Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Золото в процессах пиритообразования

ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Фадеев, Вадим Владимирович

Введение.

Глава I. Состояние проблемы и постановка задачи.

1.1. Особенности процессов пиритообразования.

1.2. Концентрирование золота сульфидами железа.

Глава II. Модель образования пирита.

11.1. Условия синтеза и рентгенофазовый анализ состава фаз.

11.2. Мессбауэровские исследования фаз.

11.3. ЭПР исследования фаз.

11.4. Химический анализ состава фаз.

II. 5. ПМР исследования фаз.

II.6. Обсуждение результатов.

Глава III. Концентрирование золота на поверхности фаз.

III. 1. Условия и методики экспериментов.

III.2. Результаты и обсуждение.

Глава IV. Золото в структуре фаз. Протонный магнитный резонанс.

IV. 1. Условия и методики экспериментов.

IV.2. Обсуждение результатов.

Глава V. Золото в структуре фаз. Мессбауэровская спектроскопия.

V. 1. Условия и методики экспериментов.

V.2. Результаты и обсуждение.

Выводы.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Золото в процессах пиритообразования"

Актуальность исследований. Для природных объектов самого разного генезиса характерны повышенные содержания золота в сульфидах. Сульфиды железа (пирит, арсенопирит) занимают особое место, так как аккумулируют большую часть благородного металла от его общего содержания в земной коре в том числе и из-за своей значительной распространенности в природе. Зачастую являясь преобладающей минеральной фазой, пирит в значительной степени определяет целый ряд химических процессов, влияющих на эволюцию систем: концентрации железа и серы в минералообразующих растворах, окислительно-восстановительные и кислотно-основные взаимодействия, распределение и концентрирование ряда рудных компонентов. Неудивительно поэтому, что выяснение условий образования пирита стало предметом многочисленных и разнообразных исследований. Несмотря на большое число работ, посвященных проблемам пиритообразования, нет полной ясности в понимании данного процесса. Формирование пирита сопровождается целым рядом фазовых превращений, с образованием широкого круга метастабильных промежуточных, зачастую аморфных сульфидов железа. Таким образом, диаграмма состояния системы РеЗ-РеБг-НгО особенно при температурах ниже 300 иС довольно сложная и не до конца изученная. А именно в образованиях гидротермального генезиса пирит чрезвычайно широко распространен и проявляется его рудоконцентрирующая роль.

Пирит с повышенным содержанием золота обычен и в осадочных и в осадочно-гидротермальных минеральных ассоциациях. Его роль как природного концентратора золота общепризнана, но ни механизмы накопления, ни формы нахождения Аи не вполне ясны. Есть две основные точки зрения по этому вопросу. Большинство исследователей считают, что золото в этом минерале присутствует в виде самостоятельной фазы в форме микровключений «невидимого» золота. Другие предполагают изоморфное замещение железа золотом, образование твердых растворов и химических соединений в структуре минерала. Ясность в вопросе о состоянии Аи в сульфидах железа очень важна как для разработки месторождений с трудноизвлекаемым золотом, так и для понимания геохимии благородного металла.

Цель и задачи исследований. Основной целью работы являлось комплексное экспериментальное моделирование процессов пиритообразования и изучение поведения золота в рамках предложенной модели в области низких и средних температур до 300°С, наиболее характерных для формирования природных гидротермальных золотосодержащих сульфидных ассоциаций. Для достижения поставленной цели было важно решить следующие задачи: ^ смоделировать и исследовать процесс пиритообразования, описать его основные возможные промежуточные стадии, выделить и охарактеризовать основные метастабильные фазы, предшествующие образованию пирита; ^ изучить и сравнить сорбционные способности веществ, отвечающих основным этапам пиритообразования, по отношению к золоту на предмет выяснения вероятного механизма образования золотосодержащих пиритов в природе; исследовать процессы совместного осаждения золота и сульфидов железа с целью выяснения этих механизмов и форм существования Аи в структуре сульфидных минеральных фаз.

Научная новизна работы:

1) Детально исследован механизм низкотемпературного (< 300 иС) пиритообразования, выделены и описаны промежуточные метастабильные фазы, соответствующие основным этапам этого процесса.

2) Предложен и обоснован механизм образования пиритовых золоторудных месторождений с «невидимым» золотом.

3) Выявлена определяющая роль ОН и БН групп в накоплении золота пиритами.

4) Впервые установлены формы нахождения золота в осадках, отвечающих разным этапам пиритообразования

Практическая значимость. Полученные в работе данные существенно расширяют представления о механизмах формирования сульфидных золоторудных месторождений осадочных, гидротермально-осадочных и гидротермальных типов, дают основу для разработки более рациональных схем извлечения золота при добыче.

Основные защищаемые положения.

I) Механизм образования пирита при взаимодействии Fe(III) с сероводородом в низкотемпературной области (до 300 °С) носит стадийный характер, соответствующий схеме:

1) 2 Fe(OH)3 иН20 + 3 H2S 2 FeOHHS «Н20 (гидротроилит I)+ S°

2) FeOHHS яН20 ^ FeOHHS (гидротроилит II) + лН20

3) FeOHHS + S° => FeS2 (пирит)+ Н20

II) Количественные характеристики адсорбции золота на веществах, отвечающих основным этапам пиритообразования. Сорбция золота на исходном гидротроилите - промежуточной фазе при образовании пирита, на 1-2 порядка больше, чем на конечном пирите.

III) Золото в структуре гидротроилитов и пиритов может находиться в химически связанных, но различных формах: в гидротроилите - в форме, подобной Au2S, в пирите - особой, не металлической, но и не похожей на Au2S или A112S3.

Фактическая основа и методы исследований. В основном, работы выполнены с использованием модельных синтетических препаратов сульфидов железа как «чистых», так и с различным содержанием золота. В ряде случаев проведено сравнение искусственных образцов с природными минералами. В исследованиях был использован широкий круг химических и физико-химических методов: химический и рентгенофазовый анализы, методы радиоактивных индикаторов, протонный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, мессбауэровская спектроскопия.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на: Международном симпозиуме «Бассейны черносланцевой седиментации и связанные с ними полезные ископаемые», Новосибирск, 1991; XIII Российском совещании по экспериментальной минералогии, Черноголовка, 1995; Зем Международном симпозиуме по спектроскопическим методам в минералогии, Киев, 1996; Конкурсе молодых ученых, посвященном 50-летию ГЕОХИ РАН, Москва, 1996; 50М Международном симпозиуме по гидротермальным реакциям, США, 1997; Ежегодном совещании экспериментаторов (Хитариаде), Москва, 1997; 2ой Конференции физико-химических и петрофизических исследований в науках о Земле, Москва, 1999; Школе-семинаре XXXI Международного геологического конгресса «Вопросы геологии континентов и океанов», НИС «Академик Иоффе», Калининград -Рио-де-Жанейро - Калининград, 2000.

Публикации. Результаты работ опубликованы в 21 статьях и тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы в количестве 137 наименований. Общий объем работы составляет 119 печатных страниц и включает 16 таблиц, 30 рисунков и 1 схему.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Фадеев, Вадим Владимирович

Результаты исследования синтетических осадков сульфидов железа методом протонного магнитного резонанса опыта Время опыта' т,сут I Av, кГц I А\ ОН, мас.%

1 0,8 85 17 1445 14,0

2 1 107 13 1391 13,0

3 3 61 15 915 10,0

4 10 10 43 430 4,7

5 20 10 45 450 4,8 б 30 14 40 460 4,9

7 49 10 50 500 5,0

8 105 8 50 400 4,2

9 150 4 60 240 2,6

10 300 1 45 45 0,5

11 720 1,2 45 54 0,57

I - интенсивность спектра ПМР.

Легко видеть, что интенсивность сигнала ПМР заметно падает с увеличением продолжительности старения осадка, что однозначно указывает на потерю сульфидной фазой водорода. Анализ данных Табл. 6 и Рис. 6 указывает на то, что в процессе потери осадком водорода можно выделить четыре стадии: первая - начальные три-четыре дня старения, когда наблюдается резкое снижение интегральной интенсивности сигнала ПМР, а в осадке содержится большое количество сорбированной воды. Затем наступает вторая стадия - медленного снижения интенсивности сигнала ПМР. Здесь на фоне узкой составляющей легко различима широкая составляющая для жестко локализованных в структуре группировок ОН" либо НБ". Третья стадия, наступающая примерно после трехмесячного старения, заключается в значительном снижении интенсивности широкой составляющей спектра. Этот этап продолжается примерно до четырех месяцев, после чего наступает четвертая стадия - изменения интенсивности сигнала делаются чрезвычайно малозначащими и фактически укладываются в ошибку измерения. При дальнейшем старении общее содержание водородсодержащих групп сохраняется на уровне примерно 0,5 мае. %.

Полученные зависимости интенсивности и ширины линий ПМР для ряда «аморфный сульфид железа - пирит» позволяют предположить, что наряду с образованием пирита происходит образование парамагнитной фазы в составе осадка, так как увеличение ширины линии при одновременном уменьшении ее интенсивности может указывать на то, что растет парамагнитный вклад в ширину. Однако следует отметить, что интенсивность этого процесса невелика и, в общем, парамагнитная фаза в осадке присутствует в ничтожном количестве.

11.6. Обсуждение результатов

Проведенные исследования позволяют высказать ряд соображений по поводу механизмов образования пирита как в природных условиях, так и в лабораторных экспериментах.

Прежде всего следует заметить, что если во многих экспериментальных работах указывалось, что при образовании пирита отмечается формирование ряда промежуточных кристаллических фаз, таких, как кубический моносульфид железа, маккинавит, а также соединение типа Без 84 - грейгит [1012], то в наших экспериментах детальные ренттенофазовые исследования не обнаружили этих фаз. Достаточно легко все вышеперечисленные фазы устанавливаются в осадке по наличию магнитных свойств - все они ферромагнетики. Качественный контроль присутствия ферромагнетиков в синтезированных нами осадках дал отрицательные результаты. Правда, в ряде случаев отмечалось наличие их следов.

О некотором возрастании ферромагнитных свойств осадка в процессе старения говорит и анализ спектров ПМР (см. выше). Кроме того, данные ЭПР свидетельствуют о некотором возрастании содержания железа (III) с увеличением продолжительности старения осадка и затем практически полном исчезновении Fe при дальнейшем старении, что совпадает по времени с процессом образования пирита. К сожалению, мы не можем однозначно ответить, с присутствием какой фазы связаны наличие следов железа (III) и слабый ферромагнетизм осадка. Наиболее вероятным представляется присутствие микроколичеств грейгита. Его образование за счет аморфного моносульфида железа отмечалось в работах Шунена и Барнса [10-12]. В условиях наших экспериментов суммарное количество грейгита столь мало, что это никак не сказывается на характере дифрактограмм, однако образование микроколичеств этой фазы возможно благодаря тому, что при низкой температуре очень трудно достичь гомогенности условий фазообразования во всех частях реактора.

В целом процесс формирования пирита в условиях наших экспериментов представляется следующим образом. При взаимодействии сероводорода с гидроксидом железа (III) образуются аморфный гидратированный моносульфид железа и сера элементная. Химический анализ указывает на то, что соотношение серы к железу в сульфидной части осадка близко к единице. По данным ЭПР, железо в сульфиде находится в двухвалентном состоянии. По данным ПМР, осадок содержит водород в составе электронейтральных частиц сорбированной воды и структурных протонов (группы ОН" и HS"). Все это позволяет нам приписать образующемуся соединению формулу РеОНШ пН20, а первый этап формирования осадка представить в виде следующей реакции:

2 Ре(ОН)з + 3 Н23+ пН20 2 РеОННЗ пН20+ в0 (1)

В процессе старения в течение первых дней происходит обезвоживание (первая стадия, отмеченная при анализе спектров ПМР):

РеОННБ пН20 РеОННЭ + пН20 (2)

По составу образующаяся фаза близка к природному гидротроилиту. Обращает на себя внимание и тот факт, что написание формулы синтезированной фазы, к которому мы пришли после всестороннего изучения различными физическими методами, аналогично предложенному для природного гидротроилита Баасом Бекингом в середине 50-х годов [24]. Важно отметить, что уже на этом этапе формирования осадка ближайшее окружение ионов железа практически не отличается от такового для пирита (см. раздел мессбауэровские исследования). Таким образом, несмотря на то что образующаяся фаза по своему составу близка к моносульфидам, ее катионная подрешетка близка к дисульфиду - пириту, а в анионной подрешетке часть серы замещена водородсодержащими группировками.

На второй стадии старения осадка происходит медленное образование пирита за счет фазы-предшественницы по реакции

РеОНН8+ Э0 РеБг + Н20 (3)

Мы считаем, что основным источником серы при сульфидизации аморфного РеОННБ является сера элементная, содержащаяся в осадке. Исчезновение элементной серы параллельно росту содержания пирита в составе осадка отмечено при анализе рентгеновских данных. Однако представляется вероятным, что реально реакция выглядит сложнее и часть серы заимствуется из раствора.

После трехмесячного старения начинается следующая стадия в формировании осадка. Для нее характерно быстрое изменение соотношений

8:Бе в составе вещества, а также изменения параметров мессбауэровских спектров и спектров ПМР. Все эти трансформации происходят в узком временном интервале, и наблюдается четкая согласованность между результатами, полученными разными методами (ср. Рис. 3 и Рис. 6). Изменение параметров мессбауэровских спектров свидетельствует о переходе вещества из аморфного состояния в кристаллическое [107], одновременно происходит изменение соотношения 8:Ре, оно приближается к двум. В то же время происходит удаление из сульфидной части осадка водородсодержащих группировок, о чем свидетельствует значительное снижение интенсивности широкой составляющей в спектре ПМР. На рентгенограммах осадков появляется четкая дифракционная картина пирита. Все это позволяет нам считать, что именно на этом временном интервале формируется основная масса пирита по реакции (3).

Продолжительность процесса перехода в значительной степени зависит от условий старения осадка (температура, рН, степень пересыщения раствора и др.). Образование пирита идет приблизительно в течение года при комнатной температуре в близнейтральных средах. Повышение температуры значительно ускоряет процесс. В слабо кислой среде (рН 5,0-6,0) процесс также существенно ускоряется, а в щелочной - наоборот. При комнатной температуре в растворах с рН = 8,0 мы не обнаруживаем заметного образования пирита за счет РеОННБ даже при увеличении продолжительности эксперимента до года. При рН 4,0-5,0, вероятно, происходит непосредственное образование пирита в смеси с марказитом из раствора. В этих условиях никаких промежуточных форм обнаружить не удалось. Однако мы не можем утверждать однозначно, что в этих условиях промежуточные фазы не образуются. Возможно, что время их жизни столь мало, что мы их просто не фиксируем.

На заключительной стадии старения никаких существенных изменений в веществе осадка не происходит. Увеличение времени старения осадка до трех лет не приводит к полному удалению водородсодержащих группировок. Их содержание сохраняется на уровне примерно 0,5 мае. %. Фазовый химический состав показал, что синтезированные при комнатной температуре пириты обладают некоторым дефицитом серы по сравнению со стехиометрическим составом.

Таким образом, полученный нами экспериментальный материал позволяет предположить двухступенчатый механизм формирования пирита в низкотемпературной области. Вначале образуется фаза-предшественница состава БеОНШ (1). Синтезированная фаза содержит "структурный" водород в виде группировок ОН" и ИЗ". Образование пирита - вторая ступень - сводится к

С 2замене этих групп в анионнои подрешетке на Ьг .

Предполагаемый механизм образования пирита существенно отличается от предложенного Шуненом и Барнсом [10-12]. Мы далеки от мысли, что экспериментальные данные этих исследователей неверны и предполагаемый нами механизм является единственным способом образования пирита. Нам представляется, что разница в экспериментальных данных объясняется различиями в исходном реагенте и соответственно в окислительно-восстановительной обстановке экспериментов. Барнс и Шунен использовали соединения двухвалентного железа, полагая, что в процессе взаимодействия с сероводородом железо восстанавливается и поэтому фактически с реагируют соединения железа (II). По нашему мнению, это не совсем так. Действительно, при взаимодействии с сероводородом железо (III) практически полностью переходит в железо (II) (см. данные ЭПР). Однако при этом образуется значительное количество элементарной серы (см. реакцию (1)). В результате окислительно-восстановительные условия в растворе задаются буферной парой РеОНЖ-Б0 или Ре82-8°, в то время как в экспериментах Барнса и Шунена, вероятно, Бе Б—БеЗг. Следовательно, мы проводим синтезы сульфидов в более окислительных условиях.

В работах Шунена и Барнса [10-12] также рассматривается два возможных пути формирования пирита: с образованием и без образования грейгита в

Глава III. Концентрирование золота на поверхности фаз.

III.1. Условия и методики экспериментов

Сорбция во многом определяет как концентрирование микрокомпонента на поверхности, так и его вхождение в твердую фазу. На базе ступенчатой модели образования пирита, детально рассмотренной в предыдущей главе, было изучено перераспределение золота между осадками и золотосодержащими растворами. Понимание этого процесса и знание его количественных характеристик может служить ключом к пониманию механизма концентрирования золота в составе сульфидов железа.

По результатам исследований (см. II главу) было выявлено три стадии формирования пирита. Исходя из этого были выделены три типа осадков: свежеосажденный водосодержащий гидротроилит-I, обезвоженный гидротроилит-П и конечный пирит, соответствующие одноименным областям кинетической кривой Рис. 6.

Для изучения процессов перераспределения золота в двухфазной системе «жидкость - твердая фаза» были применены высокочувствительные радиохимические методы исследований, позволившие проводить эксперименты в области природных концентраций золота [113]. О возможностях и перспективах использования радионуклидов Au в геохимических работах сообщалось сравнительно давно [114]. Для изучения сорбции золота на полученных осадках мы применили метод радиоактивных индикаторов с

195 а ту использованием изотопа Au. К его преимуществам можно отнести: высокую чувствительность, низкие пределы обнаружения, специфичность и точность определения, простоту и доступность измерительной аппаратуры. Выбор изотопа обусловлен следующими соображениями. Золото-195 обладает гамма-излучением с периодом полураспада Т1/2=183 дня [115]. Это относительно короткоживущий изотоп, что обеспечивает высокую чувствительность его детектирования при достаточно высокой точности измерений, а гамма-излучение обеспечивает простоту регистрации без специальной подготовки измеряемого материала. Все это позволяет надежно работать в области концентраций золота ~ 1015М [116], что включает области природных содержаний элемента в гидротермальных растворах и минералах. Была выбрана область низких и средних температур до 300 °С, так как, с одной стороны, она характерна для образования многих природных золотосодержащих сульфидных ассоциаций, а с другой - экспериментальные данные для этих температур практически отсутствуют. Теория поверхностных процессов и основные методы исследований детально изложены в книгах [117, 118] и работе [119].

Синтез гидротроилита осуществляли по методике, описанной в 1 части главы I, при рН 7, допуская отклонения от заданной величины не более 0,5 ед. в ту или другую сторону. Реакцию с сероводородом проводили в течение 60 мин. Далее, реакционную массу быстро переносили в колбы, продували сероводородом, герметично закрывали и оставляли для старения и реструктуризации. По прошествии определенных промежутков времени одну колбу из серии вскрывали, осадок центрифугировали и промывали спиртом. Полученные осадки сушили в вакуумном сушильном шкафу в течение 1-2 сут. Высушенные вещества хранили в стеклянных вакуумированных запаянных ампулах в холодильнике не более 1 месяца.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата химических наук, Фадеев, Вадим Владимирович, Москва

1. Holland H.D. The chemistry of the Atmosphere and Ocean. 1978. Willey and Sons. 351 p.

2. Garrels RM. andLerman A. // Proc. Nat. Acad. Sei. 1981. V. 78. P. 4652.

3. Berner R.A. Sedimentary pyrite formation: An updata // Geochim. et cosmochim. acta. 1984. V. 48. P. 605-615.

4. Allen E.T., Crenshaw J.L. and Larsen E.S. The mineral sulphides of iron // Amer. J. Sei. 1912. V. 33. P. 169-236.

5. Allen E.T., Crenshaw J.L. andMerwin H.E. Effect of temperature and acidity in the formation of markasite (FeS2) and wurzite (ZnS)// Amer. J. Sei. 1914. V. 38. P. 393-421.

6. Rosental G. Versuche zur Darstellung von Markasit, Pyrit, und Magnetkies aus wassrigen Losungen bei Zimmertemperatur // Heid. Beitr. zur Min. und Pet. 1956. V. 5. P. 146-164.

7. Королев Д. Ф., Козереико C.B. Н Докл. АН СССР. 1965. Т.165. № 6. С. 1402.

8. Goldhaber М.В., Stanton M.R. Experimental formation of marcasite at 150-200 °C: Implications for carbonate hosted Pb/Zn deposits // Geol. Soc. Amer. Abstr. Prog. 1987. V. 19. P. 678.

9. Rickard D. T. Kinetics and mechanism of pyrite formation at low temperatures I I Amer. J. Sei. 1975. V. 275. P. 636-652.

10. Schoonen M.A.A., Barnes H.L. Reactions forming pyrite and marcasite from solution: I. Nucleation of FeS2 below 100°C // Geochim. et cosmochim. acta. 1991. V. 55. P. 1495-1504.

11. Schoonen M.A.A., Barnes H.L. Reactions forming pyrite and marcasite from solution: II. Via FeS precursors below 100°C // Geochim. et cosmochim. acta. 1991. V. 55. P. 1505-1514.

12. Schoonen M.A.A., Barnes H.L. Reactions forming pyrite and marcasite from solution: III. Hydrothermal processes // Geochim. et cosmochim. acta. 1991. V. 55. P. 3491-3504.

13. Лебедев JI.M. Современные рудообразующие гидротермы. M.: Недра, 1975. 261 с.

14. Mckibben М.А., Elders W.A. Fe-Zn-Cu-Pb mineralization in the Salton Sea geothermal system, Imperial Valley, CA//Econ. Geol. 1985. V. 80. P. 539-559.

15. Mckibben M.A., Anders J.P., Williams A.E. Activeore formation at a brine interface in metamorphosed deltaic lacustrine sediments: The Salton Sea geothermal system, California // Econ. Geol. 1988. V. 83. P. 511-523.

16. Mckibben M.A., Williams A.E. Metal speciation and solubility in saline hydrothermal fluids: An empirical approach based on geothermal brine data // Econ. Geol. 1989. V. 84. P. 1996-2007.

17. Sweeney R.E., Kaplan I.R. Pyrite framboid formation: laboratory synthesis and marine sediments //Econ. Geol. 1973. V. 68. P. 618-634.

18. Berner R.A. Sedimentary pyrite formation // Amer. J. Sci. 1970. V. 268. N 1. P. 1-23.

19. Козеренко С. В. II Геохимия гидротермального рудообразования. Сб. под ред. B.JI. Барсукова. М.: Наука, 1971. С. 135.

20. Бартон П.Б., Скиннер Б.Д. II Геохимия гидротермальных рудных месторождений. Сб. М.: Мир, 1982. С. 238.

21. Волков И.И. Геохимия серы в осадках океана. М.: Наука, 1984. 271 с.

22. Чухров Ф.В. // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1936. № 1. С. 129-153.

23. Волков КИ. II Докл. АН СССР. 1959. Т. 126. № 1. С. 163-166.

24. Baas Becking L.G.M. Biological processes in the estuarine environment VI state of the iron in the estuarine mud iron sulfides // Konikl Niderland Akad. Wetenshap. Proc. Ser. B. 1956. V. 59. N 3. P. 181-189.

25. Морозов A.A. Исследование взаимодействия гидроокиси железа с сульфидной серой. // Канд. дис. М.: ГЕОХИ, 1980.

26. Бокий Г.Б., Бондарь A.M. О роли водорода в структуре сульфидов. / В кн. Радиоспектроскопия. Пермь, 1980. С. 149.

27. Бокий Г.Б., Бондарь A.M. О роли водорода в структуре сульфидов // Докл. АН СССР. 1978. Т. 248. № 4. С. 956-959.

28. Калиниченко A.M., Матяш И.В., Галий С.А. и др. Протонный магнитный резонанс в пиритах различных генетических типов. // Геохимия. 1981. № 5. С. 765-768.

29. Козеренко С.В., Калиниченко A.M., Ребров А.И., Бондарь A.M., Тузова A.M. О роли гидроксил-ионов в составе сульфидов железа и цинка. // XII Всесоюзное совещание по экспериментальной минералогии: Тез. докл. Миасс: Уральское отд. АН СССР, 1991. С. 53.

30. Козеренко С.В., Тузова A.M., Родионова И.М. и др. Об одном из механизмов образования тонкодисперсного золота в сульфидах железа // Геохимия. 1986. № 12. С. 1706-1714.

31. Козеренко С.В., Тузова A.M., Родионова И.М., Калиниченко A.M. Экспериментальное исследование соосаждения золота пиритом // В сб. Магматизм, флюиды и оруденение. Владивосток. 1990. С. 170-177

32. Graham J., Bennett С.E.G., van Reissen A. Oxygen in pyrrhotite: 1. Thermomagnetic behavior and annealing of pyrrhotites containing small quantities of oxygen. //American Mineralogist. 1987. 72. No 5-6. P. 599-604.

33. Graham J., McKenzie C.D. Oxygen in pyrrhotite: 2. Determination of oxygen in natural pyrrhotites. 11 American Mineralogist. 1987. 72. No 5-6. P. 605-609.

34. Graham J. Oxygen in pyrrhotite: 3. A mechanistic model. I I American Mineralogist. 1987. 72. No 5-6. P. 610-611.

35. Scwarth G.M. The host minerals of native gold // Econ. Geology. 1944. 39. № 6. P. 371-411.

36. Петровская H.B. Самородное золото. M.: Наука, 1973. 347 с.

37. Boyle R. W. The geochemistry of gold and its deposits (together with a chapter on geochemical prospecting for the element). Ottawa.: Geol. survey bulletin / Geol. survey of Canada; 280. 1979. 584 p.

38. Летников Ф.А., Вилор H.B. Золото в гидротермальном процессе. М.: Недра. 1981.224 с.

39. Щербина В.В. Миграция элементов и процессы минералообразования. М.: Наука. 1980. 282 с.

40. Сорокин В.Н. О хемогенной и гидротермальной золотоносности на месторождении Бакырчик (Восточный Казахстан) // Труды ЦНИГРИ. Вып. 6. Ч I. Москва, 1971. С. 148-158.

41. Коробушкин И.М. О форме нахождения тонкодисперсного золота в пирите и арсенопирите // Докл. АН СССР. 1970. Т. 192. №5. С. 1121-1122.

42. Гаврилое A.M., Делицын JI.M., Филиппова JI.II. Экспериментальные данные по гидротермальному синтезу золотосодержащих сульфидов // Труды ЦНИГРИ. Вып. 135. Москва, 1978. С. 85-91.

43. Сахарова М.С., Лобачева И.К. Электрохимические исследования процессов отложения золота на сульфидах // Геохимия. 1978. № 12. С. 1836-1842.

44. Миронов А. Г., Гелетий В.Ф. Экспериментальное исследование распределения золота в сульфидах // Докл. АН СССР. 1979. Т. 247. № 1. С. 218-222.

45. Иванов А.Н. Опыт применения электронно-микроскопического метода в исследовании рудных минералов // Зал. Всесоюз. минерал, о-ва. 1951. Ч. 80. №5. С.

46. Масляницкий И.Н. О некоторых случаях образования дисперсных выделений золота в сульфидах железа // ДАН СССР. 1944. Т. 14. № 9. С. 405-408.

47. Moller P. Accumulation of gold on natural sulfides: the electrochemical function of arsenic in nature // Geol. Iahrb. 1994. D 100. P. 639-660.1 Q*7

48. Wagner F.E., Swash P.M., Marion Ph. A Au and Fe mossbauer study of the roasting of refractory gold ores // Hyperfine interactions. 1989. 46. P. 681-688.

49. Marion P., Monroy M., Holliger P. et al. Gold bearing pyrites: A combined ion microprobe and Mossbauer spectrometry approach // Source, Transport and Deposition of Metals. Rotterdam. Balkema. Pagel & Leroy (eds). 1991. P. 677680.1 Q7

50. Cardile C.M., Cashion J.D., McGrath A.C., Renders P.J., Seward T.M. Au Mossbauer study of Au2S and gold adsorbed onto AS2S3 and Sb2S3 substrates // Geochim. Cosmochim. Acta. 1993. 57. P. 2481-2486.

51. Seward T.M. The hydrothermal geochemistry of gold IJ In Gold Metallogeny and Exploration (ed. R.P.Foster). London: Blackie and Son Ltd., 1991. P. 37-62.

52. Seward T.M. Thio complexes of gold and the transport of gold in hydrothermal ore solutions // Geochim. Cosmochim. Acta. 1973. 37. P. 379-399.

53. Renders P.J., Seward T.M. The stability of hydrosulphido-and sulphido-complexes of Au(I) and Ag(I) at 25°C // Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. 53. P. 245-253.

54. Shenberger D.M., Barnes H.L. Solubility of gold in aqueous sulfide solutions from 150 to 350°C // Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. 53. P. 269-278.

55. Vlassopoulos D., Wood S.A. Gold speciation in natural waters: I. Solubility and hydrolysis reactions of gold in aqueous solution // Geochim. Cosmochim. Acta. 1990. 54. P. 3-12.

56. Pan P., Wood S.A. Solubility of Pt and Pd-sulfldes and Au metal in aqueous sulfide solutions: II. Results at 200°-350°C and saturated vapour pressure // Min. Deposita. 1994. 29. P. 373-390.

57. Wood S.A., Pan P., Zhang Y., Mucci A. The solubility of Pt and Pd sulfides and Au in bisulfide solutions: I. Results at 25°-90°C and 1 bar pressure // Mineral. Deposita. 1994. 29. P. 309-317.

58. Benning L.G., Seward T.M. AuHS0 An important gold-transporting complex in high temperature hydrosulphide solutions // In Water-Rock Interaction Conference—8 (eds. Y.K.Kharaka and O.V.Chudaev). Rotterdam: Balkema Press, 1995. P. 783-786.

59. Benning L.G., Seward T.M. Hydrosulphide complexing of Au(I) on hydrothermal solutions form 150°-400°C and 150-1500 bar // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. 60. P. 1849-1871.

60. Seward T.M. and Barnes H.L. Metal transport by hydrothermal ore fluids // In Geochemistry of Hydrothermal Ore Deposits (ed. R. P. Foster). New York: John Wiley, 1997. P. 435-486.

61. Simon G., Kesler S.E., Chryssoulis S.L. Geochemistry and textures of gold-bearing arsenian pyrite, Twin Creeks Carlin-type gold deposit, Nevada. Implications for gold deposition // Econ. Geol. 1999. 94. P. 405-422.

62. Simon G., Huang H., Penner-Hahn J.E., Kesler S.E., Kao L.S. Oxidation state of gold and arsenic in gold-bearing arsenian pyrite I I Am. Min. 1999. 84. P. 10711079.

63. Renders P.J., Seward T.M. The adsorption of thio gold(I) complexes by amorphous As2S3 and Sb2S3 at 25 and 90°C // Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. 53. P. 255-267.

64. Schoonen M.A.A., Fisher N.S., Wente M. Gold sorption onto pyrite and goethite: A radiotracer study // Geochim. Cosmochim. Acta. 1992. 56. P. 1801-1814.

65. Widler A.M., Seward T.M. Adsorption of gold(I)-hydro-sulphide complexes by pyrite // J. Conf. Abs. 1996. 1. P. 699.

66. Widler A.M., Seward T.M. Adsorption of gold(I)-hydro-sulphide complexes by iron sulphides // Mineral. Mag. 1998. 62A. P. 1653-1654.

67. Widler A.M., Seward T.M. The adsorption of gold(I) hydrosulphide complexes by iron sulphide surfaces 11 Geochim. et Cosmochim. Acta. 2002. 66. № 3. P. 383-402.

68. Hannington M.D., Peter J.M., Scott S.D. Gold in sea-floor polymetallic sulfide deposits//Econ. Geol. 1986. 81. P. 1867-1883.

69. Hannington M.D., Scott S.D. Gold mineralization in volcanogenic massive sulfides: Implications of data from active hydrothermal vents on the modern sea floor// Econ. Geol. Mono. 1989. 6. P. 491-507.

70. Hannington M.D., Herzig P.M., Scott S. D. Auriferous hydrothermal precipitates on the modern seafloor // In Gold Metallogeny and Exploration (ed. R.P.Foster), London: Blackie and Son Ltd., 1991. P. 249-282.

71. Bancroft G.M., Jean G.E. Gold deposition at low temperature on sulphide minerals // Nature. 1982. 298. P. 730-731.

72. Jean G.E., Bancroft G.M. An XPS and SEM study of gold deposition at low temperatures on sulphide mineral surfaces: Concentration of gold by adsorption/reduction//Geochim. Cosmochim. Acta. 1985. 49. P. 979-987.

73. Jean G.E., Bancroft G.M. Heavy metal adsorption by sulphide mineral surfaces // Geochim. Cosmochim. Acta. 1986. 50. P. 1455-1463.

74. Hyland M.M., Bancroft G.M. An XPS study of gold deposition at low temperatures on sulphide minerals: reducing agents // Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. 53. P. 367-372.

75. Bancroft G.M., Hyland M.M. Spectroscopic studies of adsorption7reduction reactions of aqueous metal complexes on sulphide surfaces // Rev. Min. 1990. 23. P. 511-558.

76. Mycroft J.R., Bancroft G.M., Mc Intyre N.S., Lorimer J.W. Spontaneous deposition of gold on pyrite from solutions containing Au (III) and Au (I) chlorides: Part I, a surface study // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1995. 59. № 16. P. 3351-3365.

77. Scaini M.J., Bancroft G.M., Lorimer J.W., Maddox L.M. The interaction of aqueous silver species with sulphur-containing minerals as studied by XPS, AES, SEM, and electrochemistry // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. 59. P. 2733-2747.

78. Scaini M.J., Bancroft G.M., Knipe S.W. An XPS, AES, and SEM study of the interactions of gold and silver chloride species with PbS and FeS2'. Comparison to natural samples // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. 61. P. 1223-1231.

79. Scaini M.J., Bancroft G.M., Knipe S.W. Reactions of aqueous Au1+ sulfide species with pyrite as a function of pH and temperature // Am. Min. 1998. 83. P. 316-322.

80. Becker U., Hochella M.F., Jr., Vaughan D.J. The adsorption of gold to galena surfaces: Calculation of adsorption/reduction energies, reaction mechanisms, XPS spectra and STM images // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. 61. P. 3565-3385.

81. Maddox L.M., Bancroft G.M., Scaini M.J., Lorimer J.W. Invisible gold: Comparison of Au deposition on pyrite and arsenopyrite // Am. Min. 1998. 83. P. 1240-1245.

82. Миронов А. Г., Жмодик СМ., Максимова Э.А. Экспериментальное исследование сорбции золота пиритами различных термоэлектрических свойств // Геохимия. 1981. № 4. С. 553-561.

83. Dasbach R., Willeke G., Blenk О. Iron sulphide for photovoltaics // MRS Bull. 1993. 18. P. 56-60.

84. Bronold M., Tomm Y., Jaegermann W. Surface states on cubic d-band semiconductor pyrite (FeS2) // Surf. Sei. 1994. 314. P. L931-L936.

85. Bronold M., Pettenkofer C., Jaegermann W. Surface photo voltage measurements on pyrite (100) cleavage planes—Evidence for electronic bulk defects // J. Appl. Phys. 1994. 76. P. 5800-5808.

86. Ney P. Zeta-Potentiale und Flotierbarkeit von Mineralien // Applied Mineralogy/Technische Mineralogie. 1973. V. 6. P. 215.

87. Fomasiero D., Eijt V., Ralston J. An electrokinetic study of pyrite oxidation II Coll. Surf. 1992. 62. P. 63-73.

88. Dekkers M J., Schoonen M.A.A. An electrokinetic study of synthetic greigite and pyrrhotite // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. 58. P. 4147-4153.

89. Bebié J., Schoonen M.A.A., Fuhrmann M., Strongin D.R. Surface charge development on transition metal sulfides: An electrokinetic study // Geochim. Cosmochim. Acta. 1998. 62. P. 633-642.

90. Зотов A.B., Баранова H.H., Банных JI.H. Растворимость сульфидов золота AU2S и AuAgS в сероводородсодержащих растворах при 25-80 °С и давлении 1-500 бар // Геохимия. 1996. № 3. С. 242-247.

91. Suleimenov О.M., Seward TM. A spectrophotometry study of hydrogen sulphide ionisation in aqueous solutions to 350° 11 Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. 61. P. 5187-5198.

92. Guevremont J.M., Strongin D.R., Schoonen M.A.A. Effects of surface imperfections on the binding of CH3OH and H2O on FeS2 (100) using adsorbed Xe as a probe of mineral structure // Surf. Sei. 1997. 391. P. 109-124.

93. Guevremont J.M., Strongin D.R., Schoonen M.A.A. Photoemission of adsorbed xenon, X-ray photoelectron spectroscopy and temperature-programmed desorption studies of H20 on FeS2 (100) // Langmuir. 1998. 14. P. 1361-1366.

94. Arehart G.B., Chryssoulis S.L., Kesler S.E. Gold and arsenic in iron sulfides from sediment-hosted disseminated gold deposits: Implications for depositional processes //Econ. Geol. 1993. 88. P. 171-185.

95. Таусон B.JI., Смагунов H.B. Влияние элементов-спутников золота на его поведение в системе Fe-S-водно-солевой раствор при температуре 450 °С и давлении 100 МПа // Геология и геофизика. 1997. Т. 38. № 3. С. 667-674.

96. Таусон В.Л., Пастушкова Т.М., Бессарабова О.И. О пределе и форме вхождения золота в гидротермальный пирит // Геология и геофизика. 1998. Т. 39. №7. С. 924-933.

97. Таусон В.Л., Миронов А.Г., Смагунов Н.В., Бугаева Н.Г., Акимов В.В. Золото в сульфидах: состояние проблемы форм нахождения и перспективы экспериментальных исследований // Геология и геофизика. 1996. Т. 37. № 3. С. 3-14.

98. Barnes H.L. Natural hydrothermal systems in hydro-thermal reactions // Proc. V Int. Symp. Gatlinburg. 1997. P. 3-6.

99. MellorJ. W. // Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry. L, 1946-1948.

100. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Госгеолтехиздат, 1957. 868 с.

101. Selected powder diffraction data for minerals. Joint Committee of Powder Diffraction Standards. Pennsylvania. USA. 1974.

102. Chamansky G.K., Leonard В.F., Clark J.R. // Amer. Mineral. 1980. V. 65. N 56. P. 509.

103. Русаков B.C. II Тез. докл. Всесоюз. конф. "Прикладная мессбауэровская спектроскопия". Казань: КазГУ, 1990. С. 189.

104. Finklea III S.L., Cathey L.S., Атта E.L. //Acta Cryst. 1976. A 32. P. 529.

105. Levinson L.M., Trevels DJ. // J. Phys. Chem. Solids. 1968. V. 29. P. 2227.

106. Evans B.J., Johnson R.G., Senftie F.E., Blaine C.C., Dulong F. // Geochim. et cosmochim. acta. 1982. V. 46. P. 761.

107. Menil F.J. // Phys. Chem. Solids. 1985. V. 46. N 7. P. 763.

108. Жабина H.H. Новые методы определения серы в морских осадках. М: Институт океанологии им. П.П.Ширшова, 1985. 60 с.

109. Баранова H.H., Козеренко C.B., Григорян С.С. и др. Экспериментальные данные о концентрациях золота и серебра в гидротермальных растворах // Геохимия. 1980. № 8. С. 1146-1157.

110. Миронов А.Г. Авторадиографический метод радиоизотопных индикаторов в решении некоторых основных проблем геохимии золота. Улан-Уде: Препринт АН СССР. Сиб. Отд. Бурят, фил. Геол. ин-т. 1980. 57 с.

111. Нормы радиационной безопасности НРБ-76/87 и Основные санитарные правила работы с радиоактивными веществами и другими источниками ионизирующих излучений ОСП-72/87. М.: Энергоатомиздат. 1988. 160 с.

112. Нефедов В.Д., Текстер E.H., Торопова М.А. Радиохимия. М.: Высш. шк. 1987. 272 с.

113. Мелихов И.В., Меркулова М.С. Сокристаллизация. М.: Химия. 1975. 279 с.

114. Грег С, Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир. 1984. 306 с.

115. Руднев И.А. Исследование соосаждения сульфидов редких элементов. Дис. . докт. хим. наук. М.: ГЕОХИ АН СССР, 1966. 239 с.

116. Руководство к практическим занятиям по радиохимии / Под ред. А.Н. Несмеянова. М.: Химия. 1968. 700 с.

117. Звягинцев О.Е., Паулъсен И.А. О действии минералов на растворы золота // Докл. АН СССР. 1938. Т. 21. № 4. С. 175-177.

118. Widler A.M., Seward Т.М. Adsorption of gold (I) hydro-sulfide complexes by pyrite. J. Conf. Abstr. 1996. 1. № 1. P. 669.

119. Нечаев E.A., Николенко H.B. Адсорбционный механизм гипергенного концентрирования золота//Геохимия. 1988. № 4. С. 526-531.

120. Renders P.I., Seward Т.М. The stability of hydrosulphi-do- and sulphido-complexes of Au (I) and Ag (I) at 25°C // Geochim. et Cosmochim. Acta, 1989. 53. № 2. P. 245-253.

121. Shenberger D.M., Barnes H.L. Solubility of gold in aqueous sulfide solutions from 150 to 350°C // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1989. 53. № 2. P. 269-278.

122. Зотов А.В., Баранова H.H., Банных Л.Н. Растворимость сульфидов золота Au2S и AuAgS в сероводородсодержащих растворах при 25-80°С и давлении 1-500 бар // Геохимия. 1996. № 3. С. 242-247.

123. Козеренко С.В., Храмов Д.А., Фадеев В.В. и др. Исследование механизма образования пирита в водных растворах при низких температурах и давлениях//Геохимия. 1995. №9. С. 1553-1565.

124. Фадеев В.В., Козеренко С.В. Золото в процессах пиритообразования. Сообщение 1. Концентрирования золота в процессах пиритообразования. // Геохимия. 1999. № 12. С. 1313-1322.

125. Rusakov V.S., Khramov D.A., Chistyakova N.I. Fadeev V.V. Mossbauer study of the crystallization process of amorphous water-containing iron sulfide // Phys. stat. sol. (a). 1994. 144, K45-K48.

126. Сущевская Г.М., Калиниченко A.M., Князева C.H. Анализ воды в минералах методом ПМР // Геохимия. 1989. № 10. С. 1460-1466

127. Bartunik H.D., Kaindl G. Mossbauer isomer shifts in chemical systems of gold. // In Mossbauer isomer shifts (G.K. Shenoy and F.E.Wagner, eds) North Holland. P. 515-540.

128. Parish R.Y. Gold and Mossbauer spectroscopy gold. // Bull. 1982. 15. P. 51-63.