Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Закономерности катионного обмена в почвах, загрязненных медью

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Закономерности катионного обмена в почвах, загрязненных медью"

р С ^оефшдф ордена левина,ордена октябрьской рзволщии

' К ОРДЕНА ТРУДОВОЮ КРАСНЙХ) 5Е/.МЕШ / л гЬтоЬудШЫнШЙ УНИВЕРСИТЕТ амени а.ВЛОМЭЮООВА

Закулзгет почвовгдннкя

На правах рукописи

НИЩЕЙ Ольга Владимировна

аАКОНОгШЕССГЛ КАТЖШШБ ОБМЕНА В ГОЧШХ,

ЗАГРЯННЕШЫХ 1ЩЫ) •

Специальность С-3.00.27 - почвоведение

Автореферат диссертации на соисканиэ-ученой степени кандидата биологгчгских наук

Москва - 1993

Работа выполнена на кафздре химии почв факультета почвоведения Московского государственного университета ем.Ы.В.Лоыоносоз&

Научный руководитель: кандидат биологических наук

додеят А.И.Обухов Орзцпальныэ сппонгнты: доктор сельскохозяйственных паук В.И.Савич

кандидат биологических; наук Ы.А.Цаллкна

Ведущее учреждение: ЕНИИ природы к заповедного дэла

Защита состоится 1993 г< в 15 час.ЗО ызе. на заседают

специализированного сою та К 055.05.16, в МГУ е*. М„В. Ломоносова Адрес: 119899, Косква, ГСП, Ленинские горы; ЕЯ7, факультет почвоведения, Ученый соезт. ■

С диссертацией коено озяахошться в библиотеке факультета почзовэдеш Ш7

Автореферат разослан " к ' 1993г.

Приглашаем Бас лриншъ участие в обсуждении диссертации на заседании специализированного совета, а отзывы на автореферат в двух акзешшяр; . просим направляв ш адресу:

. П989Э, Москва, ГСП, Ленинские горы, МГУ, факультет почвовэдения, Ученый совет

Ученый секретарь специализированного совета

Г.В.Иотузоза

актуальность теш:

>оль ионного обмена в формировании почвы как природного тела исключи-гльно велика Все без исключения свойства почв пряьо I«и косвенно оп-гделяются составом обменных катионов и их способностью переходить в зчвенный раствор. К. К Гедройц писал: " Зтот вид поглотительной споссб-эсти почвы играет особенно существенную роль во всех почвенных провесах. .." Практически все приемы управления плодородием почв оказыва-т влияние на ионообменные свойства,если не сводятся к непосредствен-ому воздействию на состав и свойства ионообменной фазы почв. Проблемы еградации почв и их охрана от загрязнения не могут быть решены без чета ионообменных процессов.

Несмотря на большое количество публикаций, исследований ионообмен-ых процессов в почвах явно не достаточно. Большое количество наколенных данных не соответствует уравнениям ионного обмена и адсорб-[ии, используемым в почвоведении для описания равновесного распределе-!ия катионов между твердой и жидкой фазами почв.

фи количественном описании катюнообменяых равновесий в почвах асто не учитывается полифункционэльная и энергетическая неоднородная фирода обменных центров ППК Чрезвычайно слабо исследованы ионообмен-ше процессы в почвах, загрязненных тяжелые; металлами, хотя извест-го, что ионообменная сорбция тямэлых металлов почваш оказывает существенное влияние на'профильное и пространственное распределение этих элементов и,следовательно, на вероятность их попадания в растительные ■¡..животные организмы (Кабата-Пендиас, Пендиас,1988). Поэтому исследование закономерностей ионообменной сорбции тяжелых металлов почвами является важной и необходимой частью работ,связааныг с установлением предельно допустимых концентраций этих элементов для разных почв, контролем и прогнозированием их содержания в зонах постоянного и периодического загрязнения.

Цель рабо^ьс

Целью настоящей работы является выяснение закономерностей катионного обмена в почвах различного генезиса,загрязненных медью; исследование влияния полифункциональной и' энергетической неоднородности обменных центров ППК ка изотермы обмена с учетом наличия необменно сорбированной меди; разработка методов их адекватного описания с.учетом этих факторов.

Задачи исследования:

- изучить общие и специфические особенности обмена Си-Са, Си-Мд в почвах различного генезиса и различной степени загрязнения на единой методической основе,оценить влияние полифункциональности и энергетической неоднородности обменных центров ППК, состава и свойств почв на изотермы обмена

- разработать методы описания катионообменных равновесий при различной степени загрязнения медью дерново-подзолистых почв различной окультуренности и чернозема с учетом полифункциональности и энергетической неоднородности обменных центров ППК с учетом наличия необменно сорбированной меди.

Научная новизна;

Впервые изучены закономерности катионного обмена в почвах с различным? свойствами с учетом необменно сорбированной меди.

Практическая значимость работы: Полученные результаты будут использованы при прогнозировании уровне! концентрации меди в почвенных растворах и природных водах на территориях, подверженных загрязнению медью.

Апробация работы:

иссертация рассмотрена и рекомендована к защите на заседании кафедры имии почв факультета почвоведения МГУ.

Публикации:

0 теме диссертации 2 работы находится в печати.

Объем работы:

иссертация состоит из введения, глав, выводов,приложения; содержит*

страниц машинописного текста, рисунка, таблиц. Список литературы оставляет наименований, в том числе иностранных.

Загрязнение почв медью

Загрязнение почв соединениями меди - это результат нерегламентиру-!мых выбросов промышленности, использования комплекса медьсодержащих ¡ещестз: удобрений, растворов для опрыскивания виноградников, сельско-юзяйственных и коммунальных отходов, отходов предприятий цветной ме-■аллургии. Постоянное применение ¿"сельском хозяйстве препаратов, со-¡ержащх медь, часто пршюдит к накоплению ее в почве в токсичных для )астений концентрациях. Опасность загрязнения почв и растений зависит «.свойств почвы, вида растений, форм химических соединений меди в ючье, присутствия элементов, противодействующих влиянию меди и ве-цеств, образующих с ней тип лексике соединения; от процессов адсорбции

1 десорбции, количества доступных форм меди в почве. Следовательно, токсичность меди зависит, по-существу, от ее подвижности в почве.

Количество меди, поглощенной растениями зависит от вида растений, ючвенных и климатических условий. У каждого вида растений содержание

меди может варьировать в различных частях и органах, а также зависит от Еозраста рабтений. Е почвеннш факторам, значительно влияющим на доступность меди, относятся: механический состав, реакция (рН) среды, содержание органического вещестиа, катионообменная способность почвы.

Объекты и методы исследования

Объектами исследований послужили дерново-подзолистые почвы (окультуренная и леокультуренная) (Московская обл. Солнечногорский район) и чернозем типичный С Курская область).

Таблица 1

Некоторые "свойства исследуемых почв

1 1 1 1 1 1 1 Суша | 1

| Почва 1 РЕ I Общий обменных | Фракция' |

I 1 I углерод. оснований | 0,001, I

I 1 1 1 ■ • • 1 У. 1 МГ-ЭКВ/100Г| % 1

1 1 | Чернозем типичный | 6,2 1 1 3,2 | 1 36 | 1 19 1

| Дерново-подзолистая | 3,7 1 1,8 ' 1 10 1 14 |

| неокультуренная I 1 |

| Дерново-подзолистая! 6,7 • 1 2,6 1 29 | 14 |

| окультуренная 1 1 - 1 | 1 | 1

С этими почвами был заложен вегетационный опыт: почвы были

яскусствекно загрязнены медью в Еиде CuSC4 х5Н»0. Концентрации меди взята такие, какие можно ожидать при техногенном загрязнении ланцшафтоз вблизи промышленных предприятий, особенно заводов, связанных с выплавкой цветных металлов, В качестве удобрений для дершво-подзолистой экулътурекной почвы были использованы: известь из расчета 7 т/га.тор-jo-навозная смесь -' 100 т/га. Опыт был заложен в трехкратной поьтор-ности б иолкэтилэновьх сосудах,вмещающих 5 кг почвы. Варианты доз меди в опыте предусмотрены следующие: для дерново-подзолиетшс почв: контроль, 125 иг/кг почвы,£50 мг/кг,500 мг/кг, 1000 иг/кг, 2СОО мг/кг; для чернозем контроль, 125, 250, 500, 1000, '¿CS0, 3000 мг/кг почвы Образцы воздушно-сухой ночеы, подготовленной обкздьыи методами, приводя в равновесие с 1 М растворами СаС1л и мгС1А, преобразовали в Са- и tóg-почвы. Затем Са- и lág-почзы нрокыЕали этиловым citkí>tcm до потери реакции на хлор, высушивали на воздухе, снова растзгалй и просеивали через сито 1 мм. Исследования кат лонного- обмена в дерново-подзолистых почвах различной окультуренности и черноземе приводили в опытах с переменными , и постоянными ионньыи силам: в статичэсюгх условиях при соотношениях почва: раствор 1:10 и 1:20 ч интервале концентраций от 0,1 до 110 ко.;оль/л Си?*

Почвенные суспензии встряхивали 1 cae, а егтек оетгтляди на ночь. Расчет количеств поглоданной меди осуществляли по разности концентраций в исходных и равновесных растворах, а количества обменных кальция ¡^магнил в ЖЕ - по разности между значениями суммы обменных оснований и количеством поглощенной меди. На основании результатов измерений построив:* изотерш катионного обмена и , исходя из езх, провели необ-ходкмые расчеты.

- б -

, Закономерности катионного обмена Си-Са и Cu-Mg в дерново-подзолистых псчзах различной окультуреиноетк

г

и черноземе-

Под ионные обменом понимают обратимый процесс, вследствие которого приведенные в тесный контакт твердая и ;»;дкая фазы обмениваются катионами и анионами.

Известно несколько теоретических подходов описанию ионообменного равновесия (Kristaaraorthy,Overstreet,iSoQ , Zagerv/erfr, Bolt, 1950. Van Biadel,19o5, Vaultd&,1943 и др.), приводящих л различным математическим выражениям для уравненпа равновесий ионного обмена. Большинства теорий приводит к уравнениям, идентична ураънению, выражжеему так называемый закон действующих масс:

07АУ/№Г= №(апУ/{&пТ

где (ПА) и (ПВ) соответственно активности адсорбированных ионов, (А) и (ВТ- активности тех je ионов в интермицеллярном растворе; шип -

т* ,г>

соответственно заряды катионов А и В. Распределение ионов между твердой и жидкой фазами почв определяется, ■ с одной стороны, свойствами самой системы ( составом и свойствами фаз, соотношением между фазам»:; природой обменивающихся- конов), с другой - внешними по отношения! к системе факторами ( температурой и давлением). Е экспериментах по ионному обмену перераспредехэние ионов ыекду фазами обычно изучают при постоянной температуре и даззэнии. Получающиеся при этом зависимости между содержаниями поглощганьк ионов в твердой фазе и равкозеском растворе называет изстернами-изобарами, или кратко - изотермами соответственно ионного обмена

Были изучены особенности катионного обмена медв дерново-подзолистыми почвами и черноземом. Исследование проводилось с использованием уравнений Еенелоу .

i* л* х+

Если реакцию ионного обмена Си-Са и Си - üg записать с применением молярной шкалы концентраций:

П,Са + Ci!,+ = П^Си + Ca'l%

+ Си** - II^Cu + lig** .(1),

то выражняе длч кающейся константы ионообменного равновесия (К) будет ииеть вид:

(2).

где П - почвенный пспошдвщф! комплекс (И®.) с зарядом фунедио-яальних групп - 1; с и ü , С,- концентрации коиоз з 'Ж ь равновесном

Ú. .Л „

растворе: а , а и а - активности коноз в равновесном р?.сгворе; К - ка-

Си С л Mf-

жущался константа ионообменного равновесия.

Исследования показали, что кзотерьы ионного сбьх^я. построенные в ДЕфоисм кояпгЕтра'диснком интервале, не удоалотгоржн" есотноиекгта ЭШ в Форме (Я) ( рте. 1,2).

Как видно га даштлг тгбл.2 и р:п. 1,-2 , почвэзай поглошаюимй комплекс содержит две гругны этвоскелыю однородпи-: обменных центров ( "а рис. 1,2 изотермы обозначены цифрой Í). Евдеязязнз группы разлг.а-ются меьду собой по параметрам обмена.' По ы;е.чгю ез которых авторов, характер сорСцки ТМ, а следовательно, и меди на обкавяых центрах различного типа определяется, -главным образом, содегнашэм органического вещества ч почвах/ 1372/ Иэдь имеег повыпенкуга способность к адсорбции орг-2ки«есгаш • вещество»; к гидрскеидамк жлеза и здганцз, а тачке повышенную силу замещения щелочноземельных ¡¿гтагаов. Выборочную адсорбция металлов называют "специфической" (Спозито,1980). Этот тер-

Таблица 2

Параметры катионообменяой сорбции меди

1 .1 | Почва | Проткзоконы 1 Способ | I | К, ,г.ал/М1 . 1 д6,,кад/Ы|

расчета! 1 1 1 1 1

Сч-Са 1 ! 1 3,3| 1 -2958,1 ! 1 0,8! 552,9

| чернозем | 2 1 1.31 -1456,3 | 1,01 0 I

Си-Ь'е 1 1 . 3,31 -2958,1 | 0,5! 1709,5 |

2 1 1 1.81 | -1455,3 | 0,7| 891,9 |

| дерново- | Си-Са 1 1 1 1 -842,4 \ 1 0,7! 891,0 |

I подзолистая! 2 1 0,9| 247,8 | 0,7-1 891,0 |

| окультурен-1 Си-Мг 1 1 1.0| 0 1 0,11 5598,5 |

| ная | 2 1 1 _0.7| 1 891,9 | 1 0,4| 1 2059,6 !

| дерново- | 1 1 1 1 1 1

| подзолистая! Си-Са 1 1 0,6| 1263,5 ! 0,31 2973,1 |

| неокульту- I Си-Иг 1 | 0,3| 2973,1 | 0,1| 5698,5 [

| ренная ! 1 | . 1 1 1 | 1 1 1 «

мин употребляется только з том случае, когда необходимо отметить, что явление зависит в большей степени от химических свойств, чем от заряда. Матам предполснЕгь, что первый отрезок на изотермах'соответствует специфически сорбируемой меди, вторая группа обменных центров характеризует ее неспецифическув сорбцию.

Из данных таблица 2 следует, что все \, характеризующие специфические обменные центры, больше Кд, которые характеризуют центры кеспе-цифической сорбции.

Сс/ССа

Рис Л. Изотерма обмена кальция а меда: I - чернозем яшитай, 2 - дорно-ео-подвопстая окультуренная почва, 3 - дерноЕО-хгадаолистая нв-окулзтурэнная шчва; — - баз учета необиенно сорбированной кода '----з учетом необкенно сорбированной меди. ■

Рло.2. Кватерна оййэяа.кягзня и мэди: I - чернозем тиеищеЗ, 2 - дерно-Ео-подзоластая окультуренная, почва, 3 - дервово-водаалиотая ве-окультурекзая потас; —- - бег учета зеойманно дарбсровавкоЯ мвди,--с учетом необизЕно оорЗгровгнпоЗ кади

\

Необходимо отметить, что почвы, ис-пользуемые в опытгх, обладают разными химическими свойствами, обусловленными различным генезисов

ч

(чернозем и лерноЕо-подзолистая почва) и применением органических и минеральных удобрений ( дерново-подзолистые почвы окультуренные и нео-культуренные). Это и значение рН, величины которого изменяются от 3,7 на дерново-подзолистой неокультуренной почЕе до 6,2 на черноземе; и сумма обменных оснований - от 36 мг-экв/100 г почвы в черноземе до 10 на дерново-подзолистой неокультуренной почвэ и 25 мг-зкз/100 г почва на дерново-подзолистой окультуренной почве; и количества органического вещества, которое различно в почвах опыта (Табл.1). Химические свойства почв, частично обуславливающие их катионообменнув способность, изменятся и в дерново-подзолистых почвах разной окультурен-нооти. Поэтому параметры, описывающие катионообменные процессы в почвах опыта, будут значительно различаться (Табл. 2,3).

Установлен« регрессионные взаимосвязи между значениями коэффициентов селективности и показателями состава и свойств исследуемых почв

** а* Я" X*

для обмена катионов Си я Са, Си и . С увеличением величины суммы обменных оснований, ростом содержания органического вещества и увеличением значений рН системы величины ^увеличиваются. Величины Камень не зависят от химических свойств почв.

Изменение стандартной свободной энергии дает представление о направлении обменных реакций. . Для каждой группы обменных центров были рассчитаны величины^, которые такда представлены в таблице 2. Необходимо отметить, что для чернозема^для первой группы обменных центров отрицательны и.для изотер« обмена Си -Са, и для изотерм обмена Си-Иг, следовательно реакция в данных условиях самопроизвольно идет в направлении образования почвы, насыщенной медью. Для дерново-подзолистых окультуренных почв величина д 0, при обмене Си-Са также отрицательна,

хоть к значительно меньше, чем для чернозема Для обмена Си-Мг вел;:ч'г на л 5( равна нуля.

В дерново-подзолистой неокультуренной почве вэличинил6^ положител!

А* ц.

ны, что говорит о том, что и Са и М» в дачных условиях более селектш. ны по сравнению с Си.

Для второй группы обменных центров характерен положительный знак^^ практически во всех почвах, что подтверждает идею о неспецифическом поглощении меди этой группой обменных центров и, соответственно, О большей селективности Са'и Чг'по сравнению с Си5'

Закономерности катионного обмена. Си-Са и Си-Мг с учетом необменко сорбированной меди

При взаимодействии почвы с растворами солей меди возмодно протекание и необмеаньк реакций, то есть медь жжет сорбироваться и несбмен-но. Количество необменно сорбированной меди может быть значительным и влиять на правильность определения физико-химических показателей об мена.

Для установления этого факта был поставлен следующий эксперимент. Все исследуемы» почвы были насыщены медью до постоянного ее количества в 1ИК сестью последовательными обработки почвы 0,1 н растзором СиЗС^ хбН^О. Результаты экспериментов для разных пота показаны на рис 3,4,5. На рисунки хорошо заметно, что у разных почв степень насыщенности медью разная.

Как видно из соответствующих рисунков, после промывки почзы, обработанной раствором соли меди, раствором соли кальция и магния не вся медь была вытеснена из обменных позиций. Это говорит о способности меди прочно удер.'жваться в обменных позициях как на неорганических, так и на органических веществах. Фиксация меди, неспособная к диффузионно-

1/6/ 2/5/ 3/4/ 4/3/ 1 "5/2/ 6/1/

обработки солями

1/6/ 2/5/ .3/4/

Рис. 3. Насыщенна ППК чврзоазш. типичного медью /1/ в вытеснение шди катионаи Са/3/ я Мо/2/

Рис. 4. Насыщение ШПС дерново-подзолистой окультуренной почва ыедью /I/

и. вытеснение пади катионами Са/3/ и М^/2/

му переносу в почве, по всей вероятности, представляет собой медь, заключенную в рззличнке минеральные структуры. Некоторые почвенные минералы, такие как гидрсксиды А1 и Ге, карбонаты, фосфаты, а до некоторой степени и глинистые минералы (силикаты), имеет большую склонность к связыванию меди в.неподвижные соединения, которые представляют собой

Уса

1/6/ 2/5/ 3/4/

0,8

.0,6

0,4

0,2

4/3/ . 5/2/ 671/

Рис,5. Насыщение ШК дерново-подзолистой неокультуренной почвы медью /1/ и вытеснение меди катионами Са /3/ и М^ /2/

наиболее устойчивую ее форму з почве. Это явление - хемосорбция - может включать в ^ себя ■ 'также образование ' кислородных мосхиковых связей. Ключевые реакции, управляющие поведением меди в большинстве почв -хелато- и комплексообразование. Множество органически соединений образуют растворимые и нерастворишэ комплексы с медью, поэтому способность почв связывать медь или содержать ее в растворенном виде сильно зависит от характера и количества органического вещества в почвах. Нужно подчеркнуть, что гумкновке и фульвокислоты способны образовывать устойчивые комплексы с медью, когда она присутствует в малых количест-

Еах, и что органическое вещество может изменять характер некоторых реакций меди с неорганическими компонентами почв ( Кабата-Пендиас, Бан-дкас.1983).Экспериментально доказано (Орлов,1985), что взаимодействуя с- ГК, Си образует две сеязи с кислородными донорными группами ГК:

? I уОЙ3 ч _ с - О— р ' II „ _^ - ОЙ»

у — О - /

Б зтом соединении координируемые молекулы еоды могут быть замещены различными молекулами, например, пиридином:

Донорными группами здесь служит азот пиридина. .

Си-почва была переведена в монотонные Са-форму и Мг-форму также последовательными обработками растворами соответствующих солей. ■ На рисунках 2,3,4 сплошной линией показано соответствующее содержание Си в ТГОК е течение обработок растворами солей. Ьидно, что в ШК в зависимости от типа почвы содержится различное количество несбменкс сорбированной меди. Исходя из рисунков, можно определить максимальное количество необменно сорбированной меди, которое еозмояно для данных, почвенных условий.

Для обработанных таким образом образцов почв были построе!

Е3отермы сорбции с применением тех же концентраций, что к при построении изотерм сорбции для Са-^ Мг-почвах. Они обозначены на рисунках 1,2 цифрой 2. 'Для них определены те. же физико-химические параметры, что и при построении изотерм обмена без учета необменно сорбированной.. меди. Данные для сравнения приведены е таблице 2. Полученные соответственные изотермы также обладает двумя видами обменных центров,которые лимита-

Таблица 3

Количество кеобменно сорбированной меди з почвах, загрязненных медью

1 | Лочза i Лоза | Поля меди в ШЖ 1 1 1

внесения i i i

мг/кг | до обработки Iпосле обработки! л 1

1 i СаС1д_ 1 CaCl^ | i i 1

| чернозем ' 1 контроль I 0,6x10 i 1 | 0,53x10 | 1 0,7x10 i

I типичный 125 | 0,006 I 0,004 • 0,002 ;

250 | 0,03 i 0,011 | 0,02 ¡

500 | 0,05 1 0,02 | 0,03 I

1000 | 0,06 ! 0,04 ! 0,02 |

2000 | 0,18 | 0,095 | 0,2 I

3000 | 1 0,22 I 0,095 | i i 0,2 |

| дерково- 1 контроль| 0,25x10 1 i | 0,25x10 | i 1

I подзолис- 125 | 0,03 1 0,02 • | 0,01 |

I тая неокуль- 250 ] 0,04 1 0,03 | 0,01 |

I туренная 500 | 0,05. 1 0,04 | 0,01 I

1000 - | 0,05 1 ' 0,04 | 0,02 1

2000 | t 0,08 I 0,05 | i i 0,03 1 1

I дерново- 1 контроль 1 0,9x10 1 1 I 0,86x10 | 1 0,4x10 |

| подзолис- 125 | 0,35x10 | 0,27x10 | 0,8x10 ¡

I тая окуль- 250 | 0,025 I 0,013 | 1,2x10 i

| туренная 500 | 0,05 1 0,03 ! 0,02 ;

1000 1 0,06 1 0,03 | о.оз !

2000 I 0,08 i 0,06 | 0,02 |

- 16 -

руст различные фазы протекания реакций обмена

Параметры, их описывающие, в некоторых случаях значительно отличаются от полученных на первоначальных изотермах обмена. Кажущиеся константы в основном отличается для первого вида обменных центров. Так, при обмене Си-Са и Си-Ыг на черноземе при расчетах без учета необ-менно сорбированной меди величина К^уменьшилась до 1,8 по сравнению с 3,3 при расчетах с учетом необмекко фиксированной меди . Необходимо отметить,что изотермы обмена, полученные с учетом необменно сорбированной меди на дерново-подзолистой неокультуренной почве практически не отличались от изотерм, построенных без учета необменно сорбированной меди. Доля необменно сорбированной меди в ПЯК в этом случае составила в опытах с Са 0,01, а в опытах с Иг - 0,05..

Изменение энергии Гиббса на дерново-подзолистых окультуренных почвах стало положительным и для обмена Си-Са , и для обмена Си-Мг, что говорит о том, что реакции обмена в этих почъенных условиях ухе носят . характер неспецифической сорбции.

Закономерности катионного обмена Си-Оа и Си-Мг в почвах, загрязненных медью

Б предыдущих опытах были рассмотрены так называемые граничные условия - состояние полного отсутствия в образце необменпо сорбированной меди и наоборот, максимальное количество необменно сорбированной меди при насыщении, медью ШШ. Обычно в реальных условиях при загрязнении почв медью такие.случаи редки, поэтому необходимо рассмотреть влияние количеств необменно сорбированной меди в процессе загрязнения почв разными дозами меди на изотермы обмена, описывающие этот процесс.

Ери загрязнении почз медью часть ее была сорбирована необменно и при промывке образцов почв с различным уровнем загрязнения солями Са ^

зто тожество меди осталось в образце, Перед промывкой и после нее в

Таблица 4

Пзрамэтрьг кагконлого обмена Си-Са на почвах, загрязненных медью

1 | Почва 1 Уровень ) загрязнения,мг/кг| • /V К,- 1 I 1 1 1 Д6,кал/М| А/ ! 1

1 125 ! о о о , о 1 -2958,1' | 0,8 | 552,9 I

| чернозем 250 | 3,3 -2958,1 | 0,8 | 552,9 1

| типичный 500 | 3,0 -2725,4 1 0,7 1 891,9 |

1000 | 2,5 -2270,2 | 0,9 | 247,8 I

2000 ' ! 1.6 -1164,5 | 1.0 | 0 !

зооо | 1 2,0 -1717,3.| 1 1Г2 I -445,9 |

I дерново- 1 125 | 1,4 1 -842,4 | 0,7 | 891,9 |

I подзолис- 250 | - 1,4 -842,4 | 0,7 | 891,9 !

I тая окуль- 500 | 1,2 -445,9 | 0,7 | 891,9 [

I туренная 1000 | 1,0 0 1 0,7 | " 891,9 !

2000 ( 1 0,9 261,0 | 1 0,7 | 891,9 ! |

| дэриово- ] 1 1 » !

Ьподзолис- 500 | 0,6 1263,6 | 0,3 I 2973,1 |

! тая неокуль- 2000 ■ | 0,55 1481,2 | 0,2 | 3987,5 |

| туренная 1 ' | , ( 1 !

образцах была определена доля Си"1 в-ППК. Результаты представлены в

табл.3.

На подготовленных таким образом образцах были построены изотермы

Яэтсва, • Еггрявнэшгые медьв:

черзозэм ткмшей: I - 250 ï/j/rt 2- 500 кг/кг

3 - 1000 мг/кт

4 - ЭЭОО ш'Д.т

дарЕОвП'-пгдк о jojota* окулыурвнная wíh¿í I -- I¿5 ur/;cr • • • •'.-' % -л2»-мг/5а»

- ' ' á Т. 1000 KT/Kl1

4'2000 rn/zr

^'¿Са

Pao. 6. Изоторш обмена, поотроошше на пэтквс, заттаггелта:. мсдр;

¿ -,чернозем • гзшЬбпЛ tf - дерлсвс-Еодго.илстая окульгуренная до;ра

\

- 19 -

сорйщм, которые нанесены на ряс. б пунктирными линиями.

Полученные изотер;,«л такяэ характеризуются наличием дзух видов обменных центров. •

Для всех почв, загрязненных медью также определены параметры обмена Си-Са и Cu-Мэл Табл. 4,5). Иск следует из таблиц, параметры обмена Си-Са на черноземе яри уровнях загрязнения 125,250 и 500 мг/кг более близки к параметрам, списчваяяим катионный обмен без учета наличия не-обменбй меди. Для параметров изотерм, построенных на почвах с уровнями загрязнения 1053,2000 и ЗОСО мг/ст отмечается большее приближение к характеристикам изотерм обмена, построенных с учетом необменно сорбированной ¡¿ед*. 3 дерново-подзолистых окультуренных почвах величины , характеризуюсь 2-й обменный центр имеют одно и то же значение - 0,7 , которое соответствует изотермам обмена Си-Са, и отличается от характеристик об.меьа Си' Изотермы, построенные на дерново-подзолистой неокультуренной почве с уровнем загрязнений до. 500 мг/кг практически совпали с изотермами обмена, построенными без учета наличия необменно сорбированной меди, а построенные' на образцах с уровнем загрязнения 1000 мг/кг и 2000 мг/кг совпали с изотермами обмена, построенными с учетом необменно фиксированной меди.

Следует отметить, что ионы Си легко подвергаются частичному или полному гидролизу с образованием катионоз типа Си(0®+ или труднораст-воришх гидроокисей Cu(0®f - В поверхностных водах и почвенных растворах при рН зыке 7 концентрация меди, возможно, ограничивается карбонатными минералами: азуритом, малахитом и, возможно, гидроксидом. Идентифицировать процесс, регулирующий уровень концентрации меди в вытяжках из почз в кислой среде не удалось. По-видимому, этот уровень концентрации контролируется соединениями, состав и значения произведе-

Таблица 5

Параметры катионного обмена Си - на почвах, загрязненных медью .

1 -| Почва 1 | Уровень 1 { ! 1 /V /5б{кал/'М| 1 4Б,кал/М|

!загрязнения,мг/кг| | 1

| чернозем 1 | 125 1 1 13,31- 2858,1 1 Ю.5 1709,5 |

| 250 |3.2|- 2881,8 10,5 1709,5 |

I 500 12.81- -2551,0 Ю, С 1265,6 \

| 1000 12.61- -2357,4" 10,6 1265,6 |

! 2000 |2.3|- 2053,6 Ю,? 891,9 !

| 3000 |2,0|-1 1 -1/17,3 ¡0,7 1 891,9 |

! дерново- 1 125 1 ) И,0| С 1 ЮД 5608,5 |

| подзолис- 1 250 И.ог 0 10,1 5598,5 |

I тая окуль- I 500 11,0! 0 ¡0,3 2973,1 1

I туренная | 1000 Ю,8| 552,9 !0.3 2973,1

! 2000 ¡0,7! ' ! £'.91,9 Ю,4 1 2059,0 |

! дерново- 1 - \ - Г 1 1 1

I подзолис- | 500 ¡0,2! 2973,1 Ю.1 5598,5 |

| тая неокуль- 2000 10,31 2973,1 10,1 5698,5 |

! туренная 1 ■ 1 : 1- 1 1 1

кий растворимости которых нам не известно (Воробьева,Рудакова, 1686). Кроме того, е присутствии анионов органического вещества возможно об-

разозание координационных гамплексов, что также усложняет механизм ионообменного процесса. Однако бо многих случаях условия почвообразования такоЕы, что можно ограничиться данными по одной лишь ионообменной сорбции; такие условия могу!' сложиться, например, в черноземе. Но и в этих случаях собственно ионообменный процесс осложняется процессами растворения вторичных , минералов. Как показано исследованиями Д. Л. Пинского (1983),при этом з раствор выделяются ионы количество которых возрастает с увеличением концентрации поглощенного противоио-на Механизм этого процесса пока не 'ясен и требует дальнейшего изучения.

Необходимо проверить возможность образования в данных условиях труднорастворимкх соединений присутствующих в растворе неорганических анионов по диаграммам растворимости.

Диаграмма растворимости- представляет собой зависимость активности ионов меди от рН равновесного раствора Они строятся с использованием известных значений термодинамических произведений .растворимости для осадков определенного химического состава Если экспериментально найденные точки ложатся на одну из теоретических зависимостей а*ПрН), это означает, что концентрация ионов меди в равновесном растворе контролируется растворимостью осадка,"для которого эта зависимость рассчитана

Путем сопоставления'активностей ионов меди в равновесных растворах с диаграммами растЕориности наиболее устойчивых малорастворимых соединений меди "установлено,' что при значениях рН, характерных для жидкой, фазы почв опыта, образования осадков не происходит.

Выводы:

1. Изучение закономерностей сорбции меди почвами различного гене-

зиса и различной окультуренности показало, что эти процессы сходны по природе в различных почвах. На изотермах катионного обмена Си-Са и Си-М? выделяются дез участка, соответствующих заполнению разных адсорбционных центров, различающиеся по энергии сорбции меди. Первый участок отражает специфическое поглощение меди, второй участок соответствует неспецифическому поглощению меди.

2. Установлены регрессионные взаимосвязи между значениями коэффициентов селективности и показателями состава и .свойств исследуемых почв для обмена катионов Си^и Си*и С увеличением величины суммы обменных оснований, ростом содержания органического вещества и увеличениями значений рН системы величины К увеличиваются. В соответствие с этими величинами исследуемые почеы располагаются в ряд: чернозем типичный дерново-подзолистая окультуренная дерново-подзолистая неокуль-туренная.

3. При построении изотерм сорбции меди необходимо учитывать необ-менно сорбированную медь в почвах. Исключение из расчетов основных параметров катионного обмена необменно сорбированной меди приводит к значительному изменению формы изотерм сорбции на черноземе типичном и дерново-подзолистой окультуренной почве. На дерново-подзолистой нео-культуренной почве различия между двумя видами изотерм минимальны.

• 4. Изотермы катионного обмена, построенные для загрязненных медью дерново-подзолистой.окультуренной почвы и чернозема сравнимы с изотермами обмена с учетом необменно фиксированной меди (при уровнях загрязнения 1000,2000,3000 мг/кг). Изотермы обмена, построенные для дерново-подзолистой неокультуренной почвы минимально отличаются как от изотерм, построенных без учета необменно сорбированной меди, так и с

учетом наличия необменной мэди.

5. При значениях рН, характерных для жидких фаз чернозема типичного, дерново-подзолистой окультуренной и дерново-подзслитой неокульту-ренной почв, загрязненых медью, образование гидроокисей меди, сульфатов и карбонатов меди не происходит. Возможно образование соединений Си, состав и значения произведений растворимости которых не известно.

По материалам диссертации находятся в печати следующие работы:

1. Закономерности катионного обмена в почезх, загрязненных медью.

2. Закономерности катионного обмена Си-Са и Си-К^ в почвах с учетом необменно сорбированной меди.