Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Закономерности и механизмы катионного обмена в почвах

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Закономерности и механизмы катионного обмена в почвах"

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

Факультет почвоведения

( ]

На правах рукописи

ПИНСКИЙ Давид Лазаревич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМЫ КАТИОННОГО ОШЕНА В ПОЧВАХ Специальность 03.00.27 - почвоведение

Автореферат диссертации на соискание учено'; степени доктора биологических наук

1".осква -

Началом систематических исследований ионообменных процессов в почвах принято считать работы Дж.Уэя и Г.Томпсона, опубликованные " в 1850-52 годах. Однако период наиболее активных исследований в этой области приходится на первую половину XX века и связан с опубликованием фундаментальных работ К.К.Гедройца (I9I2-I933), в которых он впервые глубоко и всесторонне рассмотрел природу ионообменной (физико-химической) поглотительной способности почв и ее роль в других почвенных процессах. Вызвавшие широкий резонанс во всем мире, эти работы послужили толчком к появлению большого количества публикаций по различным аспекта!! данной проблемы. Эти работы не утратили своего значения и в настоящее время.

Из работ этого и болев позднего времени большое влияние на развитие представлений о роли состава и свойств 1ШК в связи с закономерностями и механизмами ионного обмена в почвах, кинетикой и термодинамикой этих процессов имеют работы Л.Н.Александровой, И.Н. Антипова-Каратаева, Н.А.Винокурова, Н.И.Гамаюнова, Е.Н.Гапона, Н.И.Горбунова, Б.П.Градусова, И.К.Гунара, Н.Г.Зырина, С.Н.Иванова, Н.А.Канунниковой, М.М.Кононовой, М.Б.Минкина, Б.П.Никольского, Д.С.Орлова, Ю.А.Полякова, В.В.Пономаревой, В.М.Прохорова, А.В.Таковского, Н.П.Ремизова, Л.Б.Рыжовой, В.И.Савича, Т.А.Соколовой, А.Ф.Тюлина, А.Д.Фокина, В.А.Чернова, Е.Д.Чистовой, М.Ш.Шаймухаме-това, С.С.Ярусова, а также К.Бендцамина, А.Венслоу, Г.Вигнера, Н. Барроу, С.Болта, Д.Гамбла, Г.Гейнса и ХЛ'омаса, К.Дараб, Х.Керра, С.Кришнамурти, И.Лэншюра, С.Маттсона, Р.Митчела, М.Мортланда, Р. Паркса, А.Рубина, Г.Спозито, О.Талибудина, Х.Фрейндлиха и других.

Несмотря на большое количество публикаций, различные аспекты теории и практики исследования ионообменных процессов в почвах изучены крайне неравномерно, а некоторые из них - явно недостаточно. Большое количество уравнений изотерм ионного обмена и адсорбции, используемых в почвоведении для описания равновесного перераспределения катионов ме;вду твердыми и жидкой фазами почв, а также накопление данных, не соответствующих этим уравнениям, позволяют говорить об отсутствии'общего подхода к описанию ионного обмена в почвах и о необходимости дальнейшей работы в этом направлении.

При интерпретации данных по кинетике, равновесию и термодинамике ионного обмена в почвах использовали подходы,развиваемые в работах известных гаизико-химиков: Г.Бонда, Ф.Гельфериха, Р.Гриссба-ха, П.11.Ьолотарева, ю.А.Кокотова, В.А.Пасечника, В.И.Горшкова, Д.Рапхенберга, А.В.Рачинского, С.З.Рогинского, К.М,Салдадзе, й.М. Сенявина, В.С.Солдатова, Ю.И,Тарасовича, О.М,Тодеса,- А.М.Толмачева, О.Г.Усьярова и других.

Актуальность, темы. Катионообменпые процессы, протекавшие между почвенным поглощающим комплексом (ШК) и почвенным раствором, являются универсальными механизмами, регулирующими состав и свойства этих двух ватаеииих составляющих почвы. Характеризуя ионообменную поглотительную способность почв, К.К.Гедройц писал: "Этот вид поглотительном способности почвы играет особенно существенную роль во всех почвенных процессах...". Вместе с тем, несмотря на почти 150-летнюю историю систематических исследовании ионообменных процессов в почвах,, количественные закономерности и механизмы их протекания изучены недостаточно. В частности, крайне слабо изучены закономерности и механизмы катионного обмена во многих зональных почвах нашей страны. Очень мало работ посвящено исследованию кинетики ионного обмена в почвах, а полученные результаты тлеют противоречивый характер и вносят элементы дискуссионное™ при использовании понятий и методов равновесной термодинамики для их описания. Не установлены взаимосвязи постоянных, характеризующих конкретные катионообменные равновесия в почвах,с основными показателями состава и свойств почв, что сникает практическую значимость получаешк: данных. При количественном описании катионооб-менных равновесий в почвах практически полностью игнорируется полифункциональная энергетически неоднородная природа обменных центров IHIi. Это приводит к противоречиям мегду экспериментальными результатами и основными положения;.™ классических теорий ионного обмена и адсорбции, разработанных для однородных обменников и накоплению данных, не имеющих удовлетворительной качественной и количественной интерпретации. Чрезвычайно слабо исследованы ионообменные процессы с участием катионов тяжелых металлов (Til) в почвах

различных генетических типов.

Все сказанное выше ограничивает воямогаюсти применения данных по ионному обмену в почвах для решения научных и практических за-дачь почвоведения, агрохимии и охраны почв, а также использования методов математического моделирования в почвенных исследованиях и определяет актуальность выбранной темы.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является исследование влияния полифункциональности и энергетической неоднородности обменных центров ПГК, состава и свойств почв, равновесных растйоров, сопутствующих процессов и условии протекания на обмен с участием катионов щелочных, щелочнезземельных и тяжелых металлов и разработка методов адекватного их описания с учетом этих Факторов. Для.выполнения работы необходимо решить следующие задачи:

- обобщить и систематизировать данные по составу и свойствам ПГК, механизмам образования и распределения зарядов на поверхности почвенных' частиц, природе неоднородности обменных центров и механизмам взаимодействия катионов с поверхностными функциональны.™ группами в процессах ионного обмена;

- систематизировать экспериментальные методы исследования ионообменных равновесий в почвах и дать их сравнительную оценку, разработать методическую основу для сравнительного изучения ионообменных процессов в почвах разных генетических типов с участием катионов различной химической природы;

- изучить кинетику ионообменных процессов в почвах в зависимое-ти от условий эксперимента и оценить правомерность применения концепции равновесности к почвенным ионообменным системам;

- разработать методы описания катионообменных равновесий в поч' вах с учетом полифункциональности и энергетической неоднородности обменных центров ПИК;

- изучить общие и специфические особенности обмена катионов щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов в почвах разных генетических типов на единой методической основе, оценить влияние полифункциональности и энергетической неоднородности обменных центров ППК, состава и свойств почв и растворов, условий эксперимента на изотермы обмена;

- оценить влияние формы изотермы и способа ее описания на качество прогноза сложных явлений в почвах, включающих ионный обмен с помощью комплексных математических моделей;

- изучить влияние температуры на катионообменные равновесия в почвах и оценить термодинамические характеристики обмена;

- на основании полученных экспериментальных данных рассмотреть механизмы катионообменных процессов в почвах в целом.

Научная новизна работы. Впервые на единой методической и теоретической основе экспериментально изучено влияние полифункциональности и энергетической неоднородности обменных центров ППК на обмен катионов щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов почвами. Показан непрерывный характер распределения ионогенных групп на поверхности почвенных частиц по кислотно-основным свойствам в диапозоне от сильнокислотных до сильноосновных. Вскрыты механизмы переменных значений важнейших показателей катионообменных свойств почв (ЕКО и констант обмена) и разработаны методы адекватного описания изотерм обмена с учетом этих факторов. Показана правомерное использования концепции равновесности для описания катионообменны:

процессов в почвах. Установлена взаимосвязь коэффициентов селективности обмена и максимальных адсорбций с важнейшими показателя!™ состава и свойств исследуемых почв. Предложена схема диссоциативного механизма обмена аммония почвами, приводящая к потере аммонийного азота и вскрыты условия усиливающие этот процесс. Рассмотрены механизмы ионообменной адсорбции катионов ТТ.! почвами, в результате которых происходит подкисление равновесных растворов и поглощение ТМ сверх величин ЕКО.

Практ1гческая значимость работы. Разработанные унифицированные методы исследования катионообменных равновесий в почвах, учитывающие полифункциональную энергетически неоднородную природу обменных центров ППК и методы адекватного описания экспериментальных результатов с учетом этих факторов, используются в лабораториях ШЙС и ряда других научных учреждений при изучении ионообменных процессов в почвах. Установленные взаимосвязи между постоянными параметрами в уравнениях изотерм и основными показателями состава и свойств почв позволяют существенно расширить возможности использования данных по ионному обмену при решении разнообразных практических задач с помощью методов математического моделирования. Учет диссоциативного механизма ионообменной адсорбции аммония почвами и факторов усиливающих этот процесс позволяет уменьшить общие потери азота почвами. Разработана, защищена авторским свидетельством и внедрена методика рентгенофазового анализа высокодисперсных фракций почв. Результаты исследований использованы при разработке ГОСТа "Почвы. Термины и определения." написании учебного пособия, используемых в учебном процессе, а также в лекционном курсе, читаемом автором на факультете почвоведения МГУ, факультете повышения квалификации и на курсах ВНЕП по проекту "Земельные ресурсы мира".

Аппробация. Материалы диссертации доложены на Всесоюзном съезде почвоведов (Минск, 1977), представлены на съездах в Тбилиси (1581), Ташкенте(1985) и Новосибирске (1989). Доложены на II Всесоюзном симпозиуме по термодинамике ионного обмена (Минск, 1975), Всесоюзной конференции по применению математического моделирования в физико-химическом анализе (Киев, 1979), Всесоюзных конференциях по миграции загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах (Обнинск, 1981,1983,1987), Всесоюзных совещаниях по применению химической термодинамики в почвоведении (Алма-Ата, 1988; Ташкент, 1989; Пуиино, 1991), Всесоюзном совещании по нормированию

- б -

антропогенных нагрузок на ландшафты (Москва,1989), международных симпозиумах по методологическим вопросам оценки состояния окружающей среды МНР (Пущино,1990), охраны почв и окружающей среда (ЧСуЛ?,1989), биогеохимии окружающей среды (Москва,1989; США,1991) продуктивности агроэкосистем (ЧСФР,1990) и других. Всего около 25 международных, всесоюзных съездов, конференций и совещаний. В целом диссертация доложена на открытом заседании отдела почвоведения Института почвоведения и фотосинтеза РАН, а также совместном заседании II комиссии ВОП "Химия почв" и кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 65 работ. Из них I учебное пособие, 4 монографии (3 коллективные), в том числе одна за рубежом. Ряд статей опубликован в зарубежных изданиях.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, 7 глав и выводов. Материал изложен на 436 страницах машинописного текста и включает 77 рисунков и 45 таблиц. Библиография содержит 504 источника, из которых 266 на иностранных языках.

ГЛАВА I. ПОЧВЕННЫЙ ПОГЛОЩАЮЩИЙ КОМПЛЕКС,.ЕГО СОСТАВ И СВОЙСТВА, ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИССЛЕДУЕМЫХ ПОЧВ

По определению, впервые сформулированному К.К.Гедройцем, ППК является поликомпонентным гетерогенным по составу и свойствам природным ионообменником. Неоднородность обменных свойств ППК обусло] лена несколькими причинами: I) неодинаковым положением ионогенных групп на поверхности почвенных частиц, 2) принадлежностью одних и тех же ионогенных групп к различным компонентам ППК, 3) особенностями ближайшего окружения, 4) различной химической природой повер: ностннх функциональных групп. Изменения плотности отрицательного заряда в разных точках поверхности почвенных частиц, связанные с действием первых трех факторов обуславливают энергетическую неоднородность обменных центров ППК. Изменения плотности отрицательного заряда и механизма взаимодействия поглощенных катионов с почвами, связанные с различной химической природой поверхностных ио-

ногенных групп будем в дальнейшем относить к полифункциональности ППК. Влияние полифункциональности и энергетической неоднородности обменных центров. ППК на катионообменньге процессы в почках связаны с индивидуальными свойствами обменивающихся катионов. В частности, результаты аналогичные влиянию названных вше факторов могут наблюдаться при вовлечении в обмен ассоциированных форм катионов, хотя природа такой "неоднородности" совершенно иная.

В работах Л.А.Александровой и др. (Д954-1980), Д.С.Орлова (1862-1990), D.Gcabl et si. ( 1973), H.Thiele end H.Kettner (1953) показано, что компоненты ППК содержат функциональные группы различной химической природы: -ОН, -С00Н, )С=0, -SOgH, -NHg, =NH, =N-, -POgHg, -OCH3, -0-, -SH. Кислотно-основные свойства этих функциональных групп изменяются в диапозоне от сильнокислотных до сильноосновных, а константы диссоциации варьируют, образуя сплошной спектр в диапозоне рК от I до 9 (Гельферих, 1962; Кокотов, 1980, 1986). По мнению Е.Н.Гапона (1937). обменная способность почв обусловлена пятью типами ионогеннкх групп: -5Ю0Н, -СООН, -СОН, =AICH, =FeOH, из которых первые две равноценны в отношении обмена И активны в слабокислой среде, а оставшиеся проявляют активность при рН>7. К.М.Салдадзе и др. (1957,1969) показано, что ионогенныэ группы основного характера способны взаимодействовать с катионами, обладающим ксмплексообразующими свойствами.

Данные потенциометрического титрования почв подтверждают эти возможности. Во многих случаях кривые титрования свидетельствуют о непрерывном распределении поверхностных функциональных групп по параметру КВ ППК образцов гор. Апах и С серой лесной окультуренной почвы, фракциях ила. выделенных из этих образцов и образцов гор. А краснозема типичного удалось идентифицировать две совокупности относительно однородгшх обменных центров со слабокислотной и среднеосновной функциями. Эффективные значения констант диссоциации и величины ЕКО, рассчитанные по методу Гендерсона-Гассельбаха, представлены в табл. I.

Полифункциональность и энергетическая неоднородность обменных центров ПЛЕС является одной из главнейиих причин непостоянства ЕКО в катионообменных процессах. Так, величины максимальных адсорб-ций, являющихся близкими аналогами ЕКО, чернозема обыкновенного по аммонию, кадмию и свинцу соответственно составляют 35,2^6,3; 55,818,5; 71,4-5,5 мг-экв/ЮО г. Шесте с тем, следует отметить, что избирательность обмена, характеризуемая величинами констант, часто играет более важную роль в почвенных процессах, чем ЕКО. Следовательно, даже малое количество ионогенных групп, обладающих

Таблица I.

Эффективные показатели обменных свойств групп обменных центров по данным потенциометрического титрования.

Почва, компонент ЕК01 1«1 Р«1 : еко2 1«2 ; рн2

мг-экв :мг-экв

100 г. =100 г.

Ил серой лесной почвы,

гор. с. 14,0 4,5 5,4 53,0 6,9 9,0

Краснозем типичный, гор.в. 5,5 4,4 5,1 32,5 7,0 ь, 8

высоким относительным сродством к тому или иному катиону, может иметь большее влияние на поведение этого металла в почве, чек . изменение емкости обмена.

Таким образом, с точки зрения катионообменных свойств ППК следует рассматривать как природный полифункциональный энергетически неоднородный обменник с переменными свойствами. Для описания катионообменных процессов с учетом этих факторов в каждом конкретном случае необходимо либо рассчитывать функцию распределения обменных центров по параметру К-и, либо находить эффективные значения констант обмена и максимальных адсорбций для групп относительно однородных обменных центров. Э.Хёгфельдтом (1953) показано, что оба метода равноценны в отношении точности аппроксимации экспериментальных изотерм аналитическими уравнениями.

В качестве объектов исследования выбрали черноземные, серые лесные, дерново-палево-подзолистую, луговые, красноземную и коричневую почвы, степные и лугово-степные солонцы. Почвы расположены на Европейской территории страны. Кроме того, изучали образцы пахотных почв Словакии. Всего 38 образцов почв и горизонтов. Почвы выбирали таким образом, чтобы состав и основные физико-химические свойства их поглощающего комплекса существенно различались между собой. Так, величины рН исследуемых образцов изменялись в пределах от 4,4 до 10,1, содержание гумуса -от 0 до 10,3 ?», ила - от 0,1 до 35 %, карбонатов - от 0 до 57 обменного натрия - от 0,02 до 19,4 мг-экв/100 г., величины ЕКО - от 1,9 до 32 мг-экв/100 г. почвы. Такой выбор почвенных образцов позволяет оценить влияние их состава и свойств на характер катионообменных процессов в почвах.

ГЛАВА II. КИНЕТИКА КАТПОНООН.НШЫХ ПРОЦЕССОВ В ПОЧВАХ

Исследование кинетики катионообменных процессов в почвах является необходимым этапом при изучении ионообменных равновесий в почвах в модельных экспериментах, а таюке в связи с тем, что почвы в природных условиях являются квазкравновесниии системами (Вернадский, 1913; Гедройц, 1922; Розанов, Ковда, 1973).

Анализ кинетических кривых при работе с почвенными суспензиями в условиях с перемешиванием и без перемешивания свидетельствует о том, что скорость ионного обмена в почгах в значительной степени определяется штеше диффузионной стадией обмена, рис. I. Из графиков видно, что при интенсивном перемешивании суспензий ионообменное равновесие в них устанавливается быстро - в течение 15—«¿0 мин. от начала реакции. Изменение исходных концентраций адсорбирующихся катионов в условиях с интенсивным перемешиванием не приводит к изменению времени достижения системой равновесия, но при этом меняется скорость ионообменного процесса. Изменение соотношения поч-ва¡раствор с 1:30 до 1:0,3 способствует более быстрому поглощен!® конов Na+ и относительно медленной стабилизации концентрации Са^+ в тастворс на уровне равновесных концентраций. 5то связано, по-видимому, с неодинаков;?:!! коэффициентами самодюрйузчч обменивающихся катионов в почве. Карбонаты почз не оказывают существенного влияния на характер кинетических чрлвкс.

Оценку роли внутренней диффузии в поглощении катионов почтами производил!: с ;:спользовангем уравнения, связывающего глуб;шу рэак-Ц!Ш ( Fj с временем

. р) = ink - Bt

где С = Ct/Cc9 , Ct и С со - кол! честна адсорбированных катионов в момент времени t и в равновесном состоянии соответственно; А и В - постоянные. В случае тесто внутркд:;5Фуз:юнной кинетики данная зависимость npi: малых заполнениях ГЛЖ адсорбирующимися катионами имеет прямолинейную форму, рис. 2.

Анализ полученных закономерностей показывает, что в случае изотопного обмена наблюдаемые яявискоотк действительно линейны. При обмене ионов кальщш и аммония прямолинейны:; характер зависимости сохраняется только для образцов горизонтов hz и лугового солонца-солончака' содового. При обмене данной пары противоионов на образцах горизонта линеиный характер Функции нарушается. Аналогичные построения, выполненные исходя из кинетических кривых об-

Рис. I. Кинетические кривые обмена ионов Са + у. Рй^4" на образцах гор. А2 солонца степного коркового: 1,3 - с интенсивным перемешиванием, 2 - без перемешивания.

время, час. время, час.

Рис. 2. Зависимость параметра от времени для обмена ионов Са -45Са (А) и - 4®Са (Б) на образцах лугового солонца-солончака содового: I - гор. А2, 2 - гор. В^, 3 - гор. В2.

О, о .

мена ионов Ca и Рб на образцах солонца степного коркового, позволяют получить строго линейные зависимости для двух концентраций свинца в исходных растворах.

Величина Bt_ связана с коэффициентом внутренней диффузии соотношением Bt = Dt/R , где R - радиус частиц в случае их сферической формы. Подставляя в это соотношение величины средневзвешенных радиусов почвенных.частиц, легко рассчитать значения D. Для обмена ионов Са^+ и Р6Й+ из растворов, содержащих в исходных состояниях 0,5 и 5 ммоль/л свинца,'соответствующие значения коэффициентов внутренней диффузии составляют 6,В.10"® и 6,0.10~®см -сек. Эта величина на порядок больше значений 11 для Cd, , экспериментально найденных в работе А.А.Алексеева и Н.Г.Зкрина (1980), что в определенной степени отражает различный характер взаимодействия катионов кадмия и свинца с ПП-С.

В целом, полученные результаты свидетельствуют о смешанной кинетике катионообменных процессов в почвах. При интенсивном движении растворов относительно поверхности почвенных частиц равновесное состояние в системе устанавливается быстро, что позволяет относительно легко добиваться истинных равновесных состояний в почвенных ионообменных системах в лабораторных условиях. В отсутствие перемешивания равновесные, состояния в этих системах устанавливаются значительно медленнее - в течение суток и более от начала реакции.

ГЛАВА III. БКСТЕРШЕНТАЛЬННЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ИОНООБМЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ В ПОЧВАХ

Используемые в настоящее время экспериментальные методы исследования ионообменных равновесий в почвах условно можно объединить в две группы - прямые и косвенные. Прямые методы исследования подразделяются на динамические и статические. Кроме того, прямые методы используются с учетом и без учета сверхэквивалентно (механически) задержанного электролита, рис. 3, Показано, что сверхэквивалентное поглощение электролита почвами, использование различных способов определения обменных катионов и неодинаковый качественный состав исходных растворов в опытах по изучению катионообменных равновесий в почвах приводит к различным значениям констант .обмена и сумм обменных катионов для одной и той же пары противо-ионов.

СПЭ-СЗЕРХЭКВИВАЛЕНТНС ПОГЛОГЕНННЯ ЭЛЕКТРОЛИТ

Ряс. 3. Класс:: ¡[ягаази .'.'р.тодоз лоаюлгзаялл йгцэзЗ'жшнх

разновес;!" ?. ггэ'-зах.

С использованием радиоизотопиой методики рассмотрены вопросы обратимости и эквивалентности обмена в связи с противоречивым толкованием этих явлений в литературе по ионному обмену в почвах. Показано, что ионный обмен в системе почва-раствор с участием катионов щелочных металлов и кальция протекает вполне обратимо и эквивалентно. 3 обменных процессах с участкем катионов ТТЛ и кальция формальная эквивалентность обмена может быть нарушена вследствие усложнения механизма процесса за счет вовлечения в обмен ассоциированных йорм элементов и ионов водорода, насыщающих обменные центры слабокислотной и основной природы. Вместе с тем, количество протонов, вовлекаемых в такие процессы на 2-4 порядка меньше, чем содержание В.! в равновесных растворах и в обменном состоянии, табл. 2.

Таблица 2.

Значения суш обменных катионов, рН и концентраций Н+ в равновесных растворах при обмене катионов Са^+ и Сс£+ на образцах cepo/i лесной неокультуренной почвы, гор. А х .

№ точек; : : на изо-: i : 2 : з терме ; : : • 4 : & 6 »7:8 1 9

Col+ Са 10,72 11,49 11,60 мг-экв 100 г. п 28 10,76 10,23 9,66 12,77 13,56

РНравн. 6,58 6,80 7,10 6 98 5,71 5,27 5,18 5,16 5,03

Конц Н+ 0,39 0,24 0,12 (мМ/л)Ю3 0 16 2,95 8,14 10,00 10,48 14,13

Экспериментально показано, что данные по ионообменным равновесиям, полученные при широких соотношениях почва-раствор в целом удовлетворительно согласуются с аналогичными данными, полученными при узких соотношениях фаз и могут быть использованы для описания ионного обмена в почвах в природных условиях. Этот результат подтверждает предположение Д.С.Орлова (1986) о возможности использования данных, полученных при широких соотношениях почвы и раствора для оценки некоторых физико-химических свойств почв.

Для работы выбран статический метод исследования ионообменных равновесий в почвах с использованием ыоноионных Са-форм почв и соотношениях почва¡раствор, изменяющихся от 1:1 до 1:20. Изотермы снимали в условиях с постоянной и переменной ионными силами в ди-апозоне концентраций 2-3 порядка.

ГЛАВА 1У. МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПИСАНИЯ КАТИОНООВКЕННЫХ-РАВНОВЕСИЙ В ПОЧВАХ

Для количественного описания катионообменных равновесий в почва: в настоящее'время используют не менее 15 уравнений изотерм, основанных на эмпирических и полуэмпирических результатах, модельных представлениях, законе действующих масс (ЗД.О и термодинамическое. В связи с тем, что ЗД1 является следствием наиболее общих законов термодинамики (Горбунов, 1984)последние два типа уравнений идентичны по своим свойствам и являются наиболее, общими и теоретически обоснованными. Вместе с тем, все используемые в почвоведении уравнения изотерм получены, исходя из представлений о монофункциональности и энергетической однородности обменника, что противоречит природе ППК. Дан сравнительный анализ уравнений изотерм ионного обмена и адсорбции, наиболее часто используемых для описания катионообменных равновесий в почвах.

В экспериментальных исследованиях для описания изотерм ионного обмена использовали уравнение ЗД1 в классической йорме (Никольский

с_ =-ЬИ-, (х)

где Сд и С^, и - концентрации и активности противоионов А и В в обменной фазе и в растворе соответственно; К - кажущаяся константа ионообменного равновесия, — ^ - валентности катионов А и В. Кроме того, использовали модифицированное уравнение ЗД{, учитывающее влияние полифункциональности и энергетической неоднородности обменных центров ППК на изотерму обмена при их дисрет-ном распределении по параметру К (Кокотов, 1965):

Сй, > _^- ; (2)

в

I м

где К. и - нажущаяся константа обмена на [.-той группе об-

менных центров и максимальная адсорбция ¿-той группы центров.

В уравнении (2) три группы неизвестных: количество групп относительно однородных центров, участвующих в конкретном ионообменном процессе; значения кажущихся констант и максимальных адсорб-ций, соответствующих этим группам центров. Ни одну из групп названных неизвестных невозможно определить независимыми экспериментальными методами. Поэтому, одна из теоретических задач состояла в разработке методов нахождения этих величин из экспериментальных изотерл обмена. Предложено два решения этой задачи. Одно из них основано на применении принципа последовательного заполнения неоднородной поверхности избирательно адсорбирующимися катионами и получило назвзлие метода последовательного разложения экспериментальных изотерм (МП?). Другое решение предполагает одновременное участие всех групп обменных центров в катионообменном процессе, а эффективные значения параметров К^ и Сд • ^ определяют путем аппроксимации экспериментальных изотерм уравнением (2) с помощью ЭВМ. Оба метода дают близкие значения искомых величин и позволяют описывать экспериментальные изотермы с высокой точностью, табл. 3.

Предложенные подходы позволили разработать на их основе методы адекватного описания- изотер.1 обмена катионов в почвах в случаях,

Таблица 3.

Эффективные показатели катионообменных свойств групп обменных центров почв, найденные по МНР и с помощью ЗНЛ.

Противо-ионы

Способ расчета

мг-экв/100 г.

Относит, ошибка,

Чернозем выщелоченный, гор. А0

Са2+-Р&2+ МПР 1428±112 13,3±1,0 П,5±0,9 10,710,8 7,81

ЭШ 126б± 84 15,511,0 П,б10,8 Ю,8±0,7 6,67

Серая лесная неокультуренная почва, гор. В Са2+-С<£+ МПР 7,6911,23 0,08510,01 3,331о,53 39,3±6,3 16,00

ЭВМ 3,5710,36 0,0810,008 3,5710,36 40,214,0 10,00

когда они не подчиняются классически,! уравнениям изотерм, имеют точки перегиба, обращения избирательности и другие особые .точки.

ГЛАВА У. ОВЕН ИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ, ЩЁЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И А!1,МОНШ В ПОЧВАХ

Исследование закономерностей обмена ионов щелочных, щелочноземельных металлов и аммония в почвах представляет интерес, главным образом, в связи с проблемами засоления-рассоления почв, а также использованием минеральных удобрений в сельском хозяйстве. Экспериментально изучали ионообменные равновесия с участием катионов Са , Мд^"1"» Ма+, в засоленных и незаселенных почвах Ростовской области, серой лесной окультуренной и неокультуренной почвах, черноземе выщелоченном, красноземе типичном и их генетических горизонтах. Всего в работе использовали 33 образца почв.

Изучали следующие вопросы: I) подчиняются ли изотерм бинарного обмена рассматриваемых катионов классическим уравнениям, основанным на применении ЗД.1 к гетерогенным системам; 2) как связаны состав и свойства почв с величинами констант ионообменного равновесия и максимальных адсорбций; 3) в какой степени константы обмена зависят от условий эксперимента - температуры, ионной силы, присутствия в исходных растворах катионов насыщающих почву. Были также рассчитаны термодинамические значения констант но Гейнсу-Томасу и сопоставлены с интегральными значениями констант, найденных путем аппроксимации изотерм уравнением (2) на ЭВМ.

Показано, что обмен катионов Са2+-КН4+, Са2+-№а+ и Са2+-Мс^+ в узком диапозоне концентраций противоионов в растворе удовлетворительно описывается классическими уравнениями изотерм, основанными на ЗД.1. В широком диапозоне концентраций для обмена ионов Са +-НН4+ и наблюдаются случаи отклонения эксперимен-

тальных изотерм от классических уравнений, что связано с влиянием полифункциональности и энергетической неоднородности обменных центров ППК, а также изменением механизма обменной адсорбции аммония некоторыми почвами. Дня обмена ионов кальция и магния в условиях, когда в исходных растворах отсутствуют катионы насыщающие почву (Са^+), также наблюдается удовлетворительное соответствие экспериментальных данных закону действующих масс в широком диапозоне концентраций.

Таблица 4.

Корреляции коэффициентов селективности обмена (Кс ) с основными показателями состава и свойств исследуемых образцов почв.

Показатели | Значения коэффициентов корреляции

: Са-МН4 : Са - Ыа

Органическое в-во, % 0,70-0,95 0,72-0,95

ЕКО, мг-экв/ЮО г. 0,78-0,89 0,69-0,92

ИЛ, % 0,66-0,90 0,59-0,90

& 0,17-0,71 0,45-0,95

Установлено, что коэффициенты селективности обмена ионов связаны с составом и. свойствами почв регрессионныш уравнениями. Коэффициенты корреляции соответствующих величин представлены в табл.4. В целом по влиянию на селективность обмена ионов и Са^+-

-№а+ показатели состава и свойств почв образуют ряд: органическое вещество ^ ЕКО ^ ил )> рН. Уровень корреляций возрастает в ряду: почвы разных генетических типов почвы одного типа профиль одной почвы. Присутствие карбонатов в почве не оказывает существенного влияния на поглощение катионов натрия, аммония и магния.

Расчет концентрационных констант ионообменного равновесия катионов Са^+ и в разных точках изотермы показал, что значения этих величин зависят от доли магния в суше обменных катионов, ионной силы растворов и изменяются в пределах от 0,20 до 1,83. Оценка влияния ионной силы растворов на величины констант при фиксированных долях Мд-^4, в сумме обменных катионов показывает, что при значениях I = 0,05 моль/л для серой лесной почвы и I = = 0,16 моль/л для чернозема выщелоченного величины не

зависят от его доли в ППК и составляют соответственно 0,35 и 0,50, рис. 4.

Интегральные значения констант (Кшт ) , рассчитанные путем аппроксимации изотерм уравнением (I) с использованием ЭШ, с точностью до ошибок эксперимента не зависят от ионной силы раствора. Расчет термодинамических констант обмена по методу Гейса-Томаса показывает, что К^^^г Ктерм. и составляют для серой лесной почвы 0,72-0,17 и 0,75; для чернозема выщелоченного - 1,06±0,49 и 0,85 соответственно. Таким образом, интегральные значения констант,

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 ионная сила, моль/л

Рис. 4. Зависимость К (.М^-Са) от ионной силы раствора при фиксированных долях магния в сумме обменных катионов: А - гор. А0 серой лесной неокультуренной почвы, В - гор. А0 чернозема выщелоченного.

ч о 4

/ / А '' 5 > \

( / / / / /

/ ' / //

/ / / / /

/ / ✓ / I

/ / / / / У / / у/ у/

1 /

/

/

✓

, у

ь /] Г /

/ У/ у' / /

/ //

^ху /

/ /

/ / / Л' /

/ ' // ^

/ ' // ^

г

10. I

доли И.1 в растворе

Рис. 5. Обобщенные формы изотерм обмена катионов ТМ и кальция на образцах исследуемых почв.

рассчитанные для. обмена . равновалентных катионов в случаях, когда полифункциональность и энергетическая неодн.. годность обменных центров ППК влияет на форму изотермы относительно слабо, близки к термодинамическим.

ГЛАВА У1. РАВНОВЕСИЯ ОБМЕНА КАТИОНОВ ТЯЯЕЛЫХ НАТАЛЛОВ И КАЛЬЦИЯ

Наибольшее количество данных литературы по ионообменным равновесиям в почвах, не соответствующих классическим уравнениям ионного обмена и адсорбции, относится к обмену с участием катионов ТМ. Это несоответствие в полной мере подтверждается результатами исследования обмена катионов ТМ и Са2+ на образцах исследуемых почв. Практически во всех случаях экспериментальные изотермы обмена не могут быть описаны уравнениями разработанными для монофункциональных однородных обменников, включая уравнения отличные от ЗД.1. Пэ-лифункциональность и энергетическая неоднородность обменных центров ППК влияет, прежде всего, на форму изотер«. При этом возможен переход изотерм безграничной адсорбции типа Фрейндлиха и Ротмунда-Корнфельд в изотермы ограниченной адсорбции типа Лэнгмвра и ЗДЛ.

Классификация экспериментальных изотерм, построенных в концентрационной шкале мольных долей, принятой при рассмотрении классификационных вопросов, позволила выделить 4 группы зависимостей, различающихся по форме, способу описания аналитическими уравнениями изотерм и характеру протекающих обменных процессов, рис. 5.

К классу А относятся выпуклые изотермы, все точки которых лежат выло диагонали квадрата, являющейся линией равной избирательности. и свидетельствующие о более высоком сродстве почв к катионам Ш по сравнению с Са^+ (Н и1 типы по классияикации Спозито, 1984); Б - вогнутые, лежащие ниже линии равной избирательности и свидетельствующие о более высоком сродстве- почв к Са^+ по сравне -нию с катионами Т!,1($ -тип по Спозито); В - изотермы с обратной 3 - образностью, точками перегиба и обращения избирательности; Г - аномальные изотермы с прямой 3 - образностью, одной или несколькими точками перегиба и обращения избирательности, а также другими особенностями. .

Изотермы типов А-В хорошо описываются уравнениями ЗДЛ, учитывающими полифункциональность и энергетическую неоднородность обмен-

ных центров ППК как с помощью МПР, так и ЭВМ. Аномальные изотермы с безграничной адсорбцией катионов ТМ при малых заполнениях ППК и ограниченной при больших могут быть описаны только с использованием МПР. Очевидно, после поглощения определенного количества катионов ТМ образцами некоторых почв происходит резкое изменение поверхностных свойств почвенных частиц, в результате которого существенно изменяется характер адсорбции катионов почвами.

В большинстве исследованных ионообменных систем, включающих катионы ТИ и Са^+, в ППК идентифицируется две группы обменных центров с резко различающимися эффективными значениям^ констант обмена %» К£ . Лишь в случае обмена ионов Са + и на образцах гор. Ао серой лесной неокультуренной почвы, гор. AJ красно-•зема типичного и - Сс1?+ на образцах гор. Нда луговой карбонатной почвы удалось выделить три группы обменных центров, для которых К:» К2» Кд. Величины С^со не связаны непосредственно со значениями констант и могут принимать различные значения.

Интегральные величины И в Си , рассчитанные по двух (I) и четырехпараметрическому уравнениям ЗД1 (2). связаны с составом и свойствами почв и равновесных растворов,. Коэффициенты корреляции при доверительной вероятности 0,95 для Соэ составляют: с содержанием фракции ила по адсорбции свинца 0,083, кадмия - 0,38, меди -- 0,52..Между величинами ЕКО иСи наблюдаются более тесные корреляции: Е = 0,58 для всех исследуемых образцов, 0,94 для почв одного генетического типа и 0,99 для образцов_из профиля одной почвы. Усиление взаимосвязи между величина*® См и ЕКО в этом ряду отражает объективную закономерность обусловленную уменьшением естественной вариабельности показателей состава и свойств почв при переходе от разных генетических типов к профилю одной почвы.

Содержание оксидов Ре и Мп- в почвах слабо влияет на величины максимальных адсорбций, но значительно на селективность обмена (0,344В <0,88). Причем, при использовании четырехпараметричес-кого уравнения Зда (2)для описания изотерм, уровень корреляций содержания оксидов Ре и в образцах с величинами К^ более высокий, чем с К£ и с величинами К, рассчитанными без учета неоднородности ППК. Это связано с возможностью специфической адсорбции Т1; частью обменных центров ППК, в том числе, принадлежащих оксидам £е и Ми. . Шесте с тем, распространенное мнение о высокой обменной емкости этих компонентов почв по отношению к М, обус-

лавливавщей концентрирование последних з железо-марганцевых конкрециях, не точно отражает сушрость явления. Причиной аккумуляции Hi в этих соединениях, преяде всего, является их высокое относительное сродство к катионам И я процессы необкенного характера, например, соосождение.

Важную роль в поглощении катионов НА почвами играет органическое вещество. Коэффициенты корреляции между С со и ^орГ дая почв разных генетических типов составляют 0,67 и 0,92 по кадмию и свинцу соответственно, а для профиля одной почвы - около I. Расчет ЕКО гумуса чернозема выщелоченного и краснозема типичного по адсорбции свища с использованием установленных регрессионных уравнений дал величины 294 и 182 мг-экв на 100 г. соответственно. По данным литературы ЕКО гумуса оценивается в пределах от 41 до 300 мг-экв на 100 г. (Беус и др. 1976, Орлов. 1990, Soil Chemict-ry , 1976 ) , что свидетельствует об удовлетворительном соответствии .расчетных данных экспериментально найденным величинам. Карбонаты практически не влияют на значения К< и Сш .

Величины констант и максимальных адсорбция, характеризующие катионообменные процессы в почвах, зависят от состава и свойств жидкой фазы - рН и ионной силы равновесных растворов. Влияние рН по Скофилду (1949) обусловлено, главным образом, наличием на поверхности почвенных частиц отрицательных зарядов, зависящих от рН. С другой стороны, поглощение катионов ТМ почвами всегда сопровождается подкислением равновесных растворов, что свидетельствует о вовлечении ионов Н* в катионообменные процессы в почвах с участием этих элементов, рис. 6.

Изменение_рН систем оказывает наибольшее влияние на величины , а не на См как принято считать. Так, коэффициенты корреляции между величинами максимальных адсорбция и рН для исследованных образцов почв составляют 0,6, а между К и рН - близки к I. Анализ влияния рН на эффективные параметры, характеризующие ионообменные двойства различных групп неоднородных обменных центров ПШ (К- и С1о),псказалл что изменение рН системы влияет, главны.! образом, на величины Kj. Таким образом, параметр Kj характеризует катионообменные равновесия на центрах со слабокислотными или основными функциями, обладающими аномально высоким сродством к ионам Н+. Установлено, что величины констант, рассчитанные при постоянных долях в сумме обменных катионов, зависят также от ионной силы раствора.

7 О О - I

6 5 ° о 0 о о • • • о х * • • • • X & • • - 2 - 3 - 4

4 * * д »« ** * Ад А п к * Jo к »

3 •

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

доля Рб в ГШК

Рис. 6. Изменение рН исходных (сплошная линия) и равновесных растворов в зависимости от доли Р8 в сумке обменных катионов: I - чернозем обыкновенный, 2 - дерново-палево-подзолистая почва, 3 - серая лесная почва, 4 - чернозем выщелоченный.

1,0 0,8

и 0,6

тй о

ч 0,4 ч

о «

0,2 0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 4 8 12 16 20 доля CcLb растворе глубина, см

Рис. 7. А - изотерма ионообменной адсорбции кадмия Са-формой выщелоченного чернозема (стрелкой указан сдвиг точки); Б -распределение кадмия в колонке: I-экспериментально измеренное, 2-расчетное с мнгновенной кинетикой обмена, 3-е характерным временем обмена 2-е суток, 4-й использованием кусочно-линейной интерполяции, 5-е использованием изотермы со сдвинутой точкой и мнгновенной кинетикой обмена.

В колоночных опытах с насыпными образцами влагонасыщенной почвы изучали влияние кинетического фактора, изменения величины ЕКО, формы изотермы и способа ее описания на прогноз вертикальной миграции катионов Ш (Col/) в почве. Исследования производили путем построения комплексной математической модели (КММ) процесса, включающей в качестве подмоделей описания конвективного и конвективно-дисперсионного массопереноса и ионного обмена. Предварительными экспериментами установили, что микробиологическая активность почвы в условиях опыта была близка к нулевой, образование осадков малорастворимых солей кадмия и кальция не происходило.

Использование данных о ионообменных равновесиях в системе при мгновенной кинетике обмена позволяет добиться удовлетворительного соответствия наблюдаемого и расчетного распределения кадмия в профиле колонки, рис. 7. Более медленная кинетика обмена, изменение величины ЕКО, а также описание изотермы обмена с помощью кусочно-линейной интерполяции от точки к точке не позволяют улучшить качество прогноза. Значительно большее значение для повышения точности описания кривой распределения кадмия в колонке тлеет качество экспериментальной изотермы и ее аналитического описания с помощью известных уравнений. В частности, изменение положения всего лишь одной точки на изотерме и описание этой изотермы, имеющей аномальную форму,с использованием уравнения Фрейндлиха, модифицированного для случая с участием двух груш обменных центров и последовательным их включением в катионообменный процесс позволяет существенно повысить точность распределения кадмия в колонке: т.

У = А:Х дляХ<Х*

У = А2(1-У*)[ (Х-Х*)/(1-Х»)] для X> X*

где У и X - концентрации катионов в обменном состоянии и в растворе, Xя и Ун - координаты особой точки на изотерме и включения в обменный процесс второй группы обменных центров.

Результаты экспериментов показывают возможность использования концепции равновесности обмена в почвах для описания сложных почвенных явлений, а также большое значение формы изотермы и способа ее описания для прогноза этих явлений с помощью КММ.

ГЛАВА УЛ. ТЕШОДИНАШКА И МЕХАНИЗМ КАТИОНООШЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В ПОЧВАХ

Повышение температуры ионообменной системы почва-Са + КШ^"1" от 16 до 64°С приводит к сдвигу равновесия в сторону адсорбции кальция, рис. 8. Практически это означает уменьшение констант обмена с повышением температуры. Зависимость К от Т°К выражается известным термодинамическим уравнением

К = -д&°/ 2,303 ВТ , " (3)

где л С0- изобарно-изотермический потенциал системы, й - универсальная газовая постоянная. Вместе с тем, исследования показали, что при обмене ионов Са2+ и на образцах гумусовых горизонтов лугово-черноземной почвы и лугового солонца глубокого'деградированного экспериментальные зависимости не подчиняются уравнению (3)и образуют в соответствующих координатах ломаные линии, имеющие два плеча и точку излома около 45°С, что связано с изменением механизма обмена данной пары противоионов в почвах при повышенных температурах системы. С учетом этого обстоятельства разработан метод расчета изменений термодинамических функций обмена.

Рис. 8. Траектория смещения экспериментальных точек на изотермах обмена ионов Са2+ и МН4Т на образцах лугового солонца глубокого деградированного: 1-гор. А1, 2-гор.А2, 3-гор. В1, 4-rop.Bg.

0 12 3 4 5 6

ч/^

В частности, для двух механизмов обмена, один из которых реализуется преимущественно в области более низких температур, а другой - более высоких, взаимосвязь между величинами К и Т выражается уравнением

Ш = дН^ + дН°2 - TUS0]- + л$°2) (4)

Следует отметить, что поскольку расчет ведется по кажущимся, а не по термодинамическим константам обмена, значения дН, л £ и д G-таюге являются кажущимися величинами. Вместе с тем, по мнению В.С.Солдатова (1972). они обладают свойства!® термодинамических функций обмена.

Для безгумусных горизонтов почв, а также образцов лугового солонца-солончака содового величины дН изменяются в пределах от О до -40 кДж/моль,л 2 - от -22 до -140 Дг/град.моль и лб- от 0,75 до 6,6 кДк/моль. Для гумусовых горизонтов почв в соответствии с уравнением (4) для каждого образца получено по два значения дН, и д G". Первые имеют тот же порядок величин, что и приведенные выше. Вторые значения дН идЗдостигавт величин -128 кДж/моль и -444 Дя/град-моль соответственно. В целом изменения термодинамических функций обмена свидетельствуют о большей термодинамической устойчивости Са-форм почв по сравнению с NH^-формами.

Обмен ионов Са^+ и Na+ в почвах практически не зависит от температуры. Поэтому, во всех случаях значения лН близки к 0. Величины й 3 и д G- изменяются в пределах от -2,8 до -3,2 Дж/град-моль и от 8,2 до 9,5 кДж/моль соответственно. Сопоставление усредненных по профилю лугово-черноземной почвы, лугового солонца глубокого деградированного и лугового солонца-солончака содового значений д £ и л 0- свидетельствует о том-, что с увеличением степени засоленности почв соляш натрия их способность поглощать натрий из растворов уменьшается и, следовательно, снижается опасность дальнейшего засоления.

Расчет значений дН, д $ и д G- для обмена ионов Са^+ и в почвах показывает, что практически во всех случаях Са-формы почв термодинамически более устойчивы, чем М^-формы. Лшзь при высоких значениях ионных сил равновесных растворов Кд.-формы чернозема выщелоченного оказались несколько более устойчивыми, чем Са-формы. Обмен Са^+ на в этом случае осуществляется самопроизвольно.

Влияние температуры на обмен катионов ТТЛ и кальция в почвах неоднозначно. Так, при описании изотерм обмена двухпараметричес-ким уравнением ЗДА (I) значения констант несколько увеличивают-

ся с увеличением температуры системы. При использовании для описания изотерм четырехпараметрического уравнения ЗДМ (2) величины Kj и Kg могут как увеличиваться, так и уменьшаться с ростом температуры системы, что связано, по-видимому, с неопределенностями, возникающими при разложении изотерм на две составляющих. В целом, опираясь на результаты расчета констант по двухпарамет-рическому уравнению изотермы, можно сделать вывод о предпочтительной адсорбции почвами катионов ТМ по сравнению с кальцием.

Анализ дифференциальных ИК спектров фракций физической глины лугово-черноземной почвы в разных моноионных формах свидетельствует об усилении полосы поглощения ОН" групп в области 3600 -3700 см" в моноионной NH^,-форме. В работах Х.Штаха и др. (1976) , J.В.Peri and K.Honnsn (1960) такое усиление полос трактуется как следствие диссоциации поглощенных ионов аммония при взаимодействии с поверхностными функциональными группами слабокислотного типа с отщеплением протонов. Это предположение согласуется с результатами расчетов изменений термодинамических функций обмена и NH4+ при повышении температуры системы. На основании полученных данных предложен диссоциативный механизм ионообменной адсорбции аммония некоторыми почвами:

ШН4 ПН-Шд

ПН:КН3 + Н20 ПН + га4он КН40Н №H3t+ Н20

Реализация этого механизма в естественных условиях приводит к значительным потерям аммонийного азота почвами. Этому способствуют повышение температуры почвы, иссушение почвы и присутствие органического вещества в почвах солонцового комплекса. По мнению Y.Avnimelich, M.LacherC1977). этому способствуют также карбонаты почв.

При рассмотрении механизмов ионообменной адсорбции катионов ТМ почвами наибольшее значение придавали выяснению причин подкис-ления равновесных растворов и аномально высоких значений максимальных адсорбций, наблюдаемых для_многих случаев. Исследователи обычно объясняют высокие значения С ад адсорбцией заряженных гид-роксокомплексов типа МОН*, что одновременно должно вызывать и некоторое подкисление равновесных растворов (Kinneburg et al,1982). Вместе с тем, результаты экспериментальных исследований показывают, что ассоциация катионов И с анионами ОН", CI", NO3", НСОд",

Са + 2М Сн2°)и+

М2+ + н2о

Са + 2М0Н+ Са + 2Н+

:Са2+,2К+ +

: МОН+ + Н+

Са' Са'

2+ -2+

Са + Н

Н +

и2+

«2+

М2+ + С" + М1 +

+ м +

Са2+ 2Н+

: ми+

:Н+

НШ НШ

НОМ

=: I

им

М12Н

2

3

Рис. 9, Механизмы ионообменной адсорбции катионов *Ш почвами из растворов.

о р ~

и не оказывает существенного влияния на величины

и С- ^ . Гидроксокомплексы многих ТМ при рН <б образуются в ничтожно малых количествах и не могут играть существенной роли в подкислении равновесных растворов и поглощении ТМ сверх установленных величин ЕКО. Более вероятным механизмом представляется адсорбция гидратированных форм ТМ с последующей перестройкой гидрат-ных оболочек, образованием заряженных гидроксокомплексов непосредственно на поверхности почвенных частиц и выделением в раствор протонов. Однако наиболее существенное значение играет, по-видимому, адсорбция катионов ТМ обменными центрами слабокислотного и основного тащов, насыщенных в ППК в обычных условиях ионами водорода. При этом между поверхностными функционалышми группами и поглощенными катионами ТМ образуются соединения координационного типа, а ионы Н+ выделяются в раствор. Возможность такого механизма подтверждается данными литературы о высоком содержании водорода в ППК насыщенных почв, а также результатами определения гидролитической кислотности моноионных Са-форм почв.

Количества ионов Н*, выделяющихся в раствор при адсорбции ТМ почвами4на 2-4 порядка меньше, чем концентрации ТТЛ в равновесных растворах и их количества в обменной фазе, и не могут объяснить в полной мере высокие значения максимальных адсорбций этих элементов. Очевидно, возможна также адсорбция почвами ассоциатов ТМ с другими компонентами почвенных растворов кроме рассмотренных выпе. Нельзя исключать также необменные механизмы поглощения ТЫ почвами и среди них образование полимерных форм гидроксидов металлов в межпакетных пространтсвах глинистых минаралов, образование осадков ыалорастворимых солей и сверхэквивалентное (механическое) поглощение электролита, которые мы пока не умеем достаточно надежно учитывать количественно.

ВЫВОДИ

1. Полифункциональность и энергетическая неоднородность обменных центров ППК является наиболее существенным фактором, обуславливающим специфические свойства почв как природных ионообменни-ков - переменную ЕКО, непостоянство констант ионообменного равновесия, сложные механизмы катионообменных процессов в почвах.

2. Катионообменные процессы в почвах характеризуются смешанной кинетикой. Скорость обмена зависит от интенсивности движения раствора относительно поверхности твердой фазы, концентрации и соотношения фаз. В условиях с интенсивным перемешиванием равновесие обмена достигается быстро - через 5-30 минут от начала реакции, а начальные участки кинетических кривых удовлетворительно описываются уравнениями внутренней диффузии. Рассчитанные ли этих кривых коэффициенты внутренней диффузии катионов удовлетворительно согласуются с данными других исследователей и отражают особенности взаимодействия катионов металлов с ГОЖ. В условиях без перемешивания равновесие в почвенных ионообменных системах достигается более, чем через сутки.

3. Процессы катионного обмена в почвах протекают вполне обратимо и эквивалентно. Причинами кажущейся неэквивалентности могут быть изменение стехиометрии обмена в результате образования заряженных комплексов катионов металлов с компонентами почвенных растворов, вовлечение в обменный процесс ионов Н4", находящихся в ППК

в адсорбированной форме, а также сопутствующие процессы необменного характера. Причинами кажущейся необратимости обмена являют-

ся полифункциональность и энергетическая неоднородность обменных центров, а также связанные с этим специфическая адсорбция катионов и гистерезисные явления.

4. Показано, что полифункциональность и энергетическая неоднородность обменных центров ГШ практически не влияет на изотермы ионообменной адсорбции катионов щелочных металлов, слабо влияет на изотермы обмена с участием катионов аммония и магния и оказывает сильное влияние на изотермы ионообменной адсорбции катионов щелочноземельных (кроме магния) и тяжелых металлов. Эти различия связаны, в первую очередь, с возможностью специфической адсорбции катионов щелочноземельных и тяжелых металлов почвами с образованием поверхностных соединений координационного типа.

5. Разработаны и теоретически обоснованы методы определения эффективных показателей обменных свойств (максимальных адсорбций и констант ионообменного равновесия) групп неоднородных обменных центров, участвующих в конкретных ионообменных процессах в почвах с использованием предетавлений о последовательном заполнении неоднородных мест адсорбирующимися катионами (ЬШР) и одновременном участии их в обменном процессе (ЭШ) при дискретном распределении центров по параметру К. Показана хорошая сходимость результатов, полученных обошли методами, и высокая точность аппроксимации экспериментальных изотерм уравнениям, учитывающими полифункциональность и энергетическую неоднородность обменных центров ШК. Предложенные подходы позволили существенно расширить возможности аналитического описания экспериментальных изотерм обмена катионов в почвах, в том числе с использованием ЗДЛ.

6. В ППК исследуемых образцов почв по экспериментальным изотермам обмена катионов та и кальция идентифицировано 2-3 группы неоднородных обменных центров, для которых Кд«^"^^ .

7. Дана классификация изотерм обмена катионов ТМ и кальция почвами, учитывающая форму и способ описания экспериментальных зависимостей аналитическими уравнениями. Классификация включает

4 типа кривых: выпуклые, вогнутые, с обратной ¡5-образностью, точками перегиба и обращения избирательности и аномальные. Первые три типа изотерм удовлетворительно описываются с использованием как МПР, так и ЭШ. Аномальные изотермы могут быть охарактеризованы и описаны только с помощью МПР вследствие существенного изменения характера катионообменного процесса после заполнения определенной части Ш1К катионами ТМ, в частности С А или Си.

8. Установлены регрессионные взаимосвязи между значениями коэффициентов селективности Гейнса-Томаса для обмена ионов

и Са2+-Ш4+ на образцах исследуемых почв с их составом и свойствами. С увеличением ККО, ростом содержания органического вещества и ила значения Кг_т уменьшаются, а с увеличением рН систем -увеличиваются. По степени влияния на величину Кг_т показатели сос тава и свойств исследуемых почв образуют ряд: органическое вещест' во/'ЕКО)' ил ")> рН. Зависимости Кр_т от ионной силы раствора и доли натрия или аммония в сумме обменных катионов выражены слабо. Карбонаты не оказывают существенного влияния на изотермы обмена.

9. Величины кажущихся констант обмена ионов Са^+ и на образцах исследуемых почв изменяются от 0,20 до 1,83 в зависимости от доли в сумме обменных катионов и ионной силы раствора, чт не позволяет рассматривать их как катионы, обладающее близки.! сро ством к почвам. Установлено закономерное изменение характера зави симости

К(М^-Са) = $(У(Ш<р)' при разных ионных силах растворов. Найдены значения ионных сил, при которых величины констант обмена кальция и магния на образцах серой лесной почвы и чернозема выщелоченного перестают зависеть от доли + в сумме обменных катко-нов.

10. Установлены регрессионные взаимосвязи показателей состава и свойств исследуемых почв с величинами коэффициентов селективности и максимальных адсорбций для обмена катионов ТМ и кальция. По степени влияния на величшу образуется ряд: органическое вещество> ЕК0)> ил )• оксиды Ее и Мп.>рН. По влиянию на избирательность поглощения - ионная сила, рН> оксиды Се и Мп> органическое вещество. Уровень корреляций возрастает при переходе от образцм почв разных генетических типов к образцам, взятым из профиля одной почвы. Карбонаты не оказывают существенного влияния на избирательность обмена. Подкисление ионообменной системы существенно уменьшает избирательность ПОчб к ТМ по сравнении с кальцием.

11. В опытах по прогнозу вертикальной миграции кадмия в почве! них колонках с помощью КГ.М показали:

- использование в расчетах концепции равновесности почвенной ионообменной системы позволяет добиться удовлетворительного соответствия экспериментальных и расчетных данных о положении основной массы мигранта в колонке;

- варьирование величины ЕКО оказывает влияние на прогноз поло-

жения основной массы мигранта в колонке, но слабо отражается на форме кривой распределения и не позволяет повысить качество прогноза в целом;

- использование в КММ описания изотермы методом кусочно-линейной интерполяции по экспериментальным точкам в целом дает менее точный результата прогноза, чем при аппроксимации изотермы аналитическими уравнениями;

- изменение положения на изотерме хотя бы одной точки и более детальный учет формы изотерм с использованием ШР позволяет существенно улучшить соответствие экспериментальной и расчетной кривых распределения кадмия в колонке.

12. В ходе обмена ионов ТТЛ и кальция в почвах наблюдается под-кисление равновесных растворов с увеличением доли ТМ в ППК. При этом величины Си катионов ИЛ могут быть меньше, равны или больше значений ЕКО, найденных общеприняты»! методами. Количества катионов Н+, выделяющихся в раствор, на 2-4 порядка меньше равновесных концентраций Ш в растворе и в обменном состоянии.

13. Сравнительный анализ механизмов обмена катионов ТМ и кальция в почвах свидетельствует о возможности:

- прямого эквивалентного обмена катионов ТТЛ и кальция;

- ионообменной адсорбции гидратированных катионов ИЛ с последующей перестройкой гидратннх оболочек, образованием гидроксокомп-лексов на поверхности твердой фазы и выделением Н+ в раствор;

- специфической адсорбции катионов Т№ центрами слабокислотной природы, насыщенных катионами водорода в обычных условиях.

14. На основании полученных результатов рассмотрен диссоциативный механизм ионообменной адсорбции катионов аммония, приводящий к потере почвами азота в форме аммиака. Реализации этого механизма способствует повышение температуры, уменьшение влажности почв, присутствие карбонатов и органическое вещество почв.

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Пинский Д.Л. Определение энергетических характеристик обменной сорбции ионов Са++ ив содово-засоленных почвах//Почвоведе-ние. 1973. К3 8. С. 33-38.

Пинский'Д.Л. К вопросу о критериях применимости закона действующих масс для описания ионообменных равновесий в почвах//Т'ез. докл. У делегатского съезда Всес. о-ва почвоведов. Минск. 1977.

Т. 2. С. 65-67.

Пинский Д.Л. Обмен ионов Са и в почвах щелочного эпигенеза/ /Исследование особенностей почвообразовательного процесса в почвах лугового комплекса поймы Нижнего Дэна. Пущино. ОНТИ. 1974. С. 30-40.

Пинский Д.Л. Обмен ионов Са^ и в лугово-черноземной незаселенной почве// Почвоведение. 1975. № I. С. 61-65.

Пинский Д.Л. Особенности обмена Ма+ и в почвах лугово-степного ряда// Второй Всесоюзный симпозиум по термодинамике ионного обмена. Кинск. 1975. С. 123-125.

Пинский Д.Л., Пиунова В.В. Применение дифференциальной ИК спектроскопии для исследования органо-минерального вещества почв// Почвоведение и агрохимия. Пущино. ОНТИ. 1977. С. 110-113.

Пинский Д.Л. Равновесие обмена кальция и свинца на образцах выщелоченного чернозема//Почвоведение. 1580. Р 2. С. 154-162.

Пинский Д.Л. Ионный обмен Сс£?~+ и Са++ в черноземе//Почвоведе-ние. 1982. р 9. С.51-58.

Пинский Д.Л. Физико-химические аспекты мониторинга тяжелых металлов в почвах//Региональный экологический мониторинг. М.: Наука. 1983| С. 114-121.

Пинский Д.Л., Фиала К. Значение ионного обмена и образования труднорастворимых соединений в поглощении Си++ и Рб*"*' почвами// Почвоведение. 1985. 9. С. 30-37.

Пинский Д.Л., Фиала К., Моцик А., Душкина Л.Н. Исследование механизмов поглощения меди, кадмия и свинца лугово-черноземной карбонатной почвой//Почвоведение. 1986. № II. С. 58-66.

Пинский'Д.Л. Ионообменное поглощение свинца почвами//Свинец в окружающей среде. М.: Наука. 1988. С. 88-104.

Пинский Д.Л., Подгорина Л.Т. Об описании изотерм ионообменной сорбции кальция и свинца почвами в модельных экспериментах// Агрохимия. 1986. № 3. С. 78-85.

Галиулин Р.В., Пинский Д.Л. Действие свинца на дегидрогеназ-ную активность сероземно-луговой почвы//Агрохкмия. 1988. № 6. С. 93-99.

Пинский Д. Л. Физико-химическое обоснование принципов нормирования загрязняющих веществ в почвах и ландшафтах//Нормирование антропогенных нагрузок на ландшафты. М. 1989. С. 90-93.

Пинский Д.Л. Ионообменное поглощение магния почвами/Агрохимия. 1990. № 2. С.81-91.

Пинский Д.Л., Пачепский Я.А., Сухопарова В.П. Использование данных о физико-химических равновесиях для описания поведения загрязняющих веществ в почвах//Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах. Л.: Гидрометеоиздат. 1989. С.64-71.

Пинский Д.Л. Нормирование загрязняющих веществ в почвах с учетом массообмена между эффективными фазами почв//Поведение поллю-тантов в почвах и ландшафтах. Пущино. ОНТИ. 1990. С. 74-81.

Пинский Д.Л., Анталова С., Моцик А., Душкина Л.Н, Исследование поведения кадмия в системе почва-растение в полевых экспериментах/ /Поведение поллютантов в почвах и ландшафтах. Пущино. ОНТИ.

1990. С. 90-97.

Галиулин Р.В., Пинский Д.Л., Галиулина P.A. Биоиндикация загрязненности почв свинцом//Поведение поллютантов в почвах и ландшафтах. Пущино. ОНТИ. 1990. С. 84-89.

Пинский Д.Л., Пачепский H.A. Описание движения кадмия в почвенной колонке с помощью комплексной математической модели миграции// Почвоведение. 1990. № I. С. 133-140.

Пинский Д.Л., Алексеев А.О., Алексеева Т.В, Новый метод подготовки высокодисперсных фракций почв для рентгенофазового анали-за//Почвоведение. 1991. К» 4. С. 179-183.

Пинский Д.Л., Орешкин В.Н. Тяжелые металлы в окружающей среде// Экспериментальная экология. М.: Наука. 1991. С. 201-212.

Пинский Д.Л. Формы цинка и кадмия в естественных и загрязненных почвах//Цинк и кадмий в окружающей среде. М.: Наука. 1991. С. 48-70.

Пинский Д.Л. Закономерности сорбции цинка и кадмия почвами и почвенными номпонентами//Цинк и кадмий в окружающей среде. М.: Наука. 1991. С. II2-I32.

Пинский Д.Л., Душкина Л.Н. Зависимость параметров, характеризующих ионообменные равновесия в почвах, от метода их определения и способа расчета//Химическая термодинамика почв и их плодородие. Науч. тр. почвенного ин-та им. В.В.Докучаева. М. 1991. С. 86-95.

Пинский Д.Л., Фиала К. Химия тяжелых металлов в окружающей сре-де//3агрязняющие вещества в окружающей среде. Братислава. 1991. С. 123-167.

Моцик А.., Калуз К., Пинский Д.Л. Мониторинг загрязняющих веществ в почвах//Загрязняющие вещества в окружающей среде. Братислава.

1991. С. 192-230.

Pinsky D.L. The analysis of isotherm data to discribe poli-functional exchanges and soil // Geoderma. 19SO. V.24. P.337-347,

Pinsky D.L. Significance of ion-exchange and formation of difficultly soluble compounds in the adsorption of Cu++ and Pb++ on soils // Sov.Soil Sci. 1985- V.17. N 6. P.28-37.

Pinsky D.L. Cd++ and Ca++ exchange in chernozems // Sov. Soil Sci. 1982. V. 14. II 4. P.46-55-

Pinsky D.L., Antalova S., Mocik A. The state of Cd, Pb and Zn in soils and their uptake by plants // Soil conservation and environment. Tlac CSTK. Bratislava. 1989. P.2-5.

Pinsky D.L., Antalova S. Distribiicia Cd, Pb a Zn v pode a ich pryem rastlinou // Poda a produkcia agroekosystemov. Bratislava. 1990. 5.163-167.

Pampura T.V., Pinsky D.L. Physico-chemical mechanisms of soil buffer ability towards heavy metal pollution // 10th Int. Symp. on Environmental Biogeocheraistry. 1991. P.33-

Зак. 3824P Тир. 150 экз. Уч.-иад.л. 2,0

21.1.92 г.

Отпечатано на ротапринте в ОНТИ ГИД