Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Закономерности фракционирования изотопов серы в степных почвах

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Текст научной работыДиссертация по биологии, кандидата биологических наук, Олейник, Сергей Анатольевич, Москва

/

/

ИНСТИТУТ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ПРОБЛЕМ БИОЛОГИИ РАН

на правах рукописи

Олейник Сергей Анатольевич

Закономерности фракционирования изотопов серы в степных почвах.

/03.00.27 - почвоведение/

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

биологических наук

Научный руководитель к.б.н. Е.Г.Моргун

Москва - 1999

Содержание

Стр.

Введение................................................. 4

Глава I. Соединения серы в почве и процессы фракционирования ее изотопов. (Литературный обзор). IЛ .Источники серы в почве............................. 8

1.2.Формы серы в почве................................. 8

1.3.Изотопы серы и процессы их фракционирования........ 9

1.4.Исследование реакций цикла серы изотопными методами. 12

1.5.Сера и изотопный состав ее соединений в почве и других компонентах биосферы........................ 18

Глава 2. Природные условия районов исследования.......... 24

2.1 .Центральное Предкавказье........................... 24

2.2.Прикаспийская низменность......................... 33

Глава 3. Методы исследования............................. 42

Глава 4. Фракционирование стабильных изотопов серы в автоморфных почвах степной зоны при элювиальном

процессе........................................ 49

4.1.Характеристика объектов, распределение

легкорастворимых сульфатов и гипса по профилям..... 49

4.2.Закономерности формирования изотопного состава

серы гипса при элювиальном процессе................ 53

Глава 5. Фракционирование стабильных изотопов серы в

засоленных почвах............................... 67

5.1.Характеристика объектов, распределение сульфатных солей в исследованных засоленных почвах............ 67

5.2.Теоретические модели распределения гипса и изотопный состав его серы в засоленных почвах...... 74

5.3.Изотопный состав серы гипса в исследованных

засоленных почвах.................................. 78

Глава 6. Закономерности фракционирования стабильных изотопов серы в степных почвах за историческое время........................................... 82

6.1.Разновозрастные погребенные почвы Эльтонской равнины: история развития, свойства................ 84

6.2.Изотопный состав серы гипса палеопочв Эльтонской равнины............................................ 89

Глава 7. Изотопный состав серы сульфатов речного стока с

Кавказа и Ставропольской возвышенности.......... 96

7.1.Содержание хлоридов, сульфатов и их соотношение в речном стоке....................................... 97

7.2.Сток со Ставропольской возвышенности............... 102

7.3.Сток в Азовское море............................... 104

7.4.Сток в Каспийское море.......................... 104

Выводы................................................... 109

Список использованной литературы......................... III

Приложения.

Введение

Актуальность работы. Сера является одним из важнейших биофильных элементов, играющих существенную роль в круговороте веществ в биосфере. Результатом обобщения многолетних междисциплинарных исследований ученых разных стран по поведению серы в разных циклах стали отчеты СКОПЕ в 1983, 1989 и 1991 гг. Благодаря этим исследованиям были уточнены значения всех основных потоков глобального цикла серы и влияния на него антропогенной деятельности.

Одним из основных показателей, характеризующих пути и границы действия отдельного природного потока, является изотопный состав серы серусодержащих химических соединений, присутствующих в данном потоке. К настоящему времени оценены изотопные составы серы в ее глобальных потоках и процессы фракционирования изотопов згв и 34з в основных природных резервуарах.

Однако остаются невыясненными процессы трансформации изотопного состава серы в почвах. Предлагаемая работа является вкладом в исследование фракционирования изотопов серы в почве, являющейся одним из основных резервуаров глобального цикла серы. Цель и задачи работы. Основной целью работы является установление закономерностей фракционирования изотопов серы в степных почвах. В связи с этим решаются следующие задачи:

1. Исследование закономерностей распределения и пределов фракционирования изотопов серы в автоморфных почвах степной зоны.

2. Исследование закономерностей распределения и пределов фракционирования изотопов серы в гидроморфных почвах.

3. Использование найденных закономерностей для реконструкции условий развития почв в степной зоне за последние 4 тысячи лет.

4. Изучение изотопного состава серы сульфатов поверхностного стока в степных ландшафтах.

Объекты исследования. Объекты исследования представлены широким спектром почв степной зоны и включают черноземы и каштановые почвы, почвы гидроморфного ряда (солончаки, черноземно- луговая солончаковая почва,), находящиеся в зоне влияния сульфатнозасоленных грунтовых вод, солонец автоморфный и хроноряд погребенных каштановых почв, а также поверхностные воды Ставропольской возвышенности и реки северного склона Кавказа, принадлежащие бассейнам Азовского и Каспийского морей. Географически исследованные почвы относятся к Ставропольской возвышенности и Прикаспийской низменности.

Научная новизна. Применение метода стабильных изотопов серы позволило:

-показать возможности его использования для почвенных и ландшафтно-геохимических исследований;

-определить пределы изменения изотопного состава серы гипса в автоморфных и гидроморфных почвах степной зоны, -оценить вековую динамику изменения изотопного состава серы гипса за последние 4 тысячи лет;

-определить возможные источники, формирующие сульфатную (солевую) составляющую речного стока со Ставропольской возвышенности и северного склона Кавказа.

Предложены теоретические модели, описывающие закономерности формирования изотопного состава серы гипса в автоморфных почвах и в ходе галогенеза в различных условиях степного почвообразования. Защищаемые положения. I. Почва является системой, активно фракционирующей стабильные изотопы серы.

2. В автоморфных почвах происходит утяжеление изотопного состава

серы гипса в элювиальной части профиля и вынос сульфат-ионов с легким изотопом 32s в аккумулятивный горизонт.

3. В почвах, формирующихся в условиях близкого залегания сульфатных грунтовых вод, при отсутствии сульфатредукции не происходит фракционирования сульфат- ионов с разными изотопами серы.

4. Совместное влияние сульфатнозасоленных грунтовых вод и горизонта сульфатредукции формирует характерный изотопный профиль, отличающийся наличием зон утяжеления изотопного состава серы гипса в горизонте сульфатредукции (остаточный сульфат) и подповерхностного пика гипса с облегченным изотопным составом (вторичный сульфат) на границе смены анаэробных условий на аэробные.

Апробация. Результаты исследований были доложены на х, XII Всесоюзных симпозиумах по стабильным изотопам в геохимии (Москва, 1984, 1989гг.), 9-м мездународном симпозиуме по биогеохимии окружающей среды (Москва, 1989), YIII съезде ВОП (Новосибирск, 1989), Всесоюзн. совещании "Изотопы в гидросфере" (Каунас, 1989), Int. Symp. on dynamik of salt affeoted soils, (Nanking China,1989), Всесоюзном совещании "Взаимодействие общества и природы" (Куйбышев, 1990), XIII Int. Congress INQUA, (Beijing, China, 1991), Int. Symposium on Evolution of Deserts (Achmedabad, India, 1992), XIY, XV, X¥I конгрессах международного общества почвоведов.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 24 работы, в том числе 8 за рубежом.

Благодарности. Автор сердечно благодарит научного руководителя заведующего лабораторией Е.Г.Моргуна и с.н.с. Я.Г.Рыскова за помощь в постановке задачи, выборе объектов и обобщении

результатов, а также сотрудников лаборатории за постоянную поддержку и внимание. Автор с благодарностью помнит ст. инж. {И.В.Буйлову!, помощь которой в проведении химических анализов во многом способствовала выполнению работы. Автор приносит свою искреннюю благодарность д.б.н. В.А.Демкину, к.г.-м.н. В.А.Самаркину, д.б.н. О.М.Худякову за консультации при написании работы.

Глава I. Соединения серы в почве и процессы фракционирования ее изотопов. (Литературный обзор).

I.I. Источники серы в почве.

Основным источником серы в почве являются серусодержащие минералы почвообразующих пород. Сера сульфидных минералов высвобождаясь окислялась до сульфатов, которые частично осаждаются в почвенном профиле, частично выносятся с речным стоком в океан, либо включаются в состав органических соединений растительности и других живых организмов. В приморских районах в почву вносятся сульфаты, захватываемые ветром с морской поверхности и выпадающие затем в виде мокрых и сухих осадков. В районах активной вулканической деятельности возможно выпадение с осадками неорганических соединений и кислотных дождей (растворенная в атмосферной влаге so2 вулканического происхождения). За последнее столетие глобального уровня достиг антропогенный привнос соединений серы в почву. Эмиссия серы в атмосферу при выплавке металлов и сжигании топлива достигает 113 млн.т s/год и привнос серы в почву с удобрениями составляет 28 млн.т.э/год (Леин, Иванов, 1988).

В почве, являющейся одним из основных серных резервуаров Земли, содержится 270-103Тг серы (Глобальн. биогеохим. цикл..., 1983).

Í.2. Формы серы в почве.

В почвах сера встречается в двух основных формах - органической и минеральной. Минеральные соединения серы представлены главным образом сульфатами: гипсом CaS0*-2H2Q, ангидритом caso*, сульфидами: пиритом f®s2, моносульфидом fes и элементной серой

(Орлов, 1985, Никитишен, Дмитракова, 1983). В хорошо дренируемых,

аэрируемых почвах неорганическая сера находится в форме

сульфатов, а сульфиды и элементная сера могут образовываться в

анаэробных условиях (почвы прибрежных маршей, заболоченные почвы,

почвы под рисовыми чеками):

MSO* + гсорг. + MS +2С02

MS + С02 + Н20 МС03 + HaS1*

2H3S + 02 •¥ ЗН20 + 2S®

где м - катионы Са2 + , Mg2 +, Ыа+ , Fe2

В форме органических соединений сера составляет основную массу этого элемента в верхних горизонтах хорошо дренируемых и аэрируемых почв. В органическом веществе почвы она тесно связана с углеродом и азотом. Знания о химической природе органических соединений серы в почве весьма неполны. Известно, что часть ее входит в состав аминокислот (цистеин, метионин). Поэтому, часто выделяют группы органических соединений серы, различающиеся по их способности вступать в реакции с определенными восстановителями (Melville, I97I, Freney et. al. 1966, 1970).

1.3.Изотопы серы и процессы их фракционирования.

Природная сера состоит из смеси 4-х стабильных изотопов 323(95,02%),338(0,75%), 34з(4,21£) и3^(0,02%) (Кратк. справ, по геохим., 1970, Хефс, 1983). Сера является весьма распространенным элементом, ее кларк - 4.7 10~г% (Кратк. справ, по геохим., 1970). Также она является очень реакционноспособным элементом и в природе встречается как в предельно восстановленном (Б2"), так и в предельно окисленном (8б+) состояниях.

Из теории фракционирования изотопов известно два вида химического разделения изотопов. Один из них проявляется при

направленных химических реакциях при нормальных температурах (кинетический изотопный эффект), другой- при реакциях изотопного обмена в условиях повышенных температур (термодинамический изотопный эффект).

Кинетический изотопный эффект. При протекании химических реакций, когда образуются новые вещества, оказывается, что в исходных веществах соединение с более легким изотопом реагирует (расходуется) быстрее, чем соединение с более тяжелым изотопом (Панкина, 1978, Стабильные изотопы..., 1974). Соответственно и константа скорости реакции с участием легкого изотопа оказывается выше. Это связано с тем, что энергия, энтропия и свободная энергия реакций зависят от колебательных частот молекул, которые в свою очередь зависят от масс атомов, входящих в реагирующие молекулы. Так как тяжелые атомы имеют меньшие частоты колебаний чем легкие, то их нулевая энергия также будет ниже. Из этого следует, что для молекул с более легким изотопом энергия активации и перехода в активированный комплекс будет ниже и, соответственно, продукты реакции будут иметь в своем составе преимущественно более легкий изотоп.

Следует сказать, что фракционирования изотопов не происходит, если химическая реакция прошла до конца или исходное вещество полностью перешло в другую фазу. В таких случаях продукты реакции (процесса) наследуют изотопный состав исходных веществ.

Термодинамический изотопный эффект. Если в системе находятся молекулы одинакового или отличающегося химического состава (но имеющие одинаковый химический элемент), то между ними возможен обмен изотопами. При постоянстве внешних условий после установления равновесия оказывается, что изотопный состав

компонентов по исследуемому изотопу неодинаков. Это связано с тем, что константа равновесия реакции изотопного обмена, выраженная через статистические суммы участников реакции, зависит от поступательных, вращательных и колебательных движений молекул. Поскольку все эти виды движений зависят от масс атомов входящих в молекулу, то константа равновесия реакций изотопного обмена отличается от единицы. Под термодинамическим изотопным равновесием (уравновешиванием) понимается такое состояние системы когда обмен изотопами между ее компонентами (соединениями) закончился и дальнейшее пребывание этих компонентов в системе без изменения условий (например, температуры, давления) не приводит к изменению изотопного состава исследуемого химического элемента в каждом из участвующих в обмене компоненте. Различают гомогенный (когда обменивающиеся молекулы, ионы находятся в одной фазе) и гетерогенный (когда обменивающиеся вещества принадлежат разным фазам) изотопный обмен.

В природных условиях оба изотопных эффекта могут проявляться как самостоятельно, так и во взаимодействии с друг другом.

Изотопные эффекты также возможны при таких физических процессах как растворение (кристаллизация) и диффузия.

Растворение и связанное с ним разделение изотопных форм компонентов в закрытой системе может быть определено через статистические суммы компонентов так же, как это делается при расчете термодинамического изотопного эффекта. При растворении в открытой системе разделение изотопных форм связано с различием скоростей перехода в жидкую фазу легкой и тяжелой форм и может рассматриваться как частный случай кинетического изотопного эффекта.

Разделение изотопных форм при диффузии объясняется различной

подвижностью молекул с отличающимися молекулярными весами.

Изотопный состав серы определяется масс- спектрометрически и выражается в значениях б34^,°/оо - отклонении изотопного состава серы образца относительно лабораторного стандарта :

34 32

-Г( " в)обр. _ Л-юоО^/оо

При определении изотопного состава на масс- спектрометре многократно измеряются одновременно сигналы от двух наиболее распространенных изотопных форм - ^зог (масса 66) и ^зог (масса 64) в образце, а затем в стандарте. Для сравнения данных разных лабораторий в 1962г. на Международном симпозиуме по биохимическим циклам изотопов серы было принято решение использовать в качестве международного стандарта троилит метеорита Каньон Дьябло, для которого приняли Згз/ 34з= 22,22 и б34в =0. Внутренний лабораторный стандарт должен быть измерен относительно метеоритного.

1.4.Исследование реакций цикла серы изотопными методами.

Изотопный состав серы природных объектов является мощным, а часто и единственным, инструментом в исследовании таких процессов как источники, пути выноса, области аккумуляции соединений серы. Изотопный состав серы отражает также и реакции, которые привели к образованию того или иного соединения. По образному выражению В.А.Гриненко (Гриненко, Гриненко, 1974) "изотопный состав элемента в геологическом объекте является "летописью" природных процессов". Правильная расшифровка изотопных данных может дать почвоведу информацию об истории развития почвы и всех процессах миграции и трансформации соединений серы в почве и ландшафте.

Первые работы по изучению фракционирования изотопов серы появились в начале 50-х годов. Все возраставший интерес к изучению различных природных явлений изотопными методами привел к появлению большого количества работ как с использованием стабильных изотопов серы, так и по изучению закономерностей фракционирования в природных и лабораторных условиях. Выло установлено, что изотопный состав серы в земной коре колеблется в диапазоне от -40°/оо до +40°/оо(Стаб. изот. 1974, Панкина, 1978) и даже от -65°/оо до +90°/оо (Хефс, 1983).

Как известно, основная масса минеральной серы в осадочных породах сконцентрирована в виде сульфатов и сульфидов. Изотопный состав серы сульфатов в эвапоритах колеблется от +10 до +32°/оо, а в сульфидах - от -10 до -50°/оо (Панкина и др., 1986). Учитывая, что между сульфатом и сульфидом не происходит изотопного обмена и полагая, что на ранних этапах развития Земли изотопный состав серы был однороден, необходимо найти глобальный процесс, который привел к такому разделению. Из всех природных процессов приводящих к фракционированию бактериальная редукция сульфатов является основным фактором, влияющим на изотопный состав серы в лито- и гидросфере (Панкина, 1978). Механизм бактериал�