Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНОВ МАРГАНЦА С ВОДОРАСТВОРИМЫМ ОРГАНИЧЕСКИМ ВЕЩЕСТВОМ И ФУЛЬВОКИСЛОТАМИ ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВ

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНОВ МАРГАНЦА С ВОДОРАСТВОРИМЫМ ОРГАНИЧЕСКИМ ВЕЩЕСТВОМ И ФУЛЬВОКИСЛОТАМИ ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВ"

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

<"" *-'Ш>СV пРа рукописи

Евгений Иванович ШЕСТАКОВ

УДК 631.445.2:631.417

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНОВ МАРГАНЦА С ВОДОРАСТВОРИМЫМ ОРГАНИЧЕСКИМ ВЕЩЕСТВОМ И ФУЛЬВОКИСЛОТАМИ ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВ

(Специальность 06.01.03 — почвоведение)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

МОСКВА - 1984

A.ltCf

rt**1 •

.. рф7*

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА ССОР

МОСКОВСКАЯ ООДр ЛЕВИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КГАСНОГО ЗНАМЕНИ (ШЫЖЩШУтЖАЯ АКАДЕМИЯ глС К.АТИМИРЯЗЕВА -

ЕВГЕНИЙ ИВАНОВИЧ ШЕСТАКОВ

УДК бЗГ.445.2:б31.4Г7 На правах рукописи

ВЗАИОДЕЙСТВИЕ ИОНОВ ЙАРГХКЦА С ВОДОРАСТВОРИМЫМ ОРГАНИЧЕСКИМ ВЕЩЕСТВОМ И ФУЛЬВОКИСЛОТАШ подзолистых почв Й .•":•"• •' "•'

(Специальность 06.01.03 - почвоведение)

: ; , АВТОРЕФЕРАТ : диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук.

/~2*Щ'

ЦЕНТРАЛЬНАЯ

НАУЧНАЯ БИБЛИОТЕКА Маек, сеяьскохоэ. академии им. К. А. Тимириееаа

Инв. Ng~--

Москва - 19 & 4

Работа выполнена на кафедре почвоведения Московской сель-г скохозяйственной академии им.К.А.Тимирязева.

Научные руководители - доктор сельскохозяйственных наук И.О.Кауричев, кандидет химических наук А.О.Карпухин.

. Официальиые оппоненты - доктор биологических наук Л.А.Гришина, кандидат'биологических Нау^ -Панкова Н.К..

Ведущее учреждение - Почвенный институт им.В.В.Докучаева.

Защита состоится ." 2. " ОЛЛр£ил& 1984 г. в /З°° час. на заседании Специализированного Совета K-I20.35.01 в Московской сельскохозяйственной академии.игл;К.А.Тимирязева. '.'

Адрео: 127550 ,-г.Москва, ул.Тимирязевская, 49, Ученый •'., совет ТСХА. , ' л

С диссертацией можно ознакомиться"в ЦИБ ТСХА.

Автореферат разослан "% "іСІЩ/ІММ(2М4 г

Ученый секретер!. Специализированного совета

Н.А.Гончаров*

-•; шудднидь-там • •

; Исслодовалше поведения марганца ч почве всегда привлекало Ьольооо вникание, Однако делый ряд вопросов до настоящего времени ивучош недостаточно. В частности сведония по таким вопросам, как условия образования, природа, состав, термодинамическая устойчивость маргапвцорганических соединений (МОС), определяющие поведение Ыя в.сдотеме почва-раствор, почва-растение, и.харак-териэуюсзт ого МН1лаоао1иу» способность фрагментарны и неоднозначны. Как правило, эти оведёния носят качественный характер, внполноны дш смеси гуминовых и фульрокислот (для водорастворимого оргшптческЬго вокеотва поверхноотпнх вод к аналогичных объектов их практически нет) , что не позволяет вычленить роль отдельных ыолэкулярно-маосовых фракций органичоского ведества в образовании и миграции МЬа-органическях соединений.

Марганец ~ необходимый микроэлемент. Его недостаток или избыток в силу ряда причин {развитие процессов, способствуЕотх интенсивному выносу Мп» вяееегше о удобрениями или в составе .карганецсодерювйх- пестицидов) может отрицательно сказываться наросте я развитии растений. Б связи о этим изучение Мп-орга-ничеекпх соединений искусственной и естественной природы для' регулировапия поступления Мп в растения может представлять значительный кнтерео. .; •".:,'а':> •"';••:':;." ч'/*> ''".v»»..'.".«'.

Чередования свойств Мп-органических соединений, их споооб-нооти к1ограхога кроме того являются частью проблемы, связанной с яагрязнениемвокружа»щей среды изотопом д4Мп, который являясь елементом наведенной активности появляется во внешней среде з качестве:отходов да различных отелах производства ядерной энергетики ( Ио1е(№0(у'В:,Рггкш 5.Я„ 1975 ), а также попадает в; почву в результате испытаний ядерного оружия. Причем в ряде

случаев количество выпавшего "Тип может превышать уровень выла-' дений Поэтому изучение поведения марганца в почве, вако- >

номерностей взаимодействия с органическим веществом, особенно—ч стой поступления в растения приобретает в свете вышесказанного оообо актуальное значение. "• • .". : .-.

,. . ; ЦЩ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ

У"/ Целью работы1 было изучение Мп-органических соединений при взаимодействии ионов марганца с природным водорастворимым органическим веществом и фульвокислотами. подзолистых почв. -„••!

Задачи: ' .,' •'.-' " • •'.•'••• \ ":

1. Изучение способности молекуляряо-шюсовых фракций фульво-кислот и водорастворимого органического вещества поверхностных : вод к образованию комплексных соединений с ионами Мп. ;

2. Оценка природы, состсва и устойчивости Мп-органических соединений. . .л . ...

3. Определение миграционной способности в уаювиях лабораторного и натурного эксперимента»

Л. Изучение трсшсфорйацяошшх изменений Мп-органических. , соедтшзний на уровне "молекулярно-массовых фракций.

5. Исследование.доступности Мп-органическах соединений . естественной и'йскЛсстве1шой природы.у '.

НАУЧНАЯ ЧКПКЗИА И пРАтга-ГУАЯ ТОШОСТЬ РАННИ У ;

Впервые с использованием современных физико-химических што-доп проведено комплексное систематизированное исследование Мп-органических соединений. Определены природа, состав, устойчивость

ак нативных ЫОС (поворхпостные воды) , так и МОС, приготоляешшх на основа молокулярно-кнесовых фракций фульвокислот, выделенных из гор.А0А], подзолистой почвы. ..".'•..

. ,:. . Разработана, апробирована и рекомондуотся методика радиометрических измерений оргада-минвралищх соединений марганца с двойной моткой по дозволяющая боз пространственного

разделения проводить прямые раявомвтричаскио измерения органо-миноральцых ооодиняний отдельно по изотопам маргшшц-5 4 и угло-род-14 при исеявдоаацип отруктуршос особенностей Мя-оргшшчвских соединений, вняоноции их функциональной роли в почвообразовательных процессах и питания растений» Предложенные методы в сочотатп о гельхроматограляей и методом изотопных индикаторов могут быть рекомендованы для выделения, очистки, изучения состава, устойчивости, миграционной способности МОС природных почвенных вод и других аналогичных объектов. .-" ••

, . Впервые с использованием пзотопа марганец-54 показана прост-ранствошю-времепкая картина распределения54Мп при разовом вно-сопия в почвах подзолистого типа различного механического состава и разной СТепеш гадроморфности. Оцененамиграционная способность МОС в исследуемых почвах по отношению к воде.

Вяервыо о примононйом двойной метки по ,54Мп и 14С опродело-1Ш трапсфоркацпопше изменегаи МОС на почвах тяжелого механического состава в зависимости от степени гидроморфности:

Впервые показана возможность поступ-гения в растения марга-нсц-$удьватных ссодинонпй определенной молекулярной массы с использованием МОС меченных по' 54Мп и ;*тЗ. . .

Результаты исследований доложены на конференции молодых учёных ТСХА, март 1981 г. и на всесоюзной конференции "Современ-ПЫР методы »е«едования почв", Ш7, декабрь 1983 г.

По «ат0ргад«|С.да«с9ртдаши.опуб1Яикованы 3 работы, I статья сдана в печать. - •":.'„-]••-.....•.....

Диссертация изложена на 193 отр,, включая 32 таблицы, \ 34 риоунка к состоит »8 введения, обзора литературы, раздела "Объекты и методы исследований" 5 глав окспериментальной части и приложения. Список цитируемой литературы содержит 177 источников, в том числе' 63 яарубежных авторов. j

• АггврАтутанй'вяйяиния ' . Проанализирован литературный материал касающийся форм нахс*-,; дения марганца в почвах, вопросов вваимодейетвия ионов марганца V с органическим веществом, содержания' МОС в почвах, их устойчивости и миграционной способности, ; - :С ;* «•"' * \"( .

Обзор литературных источников показал неоднозначность и -фрат»|,| ментарность имеющихся данных по таким вопросам,как способность ОВ овязквать ионы марганца, состав, устойчивость, миграционная способность МОС, их трансформационные изменения в процессе миграция, от-ккт» и мегом 'ипиииовлгсЗ .; ':.'"•. "' V

Объектами*, исследований являлись водорастворима органические вещества поверхностных почвеиных вод (ВОВ ППВ) стационарных пдо-цадок "Белый Раот", "Рербалки". Ыосковсхой облаоти и фульвокясло-ты, полученные из гор. AgAj, по методике ворсята (1947) . Поверхностные водч отбирали на,естественных мяхрозаоадан стйагонарных площадок, характеразувкисся сочетанием подзолистых и болотво-подзолистых почв. Анализ химического состава проводили:обцепри-Л пятыми методами: рН электрометрически,, углерод органических во- / срстл по Тирану,, содоржшгао марганца,' железа, алюминия и кромзшя-на атомно-адсорбционном спектрофотометре фЩ*л Р*т A«i»-£Awtl.-\l->l

Мотод систематизированной гольхроматогрглш применял*: для . иолекулярно-МассоБого >3Лаю*яо1трово*тя Б01орас1Бор1аМх органических ^'0:-|0СГБ понррлностннх вод и фулыадкпслот. выделенных па утло. Ец;т использованы голи С-:!);'- 0-50 и 0-75 1Брэе' "Uf>sa'п",

V В качестве объектов исследований по миграции и трансформации марганца и мп-органических соединений были выбраны катены подзолистых почв тяжелого (стационар "Белый Раот") и легкого (от .'Вербняки") механического составов различной отепени гидро-морфноотп. Почвы стационара "Белый Раст" сформированы на покровных суглинках, а стационара "Вербилки" на древне-аллювиальных отяожошях.Эти объекты подробно охарактеризованы ранее (Каури' чиИ.С, 1965; ОскинА.Д., 1975;. Таддыкин С. А. , 1981). <

• . • Радиометрические лзгзрения ь лабораторных условиях проводили па у-спектрометре с криоталлсм //а (Т| ) (ГО)Компьмга.%ма-НИ2 фярш "ЛКБ Валлах", а также, на жидкостном сшттилляционнсм л-спектрометре Рак-бета 1215-005. В натурных экспериментах использовался половой радиометр типаМ-30 со счетчиком СБТ-13. Исследования с радиоактивными индикаторами проводились по методике, описанной Рачлнским В.ВЛ (1974). В качестве радиоактивных индикаторов были использованы54Мп и36С1 , а'также14С . Тотально мочо-п«о гумусовые вегества были получены по методике Сокина А.Д. (1975) .

Состав воЕОРаство'скмнх органических Есь-вств поверхностных вод.

Поверхносишо воды изучаемых стационаров незначительно отличаются по содержанию органического вещества (0,022-0,025 мг/мл).'. С помощью систокаткзироватюй гельхроматографии показано, что значительная доля ОВ представлена высокомолекулярными фракциями (79,5-01,4Й). Поворхностныо воды:стационаров содержат в своем составе фракции, имексио как близкие (280г320) или даже одинаковые значения (480) молекулярных масс, так и фракции, колекулярино массы которых значительно отличаются (87 00-стационар "Eezua Гост" и 7900 - стационар . "Вербняки") . Молекуллрно-массовие фракции поверхностных вод:характеризуются разной степенью насыщенности не

только понаш марганца, но и такими олсмоьтами, как железо, алюминий и кремний. Количество марганца, приходящегося на едшшцу углерода возрастает о увеличением ММ фракций,,к на порядок вн-ио в молокулярно-маесовых фракциях ОВ поверхностных вод стационара "Белый Раст". Марганец, добавленный в нзтивнуи полидиспероную сисючу поверхностных вод в количества в 2 рааа превышающем исходное "естественное" содержание марганца, полностью связывается органичесшшлвецёстзсм, о чем свидетельствуем,совпадение пиков на гельхроматограмма по Мл и углероду. Это говорит о значительной иедонасыщенности органического вещества поверхностных вод1 Взиподейсхйиэ imps марганца о фудьвокдолртвмн и вадог ЩТРОРИмнми РРтаОТеШШ , вецествйЗД ПРЮРШСТИНХ.-.Дад» Дока2а1вдьйтао_ко.мал2кс.но,и_ПЕИ2ода_ пи>дук£оа £з§даоде,й,ОХВия .ио.нов_мар£адца р. МоЛ.эКуцЯЕначдас,сйвн>лц фракциями. йУДЬДОклсдот_и лРХлЦИНОСкИл-ВйЦаслололдаШлХНйОХНВхлодл Применеш:ем ряда фиви-ко-мшичаоких методов (оффект Тиндаля, гвльхроматографня в оочо-тании с 'методам меченых атомов, ионообменная хроматография в тонком слое}-, в результате ко"орых обнаружено: отсутствие образования золя при взаимодействии гонов Мл.с органическим веществом} неизменность параметров гелевой хроматографии] "способность К па-редвиладнкю ионов Мл по тонкослойной пластине в присутствии орга- • ничаското вещества, была установлена комплексная природа продух-тов «взаимодействия марганца о органическим веществом. Для фракций 'Худьвокислот отмочено увеличение способности и перемещению по ионообменной пластина с ростом ММ. Для комплексных соединений, осрпзовашшх нонами марганца с исходными стсзт органического неаоствп поверхностных BOJ стационаров "Белый Раот" и "Вербалки " ooiupyaeno по три группы Мл-иргакических соединений.

Казенно j: ovn/ «e j <£a£6£a3ygiqeAAA jj-oKimtj 1УЛьПокисло.т„и_о£Гйначаоьогя,_В£ше1с2ьа Игвл'йхцос.тьих. цо«.

" • - s - •

. Эта задача решалась,экспериментально с использованием АВ-17 (воюш А.Д., 19?5)> Результаты {табл'; I) , показывают, что с увеличением ММ, комплексующаяспособность органического вещества увеличивается,/.что по-видимому.отражает различное! содержание в его соотаво функциональных групп, ответственных, за реакции комп-: лексообрааования.; Состав /образующихся Ып-органических соединений зависят от молекулярной массы я природы органического вещества, прачек соотношение С:Мп: может принимать значения от:1:0,04 до 1:1,00. Максимальная емкость связывания ионов марганца по комплексному типу органическЕм веществом варьирует в широких пределах от 0,48 - для 'фракций фульвокислот' о КМ'4В0 до 81,34 ммолой марганца на миоль органическоговещества для фракгйй фульвокислот о »№-П2 0 0 ; С_теА;1) .->;;л>-'-. ..-'Лг'-Е;:/.. 'Д—;П;:>:;.;.-;;."та|щр.-1". .':••"; \. Определение ком!иексообразувщей емкости связывания J ! . ионов марганца водорастворимым органическим веществом

Объекты

г •.-•. ^рганическое^арганецЛЗтноЕе-Ыолекуляр^а ] {веществе \ связан- {ние < 1 отногьшш ММ .{сорбирован- ный в масс Ь,.А, ,,_

. ное на • комш£вко,}С;Мп: " а Д ь л 1 . {анионите., { • -• , {АВ-17. мг/г ) { "•у г » {-сорбента {

мг

1

Ь

{ммоль орга-{шческого {вещества

Фракции фульво—

кислот: I. •... •' 320 ; -V 0,33

::••;•>'-• ,;П'">'..ч/:48б;''- 0,62

;:.•'..':.....• 740 - 1,13

1У 2000 .1,2 8

..:;..•; У •-•-••; И200 ••" 41,38

Поверхностные водегБ.Раита":;,

Фракции: I ' 320

'-:>';;':. 1.П 4500

Поверхностные водзгВорбшиж": •'..:

Фракции: I 280 .,

;ш ;... 4000;,

0,03 0,03 0,05 0,09

; 1:0,09 • ,:1:0,06.'. .1:0,04 • ; 1:0,08

0,21 0,34

КУ>

0,20 0,32

0,56 « 1:0,40

0,04 1:0,17; 0,25;, 1:0,72'

0105 .1:0,25 0,31 ,1:1,00

0,51 0,48 '.0,59 , 2,83 81,34

1,01 59,04

1.25 71,57

•« фл10£есдйШНый„ыатрАлаудеыйд АрхандЗйДКйге аеаес.таа_пси= 1>од1шхлр.чав1:ных_Вйд1>. 4уИЬао1»181»о.ТШ_л крмВДок£с.в_с_ир.на>гй над-гаццц, В разделе описан пркншш метода,.методика расчета на осно-ванш! относительных величин флуоресценции слектрально-лилинио- . цоптных характеристик молекулярно-массовых фракций органического вещества, Отмечено увеличение флуоресценции о ростом ММ В . предана:: одного порядка величины, все молекулярно-массовые фракции поверхностных вод и фульвоклсло» могут вносить ашдетный вклад во флуоресценцию (приЛ - 0,337 км) и их реальный вклад будет . зависать от парциальной концентрации'молекул данной фракции. .

Показано (табл. 2), что комплексообрааование затрагивает флуорофорные группы фульвокислот в сопровождается уменьшением интенсивности флуоресценции но мере увеличения количества связанного ыаргшща. ' '.'••'".'•'. 'V.:-' •'•'Таблицал,./;;

Показатели флуоресценции ыарганецоргшшчоских соединений .:'

Ж фракций ! фоА .} в0А • .! : ло* .'.

фульвокислот исходный раст- раствор о {растворе .

• вор ••-... 1 соотиошекивм Соотношением

\ • }&К:Мп •« 1:1 |ФК:Мп « 1:10

320 '. ; 2Л30 ';' '/'• •'•1,46.'";: '.".V .Л-•и. 480Г-> \ 1.7? :.1,13 _ Л. л:Я:'..0,7в .Гл"-«' • 740', '''-' .1,48;/'; ..... -V ,0;93' :'\'Ч:;-;- О.бб'''.'".

'. 2000 • ' . •'•/ - 1,65. Г,":'' '••' у»> л0,65

П20в '. 0,.Бв .\.; :..,'.,_ 0,37 .;'л.';'\ .'О.ЗЬЛ', '•"

ЦсйЛ2Д01<днце_ваацмад£й£Т1иу1 цоцод иаводцалслолфраехэйри.- • »ч)м йр£адиаоС.КЦл..вл1лс1В2М-?лй'12Д2,лЩ--лпе,клтс:С110Х1г.ц. Были иссле-1'>Бини молекулярНо-'/лссовио д|рлкщшЧулыюкиилот к ведораОтвори-1/о1'о органического всг;оства поьорхностних вод и их кемдоекси с ионами -миргодць В розулктито ьпглплодоЯствкя о тршп'Л'М в .

Щ-спектрах происходят'*'существенные изменения, неоднозначные для комплексовЛ.образовшгоых ионами трганшх с фульвохислотами роалпчноЯ Ш. В комплексах низкомолекудярных фракций СК отмечено увеличение интенсивности полосы при 1630 и 1400 см"1, что позволяет говорить об элвктровалентном.характере взаимодействия. Сдвиг полосы карбоксилатного поглощения в сторону коротких.волн свидетельствует о наличии ксординациоинои связи между ФК и ионами Мп. В «ПС спектрах комплексов, образованных СК с ММ 2000 и 11200 с ионами Мп,-сдвиг аолосы карбоксилатного поглощения в сторону коротких волн еще более значителен, следовательно, вероятность координационной связи возрастает, В Ш спектрах высокомолекулярных ЫОС полностью исчезают полосы поглощешш, принадлежащие карбоксильным и фенолгидроксильным группам (1730 и 1250 см ) по сравнонко с "чистыми"фульвокислотами, что свидетельствует о взаимодопствни ионов Ып с вышеуказанными функционалыпаш группами «К. Как было показано ранее, ВОВ ПВ, являясь ттивннми природ-■ ними обьектами, содержат в своем составе помимо марганца и другие элементы (Ре, А1ь 81 ) , которые частично или полностью занимают позиции отввтетвэнные за реакции комплексообразопошш, что затрудняет интерпретацию ИК-спектров продуктов взакмодойствия . Б03 ПВ о ионами Ып; Однако отмеченные закономерности для СК распространяются и па ВОВ ПВ. Показана предпочтительность исследований молвкулярно-*1ассовнх фракций органического восоства, оЛлапаязях бачьсэй В11фор«.1ативностью по сравнению с оргашпоеккм веществом не рааделенным оо молекулярным кассам..

Я . исследование УСТОЙЧИВОСТИ комплексных маогапсиортотчоснюс £22ШШЙЕЛ* Определение устойчивости проводили исскопькгел! истодами с применением изотопа , Мп . "Результаты продставхопн ВТЛБЛ . З .

•;''Л:.':. ; Л';'--6"'^л>-"<-.д • ;••>• '•>•••>• • ' •'•

Тайлягл 3,

. состав и устойчивость вджжжимэго сргажгческсгс ве-

СЕС1ВА И ШЬВОКШГОТ, ОТРЕДрЕННЬе РАЗЛИЧНЫЙ шодаш

\ \

\

Изотопный обмен

1 Ионный оСмен {Метод рас-

Органгчесше .тагтст 1 Ш !С:ко 'константа !пергод по-'. _,-...-"! ,! !осмзна. ГлуоОмена, ! А

.I'

1

К.сек-1 10-4|Т

1/2 '

!

!< !

• 1111 _•

!**="! я/'

рК

"Бедна Рае;" (скось)

«Аралия I Фракция !!-••

^'/"Версаля" (смесь) о :

; Аралия'1/. •' •' •'-/ •••/V.

Орахцвд П •

4400 1:1,0 , 12,4 / 0,15 . 0,6 .17- 0,12

'/.'•,',"'-..', •- ,6,0 .' ' 0.32 .: 7,5. 58 . 0,32 ; ............."•..,..„• -25 -..0,37

0,7

3,5. /100 /0,19. 1,2 •..'//•

11,3 /100;: 0,34 0,5 12 .0,15 ■ 6,8. ,\' 60;; 0,24 у;//28/6,34

V.

0,14

- -320 1:1,0 У-"'12,3,': .:

: ., ч .Э,7 ://; -45001:1,0: 11,8 ./ //• •"/■-.••, / . 2,6 • 3900 1:2,0'..; 12,5 "; /:'.•"•'-• \. .„"././.-V, 6,7'.'/./ /'/Сгэ':' ;-.••>. • / /: /./'/:> /•::// / -

/ 2 8 0 2:110 /12,5/';./ '"0,15;."";0,5 ;• ,: ••, V 'Ю.?/-',/ V 0,18 /",2,4./100

; 0,15:= /0,20/. .0,16. 0.76 •:•; 0,15

3,1' 8,3 10,0

' 5,2

9,2

/'4,2- • < 6 , 0 ,,.9,0'

•;,7 ,

7,61

. 14,27 /

'•'// //

• 6,56: '

/V/4;'4000.-I:I,0;.-.

12,2/;у,-.-/".'0,18-' ."-0,8 ;/ .;•///•;• ••• .•':,";" • " ••• : •>' '..4,0 /0,48' 9,8.100 0,28 львокпелоги:.. *•/. •/•/,./ _- •*'•.';•-.. ••- : / •-. -.•-.%/.'. . -••;/: • • •/• • .'••• •

;• Йшдаи: /I . '•/./'/.. .. л'320 2:0,1''- /9,9 , 0,19 / 3,51 100 /0*08 .-л". Д •;/••,-." ->.480 1:0,1-/9,3, //V/ ';:0,21 •»' /4,2/100 0,22 . Ш- и / ,,740 1:0,1/5,9 • • 0,33-- * 7,8" 100 0,24 •' 1У '/2000 1:0,1 3,6 /.0,53 10,2 / 100 0,34

. /: У.•-.-.•'. /12200 2:0,4 /2,4 //1,38; 12,7 V 100 0,38

,7,4 13,32

2,1 : /3,0 : /6,5

9,0/ Д0,2 у:

5,48 5,325,52 /7,26 ' 15,46

Цвход 2идвхиаи_иао1однрда £бмеца (Фокин А.Д.,Карпухин А.И.,1967, 1972}л позволил вычленить в исследуемых объектах по две группы комплексов, характеризующихся, "медленной" и "быстрой" скоростями изотопного обмена и оценить для. кавдой'кинетическую константу изотопного обмена (л ).Для определения устойчивости комплексных групп сравнивала подученные значения о кинетическими константами атакошшх-коюлексов, • Цет.од аодос . бмендрДЛф01Лос>Ущи (Кауричев И.С. с соавт., 1979) позволил определить устойчивость МОС, оравнива4 величинуКисследуемых соединений и эталонных комплексов, используя существующую завискмоотъ между скоросью ииграции комплексных соединений ( Я,/) по катионообмен-ной пластине' и величиной их устойчивости. Хроматографированио проводили на ионообменной пластине "Окксион" - 5 0 х 8 (Венгрия) в 0,1 М растворе

/.:•'.. МвХ * Л ЕЛЧИвДваваид а с-одет-ашии. £ геавдоа хроЛтагдайивДь Добавление в систему, состоящую из сильного комплексообразоьатоля (ЭДТА) и изучаемого органического вещества небольшого количества ионов марганца приводит к распределению марганца между комщгексообразователяда согласно ксмшгекоуице'; силе аддеядов. Методом гельхроматографии комп-лексц были разделены и сравнением радиоактивности растворов комплексов была найдены коэффициенты распределения Кн между эталонным ксмллекоо-Лразоватолем и модекулярно-массовоД фракцией органического вещества.

. Установлено наличие от 2 до 5 комплексных форм, различающихся но молекулярным массам и прочности связи ионов марганца (табл.3). Устойчивость МОС возрастает о уветачением молекулярной массы органических лигаядов; Сравнение логарифмов констант устойчивости, полученных разными"методами говорит о сопоставимости полученных данных.

Миграция" итрписФотлння югогпнип в поезолистнл почг-ох. В лабораторных условиях в колонках, зглолношшх почвой из гор.А0А] стационара "Всрбилки" сдоб'оценено'влиянии водорастворимых органических в-достп на подвижность °"Ч\п при влосошт его на поворхпоогь почт»

в виде МпЭ04. Передвижение *Ша исследовалось анализом сегментов, а такта автограЛ1чески. • ' -\ . : ' •

Особенно хороога ыыражен переноо марганца в вариантах о СК и ЭДТА. По величине среднестатистическоговертикального перемещения *™Мп под влиянием промывания варианты можно расположить в следующая последовательности: ЭДТА > * Кц2 0 0>" л л 2 о > зкстракт" листьев

поверхностные воды > вода. Вышвгхщеэ действие <лльвокислот в . 3-5 раз больше по сравнению с водой ; • "-.Чередование анаэроб-' них и аэробных условия в присутствга! органического вещества приводит к значительному перчмодокию.шрвоаачалш? сортированного марганца'

'"•'."' '.". : ч Таблица Ч. ; •

, Иар'шетри вертикального перемещения марганца

в почвах подзолистого типа ' •..'••:'•

Мигрирующее вещество

Меченая изотопом 36 СТ вода .

• Го-рк- .: зон-]

Вертикально^ переведение,

см

{средняя миграционная . {способность .

среднее ] .разброс; . Б.гаст.идр, | Б.раст [вербилки ;Б.Раст|Ввр--

, { ,; (бклки, ,: .••';•..;.} .:'•-: ]"\'"' ;билки.

А0А.] 13,8 17,0 12,9-15,5 16,3-17,7 -А2 .20,9 22,7 19,3-22.9 21,5-23,7 -В "У. 14 Д 18,5. 13,4-14,8 18.0-18,8 -

МпБ04 а о А 1 А2 "В ; 0,6 1,5 0,3

Марганец-№но!шя с молекулярной массой 320 ААт V В 0,9 :1.6 0,6

Марганец-г Б е 1т С АД А2 1,6 1 2.2

молекулярной В 0,9

1,6 2,2 1.8

0.3-1.0 : 1.3-1,7. 0,2-0,5-

1.3-1,7 2,2-2,3 1,7-2.0

. .0,044 0,082 0,072; 0,097 .0.02Г 0,097

2,0

2,4 2.6: 2,0,

),8-1,0 1,7-2,0 ; 0,063 0,118 1.3-1,8 • 2,5-2л7 ;;>0,077 • 0.115 0,3-0,8: -,1,7-2,2 : 0,043 0,108

1,5-1,7 ,>.2-а.3-0,5-1,2 ;

-..V..

.! 2, 3 - 2; 5 ;- 2.2-3.0 1,7-2,2 -

-.V..,

массой 11200

О,П5 0.130 : .0,097 0,124 0,054 0,110

Проводилось изучение миграции различных форм маргшща на образцах подзолистых почв горизонтов А0Ар- Ag и В, тяжелого и легкого механического составов. Параллельно изучался перенос моченой воды, что позволило рассчитать относительную миграционную способность марганца в ионной и фульватной форме. Для отой цели попользовался 0,1 М раствор Natl меченый Л C I .

Установлено, что миграционная способность марганец-фульват-ных соединении в 1,6-3 раза выше миграционной способности ионных форм марганце, (таилЛ ) . Миграционная способность изучаемых форм марганца выше в почвах легкого механического состава, причем наибольших значений она достигает в гор.Ал и Ag почвы стационара "Вербилки" в случае марганец-фульватных соединений о молекулярной массой II200.

ИвхчйнцвЛмидзадаи мадШ&нца_Д-Нат£рцых. дкдпарйманхад. 1фово-денные нами эксперименты позволяет сделать вывод, что подвижность Ыл на гидроморфных вариантах подзолистых почв и на почвах о легким механическим составом (стационар "Вербилки") по сравнению о почвами тяжелого механического состава (отационар "Белый Раст") увеличивается; Анализ рЛлредедения активности по глубина показывает, что характер передвижения марганца в изучаемых почвах однотипен, Основная часть меченого вещества остается в верхних 3 см, актив-нооть прослеживается до глубины 10-20 см. Сравнение миграционной способности марганец-фульватных соединений в условиях модельного опыта со значениями Rf , полученными в натурных экспериментах, показцгает их близость, Установлено, что Мп, внесенный в виде MnSO. распределяется в верхних 1ч>ризонтах исследуемых почв такжо, кик и list, виесешшйв виде марганец-фульватных ооедишншй. Ионные и органические формы марганца в минеральных горизонтах обладают шгнкмакнюй способностью к норемецениы. Наблюдения за миграцией

марганца в течение года поэъоляют отметитьЛследующее:.значитесь-; нов варьирование данных по 2-4 повторностял; меченоо вещоотво:про-никает в почву на глубину дс 2 0см; мшссиматьная величинасредне-го перемещения за I год обнаружена в песчаной)Гвдрс«6р$пЬи почве*,' стационара пВербялхи"<- 8Л3 см, ылнимсльная -.4,5 см в овтоморф-Г' нем варианго тяжелосуглинистой "почвч стационара "Болый Раот"; значения И £ , рассчитанные на основании данных по перемещении V воды в техжо условиях в течение года, лежат в продолах 0,07-0,08. (табл.5) . "...,-., .• , . .•'••\-у ;.-; .__.•» .....л ч . л д у ; ; - ; л л л л - ; л ;

Параметры вертикального поремоцония марганца V-;".; V-в 1900-1981 гг.; (в числителе средние р е з у л ь - • ! V л ; ; V ~ тати, г. ' знзконатвле. - разброс данных)..-:" , V; ' :•' V':.'

Параметры

(автоморфнаяу

Почва

I Р3 (гидроморфная) ..>.'.

( Б.Раст {Вербилки

Вертикальное переметение, см/год "

Максимальное переметение, см/год

Среднее вертикальной перемещение воды, см/год -

Миграционная способность

4.5

6.5

Б.Раст 6.0

'Вербяякя _8.3

з-6

10.0 0-12

61

0,07

5-8

15.0

5-7 12 . 0

1 2- 16

80 0,08

9-14

75 0,08

7-10

_ЭД.5

' 19-22

95

С, 09

1РШ»йФйШаиия иЦ2ШадцолхааДЗесраХ-Сс.едааэниД а хсДОЙИах ладУЕЧСЛг 2Kc.n£pj?jJgnTaj. Рассматриваются данные по тралофермаыда Мп-органических соединошй, образованных в результате взаимодействия ,/Мп и гумусовых веществ, получегашх экстрагированием во-

„ 14

дой растительной массы ячменя тотально.меченой С и компостировавшейся в течение 3 мес.

. Исследоьакия проводились в течение летне-осеннего периода 1981 г. на почвах тяжелого механического состава (стационар ."Болий Раст") : автоморфпоа (разр. I) и гпдроморфшй (разр. 3) ,

-14-

ЖПВДЛЕНИЕ л и 14С Ш «ШВШ'СРГЖЯЕТЕОГО , . ЗШПВА '.

Тайшга 6.

Стационар, разрез, Д •- Ш [отаосдтодьное раддроде- рТНощТ&АНШ расиредо- Ш по

гс*шзонт, гдубяна, йаюд,-фраада;т1п|й 14с та &р Д|ПШ- 54;Лт по А А . А ]1*л

''•{ :.• ;'; |ж. расц/шн.\ г % .-{гас. раеп./шн|18 • • 1лРагйЕла

,~рдай РаС •1 : . зао 1,95 23,2 1,16 1,8

рьзрез 3 2 1300 1,02 13,0 0,56 0,9 7,6

АА .0-2 3 асоо- 2,58 30.7 24,64 38,8

4 >ЮООО 2,86 33,1 37,22 58,5

5оды£ Раст I 380 0, 98 15,8 0, 87 2,2

2 •1300. 0, 80 12,9 0, 82 2,0 6,5

3 8500 2, 93 47,3 27, 43 68,6

_ • ' '4 >10000 1, 49 24,0 10, 87 27,2

Бош2 Раст 380 2, 90 12.7 2, 95 1,7

разрез I о 1300 2, 35 10,3 3,5

,8500 10, .90 47,9 95, ,08 56,1 7,4

>10000 • '6 ,63 29,1 65, .44- 33,7

380 0, 82 11.2 1 49 2,9

1300 0 ,57 7,8 0 75 1.5

ат 4-5 8500 3 58 49,2 27 ,47 54,2 6,8

>10000 2 32 31,8 20 ,42 41,4

Наибольшие трансформационные изменения Мп-органических оое-\ динений произошли в автоморфной почве. Нампредставляется, что существенную роль г втом играет комплекс гумусовых веществ дан- '. ; кой почвк, который являясь своеобразной матрицей регулирует распределение органических и органо-минэралышх соединений, посту- : пающих в почву. Однако конкретная почветшя ситуация, в данном ?.. случав избыточное увлажнение! накладывает на этот процесс свой : отпечаток. Процесс распределения поступивЕях МОС сложививмуоя '*У' комплексу гумусовых веществ затормаживается. Если в автоморфной V • почве (pn?fti) содлрупкио Eto-органрческих СООДИЬРНИЙ с ММ 380 снизилось с 26,2 jp г£,7#,то в гидроморфной.почво (разр.З)..: ."." уменьЕилось дись на Ь% {табл. G). При этом возросло содержание • фракций Мп-оргшшчоских соединений, преобладающих в почве..В гидроморфной ojul >-10000, в автоморфной с ММ 850 0. Относито,гь- . ,;

'•' *ЪА '' ТА • * '

нов постоянство отношения АМп: С (табл.б) показывает, что миграция 1фсисходдт в.виде Мп-оргаюческих соединений.

диакываргпйскиа acAsAAaHuHjAcaiiaeAjJfflPii №E>etw. -№>t гдцда. С помощью метода лизиметрических хроматографячаских колонок (Кауричев И.О., Ноадрунова Б.Ч.', i960) установлено, что масштабы миграции марганца больее на почвах тяжелого механического состава и с увеличением степени гидроморфпости почв. Наряду с нисходящей миграцией отмечен восходящий поток в значительной степени компонсмруюсиз.вынос марганца. До 303» от общего количе- , ства иаргшща мз1грируот в форме устойчивых органо-минеральных •: соединений. V *•> ;•!•• ':. .- ; .'..'-'' ..'• ':4;V-': -]у'.';':\ '. -г ' .

Изучение д?сщносж,тоAщлоAснт:маРГаИ9ЦР1У«AйС1га: UPS- ' динений идя питания растений. Влияние комплексных соединений марганца естественной и искусственной природы на. поступление в рпстешш исследогали в модельных системах: раствор-растения;

N

о

почва-раотония. Установлено, что в сиатеме раствор-раотения комплексные соединения накапливались в растениях в меньших ко-• • /лячеотвах, чем ионная форма. Концентрация марганца в растениях 'под действием искусственных компдекоообразователей снижалась в 10-30 раз, а под действием фульвокислот в, 3-40 раз (в 4-60 раз в надземной массе в в 4-30 раз в корнях) . Предположение о. различных механизмах поступление марганца из состава маргинец-фудьваткых соединений о Ш 380 и >10000, подтверадено в опытах о использованием ДОС о двойной меткой., по МШ и 14С (табл. ^ . -Практически полное совпадение отношений ""Ша'-Н **С в растворе к . корнях раотений в варианте о ФК имеющими Ш >10000, свидетельствует о том, что комплеко ©К-Мп в данном случае, поступает в расто-. ипя пнтактно. В варианте о ФК, имеюгдога Ш 3 80 установлено рпз-. дольное поступление Мп и углерода.

'.':•"•• .' . ;. " I ./Таблица 5.

, Поглощение фульватов марганца кукурузой 1 (числитель -листья, знаменатель - корни)

••■?' •',•-"'- -I -Поступило в органы % от , [отношение ак~ \\1У Объект \Ш. (-лнесенного ,. ривностей

' " ' Ч Г-' {•• 54". { 14П -}5¥'4е

'-»'фульвокислоты 380...3,?Б *1).3<2 1.80 - 0.3<2, -7.В2 * о.во а-' -П."- ': '3 , 6 3 +0 , 3 0 3 , 0 8 + 0 , 3 0 5 , 12 + 0 , 4 0 Оульвокиолоты < >1000А <2, .36 - 0.05 0.22 ± 0.05 7.30 Л0.50 - ; ::-.. .0,80 + 0 , 10 0,79 * 0,10 .4,39 + 0,40

Раствор- \W:-.,:'; "•'" '"• /'•"•' ". .'; 4,35 +0,50

; В системе почва-$.асте1П1л в диномпко изучалось поступление в раотешш Мп из }>азличных источников. Отмочоно, что на ранних стадиях развития растений (2 пополи) Мп в наибольс'ом количество

поглодался о ионной форме я в форма ЭДХД-ип. В дальноЕаом несколько больше шргаппа поатупаяо в раотвшш та свежих раотктолышх остатков, моченых **¥н в кз комплекса о ЭДНА. КШ во всох случаях был больше I и незначительно различался по вариантом. Незначительная разница в отновониях удельных октнвпостой дадзоынои мао-сы в корней в контроле п вариантах михот свидетельствовать о сходном механизме поступления Мл во всех вариантах.

: ШБОДЦ ' А

1. В соотаве поверхностных вод подзолистых в дерново-подзолистых почв истодся голокудярао-иаосового фракционирования на гелях выделен ряд фракций, степень цасиаоиности которых нонами марганца определяется значениями молекулярных маоо вцдолошшх фракций. Отмечено, что этот показатель возрастает о увеличением молекулярной массы соединенна. Коцплексообразутдая емкость поверхностных вод в значительной степени венаевдшш, т.о. при данном соотаво и содержании органического вечества МОХРТ Сытъ связано значительно больше марганца; . *

2. Показала комплексная природа продуктов взаимодойотвзя - • ионов марганца с ыолокуллрно-массовыш1 фракцняиа водорастворимого органического возвотва(мвтодамн: головой фэиьтрацан в сочетании с методом изотопных нндикатов, вахгаеняов флуорхмотран в ИК-спектроскопии), которые характеризуются развоя способноотьо связывать войн марганца в комплексные соединения различного состава о соотношением СЫп от 1:0,04 до 1:1.00 в ваваоЕыости от

Ш в природа органического вещества. Емком» комплексаого связывания может варьировать от 0,48 ююявЗ карпшца для франпкя фульвохисло*. о Ш 480 до 81,34 - с Ш 11200. Гстановлвно, что комплекоообразоваяна уменьшает ннтенеяваость флуоресценции, причем с изменением соотношения СЫп от 1:1 до 1:10 она

• уменьшается в полтора раза.

• «Определение величин и направления сдвигов полоо-поглощения-.комплексовПри 1600 и 1400 см" по сравнению с исходными раство-'рами.фульвокислот и органическим веществом поверхностных*вод позволяет предполагать наличие как электровалентных, так и коор-динациснннх форм связи между органическим веществом и ионами : марганца. _., -: ;;'.';.',,

..•'3..Применением методов изотопного обмена, ионообменной хро-: матографии в тонком слое, гельхроматографии для сравнительного ; определения уотойчавости марганецорганических водорастворимых комплексов установлено наличие от 2 до 5 комплексных форм, различавшихся по молекулярным массам и прочности связи ионов марганца. , ';,•',,:.'.', .

""•Устойчивость марганецоргшшчоских комплексов, образованных ионами марганца с водорастворимым орга1Шческим веществом поверхностных вод и о фракциями фульвокислот возрастает с увеличением молекулярной массы органических лигандов.

,;, - 4. В модельных с;:итах установлено влияние водораствор'ймого органического вещества различной природы на передвижение Мп в колонках подзолистой почвы; по вымывающему действию их можно Арасположить в следующий ряд: ОДТА* СК (11200) > СК (320.) >. экстракт из листьев > поверхностные воды > вода.

5. Миграционная способность (И/ ) иэучаомых форм марганца

в 1,5-2 раза выше в почвах легкого мехшшческого состава (стационар "Вербдлкн") по ораВИетго с почвами тяжелого мохаш1ческого состава (стационар "Белый Раст" ) .

6. Применение изотопа'марганоц-54 позволило получить прост-ранствешю-временную картину распределения марганца в верхних горизонтах подэолгетых почв. Характер распродолошш маргшща в

*

втих горизонтах'неоднозначен для почв разного механического состава и степени гидроморфности. .; ' . .' V.'" V ' «•'••":.' V • V

7. Средняя сжогюсть вертикальной миграции марганоцорганиче-ских соодлионий в исследуемых почвах, в зависимости от механнчеЛ ского состава и степени гидроморфноотп, соотавляот 4,5-8,3 сцДхщ. . Значения ил , рассчитанные; на основании данных по поремесени» '.:; воды в тех же условиях в течение года, лажали в пределах 0,07- .-0,09. V ' V- Ч"',' • •; .'"'V-; У У\"\n\,ш.\,ЛЧ•У:; .' .; ' :Г,:,;А\'}':,\У.А>

]'.' ъ. В условиях вответввшшх биогеоценозов ооредэлепи транс- . форл:ациэн!шс пзмзпонпя Мп-оргшшческих соединеетай с двойной •' моткой по. ;/л и Си процессе миграции попроЛшж подзолистых . .-"почв тяжелого механического состава (стационар "Белый Раст"Н - Характер отпх изменений аависат от комплекса гумусовых -веществ,. сложившегося в почве,* степени тадроморф11бсти "и неоднд*-значен для Мп-органичвскях соеднявний с различной молекулярной'-'). :•массой::''-:' *•>'• -'".'•.'Ч-.*! • л-' ;У'''''.''Ч;Л:;;;--'■Ч '•-<'.'."Ч ,:;;"у '<д. Лизиметрическими исследованиями установлено, что иасита* "бы миграции марганца'в'2-3 раза меньше на Лпочвах легкого л механического состава стационара "Вербняки" и зависят.от.степени.гид-^, роморфности почв, причем до 3 0# мигрирующего марганца приходится Д на долю устойчивых, мпЛорганнческих соединенийЛ',;,:. -'• ;:.'

.10. С помоаью метода радиоактивных индикаторов проведены ,. ! исследовшшя по изучению, поступления комплексдасс соединений: \ марганца в растения кукурузы:в условиях водных и песчаных куль:" .тур..; " :•':'' •.7:-.4№';.";'г;а:.-;На;; 4--:аУа'77;;4ХУ'а...........

Отмечено, что такие природные комплёксообразователи, как ; V

фульвокпелоты наряду с.ЭДТА снижали поступлениеМп в кукурузу: " в случао водной культуры../- 'А'-к ' -• "*".'"•......]:\уЧ> 'Л';;--fl".''''-J'L:;''' :>.'

Использование комплексных соединений марганца о двойной меткой по *4С и лмп позволило определить неоднозначный характер поступления последних в растемия, который зависит от ММ. Комплексные соединения, образованные маргшщем о фулъвокисло-той, имеющие ММ >10 00 0 поступали в клетки корня кукурузы ин-тактно. .

Опубликованы следующие работы:

1. Карпухин А.И., Шестаков Е.И., Шкарин Б.И. Методические особенности спектрометрических измерений абсолютной активности комплексных соединений марганца с двойной меткой по 4Мп и 14С. -И8В. -ТСХА, 1983 , вып. ?., 0.96-98.

2. Кауричев И.О., Карпухин А.И., Шестаков Е.И, Превращение и миграция марганца в подзолистых псчвах. - Изв. ТСХА, 1933, вып. 3, С.82-88.

3. Карпухин А.И., Кауричев И.О., Шестаков Е.И. Испольэова-ше метода радиоактивных индикаторов в изучении состава и свойств органо-минералышх соединений марганца. Сби Современные методы исследования почв., МГУ, 1983, с.51-52...

- (!./-

Л -96033_*i/f- i*t~_

Об-utwii '/gftu_Зака* «eg_Тираж too

Типография Московской с.-х. академии им. К. А. Тимиряаем 127550, Москва И-550, Тимирязевская ул., 44

Бесплатно