Взаимодействие гуминовых кислот различного происхождения с ионами металлов и минеральными компонентами почв

Заварзина, Анна Георгиевна

Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему
Взаимодействие гуминовых кислот различного происхождения с ионами металлов и минеральными компонентами почв
ВАК РФ 04.00.03, Биогеохимия

Автореферат диссертации по теме "Взаимодействие гуминовых кислот различного происхождения с ионами металлов и минеральными компонентами почв"

Но. правах рукопчсг

О®

Заварзнна Айна Георгиевна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ IУМИНОВЫХ КИСЛОТ РАЗЛИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ И МИНЕРАЛЬНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ ПОЧВ

Специальность 04.00.03. - биогеохнмк.ч

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Мосхва-2000

Работа выполнена на кафедре химии почв факультета почвоведения Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова -

Научный руководитель: д.б.н., проф. Д.С.Орлов

Официальные оппоненты: д.б.н., проф. Д.Л.Пинский

д.б.н., проф. А.И.Карпухин

Ведущая организация - Институт почвоведения им. В.В.Докучаева

Защита состоится

2000 года в 15 час.ЗОмин. на заседании

диссертационного ученого совета по биогеохимии Д.053.05.57. факультета почвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, г.Москва, Воробьевы горы, ГСП-234.

Приглашаем Вас принять участие в обсуждении диссертации на заседании диссерт^мионного совета, отзывы на автореферат в 2-х. экземплярах, заверенные печатью, просьба присылать по указанному выше адресу.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ф-та почвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан

января 2000 года

Ученый секретарь диссертационного совета ^ //

к.б.н. Г.И.Агапкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Гуминовые кислоты (ГК) широко распространены в природных средах, где они являются главной формой устойчивых органических соединений. Благодаря наличию в своем составе большого набора реакционноспособных групп, ГК вступают в реакции с ионами металлов и минералами твердой фазы почв, образуя различные по устойчивости соединения. В 1970-90е годы (Варшал и др., 1993; Понизовский и др., 1997, 1999; Stevenson, 1976; Sposito, 1986; Tipping and Hurley, 1992; Tipping, 1993; Benedetti et al., 1995) интерес исследователей сфокусировался на реакциях ГК с микроэлементами, в особенности с тяжелыми металлами, которые в высоких концентрациях являются загрязнителями биосферы. К числу наиболее опасных загрязнителей относятся кадмий, цинк и медь (Munn, 1973; Состояние окружающей среды..., 1980).

Образуя устойчивые комплексы с ионами тяжелых металлов, ГК во многом контролируют их миграцию и аккумуляцию в природных и антропогенных ландшафтах. Результатом реакции комплексообразовапия может быть уменьшение подвижности ионов металлов при образовании нерастворимых комплексов с ГК или соединениями ГК-минерал, или же увеличение их подвижности при взаимодействии с низкомолекулярными фракциями ГК. Иммобилизация ионов металлов в высокомолекулярных или нерастворимых комплексах способствует снижению токсического действия их высоких концентраций на живые организмы (Brennan et al., 1983; Cabrera et al., 1988). С другой стороны, образование растворимых комплексов с ГК может улучшить перенос ионов металлов в растения (Карпухин, 1983, 1989; Chen and Stevenson, 1986).

Несмотря на то., что реакции гуминовых кислот с катионами металлов изучаются уже достаточно давно, многие вопросы до сих пор остаются дискуссионными, например, кислотно-основные равновесия в растворах ГК, механизмы взаимодействия металлов с ГК и устойчивость образующихся соединений, механизмы образования комплексов ГК с минеральной частью почвы. Все эти реакции рН-зависимы: в результате подкисления почв под влиянием кислотных осадков комплексы могут разрушаться, а тяжелые металлы переходить в раствор в ионной форме.

Целью работы является изучение взаимодействия ионов тяжелых металлов с гуминовьши кислотами при различных значениях рН и исследование взаимодействия ГК с глинистыми минералами почв. В задачи работы входит:

1. Выделение и очистка препаратов гуминовых кислот из дерново-подзолистой почвы, чернозема и торфа и определение их физико-химических свойств.

2. Изучение кислотно-основных равновесий в растворах ГК, расчет констант диссоциации и определение содержания кислых групп.

3. Изучение взаимодействия катионов металлов с низкомолекулярными фракциями ГК, определение констант устойчивости.

4. Моделирование взаимодействия меди, цинка и кадмия с твердыми фазами (суспензиями) ГК.

5. Изучение поглощения гуминовых кислот каолинитом, монтмориллонитом и иллитом.

Научная новизна работы:

Впервые проведено сравнительное исследование по поглощению тяжелых металлов суспензиями и растворами гуминовых кислот с образованием сравнительно инертных или миграционноспособных соединений. На основе потенциометрического титрования показано, что способность гуминовых кислот связывать ионы металлов и устойчивость образующихся соединений контролируется не только степенью ионизации функциональных групп гуминовых кислот, но и конформацнонными изменениями макромолекул. Предложена интерпретация данных по взаимодействию ионов металлов с ГК, основанная на изменении конформации ГК. Показаны возможные механизмы взаимодействия гуминовых кислот с глинистыми минералами. Практическая ценность работы:

Результаты работы могут служить основой при мониторинге тяжелых металлов в природных средах и моделированию процессов их миграции. Апробация работы:

Материалы диссертационной работы доложены автором на: Всероссийской студенческой конференции "Экология и проболемы защиты окружающей среды", (Красноярск, 1997); русско-германском научном семинаре "Трансформация и

гумификация органических веществ в почве" (Москва, 1997); Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-98" (Москва, 1998) и "Ломоносов-99" (Москва, 1999); Докучаевских молодежных чтениях '99 "Почва, Экология, Общество" (С-Петербург, 1999); V Международной конференции по биогеохимии микроэлементов, (Вена, 1999); Конференции Британского общества почвоведов "Устойчивое управление почвенным органическим веществом" (Эдинбург, 1999). Публикации:

По теме диссертации опубликовано 8 работ. Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, обзора литературы (2 главы), экспериментальной части (4 главы) и выводов. Работа изложена на /33, страницах машинописного текста, содержит /^таблиц, «^рисунков. Библиография включает ' ссылок, в том числе на русском языке S~C .

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Объекты исследований.

ГКТ - препарат гуминовой кислоты из торфа фирмы Merck; ГКУ - промышленный препарат гуминовой кислоты из бурого угля; ГКД - препарат ГК, выделенный из горизонта А1 дерново-среднеподзолистой почвы на моренном суглинке (опытная лесная станция МСХА им. К.А. Тимирязева)

ГКЧ - препарат ГК, выделенный из горизонта А1 чернозема обыкновенного (200-летняя некосимая залежь, "Каменная степь", Воронежская область). В качестве глинистых минералов были выбраны каолинит (Просяновское месторождение, Украина), монтмориллонит (Аскапское месторождение, Грузия) и иллит (Ленинградасая обл.), поскольку они принципиально различаются по структуре и адсорбционной способности и являются характерными компонентами большинства типов почв (Горбунов, 1963, 1974).

Вмделеиие ч очистка ГК. Гуминовые кислоты из почв были выделены по стандартной методике экстракцией 0,1 н. NaOH после предварительного декальцирования с помощью 0,1 н. НС1 (Орлов, Гришина, 1981). Очистка всех

препаратов проведена методами гель-фильтрации на Бер11ас1ех О-10, высаливания 0,4 н. ИаС1 и последовательного переосаждения. Зольность препаратов после очистки не превышала 6 %.

Фракционирование препаратов. Гуминовые кислоты из торфа и бурого угля разделяли на высокомолекулярную (ВМФ) и низкомолекулярную фракции (НМФ) на препаративной колонке, наполненной гелем ЭерЬасЗех 0-75 (элюэнт - 0,05 М №01!). ВМФ выходила в свободном объеме, ее молекулярная масса составляла >70000 а.е.м. Молекулярные массы НМФ находили по результатам фильтрации на колонке ЗерЬасЗех в-75 (элюент - 0,025 М Трис-НС1 (рН 8,2) + 0,05 М ИаС1 + 0,02% КаЫ3), откалиброванной по глобулярньм белкам. НМФ ГКТ и НМФ ГКУ оказались равными 4700 и 5000 а.е.м. соответственно.

Характеристика препаратов гумиповых кислот

Элементный анализ ГК был проведен на СНШ-анализаторе КАШО-ЕКБА 1106. Элементный состав ГК (табл. 1) в основном находится в пределах величин, приводимых в литературе (Орлов, 1974).

Таблица 1. Элементный состав гуминовых кислот в % на беззольное вещество и степень окисленности

Препарат Содержание, мае. % Содержание, ат. % Атомные отношения со'

С Н О2 N С Н О N Н:С(Н:С„СПр)3 0:С

ГКТ 51,2 4,8 41,2 2,8 35,9 40,7 21,7 1,7 1,13(1,93) 0,60 0,05 +0,08

ГКУ 53,4 4,6 41,5 0,5 38,2 39,3 22,2 0,3 1,03(1,81) 0,58 12,73 +0,13

ГКД 54,2 5,0 36,2 4,6 37,3 41,3 18,7 2,7 1,12(1,79) 0,50 0,07 -0,11

ГКЧ 55,9 3,9 35,1 5,1 41,8 35,3 19,7 3,2 0,84(1,47) 0,47 0,08 +0,11

1 - степень окисленности; 2- содержание кислорода найдено по разности;

3 - (Н:С)испр = (Н:С)„„ + 2(0:С)0,67 (Орлов, 1992).

По атомным отношениям можно судить, что наименее развиты алифатические фрагменты в ГКЧ. Наиболее окисленными являются ГКЧ и ГКУ, ГКТ слабоокнслена, ГКД относится к слабовосстановленным соединениям.

Молекулярно-массовые распределения были получены методом гель-

фильтрации на колонке К 9x60 (Pharmacia, Sweden), заполненной Sephadex G-100 (элгоент 0,025М Трис-HCl (рН 8,2) + 0,05 М NaCl + 0,1% SDS). Препараты сходны по числу фракций, но различаются по характеру молекулярно-массовых распределений (рис.1).

Рис.1 Гель-хроматограммы гумнновых кислот: 1-ГКД; 2-ГКЧ: 3-ГКТ; 4-ГКУ

Допуская, что оптические показатели различных фракций у препаратов гумнновых кислот одинаковы, были рассчитаны их относительные содержания (в % от общего количества) по площадям пиков на гель-хроматограммах (табл.2)

Таблица 2. Величины средних молекулярных масс (ММ) фракций* и относительное содержание фракций в препаратах гумнновых кислот

Препарат Фракция 1 Фракция 2 Фракция 3

ММ (а.е.м.) Доля, % ММ (а.е.м.) Доля, % ММ (а.е.м.) Доля, %

ГКТ >150000 4 «72000 14 «10000 \82

ГКУ >150000 9 «68000 21 «10000 70

гкд >150000 7 «72000 31 «8000 62

ГКЧ >150000 2 1 =60000 16 «6000 82

* Рассчитаны по формуле Г.Детермаиа (1970) для глобулярных белков.

Наименее полидисперснымн и ннзкомолекулярными оказались ГК из чернозема и из торфа.

Гидрофобно-гидрофильные свойства. Макромолекулы гуминовых кислот содержат в своем составе гидрофильные и гидрофобные участки. Относительное содержание этих участков в молекулах ГК было изучено методом гидрофобной хроматографии со ступенчатым градиентом смены буфера. Сначала элюцию проводили в 0,05 М Трис-НС1 (рН 8,2) буфере, затем в 0,05 М Трис-НС1 (рН 8,2)+0,3% БОБ. В качестве гидрофобного носителя использовали гель Оау^ЭерЬагозе СЬ-4В.

гкт гку гкд гкч О гвдрофильные участки (%); ■ гидрофобные участки (%)

Рис.2. Относительное содержание гидрофобных и гидрофильных участков в препаратах ГК (в % от общего количества) Как видно из рис.2, в данных условиях эксперимента препарат ГКЧ содержит наибольшее количество гидрофильных участков, а ГКТ - наименьшее.

Спектры в видимой области лишены каких-либо максимумов за исключением ГКД, на спектре которой наблюдается плечо в области 440-480 нм и слабые максимумы при 575 и 620 нм, обусловленные присутствием зеленого пигмента РЕ (Орлов, 1990). Коэффициенты экстинкции изученных ГК возрастают в ряду ГКД- ГКТ - ГКУ - ГКЧ, что хорошо согласуется со степенью окисленности ГК, возрастающей в том же направлении (табл.3).

Таблица 3. Е-величины и отношения Е4б5/Еб5о гуминовых кислот

Препарат с0,00 1%гк Ё4б5:Еб5о

ГКТ 0,045 3.9

ГКУ 0,058 4,2

ГКД 0,043 4,3

ГКЧ 0.063 3,8

Рисунок ИК-спектров препаратов однотипен и содержит полосы, характерные для гуминовых кислот, выделяемых из изучаемых объектов. Основу спектров составляют полосы сильного поглощения при 3390, 2910, 1710,1610 см"1 слабого или среднего при 2850, 2550, 1540 (только в ГКД), 1515, 1440, 1380 см'1, и очень слабого при 1650 (только в ГКД и ГКЧ), 1200-1250, 1170, 1120, 1035-1040, 835 см"1.

Кислотно-основные свойства ГК

Функциональные группы ГК, даже одинаковой химической природы, неравноценны по силе связывания протонов и ионов металлов, что обусловлено стерическими, электростатическими, конформационными и другими эффектами. Поэтому однозначно определить, какие именно группы диссоциируют при данном pH практически невозможно. В результате в современной литературе чаще используют термины "центры связывания" или "участки связывания" (Stevenson, 1994). Ими могут быть как различные по природе функциональные группы, так и диссоциированные или протонированные формы одной и той же группы, находящиеся в разных частях молекулы и стерических окружениях.

Для количественного описания равновесий (де)протонирования ГК мы использовали модель дискретных участков (Тенфорд, 1965; Takamatsu and Yoshida, 1978; Paxeus and Wedbourg, 1985; Sposito, 1986; Gregor and Powell, 1988; Gomez et al., 1991; Aleixo et al., 1992; Masini, 1993, 1994; и др.). Предполагается, что в ГК присутствуют дискретные участки связывания ионов, характеризующиеся близкими кислотно-основными свойствами. Если эти участки не влияют на ионизацию друг друга, их можно считать тождественными и независимыми, поэтому константа равновесия для всех них будет одной и той же и ее можно рассчитать по уравнению Гендерсона-Хассельбхха (Тенфорд. 1965).

Методика титрования. Обратное (область pH 11,5-3,5, титрант 0,1 M HCl), а затем сразу прямое (область pH 3,5-11,5, титрант 0,1 M NaOH) титрование проводили при 25±0,1°С, ионной силе 0,1 (по KCl), концентрации ГК 2 мг/мл и в атмосфере азота.

Для учета избытка сильной кислоты или основания в титруемом растворе, был использован графический анализ по Грану (Гран, 1952; Мидгли, Торренс, 1980; Takamatsu, Yoshida, 1978). Метод Грана заключается в преобразовании

экспериментальных кривых титрования в отдельные прямолинейные зависимости, которые при экстраполяции на ось объема титранта пересекают ее в точке эквивалентности (рис.3). При титровании ПС в смеси с сильной кислотой или основанием они позволяют найти точки эквивалентности последних, и, соответственно, начальные (н.т.т.) и конечных (к.т.т.) точек титрования ГК, т.к. прямолинейны только в области избытка минеральной кислоты или основания (Россотти и Россотти, 1965; Davis and Mott, 1981). Функции Грана имеют несколько модификаций, мы их использовали в том виде, как они приведены в работе T.Takamatsu and T.Yoshida

Обратное титрование.

н.т.т.: (У„+У)[ОН>Сна^ьЛ0

к.т.т. : (У„+У)[Н+] « СнаОМЛ),

Прямое титрование

н.т.т.: (У«+У)[Н]*С№он(\г.Л0,

к.т.т. (Уо+УЯОН^СцаопСУ-У,),

где У0-исходный объем титруемого раствора, Уа и Уь - объемы титранта, необходимые для нейтрализации сильной кислоты или основания соответственно, V, -объем титранта, эквивалентный общей кислотности или основности, Сцп и С№он -концентрация титранта (НС1 или ЫаОН соответственно)

Найденные значения рН начала и конца титрования разных препаратов ГК составили около 3;5 и 10,5.

Кривые прямого и обратного потенциометрического титрования близки по форме для всех изученных препаратов. Между кривыми прямого н обратного титрования наблюдается гистерезис (рис.4). В соответствии с количеством точек эквивалентности (рис.5), кривые обратного титрования делятся на три, а кривые прямого титрования - на два интервала, соответствующих титрованию групп определенного типа.

(1978):

Рис.3. Графики Грана (прямое титрование ГКЧ)

—в—график для определения н.т.т. -в—график для определения к.т.т.

Рис.4. Кривые прямого (4) и обратного (р) титрования ГКЧ

Рис.5. Дифференциальные кривые титрования ГКЧ

2,0 3,0 4,0 5,0 У(НС! илиИаОН), мл

2,0 3,0 4,0 5,0 I У(НС1 или N а О Н), мл

Предполагается, что при рН 3-7 в ГК преимущественно диссоциируют карбоксильные группы (рКа|), выше рН 9-10 - слабокислые фенольные (рКаз), а промежуточная область значений рН около 7-8,5 относится к одновременному титрованию двух указанных групп и азотсодержащих групп (рКаз).

Усредненные константы диссоциации ГК рассчитывали по уравнению Гендерсона-Хассельбаха:

рН=рК3 +

[1],

Рис.6. График Гендерсона-Хассельбаха (прямое титрование ГКЧ в области рН 3,5-8.0) Ю -

рН

где а - степень диссоциации кислых групп,рКа - константа диссоциации

Как видно из рисунка 6. графики в координатах рН-1ц(а/1-а) не строго прямолинейны, что обусловлено многоосновной природой ГК и гетерогенностью ее функциональных групп.

-1,5 -0,5

0,5

1ц (а/1-а)

.1.5 ;

Константы диссоциации и количество кислых групп приведены в таблицах 4 и 5.

Таблица 4. Константы диссоциации гуминовых кислот*

Препарат Обратное титрование Прямое титрование

pKat рКаг рКаз рКа, рКаз (рКаг)

ГКТ 4,7 7,9 9,8 4,8 9,4

ГКТ, ВМФ 4,7 7,8 9,9 4,9 8,9

ГКТ, НМФ 4,6 8,0 9,8 4,9 9,3

ГКУ 4,9 8,2 10,0 5,2 9,5

ГКУ, ВМФ 4,8 7,9 9.9 4,7 (7,4)9,5

ГКУ, НМФ 4,8 8,0 9,8 5.2 9,2

гкд 4,6 7,7 9,8 5,1 9,5

гкч 4,7 8,1 9,9 4.9 9,6

Таблица 5. Функциональные группы гуминовых кислот (ммоль/г)*

Препарат Обратное титрование интервал pH Прямое титрование интервал pH Ы2

I, 3,5-7,0 7,0-8,5 8,5-10,5 12 3,5-8,0 8,0-10,0

ГКТ 5,81 2,23 1,49 1,49 3,92 2,40 1,52 1,89

ГКТ, ВМФ 5,39 2,23 1,67 1,49 3,72 2,60 1,12 1,67

ГКТ, НМФ 6,09 2,42 1,88 1,79 4,09 2,79 1,30 2,00

ГКУ 5,64 2,44 1,88 1,32 3,60 3,00 0,60 2,04

ГКУ, ВМФ 5,21 2,60 1,49 1,12 4,08 2,60/0,74 0,74 1,13

ГКУ, НМФ 6,02 2,26 1,88 1,88 3,19 2,63 0,56 2,83

гкд 5,90 2,31 1,94 1,65 3,76 2,86 0,90 2,14

гкч 6,04 2.34 2,06 ' 1,64 3,95 2,87 1,08 2,09

* где Z - общее содержание функциональных групп

Репротонированию подвергается больше кислых групп, чем потом диссоциации (табл.5). Это, видимо, связано с конформационными изменениями молекул ГК.

Для описания конформационных изменений ГК в настоящее время наиболее часто используется модель "стохастического клубка" (Swift, 1989). При высоких значениях pH ГК имеют "вытянутую" форму за счет взаимного отталкивания отрицательно заряженных групп. При низких значениях pH молекула ГК "сжимается" за счет образования водородных связей (Ghosh and Schnitzer, 1980). В результате часть групп оказывается инактивированой внутри объема молекулы. Возможно, что при прямом титровании,

проведенном сразу после обратного, "вытянутая" конформация молекулы ГК полностью не восстанавливалась, поэтому к диссоциации было способно меньше кислых групп, чем до этого к протонированшо.

На основе данных таблицы 5 мы заключили, что инактивироваными оказались преимущественно группы, титрующиеся в диапазоне рН 6-8,5, т.е. предположительно азотсодержащие. Эти группы являются сильными лигандами в реакциях комплексообразования и к ним обладают большим сродством ионы кадмия и цинка. Отсюда следует, что рН-зависимые конформационные изменения ГК могут оказывать сильное влияние на устойчивость комплексов. С одной стороны, "сжатие" молекулы ГК при подкислении почв или природных вод может привести к необменной фиксации уже связанного с ней иона металла и повышению устойчивости комплекса. С другой стороны, в кислой среде способность ГК связывать ионы металлов может снижаться не только в связи с низкой степенью ионизации функциональных групп, но и за счет блокирования групп, обладающих сильной ко.чплексообразутощей способностью, внутри объема молекулы.

Взаимодействие суспснзнн ГК с кадмием, цинком и медыо

Изотермы поглощения ГК ионов Си. Zn и Cd из их нитратных солей были получены при 25°С, ионной силе 0,01, рН 4 и 3, в диапазоне исходных концентраций ионов метачлов 10"4 - 10"3 М. Величина рН поддерживалась постоянной путем периодического добавления небольших порций 0,1 М КОН или 0,1 М HNO3. Исходную и равновесную концентрации нонов металлов определяли атомно-абсорбционным методом.

При взаимодействии крупных частиц ГК с ионами металлов предполагают, что комплексообразователем служит молекула ГК. Усредненную константу сродства ионов металлов к ГК можно найти по уравнению Ленгмюра:

q^A И

1 + Щ_Ме\

где Q - количество связанных ГК ионов металлов, [Me] - их равновесная концентрация. К-константа равновесия, С?тлу-максимальное количество ионов металлов, связанных с ГК.

При рН 4 форма полученных изотерм поглощения металлов сходна для всех изученных ГК (рнс.7), и по внешнему виду близка к изотермам ленгмюровского типа по классификации Джайлса (Giles, 1960).

0,4

—.

I 0,3 ^0,2 0,1 0,0

0,0 -ГКТ;

2,0 -ГКД; ■

4,0

-ПСЧ.

6,0 8, [Zn],MxlO~4

: l. o,8 I M

i *

! i о,б

¡СУ

¡ 0,4

0,0

* 3 (В)

Г !

0,0 -ГКТ; ■

2,0 -ГКД;-

4,0

-ГКЧ.

6,0 8,0 [Cu], MxlO'4

0,6

ti °>4 СУ

0,2

0,0

(б)

5—S—3

Г — а

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

- ГКТ; —л— ГКД; -*- ГКЧ.

[Cd], MxlO"

0,0 2,0 4,0 6,0 - ГКТ; -о- ГКД; -•-ГКЧ.

0 10,0 [Cu], МхЮ"4

Рис. 7. Изотермы поглощения ионов (а) цинка; (б) кадмия; (в) меди гуминовыми кислотами при рН 4; (г) - поглощение ионов меди при рН 3.

Сложный вид изотерм указывает на то, что в ГК участки связывания ионов металлов неравноценны. Это подтверждается нелинейностью графиков в координатах C/Q-C и 1/Q-1/C. Для разделения активных центров ГК по сродству к ионам металлов, используют различные графические приемы (Sposito, 1984; Nychas, 1984; Stevenson, 1994; Davies et al., 1997; Logan et al., 1997). Мы воспользовались разбиением графиков 1/Q-l/C и C/Q-C на прямолинейные участки. Кроме графического метода, константы уравнения Ленгмюра находили методом итераций. Параметры, найденные этими методами, оказались близки между собой. В таблице 6 приведены данные только для графического метода.

Значения констант равновесия для начальных участков изотерм выше, чем для изотерм в целом (табл. 6). На начальных стадиях поглощения происходит заполнение

активных центров, обладающих наибольшим сродством к ионам металлов. Это могут быть ионизированные функциональные группы ГК, при связывании с которыми ионам металлов не надо конкурировать с протонами. Кроме того, при низких степенях насыщения стехиометрически выгодно образование хелатных соединений ионов металлов с двумя функциональными группами ГК (Stevenson et al, 1993; Logan et al, 1997). В области высоких концентраций ионов металлов реакция протекает скорее всего по механизму ионного обмена с образованием более слабых связей ион металла-ГК и соединений состава 1:1.

Таблица 6. Константы в уравнении Ленгмюра соединений гуминовых кислот с ионами меди, цинка и кадмия при рН 3 (в скобках) и рН 4

Ион метал- Препарат Изотерма целиком Начальный отрезок изотерм

ла Qmax, моль-кг'1 K-10"J, M"1 Qmax, моль-кг"1 К-10"3, М"1 Q*max, моль Ме/ моль СООН

Zn2+ ГКТ 0.16 9.8 - - 0.07

Zn2+ ГКД 0.30 9.9 - - 0.10

Zn2+ ГКЧ 0.39 11.5 0.37 13.3 0.12

Cd2+ ГКТ 0.34 4.2 0.25 8.1 0.11

Cd2+ ГКД 0.45 9.3 0.40 12.2 0.13

Cd2+ ГКЧ 0.55 11.6 0.42 16.8 0.15

Cu2+ ГКТ 0.53 15.0 0.48 (0.44) 20.0 (2.7) 0.21 (0.22)

Cu2+ ГКД 0.75 11.4 0.72 (0.49) 13.9(0.7) 0.24 (0.16)

Cu2+ ГКЧ 0.83 15.2 0.82 (0.54) 15.7 (5.9) 0.26 (0.17)

* - рассчитано на общее количество карбоксильных групп по Т.А.Кухаренко ( 1949)

Близкие значения констант равновесия разных ГК с ионами цинка указывают на одинаковую природу активных участков, взаимодействующих с этим ионом металла. По отношению к меди и кадмию гуминовые кислоты проявляют большую селективность, особенно при низких степенях насыщения.

По количеству поглощенных ионов металлов одного типа ГК располагаются в ряд ГКТ<ГКД<ГКЧ. Он хорошо согласуется с содержанием карбоксильных групп в ГК, найденным по методу Т.А.Кухаренко (где реакция проводится с суспензией ГК) и составляющим 2,26, 3,03 и 3,16 ммоль/г соответственно. При пересчете количества

связанных ионов металлов на количество этих групп оказалось, что все изученные препараты ГК поглощают ионы металлов одного типа примерно в равных количествах, а во взаимодействии с ионами металлов участвует только около 20% (Си) и 10% (Zn и Cd) от общего количества карбоксильных групп.

По количеству связавшихся с ГК ионов металлов, последние располагаются в ряд: Zn<Cd<Cu, который находится в согласии с данными других авторов (Stevenson, 1977; Dudley et al., 1987; Sanders and McGrath, 1988) и близок к известному ряду Ирвинга-Уильямса. Слабое связывание гуминовыми кислотами Zn и Cd по сравнению с Си может быть обусловлено меньшим по сравнению с кислородом содержанием азота в ГК, к которому Zn и Cd имеют большее сродство. Кроме того, по данным потенциометрического титрования можно предположить, что при рН 4 азотсодержащие группы находятся "внутри" молекулы, т.е. слабодоступны.

При рН 3 закономерности поглощения были определены только для ионов меди в области низкого насыщения (начальный отрезок изотерм). Значения Qmax в расчете на "карбоксильные" группы существенно не отличаются от таковых при рН 4 (табл.6), однако, величины констант равновесия уменьшаются в 10 (ГКТ) и в 2 (ГКД и ГКЧ) раза. Отсюда можно заключить, что при рН 3 и 4 поглощение меди происходило на одинаковых активных участках молекул ГК, а уменьшение констант равновесия вызвано конкуренцией между протонами и ионами металла за эти участки.

Взаимодействие цинка н кадмия с иизкомолскулярными фракциями ГКТ и ГКУ

Определение констант устойчивости (К) цинка и кадмия с ГКТ и ГКУ проводили методом ионоообменных равновесий Шуберта (Россотги и Россотги, 1965) с использованием радиоактивных изотопов 65Zn и l09Cd (Руководство...., 1980) при рН 4 и 8, температуре 30 С", ионной силе 0,1 (КС1) и молярном соотношении металл:лиганд от 1:10 до 1:100. Концентрацию лиганда (ГК) рассчитывали двумя способами - через молекулярную массу (ММ), определенную методом гель-фильтрации, и эквивалентную массу (ЭМ), т.е. массу ГК, приходящуюся на 1 моль ионизированных групп. Считали, что при рН 4-8 это в основном карбоксильные группы. Из данных таблицы 7 следует, что на молекулу ГК приходится 2-3 СОО" группы при рН 4, и 16-18 СОО" групп при рН 8.

Таблица 7. Молекулярная и эквивалентная массы гуминовых кислот

Препарат ММ, ЭМ, г/моль СОО'

г/моль pH 4 pH 8

ГКТ 4700 1515 300

ГКУ 5000 2128 280

В зависимости от исходных допущений в методе Шуберта можно использовать несколько вариантов расчета констант устойчивости. В простейшем случае предполагается образование только одного вида комплексов в растворе:

Ме2+ + пГКхЧ->МеГКп(х"1>" и К=[ МеГК„(х-|)']/{[ Ме2+][ пГК""] Результаты расчетов показаны в таблице 8.

Таблица 8. Константы устойчивости и состав металл-гумусовых комплексов

Препарат Ион металла pH 4 pH 8

n lgK* 1гК n lgK

ГКТ Cd 1.2+0,1 5.7±0,5 6.8±0.5 [4.91 1.5±0.04 8.4±0.2 [6.61

ГКУ Cd 1,4±0,1 6.1 ±0.3 7,4±0,3 [5.31 1,9+0.1 10.6±0.5 [8.2]

ГКТ Zn 1,0±0,1 3.8±0.4 4,6±0,4 [3,31 1,3+0,1 7.5±0,3 [5.91

ГКУ Zn 1,0+0,1 4,2±0,4 5,0±0.5 [3,51 1,4+0,1 8.0±0,5 [5.61

♦Условная (рН-зависимая) константа. Данные в квадратных скобках рассчитаны с использованием эквивалентной массы ГК.

Как видно из таблицы, расчет концентрации ГК через эквивалентные массы приводит к уменьшению констант на 2 порядка. Однако, общая тенденция сохраняется -устойчивость комплексов повышается с увеличением pH. Это связано с тем, что с увеличением pH молекула ГК "разворачивается", возрастает степень ионизации функциональных групп и повышается вероятность того, что ноны металлов селективно свяжутся с образующими наиболее устойчивые комплексы группами. Кроме того. F.Stevenson (1977) объяснял повышение устойчивости комплексов тем, что при рН>7 и широком отношении метатл:лиганд возможно последовательное замещение протонов функциональных групп ГК и формирование гидроксо - (аква) - комплексов. Это комплексы смешаннолигандного типа, которые более устойчивы (Schnitzer, 1982).При pH 4 часть функциональных групп протонирована, что приводит к получению заниженных значений констант устойчивости. Поэтому наблюдаемое увеличение констант с

увеличением рН может быть кажущимся. Для проверки этого эффекта, мы сделали соответствующую поправку на результаты, полученные через молекулярную массу, используя значение константы диссоциации рКа1 (табл.4). Однако, наблюдаемая ранее тенденция сохранилась.

Устойчивость комплексов с Сс1(П) выше чем с гп(П). Состав комплексов меняется в зависимости от рН, причем значения п находятся в пределах от 1 до 2. Стехиометрия компексов сильно зависит от рН раствора и соотношения металл:лиганд. При узком отношении Ме:Г=1:10 происходит преимущественное образование комплексов состава 1:1, а при широком отношении Ме:Ь=1:100 состава 1:2. То же наблюдается при увеличении рН от 4 до 8. Для Сё тенденция к образованию комплексов состава 1:2 выражена ярче, чем для Zn.

Нецелочисленные значения п обусловлены одновременным образованием комплексов 1:1 и 1:2 по реакциям:

Ме2+ + ГЬС'оМеГК'""1'" р,=[ МеГК„(х"|)-]/{[ Ме2+][ пГК""]

Ме2+ + 2ГКх"оМеГК2(х"2) р2=[ МеГК„(!"2)"]/{[ Ме2+][ ГК"']2}

Для того, чтобы вычислить константы устойчивости каждого из этих комплексов, был использован метод Фронеуса (Ф.Россоти и Х.Россотти, 1965). Расчеты выполнены для систем, где реакция протекала при рН 8, т.к. коэффициент п здесь заметно выше 1.

Таблица 8. Константы устойчивости комплексов по методу Фронеуса

Ион металла Лнганд 1вР. I2P2

Cd гкт 5,4 10.6

ГКУ 5.2 11.3

Zn гкт 5.5 9.6

ГКУ 5.S 11.7

Величины логарифмов констант (табл.8) приблизительно в 2 раза превышают значения констант (3|, т.е. вторая молекула ГК беспрепятственно входит во внутреннюю координационную сферу нона металла. Возможность образования таких комплексов была показана ранее независимыми методами (Орлов и др., 1988; Stevenson, 1977), однако причина их повышенной устойчивости пока остается неясной. Одним из объяснении

могут быть конформационные изменения ГК, приводящие к окружению иона металла структурами, снижающими его доступность ионам окружающего раствора.

Таким образом, экспериментально показано образование комплексов различного состава - 1:1 и 1:2. Последние преобладают при низких степенях насыщения ГК и •намного устойчивее первых. Если принять, что в реакциях суспензий и растворенных препаратов ГК с ионами металлов при рН 4 участвуют близкие по природе участки молекул, полученные результаты служат косвенным подтверждением ранее сделанного нами предположения о составе комплексов ионов металлов с суспензиями ГК. К сожалению, различные подходы к определению констант устойчивости комплексов суспензий и растворенных ГК не позволяют сравнивать эти величины между собой. Тем не менее, можно предположить, что в случае суспензий ГК с ионами металлов взаимодействуют в первую очередь группы, расположенные на поверхности частиц. Миграция ионов внутрь объема молекулы, где по данным потенциометрического титрования находятся группы с большим сродством к ионам металлов, имеет второстепенное значение. Все это делает ионы металлов на поверхности ГК более чуствителышми к смене внешних условий среды, а их комплексы менее устойчивыми.

Поглощение ГК глинистыми минералами

Подготовка минералов к иследовапиям и их характеристика

Глинистые минералы были переведены в К-форму для стандартизации условий эксперимента. Для минералов были получены рентгендифрактограммы, определены ЕКО и удельная поверхность по метиленовому голубому (Методич. пособие по ннж.-геол. изуч. горных пород, 1984), а также удельная поверхность по воде методом Кутилека (Вадюнина. Корчагина, 1973). Полученные характеристики минералов (табл. 9) близки к литературным данным.

Таблица 9. Некоторые характеристики глинистых минералов

Минерал ЕКО, ммоль(+)/100г Удельная поверхность. м*/г

по воде по МГ

Каолинит 3.1 17,7 11.6

Монтмориллонит 38.6 220.8 139.4

Иллит 18.2 104.2 92,4

Влияние ионной силы на поглощение ГК минералами изучали при концентрации ГК 0,1 мг/мл, рН 4, температуре 25°С и в диапазоне величин ионной силы от 0,01 до 0,2 (по КС1). Количество поглощенных ГК находили по разности между исходной и равновесной концентрациями, которые определяли по калибровочному графику в координатах - С, где С - концентрация ГК, мг/мл.

С увеличением ионной силы раствора от 0,01 до 0,2 по КС1 наблюдалось увеличение поглощения ГК примерно в три раза (рис.8). При ионной силе 0,2 происходила частичная коагуляция ГК. Наблюдаемую закономерность можно связать с компенсацией отрицательных зарядов на ГК электролитом, в результате чего снижается внутри- и

межмолекулярное электростатическое отталкивание отрицательно заряженных молекул ГК и происходит сжатие двойного электрического слоя. Поэтому возможна как сорбция ГК на ранее сорбированном слое молекул, так и поглощение ГК в виде ассоциатов.

Эксперимент по сорбции ГК каолинитом, монтмориллонитом и иллитом был проведен при ионной силе 0,01 (по КС1), рН 4, температуре - 25°С, концентрации ГК от 0,02 до 1,0 мг/мл и соотношении мннерал/раствор=1:500. Время взаимодействия составляло 48 часов, рН раствора поддерживался постоянным с помощью периодического добавления небольших порций 0,01 М НС1 или КОН. Аликвоты равновесных растворов были проанализированы также методом гель-хроматографии на колонке 8ерЬас!ехО-75.

В целом форма изотерм поглощения у ГКЧ и ГКД на каолините и монтмориллоните близка к Ь-типу по Джайлсу (рис.9).

Для ГКТ характерны изотермы, близкие к С-типу. Форма изотерм поглощения на иллите более сложная и характеризуется выходом на плато в области равновесных концентраций 0,05-0,1 и затем снова увеличением сорбции.

Рис.8. Влияние ионной силы на поглощение ГК минералами

0,25 у

о4 0,20 -

и 0,15 -

¡5 3 0,10 -

и О 0,05 --

0,00

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20

-Каолинит; Ионная сила -Монтмориллонит; -Иллнт.

Для количественной характеристики изотерм адсорбции мы использовали уравнение Фрейндлиха, которое в общем виде хорошо описывает поглощение гуминовых кислот минералами (Горбунов, 1978):

0=аС\

где (З-колнчество ГК, поглощенной минералом, С - равновесная концентрация ГК в растворе, а и Ь- константы, характеризующие энергию адсорбции и емкость поглощения соответственно.

> 6

^ (а);

1 1 ! го" ■ ! 1

К ; ]

о С

0,0 0,2 0,4

о ГКТ; о ГКД; .ГКЧ

0,6 0,8 1,0 | [ГК], мг/мл |

Рис. 9. Поглощение гуминовых кислот минералами: (а) - каолинитом; (б) -монтмориллонитом; (в) - иллптом.

I С

I (б) |

| А

! /

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

1.0

□ ГКТ; п ГКД; щ ГКЧ. : [ГК], мг/мл

0 *

0.0 0,2 0,4

| дГКТ; д ГКД; д ГКЧ

0,6 0,8 1.0 [ГК]. мг/мл

В таблице 10 приведены параметры уравнения Фрейндлиха для сорбции ГК на каолините и монтмориллоните. Соответствующих параметров для сорбции ГК на иллите получить не удалось, что связано со сложной формой изотерм.

Как видно из таблицы 10, в расчете на навеску минерала монтмориллонит поглощает больше гуминовых кислот, чем каолинит, что согласуется с общепринятыми представлениями (Горбунов, 1978; Theng, 1979).

Таблица 10. Параметры а и Ь адсорбции гуминовых кислот

Минерал ГКТ . гкд ГКЧ

а Ь а Ь а Ь

Каолинит-К 0,26 0,65 0,07 0,27 - 0,15

Монтмориллонит-К 0,31 0,75 0,23 0,45 0,16 0,29

Поскольку в сорбции ГК минералами большая роль принадлежит поверхности последних, было рассчитано количество ГК (г), сорбированных на 1 м2 минералов. Были выбраны концентрации ГК - 0,06 и 0,16 мг/мл. Первая соответствует середине начального отрезка изотерм (1-5 точки), вторая - середине конечного (5-10 точки).

Таблица 11. Экспериментальные величины поглощения ГК минералами, г/мМО"4

Минерал ГКТ ГКД ГКЧ

концентрация ГК, мг/мл

0.06 0.16 0,06 0,16 0.06 0.16

Каолинит 4,50 23.9 3,50 6.22 2.26 3.22

Монтмориллонит 0.24 2.77 0.55 1,51 0,45 1.03

Иллнт 1.85 7.0 2.42 4.16 2,13 3.27

Как видно из таблицы 11, пересчет на удельную площадь поверхности приводит к изменению параметров сорбции ГК на минералах. По увеличению количества поглощенных ГК минералы теперь располагаются в ряд монтмориллонит< иллит<каолинит. Такую последовательность можно объяснить меньшим отрицательным зарядом каолинита по сравнению с монтмориллонитом, а также тем, что на поверхности каолинита находится алюмогидроксилынлй слон, с которым ГК могут взаимодействовать по механизму лнгандного обмена.

Сорбция гуминовых кислот на минералах увеличивается в ряду ГКЧ<ГКД<ГКТ. Это обусловлено в основном характером сорбции ГК в области их высоких концентраций, поскольку на начальных отрезкхх изотерм поглощение гуминовых кислот приблизительно одинаково за исключением каолинита (рис.9, табл.11). Принимая во внимание близкие кислотно-основные свойства изучаемых ГК при рН 4, мы заключили,

что характер взаимодействий их с минералами при низких степенях насыщения целиком обусловлен характером поверхности минералов. Поскольку заполнение активных центров минералов всегда начинается с тех, которые обладают наибольшим сродством к адсорбату, возможны следующие механизмы реакций: 1) образование соединений с донорно-акцепторной связью по механизму лигандного обмена между гидроксильными группами сколов кристаллов минералов и карбоксильными группами ГК, 2) поглощение по сколам кристаллических решеток минералов с участием в реакции ионов алюминия; 3) образование водородных связей между активными центрами минералов и ГК.

В области высоких концентраций ГК, когда все адсорбционные места на минерале заняты, дальнейшая сорбция может происходить по типу ГК-ГК и здесь основное значение имеет уже характер поверхности органо-минерального комплекса.

Предполагается, что неполярные группы адсорбированных гидрофобных органических веществ частично нивелируют отрицательный заряд поверхности глинистых минералов, повышая возможность дальнейшей сорбции отрицательно заряженных молекул (McDay et al., 1994). Исходя из этих соображений повышенную сорбцию ГКТ на минералах можно объяснить наиболее высоким содержанием в ней гидрофобных участков (см. рис.2). Учитывая, что при pH 4 молекулы ГК представляют собой клубок, гидрофобные группы которого находятся внутри, можно предположить, что поглощение ГК происходит следующим образом. Сначала ГК взаимодействуют полярными группами с гидратированной поверхностью минерала с образованием ионных, водородных и координационных связей. Так как молекулы ГК стремятся занять максимальное число контактов с активными центрами минералов, происходит их "разворачивание" по поверхности последних. На это указывают и литературные данные (Kodama and Schnitzer, 1974). В результате открываются как неполярные участки ГК. так н ранее блокированные внутри "клубка" функциональные группы, которые при pH 4 либо протонированы, либо несут частичный положительный заряд. В результате увеличивается сорбция молекул ГК на себе подобных.

По данным гель-фильтрации установлено, что при низких концентрациях ГКД и ГКЧ их низкомолекулярная фракция с массой 5000-10000 а.е.м. поглощается на всех изученных минералах в среднем в 2 раза интенсивнее, чем высокомолекулярная (>70 кДа), (рис.10). Вероятно это связано с ее меньшим отрицательным зарядом в расчете на

молекулу по сравнению с высокомолекулярной фракцией (см. табл. 5). В результате силы взаимного отталкивания между молекулами этой фракции и поверхностью минералов меньше.

Рис. 10. Гель-хроматограммы ГКД до и после взаимодействия с минералами: 1 - исходная ГК; 2 - ГК в равновесном растворе после взаимодействия с каолинитом, 3 - иллитом, 4 -

монтмориллонитом.

Для ГКЧ и ГКД установлено избирательное поглощение компонентов низкомолекулярной фракции, что свидетельствует о различии в свойствах ГК даже в пределах относительно гомогенных фракций. При высоких концентрациях ГК (0,5 мг/мл) каких либо изменений в молекулярно-массовом распределении ГК не выявлено.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение взаимодействия ионов тяжелых металлов с гуминовыми кислотами при различных значениях рН и взаимодействия ГК с глинистыми минералами почв выявило сложную природу этих явлений и последовательное включение в процесс разных химических механизмов. В результате проведенной работы удалось количественно охарактеризовать взаимодействие суспензий и низкокомолекулярных фракций ГК с ионами металлов и ГК с минеральной частью почвы. На основе данных потенцнометрического титрования установлена инактивация части функциональных групп при конформационных изменениях молекул ГК и предложена интерпретация устойчивости комплексов металл-ГК при различных значениях рН. При подкислешш

почв или природных вод "сжатие" молекулы ГК может привести к необменной фиксации уже связанного с ней иона металла и повышению устойчивости комплекса. С другой стороны, в кислой среде способность ГК связывать ионы металлов может снижаться не только в связи с низкой степенью ионизации функциональных групп, но и за счет блокирования групп, обладающих сильной комплексообразующей способностью, внутри объема молекулы. Экспериментатьно показано одновременное образование комплексов с разным отношением металлглиганл - 1:1 и 1:2.. Последние преобладают при низких степенях насыщения ГК и намного устойчивее первых. При рН 4 в реакциях суспензий и растворенных препаратов ГК с ионами металлов участвует близкие по природе активные центры ГК. Сделано предположение, что в суспензиях ГК с ионами металлов взаимодействуют в первую очередь группы, расположенные на поверхности частиц, поскольку миграция ионов внутрь частицы ГК ограничена. Это делает ионы металлов на поверхности ГК более чувствительными к смене внешних условии среды, а их комплексы менее устойчивыми. Вместе с тем устойчивость комплексов зависит от природы металла и реагирующей с ним функциональной группы. Низкомолекулярные фракции ГК более интенсивно реагируют с глинистыми минерхтами почвы из-за менее высокого относительного содержания в них отрицательно заряженных функциональных групп.

ВЫВОДЫ

2. Протоннрованне гумнновых кислот сопровождается конформационными изменениями их молекул и образованием водородных связей. В результате часть групп, тптрзтощихся в области рН 6.0-8.5 (предположительно азотсодержащих), становится нереакционноспособной, что может оказывать влияние на устойчивость соединений ГК с ионами металлов и минералами почв.

3. Взаимодействие ионов меди, цинка и кадмия с гуминовымн кислотами при рН 4 описывается изотермами ленгмюровского типа. Сложный вид изотерм указывает на неравноценность активных участков ГК, взаимодействующих с ионами изученных металлов. При концентрациях Си(П), 2в(П) и Сс1(П), равных 0,1 - 0,5 мМ, в реакциях с ионами этих металлов участвуют центры ГК, обладающие к ним наибольшим сродством.

4. По емкости поглощения ионов изученных металлов ГК располагаются в ряд ГКТ<ГКД<ГКЧ, который согласуется с увеличением содержания карбоксильных групп в этих препаратах. В условиях эксперимента с ионами 2п2+ и Сс12+ участвует 10%, а с ионами Си2+ - 20% от общего количества карбоксильных групп.

5. При образовании соединений меди с гуминовыми кислотами, уменьшение рН от 4 до 3 не оказало существенного влияния на величину поглощения. В обоих случаях в реакцию вовлечено около 20% от общего количества карбоксильных групп. С уменьшением рН константа равновесия уравнения Ленгмюра уменьшается в 2 раза для ГКД и ГКЧ и в 10 раз для ГКТ вследствие конкуренции протонов и ионов меди за центры связывания ГК.

6. С увеличением рН от 4 до 8 значения констант устойчивости комплексов низкомолеклярных фракций ГКУ и ГКТ с цинком и кадмием возрастают на 2-3 порядка, что обусловлено повышением вероятности селективного связывания ионов металлов с функциональными группами ГК. При рН 8 и низких степенях насыщения ГК ионами металлов образуются комплексы состава металл:лиганд 1:2, а при рН 4 и высоких степенях насыщения - состава 1:1.

7. Характер взаимодействия ГК с К-каолинитом, К-монтмориллонитом и К-иллитом при низких концентрациях ГК (до 0,1 мг/мл) обусловлен свойствами поверхности минералов, при высоких концентрациях ГК (0,1-1 мг/мл) большое значение имеет характер поверхности органо-минеральных комплексов. Сорбция гуминовых кислот на минералах увеличивается в ряду ГКЧ<ГКД<ГКТ, что согласуется с уменьшением в этом направлении отрицательного заряда молекул и увеличением в последних количества гидрофобных участков.

8. Всеми глинистыми минералами преимущественно поглощается ннзкомолекулярная фракция ГК, что обусловлено меньшим содержанием в ней отрицательно заряженных групп по сравнению с высокомолекулярной фракцией.

Работы, опубликованные по теме диссертации

1. Д.С.Орлов, В.В.Демин, А.Г.Заварзина. "Взаимодействие гуминовых кислот с тяжелыми металлами". Доклады Академии Наук, 1998, том 362, № 3, с.402-403.

2. А.Г.Заварзина, В.В.Демин. "Кислотно-основные свойства гуминовых кислот

различного происхождения по данным потенциометрического титрования", Почвоведение, 1999, №10, с. 1246-1254.

3. А.Г.Заварзина. "Взаимодействие гуминовых кислот с кадмием и цинком". Тез. докл. IV Всероссийской студенческой конференции, Красноярск, 24-25 апреля, 1997. Красноярск, 1997, с. 81.

4. А.Г.Заварзина. "Кислотно-основные свойства гуминовых кислот различного происхождения по данным потенциометрического титрования", Междунар. ко!;фер. студ. и аспир. по фундам. наукам "Лсмонссоз-98". Тезисы докладов. Почвоведение. Москва. 1998, с. 22-23.

5. А.Г.Заварзина. "Особенности поглощения тяжелых металлов гуминовыми кислотами при низких значениях рН". Тез. докл. докучаевских молодежных чтений'99 "Почва, Экология, Общество". С-Петербург, 1-4 марта 1999 г, с.202-203.

6. А.Г.Заварзина. "Поглощение гуминовых кислот глинистыми минералами". Междунар. конфер. студ. и аспир. по фундам. наукам "Ломоносов-99". Тезисы докладов. Почвоведение. Москва, 1999, с. 36-37.

. 7. V.V.Demin, A.G.Zavarzina, D.S.Orlov. "Humic acids as the natural ligands, their acid-base properties and interaction with trace metals". 5th International Conference on the Biogeocheraistry of Trace Elements, Austria, Vienna, July 11-15, 1999, pp. 384-385

8. A.G.Zavarzina, V.V.Demin. "Sorption of copper, cadmium and zinc by humic acids". BSSS autumn conference "Sustainable management of soil organic matter", Edinburgh, 15-17 September, 1999.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов ФЦНТП 08.01.04. Проект № 4.1.3. "Глобальные изменения природной среды и климата" за 1993-2000 г. и РФФИ № 99-04-48007 "Формирования и типизация гумусовых профилей гЛавнейших почв России" за 1999-2001 гг.

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Заварзина, Анна Георгиевна

Введение

Литературный обзор

Глава 1. Молекулярное строение и конформация гуминовых кислот

Глава 2. Особенности взаимодействий ГК с ионами металлов и глинистыми минералами

2.1. Природа связей и взаимодействие ГК с ионами металлов

2.2. Взаимодействие гуминовых кислот с почвенными минералами

2.2.1. Строение глинистых минералов

2.2.2. Природа взаимодействий глинистых минералов с ГК

Экспериментальная часть

Глава 3. Характеристика препаратов гуминовых кислот

3.1. Объекты и методы

3.2. Фракционирование гуминовых кислот

3.3. Содержание золы и гигроскопической влаги в препаратах

3.4. Элементный состав гуминовых кислот

3.5. Спектры в ультрафиолетовой и видимой области

3.6. Инфракрасные спектры

3.7. Молекулярно-масовые распределения

3.8. Гидрофобно-гидрофильные свойства гуминовых кислот

3.9. Функциональные группы гуминовых кислот

Глава 4. Потенциометрическое титрование гуминовых кислот

4.1. Факторы, влияющие на реакции протонирования ГК

4.2. Модели описания равновесий дисоциации ГК

4.3. Кислотно-основные свойства препаратов гуминовых кислот

Глава 5. Взаимодействие ГК с ионами металлов

5.1. Взаимодействие ионов металлов с суспензиями ГК

5.1.1. Условия эксперимента

5.1.2. Ионообменная хроматография равновесных растворов ГК

5.1.3. Изотермы поглощения ионов мталлов гуминовыми кислотами

5.2. Взаимодействие цинка и кадмия с низкомолекулярными фракциями ГК

5.2.1. Определение констант устойчивости комплексов ГК с кадмием и цинком

Глава 6. Поглощение гуминовых кислот глинистыми минералами

6.1. Подготовка минералов к исследованиям и их характеристика

6.2. Изотермы поглощения ГК глинистыми минералами

Введение Диссертация по геологии, на тему "Взаимодействие гуминовых кислот различного происхождения с ионами металлов и минеральными компонентами почв"

Гуминовые кислоты (ГК) широко распространены в природных средах, где они являются главной формой устойчивых органических соединений. Благодаря наличию в своем составе большого набора реакционноспособных групп, ГК непрерывно вступают в реакции с ионами металлов окружающего раствора и с минералами твердой фазы почв, образуя различные по устойчивости соединения. Эти взаимодействия служат одним из важнейших факторов формирования структуры почв и почвенных профилей. В зависимости от подвижности образующихся соединений происходит аккумуляция in situ ГК и связанных с ними минеральных компонентов, перераспределение по профилю или миграция с природными водами. Образование иммобилизованных соединений минерал-ГК влияет на протекание дальнейших реакций ионов металлов с ГК.

В ранних работах (Антипов-Каратаев, 1937; Антипов-Каратаев и др., 1948; Кухаренко, 1951; Александрова, 1962, 1970; Пономарева, 1964; Schnitzer, Scinner, 1964 и др.) наибольшее внимание уделялось взаимодействию ГК с одно-, двух- и трехвалентными макроэлементами - натрием, кальцием, железом, алюминием, т.к. эти реакции являются определяющими для формирования почвенного профиля. В дополнение к этому, в работах 1970-90х годов (Варшал и др., 1993; Понизовский и др., 1999; Stevenson, 1976; Sposito, 1986; Tipping and Hurley, 1992; Tipping, 1993; Benedett et al., 1995) интерес исследователей сфокусировался на реакциях ГК с микроэлементами, в особенности с тяжелыми металлами, которые в высоких концентрациях являются загрязнителями биосферы.

Образуя устойчивые комплексы с ионами тяжелых металлов, ГК во многом контролируют их миграцию и аккумуляцию в природных и антропогенных ландшафтах. Поскольку ГК полидисперсны и содержат различающиеся по растворимости фракции, результатом реакции комплексообразования может быть либо уменьшение миграционной способности ионов металлов, либо ее увеличение. Уменьшение подвижности обусловлено взаимодействием с высокомолекулярными фракциями ГК, с иммобилизованными соединениями ГК-минерал, а также при взаимодействии комплексов металл-ГК с минеральной частью почвы. Увеличение подвижности ионов металлов наблюдается при реакции их с миграционноспособными низкомолекулярными фракциями ГК: в результате металлы могут находится в растворе даже при условиях, для этого неблагоприятных, например, при реакции среды выше pH выпадения их нерастворимых неорганических солей и гидроксидов.

Комплексообразование ГК с ионами металлов оказывает большое влияние на доступность последних биоте. С одной стороны, иммобилизация ионов тяжелых металлов в нерастворимых комплексах с ГК или ГК-минерал способствует снижению токсического действия их высоких концентраций на живые организмы. С другой стороны, образование растворимых комплексов с ГК может улучшить перенос ионов металлов в растения (Карпухин, 1983, 1989; Chen and Stevenson, 1986). Однако, в последнем случае многое определяется спецификой живых объектов и молекулярной массой комплексов: возможно образование высокомолекулярных растворимых соединений, транспорт которых через клеточные мембраны затруднен (Brennan et al., 1983; Cabrera et al., 1988).

Изложенные соображения побуждают к продолжению исследований взаимодействий ГК и их фракций с тяжелыми металлами и минералами почв. Несмотря на то, что реакции ГК с ионами металлов и минеральной частью почв изучаются уже достаточно давно, дискуссионными остаются вопросы кислотноосновных равновесий в растворах ГК, механизмов образования соединений металл-ГК и минерал-ГК, их устойчивости. Количественные оценки этих реакций весьма разноречивы вследствие полифункциональности и гетерогенности ГК. Кроме того, все эти реакции зависят от внешних факторов, например, при подкислении почв комплексы могут разрушаться, а ионы металлов переходить в раствор.

В настоящей работе в качестве модельных металлов были выбраны кадмий, цинк и медь. В программе ООН (Munn, 1973; Состояние окружающей среды., 1980) ионы этих металлов были отнесены к числу наиболее опасных загрязнителей и рекомендованы для глобального мониторинга. В качестве глинистых минералов были выбраны каолинит, монтмориллонит и иллит, поскольку они принципиально различаются по структуре и адсорбционной способности и являются характерными компонентами большинства типов почв (Горбунов, 1963; 1974). Гуминовые кислоты были взяты из различных источников - торфа, бурого угля, дерново-подзолистой почвы и чернозема.

Целью работы является изучение взаимодействия ионов тяжелых металлов с гуминовыми кислотами при различных значениях pH и изучение взаимодействия ГК с глинистыми минералами почв.

В задачи работы входит:

4. Моделирование взаимодействия меди, цинка и кадмия с твердыми фазами (суспензиями) ГК.

5. Изучение поглощения гуминовых кислот каолинитом, монтмориллонитом и иллитом.

Заключение Диссертация по теме "Биогеохимия", Заварзина, Анна Георгиевна

ВЫВОДЫ

1. Гуминовые кислоты, выделенные из торфа, дерново-подзолистой почвы, чернозема и бурого угля, близки по величинам констант диссоциации и количеству функциональных групп. 2. Протонирование гуминовых кислот сопровождается конформационными изменениями их молекул и образованием водородных связей. В результате часть групп, титрующихся в области pH 6,0-8,5 (предположительно азотсодержащих), становится нереакционноспособной, что может оказывать влияние на устойчивость соединений ГК с ионами металлов и минералами почв.

3. Взаимодействие ионов меди, цинка и кадмия с гуминовыми кислотами при pH 4 описывается изотермами ленгмюровского типа. Сложный вид изотерм указывает на неравноценность активных участков ГК, взаимодействующих с ионами изученных металлов. При концентрациях Си(П), Zn(ll) и Сс1(П), равных 0,1

- 0,5 мМ, в реакциях с ионами этих металлов участвуют центры ГК, обладающие к ним наибольшим сродством.

4. По емкости поглощения ионов изученных металлов ГК располагаются в ряд ГКТ<ГКД<ГКЧ, который согласуется с увеличением содержания карбоксильных групп в этих препаратах. В условиях эксперимента с ионами Хп2+ и Сй2+ участвует 10%, а с ионами Си2+ - 20% от общего количества карбоксильных групп.

5. При образовании соединений меди с гуминовыми кислотами, уменьшение pH от 4 до 3 не оказало существенного влияния на величину поглощения. В обоих случаях в реакцию вовлечено около 20% от общего количества карбоксильных групп. С уменьшением pH константа равновесия уравнения Ленгмюра уменьшается в 2 раза для ГКД и ГКЧ ив 10 раз для ГКТ вследствие конкуренции протонов и ионов меди за центры связывания ГК.

6. С увеличением pH от 4 до 8 значения констант устойчивости комплексов низкомолеклярных фракций ГКУ и ГКТ с цинком и кадмием возрастают на 2-3 порядка, что обусловлено повышением вероятности селективного связывания ионов металлов с функциональными группами ГК. При pH 8 и низких степенях насыщения ГК ионами металлов образуются комплексы состава металл:лиганд 1:2, а при pH 4 и высоких степенях насыщения - состава 1:1.

8 Всеми глинистыми минералами преимущественно поглощается низкомолекулярная фракция ГК, что обусловлено меньшим содержанием в ней отрицательно заряженных групп по сравнению с высокомолекулярной фракцией.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю проф., д.б.н. Д.С.Орлову за постановку задачи и постоянный интерес к работе; научному сотруднику Института почвоведения МГУ-РАН к.б.н. В.В.Демину за помощь в постановке экспериментальной части работы, а также за консультации при обсуждении результатов; научному сотруднику геологического ф-та МГУ к.г.м.н.

Н.Ф.Пчелинцевой и научному сотруднику кафедры химии почв ф-та почвоведения МГУ к.б.н. Д.В.Ладонину за помощь в проведении атомно-абсорбционного анализа.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов ФЦНТП 08.01.04. Проект № 4.1.3. “Глобальные изменения природной среды и климата” за 1993-2000 г. и РФФИ № 99-04-48007 “Формирование и типизация гумусовых профилей главнейших почв России” за 1999-2001 гг.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение взаимодействия ионов тяжелых металлов с гуминовыми кислотами при различных значениях pH и взаимодействия ГК с глинистыми минералами почв выявило сложную природу этих явлений и последовательное включение в процесс разных химических механизмов. В результате проведенной работы удалось количественно охарактеризовать взаимодействие суспензий и низкокомолекулярных фракций ГК с ионами металлов и ГК с минеральной частью почвы. На основе данных потенциометрического титрования установлена инактивация части функциональных групп при конформационных изменениях молекул ГК и предложена интерпретация устойчивости комплексов металл-ГК при различных значениях pH. При подкислении почв или природных вод “сжатие” молекулы ГК может привести к необменной фиксации уже связанного с ней иона металла и повышению устойчивости комплекса. С другой стороны, в кислой среде способность ГК связывать ионы металлов может снижаться не только в связи с низкой степенью ионизации функциональных групп, но и за счет блокирования групп, обладающих сильной комплексообразующей способностью, внутри объема молекулы. Экспериментально показано одновременное образование комплексов с разным отношением металл:лиганд - 1:1 и 1:2. Последние преобладают при низких степенях насыщения ГК и намного устойчивее первых. При pH 4 в реакциях суспензий и растворенных препаратов ГК с ионами металлов участвуют близкие по природе активные центры ГК. Сделано предположение, что в суспензиях ГК с ионами металлов взаимодействуют в первую очередь группы, расположенные на поверхности частиц, поскольку миграция ионов внутрь частицы ГК ограничена. Это делает ионы металлов на поверхности ГК более чувствительными к смене внешних условий среды, а их комплексы менее устойчивыми. Вместе с тем устойчивость комплексов зависит от природы металла и реагирующей с ним функциональной группы. Низкомолекулярные фракции ГК более интенсивно реагируют с глинистыми минералами почвы из-за менее высокого относительного содержания в них отрицательно заряженных функциональных групп.

Библиография Диссертация по геологии, кандидата биологических наук, Заварзина, Анна Георгиевна, Москва

1. Россотти Ф., Россотти X., 1965. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М: Мир.

2. Александрова Л.H., 1962. Современные представления о природе гумусовых веществ и их орагно-минеральных производных. Сб. “Проблемы почвоведения”. Изд-во АН СССР, М.

3. Антипов-Каратаев И.Н., 1937. К вопросу о миграции железа в виде органических его соединений. Тр. конф. по генезису руд железа, марганца и алюминия. М.

4. Антипов-Каратаев И.Н., Келлерман В.В., Хан Д.В., 1948. О почвенном агрегате и методах его исследования. Изд-во АН СССР, М.

5. Аринушкина Е.В., 1970. Руководство по химическому анализу почв. Изд-во МГУ.

6. Вадюнина А.Ф, Корчагина З.А., 1973. Методы исследования физико-химических свойств почв и грунтов. Изд.2-е. Учеб. пособие для студентов ВУЗов, М: Высш. школа.

7. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И.Я, 1993. Геохимическая роль гумусовых кислот в миграции элементов. В сб.: Гуминовые вещества в биосфере.М.: Наука, с. 97-116.

8. Гармаш A.B., Воробьева , Кудрявцев , Данченко , 1998. Потенциометрический анализ полиэлектролитов методом рК-спектроскопии с использованием линейной регрессии. Журнал Аналитической Химии т.53, №4, с.411-417.

9. Ю.Глебко Л.И., 1971. Определение функциональных групп в гуминовых кислотах. Автореф. канд. дисс., Владивосток.

10. Горбунов Н.И., 1963. Высокодисперсные минералы и методы их изучения. Изд-во АН СССР, М.

11. Горбунов Н.И., 1974. Минералогия и коллоидная химия почв. М: Наука.

12. Горбунов Н.И., 1978. Минералогия и физическая химия почв. М: Наука.

13. Горбунов Н.И., Ерохина ГЛ., Щурина Г.Н. 1978. Связь минеральной чатси почв с гумусовыми веществами. Почвоведение, №7, с. 117-128.

14. Горбунов Н.И., Орлов Д.С., 1977. Природа связи органических веществ с минералами почвы. Почвоведение, №7, с. 89-100.

15. Григорьева З.В., Королева Р.П., Ларина Н.К., Назарова H.H., Недошивин Ю.Н., Касаточкин В.H., 1967. Физико-химические исследования взаимодействия гуминовых кислот с солями металлов. Химия те. топлива, №2.

16. Грим P.E., 1967. Минералогия глин. М.

17. Гринберг A.A., 1971. Введение в химию комплексных соединений. Л.: Химия.

18. Детерман Г., 1970. Гель-хроматография. М.: Мир.

19. Карпухин А.И., 1983. Влияние фульвокислот и их органо-минеральных производных на рост и развитие сельскохозяйственных растений. В сб. Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. Днепропетровск, с.65-68.

20. Карпухин А.И., 1989. Функции комплексных соединений в генезисе и плодородии почв. Изв. Тимир. с-х. акад., №4, с.54-61.

21. Колесников М.П., Егоров И.А., 1977. Металлорфирины в отложенияхдокембрия. Доклады АН СССР, т.233, №3.

22. Кукушкин Ю.Н., 1998. Кислоты и основания в координационной химии. Сорос. Образоват. Журнал, №1, с.28-32.

23. Кухаренко Т.А., 1946. Реакции гумусовых кислот с солями тяжелых металлов. Ж. Прикладной Химии, T.XIX, №2.

24. Кухаренко Т.А., 1951. Гуминовые кислоты и изменение их химической природы в процессе образования ископаемых углей. Автореф. докт.дисс. М.

25. Кухаренко Т.А., 1993. О молекулярной структуре гуминовых кислот. В сб.: Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, с. 27-35.

26. Ленинджер А. Основы биохимии. В 3-х т. Т.1. М.: Мир, 367 с.

27. Методическое пособие по инженерно-геологическому изучению горных пород, 1984. Т.2. Лабораторные методы. Ред. Е.М.Сергеева 2 изд. перераб. и доп. М: Недра.

28. Мидгли Д., Торренс К., 1980. Потенциометрический анализ воды. М.: Мир.

29. Милановский Е.Ю., Шейн Е.В., Степанов A.A., 1993. Лиофильно-лиофобные свойства органического вещества и структура почвы. Почвоведение, №6, с.122-126.

30. Минкин М.Б., Горбунов Н.И., Садименко, П.А., 1982. Актуальные вопросы физической и коллоидной химии почв. Изд-во Ростовского ун-та.32.0рлов Д.С., 1974. Гумусовые кислоты почв. М.

31. ПивовароваИ.А., 1975. Количественные закономерности поглощения гумусовых кислот почвы минералами и природа их взаимодействия. Дисс. канд. биол. наук.

32. Понизовский А.А., Студеникина Т.А., Мироненко Е.В., 1999. Поглощение ионов меди (II) почвой и влияние на него органических компонентов почвенных растворов. Почвоведение, №7, с.850-859.

33. Пономарева В.В., 1964. Теория подзолообразовательного процесса. М-Л: Наука.

34. Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода., 1975. Учеб. пособие для ун-тов. М.: “Высш. школа”.

35. Состояние окружающей среды. Программа ООН по окружающей среде. ВИНИТИ, 1980.

36. Химическая энциклопедия в 5 т., 1988: Т.1: А-Дарзана. М: Сов. энцикл., 623 с.

37. Химическая энциклопедия в 5 т., 1990: Т2: Даффа-Меди. М: Сов. энцикл., 671 с.

38. Тэнфорд, 1965. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 772 с.

39. Adhicari М., Chakravorty G., Harza G.C. 1972а,. Fulvic and metal complexes. J. Indian Soc.Soil Sci. V.20, No.4, pp.311-321.

40. Adhicari М., Harza G.G., 1976. Humis-metal complex: spectral studies. J. Indian Soc.Soil Sci. V.53, No.5, pp.513-515.

41. Aleixo L.M., Godihno O.E.S., da Costa W.F., 1992. Potentiometric study of acid-base properties of humic acid using linear functions for treatment of titration data // Analytica Chimica Acta, V. 257, 35-39.

42. Backes C.A., Tipping E., 1987. Aluminium complexation by an aquatic humic fraction under acidic conditions. Water Research, 21, pp.211-216.

43. Benedetti M.F., Milne C.J., Kinniburgh D.G., van Riemsdijk M.H., Koopal L.K.,1995. Metal ion binding to humic substances: application of the nonOideal competitive adsorption model. Environmental Science and Technology, V.29., No.2, p. 446-457.

44. Benedetti M.F., van Riemsdijk M.H., Koopal L.K., 1996. Humic substances considered as a heterogeneous Donnan gel phase. Environ. Sci. and Technology, V.30, pp.1805-1813.

45. Bloom P.R., McBride M.B., 1979. Metal ions binding and exchange with hydrogen ions in acid-washed peat. Soil Sci. Soc. Amer. J. V.43, No.4, pp.687-692.

46. Bolton K.A., Sjoberg S., Evans L.J., 1996. Proton binding and cadmium complexation constants for a soil humic acid using quasi-particle model // Soil.Sci.Soc.Am.J., V.60, 1064-1072.

47. Bonn B.A., and Fish W., 1993. Measurement of electrostatic and site-specific associations of alkali metal cations with humic acid. Journal of Soil Science, 44, pp. 335-345.

48. Boyd S.A., Sommers I.E., Nelson D.W., 1981. Copper (II) and iron (III) complexation by the carboxylate group of humic acid. Soil Sci. Soc.Amer.J. Vol.45, No.6.

49. Brennan R.F., Robson A.D., Gartrell J.W., 1983. Reactions of copper with soil affecting ita availability to plants. II. Effect of soil pH, soil sterilization and organic matter on the availability of applied copper. Aust. J. Soil.Res., 21, pp. 155-163.

50. Buffle J., Greter F.L., Haerdi W., 1977. Measurement of complexation properties of humic and fulvic acids in natural waters with lead and copper ion-selective electrodes. Analytical Chemistry 50, pp. 216-222.

51. Cabrera D., Young S.D., Powell D.L., 1988. The toxicity of cadmium to barley plants as affected by complex formation with humic acid. Pl.Soil, 105, 195-204.

52. Chassin P., Nakaya N., Le Berre B., 1977. Influence des substances humiques sur les propriétés des argiles II. Adsorption des acides humique et fulvique par la montmorilonite. Clay Miner. No.12, 261-267.

53. Chen Y., Stevenson F.J.,1986. Soil organic matter interactions with trace elements. In: Y.Chen and Y.Avnimelech (Eds.). “The Role of Organic Matter in Modem Agriculture”. Dordrecht, pp.73-116.

54. Cheshire M.V., Berrow M.L., Goodman B.A., Mundie C.M., 1977. Metal distribution and nature of some Cu, Mn and V complexes in humic and fulvic acid fractions of soil organic matter. Geochim. Cosmochim. Acta, 41, 1131-1138.

55. Davis H., Mott C.J.B., 1981. Titrations of fulvic acid fractions. I: Interactions influencing the dissociation/reprotonation equilibria. Journal of Soil Science, No.32, pp. 379-391.

56. Davis J.A., 1982. Adsorption of natural dissolved organic matter at the oxide/water interface. Geochimica et Cosmochimica Acta, V.46, pp. 2381-2393,

57. Day G.M., Hart B.T., McKelvie I.D., Beckett R., 1994. Adsorption of natural organic matter onto goethite. Colloids and Surfaces.A: Physicochemical and Engineering Aspects, V.89, pp. 1-13.

58. Dobbs J.C., Susetyo W, Carreira L.A., Azarraga L.V., 1989, competitive binding of protons and metal ions in humic substances by Lanthanide ion probe spectroscopy. Anal. Chem., V.61, pp. 1519-1524.

59. Dudley L.M., McNeal B.L., Baham J.I., Coray C.S., Cheng H.H., 1987. Characterization of soluble organic compounds and complexation of copper, nickel and zinc in extracts of sludge-amended soils. J.Environ.Qual., 16, pp.341-348.

60. Dzombak D.A., Fish W., Morel F.M., 1986. Metal-humate interactions. 1. Discrete ligands and continuous distribution models. Environ. Sci. Technol., V.20, 669-675.

61. Elgala A.M., El-Damaty A.H.„ Abdel-Latif. I., 1976. Stability constants of complexes of humic and fulvic acids isolated from organic-enriched Egyptian soils with Fe, Mn and Zn cations. Z.Pflanzenernnahr. undBodenk. No.3, pp.293-300.

62. Evans L.T., Russel E.W., 1959. The adsorption of humic and fulvic acids by clays. J.Soil.Sci. No.10, pp.l 19-132.

63. Falck W.E., 1988. A review of modeling the interactions between natural organic matter and metal cations. Tech. Rep. WE/88/49. British Geological Survey, Keyworth.

64. Fish W., Dzombak D.A., Morel F.M., 1986. Metal-humate interactions. 2. Application and comparison of models. Environmental Science and Technology 20, pp.676-683.

65. Fukushima M., Tanaka S., Hasebe K., Taga M., Nakamura H., 1995. Interpretation of the acid-base equilibrium of humic acid by a continuous pK distribution and electrostatic model. Analytica Chimica Acta, V.302, 365-373.

66. Fukushima M., Tanaka S., Nakamura H., Ito S., 1996. Acid-base characterization of molecular weight fractionated humic acid. Talanta, V.43, pp.383-390.

67. Gamble D.S., Schnitzer M., 1973. The chemistry of fulvic acid and its reactions with metal ions. In: Trace Metals and Metal-Organic Interactions in Natural Waters, ed. P.C.Singer. Ann Arbor., Woburn, pp.265-302.

68. Gamble D.S., Lanford C.H., Tong J.P.K., 1976. The structure and equilibria of a manganese (II) complex of fulvic acid studied by ion exchange and nuclear magnetic resonance. Can.J.Chem., 54, pp. 1239-1245.

69. Gel filtration. Theory and practice. Pharmacia fine chemicals. 1980.

70. Ghosh K., Schnitzer M., 1980. Macromolecular structures of humic substances. Soil Sci. 129, pp. 266-276.

71. Giesy J.P., Alberts J.J., Evans D.W., 1986. Conditional stability constants and binding capacities for copper(II) by dissolved organic carbon isolated from surface waters of the southeastern United States. Environ.Toxicol.Chem., No.5, pp. 139-154.

72. Giles C.H., Smith D, Huiston A., 1974a. A general treatment and classification of the solute adsorption isotherms. Part I. Theoretical. J.Colloid. Int.Sci. 47, No.3, 755-765.

73. Giles C.H., D’Silva A.P., Easton I.A., 1974b. A general treatment and classification of the solute adsorption isotherm. II Experimental interprettion. Journal of Colloid and Interface Science, 47. pp. 766-777.

74. Gomez M.J., Marti I., Donoso L., 1991. Acid-base properties of aquatic humic substances isolated from unpolluted tropical black water rivers. Fresenius J. Anal.Chem. 339, pp.664-668.

75. Goodman B.A., Cheshire M.V., 1976. The ocurence of copper-porphyrin complexes insoil humic acids. J.Soil.Sci. V.27, No.3, pp. 337-347.

76. Gran G., 1952. Determination of the equivalent point in potentiometric titrations. Acta Chem. Scand. 4, pp.559-577.

77. Grant W.M., Morrissey B.W., Stromberg, R.R., 1975. The conformation of adsorbed polystyrene. In. L.H.Lee (Ed.) “Adhesion Science and Technology”: Plenum Press, New York, pp.43-54.

78. Greenland D., 1965b. Interaction between clays and organic compounds in soil. Soils and Fertilizers, V.28, No.5-6., pp. 521-532.

79. Greenland D., 1971. Interaction between humic acids and fulvic acids by clays. Soil Science, V.lll,No.l., 34-41.

80. Gregor J.E., Powell H.K.J., 1988. Protonation reactions of fulvic acids. Journal of Soil Science 39, pp.243-252.

81. Gregor J.E., Powell H.K.J., Town R.M., 1989. Evidence for aliphatic mixed mode coordination in copper (Il)-fulvic acid complexes. Journal of Soil Sci. 40, pp.661-673.

82. Hatcher P.G., Maciel G.E., Dennis L.W., 1981a. Aliphatic structure of humic acids: a clue to their origin. Org. Geochem., No.3, pp.43-48.

83. Kennedy J.A., Powell H.K.J., 1985. Aluminium -(III) and iron (III) 1,2-diphenolato complexes: a potentiometric study. Australian Journal of Chemistry 38, pp. 659-667.

84. Kerndorff,H., Schnitzer, M., 1980. Sorption of metals on humic acid. Geochim. et Cosmochim. Acta 44, 1701-1708.

85. Khanna S.S., Stevenson, F.J., 1962. Metallo-organic complexes in soil: I. Potentiometric titration of some soil organic matter isolates in the presence of transition metals. Soil.Sci., 93, pp. 298-305.

86. Kinniburgh D.G., Milne C.J., Benedetti M.F., Pinheiro J.P., Filius J., Koopal L.K., van Riemsdijk W.H., 1996. Metal ion binding by humic acid: application of the NICA

87. Donnan model. Environ. Sci. and Technology, V.30, N.5, pp. 1687-1698.

88. Kodama H., Schnitzer M., 1971. Evidence for interlayer adsorption of organic matter by clay in a podzol soil. Can.J.Soil Sci., No.51, pp.509-512.

89. Kodama H., Schnitzer M., 1974. Further investigations on fulvic acid-Cu-montmorillonite interactions. Clays and Clay Minerals, V.22, pp.107-110.

90. Koopal L.K., van Riemsdijk W.H., de Wit W.H., Benedetti M.F., 1994. Analytical isotherm equations for multicomponent adsorption to heterogeneous surfaces. J.Colloid.Interface Sci., V.166, pp.51-60.

91. Koyama M., 1995. Adsorption of humic acid on Ca-montmorillonite. Soil Sci. Plant Nutr., 41(2), pp. 215-223.

92. Lakatos B.T., Tibai T., Meisel J., 1977. EPR spectra of humic acids and their metal complexes. Geoderma, 19, pp. 319-338.

93. Lead J.R., Hamilton-Taylor J., Hesketh N., Jones M.N., Wilkinson A.E., Tipping E., 1994. A comparative study of proton and alkaline earth metal binding by humic substances. Analytica Chimica Acta, V. 294, 319-327.

94. Levesque M., Schnitzer M., 1967. Organo-metallic interactions in soils. 6. Preparation and properties of fulvic acid metal phosphates. Soil Sci. 103, pp. 183-190.

95. Levy R., Fransis C.W., 1976. Adorption and desorption of cadmium by synthetic and natural organo-clay complexes. Geoderma, 15. 361-370.

96. Livens F.R., 1991. Chemical reactions of metals with humic material. Environ. Pollut. 70, pp. 183-208.

97. Logan E.M., Pulford I.D., Cook G.T., Mackenzie A.B., 1997. Complexation of Cu2+ and Pb2+ by peat and humic acid. European J. Soil Sci. 48, pp. 685-696.

98. Marinsky J.A., Ephraim J., 1986. A unified phisicochemical description of the protonation and metal ion complexation equilibria of natural organic acids. Environ. Sci. Technol., V.20, 349-354.

99. Masini J.C., 1994. The use of linear potentiometric titration curves in the determination of alkalinity and acid-base properties of diluted solutions of humic substances. Talanta, V.41, Iss.8, 1383-1389.

100. Masini J.C., Godihno O.E.S., Aleixo L.M., 1998. Determination of ionizable groups of proteins by potentiometric titration in concentrated solutions of guanidine hydrochloride. Fresenius J.Anal.Chem., V.360, 104-111.

101. McBride M.B., 1978. Transition metal bonding in humic acid. An ESR study. Soil Sci. 126, pp. 20-209.

102. Munn R.E., 1973. Global environmental monitoring system. SKOPE, R.3, Toronto.

103. Murphy E.M., Zachara J.M., Smith S.C., 1990. Influence of mineral-bound humic substances on the sorption of hydrophobic organic compounds. Environ.Sci. and Technol., V.24, pp. 1507-1516.

104. Murphy E.M., Zachara J.M., Smith S.C., Phillips J.L., 1992. The sorption of humic acids to mineral surfaces and their role in contaminant binding. The Sci. Total Environ., 117/118, pp. 413-423.

105. Murphy E.M., Zachara J.M., Smith S.C., Phillips J.L., Wletsma T.W., 1994. Interaction of hydrophobic organic compounds with mineral-bound humic substances. Environ.Sci. and Technol., V.28, pp. 1291-1299

106. Murre K., Linder P.W., 1983. Fulvic acids: structure and metal binding. I. A random molecular model. Journal of Soil Science, 34, 511-523.

107. Nederlof M.M., van Riemsdijk W.H., Koopal L.K., 1990. Determination of adsorption affinity distributions: a general framework for methods related to local isotherm approximations. J.Colloid. Interface SciN. 135, pp.410-426.

108. Nychas, A.E., 1984. On the determination of the constant parameters of the “Two-surface” Langmuir equation. Zeitschrift fur Pflanzenernahrung und Bodenkunde 147, No.5, 584-591.

109. Orlov D.S., Ammosova Ya.M., Glebova G.I, 1975. Molecular parameters of humic acids. Geoderma,'Ho. 13, pp. 211-229.

110. Parfitt R.L., Fraser A.R., Farmer, V.C., 1977. Adsorption on hydrous oxides. III. fulvic acid and humic acid on goethite, gibbsite and imogolite. The Journal of Soil Science, 28, pp. 289-296.

111. Paxeus N., Wedborg M., 1985. Acid-base properties of aquatic fulvic acid. Analytica Chimica Acta, V.169, pp.87-98.

112. Perdue E.M., Lytle C.R., 1983. Distribution model of binding of protons and metal ions by humic substances. Environ.Sci.Technol., V.17., 654-660.

113. Perdue E.M., Reuter J.H., Parrish R.S., 1984. A statistical model of proton binding by humus. Geochim. et Cosmochim. Acta., V.48, pp.1257-1263.

114. Petersen R., 1982. Influence of copper and zinc on the growth of freshwater alga, Scenedesmus Quadricauda: the significance of chemical speciation. Environ. Sci.Technol., 16, pp.443-447.

115. Piccolo A., 1989. Reactivity of added humic substances towards plant available heavy metals in soils. Sci. Total Environ. 81/82, 607-614.

116. Piccolo A., Stevenson F.J., 1982. Infrared spectra of Cu2+, Pb2+ and Ca2+ complexes of soil humic substances. Geoderma. N21., No.3., pp. 195-208.

117. Rossel R.A., Miglierina A.M., de Novilla L.Q., 1977. Stability constants of some complexes of Argentine humic acids and micronutrients. In: Soil Organic Matter Studies. V.2, Vienna, pp. 15-21.

118. Sanders J.R., 1980. The use of adsorption equations to describe copper complexing by humified organic matter. Journal of Soil Science 31, No.4, 633-641.

119. Sanders J.R., McGrath S.P., 1988, Experimental measurements and computer predictions of copper complex formation by soluble soil organic matter. Environ. Pollut., 49, pp. 63-76.

120. Schnitzer M., 1978. Humic substanses: chemistry and reactions. Soil Organic Matter.1. Amsterdam, pp. 1-64.

121. Schnitzer M., 1982. Recent advances in humic acid research. Proc. Int. Peat Symp. Bemidji. Minn. Oct. 21-23, 1981. Bemidji, Minn, pp.17-44.

122. Schnitzer M., Scinner S., 1964. Organo-metallic interactions in soils. 3. Properties of Al-Fe-organic matter prepared in the laboratory and extracted from a soil. Soil Science, Y.98, No.3

123. Schnitzer M., Scinner S., 1965. Organo-metallic interactions in soil. 4. Carboxyl and hydroxyl groups in organic matter and metal retention. Soil Sei. V.99, No.4, pp. 278-284.

124. Schnitzer M. and Kodama H., 1966. Montmorillonite: Effect of pH on its adsorption of a soil humic compound. Science 153: 70-71

125. Schnitzer M. and Kodama H., 1968. Reactions between a podzol fulvic acid and Na-montmorillonite. Soil Sci.Soc.Am. Proc. 31: 632-636.

126. Schnitzer M., Hansen E.H., 1970. Organometallic interactions on soils. 8. An evaluation of methods for the determination of stability constants of metal-fulvic acid complexes. Soil Science, V.109, No.6, pp.333-340.

127. Schnitzer M., Preston C.M., 1986. Analysis of humic acids by solution and solid state carbon-13 nuclear magnetic resonance. Soil.Sci.Soc.Amer.J., No.50, pp.326-331.

128. Schnitzer M., Ripmeester J.A., Kodama H., 1988. Characterization of the organic matter associated with a soil clay. Soil Sei., V.145, No.6, pp. 448-454.

129. Schulten H.R., Schnitzer M, 1993. Naturwissenschaften, V.80, p. 29.

130. Senesi N., Bocian D.F., Sposito G., 1985a. Electron spin resonance investigation of copper (II) complexation by fulvic acid. Soil Sei. Amer. J. 49, pp. 114-119.

131. Senesi N., Bocian D.F., Sposito G., 1985b. Electron spin resonance investigation of copper (II) complexation by fulvic acid extracted from sewage sludge. Soil Sei. Amer. J. V.49, pp. 119-126.

132. Senesi N., Sposito G., Martin J.P., 1986. Copper (II) and iron (III) complexation by soil humic acids: an IR and ESR study. Sei. Total Environ. 55, pp.351-362.

133. Seymour M.D., Clayton J.W., Fernando Q., 1977. Determination of pKa values of acid components in atmospheric condensates by linearization of segmented titrationcurves. Analytical Chemistry, V.49., No.9, 1429-1432.

134. Spark K.M., Wells J.D., Johnson B.B., 1997. Characteristics of the sorption of humic acid by soil minerals. Aust. J.SoilRes., 35, 103-112.

135. Sposito G., 1984. The surface chemistry of soils. Oxford University Press.

136. Sposito G., 1986. Sorption of trace metals by humic materials in soils and natural waters. Crit. Rev.Environ.Control 16, pp.193-229.

137. Sposito G., Bingham F.T., Yadav S.S., Inouye C.A., 1982. Trace metal complexation by fulvic acid extracted from sewage sludge: II. Development of chemical models. Soil Sci.Soc.Amer.J. 46, pp.51-56.

138. Stevenson F.J., 1976. Stability constants of Cu2+, Pb2+ and Cd2+ complexes with humic acids. Soil Sci. Soc. Am. J., V.40: 665-672.

139. Stevenson F.J., 1977. Nature of divalent transition metal complexes of humic acids as revealed by a modified potentiometric titration method. Soil Sci., 123, pp.10-17.

140. Stevenson F.J., 1982. Humus chemistiy. Genesis, composition, reactions. John Wiley & Sons, New York.

141. Stevenson F.J., 1994. Humus Chemistry: Genesis, Composition, Reactions, 2nd edn. John Wiley & Sons Inc., New York.

142. Stevenson I.L., Schnitzer M., 1982. Transmission electron microscopy of extracted fulvic and humic acids. Soil Sci. 133, pp. 179-185.

143. Stevenson F.J, Fitch A., 1986. Chemistry of complexation of metal ions with soil solution organics. In: P.M.Huang and M.Schnitzer (Eds.) “Interactions of Soil

144. Minerals with Natural Organics and Microbes”.Spec.Publ. 17, Amer. Soc. of Agronomy, Madison, pp.29-58.

145. Stevenson F.J., Chen Y., 1991. Stability constants of copper(II)-humate complexes detrmined by modified potentiometric titration. Soil Sci.Soc.Amer.J., V.55, pp.1586-1591.

146. Swift R.S., 1985. Organic matter characterization. In: Methods of Soil Analysis. Part

147. Chemical Methods SSSA Book Series No.5., Madison, USA. pp. 1011-1069.

148. Takamatsu T., Yoshida T., 1978. Determination of stability constants of metal-humic acid complexes by potentiometric titration and ion-selective electrodes. Soil Science, V.125, No. 6, 377-386.

149. Takenaga H., Aso S., 1976. Studies on the physiological effect of humic acid. Part.9. Stability constants of cation-nitrohumic acid chelates. Soil Sci. and Plant Nutr., V.22, No.l, pp.103-104.

150. Thakur A.K., Munson P.J., Hunston D.L., Rodbard D., 1980. Characterization of ligand-binding systems by continuous affinity distributions of arbitrary shape. Analytical Biochemistry, V.103, pp.240-254.

151. Theng B.K.G., 1979. Formation and Properties of Clay-Polymer Complexes. Elsevier: Amsterdam.

152. Theng B.K.G., Sharpenseel H.W., 1975. The adsorption of 14C-labelled humic acid by montmorillonite. Proc. Int.Clay Conf, pp.643-653.

153. Theng, B.K.G., Churchman G.J., Newman R.H., 1986. The occurence of interlayer clay-organic complexes in two New Zealand soils. Soil Sci., V.142, pp. 262-266.

154. Thurman E.M., 1985. Organic Geochemistry of Natural Waters, chap.l, 10, 11. Boston: Martinus Nijhoff Dr. W. Junk Publishers.

155. Tipping E. (1993a). Modelling the competition between alkaline earth cations and trace metal species for binding by humic substances. Environ.Sci.Technol. V.27, No.3, pp.520-529.

156. Tipping E. (1993b). Modelling ion binding by humic acids. Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects, 73, pp. 117-131.

157. Tipping E. (1993c). Modelling of cation binding by natural organic matter in soils and waters. Analytical Proceedings, April 1993, V.30, pp.186-189.

158. Tipping E., Hurley M.A., 1988. A model of solid-solutions interactions in organic soils, based on the complexation properties of humic substances. Journal of Soil Sci., V.39, pp.505-519.

159. Tipping E., Backes C., Hurley M.A., 1988. The complexation of protons, aluminium and calcium by aquatic humic substances: a model incorporating binding-site heterogeneity and macroionic effects. Water Research, V.22, pp.597-611.

160. Tipping E., Reddy M.M., Hurley M.A., 1990. Modeling electrostatic and heterogeneity effects on proton dissotiation from humic substances. Environ.Sci.Technol., V.24,No. 11, 1700-1705.

161. Tipping E., Woof C., 1990. Humic substances in acid organic soils: modeling their release to the soil solution in terms of humic charge. Journal of Soil Sci., V.39, pp.573-583.

162. Tipping E., Hurley M.A., 1992. A unifying model of cation binding by humic substances. Geochimica et Cosmochimica Acta 56, pp.3627-3641.

163. Tipping E., Berggren D., Mulder J., Woof C., 1995. Modelling the solid-solution distributions of protons, aluminium, base cations and humic substances in acis soils. European Journal of Soil Science, March 1995, 46, pp.77-94.

164. Town R.M., Powell K.J., 1993. Ion-selective electrode potentiometric studies on the complexation of copper (II) by soil-derived humic and fulvic acids. Analytica Chimica Acta, 279, pp.221-233.

165. Turner D.R., Varney M.S., Whitfield M., Mantoura R.F.C., Riley J.P., 1986. Electrochemical studies of copper and lead complexation by fulvic acid. I. Potentiometric measurements and a critical comparison of metal binding models.

166. Geochimica et Cosmochimica Acta 50, 289-297.

167. Varadachari C., Mondal A.H., Ghosh K., 1995. The influence of crystal edges on clay-humus complexation. Soil Science, V.159, No.3, pp.185-190.

168. Vinkler P., Lakatos B., Meisel G. Geoderma. V.15., No.3, pp.231-242.

169. Weber J.N., 1988. Binding and transport of metals by humic materials. In: Frimmel

170. F.H., Christman R.F. (Eds.), “Humic Substances and Their Role in the Environment”. Dahlem workshop reports, Berlinl987, March 29-April 3, pp. 165-178.

171. Wilson D.E., Kinney P., 1977. Effects of polymeric charge variations on the proton-metal ion equilibria of humic materials. Limnology and Oceanography, 22, pp.281-289.

Информация о работе

Заварзина, Анна Георгиевна
кандидата биологических наук
Москва, 2000
ВАК 04.00.03

Диссертация

Взаимодействие гуминовых кислот различного происхождения с ионами металлов и минеральными компонентами почв - тема диссертации по геологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы