Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Влияние высоких температур на цветовые характеристики природного алмаза с коричневым нацветом

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Влияние высоких температур на цветовые характеристики природного алмаза с коричневым нацветом"

- N у

АКАДЕМИЯ НАУК СССР СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ, ГЕОФИЗИКИ И МИНЕРАЛОГИИ

На правах рукописи КАЛИНИН Александр Алексеевич

ВЛИЯНИЕ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР НА ЦВЕТОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИРОДНОГО АЛМАЗА С КОРИЧНЕВЫМ НАЦВЕТОМ

04.00.20-минералогия, кристаллография

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

НОВОСИБИРСК 1991

Работа выполнена в Институте минералогии и петрографии СО АН СССР

Научный руководитель: кандидат геолого-минералогических

наук И.Ю.'Лалиновский

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических ,

наук Н.П.Похиленко, кандидат физико-математических наук В.А.Лаптев'

Ошонируюдая организация: Институт экспериментальной минералогии АН СССР (Черноголовка)

Защита состоится фебраод. 1992 г. в .УУ час.

на заседании специализированного совета Д 002.50.01 при Объединенном институте теологии, геофизики и минералогии СО АН СССР, в конференц-зале.

Адрес: 630090, Новосибирск-90, Университетский пр.,3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИГТиЫ СО АН СССР.

Автореферат разослан " ^Я199.2г.

юный секретарь специализированного ,/. __

вета З^'^Г.Н.Анопш

| ВВЕДЕНИЕ

Актуальность' темы.. Цвет кристаллов наряду с габитусом, морфологическими особенностями и т.п. является отражением физико-химических условий их образования в природе и, в значительной мере, связан с наличием, концентрацией и распределе-.нием примесей-хромофоров и структурных дефектов кристаллической решетки. Исследование природных процессов, влияющих на вхоздение и распределение примесей в кристаллической структуре минералов, позволило успешно решить многочисленные проблещи, связанные с выращиванием минералов с заданными физическими свойствами.

В настоящее время значительно возрос интерес исследователей к изучению внутреннего строения и структурных особенностей алмаза, как источнику информации об условиях процесса природного алмазообразования и эволпции условий роста. Являясь са-глшл дорогим из ювелирных кашей, он приобретает все большую ценность как технический материал, благодаря таким своим свойствам как высокая теплопроводность, химическая стойкость к агрессивным средам, высокая твердость, электрофизические свойства.

Физические и оптические свойства алмаза в значительной степени зависят от наличия и концентрации в нем дефектов кристаллической решетки. Выяснение закономерностей форлирования структур, типичных для природных кристаллов, а также понимание условий образования и трансформации основных примесных дефектов предста&ляет большой интерес как для выяснения постгенетической истории кристаллов алмаза, так и для решения задач синтеза алмазов с заданными свойствами, в частности, выращивания алмазов ювелирного качества, а также для облагораживания природных кристаллов.

Цель работы заключается в исследовании влияния высокотемпературного отжига в поле устойчивости алмаза на изменение окраски природных кристаллов. Для этого было необходимо: I) разработать методику проведения экспериментов на беспрессовом аппарате высокого давления типа "разрезная сфера" при температурах свыше 2000°С и давлениях свыше 70 кбар с длительностью по времени до суток и более. Используя монокристаллы синтетического алмаза, как индикатор границы перехода графит-алмаз, от-

работать конструкции рабочей ячейки высокого давления и методику обеспечения режимов отжига в области устойчивости алмаза при температурах Т=1700-2500°С, 2) экспериментально установить границы изменения окраски синтетических алмазов, чтобы использовать их в качестве критерия степени превращения азотных С-центров, 3) отработать методику отжига крупных кристаллов алмаза (до .3-4 мм) и получить предварительные данные по характеру изменения окраски природных алмазов, 4) последовать спектральные характеристики целых кристаллов и вырезанных из них плоскопараллельных пластин до и пооле высокотемпературного отжига, 5) провести анализ результатов в аспекте превращения центров окраски и установить область Р-Т-время условий, перспективную для высокотемпературной обработки ювелирных алмазов с целью повышения их качества по цвету.

Основные защищаемые положения:

1. Степень изменения цвета (осветление) синтетических и природных кристаллов алмаза является функцией температуры и продолжительности отжига и не зависит от степени графитизации и от величины давления, по крайней мере в диапазоне Р=65-80 кбар. Высокое давление необходимо только дня предотвращения графитизации алмаза.

2. Ослабление коричневой окраски природных алмазов происходит в интервале температур Т=1950-2150°С. Выше Т=2150-2200°С резко возрастает концентрация С-центров, вызывающих интенсивную желто-оранжевую окраску. В области температур ниже Т=1900°С высокотемпературная обработка не дает существенного эффекта.

3. Величина аномального двупреломления не имеет прямой корреляции с группой цвета бриллиантов и не может служить критерием оценки интенсивности коричневой окраски.

4. Воздействие высокой температуры на.кристаллы природного алмаза не вызывает.появление новых оптически активных центров не присущих природному алмазу и таких изменений реальной кристаллической структуры кристалла, по которым можно было бк определить характер и степень его обработки. Высокотемпературный отжиг способствует изменению соотношения мевду азотными центрами, не влияющими на цветовые характеристики кристалла, а также приводит к уменьшению дефектов реальной кристаллической структуры кристалла, связанных с пластическими деформациями и напряжениями.

Научная новизна. I. Установлена зависимость от времени влияния высокотемпературного отжига на цветовые характеристики природного алмаза. Определена температурная граница визуально заметного увеличения интенсивности окраски природных. При этом установлен различный характер изменения окраски желтых и коричневых алмазов. 2. Измерены цветовые характеристики алмазов с интенсивной коричневой окраской до и после.высокотемпературного отжига. Установлено, что доминирующая дайна волны после отжига соответствует-чистому желтому цвету, а координаты цветности смещаются в область белесоватых тонов при чистоте цвета до 0,16. 3. Установлено, что в результате высокотемпературного отжига природных алмазов типа 1а, имеющих коричневый нацвет, происходит значительное ослабление их окраски, что связано,по-видимому, с упорядочиванием реальной структуры алмаза и уменьшением дефектов, возникающих в результате пластической деформации кристаллов в процессе их роста и движения к верхним слоям Земной лоры. При этом до температур Т=2100-2150°С не происходит появление качественно новых азотных центров в алмазе, указывающих на проведение высокотемпературной обработки. С повышением температуры выше Т=2150°С наблюдается увеличение концентрации С-центров, что вызывает появление интенсивной желтой и желто-оранжевой окраски. 4. Разработана конструкция ячейки" высокого давления для аппарата высокого, давления типа "разрезная сфера" на основе оксидов титана, циркония и магния и методика проведения экспериментов при температурах до Т=2500°С и давлениях до Р=85 кбар с выдержкой по времени до нескольких суток.

Практическое■значение диссертации. В результате исследований, проведенных на природных алмазах с интенсивным коричневым нацветом установлена принципиальная возможность изменения цветовых характеристик алмазов типа 1а, в том числе и значительное ослабление цвета под воздействием высокой температуры в поле устойчивости алмаза. Высокотемпературная обработка опытной партии бриллиантов с коричневым нацветом показала, что качество бриллиантов по цвету повысилось на 1-3 группы. Экспертная оценка изменения группы цвета бриллиантов после отжига проведена экспертами ПО "Кристалл" (г.Москва). Внедрение данного способа высокотемпературного отжига бриллиантов на предприятиях. Глав-

алмаззолото при СМ СССР может дать значительный экономический эффект.

Фактическая основа работы.. В процессе исследования проведено более 100 экспериментов при давлениях Р=60-80 кбар и температурах Т=1500-2300°С. Практически кавдый кристалл и бриллиант исследовался методами ИК-спектроскопии, УФ- спектроскопии, фотолюминесценции, оптической микроскопии, в ряде случаев ЭПР-спектроскопии.

Публикация и апробация работы. По теме' диссертации опубликовано 7 работ,'из них три авторских свидетельства. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзном семинаре "Теоретические и экспериментальные исследования синтеза алмаза"Сг. Киев, 1986), на совещании "Техника, методика и результаты исследований минеральных равновесий при высоких давлениях (Троицк, 1989), на Втором советско-японском симпозиуме (Япония, г.Миеа-са, 1989), на Втором геммологическом совещании ( Черноголовка, 1989).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, глав, заключения и содержит У/ страниц машинописного текста, /б" таблиц, 2>¥ рисунка и список литературы, включающий <РОназвания.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю канд.геол.-мин.наук И.Ю.Малиновскому за внимание и помощь в работе, а также всему коллективу лаборатории .экспериментальной петрологии ИМиП СО АН СССР.

Глава I. ПРИРОДА ОКРАСКИ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ОТКИГ

АЛМАЗА

В данной главе рассмотрены существующие представления о природе окраски и обобщены имеющиеся экспериментальные данные по высокотемпературной обработке алмаза.

Теоретически кристаллы алмаза дсшшы быть совершенно бесцветными и прозрачными для волн видимой области спектра (400 -760 нм), поскольку граница фундаментального поглощения идеальной кристаллической решетки алмаза находится в ультрафиолетовом диапазоне (220-225 нм). Однако, природные совершенно бесцветные алмазы встречаются редко. Даже ювелирные алмазы очень часто имеют цветовой оттенок (нацвет) разной интенсивности,

вплоть до отчетливо окрашенных кристаллов. Наиболее распространенными являются алмазы с различными оттенками желтого и коричневого цвета. Поглощение в видимой- области спектра и соответствующая окраска алмазов обусловлены главным образом.дефектами реальной структуры кристаллической решетки, которые связаны с захватом примесных атомов (в основном азота) в процессе 'роста или с пластической деформацией кристаллов алмаза.

По общепринятым представлениям желтая окраска связана с примесью азота, содержание которого обычно находится на уровне 0,01-0,1$, иногда до 0,25-0,5$ (10-10атомов/см3), Это так называемые "азотные" алмазы I типа, резко 'преобладающие (до 98%)

над "безазотными" алмазами П типа, содержащими менее 0,001$ « ч , }.

азота (10-10атомов/см). Основными формами вхождения азота в кристаллическую решетку алмаза являются: С-центры - одиночные атомы азота, А-ценгры - спаренные атомы азота, В1 и В2-центры-многоатомные образования азота. Существенное значение имеют также азотные центры в комбинации с вакансиями, такие как мч-центры (атом азота с вакансией), НЗ-центры (два атома азота с вакансией), иЗ-центры (три атома азота с вакансией) и некоторые другие. Однако, непосредственное влияние на окраску алмаза оказывают С и нЗ-центры, -в меньшей степени НЗ, Н4-центры. Интенсивность и оттенки желтого нацвета зависят от количественного соотношения различных азотных центров в кристалле.

Коричневая окраска обусловлена структурными дефектами и остаточными напряжениями, возникшими в результате пластической деформации кристаллов после их образования. В тонких ориентированных срезах таких алмазов проявляется полосчатый характер окраски. Окрашенные зоны приурочены к плоскостям скольжения, параллельным граням октаэдра. Пластическая деформация приводит к образованию дислокаций с разрывом связей мевду атомами углерода и, возможно, к образованию комплексов вакансий с азотными центрами. Поглощение и рассеивание света этими дефектами в широком диапазоне видимого спектра при повышенном поглощении в коротковолновой части спектра и создает коричневую окраску.Окрашенные алмазы с признаками пластической деформации встречаются в значительных количествах почти во всех месторождениях (Якутия, Австралия и др.).

Первые исследования по влиянию высоких температур на при-

родные алмазы типа 1а и Па проведены вне поля устойчивости алмаза при Р=48 кбар и Т-2000-2300°С (Эванс.Райни, 1975). Наиболее обстоятельное исследование проведено сотрудниками научно-исследовательской лаборатории компании Дженерал электрик (Чре-нко и др., 1977; Стронг и др.,1978). Шли установлено,что при давлениях, соответствующих полю устойчивости алмаза, янтарно-или зеленовато-желтая окраска синтетических и природных алмазов чистого 1в типа заметно ослабляется с.повышением температуры и увеличением длительности отжига. Согласно их оценкам для практически полного обесцвечивания желтых алмазов, достигаемого при степени превращения Л -»1а не менее 90$, необходим отжиг при 1700°С в течение 5-7 часов,, при 1900°С около 2 часов, а при 2100°С - 0,5 часа. Аналогичный характер изменения окраски отмечается и при отжиге'природных алмазов промежуточного типа 1а-1Ь. Аналогичные результаты были получены во ВНИИСИМСе при исследовании синтетических алмазов типа Н (Бе-лименко и др., 1981).

Известно, что процессы отжига способствуют снятию последствий пластической деформации кристаллов, а поскольку существует взаимное превращение С~Ат-центров, значит возможна-и миграция дислокаций и дефектов в коричневых алмазах и, следовательно, уменьшение интенсивности коричневого нацвета. Это и определило направление наших дальнейших исследований.

Глава 2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Экспериментальная часть работы выполнена на многопуансон-ном аппарате типа "разрезная сфера". Для обеспечения стабильности Р-Т параметров (Р=70-80 кбар, Т=1900-2300°С) нами разработана ячейка высокого давления на основе оксидов 2г, и., материал которой не имеет фазовых превращений с уменьшением объема, имеет низкую теплопроводность, предотвращающую перегрев пуансонов, с высокой температурой плавления. Подобран материал-держатель образца, обеспечивающий фазовую, химическую и механическую устойчивость алмаза в ходе опыта.

Температуру до Т=1800°С измеряли PtRh 30/6 термопарой. Выше 1800°С температуру контролировали по плавлению металлов с известной зависимостью температуры плавления от давления ш., 1',с,?<1,?1;,ВД1. Построена калибровочная кривая зависимости температуры в центральной зоне нагревателя от прикладываемой мовдо-

сги. Давление определяли в кавдом опыте до нагрева по фазовым переходам РЪЭе. Описана методика создания и поддержания температуры выше 2000°С в течение 10 и более часов в поле устойчивости алмаза.

Глава 3. ТЕШОБАРИЧЕСКИЙ ОТЖИГ СИНТЕТИЧЕСКИХ И СКОЛОВ ПРИРОДНЫХ АЛМАЗОВ

Эксперименты на кристаллах синтетического и сколах природного алмаза проведены нами дая решения следующих задач:

1. Отработать конструкцию рабочей ячейки и методику обеспечения режимов в области устойчивости алмаза при Т=1700-2500?; используя монокристаллы синтетического алмаза как индикатор границы перехода графит - алмаз.

2. Установить границы изменения окраски синтетических алмазов в координатах температура - время в поле устойчивости алмаза.

Рис.1. Условия и. результаты отжига синтетических алмазов. Номера опытов подчеркнуты: сверху-графитизация, снизу одной чертой - ослабление окраски,снизу двумя чертами - бесцветные. А-граница заметного ослабления желтой окраски, В-граница обесцвечивания, 90 и 99^-стецень превращения С-»-А центров по данным (Охгепко еЪ а1., 19 77). Стрелками

справа.отмечены изобары границы графит-алмаз, а также температуры плавления Pt и пюпо при Р=75 кбар.

2200

2000 -

Г800

■^час

3. Отработать методику отжига крупных алмазов (до 3-4 мм) и определить область Р-Т-время условий, перспективную дая отжига ювелирных алмазов с целью повышения их качества по цвету. 3.1. Отжиг синтетических алмазов.

7

Для исследования использовали плоскогранные монокристаллы синтетических алмазов марок АСС и МЗД октаэдркческого кубок-таэдрического габитуса размером 0,4-0,6 мм, которые имели интенсивную желтую окраску. Алмаз запрессовали в матрицу из оксида магния. Условия и результаты экспериментов приведены на рис. I. Опытами охвачена широкая область температур от 1500 до 2350°С при давлении от 65 до 80 кбар и длительности от 10 мин до 5,5 часов. Степень изменения окраски оценивали визуально под бинокуляром. Заметное ослабление желтой окраски начинается лишь при температурах выше 1800°С. При Т=1900°С для этого необходимы выдержки более 2 часов, а при Т=2Ю0°С достаточно 0,5 часа. Практически полное обесцвечивание происходит при Т= 1900°С за 4-5 часов, при Т=2100°С за I час, при Т=2250°С за 10-15 мин. Поле полного обесцвечивания синтетических алмазов приурочено к области высоких температур. Поле визуально неощутимых изменений окраски расположено в области относительно низких температур. Между этими полями имеется переходная зона заметного ослабления интенсивности желтой окраски, ширина которой по температуре почти постоянная и составляет 100-120°С. Из сопоставления с расчетными данными (Chrenko e-t ai., 1977) нижняя граница stой зоны - граница начала заметного осветления (А) практически полностью совпадает с изолинией 90$ превращения С-центров. Верхняя граница зоны - граница полного обесцвечивания (В), соответствует изолинии 99% превращения С-цш-тров. Таким образом, ослабление интенсивности желтой окраски синтетических алмазов визуально■ощущается при уменьшении концентрации С-центров на один порядок, а обесцвечивание - более чем на два порядка.

3.2. Отжиг сколов природного алмаза.

Для экспериментов отбирали утолщенные пластинки, ограниченные плоскостями спайности. Максимальные размеры образцов не превышали 2-3 мм при толщине 1-1,5 мм. Диагностика изменения интенсивности и характера окраски алмазов после отжига проводилась визуально в сравнении с аналогами, не подвергавшимися обработке-. Заметное изменение коричневого нацвета происходит при Т=2000°С и выдержке 3 часа, при Т=2150°С достаточно 0,5 часа. Установлено, что в случае увеличения длительности отжига при Т=2150°С до 1,5-2 часов образцы приобретают интен-

сивную желтую или зеленовато-желтую окраску, в то время как расположенные рядом кристаллы искусственного алмаза полностью обесцвечиваются.

Глава 4. ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОТЖИГА НА СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ АЛМАЗОВ С ИНТЕНСИВНОЙ КОРИЧНЕВОЙ ОКРАСКОЙ

Вследствие очень низкой интенсивности коричневой окраски ювелирных алмазов поглощение света в видимой-области таких образцов находится на пределе чувствительности современных приборов. Поэтому нами проведены исследования на природных алмазах с интенсивной коричневой окраской с целью отчетливо установить факт ослабления окраски не только визуально, но и с помощью физических методов и попытаться найти признаки, непосредственно связанные с коричневой окраской и ее интенсивностш.

4.1. Методика подготовки и исследования образцов.

Для исследования бшш использованы пять алмазов. Кристаллы размером 6-8 мм имели форму октаэдра с округлыми ребрами и темно-коричневую окраску. Каждый кристалл был распилен по(НО) так, что получалось три образца: средняя пластинка и две"вершинки", из которых также были сделаны пластинки путем сошли-фовки ребра октаэдра. Методами оптической микроскопии, фотолюминесценции, спектроскопии в видимой и инфракрасной области установлены основные центры люминесценции, определены коэффициенты поглощения основных азотных центров (А,В1,В2 и др.). Спектры поглощения в видимой области снимали на установке.собранной на базе монохроматора УБи-гг, микроскопа МИН-9, стандартного ФЭУ и амперметра Ф-30 при входном окне диаметром I-1,5 мм. По результатам исследования, кроме коэффициентов линейного поглощения определены также количественные цветовые характеристики образцов по стандартному цветовому графику МКО. Исследования проведены на образцах до и после высокотемпературного отжига.

4.2. Результаты исследования природных алмазов с интенсивной коричневой окраской до и после отжига.

Оптическими исследованиями установлено, что коричневая окраска приурочена, главным образом, к системам очень тонких полос (до 0,01 мм), ориентированных по плоскостям скольжения

{ill}. В некоторых образцах наблвдается концентрическая зональность, выражающаяся в чередовании зон с более и менее интенсивной коричневой окраской. В поляризованном свете проявляется значительное двупрелошсение, обычно в виде двух пересекающихся систем полос, ориентированных по {ill]. Все образцы относятся к типу 1а с резким преобладанием А-центров. Только один кристалл отличается пониженной примерно на порядок концентрацией азота и приблизительно рагным соотношением А и BI центров.Особенно следует отметить наличие в образцах широких полос 4060 и 4160 см, которые могут быть связаны с пластической деформацией кристаллов алмаза и их коричневой окраской. По данным ЭПР концентрация С-центров находится на уровне 0,3-1,3 Ю^см-3.

После отжига люминесценция появилась во всех образцах. Значительно возросли коэффициенты поглощения/УЗ-центров в образцах 766/1 и 800/1, а также НЗ-центров в образцах 768/1 и 864/2. Особо следует отметить, что полоса люминесценции 490,7 нм исчезает или значительно ослабляется. Концентрация С-цент-ров возросла почти на два порядка только в образце 768/I-. В остальных образцах их концентрация осталась в пределах того же порядка, что и до отжига. 3 ИК-спектрах особых изменений в соотношении А, 31 и 32 центров не наблвдается.

Во всех образцах после отжига в 1,5-2,5 раза понизился общий уровень коэффициентов поглощения (рис. 2а,26). В образцах с желтой окраской имеет место полоса поглощения с максимумом при Я =470-490 нм (зона поглощения синих и фиолетовых тонов), с которой вероятно и связано появление данной окраски. Показательным является также изменение цветовых характеристик после отжига (рис. 3). Координаты цветности образцов 766/1 и 800/1 значительно смещены в сторону "источника", попадая в область "белесоватых" тонов при чистоте" цвета 0,16 и 0,29, соответственно. Доминирующая длина волны их соответствует чистому желтому цвету. В образцах 768/1 и 864/2 доминирующие длины волн также смещены в сторону желтого цвета, но чистота цвета меняется мало.

Таким образом, можно констатировать, что коричневая окраска природных алмазов обусловлена главнш образом окраской многочисленных зон по полосам скольжения, ориентированных по (III). Признаком данной окраски могут служить в спектрах фото-

см .

Ч

- . °2

tО

\

е. .«..

,ОСО°000000000°00 00>0=000000000 .

400 -500 воо 700 J.HM

400 500 600 700 J.HM

Рис. 2. Спектры поглощения природных аямазов с интенсивной коричневой окраской до (I) и после (2) термобаричоской обработки.

Рис. 3. Цветовые характеристики алмазов с интенсивной коричневой окраской до и после термобарической обработки.

люминесценции полоса 490,7 нм, а в ИК-спектрах - полосы 4060 и 4160 см. После высокотемпературного отжига они либо значительно ослабляются, либо исчезают совсем, дри этом коричневая окраска ослабляется вплоть до практически полного исчезновения. Вместе с тем подтверждена необходимость ограничения режимов отжига по температуре сверху, поскольку вше 2150-2200°С кристаллы природного алмаза приобретают желто-оранжевую окраску.

Глава 5. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ОЩИГ ЮВЕЛИРНЫХ АЛМАЗОВ С КОРИЧНЕВЫМ НАЦВЕТШ

5.1. Особенности методики подготовки образцов и исследования их физических свойств.

Исследования проведены на двух партиях ювелирных алмазов. Первая была представлена 20 бриллиантами с полной огранкой КР-57, массой от 0,15 до 0,25 карат, группа качества 4-5,группа цвета 7 (коричневые, желто-коричневые). Отсутствие "окна" на месте шипа весьма ограничивало применение основных методов исследования. Поэтому они изучены только методом ЭПР. Вторая партия образцов изготовлена из кристаллов ША группы, качество 2-3, цвет 2ой коричневый. Они имели достаточно правильный ок-таэдрический габитус и были разрезаны по плоскости (100) на две почти одинаковые части в виде четырехгранных пирамидок.Основание каждой из них обрабатывали по кругу, как в стандартных заготовках бриллиантов, а вершину пирамидок сошлифовывали параллельно основанию так, что получалось "окно" размером до 2x2 мм, достаточное для спектрометрических исследований. Кроме того, изучено двупреломление образцов на фотометре Ш)-460 с дополнительно установленными поляроидами (до и после образца). Измерена относительная интенсивность светопропускания Д =<т/«то где J -интенсивность в скрещенных поляроидах, «Т0- в параллельных. Вращая образец, измеряли максимальное (А тах) и минимальное (д1.11п) пропускание света при скрещенных поляроидах. При однотипности образцов этот метод дает вполне объективную количественную оценку степени двупреломления кристаллов.

В связи с тем, что объективная оценка качества бриллиантов по цвету может быть дана только в полностью ограненном камне, все заготовки после комплекса проведенных исследований отправляли для огранки на Московское ПО "Кристалл", где проведе-

на их оценка по специально разработанной методике. Кроме общей группы цвета для анализа были выделены три цветовых составляющих: зеленый, желтый и коричневый. Интенсивность этих оттенков определяли по пятибальной шкале (от 1-е небольшим оттенком, до. 5 - с сильны:,!).

5.2. Влияние высокотемпературного отжига на цветовые характеристики бриллиантов с коричневым нацветом.

Исследование двупреломления заготовок бриллиантов до отжига было нацелено .на поиски критериев объективной оценки интенсивности коричневой окраски кристаллов алмаза ювелирного качества с помощью приборных методов. В скрещенных поляроидах подавляющее число образцов проявляют двупреломление от слабого до очень сильного. При этом весьма характерна значительная разница в интенсивности светопропускания в каждой паре, что свидетельствует о неоднородности кристалла, из которого они изготовлены. Из сопоставления величины двупреломления с интенсивностью коричневого оттенка (по экспертной оценке) следует, что дтах может достигать 40-50$ в образцах и без коричневого нац-вета. Но все образцы с коричневым оттенком обладают значительным двупреломлением. Сопоставляя величину двупреломления с группой цвета бриллиантов можно заключить, что.двупреломление не оказывает непосредственного влияния на качество бриллиантов по цвету (рис. 4). Действительно, большинство образцов имеют одинаковую группу цвета при широком диапазоне двупреломления, например, группу цвета 9 имеют 6 образцов с л тах =25-40$ грзп-пу цвета 6 имеют 7 образцов с д гаах =12-44$, группу цвета 5 имеют 10 образцов сАтах=8-39$. Наряду с этим, зафиксировано, что образцы с большим двупреломлением имеют даже более высокое качество по цвету. Например, образец 1908а имеет группу цвета 4 при л таг=51$, а парный ему 1908 имеет группу цвета 7 при лшах =21$. Иногда отмечается и обратная картина. Таким образом можно заключить, что величина двупреломления кристаллов алмаза не может служить надежным критерием ни интенсивности коричневой окраски, ни качества бриллиантов по цвету.

Спектрометрические исследования также не выявили критериев по которым можно провести отчетливую корреляцию интенсивности коричневой окраски ювелирных алмазов, поскольку все вариации находятся на пределе точности измерений обычных спект-

ч8ет(1П <0,3лор) 2 3 6 4 5 7

адд< 1яояа

2 3-45 6 7 9 9 цвет (т > 0.3 кар)

Рис. 4. Соотношение между максимумом двупреломления (д ) кристаллов и группой цвета бриллиантов.

рометров, поэтому на сегоднаш-ний день единственным способом, оценки цвета в бриллиангах является экспертная оцвака.

Высокотемпературному отжигу при Т=1950-2100°С- и давлении Р=70-83 кбар подверглись более 20 образцов с установленным по экспертной оценке коричневым оттенкам интенсивностью от I до 4. Причем 6 из них подвергались отжигу дважды (рис.5). Ниболее характерной особенностью является существенное изменение интенсивности не только коричневого, но и желтого оттенков в большинстве образцов после отжига. Особенно показательным явояется образец 1886, имевший до отжига группу цвета 9 (зеленый - 0,5,жел-

Рис. 5. Изменение интенсивности коричневого и желтого оттенков в бриллиантах в результате высокотемпературного

отжига. По горизонтальной оси:вправо - интенсивность коричневого, аяево - зеленого, по вертикальной оси -желтого оттенков по пятибальной шкале. Штрихом около номера образца - указано количество отжигов.

тый -2, коричневый -4), а после отжига - цвет 6 (зеленый - О, желтый - 0, коричневый - I). Только в двух образцах (1895 и 1909а) интенсивность желтого и коричневого оттенков не изменилась, но в первом из них интенсивность желтого снизилась от 0,5 до 0. Отметим, что и образцы имеющие до отжига группу цвета 6, улучшили свои характеристики по интенсивности желтого или зеленого оттенков.

Таким образом, высокая температура способствует не только трансформации азотных центров искусственных и природных алмазов типа 16 в направлении их агрегации (С —А -*В1), что вызывает ослабление желтой окраски, связанной с наличием С-цент-ров, но и приводит к уменьшению дефектов кристаллической структуры алмаза, обусловленных пластической деформацией, что подтверждается ослаблением коричневой,окраски. Экспериментальные данные по превращению примесных и структурных дефектов в алмазе под воздействием температуры находят объяснение в рамках гипотезы процессов алмазообразования и подтверждают его сложность и многоэталность.

8

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

I. Разработана методика проведения длительных ( до 10 часов) экспериментов на аппарате типа "разрезная сфера" при температурах выше 2000°С и давлении 70-80 кбар. Отработана ячейка высокого давления на основе стабилизированной тетрагональной модификации диокевда циркония, обладающая хорошими теплоизоляционными свойствами и не имеющая фазовых переходов, идущих с уменьшением объема при высоких Р-Т параметрах. Подобран материал-держатель образца (алмаза), обладающий следующими необходимыми свойствами: а) достаточной пластичностью, чтобы свести до минимума тангенциальные напряжения, возникающие при нагрузке ячейки высокого давления, б) имеет температуру плавления выше 2700°С при параметрах отжига, в) химически инертен по отношению к алмазу, г) не имеет фазовых превращений с уменьшени-

ем объема, д) позволяет легко извлекать образец из матрицы после проведения эксперимента.

2. Экспериментально установлены границы изменения окраски кристаллов синтетического (типа 1в) и природного (типа 1а) алмазов. Из сопоставления с расчетными данными Чренко с соавторами (chrenko et alJ977) граница начала заметного осветления желтого нацвета синтетических алмазов совпадает с изолинией 9С$ превращения С-центров, граница полного обесцвечивания соответствует 99$ превращения С-центров. .Таким образом ослабление интенсивности желтой окраски синтетических алмазов визуально ощущается при уменьшении концентрации С-центров на один порядок,а обесцвечивание - более, чем на два порядка.

3. Коричневая окраска алмазов обусловлена окраской многочисленных тонких зон по плоскостям скольжения, ориентированных по [ill] . Отжиг при температурах 1950-2050°С при длительности 3-6 часов ослабляет коричневую окраску вплоть до полного ее исчезновения. При температурах выше 2150-2200°С резко возрастает концентрация С-центров, вызывающая желто-зеленую окраску.

4. Комплексное исследование «спектральных характеристик заготовок бриллиантов методами ПК-, УФ-спектроскопии, фотолюминесценции, ЭПР до и после высокотемпературного отжига показало, ■что изменение оптически активных центров реальной кристаоичео-кой структуры алмаза находится за пределами чувствительности инструментальных измерений. Высокотемпературный отжиг бриллиа-тов 9(7) группы по цвету способствует снижению интенсивности не только коричневого, но и желтого оттенков, что установлено экспертной оценкой, проведенной на ПО "Кристалл" (г. Москва). 'Разработанная методика может быть положена в основу технологии повышения качества бриллиантов по цвету.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЫЛЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Малиновский И.Ю., Дорошев A.M., Калинин А. А. и др. Экспериментальные исследования в области высоких давлений и температур (1600-2500 С)// Тез.докл. XI Всесоюзн. совещания по экспериментальной минералогии, - Черноголовка, 1986, с.'124.

2. Малиновский И.Ю., Шурин Я.И., Ран Э.Н., Годовиков A.A., Калинин A.A. и др. Беспрессовые многопуансонные аппараты высокого давления типа "разрезная сфера"//Тез.Международной конференции по физике и технике высоких давлений. - Троицк, 1989,

с. 109.