Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Влияние окислительно-восстановительных условий на растворимость платины, палладия и серы во флюидсодержащих силикатных расплавах

ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Влияние окислительно-восстановительных условий на растворимость платины, палладия и серы во флюидсодержащих силикатных расплавах"

на правах рукописи

ГОРБАЧЕВ Павел Николаевич

ВЛИЯНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ УСЛОВИЙ НА РАСТВОРИМОСТЬ ПЛАТИНЫ, ПАЛЛАДИЯ И СЕРЫ ВО ФЛЮИДСОДЕРЖАЩИХ СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВАХ

Специальность 25.00.09. - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Институте экспериментальной минералогии РАН

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук

Безмен Николай Иванович (ИЭМ РАН)

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук

Дистлер Вадим Вадимович (ИГЕМ РАН)

доктор геолого-минералогических наук

Зарайский Георгий Павлович (ИЭМ РАН)

*

Ведущая организация: Институт геологии Коми научного центра

Уральского отделения РАН

Защита состоится 27 декабря 2005 г. в 14 час. на заседании диссертационного совета Д 002.122.01 в Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии Российской Академии Наук (ИГЕМ РАН). Адрес: 119017, Москва, Старомонетный пер., 35.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГЕМ РАН по адресу: Москва, Старомонетный пер., 35.

4

Автореферат разослан ноября 2005

г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

д-р геол.-мин. наук

Винокуров С. Ф.

2£?оМ 225¿97-6*

^ /дуальность работы. Исследование поведения платиновых металлов (ПМ) и серы в магматических процессах имеет важное значение для решения целого ряда фундаментальных и прикладных проблем геологии. К числу таких проблем относится выяснение условий образования месторождений ПМ и построения на их основе генетических моделей как основы прогноза и поисков. В решении этой задачи большая роль принадлежит изучению растворимости платиновых металлов и серы в силикатных расплавах в зависимости от окислительно-восстановительных условий, влияющих на геохимическое поведение этих элементов. В литературе в основном представлен экспериментальный материал по растворимости ПМ и серы в «сухих» силикатных расплавах, полученный в отсутствии водной флюидной фазы при давлении 1 атм. Растворимость ПМ и серы во флюидсодержащих магмах при повышенных давлениях (за небольшим исключением) практически не изучены и требовали направленных экспериментальных исследований.

Данные о растворимости ПМ и серы во флюидсодержащих силикатных расплавах при повышенных давлениях имеют также важное значение для выбора наиболее непротиворечивой модели ранней дифференциации Земли и образования ядра и мантии, удовлетворительно объясняющей известный парадокс - обогащение верхней мантии высокосидерофильными элементами, в том числе и ПМ, несовместимое с химическим равновесием силикатной мантии с металлическим ядром.

Данные по растворимости серы в силикатных расплавах и вывод уравнения для расчета сульфидно-силикатной ликвации на базе существующих и полученных нами экспериментальных данных по растворимости серы является важной составной частью математической модели кристаллизационной дифференциации базитовых магм и разработанных на ее основе поисковых критериев локализации рудоносных горизонтов в расслоенных базит-гипербазитовых комплексах, разрабатываемой на кафедре геохимии геологического факультета МГУ.

Научная новизна. Впервые в мировой практике исследована растворимость платины, палладия и серы в модельных водосодержащих силикатных расплавах при давлении водно-водородного флюида, отличном от атмосферного, в широком интервале летучести кислорода. Выявлены основные закономерности поведения этих элементов при растворимости в флюидсодержащих силикатных расплавах в зависимости от летучести кислорода и других компонентов флюида, состава расплава и флюида.

Обнаружен ряд особенностей в поведении Р1 и Рс1 при растворимости (более высокая растворимость Р1 и Р<1 в водосодержащих расплавах по сравнению с «сухими», изменение эффективной валентности, инверсия зависимости растворимости Р1 от летучести кислорода в

донные пваввяики оценить

восстановительных условиях). Полученные экспериме!

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

влияние летучести кислорода, воды и водорода Л расвддаэдуедедА коэффициенты

СП

ю

распределения между металлом и расплавом, сделать выводы о формах нахождения этих металлов в флюидсодержащих силикатных расплавах и особенностях их поведения в различных геологических процессах.

Обнаружен аномальный характер зависимости растворимости серы в безжелезистом расплаве от летучести кислорода, а именно отсутствие инверсии растворимости при переходе от окислительных к восстановительным условиям, характерное для поведения серы при растворимости в железосодержащих силикатных расплавах.

Практическая значимость. Полученные данные по растворимости платины, палладия и серы в силикатных расплавах при высоком давлении флюида в зависимости от окислительно-восстановительных условий могут быть использованы для оценки поведения платиновых металлов и серы в флюидно-магматических системах, в том числе при формировании платинометального оруденения в расслоенных базит-гипербазитовых комплексах. Полученные уравнения сульфидно-силикатной ликвации использовались для построения математической модели кристаллизационной дифференциации базитовых магм и разработанных на ее основе поисковых критериев локализации рудоносных горизонтов в расслоенных базит-гипербазитовых комплексах

Защищаемые положения.

1 Впервые на установке высокого газового давления с водородным реактором определена растворимость Л и Рс1 в модельных безжелезистых силикатных расплавах при давлении водного флюида 2 кбар, температуре 1200°С, в широком (от МН до буферов) интервале летучести кислорода Растворимость (десятки ррш) металлов в этих расплавах выше, чем в «сухих» расплавах аналогичного состава, зависит от _/Ог, /НгО и ДЬ, свидетельствуя о нахождении этих металлов в расплаве в ионной, а не нуль-валентной форме, а также о влиянии водного флюида на растворимость. Коэффициенты распределения Р1 и Р(1 между металлической фазой и водосодержащим силикатным расплавом Ом/|* меньше, чем для «сухих» расплавов аналогичного состава.

2. Выявлена линейная зависимость логарифмов растворимости Р1 и Р<3 от логарифмов летучести Ог и НгО, различная для окислительных (от НМ до буферов) и

восстановительных (/Ог < WM буфера) условий. В окислительных условиях наблюдается положительная зависимость растворимости этих металлов от 7О2 и УН2О. При /О2 < буфера характер рассматриваемой зависимости меняется, у Р1 - с положительной на отрицательную, у Р<1 положительная зависимость растворимости от /О2 и УН2О сохраняется, но влияние этих параметров на растворимость усиливается. В окислительных и восстановительных условиях эффективная валентность Р1 и Р<1 различная. Установлено, что при заданных давлении и составе флюида растворимость Р<1 увеличивалась с увеличением температуры, а добавление серы не влияло на растворимость Р1.

3. Наблюдается положительная зависимость растворимости серы в безжелезистом расплаве под давлением (2-4 кбар) водного флюида от летучести кислорода как в окислительных так и в восстановительных условиях, не характерная для хорошо изученного ее поведения в железосодержащих силикатных расплавах, в которых в окислительных условиях (/Ог > (ЗИМ буфера) наблюдается положительная, а в восстановительных -отрицательная зависимость растворимости от /ГЬ Уравнения растворимости серы в силикатных расплавах в условиях сульфидного насыщения различны для высоко- (>9 вес % РеО) и низкожелезистых (<9 вес.% РеО) расплавов.

4. Полученные экспериментальные данные и анализ распределения Й и Р<) в платинометальных месторождениях, указывает, что высокое Р1/РеЗ отношение в бессульфидных месторождениях уральского типа, в кольцевых щелочно-ультраосновных комплексах связано с фракционированием этих металлов в рудообразующем процессе, обусловленное контрастным их поведением в расплавах в зависимости от /Э2 в восстановительных условиях.

Объем работы. Диссертация состоит из Введения, 6 глав и Заключения, изложенных на 148 страницах машинописного текста, который включает в себя 37 рисунков, 18 таблиц, список используемой литературы из 78 наименований

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ (еще 2 находятся в печати). Результаты докладывались на Третьей Международной школе и симпозиуме Европейского Минералогического Общества в г. Любек (Германия) в 2000 году и на IX совещании Европейского Общества Минералогии и Геохимии в Цюрихе (Швейцария) в 2001 году, XIV Российском совещании по экспериментальной минералогии в 2001 году, ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии в 2002-2003 годах.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю доктору г.-м. н-к Безмену Н И за научное руководство, сотрудникам лаборатории флюидно-магматических процессов ИЭМ РАН Чекалиной В И., Фокееву М.В., Чуриловой Л.Н. за помощь в овладении экспериментальными методами, сотруднику кафедры геохимии МГУ им. М.В Ломоносова кандидату г -м н-к Коптеву-Дворникову М В за сотрудничество и консультатции, а также за предоставление геологических образцов с интрузивов Кивакка и Ципринга. Автор также выражает глубокую признательность чл.-кор РАН Н.С. Бортникову за предоставленную возможность завершить исследования и критические замечания.

1. Экспериментальная процедура.

Аппаратура и методика. Эксперименты проводили в вертикальном сосуде высокого газового давления (СВГД) с внутренним нагревателем при контролируемой летучести газовых компонентов флюида при повышенном (2-4 кбар) давлении водного флюида

В окислительных условиях (от НМ до NNO буферов) для контроля летучести кислорода использовали стандартную 2-х ампульную методику кислородных буферов. В качестве буферов использовались РезО^ГегОз (МН), Re-ReCb (RRO), МПО-МП3О4 (ММО), Ni-NiO (NNO) Летучесть серы контролировалась Pt-PtS и QFMPO буферами.

При более восстановительных условиях (при АН2>0.05, /02 от NNO до IW буферов) летучесть кислорода контролировалась путем непосредственного дозирования водорода в аргон-водородной смеси, задаваемой извне. В течении всего времени эксперимента сохранялось заданное давление водного флюида и контролировалась летучесть кислорода и других газовых компонентов флюида. После опыта проверялось присутствие воды в ампуле, а относительное содержание фаз буферных смесей анализировалось рентгенографическим методом.

Стартовые материалы. Стартовые материалы состояли из стекол, близких к An-Di эвтектике, содержащих 10 моль % альбита (общий состав Di55An35Ab!o), а также базальтовых стекол различного состава. Гомогенность исходных стекол проверялись на рентгеновском микрозонде.

Экспериментальная процедура. Заваренные Pt или Pd ампулы с исходной навеской помещались в вольфрамовый реактор с водородной ячейкой (рис. 1), которая была заполнена аргон-водородной смесью с заданной мольной долей водорода при давлении 100 бар. Реактор помещался в аппаратуру высокого газового давления, таким образом, чтобы капсула с навеской находилась в безградиентной зоне. Безградиентная температурная зона контролировалась двумя независимыми обмотками нагревателя Pt30Rh/Pt6Rh термопары измеряли температуру с точностью ±7°С. Реакционный сосуд водородной ячейки был отделен от газа, создающего давление (Ar), разделительным поршнем (Персиков, Эпельбаум, 1978), расположенным за пределами горячей зоны. Давление измеряли с использованием манометра Бурдона с точностью ±50 бар. Закаливание в опытах осуществлялось путем отключения электропитания.

Аргон

Рис. 1 Сосуд высокого газового давления, применявшийся для изучения растворимости серы, платины и палладия при контролируемых /о: и Хн2-

1 - образец силикатного стекла; 2 - контрольные буферные смеси, 3 - платиновая ампула, й=8 мм; 4 - платиновая ампула, с1=3 мм, 5 - молибденовый тигель; 6 -вольфрамовый реактор, 7-разделитель

Время достижения равновесия определялось специальными кинетическими опытами. При 1200°С и 2 кбар общего давления, НМ буфере после 24 часов выдержки концентрация РЧ в расплаве оставалась постоянной. Для большей надежности длительность всех экспериментов была увеличена до 72 часов.

Для контроля сходимости результатов и в качестве дополнительного критерия равновесия проводили параллельные опыты (серия двойных опытов). Один образец анализировался, в то время как второй использовался в качестве первоначального образца в эксперименте при тех же условиях.

Анализ образцов. После эксперимента стекла представляли собой прозрачные цилиндрики 6 мм диаметром и 5-6 мм высотой Для избежания контаминации материалом ампулы образцы стекол перед анализами полировались, чтобы снизить возможность контаминации металлом ампулы. Полировались только внешние слои (0 1-0.5 мм), затем в течении часа образцы кипятились в концентрированной НС1

б

Pt и Pd анализировались методом инструментального нейтронно-активационного анализа (ИНАА) с точностью ±1.5 ppb. Анализы выполнялись в университете Торонто (Канада), методика анализа подробно описана в работе (Asif, Рагту, 1989). Анализ стекол на породообразующие элементы и серу проводился на микрозонде Камебакс (Франция) широким зондом (10-20 мкм) при 25 keV, 30 пА, время набора спектра 100 с Для определения содержаний серы в стеклах в качестве стандарта использовался пирит, для того, чтобы получить значение одного анализа с точностью ±5 отн .%, необходимо было ваполнить 7-10 измерений.

Х- диапазонный "Re-1300" ЭПР-спектрометр с рабочей частотой 9400 мГц использовался для получения при комнатной температуре ЭПР-спектров всех образцов, не содержащих серу.

2. Растворимость платины и палладия во флюидсодержащих силикатных расплавах.

Pd и Pt - элементы платиновой группы (platinum group elements, PGE) или платиновые металлы (ПМ) - относятся к благородным металлам (noble metals, NM). Они характеризуются очень высокими коэффициентами распределения между металлом и силикатным расплавом и поэтому называются также высокосидерофильными элементами (highly siderophile elements, HSE).

Термодинамика растворимости ПМ в силикатных расплавах.

Растворимость в оксидной и гидрооксидной формах. Растворимость ПМ в «сухих» силикатных расплавах детально рассмотрена Борисовым (2001). Растворимость ПМ металла в силикатных расплавах сопровождается его окислением и может бьггь описано реакцией:

M (металл) + (т/4)Ог = МОтд(расплав) (1 )

константа равновесия которой имеет вид:

К = [(ХМОт/2)7 (М0т/2)1/[а(М)-(/02)т/4] (2)

где m - валентность иона металла (например т=2 для Pt2+), X, а, у - соответственно мольная доля, активность и коэффициенты активности компонентов, /-летучесть кислорода.

В логарифмической форме, при а(М)=1, допуская независимость величины у(МОтд) от летучести кислорода и используя вместо мольной доли X весовые единицы концентрации при данной температуре уравнение (2) можно представить в виде:

lg с Мраспл = (m/4)-lg/02 + const (3)

Из уравнения (3) видно, что: а) существует линейная зависимость между логарифмом концентрации растворенного ПМ и логарифмом летучести кислорода, при этом угловой коэффициент к равен т/4; б) эффективная валентность металла m может быть найдена из

наклона (углового коэффициента к) экспериментальной зависимости логарифма растворимости ПМ от lg/Oj: k = m/4, т = 4к.

При высоком давлении водного флюида (>1000 атм как в наших экспериментах) нельзя исключить растворимость ПМ в гидрооксидной форме, которую можно представить реакцией:

М (металл) + т/402 + т/2Н20 = М(ОН)т/2 (расплав) (4)

константа равновесия которой имеет вид

К = [(ХМ(ОН)т/2)7 (М(ОЩ,д)]/а (М)'(/02)т/4 (/Н20)т/2 (5)

где т - валентность иона металла, К - константа равновесия реакции, ХН2О - мольная доля воды в силикатном расплаве, уМ(ОН)тд - коэффициенты активности М(ОН)т/2 в силикатном расплаве.

При тех же допущениях в логарифмической форме уравнение (5) можно записать в

виде:

lg С М(расплав) = m/4 lg /02 + т/2 lg /Н20 + const (6)

Как видно из уравнения (6), растворимость ПМ в водосодержащем силикатном расплаве зависит не только от летучести кислорода, но и летучести воды.

Растворимость ПМ в нуль-валетной форме. Некоторые авторы допускают возможность растворимости ПМ в силикатных расплавах в нульвалентной форме. Если ПМ растворен в нуль-валентной форме М (металл) = М° (расплав), то очевидно, что его растворимость не зависит от /02.

Растворимость ПМ в анионной форме Рассмотренные выше термодинамические модели растворимости ПМ в силикатных расплавах предполагают растворимость в положительно заряженной катионной или не заряженной нульвалентной форме. Интересная идея была предложена в Амосси с соавторами (Amosse et.al., 1990). Она заключается в том, что аномальное увеличение растворимости платины с уменьшением /02 в восстановительных условиях, которое наблюдалось в экспериментах, может быть связано с нахождением Pt в силикатном расплаве в отрицательно заряженном валентном состоянии.

Результаты экспериментов по растворимость Pt и Pd. Растворимость Pt и Pd изучена в водонасыщенном безжелезистом расплаве состава Di5;An35Abio (DAA), чисто магнезиального (гаплобазальтового) аналога базальтовых магм при Т=1200°С, Р=2 кбар, в интервале летучести кислорода от НМ до WI с использованием 2-х ампульной методики кислородных буферов в окислительных условиях и Аг-Н2 газовой смеси, задаваемой извне с помощью водородного реактора.

а ю

2 О

|дСру=1.876+0.065 \qfo-,

•■О-

о- А ^

•о

о Ь

Р к.

о \

И \ |

2 4 6 8 10 12

-'9/02

Рис. 2. Зависимость растворимости Рс1 от/02. Вверху - уравнение регрессии зависимости 1% СРс1 от 1$02: / - окислительные условия, в интервале /02 от НМ до NN0 буферов; II - восстановительные условия при)02<Ш0 буфера I II

ЧР

" X 1дСр,= 0.315-0 1 7 21дГ02

80 ■

70 •

60 •

50 -

Е 40

о.

о.

г о 30 -

20 -

,|$СР1=2 093 + 0 0 8 71д Г0 2

./б

НМ

NN0

10

12

2 4 6 8

- 'д /о 2

Рис 3. Зависимость растворимости Р1 от /О2 Вверху - уравнение регрессии зависимости lg СР<1 от /#/02:

I - окислит ельны е уело вия, в интервале /О 2 от НМ до буферов,

II - восстановительные условия в интервале Ю 2 отМ» до XVI буферов.

Основные результаты и вытекающие из них выводы заключаются в следующем• 1) Растворимость Р1 и Рс1 зависит от /Ог, что свидетельствует о растворимости этих металлов в ионной, а не в нуль-валентной форме (рис.2,3) 2) Зависимость растворимости 14 и Р<1 от \%/Ог не может быть описана единой прямой, а распадается на два участка:

I) в окислительной области в широком интервале ./Ог от НМ до MW буферов и для Рс1 и для Р1 наблюдается линейная положительная

зависимость растворимости от \gjOi Эффективая валентность т, определяемая из углового коэффициента к линии зависимости ^ растворимости от 1^2 равна 1/3 для Р1 и 1/4 для Рс1;

II) в восстановительной области поведение Рс1 в системе металл-расплав - водный флюид отличаетея от поведения Р1 В области М\У буфера наблюдается излом на линии растворимости, однако при дальнейшем уменьшении /О2 у Рс1 сохраняется положительная зависимость растворимости от \gf02, а у Р! положительная зависимость растворимости от /1>2 сменяется на отрицательную. При этом наклон (угловой коэффициент) линии зависимости

lg растворимости Pt и Pd от Ig/02 увеличивается В соответствии с угловым коэффициентом к эффективная валентность Pt соответствует 3/5, a Pd - 5/3.

Одно из возможных объяснений аномальных формальных валентностей ГГМ в силикатных расплавах, как в водонасыщенных, так и в «сухих», вытекающее из экспериментальных данных и термодинамических моделей растворимости (уравнения 1, 4), заключается в признании существования в расплавах комплексов (кластеров) Pd и Pt, состоящих из заряженных и нуль-валентных ионов, что определяет понижение эффективной валентности (например один ион одновалентного метала М+| и два иона нуль-валентного метала 2М°, могут обеспечить эффективную валентность ш=1/3), либо допущении одновременного существования в расплаве трех различных валентных форм (М2+, tvf", М°), соотношение между которыми мейяется при изменении /02 и /Н20. Детальна эта проблема была исследована в работах Борисова с соавторами (Borisov et al., 1994; Борисов, 2001).

Еще одним

объяснением может

служить существование более сложных комплексов этих металлов в силикатных расплавах. Так, спектроскопическое изучение содержащих Pt силикатных стекол CAS (Ca0-Al203-Si02) состава показало существование соединений типа СаРЮз, состоящих из полиэдров тэтравалентной платины в шестерной координации с кислородом [Pt4+Û6], связанных с lvCa2+ в четверной координации. В этом случае оценка валентности ПМ в силикат-ном расплаве, исходя из данных по их растворимости, затруднена (Farges et. al., 1999).

Инверсия растворимости платины при переходе от окислительных к восстановительным условиям может быть связана с нахождением Pt в силикатной расплаве в отрицательном валентном состоянии с образованием гидрида. Более крутой наклон линии зависимости IgC Pd от lg/Ог и lg/H20 в восстановительной области можно объяснить тем, что при изменении мольной доли водорода и высокой его фугитивности уменьшается не только

100.

Е а. о.

„ Юг £ О

1

, Pd, 1300°С, 2 кбар (наши данные)

-Pd, 1350°С (Borisov et al, 1994)

Pd, 1200°C, 2 кбар данные)

■

8

10

12

0 2 4 6 " '9/02

Рис 4 Зависимость растворимости Рс1 от/02 в сравнении с литературными данными Стречкой обозначена растворимость Р(1 при Т=1300°С, МН буфер.

летучесть кислорода, но и воды, отражая таким образом суммарное влияние /02 и ДЬО на растворимость Р<1

3) Растворимость Р1 и Рс1 в водосодержащих расплавах выше растворимости в «сухих» силикатных расплавах (рис. 4, 5). Сравнение растворимости Р1 и Рс1 в водонасыщенном расплаве при Р=2 кбар и в «сухом», в отсутствии водного флюида, при Р=1 атм. показало, что растворимость этих металлов в водосодержащих расплавах выше (на уровне первых десятков ррш), чем в «сухих» расплавах (растворимость не превышает 1 ррт)

Эти различия объясняются влиянием на растворимость не только /Ог, но и _/НгО, Так как в наших экспериментах при давлении водно-водородного флюида 2 кбар во всем изучен-

10.

£ а а

£

о

0,1

0,01

¿1 Д"

О0 о

д 1

* 2

с з:

о 4

а

Яг/с 5 Зависимость растворимости Pt от fO¡ в сравнении с литературными данными 1 - наши данные (Т=1200°С, Р=2 кбар), 2,4 -Borisov and Palme, 1997 (Т=1400°С, Р=1 атм), 3 - Blaine et al, 2005 (T=1250°C, Р=0.2ГПа); I - выделено поле в восстановительной области, демонстрирующее "nuggets"

эффект.

4 6

- ig/ог

ном интервале /Ог летучесть ДЬОЮОО, то растворимость Pt и Pd в водосодержащем расплаве должна быть выше, по сравнению с "сухими" безводными расплавами на величину m/2lg JH2O. По этой же причине, при уменьшении JO2 растворимость Pt и Pd в водосодержащем расплаве уменьшается гораздо медленнее, чем в "сухих" расплавах, угловой коэффициент - наклон линии зависимости lg С ПМ - lg/Ог меньше, чем в "сухих" расплавах.

В недавней публикации (Blaine at al 2005) приведены данные о растворимости Pt в водосодержащем безжелезистом расплаве при Т=1250°С, Р=2 кбар с использованием газовой бомбы. Наблюдалась положительная зависимость растворимости от JO2 и концентрации воды в расплаве. В отличие от наших результатов, растворимость Pt в этих экспериментах не отличалась от растворимости в «сухих» гаплобазальтовых расплавах Наиболее вероятной причиной расхождения результатов может являться аппаратурные и методические особенности эксперимента. Их методика не позволила избежать потери расплавом воды.

и

Вследствие непрерывной дегазации расплава в результате разложения воды наблюдалась в первую очередь утечка молекулярной, свободной воды, с которой платина способна образовывать гидроокислы. В целом, их методика не позволила корректно определить /Н2 и активность кислорода и воды в эксперименте.

4) В окислительных условиях в интервале /02 от МН до NN0 буферов включительно фугитивность воды меняется незначительно, от 2040 до 2025 бар, в то время как /02 уменьшается от -2.58 до -7.67 ^ единиц, а растворимость Рг и Р<3 существенно уменьшаются, от 76 до 22 ррш для Р1 и от 52 до 20 ррш для Рс) Отсюда следует, что в окислительных условиях изменение растворимости Р1 и Р<1 главным образом определяется изменением /02. Это свидетельствует, исходя из рассмотренных термодинамических моделей растворимости, о нахождении этих металлов в расплаве приемущественно в оксидной форме. В экспериментах в восстановительных условиях при /02<М>10 буфера при уменьшении /02от -7.67 до - 11.9 ^ единиц, /Н20 уменьшается почти в два раза, от 2025 до 1020. При этом растворимость Р1 увеличивается, претерпевая инверсию, до 54 ррт, а Р<3 - уменьшалась до 2.4 ррш. В этих условиях растворимость Р1 и Р<1 зависит и от фугитивности кислорода и от фугитивности воды, (рис. 6, 7) Эти особенности

Е а. а.

2 о

I Т-1200'С. Р-2 »бар I

Ф

о

.'-'О

100,

ж

80

70

60

50

40-

I 30-

с

о

20-

I Т'1200°С, Р»2 кйар I

о;

/

"Ч

300 3 05 3 10 3 13 320 3 25 3 30 3 35 3 00 3 05 3,10 3.15 3,20 3,25 3 30 3 35

1д/н20 'Э'нзО

Рис 6. Зависимость растворимости Р<1 от Рис. 7. Зависимость растворимости Р1

lg фугитивности воды от /¡? фугитивности воды

растворимости Р1 и Р<3 в водонасыщенном силикатном расплаве под высоким давлением водного флюида (зависимость растворимости не только от летучести кислорода, но и от летучести воды, определяющей ее концентрацию в расплаве, соотношение в нем свободной и гидроксильной форм воды, растворимость ПМ в оксидной и гидроксидной формах)

объясняют более высокий угловой коэффициент зависимости логарифма концентрации Pt и Pd от lg/Ог (а значит и более высокую их эффективную валентность) в восстановительных условиях по сравнению с окислительными.

5) Так как фугитивность кислорода и водорода связаны реакцией разложения воды НгО = Н2 + 1/202, то, как и следовало ожидать, зависимость растворимости этих металлов от летучести водорода является зеркальным отображением зависимости растворимости от летучести кислорода. Растворимость Pt и Pd уменьшаются с увеличением ХН2 и /Н2 в окислительной области. При переходе в восстановительную область при MW буфере растворимость Pt проходит через экстремум и увеличивается с увеличением ХН2 и /Н2. В отличии о растворимости Pt, во всем изученном интервале /02 растворимость Pd уменьшается с уменьшением /02, и увеличением /Н2 В восстановительной области, при /Ог < MW буфера, наблюдался излом на линий растворимости при сохранении положительной, близкой к линейной зависимости логарифма растворимости Pd от lg/Ог с более крутым наклоном, с большим угловым коэффициентом к.

Инверсия положительной зависимости растворимости Pt от /Ог на отрицательную при переходе от окислительных к восстановительным условиям противоречит принятым моделям растворимости в оксидной и гидрооксидной формах. Возможное объяснение аномального эффекта заключается в том, что в водонасьпценном силикатном расплаве под давлением водного флюида при низкой летучести кислорода и высокой фугитивности водорода Pt растворяется в отрицательно заряженном валентном состоянии по уравнению: Pt (металл) + m/2 Н2 = PtHm (расплав) (7)

Из константы равновесия которого следует, IgCPt = Mg/Нг + const, где угловой коэффициент к = т/2, а формальная эффективная т=2к.

Аномальное поведение Pt, отличное от поведения Pd, можно объяснить особенностями их физико-химических свойств. Среди ПМ в последовательности возрастания электроотрицательности и сродства к электрону, характеризующих усиление кислотных свойств элементов и их ионов, Pd и Pt занимают крайние позиции, минимальные сродство к электрону и электроотрицательность у Pd (Pd° = 54, Pd2+ =991 кДж соответственно), максимальные - у Pt (Pt° = 205, Pt2'1' = 1100 кДж соответственно). Максимальные значения этих параметров обуславливают высокое сродство Pt к водороду, высокую сидерофильность, определяя контрастность поведения этих металлов в базит-гипербазитовых магмах (Маракушев, 2004).

6) Сравнение наших данных по растворимости Pt и Pd в водонасьпценныых гаплобазальтовых расплавах с растворимостью в однотипных «сухих» расплавах (Amosse et.

al., 1990, Ertel et al.,1999, Borisov, Palme, 1997, Борисов, 2000) при Р=1 атм выявило как сходство, так и различия в поведении этих металлов в равновесии с расплавами.

Общим является • ,

а) уменьшение растворимости с уменьшением fOi в окислительных и умеренно восстановительных условиях (от НМ до MW буфера включительно) лри линейной зависимости между логарифмом растворимости от lg/Ог,

б) изменение углового коэффициента к с изменением fOj , что свидетельствует об изменении эффективной валентности этих металлов;

в) аномально низкая эффективная валентность Pt и Pd в расплавах;

г) аномальное влияние температуры на растворимость - увеличение растворимости с увеличением температуры.

Главные отличия заключаются

а) в более высокой растворимости этих металлов в водонасыщенных расплавах по сравнению с «сухими»;

б) в более пологом характере зависимости lg растворимости от lg/Ог, а значит меньшем угловом коэффициенте к и меньшей эффективной валентности Pt и Pd в водонасыщенных расплавах по сравнению с «сухими», наиболее ярко выраженное в окислительных и умеренно восстановительных условиях;

в) в инверсии положительной зависимости растворимости Pt от JO2 в окислительных условиях на отрицательную в восстановительных условиях.

Влияние серы на растворимость

Pt. Учитывая ведущую роль серы в формировании месторождений ПМ в добавление к Щ' Рис 8 Растворимость Pt в силикат-

ном расплаве состава DAA в зависимости от f(>2 при Т=1200°С, Одина-

80 70 60 50 I 40

а:

О 30

20-

5, Я новых ХН2, fO¡ и fHíO во флюиде Н-0 и

Я

Н-O-S составов 1 - водный флюид, Р= 2 кбар; 2 -Н-O-S флюид, log f¡2 = -

0.394, давление флюида от 2129 до

2 4 6 8 10 12

- 1д/02 3211 бар.

влиянию окислительно-восстановительных условий на растворимость Р1 было изучено впияние серы на растворимость в безжелезистых расплавах ДАА состава Добавление серы к водному флюиду приводит к усложнению его состава за счет образования 8-содержащих газов, вОг и Н2Я. Соотношение

между ними зависит от окислительно-восстановительных условий При этом по сравнению с водным флюидом в S-содержащем флюиде /НгО и /О2 уменьшаются. Для строгой оценки влияния серы на растворимость Pt мы задавали в наших экспериментах общее давление таким образом, чтобы /Н2О во флюиде было то же самое, что и в не содержащих серу экспериментах при той же летучести кислорода Как видно из рис 8, при Т=1200°С, log /Si=-0.394 (Pt-PtS буфер) растворимость Pt под давлением чисто водного флюида (в отсутствии серы) и давлением S-содержащего водного флюида сопоставимы Тот факт, что присутствие серы во флюиде и в расплаве не влияет на растворимость Pt свидетельствует в пользу выдвинутого выше предположения о том, что 1лавным механизмом растворимости Pt, по крайней мере в безжелезистых расплавах, является образование оксидных или гидрооксидных комплексов.

Влияние температуры на растворимости Pd. Для оценки влияния температуры на растворимость ПМ была изучена растворимость Pd при температуре 1300°С, Хщ = 2.3 10'5, lg уОз = - 1 48. Растворимость Pd увеличивалась с увеличением температуры от 51 ррт при 1200°С до 320 ррт при 1300°С. Аномальное (в отличии от большинства сидерофильных элементов, растворимость которых уменьшается с увеличением темпратуры) влияние температуры на растворимость ПМ характерно и для "сухих" расплавов (Борисов, 2001). Одно из возможных объяснений аномальной температурной зависимости растворимости Pd, предложенное ¡Борисовым - существование в расплавах комплексов (кластеров) палладия, которые и определили аномальную растворимость.

3; ЭПР-изучение экспериментальных образцов в связи с проблемой формирования микровключений Pt и Pd в расплавах (nuggets problem).

Одной из причин более высокой растворимости ПМ в водосодержащих расплавах по сравнению с «сухими» условиями могла бы быть контаминация экспериментальных стекол микровключениями металлических Pt и Pd из ампулы (так называемый «nuggets» эффект), что может сильно завышать истинную растворимость. Одним из признаков контаминации стекол может служить смена закономерной линейной зависимости lg растворимости ПМ от fO2 хаотичным распределением экспериментальных точек в восстановительной области (рис. 5). В наших же экспериментах линейная зависимость растворимости Pt от /02 сохранялась во всем изученном интервале JO2, что может служить одним из доказательств отсутствия микропримесей металлической фазы. Этот вывод подтверждается ЭПР изучением экспериментальных стекол.

Исследования образцов проводили в Институте физики твердого тела РАН аналитик -А И Шалынин Для наблюдения сигнала и измерения при комнатной температуре использовали X - спектрометр с операционной частотой 9400 mHz. Наблюдаемые ЭПР

спектры экспериментальных образцов сравнивали со спектром контрольного образца, содержащего микровключения металлической платины. В экспериментальных стеклах, полученных при изучении растворимости Pt при Т=1200°С, давлении водного флюида 2 кбар, lg J02 от - 2.6 (МН буфер) до - 9.3 (ХН2 = 0 05) ЭПР-сигнал не проявлялся (кривые 1, 2, 3 на рис. 9). В образцах стекол из восстановительной области наблюдался слабый ЭПР-сигнал, например в образце, полученном при lg JOi , - 11.4 {Шг = 0.35) (кривая 4). ЭПР спектры контрольного образца (спектр № 5) содержали две линии, отличающиеся от линий в спектре № 4. Отсутствие парамагнитного иона в силикатных стеклах (спектры 1-4) свидетельствует об отсутствии загрязнения расплава микрочастицами металлической фазы Следовательно, повышенная растворимость Pt во всех экспериментальных образцах не связана с их контаминацией металлической платиной из ампулы, а отражает истинную растворимость платины.

Рис 9 ЭПР-спектры Pt-содержащих флюидно-

насыщенных силикатных стекол, полученных при различных foi 1-lgf02 = -2.58 (НМ буфер, Cpt~74 3 ррт), 2 -lg foi = -7 67 (NNO буфер, Ср,=2б 69 ррт), 3 - Igf 02 = -9 3 (ХН2 = 0 05, Ср,=20 61 ррт) 4 - lg fo2 =-Ч 39, (Хн2 = 0 35, Ср,=48 61 ррт) В спектрах 1-3 сигналы парамагнитных ионов отсутствуют В ЭПР-спектре №4 имеются три сигнала Сплошной линией показана теоретическая аппроксимация наблюдаемых ЭПР-сигналов.

4. Экспериментальное изучение растворимости серы в силикатных

расплавах.

Многочисленные экспериментальные данные по растворимости серы в "сухих", с флюидом S-0 состава силикатных расплавах при давлении 1 атм. показало, что растворимость серы тесно связана с ее окисленным состоянием, следовательно, существенно зависит от /02. В восстановительных условиях сера в силикатном расплаве находится преимущественно в восстановленной, сульфидной форме в виде S2" иона, а в окислительных -

1000

Магнитное поле (Эрстед)

в окисленной, сульфатной форме в виде S042' иона, замещая при растворении ион кислорода О2', согласно уравнениям (Fincham, Richardson, 1954):

1/2 S2 (g) + O2' (m) = S2- (ra) + l/202 (g) 1/2S2 (g) +3/2 02 (g) +02' (m) = S042'(m)

(8) (9)

Согласно этим уравнениям, в восстановительной области, при /02<QFM должна наблюдаться обратная зависимость растворимости серы от /02, в окислительной области, при /02>QFM+1 - положительная зависимость растворимости от /02. Инверсию зависимости растворимости серы в расплавах от /02 в области /02 = QFM буферу связывают с изменением растворенных форм серы.

Для оценки влияния состава флюида была изучена растворимость серы

1) в безжелезистых расплавах состава 0155Апз5АЬю под давлением флюида Н-O-S состава, в интервале /02 от МпМпО до IW буферов при Т=1200° и давлении 2.1-3.2 кбар,

2) в расплаве толеитового базальта в восстановительных условиях, при /02, отвечающей стабильности вюстита, при постоянной активности S2 = - 0.394, при Т=1200° и давлении флюида H-C-0-S состава 2 кбар;

3) в базальтовых расплавах с широкими вариациями железистости, в условиях сульфидного насыщения при постоянных J02 и yS2, давлении 1 кбар, температуре 1180 и 1225°С с флюидом Н-O-S-C состава.

Результаты экспериментов.

Проведенные исследования выявили ряд особенностей растворимости серы в флюидсодержащих расплавах.

Безжелезистый расплав. Обнаружен аномальный характер зависимости растворимости серы в безжелезистом расплаве от /02 - отсутствие инверсии растворимости

0.1 -

В скобках приведена мольная доля водорода во флюиде

\

\ А(0,05)

серы при переходе от окислительных (с преобладанием сульфатной формы) к восстановительным условиям (с преобладанием сульфидной формы), характерное для растворимости в Ре-содержащих безводных силикатных расплавах (рис. 10).

0.01

6

7

8

- Ig/Ог

9 10 11 12

Рис 10 Зависимость растворимости Ф (0,248) серы от фугитивности кислорода в безжелезистом силикатном и

—I—1

12

базальтовом расплавах

0,60,50,4 « 0,3-1

О" 0,2-] 0,1 0,0

В скобках приведена мольная доля

Ф (0 002)

<0,007)

(о.гУв)

(0.

■fOMBl

,080)

Во всем изученном интервале /О2, от МпМпО до ПУ буферов, растворимость серы увеличивалась при увеличении /02 и фугитивности окисленных форм - НЬО, 802 (рис. И), и уменьшалась с увеличением во флюиде ХН2 и /Н25 (рис. 12).

-3

-2 -1 '9 / SO2

от lgfS02

0,6-

ы

0,5-

0,4-

0s i 0,3-

т

и 0,2-

О

0,1-

0,0-

(0,002)

В скобках приведена мольная

к, (0,007)

./¡,046)

(0,080,

0)

«Ьдав,

1,0

1,5

3,0

3,5

2,0 2,5 '9/H2S

Рис. 12. Зависимость растворимости серы от lg фугитивности H2S во флюиде.

Увеличение растворимости Э от уОг характерна для растворимости серы в «сухих» Ре-содержащих силикатных расплавах в окисленной форме в окислительных условиях (по

уравнению 2).

Растворимость серы в Ре-содержащих базальтовых расплавах Чтобы выяснить, связано ли аномальное поведение серы при растворимости в безжелезистых

гаплобазальтовых расплавах (отсутствие инверсии зависимости растворимости от у02 ) с влиянием флюида или с влиянием состава расплава (отсутствием в нем железа - главного элемента, связывающего серу при сульфидном насыщении магм) была изучена растворимость серы в расплаве толеитового базальта при Н-С-О-Б составе флюида, давлении 2 кбар и переменной фугитивности кислорода, отвечающей стабильности вюстита.

Проведенные исследования показали, что в отличие от безжелезистого расплава в Ре-содержащем базальтовом расплаве в восстановительных условиях наблюдалось обратная зависимость растворимости серы от /Ог (рис 10) Такая же зависимость растворимости серы характерна также для растворимости серы в «сухих» Ре-содержащих силикатных расплавах в восстановительных условиях. Следовательно, аномальная зависимость растворимости серы в безжелезистом гаплобазальтовом расплаве обусловлена особенностями состава расплава (отсутствием железа), а не влиянием флюида.

Растворимость серы в базапьтовых расплавах в условиях сульфидного насыщения при температуре 1180 и 1225°С, давлении 1 кбар Влияние состава расплава на растворимость серы Исходными образцами служили породы основного состава, интрузивов Кивакка, Ципринга из коллекции Е. Коптев-Дворникова, а также смеси с различным содержанием FeO, приготовленные на основе стекол толеитового базальта (стандарт СТ-2, коллекция А. Альмухамедова) с добавлением FeO.

В изученной выборке равномерно представлен широкий интервал составов, по содержанию FeO - от 4 до 24 мае %, MgO - от 4 до 16 мае %, магнезиальность (Mg*=MgO/MgO+FeO) - от 0.10 до 0.75. Содержание серы в изученных образцах изменялось от 0.05 до 0.24 мае. %.

Наблюдается положительная зависимость содержания серы от FeO и железистости расплава f=FeO/FeO+MgO, а также отрицательная зависимость растворимости серы от магнезиальности (Mg*) и SÍO2. Зависимость растворимости серы от FeO имеет степенной вид, растворимость медленно возрастает при увеличении FeO от 8 до 17%, а затем быстро возрастает при увеличении FeO от 16 до 22 вес.% (рис. 13). Полученные данные были использованы для расчета уравнения сульфидно-силикатной ликвация.

0,22 0,20 0,18 0,16 0,14

а о,12

о*0,ю 0,08 0,06 0,04-

T=1180C I Т=1225°С |

Д

д

5 6 7 8 9 1011 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 CFeO, вес.%

Рис 13. Зависимость растворимости серы в мафических расплавах от содержания

FeO.

Уравнение для расчета сульфидно-силикатной ликвации в базальтовых системах. Выборка включала данные 93 экспериментов при 1200°С (Haughton D.R., Roeder P.L., Skinner В J., 1974), 8 экспериментов при 1200°С (Buchanan D.L. at.al., 1983), 1 эксперимент при 1450°С (Naldrett A.J., Li С., 1993) и 25 наших экспериментов в диапазоне температур 1115°С-1260°С, в том числе 18 экспериментов при давлении 1 кбар. Всего 127

экспериментов Для нивелировки аналитических ошибок определения концентраций серы проведен кластерный анализ экспериментальных точек. Методом многомерной линейной регрессии выведены уравнения насыщенной (в равновесии с сульфидной фазой) растворимости серы в силикатных расплавах для двух областей составов (FeO>9 вес.% и FeO <9 вес.%). В области составов с FeO>9 вес.% уравнение зависимости растворимости серы от состава и температуры имеет вид:

InMs = -1.16-10000/Т - 80.0В + 81.4Xs.02 + 88.9Хт,о2 + 79.3ХАИоз + 93.7XFe0 + 78.0XMgo + 87.3ХсаО + 87.6X(Na+K)20 (где M - количество молей серы в 100 г расплава, X - мольные доли компонентов).

В области составов с FeO<9 вес.% уравнение зависимости растворимости серы от состава и температуры имеет вид:

InMs = 4 26'10000/Т - 32.3В + 03 log/ö2

В высокожелезистой области составов наряду с температурой важную роль играют содержания всех петрогенных компонентов расплава, а в низко железистой области растворимость серы зависит только от температуры и /СЬ .

5. Приложение экспериментальных данных к решению геологических

проблем.

1. Использование растворимости для оценки коэффициентов распределения Pt и Pd между металлом и расплавом. Полученные нами экспериментальные данные характеризуют не только растворимость этих элементов в силикатных расплавах, но и позволяют оценить коэффициенты распределения между металлом и водонасыщенным силикатным расплавом

pM/L

На рис. 14 приведены «упрощенные» коэффициенты распределения Pt и Pd между металлом и водосодержащим силикатным расплавом DM/l, рассчитанные для чистого металла, без учета его вхождения в состав железо-металлической фазы сложного состава, равные обратным величинам экспериментально найденных растворимостей этих металлов. Для сравнения приведены DM/L этих металлов для «сухого» силикатного расплава аналогичного состава (Борисов, 2001). Как видно их приведенных данных, DMiL в водосодержащих расплавах меньше, чем в «сухих» расплавах, причем отличия максимальны в восстановительных условиях.

Данные о величинах коэффициентов распределения ПМ между металлом и силикатным расплавом используются для объяснения известного геохимического парадокса - обогащение мантии высокосидерофильными элементами, том числе и ПМ, несовместимое с моделью глобального равновесия между мантией и ядром Выводы в основном базируются на экспериментальных данных по растворимости ПМ в «сухих» расплавах при давлении 1 атм, с

чрезвычайно высокими коэффициентами распределения металл-силикат (Борисов, 2001). Для учета реальных условий дифференциации Земли на мантию и ядро все большее внимание уделяют исследованиям влияния давления, воды на распределение высокосидерофильных элементов между металлом и силикатным расплавом. Полученные нами экспериментальные данные дают основание полагать, что присутствие воды в силикатных расплавах увеличивают растворимость и уменьшают коэффициенты распределения Рс) и Р1, наиболее существенное у Р1 в восстановительных условиях. Так, при Т=1200°С в восстановительной области (Ш буфер) О""- Р1 и Рс1 (104 и 105 соответственно) для равновесия металл-водосодержащий ^

расплав существенно ниже Б^для «сухих» расплавов (Омд- > Ю4 для РсЗ, Омл"> 108 для Р1 при Т=1400°С, />2 < Ш буфер, Борисов, 2001). Учитывая увеличение растворимости ПМ с увеличением температуры, различия Ом/1* для водосодержащих и «сухих» расплавов будут 4 ?

еще большими. В связи с эти представляется, что уменьшение коэффициентов распределения Рг и Рс! между металлом и водонасьпцепным силикатным расплавом Ом/ь следует учитывать при анализе существующих моделей глобального равновесия между мантией и ядром, допуская существование водосодержащего магматического океана.

6,0-

§ 5,5-

§

£ 5,0-

о.

1 Й 4,5-

2

О 4,0-

О)

3,5-

6 8 -|<аА

10 12

Рис 14 «Упрощенные коэффициенты распредечения Р! и Р<1 между металлом и силикатным расплавом Г^'1 при различной летучести кислорода 1, II - Т=1200°С, III - Рд, Т=1300"С, Р=2 кбар, наши данные, IV, V- Т=1400°С, Р=1 атм (Борисов, 2001)

2. Особенности растворимости и распределения Pt и Р<1 между металлом и

силикатным расплавом в зависимости от Юг и возможная их роль в геохимии этих

элементов в магматических комплексах. Экспериментальное изучение растворимости Р1 и

и

Рс1 в водосодержащих силикатных расплавах показало, что в окислительных условиях (от ММО до WM буферов) наблюдается синхронное изменение растворимости и коэффициентов распределения между металлом и силикатным расплавом этих металлов в зависимости отД)2, что исключает их фракционирование при изменении /02. Контрастное поведение при растворимости в расплавах (отрицательная зависимость растворимости от у02 у Р1, положительная зависимость у Р<3, и соответственно обратный характер зависимость коэффициентов распределения между металлом и силикатным расплавом от /02) наблюдается в восстановительных условиях (при /Э2 < МДУ буфера) Этими особенностями можно объяснить вариации отношения Р4/Рс1 в бессульфидных платинометальных месторождениях, связанных с ультраосновным магматизмом Так например, обогащение Р1 относительно Р<1 (Р1/Рс1 отношение больше 2,5) платинометальных месторождений уральского типа, в

кольцевых щелочно-улътраосновных комплексах типа Кондер, формирование которых

(

связано с сильно восстановительной обстановкой (Маракушев, 1992, Некрасов и др. 1994), может быть обусловлено фракционированием этих металлов в рудообразующем процессе вследствие высокой растворимости Р1 и низкой растворимости Р<1 в силикатных расплавах в восстановительных условиях.

3. Использование уравнения сульфидной ликвации для прогнозирования сульфидного оруденения в расслоенных массивах. Уравнения сульфидно-силикатной ликвации дают возможность рассчитывать насыщенные содержания серы в остаточных силикатных расплавах в процессе дифференциации мафических магм, позволяющие предсказывать локализацию рудоносных горизонтов в расслоенных интрузивах С использованием полученных нами уравнений сульфидной ликвации была построена оптимальная модель формирования Киваккского расслоенного интрузива (Сев Карелия) и доказана ликвационная природа его малосульфидной минерализации (Бычкова, Коптев-Дворников, 2004).

6. Заключение.

В наиболее концентрированном виде основные результаты работы, представленные в виде защищаемых положений, приведены во введении. В настоящем заключении рассмотрены некоторые принципиальные моменты данной работы.

а) Впервые в мировой практике проведено систематическое изучение растворимости платины, палладия и серы в модельных безжелезистых и природных базальтовых расплавах под давлением (от 2 до 4 кбар) флюида Н-0 и Н-О-Э состава при температуре 1200°С (Р1 и Р<1) и 1180-1225°С - серы, в условиях постоянного контроля в ходе эксперимента состава флюида в широком интервале летучести кислорода (от МН до буферов), охватывающего весь

интервал природного магматического процесса Возможность проведения таких экспериментов обеспечивалась использованием уникальной установки высокого газового давления с водородным реактором, который позволял при постоянном давлении флюида непрерывно поддерживать заданные окислительно-восстановительные условия эксперимента.

б) Найденные в экспериментах более высокие растворимости платины и палладия (десятки ррт) в водонасьпценных гаплобазальтовых расплавах по сравнению с растворимостью в «сухих» силикатных расплавах аналогичного состава при атмосферном давлении не связаны с «шодегиз» эффектом, а отражают реальную растворимость Об этом свидетельствуют 1) закономерное изменение растворимости платины и палладия в зависимости от летучести кислорода и других компонентов флюида; 2) отсутствие «т^еМв» эффекта - появление незакономерной, хаотической зависимости растворимости платины от летучести кислорода, связанной с контаминацией расплава микровключениями металлической платины; 3) ЭПР изучение экспериментальных образцов, показавшее отсутствие в них микровыделений металлических фаз.

в) Полученные нами экспериментальные данные характеризуют не только растворимость этих элементов, но и позволяют оценить коэффициенты распределения между металлом и водонасьпценным силикатным расплавом Омл'. Ом/ь в водосодержащих расплавах меньше, чем в «сухих» расплавах, причем отличия максимальны в восстановительных условиях Анализ распределения Й и Р<3 в платинометальных месторождениях, указывает, что высокое Р1/Рс1 отношение в бессульфидных месторождениях уральского типа, в кольцевых щелочно-ультраосновных комплексах может быть связано с фракционированием этих металлов в рудообразующем процессе, обусловленное контрастным их поведением в расплавах в зависимости от_/02 в восстановительных условиях.

Список опубликованных и принятьи к печати работ.

1. Горбачев Н.С., Новиков М.П., Горбачев ПН. Растворимость и распределение платиновых металлов во флюидсодержащих силикатных флюидно-силикатных магматических системах (по геохимическим и экспериментальным данным). Материалы Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов, научных сотрудников и преподавателей ВУЗов и академических институтов геологического профиля Екатеринбург, 1999, с. 19-21.

2. Горбачев Н.С., Некрасов АН., Горбачев П.Н. Растворимость рудных и летучих элементов и рудогенерирующая способность флюидсодержащих магм. Физ-хим проблемы эндогенных геол. процессов. М. 1999, 31-32.

3. Коптев-Дворников Е.В., Горбачев П.Н. Новая версия сульфидно-силикатного геотермометра. Физ -хим. проблемы эндогенных геол процессов М. 1999,174-175.

4. Безмен Н.И., Горбачев П Н., Налдретт А. Дж. Влияние воды и серы на растворимость Pt и Pd в силикатных расплавах в зависимости от окислительно-восстановительных условий. XIV Российское совещание по экспериментальной минералогии Тезисы докладов. ИЭМ РАН, 2001, с. 32

5. Коптев-Дворников Е.В , Горбачев П.Н. Уравнение для расчета сульфид-силикатной ликвации в базитовых системах Геология, геохимия, и геофизика на рубеже XX и XXI веков Т.2. М. «Связь-принт», 2002, с. 107-108.

6 Безмен Н.И, Горбачев П.Н., Шалынин А.И. Растворимость платины в водном магнезиальном базальтовом расплаве при Т=1200°С, Р=2 кбар. Доклады Академии Наук В печати.

7. Безмен Н.И., Горбачев П.Н., Азиф М., Налдретт А. Дж. Растворимость палладия в водосодержащих силикатных расплавах (по экспериментальным данным. Доклады Академии Наук В печати.

8 Gorbachev P.N., Bezmen N.I. Solubility of sulfur in watersaturated An-Di melts at different red/ox conditions. Experiment in Geosciences 1999. V. 8, N.l. p.74.

9. Gorbachev P. and Bezmen N. Solubility of sulfur in watersaturated An-Di melts at various conditions (abstract). EMPGIX, Zurich, J Conf., 2002. 7, p. 40

10. Gorbachev NS.,Nekrasov A.N., Gorbachev P.N. Solubility of sulfur in waterbearing magmas under high pressures. Experiment in Geosciences. 1999. V. 8, N.l. p.74-75.

11. Koptev-Dvornikov E.V., Gorbachev P.N. Equation of sulfur solubility in basite melts saturated in sulfide-bearing fluid. Experiment in Geosciences. 1999. V. 8, N.2. p.36-37.

*

ß

Отпечатано на ризографе в ОНТИ ГЕОХИ РАН Тираж 100 экз.

•23 85 7

РНБ Русский фонд

2006-4 27970

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Горбачев, Павел Николаевич

1. Введение:

1.1 Актуальность проблемы;

1.2. Фактический материал и методы исследования;

2. Экспериментальная процедура:

2.1. Аппаратура и методика;

2.2. Стартовые материалы;

2.3. Экспериментальная процедура и расчет флюидного состава;

2.4. Изучение времени достижения равновесия.

3. Растворимость платины и палладия во флюид содержащих силикатных расплавах:

3.1. Введение;

3.2. Обзор экспериментальных работ;

3.3. Термодинамика растворимости металлов в силикатных расплавах;

3.3.1. Растворимость ПМ металла в безводных (сухих) силикатных расплавах;

3.3.2. Растворимость ПМ в водосодержащих расплавах в гидрооксидной форме;

3.3.3. Влияние температуры;

3.4. Результаты экспериментов;

3.5. Растворимость Pt;

3.6. Растворимость Pd;

3.7. Выводы.

4. ЭПР-изучение поведения Pt и Pd в расплавах и проблема формирования микровключений ПМ (nuggets problem);

Стр. 4 4 6 11 И

5. Растворимость серы во флюидсодержащих силикатных расплавах:

5.1. Введение;

5.2. Обзор литературы по растворимости серы;

5.3. Термодинамика растворения серы.

5.4. Экспериментальное изучение растворимости серы в силикатных расплавах:

5.4.1. Введение;

5.4.2. Растворимость серы в гаплобазальтовом расплаве под давлением флюида H-0-S состава;

5.4.3. Методика;

5.4.4. Условия экспериментов;

5.4.5. Результаты экспериментов;

5.5. Растворимость серы в Fe-содержащих базальтовых расплавах;

5.5.1. Введение;

5.5.2. Методика;

5.6. Влияние летучести кислорода на растворимость серы в базальтовом расплаве под давлением флюида H-O-S состава;

5.6.1. Результаты экспериментов;

5.6.2. Обсуждение результатов.

5.7. Растворимость серы базальтовых расплавах в условиях сульфидного насыщения. Влияние состава расплава на растворимость серы:

5.7.1. Аппаратура и методика;

5.7.2. Условия экспериментов;

5.8. Изучение и анализ экспериментальных образцов;

5.9. Результаты экспериментов и их обсуждение.

6. Выведение уравнения для расчета сульфидно-силикатной ликвации в базальтовых системах.

6.1. Характеристика экспериментальной выборки;

6.2. Обработка экспериментальных данных методом многомерной линейной регрессии.

7. Геологическое приложение.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Влияние окислительно-восстановительных условий на растворимость платины, палладия и серы во флюидсодержащих силикатных расплавах"

1.1 Актуальность проблемы. Одной из интереснейших проблем геологии, имеющей как фундаментальное, так и практическое значение является выяснение условий образования месторождений элементов платиновой группы (ЭПГ) и построения на их основе генетических моделей как основы прогноза и поисков месторождений ЭПГ. Основным коренным источником платиновых металлов (ПМ) являются дифференцированные базит-гипербазитовые массивы. ПМ минерализация в этих месторождениях связана с сульфидным и малосульфидным оруденением, поэтому геохимическая история ПМ в процессах магматического рудообразования тесно связана с геохимической историей серы. Большой интерес представляет ПМ минерализация в ультраосновных, ультраосновных-щелочных и карбонатитовых массивах, где преобладают самородные и интерметаллидные формы нахождения ПМ. Среди различных точек зрения на происхождение минерализации ЭПГ в дифференцированных базит-гипербазитовых массивах все большее внимание в последние годы привлекает идея о важной роли флюидов при формировании ПМ минерализации в сульфидных рудах, и особенно при формировании малосульфидного ПМ оруденения, локализованного в отдельных маломощных горизонтах (рифах). Так как источником ПМ в рудах являются магмы, то важное значение для выяснения генезиса ПМ оруденения имеют данные о растворимости ПМ и серы в магмах. Формирование оруденения происходило в широком интервале физико-химических параметров. Несмотря на большой объем исследований различных сторон этой проблемы, физико-химические условия, и в первую очередь окислительно-восстановительные, влияющие на геохимическое поведение и растворимость ПМ и серы в флюидсодержащих магмах еще не достаточно понятны и требуют направленных экспериментальных исследований в этом направлении. В литературе в основном представлен экспериментальный материал по растворимости ПМ и серы в силикатных расплавах, полученный в отсутствии флюидной фазы. Задачей настоящего исследования является изучение растворимости платины, палладия и серы в силикатных расплавах под давлением водно-водородного флюида в зависимости от летучести кислорода, отвечающей природному минерало и рудо образованию.

Формирование ПМ оруденения в виде массивных или вкрапленных в интрузивных породах сульфидных рудах связывают с расслоением магм на несмешивающиеся силикатную и сульфидную жидкости при насыщении их сульфидами, которое определяется растворимостью серы в силикатных расплавах. Поэтому выяснение растворимости серы в силикатных расплавах также представляет значительный интерес для выяснения условий формирования оруденения. Отделившаяся сульфидная жидкость обладает способностью эффективно концентрировать ПМ, а также медь, никель, золото. Наряду с залежами массивных сплошных сульфидных руд, локализованных в придонной части интрузивов, важное промышленное значение имеют горизонты вкрапленного сульфидного орудения, локализованные внутри интрузивных тел. Платиноносные расслоенные базит-гипербазитовые интрузивы как правило имеют значительную мощность, от первых сотен метров до нескольких км и простираются на десятки километров. Мощность рудных ПМ прослоев в нем не превышает нескольких метров. Поэтому поиск рудных ПМ горизонтов с сульфидной вкрапленностью в расслоенных базит-гипербазитовых интрузивах обычными поисковыми методами затруднителен и дорог. Разработаны математические модели, позволяющие воспроизвести распределения элементов в вертикальном разрезе расслоенных массивов в процессе их криисталлизации (Коптев -Дворников и др., 1999). Важный компонент модели - уравнения, описывающие равновесия силикатного расплава с выделившимися из него фазами, так называемыми геотермометры. В настоящее время в модель включены геотермометры для 01, Р1, Срх, Орх, магнетита, равновесия которых с расплавами хорошо изучены. Если включить в модель уравнения равновесия сульфидно - силикатной ликвации, то можно надеяться, что такая модель будет в состоянии предсказать, на какой стадии происходила ликвация сульфидного расплава и определить уровень появления платиноносных пород в разрезе интрузива. Чтобы вывести уравнения сульфидно-силикатной ликвации, необходимые для разработки теоретической модели распределения сульфидов при кристаллизации интрузива нужно иметь экспериментальные данные по растворимости серы в расплавах различного состава при различной температуре в условиях сульфидного насыщения. Первые варианты уравнений, основанные на имеющихся экспериментальных данных, уже разработаны (Naldrett et. al., 1993, Ohmoto et., al. 1990). Для их совершенствования потребовались новые экспериментальные данные по зависимости растворимости серы в сульфидонасьпценных расплавах в зависимости от состава расплава и температуры. В связи с этим другой задачей данной работы являлось экспериментальное изучение растворимости серы в силикатных расплавах с широкими вариациями состава и температуры и использование полученных новых данных для расчета уравнения сульфидно-силикатной ликвации.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Горбачев, Павел Николаевич

7. Заключение.

В наиболее концентрированном виде основные результаты работы, представленные в виде защищаемых положений, приведены во введении. В настоящем заключении более детально рассмотрены некоторые принципиальные моменты, отличающие данную работу. а) Впервые в мировой практике проведено систематическое изучение растворимости платины, палладия и серы в модельных безжелезистых и природных базальтовых расплавах под давлением (от 2 до 4 кбар) флюида Н-0 и Н-O-S состава при температуре 1200°С (Pt и Pd) и 1180-1225°С - серы, в условиях постоянного контроля в ходе эксперимента состава флюида в широком интервале летучести кислорода (от МН до IW буферов), охватывающего весь интервал природного магматического процесса. Возможность проведения таких экспериментов обеспечивалась использованием

• уникальной установки высокого газового давления с водородным реактором, который позволял при постоянном давлении флюида непрерывно поддерживать заданные окислительно-восстановительные условия эксперимента.

В этом отношении наши экспериментальные исследования выгодно отличаются от

• экспериментов по изучению растворимости платины в водосодержащем силикатном расплаве при давлении 2 кбар (Blaine at al. 2005), при которых в ходе эксперимента происходила непрерывная потеря воды расплавом. б) Найденные в экспериментах более высокие растворимости платины и палладия (десятки ррт) в водонасыщенных гаплобазальтовых расплавах по сравнению с растворимостью в «сухих» силикатных расплавах аналогичного состава при атмосферном давлении не связаны с «nuggents» эффектом, а отражают реальную растворимость. Об этом свидетельствуют 1) закономерное изменение растворимости платины и палладия в зависимости от летучести кислорода и других компонентов флюида; 2) отсутствие «nuggents» эффекта - появление незакономерной, хаотической зависимости растворимости платины от летучести кислорода, связанной с контаминацией расплава микровключениями металлической платины; 3) ЭПР изучение экспериментальных образцов, показавшее отсутствие в них микровыделений металлических фаз. в) Как и во всех предыдущих экспериментальных работах по растворимости платиновых металлов, объяснения выявленных особенностей поведения платины и палладия при растворимости в силикатных расплавах носят гипотетический характер -представления об оксидной, гидрооксидной или гидридной формах растворимости, гипотеза о существовании в расплавах комплексов (кластеров) платиновых металлов, состоящих из заряженных и нульвалентных частиц. Эти представления базируются на соответствии полученных экспериментальных данных и существующих термодинамических моделях силикатных расплавов и растворимости в них платиновых металлов. Гипотетический характер выводов обусловлен невозможностью изучения структуры расплавов не только в ходе эксперимента (in situ), но и при изучении закалочных стекол, требующее дорогостоящего оборудования и специальных методик. Применение метода ЭПР при изучении экспериментальных стекол для решения «nuggets problem» открывает перспективное направление в исследовании растворимости благородных металлов в силикатных расплавах. г) Полученные нами экспериментальные данные характеризуют не только растворимость этих элементов, но и позволяют оценить коэффициенты распределения между металлом и водонасыщенным силикатным расплавом D^. D^ в водосодержащих расплавах меньше, чем в «сухих» расплавах, причем отличия максимальны в восстановительных условиях. Анализ распределения Pt и Pd в платинометальных месторождениях, указывает, что высокое Pt/Pd отношение в бессульфидных месторождениях уральского типа, в кольцевых щелочно-ультраосновных комплексах связано с фракционированием этих металлов в рудообразующем процессе, обусловленное контрастным их поведением в расплавах в зависимости от J02 в восстановительных условиях.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Горбачев, Павел Николаевич, Москва

1. Бартон П.Б., Скиннер Б.Дж. Устойчивость сульфидных минералов. Геохимия гидротермальных рудных месторождений. (1970), М., Мир, стр. 211-286.

2. Безмен. Н.И. Надликвидусная дифференциация флюидных магматических расплавов в восстановительных условиях как возможный механизм формирования расслоенных массивов (экспериментальные исследования). Петрология (2001). Т.9, №4, стр. 398-416.

3. Борисов А.А. Растворимость благородных металлов в силикатных расплавах: экспериментальные исследования и космохимические следствия. Диссертация на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук. (2001). М., стр. 38-95.

4. Борисов А.А. Растворимость благородных металлов в силикатных расплавах: экспериментальные исследования и космохимические следствия. Автореферат на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук. (2001). М.

5. Горбачев Н.С. Флюидно-магматическое взаимодействие в сульфидно-силикатных системах. (1989). М. Наука.

6. Горбачев Н.С., Бругманн Г., Налдретт А. Дж, Ходоревская Л.И., Азиф М. Окислительно-восстановительные условия и распределение платиновых металлов в сульфидно-силикатных магматических системах. Доклады академии наук, (1993), т.331, №2, стр.220-223.

7. Дистлер В.В., Гроховская Т.Л., Евстигнеева Т.Л., и др. Петрология сульфидного магматического рудообразования. М. Наука, 1988. с. 231.

8. Жариков В.А. Основы физико-химической петрологии. Изд-во Московского университета, 1976.

9. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. 1969. Ч.З. М. Мир, стр. 460.

10. Коптев-Дворников Е.В., Горбачев П.Н. Новая версия сульфидно-силикатного геотермометра. Физ.-Хим. проблемы эндогенных геологических процессов. (1999). М., стр. 174-175.

11. Коптев-Дворников Е.В., Горбачев П.Н. Уравнения для расчета сульфид-силикатной ликвации в базитовых системах. Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX и XXI веков. (2002). Т.2. М., ООО "Связь-Принт", стр. 107-108.

12. Коржинский Д.С. Теоретические основы анализа парагенезисов минералов. М. Наука, 1973.

13. Куллеруд Г., Йодер X. Стабильные отношения пирита в системе Fe-S. Проблемы эндогенных месторождений. (1966). Вып.З. М. Мир, стр. 71.

14. Маракушев А.А. Петрогенезис. М., Недра, 1988.

15. Маракушев А.А., Панеях Н.А., Зотов И.А., Гаврилов Н.М. Кислотно-щелочные свойства металлов группы платины и их геохимическое и металлогеническое значение. Экспериментальная Минералогия. Некоторые итоги на рубеже столетий. М. Наука, 2004., стр.234-261.

16. Маракушев А.А., Панеях Н.А., Русинов В.Л., Перцев Н.Н., Зотов И.А. Петрологические модели формирования рудных месторождений-гигантов. Геология рудных месторождений. (1998). Т.1, №3, стр. 236-255.

17. Мельник Ю.П. Термодинамические свойства газов в условиях глубинного петрогенезиса. Киев: Наукова думка, 1978. стр. 150.

18. Муравейская Г.С., Кукина Г.А., Орлова B.C., Евстафьева О.Н. и Порай-Кошиц М.А. Сульфаты платины (III) со связью металл-металл. Синтез и строение. Доклады Академии Наук. (1976). Т. 226, № 3, стр. 596-599.

19. Наумов В.Б., Коваленко В.И. Концентрация серы в магматических расплавах по данным изучения включений в минералах. Геохимия. (1997), №1, стр. 97-103.

20. Персиков Э.С., Эпельбаум М.Б. Установка для исследования вязкости и плотности магматических расплавов при высоких давлениях. Под ред. И.П. Иванова и Ю.А. Литвина. Эксперимент и техника высоких газовых и твердофазовых давлений. М.: Наука, 1978. С. 94-99.

21. Сюткин В.М., Асташкин А.Б. и Дмитрюк А.В. Парамагнитные электронные центры серебра в фосфатных стеклах. Физика и химия стекла. (1992). Т.18, №1, стр. 139-148.

22. Чехмир А.С., Симакин А.Г., Эпельбаум М.Б. Динамические явления во флюид-магматических системах. М.: Наука, 1991. с.117.

23. Amosse J., Alibert М. Partitioning of iridium and platinum between metals and silicate melts: evidence for passivation of the metals depending опД02). Geochimica et Cosmochimica Acta, (1993). Vol. 57, pp. 2395-2398.

24. Amosse J., Dable P. and Allibert M. Thermochemical behaviour of Pt, Ir, Rh and Ru vs. /02 and fs2 in a basaltic melt. Implication for the differentiation and precipitation of these elements. Mineralogy and Petrology (2000). Vol.68, pp.26-62.

25. Asif M., Parry S.J. Elimination of reagent blank problems in the fire assay preconcentration of the platinum group elements and gold with a nickel sulfide bead weighingless than one gram. Analyst. (1989). Vol. 114. P. 1057-1067.

26. Barin I. Thermochemical data of pure substances. Third edition. New York: VCH Publ.,• (1995), p.750.

27. Blaine F.A., Linnen R.L., Holtz F. and Briigmann G.E. Platinum solubility in a haplobasaltic melt at 1250°C and 0.2 GPa: The effect of water content and oxygen fugacity. Geochimica et Cosmochimica Acta, (2005). Vol.69, No. 5, pp. 1265-1273.

28. Borisov A. Reaction of palladium with silica in reducing conditions resulting in melting of initially solid metal: an experimental study. Lunar and Planetary Science Conference XXX, ♦ (1999), Abstract №. 1265.

29. Borisov A. and Palme H. The solubility of iridium in silicate melts: New data from experiments with IrioPt9o alloys. Geochimica et Cosmochimica Acta, (1997). Vol.59, pp.481-485.

30. Borisov A. and Palme H. Experimental determination of the solubility of Au in silicate + melts. Mineralogy and Petrology (1996). Vol.56, pp.297-312.

31. Borisov A. and Palme H. Experimental determination of the solubility of platinum in silicate melts. Geochimica et Cosmochimica Acta, (1997). Vol.61, N20, pp.4349-4357.

32. Borisov A. and Palme H. Solubilities of noble metals in Fe-containing silicate melts as derived from experiments in Fe-free systems. American Mineralogist, (2000). V. 85, pp.1665-„ 1673.

33. Borisov A., Palme H. and Spettel B. Solubility of palladium in silicate melts: Implication for core formation in the Earth. Geochimica et Cosmochimica Acta, (1994). Vol.58, N2, pp.705716.

34. Buchanan D.L. and Nolan J. Solubility of sulfur and sulfide immiscibility in synthetic tholeitic melts and their relevance to Bushveld-complex rocks. Canadian Mineralogist, (1979). Vol.17, pp. 483-497.

35. Buchanan D.L., Nolan J., Wilkinson N., De Villiers J.P.R. En experimental investigation of sulfur solubility as a function of temperature in synthetic silicate melts. Spec. Publ. Geol. Soc. S. Afr., (1983). Vol.7, pp. 383-391.

36. Capobianco C. J. and Drake M. J. Partitioning of ruthenium, rhodium and palladium between spinel and silicate melt and implication for platinum-group element fractionation trends. Geochimica et Cosmochimica Acta, (1990). Vol.54, pp.869-874.

37. Capobianco C. J., Drake M. J. and Rogers P.S.Z. Crystal/melt partitioning of Ru, Rh and Pd for silicate and oxide basaltic liquidus phases. Lunar and Planetary Science Conference XXII, (1991), pp. 179-180.

38. Capobianco C. J., Hervig R.L. and Drake M. J. Experiments on crystal/liquid partitioning of Ru, Rh and Pd for magnetite and hematite solid solutions crystallizing from silicate melts. Chemical Geology, (1994), N113, pp.23-43.

39. Capobianco C. J. and Hervig R.L. Solubility of Ru and Pd in silicate melts: the effect of melt composition. Lunar and Planetary Science Conference XXVII, (1996), pp. 197-198.

40. Carroll M.R. and Webster J.D. Solubilities of sulfur, noble gases, nitrogen, chlorine and fluorine in magmas. In Volatiles in Magmas (1994); pp. 231-279. Rev. mineral. 30, Mineralogical Society of America.

41. Chou I-M. Permiability of precious metals to hydrogen at 2 kb total pressure and elevated temperatures. Amer. J. Sci. (1986). V. 286. pp. 638-658.

42. Cotton F.A. and Walton R.A. Metal-metal multiple bonds in dinuclear clusters. Structure and Bonding. (1985). V. 62, pp. 1-49.

43. Danckwert P.A., Hess P.C., Rutherford M.J. The solubility of sulfur in hight-TiC>2 mare basalts. Proc. Lunar. Planet Sci. Conf. ltfh, (1979), pp.517-530.

44. Ertel W., О Neil H. St. C., Sylvester P.J. and Dingwell D.B. Solubility of Pt and Rh in haplobasaltic silicate melt at 1300°C. Geochimica et Cosmochimica Acta, (1999). Vol.63,• pp.2439-2449.

45. Ertel W., Pichavant M., Scaillet B. Experimentally determined solubilities of Pt in silicate melts under controlled conditions of T, P, Ю2, and H2O contents. In Abstracts of 7th Inter. Symp. EMPG. TERRA NOVA. (1998). Vol. 10. № 1. P. 14

46. Farges F, Neuville D.R. and Brown Jr. G.E. Structural investigation of platinumsolubility in silicate glasses. American Mineralogist, (1999). V. 84, pp.1562-1568.

47. Fincham C.J.B, Richardson F.D. The behavior of sulfur in silicate and aluminate melts. Phil Trans Roy Soc London a 223. (1954), pp.40-62.

48. Fleet M.E., Crocket J.H. and Stone W.E. Partitioning of platinum-group elements (Os, Ir, Ru, Pt) and gold between sulfide liquid and basalt melt. Geochimica et Cosmochimica Acta,• (1996). Vol.60, pp.2397-2412.

49. Fleet M.E., Stone W.E. and Crocket J.H. Partitioning of palladium, iridium and platinum between sulfide liquid and basalt melt: Effect of melt composition, concentration and oxygen fugacity. Geochimica et Cosmochimica Acta, (1991). Vol.55, pp.2545-2554.

50. Fortenfant S.S., Gunther D, Dingwell D.B. and Rubie D.C. Temperature dependence of Pt and Rh solubilities in a haplobasaltic melt. Geochimica et Cosmochimica Acta, (2003). Vol.67, №1, pp.123-131.

51. Haughton D.R., Roeder P.L., Skinner B.J. Solubility of sulfur in mafic magmas. Economic Geology, (1974). Vol.69., N.4, pp. 451-467.

52. Holzheid A., Borisov A and Palme H. The effect of oxygen fugacity and temperature on the solubility of nickel, cobalt and molybdenum in silicate melts. Geochimica et Cosmochimica

53. Acta, (1994). Vol.58, pp.1975-1981.

54. MacLean W.H. Liquidus phase relations in the FeS-Fe0-Fe304-Si02 system, and their application in geology. Economic Geology, (1969). Vol.64., pp. 865-884.

55. Mavrogenes J.A. and O'Neill H.St.C. The relative effects of pressure< temperature and oxygen fugasity on the solubility of sulfide in mafic magmas. Geochimica et Cosmochimica Acta, (1999). Vol.63, N7/8, pp.1173-1180.

56. McDonough W.F. and Sun S. The composition of the Earth. Chemical Geology. (1995).1. Vol. 120< pp. 223-253.

57. McMillan Paul F. Water solubility and speciation models. Reviews in Mineralogy. (1994). Vol. 30. Volatiles in magmas. M.R. Carrol J.R. Holloway. Min. Soc. Of Amer. Washington D.C.

58. Moretti R. and Ottonello G. Solubility and speciation of sulfur in silicate melts: The

59. Ф Conjugated Toop-Samis-Flood-Gijotheim (CTSFG) model. Geochimica et Cosmochimica Acta,2005). Vol.69, N4, pp.801-823.

60. Mysen B.O. Рорр P.K. Solubility of sulfur in CaMgSi206 and NaAlSi3Og melts at hight pressure and temperature with controlled f02 and fS2 . Am. J. Sci. (1980). V. 280, pp. 78-92.

61. Nagashima S, Katsura T. The solubility of sulfur in Na20-SiC>2 melts under various oxygen partial pressures at 1200, 1250 and 1300°C. Bull. Chem. Soc. Japan. (1973). V. 46, pp.3099-3103.

62. Naldrett A.J., Li C. Sulfide capacity of magma: a quantitative model and its application to the formation of sulfide ores at Sudbery, Ontario. Economic Geology, (1993). Vol.88., pp. 12531260.

63. Naldrett A.J. Magmatic sulfide deposits. (1989). Oxford, New York, Oxford Univ. Press,p. 196.

64. Pingfang Shi. Fluid fugasities and equilibria in the Fe-Si-O-H-S system. American Mineralogist. (1992). Vol. 77, pp.1050-1066

65. Poulson S.R., Ohmoto H. An evaluation of the solubility of sulfide sulfur in silicate melts from experimental data and natural samples. Chemical Geology, (1990), N85, pp.57-75.

66. Robie R.A., Hemingway B.S. and Fisher J.R. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 К and 1 bar (10 pascals) and at higher temperatures. U.S. Geol. Surv. Bulletin 1452, (1979).

67. Schmid G. Developments in transition metal cluster chemistry: the way to large clusters. Structure and Bonding, (1985). Vol. 62, pp. 52-85.

68. Schreiber H.D., Harville T.R. and Damron G.N. Redox-controlled solubility of palladium in a boro-silicate melt. Journal of the American Ceramic Society, (1990). Vol.73, pp. 1435-1437.

69. Shima H. and Naldrett A.J. Solubility of sulfur in an ultramafic melt and relevance of the system Fe-S-O. Economic Geology, (1975). Vol.70., pp. 960-967.

70. Tredoux M., Lindsay N.M. and Davies G., McDonald I. The fractionation of platinum-group elements in magmatic systems, with the suggestion of a novel causal mechanism. S. Afr. J. Geol, (1995), 98. pp. 157-167.

71. Wallace P. and Carmichael I.S.E. Sulfur in basaltic magmas. Geochimica et Cosmochimica Acta, (1992). Vol.56, pp. 1863-1874.

72. Wendland Richard F. Sulfide saturation of basalt and andesite meltsat hight pressures and temperatures. American Mineralogist, (1982). Vol 67, pp.877-885.