Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Растворимость благородных металлов в силикатных расплавах

ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Борисов, Александр Александрович

Введение:

1.1. Определения и основные термины;

1.2. Значение и возможное приложение экспериментальных данных по растворимости благородных металлов в силикатных расплавах к космо- и геохимическим проблемам.

2. Литературный обзор:

2.1. Основы химии благородных металлов;

2.2. Предшествующие работы по растворимости и распределению высокосидерофильных элементов между металлом и расплавом.

3. Термодинамические аспекты растворимости металлов в силикатных расплавах.

4. Методика экспериментов:

4.1. Высокотемпературные установки с регулируемой летучестью кислорода: основные характеристики;

4.2. Метод петли: детали приготовления исходных металлов и силикатных составов;

4.3. Нейтронно-активационный анализ экспериментальных образцов.

5. Результаты экспериментов по растворимости благородных металлов в силикатных расплавах:

5.1. Растворимость палладия;

5.2. Растворимость золота;

5.3. Растворимость иридия;

5.4. Растворимость платины;

5.5. Растворимость рутения;

5.6. Растворимость осмия;

5.7. Проблема образования микровключений металла в расплавах при проведении экспериментов по растворимости благородных металлов ("nuggets problem").

6. Общие черты и различия в растворимости благородных металлов в силикатных расплавах. Переход от модельных систем к природным расплавам:

6.1. Сводка экспериментальных результатов по растворимости благородных металлов в модельном расплаве анортит-диопсид;

6.2. Комплексы (кластеры) благородных металлов в силикатных расплавах;

6.3. Влияние петрогенных компонентов природных расплавов на растворимость благородных металлов;

6.4. Возможное влияние микропримесей, присутствующих в природных расплавах, на растворимость благородных металлов;

6.5. Равновесия природных магматических расплавов со сплавами благородный металл-железо.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Растворимость благородных металлов в силикатных расплавах"

1.1. Определения и основные термины.

К благородным металлам (noble metals, NM) относятся элементы платиновой группы (platinum group elements, PGE): Pd, Pt, Ir, Os, Ru и Rh, а также Au и Ag. Все благородные металлы, пожалуй, за исключением серебра, характеризуются очень высокими коэффициентами распределения между металлом и расплавом, и потому именуются высокосидерофильными элементами (highly siderophile elements, HSE). К HSE также относится Re. Таким образом, все три термина (NM, PGE и HSE) охватывают, в общем-то, одну и ту же группу элементов и часто используются как синонимы. PGE могут быть далее подразделены на группу легких PGE (Ru, Rh и Pd) и тяжелых PGE (Os, Ir и Pt), либо, в соответствии с систематикой Варне с соавторами (Barnes et al., 1985) на PGE иридиевой группы (IPGE: Ru, Os и Ir) и PGE палладиевой группы (PPGE: Rh, Pt и Pd). В этой работе основное внимание будет сосредоточено на поведении шести следующих элементов: Pd, Au, Ir, Pt, Ru и Os.

Концентрация PGE в метеоритах, земных породах, минералах, а также в экспериментальных образцах обычно исключительно низка и измеряется в ррт и ppb (part per million, part per billion). В русскоязычной геологической литературе более употребительными эквивалентами являются, соответственно, г/т и мг/т.

В этой работе мы будем иметь дело с растворимостью того или иного благородного металла в силикатных расплавах, понимая под этим его концентрацию в данных расплавах в равновесии с чистым благородным металлом при данных экспериментальных условиях. Растворимость является фундаментальной величиной для характеристики химических свойств металла в силикатных расплавах. Далее мы покажем, что данные по растворимости благородных металлов в безжелезистых расплавах при наличии термодинамических данных по системам NM-Fe могут быть использованы для расчета содержания благородных металлов в природных железистых расплавах, равновесных со сплавами NM-Fe. Мы также продемонстрируем, что экспериментальные данные по растворимости могут быть пересчитаны в коэффициенты распределения металл/расплав (в тексте представленные символом DMcSil), под каковыми понимается весовое отношение концентраций данного благородного металла в металлической фазе (в чистом железе, Fe-Ni сплаве и т.п.) и в силикатном расплаве.

Как это широко принято в геохимии и космохимии, говоря об окислительно-восстановительных условиях, мы будем часто сравнивать их с таковыми твердых буферных равновесий. Мы воспользуемся уравнениями Майера и Ойгстера (Myers and Eugster, 1983) по буферным равновесиям кварц-фаялит-магнетит (QFM) и железо-вюстит (IW): lg ГО2 (QFM) = -24441,9/Т(К) + 8,290 (1.1.1) lgf02 (IW) =-26834,7/Т(К) + 6,471 (1.1.2).

Аббревиатура IW-2, например, означает летучесть кислорода, которая при данной температуре на две lg единицы ниже буферного равновесия железо-вюстит, рассчитанного из уравнения (1.1.2). Возможно, что использование более свежих данных О'Нила с соавторами (O'Neill, 1987; O'Neill and Pownceby, 1993) было бы более корректным, однако, учитывая незначительную разницу в величинах Ю2, найденную с использованием этих двух наборов уравнений, мы остановились на более классическом варианте.

1.2. Значение h возможное приложение экспериментальных данных по растворимости благородных металлов в силикатных расплавах к космо- и геохимическим проблемам.

Актуальность проблемы связана с необходимостью решения многих химических, геохимических и космохимических задач, из которых следующие нам представляются особенно важными:

1.) Растворимость металлов в силикатных расплавах многие десятилетия исследуется не столько даже в связи с вопросами геохимии (Roeder, 1974; Doyle and Naldrett, 1986, 1987), сколько в связи с металлургическими проблемами (Grimsey and Biswas, 1976, 1977; Wang et al., 1973 a,b). Показано, что элементы группы железа (Fe, Со, Ni, Си) растворяются в расплавах преимущественно в виде формальных оксидов, стабильных в Т-ГО2 области, прилегающей к полю стабильности соответствующих чистых металлов, т.е. FeO, СоО, NiO и Си20. Другими словами, формальная валентность исследованных металлов в силикатных расплавах такова: Fe2+, Со2+, Ni2+ и Си+. В то же время, даже для никеля и меди многими авторами допускается существование в расплавах в восстановительной области ГО2 нульвалентных форм (Richardson and Billington, 1966; Grimsey and Biswas, 1976, 1977; Рябчиков и др., 1984; Борисов и Кадик, 1990). Очевидно, что Т-Ю2 -зависимости растворимости в расплавах заряженных и нульвалентных форм металлов существенно различны (см. раздел 3). Какими должны быть основные валентные формы благородных металлов, растворенных в расплавах на ррш- и ррЬ-уровне? Каковы их зависимости от температуры и летучести кислорода? Подобные исследования не только расширяют наши знания о химии силикатных расплавов. Они становятся необходимыми в связи с развиваемыми в последние годы технологиями по иммобилизации и захоронению радиоактивных отходов в боросиликатных стеклах (см., например, Hutson, 1994).

2.) Атомные ядра благородных металлов насчитывают от одного (Au) до 6-7 стабильных и долгоживущих изотопов (Ru, Pd, Os, Pt). В последние десятилетия в геохимии и космохимии освоен целый ряд изотопных систем, в которых один или оба компонента являются благородными металлами: 107Pd - 107Ag (Kelly and Wasserburg, 1978), 187Re - 1870s (Luck and Allègre, 1983), 98Tc - 98Ru, "Tc - "Ru (Poths et al., 1987), 190Pt - 1860s (Walker et al., 1997). Понимание свойств благородных металлов (в частности, степени их сидерофильности, т.е. предпочтения благородными металлами металлической фазы по сравнению с силикатами) является необходимым условием корректного использования изотопных систем.

3.) И наконец, задача, которой в данной работе уделено особое внимание: необходимость выбора адекватной модели образования ядра Земли в ходе дифференциации первично гомогенной планеты. Данная проблема частично сводится к решению основного парадокса космохимии Земли, отмеченному еще Рингвудом (Ringwood, 1966): содержания высокосидерофильных элементов в породах верхней мантии существенно выше тех значений, какие можно было бы ожидать, исходя из химического равновесия данных пород с металлом ядра.

Концентрация HSE в породах верхней мантии Земли (ксенолитах шпинелевых и гранатовых лерцолитов, телах массивных перидотитов) достаточно однородна и составляет в среднем около 0,7 % от концентрации данных элементов в углистых хондритах I типа. Например, среднее содержание 1г в 53 образцах пород верхней мантии из 14 различных точек составляет 3,8 ± 0,95 ppb (Spettel et al., 1991). При этом соотношение различных HSE в мантийных породах остается существенно хондритовым (Табл. 1). Заметим, что, по определению, DHSE > 104. Очевидно, что в ходе дифференциации на силикатную мантию и металлическое ядро первично однородной планеты, сложенной из материала, близкого по составу к хондритовому, следует ожидать гораздо более существенного обеднения силикатной части Земли высокосидерофильными элементами и уж, тем более, нарушения их хондритовых соотношений.

Существует несколько гипотез, пытающихся объяснить современные содержания и соотношения HSE в породах верхней мантии. Эти гипотезы могут быть объединены в три большие группы:

1) Модель "поздней хондритовой оболочки" (late chondritic veneer) предполагает, что HSE были добавлены после дифференциации Земли на ядро и мантию с веществом хондритового состава, по массе составляющего менее 1% от массы Земли (Kimura et al., 1974; Chou, 1978; Jagoutz et al., 1979; Morgan et al., 1981; O'Neill, 1991b). Этот поздний материал либо не содержал металла (и был обогащен водой, то есть был достаточно окисленным), либо металл, будучи добавленным к окислительной мантии, был сразу же окислен (Kimura et al., 1974; O'Neill, 1991b). В любом случае, содержание сидерофильных элементов верхней мантии не является равновесным с их содержанием в металлическом ядре Земли. Эта модель предполагает мантию, исключительно обедненную HSE до выпадения позднего хондритового материала. Практически все HSE были удалены из мантии в ходе сепарации металлической фазы при формировании ядра Земли. В то же время, умеренно сидерофильные элементы (Ni, Со, Fe) в силу более низких значений коэффициентов распределения металл/расплав были удалены лишь частично.

Таблица 1. Содержание высокосидерофильных элементов (HSE) в углистых хондритах (CI) и породах верхней мантии (primitive upper mantle - PUM) в абсолютных концентрациях и нормализованное к 1г.

HSE CI* PUM PUM/CI ppm нормал. ppm нормал.

Re 40 0.09 0.28 0.09 0.007

Rh 130 0.29 0.9 0.28 0.007

Au 140 0.31 1.0 0.31 0.007

Ir 455 1.00 3.2 1.00 0.007

Pd 550 1.21 3.9 1.22 0.007

Os 490 1.08 3.4 1.06 0.007

Ru 710 1.56 5.0 1.56 0.007

Pt 1010 2.22 7.1 2.22 0.007 примечание: *данные для CI и PUM взяты из McDonough and Sun (1995).

Таблица 2. Некоторые физические и химические свойства исследованных благородных металлов (ИМ).

NM AT. номер At. масса Крист. струк.* Т плавл., °С Электрон, конфиг.** Хим. валентность

Ru 44 101.07 г.п.у. 2334±10 4d75sI III, IV, VI, VIII

Pd 46 106.4 г.ц.к. 1554 4d10 II, IV

Os 76 190.2 г.п.у. 3047 5d66s2 IV, VI, VIII

Ir 77 192.2 г.ц.к. 2434±7 5d76s2 III, IV

Pt 78 195.09 г.ц.к. 1772 5d96s' ' II, IV

Au 79 196.967 г.ц.к. 1064 Sd'V I, III примечание: выборочные данные из спр. "Благородные металлы" (1984), Табл. 4.1.и 4.4.

Кристаллическая структура: г.п.у. - гексагональная плотнейшая упаковка, г.ц.к. - гранецентрированная кубическая упаковка; **электронная конфигурация свободных атомов.

2) Модель глобального равновесия между мантией и ядром допускает равновесие между каплями погружающегося в ядро жидкого металла и силикатным расплавом при высоких температурах и/или давлениях. Не так давно Мурси (Murthy, 1991) предположил: да, действительно, при "нормальной" (1200-1500°С) температуре, свойственной для экспериментальных исследований, значения DMe/Sl1 для всех без исключения сидерофильных элементов слишком велики, чтобы допустить глобальное равновесие мантия/ядро. Однако, при сверхвысоких температурах (3000 - 3500 К), значения всех DMe/Sl1 становятся достаточно низкими, чтобы таковое равновесие являлось возможным. Появившаяся немедленно вслед за этой статьей работа известных экспериментаторов (Capobianco et al., 1993) подвергла резкой критике метод экстраполяции значений экспериментальных DMe/Sl1 в область высоких температур. К тому же, как мы покажем в соответствующих разделах, истинные значения DMe/Sl1 для HSE, принятые Мурси для "нормальной" температуры, были занижены на несколько порядков. Тем не менее, теория глобального равновесия мантии и ядра при сверхвысоких температурах и давлениях остается достаточно популярной и сейчас (Righter et al., 1997; Righter and Drake, 1997; 1999; Murthy and Karato, 1997).

3) Модель "неэффективного образования ядра" ("inefficient core formation model"), предложенная Джонсом и Дрейком (Jones and Drake, 1986), предполагает, что небольшая часть металла и сульфида в ходе формирования ядра могла оставаться в мантии и позднее окисляться, обеспечивая, таким образом, настоящее содержание сидерофильных элементов в породах верхней мантии. Эта гипотеза, возможно, в состоянии объяснить содержание всех сидорофильных элементов в мантии при определенном подборе DMe/Sl1, DSu,/Sl1, а также остаточной доли металлической и сульфидной фаз. Другое дело, что на момент создания теории экспериментальные данные по распределению HSE практически отсутствовали. Итак, высокое содержание сидерофильных элементов в мантии, согласно данной теории - это результат изоляции и последующего окисления в мантии металлического железа, оставшегося после формирования ядра. В настоящее время данная гипотеза практически забыта даже самими создателями, один из которых склоняется к теории поздней хондритовой оболочки (Jones and Palme, 2000), а второй поддерживает теорию глобального равновесия между мантией и ядром (Righter and Drake, 1997; 1999).

В качестве еще одной, недавно выдвинутой и достаточно экзотической модели, можно также указать идею периодического захвата вещества внешнего ядра суперплюмами и смешение его с мантийным материалом (Walker et al., 1995; Snow and Schmidt, 1998).

Задачи и методы исследования. В свете вышеизложенного становится очевидным необходимость экспериментального определения коэффициентов распределения HSE между металлом и расплавом в широком интервале температуры, давления и летучести кислорода. Как мы покажем далее, значения DMe/Sl1 для HSE настолько велики, что не существует методов анализа, способных определить концентрацию HSE в стеклах, уравновешенных с металлической фазой, содержащих следовые содержания HSE. Мы избрали иной путь: определение растворимости благородных металлов в силикатных расплавах и последующий пересчет значений растворимости на величины DMe/Sl1. Исходя из сложности проблемы, основное внимание было уделено выяснению влияния летучести кислорода на растворимость HSE в модельном силикатном расплаве постоянного состава при фиксированной температуре и 1 атм общего давления. Во многих случаях было дополнительно оценено влияние температуры и состава расплава на растворимость. В качестве методов анализа экспериментальных образцов были задействованы инструментальный нейтронно-активационный анализ, количественный электронно-зондовый энергетически-дисперсионный микроанализ, растровый электронно-зондовый микроанализ, спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (эмиссионный вариант) и метод изотопного разбавления с последующим использованием масс-спектрометрии.

Всего автором проведено шесть серий опытов (не считая предварительных), в которых получено более 140 экспериментальных образцов. Для их анализа отснято и рассчитано более 1000 нейтронно-активационных спектров.

Научная новизна. Автором получены первые систематические данные по растворимости благородных металлов в модельных силикатных расплавах в зависимости от летучести кислорода и температуры. Некоторые результаты (растворимость Pt) были подтверждены последующими экспериментами других исследователей (Ertel et al., 1999), большая же часть данных (растворимость Pd, Au, Ir, Ru и Os) до сих пор остается уникальной.

Автором впервые показан аномальный характер растворимости благородных металлов (увеличение растворимости с повышением температуры при фиксированной летучести кислорода, аномально низкие эффективные валентности благородных металлов, растворенных в силикатных расплавах) по сравнению с растворимостью металлов группы железа.

Практическая значимость. Полученные растворимости благородных металлов в модельных силикатных расплавах являются основой для оценки концентрации благородных металлов в природных расплавах, а также позволяют оценить возможность кристаллизации природных сплавов PGE-Fe в магматических процессах.

Коэффициенты распределения благородных металлов между металлической фазой и силикатным расплавом, пересчитанные из данных по растворимости, являются базовыми для оценки адекватности моделей дифференциации Земли.

Данные автора, полученные при 1 атм общего давления, широко используются другими экспериментаторами как основа для сравнения с результатами по растворимости благородных металлов при высоких давлениях.

Объем работы. Диссертация состоит из Введения, в глав и Заключения, изложенных на 201 странице машинописного текста, который включает в себя 33 рисунка, 19 таблиц, список цитируемой литературы из 223 наименований и список основных авторских работ по теме диссертации.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Борисов, Александр Александрович

7.6. Выводы.

Итак, ни при "нормальных" (1200-1500°С), ни даже при сверхвысоких (30003500 К) температурах и 1 атм общего давления модель глобального равновесия мантия/ядро не работает, благодаря несоизмеримо высоким коэффициентам распределения исследованных благородных металлов между металлической фазой железного состава и силикатным расплавом, а также большому интервалу значений данных коэффициентов.

Давление - еще один важный параметр, который может изменить величины DMc/Sl1. Мы непосредственно не проводили эксперименты при высоких давлениях, однако, предварительные исследования Хольцхайд с соавторами (Holzheid et al., 1997b; 1998) по растворимости Pt, Ir и Pd при давлениях вплоть до 200 кбар показали, что и этот параметр не является определяющим и не может привести к приемлемому понижению коэффициентов распределения.

Гипотеза "неэффективного образования ядра" (Jones and Drake, 1986), напомним, предполагает, что небольшая часть металла и сульфида в ходе формирования ядра могла оставаться в мантии и позднее окисляться, обеспечивая, таким образом, настоящее содержание сидерофильных элементов в породах верхней мантии. Очевидно, что модель требует постулирование двух наборов коэффициентов распределения (металл/расплав, сульфид/расплав), а также остаточной доли сульфидов и металла после процесса дифференциации Земли на мантию и ядро.

Экспериментальные данные по коэффициентам распределения сульфид/расплав весьма дискуссионны в связи с проблемами контаминации силикатных стекол микровключениями (см. раздел 5.7 и обсуждение в работе Borisov and Walker, 2000). Даже наиболее, по-нашему мнению, надежные и близкие к реальности значения Dsul/si1, найденные Безменом с соавторами (Bezmen et al., 1994), практически не обнаруживают зависимости от летучести кислорода и серы, что весьма странно.

Кроме того, необходимость постулировать остаточную долю сульфидов и металла в расплавах после процесса дифференциации Земли (что может быть сделано весьма произвольно) вряд ли помогает рассмотрению модели в качестве рабочей. Как мы уже отмечали во Введении, в настоящее время гипотеза оставлена даже самими создателями, склоняющимися теперь к иным сценариям дифференциации (Jones and Palme, 1999; Righter and Drake, 1997; 1999; Drake, 2000).

Гипотеза суперплюмов. периодически захватывающих вещество внешнего ядра, по нашему мнению требует дополнительной проработки.

Волкер с соавторами (Walker et al., 1995) предложили ее в попытке объяснить несколько повышенное, по сравнению с хондритовым, отношение 1870s/1880s в мантийных источниках океанических островных базальтов. Как известно (Luck and Allègre, 1983), 1870s является результатом ß-распада 187Re, т.е. повышенное соотношение 1870s/1880s должно быть связано с долговременным повышенным соотношением Re/Os в источнике базальтов MORB. Волкер и др. (1995) связали это с химическим взаимодействием нижней мантии с внешним ядром Земли, однако, имеется и альтернативное объяснение - рециклинг древней океанической коры (Martin, 1991; Pegram and Allègre, 1992; Hauri and Hart, 1993).

Сноу и Шмидт (Snow and Schmidt, 1998) прибегли к идее суперплюмов в попытке объяснить не вполне хондритовое соотношение благородных металлов в проанализированных ими образцах океанических перидотитов. Сами авторы отмечают, что использованные перидотиты претерпели некоторое выплавление базальтового материала, однако, надеются, что это не привело к изменению исходного соотношения благородных металлов. Мы бы не были столь категоричны: как показано нами (Borisov and Palme, 2000), процессы частичного плавления могут приводить к осаждению комплексных Os-Ir-Ru сплавов, благодаря их низкой растворимости в расплавах, но при этом не затрагивают Au и Pd из-за относительно высокой растворимости последних. Таким образом, исходно хондритовое соотношение, по крайней мере, вышеназванных высокосидерофильных элементов могло быть нарушено.

Заметим, что мы не отрицаем в принципе возможность образования плюмов на границе ядро/мантия, хотя механизм их образования не до конца ясен (см. дискуссию в работе Добрецов, Кирдяшкин, 2000). Ясно, что мантийные плюмы не могут объяснить почти хондритовые соотношения благородных металлов в породах мантии, хотя, конечно, их возможную роль в некотором искажении хондритовых соотношений отрицать трудно (Walker, 2000). С другой стороны, вся проблема может оказаться искусственной, так как в последнее время многие авторы склоняются к первичной природе небольшой вариации содержаний и соотношений высокосидерофильных элементов в породах верхней мантии (Lorand et al., 2000).

Возможная роль ударно-испарительной дифференииаиии на стадии аккреции Земли, предсказанная Флоренским (1965), была недавно серьезно обоснована в работе Яковлева с соавторами (2000). Работа основана на анализе результатов экспериментов по прямому испарению вещества с последующим его анализом при высокоскоростном соударении ударник-мишень. Было показано, что ударное испарение приводит к значительной дифференциации вещества, например, к повышению соотношения Si02/Mg0 в конденсате по сравнению с таковым в мишени. Основной вывод работы Яковлева и др. (2000) состоит в утверждении основной роли ударно-испарительной дифференциации в формировании протокоры в ходе аккреции Земли, в том числе и гранитного состава. За неимением экспериментальных данных, авторы не касаются проблемы дифференциации мантия/ядро.

Итак, по нашему представлению, в качестве единственно возможной остается гипотеза "поздней хондритовой оболочки " (late chondritic veneer), которая предполагает, что современное содержание в мантии высокосидерофильных элементов обусловлено добавлением после дифференциации Земли на ядро и мантию вещества хондритового состава (Kimura et al., 1974; Chou, 1978; Jagoutz et al., 1979; Morgan et al., 1981; Wänke, 1981; Wänke et al., 1981; O'Neill, 1991).

Мы не можем постулировать (оставляя эту работу геофизикам) тонкие детали процесса: наличие гигантского импактора, т.е. космического тела размером с Марс, возможно, столкнувшегося с Землей на самом позднем этапе ее аккреции, до начала процесса ее дифференциации на мантию и ядро (Wetherill G.W., 1985; O'Neill, 1991a,b), или же отсутствие такового (например, Jones and Palme, 2000), а также связанное с импактором, точнее, со скоростью аккреции и размером планетозималей на поздней стадии аккреции, температуру поверхности растущей планеты и наличие или отсутствие в истории Земли магматического океана (см. дискуссию в работах Альвен и Аррениус, 1979; Сафронов и Козловская, 1977, Витязев и др., 1990; а также

172 целый раздел Dynamics of Terrestrial Planet Formation в новейшей сводке Canup and Righter, eds., 2000). Главное, что содержание сидерофильных элементов в верхней мантии не является равновесным с их содержанием в металлическом ядре Земли. Предполагается, что практически все HSE были удалены из мантии в ходе сепарации металлической фазы при формировании ядра, а современное их содержание определяется поглощением мантией молодой, практически сформированной Земли последующего хондритового материала.

8. Заключение.

Все вышеизложенное в данной работе может быть коротко сведено к следующим защищаемым положениям:

1.) Впервые в мировой практике в рамках единой экспериментальной и аналитической методики проведены систематические исследования растворимости благородных металлов: Рс1, Аи, 1г, Р^ Яи и Ов в модельных безжелезистых силикатных расплавах в широком интервале температуры (1300-1560°С) и летучести кислорода, (1-10"11'5 атм) при 1 атм общего давления. Найдено, что искомая растворимость исключительно низка: например, при 1400°С это ррЬ-уровень для иридия, рутения, платины и осмия и ррш-уровень для золота и палладия,

2.) Показано, что при фиксированной температуре растворимости всех металлов уменьшаются с падением летучести кислорода, т.е. благородные металлы растворены в расплавах в ионной, а не в нуль-валентных форме. Для каждого из исследованных элементов наклон зависимости логарифма растворимости от ^ГО2 остается постоянным в широком интервале летучести кислорода, а именно: для Рё, Аи и 1г я 1/4, для ¡4 « 1/2, для Яи и Оэ » 3/4. Это означает, что Р(11+, Аи1+, 1г1+, Щ2', Я и34 и Оз3+ являются доминирующими катионами благородных металлов в силикатных расплавах.

3.) В растворимости благородных металлов обнаружен целый ряд аномальных черт, не характерных для поведения хорошо исследованных металлов группы железа, а именно: необычно низкая эффективная валентность, аномальная температурная зависимость (повышение растворимости с ростом температуры при фиксированной ГО2), а также изломы на кривых зависимости логарифма растворимости от ^ГО2. Возможным объяснением аномального поведения

174 благородных металлов может служить существование в силикатных расплавах кластеров (комплексов) заряженных и нульвалентных ионов.

4.) Найденные растворимости экстраполированы в восстановительную область и пересчитаны в коэффициенты распределения между металлической фазой и силикатным расплавом. При 1400°С и летучести кислорода, на два порядка восстановительнее буферного равновесия Г\¥, значения Е)Ме/81' лежат в интервале от 107 до 1014. Таким образом, все исследованные благородные металлы являются высокосидерофильными элементами, с исключительным предпочтением металлической фазы относительно силикатной. На основании полученных коэффициентов распределения проанализированы существующие модели дифференциации Земли на мантию и ядро. Показано, что наиболее предпочтительной является гипотеза "поздней хондритовой оболочки", постулирующая добавление хондритового материала после завершения процесса формирования ядра на уровне менее 1% от современной массы Земли.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Борисов, Александр Александрович, Москва

1. Альвен X. и Аррениус Г. (1979). Эволюция солнечной системы. М.: Мир, 512 с.

2. Арискин A.A., Борисов A.A. и Бармина Г.С. (1992) Моделирование равновесия железо-силикатный расплав в базальтовых системах. Геохимия, № 9, с. 12311240.

3. Благородные металлы. Справ, издание. Под ред. Савицкого Е.М. М.: Металлургия, 1984. 592 с.

4. Борисов A.A. и Кадик A.A. (1990) Модель растворимости металлов в силикатных расплавах. Геохимия, № 7, с. 1011-1021.

5. Борисов A.A. и Шапкин А.И. (1989) Новое эмпирическое уравнение зависимости отношения Fe3+/Fe2+ в природных расплавах от их состава, летучести кислорода и температуры. Геохимия, № 6, с. 892-897.

6. Борисов A.A., Кадик A.A., Запунный С.А., Олейник Б.И. и Юдин Э.И. (1982) Высокотемпературная установка с регулируемой активностью кислорода для исследования силикатных систем. Геохимия, № 3, с. 453-458.

7. Виноградов А.П. (1959) Химическая эволюция Земли. Первое чтение им. В.И. Вернадского, 30 марта 1954 г. М., Из-во АН СССР, 47 с.

8. Виноградов А.П. (1975) Образование металлических ядер планет. Геохимия, № 10, с. 1427-1431.

9. Витязев A.B., Печерникова Г.В. и Сафронов B.C. (1990). Планеты земной группы: Происхождение и ранняя эволюция. М.: Наука, 296 с.

10. Глюк Д.С. (1994) Экспериментальное исследование водно-силикатных систем с золотом. Новосибирск.: Наука. 118 с.

11. Глюк Д.С. и Миронов А.Г. (1983) Экспериментальное исследование поведения золота в кислых расплавах и водных растворах при 250-820°С и давлении 1000 кгс/см2. В кн.: Экспериментальные исследования эндогенного рудообразования. М: Наука, с. 230-247.

12. Добрецов H.JI. и Кирдяшкин А.Г. (2000) Об источниках мантийных плюмов. Доклады Академии Наук, т. 373, № 1, с. 84-86.

13. Кадик A.A., Жаркова Е.В. и Рудашевский Н.С. (1993) Окислительно-восстановительные условия формирования минералов Os, Ir, Ru, Pt и Fe ультрамафических комплексов. Доклады Академии Наук, т. 331, № 3, с. 349352.

14. Происхождение солнечной системы: Кинетические и термодинамические аспекты. М.: Наука, 1993, 123 с.

15. Маракушев A.A. (1992) Происхождение и эволюция Земли и других планет Солнечной системы. М.: Наука. 207 с.

16. Маракушев A.A. и Безмен Н.И. (1983) Эволюция метеоритного вещества, планет и магматических серий. М.: Наука. 185 с.

17. Металловедение платиновых металлов./Савицкий Е.М., Полякова В.П., Горина Н.Б., Рошан Н.П. М.: Металлургия, 1975. 423 с.

18. Миронов А.Г., Альмухамедов А.И., Медведев А.Я. и Кренделев Ф.П. (1978) Геохимия золота в расплавах базальтового состава (по экспериментальным данным). Геохимия, № 11, с. 1639-1651.

19. Миронов А.Г. и Глюк Д.С. (1980) Экспериментальные исследования распределения золота в силикатных системах кислого состава с помощью радиоизотопа 195Au. Доклады Академии Наук, т. 252, № 5, с. 1234-1238.

20. Муравейская Г.С., Кукина Г.А., Орлова B.C., Евстафьева О.Н. и Порай-Кошиц М.А. (1976) Сульфаты платины (III) со связью металл-металл. Синтез и строение. Доклады Академии Наук СССР, т. 226, № 3, с. 596-599.

21. Очерки сравнительной планетологии. М.: Наука, 1981. 326 с.

22. Рингвуд А.Е. (1981) Состав и произхождение Земли. Семнадцатое чтение им. В.И. Вернадского, 12 марта 1975 г. М., Наука, 112 с.

23. Рингвуд А.Е. (1982) Происхождение Земли и Луны: Пер. с англ. М.: Недра. 293 с.

24. Рябчиков И. Д., Орлова Г.П., Минеева P.M. Бершов Л.В. и Корина Е.А. (1984) Медь и серебро в гранитном расплаве (по экспериментальным данным). Геохимия, № 8, с. 1181-1191.

25. Сафронов B.C. (1969). Эволюция допланетного облака и образование Земли и планет. М.: Наука, 244 с.

26. Сафронов B.C. и Козловская C.B. (1977). Нагревание Земли ударами формировавших ее тел. Известия АН СССР, Сер. Физ. Земли, № 10, с. 3-13.

27. Сюткин B.M., Асташкин А.Б. и Дмитрюк A.B. (1992а) Парамагнитные электронные центры серебра в фосфатных стеклах. Физика и химия стекла 18, № 1, с. 139148.

28. Сюткин B.M., Дмитрюк A.B. и Толкачев В.А. (19926) Кинетика реакций образования двух- и трехядерных комплексов серебра в радиофотолюминесцируюгцих стеклах. Физика и химия стекла 18, № 3, с. 66-76.

29. Флоренский К.П. (1965) О начальном этапе дифференциации вещества Земли. Геохимия, № 8, с. 909-917.

30. Шмидт О.Ю. (1957). Четыре лекции о теории происхождения Земли. М.: Изд. АН СССР, 140 с.

31. Яковлев О.И., Диков Ю.П. и Герасимов М.В. (2000) Роль ударно-испарительной дифференциации на стадии аккреции Земли. Геохимия, № 10, с. 1027-1045.

32. Alcock C.B. and Hooper G.W. (1960) Thermodynamics of the gaseous oxides of the platinum-group metals. Proc. Roy. Soc., A 254, 551-561.

33. Allègre C.J. and Minster J.F. (1978) Quantitative models of trace element behavior in magmatic processes. Earth and Planetary Science Letters 38, 1-25.

34. Alber U., Mullejans H. and Ruhle M. (1999) Bismuth segregation at copper grain boundaries. Acta Materialia. 47, 4047-4060.

35. Amosse J. and Allibert M. (1993) Partitioning of iridium and platinum between metals and silicate melts: evidence for passivation of the metals depending on Ю2. Geochimica et Cosmochimica. Acta 57, 2395-2398.

36. Amosse J., Dable P. and Allibert M. (2000) Thermochemical behaviour of Pt, Ir, Rh and Ru vs. ГО2 and fS2 in a basaltic melt. Implications for the differentiation and precipitation of these elements. Mineralogy and Petrology 68, 26-62.

37. Anders E. and Grevesse N. (1986) Abundances of the elements: Meteoritic and solar. Geochimica et Cosmochimica. Acta 53, 197-214.

38. Ariskin A.A., Petaev M.I., Borisov A.A. and Barmina G.S. (1997) METEOMOD: anumerical model for the calculation of melting-crystallization relationships in meteoritic igneous systems. Meteoritics and Planetary Sciences 32, 123-133

39. Auge T. and Legendre O. (1992) Pt-Fe nuggets from alluvial deposits in eastern Madagascar. Canadian Mineralogist 30, 983-1004.

40. Azif E., Pichavant M. and Auge T. (1994) The effects of f02 and melt composition on the solubility of Pt, Pd in Di-An and boninite liquids. TERRA NOVA Abstract Supplement 1, 1-2.

41. Barnes S-J., Naldrett A.J. and Gorton M.P. (1985) The origin of the fractionation of platinum-group elements in terrestrial magmas. Chemical Geology 53, 303-323.

42. Beckett J.R. and Mendybaev R.A. (1997) The measurements of oxygen fugacities in flowing gas mixtures at temperatures below 1200°C. Geochimica et Cosmochimica. Acta 61,4331-4336.

43. Bezmen N.I., Asif M., Brugmann G.E., Romanenko I.M. and Naldrett A.J. (1994) Distribution of Pd, Ir, Os and Au between sulfide and silicate melts. Geochimica et Cosmochimica Acta 58, 1251-1260.

44. Biggar G.M. (1977) Some disadvantages of Pt95Au5 as a container for molten silicates. Mineralogical Magazine 41, 555-556.

45. Borisov A. (1999a) Noble metal reaction with solid oxides or a melt components: a new representation of binary phase diagrams. Lunar and Planetary Science Conference XXX, Abstract No 1263

46. Borisov A. (1999b) Reaction of palladium with silica in reducing conditions resulting in melting of initially solid metal: an experimental study. Lunar and Planetary Science Conference XXX, Abstract No 1265

47. Borisov A. (2001) Loop technique: dynamic of metal/melt equilibration. Mineralogy and Petrology 71, 87-94.

48. Borisov A. and Jones J.H. (1999) An evaluation of Re, as an alternative to Pt, for 1-bar loop technique: an experimental study at 1400°C. American Mineralogist 84, 15281534.

49. Borisov A. and Jones J. H. (2000) The influence of suspended metal in silicate liquid on metal/silicate partitioning: a numerical study. Lunar and Planetary Science Conference XXXI, Abstract No 1236.

50. Borisov A. and Nachtweyh K. (1998) Ru solubility in silicate melts: experimental results in oxidizing region. Lunar and Planetary Science Conference XXIX, Abstract No 1320.

51. Borisov A. and Palme H. (1995a) The solubility of iridium in silicate melts: New data from experiments with Ir10Pt90 alloys. Geochimica et Cosmochimica. Acta 59, 481485.

52. Borisov A. and Palme H. (1995b) Metal/silicate/sulflde partition coefficients of highly siderophile elements (HSE) as derived from recent solubility data. Lunar and Planetary Science Conference XXVI, 147-148

53. Borisov A. and Palme H. (1996) Experimental determination of the solubility of Au in silicate melts. Mineralogy and Petrology 56, 297-312.

54. Borisov A. and Palme H. (1997) Experimental determination of the solubility of platinum in silicate melts. Geochimica et Cosmochimica Acta 61, 4349-4357.

55. Borisov A. and Palme H. (1998) Experimental determination of Os metal/silicate partitioning. Neues Jahrbuch fur Mineralogie Abh. 172, 347-356.

56. Borisov A. and Palme H. (2000) Solubility of noble metals in iron-containing silicate melts as derived from experiments in iron-free systems. American Mineralogist, in press.

57. Borisov A. and Walker R.J. (2000) Os solubility in silicate melts: new efforts and results. American Mineralogist 85, 912-917.

58. Borisov A., Lindstrom D.J. and Jones J.H. (1999) An experimental study of Re solubility in silicate melts. EOS Transactions., AGU Spring Meeting supplement, S365.

59. Borisov A., Palme H., Holzheid A., Spettel B., Dingwell D.B. and O'Neill H.St.C. (1992) The origin of highly siderophile elements in the upper mantle of the Earth: an experimental approach. Lunar and Planetary Science Conference XXIII, 139-140.

60. Borisov A., Palme H. and Spettel B. (1993) The solubility of gold in silicate melts: first results. Lunar and Planetary Science Conference XXIV, 147-148.

61. Borisov A., Palme H. and Spettel B. (1994a) Solubility of palladium in silicate melts: Implications for core formation in the Earth. Geochimica et Cosmochimica. Acta 58: 705-716

62. Borisov A., Palme H. and Spettel B. (1994b) The solubility of platinum in silicate melts: experiments under oxidizing conditions. Lunar and Planetary Science Conference XXV, 141-142

63. Bottinga Y., Weill D. and Richet P. (1982) Density calculation for silicate liquids: I. Revised method for aluminosilicate compositions. Geochimica et Cosmochimica. Acta 46, 909-919.

64. Boudreau A.E. and McCallum I.S. (1992) Concentration of platinum-group elements by magmatic fluids in layered intrusions. Economic Geology 87, 1830-1848.

65. Brett R. (1971) The Earth's core: speculations on its chemical equilibrium with mantle. Geochimica et Cosmochimica. Acta 35, 203-221.

66. Brett R. (1976) The current status of the speculations on the composition of the core of the Earth. Reviws of Geophysics and Space Physics 14, 375-383.

67. Brandon AD., Walker RJ, Morgan J.W., Norman M.D. and Prichard H.M. (1998) Coupled 186Os and 1870s evidence for core-mantle interactioa Science 280,1570-1573.

68. Brandon A.D., Norman M.D., Walker RJ. and Morgan J.W. (1999) 1860s 1870s systematics of Hawaiian picrites. Earth and Planetary Science Letters 174, 25-42.

69. Cabri L.J., Editor (1981) Platinum-group elements: mineralogy, geology, recovery. The Canadian Institute of Mining and Metallurgy, Special volume 23.

70. Campbell J.H., Wallerstein E.P., Hayden J.S., Sapak D.L., Warrington D.E., Marker III A.J., Toratani H., Meissner H., Nakajama S. and Izumitani T. (1989) Elimination of platinum inclusions in phosphate laser glasses. LLNL report UCRL-53932.

71. Canil D., O'Neill, H. St. C., Pearson D. G., Rudnick R. L. McDonough W. F. and Carswell D. A. (1994) Ferric Fe in peridotites and mantle oxidation states. Earth and Planetary Science Letters 123, 205-220.

72. Canup R.M. and Righter K., eds. (2000) Origin of the Earth and Moon. The University of Arizona Press, Tucson.

73. Capobianco C.J. (1990) A method for the extraction of thermodynamic properties of alloys which are sparingly soluble in silicate melts at high temperature. Lunar and Planetary Science Conference XXI, 164-165.

74. Capobianco C.J. and Drake M.J. (1990) Partitioning of ruthenium, rhodium, and palladium between spinel and silicate melt and implications for platinum group element fractionation trends. Geochimica et Cosmochimica. Acta 54, 869-874.

75. Capobianco C.J and Hervig R.L.(1996) Solubility of Ru and Pd in silicate melts: the effect of melt composition. Lunar and Planetary Science Conference XXVII, 197-198.

76. Capobianco C.J., Drake M.J. and Rogers P.S.Z. (1990) Experimental solubilities and partitioning behavior of noble metals among lithophile magmatic phases. Lunar and Planetary Science Conference XXT, 166-167.

77. Capobianco C.J., Drake M.J. and Rogers P.S.Z. (1991) Crystal/melt partitioning of Ru, Rh and Pd for silicate and oxide basaltic liquidus phases. Lunar and Planetary Science1. Conference XXII, 179-180.

78. Capobianco C.J., Hervig R.L. and Amelin A.A. (1992) Effect of oxygen fugacity and melt composition on PGE silicate melt solubilities. Eos, 73, 344.

79. Capobianco C.J., Hervig R.L. and Drake M. (1994) Experiments on crystal/liquid partitioning of Ru, Rh and Pd for magnetite and hematite solid solutions crystallizing from silicate melt. Chemical Geology 113, 23-43.

80. Capobianco C.J., Jones J.H. and Drake M.J. (1993) Metal-silicate thermochemistry at high temperature: magma oceans and the "Excess siderophile element" problem of the Earth's upper mantle. Journal Geophysical Research 98, 5433-5443.

81. Carmichael I. S. E. and Ghiorso M. S. (1986) Oxidation-reduction relations in basic magma: a case for homogeneous equilibria. Earth and Planetary Science Letters 78, 200-210.

82. Chamberlin L., Beckett J.R. and Stolper E. (1994) Pd-oxide equilibration: a new experimental method for the direct determination of oxide activities in melts and minerals. Contribution to Mineralogy and Petroljgy 116, 169-181.

83. Chou C.-L. (1978) Fractionation of siderophile element ratios in the Earth's upper mantle. Proc. Lunar and Planetary Science Conference 9th, 219-230.

84. Corrigan G. and Gibb F.G.F. (1979) The loss of Fe and Na from a basaltic melt during experiments using the wire-loop method. Mineralogical Magazine. 43, 121-126.

85. Cotton F.A. and Walton R.A. (1985) Metal-metal multiple bonds in dinuclear clusters. Structure and Bonding 62, 1-49.

86. Crocket, J.H., Fleet, M.E., Stone, W.E., (1992). Experimental partitioning of osmium, iridium and gold between basalt melt and sulphide liquid at 13008°C. Australian J. Earth Sci. 39, 427^32.

87. Dablé P., Allibert M. and Amosse J. (1996) Thermodynamic equilibrium of Pt and Rh in silicate melts versus f02 at 1430°C. TERRA NOVA Abstract Supplement 1, 14-15.

88. Dablé P. (1996) Etude thermodynamique de la solubilité du platine et du rhodium dans les oxydes liquides. Thesis, I.N.P.G. (InstNatl Polytech), Grenoble, 172pp

89. Doyle C. and Naldrett A. J. (1986) Ideal mixing of divalent cations in mafic magma and its effect on the solution of ferrous oxide. Geochimica et Cosmochimica Acta 50, 435443.

90. Doyle, C.D. and Naldrett, A.J. (1987). Ideal mixing of divalent cations in mafic magma. II. The solution of NiO and the partitioning of nickel between coexisting olivine and liquid. Geochimica et Cosmochimica Acta 51, 213-219.

91. Drake M. (2000) Accretion and primary differentiation of the Earth: A personal journey. Geochimica et Cosmochimica Acta 64, 2363-2370.

92. Dudson P.J. and Fraser D.G. (1981) Nickel oxide activities in silicate melts in the system

93. CaO-MgO-A^Oß-SiO-NiO. In Progress in Experimental Petrology, 5th, (ed. C.E.Ford) pp. 247-252.

94. Ehlers K., Grove T.L., Sisson T.W., Recca S.T. and Zervas D.A. (1992) The effect of oxygen fugacity on the partitioning of nickel and cobalt between olivine, silicate melt, and metal. Geochimica et Cosmochimica Acta 56, 3733-3743.

95. Ehlers K.E. and Grove T.L. (1990) Olivin/melt partition coefficients for Ni: Effect of variable oxidation state. EOS 71, 647.

96. El Goresy A., Nagel K. and Ramdohr P. (1978) Fremdlinge and their noble relatives. Proc. 9th Lunar and Planetary Science Conference, 1279-1303.

97. Ertel W. (1996) Bestimmung des Luslichkeitsverhaltens und der Metall-SilikatVerteilungskoeffizienten der siderophilen Elemente (Ni, W, Ir, Pt, Rh und Re) in einer haplobasaltischen Schmelze bei hohen Temperaturen. Ph. Dissertation, Bayreuth.

98. Ertel W., Dingwell D. B., and O'Neill H. St. C. (1996) olubility of tungsten in a haplobasaltic melt as function of temperature and oxygen fugacity. Geochimica et Cosmochimica Acta 60, 1171-1180.

99. Ertel W., Dingwell D. B., and O'Neill H. St. C. (1997) Compositional dependence of the activity of nickel in silicate melts. Geochimica et Cosmochimica Acta 61, 47074721.

100. Ertel W., O'Neil H. St. C, Sylvester P.J. and Dingwell D.B. (1999) Solubility of Pt and Rh in haplobasaltic silicate melt at 1300°C. Geochimica et Cosmochimica Acta 63, 24392449.

101. Finststad K.G. and Heir K.S. (1972) The distribution of some elements between the metal and silicate phases obtained in a smelting reduction process of dunite from Almklovdalen, West Norway. Earth and Planetary Science Letters 16, 209-212.

102. Fleet M.E., Crocket J.H. and Stone W.E. (1996) Partitioning of platinum-group elements (Os, Ir, Ru, Pt) and gold between sulfide liquid and basalt melt. Geochimica et Cosmochimica Acta 60, 2397-2412.

103. Fleet M.E., Crocket J.H., Liu M. and Stone W.E. (1999) Laboratory partitioning of platinum-group elements (PGE) and gold with application to magmatic sulfide-PGE deposits. Lithos 47, 127-142.

104. Fleet M.E., Liu M. and Crocket J.H. (1999) Partitioning of trace amounts of highly siderophile elements in the Fe-Ni-S system and their fractionation in nature. Geochimica et Cosmochimica Acta 63, 2611-2622.

105. Fleet M.E., Stone W.E. and Crocket J.H. (1991) Partitioning of palladium, iridium, and platinum between sulfide liquid and basalt melt: Effects of melt composition, concentration, and oxygen fugacity. Geochimica et Cosmochimica Acta 55, 25452554.

106. Frost D. J. and Wood B. J. (1997) Experimental measurments of the fugacity of C02 and graphite/diamond stability from 35 to 77 kbar at 925 to 1650°C. Geochimica et Cosmochimica Acta 61, 1565-1574.

107. Ginther R.J. (1971) The contamination of glass by platinum. J. Non-Cryst. Solids 6, 294306.

108. Gmelin Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry (1980) Os, Osmium, Supplement Volume 1 (ed. K.Swars), Springer Verlag.

109. Gmelin Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry (1986) Pt, Supplement Volume A 1, Technology (chief ed. R.Keim) Springer Verlag.

110. Gmelin Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry (1992) Au Gold, Supplement Volume B 2 (chief ed. R.Keim) Springer Verlag

111. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry (1978) Ir Iridium, Ergdnzungsband 2, Verbindungen (ed. Kurt Swars) Springer Verlag.

112. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry (1989) Pd Palladium, Supplement Volume B 2 (eds. W.P. Griffith and K. Swars) Springer Verlag.

113. Grimsey E.J. and Biswas A.K. (1976) Solubility of nickel in silica-saturated iron silicate slags at 1573 K. Trans. Inst. Min. Metall. 85, C200-C207.

114. Grimsey E.J. and Biswas A.K. (1977) Solubility of nickel in iron-silicate slags both lime-free and with lime at 1573 K. Trans. Inst. Min. Metall. 86, C1-C8.

115. Grove T.L. (1981) Use of FePt alloys to eliminate the iron loss problem in 1 atmosphere gas mixing experiments: Theoretical and practical considerations. Contribution to Mineralogy and Petrology 78, 298-304.

116. Gudmundsson G. and Holloway J. R. (1993) Activity-composition relationship in the system Fe-Pt at 1300 and 1400°C and at 1 atm and 20 kbar. American Mineralogist 78, 178-186.

117. Hamilton D.L. and Henderson C.M.B. (1968) The preparation of silicate compositions by a gelling method. Mineralogical Magazine 36, 832-838.

118. Hauri E.H. and Hart S.R. (1993) Re-Os isotope systematics of HIMU and EMU oceanic island basalts from the South Pacific ocean. Earth and Planetary Science Letters 114,353-371.

119. Heald E.F. (1967) Thermodynamics of iron-platinum alloys. Transactions of Metallurgical Society AIME 239, 1337-1340.

120. Herzberg C.T. and Zhang J. (1997) Melting experiments on komatiite analog compositions at 5 GPa. American Mineralogist 82, 354-367.

121. Holzheid A., Borisov A. and Palme H. (1994) The effect of oxygen fugacity and temperature on the solubility of nickel, cobalt, and molybdenum in silicate melts. Geochimica et Cosmochimica. Acta 58: 1975-1981.

122. Holzheid A. and Palme H. (1996) The influence of FeO on the solubility of Co and Ni in silicate melts. Geochimica et Cosmochimica. Acta 60, 1181-1193.

123. Holzheid A., Palme H. and Chakraborty S. (1997a) The activities of NiO, CoO and FeO in silicate melts. Chemical Geology 139, 21-38.

124. Holzheid A, Sylvester P., Palme H. and O'Neill H.St.C. (1997b) High pressure Pd-metal/silicate partition coefficients: confirmation of the late veneer hypothesis. Lunar and Planetary Science Conference XXVIII, 587-588.

125. Holzheid A., Sylvester P., Palme H., Borisov A. and Rubie D.C. (1998) Solubility of Pt, Ir, and Pd in silicate melts at high pressures. Lunar and Planetary Science Conference XXIX, Abstract No 1296.

126. Huebner J.S. (1987) Use of gas mixtures at low pressure to specify oxygen and other fugacities of furnace atmospheres. In Hydrothermal Experimental Techniques (ed. G.C. Ulmer and H.L. Barnes), Wiley, pp. 20-60.

127. Hultgren R., Desai P.D,. Hawkins P.D., Gleiser M. and Kelly K. (1973) Selected values of the thermodynamic properties of binary alloys. Amer. Soc. Metals, New York

128. Hutson N.D. (1994) The behavior of the platinum group metals in a borosilicate waste glass and their effects on the operation of a joule heated ceramic melter. Ceramic Transactions, 257-264.

129. Jaeger W.L. and Drake M. J. (2000) Metal-silicate partitioning of Co, Ga, and W: Dependence on silicate melt composition. Geochimica et Cosmochimica Acta 64, 3887-3895.

130. Jakobsson S. and Oskarsson N. (1994) The system C-0 in iquilibrium with graphite at high pressure and temperature: an experimental study. Geochimica et Cosmochimica Acta 58, 9-17.

131. Jana D. and Walker D. (1997a) The impact of carbon on element distribution during core formation. Geochimica et Cosmochimica Acta 61, 2759-2763.

132. Jana D. and Walker D. (1997b) The influence of sulfur on partitioning of siderophile elements. Geochimica et Cosmochimica Acta 61, 5255-5277.

133. Javoy M. (1995) The integral enstatite chondrite model of the Earth. Geophysical Research Letters 22, 2219-2222.

134. Jones J.H. and Drake M.J. (1986) Geochemical constraints on core formation in the Earth. Nature 322, 221-228.

135. Jones J.H. and Palme H. (2000) Geochemical constraints on the origin of the Earth and Moon. In: Canup R.M. and Righter K. (eds.) Origin of the Earth and Moon. The University of Arizona Press, Tucson, 197-216.

136. Jones J.H., Capobianco C.J. and Drake M.J. (1992) Siderophile elements and the Earth's formation. Science 257, 1281-1282.

137. Karato S. and Murthy V.R. (1997) Core formation and chemical equilibrium in the Earth -I: Physical considerations. Physics of the Earth and Planetary Interiors 100, 61-79.

138. Kawamoto T. and Hirose K. (1994) Au-Pd sample containers for melting experiments on iron and water bearing systems. European Journal of Mineralogy 6, 381 -385.

139. Kelly W.R. and Wasserburg G.J. (1978) Evidence for the existing of 107Pd in the erly solarsystem. Geophys. Res. Lett. 5, 1079-1082.

140. Kilinc A., Carmichael I.S.E., Rivers M. and Sack R.O. (1983) The ferric-ferrous ratio of natural silicate liquids in air. Contribution to Mineralogy and Petrology 83, 136-140.

141. Kimura K., Lewis R.S. and Anders E. (1974) Distribution of gold and rhenium between nickel-iron and silicate melts: implications for the abundances of siderophile elements on the Earth and Moon. Geochimica et Cosmochimica. Acta 38, 683-701.

142. Martin C.E. (1991) Osmium isotopic characteristics of mantle-derived rocks. Geochimica et Cosmochimica Acta 55, 1421-1434.

143. Mavrogenes J.A. and O'Neill H.St.C. (1999) The relative effects of pressure, temperature and oxygen fugacity on the solubility of sulfide in mafic magmas. Geochimica et Cosmochimica Acta 63, 1173-1180 .

144. McDonough W.F. and Sun S.-s. (1995) The composition of the Earth. Chemical Geology 120, 223-253.

145. Mendybaev R.A., Beckett J.R., Stolper E. and Grossman L. (1998) Measurement of oxygen fiigacities under reducing conditions: Non-Nernstian behavior of Y203-doped zirconia oxygen sensors. Geochimica et Cosmochimica. Acta 62, 3131-3139.

146. Moffatt W.G. (1986) The handbook of binary phase diagrams. Genium Publishing Corporation, NY, USA.

147. Morgan J.W., Wandless G.A., Petrie R.K. and Irving A.J. (1981) Composition of the Earth's upper mantle I. Siderophile trace elements in ultramafic nodules. Tectonophysics 75, 47-67.

148. Mukerjui and Biswas (1967) Solubility of ruthenium in soda-silica glasses. Glass and Ceramic Bulletin 14, 30-34.

149. Mukerjui and Biswas (1969) Valency state of ruthenium in glass. Trans. Ind. Ceram. Soc. 28, 59-62.

150. Muller O. and Roy R. (1968) Formation and stability of the platinum and rhodium oxides at high oxygen pressures and the structures of Pt304, b-Pt02 and Rh02. Journal Less-Common Met. 16, 129-1146.

151. Murthy V.R. (1991) Early differentiation of the Earth and the problem of mantle sideraphile elements: a new approach. Science 253, 303-306.

152. Murthy V.R. and Karato S. (1997) Core formation and chemical equilibrium in the Earth1.: Chemical consequences for the mantle and core. Physics of the Earth and Planetary Interiors 100, 87-95.

153. Myers J. and Eugster H.P. (1983) The system Fe-Si-O: oxygen buffer calibrations to 1500 K. Contribution to Mineralogy and Petrology 82, 75-90.

154. Nell J. and O'Neill H.St.C (1996) Gibbs free energies of formation and heat capacity of PdO: a new calibration of Pd-PdO buffer to high temperatures and pressures. Geochimica et Cosmochimica Acta, 60, 2487-2493.

155. Okamoto H and Massalsky TB (1985) The Au-Pd (gold-palladium) system. Bulletin of alloy phase diagrams 6: 229-234

156. Okamoto H. (1992) Ni-Re (Nickel-Rhenium) Journal of Phase Equilibria 13, 335.

157. O'Neill H.St.C (1987a) Quartz-fayalite-iron and quartz-fayalite-magnetite equilibria and the free energy of formation of fayalite (Fe2Si04) and magnetite (Fe304). American Mineralogist 72, 67-75.

158. O'Neill H.St.C (1987b) Free energy of formation of NiO, CoO, Ni2Si04, and Co2Si04. American Mineralogist 72, 280-291.

159. O'Neill H.ST. C. (1991a) The origin of the Moon and the early history of the Earth A chemical model. Part I: The Moon. Geochimica et Cosmochimica. Acta 55, 11351157.

160. O'Neill H.ST. C. (1991b) The origin of the Moon and the early history of the Earth A chemical model. Part 2: The Earth. Geochimica et Cosmochimica. Acta 55, 11591172.

161. O'Neill H. (1992) Siderophile elements and the Earth's formation. Science 257, 1281-1284.

162. O'Neill H.St.C and Nell J. (1997) Gibbs free energies of formation of Ru02, Ir02, and 0s02: a high-temperature electrochemical and calorimetric study. Geochimica et Cosmochimica. Acta 61, 5279-5293.

163. Palme H., Hutcheon I. D. and Spettel B. (1994) Composition and origin of refractory-metal-rich assemblages in a Ca,Al-rich Allende inclusion. Geochimica et Cosmochimica Acta 58, 495-513.

164. Pawley A. R., Holloway J.R. and McMillan P. F. (1992) The effect of oxygen fugacity on the solubility of carbon-oxygen fluids in basaltic melt. Earth and Planetary Science Letters 110,213-225.

165. Peach C. L. and Mathez E. A. (1996) Constraints on the formation of platinum-group element deposits in igneous rocks. Economic Geology 91, 439-450.

166. Peach C.L., Mathez E.A., Keays R.R. and Reeves S.J. (994) Experimentally determined sulfide melt-silicate melt partition coefficients for iridium and palladium. Chemical Geology 117, 361-377

167. Pegram W.J. and Allègre C.J. (1992) Osmium isotopic compositions from oceanic basalts. Earth and Planetary Science Letters 111, 59-68.

168. Poths H., Schmitt-Strecker S. and Begemann F. (1987) On the isotopic composition of ruthenium in the Allende and Leoville carbonaceous chondrites. Geochimica et Cosmochimica Acta 51, 1143-1149.

169. Prabhi A., Fuller G.L. and Vest R.W. (1974) Solubility of Ru02 in Pb borosilicate glass. J Am. Ceram. Soc. 57, 408-409.

170. Rambaldi E.R., Cendales M. and Thacker R. (1978) Trace element distribution between magnetic and non-magnetic portions of ordinary chondrites. Earth and Planetary Science Letters 40, 175-186.

171. Rammensee W. (1978) Verteilungsgleichgewichte von Spurenelementen zwischen Metallen und Silikaten. Ph.D. Thesis. Universität Mainz, Germany.

172. Rammensee W., Palme H., and Wanke H. (1983) Experimental investigation of metal-silicate partitioning of some lithophile elements (Ta, Mn, V, Cr). Lunar and Planetary Science Conference XIV, 628-629.

173. Richardson F.D. and Billington J.C. (1956) Copper and silver in silicate slags. Bull. Inst. Mining Metall. 593, 273-297.

174. Righter K. and Drake M.J. (1997). Metal-silicate equilibrium in homogeneously accreting earth: new results for Re. Earth and Planetary Science Letters 146, 541-553.

175. Righter K. and Drake M.J. (1999). Effect of water on metal-silicate partitioning of siderophile elements: a high pressure and temperature terrestrial magma ocean and core formation. Earth and Planetary Science Letters 171, 383-399.

176. Rindone G. E. and Rhoads J.L. (1956) The colors of platinum, palladium and rhodium in simple glasses. Journal of the American Ceramic Society 39, 173-80.

177. Ringwood A.E. (1966) Chemical evolution of the terrestrial planets. Geochimica et Cosmochimica. Acta 30, 41-104.

178. Ringwood A.E. (1971) Core-mantle equlibrium: Comments on a paper by R. Brett. Geochimica et Cosmochimica. Acta 35, 223-230.

179. Robie R.A., Hemingway B.S., and Fisher J.R. (1979) Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar (10 pascals) and at higher temperatures, U.S. Geol. Surv. Bulletin 1452.

180. Roeder P.L. (1974) Activity of iron and olivine solubility in basaltic liquids. Earth and Planetary Science Letters 23, 397-410.

181. Rubin A.E., Fegley B. and Brett J.R. (1988) Oxidation state in chondrites. In: Meteorites and the Early Solar System. Kerridge J.F. and Matthews M.S., eds., The University of Arizona Press, Tucson, pp. 488-511.

182. Sack R.O., Carmichael I.S.E., Rivers M. and Ghiorso N.S. (1980) Ferric-ferrous equilibria in natural silicate liquids at 1 Bar. Contribution to Mineralogy and Petrology 75, 369-376.

183. Schmid G. (1985) Developments in transition metal cluster chemistry: the way to large clusters. Structure and Bonding 62, 52-85.

184. Schmitt W., Palme H. and Wanke H. (1989) Experimental determination of metal/silicate partition coefficients for P, Co, Ni, Cu, Ga, Ge, Mo, and W and some implications for the early evolution of the Earth. Geochimica et Cosmochimica Acta 53, 173-185.

185. Schreiber H.D., Harville T.R. and Damron G.N. (1990) Redox-controlled solubility of palladium in a boro-silicate melt. Journal of the American Ceramic Society 73,1435-1437.

186. Snow J.E. and Schmidt G. (1998) Constraints on Earth accretion deduced from noble metals in oceanic mantle. Nature 391, 166-169.

187. Spettel B., Palme H., Ionov D.A. and Kogarko L.N. (1991) Variations in the iridium content of the upper mantle of the Earth. Lunar Planet. Sci. XXII, 1301-1302.

188. Swartzendruber L. J. and Sundman B. (1983a) The Fe-Ru (iron ruthenium) system.

189. Bulletin of Alloy Phase Diagrams 4, 155-160.

190. Swartzendruber L. J. and Sundman B. (1983b) The Fe-Os (Iron Osmium) system. Bulletin of Alloy Phase Diagrams 4, 396-399.

191. Symons M.S.R., Janes R. and Stevens A.D. (1989) Radicals with one-electron silver-cation bonds formed by ionizing radiation: an ESR study. Chemical and Physical Letters 160, 386-390.

192. Thompson JB Jr (1967) Thermodynamic properties of simple solutions In Researches in Geochemistry. (ed.P.H.Abelson) Vol.2, pp.340-361. John Wiley & Sons

193. Tredoux M., Lindsay N.M., Davies G. and McDonald I. (1995) The fractionation of platinum-group elements in magmatic systems, with the suggestion of a novel causal mechanism. South African Journal of Geology 98, 157-167.

194. Tripathi S.N. and Chandrasekharaian M.S (1983) Thermodynamic properties of binary alloys of platinum metals II: Ir-Pt system. J. Less-Common Metals 91, 251-260.

195. Walker D. (2000) Core participation in mantle geochemistry: Geochemical Society Ingerson Lecture, GSA Denver, October 1999. Geochimica et Cosmochimica Acta 64, 2897-2911.

196. Walker D., Norby L. and Jones J. H. (1993) Superheating effects on metal-silicate partitioning of siderophile elements. Science 262, 1858-1861.

197. Walker R.J., Morgan J.W. and Horan M.F. (1995) Osmium-187 enrichment in some plumes: evidence for core-mantle interaction? Science 269, 819-822.

198. Walker R.J., Morgan J.W., Beary E.S., Smoliar M.I., Czamanske G.K., and Horan M.F. (1997) Applications of 190Pt-186Os isotope system to geochemistry and cosmochemistry. Geochimica et Cosmochimica Acta 61, 4799-4807.

199. Wang S.F. and Huebner W. (1992) Interaction of Ag/Pd metallization with lead and bismuth oxide-based fluxes in multilayer ceramic capacitors. J. Amer. Ceram. Society 75, 2339-2352.

200. Wang S.S., Santander N.H., and Toguri J.M. (1973a) The solubility of nickel and cobalt in iron silicate slags. Metal. Transactions 5, 261-265.

201. Wang S.S., Kurtis A.J. and Toguri J.M. (1973b) Distribution of copper- nickel and copper-cobalt between copper-nickel and copper-cobalt alloys and silica saturated fayalite slags. Canad. Metal. Quarterly 12, 383-390.

202. Wanke H. (1981) Constitution of terrestrial planets. Phil. Trans. R. Soc.London 303, 287302.

203. Wanke H., Dreibus G. and Jagoutz E. (1984) Mantle geochemistry and accretion history of the Earth. In Archaean Geochemistry (eds. A. Kroner et al.) Springer, 1-24.

204. Wetherill G.W. (1985) Occurrence of giant impacts during the growth of the terrestrial planets Science 228, 877-879.

205. Weyl W.A. (1951) Coloured glasses. The Society of Glass Technology. Sheffield

206. Wulf A.V., Palme H. and Jochum K.P (1995) Fractionation of volatile elements in the early solar system: evidenc from heating experiments on primitive meteorites. Planet. Space Sci. 43, 451-486

207. Авторские работы по теме диссертациистатьи и тезисы основных докладов, в хронологическом порядке)

208. Высокотемпературная установка с регулируемой активностью кислорода для исследования силикатных систем. Геохимия, 1982, № 3, с. 453-458. -(совместно с Кадиком А.А., Запунным С.А., Олейником Б.И. и Юдиным Э.И.)

209. Модель растворимости металлов в силикатных расплавах. Геохимия, 1990, № 7, с. 1011-1021.- (совместно с Кадиком А. А.)

210. Моделирование равновесия железо-силикатный расплав в базальтовых системах. Геохимия, 1992, № 9, с. 1231-1240. (совместно с Арискиным А.А. и Барминой Г.С.)

211. Simulating iron-melt equilibrium for silicate systems. Lunar and Planetary Science Conference XXIII, 1992, 35-36. (in collaboration with Ariskin A.A. and Barmina G.S.)

212. Siderophile elements in the upper mantle : new clues from metal-silicate partition coefficients. Lunar and Planetary Science Conference XXIV, 1993, 667-668. (in collaboration with Holzheid A. and Palme H.)

213. The solubility of gold in silicate melts: first results. Lunar and Planetary Science Conference XXIV, 1993, 147-148. (in collaboration with Palme H. and Spettel B.)

214. Solubility of palladium in silicate melts: Implications for core formation in the Earth. Geochimica et Cosmochimica. Acta, 1994, v. 58, 705-716. (in collaboration with Palme H. and Spettel B.)

215. The solubility of platinum in silicate melts: experiments under oxidizing conditions. Lunar and Planetary Science Conference XXV, 1994, 141-142. (in collaboration with Palme H. and Spettel B.)

216. The effect of oxygen fugacity and temperature on the solubility of nickel, cobalt, and molybdenum in silicate melts. Geochimica et Cosmochimica. Acta, 1994, v. 58, 1975-1981 (in collaboration with Holzheid A. and Palme H.)

217. The solubility of iridium in silicate melts: New data from experiments with IrI0Pt90 alloys. Geochimica et Cosmochimica. Acta, 1995, v. 59, 481-485. (in collaboration with Palme H)

218. Metal/silicate/sulfide partition coefficients of highly siderophile elements (HSE) as derived from recent solubility data. Lunar and Planetary Science Conference XXVI, 1995, 147-148. (in collaboration with Palme H.)

219. Calculating metal/silicate equilibria in meteoritic igneous systems. Lunar and Planetary Science Conference XXYII, 1996, 37-38. - (in collaboration with Ariskin A. A. and Petaev M.I.)

220. Fe and Ni solubility in silicate melts equilibrated with metal. Lunar and Planetary Science Conference XXYII, 1996, 133-134. - (in collaboration with Ariskin A.A.)

221. Experimental determination of the solubility of Au in silicate melts. Mineralogy and Petrology, 1996, v. 56, 297-312. (in collaboration with Palme H.)

222. Равновесие силикатных расплавов с металлической фазой состава NiFePt: экспериментальное исследование. Геохимия, 1996, № 11, с. 1045-1054. -(совместно с Сениным B.C.)

223. Experimental determination of the solubility of platinum in silicate melts. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1997, v. 61, 4349-4357. (in collaboration with Palme H.)

224. Ru solubility in silicate melts: experimental results in oxidizing region. Lunar and Planetary Science Conference XXIX, 1998, Abstract No 1320. (in collaboration with Nachtweyh K.)

225. Solubility of Pt, Ir, and Pd in silicate melts at high pressures. Lunar and Planetary Science Conference XXIX, 1998, Abstract No 1296. (in collaboration with Holzheid A., Sylvester P., Palme. H. and Rubie D.C.)

226. Experimental determination of Os metal/silicate partitioning. Neues Jahrbuch fur Mineralogie Abh., 1998, v. 172, 347-356. (in collaboration with Palme H.)

227. Os solubility in silicate melts: new efforts and new results. Origin of the Earth and Moon, Abstract volume, 1998, 2-3. (in collaboration with Walker R.J.)

228. Noble metal reaction with solid oxides or a melt components: a new representation of binary phase diagrams. Lunar and Planetary Science Conference XXX, 1999, Abstract No 1263.

229. Reaction of palladium with silica in reducing conditions resulting in melting of initially solid metal: an experimental study. Lunar and Planetary Science Conference XXX, , 1999, Abstract No 1265.

230. An evaluation of Re, as an alternative to Pt, for 1-bar loop technique: an experimental study at 1400°C. American Mineralogist, 1999, 84, 1528-1534. (in collaboration