Влияние функциональных особенностей гумусовых веществ на процессы комплексообразования с ионами металлов

Дину, Марина Ивановна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Влияние функциональных особенностей гумусовых веществ на процессы комплексообразования с ионами металлов
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Влияние функциональных особенностей гумусовых веществ на процессы комплексообразования с ионами металлов"

На правах рукописи

Дину Марина Ивановна

ВЛИЯНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВ НА ПРОЦЕССЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ (МОДЕЛЬНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ И РАСЧЕТЫ)

Специальность 25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005013294

Москва-2011

005013294

Работа выполнена в Федеральном научном бюджетном учреждении Ордена Ленина и Ордена Октябрьской революции Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор биологических наук, член-корр. РАН Моисеенко Татьяна Ивановна

доктор химических наук Рыженко Борис Николаевич

доктор химических наук, профессор Горичев Игорь Георгиевич

Ведущая организация: Институт водных проблем Севера

Карельского научного центра РАН

Защита состоится 2012 г. в 1100 на заседании диссертационного совета Д

002.109.02 при Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН по адресу: 119991, ул. Косыгина 19, факс (495) 938-20-54

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГЕОХИ РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва В-334, ул. Косыгина,19

Автореферат разослан « £"}■ »января 2012 г.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять учёному секретарю диссертационного совета ГсИя80Уе1а1^г? gcokhi.ru)

Ученый секретарь /

диссертационного совета. С^^^

канд. геол.-мин. наук ¿7> ✓ А.Г1. Жидикова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Антропогенное поступление растворимых соединений металлов в воды и почвы окружающей среды - широко распространенное явление. В зависимости от форм нахождения металлы в природных средах обладают различной степенью токсичности. Особенно опасными считаются ионные формы нахождения для большинства металлов (Линник, 1985; Венецианов, 2000; Моисеенко и др., 2006).

Ионы металлов в природных водах способны к комплексообразованию с анионами органической и неорганической природы. Важнейшие органические анионы, которые вносят наибольший вклад в инактивацию ионов большинства металлов - гумусовые вещества (ГВ), вымываемые из почв. Их концентрации в поверхностных водах находятся в интервале 1-100 мг/л и благодаря специфическому строению эти соединения обладают прекрасными макролигандными свойствами (Орлов, 1985; Моисеенко, 2002).

В силу специфики формирования вод на территории России широко распространены цветные воды с высокими концентрациями гумусовых веществ. Характерная особенность химического состава этих природных объектов -повышенные концентрации Ре(Ш), А1(Ш), Мп(П) из-за гумификации водосборов. Существующие нормативы качества вод в России по металлам не учитывают региональные и локальные особенности их химического состава, от которых зависят распределения металлов по формам и их экотоксичные свойства. Однако прямые определения форм нахождения металлов в природных водах являются чрезвычайно сложной и трудоемкой задачей (Моисеенко и др., 2006). Исследования процессов комплексообразования в каждом конкретном природном объекте - это проблема, требующая обобщения противоречивых литературных данных, обширного экспериментального исследования, математических расчетов и учета множества природных факторов. Актуальной задачей современности является развитие методов, позволяющих по химическому составу вод прогнозировать формы нахождения металлов.

Целью работы являлось исследование процессов комплексообразования ионов металлов с гумусовыми веществами, выделенными из почв различных природных зон и применение полученных данных для прогнозирования форм нахождения металлов в природных водах этих зон.

Основными задачами исследования являлись:

• Адаптировать известные методы выделения гумусовых веществ и фракций (Орлов, 1985) для моделирования процесса выщелачивания гумуса из почв в водные объекты, дополнив их соответствующими химическими стадиями;

• Изучить качественные особенности гумусовых веществ выбранных природных зон методами ЯМР- и ИК-спектрометрического анализа: выявить доминирующие функциональные группы и установить изменение ИК-спектров при взаимодействии с ионами металлов; определить константы кислотности гумусовых веществ и их фракций;

• Исследовать процессы комплексообразования с помощью различных физико-химических методов анализа " (вольтамперометрии, потенциометрии, ионометрии); рассчитать константы устойчивости комплексов ионов металлов с гумусовыми веществами и проверить полученные константы в модельных экспериментах, применяя методы вольтамперометрии и ионометрии;

• Использовать экспериментально полученные константы устойчивости комплексов и константы кислотности гумусовых веществ и их фракций для расчета форм нахождения металлов в природных водных объектах. Научная новизна работы:

Исследованы процессы комплексообразования большого числа ионов металлов с гумусовыми веществами и фракциями, выделенными из распространенных почв зон северной тайги, смешанных лесов, степей. Рассмотрены ионы следующих металлов: ионы тяжелых металлов - Fe(III), Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II), Ni(II), Co(II), Mn(II), Cr(III)), ионы щелочноземельных металлов - Ca(II), Mg(II) и Sr(II) и ионы Al(III). Константы устойчивости комплексов определены на основе нескольких электрохимических методов анализа - вольтамперометрии и потенциометрии, а также ионометрии. Методами спектрометрии определены специфические особенности ГВ почв природных зон, а также наиболее активные функциональных группы, участвующие в реакциях с ионами металлов. На основании детальных экспериментов доказано, что особенности строения гумусовых веществ и величины их констант кислотности обуславливают различия в процессах комплексообразования -устойчивость комплексов и их стехиометрию. Впервые полученные константы устойчивости комплексов ионов металлов с ГВ распространенных почв различных природно-климатических зон были использованы для прогнозирования форм нахождения металлов в природных водах этих зон. Рассчитаны формы нахождения металлов в 140 природных водных объектах, различающихся химическим составом вод. Для каждой природной зоны получены новые данные по «рядам активности» металлов в реакциях комплексообразования с гумусовыми веществами. На большом фактическом материале показано, что процессы комплексообразования в природных водах определяются набором факторов - химическим составом вод (концентрацией неорганических и органических катионов и анионов), величиной рН, качественным составом ГВ вод и многими другими, учет которых необходим для прогнозирования форм нахождения металлов в природных водах.

На защиту выносятся следующие защищаемые положения:

1.Выявленные химические особенности гумусовых веществ почв природно-климатических зон, которые обуславливают различия их кислотно-основных свойств и специфичность протекания процессов комплексообразования с ионами металлов.

2.Константы устойчивости комплексов ионов металлов с гумусовыми веществами глееподзолистых почв, дерново-подзолистых почв и черноземов, которые различаются для одного и того же иона металла более чем на порядок.

3.Теоретически рассчитанные формы нахождения металлов в природных водных системах, основанные на полученных константах устойчивости комплексов и константах кислотности гумусовых веществ с учетом протекания конкурентных реакций в водных системах в зависимости от их химического состава.

Практическая значимость:

Результаты работы имею значение для определения степени токсичности вод при загрязнении их ионами металлов, и позволяют внести коррективы в нормативы качества вод (ПДК) с учетом процессов инактивации металлов гумусовыми веществами вод. Результаты могут быть использованы при экологической экспертизе и оценке последствий загрязнения водных объектов металлами, существующими и проектируемыми производствами в зависимости от химического состава вод природных объектов.

Работа проводилась на базе химического факультета Московского Педагогического Государственного Университета (кафедра неорганической химии, кафедра физической и аналитической химии), Института водных проблем РАН. Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на конференциях: о формах нахождения меди, свинца, кадмия, цинка - молодежные конференции «Водные ресурсы, экология и гидрологическая безопасность» в Институте водных проблем (Москва, 2008, 2009);

о качественных особенностях гумусовых веществ и фракций - конференция «Эволюция почвенного покрова: история идей и методы, голоценовая эволюция, прогнозы» в Институте почвоведения (Пущино, 2010);

посвященных описанию процессов комплексообразования с точки зрения координационной химии - XXIII и XXIV Международные Чугаевские конференции по координационной химии и молодежные конференции-школы «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Санкт-Петербург, 2008, 2009);

о структурных особенностях гумусовых веществ - XI и XII Молодежные конференции по органической химии (Екатеринбург, Суздаль 2008,2009);

об особенностях химического состава природных вод - Научно-практическая конференция «Актуальные проблемы эволюции географического пространства» (Санкт-Петербург, 2008);

о влиянии загрязнения воздуха на состояние рек и озер - Международная конференция «Monitoring Effects of Air Pollution on Rivers and Lakes» (Сочи, 2011)

Публикации. По результатам исследований опубликовано 6 статей в журналах ВАК. И более 20 материалов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 172. страницах, содержит 34 рисунка и 28 таблиц, приложение содержит 21 таблицу. Список цитируемой литературы состоит из 197 наименований, из которых 87 иностранные публикации.

Благодарности: Автор искренне благодарит своего научного руководителя Т.И. Моисеенко и соавторов публикаций Г.Д. Казакову, H.A. Гашкину за идеи, советы и поддержку при написании работы. Выражает глубокую признательность Н.Г. Ярышеву и H.H. Камкину за неоценимую помощь в проведении экспериментов. Особую благодарность автор выражает сотрудникам ГЕОХИ РАН: В.И. Широковой, И.Я. Кощеевой за ценные советы и консультации при написании диссертации.

Основное содержание работы

Во введении формулируются цели и задачи исследования, актуальность темы, научная новизна работы, ее практическая значимость.

Глава 1. Образование и строение гумусовых веществ

В первой главе излагаются общие представления о гумусовых веществах почв и вод. Представлены обширные литературные данные, посвященные изучению их строения и свойств. Рассмотрены работы основоположников учения о гумусе почв Д.С. Орлова (1972, 1985, 1990), И.В.Тюрина (1985, 1986), а также труды современных авторов изучающих физико-химические параметры гумусовых веществ и фракций -И.В.Перминовой (1995, 2000, 2005), Д.С.Ковалевского (1999). Особое внимание уделено используемым в диссертационной работе физико-химическим методам

анализа - спектрометрии, ультрацентрифугированию и потенциометрии. Рассмотрены ГВ различных типов почв, условия их образования, специфическое строение и различия в их физико-химических свойствах. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что ГВ - высокомолекулярные природные полимеры, которые выполняют важную экологическую задачу - дезактивируют ионы металлов, снижая тем самым их токсичные свойства. ГВ различных почв - это уникальные высокомолекулярные соединения, обладающие индивидуальным составом и свойствами. В настоящее время отсутствуют достоверные данные, позволяющие делать выводы о структурных особенностях ГВ конкретных типов почв и влиянии этих особенностей на их химические свойства, что и определило задачи данной работы.

Глава 2. Комплексообразование ионов металлов с гумусовыми веществами почв II вод

Во второй главе диссертации отражены различные подходы к оценке комплексообразующих способностей ионов металлов. Существующие теории применены к процессам комплексообразования ионов металлов с ГВ и их фракциями. Проанализированы «ряды активностей металлов», отраженные в многочисленных литературных данных. Указано, что словосочетание «ряд активности металлов» применяется в экологии и носит другую смысловую нагрузку, чем в химии. «Ряды активностей металлов» - сравнение ионов металлов по степени их связывания с ГВ или фракциями. Также рассмотрены существующие в литературе константы устойчивости комплексов и способы их получения (Линник, 1985; Варшал, 1985; Венецианов, 1999). Из методов определения констант устойчивости комплексов подробно рассмотрены электрохимические методы анализа, применяемые в диссертационной работе. В главе представлена характеристика основных форм нахождения металлов в природных водах: взвешенная, коллоидная, растворенная (Венецианов, 1999). Проанализированы существующие литературные данные о комплексообразовании ионов Ре(Ш), А1(Ш), Си(П), РЬ(П), ЫЩ, Сс1(П), N¡(11), Со(П), Мп(Н), Сг(Ш), Са(Н), 5г(П) в природных водах.

Анализ литературных данных выявил большое количество противоречий в результатах исследований процессов комплексообразования ионов металлов с ГВ, а также неоднозначность в описании форм нахождения металлов в природных водах. Указано, что для получения наиболее достоверных результатов, в диссертационной работе исследования процессов комплексообразования ионов металлов с ГВ были проведены несколькими электрохимическими методами анализа.

Глава 3. Методика исследования. Аппаратура. Реактивы.

В работе были исследованы гумусовые вещества распространенных почв: зоны северной тайги — глееподзолистые почвы (Полярнозоренский район Кольского полуострова), зоны смешанных лесов — дерново-подзолистые почвы (Шатурский, Каширский, Одинцовский районы Подмосковья), зоны степей - чернозем (Воронежская область). В ходе детальных экспериментов были изучены (рис. 1.) гумусовые вещества - щелочная вытяжка почвы, щелочнорастворимая и кислоторастворимая фракция гумусовых веществ - фульвокислоты (ФК) и щелочнорастворимая смесь гуминовых и гиматомелановых кислот (ГК-ГмК). С помощью электрохимических методов анализы (рис. 2) были исследованы процессы комплексообразования ионов металлов с ГВ и их фракциями. Были выбраны

следующие ионы металлов: Ре(Ш), Си(П), РЬ(Н), 0(1(11), 2п(П), N¡(11), Со(Н), Мп(П), Сг(Ш), Са(И), Mg(II), 8г(П), А1(Ш).

Фракция почвенных кислот: гумусовые вещества (ГВ), фульвокислоты (ФК), гуминовые и гиматомелановые кислоты (ГК-ГимК)

качественный анализ

структурные особенности, кислотно-основные свойства комплексообразование |

ГВ-металл; ГК-ГимК-металл; ФК-металл

| расчет

константы кислотности

| количественный анализ

константы устойчивости комплексов, степени связывания металлов

| прогнозирование

формы нахождения металлов в природных водах

Рис. 1. Схема исследования гумусовых веществ и фракций

Выделение проб ГВ проводили с помощью методики выщелачивания их из почв, так как ГВ попадают в водные объекты за счет вымывания и выщелачивания. Они содержат в своем составе долю как фульвокислот, которые хорошо растворимы в воде и в щелочи, так и смеси гуминовых и гиматомелановых кислот, которые растворимы в щелочах.

В основе методики выделения лежит процесс фракционирования ГВ Д.С. Орлова (1985), который был дополнен определенными стадиями в соответствии с целями эксперимента (рис. 3), а именно, было проведено обессоливание катионообменными смолами фракции ГВ с последующей очисткой активированным углем от низкомолекулярных органических соединений, смесь ГК и ГимК не разделяли на более низкомолекулярные фракции.

Изучения фракций ГВ, таких как фульвокислоты и смеси гуминовых и гиматомелановых кислот (рис. 1.) были проведены для более углубленного рассмотрения процессов комплексообразования с учетом функциональных особенностей каждой фракции.

Исследования комплексообразования ФК, как доминирующих компонентов ГВ, позволили выявить ионы металлов, которые обладают сродством к кислородсодержащим функциональным группам, а так же сопоставить полученные константы устойчивости комплексов металлов с ФК с многочисленными литературными данными, большинство из которых посвящено изучению именно этой фракции ГВ.

Рис. 2. Схема исследования комплексообразования ионов металлов с гумусовыми веществами и фракциями

ПОЧВА

|0ДМ ЫаОН

ГВ-№ + №++ОН-, рН=10-12

ГК и ГимК

ГВ-Н, р]

ФК, рН=2

1,1М N8011

кати онн об}1егш н ы е

катиопоо(

ГК-Ыа. Гим-Ыа

смолы

Очистка

активированным

углем

ГК-Н, Гим-Н

Рис.3. Схема выделения гумусовых веществ и фракций

Изучение комплексообразования ионов металлов со смесью гуминовых и гиматомелановых кислот, которые обязательно присутствуют в природных водах, но в более низких концентрациях, по сравнению с ФК, позволило выявить различия в механизмах комплексообразования для указанных фракций.

Методами вольтамперометрии и ионометрии были определены концентрации ионов металлов, содержащиеся в ГВ (табл. 1.). Содержания ионов одного и того же металла в ГВ почв природных зон сильно различаются, что объясняется различиями в структуре ГВ, доминировании в них определенных функциональных групп.

Структурные особенности почвенных кислот (рис. 2) были исследованы ИК- и ЯМР- спектрометрическими методами (Орлов, 1985; Ковальский, 2000; Наканиси, 1985; Никомато, 1985) на приборах ИК-спектрометр №со1е1™380, ЯМР-спектрометр ШОЬ. Исследования позволили получить информацию о функциональных группах, обусловливающих связь с ионами конкретного металла. Анализу полученных данных посвящена отдельная глава диссертации.

Согласно данным Т.И. Моисеенко (1998) прослеживается достоверная корреляция (99%) между количеством органического вещества гумусовой природы в водах и значениями перманганатной окисляемости (ПО), поэтому в работе рассмотрен наиболее распространенный диапазон варьирования ПО в природных водах зоны северной тайги, смешанных лесов и степей (рис. 4).

Табл. 1. Средние концентрации ионов металлов (-103 ммоль/л), находящиеся в гумусовых веществах природных зон (п=10, Р=0,95)

Природная зона Сё(И) РЬ(П) Си(П) гп(П) Ре(Ш)

северная тайга 8,5 0,3 0,1 0,2 0,4

смешанные леса 4,8 0,2 0,1 0,2 0,3

степь 0,6 0,1 0,1 0,3 0,1

Значения ПО изменяются от 0,1 до 20 мг О/л во всех трех выбранных природных зонах. Методом перманганатометрии (рис. 2) были определены концентрации щелочных вытяжек ГВ и ГК-ГимК, а также растворов ФК, выделенных из почв. Последующим разбавлением и проверкой были получены растворы в которых ПО варьировалась от 2 до 20 мг О/л, с шагом в две единицы. С помощью метода седиментационного равновесия (Марелл, 1980; Орлов, 1985) были определены средневесовые молекулярные массы гумусовых веществ и рассчитаны молярные концентрации ГВ и их фракций.

В таблице 2. представлены значения молекулярных масс ГВ в зависимости от ПО системы. Величины молекулярных масс ГВ в пределах ПО от 2 до 10 мг О/л увеличиваются на несколько порядков. Наибольшей молекулярной массой характеризуются пробы ГВ чернозема, наименьшей - ГВ глееподзолистых почв. Используя полученные данные о молекулярных массах и массовых концентрациях, были определены молярные концентрации ГВ, согласно которым проводился расчет констант устойчивости комплексов. На рисунке 5, в качестве примера представлены зависимости молярных концентраций от массовых концентраций для проб ГВ. В среднем молярные концентрации ГВ изменялись от 1 • 10"3 до 3 • 10"2 ммоль/л, молярные концентрации ФК и ГК-ГимК изменялись от 5-10"4 до 1-10"3 ммоль/л.

1 7 13 19 25 31 37 43 49 55 61 67 73 79 количесво водных объектов

Рисунок 4. Диапазон варьирования значений ПО в водах природных зон

Таблица 2. Молекулярные массы ГВ.-10-2 г/моль (п=15, Р=0,95) (I- северная тайга; II- смешанные леса; III-степи), рН=б,5-7,5

ГВ природной зоны ПО, мг О/л

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

I 7 15 20 27 36 41 49 53 65 70

II 9 16 25 33 45 54 62 68 80 92

III 12 18 30 40 59 67 73 90 105 120

В ходе работы методом потенциометрического титрования были определены кислотно-основные характеристики ГВ (табл 3). Расчет констант кислотности был проведен тремя способами (Батлер, 1985, Горичев, 2000): графическим методом, методом Бьерумма и методом буферной емкости («буферности») с помощью компьютерной программы MathCad.

Величины констант кислотности ГВ и их фракций различаются на несколько порядков, например, константы кислотности по первой ступени ГВ глееподзолов (I) и черноземов (III) различаются более чем на порядок. Подобные различия характеризуют ГВ и фракций выбранных почв, как кислоты различной силы. Наиболее сильной кислотой являются ФК чернозема с К|=10"1,5, наиболее слабыми кислотами являются ГК-ГимК глееподзолов и чернозема с K]=10'\

Рис.5. Зависимости молярных концентраций от массовых концентраций ГВ

Константы устойчивости комплексов металлов с ГВ были определены различными электрохимическими методами (рис. 2). Основной физико-химический метод, применяемый в работе - метод вольтамперометрии (ВА) (Инцеди, 1985; Шлефер, 1985; Хенце, 2008).

Таблица 3. Экспериментально полученные методом потенциометрии логарифмы констант кислотности (-^К) гумусовых веществ (I - глееподзолистые почвы, II- дерново-подзолистые почвы, III - черноземы) (п=20; Р=0.95)

степень диссоциации I II III

ГВ ФК ГК-ГмК ГВ ФК ГК-ГмК ГВ ФК ГК- ГмК

1 3,0 3,0 5,0 2,0 2,4 3,0 1,7 1,5 5,0

2 6,0 7,3 10,0 5,0 6,7 6,0 2,2 2,0 15,0

3 10, 8 12,0 4,3 12,0 4,3 5,0

4 13, 4 15,0 15,0 5,1 7,0

Метод потенциометрического титрования применялся для изучения взаимодействия ионов Са(П), Mg(II), 8г(Н), А1(Ш) с ГВ. С помощью метода потенциометрического титрования были изучены комплексы стехиометрией 1:1.

Применение метода ионометрии для определения констант устойчивости комплексов металлов с ГВ было осуществлено в виде, как прямой ионометрии, так и ионометрического титрования (Инцеди, 1980). С помощью указанных разновидностей метода были изучены процессы комплексообразования ионов Са(П), М§(Н), РЬ(П), 7п(П), Си(Н), Сс1(П) с ГВ и их фракциями.

В заключительной стадии эксперимента, была проведена проверка полученных констант устойчивости комплексов путем приготовления систем, содержащих несколько катионов металлов и ГВ.

В главе также изложены основные подходы, применяемые к расчету форм нахождения металлов в природных водных объектах. Для расчета форм нахождения металлов использовали экспериментально полученные концентрационные константы устойчивости комплексов, константы кислотности ГВ, а также справочные данные о значениях констант устойчивости неорганических комплексов металлов (Лурье, 2000). Система расчета основывалась на уравнении материального баланса иона металл и ГВ:

См = [М] + [МЬ,]+[МЬ2]+[М1/,]+[ МЬ*2]+[ МЬ*,]

Сь = [Ц + [Н,Ц + [МЬ,]

[МЬ|] и [МЬ2] - равновесные концентрации комплексов металла с ГВ;

[МЬ ]], [МЬ*2], [МЬ-,] - равновесные концентрации неорганических комплексов металла;

Комплексообразование с ГВ рассматривалось как доминирующая реакция в системе, все остальные реакции рассматривались как конкурентные. В ходе расчетов были учтены протекающие конкурентные реакции, в которых участвуют ионы металла и ГВ, для чего рассчитывались их молярные доли при протекании конкурентных реакций. С использованием молярных долей, были получены условные

константы устойчивости комплексов металла с ГВ, которые применялись при расчете форм нахождения металлов в природных водах.

Глава 4. Особенности гумусовых веществ различных природно-климатических зон

ЯМР-спектрометрический анализ показал качественные отличия выбранных проб по содержанию кислородсодержащих групп, ароматических, алифатических углеводородных структур (табл. 4). ИК-спектрометрический анализ позволил выявить ряд особенностей характерных для ГВ каждой природно-климатической зоны, которые оказывают сильное влияние на кислотно-основные свойства и процессы комплексообразования с ионами металлов.

Таблица 4. Элементный состав ГВ выделенных из почв природных зон, % (п=10,

Р=0,95)

Природная зона С Н О

северная тайга 50 10 40

смешанные леса 48 15 37

степь 55 8 37

ИК-спектры ГВ глееподзолистых почв показали, что в них преобладают кислородсодержащие фрагменты за счет присутствия гидроксогрупп, карбонильных групп (фенольных, хинольных, альдегидных и т.д.); в меньших количествах присутствуют амидные фрагменты и углеводородные составляющие. ФК глееподзолистых почв характеризуются кислородными фрагментами в большей степени за счет присутствия карбонильных и спиртовых фрагментов; азотсодержащими фрагментами за счет присутствия групп -ЫН и амидных фрагментов, также содержат углеводородные группы ароматического и алифатического ряда. ГК-ГимК характеризуются большим содержанием ароматических фрагментов, азотсодержащих фрагментов, кислородсодержащие группы представлены карбоксильными и спиртовыми.

ГВ дерново-подзолистых почв содержат в большем разнообразии кислородсодержащие группы, увеличиваются количества углеводородных фрагментов и азотсодержащих фрагментов. ГК-ГимК почв характеризуются присутствием серосодержащих фрагментов. ФК почв содержат набор азотсодержащих и кислородсодержащих фрагментов. Можно сказать, что ГВ почв зоны смешанных лесов из-за вклада углеводородных и азотсодержащих групп менее окислены, чем глееподзолистые почвы.

ГВ черноземов характеризуются кислородсодержащими фрагментами (карбонильными, спиртовыми), амидными группами и высоким содержанием углеводородных группы ароматического и алифатического рядов. ФК черноземов содержат спиртовые и карбонильные группы, азотсодержащие фрагменты, обогащены углеводородными группами. ГК-ГимК черноземов характеризуются наиболее широким спектром, содержат в большом количестве ароматические и

алифатические углеводороды, в их спектрах проявляются полосы серосодержащих групп.

Структурные особенности ГВ позволяют объяснить величины констант кислотности, отраженные в главе 3. Например, ГВ черноземов - наиболее сильные кислоты из всех исследуемых, константа кислотности по 1 ступени составляет 10'1'7, для ФК КГ1,5, что можно объяснить высокой насыщенностью ароматическими циклами и возможностью многочисленных перегруппировок в них.

Вторая часть главы посвящена анализу ИК-спектров солей ГВ и их фракций. Результаты ИК-спектрометрического исследования ГВ и их составляющих выявили ограниченное количество функциональных групп, которые в большей или меньшей степени присутствуют в них: кислородсодержащие (-ОН, =С=0, =11С-ОН, -С(О)ОН), азотсодержащие (=N11, амиды), углеводородные (алифатические предельные - СН3 и непредельные =СН2, а также ароматические (=(Я)ПСН).

Рис. 6. Сродство жестких кислот Пирсона к функциональным группам ГВ

Рис. 7. Сродство мягких кислот Пирсона к функциональным группам ГВ

Согласно полученным данным (рис. 6 и 7) о поляризации пиков, отвечающих за колебание той или иной функциональной группы при добавлении соли металла можно схематически представить процесс взаимодействия ионов металлов с ГВ и фракциями. Например, ионы Ре(Ш) образуют комплексы через карбонильные и

карбоксильные группы ГВ. Для ионов щелочноземельных металлов характерно образование связей преимущественно через карбоксильные группы. Для ионов Си(Н), как более мягкой кислоты Пирсона, характерно образование солей с помощью атомов кислорода, азота, серы и углерода. Со(И) характеризуется сродством к спиртовым фрагментам, карбоксильным и азотсодержащим группам.

Глава 5. Оценка степени связывание металлов с гумусовыми веществами, выделенными из почв различных прнродно-клнматнческнх зон

В главе проведено сопоставление полученных констант устойчивости комплексов ионов металлов, с гумусовыми веществами почв выбранных природно-климатических зон и рассмотрены полученные новые «ряды активности металлов», построенные согласно величинам констант устойчивости комплексов. Экспериментальные результаты, полученные методом вольтамперометрии (табл. 5) показывают, что качественные особенности ГВ специфичны и оказывают влияние на процесс комплексообразования с ионами металлов. Комплексы ионов металлов с ГВ различаются по величинам констант устойчивости и стехиометрии.

Табл. 5. Экспериментально полученные методом вольтамперометрии логарифмы констант устойчивости комплексов ионов металлов (1о1(Г3 - 5о10'2 ммоль/л) с - гумусовыми веществами (1о10~3 - Зо1(Г2ммолъ/л) (п=12; Р=0,95),

1бК|,2 - константы устойчивости комплексов в стехиометрии 1:1 и 1:2, соответственно

Ионы металлов №и Логарифмы констант устойчивости комплексов

Природная зона

Степь Смешанные леса Северная тайга

Си(Н) 8,0±0,3 6,5±0,3 5,7±0,3

№2 - 12,9±0,3 10,3±0,5

РЬ(П) 4,5±0,4 5,2±0,5 6,7±0,3

№2 7,2±0,5 - -

4,7±0,5 5,4±0,5 3,7±0,5

Сс1(И) 3,7±0,4 3,7±0,3 4,1±0,3

Ре(Ш) 8,2±0,4 7,7±0,3 10,2±0,4

№2 16,0±0,5 - -

N¡(11) 5,0±0,5 5,7±0,3 4,5±0,3

Со(Н) 3,9±0,5 4,8±0,2 5,8±0,3

Сг(Ш) 2,5±0,3 3,2±0,5 3,5±0,4

Мп(Н)" №. 2,4±0,3 3,2±0,3 2,8±0,2

Мп(Н)'- п=15, Р=0,9

Ионы Ре(Ш), РЬ(И) и Си(П) способны образовывать комплексы состава 1:2. Для ионов щелочноземельных металлов, Сг(Ш), Мп(П) выявлено комплексообразование с образованием соединений в соотношении 1:1. Ионы Сг(Ш), Мп(Н) - обладают наименьшим сродством к ГВ, что связано с физико-химическими особенностями ионов металлов.

Для комплексов Си(П), Ре(Ш) с ГВ зоны степей характерны наибольшие значения констант устойчивости. Наиболее окисленные пробы ГВ зоны северной

тайги характеризуются достаточно высокими значениями констант устойчивости комплексов с ионами РЬ(П) и Со(П). Для гумусовых веществ зоны смешанных лесов характерны высокие значения констант устойчивости комплексов с ионами Тп(\\).

Согласно вычисленным константам устойчивости комплексов были построены следующие «ряды активности металлов»:

Ре(Ш)>Си(П)>РЬ(11)>А1(Ш)>Со(П^!(11)>С(1(П)>2п(11)>Сг(Ш)>Мв(И)> 8г(П)>Са(П)>Мп(П) - зона северной тайги;

Си(И)>Ре(Ш)>А1(П1)>Н1(П)>2п(Н)>РЬ(П)>Со(П)>Сс1(11)>8г(11)>Мп(П)> Сг(Ш)>Са(П)>М§(11) - зона смешанных лесов;

Ре(1И)>Си(П)>А1(Ш)>РЬ(11)>К1(П)>гп(П)>Со(П)>Са(П)>Сб(11)>8г(11)> М§(П)>Сг(Ш)>Мп(П) - зона степей.

Исследование комплексообразования фракций (групп кислот) с ионами металлов (рис. 8) позволило построить соответствующие ряды сродства металлов к фракциям.

Сродство ионов металлов к определенной фракции ГВ позволило выявить наиболее предпочтительные фракции ГВ для некоторых ионов металлов.

Для ФК выявлены следующие закономерности (тайга — глееподзолистые почвы зоны северной тайги; леса — дерново-подзолистые почвы зоны смешанных лесов; степь — чернозем зоны степей)-. РЬтайга> РЬлеса> РЬСТеПЬ; Zncтeп,,>Znлeca>Znтaйra;

Систепь^СЦпеса^Сигайга» ^ ^сто:::, > ^ '^'т^.ига'^''^.'^'с^^с::.'!^

Ионы Ре(Ш) обладают большим сродством к ФК глееподзолистых почв, характеризующихся большим количеством кислородсодержащих фрагментов. О высоком сродстве ионов железа именно к кислородсодержащим фрагментам можно судить по константам устойчивости комплексов с ГВ. Для ионов цинка и меди выявлено большее сродство к ФК чернозема, для ионов кадмия к ФК дерново-подзолистых почв. Для фракции ГК-ГимК сродство металлов представлено следующими рядами: РЬлес> РЬтайга> РЬ степь» ^Пстепь^^Цлеса^^Г^тайга»

Сёле^С^теп^Сётайга , РСтайга^^^лес^^Сстепь

Рис. 8. Схема сродства ионов металлов к определенным фракциям ГВ

Глава 6. Теоретическое определение форм нахождения металлов в природных водах разных природно-климатических зон

При расчете форм нахождения металлов были использованы экспериментально полученные величины констант устойчивости комплексов, констант кислотности ГВ, также были применены значения константы устойчивости неорганических комплексов металлов (Лурье, 2000). Расчет проводили с помощью компьютерных программ MathCad и Excel. Результаты расчетов показали большую вариабельность распределения металлов по формам в природных водах (таблица 6), что обусловлено составом и концентрацией микроэлементов в водных объектах и количеством гумусового вещества. Содержание и свойства ГВ в природных водах зависят, в свою очередь от свойств почв, расположенных на водосборе и соответственно имеют зональную специфику.

Зона тайги. Отличительными чертами химического состава вод таежного региона являются низкая минерализация и высокая вариабельность концентраций ГВ, а также Fe(III) и А1(Ш) в связи с наличием здесь озер, расположенных в горных ландшафтах, а также среди заболоченных и лесных массивов. Природные воды зоны тайги характеризуются большим разнообразием металлов, одновременное присутствие которых, наряду с достаточной щелочностью, обуславливают следующую закономерность в преимущественном распределении металлов, связанных в органические комплексы:

Fe(III)>Al(III)>Pb(II)>Co(II)>Ni(II)>Zn(II)>Cd(II)>Cu(II)>Mg(II)>Ca(II)>Cr(III)> Mn(II)>Sr(II).

В зоне северной тайги присутствуют водные объекты, в которых величина общей щелочности равна нулю, в этом случае распределение металлов по формам, в первую очередь, зависит от величин констант устойчивости комплексов и концентраций ГВ и имеет следующий ряд:

Fe(III)>Al(III)>Cu(II)>Co(II)=Ni(II)>Pb(II)>Zn(II)>Cd(II)>Cr(III)>Mn(II)>Ca(II)> Mg(II)>Sr(II)

Исходя из химизма вод этой природной зоны, состава ГВ и свойств металлов, можно заключить, что Fe(III) и Al(III) являются главными конкурентами за связывание в органические комплексы и вероятность инактивации других металлов очень низкая, большая их часть будет находиться в ионной форме.

Природные воды зоны лесов характеризуются более высокими содержаниями минеральных солей, достаточно широким диапазоном щелочности и рН, наличием в водах большой группы металлов. Общая закономерность в распределении металлов следующая:

Fe(III)>Cu(II)>Al(III)>Zn(II)>Cd(II)>Pb(II)>Ni(II)>Co(II)>Mg(II)>Ca(II)> Cr(III)>Mn(II)>Sr(II)

В этой зоне, как и в зоне тайги, Fe(III) выступает главным элементов связывания. Cu(II) располагается на втором месте за счет возможности связываться с ГВ при отсутствии ионов Fe(III).

Природные воды зоны степей характеризуются присутствием или отсутствием ионов Al(III), Fe(III), Cu(II), высокой общей щелочностью. Указанные особенности проявляются в изменениях степеней связывания металлов. Наличие всех металлов в системе, в основном, проявляется в следующей закономерности:

Al(III)>Fe(III)>Cu(II)>Zn(II)>Ni(II)>Co(II)>Mg(II)>Ca(II)>Sr(II)>Mn(II)> Cr(III)

Таблица 6. Процентное распределение (числитель - максимальное, знаменатель — минимальное значения) связанных в органические комплексы металлов в водах озер различных природных регионов (К1 и К2 — применение констант устойчивости

комплексов по первой и второй ступеням, соответственно)

Озера п Са(Н) М8(Н) А1(Ш) Ре(Ш) Си(П) Си(Н) N¡(11) Со(Н) ■¿п(П) Мп(Н) Зг(П) РЬ(Н) Сг(Ш) С(1(П)

К2 к, к2

Тайга

Озера, где рН<5 5 0 0 12,85 99,68 5,11 28,68 0,26 6,44 0,05 0 0 38.97 0 0.16

0 0 0,02 28,68 0,01 0,24 0 0 0 0 0 0,06 0 0

Озера, где рН 5- 10 0.21 0,14 0,05 99,88 0.03 1.24 2.83 33.30 0.01 0 0.14 0.25 0 2.95

6 0 0 0 61,73 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Остальные озера 52 0,90 0,57 0.05 99,82 0.02 0.77 3.50 18.13 0.03 0 0.57 0.30 0 3.66

0 0 0 84,65 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Смешанные и широколиственные леса

Озера, где в воде 4 52,53 46,84 0 0 0,82 0 0 19,16 1.10 3.70 69.95 0 0 4,05

отсутствует 5,78 2,80 0 0 0 0 0 0,47 0 0,11 0 0 0 0

Ре(Ш)

Остальные озера 53 0,02 0,02 0 99,99 0,01 0 1.79 0.16 0,01 0.04 0,47 0 0 0.04

0 0 0 98,04 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Степи

Озера, где 3 25.20 32,36 0 0 35,80 0 14,76 37.60 8,59 0.72 37,63 0 0 0

отсутствуют 12,07 3,40 0 0 0 0 0 1,82 0,32 0,03 5,33 0 0 0

Ре(Ш) и А1(Ш)

Озера, где в воде 5 20.27 6,01 83,73 0 29,45 0 24,74 2.93 0.76 0,06 3,14 0.04 0 1.08

отсутствует 1,58 0,06 41,99 0 0 0 6,49 0,70 0,20 0 0,33 0 0 0

Ре(Ш)

Остальные озера 5 8,85 6,49 0 99,82 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0,16 0,02 0 84,65 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Отсутствие Ре(Ш), А1(Ш) и Си(П) несколько меняет эту закономерность. В этом случае, ряд, в основном, не меняется, только увеличиваются степень связывания металлов в приведенной ниже последовательности:

№(11)>Со(11)>7п(11)>5г(11)>Са(П)>М£(Н)> Мп(П)>Сг(Ш) Каждая водная система имеет уникальный набор химических компонентов. Физико-химические свойства ионов металлов, их содержание, а также концентрации присутствующих анионов обуславливают специфические тенденции в миграции металлов. Поэтому, каждый из предложенных рядов является достаточно приблизительным и обобщенным для конкретных условий. Следует отметить, что закономерности распределения металлов согласно расчетам не повторяют закономерности, полученные на основании величин констант устойчивости комплексов. Это подтверждает влияние на формы нахождения металлов множества факторов. Можно сделать вывод, что константы устойчивости комплексов - важный, но не единственный показатель форм нахождения элементов в природных водах.

Выводы.

1. С помощью спектрометрических методов выявлены функциональные особенности гумусовых веществ трех природных зон, обуславливающие различия в механизме протекания процессов комплексообразования. Гумусовые вещества глееподзолистых почв зоны северной тайги характеризуются высоким содержанием кислородсодержащих групп. Гумусовые вещества дерново-позолистых почв зоны смешанных лесов содержат наряду с кислородсодержащими группами, ароматические, алифатические углеводородные фрагменты и азотсодержащие группы. Гумусовые вещества черноземов зоны степей характеризуются преобладанием ароматических и алифатических углеводородных фрагментов, азотсодержащих и серосодержащих структур.

2. Метод потенциометрического титрования показал, что ГВ чернозема характеризуются наибольшей константой кислотности по первой ступени равной 10"1'5. Наименьшую константу кислотности по первой ступени, равную 10"3, имеют ГВ глееподзолистых почв.

3. Электрохимическими методами анализа - вольтамперометрией, ионометрией и потенциометрией получены константы устойчивости комплексов 13 ионов металлов с ГВ и их фракциями. Установлены различия в величинах констант устойчивости комплексов, а также в стехиометрии комплексов для одного и того же иона металла с ГВ различных почв. Согласно результатам метода вольтамперометрии ионы Ре(Ш) образуют комплексы с ГВ чернозема с ^К|=8, дерново-подзолистых почв с ^К^.б и глееподзолистых почв с ^^=10. С ГВ чернозема выявлено образование комплекса по двум ступеням. Методом потенциометрии установлено, что для почв зоны степей характерны наибольшие значения констант устойчивости для комплексов Си(П), Ре(Ш) и А1(Ш) из всех выбранных зон с ^К=8, 16, 7, соответственно. Для гумусовых веществ зоны смешанных лесов высокие значения констант устойчивости комплексов установлены для ионов (^К=6).

4. Выявлены следующие закономерности сродства металлов к ГВ по данным о константах устойчивости комплексов:

для ГВ зоны северной тайги:

Ре(Ш)>Си(11)>РЬ(11)>А1(Ш)>Со(Н)Ж1(П)>Сс1(11)>2п(П)>Сг(Ш)>Мя(Н)>8г(П)> Са(П)>Мп(П)

для зоны смешанных лесов:

Си(11)>Ре(Ш)>А1(Ш)>К1(И)>2п(11)>РЬ(11)>Со(11)>Са(11)>8г(И)>Мп(11)>Сг(Ш)>

Са(Н)>М§(П)

для ГВ зоны степей:

Ре(Ш)>Си(11)>А1(Ш)>РЬ(11)>М1(11)>гпСН)>СоС11)>Са(11)>С(1(П)>8г(11)>Мя(11)> Сг(Ш)>Мп(И)

5. Показано, что в природных водах закономерности сродства металлов к ГВ не совпадают с представленными выше рядами, что связано с различиями в химическом составе вод определенных природных зон. Методом ранжирования выявлены ионы металлов, обладающие наибольшей степенью связывания с ГВ в конкретной природной зоне. Зоны северной тайги характеризуются большим разнообразием металлов, одновременное присутствие которых, наряду с достаточной щелочностью, обуславливают следующую закономерность в преимущественном распределении металлов, связанных в органические комплексы:

Ге(Ш)>А1(Ш)>РЬ(И)>Со(П)>К1(П)>2п(11)>С(1(11)>Си(11)>М§(П)>Са(11)>Сг(Ш)> Мп(Н)>8г(Н)

В зоне северной тайги присутствуют водные объекты, в которых общая щелочность равна нулю, в этом случае распределение металлов по формам, в первую очередь, зависит от величины констант устойчивости комплексов и концентраций ГВ и имеет следующий ряд:

Ре(Ш)>А1(Ш)>Си(П)>Со(11)=К1(11)>РЬ(11)>2п(11)>Сс1(П)>Сг(Ш)>Мп(11)>Са(11)> Мё(Н)>8г(Н)

Природные воды зоны смешанных лесов характеризуются более высокими содержаниями минеральных солей, достаточно широким диапазоном щелочности и рН, наличием в водах большой группы металлов. Общая закономерность в распределении металлов:

Ре(Ш)>Си(Н)>А1(Ш)>2п(11)>Сё(11)>РЬ(11)>Ы1(11)>Со(11)>Мя(11)>Са(П)>Сг(Ш)> Мп(П)>5г(П)

Природные воды зоны степей характеризуются присутствием или отсутствием ионов А1(Ш), Ре(Ш), Си(П), высокой общей щелочностью. Указанные особенности проявляются в изменениях степеней связывания металлов. Наличие всех металлов в системе, в основном, проявляется в следующей закономерности:

А1(Ш)>Ре(Ш)>Си(11)>2п(П)>М1(П)>Со(11)>М§(Н)>Са(11)>8г(Н)>Мп(П)>Сг(Ш) Отсутствие Ре(Ш), А1(Ш) и Си(П) несколько меняет эту закономерность. В этом случае выявлено уменьшение степеней связывания ионов металлов с ГВ в приведенной ниже последовательности: ЩП)>Со(11)>2п(П)>8г(Н)>Са(П)>Мя(11)>Мп(Н)>Сг(Ш)

6. Установлено, что комплексообразование ионов Ре(Ш) с ГВ оказывает влияние на формы нахождения таких ионов, как Си(И), N¡(11), Со(П). Комплексообразование ионов Си(Н) с ГВ, в водных объектах, не содержащих ионы Ре(Ш) влияет на степени связывания с ГВ ионов N¡(11), Со(Н).

7. Исследования по существующим формам металлов в 140 водных объектах позволили прогнозировать формы нахождения металлов в водах трех

природных зон. Полученные закономерности могут быть использованы при корректировке нормативов качества природных вод.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Дину М.И., Алмазова A.B., Казакова Г.Д. Взаимодействие тяжелых металлов с органическими компонентами почв // Естественные и технические науки. Москва: 2009, №1, С. 85-88.

2. Днну М.И. Сравнение комплексообразующих способностей фульвокислот и гумнновых кислот с ионами железа и цинка II Водные ресурсы. 2010, № 1, С. 65-69.

3. Дину М.И. Миграция тяжелых металлов в водах зон северной тайги // Вестннк Тюменского государственного университете, 2011, № 4, С. 85-89.

4. Моисеенко Т.Н., Паничева Л.П., Дину М.И., Кремлева Т.А. Инактивация токсичных металлов в водах суши гумусовыми веществами // Вестник Тюменского государственного университете, 2011, № 6, С. 25-29.

5. Моисеенко Т.И., Дину М.И.. Гашкина H.A., Кремлева Т.А. Формы нахождения металлов в природных водах и их комплексообразованне с гумусовым веществом // Доклады академии наук, 2012, Том 442, №5, С. 691-695.

6. Моисеенко Т.Н., Дину М.И., Гашкина H.A. Формы нахождения металлов в природных водах в зависимости от их химического состава // Водные ресурсы, 2012 (в печати)

7. Дину М.И. Геохимические свойства гумусовых кислот в природных зонах // Проблемы биогеохимии и геохимической экологии, 2011, № 1, С. 75-80.

8. Дину М.И. Функциональные особенности фульвокислот почв // Материалы XI молодежной научной школы-конференции по органической химии. Екатеринбург. 2008, С. 3-4.

9. Дину М.И. Влияние почвенных кислот на токсичность тяжелых металлов вод и почв, различных природно-климатических зон // Материалы 1-й Международной научно-практической конференции «Экологический мониторинг и биоразнообразие». Ишим: Полиграфический центр КАН, 2009, Т. 4., №1, С. 7-10.

10. Дину М.И. Комплексообразованне гумусовых кислот с ионами тяжелых металлов // Материалы научно-практической конференции «Актуальные проблемы эволюции географического пространства». Санкт-Петербург: AHO ИЦК, 2009, С. 105-110.

11. Дину М.И. Гумусовые вещества - природные очистители тяжелых металлов. На примере ионов железа (II), железа (III) и цинка (II) // Материалы конференции «XXIII Любищевские чтения». Ульяновск: ГАРТ, 2009, С. 362-367.

12. Дину М.И. Снижение токсичности тяжелых металлов с помощью очищающих способностей окружающей среды // Материалы П-я Международной научно-практической конференции «Непрерывное географическое образование: новые технологии в системе высшей и средней школы». Гомель: ГГУ им. Скорины, 2009, С. 133-134.

13.Дину М.И. Формы нахождения тяжелых металлов в природных водах

Кольского полуострова // Труды Международной научно-практической конференции «Современные проблемы водохранилищ и их водосборов». Пермь: Пермский государственный университет, 2009, С. 208-212.

14. Дину М.И. Изменение спектров фульвокислот почв при взаимодействии с ионами металлов// Материалы XII молодежной научной школы-конференции по органической химии. Суздаль. 2009, С. 15-16.

15.Дину М.И. Миграция тяжелых металлов в водах зон северной тайги и смешанных лесов // Материалы Научно-практической конференции (с международный участием) посвященной 100-летию со дня рождения Олега Александровича Алекина «Современные фундаментальные проблемы гидрохимии и мониторинга качества поверхностных вод России». Азов: Вираж, 2009, С. 67-71.

16. Дину М.И. Гумусовые вещества // Сборник Материалов III Международной научно-практической конференции «Геоэкология и биоэкологические проблемы Северного Причерноморья». Тирасполь: ИНФО, 2009, С. 38-41.

17. Дину МЛ., Ящук В.А. Изменение адсорбционных свойств Si02 при нанесении фульвокислот на поверхность // Материалы X Юбилейной всероссийской научно-практической конференции аспирантов и студентов «Химия и химическая технология в XXI Веке», Томск: ТПУ, 2009, С. 84-85.

18. Дину М.И. Комплексообразующая способность гумусовых кислот, как возможный способ снижения токсичности тяжелых металлов // Материалы X Юбилейной всероссийской научно-практической конференции аспирантов и студентов «Химия и химическая технология в XXI Веке». Томск: ТПУ, 2009, С. 273-274.

19. Дину М.И. Химическая модель распределения ТМ в природных водах зоны северной тайги // Материалы Национальной научной конференции с международным участием «Математическое моделирование в экологии». Пущино: ИФХиБПП РАН, 2009, С. 99-101.

20. Дину М.И. Свинец в природных объектах зоны смешанных лесов // Материалы II Всероссийской научно-практической конференции «Современная Россия: проблемы социально-экономического, экологического и духовно-политического развития». Волгоград: ООО Глобус, 2009, С. 83-85.

21. Дину М.И. Тяжелые металлы в водах зоны северной тайги. Формы нахождения. Токсичнсть // Материалы VI Международной научно-практической конференции «Окружающая среда и здоровье». Пенза: МЕД НЦ, 2009. С. 60-64.

22. Дину М.И Взаимодействие фульвокислот, гуминовых кислот и гиметомелановых кислот се ионами железа и цинка // Материалы XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и молодежной конференции-школы «Физико-химические методы в химия координационных соединений». С.П.: AHO ИЦК, 2009, С. 582-583.

23. Дину М.И. Исследование токсичных свойств тяжелых металлов в природных водах зоны смешанных лесов // Материалы конференции «Экологическая геология: научно-практические, медицинские и экономико-правовые аспекты». Воронеж: ВГУ, 2009, С. 78-80.

24. Дину М.И. Изучение процессов комплексообразования гумусовых кислот с ионами металлов с помощью различных физико-химических методов исследования // Материалы I Всероссийской научно-практической

конференции "Естественные науки и современность: проблемы и перспективы исследований". Москва: БЛЛНЦ, 2009, С. 144-148.

25. Дину М.И. Формы миграции тяжелых металлов в водах зоны смешанных лесов // Труды V Международной научно-практической конференции «Экология речных бассейнов». Владимир: ВООО ВОИ, 2009, С.49-53.

26. Дину М.И. Тяжелые металлы в пресных водах различных природно-климатических зон // Материалы Научно-практической конференции «Ресурсы подземных вод Юга России и меры по их рациональному использованию, охране и воспроизводству». Махачкала: ООО ДИНЭМ, 2009, С. 44-46.

27.Дину М.И. Исследование миграции свинца в водах зоны северной тайги // Материалы 1-я Международной научно-практической конференции «Современные энерго- и ресурсосберегающие технологии. Проблемы и перспективы». Одесса: НПП «Биоэксор», 2009, С.110-112.

28. Дину М.И. Формы миграции тяжелых металлов в зоне смешанных лесов // Материалы IV Всеукраинской конференции «Гидрология, гидрохимия и гидрэкология». Луганск: СНУ им. Даля, 2009, С. 15-18.

29. Дину М.И. Миграция тяжелых металлов в речных бассейнах зоны смешанных лесов // Материалы III Всероссийской научно-практической конференции «Эколого-географические исследования в речных бассейнах». Воронеж: ВГПУ, 2009, С. 78-80.

30. Дину М.И. Сравнение содержания тяжелых металлов в водных вытяжках и основных фракциях почв зон сильной антропогенной нагрузки и сниженного антропогенного влияния // Материалы V Национальной Конференция с международным участием «Эволюция почвенного покрова: история идей и методы, голоценовая эволюция, прогнозы». Пущино: ИФХиБПП РАН, 2009, С. 23-27.

31.Panicheva L.P., Dinu МЛ., Kremleva Т.А. Inactivation of toxic metals by humus substances in the lead water // Materials of international conference «Monitoring Effects of Air Pollution on Rivers and Lakes». Sochi, 2011. p.p. 115-116.

Отпечатано на ризографе вОНТИ ГЕОХИ РАН Тираж 120 экз.

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, кандидата химических наук, Дину, Марина Ивановна, Москва

61 12-2/289

Федеральное бюджетное учреждение Ордена Ленина и Ордена Октябрьской революции институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН

Влияние функциональных особенностей гумусовых веществ на процессы комплексообразования с ионами металлов (модельные эксперименты и

расчеты)

Специальность 25.00.09 Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Дину Марина Ивановна

Научный руководитель член-корр., д. б. н. Моисеенко Т.И.

Москва-2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Список используемых сокращений Обзор литературы

ГЛАВА 1. ГУМУСОВЫЕ ВЕЩЕСТВА ПОЧВ И ВОД

1.1. Образование и строение гумусовых веществ

1.2. Зональные особенности гумусовых веществ

ГЛАВА 2. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ С ГУМУСОВЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

2.1. Основные подходы к оценке комплексообразующих способностей ионов металлов

2.2. «Ряды активности металлов»

2.3. Основные формы нахождения металлов в природных водах

2.4. Комплексообразование ионов металлов в природных водах Экспериментальная часть

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ, АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ.

3.1. Обоснование выбора объектов и методов исследования

3.2. Выделение гумусовых веществ и их фракций

3.3 Изучение качественных особенностей и кислотно-основных свойств гумусовых веществ и их фракций 3.4. Определение констант устойчивости комплексов и их проверка в модельных экспериментах

3.4.1. Вольтамперометрическое определение констант устойчивости комплексов

3.4.2. Потенциометрическое определение констант устойчивости комплексов

6-11 12

14-20 20-27

27-33 33-36

36-41 42-47

48-52 52-56

56-74

75-88 88-100

3.4.3. Определение степеней связывания металлов с гумусовыми веществами электрохимическими методами анализа.

Проверка полученных констант устойчивости

комплексов 100-104

3.4.4. Система расчета форм нахождения металлов в природных водных объектах 104-105

ГЛАВА 4. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И КИСОТНО-

ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВ 106

4.1. Содержание тяжелых металлов в гумусовых веществах 106

4.2. ИК-спектры гумусовых веществ, фульвокислот и смеси гуминовых и гиматомелановых кислот, кислотно-основные свойства 106-120

4.3. ИК-спектры солей гумусовых кислот, фульватов и

гуматов металлов 120-127

ГЛАВА 5. КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С ГУМУСОВЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ И ИХ ФРАКЦИЯМИ ПОЧВ

ПРИРОДНЫХ ЗОН 128

5.1. Зона северной тайги 128-131

5.2 Зона смешных лесов 131-134

5.3 Зона степей 134-137

5.4. Константы устойчивости комплексов металлов

с фракциями гумусовых веществ 137-139

ГЛАВА 6. РАСЧЕТ ФОРМ НАХОЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В ПРИРОДНЫХ

ВОДАХ РАЗНЫХ ПРИРОДНО-КЛИМАТИЧЕСКИХ ЗОН 140

6.1. Железо и алюминий 141-144

6.2. Марганец, хром и щелочноземельные металлы 144-145

6.3. Кадмий, цинк, свинец, медь 145-148

6.4. Никель, кобальт 148-150

6.5. Особенности форм нахождения металлов в водах различных природных зон 150-152

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 153-155

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 155-172

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 173-176

СПИСОК РИСУНКОВ 177-178

СПИСОК ТАБЛИЦ 179-180

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 181-183

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 184-186

ПРИЛОЖЕНИЕ 3 187

ПРИЛОЖЕНИЕ 4 188-190

ПРИЛОЖЕНИЕ 5 191-193

ПРИЛОЖЕНИЕ 6 194

ПРИЛОЖЕНИЕ 7 195-197

ПРИЛОЖЕНИЕ 8 198-199

ПРИЛОЖЕНИЕ 9 200

ПРИЛОЖЕНИЕ 10 201-202

ПРИЛОЖЕНИЕ 11 203-204

ПРИЛОЖЕНИЕ 12 205

ПРИЛОЖЕНИЕ 13 206-219

ПРИЛОЖЕНИЕ 14 ПРИЛОЖЕНИЕ 15 ПРИЛОЖЕНИЕ 16 ПРИЛОЖЕНИЕ 17 ПРИЛОЖЕНИЕ 18 ПРИЛОЖЕНИЕ 19 ПРИЛОЖЕНИЕ 20 ПРИЛОЖЕНИЕ 21

210-213 214

215-216

217-218

219

220-221

221

223

ВВЕДЕНИЕ

Антропогенное поступление растворимых соединений металлов в воды и почвы окружающей среды - широко распространенное явление. Формы нахождения металлов в природных объектах обладают различной степенью токсичности. Особенно опасными считаются ионные формы нахождения для большинства металлов [1-8].

В силу специфики формирования вод на территории России широко распространены цветные воды с высокими концентрациями гумусовых веществ [6]. Характерная особенность химического состава этих природных объектов - повышенные концентрации Ре(Ш), А1(Ш), Мп(П) из-за гумификации водосборов. Существующие нормативы качества вод в России по металлам, от которых зависят распределения металлов по формам и их экотоксичные свойства, не учитывают региональные и локальные особенности химического состава вод. Однако прямые определения форм нахождения металлов в природных водах являются чрезвычайно сложной и трудоемкой задачей [6-7]. Изучение процессов комплексообразования в каждом конкретном природном объекте - проблема, требующая обобщения противоречивых литературных данных, обширного экспериментального исследования, математических расчетов и учета множества природных факторов. Актуальной задачей современности является развитие методов, позволяющих по химическому составу вод прогнозировать формы

нахождения металлов и уровень токсичности вод.

Проведено множество исследований структурных особенностей гумусовых веществ и их фракций [9-11, 17, 19-22] и существует большое количество работ, посвященных изучению процессов комплексообразования ГВ с ионами металлов [1-3, 23-25]. Константы устойчивости этих комплексов были определенны различными способами. Но работ, посвященных сравнению результатов двух или более физико-химических методов, с помощью которых получены константы устойчивости комплексов в идентичных системах, немного [4, 9]. Также немного литературных данных, в которых проанализирована специфика взаимодействия ионов металлов с ГВ почв разных природных зон [12]. Сравнительно небольшое количество работ посвящено расчету форм нахождения металлов в природных водах [1-3, 5-6, 9]. Литературные данные, в которых бы рассматривались процессы комплексообразования с учетом структурных особенностей гумусовых веществ почвы и геохимических особенностей водных объектов конкретной природно-климатической зоны найдены не были.

Основными задачами исследования являются:

• Адаптировать известные методы выделения гумусовых веществ и фракций [11-14, 17] для моделирования процесса выщелачивания гумуса из почв в водные объекты, дополнив их соответствующими химическими стадиями;

изменение ИК-спектров при взаимодействии с ионами металлов; определить константы кислотности гумусовых веществ и их фракций;

• Исследовать процессы комплексообразования с помощью различных физико-химических методов анализа (вольтамперометрии, потенциометрии, ионометрии); рассчитать константы устойчивости комплексов гумусовых веществ с ионами металлов и проверить полученные константы в модельных экспериментах, применяя методы вольтамперометрии и потенциометрии;

• Применить экспериментально полученные константы устойчивости комплексов и константы кислотности гумусовых веществ и фракций для расчета форм нахождения металлов в природных водных объектах. Научная новизна работы:

прогнозирования форм нахождения металлов в природных водах этих зон. Рассчитаны формы нахождения металлов в 140 природных водных объектах, различающихся химическим составом вод. Для каждой природной зоны получены новые данные по «рядам активности» металлов в реакциях комплексообразования с гумусовыми веществами. На большом фактическом материале показано, что процессы комплексообразования в природных водах определяются набором факторов - химическим составом вод (концентрацией катионов и анионов неорганических и органических), величиной рН, качественным составом ГВ вод, и многими другими, учет которых необходим для прогнозирования форм нахождения металлов в природных водах.

На защиту выносятся:

1 .Выявленные химические особенности гумусовых веществ почв природно-климатических зон, которые обуславливают различия их кислотно-основных свойствах и специфичность процессов комплексообразования с ионами металлов.

3,Теоретически рассчитанные формы нахождения металлов в природных водных системах, основанные на полученных константах устойчивости комплексов и константах кислотности гумусовых веществ с учетом протекания конкурентных реакций в водных системах в зависимости от их химического состава вод.

Практическая значимость:

Результаты работы имею значение для определения степени токсичности водных объектов, и позволяют внести коррективы в нормативы качества вод (ПДК) с учетом процессов инактивации металлов гумусовыми веществами

вод. Результаты могут быть использованы при экологической экспертизе и оценке последствий загрязнения водных объектов металлами, существующими и проектируемыми производствами в зависимости от химического состава вод природных объектов.

Работа проводилась на базе химического факультета Московского Педагогического Государственного Университета (кафедры неорганической, физической и аналитической химии), Института водных проблем РАН, Института геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского. Апробация работы.

о качественных особенностях гумусовых веществ и фракций -конференция «Эволюция почвенного покрова: история идей и методы, голоценовая эволюция, прогнозы» в Институте почвоведения (Пущино, 2010);

о влиянии загрязнения воздуха на состояние рек и озер -Международная конференция «Monitoring Effects of Air Pollution on Rivers

and Lakes» (Сочи, 2011)

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 172 страницах, содержит 34 рисунка и 28 таблиц, приложение содержит 21 таблицу. Список цитируемой литературы состоит из 197 наименований, из которых 87 иностранные публикации.

Благодарности: Автор искренне благодарит своего научного руководителя Т.Н. Моисеенко и соавторов публикаций Г.Д. Казакову, H.A. Гашкину за идеи, советы и поддержку при написании работы. Выражает глубокую признательность Н.Г. Ярышеву и H.H. Камкину за неоценимую помощь в проведении экспериментов. Особую благодарность автор выражает сотрудникам ГЕОХИ РАН: В.И. Широковой, И.Я. Кощеевой за ценные советы и консультации при написании диссертации.

Список используемых сокращений.

ГВ - гумусовые вещества ФК - фульвокислоты ГК - гуминовые кислоты ГФК - гумино-фульвокислоты

ГК-ГимК - смесь гуминовых и гиматомелановых кислот

ВЖХ - высокожидкостная хроматография

МХ - ионные радиусы вычислены по Мельвин-Хьюзу

Г - ионные радиусы вычислены по Гольдшмидту

П - ионные радиусы вычислены по Полингу-Хаггинсу

Б - ионные радиусы вычислены по Бокию

РАМ - ряды активности металлов

Ос.Ч. - особо чистый

Х.Ч. - химически чистый

ПО - перманганатная окисляемость

ВА - вольтамперометрия

ИВА - инверсионная вольтамперометрия

с.э. - стеклянный электрод

р.п. - ртутно-пленочные электроды

х.с. - хлорсеребряные электроды

г. - графитовые электроды

з.у. — золотоуглеродсодержащих электроды

ВО - водный объект

Обзор литературы

ГЛАВА 1. ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВА ПОЧВ И ВОД

Гумусовые кислоты относятся к органическим объектам стохастического характера наряду с такими классами соединения как нефть и лигнин [18]. По своей химической природе это рандомизованные полимеры ароматических оксиполикарбоновых кислот [18, 26]. Благодаря специфическому строению (рис. 1.) — гидрофобному ароматическому каркасу и богатству функциональными группами — гумусовые вещества проявляют макролигандные свойства. Они образуют комплексы с ионами металлов [17, 27-29] что определяет, как отмечали [11-16, 18] их протекторные свойства в биосфере. Связывая металлы в комплексы, гумусовые кислоты снижают их биодоступность. Ряд ученых [11-16, 18, 36] на этом основании рассматривают гумусовые килсоты как перспективный класс соединений для получения детоксирующих агентов природного происхождения.

Рисунок 1. Фрагмент гумусовых кислот [18].

1.1. ОБРАЗОВАНИЕ И СТРОЕНИЕ ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВ

Образование ГВ почв - очень сложный процесс биологических и биохимических превращений остатков растительного (а также животного) происхождения в гумусовом горизонте - третьем заключительном слое листового и травяного опада [35, 37]. В основе данного процесса лежит, как отмечала И.В. Перминова [18], отбор наиболее биотермодинамически устойчивых структур и соединений их в макромолекулы случайным образом. Это может означать достаточное разнообразие строения гумусовых соединений в зависимости от условий образования [37-38],

Биохимический природный синтез гумусовых веществ, по взглядам ученых [13-16, 35], основан на меланоидиновом механизме взаимодействия аминокислот и углеводов. За счет ферментативного окисления ароматических соединений (полифенолов и лигнина) образуются хиноны и семихиноновые радикалы, которые реагируют с аминогруппами полипептидов, аминокислот и меланоидинов. Продукты реакции вступают в процесс поликонденсации с образованием высокомолекулярных природных соединений переменного состава [35, 39-40]. ГВ, по мнению многих ученых [14-17], состоят из фракций (групп кислот), которые характеризуются различными физико-химическими особенностями. С точки зрения общепризнанной градации [10-14, 17] ГВ состоят из фульвокислот и гуминовых кислот, каждые из которых, в свою очередь, включают в себя множество низкомолекулярных фракций (групп кислот), также различающихся по физико-химическим характеристикам [11-13, 23, 41]. Согласно данным [11, 17] ФК содержат больше кислорода (масс. % по результатам ЯМА-спетрометрии), ГК - углерода, особенно ароматической структуры. Повышение степени ароматичности при переходе от ФК к ГК сопровождается углублением окраски, считается что цветность

поверхностных вод на 80% обусловлена присутствием ГК [27-28, 42-44].

Таблица 1.1. Элементный состав препаратов ГК (масс. %) [19].

ГК дерново-подзолистых и серых лесных почв С Н N О н/с О/С

дерново-подзолистые почвы (лес) 51,1 4,2 5,2 39,4 1,0 0,6

серой лесной почвы (лес) 49,2 4,3 5,0 41,5 1

Информация о работе

Дину, Марина Ивановна
кандидата химических наук
Москва, 2012
ВАК 25.00.09

Диссертация

Влияние функциональных особенностей гумусовых веществ на процессы комплексообразования с ионами металлов - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы