Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Визуализация in-situ поведения и фазовых состояний водно-углеводородных флюидов при повышенных и высоких температурах и давлениях

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Визуализация in-situ поведения и фазовых состояний водно-углеводородных флюидов при повышенных и высоких температурах и давлениях"

На правах рукописи

484Ьо/о

Пентелей Светлана Валерьевна

ВИЗУАЛИЗАЦИЯ ИУ-вГТи ПОВЕДЕНИЯ И ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЙ ВОДНО-УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФЛЮИДОВ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ И ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ

Специальность: 25.00.05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата геолого-минералогических наук

1 9 МАЙ 2011

Москва-2011

4846873

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт экспериментальной минералогии РАН.

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук,

профессор

Балнцкий Владимир Сергеевич,

Институт экспериментальной минералогии РАН

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук,

старший научный сотрудник Шмулович Кирилл Ильич

кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник Шванская Лариса Викторовна

Ведущая организация: кафедра кристаллографии геологического

факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Защита состоится 10 июня 2011 года в 14 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119234, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, корпус «А», геологический факультет, аудитория 804.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (главное здание, 6 этаж).

Автореферат разослан 06 мая 2011 г.

Учёный секретарь диссертационного совета у/ л

доктор геолого-минералогических наук Киселева И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. Как известно, жидкие и газообразные углеводороды (УВ) в природе постоянно сопровождаются водными растворами. Это неудивительно, поскольку в земных недрах они имеют одни и те же пути миграции, и во многом подчиняются одним и тем же гидродинамическим законам. Известны также случаи совместного нахождения нефти и минерализованных вод в районах современной вулканической и термальной деятельности. С другой стороны, во многих нефтегазоносных бассейнах (НГБ) замечено проявление прямых признаков гидротермальной деятельности, выражающихся в карбонизации, сульфидизации, порфиробластическом окварцевании и аргиллизации вмещающих пород. Иногда эти изменения сопровождаются скоплениями урана, ртути, сурьмы, золота и других рудных компонентов (Иванкин, Назарова, 2001). Наряду с этим, газообразные, жидкие и твердые УВ нередко обнаруживаются в магматических и метаморфических породах, контактово-метасоматических образованиях, пегматитах и гидротермальных жилах (Балицкий, 1965; Безруков, 1997; Бескровный, 1967; Зубков, 2001, 2004; Икорский, 1967; Озерова, 1986; Петерсилье, 1959; Флоровская и др., 1964; и др.). Причем, помимо самостоятельных выделений, они обнаруживаются в составе флюидных включений жильных и рудных минералов. Наиболее часто это отмечается на месторождениях, расположенных в окраинных зонах НГБ и угольных бассейнов (Братусь и др., 1978; Возняк и др., 1978; Зациха и др., 1973; Ермаков, 1972; Калюжный, 1978; Рёддер, 1987; Touray and Barlier, 1975; Dunn and Eisher, 1954; Nooner et al, 1973; и др.). Все это свидетельствуют о том, что гидротермальные растворы в земных недрах нередко взаимодействуют с каустогенными породами или непосредственно с нефтью. Характер подобных взаимодействий при повышенных и высоких температурах и давлениях до сих пор изучен недостаточно. Особенно это касается состава, поведения и фазовых состояний образующихся при указанных взаимодействиях водно-углеводородных флюидов (ВУФ), практически недоступных для прямых наблюдений. Очевидно, что существенную помощь здесь могут оказать специальные экспериментальные исследования. Это определяет актуальность выбора темы диссертации.

Основная иель и задачи работы. Основная цель исследований - выяснение поведения и фазовых состояний водно-углеводородных флюидов, сформированных при взаимодействии гидротермальных растворов с каустогенными породами и сырой нефтью. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Обосновать новый подход для проведения исследований и разработать воспроизводимый метод выращивания кристаллов кварца с захватом многочисленных флюидных включений;

2. Осуществить опыты по взаимодействию каустогенных пород, сырой нефти и ее основных фракций с гидротермальными растворами с одновременным выращиванием кварца с флюидными включениями;

3. Изучить продукты указанных взаимодействий;

4. Исследовать in-situ поведение и фазовые состояния захваченных водно-углеводородных флюидов во включениях синтетического кварца.

Объемы, виды, методы и место проведения исследований. В основу диссертации положены более 180 автоклавных опытов продолжительностью от 14 до 30 суток по изучению взаимодействия гидротермальных растворов с каустогенными породами (горючие сланцы, богхед, лигнит, асфальт, асфальтит, керит и антраксолит, битуминозные сланцы и глины), а также с сырой и дегазированной нефтью и ее основными фракциями. Образцы пород для опытов были получены от А.Т. Егорова (Ин-т гор. ископаемых, Москва), Н.С. Лавренко и О.В. Ковалевой (Ин-т геол. Респ. Коми), а также отобраны во время полевых работ в Карелии и Австрии. Сырую нефть для опытов предоставили Ф.П.

Борков (Морозовское, Терноватое, Западно-Беликовское месторождения, Краснодарский край, и Улакхольское месторождение, Прикаспийский НГБ), а также O.K. Баженова (Балвинское месторождение, Волго-Уральского НГБ). Все опыты проводились в лаборатории синтеза и модифицирования минералов ИЭМ РАН (Черноголовка). Твердые продукты после опытов изучались под бинокулярным и поляризационным микроскопами, подвергались рентгеновскому (35 обр.) и флуоресцентному (12 обр.) анализам. Нефть и ее основные фракции до и после опытов характеризовались ИК спектрами (36 проб), записанными на ИК-спектрометре Avatar 320 FT-IR фирмы Nicolet (ИЭМ РАН), хроматограмами (24 пробы), полученными на хроматографе Perkin Elmer Clarus 5000 с капиллярной колонкой Solgel 60 см (Кафедра геологии и геохимии горючих ископаемых геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова). Одновременно в опытах по взаимодействию пород и жидких УВ с гидротермальными растворами выращено на затравку около 200 кристаллов кварца, весом 15-30 г (максимум до 80 г) с многочисленными флюидными включениями. Из выращенных кристаллов изготовлено более 400 полированных пластинок; в них просмотрено порядка 1500 флюидных включений. Наиболее информативные флюидные включения задокументированы в 350 фотографиях. Жидкие и газообразные фазы в индивидуальных флюидных включениях идентифицировались с помощью ИК-микроскопа Continuum и ■ однолучевого FT-IR спектрометра Nicolet, Nexus с минимальной апертурой 5 мкм (разрешение 4 см"') (ИЭМ РАН, Лаб. геол. и упр. мин. ресурсами Унив. Г. Пуанкаре Нанси 1, Франция). Распределение углеводородов во включениях контролировалось с помощью микроспектрофотометра марки QDI 302 фирмы CRAIC на базе микроскопа LEICA DM 2500 Р (Каф. геологии и геохимии горючих ископаемых геол. факультета МГУ им. М.В. Ломоносова). Поведение и фазовые состояния флюидов во включениях исследовались iti-situ при их нагревании и охлаждении в измерительном микротермометрическом комплексе, созданном на основе микротермокамеры THMSG-600 фирмы Linkam и микроскопа Amplival. Комплекс снабжен набором длиннофокусных объективов, видеокамерой и управляющим компьютером и позволяет в режиме реального времени наблюдать за поведением и фазовым состоянием флюидов во включениях в интервале температур от -196 до +600°С с непрерывным автоматическим фиксированием температуры и скорости ее повышения и понижения. Поведение и фазовые состояния флюидов во включениях задокументированы в 120 видео фильмах, на основе которых создано 35 статических фрагментов наиболее важных событий, происходящих во включениях при их нагревании и охлаждении. Эти исследования проведены в основном в ИЭМ РАН и частично - в ИГЕМ РАН.

Научная новизна. 1. Модифицирован подход для изучения поведения и фазовых состояний водно-углеводородных флюидов, состоящий в осуществлении взаимодействия каустогенных пород, сырой нефти и ее основных фракций с гидротермальными растворами при одновременном выращивании кристаллов кварца с флюидными включениями.

2. Разработаны методы выращивания кварца, позволяющие воспроизводимо получать в кристаллах водно-углеводородные включения стимулированного и самопроизвольного зарождения.

3. Установлено, что суммарная растворимость нефти в слабощелочных и щелочных растворах в интервале температур от 280 до 380-400°С (давление до 90 МПа) возрастает от сотых долей до 8-10 об. % (т.е. заметно превышает значения, приводимые в более ранних работах), а растворимость ее легких фракций, образующихся при крекинге в гидротермальных растворах в интервале температур 380--450°С и давлений 80-120 МПа, достигает 15-20 об. % и более.

4. Оценена взаимная растворимость нефтеподобной жидкости и водного раствора в водно-углеводородном флюиде, сформированном при взаимодействии богхеда и горючих сланцев со слабощелочными хлоридно-натриевыми и щелочными растворами при температуре 320/340°С и давлении порядка 60 МПа. Доли растворенных нефтеподобной жидкости и водного раствора во флюиде составляют 70-80 и 20-30 об. %, соответственно. Практическая значимость работы. 1. Полученные экспериментальные данные по изучению поведения и фазовых состояний водно-углеводородных флюидов при повышенных и высоких термобарических параметрах могут бьгть использованы при моделировании поведения и фазовых состояний флюидов в земных недрах.

2. Методика проведения опытов по взаимодействию гидротермальных растворов с каустогенными породами может быть использована для экспресс-оценки их перспективности как альтернативного энергетического и химического сырья.

3. Предложенные в работе подход и методы для изучения флюидных включений in-situ могут быть реализованы при изучении фазовых состояний и растворимости других органических жидкостей в воде и водных растворах при высоких температурах и давлениях.

4. Данные по выращиванию кристаллов кварца с флюидными включениями стимулированного и самопроизвольного зарождения могут быть использованы в учебных курсах, где рассматривается образование макродефектов в кристаллах. Защищаемые положения. I. Подход и разработанные методы выращивания кварца с флюидными включениями одновременно с осуществлением взаимодействия гидротермальных растворов с каустогенными породами, сырой нефтью и ее основными фракциями позволяют использовать подобные включения для изучения поведения и фазовых состояний модельных водно-углеводородных флюидов в широком диапазоне термобарических параметров.

II. Присутствие во включениях в кварце нефтеподобной жидкости, газовых УВ и твердых битумов свидетельствует о весьма быстром, а в геологическом масштабе времени -практически мгновенном, образовании УВ при взаимодействии гидротермальных растворов с каустогенными породами в интервале температур 320-350°С, давлении насыщенного пара и выше. При температурах 380-400°С генерирование жидких УВ практически прекращается, уступая место пиробитумам и газовым УВ (в основном метану).

III. Флюиды, сформированные при взаимодействии гидротермальных растворов с нефтью при температурах ниже 260-320°С и давлении насыщенного пара находятся при обычных условиях в трехфазном состоянии с различными соотношениями водной, нефтяной и газовой (в основном водяной пар) фаз, но при превышении давления насыщенного пара переходят в жидкое двухфазное водно - нефтяное состояние без свободной газовой фазы. При кратковременном нагреве подобное состояние прослежено вплоть до разгерметизации включений при 365-405°С. Содержание нефти, растворенной в водном растворе таких включений, достигает перед взрывом 8-10 об. %.

IV. Фл1оиды, сформированные при взаимодействии гидротермальных растворов с нефтью при температурах выше 330°С (в основном, при 350-500°С) при давлении насыщенного пара и более, находятся при обычных условиях в трех- и многофазном состоянии. Среди жидких углеводородов преобладают легкие бензинокеросиновые фракции, а среди газовых - метан. При повышении температуры до 240-290°С жидкие УВ растворяются преимущественно в газовых УВ с образованием двухфазного водно-углеводородного флюида, который при 368-375°С переходит в гомогенное состояние. Близкое поведение при повышении температуры обнаруживают и существенно газовые водно-углеводородные флюиды, но гомогенное состояние в них достигается при относительно более высоких температурах - 390-400°С.

V. Различия в поведении и фазовых состояниях водно-углеводородных флюидов, сформированных при относительно невысоких и высоких термобарических параметрах, обусловлены крекингом нефти (или нефтеподобной жидкости), приводящим при температуре выше 330°С (в основном при 350-450°С) к образованию бензинокеросиновых фракций, газовых УВ, в основном метана, и остаточных твердых битумов. Личный вклад соискателя. Обобщены многочисленные публикации по проблеме происхождения водно-углеводных флюидов в земных недрах и их роли в формировании различных полезных ископаемых. Сформулированы цель и задачи исследований. Осуществлена постановка большинства опытов по выращиванию кварца с флюидными включениями при технической помощи сотрудников ЛСММ ИЭМ РАН. Под руководством к.ф.-м.н. Г.В. Бондаренко записаны ИК-спектры флюидных включений и совместно с к.г.-м.н. М.А. Новиковой проведены их микротермометрия исследования со съемкой видео фильмов. Проанализированы и обобщены результаты опытов. В соавторстве с другими участниками исследований подготовлено 7 научных статей и 20 тезисов докладов для различных конференций.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на III, IV и V Межд. НПК «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России» (Ростов на Дону, 12-14 октября 2006 г; Казань, 2007 г; Суздаль, 15-18 сентября 2009 г), VIH Межд. конф. «Новые идеи в науках о земле». (10-13 апреля 2007г. Москва, РГГРУ), II Межд. Конф. «Кристаллогенезис и минералогия» (1-5 октября 2007 г., Санкт-Петербург), Кафедре геологии и геохимии горючих ископаемых, МГУ, Москва, 11.12.2008 г.), XIII Межд. конф. по термобарогеохимии и IV симп. APIFIS (Москва, 22-25 сентября 2008 г.), Ежегодном семинаре по эксп. минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2008 , 22-23 апреля, 2008 г., Москва), ХШ Нац. конф. по росту кристаллов (НКРК-2008, 1623 ноября 2008 г., Москва), XV Геол. Конгр. Респ. Коми, (Сыктывкар, 2009 г.), III Росс. Совещ. по орг. минералогии с международным участием (Сыктывкар, 10-12 ноября 2009 г.), Ежегодном семинаре по эксп. минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2009, апрель, Москва), XX European current research on fluid inclusions, 21-26 September, 2009, University of Granada (Spain), в Институте проблем нефти и газа РАН (май 2009 г., Москва), IX Межд. конф. «Новые идеи в науках о Земле» (14-17 апреля 2009 г., Москва), 16"1 International Conf. on Crystal Growth and 14th International Conf. on Vapor Growth and Epitaxy (ICCG-16/ICVGE-14, 8-13 August 2010. Beijing, China), Всеросс. конф. с международным участием «Дегазация Земли: геотектоника, геодинамика, геофлюиды; нефть и газ, углеводороды и жизнь» (18-22 октября 2010 г., Москва), XIV Нац. конф. росту кристаллов (Москва. 6-10 декабря, 2010 г).

Публикации. За период работы над диссертацией опубликовано 7 статей в различных научных изданиях, из них 4 статьи (+ 1 принятая в печать в журнал Петрология) входят в список, рекомендованный ВАК, и 18 (+ 2 принятых к печати) кратких сообщений и тезисов докладов, изданных в трудах различных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из Введения, 4 глав, и Заключения общим объемом страниц, содержит таблиц и рисунков. Список цитированной литературы включает более наименований. Условия и основные результаты опытов сгруппированы в 2-х таблицах в Приложении.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю работы д.г.-м.н., профессору B.C. Балицкому за научную и техническую помощь на всех этапах подготовки диссертации. Автор также благодарит заведующего кафедрой геологии и геохимии горючих ископаемых геологического факультета МГУ д.г-м.н., профессора М.К. Иванова за предоставленную возможность выступить с докладом по теме диссертации перед сотрудниками кафедры и ценные замечания, которые были учтены при дальнейшей работе над диссертацией. Автор признателен д.г.-м.н., профессору В.Ю.

Прокофьеву (ИГЕМ РАН, МГУ), который на первых этапах исследований совместно с B.C. Балицким начал проводить микротермометрию водно-углеводородных включений в синтетических минералах, учтенных в диссертации. Особую благодарность автор выражает сотрудникам ИЭМ РАН к.ф.м.н. Г.В. Бондаренко и к.г.-м.н. М.А. Новиковой за помощь при проведении ИК-спектроскопических и микротермометрических исследований, к.х.н. Т.М. Бубликовой, инж.-исследователю JI.B. Балицкой, механику В.Т. Кадиеву за помощь в постановке опытов, а инж.-исследователям Т.Н. Докиной, O.JI. Самохваловой - за рентгеновскую съемку твердых продуктов опытов.

Глубокую признательность автор выражает директору ИЭМ РАН д.г.-м.н. Ю.Б. Шаповалову и директору Лаборатории геологии и управления минеральными ресурсами Университета Г. Пуанкаре, Нанси 1, Франция, доктору Ж. Пиронону за предоставленную возможность проведения опытов и необходимых исследований в указанном Институте и Лаборатории. Автор благодарит д.г.-м.н. В.В. Щипцова и д.г.-м.н. М.М. Филиппова (ИГ Карельского НЦ, г. Петрозаводск), кандидатов г-м.н. Ф.П., Боркова (Краснодар), А.Т. Егорова (ИГИ, Москва), О.В. Ковалеву и Н.С. Лавренко (ИГ Республики КОМИ, г. Сыктывкар), д.х.н. Ю.В. Рокосова (Институт угля и углехимии СО РАН, г. Кемерово), а также доктора А. Проейра (Университет Граца, Австрия) за помощь в подборке коллекции образцов пород и нефти для проведения опытов и ценные советы. Автор благодарен руководству Московского нефтеперерабатывающего завода за предоставление для опытов проб дегазированной нефти и ее основных фракций.

Условные обозначения, принятые в работе: УВ - углеводороды; L1 - водный раствор; L2 - нефть или нефтеподобная жидкость; L3, L4 - жидкие фазы неопределенного состава, SB - твердые битумы; ВУФ - водно-углеводородный флюид; д.н.п. - давление насыщенного пара.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ГЕОЛОГИЧЕСКИЕ И ГЕОЛОГО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ СВИДЕТЕЛЬСТВА СУЩЕСТВОВАНИЯ В ЗЕМНЫХ НЕДРАХ ВОДНО-УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФЛЮИДОВ

Имеются многочисленные геологические и минералого-геохимические свидетельства существования в земных недрах водно-углеводородных флюидов (ВУФ). Большинством исследователей под ними понимаются существенно жидкие или существенно газовые водно-углеводородные среды (системы) с частично или полностью растворенными в них жидкими, коллоидными, твердыми дисперсными и газообразными фазами. В зависимости от этого ВУФ могут быть как гетерогенными многофазными, так и гомогенными однофазными. При определенных термобарических параметрах и соотношениях фаз они могут находиться в сверхкритическом состоянии.

Одной из важнейших сторон деятельности ВУФ является их связь с образованием и миграцией жидких и газообразных углеводородов, концентрированием твердых битумов, переносом и отложением некоторых рудных компонентов (U, V, Ni, Ti, Hg, Sb и др.). Появление подобных флюидов в земных недрах связывается с различными причинами, которые широко обсуждаются при решении проблем происхождения жидких и газовых углеводородов и твердых битумов. Не вдаваясь в эти, безусловно, важные, но в значительной мере дискуссионные вопросы, укажем только на некоторые общепризнанные факты, которые имеют прямое отношение к теме данной работы. В частности, многочисленные геологические и минералого-геохимические исследования указывают на возникновение ВУФ при взаимодействии горячих и перегретых водных растворов с нефтематеринскими породами на стадии катагенеза осадочных пород, содержащих РОВ и захороненную поровую воду (Успенский, 1970; Вассоевич и др., 1986). Возникновение ВУФ отмечается также при непосредственном взаимодействии гидротермальных

растворов с нефтью и продуктами ее изменения (Черевко, 1999). Гидрофобные при обычных температурах и давлениях, нефть и продукты ее разложения при повышенных (150—250°С) и высоких (350-400°С) температурах и д.н.п. и выше начинают активно взаимодействовать с водными растворами, образуя ВУФ иногда с рудоносными компонентами. Подобные флюиды имеют глубинное происхождение и могут находиться, как полагают некоторые исследователи, в надкритическом состоянии (Price, 1976, 1981; Флоровская и др. 1986; Жузе, 1986). Формирование их может протекать также под влиянием локального прогрева вмещающих осадочных пород внедрившимися магматическими телами с привносом дополнительных летучих и рудных компонентов (Флоровская и др., 1964; Ермаков, 1972; Летников и др., 1991).

Неопровержимым доказательством существования в земных недрах ВУФ является непосредственное обнаружение их во многих областях современной вулканической и термальной деятельности, в зонах спрединга на дне океанов и в других тектонически активных участках Земли (Симонейт, 1995, Баженова и Леин, 2002; Пиковский и др. 1987). В составе таких флюидов, температура которых нередко достигает и превышает 400°С, отмечаются нефть и газообразные УВ, присутствуют C02,H2S, N3,1L и обнаруживаются в повышенных концентрациях многие рудные компоненты. Высокотемпературные водные растворы в этом случае «обеспечивают протекание единого непрерывного процесса -созревания ОВ, обособления образовавшихся продуктов и их миграции» (Рокосова и др., 2001). Нефти, возникшие в таких условиях, получили название гидротермальных (Simoneit, 1990). Они содержат, как правило, все фракции сырых нефтей, но отличаются от них пониженной долей бензиновой фракции, повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов и N-S-O-соединений, а также присутствием алкенов и некоторых биомаркеров (изопреноидов и др.).

И, наконец, существование и активная деятельность ВУФ в земных недрах доказывается нередким присутствием макро- и микровыделений твердых битумов, жидких и газообразных углеводородов в минеральных ассоциациях самых разнообразных по типам и условиям формирования рудных и жильных месторождений - от высокотемпературных редкометальных пегматитов до низкотемпературных ртутно-сурьмянных и безрудных кварцевых, кальцитовых, флюоритовых и т.п. гидротермальных образований. При этом в отдельных минералах нередко наблюдаются сингенетичные флюидные включения с аналогичными углеводородами и твердыми битумами, непосредственно указывающими на участие их в процессах минералообразования (Ермаков, 1972; Touray and Barlier, 1975; Калюжный, 1978; Возняк и др., 1978; Рёддер, 1987; и мн. др.). Во многих случаях подобные месторождения приурочены к окраинным зонам НГБ или находятся непосредственно в их пределах (Балицкий, 1966; Безруков, 1997; Бескровный, 1967; Флоровская и др., 1971; Клубов, 1983; Озерова, 1986; Мелков и Сергеева, 1990; Черевко, 1999; и др.).

Таким образом, даже кратко упомянутые геологические и минералого-геохимические данные свидетельствуют о существовании в земных недрах ВУФ и их активном участии в формировании и транспортировке жидких и газообразных углеводородов, твердых битумов и целого ряда рудных и жильных полезных ископаемых.

Вместе с тем, многие характеристики самих ВУФ, особенно имеющие отношение к их поведению и фазовым состояниям при повышенных й высоких температурах и давлениях, до сих пор изучены недостаточно. Это связано, прежде всего, с недоступностью непосредственных наблюдений за ними в земных недрах при высоких термобарических параметрах и на больших глубинах. Очевидно, что решающая роль здесь должна принадлежать специальным экспериментальным исследованиям. Поэтому не случайно в последние 2-3 десятилетия заметно увеличилось число экспериментальных работ по моделированию процессов образования нефтеподобных и газовых углеводородов в

процессе пиролиза и особенно аквапиролиза органического вещества каустогенных пород. В этих работах убедительно показано, что под воздействием повышенных и высоких (250-370°С) температур и давлений, близких к д.н.п. и выше, происходит преобразование битумоидов и керогена в нефтеподобную жидкость, газовые углеводороды, в основном метан, и твердые битумы (Lewan et al, 1979; Winters et al, 1983; Egliton et al, 1986; Конторович и др., 1998; Рокосова и др., 2001; Rokosov et al, 1992); Бушнев, 2007; Меленевский и др., 2009; и др.). Ряд предложений, следующих из этих работ, уже нашли использование при разработке нефтяных месторождений и особенно при добыче тяжелых нефтей (Киямова, 2007). Вместе с тем, методы, применяемые при этих исследованиях, не позволяют непосредственно прослеживать в непрерывном режиме изменения термобарических параметров, поведение и фазовые состояния самих ВУФ, участвующих в этих процессах.

Меньшее число экспериментальных работ посвящено изучению взаимодействия гидротермальных растворов с сырой нефтью, отдельными ее фракциями и индивидуальными углеводородами (Price, 1979, 1981; Eganhouse, Calder, 1976; Жузе, 1986; и др.). В этих работах определялась, в основном, растворимость УВ друг в друге, в воде и водных растворах при обычных, повышенных и высоких температурах и давлениях с целью выяснения форм миграции углеводородов в земных недрах.

Значительно полнее и на более высоком физико-химическом уровне исследованы «сухие» (безводные) нефтегазовые системы, нашедшие широкое использование при оценке запасов и разработке нефтяных и газовых месторождений (Степанова, 1983; Баталии и др., 1992; Брусиловский, 2002; Баталии и Вафина, 2005; и др.). Однако из этих работ не ясно, в какой мере водные растворы - постоянные спутники нефтегазовых залежей, оказывают влияние на поведение и фазовые состояния нефтегазовых систем.

2. ПОДХОД К РЕШЕНИЮ ПОСТАВЛЕННЫХ ЗАДАЧ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ, ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ

Исследования, проводимые в работе, решались в целом на основе подхода, используемого при изучении минералообразующих систем в синтетических включениях в минералах (Котельникова, 2001; Балицкий и др., 2005; Котельникова и Котельников, 2007). Для решения конкретных задач диссертации подход был модифицирован. Суть модифицирования заключалась в том, что процесс взаимодействия каустогенных пород и нефти и ее фракций с гидротермальными растворами осуществлялся одновременно с выращиванием кристаллов кварца с флюидными включениями. Такие включения по-существу являлись микропробами маточной среды, отобранными и герметично сохраненными при термобарических параметрах опытов без нарушения установившегося в них динамического равновесия. Далее включения использовались для изучения in-situ поведения и фазовых состояний захваченных в них флюидов в широком диапазоне температур и давлений. При этом допускалось, что в случае присутствия во всех сингенетичных включениях одних и тех же фаз с одинаковыми объемными соотношениями, захват их происходил из гомогенных флюидов. Нагревание и охлаждение таких включений полностью воспроизводило физические и химические процессы, имевшие место во всем объеме модельного флюида. Когда же во включениях наблюдались различные фазы или одинаковые фазы, но с различными объемными соотношениями, это свидетельствовало о нахождении маточных флюидов в гетерогенном состоянии. Подобные включения были для исследований не менее важными, чем включения, захваченные из гомогенных флюидов, т.к. позволяли получать в одном опыте целый набор «закрытых» подсистем, отличающихся фазовым составом и/или различными соотношениями одинаковых фаз.

Все опыты по формированию водно-углеводородных флюидов с одновременным выращиванием кварца с флюидными включениями проводились гидротермальным методом температурного градиента. Диафрагма, обычно разделяющая зоны растворения шихты и роста кристаллов, в автоклаве отсутствовала. Это создавало условия для непрерывного конвективного перемешивания растворов в течение всего опыта и выращивания т.н. клиновидных кристаллов кварца. В опытах использовались жаропрочные автоклавы объемом 30, 50 и 280 мл, изготовленные из нержавеющей стали и Сг-№ сплава. Автоклавы нагревались в шахтных электропечах с двумя независимыми нагревателями. В печах одновременно размещалось от 3 до 10 автоклавов. Температура поддерживалась и контролировалась набором стандартных приборов (ТУР 01 Т4, ТУР ЯЗ и «Термодат-25М1»). Точность определения температур составляла ±2°С. Давление задавалось заливкой раствора с коэффициентами заполнения, определяемыми по Р-У-Т диаграммам для соответствующих или близких по составу растворов (Самойлович, 1969) или по табличным данным Р-У-Т-зависимостей для чистой воды (Наумов и др., 1971).

Важной методической задачей проводимых исследований было нахождение условий, при которых в кварце воспроизводимо формировались бы многочисленные флюидные включения. Исследования (Балицкий и др., 2005; Балицкая и Бапицкий, 2010) позволили установить, что неизбежность возникновения подобных включений в кварце предопределяется выбором таких кристаллографических ориентаций затравочных срезов, на которых при заданных условиях роста возникает грубый регенерационный рельеф. Анизотропия скоростей роста граней различных индексов приводит вначале к возникновению между ними микрополостей, в которых, после заращивания, возникают флюидные включения. Наиболее активно такие включения формируются при росте кварца на затравочных стержнях гУ-ориекгации с набором регенерационных поверхностей базисного пинакоида, тригональной положительной и тригональной отрицательной призмы. Кроме того, флюидные включения зарождаются на присыпках чужеродных минералов, твердых и вязких битумах, нефтяных каплях и т.п. частицах, оседающих обычно на границе затравочного стержня и наросшего слоя, а также на гранях растущего кристалла. Не менее важными для проводимых исследований явились также флюидные включения, образованные в заранее подготовленных каналах и кавернах травления в затравочных кварцевых стержнях.

В общей сложности было проведено две серии опытов, продолжительностью от 14 до 30 суток. В опытах первой серии (более 90) формировались флюиды при взаимодействии гидротермальных растворов с горючими сланцами из месторождений Республики Коми, Эстонии и Австрии, богхедом - из Восточной Сибири, лигнитом - из Западной Сибири, асфальтом, асфальтитом и керитом - из Республики Коми и антраксолитом - из Карелии. Для сравнения использовались также битуминозные сланцы (Республика Коми) и Майкопские глины (Северный Кавказ). Породы взаимодействовали с чистой водой, нейтральными хлоридно-натриевыми (20 и 25 мае. % №С1), слабощелочными бикарбонатно-натрисвыми (5 и 10 мае. % №НС03) и бикарбонатно-хлоридно-натриевыми растворами (5 и 10 мае. % ИаНСОз + 10 мае. % ЫаС1) при температурах 320/340, 350/380 и 370/400°С (здесь и далее через наклонную черточку указаны температуры верхнего и нижнего торцов автоклава, соответственно). Заполнения автоклавов составляли 50,73, и 76 %, что, создавало в автоклавах, согласно РУТ-данным для воды и соответствующих растворов, давления около 20, 75 и 100 МПа. Следует заметить, что реальные давления были несколько выше, т.к. при их оценке не учитывалось парциальное давление газов, в основном СН4 и СОг (0.3-0.5 МПа), образующихся в процессе взаимодействия пород с гидротермальными растворами.

При подготовке опытов обломки исходных пород размером 5-8 мм в поперечнике с общей массой 10-12 г размещались в перфорированной металлической корзинке в нижней

(более горячей) зоне автоклава. Там же по периметру его внутренней стенки устанавливалось от четырех до шести шихтовых кварцевых стержней размером 2 х 4 х 80 мм. Еще один кварцевый стержень ZY-ориентации, длиной от 140 до 208 мм (в зависимости от размера автоклавов), подвешивался на рамке в верхней, менее горячей зоне автоклава, и служил затравкой для роста кварца с флюидными включениями.

Во второй серии опытов (их было проведено более 100), модельные флюиды формировались при взаимодействии гидротермальных растворов с сырой нефтью из Бавлинского (Татарстан), Западно-Беликовского, Морозовского, Южно-Сладковского (Северный Кавказ), Уланхольского (Калмыкия) и Ярегского (Республика Коми) месторождений. Водно-нефтяные смеси для опытов готовились из нефтей с нейтральными (10 и 25 мае. % NaCI), слабо-щелочными (5 и 10 мае. % NaHC03) и щелочными (3.0, 5.0 и 7.5 мае. % Na2C03) водными растворами. Доля нефти в исходных водно-нефтяных смесях различных опытов изменялась от 0.01 до 50 об. %. Одновременно с водно-нефтяным взаимодействием во всех опытах также выращивались кристаллы кварца с флюидными включениями с использованием упомянутых выше кварцевых стержней. Их назначение, размеры и расположение в автоклавах было таким же, как и в опытах с каустогенными породами. Однако схема загрузки автоклавов была несколько иной: в них вначале размещались кварцевые стержни; затем автоклавы заливались водным раствором и далее -нефтью в заданных пропорциях. Доля залитого раствора рассчитывалась заранее, принимая во внимание, что нефть, как жидкость обладает очень малой сжимаемостью. Соотношение водных растворов и жидких углеводородов представлялось возможным контролировать после завершения опытов. В случае двухфазного паро-жидкостного состояния раствора граница раздела между жидкостью и паром отчетливо проявлялась на затравочном стержне, поскольку кварц рос только на том участке затравочного стержня, который размещался в водно-нефтяной жидкости. Участок стержня, находившийся выше жидкости, не рос и, более того, подвергался частичному растворению (рис. 1). Окрашенные в желтый цвет различного оттенка участки выращенного кристалла позволяли определять уровни жидкой фазы непосредственно во время опытов и после охлаждения автоклава.

Опыты проводились при температурах от 280/300 до 490/500°С и заполнениях автоклавов от 50 до 80 %. Это позволяло изменять давление от величин, близких к насыщенному пару до примерно 120 МПа. Следует отметить, что и в этом случае не учитывался вклад парциальных давлений метана и паров легких углеводородов, образующихся в результате крекинга нефти особенно при температурах выше 350°С.

После завершения опытов, продукты взаимодействия каустогенных пород, а также нефти с гидротермальными растворами изучались под бинокулярным и поляризационным микроскопами, подвергались рентгеновскому, флуоресцентному и микрозондовому анализам. Исходная и остаточная нефть, а также нефтеподобная жидкость из опытов характеризовались ИК спектрами, записанными на спектрометре Avatar 320 FT-IR фирмы Nicolet, и хроматотраммамя с использованием хроматографа Perkin Elmer Clarus 5000 с использованием капиллярной колонки Solgel 60 см, газ-носитель - гелий. Из выращенного кварца готовились полированные пластинки толщиной 0.5-2.0 мм для изучения флюидных и твердых включений. Поведение и фазовые состояния ВУФ во включениях исследовалось in-situ при их нагревании и охлаждении в измерительном микротермометрическом комплексе, созданном на основе микротермокамеры THMSG-600 фирмы Linkam , микроскопа Amplival, снабженного набором длиннофокусных объективов, видеокамеры и управляющего компьютера (Прокофьев и др., 2006). Комплекс позволял в режиме реального времени наблюдать за поведением и фазовыми состояниями флюидов во включениях в интервале температур от -196 до +600°С, снимать видеофильмы с непрерывным автоматическим фиксированием температуры и скорости ее повышения и

понижения. Однако реально микротермометрические измерения прекращались при температурах 405-410°С, поскольку при более высоких температурах включения теряли герметичность, нередко со взрывом. Это происходило в связи с превышением во включениях в кварце критического давления (порядка 80-90 МПа), выше которого при указанных температурах, как было показано ранее (Наумов и др., 1966), происходит их массовая декрепитация.

Жидкие и газообразные фазы в индивидуальных флюидных включениях идентифицировались по фундаментальным полосам поглощения ИК-спектров в диапазоне 6000-2600 см"1, записанных с помощью ИК-микроскопа Continuum и однолучевого FT-IR спектрометра Nicolet, Nexus с минимальным размером апертуры 5 мкм (разрешение 4 см"1). Распределение углеводородов во включениях контролировалось с помощью микроспектрофотометра марки QDI 302 фирмы CRAIC на базе микроскопа LEICA DM 2500 Р.

з. ПОВЕДЕНИЕ И ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ ВОДНО-УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФЛЮИДОВ, ОБРАЗОВАННЫХ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ С

КАУСТОГЕННЫМИ ПОРОДАМИ

Опыты показали, что наиболее интенсивно водно-углеводородные флюиды формируются при взаимодействии гидротермальных растворов с горючими сланцами, богхедом, лигнитом, асфальтом и асфальтитом. Менее активное взаимодействие отмечается при использовании керитов и антраксолитов, а также битуминозных сланцев и глин. Вскрытие после опытов автоклавов сопровождалось небольшим хлопком, связанным с наличием в них остаточных газов, представленных в основном метаном с резко подчиненным количеством пропана, этана и углекислоты. Внутренние стенки автоклавов и поверхность выращенных кристаллов после опытов были покрыты жирной на ощупь пленкой светло-желтого цвета. ИК-спектр ее близок к спектру нефти, но в нем присутствуют полосы вблизи 3066, 3086 и 3113 см"', необычные для природной нефти. Обломки пород после опытов были полностью или частично разрушены и превращены в глиноподобный материал. В нем в качестве новообразований, независимо от состава и термобарических параметров исходного раствора, присутствуют вязкие и твердые битумы в виде блестящих черных шаровидных выделений (иногда полых) и сгустков неправильной формы, размером от сотых долей до нескольких миллиметров в поперечнике. Реже аналогичные выделения битумов наблюдались на поверхности кварцевых стержней. Характерная диффузная полоса на дифрактограммах в области 6 1117° указывает на их аморфное состояние. Битумы полностью растворяются в хлороформе

и, с учетом данных дифрактограмм, могут быть отнесены к асфапьтам и асфальтитам. В гидротермально обработанных битуминозных глинах и глинистых сланцах, кроме твердых битумов, обнаружен новообразованный пирит.

Кристаллы кварца, выращенные в этих же опытах, были весьма несовершенными (рис. 2а). Участки затравочных стержней, расположенные в нижней (более горячей) зоне автоклава, подверглись частичному растворению. В верхней зоне они обросли весьма дефектным слоем кварца с многочисленные флюидные включения. Включения зарождались на мельчайших частицах разрушенных пород и битумов, выпавших как на поверхности затравочных стержней. Они имеют коническую или трубчатую форму, вытянутую вдоль оптической оси кристалла (рис. 26, в). Размер включений изменяется от тысячных до десятых долей миллиметра. Кроме того, включения присутствуют в самих затравочных стержнях. Они образовывались за счет заращивания либо игольчатых и трубчатых каналов травления, возникших на месте выхода дислокаций на базисной поверхности затравочных стержней (рис. 2г), либо каверн растворения на поверхности

Рис. 1 Кристаллы кварца, выращенные в растворах 5 мае. % МаОН с различной добавкой сырой нефти (об. %): 1 - 5; 2 -10; 3 - 15; 4 - 20; 5 - 30; б - 40. Рост кристаллов происходил только из жидкой водно-нефтяной фазы ниже уровня, отмеченного горизонтальной линией «а»; выше этой линии находилась область, заполненная только нефтью и водяной паровой фазой, в которой кристаллы не росли. Линией «б» отмечен уровень жидкой водно-нефтяной смеси после охлаждения автоклава.

Температура 280/30СРС,

заполнение 80 %. Масштаб;

Рис. 2 а - Дефектные клиновидные кристаллы кварца, выращенные одновременно с осуществлением взаимодействия слабощелочных хлоридно-бикарбонатных растворов натрия при температуре 320/340'С и заполнении 50 % с битуминозными глинистыми сланцами (1), горючими сланцами (2), лигнитом (3), богхедом (4) и асфальтитом (5). Двухфазные (Ы>0) (б) и многофазные (И>С>Ь2>5В) (в) флюидные включения, образованные в наросшем слое кварца и в каналах травления затравочного стержня (г) при взаимодействии хлоридно-бикарбонатно-натриевых растворов с горючими сланцами (г) и богхедом (б, в). Температура 350/380°С, заполнение 73 % . Масштаб: а - длина линии 30 мм; б, в - длина линии 0.10 мм; г - длина линии 0.15 мм.

Рис. 4 Типичные водно-углеводородные включения в кварце с высокой долей нефтеподобной жидкости (Ь2), выращенном одновременно с взаимодействием гидротермальных растворов с богхедом. Температура 350/38СРС, заполнение 73 %. Масштаб: длина линий от 0,03 до 0,007 мм.

Рис. 3 Типичные ИК-спектры водной (а), нефтеподобной (б) и газовой (в основном метан) (в) фаз во флюидных включениях в кварце, выращенном одновременно с взаимодействием слабощелочных хл оридных бикарбонатно-натриевых растворов с горючими сланцами

12°С 40°С

Рис. 5 Фрагмент микротермограммы существенно жидкого водно-углеводородного включения в синтетическом кварце, выращенном при взаимодействии гидротермального раствора с богхедом. Соотношение фаз во включении при комнатных условиях Ь2>С>Ы>ЬЗ. Вначале при 273"С газ растворяется в нефтеподобной фазе с образованием двухфазного (12>Ы) флюида, а затем при 354"С Ы полностью растворяется в Ь2 с переходом флюида в гомогенное состояние. При охлаждении происходит последовательное восстановление всех исчезнувших фаз. Масштаб: в 10мм 0.012 мм.

|_1-

Рис. 6 Кристаллы кварца, выращенные в растворах 7.5 мае. % Ш^СОз при температуре 280/30СРС и заполнении 75 % с добавкой сырой нефти 0.01 (1); 0.1 (2), 1.0 (3); 5.0 (4) и 10 об. %.

Рис. 7 Флюидные трубчатые и игольчатые включения в кварце, показанном на рис. 7, с различными соотношениями фаз — от ¿/>С до Ь2>Ы>0.

Рис. 8 Фрагмент микротермограммы трехфазного водно-углеводородного включения в кварце (Ь1>0>Ь2), выращенном при 280/300°С и заполнении 75 % в растворе 7.5 мае. % Иа^СО] с долей нефти 15 об. %. Газовая фаза, представленная водяным паром, исчезает при 355°С с переходом флюида в жидкое двухфазное состояние (Ы>Ь2). Это состояние сохранялось во включении вплоть до его взрыва при 385"С. Масштаб: длина линии 0.1 мм.

Рис. 9 Кварц, выращенный в растворах 7.5 мае. % МагСОз (серия «а») и 10 мае. % ЫаНСОз (серия «б») при температуре 330/35ССС и заполнениях 60 (1), 70 (2) и 80 (3) % (в серии «а») и 60 (1), 65 (2), 70 (3), 75 (4) и 80 (5) % (в серии «б»). Доля нефти в серии «а» 1, 2. 4 об. %, и в серии «б» 0.01 (1), 0.1(2), 1.0 (3), 4.0 (4) и 5.0 (5) об. %. Масштаб: длина линии 2.0 см

С/ 2221 'С? т

0.02»™ 322'С 311-С

Рис. 10 Фрагмент микротермограммы многофазного существенно жидкого водно-углеводородного включения в кварце, выращенном в гидротермальном растворе при 330/350°С с долей нефти 4 об. %. При 262-265"С происходит растворение жидких углеводородов с переходом его в двухфазное газово-жидкое состояние (Ы>й). Далее при 320-325°С флюид становится гомогенным. При понижении температуры наблюдается обратный процесс восстановления всех исчезнувших фаз. Масштаб: длина линии 0.02 мм.

Рис. 11 Многофазные водно-углеводородные включения с соотношением фаз Ы>С>Ь2>8В в кварце, выращенном при 490/500°С и давлении порядка 120 МПа в растворах 10 мае. % ИаНСОз с долей нефти 10 об. %. Масштаб: длина линии 0.03 мм.

Рис. 12 Многофазные водно-углеводородные включения с соотношением фаз Ь1 >С>12>>ЬЗ~Ь4>5В (фото слева) и Ы>С>Ь2»13>8В (фото справа) в кристаллах кварца, выращенных, соответственно, при 380/420°С и 400/450'С и давлении порядка 80 и 100 МП а в растворах 10 мае. % ЫаНС03 с долей нефти 16 об. %. Масштаб: длина линий: 0.035 мм (левый снимок) и 0.045 мм (правый снимок).

Рис. 13 Фрагмент микротермограммы существенно жидкого водно-углеводородного включения в кварце с соотношением фаз Ь1>0>Ь2»5В, выращенном при 490/500рС и давлении порядка 120 МП а в растворах 10 мае. % ЫаНСОз с долей нефти 10 об. %. При повышении температуры до 250~270РС во флюиде происходит растворение жидких углеводородов с переходом его в двухфазное газово-жидкое состояние (Ы>0). Далее при 368-3 70°С флюид становится гомогенным. Понижение температуры приводит к восстановлению всех исчезнувших фаз. Масштаб: длина линии 0.03 мм.

Наросший опой

Рис. 14 Многофазное водно-углеводородное включение в кварце, выращенном в растворах 10 мае. % NaHCO¡ при 400/45СРС и давлении порядка 90 МПа. Во включении превалирует бензинокеросиновая фаза (L2), подверженная расслоению с появлением фазы L3 (масла?), при температуре ниже 94°С. Сама фаза L2 растворяется в метане при 280~29(fC с образованием двухфазного газово-жидкого флюида. Полная гомогенизация подобных включений наступает при 395-405°С. Масштаб: длина линии 0,050 мм.

Б)

п-С1 П-С17:

nf1«vC1r

П-С11

I

П-С29 п-СЗО

Рис. 15 Жидкостные хроматограммы нефти (А) и газойля (Б) до (а) и после (б) опытов в растворах 5 мае. % ЫаНСОз при температуре 350/380°С и давлении порядка 90 МПа.

Рис. 16 Два флюидных включения из одного кристалла кварца, выращенного при 280/300РС и давлении порядка 8 МПа в растворах 7,5 мае. % Па2СО}. Верхнее включение -первозданное, а нижнее - после термобарической обработки при 400"С и 80 МПа в чистой воде в течение 12 суток. В верхнем включении нефть соответствует исходной, а газ представлен водяным паром. В нижнем включении жидкие углеводороды представлены бензинокеросиновой фракцией, а газ - в основном метаном. Кроме того, появилось выделение твердого битума (5В).

Рис. 17 Существенно газовое (метановое) включение в кварце с соотношением фаз 0»Ь1>Ь2»5В, выращенном при 490/500°С и давлении порядка 120 МПа в растворах 10 мае. % ЫаНСОз с долей нефти 10 об. % (снимок слева). При нагревании до 330-350°С (кадры микротермограммы справа) происходит растворение Ь2 в метане с переходом флюида в двухфазное газово-жидкое состояние (С»Ь1). Далее при 355"С флюид становится гомогенным (Р). При охлаждении фазовое состояние полностью восстанавливается. Масштаб: длина линии 0.025 мм.

положительной и реже отрицательной тригональной призм. Длина игольчатых и трубчатых включений колеблется от десятых долей до 2-3 миллиметров, а диаметр - от сотых до первых десятых долей миллиметра. Они пересекают затравочные стержни полностью или частично в направлении, близком к оптической оси кварца.

Фазовый состав и соотношения фаз во включениях изменяются в широких пределах. В одних и тех же кристаллах обычно наблюдаются двух-, трехфазные- и многофазные включения, которые, соответственно, могут быть описаны неравенствами: 1Л>С, 1Л>0>8В, 1ЛХл>1.2>5В и Ь2>1Л>0>ЬЗ>ЗВ (рис. 26, в, г). По данным локальной ИК-спектроскопии, фаза Ы является водным раствором (рис. За), фаза Ь2 представлена нефтеподобной жидкостью (рис. 36), а газовая фаза в включает в основном метан (рис. Зв) и, согласно газовой хроматографии, незначительные количества пропана и этана. Выделения и сгустки фазы БВ могут быть отнесены к асфальту и асфальтиту. На это указывает их полное растворение в хлороформе, наблюдаемое под микроскопом во вскрытых крупных включениях. Нередко включения с различными фазами и различными их соотношениями находятся в одних и тех же зонах роста кристаллов кварца. Это доказывает, что ВУФ, образованные при взаимодействии гидротермальных растворов с указанными породами, находились в гетерогенном состоянии.

В водных растворах включений в кварце из всех опытов постоянно присутствуют капли и более крупные выделения нефтеподобных жидкостей светло-желтого цвета и метан в виде одного или нескольких газовых пузырьков. Нередко, помимо капель, нефтеподобные жидкости образуют оторочку на границе водного раствора и газового пузырька. Ее толщина в случае взаимодействия гидротермальных растворов с битуминозными сланцами и глинами измеряется от тысячных и до десятых долей миллиметра. Однако при взаимодействии растворов с горючими сланцами, богхедом и лигнитом нефтеподобная жидкость может занимать до 80 и более процентов объема вакуоли (рис. 4).

В нефтеподобной жидкости практически всегда присутствуют капельки красновато-оранжевой фазы ЬЗ и сферические выделения и сгустки битумов черного цвета. Микротермометрические измерения показывают, что двухфазные включения Ы><5 в кварце гомогенизируются при температурах, близких к таковым роста кристаллов. В процессе нагревания трехфазных включений из различных опытов с соотношением фаз 1Л>0»Ь2 вначале в интервале 168-324°С наблюдается растворение капель и оторочки нефтеподобной жидкости на границе газового пузырька и водного раствора с образованием двухфазного водно-газового флюида. Полная гомогенизация включений в жидкую фазу отмечается при температурах 368-375°С. Однако в большинстве случаев в интервале 308-350°С включения взрываются, не достигнув гомогенизации.

Особо следует охарактеризовать поведение ВУФ во включениях с соотношением фаз 1_2>Ы>С>1.3»5В (рис. 4). Такие включения с преобладающей в 3-5 раз нефтеподобной жидкостью над всеми другими фазами, как указывалось выше, часто обнаруживаются в кварце, образованном при взаимодействии гидротермальных растворов с горючими сланцами, богхедом и лигнитом. Включения находятся в наросшем слое кварца на некотором удалении от затравки и являются более поздними по отношению к указанным выше трехфазным включениям. Поэтому можно предположить, что образование нефтеподобной жидкости происходило с некоторым запозданием по отношению к углеводородным газам. При нагревании включений с соотношением фаз Ь2>Ы>(}>ЬЗ»8В в них вначале (до температур 200-220°С) растворяются жидкие капли ЬЗ в основной нефтеподобной фазе Ь2 (рис. 5). Затем при 260-280°С в этой же фазе растворяется газовый пузырек (в основном метан), и флюид переходит в двухфазное состояние с двумя жидкостями - нефтеподобной и водной с соотношением Ь2>1Л. Дальнейшее повышение температуры до 353-360°С приводит к полному растворению

водного раствора в нефтеподобной жидкости с образованием гомогенного углеводородного флюида. Доля водного раствора в нем варьирует в широких пределах, достигая максимально 15-20 об. %.

При охлаждении включений в них в обратной последовательности полностью восстанавливаются фазовые состояния, нарушенные при нагревании. Многократное нагревание и охлаждение флюидных включений полностью воспроизводит их поведение и фазовые состояния во всем принятом диапазоне температур и давлений. Это указывает на устойчивость возникающих фаз и относительно быстрое установление во флюидах равновесия. Выделения твердых битумов нередко испытывают перемещения внутри включений, но при этом визуально остаются неизменными.

4. ПОВЕДЕНИЕ И ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ ВОДНО-УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФЛЮИДОВ, ОБРАЗОВАННЫХ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ С НЕФТЬЮ И ЕЕ ФРАКЦИЯМИ

При относительно невысоких температурах (280/300 и 300/320°С) и давлениях порядка 20-70 МПа кварц в выбранных растворах рос с очень низкими скоростями (тысячные и сотые доли мм/сутки) (рис. 6).

Флюидные включения в наросшем слое кварца отсутствовали. Но это ие препятствовало образованию достаточно крупных трубчатых и игольчатых включений в полостях травления затравочных стержней. При долях нефти в исходных водно-нефтяных смесях 0,01-0,1 об. % включения являются преимущественно двухфазными, хотя изредка в жидкой фазе включений обнаруживаются мелкие (тысячные доли миллиметра в поперечнике) капли жидкости светло-желтого цвета и включения становятся трехфазными. С увеличением в исходных смесях доли нефти количество и размеры капель возрастают. Они, как правило, размещаются на границе газового пузырька и бесцветной жидкости или внутри нее. ИК-спектры отдельных фаз во включениях позволили идентифицировать бесцветную жидкость как водный раствор, а светло-желтую фазу - как нефть. Присутствие метана и других углеводородных газов в таких включениях не зафиксировано. Количество захваченной нефти в различных сингенетичных включениях варьировало в широких пределах - от полного отсутствия до 60-80 об. %. В обобщенном виде соотношения различных фаз во включениях можно показать в виде неравенств: 1Л>0, 1Л>0»Ь2, И>б>Ь2, 1Л>Ь2>0 и Ь2>Ь1>й (рис. 7). Полный или частичный набор включений с подобными соотношениями фаз нередко наблюдается в одних и тех же кристаллах. Это однозначно указывает на гетерогенное состояние водно-углеводородного флюида во время захвата включений.

При нагревании включений, в которых доля нефти во флюидах не превышала первые десятые доли об. %, капли ее растворялись при 240-255°С, а полная гомогенизация наступала при 280-300°С. Это позволяет считать, что растворимость нефти в водном растворе при указанных Т-Р параметрах не превышает первых десятых долей об, %.

Поведение и изменения фазовых состояний ВУФ во включениях с более высокой долей нефти имеют одинаковую направленность при повышении температуры. Существенно жидкие трехфазные флюиды с различными соотношениями водного раствора, нефти и газа переходят в двухфазные флюиды без свободной газовой фазы при температурах от 298 до 354°С в зависимости от плотности раствора (рис. 8). Соотношение водкой и нефтяной фаз в них изменяется в широких пределах - от 1.1 »1.2 до 1-2»1Л. Устойчивое существование подобных двухфазных жидких флюидов экспериментально прослежено до температур 365-405°С, выше которых наблюдения прекращались из-за разгерметизации включений, часто со взрывом. Объем нефти, находящейся в водном растворе включения, перед взрывом уменьшился примерно на 2-3 %. Это позволило

рассчитать ее растворимость в водных растворах при указанных термобарических параметрах. Она оказалась равной порядка 8-10 об. %.

Иными поведением и фазовыми состояниями характеризуются водно-углеводородные флюиды во включениях в кварце, выращенном при более высоких термобарических параметрах. Кристаллы кварца, выращенные в щелочных растворах при 330/350°С, характеризуются относительно более высокой степенью совершенства, чем кристаллы, выращенные при таких же условиях в слабощелочных растворах (рис. 9а, б). Доля нефти в водно-нефтяных смесях изменялась от 0.01 до 15 об. %.

В затравочных стержнях и наросшем слое кварца, с долей нефти в растворах менее 0,1 об. % присутствуют в основном двухфазные включения (Ы>0) и реже трехфазные (Ы>0>Ь2) - за счет появления в Ы капелек и оторочек 12. В оторочках Ь2 нередко появляются сферические выделения твердых битумов. Включения в таких случаях становятся четырехфазными (Ь1>0>Ь2>ЗВ).

Локальной ИК-спекгроскопией во включениях установлены водный раствор, жидкие углеводороды от желтого до желто- оранжевого цвета, углеводородные газы, в основном метан.

Слово «нефть» при характеристике включений в высокотемпературном кварце заменено словосочетанием «жидкие углеводороды», поскольку, как будет показано ниже, нефть при температурах выше 330°С (особенно интенсивно при 350-500°С) претерпевает необратимые изменения в групповом составе за счет крекинга.

При нагревании четырехфазных включений в кварце, выращенном с долей нефти в растворе менее 4 об. %, вначале растворяются капли жидких углеводородов, а затем при 250-270°С полностью исчезает их оторочка на границе водного раствора и газового пузырька (рис. 10). Флюид при этом переходит в двухфазное (Ь1>в) состояние с полностью растворенными жидкими углеводородами. Дальнейшее повышение температуры от 320 до 354°С (в зависимости от соотношения во включении фаз Ы и в) приводит к исчезновению газовой фазы и переходу флюида в гомогенное состояние. Это доказывает, что растворимость жидких углеводородов в таких флюидах составляет при температурах 330/350°С и давлении не менее 80 МПа порядка 4 об. %.

Охлаждение включений полностью восстанавливает их первоначальное фазовое состояние. Выделения твердых битумов не претерпевают видимых изменений вплоть до разгерметизации (взрыва) включений при 360-370°С.

Кристаллы кварца, выращенные в сильно и слабо щелочных растворах при температурах 380/420, 400/450 и 490/500°С при одновременном взаимодействии их с сырой нефтью характеризуются весьма дефектным строением. Они содержат многочисленные, как правило, многофазные существенно жидкие включения с соотношением фаз Ы>0>Ь2»ЙВ (рис. 11). С повышением температуры доля жидких углеводородов во включениях возрастает. При этом в основной фазе жидких углеводородов Ь2 появляются дополнительные жидкие фазы ЬЗ и 1А (возможно, углеводороды или масла), не превышающие по объему первых процентов фазы Ь2 (рис. 12). Изредка, наряду с существенно жидкими четырехфазными включениями, в тех кристаллах обнаруживаются преимущественно газовые включения с соотношением фаз 0»и>1.2>5В. По существу эти включения являются вторичными. Они возникают за счет наращивания объема существенно жидких включений при появлении в стенках вакуолей слепых трещин с последующим частичным их заращиванием в процессе охлаждения автоклава. Вместе с тем, такие включения могут рассматриваться как самостоятельные модели подобных состояний ВУФ в земных недрах. Образование подобных включений наблюдалось также непосредственно в микротермокамере в процессе нагревания-охлаждения исследуемых образцов, причем дополнительное приращение объема вакуоли

могло происходить многократно, естественно, влияя на изменение соотношений фаз и температуры их превращений.

Помимо указанных флюидных включений в кварце из высокотемпературных опытов очень редко наблюдались практически «сухие» (безводные) существенно жидкие углеводородные (L2>G»>L1) и существенно газовые углеводородные (G»L2»>L1) включения, образованные в результате захвата, соответственно, отдельных капель и пузырьков газовых углеводородов.

Поведение и фазовые состояния существенно жидких многофазных ВУФ во включениях в кристаллах кварца, выращенных в интервале температур 380/420-490/500°С, при нагревании и охлаждении достаточно однообразны. Вначале при нагревании включений до 240-250°С происходит растворение капель жидок углеводородов в водном растворе (рис. 13). Одновременно с этим постепенно уменьшается толщина оторочки жидких углеводородов на границе газового (в основном метанового) пузырька с водным раствором. Нередко растворение капель и оторочки жидких углеводородов сопровождается их бурным кипением, начиная с 70-90°С вплоть до полного их растворения при 280-290°С. Это свидетельствует о преимущественно бензинокеросиновом составе углеводородных жидкостей во включениях. После растворения жидких углеводородов, флюид становится двухфазным газово-жидким. Исходя из известных данных о высокой растворимости нефти в газовых углеводородах, можно полагать, что в данном случае жидкие углеводороды растворились в основном в метане, находившимся в газовом пузырьке. При дальнейшем повышении температуры до 375-385°С двухфазные газово-жидкие флюиды переходят в однофазное гомогенное состояние. Охлаждение флюида до 363-367°С приводит к его гетерогенизации с обособлением водной и газовой фаз, причем газовый пузырек появляется, как правило, на границе водного раствора и твердого битума. При понижении температуры до 240-280°С на границе газового пузырька и водного раствора возникает оторочка жидких углеводородов, размеры которой увеличиваются по мере охлаждения флюида. Одновременно появляются отдельные капли жидких углеводородов в водном растворе. При дальнейшем понижении температуры оторочка и отдельные капли жидких углеводородов восстанавливают свое первоначальное положение во включении.

Наблюдения над многочисленными флюидными включениями в высокотемпературном кварце показывают, что доля жидких углеводородов во флюидах нередко возрастает до 15-40 об. % и выше (рис. 14). Это связано с повышением термобарических параметров и продолжительности опытов. Жидкие углеводороды во включениях таких высокотемпературных кристаллов кварца представлены в основном легкими бензинокеросиновыми фракциями. Это доказывается как температурами их кипения от 90 до 280°С вплоть до полного растворения, так и сопоставлением результатов хроматографического анализа сырой нефти (рис. 15А) и особенно ее тяжелых фракций (рис. 15Б) до (а) и после (б) опытов. Возрастание доли легких фракций во флюидах одновременно с появлением газовых углеводородов (в основном метана) и остаточных твердых битумов связано с крекингом нефти, особенно ее тяжелых фракций, в высокотемпературных водных растворах. Это однозначно было подтверждено в специальных опытах. Кварц, выращенный из водно-нефтяных смесей при относительно невысоких температурах (до 300-320°С) с флюидными включениями типа L1>L2>G (где G - в основном водяной пар), был подвергнут в течение 10-15 суток автоклавной обработке в чистой воде при температурах 350 и 400°С и давлении 70 и 90 МПа, соответственно. После опытов фазовый состав флюидов во включениях изменился на L1>L2>G>SB (где G - в основном метан), т.е. он стал полностью соответствовать водно-углеводородным флюидам, обычным для включений высокотемпературного кварца (рис. 16а, б). Поведение и фазовые состояния флюидов во включениях в обычном высокотемпературном кварце и

во включениях в низкотемпературном кварце, подвергнутом высокотемпературной обработке, оказались совершенно идентичными.

И, наконец, в существенно газовых включениях с соотношением фаз С»1Л>Ь2>5В при нагревании вначале также наблюдается растворение Ь2 в газовых углеводородах (в основном, в метане) с превращением флюида в двухфазное (0»Ы) состояние (рис. 16). Но происходит оно при относительно более высоких температурах, чем в существенно жидких флюидах - от 290 до 360°С. При дальнейшем нагревании до 355-390°С во включении полностью исчезает водная фаза и образуется гомогенный газовый флюид. С понижением температуры во включении последовательно восстанавливаются все исчезнувшие во время нагревания фазы с задержкой гетерогенизации на 5-10°С. Сферические выделения черного битума сохраняются при этом практически неизмененными. Это еще раз свидетельствует о весьма низкой его растворимости в высокотемпературных флюидах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментальные данные, приводимые в главах по изучению т-51Ш флюидных включений в кварце, выращенном одновременно с взаимодействием гидротермальных растворов с каустогенными породами и нефтью, позволяют наглядно проследить за изменением поведения и фазовых состояний водно-углеводородных флюидов в широком интервале температур и давлений. Включения в кварце, образованном при взаимодействии гидротермальных растворов с указанными породами и нефтью при относительно невысоких температурах (280-315°С) и давлениях порядка 8-50 МПа, характеризуются различным фазовым составом и поведением при нагревании. В случае взаимодействия растворов с каустогенными породами во флюидных включениях, помимо Ы, 1.2 и БВ, в газовом пузырьке постоянно присутствуют углеводородные газы (в основном метан). Когда же флюидные включения в кварце образуются при взаимодействии с нефтью при таких же относительно невысоких термобарических параметрах, в газовой фазе, кроме водяного пара, никаких газовых углеводородов не фиксируется. Вместе с тем, в процессе повышения температуры и давления оба типа водно-углеводородных флюидов обнаруживают близкое по характеру поведение. При нагревании в них, как правило, вначале исчезает газовая фаза (водяной пар и/или газовые углеводороды) с переходом в двухфазное жидкое состояние с соотношением фаз от Ь1>Ь2 до Ь2>Ы. Существование двухфазных жидких флюидов без свободной газовой фазы в условиях краткосрочного нагревания в термокамере прослежено до 385—405°С. При дальнейшем нагревании включения взрываются. Это косвенно указывает на достижение в них давления порядка 80-90 МПа, при котором происходит массовая декрепитация включений в кварце (Наумов и др., 1966). Но при этом часть включений в кварце, выращенном при взаимодействии каустогенных пород с гидротермальными растворами, сохраняется и они переходят в гомогенное состояние. Содержание растворенной водной фазы в таких флюидах достигает 15-20 об. %. Это является важным доказательством возможного существования в земных недрах существенно углеводородных гомогенных флюидов, образованных при взаимодействии гидротермальных растворов с каустогенными породами. В земных недрах благоприятные условия для возникновения подобных гомогенных флюидов могут быть достигнуты на глубинах не менее 10-12 км. Однако эти глубины могут быть и меньшими в условиях локального прогрева окружающих пород за счет внедрившихся магматических тел. Следует заметить, что нефтеподобные жидкие углеводороды должны при этом неизбежно подвергаться крекингу с образованием легких и средних фракций и остаточных твердых пиробитумов. Это находит подтверждение в продолжительных (20-30 суток) опытах по взаимодействию каустогенных пород с гидротермальными растворами при температурах выше 350°С.

В жидких двухфазных водно-нефтяных включениях в кварце, образованном при взаимодействии гидротермальных растворов с нефтью, из-за постоянной потери герметичности при температурах 360-405°С гомогенное состояние флюидов, к сожалению, достигнуто не было. Тем не менее, сам факт существования двухфазных жидких водно-нефтяных флюидов с соотношением фаз от LI>L2 до L2>L1 с плотностью водного раствора от 50 до 80 г/см3 без свободной газовой фазы при температурах выше 280°С сомнению не подлежит. С учетом средних геотермических градиентов и гидростатических давлений такие водно-нефтяные флюиды без свободного газа могут существовать в земных кедрах на глубинах порядка 3.5-4.5 км.

Иными фазовыми превращениями характеризуются водно-углеводородные флюиды во включениях в кристаллах кварца, выращенных при более высоких температурах (330-490°С) и давлениях (прослежено до 120 МПа). В обычных условиях такие включения являются многофазными существенно жидкими или существенно газовыми. Помимо обычных фаз (LI, L2, G и SB) в них нередко наблюдаются дополнительные фазы L3 и L4 (возможно, масла), окружающие по периферии выделения основной углеводородной фазы L2 (см. рис. 12, 14). Фазы L3 и L4 растворяются в фазе L2 при 94 и 127°С, соответственно, а сама фаза L2 полностью растворяется в газовых углеводородах, главным образом, в метане в интервале температур от 240 до 280°С (реже до 300°С) с образованием двухфазного газово-жидкого флюида L1>G. Это принципиально отличает их от двухфазных жидких (нефть-водный раствор) флюидов, возникших при относительно невысоких термобарических параметрах. Нефть (особенно ее тяжелые фракции) в высокотемпературных (от 330 до 500°С) гидротермальных растворах активно подвергается крекингу с образованием легких бензинокеросиновых фракций. В целом, этот процесс отражает, вероятно, условия, при которых формируются газоконденсатные и нефтегазоконденсатные залежи. Нагревание таких флюидов до температур, несколько превышающих критическую точку воды, приводит к переходу их в гомогенное надкритическое состояние. Это указывает на возможность существования и переноса в земных недрах громадных количеств жидких углеводородов, обогащенных легкими и средними нефтяными фракциями в виде надкритических флюидов. С учетом представлений о средних геотермических градиентах и гидростатических давлениях, водно-углеводородные флюиды в таком состоянии должны находиться на глубинах более 12-15 км.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Научные статьи

1. Балицкий B.C., Прокофьев В.Ю., Бсшицкая Л.В., Бубликова Т.М., Пентелей C.B. Экспериментальное изучение взаимодействия минералообразующих гидротермальных растворов и нефти и их совместной миграция. Петрология. 2007. Т: 15. № 3, С. 227-240.

2. Балицкий B.C., Пентелей C.B., Балицкая Л.В., Бубликова Т.М., Бондаренко Г.В. Образование нефти и других углеводородов при взаимодействии гидротермальных растворов с битуминозными и углеродистыми породами. ДАН. 2008. Т. 422, № 3, С. 351353.

3. Балицкий B.C., Пентелей C.B., Балицкая Л.В., Бубликова Т.М., Бондаремсо Г.В. Поведение нефти и других углеводородов при взаимодействии с гидротермальными растворами. ДАН, 2009. Т. 426. № 3, С. 373 - 376.

4. Балицкий B.C.,1 Пиронон Ж., Пентелей C.B., Новикова М.А., Балицкая Л.В. Фазовые состояния водно-углеводородных флюидов при повышенных и высоких температурах и давлениях (по экспериментальным данным). ДАН. 2011. Т. 437. № 2, С. 224-227.

5. Балицкий B.C., Пентелей C.B., Балицкая Л.В.. Новикова М.А., Бубликова Т.М Визуализация in-situ поведения и фазовых состояний водно-углеводородных флюидов при повышенных и высоких температурах и давлениях. Петрология (в печати).

6. Балицкий B.C., Пентелей C.B., Балицкая Л.В., Бубликова Т.М., Бондаренко Г.В. Экспериментальное изучение взаимодействия гидротермальных растворов с битуминозными и углеродистыми породами и нефтью (в связи с выяснением происхождения т.н. гидротермальной нефти и других углеводородов). Сб. тр. 2003-2008 гт. «Эксп. исследования эндогенных процессов». Черноголовка. 2008. С. 243-257.

7. Балицкий B.C., Пентелей C.B., Новикова М.А., Балицкая JI.B. Поведение и фазовые состояния водно-углеводородных флюидов при повышенных и высоких температурах и давлениях (по экспериментальным данным). Материалы Всеросс. конф. с межд. уч., поев. 100-летию со дня рождения академика П.Н. Кропоткина. 2010. Москва. ГЕОС. С. 56-59.

Краткие сообщения и тезисы

8. Пентелей C.B., Балицкий B.C., Новикова М.А., Бондаренко Г.В., Балицкая JI.B., Бубликова Т.М. Поведение и фазовые превращения водно-углеводородных флюидов при повышенных и высоких температурах и давлениях. 2011 г. 6-я НПК «Сверхкритические флюиды: фунд. основы, технологии, инновации», п. Листвянка (оз. Байкал) (в печати).

9. Балицкий B.C., Балицкая JI.B., Бубликова Т.М., Пентелей C.B. Проблемы взаимодействия и совместного переноса минералообразующих растворов и нефти в связи с выяснением генезиса некоторых типов нефтегазовых и рудных месторождений (по экспериментальным данным). Тез. док. III Межд. НПК "Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России". 2006 г. Ростов-на-Дону. 2006 г. С. 8-9.

10. Балицкий B.C., Балицкая JI.B., Бубликова Т.М., Пентелей C.B., Лавренко Н.С. Морфология, состав и агрегатное состояние флюидных водно-углеводородных включений в кварце, выращенном в гидротермальных растворах в присутствии нефти и битуминозных пород. II Межд. Конф. "Кристаллогенезис и минералогия". 2007. С-Петербург. С. 161-163.

11. Балицкий B.C., Балицкая Л.В., Бубликова Т.М., Пентелей C.B. Формирование водно-углеводородных флюидов при взаимодействии гидротермальных растворов с битуминозными породами и нефтью. IV Международная НПК «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». 2007. Казань. С. 32 - 33.

12. Балицкий B.C., Бондаренко Г.В., Балицкая Л.В., Новикова М.А., Пентелей C.B. Эксп. изучение поведения и фазовых превращений углеводородов в гидротермальных флюидах. Мат. XV-ro Геол. съезда Респ. Коми: Геол. и мин. ресурсы европейского северо-востока России. 2009 г. Сыктывкар: ИГ Коми НЦ УрО РАН. Т.2. С. 355-357.

13. Балицкий B.C., Балицкая Л.В., Пентелей C.B., Новикова М.А., Бубликова Т.М., Лавренко Н.С. Генерирование жидких, газообразных и твердых углеводородов при взаимодействии горючих сланцев (бассейн реки Айюва, Республика Коми) с гидротермальными растворами. Мат. XV-ro Геол. съезда Респ. Коми: Геол. и мин. ресурсы европ. северо-востока России. 2009 г., Сыктывкар: ИГ Коми НЦ УрО РАН. Т.З. С. 149-151.

14. Балицкий B.C., Пентелей C.B. Водно-углеводородные включения в кристаллах синтетических минералов: особенности формирования и использование для изучения in-situ высокотемпературного флюида. Тез, док. XIII Нац. конф. по росту кристаллов. Москва, 2008 г. ИКАН РАН. С. 75.

15. Балицкий B.C., Бондаренко Г.В., Балицкая Л.В., Новикова М.А., Пентелей C.B. Фазовые превращения в водно-нефтяных смесях при повышенных и высоких температурах и давлениях. Тез. док.. V Межд. НПК «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». Суздаль. 2009 г. С. 25.

16. Балицкий B.C., Балицкая Л.В., Пентелей C.B., Бондаренко Г.В., Новикова М.А. Бубликова Т.М., Лавренко Н.С. Образование жидких, газообразных и твердых

углеводородов при взаимодействии горючих сланцев с гидротермальными растворами. Тез. док.. V Межд. НПК «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». Суздаль. 2009 г. С. 59.

17. Балицкий B.C., Пентелей С.В., Балицкая JI.B., Новикова М.А., Бубликова Т.М., Бондаренко Г.В., Лавренко Н.С. Фазовые превращения и растворимость углеводородов в гидротермальных растворах при взаимодействии с битуминозными породами и сырой нефтью. Тез. док.. Ш Росс. сов. по орг. минералогии. Сыктывкар, 2009 г. С. 102-104.

18. Balilsky V.S., Bondarenko G.V., Balitskaya L.V., Novikova M.A., Bublikova T.M. and Penleley S. К Formation of hydrocarbons at interaction of combustible slates with hydrothermal solutions. ECROFI-XX. Abstracts. 2009, Granada, Spain. P. 19-20.

19. Balitsky V.S., Penteley S. V., Bondarenko G.V., Balitskaya L.V. and Novikova M.A. Visualization of phase transformations of hydrocarbons in water solutions at high temperatures and pressures. ECROFI-XX. Abstracts. 2009, Granada, Spain. P. 21-22.

20. Balitsky V.S., Penteley S.V., BalitskayaL.V., Bublikova T.M., Bondarenko G.V. Experimental study of the behavior of oil and other hydrocarbons at interaction with hydrothermal solutions. Electronic Scientific Information Journal "Vestnic Otdelenia nauk о Zemle RAN" No 1(26)'2008

21. Балищий B.C., Бондаренко Г.В., Балицкая Л.В., Новикова M.A., Бубликова T.M. Пентелей С.В. Экспериментальное изучение фазовых превращений углеводородов в водно-нефтяных смесях при повышенных и высоких температурах и давлениях. Ежегодный сем. по эксп. минер., Петр, и геохимии. ЕСЭМПГ-2009. Тез. док. Москва. С. 9.

22. Балицкий B.C., Пентелей С.В., Балицкая Л.В., Новикова М.А., Бубликова Т.М., Бондаренко Г.В., Лавренко Н.С. Фазовые превращения и растворимость углеводородов в гидротермальных растворах при взаимодействии с битуминозными породами и сырой нефтью. Тез. док. III Росс, совещ. по орг. минералогии. Сыктывкар, 2009 г.

23. Balitsky V.S., Pironon J., Penteley S.V., Balitskaya L.V., Novikova M.A., Bublikova T.M. In-situ study of aqueous-hydrocarbon fluid inclusions in synthetic quartz at high temperature and pressure. Abstracts ICCG-16/ICVGE-14. 2010. Beijing, China.

24. Balitsky VS., Novikova M.A., Pironon J., Penteley S. V., Balitskaya L. V. The phase state and behavior of aqueous-hydrocarbon inclusions in synthetic quartz at temperature from 20 to 400°C and pressure up to 90 MPa. ABSTRACTS. 3rd Biennial Conference on Asian Current Research on Fluid Inclusions ACROFI-III and 14th Int. Conference on Thermobarogeochemistry (TBG-XIV). 2010. V.S. Sobolev Institute of Geology and Mineralogy, Novosibirsk, RUSSIA., P. 24-25.

25. Balitsky V.S., Balitskaya L. K, NoviKova M.A., Penteley S. V., Bublikova T.M. Formation of secondary fluid inclusions in quartz at conditions of fast (catastrophic) pressure decrease. ABSTRACTS. 3th Biennial Conference on Asian Current Research on Fluid Inclusions ACROFI-Ш and 14th International Conference on Thermobarogeochemistry (TBG-XIV). 2010. V.S. Sobolev Institute of Geology and Mineralogy, Novosibirsk, RUSSIA, P. 22-23.

26. Балицкий B.C., Пентелей C.B., Новикова M.A., Балицкая Л.В., Бубликова T.M. Крекинг нефти и ее основных фракций в гидротермальных растворах и его влияние на поведение и фазовые состояния водно-углеводородных флюидов. ЕСЭМПГ-2011. Тез. док. Москва.

27. Balitsky V.S., Penteley S.V., Balitskaya L.V., Novikova M.A., Bublikova T.M. The experimental studying of influence of cracking of hydrocarbons in hydrothermal solutions at formation of oil and gas deposits of various type. ECROFI XXI. University of Leoben, 2011. Austria (in press).

Сдано в печать 25.04.11. Подписано в печать 26.04.11. Формат 60x90 1/16 Объем 1,75 п.л. Заказ 100. Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Пентелей, Светлана Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность исследований.

Основная цель и задачи работы.

Объемы, виды, методы и место проведения исследований.

Научная новизна.

Практическая значимость работы.

Защищаемые положения.

Личный вклад соискателя.

Апробация работы.

Публикации.

Структура и объем работы Благодарности.

Условные обозначения, принятые в работе.

ГЛАВА 1. ГЕОЛОГИЧЕСКИЕ И ГЕОЛОГО

МИНЕР АЛОГИЧЕСКИЕСВИДЕТЕЛЬСТВА СУЩЕСТВОВАНИЯ В ЗЕМНЫХ НЕДРАХ ВОДНО-УГЛЕВОДОРОДНЫХ

ФЛЮИДОВ (ОБЗОР).

1.1. Водно-углеводородные флюиды в нефтегазоносных бассейнах.

1.2. Водно-углеводородные флюиды в областях современной вулканической и термальной деятельности.

1.3. Углеводороды и твердые битумы в минеральных ассоциациях и флюидных включениях в минералах различных геологических образований.

1.3.1. Углеводороды и твердые битумы в минеральных ассоциациях различных геологических образований.

1.3.2. Углеводороды и твердые битумы во флюидных включениях в минералах.

1.4. Экспериментальное изучение водно-углеводородных флюидов.

1.4.1. Генерирование углеводородов за счет преобразования органического вещества под влиянием водных растворов и при повышенных и высоких термобарических параметрах.

1.4.2. Растворимость углеводородов в воде и водных растворах.

1.4.3. Растворимость нефти в газовых углеводородах.

1.5. Общее резюме по обзорной главе.

ГЛАВА 2. ПОДХОД К РЕШЕНИЮ ПОСТАВЛЕННЫХ ЗАДАЧ И ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ РОСТОВЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ ВКЛЮЧЕНИЙ В МИНЕРАЛАХ.

2.1. Основной подход.

2.2. Особенности формирования синтетических водно-углеводородных включений в кристаллах кварца и других минералах.

2.3. Методы выращивания кристаллов кварца с водно-углеводородными включениями.

2.4. Методы изучения продуктов экспериментов и водно-углеводородных флюидов в синтетических включениях.

ГЛАВА 3. ПОВЕДЕНИЕ И ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ ВОДНО-УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФЛЮИДОВ, ОБРАЗОВАННЫХ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ С

КАУСТОГЕННЫМИ ПОРОДАМИ.

ГЛАВА 4. ПОВЕДЕНИЕ И ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ ВОДНО-УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФЛЮИДОВ, ОБРАЗОВАННЫХ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ С НЕФТЬЮ И

ЕЕ ФРАКЦИЯМИ.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Визуализация in-situ поведения и фазовых состояний водно-углеводородных флюидов при повышенных и высоких температурах и давлениях"

Актуальность исследований. Как известно, жидкие и газообразные углеводороды (УВ) в природе постоянно сопровождаются водными растворами. Это неудивительно, поскольку в земных недрах они имеют одни и те же пути миграции, и во многом подчиняются одним и тем же гидродинамическим законам. Известны также случаи совместного нахождения нефти и минерализованных вод в районах современной вулканической и термальной деятельности. С другой стороны, во многих нефтегазоносных бассейнах (НГБ) замечено проявление прямых признаков гидротермальной деятельности, выражающихся в карбонизации, сульфидизации, порфиробластическом окварцевании и аргиллизации вмещающих пород. Иногда эти изменения сопровождаются скоплениями урана, ртути, сурьмы, золота и других рудных компонентов (Иванкин, Назарова, 2001). Наряду с этим, газообразные, жидкие и твердые УВ нередко обнаруживаются в магматических и метаморфических породах, контактово-метасоматических образованиях, пегматитах и гидротермальных жилах (Балицкий, 1966; Безруков, 1997; Бескровный, 1967; Зубков, 2001; Икорский, 1965; Озерова, 1986; Петерсилье, 1959; Флоровская и др., 1964; и др.). Причем, помимо самостоятельных выделений, они обнаруживаются в составе флюидных включений жильных и рудных минералов. Наиболее часто это отмечается на месторождениях, расположенных в окраинных зонах НГБ и угольных бассейнов (Братусь и др., 1978; Возняк и др., 1978; Зациха и др., 1973; Ермаков, 1972; Калюжный, 1978; Рёддер, 1987; Touray and Barlier, 1975; Dunn and Eisher, 1954; Nooner et al, 1973; и др.). Все это свидетельствуют о том, что гидротермальные растворы в земных недрах нередко взаимодействуют с каустогенными породами или непосредственно с нефтью. Характер подобных взаимодействий при повышенных и высоких температурах и давлениях до сих пор изучен недостаточно. Особенно это касается состава, поведения и фазовых состояний образующихся при указанных взаимодействиях водно-углеводородных флюидов (ВУФ), практически недоступных для прямых наблюдений. Очевидно, что существенную помощь здесь могут оказать специальные экспериментальные исследования. Это определяет актуальность выбора темы диссертации. Основная цель и задачи работы. Основной целью исследований являлось выяснение поведения и фазовых состояний водно-углеводородных флюидов, сформированных при взаимодействии гидротермальных растворов с каустогенными породами, сырой нефтью и ее основными фракциями. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Обосновать новый подход для проведения исследований и разработать воспроизводимый метод выращивания кристаллов кварца с захватом многочисленных флюидных включений;

2. Осуществить опыты по взаимодействию каустогенных пород, сырой нефти и ее основных фракций с гидротермальными растворами с одновременным выращиванием кварца с флюидными включениями;

3. Изучить продукты указанных взаимодействий;

4. Исследовать in-situ поведение и фазовые состояния захваченных водно-углеводородных флюидов во включениях синтетического кварца. Объемы, виды, методы и место проведения исследований. В основу диссертации положены более 180 автоклавных опытов продолжительностью от 14 до 30 суток по изучению взаимодействия гидротермальных растворов с каустогенными породами (горючие сланцы, богхед, лигнит, асфальт, асфальтит, керит и антраксолит, битуминозные сланцы и глины), а также с сырой и дегазированной нефтью и ее основными фракциями. Образцы пород для опытов были получены от А.Т. Егорова (Институт горючих ископаемых, Москва), Н.С. Лавренко и О.В. Ковалевой (Институт геологии Республики Коми), а также отобраны во время полевых работ в Карелии и Австрии. Сырую нефть для опытов предоставили Ф.П. Борков (из Морозовского, Терноватого, Западно-Беликовского месторождений, Краснодарский край, и Уланхольского месторождения, Прикаспийский НГБ), а также O.K. Баженова (из Балвинского месторождения, Волго-Уральского НГБ). Все опыты проводились в лаборатории синтеза и модифицирования минералов ИЭМ РАН (г. Черноголовка, Московская обл.). Твердые продукты после опытов изучались под бинокулярным и поляризационным микроскопами, подвергались рентгеновскому (35 обр.) и флуоресцентному (12 обр.) анализам. Нефть и ее основные фракции до и после опытов характеризовались ИК спектрами (36 проб), записанными на ИК-спектрометре Avatar 320 FT-IR фирмы Nicolet (ИЭМ РАН), хроматограмами (24 пробы), полученными на хроматографе Perkin Elmer Clarus 5000 с капиллярной колонкой Solgel 60 см (Кафедра геологии и геохимии горючих ископаемых геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова). Одновременно в опытах по взаимодействию пород и жидких УВ с гидротермальными растворами выращено на затравку около 200 кристаллов кварца, весом 15-30 г (максимум до 80 г) с многочисленными флюидными включениями. Из выращенных кристаллов изготовлено более 400 полированных пластинок; в них просмотрено порядка 1500 флюидных включений. Наиболее информативные флюидные включения задокументированы в 350 фотографиях. Жидкие и газообразные фазы в индивидуальных флюидных включениях идентифицировались с помощью ИК-микроскопа Continuum и однолучевого FT-IR спектрометра Nicolet, Nexus с минимальной апертурой 5 мкм (разрешение 4 см"1) (ИЭМ РАН и Лаборатория геологии и управления минеральными ресурсами, Университет Г. Пуанкаре, Нанси 1, Франция). Распределение углеводородов во включениях контролировалось с помощью микроспектрофотометра марки QDI 302 фирмы CRAIC на базе микроскопа LEICA DM 2500 Р (Кафедра геологии и геохимии горючих ископаемых геол. факультета МГУ им. М.В. Ломоносова). Поведение и фазовые состояния флюидов во включениях исследовались in-situ при их нагревании и охлаждении с использованием измерительного микротермометрического комплекса, созданном на основе микротермокамеры THMSG-600 фирмы Linkam и микроскопа Amplival. Комплекс, снабженный набором длиннофокусных объективов, видеокамерой и управляющим компьютером, позволял в режиме реального времени наблюдать за поведением и фазовым состоянием флюидов во включениях при температурах от -196 до +600°С с непрерывным автоматическим их фиксированием и изменением скорости нагрева и охлаждения. В общей сложности поведение и фазовые состояния флюидов во включениях задокументированы в 120 видео фильмах. На основе их создано 35 статических фрагментов наиболее важных событий, происходящих во включениях при повышении и понижении температуры. Исследования проводились в основном в ИЭМ РАН и частично - в ИГЕМ РАН. Научная новизна. 1. Разработан новый подход для изучения поведения и фазовых состояний водно-углеводородных флюидов, состоящий в осуществлении взаимодействия каустогенных пород, сырой нефти и ее основных фракций с гидротермальными растворами при одновременном выращивании кристаллов кварца с флюидными включениями.

2. Модифицирован гидротермальный метод температурного градиента для выращивания кварца и определены условия воспроизводимого образования в кристаллах водно-углеводородных включений стимулированного и самопроизвольного зарождения.

3. Установлено, что суммарная растворимость нефти в слабощелочных и щелочных растворах в интервале температур от 280 до 380—400°С (давление до 90 МПа) возрастает от сотых долей до 8-10 об. % (т.е. заметно превышает значения, приводимые в более ранних работах), а растворимость ее легких фракций, образующихся при крекинге в гидротермальных растворах в интервале температур 380^450°С и давлений 80-120 МПа, достигает 15-20 об. %.

4. Оценена взаимная растворимость нефтеподобной жидкости и водного раствора в водно-углеводородном флюиде, сформированном при взаимодействии богхеда и горючих сланцев со слабощелочными хлоридно-натриевыми и щелочными растворами при температуре 320/340°С и давлении порядка 60 МПа. Доли растворенных нефтеподобной жидкости и водного раствора во флюиде составляют 70-80 и 20-30 об. %, соответственно. Практическая значимость работы. 1. Полученные экспериментальные данные по изучению поведения и фазовых состояний водно-углеводородных флюидов при повышенных и высоких термобарических параметрах могут быть использованы при моделировании поведения и фазовых состояний флюидов в земных недрах.

2. Методика проведения опытов по взаимодействию гидротермальных растворов с каустогенными породами может быть использована для экспресс-оценки их перспективности как альтернативного энергетического и химического сырья.

3. Предложенные в работе подход и методы для изучения флюидных включений in-situ могут быть реализованы при изучении фазовых состояний и растворимости других органических жидкостей в воде и водных растворах при высоких температурах и давлениях.

4. Данные по выращиванию кристаллов кварца с флюидными включениями стимулированного и самопроизвольного зарождения могут быть использованы в учебных курсах где рассматривается образование макро дефектов в кристаллах.

Защищаемые положения. I. Подход и разработанные методы выращивания кварца с флюидными включениями одновременно с осуществлением взаимодействия гидротермальных растворов с каустогенными породами, сырой нефтью и ее основными фракциями позволяют использовать подобные включения для изучения поведения и фазовых состояний модельных водно-углеводородных флюидов в широком интервале термобарических параметров.

II. Присутствие во включениях в кварце нефтеподобной жидкости, газовых УВ и твердых битумов свидетельствует о весьма быстром, а в геологическом масштабе времени — практически мгновенном, образовании УВ при взаимодействии гидротермальных растворов с каустогенными породами в интервале температур 320-350°С, д.н.п. и выше. При температурах 380-400°С генерирование жидких УВ практически прекращается, уступая место пиробитумам и газовым УВ (в основном метану).

III. Флюиды, сформированные при взаимодействии гидротермальных растворов с нефтью при температурах ниже 260-320°С и д.н.п. находятся при обычных условиях в трехфазном состоянии с различными соотношениями водной, нефтяной и газовой (в основном водяной пар) фаз, но при превышении д.н.п. переходят в жидкое двухфазное водно - нефтяное состояние без свободной газовой фазы. При кратковременном нагреве подобное состояние прослежено вплоть до разгерметизации включений при 365—405°С. Содержание нефти, растворенной в водном растворе таких включений, достигает перед взрывом 8-10 об. %.

IV. Флюиды, сформированные при взаимодействии гидротермальных растворов с нефтью при температурах выше 330°С (в основном, при 350-500°С) при давлении д.н.п. и более, находятся при обычных условиях в трехи многофазном состоянии. Среди жидких углеводородов преобладают легкие бензинокеросиновые фракции, а среди газовых - метан. При повышении температуры до 240-290°С жидкие УВ растворяются преимущественно в газовых УВ с образованием двухфазного газово-жидкого углеводородно-водного флюида, который при 368-375°С переходит в гомогенное состояние. Близкое поведение при повышении температуры обнаруживают и существенно газовые водно-углеводородные флюиды, но гомогенное состояние в них достигается при относительно более высоких температурах — 390-400°С.

V. Различия в поведении и фазовых состояниях водно-углеводородных флюидов, сформированных при относительно невысоких и высоких термобарических параметрах, обусловлены крекингом исходной нефти (или нефтеподобной жидкости), приводящим при температуре выше 330°С (в основном при 350-450°С) к образованию бензиновых и керосиновых фракций, газовых УВ, в основном метана, и остаточных твердых битумов.

Личный вклад соискателя. Обобщены многочисленные публикации по проблеме происхождения водно-углеводных флюидов в земных недрах и их роли в формировании различных полезных ископаемых. Сформулирована цель и основные задачи исследований. Осуществлена постановка большинства опытов по выращиванию кварца с флюидными включениями при технической помощи и консультации сотрудников JICMM ИЭМ РАН. Под руководством к.ф.-м.н. Г.В. Бондаренко записаны ИК-спектры жидких углеводородов (до и после опытов) и локальные ИК-спектры флюидных включений. Под руководством к.г.-м.н. М.А. Новиковой осуществлены микротермометрические исследования водно-углеводородных включений и съемка соответствующих видео фильмов. Проанализировала и обобщила результаты исследований. Совместно с другими участниками исследований подготавливала статьи для публикаций и презентации для конференций. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на III, IV и V Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России» (Ростов на Дону, 12-14 октября 2006 г; Казань, 2007 г; Суздаль, 15-18 сентября 2009 г), VIII Международной конференции «Новые идеи в науках о земле». (10-13 апреля 2007г. Москва, РГГРУ), П Международной Конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (1-5 октября 2007 г., Санкт-Петербург), Кафедре геологии и геохимии горючих ископаемых, МГУ, Москва, 11.12.2008 г.), XIII Международной конференции по термобарогеохимии и IV симпозиуме APIFIS (Москва, 22-25 сентября 2008 г.), Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2008 , 22-23 апреля, 2008 г., Москва), XIII Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2008, 16-23 ноября 2008 г., Москва), XV Геологтческом Конгрессе Республики Коми (Сыктывкар, 2009 г.), III Российском совещании по органической минералогии с международным участием (Сыктывкар, 10-12 ноября 2009 г.), Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2009, апрель, Москва), XX European current research on fluid inclusions, 21-26 September, 2009, University of Granada (Spain), в Институте проблем нефти и газа РАН (май 2009 г., Москва), IX Международной конференции «Новые идеи в науках о Земле» (14-17 апреля 2009 г., Москва), 16th International Conference on Crystal Growth and 14th International Conference on Vapor Growth and Epitaxy (ICCG-16/ICVGE-14, 813 August 2010. Beijing, China), Всероссийской конференции с международным участием «Дегазация Земли: геотектоника, геодинамика, геофлюиды; нефть и газ, углеводороды и жизнь» (18-22 октября 2010 г., Москва), XIV Национальной конференции по росту кристаллов (Москва. 6-10 декабря, 2010 г).

Публикации. За период работы над диссертацией опубликовано 7 статей в различных научных изданиях, из них 4 статьи (+ 1 принятая в печать в журнал Петрология) входят в список, рекомендованный ВАК, и 18 (+2 принятых к печати) кратких сообщений и тезисов докладов, изданных в трудах различных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из Введения, 4 глав, и Заключения общим объемом 151 страниц, содержит 8 таблиц и 51 рисунок. Список цитированной литературы включает более 150 наименований. Условия и основные результаты опытов сгруппированы в 2-х таблицах в Приложении.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Пентелей, Светлана Валерьевна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Модифицированный метод гидротермального выращивания кристаллов кварца позволяет воспроизводимо получать в них флюидные включения стимулированного и самопроизвольного зарождения. Эти включения являются по-существу микропробами флюидов, образованных при взаимодействии гидротермальных растворов с каустогенными породами и сырой нефти.

2. Многочисленные опыты и, особенно данные по изучению т-БЙи флюидных включений методами термобарогеохимии, свидетельствуют о принципиально различном поведении и фазовых состояниях водно-углеводородных флюидов, сформированных при температурах ниже 320°С и выше 330 (особенно 350-500°С) при давлениях насыщенного пара и выше. Эти отличия обусловлены крекингом сырой нефти (а точнее, в основном ее тяжелых фракций) в гидротермальных растворах при температурах выше 330°С с образованием преимущественно легких и средних бензинокеросиновых фракций.

3. Водно-углеводородные флюиды, сформированные при температурах до 300-320°С и давлениях выше насыщенного пара (экспериментально прослежено 90 МПа), при превышении д.н.п. превращаются при нагревании в жидкие двухфазные нефте-водные флюиды без свободного газа. Их кратковременное существование в таком состоянии прослежено вплоть до разгерметизации включений при 365-405°С. Не исключено, что при более высоких температурах и давлениях такие флюиды могут перейти в гомогенное состояние. Но нефть при этом должна, вследствие крекинга, превратиться по-существу в бензинокеросиновую.

4. Водно-углеводородные флюиды, сформированные при температурах 330 — 500°С, при нагревании ведут себя иначе: вначале они переходят в двухфазное газово-жидкое состояние с растворенными в газовых углеводородах легкими и средними нефтяными фракциями, а затем вблизи критической точки воды, трансформируются в гомогенные надкритические флюиды.

5. Различные соотношения одинаковых фаз и неодинаковые их составы в захваченных включениях указывают на гетерогенное состояние ВУФ, сформированных при взаимодействии гидротермальных растворов с каустогенными породами и сырой нефтью. И только флюиды, в которых доля растворенных углеводородов при заданных термобарических параметрах ниже их растворимости, являются гомогенными.

6. Содержание нефти в гидротермальных слабощелочных и щелочных растворах, установленное визуальным методом, в диапазоне температур 260111

400°С и давлении до 90 МПа возрастает от сотых и первых десятых долей об. % до 8-10 об. %. В тоже время, суммарная содержание углеводородов, образующихся в результате крекинга нефти при 380—450°С и давлении до 120 МПа, составляет в тех же растворах порядка 10—20 об. %.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментальные данные, приводимые в главах по изучению in-situ флюидных включений в кварце, выращенном одновременно с взаимодействием гидротермальных растворов с каустогенными породами и нефтью, позволяют наглядно проследить за изменением поведения и фазовых состояний водно-углеводородных флюидов в широком диапазоне температур и давлений. Включения в кварце, образованном при взаимодействии гидротермальных растворов с указанными породами и нефтью при относительно невысоких температурах (280-315°С) и давлениях порядка 8— 50 МПа, характеризуются различным фазовым составом и поведением при нагревании. В случае взаимодействия растворов с каустогенными породами во флюидных включениях, помимо водного раствора, нефтеподобной жидкости и твердых битумов, в газовом пузырьке постоянно присутствуют углеводородные газы (в основном метан). Когда же флюидные включения в кварце образуются при взаимодействии с нефтью при таких же относительно невысоких термобарических параметрах, в газовой фазе, кроме водяного пара, никаких газовых углеводородов не фиксируется. Вместе с тем, в процессе повышения температуры и давления оба типа водно-углеводородных флюидов обнаруживают близкое по характеру поведение. При нагревании в них, как правило, вначале исчезает газовая фаза (водяной пар и/или газовые углеводороды) с переходом в двухфазное жидкое состояние с соотношением фаз от L1>L2 до L2>L1. Существование таких двухфазных жидких флюидов без свободной газовой фазы в условиях краткосрочного нагревания в термокамере прослежено до 385-405°С. При дальнейшем нагревании включения взрываются. Это косвенно указывает на достижение в них давления порядка 80-90 МПа, при котором происходит массовая декрепитация включений в кварце (Наумов и др., 1966). Но при этом часть включений в кварце, выращенном при взаимодействии каустогенных пород с гидротермальными растворами, сохраняется и они переходят в гомогенное состояние. Содержание растворенной водной фазы в таких флюидах достигает 15-20 об. %. Это является важным доказательством возможного существования в земных недрах существенно углеводородных гомогенных флюидов, образованных при взаимодействии гидротермальных растворов с каустогенными породами. Необходимые термобарические параметры в условиях земных недр с учетом средних значений термоградиета и лито- и гидростатических давлений могут быть достигнуты на глубинах не менее 10-12 км. Однако эти глубины могут быть и меньшими в условиях локального прогрева окружающих пород за счет внедрившихся магматических тел. Следует заметить, что нефтеподобные жидкие углеводороды должны при этом неизбежно подвергаться крекингу с образованием легких и средних фракций и остаточных твердых пиробитумов. Это находит подтверждение в продолжительных (20-30 суток) опытах по взаимодействию каустогенных пород с гидротермальными растворами при температурах 330 — 350°С и давлениях 50-80 МПа.

В жидких двухфазных водно-нефтяных включениях в кварце, образованном при взаимодействии гидротермальных растворов с нефтью, из-за постоянной потери герметичности при температурах 360-405°С гомогенное состояние флюидов, к сожалению, достигнуто не было. Тем не менее, сам факт существования двухфазных жидких водно-нефтяных флюидов с соотношением фаз от Ь1>Ь2 до Ь2>Ь1 без свободной газовой фазы при температурах выше 280°С, д.н.п. и более, сомнению не подлежит. С учетом средних геотермических градиентов и гидро- и литостатических давлений такие водно-нефтяном флюиды без свободной газовой фазы должны существовать в земных недрах на глубинах порядка 3.5—4.5 км.

Иными фазовыми превращениями характеризуются водно-углеводородные флюиды во включениях в кристаллах кварца, выращенных при более высоких температурах (330^490°С) и давлениях (прослежено до 120 МПа). В обычных условиях такие включения являются многофазными существенно жидкими или существенно газовыми. Помимо обычных фаз (1Л, Ь2, в и 8В) в них нередко наблюдаются дополнительные фазы ЬЗ и Ь4 возможно, масла), окружающие по периферии выделения основной углеводородной фазы Ь2. Фазы ЬЗ и Ь4 растворяются в фазе Ь2 при 94 и 127°С, соответственно, а сама фаза Ь2 полностью растворяется в газовых углеводородах, главным образом, в метане в диапазоне температур от 240 до 280°С (и реже до 300°С) с образованием двухфазного газово-жидкого водно-углеводородного флюида. Это принципиально отличает такой флюид от двухфазного жидкого водно-нефтяного флюида, возникающего при относительно невысоких термобарических параметрах. Нефть (особенно ее тяжелые фракции) в высокотемпературных (от 330 до 500°С) гидротермальных растворах активно подвергается крекингу с образованием легких бензинокеросиновых фракций. В целом, этот процесс, вероятно, отражает условия, при которых формируются газоконденсатные и нефтегазоконденсатные залежи. Нагревание таких флюидов до температур, несколько превышающих критическую точку воды, приводит к переходу их в гомогенное надкритическое состояние. Это указывает на возможность существования и переноса в земных недрах громадных количеств жидких углеводородов, обогащенных легкими и средними нефтяными фракциями в виде надкритических флюидов. С учетом данных о средних геотермических градиентах и гидро- и литостатических давлениях, в таком состоянии водно-углеводородные флюиды должны находиться на глубинах более 12—15 км.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Пентелей, Светлана Валерьевна, Москва

1. Антипенко В.Р., Голубина O.A. Превращение тяжелых нефтяных фракций в условиях, моделирующих термические методы повышения нефтеотдачи. Известия Томского политехнического университета, 2006. Т. 309. № 2, С. 174-179.

2. Баженова O.K., Бурлин Ю.К., Соколов Б.А., Хаин В.Е. Геология и геохимия нефти и газа. М.: Изд-во МГУ, 2000. 384 с.

3. Баженова O.K., Леин А.Ю. Геохимия углеродистых образований современныхгидротермальных систем // Органическая минералогия. Материалы Российскогосовещания по органической минералогии. СПб: СПб ГУ, 2002. С. 95-96.

4. Балгщкий B.C. О нахождении битумов в ртутных и ртутно-сурьмяных месторожденияхсеверо-западного Кавказа // Советская геология, 1966. № 3. С. 145-150.

5. Баталин О.Ю., Брусиловский А.И., Захаров М.Ю. Фазовые равновесия в системах природных углеводородов. М.: Недра, 1992. 272 с.

6. Безруков В.М. Природные битумы о-ва Грэм-Белл Земли Франца-Иосифа и их значениедля оценки перспектив нефтегазоносности арктической окраины Баренцо-Северо

7. Карского шельфа. Геология нефти и газа,1997 № 2. С. 20-25.

8. Бека К, Высоцкий И.В. Геология нефти и газа. М.: Недра, 1976. 592 с.

9. Бескровный Н.С. Нефтяные битумы и углеводородные газы как спутникигидротермальной деятельности. JL: Недра, 1967. 208 с.

10. Бескровный Н.С., Лебедев Б.А. Нефтепроявление в кальдере Узон на Камчатке // Докл. АН СССР. 1971. Т. 201. N4. С. 953-956.

11. Бескровный Н.С., Лобков В.А. Изотопный состав углерода гидротермальных газов

12. Камчатки. Докл. АН СССР. 1974. Т. 217. N3. С. 689-693.

13. Ботнева Т.А. Генетические основы классификации нефтей, 1987, 199 с.

14. Брусиловский А.И. Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа.

15. М.: «Грааль», 2002, 575 с.

16. БулахАГ. Методы термодинамики в минералогии. Изд. 2-е. JI., Недра, 1974. 184 с. Бушнев Д.А. Геохимия органического вещества углеродистых толщ ВосточноЕвропейской платформы // Дисс. д.г.м.н., Сыктывкар, 2007. 255 с.

17. Вассоевич Н.Б., Неручев С.Г., Лопатин Н.В. О шкале катагенеза в связи с нефтеобразованием // Междунар. Геол. конгр., XXV сесс. Горючие ископаемые: проблемы геологии и геохимии нафтидов и битуминозных пород. М.: Наука, 1976. С. 4762.

18. Волошин А.В., Пахомовский Я.А. Минералы и эволюция минералообразования в амазонитовых пегматитах Кольского полуострова. Л., 1986. 168 с.

19. Высоцкий КВ., Высоцкий В.И. Оленин В.Б. Нефтегазоносные бассейны зарубежных стран. М.: Недра, 1990. 405 с.

20. Гсиншов Э.М., Кодина Л.А. Исследование органического вещества и газов в осадочных толщах дна мирового океана. М. Наука, 1982. 158 с.

21. Герасимова Ж.А Месторождения нефти и газа. В кн. Основы гидрогеологии. Геологическая деятельность и история воды в земных недрах. Новосибирск: Наука, 1982. 232 с.

22. Гигашвили Г.М., Калюжный В.А. Результаты комплексного исследования включений углеводородов в минералах кварц-кальцитовых жил Запада Украины // Тезисы докл. Ростов-на-Дону, 1973. С. 169-170.

23. Гусева А.Н., Лейфман И.Е., Вассоевич Н.Б. Биогеохимия нефти . М., 1976.

24. Гусева А.Н., Соболева Е.В. Практикум по геохимии горючих ископаемых. М.: Изд-во1. МГУ, 1989. 136 с.

25. Диденко A.B. Геохимия углеродсодержащих соединений ртутных месторождений Украины. Киев: Наук. Думка, 1985. 124 с.

26. Дмитриевский А.Н. и др. Геодинамическая модель процессов формирования скопления углеводородов. М.: Недра, 1992.

27. Ермаков Н.П. Исследования минералообразующих растворов. Изд-во Харьковского Гос. Ун-та, 1950. 460 с.

28. Жиров К.К., Бапдуркин Г.А. Минералого-геохимические особенности акцессорныхкарбуранов из пегматитов Северной Карелии и Кольского полуострова. Материалы поминералогии Кольского полуострова. JL: Наука, 1968. № 6. С. 210-220.

29. Жузе Т.П. Миграция углеводородов в осадочных породах. М.: Недра, 1986. 187 с.

30. Жузе, Т.П. Роль сжатых газов как растворителей. М.: Недра, 1981. 165 с.

31. Жузе Т.П., Ушакова Г.С., Юшкевич Г.Н. Влияние высоких давлений и температур насодержание и свойства конденсата в газовой фазе газонефтяных месторождений. Изв. АН

32. СССР. Сер.: Геохимия, 1962, № 8, С. 689-697.

33. Изучение геохимии глубинных растворов по углеводородсодержащим реликтам и парагенезисам минералов. Киев: Наукова думка, 1967.

34. Икорский C.B. Углеводородные газы и битумы в породообразующих минералах Хибинского массива //Докл. АН СССР, 1965. № 4. С. 137.

35. Калюжный В.А. Углерод и его соединения в эндогенных процессах минералообразования. Киев: Наукова думка, 1978, С. 3.

36. Каюкова Г.П., Киямова A.M., Нигмедзянова Л.З. и др. Превращение остаточной нефти продуктивных пластов Ромашкинского месторождения при гидротермальном воздействии. Нефтехимия, 2007. т. 47. №5. С. 349-361.

37. Кирюхин Л.Г., Пайразян В.В., Размыишяев A.A., Тниаев Ю.Г. Условия формирования зон нефтегазонакопления в подсолевых отложениях Прикаспийской впадины. Геология нефти и газа, 1982, №3, С. 31-35.

38. Клубов Б.А. Природные битумы Севера. М.: Наука, 1983. 205 с.

39. Колодий В.В. Роль подземных вод в формировании залежей нефти. В сб. Гидрогеология и нефтегазоносность. Минск. Наука и техника. 1982. С. 25-46.

40. Конторович А.Э. Общая теория нафтидогенеза. Базисные концепции, пути построения // Теоретические и региональные проблемы геологии нефти и газа. Новосибирск: Наука, 1991. С. 29-44.

41. Королев Ю.М. Рентгенографическое исследование органического вещества сапропелевого типа. Геология нефти и газа, 1989. № 9.

42. Корчагина Ю.И., Фадеева Н.П. Нефтегазообразование в глубокопогруженных осадочных отложениях молодых впадин. Кн.: Условия нефтегазообразования на больших глубинах. М.: Наука, 1988. с. 61-67.

43. Кочетков О.С., Грунис Е.Б., Анишенко Л.А., Алисиевич JI.H. Проблемы нефтегазоносности байкальсклшл фундамента Тимано-Печорской провинции. Геология нефти и газа, 1999. № 7-8.

44. Красный Л.И. Глобальная система геоблоков. М.: Недра, 1984. 224 с.

45. Кротова В.А. О происхождении флюидов, факторах их миграции и формированияместорождений нефти и газа в водной среде. Гл. из монографии В.А. Кротовой

46. Нефтепоисковые гидрогеологические критерии», JT., Недра, 1969. С. 248-254

47. Лабунцов А.Н. Пегматиты Северной Карелии и их минералы. В кн.: Пегматиты СССР. М.:

48. АН СССР, 1939. Т. 2. 260 с.

49. Лейфман И.Е. Общее в генерации гидротермальных и интрузивных нефтей. Материалы Всероссийской конференции «Дегазация Земли: геотектоника, геодинамика, геофлюиды; нефть и газ; углеводороды и жизнь», 2010. Москва. С. 307-310.

50. Летников Ф.А. Флюидные фации континентальной литосферы и проблемырудообразования. Смирновский сборник-99. М.: ВИНИТИ. 1999. С. 63-98.

51. Лукин А.Е., Шпак П.Ф. Глубинные факторы формирования Припятско- Днепровско

52. Донецкой системы нефтегазоносных бассейнов. Геологич. журнал. 1991. № 5. С. 25-30.54.

53. Любинецкая A.B., Зациха Б.В., Шабо З.В., Мамчур Г.П. Природа и генетические особенности органических минералов и веществ Славянского ртутного рудопроявления. Минералогический сб., 1980 № 34, вып. 1 С. 32-39

54. Мальков Б.А., Швецова H.B. Геология и минеральный состав Ярегской лейкоксеновой россыпи на Южном тимане. Сыктывкар, 1997. 22 с.

55. Махлаев JI.B. О природе лейкоксена в Ярегском нефтетитановом месторождении (в связи с оценкой перспектив других титановых палеороссыпей Притиманья). ЛИТОСФЕРА, 2008, С. 117-121

56. Меленевский В.Н., Конторович А.Э., Вуу-Лианг Хуанг, Ларичев А.И. Булъбак Т.А. Аквапиролиз органического вещества рифейского аргиллита. Геохимия, 2009. № 5, С. 504-512.

57. Мелков В.Г., Сергеева A.M. Роль твердых углеродистых веществ в формировании эндогенного уранового оруденения. М.: Недра, 1990. 116 с.

58. Мельников Ф.П., Прокофьев В.Ю., Шатагин H.H. Термобарогеохимия. М.: Академический проект, 2008. 222 с.

59. Мерлин Б.В. Закономерности формирования ртутного оруденения в Закарпатье. Сов. геология, 1958.№ 2.

60. Перспективы нефтвгазоносностн глубоких горизонтов по данным сверхглубокого бурения последних лет. А.Н. Золотов, М.И. Лоджевская, С.Н. Симаков и др. Труды XXVIII Междунар. геол. конгр. Месторождения нефти и газа М.:ВНИГНИ, 1984. том. 13. С.127-135.

61. Перчук Л.Л. Флюиды в нижней коре и верхней мантии Земли. Вестник МГУ. Сер. Геология, 2000. № 4. С. 25-36.

62. Петерсилъе H.A. Углеводородные газы и битумы интрузивных массивов центральной части Кольского п-ва Изв. АН СССР, 1959. № 1. С. 56-63. Петров Ал.А. Углеводороды нефти М.: «Наука», 1984 г. — 264 с.

63. Пиковский Ю.И., Карпов Г.А., Оглоблина А.И. Полициклические ароматические углеводороды в продуктах Узонской нефти на Камчатке. Геохимия, 1987. № 6. С. 869876.

64. Писоцкий Б.И., Готтих Р.П. Условия формирования рассеянных битумов в протерозой-нижнепалеозойских отложениях Сибирской платформы. Сов. Геология. 1986. № 7. С. 1322.

65. Поздеев А.П., Нажалова H.H. Геология, гидродинамика и нефтегазоносность Кошелевского месторождения парогидротерм, Камчатка. Вулканология и сейсмология, 2008. № 3. С. 32-45.

66. Полякова И.Д., Борукаев Г.Ч. Геохимия органического вещества осадочно-вулканогенного триаса на больших глубинах Западно-Сибирской плиты. Геохимия. 1999. №5. С. 516-521.

67. Поспелов Г.Л. Геологические предпосылки к физике рудоконтролирующих флюидо-проводников. Геология и геофизика. 1963. № 3. № 4. С. 24-31.

68. Рёддер Э. Флюидные включения в минералах. М.: Мир, 1987. 558 с.

69. Самвелов Р.Г. Залежи углеводородов на больших глубинах: особенности формирования и размещения. Геология нефти и газа, 1995. № 9.

70. Ссшойлович Л. А. Зависимость между давлением, температурой и плотностью водных солевых растворов. М.: ВНИИСИМС, 1969. 48 с.

71. Симонейт Б.Р.Т. Созревание органического вещества и образование нефти: гидротермальный аспект. Геохимия, 1986, №2, С. 236-254.

72. Симонейт Б.Р.Т. Органическая геохимия водных систем при высоких температурах и повышенных давлениях: гидротермальная нефть. Основные направления геохимии. М.: Наука, 1995. С. 236-259.

73. Современный толковый словарь русского языка. Гл. ред. С.А.Кузнецов СПб. Норинт 2007 г. 960 с.

74. Соколов Б.А., Ханн В.Е. Геофлюидодинамическая модель нефтегазообразования в осадочных бассейнах. Геодинамическая эволюция и нефте газоносность осадочных бас сейнов. М.: Наука, 1997. С. 5-9.

75. Сорби Г. Микроскопическая структура кристаллов, указывающая на происхождение минералов и пород. Лондон, 1858, 499 с.

76. Тихомиров В.И. Геолого-геохимические предпосылки сохранения залежей нефти на больших глубинах. Современные проблемы геологии нефти и газа. М.: «Научный мир», 2001.

77. Успенский В.А. Введение в геохимию нефти. Л.: Недра, 1970. 312 с.

78. Флоровская В.Н., Зарайский Г.П., Зезин Р.Б. Керитьт и другие соединения углерода Комсомольского месторождения колчеданных руд на Южном Урале. ДАН СССР, 1964. Т. 157. № 5. С. 1131-1134. ---

79. Флоровская В.Н., Зезин Р.Б., Овчинникова Л.И. и др. Диагностика органических веществ в горных породах и минералах магматического и гидротермального происхождения. М.: Наука, 1968. 250 с.

80. Флоровская В.Н., Пиковский Ю.И., Оглоблина А.И., Раменская М.Е. Роль гидротермальных факторов в эволюции углеродистых веществ и формировании скоплений нефти и газа. Ж. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 1986. т. 31. № 5. С. 562-568.

81. Холодов В.Н. Физико-химическая наследственность процессов осадочного породообразования в свете современных данных Электронный научно-информационный журнал «Вестник ОГГГГП РАН», 1997. Вып. 3. № 1.

82. Черевко Н.К. Твердые битумы европейского северо-востока России. Екатеринбург: УрО РАН, 1999. 103 с.

83. Шеламова Е.В. Связь водоносных горизонтов с пластовыми интрузиями в разрезе кембрия на Куюмбинской площади Вестник Томского государственного университета, 2010. №331. С. 224-227.

84. Banwell C. J., Cooper E. R., Thompson E. K, Me С г ее К. J. Physics of the New Zealand thermal area.—Bull. N. Z. Dept. Sci. and Industr., res., 1957, № 123.

85. Bazhenova O.K., Arefiev O.A. and Frolov E.B. Oil of the volcano Uzon caldera, Kamchatka// Org. Geochem. 1998. Vol. 29, No. 1-3, P. 421-428

86. Comet P.A., McEvoy J., Griger W., Douglas A.G. Hydrous and anhydroiis pyrolysis of DSDP Leg-75 kerogens. A comparative study using a biological marker approach. Org. Geochem., 1986. Vol. 9. №4. P. 171-182.

87. Deshpande V., Holder G.D., Bishop A.A., Gopal J., Wender I. Extraction of coal using supercritical water. Fuel, 1984, Vol. 63. P. 956-960.

88. Dunn J.R., Eisher D.W. Occurrence, properties and paragenesis of antraxolite in the Mohawk Vally // Amer. J. Sci., 1954. Vol. 252. № 8.

89. Eakin P.A., Gize A.P. Reflected-light microscopy of uranferous bitumens. Mineral. Mag., 1992. Vol. 56. P. 85-99.

90. Sound, Ontario. Am. Min.ri928. Vol. 13. P. 419-442. -----

91. Fein J.B. and Williams-Jones A.E. The role of mercury-organic interaction in the hydrothermal transport of mercury. Economic geology, 1997, Vol. 92. P. 20-28.

92. Freidman G.M. Textures of sandstones and carbonate rocks in the world's deepest wells (in excess of 30,000 ft or 9,1 km): Anadarko basin, Oclahoma-Reply. Sed. Geology, 1983. Vol. 35. P. 156-157.

93. Graff R.A., Brandes S.D. Modification of coal by subcritical steam: Pyrolysis and extraction. Energy and Fuels, 1987. Vol. 1. P.84-88.

94. Guilhaumou N. Accurate analysis of fluid inclusions by the lazer molecular microprobe (MOLE) and by microthermometry. Travaux Lab. Géol. Ecole Normale Supérieure (in French; English abstr.), 1982. Issue 14. 68 p.

95. Kohli K.B. Simulated petroleum generation studies by hydrous pyrolysis of a Tertiary coal from Northern Cambay Basin of India. K.B.Kohli, N.J.Thomas, B.N.Prablu et al. Org. Geochem. 1994. Vol. 21. № 3/4. P. 323-332.

96. Kvenvolden K.A. and Roedder E. Fluid inclusions in quartz crystals from Southwest Africa. Geochim. Cosmochim. Acta. 1971. 35. P. 1209-1229.

97. Magoon, L.B., and W.G. Dow, 1994, The Petroleum System—From Source to Trap: AAPG Memoir 60, P. 3-24.

98. Marikos M.A., Laudon R.C., Leventhal J.S. Solid insoluble bitumen in the Magmont Westorebody, sothest Missouri. Econ. Geol, 1986. Vol. 81. № 8. P. 1983-1988.

99. Mattavelli, L., and Novelli, L., Geochemistry and habitat of the oils in Italy. American

100. Association of Petroleum Geologists Bulletin, 1990, Vol. 74, No. 10. P. 1623-1639.

101. Mc Auliffe C.D. Oil and gas migration chemical and phisical contraints. Bull. Amer. Assoc.

102. Petrol. Geol., 1976, Vol. 60. № 4. P. 543-553.

103. MazzoniA. The Steam vents of Tuscany and the Larderello plant. 1950.

104. Netzel D.A., Miknis F.P. N.m.r. study of US Eastern and Western shale oils produced by pyrolysis and hydropyrolysis://Fuel, 1982. Vol. 61. P. 1101-1109.

105. Nooner D.W., Updegrove IV. S., Flory D.A., Oro' J. and Mueller G. Isotopic and chemical data of bitumen associated with hydrothermal veins from Windy Knoll, Derbishire, England. Chem. Geol, 1973. Vol. 11. P. 189-202.

106. Price~L.C. Organic geochemistry of core samples from an ultra-deep hot well (<300°C, 7 km). Chem. Geol., 1982. Vol. 37. P. 215-228.

107. Price L.C. Aqueous solubility of crude oil to 400°C and 2000 bars pressure in the present of gas. J. Petrol. Geol, 1981b. Vol. 4. P. 195-223.

108. Price L.C., Clayton J.L. and Rumen L.L. Organic geochemistry of the 9-6 km Bertha Rogers No. I well, Oklahoma. Organic Geochem, 1981c. № 3. P. 59-77.

109. Schatz J.F. and Simmons G. Thermal conductivity of Earth materials at high temperatures. J. Geophys. Res. 1972. Vol. 77. № 35. P. 6966-6983.

110. Seewald J.S., Seyfried W.E., Thorhlon I.C, Thorhton E.G. Organic-rich sediment alteration: An experimental and theoretical study at elevated temperatures and pressures. Appl. Geochem, 1990, Vol. 5. P. 193-209.

111. Simoneit B.R.T., Lonsdale P.F. Hydrothermal petroleum in mineralized mounds at the seabed of Guaymas Basin. Nature, 1982. Vol. 295. P. 198-202.

112. Sweeney, J. J. and A. K. Burnham, 1990, "Evaluation of a Simple Model of Vitrinite Reflectance Based on Chemical Kinetics," American Association of Petroleum Geologists Bulletin, Vol. 74, no. 10, P. 1559-1570.

113. Teinturier S., Pironon J. Experimental growth of quartz in petroleum environment. Part I: procedures and fluid trapping. Geochimica et Cosmochimica Acta. 2004. V. 68. № 11. P. 24952507.

114. Visser W. Maximum diagenetic temperature in a petroleum source-rock from Venezuela by fluid inclusion geothermometry. Chem. Geol., 1982. Vol. 37. P. 95-101.

115. Whelan K., Simoneit B.R.T., Taga M. Cj-Cg hydrocarbons in sediments from Guaymas Basin, Gulf of California Comparison to Peru Margin, Japan Irench and California Border lands. Org. Geochem., 1988, Vol.12. P. 171-194.

116. Witicar M.J., Suess E. Thermogenic hydrocarbons in surface sediments of the Bransfield strait, Antarctic Peninsula. Nature, 1985. Vol. 314. P. 87-90.

117. Yamasaki N., Yanagisawa K. Hydrothermal decomposition of lignite to aromatic oily and aliphatic gaseous compounds. Report of the Research Laboratory of Engeneering Materials, 1990. №15. P. 47-59.