Закономерности фазовых превращений углеводородных смесей в нефтегазоносных пластах разрабатываемых месторождений

Булейко, Валерий Михайлович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Закономерности фазовых превращений углеводородных смесей в нефтегазоносных пластах разрабатываемых месторождений
ВАК РФ 25.00.17, Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений

Автореферат диссертации по теме "Закономерности фазовых превращений углеводородных смесей в нефтегазоносных пластах разрабатываемых месторождений"

БУЛЕЙКО ВАЛЕРИЙ МИХАЙЛОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ В НЕФТЕГАЗОНОСНЫХ ПЛАСТАХ РАЗРАБАТЫВАЕМЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ (ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ДАННЫМ)

Специальность 25 00 17 «Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

□03064591

003064591

БУЛЕЙКО ВАЛЕРИЙ МИХАЙЛОВИЧ

Специальность 25 00 17 «Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте природных газов и газовых технологий (ВНИИГАЗ) и Институте проблем нефти и газа Российской академии наук (ИПНГ РАН)

Официальные оппоненты

Доктор технических наук, профессор

Брусиловский Александр Иосифович (ОАО «Газпром Нефть»)

Доктор химических наук, профессор

Истомин Владимир Александрович (ОАО «НОВАТЭК»)

Доктор технических наук

Кузнецов Александр Михайлович (ОАО «НК «Роснефть»)

Ведущая организация Российский Государственный Университет нефти и газа им И М Губкина

Защита состоится 26 сентября 2007 г в 15 час на заседании Диссертационного Совета Д 002 076 01 при Институте проблем нефти и газа РАН, 701 ауд

С диссертацией можно ознакомиться у Ученого секретаря Диссертационного Совета ИПНГ РАН Отзывы на автореферат можно присылать по адресу 119991, Москва, ГСП-1, ул Губкина, 3, ИПНГ РАН

Автореферат разослан « 24 » августа 2007 г

Ученый секретарь Диссертационного Совета, ________

канд техн наук М Н Баганова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Обеспечение современных темпов добычи углеводородного сырья в России невозможно без постоянного совершенствования техники и технологии его добычи и вовлечения в разработку новых месторождений Как показывает практика, среди вновь вводимых месторождений возрастает доля месторождений, содержащих трудноизвлекаемые запасы Разработка залежей трудноизвлекаемых запасов традиционными методами на истощение невозможна в силу очень низкой углеводородоотдачи Одной из основных причин низкой углеводородоотдачи пласта следует считать молекулярно-поверхностные (адсорбционно-десорбционные) процессы, происходящие на границе раздела углеводородный флюид - породообразующие минералы -погребённая вода Явления, обуславливаемые молекулярным взаимодействием флюидов со стенками пор, играют большую роль в условиях газоконден-сатного или нефтеносного пласта, представляющего собой высокодисперсную пористую среду с развитой поверхностью Однако механизм этих явлений не познан настолько, чтобы при разработке углеводородных залежей их можно было учитывать количественно Особенно это касается вводимых в разработку залежей углеводородов в ачимовских и нижнемеловых отложениях Западной Сибири

Современные представления о фильтрации флюидов основываются на том, что при одинаковых термобарических условиях фазовое поведение исследуемой системы в пористой среде остается таким же, как и в свободном объеме Однако, эксперименты показывают, что свойства жидких и газообразных углеводородов в пористой среде отличаются от их объемных свойств Это обусловлено взаимодействием флюида с поверхностью пористой среды и зависит как от состава флюида, так и от свойств поверхности Фазовое состояние и фазовое поведение флюидов в значительной степени предопределяет характер фильтрации углеводородов в продуктивных коллекторах и, в конечном счёте, эффективность извлечения углеводородов из залежи Поэтому экспериментальное исследование закономерностей фазовых превращений в свободном объеме и в пористых средах является актуальной задачей в процессе всего периода разработки месторождения

ведения в свободном объеме, для повышения эффективности извлечения углеводородов из нефтегазоносных пластов разрабатываемых месторождений

Основные задачи исследований

1 Проведение исследований фазового поведения углеводородных и неуглеводородных флюидов в пористых средах и в свободном объёме на экспериментальном комплексе в диапазоне температур 110 420 К и давлений до 60 МПа

2 Разработка экспериментального метода определения количества сорбированных в пористой среде углеводородов от термобарических условий, величины удельной поверхности пористой среды и молекулярной массы углеводородов

3 Определение критических параметров углеводородных и неуглеводородных смесей в пористых средах и в свободном объёме на основе комплексных исследований изохорной теплоёмкости и термодинамических производных (—)„

дТ

4 Проведение экспериментальных исследований фазового поведения углеводородных флюидов в пористых средах с различной удельной поверхностью и водонасыщенностью

5 Выявление общих закономерностей фазового поведения углеводородных флюидов различной молекулярной массы в пористых средах продуктивных пластов с различной удельной поверхностью и водонасыщенностью

Методы решения поставленных задач. Поставленные задачи решались при помощи новейшего экспериментального комплекса, позволяющего проводить сравнительные исследования одного и того же флюида в пористой среде и в свободном объеме Исследования проводились по методике, аттестованной как методика ГСССД Анализ и обобщение полученных экспериментальных результатов выполнялись на основе современных представлений о закономерностях фазового состояния и фазового поведения углеводородных флюидов в пористых средах Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается использованием методов современной физики, позволяющих существенно повысить точность и достоверность получаемых результатов, а также использованием новейших методов обработки экспериментальных данных, включающих методы математической статистики и программное обеспечение

Объектами исследования являлись углеводородные флюиды и вода в свободном (без пористой среды) объёме и в поровом пространстве, образованном фракционированными песчаными, алевритовыми и глинистыми частицами кварца с различной удельной поверхностью и водонасыщенностью, близким к ачимовским и нижнемеловым отложениям

Научная новизна

дТ

тально определены критические параметры ряда характерных углеводородных смесей Экспериментально изучены различия процессов выпадения и испарения конденсата в тонкопоровых коллекторах и в свободном объеме Показано, что определяющим фактором макроскопического расслоения жидкой и паровой фаз является размер поровых каналов продуктивного коллектора Проведение исследований на экспериментальном комплексе в диапазоне температур 110 420 К и давлений до 60 МПа позволило выявить общие закономерности фазового поведения углеводородов как в пористых средах, так и в свободном объёме Расширение диапазона измерений в область отрицательных температур (вплоть до 110 К) позволяет изучать смеси с низким газо-конденсатным фактором, исследование которых невозможно на существующих установках фазовых равновесий типа бомбы РУТ, работающих при температурах от 253 К и выше

Основные защищаемые положения

1 Создание экспериментального комплекса, позволяющего проводить исследования фазового поведения углеводородных и неуглеводородных флюидов в пористых средах и в свободном объёме в диапазоне температур 110 420 К и давлений до 60 МПа

2 Экспериментальное обоснование трансформации фазового поведения углеводородных смесей в пористых средах, как следствие изменения их состава, в результате сорбционных - десорбционных процессов

3 Метод экспериментальной оценки составов газовой и сорбционной фаз, объема и плотности сорбционной и кристаллической фаз углеводородных смесей на основе измерения термических и калорических параметров

4 Метод экспериментальной оценки количества сорбированных углеводородов при различных термобарических условиях, состава флюида (молекулярной массы) и величины удельной поверхности пористой среды

5 Обоснование критических параметров ряда характерных углеводородных смесей в пористых средах и в свободном объеме, определенных на

основе комплексных исследований термодинамических производных (—)у и

дТ

изохорной теплоёмкости

6 Обоснование экспериментально полученных закономерностей влияния водонасыщенности пористой среды на величину адсорбции углеводородов

7 Экспериментальное обоснование особенности выпадения и испарения конденсата в тонкопоровых коллекторах в зависимости от размера поро-вых каналов

Практическая значимость.

1 Создан экспериментальный комплекс, позволяющий проводить исследования фазового поведения углеводородных и неуглеводородных флюидов в пористых средах и в свободном объёме в диапазоне температур 110 420 К и давлений до 60 МПа

2 Показано, что сорбционно—десорбционные процессы, изменяя состав флюида в поровом пространстве, существенно влияют на его фазовое поведение

3 Полученные экспериментально обобщенные изотермы адсорбции углеводородных смесей позволяют количественно оценивать распределение компонентов между неподвижной и извлекаемой (фильтрующейся) частями системы с учетом влияния связанной воды Использование полученных результатов в проектах разработки залежей, приуроченных к плотным низкопроницаемым коллекторам с трудноизвлекаемыми запасами углеводородов, в том числе вводимых в разработку залежей в ачимовских и нижнемеловых отложениях Западной Сибири, позволит существенно повысить их нефте-, газо-, конденсатоотдачу

4 Экспериментально установлены зависимости количества сорбирующихся в пристеночном слое углеводородов от их молекулярной массы, величины удельной поверхности и водонасыщенности

5 Экспериментально определены критические параметры ряда характерных углеводородных смесей

6 Экспериментально установлено, что определяющим фактором различия процессов выпадения и испарения конденсата в пористых средах является макроскопическое расслоение жидкой и паровой фаз, обусловленное размером поровых каналов Результаты исследования процессов выпадения

и испарения конденсата в продуктивном коллекторе представляют большую практическую важность для повышения углеводородоотдачи разрабатываемых газоконденсатных месторождений типа Вуктыльского, поиска путей извлечения выпавшего конденсата

7 Полученные экспериментальные данные повысят научный уровень разработок в области совершенствования новой техники и технологии добычи углеводородов

Публикации. Результаты выполненных исследований изложены в 40 опубликованных работах, 29 из которых представлены в автореферате Из них 14 опубликовано в журналах, входящих в «Перечень » ВАК Минобразования РФ

Вклад автора. Автором создан экспериментальный комплекс, позволяющий проводить исследования фазового поведения углеводородных и неуглеводородных флюидов в пористых средах и в свободном объеме в диапазоне температур 110 420 К и давлений до 60 МПа Экспериментально изучена трансформация фазового поведения углеводородных смесей в пористых средах, в том числе, в пористых средах с различной водонасыщенностью, относительно их фазового поведения в свободном объёме Изучено фазовое поведение одно-, двух- и трёхкомпонентных смесей, приготовленных на основе смешения метана, пропана, гептана и гексадекана в свободном объеме Впервые получены зависимости количества сорбированных углеводородов от термобарических условий, состава флюида (молекулярного веса), величины удельной поверхности пористой среды и водонасыщенности Измерены критические параметры ряда характерных углеводородных смесей Экспериментально изучены различия процессов выпадения и испарения конденсата в пористых средах и в свободном объеме

Автором, совместно с В П Вороновым и Поповым П В разработана «Методика экспериментального исследования пограничных кривых и изохор-ной теплоемкости углеводородных смесей в диапазоне температур 110 420 К и давлений до 60 МПа» Апробация работы.

velopment Conference Norway 2003 5) 22nd World Gas Conference Tokyo, Japan June 1-5, 2003 6) Семинаре «Месторождения с трудноизвлекаемыми запасами углеводородов (на примере ачимовских отложений)» - Кассель, Германия, апрель - май 2005 г

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из предисловия, введения, семи глав, заключения, выводов, двух приложений и списка литературы, включающего 276 наименований Работа содержит 277 страниц текста, включая 79 рисунков и 6 таблиц

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность д т н , проф Закирову С Н , д т н , проф Бузинову С Н , д т н , проф Васильеву Ю Н , д т н , проф Истомину В А , д т н Николаеву В А , д г - м н Соловьеву Н Н , к ф - м н Воронову В П , к ф - м н Городецкому ЕЕикф-мн Батали-ну О Ю за глубокое и содержательное обсуждение основных положений диссертационной работы Особую благодарность автор выражает члену корреспонденту РАН Гриценко А И , оказавшему решающее влияние на выбор автором научных приоритетов и д т н , проф Тер-Саркисову Р М , без помощи и постоянной поддержки которого было бы невозможна организация экспериментальных исследований во ВНИИГазе

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и основные задачи исследований, раскрыта научная новизна и практическая значимость работы

В первой главе приведен краткий обзор современного состояния изученности фазового поведения углеводородных и неуглеводородных смесей, включая воду, в различных пористых средах Проблемы, возникающие при описании свойств многокомпонентных, многофазных систем, не подверженных влиянию пористых сред, известны Их решением занимаются ученые как в нашей стране, так и за рубежом Среди отечественных учёных наибольший вклад в развитие теории и экспериментальных исследований газообразного и жидкого состояния многокомпонентных углеводородных смесей, моделирование и расчёт их физико-химических свойств внесли Абасов М Т , Анисимов М А, Баталин О Ю , Брусиловский А И , Великовский А С , Воронов В П , Городецкий Е Е , Гриценко А И , Гужов Н А, Гуревич Г Р , Истомин В А , Кричев-ский И Р , Кузнецов А М , Лапшин В И , Максимов В М , Нагаев В Б , Намиот А Ю , Николаев В А , Островская Т Д , Перепеличенко В Ф , Степанова Г С , Тер-Саркисов Р М , Циклис Д С , Ширковский А И , Юшкин В В и др

В то же время, мало внимания уделяется вопросу о том, в какой степени изменяются свойства флюидов после насыщения ими пористых сред Как по-

казывает наш опыт, пористые среды настолько сильно трансформируют свойства находящихся в них флюидов, что соответствующие замыкающие соотношения часто становятся мало пригодными применительно к фильтрации флюидов в пористых средах, особенно в плотных низкопроницаемых коллекторах Следствием трансформации фазового поведения флюидов, в частности, является неприменимость закона Дарси для фильтрации в плотных низкопроницаемых коллекторах в виде, в котором он был записан для традиционных высокопроницаемых насыпных песчаных моделей Для описания состояния и фазового поведения многокомпонентных, многофазных смесей в пористых средах систему флюид - вмещающая его пористая среда необходимо изучать как единое целое При большой удельной поверхности поверхностные явления играют существенную роль Значительная часть насыщающего породу флюида переходит в особое состояние, обусловленное взаимодействием со скелетом коллектора Это взаимодействие предопределяет отличия от фазовых превращений флюида в свободном объеме при тех же термобарических условиях Чем больше удельная поверхность пористой среды, тем значительнее трансформация фазового поведения флюида, заключенного в ней

Проведенный анализ позволил автору выявить область для последующего изучения особенностей фазового поведения насыщающих плотные коллектора углеводородных смесей, в том числе адекватных пластовому газу таких практически важных отложений, как ачимовские Без понимания физики соответствующих процессов затруднительно создавать методы воздействия на эти залежи с целью обеспечения максимальной углеводородоотдачи

Возможность генерации новых фаз в плотных коллекторах зависит от состава насыщающих эти коллектора флюидов Например, для нефтегазо-конденсатных месторождений возможно образование гомеотропно ориентированных квазижидкокристаллических структур из молекул парафинов, ас-фальтенов и смол (растворенных в конденсате) на поровой поверхности коллектора Молекулярная ориентация этих структур по отношению к стенке пористой среды предопределяет природу течения углеводородного флюида в целом

Многие исследователи указывали на аномальные свойства нефтей в пористой среде Ещё в сороковых годах прошлого века ФАТребиным, М М Кусаковым, П А Ребиндером и К Е Зинченко было установлено, что фильтрация нефти в песчаных коллекторах сопровождается значительным снижением коэффициента проницаемости Снижение коэффициента проницаемости объяснялось образованием на поверхности поровых каналов адсорбционных слоев полярных компонентов нефти, изменяющих молекуляр-

ную природу твердой поверхности и являющихся основой для формирования коллоидизированных граничных слоев нефти, отличающихся по реологическим свойствам от нефти, находящейся в свободном объеме В результате этого явления уменьшается сечение фильтрационных каналов пористой среды и снижается её проницаемость и нефтеотдача

Явления, обуславливаемые молекулярным взаимодействием, играют большую роль в условиях нефтяного пласта, высокодисперсной пористой среды с развитой поверхностью, заполненной жидкостями, которые содержат поверхностно-активные вещества Как результат молекулярно-поверхностных эффектов на границе раздела фаз в нефтяном пласте наибольшее значение имеет процесс адсорбции активных компонентов нефти на поверхности породообразующих минералов Образование адсорбционного слоя ведет к построению на его основе граничного слоя нефти, вязкость которого на порядок выше вязкости нефти в объеме, а толщина в ряде случаев соизмерима с радиусом поровых каналов

Неоднозначными являлись публикации касательно влияния пористой среды на фазовые превращения Среди многочисленных исследований следует отметить работы Абасова М Т , Аббасова 3 Я , Джалалова Г И , Фейзул-лаева X А, Фаталиева В М , Гамидова Н Н , Изабакарова М , в которой приводится сопоставление результатов фазовых превращений в пористой среде и в бомбе РУТ Авторы демонстрируют значительное влияние пористой среды на процесс испарения выделившегося в пласте ретроградного конденсата при закачке в модель пласта «сухого» углеводородного газа Согласно расчётам в реальных условиях количество добываемого конденсата будет на 20% меньше по сравнению с данными бомбы РУТ Кроме того, авторы работы отмечают, что наличие остаточной воды порядка 20% в пористой среде уменьшает количество испарившегося конденсата на 4,5% по сравнению с пористой средой без остаточной воды

Особенно необходимо отметить проводимые в ИПНГ РАН В П Вороновым и Е Е Городецким фундаментальные экспериментальные исследования влияния пористых сред (пористые стёкла, гранулированный кварц, порошок никеля) на фазовое поведение углеводородных и неуглеводородных смесей

Во второй главе диссертации представлена конструкция экспериментального адиабатического комплекса, приведена методика экспериментальных исследований, даны оценка погрешностей измерений и сравнение экспериментальных данных со справочными данными Исследования осуществляются по аттестованной методике ГСССД МЭ 118-05

Принципиальная схема исследовательского комплекса представлена на рис 1 Экспериментальный комплекс представляет собой две установки - два адиабатических калориметра, сконструированные в соответствии со спецификой решаемых задач Первая установка предназначена для проведения исследований флюидов в свободном объёме Вторая - для выполнения исследований в пористой среде Заранее приготовленная углеводородная смесь, из пробоотборника подаётся как в первую, так и во вторую установки, в которых изучаются ее термодинамические свойства, фазовые диаграммы Основу каждой установки экспериментального комплекса составляет адиабатический калориметр

Исследования в Исследования в

свободном объеме пористой среде

вак [¡ц

измерений Контрольно-измерительная систеца (КИС) "Аксамит 6"

автоматизация управлением

6 каналов регулирования

автоматизация измерений

Калориметрическая ячейка (Пористая среда)

Контрольно измерительная система (КИС) "Аксамит 6"

Рис 1 Принципиальная схема исследовательского комплекса

Ма рис 2 показана конструкция калориметрической ячейки Калориметрическая ячейка изготовлена из нержавеющей стали с толщиной стенок 2 мм и состоит из двух половин герметично сваренных между собой По оси ячейки, предназначенной для проведения исследований флюидов в свободном объеме, находится гильза, куда помещается платиновый термометр (4) с номинальным сопротивлением 100 Ом и она же служит направляющей для магнитной мешалки (5) Мешалка изготовлена из электротехнической стали и

приводится в движение соленоидом с периодом 10 с и длительностью импульса 2 с По всей поверхности ячейки гальваническим путем нанесен слой меди (2) толщиной 0 2 мм, служащий изотермической оболочкой На всей поверхности медного слоя равномерно бифилярно намотан и приклеен электрический нагреватель с сопротивлением «100 Ом (3) из манганиновой проволоки диаметром 0 1 мм В верхней части ячейки находится разъем типа металл-металл (1), через который ячейка подсоединяется к системе заполнения

Теплообмен калориметрической ячейки с окружающей средой обеспечивается тремя механизмами излучением, теплопроводностью газа и по проводам, подходящим к ячейке Для максимального уменьшения теплообмена ячейки используется два контура регулирования температуры

Объем ячейки, который необходимо знать для определения плотности образца, определялся по уравнению состояния метана Для этого ячейка заполнялась метаном из пробоотборника под давлением «10 МПа и определялась его масса в ячейке т по взвешиванию пробоотборника до и после заполнения При этом измерялись температура ячейки и давление По уравнению состояния метана для данных Т и Р определялась плотность метана в ячейке р Суммарный объем ячейки и паразитного объема от ячейки до вентиля равен V = т!р Таким же способом определялся паразитный объем V Для этого ячейка отсоединялась и на конце капилляра ставилась заглушка Объем ячейки определялся как разность этих объемов ¥т = V - V При

Г =300 К и Р =0 МПа объём ячейки 1-й установки составил 14 895 ±0 02 см3, объем ячейки 2-й установки -10 667 ±0 02 см3, Упрз= 0 305 см3

Экспериментальный комплекс позволяет проводить исследования в диапазоне температур 90 - 425 К и давлений 0,1 - 75,0 МПа, с погрешностью по температуре ± 0 0005л: и подавлению ±0 0007МПа

Исследования осуществляются двумя независимыми, дополняющими друг друга способами

В основу первого способа положено измерение термических параметров (давления, температуры) Пограничные кривые углеводородных смесей устанавливаются на том факте, что при нагревании вещества теплоёмкость испытывает аномальное поведение (скачок) при температуре перехода из одного фазового состояния в другое (например, из двухфазного состояния в однофазное) Соответственно зависимости давления от температуры испытывают излом (в производной также будет скачок) По этим аномалиям и определяются температура и давление на пограничной кривой для данной плотности и концентрации вещества

Второй способ основан на измерении калорических параметров (теплоты фазовых переходов, теплоемкости) Количество адсорбированного компонента определяется по результатам измерения теплоты кристаллизации углеводородов в песке и в свободном объёме

Приведенные данные по теплоемкости метана и пропана находятся в разумном согласии со справочными данными и отклонения между ними не превышает отклонений расчетных значений от экспериментальных

В третьей главе отражены результаты экспериментальных исследований фазового поведения индивидуальных углеводородов и бинарных углеводородных смесей в свободном объёме и в пористых средах Приведены данные исследований процессов адсорбции и капиллярной конденсации индивидуальных углеводородов в песке (гранулированном кварце)

Понимание того, что в пористых средах фазовое поведение флюидов в значительной степени трансформируется, сформировалось у автора в период с 1989 по 1997 гг, во время работы в ИПНГ РАН В это время автором совместно с В П Вороновым выполнен цикл работ по исследованию полярных (вода, лутидин, анилин, нитробензол) и неполярных (парафины и-эйкозан, п-докозан, и-тетракозан) флюидов, представляющих собой индивидуальные компоненты и их смеси Исследования проводились в свободном объёме и в пористых средах, характеризующихся различной удельной поверхностью, характерным размером пор, пористостью и различными свойствами поверхности В качестве исходного материала при изготовлении пористых сред использовались пористые стёкла и калиброванный порошок никеля

Экспериментальное исследование фазового поведения чистых веществ в свободном объеме и в пористых средах имеет особо важное значение для изучения механизма взаимодействия многокомпонентного углеводородного флюида со скелетом породы в процессах сорбции - десорбции и, в частности, капиллярной конденсации Поровое пространство гранулированного кварца представляет собой сеть каналов переменного радиуса Капиллярная конденсация в подобной среде проявляется в том, что кривая зависимости давления от температуры в окрестности точки объемного фазового перехода жидкость -пар идет ниже соответствующей кривой для свободного объема Это вызвано тем, что вследствие капиллярных эффектов часть углеводородов переходит в жидкую фазу При этом имеет место гистерезис адсорбционной (режим охлаждения) и десорбционной (режим нагрева) ветвей Особенно хорошо капиллярная конденсация видна на зависимости (ЭР/5Г) от температуры

С целью изучения механизма процессов сорбции - десорбции и капиллярной конденсации индивидуальных предельных углеводородов и определения их вклада в общее состояние многокомпонентного углеводородного флюида, насыщающего пористую среду, проведены исследования фазового поведения метана и пропана в свободном объёме и в пористой среде В качестве пористой среды был выбран гранулированный кварц со средним размером зерен 31 5 мкм и удельной поверхностью 0 104 м2/см3

Исследования в гранулированном кварце показали, что адсорбционные процессы и капиллярная конденсация практически не трансформирует фазовое поведение метана и пропана Необходимо отметить, что все же наблюдается небольшое смещение левой ветви кривой сосуществования пропана (плотности меньше критической), относительно свободного объема, в сторону больших плотностей на величину ~ 1 0 % Однако, эта величина находится на границе точности определения параметров кривой сосуществования

Явление капиллярной конденсации углеводородного флюида, смачивающего поверхность порового пространства, наблюдается для флюидов, с плотностью меньшей критической Для плотностей больших критических, при определенных условиях, также возможны явления, подобные капиллярной конденсации Явление, которое условно можно назвать «капиллярным испарением», очевидно, будет происходить при плотностях больших критических в случае, если флюид не будет смачивать поверхность пористой среды Однако это утверждение требует экспериментальной проверки

Измерения изохорной теплоемкости выявили особенности поведения индивидуальных углеводородов в пористой среде в критической области Если в свободном объеме наблюдается лямбда-образное поведение теплоемкости пропана, характерное для фазовых переходов второго рода с сильными

флуктуациями параметра порядка, то в гранулированном кварце сингулярность в температурной зависимости изохорной теплоемкости пропана не наблюдается

Для оценки роли неравновестности в характере фазового поведения пропана при фазовом переходе в пористой среде были проведены измерения в свободном объеме Измерения проводились как с перемешиванием (равновесные условия), так и без перемешивания (неравновесные условия) с различным темпом нагрева (чем меньше темп нагрева, тем система ближе к равновесному состоянию) Как следовало ожидать, при снижении темпа нагрева без перемешивания в свободном объеме характер поведения изохорной теплоёмкости приближается к равновесному состоянию (нагрев с перемешиванием) В пористой среде подобного не наблюдается Четырехкратное снижение скорости нагрева практически не ведет к заметному изменению характера поведения изохорной теплоемкости

Таблица 1

№ смеси № смеси (молярная доля/массовая доля)

1 2 3 4 5 6

СН4 79 63 53 63 79 79 54 65 75 99 38 64 77 41 44 49 78 21 48 55 78 89 52 51

СзНд 17 12 32 18 1716 32 30 19 20 26 84 19 56 30 90 19 76 33 71 19 94 36 47

С7Н16 3 25 14 19 3 05 13 05 ~ - ~

С16Нз4 ~ ~ 481 34 52 3 03 24 61 2 03 17 74 I 17 II 02

Установка, предназначенная для проведения исследований флюидов в свободном без пористой среды объеме, аналогичная бомбе РУТ, и являющаяся частью исследовательского комплекса, имеет двойное назначение

Первое ее назначение - исследование трансформации фазового поведения флюидов В этом случае в нее закачивается смесь, по составу аналогичная смеси подаваемой в установку с пористой средой

Второе и не менее важное её назначение - исследование вспомогательных смесей углеводородов, имеющее большое значение для изучения процессов в установке с пористой средой В частности, эти исследования имеют решающее значение, например, в определении составов паровой и сорбированных фаз на основе измерения термических и калорических параметров

В работе приводятся основные результаты экспериментов с двух- и трёхкомпонентными смесями в свободном объеме Составы некоторых из них представлены в табл 1 Полный перечень исследованных смесей приведен в приложении 2 диссертационной работы При исследовании фазового поведения углеводородных смесей в свободном объеме установлены некоторые особенности характера их поведения при изменении концентрации отдельных компонентов и, в частности, в окрестности крикондетермы

В сложных углеводородных смесях, насыщающих пористую среду, могут иметь место различные фазовые переходы Анализ результатов экспериментальных исследований показывает, что в пористой среде происходит как количественная, так и качественная трансформация фазового поведения флюида При количественном изменении имеет место изменение формы и положения на координатной плоскости пограничной кривой сосуществующих фаз При качественной трансформации, вследствие возникновения новых фаз в пористой среде, возникают новые пограничные кривые сосуществующих фаз

В четвёртой главе приведены результаты экспериментальных исследований фазового поведения смесей углеводородов нормального ряда в свободном объеме и в пористых средах Исследования показали, что в пористых средах происходит как количественная, так и качественная трансформация их фазового поведения

На рис 3 приводятся фазовые диаграммы углеводородной смеси одного и того же состава (смесь 2, табл 1) в свободном объеме и в пористых средах, образованных фракционированными песчаными, алевритовыми и глинистыми частицами кварца со средним размером зерен 31 5 мкм, удельной поверхностью 0 104 м2/см3 (крупнозернистый кварц) и 2 3 мкм, удельная поверхность 1 160 м2/см3 (мелкозернистый кварц)

Как видно из рисунка, фазовое поведение углеводородов в пористой среде, образованной крупнозернистым кварцем, заметно отличается от их фазового поведения в свободном объеме Происходит количественная трансформация фазовой диаграммы Например, при давлении 6 1 МПа происходит смещение пограничной кривой исходной смеси в сторону пониженных температур на величину 5-6 град

Выполненные исследования индивидуальных углеводородных компонентов, насыщающих пористые среды, свидетельствуют, что величина адсорбции метана, также как и пропана крупнозернистым кварцем очень мала Однако если эти компоненты находятся в смеси с более высококипящими углеводородами, например, гептаном, то, благодаря адсорбции последнего, сорбция метана и особенно пропана возрастает (происходит растворение -

абсорбция этих компонентов в сорбированной пленке гептана) Именно сорбцией пропана можно объяснить тот факт, что пограничная кривая в крупнозернистом кварце при температуре ниже 347,5 К преходит выше соответствующей пограничной кривой в свободном объёме

Температура, К

Рис 3 Фазовые диаграммы трехкомпонентной углеводородной смеси 2 в свободном объёме и в пористых средах

Для проверки факта сорбции пропана проведены исследования в свободном объеме нескольких трехкомпонентных смесей, в которых фиксировалось содержание гептана, и варьировалась концентрация пропана и метана Исследования показали, что в смесях, с тем же компонентным составом, что и смесь 2 в табл 1, но с концентрацией гептана от 2 до 4,5 % мольных, уменьшение содержания пропана (аналог его адсорбции) ведет к увеличению давления фазового перехода при заданной температуре

В пористой среде, образованной мелкозернистым кварцем, наблюдается не только количественная трансформация фазовой диаграммы флюида по сравнению с его фазовой диаграммой в свободном объёме, но также и качественная её трансформация Об этом свидетельствуют результаты исследований, представленные на рис 3 В крупнозернистом кварце количественная трансформация фазовой диаграммы заключается в изменении формы пограничной кривой ветвь АС трансформируется в ветвь А'С' В мелкозернистом кварце, вследствие большой удельной поверхности, происходит значительная

сорбция как гептана, так и пропана В результате формируются две пограничные кривые

Первая - ветвь Л"В", соответствует относительно небольшим плотностям смеси (менее 230 кг/м3) В этом случае адсорбционной емкости тонкопо-ровой среды достаточно, чтобы сорбировать практически весь гептан и, частично, пропан В результате наблюдается фазовый переход в бинарной смеси метан - пропан

Вторая ветвь С"£>" соответствует большей плотности смеси (более 300 кг/м3) В этом случае сорбционной ёмкости тонкопоровой среды не хватает для сорбирования всего гептана В результате в поровом объёме сохраняется трехкомпонентная смесь метан - пропан - гептан, обедненная гептаном и пропаном по сравнению с исходной смесью При этом наблюдается фазовый переход в трехкомпонентной смеси

Участок В"С", переходный от фазовых превращений в бинарных смесях метан — пропан к фазовым превращениям в тройных смесях метан - пропан -гептан, соответствует области слабой экспериментальной разрешимости и поэтому нанесён пунктиром

Температура, К

Рис 4 Фазовые диаграммы трехкомпонентных (псевдобинарных) углеводородных смесей 3, 4, 5 и 6 в свободном объеме и в пористой среде

Для установления влияния молекулярной массы смеси на фазовое поведение насыщающего пористую среду флюида, в исходной трехкомпонентной смеси высококипящий компонент (гептан) заменен ещё более высококи-

пящим (гексадеканом) Исследования выполнены в пористой среде, образованной фракционированными песчано - алевритовыми частицами кварца со средним размером зёрен 31 5 мкм Составы утяжелённых трехкомпонентных смесей приведены в табл 1 На рис 4 представлены фазовые диаграммы утяжеленной углеводородной смеси 3 в свободном объеме и в пористой среде Из рисунка видно, что для этой смеси, также как и для смеси 2, в пористой среде по сравнению со свободным объемом имеет место количественная трансформация фазовой диаграммы Происходит смещение пограничной кривой в сторону более низких давлений на величину 4-5 МПа при температурах 420 - 430 К и 1 5 - 2 МПа при температурах 270 - 280 К

Критические параметры (давление, температура, плотность) многокомпонентных углеводородных смесей относятся к числу основных, характеризующих их объёмное и фазовое поведение По значениям критических давления и температуры углеводородной смеси можно судить о фазовом состоянии её при различных давлениях и температурах Исследование газожидкостных систем в критических областях, определение критических давлений и температур данной углеводородной системы дает примерное представление о том, в какой области давлений и температур эта система может существовать как жидкость или как газ, или же как двухфазная газожидкостная система Для практических целей важно знать положение критической точки на пограничной кривой пластовой смеси В зависимости от того, находится критическая точка выше температуры пласта или ниже, месторождение считается нефтяным или газоконденсатным Соответственно метод разработки месторождения будет различным

Критические параметры пока не могут быть найдены на основе строго обоснованных термодинамических соотношений, и их определяют или экспериментально, или на основе эмпирических корреляций Имеется достаточно экспериментальных данных о критических параметрах лишь простых компонентов, по которым можно построить огибающие кривые критических точек этих простых систем Для сложных многокомпонентных смесей построение таких огибающих осложняется из-за недостатка данных о значениях критических параметров чрезвычайно широкого многообразия смесей, которые встречаются на практике Критическое давление для смеси может быть выше критического давления для каждого из индивидуальных компонентов В свете сказанного, особенное значение представляет экспериментальное определение критических параметров углеводородных и неуглеводородных смесей на основе комплексных исследований изохорной теплоёмкости и

термодинамических производных в предположении зануления скачка (-—)р в свободном объеме и в пористой среде Благодаря высокой точности экспери-

ментального адиабатического комплекса, возникла возможность корректно измерять термодинамические производные, включая изохорную (С„) и изобарную (Ср) теплоёмкости, изохорную термодинамическую производную давления по температуре (дР!дТ)„ и другие термодинамические производные

При температуре перехода из одного фазового состояния в другое (например, из двухфазного состояния в однофазное) теплоемкость испытывает аномальное поведение (скачок), а в зависимости давления от температуры наблюдается излом (в производной также будет скачок) Критической точке соответствует такое состояние вещества, при котором исчезает различие между жидкостью и равновесным с ней паром Такое состояние вещества называется критическим С уменьшением плотности, по мере приближения к критической точке, происходит уменьшение величины скачка в зависимости термодинамической производной (ЗР/9Г), и изохорной теплоёмкости от температуры («зарезание») В отличие от смесей, для чистых веществ в критической точке зависимость изохорной теплоемкости от температуры носит сингулярный характер, а в зависимости (дР/дТ)„ от температуры, также как и в смесях, скачок зануляется

Рис 5 Зависимость метана и трехкомпонентной смеси от плотно-

сти

В критической точке величина скачка термодинамической производной (5Р/9Г), зануляется При дальнейшем уменьшении плотности для чистых компонентов величина скачка продолжает уменьшаться, принимая отрица-

тельные значения Для смеси двух и более углеводородных компонентов величина скачка сначала возрастает, а потом монотонно убывает, достигая нулевого значения в крикондетерме При дальнейшем уменьшении плотности величина скачка продолжает уменьшаться, принимая отрицательные значения

Характер изменения скачка производной давления по температуре метана и трёхкомпонентной углеводородной смеси иллюстрирует рис 5 Особый характер изменения скачка изохорной теплоемкости и производной давления по температуре в околокритической области углеводородной смеси позволяет корректно локализовать критическую точку Для углеводородной смеси 2 (табл 1) критические параметры имеют следующие значения Рк -11,757 МПа, Тк - 260,89 К, р к - 282,45 кг/м3

В пятой главе представлены экспериментальные методы, позволяющие определять состав газовой и сорбционной фаз в пористой среде, а также объем и плотность сорбционной и твёрдой фаз, образующихся вследствие выпадения (кристаллизации) парафинов В основу методов положены два независимых, дополняющих друг друга способа измерения

Первый способ - измерение термических параметров (давление, температура) Количество и состав сорбирующейся фазы определяются по смещению пограничной кривой поэтапно

На первом шаге предполагается, что сорбируется только наиболее вы-сококипящий компонент (гептан или гексадекан для смесей, представленных в табл 1) Трехкомпонентная смесь представляется как псевдобинарная Псевдобинарная смесь получается посредством смешения одного чистого компонента (гептана либо гексадекана) и бинарной смеси (метана и пропана) При этом выполняется условие, вытекающее из метрических свойств концентрационного треугольника точки, отвечающие составу рассматриваемого раствора должны лежать на одной прямой линии, выходящей из вершины треугольника, соответствующей чистому компоненту (см рис 6)

Процесс адсорбции высококипящего компонента сопровождается уменьшением его концентрации в газовой фазе (продвижение вдоль линии АС в концентрационном треугольнике), при постоянном соотношении метана и пропана Каждой точке линии АС соответствует определенная фазовая диаграмма (фазовые диаграммы смесей 3, 4, 5 и 6 на рис 4)

Концентрация высококипящего компонента в газовой фазе определяется (при определенных термобарических условиях) по содержанию высококипящего компонента в соответствующей псевдобинарной смеси, пограничная кривая которой пересекает искомую кривую Например, концентрация гекса-

декана в газовой фазе смеси 3 в сухом песке при давлении 32 06 МПа и температуре 403 4 К составляет 2 03 % моль (точка Е на рис 4)

Для выявления факта сорбции других (помимо высококипящих) компонентов, при одних и тех же термобарических условиях измеряется плотность газовой фазы углеводородной смеси в песке, и плотность соответствующей псевдобинарной смеси В случае их совпадения, в соответствии с правилом фаз Гиббса, можно говорить об идентичности составов обеих смесей (равны давление, температура, плотность, концентрация третьего высококипящего компонента) В противном случае, это свидетельствует о том, что наряду с высококипящим компонентом сорбируются и другие (пропан и метан) На втором шаге определяется количество сорбированного пропана и метана С этой целью измеряется плотность газовой фазы в песке, и плотность псевдобинарной смеси (с той же концентрацией гептана) при одних и тех же термобарических условиях При определении плотности газовой фазы в песке учитывается доля сорбированного гептана, а также занимаемый сор-батом объём (для исследуемой смеси объем составляет менее 1 % общего порового объёма)

Рис 6 Концентрационный треугольник Гиббса - Розебома для выражения состава трехкомпонентной смеси

Если сорбция пропана преобладает над сорбцией метана (отношение концентраций пропана и метана в сорбционной фазе выше соответствующего их соотношения в псевдобинарной смеси) плотность газовой фазы в песке, меньше плотности соответствующей псевдобинарной смеси И, наоборот, ес-

ли сорбция метана преобладает над сорбцией пропана (отношение концентраций пропана и метана в сорбционной фазе меньше соответствующего их соотношения в псевдобинарной смеси) плотность газовой фазы в песке, больше плотности соответствующей псевдобинарной смеси Количество сорбированного пропана и метана определяется по экспериментальным зависимостям С3/С, от плотности псевдобинарной смеси с постоянной концентрацией гептана

Состав трёхкомпонентной смеси, определённый на первом этапе, несколько отличается от состава исходной смеси 3 Смесь нового состава вновь представляется как псевдобинарная, но уже с новым соотношением метана и пропана (линия АС в концентрационном треугольнике смещается влево) Далее процедура продолжается аналогично описанному ранее способу В диссертационной работе показано, что при относительно небольшом содержании высококипящего компонента (в смеси 3-3 05% моль гептана), точность определения состава газовой фазы, на первом этапе, достаточна для анализа фазового поведения углеводородного флюида

Второй способ - измерение калорических параметров углеводородных смесей (теплоты фазовых переходов, теплоемкости) По величине скачка энтальпии (теплоте плавления) в пористой среде и удельной величине теплоты плавления в свободном объёме определяется количество выпавшего в пористой среде парафина (растворённого в газовой фазе порового пространства) Количество сорбционной фазы определяется по балансу как разность между количеством парафина, содержащегося в исходной смеси и его количеством, выпавшем при температуре кристаллизации Измерение калорических параметров углеводородных смесей проводится по методике описанной во второй главе диссертационной работы

Определение объёма и плотности твердой (кристаллической) и сорбционной фаз формирующихся в продуктивном коллекторе актуально в связи с осложнениями, имеющими место на микроуровне (уровне отдельно взятой поры) при разработке залежей углеводородов, представленных плотными низкопроницаемыми коллекторами Эти осложнения вызваны формированием твердой фазы вследствие выпадения (кристаллизации) парафинов, а также образования пристеночных фаз, образующихся в результате сорбционно-десорбционных процессов

Оценка объема и плотности твердой (кристаллической) и сорбционной фаз, с приемлемой для практики точностью, проводится на основе измерения термических и калорических параметров Объем и плотность твердой фазы, занимающей часть порового пространства, определяются по балансовому соотношению общего порового объёма и объёма, занимаемого газовой фазой

Из существующих двух методов термодинамического рассмотрения адсорбционных систем (метод избытков Гиббса и метод слоя конечной толщины), в диссертационной работе развивается подход в рамках метода слоя конечной толщины Плотность и состав адсорбата постоянны на протяжении всей толщины поверхностного слоя

Экспериментальные исследования автора позволили установить зависимость сорбционной способности пористой среды от молекулярного веса насыщающего пористую среду флюида Доля сорбционной фазы, представленной высококипящими компонентами, при прочих равных условиях увеличивается с ростом молекулярной массы флюида Обобщая правило Траубе, можно принять, что сорбционная способность высококипящего компонента в псевдобинарной смеси растет пропорционально молекулярной массе этого компонента (количеству СН2 -групп) Равномерное увеличение адсорбируемости в гомологическом ряду можно объяснить одинаковым вкладом СН2 - групп в работу адсорбции

На основе анализа экспериментального материала предлагается функциональную связь между количеством сорбированного высококипящего компонента и его молекулярным весом, выраженного через Л/, - число звеньев СН2, представить в следующем виде

Д = N. * Ауг) <г„ к) или Д = N. * л; (Р06щ, к), О

где А - количество молей компонента I, сорбированного на 1 м2 сорбента, Л>д и ^у» ' количество молей гипотетического компонента, состоящего

из одного звена СН2, сорбированного на 1 м2 сорбента, определяется экспериментально из построенных изотерм адсорбции углеводородных смесей, - летучесть компонента в паровой фазе, Р0бщ - общее давление паровой фазы, Ы, - число звеньев СН2 в углеводородной цепи сорбирующегося компонента, к - константа равновесия для полимолекулярной адсорбции определяется экспериментально из построенных изотерм адсорбции углеводородных смесей

Функция Ауд (I, к), входящая в соотношение, в первом приближении может быть принята как универсальная, что следует из характера поведения зависимости удельной адсорбции гептана и гексадекана на различных изотермах, представленных в разделе 5 4 Второе соотношение более практически значимо для разработки, хотя входящая в него функция А^ (Р0цщ, к) не носит столь универсальный характер как функция Ауя (Ъ, к)

Зависимости парциальной летучести компонентов от давления при постоянной температуре также определяется экспериментально Описанная в диссертационной работе процедура определения значений парциальной ле-

тучести компонентов при различных давлениях предполагает выполнение достаточно большого объёма экспериментальных исследований в свободном объеме Однако в ряде случаев эту процедуру можно существенно упростить

Анализируя характер изменения мольных и парциальных мольных величин (в частности объёма) псевдобинарной смеси от концентрации высоко-кипящего компонента можно заключить следующее Для определения летучести компонентов псевдобинарной смеси с низким мольным содержанием второго компонента достаточно исследовать в свободном объёме зависимости давления от температуры при постоянных плотностях (мольных объемах) искомой псевдобинарной смеси и её первого компонента - растворителя На основе этих данных рассчитывается летучесть смеси и парциальная летучесть растворителя Парциальная летучесть второго компонента (растворяемого вещества) рассчитывается по стандартным соотношениям, представленным в диссертационной работе

Определение термодинамических свойств раствора предполагает нахождение активности (коэффициентов активности) компонентов Активность компонента реального раствора в общем случае есть сложная функция состава, температуры и давления Зависимости коэффициентов активности компонентов от давления при постоянной температуре определяются экспериментально Активность компонента в сорбционной фазе связана со свойствами газовой фазы соотношениями, аналогичными выражениям, связующим свойства жидкого раствора и равновесной паровой фазы

Для адекватного описания процесса истощения продуктивного коллектора недостаточно знать фазовое поведение углеводородной системы в свободном объёме (данные, получаемые в бомбе Р-У-Т) Необходимо располагать данными о количестве адсорбированных углеводородных компонентов в зависимости от давления при постоянной температуре, то есть, необходимы обобщённые изотермы адсорбции многокомпонентных смесей Особенно это актуально при исследовании процесса истощения плотных низкопроницаемых коллекторов, насыщенных углеводородными флюидами, включающих высо-кокипящие компоненты

Для полного описания процесса адсорбции необходимо располагать уравнениями, дающими зависимость состава поверхностного слоя от температуры, давления и состава сосуществующих фаз Однако создание теории процессов сорбции - десорбции при повышенных давлениях сдерживается отсутствием экспериментальных данных Проводимые автором экспериментальные исследования в широком диапазоне температур и давлений призваны, частично, восполнить этот пробел

Построение зависимостей удельной адсорбции компонентов углеводородных смесей от температуры и давления осуществляется на основе балансовых соотношений количества закачиваемого в пористую среду флюида, состава и плотности смеси в поровом пространстве Пористая среда, представлена фракционированными песчаными, алевритовыми и глинистыми частицами кварца Состав и плотность смеси в поровом пространстве определяются методами, описанными в разделах 5 1 и 5 2

Состав и количество адсорбированной и газовой фаз смеси 2 для различных значений давления и температуры определяются на основе измерения термических параметров На рис 7 представлены зависимости удельной адсорбции гептана от общего давления смеси в гранулированном кварце со средним размером зёрен 2 3 мкм и 31 5 мкм

5 12

«Г

10 8 6

Рис 7 Зависимости удельной адсорбции (Ат) гептана (смесь 2) от общего давления смеси в пористой среде, представленной гранулированным кварцем со средним размером зерен 2 3 мкм и 31 5 мкм

Как видно из рисунка, с понижением температуры адсорбция гептана возрастает С ростом давления адсорбционная способность пористой среды также возрастает, достигая некоторого порога насыщения Высокотемпературная (Т=358,3 К) изотерма адсорбции гептана в крупнозернистом кварце лежит выше соответствующей изотермы в мелкозернистом кварце Это обусловлено тем, что при равных термобарических условиях и одинаковой массе

-о-о

Т=243,2 К, 2 3 мкм

Т=358,3 К, 31 5 мкм

--а

Т=358,3 К, 2 3 мкм

10 11 12 13

Давление, МПа

флюида, закаченного в пористые среды, последние имеют различные удельные поверхности При приблизительно одинаковой сорбционной емкости единицы поверхности кварца, общая сорбция гептана мелкозернистым кварцем значительно выше сорбции крупнозернистым кварцем, так как общая площадь последнего приблизительно в десять раз меньше

Таким образом, в крупнозернистом кварце парциальная летучесть гептана в объёме пор выше, чем в мелкозернистом кварце, так как последний в целом адсорбирует большее количество гептана Если представленные изотермы (Т=358,3 К) построить в координатах удельная адсорбция гептана -парциальная летучесть гептана они в пределах точности измерений практически совпадают

Давление, МПа

Рис 8 Зависимости удельной адсорбции (А16) гексадекана (смесь 3) от общего давления в смеси в пористой среде, представленной гранулированным кварцем со средним размером зерен 31 5 мкм

С целью проверки надежности методов, оценка количества сорбционной и кристаллической фаз трёхкомпонентных смесей, содержащих высоко-кипящие парафиновые углеводороды (в качестве высококипящего компонента использовался гексадекан) проводилась как первым способом (измерение термических параметров), так и вторым способом (измерение калорических параметров) Результаты сравнительных исследований представлены в диссертационной работе На рис 8 представлены зависимости удельной адсорб-

ции гексадекана смеси 3 от общего давления в смеси в пористой среде, представленной гранулированным кварцем со средним размером зёрен 31 5 мкм Количество сорбированных компонентов, определённые обоими способами, согласуются в пределах 4 - 5 %

Общее давление смеси, МПа

Рис 9 Зависимость удельной адсорбции гептана (трехкомпонентная смесь 2) и гексадекана (трехкомпонентная смесь 3) в гранулированном песке со средним размером зерен 31 5 мкм

При описании процесса истощения продуктивного коллектора, важное место отводится оценке его сорбционной способности Прогноз величины сорбции различных высококипящих компонентов, осуществляется при помощи соотношений (*) Форма входящих в эти соотношения функций Ауд (К, к) и

А'уд (Робщ., к), характеризующих сорбционную способность некоего гипотетического компонента, состоящего из одного звена С#2, определяется принятой моделью Анализируя характер изотерм, представленных на рис 9, в первом приближении искомые функции можно представить в виде полинома второй степени Величина А^ (Р0вщ)< определяется при сравнении одних и тех же изотерм различных сорбирующихся компонентов, как представлено на этом рисунке

(Робщ) = 0 0136 + 0 00597 * Р06щ - 0 0001 * Р0бщ2 (**)

или применительно к числу молей компонента i

Д = (А/, - 7) * ^ (Робщ) + Аъ (***)

где Ау - количество молей гептана, сорбированного на 1 м2 сорбента

Соотношения (*), (**) и (***) следует использовать при оценке сорбцион-ной способности углеводородных компонентов гомологического ряда в диапазоне от гептана до гексадекана Это могут быть как индивидуальные компоненты, так и условные компоненты, полученные при смешении нескольких близких гомологов в процессе приготовления псевдобинарной смеси

В шестой главе приведены результаты исследования влияния воды на сорбционно-десорбционные процессы углеводородов в пористых средах Анализируется состояние связанной воды в пористых средах Приводятся результаты экспериментальных исследований влияния воды на фазовое поведение трехкомпонентной углеводородной смеси в пористой среде Даётся анализ результатов экспериментальных исследований

Для выявления влияния воды на фазовое поведение углеводородов использовалась смесь 2 и пористая среда, образованная фракционированными песчано - алевритовыми частицами кварца со средним размером зерен 31 5 мкм Пористая среда предварительно насыщалась водой Процедура создания необходимого уровня водонасыщенности состояла в следующем

Предварительно вакуумированная при 150С° в течение двух суток калориметрическая ячейка с гранулированным кварцем заполнялась метаном при одной атмосфере (чтобы избежать возможность попадания воздуха) и взвешивалась Далее ячейка вновь вакуумировалась и в нее подавалось необходимое количество воды (при давлении насыщенного пара воды) После этого в ячейку вновь подавался метан при одной атмосфере и она снова взвешивалась Количество воды в ячейке определялось по разности ее масс После взвешивания ячейка выдерживалась в течение двух суток при температуре 150С° и, потом, в течение суток медленно охлаждалась, с последующим контрольным взвешиванием Приготовленная ячейка, помещалась в установку и, далее, исследования продолжались по стандартной методике Чтобы понять в какой степени вода влияет на адсорбционную способность пористой среды и, как следствие, на их фазовые диаграммы углеводородов, эксперименты проводились при различных водонасыщенностях Результаты исследований показаны на рис 10

Здесь представлены фазовые диаграммы трехкомпонентной углеводородной смеси в свободном объеме, в сухом и водонасыщенном фракционированном крупнозернистом кварце Водонасыщенность составляла 0 94 %, 14 76 % и 26,32 % Из этого рисунка видно, что при водонасыщенности пористой среды 0,94 % при давлении 6 0 МПа происходит смещение пограничной

кривой на 24 0 градуса относительно пограничной кривой в свободном объёме Эта трансформация обусловлена адсорбцией ~ 40 % гептана С увеличением водонасыщенности адсорбция углеводородов уменьшается и, как следствие, смещение пограничной кривой при водонасыщенности 14 76 % составляет ~ 13 1 градусов Это соответствует адсорбции около 25 % гептана При водонасыщенности 26 32 % пограничная кривая пересекает пограничную кривую углеводородной смеси, насыщающей сухой песок Таким образом, сорб-ционная емкость сухого песка близка к сорбционной ёмкости песка, содержащего ~ 24 - 26% воды

Следует отметить, что полученные результаты, связанные с влиянием водонасыщенности на адсорбционно-десорбционные свойства песчаных коллекторов, являются предварительными Пока что до конца не понятен механизм, лежащий в основе столь нетривиального поведения воды при малой водонасыщенности Но очевидно то, что величина водонасыщенности предопределяет фазовое состояние и фазовое поведение углеводородов в пористой среде

310 315 320 325 330 335 340 345 350 355 360 365

Температура, К

Рис 10 Фазовые диаграммы трехкомпонентной углеводородной смеси 2 в свободном объеме и во фракционированном крупнозернистом кварце с различной водонасыщенностью (3№)

В седьмой главе исследуется влияние остаточной воды на сорбцион-ную способность продуктивных пластов, а также влияние сорбционной углеводородной фазы и остаточной воды на объём эффективного порового про-

<Ъ

странства Анализируется влияние сорбционно-десорбционных процессов на достоверность определения остаточной водо- и углеводородонасыщенности и указываются факторы, негативно влияющие на достоверность определения флюидонасыщенности традиционными лабораторными методами Рассматриваются способы получения достоверных результатов при исследовании процессов фильтрации и фазового поведения флюидов в кернах, отобранных из продуктивного коллектора Исследуются процессы выпадения и испарения углеводородного конденсата и их влияние на эффективность разработки га-зоконденсатных месторождений

Промышленный опыт разработки и эксплуатации нефтяных и газокон-денсатных месторождений, а также полученные автором в лабораторных условиях экспериментальные данные, указывают на значительное влияние горных пород на фазовое состояние углеводородного флюида и на показатели его извлечения на поверхность Интенсивность сорбционно-десорбционных процессов в пористых средах зависит от состава флюида, термобарических условий в залежи, свойств и величины удельной поверхности этих сред, уровня водонасыщенности Влияние пористой среды возрастает с уменьшением характерного размера пор (увеличением удельной поверхности) и с ростом средней молекулярной массы смеси (увеличением концентрации высоко-кипящих компонентов) В соответствии со сказанным необходимо исследовать влияние следующих факторов на сорбционную способность пористой среды при различных термобарических условиях

1 Величины удельной поверхности

2 Концентрации высококипящих углеводородных компонентов

3 Величины водонасыщенности пористой среды

Исследование влияния сорбционной фазы на состав подвижной (фильтрующейся) части пластового флюида Для исследований в качестве песчаных коллекторов использованы сухие, неэкстрагированные образцы пористой среды - модельные фракции, представленные песчаными, алевритовыми и глинистыми частицами кварца Пластовый флюид моделируется трех-компонентными углеводородными смесями, составы которых приведены в табл 1

Наиболее отчетливо влияние пористой среды на фазовое поведение углеводородных смесей проявляется в экспериментах с вводом и отбором вещества На рис 3 и 4 представлены соответственно результаты исследований для смесей состава 2 и 3 Чтобы исключить возможность ретроградной конденсации, отбор проводится при термобарических условиях, соответствующих однофазному состоянию исследуемой смеси в свободном объеме Ввод вещества начинается с плотности, соответствующей фазовому перехо-

ду в точке В, и заканчивается при плотности, соответствующей фазовому переходу в точке А Отбор вещества производится с плотности, соответствующей фазовому переходу в точке А', и прекращается при плотности, соответствующей фазовому переходу в точке В'

В четвертой главе диссертационной работы показано, что из углеводородной смеси на поверхность пористой среды в наибольшей степени сорбируются высококипящие компоненты (гептан из смеси 2 или гексадекан из смеси 3) В результате, заполняющая поровое пространство подвижная (несор-бированная) часть флюида, обогащается низкокипящими углеводородными компонентами (метаном и пропаном) При отборе из порового пространства в первую очередь удаляются компоненты подвижной фазы (метан и пропан) При изменении термобарических условий, по мере снижения давления или повышения температуры, в результате десорбции адсорбированных высоко-кипящих компонентов (гептана или гексадекана), концентрация последних в паровой фазе возрастает Таким образом, утяжеление смеси в процессе истощения залежи (при соблюдении однофазного состояния системы) влечет трансформацию его фазовой диаграммы

Таблица 2

Компоненты Состав исходной смеси, % моль/% масс Давление в газовой фазе, МПа, состав газовой фазы, % моль/% масс

60 107 132

СН4 79 8/54 7 80 6/56 2 80 3/55 5 80 2/55 1

СзНа 17 2/32 3 16 6/31 7 16 8/32 0 16 8/32 0

С7Н16 3 0/13 0 2 8/12 1 2 9/12 5 3 0/12 9

В результате адсорбционно-десорбционных процессов содержание гептана в газовой фазе смеси 2 возрастает от 2 8 % мольных при вводе углеводородной смеси (точка В) до 3 5 % мольных в конце отбора (точка В') Соответственно, содержание гексадекана возрастает от 2 1 % мольных при вводе углеводородной смеси (точка В) до 3 0 % мольных в конце отбора (точка В')

Из рис 3 и 4 видно, что десорбция высококипящих компонентов качественно одинаково трансформирует фазовое поведение смесей 2 и 3 Однако влияние процессов сорбции и десорбции на состав (и, следовательно, долю фракции высококипящих компонентов) несорбированной части флюида различно

На основе исследований углеводородной смеси 2 в крупнозернистом кварце и в свободном объёме проведена оценка динамики изменения состава газовой и сорбционной фаз в зависимости от давления для различных изо-

терм В табл 2 представлены результаты проведенной оценки для изотермы 358 ЗК Как видно из данных результатов, с ростом давления (увеличением общей массы углеводородной смеси в поровом пространстве), состав газовой фазы приближается к составу исходной смеси Это объясняется насыщением сорбционной фазы высококипящими компонентами

Чистый метан слабо сорбируется на песке, но растворяется (абсорбируется) в адсорбционной фазе Оценка такого поведения, показывает, что растворимость метана в адсорбционной фазе незначительно изменяет состав углеводородного флюида в объёме пор В целом можно заключить, что при высоких температурах в крупнозернистом песке влияние адсорбционно-десорбционных процессов на состав газовой фазы смеси 2 незначительно Необходимо, однако, при этом отметить, что в связи с близостью криконден-термы, значительно снижается давление начала конденсации (например, при температуре 358К давление начала конденсации - 9 2 МПа в свободном объеме и 6 1 МПа - в песке)

(адсорб)

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Общее давление в смеси, МПа

Рис 11 Доля фракции С3+, адсорбированная на фракционированном песке со

средним размером зёрен 2 3 мкм и 31 5 мкм

На основе полученных изотерм адсорбции гептана и гексадекана из трехкомпонентных смесей на фракционированном кварце со средним разме-

Т=243,2 К 2 3 мкм

Т=358,3 К 2 3 мкм

Т=358,3 К 31 5 мкм

ром зерен 2 3 мкм и 31 5 мкм построены зависимости доли фракции С3+ и гек-садекана углеводородных смесей 2 и 3 от давления На рис 11 приведены результаты исследований для углеводородной смеси 2 Уменьшение доли С3+ с ростом давления обусловлено общим ростом количества флюида в поровом объёме

Рис 12 отражает результаты исследований для углеводородной смеси 3 Уменьшение доли гексадекана с ростом давления, так же как и в случае адсорбции гептана, обусловлено общим ростом количества флюида в поровом объёме Для сравнения на этом же рисунке представлены результаты, касающиеся углеводородной смеси 2

С^Ск(адсорб)

Общее давление в смеси, МПа Рис 12 Доля фракции С3+ и гексадекана, адсорбированная на фракционированном кварце со средним размером зёрен 2 3 мкм и 31 5 мкм на изотерме

358 3 К

Из рис 12 отчётливо просматривается роль молекулярного веса углеводородного флюида и величины удельной поверхности каркаса пористой среды на сорбционную способность последней Доля сорбированной фракции, представленной высококипящими компонентами, при прочих равных условиях увеличивается

- с ростом молекулярной массы, насыщающего пористую среду флюида,

- с увеличением удельной поверхности пористой среды (уменьшением средних размеров зерен фракционированного песка)

Согласно общепринятым воззрениям, все нефте- и газоносные пласты были вначале заполнены и смочены водой до поступления в них углеводородов Вода, первоначально заполнявшая породу, не удалялась полностью из пласта при образовании залежи Часть ее оставалась в виде связанной (остаточной) воды Состояние остаточной воды, присутствующей в газовых, газо-конденсатных и нефтяных коллекторах, связано с генезисом месторождений и играет большую роль, оказывая различное влияние на процессы, протекающие в пласте В наибольшей степени влияние воды проявляется в следующем

• Остаточная вода, изменяя молекулярную природу поверхности, влияет как на сорбционную способность последней, так и на фильтрационные свойства насыщающего пористую среду флюида Трансформация сорбцион-ной способности поверхности влечет изменение состава фильтрующейся части пластового флюида и, как следствие, - его фазового состояния

• Остаточная вода, являясь частью пористой среды, влияет на эффективную пористость коллектора Игнорирование этого факта ведет к погрешностям при определении запасов углеводородов

Результаты экспериментальных исследований влияния водонасыщен-ности на фазовое состояние углеводородов в гранулированном песке, представленные в шестой главе, свидетельствуют о значительной трансформации фазового поведения флюида Как было показано в четвертой главе, подобная трансформация фазового состояния флюида обусловлена изменением его состава вследствие адсорбции высококипящих компонентов

На рис 13 представлены зависимости от водонасыщенности величины адсорбции фракции С3+ крупнозернистым кварцем Как видно из рис 13, при малой (менее 1 %) водонасыщенности, сорбционная способность кварца резко возрастает, достигая максимума при водонасыщенности ~ 1% и при дальнейшем увеличении водонасыщенности - убывает При больших значениях водонасыщенности адсорбция замещается растворением (абсорбцией) углеводородов в воде Таким образом, фазовое поведение углеводородных смесей в водонасыщенных коллекторах определяется величиной водонасыщенности

При малой водонасыщенности (менее 1 %) происходит адсорбция - из мобильной части флюида сорбируются наиболее высококипящие компоненты

(в рассматриваемом случае - гептан) При увеличении водонасыщенности доминирует абсорбция, при этом из мобильной части флюида сорбируются в основном низкокипящие компоненты (в большей степени метан и в меньшей -пропан)

С^ {адсорб)

Водонасыщенность, % Рис 13 Влияние водонасыщенности на величину адсорбции фракции С3+ крупнозернистым кварцем на изотерме 358 ЗК

Таким образом, можно заключить, что при всей важности экспериментальных исследований фазового поведения сложных углеводородных смесей в свободном объёме и в пористых средах, не содержащих воду, первоочередными представляются исследования в пористых средах с различной водона-сыщенностью

При изучении пористой среды продуктивных пластов - накопителей углеводородов в горных породах, возникает вопрос влияния сорбционной углеводородной фазы и остаточной (связанной) воды на ёмкостную характеристику продуктивной части рассматриваемого коллектора

Сорбционная углеводородная фаза Объем порового пространства, занимаемый сорбированными углеводородами, однозначно определяется их массой Отсюда можно заключить, что влияние сорбционной углеводородной

фазы на объем эффективного порового пространства продуктивных пластов, также как и сорбционная ёмкость коллектора, определяется

- свойствами и величиной удельной поверхности коллектора,

- составом флюида,

- термобарическими условиями в залежи,

- уровнем водонасыщенности

Влияние пористой среды возрастает с уменьшением характерного размера пор (увеличением удельной поверхности) и с ростом средней молекулярной массы смеси (увеличением концентрации высококипящих компонентов) Влияние воды, как показано в шестой главе и разделе 7 2 диссертации, не столь однозначно

Для определения объёма порового пространства, занимаемого сорбированными углеводородами, необходимо знать

- массу флюида, сорбированную пористой средой (обобщённую изотерму адсорбции),

- зависимость плотности сорбированной фазы от её состава и термобарических условий

В четвертой главе приводятся результаты экспериментальных исследований фазового поведения ряда углеводородных смесей, приготовленных смешением метана, пропана, гептана и гексадекана в различных пропорциях, в свободном объеме и в пористых средах, образованном фракционированными песчаными, алевритовыми и глинистыми частицами кварца Составы смесей представлены в табл 1 На основе измеренных термических и калорических параметров этих смесей построены их обобщенные изотермы адсорбции В разделе 5 2 диссертации описывается экспериментальный метод, позволяющий определять величину плотности сорбционной фазы в зависимости от ее состава и термобарических условий Предлагаемый метод эффективен в случае, если объём сорбционной фазы достаточно велик, т е не менее 5% от общего порового объема С увеличением объёма сорбционной фазы точность метода возрастает

Оценочные расчеты объёма, занимаемого сорбированными углеводородами в поровом пространстве, выполненные для смесей 2 и 3 (табл 1) свидетельствуют о следующем

Смесь 2 лёгких углеводородов относительно слабо сорбируется кварцем Лишь при очень низкой температуре (изотерма Т=243 2 К на рис 15) и давлении ~ 10 МПа в мелкозернистом кварце удельная адсорбция гептана достигает величины 14 мг/м2, что соответствует ~ 3 - 4% объёма порового пространства При более высоких температурах в крупнопоровом кварце ве-

личина адсорбции снижается в несколько раз и вкладом сорбированных углеводородов в общий поровый объём можно пренебречь

Смесь 3 в качестве высококипящего компонента содержит гексадекан Как видно из рис 8, даже в крупнозернистом кварце удельная адсорбция гек-садекана достигает величины 220 - 240 мг/м2 В этом случае объём, занимаемый сорбированными углеводородами, достигает 10 - 15% общего порового объёма

Остаточная вода Количество остаточной воды в пласте определяется физико-химическими и коллекторскими свойствами слагающих его пород Отсюда возникает необходимость в каждом случае знать количество остаточной воды

Одним из этапов исследования кернов или модельных пористых сред является измерение зависимости капиллярного давления от водонасыщенно-сти Основной рабочей гипотезой при определении величины неснижаемого водонасыщения является допущение, что последняя равна такому уровню водонасыщения, при котором имеет место резкое увеличение капиллярного давления

Определение водо- и углеводородонасыщенности высокопроницаемых кернов в лабораторных условиях обычно может быть выполнено с достаточной точностью Однако традиционные методы позволяют определить только конечное состояние флюидонасыщенности в породе При этом имеют место известные факторы, в значительной степени снижающие достоверность получаемых результатов

Принято считать, что наиболее достоверные значения количества остаточной воды в породе можно получить при анализе кернового материала, выбуренного с применением растворов, приготовленных на нефтяной основе, с последующей консервацией кернов парафинами для уменьшения потерь связанной воды за счёт испарения При этом предполагается, что при подъеме керна на поверхность и в процессе транспортировки его в лабораторию существенных изменений количества остаточной воды не происходит

Однако необходимо отметить, что колонковые долота, применяемые в бурении, не приспособлены к работе под давлением В процессе извлечения керна на дневную поверхность, в результате снижения давления до атмосферного, газ, растворённый в нефти и воде, выделяется из раствора и вытесняет значительную часть флюида

Например, при давлении 10 0 МПа и температуре 50°С растворимость метана в нефтях Ромашкинского, Сураханского, Небитдагского и Туймазин-ского месторождений колеблется от 25 до 45 см3/см3 При этих же термобари-

ческих условиях в 1 см3 воды растворяется ~ 2 см3 метана Растворенный в нефти и погребённой воде газ при снижении давления выделяется в первую очередь там, где образование новой фазы наиболее вероятно, т е вблизи поверхности поровых каналов Такое перераспределение газо - жидкостной фазы в порах наиболее благоприятно для вытеснения жидкости Когда керн при атмосферном давлении извлекается из колонковой трубки, он уже в значительной степени лишен своей начальной нефти и частично - связанной воды При этом следует отметить, что в процессе извлечения керна на дневную поверхность происходит снижение температуры, что несколько снижает скорость процесса дегазации пластового флюида

Из-за невозможности контроля процессов вытеснения пластовой жидкости фильтратом промывочной жидкости во время взятия кернов и выделяющимся из флюида газом по мере снижения давления, результаты лабораторного анализа не являются достоверными Величина остаточной флюидона-сыщенности может непредсказуемо изменяться в широком интервале

Традиционные лабораторные исследования начинаются с процедуры экстрагирования керна В качестве растворителя обычно используют толуол, ксилол, тетрахлорэтан, спиртобензольную смесь и т д

При экстрагировании низкопроницаемых кернов существенная часть мелкопорового пространства вообще не вымывается растворителем и остается заполненной пластовым флюидом Как показывают исследования, даже после многодневного экстрагирования низкопроницаемых кернов, при прокачке через них углеводородов в установках фильтрации, на выходе наблюдаются следы пластового флюида Очищенные части поверхности порового пространства низкопроницаемых кернов, также как и в случае высокопроницаемых кернов, покрываются компонентами растворителя, модифицирующего сорбционные свойства поверхности

Учитывая вышесказанное, можно заключить, что возможны два, дополняющие друг друга, способа получения достоверных результатов при исследовании процессов фильтрации и фазового поведения флюидов в кернах, отобранных из продуктивного коллектора

1 При сохранении пластовых условий (температура, давление, состав флюида) в керне на всем пути от пласта до лабораторной установки фильтрации и использовании в эксперименте флюидов адекватных по составу пластовому флюиду,

2 При создании в модельных системах условий, воспроизводящих пластовые, использовании при изготовлении модели пористой среды неэкстраги-рованные материалы, насыщаемые водой по специальной методике

Выпадение жидкой фазы вследствие ретроградных явлений - основная проблема разработки газоконденсатных залежей Вследствие ретроградной конденсации в пласте безвозвратно теряются значительные запасы таких ценных компонентов, как углеводороды группы С5+ВЫСшие Чем выше содержание компонентов группы С5+ВыСШ1,е в пластовой смеси, тем больше их потери при разработке залежи

Как показывают экспериментальные исследования, наблюдается принципиальное различие процессов выпадения (фазовый переход из однофазного в двухфазное состояние) и испарения (обратный, фазовый переход из двух - в однофазное состояние) конденсата

В первом случае, при переходе из однофазного состояния в двухфазное фазовые переходы в пористых средах аналогичны фазовым переходам в свободном объёме Фазовый переход определяется рождением зародышей новой фазы (жидких капель) в объёме паровой фазы и на стенках пор и калориметрической ячейки

Во втором случае, при переходе из двухфазного в однофазное состояние фазовый переход, в силу различия составов паровой и жидкой фаз, определяется диффузией компонентов через межфазную границу Такие процессы характеризуются большими временами установления равновесия и, как правило, являются неравновесными

Неравновестность, возникающая вследствие больших времён установления равновесия составов паровой и жидкой фаз в результате диффузии отдельных компонентов смеси через поверхность раздела, исследуется на примере чистого пропана и трёхкомпонентной смеси 2 Экспериментальные исследования показывают, что если в пропане прямой и обратный фазовые переходы аналогичны (в силу того, что вещество однокомпонентное), то в смеси характер фазовых переходов различен В двухфазном состоянии жидкая фаза углеводородной смеси обогащена высококипящим гептаном При переходе из двухфазного в однофазное состояние, массоперенос гептана посредством диффузии через межфазную границу (ограниченную по размерам) затруднён

Для проверки предположения, что особый характер поведения системы при испарения жидкой фазы обусловлен неравновестностью, при температуре фазового перехода нагрев прекращался и система выдерживалась в течение нескольких суток (в зависимости от плотности углеводородной смеси) Температура фазового перехода (точка в на рис 14 и 15) определяется при охлаждении (точка Е на этих же рисунках) За время остановки давление и температура релаксировали к равновесным значениям Начальное давление в точке В на рис 15 соответствует неравновесному состоянию системы, кото-

рое асимптотически приближается к равновесному, соответствующему точке Е После включения нагрева, фазовый переход испарения жидкой фазы продолжается уже по равновесной ветви термодинамической производной

яр

(■—)„ и давления (ЕО на рис 14 и 15)

0,095

0,090

0,085

0,080

0,075

0,070

305 310 315 320 325 330 335 340

Температура, К

дР

Рис 14 Зависимости (—)„ трехкомпонентной углеводородной смеси 2 от

дТ

температуры при выпадении и испарении жидкой фазы

Совершенно иного характера фазовое поведение этой же углеводородной смеси в мелкозернистом кварце В мелкозернистом кварце при фазовом переходе из двухфазного в однофазное состояние неравновестность, подобная имеющей место в крупнозернистом кварце, не наблюдается Это объясняется тем, что в мелкозернистом кварце, в отличие от крупнозернистого, не происходит макроскопического расслоения двухфазного флюида Выпавший конденсат не стекает под действием гравитации в нижнюю часть пористого образца, а остается распределённым вдоль стенок всего порового пространства При этом сохраняется большая межфазная поверхность жидкость - пар, соизмеримая с удельной поверхностью пористой среды Благодаря этому массоперенос при диффузии компонентов через межфазную границу происходит значительно быстрее, а неравновестность проявляется значительно меньше, чем в случае крупнозернистого кварца и свободного объема

Релаксация давления трехкомпонентной углеводородной смеси 2 в крупнозернистом кварце описывается следующим соотношением

Р = Р0 + а, + Д^ ехр-(Г/Г,) + Щ ехр-(//г2), где г, и - характерные времена релаксации

14,5

14,0

¿513,5 2 а>

113,0 а> с со (О

412,5 12,0 11,5

305 310 315 320 325 330 335 34<

Температура, К

Рис 15 Зависимости давления трёхкомпонентной углеводородной смеси 2 от температуры при выпадении и испарении жидкой фазы

На рис 16 представлены зависимости величины характерных времен релаксации давления к равновесным значениям от плотности для трехкомпонентной углеводородной смеси Как видно из рисунка, величина характерного времени релаксации давления зависит от плотности углеводородной смеси и достигает максимальных значений при критических плотностях

Величины характерных времен релаксации давления к равновесным значениям в углеводородной смеси, насыщающей крупнозернистый кварц в объеме калориметрической ячейки (порядка несколько сантиметров), составляют десятки тысяч секунд Реальная же газоконденсатная залежь, представленная крупнозернистым песчаником, имеет протяженность сотни и тысячи метров Исходя из принципа подобия (объем залежи пропорционален линейному размеру в третьей степени, а площадь поверхности раздела фаз - линейному размеру во второй степени), при переходе к реальной пластовой системе, величина характерных времен релаксации давления к равновесным значениям (характерные времена испарения конденсата) будет составлять сотни и тысячи лет

Плотность, кг/м3

Рис 16 Зависимость характерных времен релаксации давления трехкомпо-нентной углеводородной смеси от плотности

В приложении 1 приведена копия аттестата о присвоении «Методике экспериментальных исследований пограничных кривых и изохорной теплоемкости углеводородных смесей в диапазоне температур 110 420К и давлений до бОМПа» наименования МЕТОДИКА ГСССД

В приложении 2 приведены результаты экспериментальных исследований, составившие основу работы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Создание экспериментального комплекса позволило распространить диапазон измерений в область отрицательных температур (вплоть до 110 К) Это позволяет изучать смеси с низким газоконденсатным фактором, исследование которых невозможно на существующих установках фазовых равновесий, работающих при температурах от 253 К и выше

2 Экспериментальный комплекс позволяет проводить исследования фазового поведения флюидов в диапазоне температур 110 420 К и давлений до 60 МПа как в пористых средах, так и в свободном объёме

3 Исследована трансформация фазового поведения углеводородных смесей в пористых средах, в том числе, в пористых средах с различной водо-насыщенностью, относительно их фазового поведения в свободном объеме

4 Экспериментально установлено, что трансформация фазового поведения углеводородных смесей в пористых средах обусловлена процессами сорбции - десорбции компонентов

5 Разработан экспериментальный метод определения составов газовой и сорбционной фаз, объёма и плотности сорбционной и кристаллической фаз двух и трёхкомпонентных смесей, на основе измерения термических и калорических параметров На основе этого метода построены зависимости количества сорбированных углеводородов от термобарических условий Метод позволяет с высокой точностью количественно оценивать распределение компонентов углеводородного вещества между неподвижной и извлекаемой частями системы с учетом влияния связанной воды Использование полученных результатов в проектах разработки залежей, приуроченных к плотным низкопроницаемым коллекторам с трудноизвлекаемыми запасами углеводородов, в том числе вводимых в разработку залежей в ачимовских и нижнемеловых отложениях Западной Сибири, позволит существенно повысить их нефте-, газо-, конденсатоотдачу

6 Экспериментально установлены зависимости количества сорбирующихся углеводородов от их молекулярного веса, удельной поверхности и во-донасыщенности пористой среды Установлено, что значительная часть газо-конденсатной системы находится в неподвижном - сорбированном состоянии

7 Экспериментально определены критические параметры ряда характерных углеводородных смесей

8 Экспериментально подтверждены различия процессов выпадения и испарения конденсата в пористых средах и в свободном объеме Показано, что определяющим фактором макроскопического расслоения жидкой и паровой фаз является размер поровых каналов продуктивного коллектора Результаты исследования процессов выпадения и испарения конденсата в продуктивном коллекторе представляют большую практическую важность для повышения углеводородоотдачи разрабатываемых газоконденсатных месторождений типа Вуктыльского, поиска путей извлечения выпавшего конденсата

9 Проведенные исследования фазового поведения УВ смесей при давлении до 60 МПа в температурном диапазоне 110 - 420К позволили выявить общие закономерности их фазового поведения в пористых средах с различной водонасыщенностью Изучено влияния водонасыщенности на сорбционную способность пористых сред Установлено, что в присутствии связанной воды сорбция не ослабевает, а заметно возрастает, особенно при небольшом количестве воды

10 Сформулированы условия получения достоверных значений остаточной водо- и углеводородонасыщенности при лабораторных исследованиях

• Сохранение пластовых условий (температура, давление, состав флюида) в керне на всем пути от пласта до лабораторной установки фильтрации и использование в эксперименте флюида адекватного по составу пластовому флюиду,

• Создание в модельных системах условий, воспроизводящих пластовые, использование при изготовлении модели пористой среды неэкстрагиро-ванные материалы, насыщаемые водой по специальной методике

11 Полученные экспериментальные данные повысят научный уровень разработок в области совершенствования новой техники и технологии добычи углеводородов

Основные положения диссертаиии опубликованы е следующих работах

1 Булейко В М , Воронов В П , Закиров С Н , Закиров Э С , Индрупский И М Закономерности поведения углеводородных систем залежей нефти и газа //Доклады Российской Академии Наук, т 414, №6, 2007, с 788-792

2 Булейко В М Влияние пористой среды на фазовое состояние и поведение газоконденсатных смесей // Газовая промышленность, №1, 2007, с 2225

3 Булейко В М Исследование фазового поведения углеводородных флюидов в пористых средах II Газовая промышленность, №11, 2005, с 60-64

4 Воронов В П , Попов П В , Булейко В М Методика ГСССД МЭ 118 -05 Методика экспериментального исследования пограничных кривых и изо-хорной теплоемкости углеводородных смесей в диапазоне температур 110 420 К и давлений до 60 МПа Российский научно-технический центр информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия М , 2005 -42 с Ил - Библиогр 20 назв - Рус 13 назв Депонировано в ФГУП "Стандар-тинформ" УДК 546 294 536 7

5 Булейко В М , Воронов В П Использование адиабатического калориметра для изучения фазового поведения флюидов в плотных низкопроницаемых коллекторах // Современное состояние и перспективы развития газоконденсатных и термодинамических исследований Сборник научных трудов ВНИИГАЗ, Москва, 2005, с 135-147

6 Булейко В М Исследование фазового поведения углеводородных флюидов с использованием адиабатического калориметра // Материалы Международной конференции «Фундаментальные проблемы разработки нефтегазовых месторождений, добычи и транспортировки углеводородного сырья» -Москва, 2004, с 81-82

7 Buleiko V М , Тег-Sarkisov R М Problems of gaseous hydrocarbons extraction from tight low-permeable reservoirs // Proceedings of WGC Japan, Tokyo, 2003

8 Buleiko V M , Ter-Sarkisov R M New approach to development of tight low-permeable reservoirs saturated with hydrocarbons and water // Proceedings of Strategic Field Development Conference Norway, Stavanger 2003

9 Тер-Саркисов P M , Булейко В M , Воронов В П Стратегия разработки плотных коллекторов нефтегазоконденсатных месторождений // Газовая промышленность, №1, 2003, с 51-53

10 Buleiko V М , Ter-Sarkisov R М Peculiarities of hydrocarbons and water behavior in tight gas reservoirs // Proceedings of Natural Gas Technologies Conference Florida, USA, 2002

11 Тер-Саркисов P M , Николаев В A , Рассохин С Г, Булейко В М , За-харян А Г Томографическое исследование вытеснения жидких углеводородов сухим газом // Газовая промышленность, №11, 1999, с 40-43

12 Воронов В П, Булейко В М Экспериментальное исследование поведения теплоемкости в конечных системах в окрестности критической точки смешения // ЖЭТФ, 1998, том 113, вып 3, с 1071-1080

13 Булейко В М , Воронов В П Исследование влияния пористой среды на термодинамические параметры одно- и двухкомпонентных жидких систем // Газовая промышленность, №7, 1997, с 54-59

14 Buleiko V М and Voronov V Р Effect of surface on the thermodynamic properties of polar liquids and liquid crystals trapped in a porous medium // Supro-molecular Science, 1997, 4, 235-240

15 Voronov VP, Buleiko VM, Podneks VE, Hamley IW, Fairclough J P A, Ryan A J , Mai S -M , Liao В -X, and Booth С A High-Resolution Calo-rimetry Study of the Order-Disorder Transition in a Diblock Copolymer Melt // Mac-romolecules, USA, 1997, 30(235), 6674-6676

16 Buleiko VM , Voronov VP Phase Transition in Layer formed by Polar Liquid on the Porous Glass Surface // Abstract of the 7th International Conference on Organized Molecular Films Numana (Ancona), Italy, 1995, 52-53

17 Buleiko V M , Voronov V P , Entov L V, Ramazanov A R Orientational Transition in Layer of Polar Liquid Confined in Porous Glass // Abstract of Euro-

pean Conference on Liquid Crystals Science and Technology Bovec (Slovenia), 1995, 153-154

18 Булейко В M , Воронов В П , Ентов Л В , Рамазанов А Р Необычное поведение теплоемкости 2,6-лутидина в пористой среде ориентационный переход в слое' // Письма в ЖЭТФ, 1995, том 61, вып 1, с 34-37

19 Булейко В М, Макогон ЮФ Исследование термодинамических свойств гидрата пропана в окрестности фазового перехода гидрат-лед и гидрат-вода //ДАН, т 309, №3, 1989, с 663-666

20 Булейко В М , Савелова Т И Применение метода регуляризации при обработке результатов теплофизических экспериментов // Известия ВУЗ, Нефть и газ №7,1987, с 57-62

21 Булейко В М , Гриценко А И , Нагаев В Б Экспериментальное определение изохорной теплоемкости, P-V-T данных и термодинамических производных // Известия ВУЗ, Нефть и газ №9, 1984, с 55-60

22 Булейко В М , Гриценко А И , Нагаев В Б Термодинамические параметры природных газов Вуктыльского и Уренгойского (валанжинская залежь) месторождений // ГП, обзорная информация, серия «Подготовка и переработка Г и ГК» №1, 1984, с 1-24

23 Булейко В М , Булейко М Д , Быцко Л Л Определение изобарной теплоемкости и дроссель эффекта газа вуктыльского месторождения // Газовая промышленность, №9, 1983, с 39-40

24 Булейко В М , Гриценко А И , Нагаев В Б , Смирнов В А Экспериментальная установка для исследования термодинамических свойств многокомпонентных углеводородных смесей II Известия ВУЗ, Нефть и газ №10, 1981, с 45-49

25 Булейко В М , Быцко Л Л Зависимость дроссель - эффекта от температуры газа перед дросселем // РИ ВНИИЭГазпрома, серия «Геология, бурение и разработка газовых месторождений», №12, 1981, с 10-12

26 Булейко В М Определение изохорной теплоемкости природного газа Вуктыльского месторождения // РИ ВНИИЭГазпрома, серия «Подготовка и переработка Г и ГК», №8, 1981, с 16-19

27 Булейко В М Определение теплофизических свойств природных газов // ОИ ВНИИЭГазпрома, серия «Подготовка и переработка Г и ГК», №7, 1981, с 1-20

28 Булейко В М , Булейко М Д, Стародубцев А М Исследование дроссель - эффекта вуктыльского газа // Газовая промышленность, №8, 1980, с 47-48

29 Булейко В М , С Н Закиров, М Гафурова, А И Пономарев Прогнозирование избирательного обводнения месторождений и скважин // Научно -технический обзор, серия разработка и эксплуатация газовых и газоконден-сатных месторождений 1978, с 1-64

Соискатель / В М Булейко

Подписано в печать 15 08 2007 г Заказ 721104024 Тираж 130 экз Формат 60x84/16 Отпечатано в ООО «ВНИИГАЗ» по адресу 142717, Московская область, Ленинский район, пос Развилка

Содержание диссертации, доктора технических наук, Булейко, Валерий Михайлович

ПРЕДИСЛОВИЕ.

Введение.

Список основных обозначений и единиц их измерения.

Глава 1. Фазовое поведение углеводородных и неуглеводородных флюидов в пористых средах в процессе разработки месторождений.

1.1. Краткий обзор современного состояния изученности фазового поведения флюидов в пористых средах.

1.2. Теоретические предпосылки возможности возникновения новых фаз во флюиде, заключённом в пористую среду.

1.3. Состояние изученности подземных вод и влияния величины водона-сыщенности на фазовое поведение углеводородных флюидов в пористых средах.

Глава 2. Конструкция экспериментального адиабатического комплекса и методика проведения экспериментальных исследований.

2.1. Конструкция экспериментального адиабатического комплекса.

2.2. Методика проведения экспериментальных исследований.

2.3. Оценка погрешностей измерений и сравнение экспериментальных данных со справочными данными.

Глава 3. Результаты экспериментальных исследований фазового поведения индивидуальных углеводородов в пористых средах и псевдобинарных смесей в свободном объёме.

3.1. Исследование процессов адсорбции и капиллярной конденсации индивидуальных предельных углеводородов.

3.2. Исследование фазового поведения псевдобинарных углеводородных смесей, приготовленных из чистых компонентов метана, пропана, гептана и гексадекана в свободном объёме.

Глава 4. Результаты экспериментальных исследований фазового поведения смесей углеводородов нормального ряда в свободном объёме и в пористых средах.

4.1. Построение фазовых диаграмм трёхкомпонентных углеводородных смесей, приготовленных из чистых компонентов метана, пропана и гептана, в свободном объёме и в пористых средах.

4.2. Построение фазовых диаграмм трёхкомпонентных углеводородных смесей, приготовленных из чистых компонентов метана, пропана и гек-садекана, в свободном объёме и в пористой среде.

4.3. Экспериментальное определение критических параметров углеводородных смесей в свободном объёме и в пористых средах.

Глава 5. Построение изотерм адсорбции на основе экспериментальных исследований фазового поведения смесей углеводородов нормального ряда в свободном объёме и в пористых средах.

5.1. Метод экспериментальной оценки составов газовой (парожидкост-ной) и сорбционных фаз двух и трёхкомпонентных смесей на основе измерения термических и калорических параметров.

5.2. Метод экспериментальной оценки объёма и плотности сорбционной и кристаллической фаз двух и трёхкомпонентных смесей, содержащих высококипящие парафиновые углеводороды, на основе измерения термических и калорических параметров.

5.3. Трансформация фазовых диаграмм углеводородных смесей в пористых средах относительно свободного объёма, как следствие обменной молекулярной адсорбции.

5.4. Построение изотерм адсорбции трёхкомпонентных углеводородных смесей.

Глава 6. Влияние воды на сорбционно-десорбционные процессы углеводородов в пористых средах.

6.1. Состояние связанной воды в пористых средах.

6.2. Экспериментальное исследование и анализ полученных результатов влияния воды на адсорбцию трёхкомпонентных углеводородных смесей в пористых средах.

Глава 7. Сорбционно-десорбционные явления в процессах фильтрации углеводородов в пласте и в лабораторных экспериментах по определению остаточных водо- и углеводородонасыщенности.

7.1. Роль пористой среды в формировании состава извлекаемого углеводородного флюида.

7.2. Влияние остаточной воды на сорбционную способность продуктивных пластов.

7.3. Влияние сорбированной углеводородной фазы и остаточной воды на объём эффективного порового пространства продуктивных пластов.

7.4. Влияние сорбционно-десорбционных процессов на достоверность определения остаточной водо- и углеводородонасыщенности традиционными лабораторными методами.

7.5. Особенности процессов выпадения и испарения углеводородного конденсата и их влияние на эффективность разработки газоконденсат-ных месторождений.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Закономерности фазовых превращений углеводородных смесей в нефтегазоносных пластах разрабатываемых месторождений"

Стратегия разработки залежей плотных коллекторов должна принципиально отличаться от традиционных методов, используемых при разработке высокопроницаемых коллекторов нефтегазоконденсатных месторождений. Включая как составную часть решение проблем, присущих разработке высокопроницаемых коллекторов, новые методы должны создать условия, при которых будут предотвращены осложнения, имеющие место на микроуровне (отдельно взятой поры). Эти осложнения, будучи результатом процесса взаимодействия скелета горной породы с насыщающим её флюидом, проявляются в формировании пристеночных фаз, принципиально изменяющих и в ряде случаев делающих невозможной фильтрацию. Структура и свойства этих фаз предопределяются свойствами скелета, составом флюида и термобарическими условиями в залежи [156].

В процессе разработки и эксплуатации газоконденсатных и нефтегазоконденсатных месторождений происходят разнообразные фазовые переходы: выпадение газового конденсата в пласте, формирование твёрдой фазы (парафины, асфальтены, смолы и т.д.), фазовые переходы при смешивающемся вытеснении пластовых углеводородных флюидов. Как правило, при этом не учитывается влияние коллектора на состояние и фазовое поведение насыщающих пористую среду углеводородов.

Экспериментальные исследования, проводимые во ВНИИГАЗе и ИПНГ РАН, свидетельствуют о том, что продуктивный коллектор оказывает очень большое и, часто решающее, влияние на состояние и фазовое поведение пластового флюида а, следовательно, на процесс извлечения последнего в период разработки месторождения. Тонкопоровая среда заметно трансформирует состояние и фазовое поведение насыщающего её флюида. Влияние коллектора проявляется через сорбционно-десорбционные процессы, результатом которых является формирование пристеночных сорбционных фаз. Интенсивность сорбционно-десорбционных процессов в пористых средах зависит от состава флюида, термобарических условий в залежи, свойств и величины удельной поверхности этих сред, уровня водонасыщенности. Влияние пористой среды возрастает с уменьшением характерного размера пор (увеличением удельной поверхности) и с ростом средней молекулярной массы смеси (увеличением концентрации высококипящих компонентов).

Особа роль воды. Присутствие воды значительно изменяет физические процессы в пористых средах. В наибольшей степени влияние воды проявляется в следующих двух аспектах. С одной стороны, вода, изменяя молекулярную природу поверхности пористой среды, оказывает значительное влияние на процессы, протекающие в пласте, в том числе на фазовое поведение углеводородов. С другой стороны, вода, являясь частью пористой среды, влияет на эффективную пористость коллектора, снижая эффективный объём. Игнорирование этого факта ведёт к погрешностям при определении запасов углеводородов. Из сказанного очевидна важность экспериментальных исследований фазового поведения сложных углеводородных смесей в водонасыщенных пористых средах.

Успешная разработка залежей, приуроченных к низкопроницаемым коллекторам, возможна только на основе достоверной информации о состоянии, фазовом поведении и реологических свойствах флюидов. Изучение свойств системы флюид - пористая среда является важнейшим шагом на пути создания эффективных методов управления процессом разработки углеводородной залежи. Особое фазовое состояние и, следовательно, характер фильтрации углеводородов, насыщающих плотные коллектора, должны быть положены в основу выбора режима эксплуатации плотных коллекторов.

В диссертационной работе приводятся результаты экспериментальных исследований, доказывающие важную роль сорбционно - десорбционных процессов в фазовых превращениях в продуктивном коллекторе, в распределении углеводородных компонентов между неподвижной и извлекаемой частями системы. Высококипящие компоненты пластовой углеводородной смеси, сорбируясь на стенках поровых каналов, могут изменять состав фильтрующегося флюида.

Уменьшение сечения фильтрационных каналов может сопровождаться снижением проницаемости пласта и, как следствие, углеводородоотдачи. Явления, обуславливаемые молекулярным взаимодействием флюидов со стенками пор, играют большую роль в условиях газоконденсатного или нефтяного пласта, представляющего собой высокодисперсную пористую среду с развитой поверхностью.

В основе современной науки о разработке газовых и газоконденсатных месторождений лежит требование наибольшей эффективности принятой системы разработки [6, 17-19, 68, 97, 99, 116]. Техника и технология разработки и эксплуатации месторождений должна обеспечить наиболее эффективный отбор из пласта газа, конденсата и нефти и наиболее рациональное использование естественной энергии залежи. Успех решения поставленной задачи во многом зависит от глубины понимания процессов, происходящих при разработке залежи, фазового состояния и поведения углеводородных флюидов, зависящих в определённой степени от свойств, насыщенного ими коллектора. Эффективное извлечение нефти, газа и конденсата всецело зависит от нашего умения управлять процессами, происходящими в поровом пространстве природного коллектора в процессе разработки, и предполагает всестороннее изучение состояния и фазового поведения флюидов, трансформированные присутствием пористой среды. Решение этой задачи возможно на основе методов современной физики, позволяющих существенно повысить точность и достоверность получаемых результатов. Выявленные в процессе экспериментальных исследований особенности взаимодействия флюидов с пористой средой коллектора требуют всестороннего научного изучения.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Обеспечение современных темпов добычи углеводородного сырья в России невозможно без постоянного совершенствования техники и технологии его добычи и вовлечения в разработку новых месторождений. Как показывает практика, среди вновь вводимых месторождений возрастает доля месторождений, содержащих трудноизвлекаемые запасы. Разработка залежей трудноизвлекаемых запасов традиционными методами на истощение невозможна в силу очень низкой углеводородоотдачи. Одной из основных причин низкой угле-водородоотдачи пласта следует считать молекулярно-поверхностные (адсорбци-онно-десорбционные) процессы, происходящие на границе раздела углеводородный флюид - породообразующие минералы - погребённая вода. Явления, обуславливаемые молекулярным взаимодействием флюидов со стенками пор, играют большую роль в условиях газоконденсатного или нефтеносного пласта, представляющего собой высокодисперсную пористую среду с развитой поверхностью. Однако механизм этих явлений не познан настолько, чтобы при разработке углеводородных залежей их можно было учитывать количественно. Особенно это касается вводимых в разработку залежей углеводородов в ачимовских и нижнемеловых отложениях Западной Сибири.

Современные представления о фильтрации флюидов основываются на том, что при одинаковых термобарических условиях фазовое поведение исследуемой системы в пористой среде остается таким же, как и в свободном объеме. Однако, эксперименты показывают, что свойства жидких и газообразных углеводородов в пористой среде отличаются от их объёмных свойств. Это обусловлено взаимодействием флюида с поверхностью пористой среды и зависит как от состава флюида, так и от свойств поверхности. Фазовое состояние и фазовое поведение флюидов в значительной степени предопределяет характер фильтрации углеводородов в продуктивных коллекторах и, в конечном счёте, эффективность извлечения углеводородов из залежи. Поэтому экспериментальное исследование закономерностей фазовых превращений в свободном объёме и в пористых средах является актуальной задачей в процессе всего периода разработки месторождения.

Цель работы заключается в экспериментальном обосновании трансформации фазового поведения углеводородных флюидов в пористых средах, в том числе, в пористых средах с различной водонасыщенностью (вследствие процессов сорбции - десорбции компонентов), относительно их фазового поведения в свободном объёме, для повышения эффективности извлечения углеводородов из нефтегазоносных пластов разрабатываемых месторождений.

Основные задачи исследований

1. Проведение исследований фазового поведения углеводородных и неуглеводородных флюидов в пористых средах и в свободном объёме на экспериментальном комплексе в диапазоне температур 110.420 К и давлений до 60 МПа.

2. Разработка экспериментального метода определения количества сорбированных в пористой среде углеводородов от термобарических условий, величины удельной поверхности пористой среды и молекулярной массы углеводородов.

3. Определение критических параметров углеводородных и неуглеводородных смесей в пористых средах и в свободном объёме на основе комплексных исследовании изохорнои теплоемкости и термодинамических производных (—) . дТ

4. Проведение экспериментальных исследований фазового поведения углеводородных флюидов в пористых средах с различной удельной поверхностью и водонасыщенностью.

5. Выявление общих закономерностей фазового поведения углеводородных флюидов различной молекулярной массы в пористых средах продуктивных пластов с различной удельной поверхностью и водонасыщенностью.

Методы решения поставленных задач. Поставленные задачи решались при помощи новейшего экспериментального комплекса, позволяющего проводить сравнительные исследования одного и того же флюида в пористой среде и в свободном объёме. Исследования проводились по методике, аттестованной как методика ГСССД. Анализ и обобщение полученных экспериментальных результатов выполнялись на основе современных представлений о закономерностях фазового состояния и фазового поведения углеводородных флюидов в пористых средах. Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается использованием методов современной физики, позволяющих существенно повысить точность и достоверность получаемых результатов, а также использованием новейших методов обработки экспериментальных данных, включающих методы математической статистики и программное обеспечение.

Научная новизна

Впервые экспериментально обнаружена и изучена трансформация фазового поведения углеводородных смесей в пористых средах, в том числе, в пористых средах с различной водонасыщенностью, относительно их фазового поведения в свободном объёме. Установлено, что трансформация фазового поведения углеводородных смесей в пористых средах обусловлена процессами сорбции - десорбции компонентов. Впервые разработан метод экспериментальной оценки составов газовой и сорбционной фаз, объёма и плотности сорбционной и кристаллической фаз углеводородных смесей, на основе измерения термических и калорических параметров. Впервые установлены зависимости количества сорбированных углеводородов от термобарических условий, состава флюида (молекулярного веса), величины удельной поверхности и водонасыщенности. На основе комплексных исследований термодинамических производных в предположении ,дР. зануления скачка (—экспериментально определены критические параметры дТ ряда характерных углеводородных смесей. Экспериментально изучены различия процессов выпадения и испарения конденсата в тонкопоровых коллекторах и в свободном объёме. Показано, что определяющим фактором макроскопического расслоения жидкой и паровой фаз является размер поровых каналов продуктивного коллектора. Проведение исследований на экспериментальном комплексе в диапазоне температур 110.420 К и давлений до 60 МПа позволило выявить общие закономерности фазового поведения углеводородов как в пористых средах, так и в свободном объёме. Расширение диапазона измерений в область отрицательных температур (вплоть до 110 К) позволяет изучать смеси с низким газокон-денсатным фактором, исследование которых невозможно на существующих установках фазовых равновесий типа бомбы Р\/Т, работающих при температурах от 253 К и выше.

Основные защищаемые положения

1. Создание экспериментального комплекса, позволяющего проводить исследования фазового поведения углеводородных и неуглеводородных флюидов в пористых средах и в свободном объёме в диапазоне температур 110.420 К и давлений до 60 МПа.

2. Экспериментальное обоснование трансформации фазового поведения углеводородных смесей в пористых средах, как следствие изменения их состава, в результате сорбционных - десорбционных процессов.

3. Метод экспериментальной оценки составов газовой и сорбционной фаз, объёма и плотности сорбционной и кристаллической фаз углеводородных смесей на основе измерения термических и калорических параметров.

4. Метод экспериментальной оценки количества сорбированных углеводородов при различных термобарических условиях, состава флюида (молекулярной массы) и величины удельной поверхности пористой среды.

5. Обоснование критических параметров ряда характерных углеводородных смесей в пористых средах и в свободном объёме, определенных на основе ком

Э Р. плексных исследовании термодинамических производных (—)„ и изохорнои тепдТ лоёмкости.

6. Обоснование экспериментально полученных закономерностей влияния водонасыщенности пористой среды на величину адсорбции углеводородов.

7. Экспериментальное обоснование особенности выпадения и испарения конденсата в тонкопоровых коллекторах в зависимости от размера поровых каналов.

Практическая значимость.

1. Создан экспериментальный комплекс, позволяющий проводить исследования фазового поведения углеводородных и неуглеводородных флюидов в пористых средах и в свободном объёме в диапазоне температур 110.420 К и давлений до 60 МПа.

2. Показано, что сорбционно-десорбционные процессы, изменяя состав флюида в поровом пространстве, существенно влияют на его фазовое поведение.

3. Полученные экспериментально обобщённые изотермы адсорбции углеводородных смесей позволяют количественно оценивать распределение компонентов между неподвижной и извлекаемой (фильтрующейся) частями системы с учётом влияния связанной воды. Использование полученных результатов в проектах разработки залежей, приуроченных к плотным низкопроницаемым коллекторам с трудноизвлекаемыми запасами углеводородов, в том числе вводимых в разработку залежей в ачимовских и нижнемеловых отложениях Западной Сибири, позволит существенно повысить их нефте-, газо-, конденсатоотдачу.

4. Экспериментально установлены зависимости количества сорбирующихся в пристеночном слое углеводородов от их молекулярной массы, величины удельной поверхности и водонасыщенности.

5. Экспериментально определены критические параметры ряда характерных углеводородных смесей.

6. Экспериментально установлено, что определяющим фактором различия процессов выпадения и испарения конденсата в пористых средах является макроскопическое расслоение жидкой и паровой фаз, обусловленное размером поровых каналов. Результаты исследования процессов выпадения и испарения конденсата в продуктивном коллекторе представляют большую практическую важность для повышения углеводородоотдачи разрабатываемых газоконденсатных месторождений типа Вуктыльского, поиска путей извлечения выпавшего конденсата.

7. Полученные экспериментальные данные повысят научный уровень разработок в области совершенствования новой техники и технологии добычи углеводородов.

Публикации. Результаты выполненных исследований изложены в 40 опубликованных работах, 29 из которых представлены в автореферате. Из них 14 опубликовано в журналах, входящих в «Перечень .» ВАК Минобразования РФ.

Вклад автора. Автором создан экспериментальный комплекс, позволяющий проводить исследования фазового поведения углеводородных и неуглеводородных флюидов в пористых средах и в свободном объёме в диапазоне температур 110.420 К и давлений до 60 МПа. Экспериментально изучена трансформация фазового поведения углеводородных смесей в пористых средах, в том числе, в пористых средах с различной водонасыщенностью, относительно их фазового поведения в свободном объёме. Изучено фазовое поведение одно-, двух-и трёхкомпонентных смесей, приготовленных на основе смешения метана, пропана, гептана и гексадекана в свободном объёме. Впервые получены зависимости количества сорбированных углеводородов от термобарических условий, состава флюида (молекулярного веса), величины удельной поверхности пористой среды и водонасыщенности. Измерены критические параметры ряда характерных углеводородных смесей. Экспериментально изучены различия процессов выпадения и испарения конденсата в пористых средах и в свободном объёме.

Автором, совместно с В.П.Вороновым и Поповым П.В. разработана «Методика экспериментального исследования пограничных кривых и изохорной теплоемкости углеводородных смесей в диапазоне температур 110.420 К и давлений до 60 МПа».

Апробация работы.

Основные результаты исследований, изложенные в настоящей работе, докладывались и обсуждались в период с 1983 по 2006 годы на междисциплинарных научных семинарах в РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, в ИПНГ РАН, во ВНИИГАЗе, на международных конференциях в различных странах в том числе: 1) European Conference on Liquid Crystals. Science and Technology. Bovec, Slovenia, March 5-9, 1995. 2) The Seventh International Conference on Organized Molecular Films. Numana (Ancona) - Italia, September 10-15,1995. 4) Natural Gas Technologies Conference. Florida. USA. 2002. 4) Strategic Field Development Conference. Norway. 2003. 5) 22nd World Gas Conference. Tokyo, Japan. June 1-5, 2003. 6) Семинаре «Месторождения с трудноизвлекаемыми запасами углеводородов (на примере ачимовских отложений)». - Кассель, Германия, апрель - май 2005 г.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность д.т.н., проф. Закирову С.Н., д.т.н., проф. Бузинову С.Н., д.т.н., проф. Васильеву Ю.Н., д.х.н., проф. Истомину В А, д.т.н. Николаеву В.А., д. г. - м. н. Соловьёву H.H., к. ф. - м. н. Воронову В.П., к. ф. - м. н. Городецкому Е.Е. и к. ф. - м. н. Баталину О.Ю. за глубокое и содержательное обсуждение основных положений диссертационной работы. Особую благодарность автор выражает члену корреспонденту РАН Гриценко А.И., оказавшему решающее влияние на выбор автором научных приоритетов и д.т.н., проф. Тер-Саркисову P.M., без помощи и постоянной поддержки которого было бы невозможна организация экспериментальных исследований во ВНИИГазе.

Список основных обозначений и единиц их измерения

Обозначения физических величин Единицы измерения

Обозначение Физическая величина СИ Кратные и дольные

1 2 3 4

М Масса вещества кг мг; г п Количество молей вещества моль кмоль

V Молярный объём вещества м3/моль л/моль

К Парциальный мольный объём компонента 1 м3/моль л/моль т Температура К; (°С) т Время сек час, мин

Р Давление Н/м2 (Па) МПа (атм1)

С V Удельная изохорная теплоёмкость Дж/(кг*град) Эрг/(г*град) с, Удельная изобарная теплоёмкость Дж/(кг*град) Эрг/(г*град)

О Энергия Гиббса Дж/кг Эрг/г

V Энергия Гельмгольца Дж/кг Эрг/г

Е Внутренняя энергия Дж/кг Эрг/г

I Энтальпия Дж/кг Эрг/г

Б Энтропия Дж/кг*град Эрг/г*град

К Химический потенциал компонента / Дж/кг Эрг/г сг Поверхностное натяжение Н/м Дин/см

1 2 3 4

•У Площадь поверхности м2 см2

Удельная поверхность м2/м3 м2/см3 й Средний размер зёрен пористой среды м мк, см т Пористость % %

Р Плотность кг/м3 г/см3

Г Избыточная (Гиббсовская) адсорбция кг/м2 моль/м2, г/ м2

А Абсолютная адсорбция кг/м2 моль/м2, г/ м2

Летучесть компонента * Н/м2 (Па) МПа (атм1) а. Активность компонента I кг/моль г/моль

У< Коэффициент активности компонента г -

Ф, Коэффициент летучести компонента * - т. 1 Массовая доля компонента г - % масс.

С, Молярная доля компонента г - % моль

Абсолютная физическая атмосфера, соответствует 760 мм. рт. ст.

Заключение Диссертация по теме "Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений", Булейко, Валерий Михайлович

ВЫВОДЫ по главе 7.

1. Экспериментально установлены зависимости количества сорбирующихся в пристеночные фазы углеводородов от их молекулярного веса, величины удельной поверхности и водонасыщенности пористой среды. Установлено, что значительная часть газоконденсатной системы находится в неподвижном -сорбированном породой состоянии.

2. Экспериментально изучены различия процессов выпадения и испарения конденсата в пористых средах и в свободном объёме. Показано, что определяющим фактором макроскопического расслоения жидкой и паровой фаз является размер поровых каналов продуктивного коллектора.

3. Проведенные исследования фазового поведения УВ смесей при давлении до 50 МПа в температурном диапазоне 80 - 425К позволили выявить общие закономерности их фазового поведения в пористых средах с различной водонасыщенностью.

4. Изучено влияния водонасыщенности на сорбционную способность пористых сред. Установлено, что в присутствии связанной воды сорбция не ослабевает, а заметно возрастает, особенно при небольшом количестве воды.

5. Сформулированы условия получения достоверных значений остаточной водо- и углеводородонасыщенности при лабораторных исследованиях.

• Сохранение пластовых условий (температура, давление, состав флюида) в керне на всём пути от пласта до лабораторной установки фильтрации и использование в эксперименте флюида адекватного по составу пластовому флюиду;

• Создание в модельных системах условий, воспроизводящих пластовые, использование при изготовлении модели пористой среды неэкстрагированные материалы, насыщаемые водой по специальной методике.

1. Создание экспериментального комплекса позволило распространить диапазон измерений в область отрицательных температур (вплоть до 110 К). Это позволяет изучать смеси с низким газоконденсатным фактором, исследование которых невозможно на существующих установках фазовых равновесий, работающих при температурах от -20 С0 и выше.

2. Экспериментальный комплекс позволяет проводить исследования фазового поведения флюидов в диапазоне температур 110.420 К и давлений до 60 МПа как в пористых средах, так и в свободном объёме.

3. Исследована трансформация фазового поведения углеводородных смесей в пористых средах, в том числе, в пористых средах с различной водонасыщенностью, относительно их фазового поведения в свободном объёме.

4. Экспериментально установлено, что трансформация фазового поведения углеводородных смесей в пористых средах обусловлена процессами сорбции -десорбции компонентов.

5. Разработан экспериментальный метод определения составов паровой и сорбированных фаз, объёма и плотности сорбированной и кристаллической фаз двух и трёхкомпонентных смесей, на основе измерения термических и калорических параметров. На основе этого метода построены зависимости количества сорбированных углеводородов от термобарических условий. Метод позволяет с высокой точностью количественно оценивать распределение компонентов углеводородного вещества между неподвижной и извлекаемой частями системы с учётом влияния связанной воды. Использование полученных результатов в проектах разработки залежей, приуроченных к плотным низкопроницаемым коллекторам с трудноизвлекаемыми запасами углеводородов, в том числе вводимых в разработку залежей в ачимовских и нижнемеловых отложениях Западной Сибири, позволит существенно повысить их нефте-, газо-, конденсатоотдачу.

6. Экспериментально установлены зависимости количества сорбирующихся углеводородов от их молекулярного веса, удельной поверхности и водонасыщенности пористой среды. Установлено, что значительная часть газоконденсатной системы находится в неподвижном - сорбированном состоянии.

7. Экспериментально определены критические параметры ряда характерных углеводородных смесей.

8. Экспериментально подтверждены различия процессов выпадения и испарения конденсата в пористых средах и в свободном объёме. Показано, что определяющим фактором макроскопического расслоения жидкой и паровой фаз является размер поровых каналов продуктивного коллектора. Результаты исследования процессов выпадения и испарения конденсата в продуктивном коллекторе представляют большую практическую важность для повышения углеводородоотдачи разрабатываемых газоконденсатных месторождений типа Вуктыльского, поиска путей извлечения выпавшего конденсата.

9. Проведенные исследования фазового поведения УВ смесей при давлении до 50 МПа в температурном диапазоне 80 - 425К позволили выявить общие закономерности их фазового поведения в пористых средах с различной водонасыщенностью. Изучено влияния водонасыщенности на сорбционную способность пористых сред. Установлено, что в присутствии связанной воды сорбция не ослабевает, а заметно возрастает, особенно при небольшом количестве воды.

10. Сформулированы условия получения достоверных значений остаточной водо-и углеводородонасыщенности при лабораторных исследованиях:

- сохранение пластовых условий (температура, давление, состав флюида) в керне на всём пути от пласта до лабораторной установки фильтрации и использование в эксперименте флюида адекватного по составу пластовому флюиду;

- создание в модельных системах условий, воспроизводящих пластовые, использование при изготовлении модели пористой среды неэкстрагированные материалы, насыщаемые водой по специальной методике.

11. Полученные экспериментальные данные повысят научный уровень разработок в области совершенствования новой техники и технологии добычи углеводородов.

К настоящему времени развитие теории жидкого и газообразного состояния вещества в свободном объёме достигло значительных успехов. Усилия отечественных и зарубежных учёных позволяют интенсивно развивать экспериментальную составляющую этого научного направления, в широком термобарическом диапазоне, в том числе в области критического состояния, проводя исследования различных смесей, включая смеси высокомолекулярных углеводородных соединений.

Представленные в работе экспериментальные данные, показывающие многообразие фазового поведения углеводородных флюидов, заключенных в пористую среду, установление факта влияния сорбционно - десорбционных процессов на состав фильтрующегося флюида, определение доли парафинов, сорбированных на поверхности пор коллектора, свидетельствуют о том, что при разработке плотных коллекторов нужны новые подходы. Наряду с явлениями, обычно имеющими место при разработке высокопроницаемых коллекторов, при изменении термобарических условий следует ожидать новых явлений и процессов, которые значительно осложнят разработку залежи. Разработку плотных коллекторов необходимо вести исходя из особенностей поведения флюидов в масштабе микропор. Изучение этих особенностей даст нам ключ к управлению процессами фильтрации и позволит избежать возможных осложнений.

Прежде чем моделировать процессы фильтрации в плотных низкопроницаемых коллекторах, необходимо изучить последствия влияния пористой среды на углеводороды, ее насыщающие. Для этой цели необходимо исследовать:

- фазовое поведение системы углеводороды - вода - пористая среда;

- состав и реологические свойства мобильного флюида, трансформированные в результате сорбционных явлений;

- режимы течения мобильного флюида, существенно трансформированного по сравнению с классическим режимом течения.

Систему флюид - вмещающая его пористая среда, необходимо изучать как единое целое [119, 120, 156]. Динамические свойства флюидов изменяются под влиянием пористой среды еще в большей степени, чем статические. Происходит трансформация свойств, как в объёме поры, так и в ее пристеночной области. Необходимо учитывать, что смачивающий флюид насыщает пористую матрицу двумя путями: по микроскопической пристеночной пленке и макроскопической объемной фазе, трансформированной полем каркаса. В микропорах эти составляющие вносят соизмеримый вклад в динамику движения флюида. Происходит трансформация режима движения не только основного потока флюида, но также происходит модификация свойств флюида в пристеночной области (необходимо изменять граничные условия уравнений фильтрации).

Даже в случае макропор, фазовый переход предсмачивания (переход от слабой к сильной адсорбции), если и не ведет к существенному (термодинамически) изменению свойств этого флюида в объеме пор, то модифицирует свойства поверхности и, следовательно, в значительной степени изменяет динамику флюида в поровом пространстве.

Флюиды залежей с трудноизвлекаемыми запасами (типа ачимовских отложений), включают в себя в качестве составляющих высокомолекулярные компоненты с длинными углеводородными цепочками. В плотных коллекторах эти флюиды ведут себя как неньютоновские аномальные жидкости. Эффективная разработка подобных плотных низкопроницаемых коллекторов возможна только при условии учета особенностей реологических свойств флюида, предопределяющих динамику течения этого флюида, с одной стороны, и применения на практике различных методов воздействия на углеводородный флюид, насыщающий коллектор, с другой стороны. При выборе методов разработки месторождения, краеугольным камнем должны быть особенности фазового поведения и режима течения углеводородов и воды в коллекторе.

Наиболее эффективна добыча углеводородного флюида находящегося в состоянии однофазной изотропной ньютоновской жидкости. Если это невозможно, то нужно понять какое многофазное состояние наиболее приемлемо с точки зрения обеспечения фильтрации флюида и наиболее эффективного его извлечения из коллектора.

Наиболее эффективным инструментом построения фазовых диаграмм углеводородных смесей и воды в плотных коллекторах и изучения их трансформации при изменении состава, термобарических условий и других физико-химических факторов, является адиабатическая калориметрия с высоким разрешением измерительной аппаратуры. Использование прецизионного оборудования и возможность одновременного исследования флюидов в свободном объеме и в пористой среде обеспечивает высокую точность измерения трансформации фазового поведения флюида вследствие влияния пористой среды. Изучение реологических свойств отдельных фаз: вязкости, упругости, пластичности, прочности - дает возможность прогнозировать режимы фильтрации отдельных фаз или одновременно нескольких сопряженных фаз.

Комплексное исследование природы сил, определяющих строение и структуру граничных пристеночных слоев углеводородов, свойства породообразующих минералов, компонентный состав пластовой смеси и её физико-химические свойства, даёт возможность научно обоснованно выбрать способ воздействия на пласт для рационального использования поверхностных сил в нефтегазовом коллекторе, создать метод, позволяющий перевести нефть граничного слоя в свободное состояние и тем самым увеличить нефтеотдачу пласта.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора технических наук, Булейко, Валерий Михайлович, Москва

1. Абасов М.Т., Аббасов З.Я., Джалалов Г.И., Фейзуллаев Х.А., Фаталиев В.М., Гамидов H.H., Изабакаров М. Влияние пористой среды на испаряемость конденсата при воздействии «сухим» углеводородным газом. // Доклады РАН, т.405, №3, 2005, с. 368370.

2. Адам Н.К. Физика и химия поверхностей. // М.-Л., ОГИЗ, Государственное издательство технико теоретической литературы, 1947, 552 с.

3. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. // Мир, Москва, 1979, 569 с.

4. Аметов И.М., Бакарджиева В.И., Гальцев В.Е., Заболоцкая В.А. Исследование адсорбции смолистоасфальтеновой фракции при фильтрации нефти и воды через модель нефтяного пласта. // Нефтяное хозяйство, №3,1993, с. 57-59.

5. Аметов И.М., Гальцев В.Е., Кузнецов A.M. Исследование особенности вытеснения нефти раствором ПАВ. // Нефтяное хозяйство, №7,1995, с. 43-44.

6. Амикс Дж., Басс Д. и Уайтинг Р. Физика нефтяного пласта. Перевод с английского. // ГНТИ нефтяной и горно топливной литературы. 1962, 573 с.

7. Амирханов Х.И., Адамов А.П., Алибеков Б.Г. Теплофизтческие свойства вблизи критической точки. // В книге: Уравнение состояния газов и жидкостей. К столетию уравнения Ван-дер-Ваальса. // М.: Наука, 1975, с. 157-171.

8. Амиян В.А. Добыча газа. // М.: Недра, 1964, 340 с.

9. Анисимов М.А., Воронов В.П., Городецкий Е.Е., Поднек В.Э. // Письма в ЖЭТФ, 1987, т. 45, с. 336-341.

10. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. // М.: Наука, 1987, 272 с.

11. Анисимов М.А., Воронов В.П., Малышев В.М., Свадковский В.В. // Письма в ЖЭТФ, т. 18,1973, с. 224-229.

12. Анисимов М.А., Берестов А.Т., Воронов В.П. и др. //ЖЭТФ, т. 76, 1979, с. 16611669.

13. Ахматов A.C. Молекулярная физика граничного трения. // М.: Государственное издательство физико-математической литературы. 1963,435 с.

14. Бабалян Г.А. Вопросы механизма нефтеотдачи. // Баку. Азнефтеиздат, 1956,253 с.

15. Багринцева К.И. Карбонатные породы коллекторы нефти и газа. // М.: Недра, 1977, 232 с.

16. Баренблатт Г.И., Ентов В.М., Рыжик В.М. Движение жидкостей и газов в природных пластах. // М. Недра, 1984.208 с.

17. Басниев К.С. Разработка месторождений природных газов, содержащих неуглеводородные компоненты. //М.: Недра. 1986,183 с.

18. Баталин О.Ю., Брусиловский А.И., Захаров М.Ю. Фазовые равновесия в системах природных углеводородов. // М.: Недра, 1992, 272 с.

19. Бекиров Т.М. Промысловая и заводская обработка природных и нефтяных газов. // М.: Недра, 1980, 296 с.

20. Беринг Б.П., Серпинский В.В., Суринова С.И. // Известия АН СССР. Серия химия, № 1, 1973, с. 3-15.

21. Берчик Э.Д. Свойства пластовых жидкостей. Перевод с английского. // М.: Гостоптехиздат, 1960,184 с.

22. Борисов С.Ф., Балахонов Н.Ф., Губанов В.А. Взаимодействие газов с поверхностью твёрдых тел. // М.: Наука, 1988, 200 с.

23. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. // М.: Иностранная литература, 1948, 784с.

24. Брунауэр С., Коупленд Л. и Кантро Д. Теории Ленгмюра и Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ). В книге Межфазная граница газ твёрдое тело. Под редакцией Э.Флада.1970. // М., Мир. с. 77-97.

25. Брусиловский А.И, Нугаева А.Н., Закиров С.Н. Особенности свойств пластовой углеводородной смеси юрской залежи Новогоднего месторождения. // М.: Нефтяное хозяйство, № 12, 2006, с. 27-29.

26. Брусиловский А.И, Нугаева А.Н. Решение актуальных задач прогнозирования свойств природных углеводородных смесей. // М.: Нефтяное хозяйство, №12, 2006, с. 44-47.

27. Брусиловский А.И., Нугаева А.Н. Метод моделирования PVT-свойств пластовых УВ смесей при планировании разработки нефтяных месторождений с применением моделей типа black oil. // М.: Газовая промышленность, № 7, 2005, с. 41-43.

28. Брусиловский А.И, Нугаева А.Н. Метод моделирования свойств пластовых нефтей при планировании разработки залежей и термодинамические эффекты при сепарации добываемых УВ смесей. // М.: Технология нефти и газа, № 5-6, 2005, с. 99-105.

29. Булейко В.М., Воронов В.П., Закиров С.Н., Закиров Э.С., Индрупский И.М. Закономерности поведения углеводородных систем залежей нефти и газа. // Доклады РАН, т.414, №6, 2007, с. 788-792.

30. Булейко В.М. Влияние пористой среды на фазовое состояние и поведение газоконденсатных смесей. // Газовая промышленность, №1, 2007, с. 22-25.

31. Булейко В.М. Исследование фазового поведения углеводородных флюидов в пористых средах. // Газовая промышленность, №11, 2005, с. 60-64.

32. Булейко В.М., Воронов В.П. Исследование влияния пористой среды на термодинамические параметры одно- и двухкомпонентных жидких систем. // Газовая промышленность, №7,1997, с. 54-59.

33. Булейко В.М., Воронов В.П., Ентов Л.В., Рамазанов А.Р. Необычное поведение теплоёмкости 2,6-лутидина в пористой среде: ориентационный переход в слое? // Письма в ЖЭТФ, т.61, №1,1995, с. 34-37.

34. Булейко В.М., Макогон Ю.Ф. Исследование термодинамических свойств гидрата пропана в окрестности фазового перехода гидрат-лед и гидрат-вода. // Доклады АН СССР, т.309, №3,1989, с. 663-666.

35. Булейко В.М., Савелова Т.И. Применение метода регуляризации при обработке результатов теплофизических экспериментов. // Известия ВУЗ, Нефть и газ. №7, 1987, с. 57-62.

36. Булейко В.М., Гриценко А.И., Нагаев В.Б. Экспериментальное определение изохорной теплоемкости, P-V-T данных и термодинамических производных. // Известия ВУЗ, Нефть и газ. №9,1984, с. 55-60.

37. Булейко В.М., Гриценко А.И., Нагаев В.Б. Термодинамические параметры природных газов Вукгыльского и Уренгойского (валанжинская залежь) месторождений. // ГП, обзорная информация, серия: Подготовка и переработка Г и ГК. №1,1984, с. 1-24.

38. Булейко В.М., Булейко М.Д., Быцко Л.Л. Определение изобарной теплоемкости и дроссель эффекта газа вукгыльского месторождения. // Газовая промышленность, №9, 1983, с. 39-40.

39. Булейко В.М. Исследование термодинамических свойств природных газов применительно к разработке и эксплуатации газоконденсатных месторождений. // Диссертация на соискание учёной степени к.т.н., М.: ВНИИГАЗ. 1983,135 с.

40. Булейко В.М., Гриценко А.И., Нагаев В.Б., Смирнов В.А. Экспериментальная установка для исследования термодинамических свойств многокомпонентных углеводородных смесей. // Известия ВУЗ, Нефть и газ. №10,1981, с. 45-49.

41. Булейко В.М. Определение теплофизических свойств природных газов. // ОИ ВНИИЭГазпрома, серия: Подготовка и переработка Г и ГК, №7,1981, с. 1-20.

42. Булейко В.М. Определение изохорной теплоемкости природного газа Вукгыльского месторождения. // РИ ВНИИЭГазпрома, серия: Подготовка и переработка Г и ГК, №8, 1981, с. 16-19.

43. Булейко В.М., Быцко Л.Л. Зависимость дроссель эффекта от температуры газа перед дросселем. // РИ ВНИИЭГазпрома, серия: Геология, бурение и разработка газовых месторождений, №12,1981, с. 10-12.

44. Булейко В.М., Булейко М.Д., Стародубцев A.M. Исследование дроссель -эффекта вуктыльского газа. // Газовая промышленность, №8,1980, с. 47-48.

45. Булейко В.М., Закиров С.Н., Гафурова М., Пономарев А.И. Прогнозирование избирательного обводнения месторождений и скважин. // Научно технический обзор, серия разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений. 1978, 64 с.

46. Де Бур Я.Х. Динамический характер адсорбции. // М.: ИЛ, 1962, 290 с.

47. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. // М.: Наука. 1972, 720 с.

48. Вассерман A.A., Загорутченко В.А. Термодинамические свойства природных газов в идеально-газовом состоянии. // Известия ВУЗ, Нефть и газ. №4,1961, с. 69-72.

49. Воронель A.B., Воронов В.П., Гарбер С.Р. и др. Термодинамические исследования вблизи точек фазовых переходов. // Физика твердого тела и термодинамика. Новосибирск, Наука. 1971, с. 81-105.

50. Воронов В.П., Городецкий Е.Е., Берестов А.Т.//ЖЭТФ, т. 124, 2003, с. 105-111.

51. Воронов В.П., Городецкий Е.Е. // Письма в ЖЭТФ, т. 72,2000, с. 740-748.

52. Воронов В.П., Булейко В.М. Экспериментальное исследование поведения теплоёмкости в конечных системах в окрестности критической точки смешения. // ЖЭТФ, т.113, вып.3,1998, с. 1071-1080.

53. Воронов В.П., Холмурадов Ф. //ЖЭТФ, т. 95, 1989, с. 1324-1331.

54. Гиматудинов Ш.К. Физика нефтяного и газового пласта. // М., Недра, 1971, 310 с.

55. Гольдберг В.М. Проницаемость и фильтрация в глинах. // М.: Недра, 1986,161 с.

56. Гончаров B.C., Гончаров Э.С. Круговорот воды в газовой залежи. // М.: 2002,199 с.

57. Горбунов В.Е. О свойствах смесей флюидов. // ВНИИЭгазпром, 1990, 70с.

58. Городецкий Е.Е., Куликов В.Д., Федюнина Л.В. Универсальность критических явлений и свойства углеводородных флюидов. // Газовая промышленность, №7, 1997, с. 50-54.

59. Горшкова Г.П., Якушова А.Ф. Общая геология. // МГУ, 1957, 467 с.

60. Гриценко А.И., Николаев В.А., Тер-Саркисов P.M. Компонентоотдача пласта при разработке газоконденсатных залежей. // М.: Недра, 1995.264 с.

61. Гриценко А.И. Научные основы промысловой обработки углеводородного сырья. // М.: Недра, 1977, 239 с.

62. Гриценко А.И. Исследование влияния воды на фазовые превращения газоконденсатных смесей. // Газовое дело. №4,1964, с. 3-11.

63. Гуревич Г.Р. Вычисление критического давления и критической температуры многокомпонентных углеводородных смесей. // Известия ВУЗов. Сер. Нефть и газ. №7, 1984, с. 58-62.

64. Данные NIST (National Institute of Standarts and Technology, USA), www.webbook.nist.gov/chamistrv/fluid/.72. Данные ГСССД 195-01.

65. Дерягин Б.В., Чураев H.B., Овчаренко Ф.Д. и др. Вода в дисперсных системах. // М. Химия. 1989. 288 с.

66. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. // М. Наука. 1985.400 с.

67. Дерягин Б.В., Поповский Ю.М., Алтоиз Б.А. Исследование жидкокристаллического состояния, возникающего под действием поверхностных сил. // Доклады АН СССР, т.262, №4,1982, с. 853-855.

68. Дерягин Б.В., Поповский Ю.М. Жидкокристаллическое состояние граничных слоёв некоторых полярных жидкостей. // Коллоидный журнал, т.44, №5,1982, с. 863-870.

69. Дерягин Б.В., Старов В.М., Чураев Н.В. О давлении на периметре смачивания. // Коллоидный журнал, т.44, №5,1982, с. 871-876.

70. Дерягин Б.В. О влиянии Ван дер - Ваальсовых сил на капиллярную конденсацию. // Адсорбция и пористость. Труды 4-й Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции. Наука, 1976, с. 182-190.

71. Дерягин Б.В., Поповский Ю.М. Термодинамические характеристики фазового перехода граничная фаза объёмный нитробензол. //ДАН СССР, т.175, №2,1967, с. 863870.

72. Дерягин Б.В., Захаваева Н.Н., Талаев М.В., Филипповский В.В. Определение удельной поверхности порошкообразных тел по сопротивлению фильтрации разреженного воздуха. // М., Изд. АН СССР, 1957, 60 с.

73. Дерягин Б.В., Фридлянд P.M., Крылова В.И. Новый метод измерения удельной поверхности пористых тел и порошков. ДАН СССР, т.41, №4, 1948, с. 653-656.

74. Духин С.С., Ярощук А.Э. Проблема граничного слоя и двойной электрический слой. // Коллоидный журнал, т.44, №5, 1982, с. 884-894.

75. Ермилов О.М., Ремизов В.В., Ширковский А.И., Чугунов Л.С. Физика пласта, добыча и подземное хранение газа. // М.: Наука, 1996, 541 с.

76. Желтов Ю.П. Механика нефтегазоносного пласта. // М.: Недра. 1975,216 с.

77. Жузе Т.П. Миграция углеводородов в осадочных породах. // М.: Недра, 1986,189 с.

78. Загорутченко В.А., Журавлёв A.M. Теплофизические свойства газообразного и жидкого метана. // Комитет стандартов мер и измерительных приборов при Совете Министров СССР, 1969. 236 с.

79. Закиров С.Н., Закиров Э.С., Индрупский И.М. Новые представления в 3D геологическом и гидродинамическом моделировании. // Нефтяное хозяйство, №1, 2006, с. 34-41.

80. Захаров М.Ю. Создание методов расчёта условий образования твёрдой фазы (гидратов, парафинов, диоксида углерода) при эксплуатации нефтяных и газовых месторождений. // Диссертация на соискание учёной степени к.т.н., М.: МИНГ им. И.М.Губкина. 1989,211 с.

81. Иванов В.А., Храмова В.Г., Дияров Д.О. Структура порового пространства коллекторов нефти и газа.// М.: Недра, 1974, 97 с.

82. Инструкция по комплексному исследованию газовых и газоконденсатных пластов и скважин. Под редакцией Зотова Г.А. и Алиева З.С. // М.: Недра, 1980, 304 с.

83. Истомин В.А. Термодинамика природного газа. // М.: 1999.106 с.

84. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. // М.: Химия. 1975, 584с.

85. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. // М.: Химия, 1984, 92 с.

86. Кириллин В.А., Шейндлин А.Е., Шпильрайн Э.Э. Термодинамика растворов. // М.: Энергия, 1980, 288 с.

87. Кириллин В.А., Шейндлин А.Е. Исследование термодинамических свойств веществ. // М.: Госэнергоиздат, 1963,560 с.

88. Коротаев Ю.П. Эксплуатация газовых месторождений. // М. «Недра», 1975. 416с.

89. Котяхов Ф.И. Физика нефтяных и газовых коллекторов. // М.: Недра, 1977, 288 с.

90. Катц Д.Т., Крнелл Д., Кабаяши Р и др. Руководство по добыче транспорту и переработке природного газа. // М.: Недра, 1965, 676 с.

91. Коган В.Б. Гетерогенные равновесия.//Л.: Химия, 1968, с. 432.

92. Козлов А.Д, Мамонов Ю.В., Роговин М.Д., Рыбаков С.И. // Депонировано ВНИЦСМВ 18.12.2001, № 795-01.

93. Конструкционные материалы, Справочник под ред. Арзамасова Б.Н. // Машиностроение, Москва, 1990.

94. Кузнецов A.M. Научно-методические основы исследования влияния свойств пород-коллекторов на эффективность извлечения углеводородов из недр. Диссертация на соискание учёной степени д.т.н. // М., ОАО «ВНИИнефть». 1998, 280 с.

95. Кусаков М.М., Ребиндер П.А., Зинченко К.Е. Поверхностные явления в процессах фильтрации нефтей. // Доклады АН СССР, т.28, №5,1940, с. 342-346.

96. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Том V. Часть 1. // М.: Наука. 1976, 584 с.

97. Лапшин В.И. Фазовые превращения нефтегазоконденсатных систем глубокозалегающих месторождений Прикаспия. // Диссертация на соискание учёной степени д.т.н. М.: РГУ нефти и газа, 2001, 305 с.

98. Лапшин В.И., Абдулин Ф.С., Алексеев Г.А. К вопросу определения аномальных нефтяных слоёв, кольматирующих призабойные зоны пластов. // Известия ВУЗ, Нефть и газ, №4, 1977, с. 47-50.

99. Лапшин В.И., Алексеев Г.А. Влияние адсорбционно-сольватных отложений на проницаемость призабойных зон скважин. Нефтяное хозяйство. М.: Недра. №12,1975.

100. Ларионов О.Г., Чмутов К.В., Юдилевич М.Д. Предвычисление адсорбционного равновесия при адсорбции из бинарных растворов неэлектролитов. //Журнал физической химии, т.41, №10, 1967, с. 2616-2622.

101. Левич В.Г. Физико химическая гидродинамика. // М.: АН СССР, 1952, 538 с.

102. Мархасин И.Л. Физико-химическая механика нефтяного пласта. // М., Недра, 1977,214 с.

103. Маскет М. Течение однородной жидкости в пористой среде. Перевод с английского. I/ М. Гостехиздат, 1949, 628 с.

104. Маскет М. Физические основы технологии добычи нефти. Перевод с английского. // М.-Л. Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы, 1953, 607 с.

105. Маттсон С. Почвенные коллоиды. Перевод с английского. // М.: Сельхозгиз, 1938. 432 с.

106. Минский Е.М. Современное состояние проблемы разработки газовых месторождений. // В трудах Разработка и эксплуатация газовых месторождений, транспорт газа. Под редакцией Минского Е.М. и Раабена В.Н. вып. 5, № 13, 1959, с. 3-43.

107. Мирзаджанзаде А.Х, Аметов И.М, Ковалёв А.Г. Физика нефтяного и газового пласта. // М.: Недра, 1992, 272 с.

108. Мирчинк М.Ф. Нефтепромысловая геология. // М.-Л.: ГНТИ, нефтяной и горнотопливной литературы, 1946,701 с.

109. Михайлов H.H. Информационно-технологическая геодинамика околоскважинных зон. // М.: Недра, 1996, 342 с.

110. Михайлов H.H. Остаточное нефтенасыщение разрабатываемых пластов. // М.: Недра, 1992, 270 с.

111. Мищенко И.Т., Кондратюк А.Т. Особенности разработки нефтяных месторождений с трудноизвлекаемыми запасами. Под редакцией И.Т. Мищенко. // М.: Нефть и газ, 1996,190 с.

112. НамиотА.Ю. Фазовые равновесия в добыче нефти.//М. Недра. 1976.184 с.

113. Непомнящий Л.Я., Брусиловский А.И. Расчет критической точки пластовых смесей по уравнению состояния. // Сборник научных трудов: «Опытно-промышленная эксплуатация Астраханского и Карачаганакского месторождений». М.: 1989, с. 68-76.

114. Несис Е.И. Кипение жидкости. // М.: Наука, 1973, 280 с.

115. Николаев В.А. Научно методические основы повышения компонентоотдачи при разработке нефтегазоконденсатных залежей с воздействием на пласт. //Диссертация на соискание учёной степени д.т.н., М.: ВНИИГАЗ, 1990,372 с.

116. Нугаева А.Н. Влияние аномально низкой пластовой температуры и рассеянных жидких углеводородов на динамику добычи конденсата. // М.: Газовая промышленность, № 7, 2006 г., с. 27-30.

117. Островская Т.Д., Гриценко А.И., Желтовский В.И., Борисова Т.А. Особенности фазовых превращений пластовых углеводородных систем в околокритической зоне. // Труды ВНИИГаз. 1992, с. 28-37.

118. Павлович Н.В. Справочник по теплофизическим свойствам природных газов и их компонентов. // М.: Госэнергоиздат, 1962,118 с.

119. Пак Т.А., Коган В.Б. Метод проверки и расчёта равновесия в тройных системах путём их приведения к бинарным. // IV. ЖФХ, т.36, 1962, с. 1624-1631.

120. Пак Т.А., Коган В.Б. О проверке равновесия жидкость пар в трёхкомпонентных системах с двумя жидкими фазами. // V. ЖФХ, т.36, 1962, с. 20462050.

121. Петренко В.И., Петренко Н.В., Хадыкин В.Г., Щугорев В.Д. Взаимосвязь природных газов и воды. // М.: Недра, 1995, 280 с.

122. Пешкин М.А, Тер-Саркисов P.M., Славская М.Ю. Роль сорбционных процессов в разработке газовых месторождений. // Газовая промышленность. №9,1979, с. 32-34.

123. Пирсон. Учение о нефтяном пласте. // М.: Гостоптехиздат, 1961, 570 с.

124. Покровский К.В., Дьяченко И.И., Разамат М.С. Исследование влияния присутствия нефти на изменение потерь и добычи конденсата при дифференциальной конденсации. // Газовое дело, НТС ЦНИИТЭнефтегаз, №2,1969, с. 6-9.

125. Покровский К.В., Дьяченко И.И., Разамат М.С. Исследование влияния присутствия нефти на изменение потерь и добычи конденсата при дифференциальной конденсации. // Газовое дело, НТС ЦНИИТЭнефтегаз, №3,1969, с. 9-11.

126. Поповский Ю.М., Дерягин Б.В. //Доклады АН СССР, т. 175, №2,1967, с. 385-388.

127. Поповский Ю.М. // В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука, 1967, с. 148-153.

128. Поповский Ю.М., Дерягин Б.В. Теплоёмкость жидкости в дисперсных системах. // Доклады АН СССР, т. 159, №4,1964, с. 897-900.

129. Поповский Ю.М. В кн.: Исследования в области поверхностных сил. // М.: Наука, 1967, с. 148-153.

130. Поташинский А.З., Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. // М., Наука, 1982, 382 с.

131. Ребиндер П.А. Поверхностно активные вещества.//М.: Знание, 1961,46 с.

132. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Перевод с английского. // М.-Л.: Химия, 1982, 592 с.

133. Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности: Перевод с английского. // М.: Мир, 1986, 376 с.

134. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. //Л.: Химия, 1967, 388 с.

135. Рухин Л.Б. Основы литологии. Учение об осадочных породах. // Л.: Недра. 1969, 704 с.

136. Седов Л.И. Методы подобия и размерности в механике. // М.-Л.: Наука, 1972,275 с.

137. Скрипов В.П. Метастабильная жидкость. // М.: Наука, 1972,312 с.

138. Сивухин Д.В. Общий курс физики. Том II. Термодинамика и молекулярная физика: Учебное пособие для вузов. // М.: Наука. 1990, 592 с.

139. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов.//Л.: Химия, 1987,335 с.

140. Соколов В.А. Процессы образования и миграции нефти и газа. // М.: Недра 1965, 236 с.

141. Степанова Г.С. Фазовые превращения в месторождениях нефти и газа. // М.: Недра. 1983,192 с.

142. Степанова Г.С. Метод определения критической температуры и критического давления многокомпонентных углеводородных смесей. // М.: ВНИИГАЗ. 1962, вып. 17/25, с. 215-231.

143. Смирнов В.А. Экспериментальное и исследование параметров пограничной кривой и изохорной теплоёмкости вблизи критической точки жидкость пар аргона. // Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук. Одесса, 1973, 137 с.

144. Сургучёв М.Л., Желтов Ю.В., Симкин Э.М. Физико химические процессы в нефтегазоносных пластах. М.: Недра, 1984, 215 с.

145. Таблицы физических величин, Справочник под ред. Кикоина Н.К. // Москва, Атомиздат, 1976.

146. Тер-Саркисов P.M., Булейко В.М., Воронов В.П. Стратегия разработки плотных коллекторов нефтегазоконденсатных месторождений. // Газовая промышленность, №1, 2003, с. 51-53.

147. Тер-Саркисов P.M., Николаев В.А., Рассохин С.Г., Булейко В.М., Захарян А.Г. Томографическое исследование вытеснения жидких углеводородов сухим газом. // Газовая промышленность, №11,1999, с. 40-43.

148. Толмачёв A.M. Феноменологическая термодинамика адсорбции. // В книге «Адсорбция в микропорах». М. «Наука», 1983, с. 26-45.

149. Толмачёв A.M. Термодинамика сорбции. II. Стехиометрия процессов сорбции индивидуальных веществ и их смесей. // Журнал физической химии, т. 47, №10, 1973, с. 2634-2639.

150. Толмачёв A.M. Термодинамика сорбции. I. Общие условия в системе адсорбат (смесь адсорбатов) сорбент. // Журнал физической химии, т. 47, №10, 1973, с. 26292633.

151. Требин Ф.А. Фильтрация жидкосстей и газов в пористых средах. // М.: Гостоптехиздат, 1959, 219 с.

152. Требин Ф.А. Нефтепроницаемость песчаных коллекторов. // M.-J1., Гостехиздат, 1945,141 с.

153. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. // М.: Мир, 1989, часть 1 и 2, 664 с.

154. Филиппов Л.П. Методы расчёта и прогнозирования свойств веществ. // М.: МГУ, 1988, 252 с.

155. Филиппов Л.П. Подобие свойств веществ. // М.: МГУ, 19786 126 с.

156. Филиппов Л.П. Закон соответственных состояний. // М.: МГУ,1983,156 с.

157. Филиппов Л.П. Прогнозирование свойств жидкостей и газов. Успехи и перспективы. //Теплофизические свойства веществ. ГССД. М.: Стандарты, № 23, 1986, с. 5-35.

158. Флад Э. Термодинамическое описание адсорбции по Гиббсу и Поляни. // В кн. «Межфазная граница газ твёрдое тело». М., Мир, 1970, с. 18-76.

159. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. // М.: Химия, 1989,464 с.

160. Ханин A.A. Породы-коллекторы нефти и газа и их изучение. // М.: Недра. 1969, 366 с.

161. Ханин A.A. Остаточная вода в коллекторах нефти и газа. // М., Гостоптехиздат, 1963. 207 с.

162. Худяков О.Ф. и др. Комплексное исследование скважин Вуктыльского месторождения. //Труды ВНИИГАЗа. М., 1979, с. 32-64.

163. ЦиклисД.С. Расслоение газовых смесей. // М.: Химия, 1969,160 с.

164. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. // М.: Химия, 1965, 416 с.

165. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких давлениях. // М.: Государственное научно-технические издательство химической литературы, 1958, 302 с.

166. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Тарасевич М.Р., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах. //М.: Наука, 1971, 364 с.

167. Шилов В.И., Крикунов В.В. Прогнозирование фазового состояния природных нефтегазовых систем. // Нефтяное хозяйство. №8, 2002, с. 100-103.

168. Шейдеггер А.Э. Физика течения жидкостей через пористые среды. // Перевод с английского. М. Гостехиздат, 1960.250 с.

169. Щелкачёв В.Н., Лапук Б.Б. Подземная гидравлика. // М., Гостоптехиздат, 1949, 524 с.

170. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. // М.: МГУ. 1982,348 с.

171. Энгельгард В. Поровое пространство осадочных пород. Перевод с немецкого. // М.: Недра, 1964,232 с.

172. Эпштейн Г.З., Александрова К.С. Уравнение математической статистики для предсказания критической точки природных углеводородных смесей. // Научно -тематический сборник. Уфимский нефтяной институт, вып.24,1975, с. 128-131.

173. Эпштейн Г.З. Методы определения критических параметров природных углеводородных смесей. // Научно тематический сборник. Уфимский нефтяной институт, вып. 24, 1975, с. 122-127.

174. Эфрос Д.А. Исследование фильтрации неоднородных систем. // М.: Гостоптехиздат, 1963. 287 с.

175. Beysens D. Study of wetting an adsorption phenomena at fluid and fluid mixture interfaces. Liquids at interfaces. Edited by Charvolin J., Joanny J.F. and Zinn-Justin J. // Elsevier Science Publishers B.V. v. 10,1990, p. 499-548.

176. Beysens D. and Esteve D. Adsorption Phenomena at the Surface of Silica Spheres in a Binary Liquid Mixture. // Physical Review Letters, v. 54, N 19,1985, p. 2123-2126.

177. Bitsanis I., Vanderlick Т.К., Tirell M., and Davis H.T. // The Journal of Chemical Physics, v. 89, 1988, p. 3152-3157.

178. Blumel S. and Findenegg G.H. // Physical Review Letters, v. 54, 1985, p. 447-452.

179. Buleiko V.M., Ter-Sarkisov R.M. Problems of gaseous hydrocarbons extraction from tight low-permeable reservoirs. // Proceedings of WGC. Japan, Tokyo, 2003.

180. Buleiko V.M., Ter-Sarkisov R.M. New approach to development of tight low-permeable reservoirs saturated with hydrocarbons and water. // Proceedings of Strategic Field Development Conference. Norway, Stavanger. 2003.

181. Buleiko V.M., Ter-Sarkisov R.M. Peculiarities of hydrocarbons and water behavior in tight gas reservoirs. // Proceedings of Natural Gas Technologies Conference. Florida, USA, 2002.

182. Buleiko V.M. and Voronov V.P. Effect of surface on the thermodynamic properties of polar liquids and liquid crystals trapped in a porous medium. // Supromolecular Science, v. 4, 1997, p. 235-240.

183. Buleiko V.M., Voronov V.P. Tricritical behavior of C24H50 normal alkane heat capacity near R1 R2 phase transition. // Abstract of European Conference on Liquid Crystals, Zakopane (Poland), 1997.

184. Buleiko V.M., Voronov V.P. Phase Transition in Layer formed by Polar Liquid on the Porous Glass Surface. // Abstract of the 7th International Conference on Organized Molecular Films. Numana (Ancona), Italy, 1995, p. 52-53.

185. Buleiko V.M., Voronov V.P., Entov L.V., Ramazanov A.R. Orientational Transition in Layer of Polar Liquid Confined in Porous Glass, // Abstract of European Conference on Liquid Crystals Science and Technology. Bovec (Slovenia), 1995, p. 153-154.

186. Cahn J.W. Critical point wetting. // The Journal of Chemical Physics, v. 66, N 8, 1977, p. 3667-3672.

187. Clampitt B.H. and German D.E. Heats of vaporization of molecules at liquid-vapor interfaces. // The Journal of Physical Chemistry, v. 62,1958, p. 438-440.

188. Coltharp M.M. and Hackerman N. // The Journal of Chemical Physics, v. 72, 1968, p. 1171-1176.

189. Dash J.E. Films on Solid Surfaces. //Academic Press, New York, 1975, p. 273.

190. Davis P.C., Bertuzzi A.F., Core T.L., Kurata F. // Petroleum Transactions AJME. v. 201, 1954, p. 245-253.

191. Dietrich S. Wetting Phenomena, Phase Transitions and Critical Phenomena. Edited by Domb C. and Lebowitz J.L. // New York: Academic Press, v. 12,1988, 218 p.

192. Ebner C. and Saam W.F. // Physical Review Letters, v. 38,1977, p. 1486-1492.

193. Entov L.V., Levchenko V.A., and Voronov V.P. Specific Heat of a Liquid Mixture Near the Consolute Point in the Bulk Phase and in a Porous Medium. // International Journal of Thermophysics. v. 15,1993, p. 221-226.

194. Evans R. Fluids adsorbed in narrow pores: phase equilibria and structure. // The Journal of Physics: Condensed Matter, v. 86,1990, p. 8989-9007.

195. Evans R. and Marconi U. M. B. Phase equilibria and solvation forces for fluids confined between parallel walls. // The Journal of Chemical Physics, v. 82, N 12,1987, p. 71387148.

196. Evans R., Marconi U. M. B. and Tarazona P. Capillary Condensation and Adsorption in Cylindrical and Slit-like Pores. // The Journal of Chemical Society, Faraday Transactions. II. v. 82,1986, p. 1763-1787.

197. Evans R., Marconi U. M. B. and Tarazona P. Fluids in narrow pores: Adsorption, capillary condensation, and critical points. // The Journal of Chemical Physics, v. 82, 1986, p. 2376-2399.

198. Evans R., and Marconi U. M. B. The role of wetting films in capillary condensation and rise: influence of long range forces. // Chemical Physics Letters, v. 114, N 4, 1985, p. 415-422.

199. Evans R. The nature of the liquid-vapour interface and other topics in the statistical mechanics of non-uniform, classical fluids. //Advances in Physics, v. 28, N 2,1979, p. 143-154.

200. Fisher D.S. Interface Fluctuations in Disodered Systems: 5 e Expansion and Failure of Dimensional Reduction. // Physical Review Letters, v. 56,1986, p. 1964-1967.

201. Fisher M.E. Interface Wandering in Adsorbed and Bulk Phases, Pure and Impure. // The Journal of Chemical Society, Faraday Transactions II, v. 82,1986, p. 1569-1603.

202. Fisher M.E. and de Gennes P.G. Physique des colloïdes Phenomenes aux parois dans un mélange binaire critique. // Comptes Rendus de L'Academie des Sciences Paris. Serie B. v. 287, 1978, p. 207-209.

203. Fisher M.E. and Barbar E. // Physical Review Letters, v. 28,1972, p. 1516-1524.

204. Fisher M.E. and Ferdinand A.E. Interfacial, boundary, and size effects at critical points. // Physical Review Letters, v. 19, N 4,1967, p. 169-172.

205. Franck C. and Schnatterly S.E. // Physical Review Letters, v. 48,1982, p. 763-767.

206. De Gennes P.G. // Physics of Disordered Materials. Edited by Adler, Fritsche and Ovshinsky (Plenum Press, New York, N.Y.), 1985, 227 p.

207. Goates J.R. and Hatch C.V. Standard adsorption potentials of water vapor on soil colloids. // Soil Science, v. 75, N 4,1953, p. 275-278.

208. Goh M.C., Golburg W.I., and Knobler Ch.M. // Physical Review Letters, v. 58, 1987, p. 1008-1016.

209. Gregg S.J. and Sing K.S.W. Adsorption. Surface Area and Porosity. // New York: Academic Press. 1982, 303 p.

210. Grives R.B., Todos G. // American Institute of Chemical Engineering Journal, v. 6, N 4, 1963, p. 33-42.

211. Grives R.B., Todos G. //American Institute of Chemical Engineering Journal, v. 9, N 1,1962, p. 25-42.

212. Grives R.B., Todos G. // American Institute of Chemical Engineering Journal, v. 8, N 4, 1960, 550-557.

213. Harvey R.P. The effect of pressure on the interfacial tension of the benzene water system. //The Journal of Physical Chemistry, v. 62., 1956, p. 322-324

214. Haynes and McCaffery F.G. // The Journal of Colloidal and Interface Sciences, v. 59,1977, p. 24-33.

215. Hill T.L. //The Journal of Chemical Physic, v. 17, N 6,1949, p. 520-535.

216. Hill T.L. //The Journal of Chemical Physic, v. 18,1950, p. 246-253.

217. Holloway. The Physical Properties of Glass. // London. Wykeham, 1973,213 p.

218. Indekeu J.O. Critical-point dewetting. // Physical Review B. v. 36, 1987, p. 72967299.

219. Kayser R.F. Wetting of a binary liquid mixture on glass. // Physical Review B. v. 34, N5,1986, p. 3254-3260.

220. Kinday A,J., Myers A.L. A Simplified Method for the Prediction of Multicomponent Adsorption Equilibria from Single Gas Isotherms. // American Institute of Chemical Engineering Journal, v. 12, N 5, 1966, p. 981-986.

221. Kiselev A.V. // Proceedings of the Second International Congress on Surface Activity. Butterworth. London II, 1957, p. 219-228.

222. Kleinrahm R. and Wagner W. Measurement and correlation of the equilibrium liquid and vapour densities and the vapour pressure along the coexistence curve of methane. // The Journal of Chemical Thermodynamics. N 18,1986, p. 739-760.

223. Kleinrahm R. and Wagner W. Entwicklung und Aufbau einer Dichtemessanlage zur Messung der Siede- und Taudichten reineK fluider Stoffe auf der gesamten Phasengrenzkurve. // Fortsch.-Berlin, VDI-Z., v. 3, N 92,1984.

224. Van Konynenburg P.H. and Scott R.L. Critical lines and phase equilibria in binary Van der Waals mixtures. //The Philosophical Transactions, A298. N 1442, 1980, p. 495-540.

225. Koplik J., Lin C., and Vermette M. Conductivity and permeability from microgeometry. //The Journal of Applied Physics, v. 56,1984, p. 3127-3131.

226. Kreyszig E. Differential Geometry. University of Toronto. Toronto, 1959, 278 p.

227. Kurata F., Katz D.L. Transactions of AJME. // v. 38,1942, p. 995-1008.

228. Lin С., and Cohen M.H. Quantitative methods for microgeometric modeling. // The Journal of Applied Physics, v. 53,1982, p. 4152-4165.

229. Lipa J.A., Edwards C. and Buckingham M.J. // Physical Review Letters, v. 25,1970, p. 1086-1091.

230. Marconi U.B.M. // Physical Review. A38,1988, p. 6267-6275.

231. Moldover M.R., and Cahn J.W. An Interface Phase Transition: Complete to Partial Wetting. // Science, v. 207,1980, march, p. 1073-1075.

232. Myers A.L. Adsorption of Gas Mixtures. // Industrial Engineering Chemistry, v. 60, N 5,1968, p. 45-49.

233. Myers A.L. // Industrial Engineering Chemistry, v. 60, N 5,1968, p. 45-49.

234. Myers A.L. and Prausnitz J.M. Thermodynamics of Mixed-Gas Adsorption. // American Institute of Chemical Engineering Journal, v. 11, N 1,1965, p. 121-127.

235. Nakanishi H. and Fisher M.E. Critical point shifts in films. // The Journal of Chemical Physics, v. 78, N 1, 1983, p. 3279-3293.

236. Nakanishi H. and Fisher M.E. Multicriticality of Wetting, Prewetting, and Surface Transitions. // Physical Review Letters, v. 49, N 21,1982, p. 1565-1568.

237. Nakanishi H. and Fisher M.E. Scailing theory for the criticality of fluids between plates. // The Journal of Chemical Physics, v. 75,1981, p. 5857-5863.

238. Organick E.G. // Chem. Eng. Progress Symp. Series, v. 49, N 6,1953, p. 81- 96.

239. Pandit R., Schick M., Wortis M. Systematics of multilayer adsorption phenomena on attractive substrates. // Physical review B. v. 26, N 9,1982, p. 5112-5140.

240. Peng D.X., Robinson D.B. A rigorous method for predicting the critical properties of Multicomponent systems from an agnation of state. // American Institute of Chemical Engineering Journal. N 2,1977, p. 137-144.

241. Peterson B.K., Walton J.P.R., and Gubbins K.E. Fluid Behavior in Narrow Pores. // The Journal of Chemical Society, Faraday Transactions. II. v. 82,1086, p. 1789-1800.

242. Pohl O.W. and Goldburg W.J. Wetting Transition in Lutidine Water Mixtures. // Physical Review Letters, v. 48, N16,1982, p. 1111-1114.

243. Rowlinson J.S., Esper G.J., Holste J.C. at al. The collinearity of isochors at single-and two-phase boundaries for fluid mixtures. // Equations of state: theories and applications. // American Chemical Society, 1986, p. 42-59.328 p.

244. Sahimi M. Flow phenomena in rocks: from continuum models to fractals, percolation, cellular automata, and simulated annealing. // Reviews of Modern Physics, v. 65, N 4,1993, p. 1393-1534.

245. Schoen M., Cushman J.H., Diestler D.J. and Rhykerd C.L. Fluids in micropores. II. Self diffusion in a simple classical fluid in a slit pore. // The Journal of Chemical Physics, v. 88, 1988, p. 1394-1406.

246. Schlossman M., Wu X.L. and Franck C. // Physical Review, B31. 1985, p. 14781482.

247. Schmidt J.W. and Moldover M.R. First order wetting transition at a liquid vaper interface. // The Journal of Chemical Physics, v. 79, N 1,1983, p. 379-387.

248. Ser S., Lahrer Y. and Gilquin B. // Molecular Physics, v. 67,1989, p. 1077-1079.

249. Sirota E.B., King H.E., Jr, Henry., Shao H., and Singer D.M. Rotator Phases in Mixtures of n-Alkanes//The Journal of Physical Chemistry, v. 99,1995, p. 798-803.

250. Sirota E.B., Singer D.M., and King H.E., Jr. Structural effects of high pressure gas on the rotator phases of normal alkanes. // The Journal of Chemical Physics, v. 100, N2,1994, p. 1542-1551.

251. Sirota E.B., King H.E., Jr, Singer D.M., and Shao Henry H. Rotator Phases of normal alkanes: An x-ray scattering study. // The Journal of Chemical Physics, v. 98, N7, 1993, p. 5809-5824.

252. Sirota E.B., King H.E., Jr, Hughes G. J., and Wan W. K. Novel Phase Behavior in Normal Alkanes. // Physical Review Letters, v. 68, N4,1992, p. 492-495.

253. Sluckin T.J. Wetting phenomena and colloidal aggregation in binary mixtures. // Physical review A. v. 41, N 2,1990, p.960-964.

254. Spenser C.F., Danbort T.E., Danner R.P. A critical review of correlation for the critical properties of defined mixtnres. // American Institute of Chemical Engineering Journal, N 3.1973.

255. Sullivan D.E. Surface tension and contact angle of liquid solid interface. // The Journal of Chemical Physics, v. 74, N 4,1981, p. 2604-2615.

256. Sullivan D.E. // Physical review, B20,1979, p. 3991.

257. Tar-pin Chen and Gasparini F.M. Scaling of the Specific Heat of Confined Helium near TK. II Physical Review Letters, v. 40, 1978, p. 331-339.

258. Thoen J. Handbook of Liquid Crystals. Fundamentals, 1. // Edited by Demus D., GoodbyJ., Gray D.W. 1998.

259. Thoen J., Hamelin J. and Bose T.K. // Physical Review, E. v. 53, 1996, p. 62646272.

260. Thommes M. and Findenegg G.H. Pore Condensation and Critical Point Shift of a Fluid in Controlled Pore Glass. // Langmuir. v. 10, N11, 1994, p. 4270-4277.

261. Voronov V.P., Belyakov M.Yu., Gorodetskii E.E. et all. Phase Behavior of Methane -Pentane Mixture in Bulk and Porous Media. // Transport in Porous Media, v. 52, 2003, p. 123140.

262. Voronov V.P. Surface precrystallization of normal C24 alkane in porous glass. // JETP, v. 91,2000, p. 144-151.

263. Youn H.S. and Hess G.B. // Physical Review Letters, v. 64,1990, p. 919-923.

Информация о работе

Булейко, Валерий Михайлович
доктора технических наук
Москва, 2007
ВАК 25.00.17

Диссертация

Закономерности фазовых превращений углеводородных смесей в нефтегазоносных пластах разрабатываемых месторождений - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы