Растворимость кварца в системе H2O - HF: экспериментальные исследования

Конышев, Артем Александрович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Растворимость кварца в системе H2O - HF: экспериментальные исследования
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Растворимость кварца в системе H2O - HF: экспериментальные исследования"

На правах рукописи

л у

005046187

КОНЫШЕВ Артем Александрович

РАСТВОРИМОСТЬ КВАРЦА В СИСТЕМЕ Н20 - НЕ: ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Специальность 25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук.

2 О ИЮНШ

Москва-2012

005046187

Работа выполнена в лаборатории моделей рудных месторождений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института экспериментальной минералогии Российской академии наук (ИЭМ РАН), г. Черноголовка

Научный руководитель:

доктор геолого-Минералогических наук Акскж Анатолий Маркович

Официальные оппоненты:

Аранович Леонид Яковлевич доктор геолого-минералогических наук, Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН, заведующий лабораторией метаморфизма и метасоматизма, г. Москва

Бычков Андрей Юрьевич кандидат геолого-минералогических наук, доцент, Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, доцент

Ведущая организация:

Институт геохимии й аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН, г. Москва

Защита состоится «12» октября 2012 г. в 16 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д.501.002.06 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119234, Москва, Лепинские горы, МГУ, корпус «А», геологический факультет, аудитория 415.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале Отдела диссертаций Фундаментальной библиотеки Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский проспект, д. 27).

Автореферат разослан «|$> \/1 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

/<Г (Тг-Ссс

Киселева Ирина Александровна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Концентрация фтора в природных растворах и надкритических флюидах является одним из факторов, определяющим физико-химические условия протекания многих геологических процессов. Накопленная к нынешнему времени информация о поведении кварца в системе Si02-IIF-H20 количественно охарактеризована слабо в отличие от системы с чистой водой.

Экспериментальное исследование растворимости кварца во фторсодержащих водных растворах имеет фундаментальное значение для геохимии и петрологии, так как происходит его интенсивное растворение, перенос и переотложение при формировании кварцевых жил и околожильных метасоматитов на грейзеновых и редкометальных пегматитовых месторождениях. В данный момент не существует единого мнения о формах переноса кремнезёма во фторсодержащих растворах. Поэтому актуальность данной работы определяется необходимостью экспериментального исследования физико-химических условий переноса и переотложения кремнезёма в природных процессах, определение зависимости концентрации Si02 в растворе от давления, температуры и концентрации HF.

Цель работы

Цель работы заключается в определении закономерностей совместного транспорта кремнезема и фтора в гидротермальных растворах, а также в получении оценок концентраций кремнезёма в природных флюидах ряда редкометальных месторождений на основе полученных экспериментальных данных. Для достижения этой цели были проведены экспериментальные исследования в системе HF-H20: 1) в надкритическом флюиде при различных Т-Р параметрах (200-600°С и 50-150 МПа), 2) в паровой фазе низкотемпературной области (200°С), 3) распределения фтора в системе H20-HF между жидкой и паровой фазой (150-200°С).

Задами исследования

• Изучение растворимости кварца в системе SiCV-HF-IIjO при различных Т-Р параметрах.

• Расчет термодинамической константы предполагаемой формы нахождения кремнезёма при условиях эксперимента

• Изучение распределения фтора в системе H20-HF между жидкостью и паром.

• Растворимость кварца в паровой фазе системы SiC^-HF-HjO

• Оценка концентрации кремнезёма в природных флюидах, на основе полученных экспериментальных данных

Защищаемые положения

1. Растворимость кварца во фторсодержащих водных флюидах с концентрациями от чистой воды до 2,35 тиF в диапазоне температур от 200 до 600"С и давлений от 50 до 150 МПа имеет положительную зависимость от концентрации HF и давления, а от температуры - проходит через экстремум.

Установлено, что при параметрах эксперимента при mHF выше 0,5 отношение концентрации растворённого Si02 ко фтору близко к 1.

Рассчитаны термодинамические константы для предполагаемой формы нахождения кремнезёма в растворе при условиях эксперимента.

2. Установлено, что фтор в двухфазной системе жидкость-пар при давлении насыщенного пара, и температурах 150 и 200°С и тт до 8 и 5, соответственно, распределяется преимущественно в жидкую фазу. Коэффициент распределения фтора между жидкой и паровой фазой растет с уменьшением концентрации.

Установлено, что рост растворимости кварца в паровой фазе фторсодержащих водных растворов при 200°С и давлении насыщенного пара, наблюдается при более низких концентрациях HF, чем это отмечается для жидкой фазы.

3. На основе полученных автором экспериментальных данных и полевых материалов оценены валовые содержания фтора во флюидах некоторых природных объектов. Установлено, что при концентрациях HF более 1,0 тнр во флюиде, что характерно для образования Li-F гранитов и ассоциирующих с ними Ta-Nb месторождений, при изобарическом понижении температуры, примерно до 500°С происходит увеличение концентрации кремнезёма во флюиде. В то время как для концентраций 0,1-0,2 mHF, характерных для образования лейкогранитов и связанных с ними Sn-W и W-Mo месторождений, при изобарическом понижении температуры, наоборот, происходит его интенсивное осаждение.

Научная новизна

• Экспериментально изучена растворимость кварца во фторсодержащих водных растворах в широком диапазоне давлений, температур и тиF. (200-600°С и 50150 МПа), в том числе данные по растворимости при 50 и 150 МПа получены впервые.

• Экспериментально изучено распределение HF между жидкой и паровой фазами воды при 150 и 200°С и давлении насыщенного пара, в том числе данные при 150°С получены впервые.

• Рассчитаны термодинамические константы для предполагаемой формы нахождения кремнезёма при условиях эксперимента - частицы вида Si(OH)3F.

• Проведена оценка концентраций кремнезёма в природных фторсодержащих водных флюидах.

Практическая значимость работы

Практическая значимость работы состоит в возможности использовать полученные экспериментальные данные для определения закономерностей транспорта кремнезёма во фторсодержащих водных флюидах и гетерофазных растворах, что характерно для для Li-F гранитов и связанных с ними месторождений Та и Nb, а также грейзенов и кварцевых жил с Sn-W и W-Mo минерализацией, пегматитов, а также при расшифровке физико-химических условий формирования этих процессов, определении возможных форм переноса кремнезёма, разработке методов синтеза кварца и других кремнеземсодержащих минералов

Апробация работы

Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии:

ЕСЭМПГ, ГЕОХИ РАН (2004, 2006, 2011 г., Москва), на XV Всероссийском совещании по экспериментальной минералогии (2005г. Сыктывкар), на XVII, XX, XXI и XXII молодёжном совещании памяти К. О. Кратца "Геология, полезные ископаемые и геоэкология Северо-Запада России" (КарНЦ РАН 2006, 2009 г., Петрозаводск, Институт докембрия 2010 г. Санкт-Петербург, КНЦ РАН 2011 г., Апатиты). IX международная конференция «Новые идеи в науках о земле» ИГЕМ РАН (2009 г., Москва), XIII международной конференции EMPG, Тулуза, Франция 2010. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, 1 из них в реферируемом журнале.

Выполненная работа основывается на фактическом материале, полученном автором экспериментальным путём, в 2003-2012 годах в лаборатории моделей рудных месторождений федерального государственного бюджетного учреждения науки Института экспериментальной минералогии Российской академии наук (ИЭМ РАН) под руководством доктора геолого-минералогических наук А. М Аксюка.

Благодарности

Автор выражает благодарность своему научному руководителю, д.г.-м.н. A.M. Аксгоку. В разное время в проводившихся исследованиях помогали: к.х.н. B.C. Коржинская, Е.Б. Помахина, А.Н. Некрасов, к.т.н. A.A. Муханова, JI.T. Дмитренко. Автор благодарен за консультации: к.г.-м.н. Г.П. Бородулину, Н.В. Васильеву, д.г.-м.н. А.Р. Котельникову, к.х.н. А.Ф. Редькину, д.г.-м.н. Г.П. Зарайскому, д.г.-м.н. B.C. Балицкий, к.х.н. Е.А. Бричкина, Е.С. Зубков, A.A. Горева, к.г.-м.н Т.Н. Ковальская, д.х.н. H.H. Акинфьеву, С.С. Епифановой, д.г.-м.н. О.Г. Сафонову, д.г.-м.н. К.И. Шмуловичу.

Настоящая работа является частью исследований, проводимых в лаборатории моделей рудных месторождений в ИЭМ РАН и проектов РФФИ Ks 06-05 64980 и НШ-7650.2006.05

Структура и объём работы

Диссертационная работа объёмом 134 страницы, сопровождается 57 иллюстрациями, 27 таблицами, состоит из 4 глав, введения и приложения.

Первая глава содержит обзор работ посвященных изучению систем Si02-H20 и Si02-H20-HF, с описанием техники и методики экспериментов.

Во второй главе рассказывается о технике и методике проведения эксперимента автором, представлены экспериментальные результаты, даётся обсуждение результатов и сравнение их с литературными данными.

В третьей главе представлены результаты расчёта термодинамических констант для предполагаемой частицы Si(OH)3F.

В четвёртой главе произведена оценка концентраций кремнезёма в природных флюидах при образовании гранитоидов Восточного Забайкалья: Этыкинского массива Li-F гранитов; Хангилайского гранитного массива, и генетически связанных с ним штоков Li-F гранитов (Орловский) и лейкогранитов (Спокойненский); а также Mo-W месторождения Акчатау, приуроченного к массиву лейкогранитов, Казахстан.

1. ВВЕДЕНИЕ

Фтор — является распространённым элементом в земной коре, одним из наиболее распространенных среди галогенов, но в связи со своей большой

реакционной способностью и образованием практически нерастворимых минералов -содержится в природных водах в незначительных количествах (Cooke and Minski, 1962; Cadec and Malkovsk^, 1966; Roberson and Barnes, 1977).

Наибольшие концентрации фтора в природных флюидах, наблюдаются при образовании литий-фтористых гранитов, связанных с ними пегматитов, пегматитами высокощелочных пород, а также грейзенов. Наличие фтора сильно понижает температуру плавления силикатной магмы, а в связи с последующей кристаллизацией наиболее высокотемпературных минералов, до начала кристаллизации фторсодержащих - его концентрация в остаточном расплаве и магматическом флюиде неуклонно нарастает.

Растворимость кварца в растворах HF хорошо изучена при стандартных условиях значительным количеством исследователей, главным образом, при концентрациях HF намного превышающих природные (Буслаев и др., 1960; Мицюк, 1974; и др.). В этих исследованиях нуждаются отрасли промышленности по производству керамики и стекла, электронная и многие другие.

В это же самое время растворимость кварца и других полиморфных модификаций кремнезёма в растворах HF при Т-Р условиях выше стандартных -количественно охарактеризована слабо. Многие исследователи отмечали увеличение растворимости кварца, кварцевого стекла и других разновидностей кремнезёма в водных растворах HF при Т-Р параметрах выше стандартных, но систематических работ в этой системе проведено мало.

Так, Хаселтоном было отмечено, что при 600°С и 100 МПа растворимость кварца в разбавленных растворах HF, определенная методом потери веса монокристалла, значительно выше, чем в чистой воде (Haselton, 1984). Другая работа этого автора (Haselton, 1988), подтверждает данные предыдущей, также в ней используется методика эксперимента, использованная в дальнейшем и в данной работе.

Систематические работы по определению растворимости кварца в системе SiCVHjO-HF в сверхкритической области проводились Шаповаловым и Балашовым (Shapovalov and Balashov, 1990), Аксюком и Жуковской (Аксюк и Жуковская, 1998), Аксюком и Коржинской (Аксюк и Коржинская, 2008) (рис. 1).

При исследовании растворимости кварца в водных растворах HF при 300-600°С и 100 МПа, авторы (Shapovalov and Balashov, 1990) пришли к выводу, что во

1МЮ-

о 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Температура, 'С

Данный ю ряслюримост*

Рис. 1 - фазовая диаграмма ЗЮг™ с нанесёнными областями исследований различных авторов, изучавших систему 8Ю2КВ-Н20-Щ\

фторсодержащих водных растворах, равновесных с кварцем, устойчив комплекс отвечающий валовому составу Si(OH)3F

Аксюком и Жуковской (Аксюк и Жуковская 1998) исследовалась растворимость кварца в водных растворах HF при температурах от 500 до 1000°С и давлениях 100-500 МПа, авторы предлагают уравнение для описания растворимости кварца для температур 500°-700°С, давлении 100 МПа и mHF> 0.01.

Аксюком и Коржинской (Аксюк и Коржинская, 2008) исследовалась растворимость кварца в водных растворах HF при температурах от 700 до 1000°С и давлениях 100-500 МПа, авторы предлагают уравнения для описания растворимости кварца для Т-Р условий эксперимента.

2. ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2. 1. Техника эксперимента

Эксперименты по растворению кварца во фторсодержащем водном флюиде проводились в автоклавах с коническим затвором, объёмом 70 и 75 см3, изготовленных из сплава ЭИ-4376 (Ni,Cr), в которые помещали герметизированные платиновые или золотые ампулы (8x0,2x50 мм или 6x0,2x100 мм) с кристаллом кварца и раствором.

Автоклавы загружались в печи с хромель-алюмелевой термопарой, автоматической регулировкой температуры и её регистрацией на потенциометре типа КСП-9 с точностью ±5° С, градиент по оси автоклава не превышал 2° С на 10 см.

Требуемое давление в автоклаве задавалось путем заполнения внутреннего объема расчетным количеством воды, рассчитанным по зависимости плотности от ТР условий по программе HGK (Haar, et al, 1984). Погрешность по давлению не превышала ±10% от задаваемой величины. Заполнение ампул производилось с помощью дозиметра "Eppendorf', позволяющего набрать до 1 мл с точностью до п*10" 3 мл (после чего ампула с раствором повторно взвешивалась на весах с точностью до ±1*10'5 гр. Ампулы заваривались с помощью электродугового сварочного аппарата.

Распределение фтора между жидкой и паровой фазой фторсодержащего водного раствора изучалось экспериментально при 200 и 150°С ампульным методом во фторопластовом реакторе. Исходный раствор помещался в не герметизированную Pt ампулу, из которой в ходе опыта паровая фаза уходила в герметичный фторопластовый реактор. В опыте с чистой водой, в закалочной «паровой» фазе определена концентрация фтора, выщелоченного из фторопласта, равная 2,33*10"4 т, оставаясь вблизи предела обнаружения (5,4* 10"6 т) в «жидкой» фазе (в Pt ампуле). При 200"С плотность жидкой воды равна 0,86467 кг/дм3, и почти в сто раз ниже в паровой фазе: рн2о(пар)=0,007861 кг/дм3. Давление насыщения при 200°С составляет для воды, 1,5536 МПа (15,333 атм.), а для 150°С 0,476 МПа (4,695 атм.).

Эксперименты по изучению растворимости кварца в паровой фазе фторсодержащих водных растворов проводились в автоклавных печах с автоматической регулировкой температуры и заданием требуемого давления в автоклаве путем заполнения его водно-фторидным раствором. В опыт бралось около 2,2 мл раствора, который заливался в открытую платиновую ампулу, помещаемую на дно автоклава с внутренним объемом около 310 см3. Такое количество раствора близко к плотности водяного пара при 200° С на линии жидкость-пар. Кристалл кварца весом 0,2 — 0,09 г подвешивался в верхней части автоклава на крюк обтюратора.

Концентрация фтора в исходных растворах и после опыта для экспериментов по распределению фтора между жидкой и паровой фазой определялась с помощью

фтор-селективного электрода по стандартной методике с использованием ТИСАБ и калибровочных растворов в каждой серии опытов на приборе марки "Эконикс". Фтор-селективные электроды изготовленные из монокристалла LaF3 легированного EuF3, с внутренним металлическим контактом. Время отклика фторидного ИСЭ составляет менее 0,5 сек. при концентрации фтор-ионов, большей 10"3 т, и менее 3 мин. - для концентраций 10"6 т.

Количество растворившегося кварца определялось по потере веса кристалла на механических весах "Mettler", взвешивающих с точностью до ±1 * 10~5 гр., а также на электронных весах марки Ohaus Analytical Plus, взвешивающих с такой же точностью.

Схемы проведения экспериментов показаны на рис. 2

2.2. Методика эксперимента

В экспериментах по растворимости кварца, растворимость определялась по потере веса монокристалла в результате эксперимента. В опытах использовались цилиндрики, вырезанные из оптически прозрачного природного кварца из ядра пегматитовой жилы керамического пегматита из Чупино-Лоухского района Северной Карелии, предварительно отмытые в HF для удаления дефектов поверхности, которые могут оказать влияние на кинетику процесса растворения, после чего образцы промывались дистиллированной водой. Образец кварца массой 0,2 - 0,6 г помещался в ампулу вместе с 0,4 - 3,0 мл раствора. Использовались следующие исходные концентрации: Н20 (тридистилят); 0,001; 0,0033; 0,01; 0,05; 0,1; 0,5; 1,0; 1,6; 2,0; 2,35 моль HF на 1 кг воды. Заполнение ампул рассчитывалось из расчёта объёма ампулы, помещаемого кристалла кварца, расчётной плотности воды при задаваемых Т и Р и 60%-ного заполнения от этих расчётов во избежание разрыва ампулы.

^раствора — (О^ампулы - VKMplB)*pH20)*0,6 [1]

Продолжительность экспериментов по растворению кварца во фторсодержащем водном флюиде составила от 21-30 суток - для 200°С, до 14-21 суток - для 600°С. За основу такой длительности взяты данные по кинетике растворения для системы Si02-H20 (Manning, 1994), где говориться, что при такой продолжительности эксперимента система достигает равновесия. В системе со фторсодержащими водными растворами, насыщение по кремнезёму наблюдается уже на вторые сутки (Аксюк и Жуковская, 1998)

Продолжительность экспериментов по растворению кварца в паровой фазе фторсодержащих водных растворов составила от 14 до 43 дней. Исходные концентрации HF в растворах менялись от 0,1 до 2,91 моль/кг Н20.

Продолжительность экспериментов по распределению фтора между жидкой и паровой фазой, составила 1 сутки. Концентрации HF используемые в эксперименте были в интервале от 0,0003 до 8,6 тнF

1 :У і 1 I ;

.......■) нн ■■и 4 і -и ҐТ - : ^ :

■1 \ 1 І: —2 її V } —2 —3 _______4

"■1 ҐЛП* | шЫк І

и — 2 —3 1 1 1 — "Т —5

: 1 и 1 і ) |

і ' 114- I 111

\ т о 4 і І

— 4 А

Б ¡_ В

Рис. 2 Схема проведения экспериментов

А: 1 - обтюратор автоклава; 2 - автоклав; 3 - заваренные ампулы; 4 - кварцевые цилиндрики

Б: 1 - обтюратор автоклава; 2 - Р1 корзинка на крючке обтюратора; 3 - автоклав; 4 - незаваренная Р1 ампула с раствором

В: 1 - обтюратор автоклава; 2 — обтюратор фторопластового реактора; 3 -фторопластовая крышка; 4 - фторопластовый реактор; 5 - автоклав; 6 - незаваренная Рі ампула с раствором

После проведения эксперимента по растворимости кварца, цилиндрики кварца, подвергшиеся растворению, промывались в проточной, а затем в три -дистиллированной воде, после чего помещались на час в сушильный шкаф при температуре 60-90°С. Ампулы кипятились в растворе НС1, после чего промывались дистиллированной водой, отжигались на газовой горелке, ещё раз промывались дистиллированной водой и помещались в сушильный шкаф.

Вес гидратированной поверхности, сохранившей воду после прокаливания в сушильном шкафу - не учитывался, так как был меньше погрешности измерения, по этой же причине, в связи с малой скоростью роста не учитывался вес рекристаллизованной поверхности кристалла из раствора в момент закалки.

Концентрация растворенного кремнезема в растворе рассчитывалась по соотношению:

т*02(Щ) = Д8Ю2/60,0843 Уад, [2]

где я^огСач) - концентрация 8Ю2 в растворе, моль/кг Н20; Д8Ю2 - потери массы кристалла кварца, мг; - масса раствора, г. Принималось, что молекулярная масса кремнезема равна 60,0843, а плотность разбавленных растворов близка к плотности чистой воды, равной при стандартных условиях 1 г/см3, изменение плотности раствора в ходе опыта, а также объёма кварца не учитывалось.

2.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для изучения растворимости кварца во фторсодержащем водном флюиде, (включая повторные) было проведено 267 экспериментов.

Для изучения распределения фтора между жидкой и паровой фазой фторсодержащего водного раствора (включая повторные) было проведено 17 экспериментов при 200°С и 10 при 150°С.

Для изучения растворимости кварца в паровой фазе фторсодержащего водного раствора было проведено 8 экспериментов.

2.3.1. Изучение растворимости кварца во фторсодержащем водном флюиде

Для каждой изотермы и изобары, экспериментальные данные были аппроксимированы уравнениями, полученными методом наименьших квадратов. Графически эти данные представлены на рис. 3 и 4. Уравнения, по которым построены данные изображения, содержатся в диссертации, а также в работе (Конышев и Аксюк, 2011).

В связи с большим их количеством и некоторой громоздкостью этих уравнений, их константы также были аппроксимированы методом наименьших квадратов в зависимости от температуры, в результате чего было получено общее уравнение, вида:

1Е^8Ю2=(Аа+Аь*Т+Ас*Т2)+(Ва+Вь*Т+Вс*Т2)*ехр(Х/(С0+Сь*Т+Сс*Т2) [3]

где Х= ^ Т= температура в °С, а остальные - константы представленны в табл 1.

Таблица 1. Значение констант для уравнения [3]

Константа 50 МПа Я2 100 МПа 150 МПа И*

Аа -3,6318 0,952 -3,4444 0,959 -4,2114 0,998

Аь 0,00848 0,00727 0,01118

Ас -9,71429*10"6 -6,40714* Ю-6 -1,02929* 10"5

Ва 2,1556 0,955 2,0404 0,916 3,0138 0,989

В„ -0,00387 -0,00341 -0,00841

Вс 4,31429*10"" 2,55*10"" 8,07857*10""

Са 1,0778 0,508 0,9496 0,677 2,586 0,883

Сь -7,04857*10"4 -4,8* 10"5 -0,00785

Сс 1,32857* Ю-6 -2*10"' 8,45*10""

замги

Вом-расч«т

Экспермиемт (Manning. 1994)

2М'С О 200'С

ЗОО'С О ЭОО'С

400'С О <Ю0*С

500*С О SM'C

640'С О 600'С

Рис. 3 Экспериментальные данные по растворимости кварца во

фторсодержащем водном флюиде при 200-600°С и 50-150 МПа.

2.3.2. Влияние концентрации HF на растворимость кварца

Результаты проведённых экспериментов показали, что растворимость кварца в водных растворах с низкой концентрацией HF (до 0,01 шНР), остаётся на уровне растворимости в чистой воде. Излом изотермы наблюдается для концентраций выше 0,01 mHF! что связано с возрастанием роли кремнезём-гидроксофторидных комплексов в этих растворах.

Для концентрации HF около 0,1 т происходит резкий рост растворимости и уже при концентрации около 0,5 т все три кривые растворимости при разных давлениях имеют очень близкое значение, т.е. концентрация HF во флюиде становится фактором, вносящим главный вклад в растворимость кварца.

Так, например, при 400°С и давлении 100 МПа растворимость кварца в воде составила 1,7 г/кг Н20, в 0,1 тп¥ растворимость кварца возросла до 4 г/кг воды, в 1 whf ДО 25 г/кг HiO, а в 2,35 /mHf уже около 70 г/кг Н20.

В экспериментах при Т = 200°С и Р = 150 МПа для концентраций HF, близких к максимальным, кривая растворимости имеет несколько иной наклон, отличающийся от кривых для давлений 50 и 100 МПа (рис. 4 в, г). Это, вероятно, можно объяснить наличием частицы вида SiF62", на долю которой, по данным термодинамического расчёта при концентрации HF равной 2,5т приходится уже 3,2 % от суммарного количества растворённого кремнезёма (рис. 8). Это значение должно соответствовать по весу 19,2 % растворённого кремнезёма связанного с таким же количеством фтора в виде частицы, где на один атом Si приходится один атом F. В связи с заниженной

концентрацией растворённого кремнезёма в воде при этих Т-Р параметрах - были проведены дополнительные эксперименты по растворимости в воде, но все они дали аналогичные результаты.

При концентрации выше 1 mHF при температурах, примерно от 400°С и выше -наблюдается область ретроградной растворимости (рис 4 в, г) (для 100 МПа этот эффект начинает наблюдаться от 0,5 т). В то время как область ретроградной растворимости кварца в чистой воде связана исключительно с давлением и наблюдается до давления в 75 МПа, выше которого она исчезает (Kennedy, 1950). Подобное явление в системе с присутствием фтора, также, отмечено другими авторами (Балицкий и др., 1999).

Этот эффект очень важен для описания природных процессов с участием фтора с концентрациями выше 1 т. Так, например, такие значения концентраций характерны для образования литий-фтористых гранитов, где при изобарическом остывании и кристаллизации магмы может происходить растворение и вынос кремнезёма за счёт только лишь отделившегося от магмы флюида, то есть без привноса флюида извне.

Т°С ГС

Рис. 4 Экспериментальные данные по растворимости кварца при равных тндля всего диапазона температур и давлений эксперимента: а — 0,1 шНР; б - 0,5 тц?> в - 1 тт: г — 2,35 тнг

2.3.3. Влияние температуры и давления на растворимость кварца

Проведенные эксперименты показали, что с ростом давления растворимость кварца повышается, а при увеличении температуры проходит через экстремум. При этом до давления 50 МПа это увеличение происходит более резко, а после 100 МПа оно менее выражено, что согласуется с уменьшением плотности воды. Инверсия температурной зависимости растворимости при малых давлениях - это типичная черта растворов второго типа (P-Q типа).

2.3.4. Влияние плотности раствора растворимость кварца

При изобарическом увеличении температуры выше примерно 400°С наблюдается область ретроградной растворимости для 50 МПа. С повышением давления выше 100 МПа этот эффект становится менее выражен, что согласуется с данными по растворимости кварца в чистой воде (Nieuwenburg, 1935; Kennedy, 1950; Morey, 1951; и др.), где также отмечается понижение растворимости при давлениях не выше 75 МПа. Вероятно, что в этих Т-Р условиях влияние изменения плотности раствора начинает преобладать над влиянием концентрации фтора.

2.3.5. Заключение

Система Si02ra-H20-HF является системой второго типа (P-Q типа), также как и Si02K,-H20 (Aksyuk, 1997; Kennedy, 1950; Kennedy, 1962). Если в двойной системе Si02KB-H20 критическая точка на нижней трёхфазовой кривой находится ниже по температуре, чем критическая точка для воды (Aksyuk, 1997; Аксюк и др., 2006; Аксюк, 2009), то добавление третьего компонента в систему - HF, будет приводить к тому, что нижняя и верхняя трёхфазовая области будут сближаться. Причём, чем больше фтора будет в системе, тем больше будет происходить сближение этих областей, тем самым система всё больше и больше будет стремиться к системе первого типа (без критических явлений) (Равич, 1974). В любом случае, даже если при более высоких содержаниях HF в системе и наступит слияние этих областей, то таких случаев в природе встречено не будет, так как избыток фтора будет связан во фторсодержащие минералы типа криолита, флюорита, виллиамита. По этому, в природе, в равновесных флюидах могут наблюдаться только первые весовые проценты содержания фтора (валового).

Этими эффектами сближения полей устойчивости трёхфазных областей, вероятно можно объяснить сдвиг экстремумов растворимости в данной работе, которые с увеличением концентрации HF в эксперименте, будут перемещаться в более низкотемпературные области. Что касается верхней трёхфазовой кривой, то в природных системах, как уже говорилось выше - наличие фтора сильно понижает температуру плавления силикатных магм. Причём чем больше фтора в системе, тем при постоянном давлении температура плавления ниже.

2.4. Изучение растворимости кварца в паровой фазе водно-фторидного раствора

Полученные в результате экспериментов данные описываются уравнениями полученными с помощью метода наименьших квадратов [4]-[9].

150°С

[mHFJttHjn = -23,56*exp(-[mHF]„gx/18,72) + 23,526 (R2=0,997) [4]

[mHF]nap= l,877*exp([mHF]„cx/9,296) —1,896 (R2=0,997) [5]

Kd150oc = 6,43*exp(-[mHF]„cx/ 3,647) + 2,413 (R2=0,939) [6]

200°С

[mHFW = -6,724*exp(-[mHF]„cx/4,716) + 6,696

[wHF]nap = 2,122*exp([wHF]„cx/6,717) - 2,163 (Rz=0,954)

Kd2(,o°c = 8,055*exp(-[wHF]„cx/ 1,363) + 1,832 (R2=0,931)

(R^=0,987)

[7]

[9]

Ниже, на рис. 5 (а, б, в) представлены данные экспериментов.

э 8 7 6 5

s 4 3 2 1-

О-

□ 150°С_жидкость; О 150°С_пар

-—О

Т-'-1---1—'-1--—I—'-1—'—I—'—г-

123456789

■ 200 С_жидкость • 200°С_пар

4 5

12-

10-

g и

"а

!б4

200 С

□ 150 С

Рис. 5 Распределение HF между жидкостью и паром в системе HF-H20 при: а - 150°С; б - 200°С. в - Распределение HF между жидкостью и паром в системе HF-H20 при 150 и 200°С

—Т—'—1—'—I—'—1—<—1—'—I—'—I—•—1—1—i—>—г-

0123456789 Л7.ИСХ

Коэффициент распределения фтора между жидкой и паровой фазой при 200°С и т[№ ~ 4,0 равен 2,0 и растет с уменьшением концентрации до 11,15 при валовой концентрации фтора около 0,003 тиг. (3,88*10"3 т - жидкость и 3,48*10"4 т - пар). Концентрация, при которой коэффициент будет равен 1, т.е. в точке азеотропного кипения, находится за пределами изученной области.

Коэффициент распределения фтора между жидкой и паровой фазой при 150°С и тнР ~ 4,0 равен 4,5 и растет с уменьшением концентрации до 8,75 при валовой концентрации фтора около 0,006 тт. (6,49*10"3 т — жидкость и 7,42* 10"4 т - пар).

Концентрация, при которой коэффициент будет равен 1, т.е. в точке азеотропного кипения, также находится за пределами изученной области, но по сравнению с тенденцией сближения значений концентраций HF в жидкой и паровой фазах при 200°С, можно сделать вывод, что для 150°С эта концентрация будет больше.

Сравнение коэффициентов распределения кремнезема (Aksyuk, 1997) и фтора между жидкостью и паром - Ка(жид/пар) при 200 и 150°С показывает, что при равных концентрациях HF в растворе (для mHF>0,l), фтор распределяется в паровую фазу, относительно жидкости, больше, чем это наблюдается для кремнезема.

2.5. Изучение растворимости кварца в паровой фазе фторсодержащего водного

раствора

Полученные в результате экспериментов данные описываются уравнением, полученным с помощью метода наименьших квадратов:

lg wsi02 = 1,41256 lg mw - 1,6109 (±0,228) [10]

Из уравнения следует, что при условии четверной координации кремния (октаэдрической) общий усредненный гидроксофторидный комплекс в относительно богатой фтором паровой фазе будет отвечать составу SiF, 4(ОН)2,б-

Так как результаты экспериментов по растворимости кварца в паровой фазе фторсодержащих водных растворов получены впервые и сравнивать их не с чем, то была проведена экстраполяция экспериментальных данных при давлениях 50, 100 и 150 МПа в область низких давлений, полученные данные показаны на рис. 6.

200°С»15атм О Кварц-ня0-нр-пар (эксперимент) □ Keapu-H^O-HF-жидк. (экстраполяция эксп. данных) # Кварц-^О-лар (расчет, (Aksyuk,1997)) ■ Кварц-НаО-жидк. (расчет, (Aksyuk,1997)) — Предполагаемая кривая растворимости

-1 -2Г i

-4-

-5-

Рис. 6 Растворимость кварца в паровой фазе фторсодержащих водных растворов вблизи нижней трехфазовой линии при 200°С и Р = 1,55 МПа;

но

л -з 'д^нр

Результат носит скорее качественный, нежели количественный характер, так как для точной экстраполяции не достаточно данных.

Также было рассчитано количество растворённого кремнезёма в чисто водной паровой и жидкой фазе для этих давлений и температур по уравнениям из работы A.M. Аксюка (Aksyuk, 1997), где даётся обобщение работ по растворимости кварца в пару чистой воды.

Следует отметить, что полученные данные по растворимости кварца в паровой фазе фторсодержащих водных растворов при 200°С можно рассматривать как предварительные, из-за несовершенства методики экспериментов. Эксперименты проводились в не футерованных автоклавах, изготовленных из никелевых сплавов (относительно устойчивых во фторидных растворах). Давление в автоклавах не контролировалось и рассчитывалось по чистой воде. Длительность опытов в 15 суток могла быть не достаточной для достижения равновесия в мало плотном пару, особенно при относительно невысоких концентрациях HF. Проведено ограниченное число экспериментов и не определена воспроизводимость результатов.

По предварительным оценкам, критическая точка для жидкой и паровой фазы, где концентрации кремнезёма равны - находится при концентрации выше 10 whf. за пределами области проведённых исследований.

Если продлить линию растворимости кварца в паровой фазе системы H20-HF до растворимости в пару чистой воды, то можно заметить, что рост растворимости в области более низких концентраций (ниже используемых в работе) происходит при меньших концентрациях HF, чем это наблюдается для жидкой фазы. Это связано, скорее всего, с тем, что в жидкой фазе фтористоводородная кислота склонна к полимеризации с образованием комплекса H2F2, в то время как в паровой более устойчивы мономерные формы, которые проявляют большую реакционную способность при контакте с кремнезёмом. Это может влиять на транспорт кремнезёма в низкотемпературной двухфазовой области, тем самым делая его более подвижным в паровой фазе в области низких валовых концентраций фтора.

3. РАСЧЕТ СТАНДАРТНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И HKF ПАРАМЕТРОВ ДЛЯ ПРЕДПОЛАГАЕМОЙ ЧАСТИЦЫ ВИДА Si(OH)3F.

Если предполагать состав частицы при условиях эксперимента по наклону растворимости, очевидно, что поскольку она имеет наклон близкий к 45° (соотношение Si/F в частице равно 1/1 (см. рис. 7)), то кажущаяся частица отвечает валовому составу вида: Si(OH)(4.n)Fn, где п » 1.

Сходимость с наклоном в 45° показывают кривые растворимости при концентрации HF от 0,5 m и выше, и описываются выражением вида

lg"ÎSi02 = 4*lgWHF+b П1]

Зависимость растворимости S10( от HF по экспериментальным данным —А—ЗООвС 50 МПа -■-ЗОО'СЮО МПа -ЗОО'С 150 МПа

Рис. 7 Отношение Si к F в предполагаемой частице

Величина п отражает соотношение числа атомов кремния и фтора в кремнезём -гидроксофторидном комплексе. Величины п и Ь полученные в результате обработки экспериментальных данных представлены в таблице 2.

Табл. 2. Коэффициенты для уравнения вида log msi02 = п*lg тнF+b

т° с Const 50 МПа 100 МПа 150 МПа

Знач. Станд погр. R2 Знач Станд. погр. R2 Знач. Станд. Погр. R2

200 п 1,16 0,138 0,945 1,181 0,089 0,978 0,939 0,103 0,953

b -0,584 0,04 -0,596 0,026 -0,625 0,03

300 п 1,08 0,068 0,984 1,056 0,054 0,99 1,16 0,0828 0,98

b -0,491 0,019 -0,48 0,015 -0,48 0,023

400 п 1,117 0,104 0,966 1,079 0,036 0,996 1,017 0,067 0,983

b -0,362 0,028 -0,356 0,01 -0,335 0,019

500 п 1,162 0,122 0,967 0,995 0,035 0,993 1,022 0,111 0,965

b -0,469 0,033 -0,328 0,01 -0,288 0,03

600 п 1,099 0,069 0,98 0,975 0,039 0,994 0,931 0,046 0,99

b -0,588 0,019 -0,385 0,011 -0,287 0,013

В базе данных Uniterm для частиц вида Si-F„ есть термодинамические модели, в результате моделирования по которым, её концентрация при условиях эксперимента крайне мала и его можно пренебречь. Не учитывалась в расчетах и частица HjSiCV, так как ее концентрации так же крайне малы (от 10"6 и меньше). Кроме этого в базе данных есть термодинамическая модель для частицы вида Si(OH)2F2, присутствие которой было предположено по результатам растворимости кварца в NH4F (Кугонко, 1984). В связи с другим соотношением количества кремния к фтору в частице и из-за того, что она была обнаружена при экспериментах в системе другого состава - от неё тоже было решено отказаться.

Исходя из всего этого, было сделано предположение, что реакции растворения кварца во фторсодержащих водных флюидах будут выглядеть следующим образом:

tf(Si02|ra + ДН20 + °HF = 0Si(OH)3F П 2]

Предполагается, что в растворе, кроме частицы H4Si04 существует ещё только одна частица кремния, отвечающая суммарному составу Si(OH)3F, а концентрацию H4Si04 в растворе при наших параметрах известна, так как термодинамика для этой частицы хорошо изучена. Поэтому достаточно из общего значения растворённого кварца, полученного экспериментально, вычесть концентрацию H4Si04 и получим концентрацию искомой частицы Si(OH)3F.

Термодинамические данные для частицы H|Si04 были взяты из базы данных программы UNITERM. Концентрация этой частицы, как уже упоминалось выше, зависит, главным образом, от активности воды и остаётся практически постоянной. С увеличением исходной концентрации HF происходит незначительное уменьшение её концентрации, но её растворимость при этом остаётся на том же уровне (данные расчета по программе HCh (Shvarov, 1999) на основе данных из UNITERM для этой частицы).

mSi(OH)3F = m[Si02]aq - ml^SKX, [13]

mHF = mHF„cx - wSi(OH)3F [14]

Активности воды и кварца принимаются равными единице, константа равновесия для реакции будет выглядеть следующим образом:

lgAT= aSi(OH)3F/aHF [15]

Константы равновесия для этой реакции по экспериментальным данным приведены в табл. 3, а также на рис. 11.

Таблица 3. Константы равновесия для реакции [13] по экспериментальным

t°C 50 МПа 100 МПа 150 МПа

lgK +/- 2 ST. Err lgK +/- 2 ST. Err lgK +/-2 ST. Err

200 -0,67 0,17 -0,62 0,11 -0,48 0,1

300 -0,47 0,11 -0,44 0,1 -0,34 0,08

400 -0,2 0,13 -0,17 0,07 -0,15 0,02

500 -0,28 0,09 -0,24 0,18 -0,13 0,11

600 -0,39 0,1 -0,29 0,11 -0,33 0,25

В ходе проведённых ниже расчётов, были использованы следующие программы: комплекс программ HCh (Shvarov, Bastrakov 1999), включая подпрограммы UT-HEL и Optima, база данных Unitherm.

Свободные энергии Гиббса высчитывались при помощи подпрограммы Optima на основе экспериментальных данных. Программа UT-HEL позволяет проводить вычисление пересмотренных уравнений расчёта равновесий по модели HKF (Helgeson et al, 1981). HKF параметры и стандартные парциальные молялыше свойства энтропии (S) и свободной энергии Гиббса (G) при 298,15К определялись, при помощи значений, полученных с помощью программы Optima. Полученные свободная энергия Гиббса и HKF параметры этой частицы представлены в таблице 4.

Таблица 4. Стандартные термодинамические свойства (298,15 К, 1 бар), и HKF

HKF Si(OH)3F

A/G°298> cal/mol -329671

S°2y8, cal/(mol К) 69,69

ai, cal/(mol bar) 22,3602

a.2* 10"^ cal/mol -24,2727

a3, cal K/(mol bar) -63,3472

a4x10"4, calK/mol -1,0307

ci, cal/(mol K) 38,9917

с/10", cal K/mol bar -38,9917

ш"10"\ cal/mol 0,0542

Расчёт с использованием модели для частицы предполагаемого состава показал удовлетворительную сходимость с данными эксперимента в интервале температур от 300 до 600°С при давлениях 100 и 150 МПа, а также при 300-400°С и 50 МПа. Влияние Т, Р и mHF на суммарное содержание Si представлено на рисунке 10.

Необходимо отметить, что расчёт происходил на «кажущуюся» валовую частицу состава Si(OH)3F, в то время, как на самом деле, скорее всего, существует несколько частиц, дающих суммарно этот состав. Например, это может быть состав, вида: Si(OH)2F2 + H4Si04 или SiF4 + 3H4Si04. По этому, данная модель позволяет описать процесс растворимости кварца фторсодержащими водными растворами скорее качественно, чем количественно.

Моделирование с использованием данных представленных в табл. 4 показало, что содержание водного нейтрального комплекса H4Si04 остаётся на уровне растворимости кварца в чистой воде при этих параметрах, что хорошо согласуется с данными (Manning, 1994).

Точка преобладания частицы Si(OH)3F над H4Si04 сдвигается в более щелочную область с увеличением температуры. (Рис. 8)

Рис. 8 Процентный вклад частиц в суммарную концентрацию кремнезёма во флюиде в зависимости от рН при: А - 200° С 150 МПа; В - 600° С 150 МПа.

На рисунке 9 показано сравнение значений свободной энергии Гиббса частицы 81(ОН)3Р между значениями, рассчитанными при помощи представленной

термодинамической модели с данными Ю.Б. Шаповалова (Шаповалов, Балашов, 1990). Данные имеют отличную сходимость.

100 МПа

Свободная энергия Гкббса Si(OHlFu -t>- Шап^лови_ Балашов 990)_____

Рис. 9 Значения свободной энергии Гиббса для частицы 8КОН)3Р при 100 МПа и 300-600°С в сравнении с данными (Шаповалов и Балашов, 1990).

Рис. 10 Влияние Т, Р и тНР на общую растворимость Б! в системе ЗЮг^-НР-Н20 (используя термодинамические данные 81(ОН)3Р).

A) - 50 МПа

B)-100 МПа

C)-150 МПа

Рис. 11 Сравнение констант реакции [13] по уравнению [15] по экспериментальным данным с константами реакций, полученных по модели частицы 51(ОН),Р (табл.8).

-0.7

200

300

400 ГС

500

600

Для большего понимания того, какие частицы могут реально существовать при условиях эксперимента - необходимо провести исследования ин-ситу. Для этого необходимо синтезировать газовожидкие включения в кварце и впоследствии изучить их при нагреве до состояния гомогенизации при помощи Раман-спектроскопии, позволяющей определить координационное число в молекуле.

4. ОЦЕНКА КОНЦЕНТРАЦИИ БЮ2 В ПРИРОДНОМ ФЛЮИДЕ НА ПРИМЕРЕ ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ.

Количественная оценка концентраций фтора и кремнезёма в магматическом и гидротермальном флюидах имеет важное значение, так как они играют одну из главных ролей в формировании многих редкометальных и литий-фтористых гранитов, пегматитов, грейзенов, скарнов и связанных с ними месторождений полезных ископаемых. При образовании фторсодержащих пород, фтор из флюида концентрируется во фторсодержащих минералах, таких как слюды, флюорит, топаз, а также, смешиваясь с метеорными водами, частично выносится из минералообразующей системы. Поэтому использовать его содержание в породе для характеристики физико-химических условий процессов минералобразования -некорректно. Предпочтительней использовать для этого концентрацию фтора в породообразующем флюиде.

Концентрация валового содержания фтора в древних магматических и гидротермальных флюидах может быть количественно оценена с помощью экспериментально обоснованных минеральных геофториметров, откалиброванных на ОТ0 (Аксюк, 2002).

В качестве примеров оценки концентраций кремнезема в природном флюиде, в работе рассматривается поведение кремнезема при формировании \V-Mo грейзенового месторождения Акчатау в Казахстане и массивов интрузивного Кукульбейского гранитного комплекса в Восточном Забайкалье.

Кукульбейский гранитный комплекс получил развитие на данной территории в мезозое, к комплексу приурочены многочисленные Бп-\У и Та-МЬ месторождения в этом районе. Это - Хангилайский гранитный плутон и генетические связанные с ним Орловское Та-ЫЬ и Споконенское 5п-\У месторождения, а также Этыкинское Та-№> месторождение, приуроченное к Олдандинскому гранитному плутону.

4.1. Оценка концентрации 8Ю2 в природном флюиде при образовании гранитов

Акчатау.

Выбор Акчатау в качестве объекта для оценки концентрации растворённого кремнезёма в гидротермальном флюиде обусловлен тем, что это хорошо известное и достаточно изученное \V-Mo месторождение обладает всеми типичными чертами, присущими грейзеновой формации и не осложнено какими-либо посторонними, более ранними или поздними геологическими процессами. На месторождении проведено систематическое бороздовое опробование грейзенов одного из главных рудных тел Акчатау - жилы 146, позволившее оценить химический и минеральный состав грейзеновых зон (Готман и Малахова, 1965). Экспериментально воспроизведены метасоматические колонки и оценены физико-химические условия образования гранитов и грейзенов Акчатау, в том числе возможные концентрации фтора во флюидах (Зарайский и др., 1994).

Становление Акчатаузского гранитного плутона происходило на глубине 4-4,2 км (Щерба, 1960), что соответствует литостатическому давлению 100-120 МПа. Концентрации растворенного БЮг во флюидах, связанных с Акчатаускими гранитами, оказались равными 0,23-0,26 т. Снижение концентраций фтора и кремнезема на грейзеновой и гидротермальных стадиях обусловлены как снижением температуры, так и, главным образом, разбавлением магматических флюидов метеорными водами. Для грейзенового флюида это разбавление составило почти в 3 раза.

Согласно исследованию пород и флюидных включений в рудных телах (Дорошенко и Павлунь, 1983), а также изотопных соотношений на месторождении Акчатау (Зарайский и др., 1994), устанавливается следующая последовательность и физико-химические параметры минералообразования см. табл. 5.

Табл. 5. Последовательность и физико-химические параметры минералообразования на месторождении Акчатау___

Минеральная ассоциация ГС Р. кбар Состав флюида, моль/кг Н20

т%\ог

I фаза гранитов 790-770 -1,0 0,204 0,238

II фаза гранитов 750-710 -1,0 0,229 0,256

III фаза гранитов 680-650 -1,0 0,195 0,232

О-Тог дайка 650 -1,0 1,820 0,903

Пегматоид (жилы) 600 -1,0 0,135 0,090

Грейзены 515-390 (500-400) -1,0 0,042 0,055-0,053

Молибденит-кварцевая 440-320 1,2-1,0 СІ-ОН-Ш

Редкометально-молибденит-вольфрамит-кварцевая 480-300 1,6-0,7 И-СІ-К-Ка

Пирит-вольфрамит-кварцевая 415-260 0,75-0,5 И-СІ-К-Ка

Галенит-сфалерит-кварцевая 310-150 0,35-0,55 С02-Н20, Н2С03-Ма

Флюорит-кварцевая 180-80 ~0,2 Н20-Ка-Са,

Цеолит-кальщгговая 120-60 -0,2 Н20-Ыа-Са

В таблице также приведены оценки концентраций ОТ, полученные с помощью биотитового и мусковитового геофториметров (Аксюк, 2002) для этих ассоциаций.

400

—I-1-1—

500 600 ГС

700

800

Рис. 12 Концентрация Si02 во флюидах

месторождения Акчатау, Центральный Казахстан

-■— В HF-H20 флюиде —□— в чистой воде (Manning, 1994)

К осаждению кремнезема из фторсодержащего флюида приводит как снижение температуры, так и разбавление флюида, так как и то и другое приводит к уменьшению растворимости кварца.

4.2. Оценка концентрации Si02 в природном флюиде при образовании Хангилайского гранитного плутона и связанных с ним Спокойнннского и Орловского месторождении, а также Этыкинского месторождения, приуроченного к Олдандинскому гранитному плутону.

Развитые в этих районах граниты образуют формационный ряд от биотитовых лейкогранитов до сильно дифференцированных литий-фтористых амазонитовых гранитов, полосчатых аплитов и пегматоидов. Хорошим индикатором этого ряда дифференциации является Zr/Hf отношение в составе гранитов, которое уменьшалось в ходе дифференциации от 25 до 5 (Зарайский и др. 2000).

Экспериментальное изучение плавления литий-фтористых гранитов, альбититов, пегматоидов и грейзеноподобных пород Орловского месторождения при давлениях 50-300 МПа воды (Аксюк, 2002) показало, что температуры их солидуса ниже, чем температура солидуса галлогранитов примерно на 60°С.

Оценки температур образования биотитов и литиевых слюд в Орловских гранитах дали интервал 750-620°С (Аксюк, 2002). Если принять, что породы формировались при давлении близком к 150 МПа, что отвечает геологическим наблюдениям и физико-химическим оценкам (на глубине около 6-8 км) (Zaraisky et al., 1997; Аксюк, 2002), и значению аН2о = 1, то согласно геофториметру для литиевых слюд (Аксюк А. М. 2002), концентрации HF в магматическом флюиде ранних

(родоначальных) биотитовых гранитов Хангилайского массива были относительно высокими и составляли около 0,037 MHF (моль/дм3) (или 0,081 - 0,106 тнF (моль/кг Н20)).

Для Sn-W месторождения Спокойнинское, приуроченного к Спокойнинскому штоку лейкогранитов, на основе анализа газово-жидких включений (Коротаев и др., 1994) были получены концентрации фтора во флюиде около 0,1 MHf (т.е. 0,219 - 0,288 тн?) при 790-650°С

Для рудоносных литий-фтористых амазонит-альбитовых гранитов Орловки, концентрации HF намного выше, до 0,43 MHf (0,884-1,241 othf). (Аксюк, 2002). Для флюида, участвовавшего в образовании литий-фтористых гранитов на Ta-Nb месторождении Этыка - 0,73 М (1,501-1,604 т), Т-Р условия для их формирования сходные с таковыми для Орловских гранитов (Аксюк, 2009).

Высокие концентрации HF во флюиде являются обязательным условием для формирования пород "слоистого" комплекса и Ta-Nb оруденения в апикальной, обогащенной фторидным флюидом части гранитного купола Орловки (Зарайский и др., 1998).

Имеющиеся величины температур, давлений и концентраций фтора во флюиде позволяют оценить концентрации растворенного кремнезема в них. Такие оценки сделаны для флюидов гранитов, связанных с формированием Этыкинского, Орловского и Спокойнинского месторождений, а так же Хангилайского массива и показаны на рисунке (рис. 13). Брались минимальные значения HF во флюиде при минимальной температуре кристаллизации гранитной магмы.

Давление принималось равным 150 МПа, плотность воды рассчитывалась по модели HGK (Haar, Gallagher, Kell, 1984). Расчеты концентраций кремнезема в природных флюидах для гранитов Хангилайского района, определялись по уравнениям при 700-800°С из работы (Аксюк и Коржинская, 2008), при 620 и 650°С получены путём экстраполяции расчётных данных. Данные для трёх фаз гранитов Акчатау и кварц-топазовой дайки взяты из (табл. 5).

Состав флюида, [Sijaq/кг Н20 для чистой воды, вычислялся по уравнению представленного в работе Мэйннинга (Manning, 1994).

Таблица 6. Состав флюида, MOflb[Si]aq/Kr Н20 при формировании

ГС Хангилайский массив Спокойнинский массив

mHF W[Si]aq [Sijaq г/кг н2о mHF "i[Si]aq [Sijaq г/кг н2о

650 0,081 0,126 7,589 0,219 0,18 10,79

Таблица 7. Состав флюида, Monb[Si]aq/Kr Н20 при формировании Орловского и

ГС Орловский массив Этыкинский массив

"IHF '"[Sijaq [Si]aq г/кг H20 т HF [Si]aq г/кг н2о

620 0,884 0,421 25,278 1,501 0,713 42,853

650 700

750

800

О Хангилайский Спокойнинский Орловка Этыка

A Q-Toz дайка, Ахчатау —©-Акчатау □ В чистой воде, 150 МПа (Manning, 19Э4)

Рис. 13

кремнезёма

флюидах

Восточного

Концентрации в природных гранитоидов Забайкалья, а

также Акчатау, Казахстан

К сожалению, исследования слюд из пород гранитоидов Восточного Забайкалья образовавшихся в результате более низкотемпературных процессов (грейзеновый, гидротермальный) после кристаллизации гранитной магмы - не проводились. Скорее всего при температурах ниже 600°С - для этих пород по режиму фтора во флюиде будет наблюдаться та же картина, что и для пород Акчатау (рис. 12).

Полученные экспериментальные данные показывают (рис. 4 а в, г), что с увеличением концентрации фтора во флюиде выше 1 т, область ретроградной растворимости кремнезема (моль/кг раствора) начинает проявляться при давлениях больших, чем 75 МПа. То есть, как раз в том диапазоне давлений и температур, в котором происходит формирование богатых фтором гранитов и связанных с ними метасоматитов. В условиях изобарического снижения температуры, при концентрациях HF от 1 т и выше, примерно до температур 500°С, из-за увеличения плотности флюида - в нём может наблюдаться увеличение концентрации кремнезёма равновесной с кварцем и как следствие, интенсивный вынос кремнезёма. А на природных объектах с низким содержанием фтора во флюиде, зависимости количества кремнезёма во флюиде, равновесном с кварцем, от Т и Р будут приближены к чисто водным флюидам, где в результате изобарического снижения температуры до 500°С, для, например 0,1-0,5 тнF в исходном флюиде (рис. 4 а, б) будет отмечаться, главным образом, осаждение кремнезёма.

Описанное выше, можно наглядно изобразить в виде графика осаждения кремнезёма при изобарическом снижении температуры из фторсодержащего водного флюида, без учёта его разбавления метеорными водами, в % относительно начальной концентрации кремнезёма во флюиде при 150 МПа и изначальных концентрациях фтора во флюиде: 0,1 тц?, что характерно для лейкогранитов и связанных с ними Sn-W и W-Mo месторождений; 1,6 mhf, что характерно для Li-F гранитов типа Этыкинских (рис. 14).

Рис. 14 Осаждение кремнезёма из равновесного с кварцем фторсодержащего водного флюида при изобарическом снижении

температуры без учёта его разбавления метеорными

водами.

Похожие закономерности наблюдаются и в природе. Так в апикальных частях орловского и этыкинского штоков, наблюдается некоторое обеднение по валовому количеству кремнезёма, вплоть до того, что многие авторы описывали эти породы как граносиениты. А на спокойнинском штоке отмечается площадное окварцевание (образование кварцевой шляпы).

Сравнение концентрации кремнезёма в равновесном с кварцем флюиде между 8п-\¥ месторождением Спокойнинское в Восточном Забайкалье и '\У-Мо месторождения Акчатау в Центральном Казахстане показывают, что концентрации кремнезёма во флюиде связанном с образованием гранитов у них схожи. При этом, флюиды последних магматических дифференциатов акчатаузской магмы показывают сродство по концентрации фтора и кремнезёма во флюиде (кварц-топазовая дайка) с флюидом 1л-Б гранитов Восточного Забайкалья - Орловки и Этыки.

Следует иметь в виду, что предложенная модель - это крайний, не отражающий всех природных процессов случай, так как до сих пор не известна форма нахождения кремнезёма и фтора во флюидах. В природных флюидах обязательно должны находиться щелочные металлы, которые прежде всего будут связываться с фтором, также в их присутствии, при гидротермальном синтезе кварца отмечается возникновение т.н. «тяжёлой фазы» (Бутузов, 1957; Румянцев, 1972). На некоторых из перечисленных объектах отмечается кипение флюида (Бычков и др, 2010) так что нахождение во флюиде чистого НБ также теоретически возможно. К тому же, как показано в работе Г.П. Зарайского (Зарайский, 1999), основной вклад в растворение кремнезёма могут вносить полевые шпаты, как обладающие большей растворимостью по отношению к кварцу, в результате чего флюид может оказаться пересыщенным по отношению к кристаллическому кварцу до уровня равновесия с метастабильным аморфным кремнезёмом. В результате возникновения такого пересыщения может наблюдаться кристаллизация метастабильного кристобалита, так как он обладает более быстрой кинетикой роста по сравнению с кварцем. Впоследствии, с течением времени кристобалит может перейти в а-кварц, если же остывание происходит быстро, то кристобалит может остаться устойчивым в метастабильной области неопределённо долгое время, что также отмечается многими авторами на природных объектах. Так что в природе основной перенос и

переотложение кремнезёма в результате воздействия флюида плутоногенных объектов, скорее всего, происходят по пути пересыщения кремнезёмом и метастабилыюго осаждения кристобалита (Коноплева и др., 2004), в то время как представленные в данной работе концентрации кремнезёма показывают лишь концентрации равновесные с кварцем. При этом процессы, происходящие в данной упрощённой системе показывают реальные закономерности, наблюдаемые в природе.

Заключение

Экспериментально полученные новые количественные данные по растворимости кварца во фторсодержащих водных флюидах позволяют оценивать поведение кремнезёма, его растворение, перенос и осаждение. Это необходимо для лучшего понимания физико-химических условий образования гранитных плутонов, с которыми могут ассоциировать месторождения Nb, Та, Li, Be, РЗЭ, а также связанных с ними постмагматических процессов, к которым зачатую приурочены месторождения W, Sn, Mo.

Публикации по теме диссертации

1. Аксюк А. М., A.A. Конышев (2004) Экспериментальное изучение растворимости кварца в водно-фторидном растворе при 400оС и 50-150 МПа // Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. Тезисы докладов. М. С. 1-2.2. Конышев A.A., Аксюк A.M. Экспериментальное изучение растворимости кварца в водно-фторидном флюиде при температурах 200400°С и давлениях 50-150 МРа. XV Российское совещание по экспериментальной минералогии, Сыктывкар, 2005, с. 175-178.

3. Аксюк A.M., Г.П. Зарайский, Ю.Б. Шаповалов, A.A. Конышев. Оценки концентраций фтора и кремнезема при грейзенизации на примере месторождения Акчатау . Петрология и рудоносность регионов СНГ и Балтийского щита. Петрография XXI век. Материалы X всероссийского петрографического совещания. Апатиты, 2005, с. 16-18.

4. Конышев A.A., Аксюк A.M. Экспериментальная растворимость кварца во фторидных растворах при 200°С и 50-150 МПа и расчет содержаний возможных частиц кремнезема // Геология, полезные ископаемые и геоэкология Северо-Запада России. XVII молодежная научная конференция. Петрозаводск, 2006, с. 91-94.

5. Aksyuk A.M., Konyshev A.A. Topaz geofluorimeter and estimations of HF and SÍO2 concentrations in some geological fluids . Understanding the genesis of ore deposits: To meet the demands of the 21st century,12th Quadrennial IAGOD Symposium. Moscow,

2006, p. 1- 4.

6. Аксюк A.M., Конышев A.A., Коржинская B.C. Экспериментальные исследования распределения фтора между жидкостью и паром при 200°С и растворимости кварца в паровой водно-фторидной фазе. Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. Краткие тезисы, Москва,

2007, с. 1-2.

7. Аксюк A.M., Коржинская B.C., Конышев A.A., Некрасов А.Н. Экспериментальные исследования растворимости кварца в водно-фторидных растворах при Т = 700 -1000°С и Р = 1-5 Кбар. Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. Краткие тезисы, Москва, 2007, с.З.

молодежной конференции "Строение литосферы и геодинамика", ИЗК СО РАН, Иркутск, 2007, с. 129-130.

9. Конышев A.A., Аксюк A.M. Экспериментальная растворимость кварца во фторсодержагцих водных флюидах при 200-400"С и 50-150 МПа и расчёт содержаний возможных частиц кремнезёма. Геохимия, 2008, № 8, с. 890-897

10. Конышев A.A., Аксюк A.M. Расчёт значений AG Si(OH)3F при 200-500°С и 50150 МПа по экспериментальным данным. Материалы XX российской молодёжной конференции Геология, полезные ископаемые и геоэкология Северо-Запада России. Петрозаводск, 2009, с. 91-94.

11. Konyshev A.A. Thermodynamic properties of Si-species in the HF-H20 System at 200-600°C, 50-150 MPa and mHf up to 2.5. Электронные материалы XIII международной конференции EMPG, Тулуза, Франция, 2010.

12. Конышев A.A., Аксюк A.M. Расчет содержаний Si(OH)3F в системе Si02-HF-Н2О при 200-600°С, 50-150 МПа и тт до 2,5. Материалы XXI российской молодёжной конференции Актуальные проблемы геологии докембрия, геофизики и геоэкологии. Санкт-Петербург, 2010, том 2, с. 26-29.

13. Конышев А. А., Аксюк А. М. Экспериментальное исследование растворимости кварца в системе H20-HF и возможный механизм окварцевания вмещающих пород на примере природных объектов. Электронный научно-информационный журнал Вестник Отделения наук о Земле РАН, 2011, том 3, NZ6038, doi: 10.2205/2011NZ000168

http://dx.doi.Org/10.2205/2011NZ000168

14. Конышев A.A., Аксюк A.M. Оценка содержания кремнезёма во флюиде некоторых редкометальных месторождений, на основе экспериментальных исследований растворимости кварца в системе Q-H20-HF. Материалы XXII российской молодёжной конференции Геология, полезные ископаемые и геоэкология, исследования молодых. Апатиты, 2011, с.128-131.

Подписано в печать:

18.06.2012

Заказ №> 7429 Тираж - 130 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www. autoreferat. ru

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Конышев, Артем Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность работы.

Цель работы.

Задачи исследования.

Научная новизна работы.

Практическая значимость работы.

Защищаемые положения.

Апробация работы.

Публикации по теме диссертации.

Структура и объём работы.

Благодарности.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ.

1.1 Система 8Ю2кв-Н20.

1.1.2 Кинетика растворения кварца в системе ЗЮ^-НгО.

1.1.3 Попытки описания системы 8Ю2КВ-Н20.

1.1.4 Форма нахождения кремнезёма в растворе в системе 8Ю2кв-Н20.

1.2 Система 8Ю2КВ-Н20-НР.

1.2.2 Кинетика растворения кварца в системе 8Ю2КВ-Н20-НР.

1.2.3 Форма нахождения НЕ и 8Ю2 в растворе в системе 8Ю2КВ-Н20-НР.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Экспериментальные исследования растворимости кварца во фторсодержащем водном флюиде.

2.1.1 Техника эксперимента.

2.1.2 Методика эксперимента.

2.1.3 Условия проведения экспериментов.

2.1.4 Результаты экспериментов.

2.1.5 Влияние концентрации Ш7 на растворимость кварца.

2.1.6 Влияние температуры и давления.

2.1.7 Влияние плотности раствора.

2.1.8 Обсуждение результатов эксперимента.

2.1.9 сравнение с данными предыдущих исследователей.

2.2 Экспериментальное изучение распределения ЕЛ7 между жидкой и паровой фазой при 200 и 150°С.

2.2.1 Техника, методика и условия проведения эксперимента.

2.2.2 Результаты экспериментов по изучению распределения Ш7 между жидкой и паровой фазой при 200 и 150°С.

2.2.3 Обсуждение результата экспериментов.

2.3 Экспериментальные исследования растворимости кварца в паровой фазе водного фторсодержащего раствора при 200°С и давлении насыщенного пара.

2.3.1 Техника, методика и условия проведения экспериментов.

2.3.2. Результаты экспериментов по исследованию растворимости кварца в паровой фазе водного фторсодержащего раствора при 200°С и давлении насыщенного пара.

ГЛАВА 3. РАСЧЕТ СТАНДАРТНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И НКТ ПАРАМЕТРОВ ДЛЯ ПРЕДПОЛАГАЕМОЙ ЧАСТИЦЫ ВИДА Б^ОН^.

3.1 Возможные формы нахождения растворённого кремнезёма во флюиде.

3.2. Расчёт стандартных термодинамических свойств и НКБ параметров для предлагаемой частицы вида 81(ОН)3Р.

3.3 Выводы.

ГЛАВА 4. ОЦЕНКА КОНЦЕНТРАЦИИ 8Ю2 В ПРИРОДНОМ ФЛЮИДЕ НА ПРИМЕРЕ ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ.

4.1 Введение.

4.2 Оценка концентрации 8Ю2 в природном флюиде при образовании гранитовАкчатау.

4.3 Оценка концентрации 8Ю2 в природном флюиде при образовании Хангилайского гранитного плутона и связанных с ним Спокойнинского и Орловского месторождений, а также Этыкинского месторождения, приуроченного к Олдандинскому гранитному плутону.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Растворимость кварца в системе H2O - HF: экспериментальные исследования"

Фтор играет важную роль в различных геологических процессах: магматических, метаморфических, гидротермальных и приповерхностных. Наравне с водой, углекислотой и хлором, он является одним из основных компонентов природных гидротермальных флюидов. Он накапливается во флюидной фазе магматических расплавов, по мере дифференциации магмы, в результате её кристаллизации до начала кристаллизации фторсодержащих минералов. Наибольших концентраций в природных флюидах, фтор достигает при образовании литий-фтористых гранитов и связанных с ними пегматитах, грейзенах, а также в пегматитах высокощелочных пород. Наличие фтора сильно понижает температуру плавления силикатной магмы, способствует миграции многих рудных элементов, вплоть до формирования их месторождений.

Кремний - второй по распространению элемент в земной коре после кислорода. Около 88% известных минералов - силикаты и около 70% всех кислородных связей в земной коре приходятся на связь с кремнием. Оксид кремния - кварц, а также его различные полиморфные разности, как самостоятельные фазы - составляют 12% от всех минералов земной коры. Кварц участвует в формировании многих пород, от осадочных, до магматических. Концентрация кремнезема во флюиде является одним из главных факторов многих гидротермальных и метасоматических процессов. Количественная оценка ее концентрации в природном флюиде - это одна из актуальных задач современной геохимии.

Если растворимость кварца в воде экспериментально изучена достаточно хорошо, в том числе и для Т - Р условий отличных от стандартных, то поведение его в системе 8Ю2КВ-НР-Н20 в гидротермальной области количественно охарактеризовано слабо.

Изучение растворимости кварца и переноса кремнезёма при помощи фторсодержащих растворов находит применение в таких практических приложениях, как: повышение пористости пород для повышения нефтеотдачи; травление силикатных стёкол в технических и декоративных целях; травление и нанесение силикатных плёнок; травление чистого кремния в электронике; создание сорбентов на основе полиморфных модификаций и аморфного кремнезёма; производство кварцевого стекла и керамики, пористых стёкол.

Актуальность работы.

Получение экспериментальных данных о концентрациях ЭЮг во фторсодержащих водных растворах при высоких значениях температуры и давления, а так же зависимость концентрации БЮг от давления, температуры и концентрации НБ в растворе - является актуальной задачей для получения данных по растворимости кварца, а так же для исследования переноса и переотложения кремнезёма в природных процессах.

Являются актуальными также задачи по определению формы нахождения вещества в растворе и их концентраций, расчет термодинамических моделей предполагаемых частиц.

Цель работы

Цель работы заключается в определении закономерностей совместного транспорта кремнезема и фтора в гидротермальных растворах, а также в получении оценок концентраций кремнезёма в природных флюидах ряда редкометальных месторождений на основе полученных экспериментальных данных. Для достижения этой цели были проведены экспериментальные исследования в системе НР-Н20: 1) в надкритическом флюиде при различных Т-Р параметрах (200-600°С и 50-150 МПа), 2) в паровой фазе низкотемпературной области (200°С), 3) распределения фтора в системе Н20-НБ между жидкой и паровой фазой (150-200°С).

Задачи исследования

• Изучение растворимости кварца в системе Si02KB-HF-H20 в диапазоне давлений - от 50 до 150 МПа, температур от 200 до 600°С и концентраций HF - от чистой воды до 2,35 mw - характерных условий для постмагматических процессов.

• Изучение распределения фтора в системе жидкость-пар H20-HF при Т = 150 и 200 °С, Р = 4,7 и 15,3 атм, тш- от ОД до 8.

• Изучение растворимости кварца в паровой фазе системы Si02KB-HF-H20 при 15,3 атм и 200°С и тук - от 0,1 до 2,91.

• Количественное описание поведения кремнезема при участии фтора в геологических процессах, связанных с растворением, переносом и отложением данного минерала на основе экспериментально полученных данных, а также определение формы переноса кремнезема во фторсодержащем флюиде.

Для решения этих задач потребовалось выполнить следующие исследования:

Провести серию экспериментов по растворимости кварца во фторсодержащих водных растворах при Р-Т параметрах, характерных для гидротермальных условий.

Рассчитать содержание предполагаемых фторсодержащих водных частиц кремнезема во фторсодержащих водных растворах при Р-Т параметрах характерных для гидротермальных условий и рассчитать их термодинамические константы.

Оценить концентрации кремнезёма в природных флюидах на примере гранитных массивов в Восточном Забайкалье: Хангилайского и генетически связанных с ним Орловского Ta-Nb и Спокойнинского Sn-W месторождений; аналогичного Орловскому - Этыкинского Ta-Nb месторождения; а так же W-Mo месторождения Акчатау в Казахстане.

Для выполнения поставленных задач автором была осуществлена подготовка экспериментов и их проведение, обработка результатов эксперимента, дополнительные расчеты.

Для температур 200 - 600°С и давлениях 50-150 МПа, с учетом контрольных было проведено 267 экспериментов.

По растворимости кварца в паровой при 200°С и давлении насыщенного пара было проведено 8 экспериментов.

По распределению фтора между жидкой и паровой фазами с концентрациями HF в интервале от 0,0003 до 8 mHF и давлении насыщенного пара, было проведено (включая повторные) 17 экспериментов при 200°С и 10 опытов при 150°С.

Научная новизна работы

• Экспериментально изучена растворимость кварца во фторсодержащих водных растворах в широком диапазоне давлений, температур и (200-600°С и 50-150 МПа), в том числе данные по растворимости при 50 и 150 МПа получены впервые.

• Проведена оценка концентраций кремнезёма в природных фторсодержащих водных флюидах.

Практическая значимость работы

Защищаемые положения

1. Растворимость кварца во фторсодержащих водных флюидах с концентрациями от чистой воды до 2,35 mHf в диапазоне температур от 200 до 600°С и давлений от 50 до 150 МПа имеет положительную зависимость от концентрации HF и давления, а от температуры - проходит через экстремум.

Установлено, что при параметрах эксперимента при mvw выше 0,5 отношение концентрации растворённого Si02 ко фтору близко к 1.

2. Установлено, что фтор в двухфазной системе жидкость-пар при давлении насыщенного пара, и температурах 150 и 200°С и mw до 8 и 5, соответственно, распределяется преимущественно в жидкую фазу. Коэффициент распределения фтора между жидкой и паровой фазой растет с уменьшением концентрации.

3. На основе полученных автором экспериментальных данных и полевых материалов оценены валовые содержания фтора во флюидах некоторых природных объектов. Установлено, что при концентрациях HF более 1,0 wHp во флюиде, что характерно для образования 1л-Б гранитов и ассоциирующих с ними Та-№> месторождений, при изобарическом понижении температуры, примерно до 500°С происходит увеличение концентрации кремнезёма во флюиде. В то время как для концентраций 0,1-0,2 характерных для образования лейкогранитов и связанных с ними Зп-Д^ и W-Mo месторождений, при изобарическом понижении температуры, наоборот, происходит его интенсивное осаждение.

Апробация работы.

Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии: ЕСЭМПГ, ГЕОХИ РАН (2004, 2006, 2011 г., Москва), на XV Всероссийском совещании по экспериментальной минералогии (2005г. Сыктывкар), на XVII, XX, XXI и XXII молодёжном совещании памяти К. О. Кратца "Геология, полезные ископаемые и геоэкология Северо-Запада России" (КарНЦ РАН 2006, 2009 г., Петрозаводск, Институт докембрия 2010 г. Санкт-Петербург, КНЦ РАН 2011 г., Апатиты). IX международная конференция «Новые идеи в науках о земле» ИГЕМ РАН (2009 г., Москва), XIII международной конференции ЕМРв, Тулуза, Франция 2010.

Выполненная работа основывается на фактическом материале, полученном при экспериментальных исследованиях, проведённых автором в 2003-2007 годах в лаборатории моделей рудных месторождений в ИЭМ РАН.

Настоящая работа является частью исследований, проводимых в лаборатории моделей рудных месторождений в ИЭМ РАН, а также проектов РФФИ № 06-05 64980 и НШ-7650.2006.05

Публикации по теме диссертации

По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, 1 из них в реферируемом журнале:

1. Аксюк А. М., А.А. Конышев (2004) Экспериментальное изучение растворимости кварца в водно-фторидном растворе при 400оС и 50-150 МПа // Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. Тезисы докладов. М. С. 1-2.2. Конышев А.А., Аксюк A.M. Экспериментальное изучение растворимости кварца в водно-фторидном флюиде при температурах 200-400°С и давлениях 50-150 МРа. XV Российское совещание по экспериментальной минералогии, Сыктывкар, 2005, с. 175-178.

3. Аксюк A.M., Г.П. Зарайский, Ю.Б. Шаповалов, А.А. Конышев. Оценки концентраций фтора и кремнезема при грейзенизации на примере месторождения Акчатау . Петрология и рудоносность регионов СНГ и Балтийского щита. Петрография XXI век. Материалы X всероссийского петрографического совещания. Апатиты, 2005, с. 16-18.

4. Конышев А.А., Аксюк A.M. Экспериментальная растворимость кварца во фторидных растворах при 200°С и 50-150 МПа и расчет содержаний возможных частиц кремнезема // Геология, полезные ископаемые и геоэкология Северо-Запада России. XVII молодежная научная конференция. Петрозаводск, 2006, с. 91-94.

5. Aksyuk A.M., Konyshev А.А. Topaz geofluorimeter and estimations of HF and Si02 concentrations in some geological fluids . Understanding the genesis of ore deposits: To meet the demands of the 21st century. 12th Quadrennial IAGOD Symposium. Moscow, 2006, p. 1-4.

8. Конышев A.A., Аксюк A.M. Экспериментальная растворимость кварца во фторсодержащем водном флюиде при температуре 500°С и 50-150 МПа и расчет возможных частиц кремнезема - Тезисы доклада. Материалы XXII Всероссийской молодежной конференции "Строение литосферы и геодинамика", ИЗК СО РАН, Иркутск, 2007, с. 129-130.

9. Конышев A.A., Аксюк A.M. Экспериментальная растворимость кварца во фторсодержащих водных флюидах при 200-400°С и 50-150 МПа и расчёт содержаний возможных частиц кремнезёма. Геохимия, 2008, № 8, с. 890-897

10. Конышев A.A., Аксюк A.M. Расчёт значений AG Si(OH)3F при 200500°С и 50-150 МПа по экспериментальным данным. Материалы XX российской молодёжной конференции Геология, полезные ископаемые и геоэкология Северо-Запада России. Петрозаводск, 2009, с. 91-94.

11. Konyshev A.A. Thermodynamic properties of Si-species in the HF-H20 System at 200-600°C, 50-150 MPa and тш up to 2.5. Электронные материалы XIII международной конференции EMPG, Тулуза, Франция, 2010.

12. Конышев A.A., Аксюк A.M. Расчет содержаний Si(OH)3F в системе Si02-HF-H20 при 200-600°С, 50-150 МПа и mw ДО 2,5. Материалы XXI российской молодёжной конференции Актуальные проблемы геологии докембрия, геофизики и геоэкологии. Санкт-Петербург, 2010, том 2, с. 26-29.

14. Конышев A.A., Аксюк A.M. Оценка содержания кремнезёма во флюиде некоторых редкометальных месторождений, на основе экспериментальных исследований растворимости кварца в системе Q-H2O-HF. Материалы XXII российской молодёжной конференции Геология, полезные ископаемые и геоэкология, исследования молодых. Апатиты, 2011, с. 128-131.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения и 4 глав. Во введении рассмотрены основные направления работы, её научная новизна, актуальность и практическая ценность.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Конышев, Артем Александрович, Москва

1. Айлер P.K. (R.K. 1.er, 1979). Химия кремнезёма и силикатов. Москва изд. МИР, 1982.

2. Аксюк A.M., Жуковская Т.Н. Растворимость кварца в водных растворах фтористоводородной кислоты при температурах 5001000°С и давлениях 100-500 МПа. ДАН, 1998, т. 301, № 2, с. 244-247.

3. Аксюк A.M. Экспериментально обоснованные геофториметры и режим фтора в гранитных флюидах. Петрология, 2002, т. 10, № 6, с. 630-644.

4. Алексеев В.А., Медведева Л.С., Таций Ю.Г. Различие механизмов и скоростей реакций кварц-вода впрямую и обратную стороны. Вестник ОГГГГН РАН №5(15), 2000, т. 1, с. 130-131. http://geo. web. ru/conf/khitariada/5-2000.1/hydroterm4.pdf

5. Алексеев В.А., Медведева JI.C., Старшинова Н.П. Кинетика и механизм осаждения кремнезёма на затравки кварца при 200°С. Геохимия, 2008, №2, с. 203-209.

6. Ардашникова Е.И. Соросовский образовательный журнал. Изд. МГУ, 2000, т. 6, №8, с. 54-60.

7. Балицкий B.C. Экспериментальное изучение процессов хрусталеобразования. М. «Недра», 1978, 144 с.

8. Балицкий B.C., Балицкая JI.B., Ивасаки X., Ивасаки Ф. Перенос кремнезема и рост кристаллов высокотемпературного кварца в сверхкритических водных флюидах. Геохимия, 1999, №5, с. 451-457.

9. Бескин С.М. (а), Гребенников A.M., Матиас В.В. Хангилайский гранитный плутон и связанное с ним Орловское месторождение тантала в Забайкалье. Петрология, 1994, т. 2, №1, с. 68-87.

10. Буслаев Н.С., Николаев Н.С., Густякова М.П. Исследование растворов в системе HF-Si02-H20. Изв. СО АН СССР. Сер. технич. Наук., 1960, т. 10, с. 57-63.

11. Бутузов В.П., Брятов JI.B. Исследование фазовых равновесий части системы H20-Si02-Na2C03 при высоких давлениях температурах и давлениях. Кристаллография, 1957, т. 2, с. 670-675.

12. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник -Минск, Современная школа, 2005, 608 с.

13. Волосов А.Г., Ходаковский И.Л., Рыженко Б.Н. Равновесия в системе Si02-H20 при повышенных температурах (вдоль нижней трёхфазовой кривой). Геохимия, 1972, №5, с. 575-591.

14. Волосов А.Г. Механизм отложения касситерита и его использование при разработке геохимических методов поисков. Диссертация, на соискание степени кандидата геолого-минералогических наук по специальности геохимия, Москва, 1982, ГЕОХИ.

15. Готман Я.Д., Малахова В.М. Околожильные изменения гранитных пород вольфрамового месторождения в Казахстане. М.: Недра, 1965, 115 с.

16. Граменицкий E.H., Котельников А.Р., под ред. Жарикова В.А. Экспериментальная петрография. Издательство Московского Университета, 1984, 252 с.

17. Граменицкий E.H., Котельников А.Р. Экспериментальная и техническая петрология. Москва, Научный мир, 2000, 415 с.

18. Гриценко В.А. Атомная структура нестехиометрических оксидов и нитридов кремния. Москва, Успехи физических наук, 2008, т. 178, №7, с. 727-737.

19. Дякина Т.А., Коновалова И.Н. Потенциометрический анализ рыбных продуктов на содержание фторид-ионов, (технологический ф-тет, кафедра химии, МГТУ) Материалы всероссийской технической конференции "Наука и образование 2002", с. 62-65.

20. Дорошенко Ю.П., Павлунь H.H. О термобарогеохимических условиях формирования молибден-вольфрамовых месторождений Центрального Казахстана. ДАН, 1983, т.46, №5, с. 784-787.

21. Зарайский Г.П, Шаповалов Ю. Б., Соболева Ю. Б. Экспериментальные проблемы геологии, изд. Наука, 1994, с. 371419.

22. Зарайский Г.П. Условия неравновесного окварцевания пород и образования кварцевых жил при кислотном метасоматозе. Геология рудных месторождений, 1999, т. 41, №4. с. 294—307.

23. Зломанов В.П. 2001. Соросовский образовательный журнал, изд. МГУ, 2001, т. 7, №10, с. 46-51.

24. Коноплёва Е.В., Гетманская Т.И., Уланова Т.И., Дубинчук В.Т., Чуканов Н.В. а- и ß- кристобалиты в грейзенах плутоногенных месторождений вольфрама. Сборник тезисов совещания Кварц-Кремнезём, Иркутск, 2004, с. 95-98.

25. Копейкин В.А., Михайлов Ф.С. Растворимость и формы кремнезёма в разбавленных растворах при нормальных условиях. ДАН, 1970, т. 191, №4, с. 917-920.

26. Коротаев М.Ю., Матвеева С.С., Алехина Ю.Ю., Бастраков E.H., Ким М.Н., Павлова Т.Г. Геохимическая модель грейзенообразования. Экспериментальные проблемы геологии, изд. Наука, 1994, с. 419446.

27. Куюнко Н.С. Поведение алюминия, кремния и бора в гидротермальных системах, содержащих турмалин (дравит). Диссертация на соискание степени кандидата химических наук по специальности геохимия, Москва, 1984, ГЕОХИ.

28. Лишневский Э.Н., Бескин С.М. Объёмное строение и пространственное положение оловорудных и редкометальных районов. Глубинные условия эндогенного рудообразования. изд. Наука, 1986, с. 60-75.

29. Мархасев Б.И., Седлицкий И.Д. О строении анионных комплексов в водных растворах силиката натрия. ДАН, 1964, т. 154, №3, с. 57.

30. Морачевский Ю.В., Пирютко М.М. О растворимости кремниевой кислоты. Известия Академии Наук СССР, 1956, Серия химическая, №8, с. 191-195.

31. Мицюк Б.М. Взаимодействие кремнезёма с водой в гидротермальных условиях. Киев, изд. Наукова думка, 1974, 87 с.

32. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. Москва, Атомиздат, 1971, 231 с.

33. Островский И.А., Мишина Г.П., Повилайтис В.М. Р-Т проекция системы кремнезём-вода. ДАН, 1959, т. 126, с. 645.

34. Пирютко М.М. Растворимость кремниевой кислоты в растворах солей. Известия АН СССР, 1959, химическая серия №3, с. 212-217.

35. Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях. Изд. Наука, Москва, 1974, 150 с.

36. Рыженко Б.Н. Термодинамика равновесий в гидротермальных растворах. Москва, 1981, изд. Наука, 160 с.

37. Румянцев В.Н. О природе неструктурной примеси и тяжёлой фазы при гидротермальном синтезе кварца. Коллоидный журнал, 1972, т. 34, с. 250-253.

38. Сорокин В.И. Растворимость кремнезёма в водной фазе при высоких температурах и давлениях и выращивание кристаллов кварца в чистой системе кремнезём-вода. ВНИИСИМС, 1963, реферат.

39. Ситнин A.A., Гребенников A.M., Сункинзян В.В. Этыкинское танталовое месторождение. Месторождения Забайкалья. М.: Геоинформмарк, 1995, т. 1, кн. 2, с. 86-95.

40. Сырицо Л.Ф., Табуне Э.В., Волкова Е.В., Баданина Е.В., Высоцкий Ю.А. Геохимическая модель формирования Li-F гранитов Орловского массива, Восточное Забайкалье. Петрология, 2001, т. 9, №3, с 313-336.

41. Торбин С.Н., Данчевская М.Н., Муравьёва Г.П., Мартынова Л.Ф. Фазообразование в системе аморфный Si02 вода в мягких гидротермальных условиях. Тезисы докладов второй Национальной Кристаллохимической конференции, ИПХФ РАН, Черноголовка,1998.

42. Шаповалов Ю.Б. Экспериментальное исследование магматогенного рудообразования, Автореф. дисс. докт. геол.-мин. наук. Черноголовка: ИЭМ 1999. 46 с.

43. Шваров Ю.В. Алгоритмизация численного равновесного моделирования динамических геохимических процессов. Геохимия,1999, № 6, с. 646-652.

44. Щерба Г.Н. Формирование редкометальных месторождений Центрального Казахстана. Алма-Ата: Изд. АН КазССР, 1960, 381 с.

45. Aksyuk A.M. The Si02-H20 system along the lower three-phase curve and approximate values of critical end-point temperature. European Journal of Mineralogy, 1997, № 9, p. 975-986.

46. Anderson G.M. and Burnham C.W. The solubility of quartz in supercritical water. American Journal of Science, 1965, vol. 263, p. 494511.

47. Behrends K., Kiel G. Uber die pentafluorokieselsäure. Naturwissenschaften, 1967, ISSN 1432-1904, vol. 54, s. 537-537. URL: http://dx.doi.org/! 0.1007/BF00627215

48. Born H.H. and Maryna Prigogine. The rate equation for the dissolution of silica in hydrochloric-hydrofluoric acid mixtures. J. De cheme physique, 1979, №6, p. 539-544.

49. Buettner, J.P. and Jache, A.W. The system ammonium fluoride-hydrogen fluoride-water at 0 and -20 degC, Inorg. Chem., 1963, 2(1), p. 19-22.V

50. Cadec Josef, Malkovsky Miroslav. Transport of fluorine in natural waters and precipitation of fluorite at low temperatures. Acta Universitatis Carolinae Geologica, 1966, №4, p. 251-270.

51. Clare H.C., Dixon K.R. The SiF5" ion and evidence for the existence of GeF5". Chemical Communications, The Chemical Society, London, 1967, p. 717.

52. Cooke J.R., Minski M.J. Kinetics and equlibria of fluorosilicate solutions with special reference to the fluoridation of public water supplies. Journal Applied Chemistry, 1962, №12, p. 123-126.

53. Da-Tung Liang and Dennis W. Readey. Dissolution Kinetics of Crystalline and Amorphous Silica in Hydrofluoric-Hydrochloric Acid Mixtures. American ceramic society, 1987, v. 70, № 8, p. 570-577.

54. Early J.E., et al. Constitution of aqueous oxyanions: perrhenayte, tellurate and silicates ions. Journal American Chemie Society, 1959, v. 81, № 6.

55. Farrer H.N. and Rossotti F.J.C. Proton-fluoride association in sodium perchlorate media. Inorganic nuclear chemistry, 1964, №26, p. 19591965.

56. Flanigen E.M., Bennett J.M., Grose R.W., Cohen J.P., Patton R.L., Kirchner R.M., Smith J.V. Silicalite, a new hydrophobic crystalline silica molecular sieve. Nature (London, United Kingdom), 1978, Issue: 5645, p. 512-516.

57. Forrester J.D., Senko M.E., Zalkin A. and Templeton D.H. Crystal structure of KH2F3 and geometry of the H2F3" ion. Acta Cryst., 1963, №16, p. 58.

58. Fournier R.O. and Rowe J.J. The solubility of cristobalite along the three phase curve, gas plus liquid plus cristobalite. American mineralogist, 1962, v. 47, №7-8, p. 897-902.

59. Fournier R.O.; Potter R.W. An equation correlating the solubility of quartz in water from 25° to 900°C at pressures up to 10,000 bars. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1982, v. 46, Issue 10, p. 1969-1973.

60. Frederickson A.F. and Cox J.E. Mechanism of "solution" of quartz in pure water at elevated temperatures and pressures. American mineralogist, 1954, v. 39, p. 886-900.

61. Gillingham T.E. The solubility and transfer of silica and offer nonvolatiles in steam. Economic geology, 1948, v. 43, p.242.

62. Goto K. Effect of pH polymerization of silicic acid. Journal Physical Chemistry, 1956, v. 60, № 7, p. 1007-1008.

63. Haar L., Gallagher J.S., Kell G.S. NBC/NRC Steam Tables. Hemisphere Publ. Co., Washington, DC, 1984.

64. Haselton H.T. The solubility of quartz in dilute HF solutions at 600°C and 1 kbar. Amer. Geophys. Union Trans., 1984, v. 65, p. 308.

65. Haselton H.T., Cygan Jr. G.L., and d'Angelo W. M. Chemistry of aqueous solutions coexisting with fluoride buffers in the sysyem K20Al203-Si02-H20-F20.1 (1 kbar, 400 700°C). Economic geology, 1988, vol. 83, p. 163-173.

66. Helgeson H.C., Kirkham D.H., Flowers G.C. Teoretical prediction of thermodynamic behavior of aqueous electrolytes at high pressures and temperatures. Science, 1981, v. 281, №6. p. 1249-1515.

67. Hitchen C.S. A metod for the experiment investigation of hydrothermal solutions with notes in its applications to the solubility of silica. Trans. Inst. Min, Met., 1935 v. 44, p. 255-280.

68. Jones L., Penneman R. Infrared Absorption Studies of Aqueous Complex Ions: I. Cyanide Complexes of Ag(I) and Au(I) in Aqueous Solution and Adsorbed on Anion Resin. J. Chemical Physic, 1954, №22, p. 965-971.

69. Judge J.S. A study of the dissolution of Si02 in acidic fluoride solutions. Journal of electrochemical society, 1971, №11, p., 1772-1775.

70. Ketelaar J.A.A. Die Kristallstruktur von K-, Rb-, Cs- und Tl-Silicofluorid und von LiMn04-3H20. Z. Kristallogr., 1935, b 92, s. 155.

71. Kennedy D. C. The hydrothermal solubility of silica. Economic geology, 1944, v. 39, p. 25.

72. Kennedy D.C. A portion of the system silica-water. Economic geology, 1950, v. 45, №7, p. 629-653.

73. Kennedy D.C., Wasserburg G.J., Heard H.C. and Newton R.C. The upper three-phase region in the system Si02-H20. Science, 1962, v. 260, p. 201-521.

74. Khitarov N.I., The 400°C izoterm of the H20-Si02 system in the pressure interval up to 400 Kg/cm. Geochemistry, 1956, №. 1, p. 111-114.

75. Kitahara S. The polymerization of silicic acid obtained by hydrothermal treatment of quartz and the solubility of amorphous silica. Rev. Phys. Chem. Japan., 1960, v. 30, № 2, p. 131-137.

76. Kleboth K.K. Anorganische, Struktur und Physikalische Chemie Fluorkomplexe des Siliciums in wäßriger Lösung Monatsh. Chemistry, 1968, №99, s. 1177.

77. Laine R., Blohowiak K., Robinson T., Hoppe M., Nardi P., Kampf J. & Uhm J. Synthesis of Pentacoordinate Silicon Complexes from Si02. Nature, 1991, vol. 353, №17, p. 642-644

78. Manning C.E. The solubility of quartz in H20 in the lower crust and upper mantle. Geochemica and Cosmochimica Acta, 1994, vol. 58, № 22, p. 4831-4839.

79. Manning. D.A.C. The Effect of Fluorine on Liquidus Phase Relationships in the System Qz-Ab-Or with Excess Water at 1 kb. Contributions to Mineralogy and Petrology, 1981, v.76, p.206-215

80. Marshall W.L., Franck E.U. Ion product of water substance, 0-1000°C, 1 -10000 bars. New international formulation and its background. J. Physical Chemistry, 1981, v. 10, №2, p. 295-304.

81. Mitra Arijit, Rimstidt J. Donald. Solubility and dissolution rate of silica in acid fluoride solutions. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2009, v.73 p. 7045-7059

82. Morey G.W., Fournier R.O., Rowe J.J. The solubility of quartz in water in the temperature interval from 25 to 300°C. Geochemica et Cosmochimica Acta, 1962, v. 26, p. 1029.

83. Morey G.W., Fournier R.O., Rowe J.J., The solubility of amorphous silica at 25°C. Journal of Geophysical Research, 1964, v. 69, №10, p. 1995 2000.

84. Morey G.W. and Hesselgesser J.M. The solubility of some minerals in superheated steam at high pressures. Economical geology, 1951, v. 46, p. 821-835.

85. Mosebach R. Die hydrothermale loslichkieit des Quartzes als heterogenes Gasgleichgewicht. N. Jb. Miner. Abh., 1955, v. 87, №3, p. 351-388.

86. Mosebach R. Termodinamic properties of quartz and forms of silica in pure water at high temperatures and pressures and mechanism of solution. Journal of Geology, 1957, v. 65, p. 347.

87. Newton R.C., Manning C.E. Thermodynamics of Si02-H20 fluid near the upper critical point from quartz solubility measurements at 10 kbar. Earth and Planetary Science Letters, 2008, v. 274, p. 241-249.

88. Roberson C.E., Barnes R.B. Stability of fluoride complex with silica and its distribution in natural water systems. Chemical geology, 1978, №21, p. 239-256.

89. Rimstidt J. Donald. Quartz solubility at low temperatures. Geochemica et Cosmochimica Acta, 1997, vol. 61, № 13. p. 2553-2558.

90. Siever R. Silica solubility, 0 200°C, and diagenesis of Seliceous sediments. Journal of Geology, 1962, v. 70, p. 127-150.

91. Shapovalov Yu.B., Balashov V.N. Quartz solubility in hydrofluoric acid solutions at temperatures between 300 and 600°C and 1000 bar pressure. Experiment-89. Informative volume. M.: Nauka, 1990, p. 72-74.

92. Stewart P.B. The system Ca-Al2Si208-Si02-H20. Carnegie institute Washington, 1957, book 56, p. 216.

93. Syromyatnikov F.V. The problem of the transfer of silica by water vapor. Economic geology, 1935, v. 30, p. 89.

94. Tuttle D.F., England J.L. Preliminary report on the system Si02-H20. Geological society, 1955, v. 66, p. 149.

95. Tuttle O.F., Bowen N.L. Origin of granite in the light of experimental studies in the system NaAlSi308-KAlSi308-Si02-H20. Geol. Soc. Amer. Mem., 1958, № 74, p. 1-153.

96. Yoder H.S. High low quartz inversion up to 10000 bars. American geophisical union trans., 1950, v. 31, p. 827.

97. Van Nieuwenburg C.I., Van Zon P.M. Semi-quantitative measurements of the solubility of quartz in superheated steam. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1935, v. 54, p. 129.

98. Verrill M., Norwod and John J. Kohler. Characterization of fluorine, aluminum, silicon, and phosphorus containing complex in wet process phosphoric acid used nuclear magnetic resonance spectroscopy. Fertilizer research, 1991, №28, p. 221-228.

99. Walther J.V. and Helgeson H.C. Calculation of the thermodynamic properties of aqueous silica and the solubility of quartz and its polymorphs at high pressures and temperatures. American Journal of Science, 1977, v. 277 (10), p. 1315-1351.

100. Weitz E., Frank H., Schuchard M. Silicic acid and silicates. ChemikerZeitung, 1950, v. 74, p. 256.

101. Zotov N. and Keppler H. In-situ raman spectra of dissolved silica spices in aqueous fluids to 900°C and 14 kbar. American mineralogist, 2000, vol. 85, p. 600-604.

102. Zotov N. and Keppler H. Silica speciation in aqueous fluids at high pressures and high temperatures. Chemical geology, 2002, № 184, p. 7182.

Информация о работе

Конышев, Артем Александрович
кандидата геолого-минералогических наук
Москва, 2012
ВАК 25.00.09

Диссертация

Растворимость кварца в системе H2O - HF: экспериментальные исследования - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы