Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Утилизация низкоконцентрированных сернокислых сточных вод органических производства и кальцийсодержащих отходов для получения местных строительных материалов

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Утилизация низкоконцентрированных сернокислых сточных вод органических производства и кальцийсодержащих отходов для получения местных строительных материалов"

6 ОУ Ь л

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХШКО-ТЕХНОЛОГЙЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА

УТИЛИЗАЦИЯ НИ ЗКОКОНЦЕНТРйРОВАННаХ СЕРНОКИСЛОТНЫХ сточных вод ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ й КАЛЬЦМЙСОДЕРНАВДХ ОТХОДОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЮЯШ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

II.00.11 - Охрана окружаоаей среды к рациональное использование природных ресурсов

На правах рукописи

Клименко Василий Григорьевич

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1991

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Белгородского технологического института строительных материалов (БТИСМ)

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор А.П.Тереаэшсо

Научшй консультант Официальные оппонента

Ведущая организация

- доктор химических наук, профессор Л.Н.Вадятичслал.

- доктор технических наук, профессор Т.В.Кузнецсзз

- кандидат химических пзу:-;, профессор й.Л.5гсидеи?;о

- Белгородский филиал Зсссоаоног тучно-ясследозатзльсхсго витаминного института (ЗЕША)

Защита диссертации состоится " $ " pc-m^d j-m. 1991 г. ■14 часов на заседании специализированного совета Д 053.34.11 пп: Московском химико-технологическом институте им. Д.й.лзнделееза тщ

адресу: I25I90, г. Москва, Д.-190 Миусская пл., дом 9, з ауд._

ср Î LZM.^ ^ о 1ЛД

С диссертацией можно ознакомиться в Научио-информаийсшчу'. центре химико-технологического института им, Д.И.Менделей;

Автореферат разослан " 5 "

г.

Ученый секретарь специализированного совета

t/ лручяниь^ и.о.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В современной химической индустрия -¿и со ко используются технологические процессы, основанные на применение ноЯ кислоты в качестве реагента или катализатора. В таких прои-зЕолс'.-вах образувтся значительные количества не находящих дальнейшего применения отходов - отработанных серных кислот (ОСК). Бо,-ее ¿00 зхдов ОСК составляют до производства серной кислоты в СССР з пзресч.з-•ге на моногидрат. Около .70.® их используется в производств -r^cty--ний. Дальнейсее увеличение доли использования ОСК ограничено з о годном технологическими трудностями и присутствием загрязнявших оргг.;:':-ческих примесей; низкококцентрярозанные отходы нерентабельны для термообработки. 3 связи с этик возникает необходимость novicsa r.c-v.;:■-. путей использования сернокислотных стоков для поэшения зхолэг>г;эс.-:: , защищенности проиывленно развитых районов.

•Наиболее перспективен путь, сочетавший процесс нейтрализации сернокислотных стоков о получением из них неорганических гяяуяах веществ к строительных материалов. Для увеличения экономической тивнссги переработки термообработку целесообразно сочетать с основными технологическими процессами (получением ангидрита, цемента, . керамзита).

Цель и задачи исследования. Исследование физико-хичичесхих характеристик и разработка технологического процесса нейтрализм;:« сернокислотных стоков вктвнинного проиэводстаа «ик:иЯ5 risers;*««/ отходами с практическим использованием продуктоэ кеитргп-лзац-г.; п*-;-саитезэ строительных*материалов и вяиуаих весеста.

Для достижения цели били поставлены сдвдуваиа задачи:

1) изучение процессов и продуктов сернокислотного рзаруязкия многокомпонентных силикатных систем и отдельных их ссстгдллхют;

2) исследование скорости разрушения кальций~ссх<гр?.й£;« млнзоалоз, динамических и реологических характеристик продуктов рапруз^н.;*;

3) разработка технологической схема уэлз нейтрализации сврночисдат-ных стоков и ее испытание;

4) разработка путей практического использования продуктоз ьелтсад;:-зации в производстве - вяяуцих кзтериалов, ангидрита, кесауз^та, конпоэицич для дорожного строительства.

Научная новизна. работ«. Впервые потенциометрически установлен-i отдельные стадии а состав продуктов сернокислотного рвзрувени» гиг.гз-тированках клинкерных минералов, хризотил-асбеста, асбестоцемента, асбестита и карбидного ила.

S Еироксж диапазоне соотношений реагируодих компонентов изучен! вдгуцие свойства продуктов сернокислотного разрушения асбесгоцемен' 1ых отходов. Разработаны основные критерии подбора и обработки акт торов твердения ангидрита.. Предложена схема растворения и высказан: предположения о кехинизме гидратации ангидрита в кислой среде.

Практическая ценность работы. Разработана технология нейтрали заики сернокислотных стоков карбидным илом, исклвчасщая выделение ацетилена и сероводорода. Баданы исходные данные для проектирован!! реконструкции узла нейтрализации ПО "Биовитамины".

• Ераадохенн основные пути использования продуктов нейтрализации сернокислотных стоков: получено ангидритовое вякущее марки 150-200 сырьевая смесь для производства керамзита. Разработаны и внедрены рекомендации по использовании продуктов нейтрализации, сернокислом стеков для укрепления грунтов при дорожном строительстве.

fia аащигу выносятся:

1) результаты физико-химических исследований процессов и продукгог сернокислотного разруиеиая кногогсомпоненгнах силикатных систем I". отдельных их составляющих;

2) технологическая схема процесса нейтрализации сернокислотных стс коь витаминного производства карбидным илом и отходами асбесто-цемектного производства с получением вяжущих материалов, керамзита к композиций для дорожного строительства;

3) способы термообработки и активации продуктов нейтрализации, кр! терки подбора активирующих добавок солей по оптимальным значен! ям. рН и рСе при гидратации й кристаллизации сульфатов кальция.

Апробация полученных результатов. Основные положения диссерт! ции были доложены на семинаре "Прогрессивные методы нейтрализации сточных вод промышленных предприятий и обезвоживание осадков обра зукцнхея после очистки сточных вод" (г. Пенза, 1984г.), на 1 Всес нок совеианин "Утилизация жидких сернокислотных отходов" (г. Перм 1984г-), ва научно-технических конференциях БТЙСМ (г. Белгород, I / IS86 г.г.), на научно-техяичзскоя конференции "Использование втор пых ресурсов н местных строительных материалов на предприятиях ст индустрии"(г. Челябинск, 1987 г.), на £сесокзнс£ конференции Чел: Егке научно-технического прогресса г. промышленности. строитзлькых к териало» я строительной .индустрии" (г-Ьедгород, ISS7 г.), не II I савзнок совеиании 'Утилизация кидкпх-сернокислотных стходое" Сг./ кино к, 1958 г. ), на Всесоюзной конференции "фундаментальные иссле вания » новые технологии в строительном кзтериалсведекж*' iv.be.4i род, 1ЭЁS гJ .

Публикация. Основное содержание работы изложено э II статьях, тезисах II докладов, защищено 2 авторскими свидетельствами.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы 128 наименований и приложения. Материал изложен на 3^0 страницах машинописного текста, вовчад 27 таблиц и 51 рисунок. В приложении приведены программы для ЗВМ, результаты испытаний и внедрения.

СОДЕРМНЖ РАБОТН

Во введении показано современное состояние проблема накопления и сброса сернокислотных стоков химических производств в СССР.

В первой главе приведен литературный обзор работ по способа;* утилизации сернокислотных стоков органических производств, среди которых мокио выделить: термическое разложение с получением оксидоз серы и товарной серной кислоты; очистку от органических примесей сорбционными, биологическими, криоскопическими, химическими »'»термическими методами; отверждение и захоронение в грунт; низкотемпературное восстановительное расщепление; нейтрализация стоков химическими реагентами.

Для низкококцентрированкых сернокислотных стоков, содержаоих органические соединения, технически и окономически целесообразно проведение нейтрализации отходами производств с последующей термообработкой продуктов, исклвчащей наличие органических примесей •з получаемых строительных материалах.

Приведены обзор и критическое рассмотрение работ по сернокислотному разрушению силикатных систем, их сульфатной коррозии, по процессам активации ангидрита.

Во второй главе приведены основные характеристики сырьевых материалов и методики исследования.

Исходные сырьевые материалы:

1) сернокислотные сточные воды с концентрацией серной кислоты 1621 тс.%, содержание примеси органических смол (до 1,5^); объем 5-6 тыс.т/год;

2) асбестит - продукт очистки оборотных рекуперационных вод асбесто-цементных производств с рН Ю,8-1Г,15. Химический состав, мае.*: &02 - 19,5; М203 - 4.115; СаО - 41,43; Ре203 - 2,014; МрО -3,42; п.п.п.-29,42. Годовой объем его на БКАДЯ (г.Белгород) около 600800 т. ^

3) отходы асбестоцемента - твердые, канневидные тела с рН су ene: зий 12,6. Химический состав, нас.%: Si02-19,635; А1203-2,846; СаО-45.0; Fe203-3,29; M¡}0-8.89; п.п.п.-19,81, Среднегодовой обьен-1хЮ3т

4) карбидный кх ацетиленовых станций - отход получения ацетилен из карбида кальция в виде суспензии концентрацией 17 мае.?, содерха-ией до 100 мг/л ацетилена, до 800 мг/л сульфидов (в пересчете на H2¿ Твердая часть его содержит до 75 мас.£ Са(0Н)2 и ДО 12 нэ.с.% СаСО^. Объем его около II, 5x10 3т/год. Химический состав твердой части карбидного ила, «ac.í: Si02-2,74; AI'203-I,33; Са0-62,03; Fe203-0,4; MgO 0,19; С-0,14; п.п.п.-33,17.

. Процессы сернокислотного разрушения кальцийсодеркащих отходов производств изучены кинетически рН-потенциометрическим методом с обработкой полученных результатов на ЭВМ по уравнениям- Ерофеева-Колмогорова к Аррениуса. Динамические характеристики суспензий исследованы на ротационном вискозиметре "Реотест-г", дифференциально-термический анализ продуктов проведен на й-дериватографе системы Ф.Паулик К.Паулик, Л.Эрдеу; рентгеноструктурный на дкфрактометре "Дрон-2" с С K¿ излучением; петрографический на оптическом микроскопе 3K-I4. Определение Са, Mj, Fe, AI, Si , сульфидов и ацетилена проведены cor ласно ГОСТ 5382-73 и ГОСТ 6331-78. Активность ионов Са2+определяли. ионометрически с помощью электрода ЭМ-Ca-OI-, токсикологические и санитарно-гигиенические исследования проведены обл. СЭС г. Белгороде В третьей главе приведены результаты впервые проведенного рН- пс тенциокетрического исследования стадий сернокислотное разрушения кальцийсодеркащих вторичных материалов и основных составляющих их минералов - гидратированных трехкальцяевого одпмината (СоА), четы-рехкальциевого аломофвррита (Cj,AF), двухкальциевого (CgS) и трех-кальциевого (Су$) -оиликатог,- гидросиликатов магния.

- Сернокислотное разрушение гидратированного С^А характеризуется появлением пяти перегибов на рН-потенциометрических кривых (табл.1).

В первоначально идентифицированном кубическом гадроалюминате кальция (C^AHg) вначале вдет нейтрализация Са(0Н)2 как продукта гидролиза. Далее установлено последовательное образование гидросульфо-алюмината кальция, нейтрализация которого,в интервале рН 9,6-6,1? приводит к образованию CaSOj, и аморфного Al(ÚH)j. Разрушению последнего всегда соответствует наличие горизонтального участка.с рН. 3,8-«t.OjHa котором идет последовательное образование гидроксо- и средне! солей (рН 2,5).

В отличие от С^А, разрушение С^АР сопровождается дополнительно образованием гидросульфоферрита кальция и основных содей железа (рН 8,0-2,9) с последувщим их разрушением. До рН А,8 состав твердой фазы отвечает Ре(0Н)3 и частично Ре^ОЮ^ЗО^; при рН 2,5-2,15 Ре(0Н)з отсутствует; далее образуется Ре^ОЮ^ЗО^, переходящий при рН 1,95-1,63 в РеОНЗО^', в своя очередь, разрушающийся при рН 1,4. Для разрушения Ре-содержащих соединений характерно резкое падение рК до величины 3,15-2,9 и наличие на рН-потенциометрическоИ кривой горизонтального участка с рН 2,2-1,96,

Процесс разруиения продуктов гидратации С^З и С?3 мойно разделить на два этапа. На первоч отапе (рН 12,6-10,0) в реакции вступает гидроксид кальция, значительные количества которого образуются при гидратации С^З. Горизонтальный участок рН-потенцпометричесхои кривой при рН 12,0 соответствует переходу 02^2' образуяденуся при гидратации в СЗН(-В). На втором этапе (рН 10,0-2,62) происходит разрушение гидросиликатов кальция типа СйН/ Этому процессу соответствует горизонтальный участок с рН 9,0~9,э. Основная роль серкой кислоти в этих процессах сводится к смеценя» .химического разновесия в сторону дальнейаего гидролиза силикатов кальция. В случае неполной гидратация С^З и на рН-потенционегрических кривых пояэляят-ся участки с рН 12,2-12,4 ■& 10,45-10,65 соответствующие разрушение негидратированннх силикатов кальция.Процесс разрувеипя заканчивает-ся при рН 2,4-3,2.

Разрушение гидросилжаг-ов магния а хризотил-асбестах Баженове-:,; -го и Киекбаевского месторождения сопровождается образованней сульфата магния и аморфного кремнезема. До рН 6,5 идет разрушение свободного брусита, далее - основной структуру асбеста. На рН-потешгло-метрических кривых, кроме того, идентифицируется примеси соедине-нла железа и алюминия. Особенность*} термограмк продуктов полного разру-сения хризотил-асбеста (рН^ 1,7) является ондоэ.'фект (900°-920°С), связанный с разрушением Мд30,+ в присутствии )•

Потенциометрические кривые разруиения асбестоцемента и асбестита являются комбинацией кривых разрушения отдельных их составлявших (табл.1). Некоторое отличие их связано с отсутствием в асбестите гидроксида кальция и большим содержанием карбонатов, характеризующихся наличием горизонтального участка яз рН-пстенциоиегрическоп кривой при рН 3,0. ¡1а участках резкого изменения значений рН происходит скачкообразное изменение содержания в твердой остатке продух-

Таблица!.

Результат рН-потенциометрических исследования

Вещботва

Величина рН точек эквивалентности и фазовый состав продуктов разрушения

Продукты гидратация; - С?А

- с3з

- с^

- с2з

Хризотил-асбест (Баженовский)

Карбидный ид-

Асбестоцементные отходи

1

■сл

I

- Н.7(гипо, СоАН6)} 10,Э5(СэА.ЭСаЙ04-31Н20)*, 6,1(АК0Н)3, гипс); 4,0 (гипс, А10НЙ04;; 2,6(гипс, А12(&4)3).

- 10,1(гипс. 2,б(гипс,

- П,б0(гипо, С3АРН6); 10,34(С^АРОСа&^31Н20): 5,0(АГ(0Н)3, Ре(0Н)3, гипс); 2,5(гипс. А12(30|1)3, РвдС0Н)1330^): 2#0(Рв^<0Н)1()30^. гипс, А12(Й0,,)3);

Х.'Кгипс, сульфаты алпминия и железа).

- 10,0(гипс, С3н(в)); 3,16(птс,

- 8,5(ЗМ50-2Й;02-гй20, МоЙО^); 5,7б(примеси гидроксидов АГЭ, Ре*3, асбест); .3,25; 2,5б(переход гидроксидов в сульфаты, &02, МрЗО^).

- Ю.Чгипс, СаС03, примеси); 8,0(гипс, СаС03, гидросульфиды); Ч.г'Кгипс).

- П,б(гипс, асбест, СаС03, продукты гидратации цемента); 10,9; Ю,0(гипс, Я^АР'ЗСаЗО^ЗП^О, асбест, СаСО*, гидросиликаты Са*2); 8,4(гипс, СаС03, А1(0Н)3, Ре(0Н)3, МдЙО^, асбест' 3;02); 5,0(гипс, А1(0Н)3, асбест, Ге(0Н)3<

¿с02); 3,2(гипс, Ро(0Н)3, сульфаты АГ3, Мд+2, асбест, 3{02); 2,2 (гипс, сульфаты А1+3, Мд+2, Ре", 3;02).

тов разрушения соединений Ре, А1, Са, . В отличие от асбесто-

цемента, для асбестита на первом участке насыщение раствора сульфатом кальция происходит за счет разрушения гидратированннх составляющих цемента и карбоната кальция, а не гидроксида кальция.

Проведенные исследования позволили предложить схему разрушения асбестоцемента. В интервале рН 12,6-11,6 происходит разрушение свободного гидроксида кальция. В «елочной среде (рН 11,6) в присутствии гипса образуются гидросульфоалвиинат и гидросульфоферрит кальция. Дальнейшее повышение кислотности среды до рН 10 призодит к разрузению их и переходу в гипс и гидроксиды А1 и ?е. Хризотил-асбест в отоа области не разрушается. Далее происходит разруоение гидратированных составлявших цемента и карбоната кальция, й, наконец, на участке кривой разрушения с рН 7,0-2,0 гидроксиды железа и алюминия переходят в основные соли и сульфаты, а хризотил-асбест - в сульфат магния и аморфный кремнезем. Причем;гидроксосоединения алюминия переходят в сульфата раньше (рН 1,3), чем гидроксосоединения железа (рН 0,9).

Для карбидного ила характерно наличие на рН-потенциометрической кривой горизонтального участка (рН 12,6), отвечающего разрушении СаСОН^. Скачок титрования, характерный для чистого СзСОН^, сглажен присутствием сульфидов и карбонатов. Нейтрализация карбидного ила сопровождается образованием гидросульфида кальция, далее идет образование гидрокарбоната кальция, наконец, в третьей точке эквивалентности образуются и С0£.

Идентификация отдельных стадий сернокислотного раэрусения минералов и примесей силикатных систем позволяет выделить значения рН, соответствующие получению определенных продуктов.

В четвертой главе представлены результаты исследования скорости процесса нейтрализации и технических характеристик получаемых продуктов. Наличие в карбидном иле токсичных и пожаровзрывоопасных примесей О^Я и С2Н2) представляет наиболее серьезное препятствие для его практического использования. Предложено два пути решения проблемы: I) регулирование содержания опасных примесей изменением рН;

2) проведение предварительной очистки карбидного ила от примесей.

При нейтрализации а иелочноЯ среде сероводород не выделяется, а количество выделившегося "ах°Дигся в интервале 19-23 а6,%. Характер связи 0 сосгавнь,М11 частями карбидного ила различен.

Одна часть (32-42 об.^) находится в растворе, другая - не удаляется продувкой, т.к. находится в зернах гидроксида кальция л сорбирована на них.

Согласно второму пути, для удаления сульфидов и ацетилена предложено два варианта отмывки суспензии карбидного ила водой и окисление примесей пероксидом водорода с образованием сульфата кальция, оксида углерода (.17) и воды. Отмывка производится декантированием или на вакуум-фильтре. Осазадение сульфидов в стоках проведено сульфатом железа (II ) в присутствии коагулянта - сульфата алюминия.

Скорость разложения карбидного ила изучена в диапазоне концентраций серной кислоты (.0 ) 0,7-1,75 моль/л для температур 25°-65°С. Нейтрализация осложнена одновременно протекавшим осаждением и растворением продукта реакции; скорость превращения зависит от активности протонов и кинетического параметра п , характеризующего лимитируп-щув стадию - рост зародышей новой фазы. Скорость образования центров кристаллизации новой фазы выше скорости их роста (и= 0,05-0,16). Значения кинетического параметра резко возрастают с увеличением концентрации кислоты. Нагревание виве способствует лишь росту числа центров кристаллизации, практически не влияя на их размеры. Увеличение активности протонов вызывает ускорение реакций нейтрализации, Кажуиаяся энергия активациии для Ск = 0,7-1,75 моль/л уменьшается с 58,5 до 15,4 кДз/моль.

Вязкость суспензий, образующихся при нейтрализации кислоты карбидным илом изменяется незначительно (1,0-1,3; 1,7-1,8 МПа/с-^) в интервалах Ск>* 0,7-0,9 и 1,0-1,3 (ыоль/л). Бри увеличении CR> с 1,3 до 1,8 моль/л вязкость резко увеличивается, достигая значения 5,67 МПа/с"*-. Напряжение сдвига для суспензий с CR =0,6-0,7 (моль/л) изйе-няется незначительно, далее резко возрастает до значения 26,8 МПа для С^ =1,6 моль/д. Сопротивление фильтровальной перегородки (К^п>) и удельное сопротивление осадка (li ) продуктов нейтрализации сернокислотных растворов карбвдным илом зависят как от величины рН среды исходных суспензий, так к от температуры. В интервале 40°-50°С наблюдается стабилизация фильтрационных характеристик суспензий.

Нейтрализация сернокислотных стоков асбеститом отличается от вышеописанного процесса большей скоростью и меньвей кажущейся анергией активации (26,83-7,8 кДж/моль для CR "0,7-1,75 моль/л, соответственно). Зто связано с минералогическим составом асбестита, на поверхности которого продукта нейтрализации не образуют сплошной пленки. Значения кинетического параметра выше и максимальны (0,37) для Ск>= I моль/л при 45°-55°С.

Наличие в продуктах разрушения асбестоцементных отходов высокодисперсного аморфного кремнезема приводит к увеличении и t соответственно в 9,0 в 1,8 раз по сравнении с продуктами разрушения

карбидного ила. $ильтрацконныз характеристики суспензий стабилизируется в интервале температур 45°-55°С.

В результате проведенных исследований определены оптимальные • технологические параметры процессов и продуктов нейтрализации сернокислотных растворов кальцийсодержаодни отходами (табл. 2)

Таблица 2 Технические характеристики процессов я продуктов нейтрализации сернокислотных растворов кальций-содеряащими отходами

Показатели процессов нейтрализации

Карбидный ил

Асбестоценэнтвые отходы

Оптимальные характеристики нейтрализации:■

- температура,

- соотношение компонентов, моль/кг

- С„ , ноль/л

г» •

- кажущаяся анергия активации, кДж/моль

- концентрация суспензий, иао.%

- продолжительность нейтрализации, мин

Технические параметры продуктов:

- удельное сопротивление осад- • ка,

- сопротивление фильтровальной перегородки,

- вязкость, МПа*С~*

- напряжение сдвига. МПа

- содержание СаО, мас.$

- влажность осадка,%

Экономическая эффективность замены извести на отхода, руб./год

Предотвращенный уяерб от загрязнения окружающей среды,руб

15° - 55°

12 - 13 1,09 - 1,32

45 - 16

10 - 12

60 - 30

(60-70). I О10

(50-55).Ю3 1»2 - 1.7 12 - 15 62,03 35 - 40

6865,5 ♦

24521

' 45-55 6-8

1,09 - 1,32 15 - 8.0 10 - 12 30 - 20

(50-80)-Ю11 (40-45).Ю9

41 - 45 35 - 40

9617,0 115398

В пятой главе приведены результаты использования продуктов нейтрализации сернокислотных стоков асбестоцементными отходами. Исследовано два направления решения данного вопроса: первый - получение вяжущих материалов, второй - введение продуктов нейтрализации в различные строительные материалы.

Из асбестоцемента после предварительного нагрева до 550-600°С и псмола получено гидравлическое вякуиее с прочностью на сжатие 36 -43 МЛа (без наполнителя), а из асбестита после нагрева до 700°С -ьдхуцее воздусного твердения с прочностью 17,3 МПа. Область применения вяжущих - приготовление растворов и тяжелых бетонов марки 100150. Особенно сильнее изменения физико-механических характеристик асбестоцемента происходят в первый час термообработки в интервале температур 400-б00°С.

Асбест в составе асбестоцемента, подвергнутый термообработке при 450-550°С, увеличивает своп активность за счет дегидратации исходного гидрата и образования соединений с изолированными тетраэдрами. Находясь в таком состоянии он имеет повышенный положительный заряд поверхно» л (Ч * +(17-18) ыВ) по сравнении с необработанным хризотил-асбесгс/* (f »+7,0 мВ) и играет роль активатора процесса гидратации и твердения составлявших цементного камня. Связывая свободный гид-роксид кальция, хризотил-асбест улучшает механическую прочность получаемых вяжущих за счет образования дополнительного количества гидросиликатов кальция.

Продукты разложения асбестоцементных отходов после обжига и помола обладавт вяжупики свойствам/ в широком диапазоне соотношений реагирующих компонентов (£ , коль {^О^/кг). При низком значении 1 (< 4) получено гидравлическое вяжущее с пределом прочности на сжатие 18-21 ИПа, при высоком (16-20) - смешанное гипсовое вяжущее с прочностью 16-20 МПа. В области полного разрушения первичной структуры асбестоцемента (5С =7-10) прочность вяжущего минимальна. Повышение ее в данной области соотношений реагирующих компонентов возможно за счет дополнительного введения в снесь активаторов твердения.

Прочность вяжущего во многом зависит от степени гидратации исходных кристаллогидратов. Наибодьиая степень гидратации (16,5-17,0*) и прочность на сжатие (21 ИПа) наблюдается для вяжущих, полученных обаигом продуктов нейтрализации с % "(15-17) при 450-550°С; наименьшая (3-5$), независимо от температуры обжига, для вяжущих с % »(6-9).

Максимум прочности вяжуиих, получаемых в данных условиях, соответствует концентрации кислоты разрувения (II-I2) мас.$ и pH 2-3.

При концентрации кислота больше (Н-12) мае. % асбестоцемент разрушается с образованием полуводного гипсаи ангидрита, а при концентрации меньше (П-1г)ыас.З( - с образованием двуводного гипса.

Интервал рН, в котором проявляются вяжущие свойства продуктов ■ сернокислотного разрушения асбестита уже. что связано с практически полным отсутствием в асбестите гидроксида кальция. Из продуктов разрушения асбестита в зависимости от соотношения реагируюиих компонентов и температуры обжига получены различные видн гипсовых вяжущих. В области низких Ч, ( < 7 моль/ю) прочность вяжущих низка и с увеличением тенпературы обжига от 250° до 650°С уменьшается с 8 до I МГСа. Напротив, при высохом Ъ ( > 10 ноль/ир) увеличение температуры обяи-га приводит к возрастании прочности с 2 до 15-16 Ша. Сульфат кальция переходит из* полугидрата в ангидрит.

Шестая глава посвящена изучении механизма растворения и гидратации ангидрита в кислой среде.

Полученный в результате нейтрализации и обжига продукт представляет собой ангидрит. Гидратация его, обуславливающая вяжущие свойства, исследована в присутствии кристаллогидратов: /Л^ЙО^Ш^О; МдЙО^.Т^О; А12(30!|)3-18Н20; Ре2С30А>3'9Н20; СЕ2(ЗОг,)3-7НгО; Мп304-5Нг<>; .СоЗОц-7Н2О; СцЗО^• 5Н20: ЪпЗО^. Для процесса активации ангидрита оптимальные значения рН 5,3-5,7 соответствует образованно полугидрата сульфата кальция. Величина рН суспензия ангидрита с активаторами не постоянна и изменяется в связи с процессами, происходящими при гидратации ангидрита. Зависимость рН суспензия внгидрита от времени гидратации характеризуется наличием нескольких типичных участков. На первом участке отмечается рост величины рН до определенного предела; чем ближе рН к значениям 5,3-5,7, тем сильнее выражен максимум. Второй участок связан с резким падением рН до минимума, й, наконец, на третьем участке наблюдается рост рН до величины 7,0. Идентичное изменение рН наблюдается и в случае гидратация полугидратов сульфата кальция с той лишь разницей, что оно происходит в более короткие сроки. В связи с этим предложена следупдая схема растворения и гидратации ангидрита в кислой среде , ^2-

' - - ^ г5ХЧ Р-

СаЗОдк. «■ 2Н*р. —>Са<Н%)2 р. Саг+р. + 2Й&4 р.

ги

Саг+ р. + 30^-р. ♦ 2Я20 -->Са304^Н20 к.

На первой стадии за счет донорно-аэдепгорного взаимодействия образуются неустойчивые кислые соли, поверхность ангидрита заряжается

л

полокктельно (f »+2,5 мВ). Раствор насыщается ионами Са . Ангидрит переходит в подугидрат сульфата кальция. После достижения пересыщения по полугидрату сульфата кальция идет его частичный гидролиз, связанный с падением величины рН и увеличением рСа. На втором участке процесс повторяется с той дишь разницей, что полугидраг сульфата кальция переходит в дигидрат. После насыщения раствора ионами Са2+ идет разрушение комплексов с выделением двуводкого гипса и его кристаллизация. Для этого пёриода характерно резкое увеличение рН и рСа суспензий.

Подтверждением предложенного механизма служат кинетические кривые растворения ангидрита в присутствии исследуемых добавок. Характерной особенностью их является наличие двух минимумов и двух максимумов. Величина и форма их непосредственно связаны с активностью добавок.

Увеличение скорости растворения ангидрита способствует быстрому разруаению его структуры. Однако,ото не гарантирует высокой прочности получаемого вяжущего. Для достижения хороших прочностных характеристик необходимо еце и увеличение скорости кристаллизации тех или иных форм сульфата кальция, что достигается созданием оптимального значения рСа систем (2,6-3,2).

Таким образом, изменение-рСа - основная характеристика суспензий от которой зависит перекристаллизация и устойчивость гипса. Изменения величины рСа можно достичь введением предварительно термо-сбработанных активаторов гидратации и твердения ангидрита. Повышенна; активность кристаллогидратов соответствует удаление той или иной целой части кристаллизационной воды при сохранении исходной кристаллической решетки соли. В этом случае возможно образование скопанных аква- и гидроксокомплексов; число менее упорядоченно координируемых молекул воды меньше предельно возможного. Термообработка меняет состав образувщихся при последующей гидратации продуктов, а следовательно, и активирующую способность солей.

По влияние на прочность ангидрита исследуемые добавки можно расположить в следувщий ряд:A/ag^O^ Мр30^> AlgCSO^j > FegCSO^. В таком же направлении уменьшается количество кристаллизационной води у продуктов гидратации ангидрита с этими добавками. Очевидно, зто связано с увеличением кислотности среды от рН 7 до рН 2,54. Увеличение кислотности ускоряет гидратации ангидрита, но избыток ионов (рН<5,3) приводит к дегидратации гипса и падении его прочности, Для термограмм проб ангидрита с кислыми добавками характерно наличие одного эндоэффектв при 140-150°С; второй зндоаффект отсутствует.

Седьмая глава посвяиена исследовании условий получения и технического использования продуктов сернокислотного разрушения карбидного ила. Представлены три варианта технолргичаской схемы предварительной подготовки суспензия карбидного ила. Показано, что экологически наиболее предпочтительна схема, основанная на окислении примесей пероксвдом водорода.

На основе оптимальных технологических параметров процессов и продуктов нейтрализации сернокислотных растворов карбидным.илом разработана технологическая схема нейтрализации сернокислотных стоков карбидным илом (рис. I), позволяющая исключить выделения токсичных и взрывоопасных веществ в атмосферу. Экономическая эффективность замены извести карбидным илом при нейтрализации сернокислотных стоков составляет 8,8 тыс. руб./год. При работе станции нейтрализации в разработанном режиме в течение года объем гипсосодержащих продуктов составит 1,5-2,0 тыс.т в пересчета па двуводный гипс.'.

кислив

Рис. I Принципиальная технологическая схема /зла нейтрализации сернокислотных стоков карбидным илом:СБ. I-емкость для -хранения {{¿(^ СБ.2, СБ,3»-гидравлические мекалки; СБ.А-сборник кислых стоков; Р.1-реактор окислитель; Р.2, Р.З-ре акторы нейтрали заторы; ВЛ, В.2-реакторы-выдер*иватели; НЛ-5-насосы; 0.1-ч>тстоЯних; В$ Л-вакуум-фильтр; СБ.5-сборник продуктов нейтрализации.

Продукты нейтрализации сернокислотных стоков карбидным илом, обожженные при 450-650°С, вяжущими свойствами не обладают. Высокое значение рН (10,2) не позволяет использовать в данном случае традиционные активаторы твердения ангидрита. Задача активации ангидрита решена путем .введения в него комбинированных трехкомпонентных сульфатных добавок, позволяющих создать величину рН смеси равную 5,3-5,7 и рСа - 2,6-3,2. Добавки содержат: I) сульфат элементов 1А или НА группы периодической системы; 2) сульфат сильно гидролизуюцейся соли (А1^Т Ре-3"!' Сг^+); 3) сульфат слабо гидролизующейся соли ( Ре , Сц2+). Оптимальный состав добавки подобран методом математического планирования трехфакторного эксперимента с использованием разработанного нами пакета прикладных программ на ЗВМ "Искра-226".

Механическая прочность на сжатие вяжущего на основе продуктов нейтрализации сернокислотных стоков карбидным илом с комбинированной добавкой, состоящей из сульфатов А13Т Си2?л/а"1 без наполнителя через 7 суток твердения составляет 40-45 ИПа, степень гидратации 18,92; марка вяжущего - 100-150. Область применения - производство отделочных строительных материалов, наливных полов, теплоизоляционных и конструкционно-теплоизоляционных материалов.

Исследована возможность введения продуктов нейтрализации в сырьевую смесь для производства керамзите и в композиции для устройства оснований под дорожные покрытия.

Керамзит, полученный из сырьевой смеси, состоящей из глинистого сырья (88-922») и продуктов нейтрализации кислых стоков карбидным илом (8-13^), (а.с. й 1491838), характеризуется прочностью 1,9-2,0 ИПа, морозостойкостью 23-24 цикла, объемной массой - 370-380 кг/м3; улучшается остекловакие поверхности и приповерхностной зоны гранул. Наличие органических примесей сернокислотных стоков повышает вспучи-Баемосгь материала, а оксид кальция образует силикатный расплав с низкой вязкостью и высокой скачивающей способностью.

Использование продуктов нейтрализации сернокислотных стоков карбидным илом для устройства оснований под дорожные покрытия (а.с. № 1590505) позволяет поднять эффективность метода утилизации отходов, основанного на захоронении их в грунт. Одновременно происходит улучшение физико-механических характеристик грунтов. Расчетная экономическая эффективность замены извести продуктами нейтрализации сернокислотных стоков при укреплении грунтов под дорожное покрытие в управлении "Белгородавтодор"-составляет 5919 руб/км.

• * Выводи

1. В целях экологической защити Белгородского региона исследованы процессы и продукты нейтрализации малоконцентрированных сернокислотных стоков витаминных производств кальциЯсодержацкки отхода- ' ми. Впервые проведено рН-потенциомвтрическое исследование процессов и продуктов сернокислотного разрушения гадрагироьанкых клинкерных минералов, хризотил-асбеста, асбестоцемента, асбестита и карбидного ила.

2. Погенциокетркческим, дифференциально-термическии, термогравимет ричаским и ренггеноструктурным методами изучены скорость превращения и основные характеристики процессов сернокислотного разрушения асбестоцемента, асбестита и карбидного ила. Установлен состав продуктов разрушения различных стадий разрушения и оптимальные условия получения практически однородных продуктов; способы регулирования свойств полученных материалов. •

Скорость процесса нейтрализации сернокислотных растворов высокодисперсными суспензиями карбидного ила и асбестита определяется двумя факторами: активностью ионов водорода и кинетическим параметром. Скорость образования центров кристаллизации новой фазы в данных системах превышает скорость роста этих центров. Оптимальные условия, нейтрализации соответствует концентраций кислоты 1,09-1,32 ноль/л, температуре 45-55°С и соотношение реагирующих компонентов 8-13 моль HgSO^/ir.

3. Разработаны регламент и технологическая схема нейтрализации сернокислотных стоков карбидным илом, позволявшая избежать выделений в атмосферу С2Н2 и HgS. Выданы исходные данные для проектирования реконструкции узла нейтрализации. Экономическая эффективность замены извести карбидным илом состаляет оходо 8,8 тыс. руб/год, а асбеститом - 9,6 тыс.руб/год. Предотвращенный ущерб от.загрязнения окружающей среди составляет 156 тыс;- руб.

4. Разработаны разнообразна варианты использования продуктов нейтрализации.

Продукты нейтрализации сернокислотных стоков асбестоцементныни отходами после термообработки при 450~550°С проявляют вяжущие свойства. в ekjjokom диапазоне соотношений реагирующих компонентов. Яри 2" 1-4 прочность гидравлического вяяуиего составляет 18-20 МПа, при 1 * 10-20 прочность смешанных гипсовых вявувих доходит до 20-22 МПа. В . области полного разрушения первичной структуры асбестоцемента (£ _<i-10) прочность вяжущего минимальна и необходимо использование активаторов твердения вяжуиего.

Из асбестоцемента после предварительного нагрева до 550-600°С и помола получено гидравлическое вяжущее с прочность«) 36-43 МПа, а из асбестита после нагрева до 700°С - вяжущее воздушного твердения с прочностью 17 МПа. Асбест, подвергнутый термообработке при 550°С, играет роль активатора процесса гидратации и твердения цемента.

5. Из продуктов нейтрализация сернокислотных стоков карбидным илом с применением комбинированных сульфатных добавок получено ангидритовое вяжуизе марки 100-150. Для подбора активаторов твердения разработанных вяжуцих исследован механизм и предложена схема растворения, гидратации и кристаллизации ангидрита и гипса. Основные критерии подбора таких добавок-создание необходимых для гидратации ангидрита и кристаллизации гипса значений рК и рСа гвердзояих систем; величина рН вякуеего должна равняться 5,3-5,7, а рСа - 2,6-3,2.

Предварительная термообработка влияет на активность кристаллогидратов сульфатов р- и о[.-эяеменгав в смеси с ангидритом, в особенности для слабо гидролизувщихся солей (сульфаты магния, цинка, кобальта и др.). Повышенная активность кристаллогидратов соответствует удалении той или иной целой части кристаллизационной воды при сохранении кристаллической решетки.

Продукты нейтрализации испытаны в качестве сырьевых смесей для производства керамзита и в композиция для устройства дорожных покрытия в качестве добавок улучаапщих свойства этих материалов.

Основное содержание диссертации излажено в публикациях;

1. Терещенко ¿.П., Клименко В.Г. Получение гипсовых вяжущих из Еторкчных продуктов производства// Химия и технология строительных материалов. М., 1982.- С.103-130 (Сб.тр./М'ДСй, БГ/.СМ).

2. Клименко В.Г. Кислотная деструкция асбестоцемента // Физико-хиыгш строительных материалов, Н., 1983,- С.25-32, (СБ. тр./ МИСИ,

ОТСЮ»

3. Тереценко А.П., Клименко В.Г. Влияние термообработки на активность ьсбестоцементных отходов//Техногеннне продукты и совершенствование технологии вяяуцих.И., 19©.-С.168-175, (Сб. тр. ШСЙ/БТИСМ).

Терощанко А.П., Клименко В.Г. Использование отходов промышленности в производстве ангидритового цемента и исследование его гидратации/Дез. докл. Всес. конф. "Гидратация и структурообразование цементов, получэимах на основе отходов промышленности".-Чимкент, 1983.-Т.2.- С.321.

5. Терещенко А.П., Клименко В.Г, Вяжущие свойства продуктов сернокислотного разрувения асбестоцементных огходов//Совс-раенствование химии л технологии строительных материалов.}!., 1984.-0.22^28. (Об. тр.

М'ДСЙ.ЭТЮ).

6. Клименко В.Г., Шинкарвнко-В.В. Влияние термообработки на-физико-механические свойства асбестоцемента// Соверпенствование химии и технологии строительных материалов. Н., 1984 (Сб.тр./МЙСИ, БТИСМ).-С. 180-187.

7. Клименко В.Г. Влияние термообработки сульфата натрия на активность ангидрита// Тез. докл. I конф. молодых ученых и специалистов "Молодые ученые - отрасли стройматериалов и строительству?-Белгород, 1933.-С. 10.

8. Клименко В.Г., Терещенко А.П. Нейтрализация сернокислотных стоков асбестоцементными отходами, н исследование вяжущих свойств полученной массы// Тез. докл. конф. "Нейтрализация сточных вод н обезвоживание осадков, образующихся после очистки сточных вод промышленных предприятий".- Пенза, 1984.-С.8.

9. Терещенко А.П., Клименко В.Г. Получение гипсовых вяхуших из вторичных продуктов производства// Тез. докл. Всес. совещания "Утилизация жидких сернокислотных отходов".-Пермь, 1984.-С.35.

10. Клименко В.Г., Терещенко А.П. Использование отходов промып-ленности в производстве строительных материалов// Тез. докл. Всес. научно-технической конференции "Теория, производство и применение искусственных строительных конгломератов в водохозяйственном строительстве".-Ташкент, I985.-C.I79.

11. Клименко В.Г. Влияние температуры термообработки сульфата магния на активацию ангидрита/ Белгородский технологический институт строительных материалов им. Я.А.Гривианова.-Белгород, 1986. -5 е.- Библ.:1 назв.-ДЕП. в БНШЭСМ 01,04.1986, £ 1324/25.

• 12. Терещенко А.П., Клименко В.Г. Сернокислотное разрувение асбестита// Комплексное использование нерудного минерального сырья и побочных продуктов промышленности для производства строительных материалов. Н., 1985 (Сб.тр./КИСИ,БТИСМ).-С. Ш-И5.

13. Клименко В.Г., Терещенко А.П,, Володчеико А.Н. Исследование сернокислотного разрушения гидроалюкината я гидрогранатов кальцкя методом потенциометрического титрования// Физико-химические основы производства строительных материалов. И., 1986 (Сб.тр./ИИСИ.БТИСМ).-С. 152-157.

14. Клименко В.Г., Балятинская 1.Н. Разработка технологической схемы утилизации отходов Белгородского витаминного комбината им. 50-летия СССР// Тез. докл. Всес. конф. "Ускорение научно-технического прогресса з промыаленности строительных материалов и строительной индустрии".-Белгород, 1987, ч. 3. с. 55-56.

15. Ключникова H.B., Клименко В.Г. О безопасности процесса нейтрализации кислых стоков карбидным илом// Тез. докл. Всес. конф. "Ускорение научно-технического прогресса в промыдшенности строительных материалов и строительной индустрии".-Белгород, 1987, 4.I.-C.I07-1TJ3.

16. Клименко В.Р., Свергузова C.B. Нейтрализация карбидных отходов и формирование полупродуктов для промышленности строительных материалов// Тез. докл. научно-технической конф. "Использование вторичных ресурсов и местных строительных материалов на предприятиях строй-инду стрии".-Челябинск, 1937.-С.16-17.

17. Клименко В.Г., Терзденко А.П. Влияние термообработки кристаллогидратов сульфатов d-, р- и а- металлов яа их активность в смеси с ангидритом// Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. 1988.-T.SI.-Ä'4.-С.85-87.

18. Клименко В.Г., Балятинская I.H., Козырин H.A., Володченко А.Н Комплексный метод утилизации сернокислотных стоков// Тез. докл. II Зсес. сов. "Утилизация зшдких сернокислотных отходов".-Дзержинск, 198 -С.26-28.

19. Клименко В.Г., Балятинская Л.Н., Козырин H.A. Критерии целенаправленного выбора активаторов твердения ангидрита// Tù^u^i-SezicAi 10 dftx.iz'itux.lio-nja.lt' -u.-n.c6 Silikblicj^rL^, Se-hlio-n* i. £>iT\cle.-ta-u-iloty, 9 foi *Ъ «иù. ^n.-'if/ei-^av, s.4Î5-439-

20. Клименко В.Г., Балятинская J.H., Козырин H.A..Потенциометриче кое и дифференциально-термическое исследование процесса и продуктов сернокислотного разрушения гидросиликатов магния// Энергосберегающие технологии строительных материалов.-Белгород, 1988.-С. 117—121.

21. Балятинская Л.Н., Клименко В.Г., Козырин H.A., Колчанов А.$, Геобиогехнолотеческие методы счистки и переработки отходов промышленных предприятий// Тез. докл. Всес. конф. "Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении".-Белгород, 1989, с.8.

22. A.c. i 1491833, СССР, ККИ3 С 04 В 14/12. Сырьевая смесь для изготовления керамзита/Ю.Бакалин. I.H.Балятинская, H.A.Козырин, В. Клименко, В.А.Акулов.-Б.Й. ..-1989.25.

23. Клименко В.Г., Балятинская J.H., Володченко А.Н. Ускоренный подбор активирующих добавок к ангидриту// Строительные материалы.- £ 3.- 1990.-С. 22-23.

24. A.c. S 1590505, СССР, МКй3 Е 01 С 7/36. Композиция для устрс ства дорожных покрытий/ В.Г.Клименко, I.Н.Балятинская, H.A.Козырин, 3. И. 2у хс в. -Б. Я... -1990. -lé 33.