Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Условия образования политипных модификаций мусковита, каолинита и диккита (по экспериментальным данным)

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Условия образования политипных модификаций мусковита, каолинита и диккита (по экспериментальным данным)"

академия Наук ссср

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ГЕОЛОГШ РУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ, ПЕТРОГРАФИИ, МИНЕРАЛОГИИ И ГЕОХИМИИ

На правах рукописи

МУХАМЕТ-ГАЛЕЕВ Александр Павлович

УДК 550.89

условия образования полйтипных модификаций мускоеита, каолинита и диккита

(по экспериментальным данным) Специальность 04.00.02 - геохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва,

Работа выполнена в лаборатории Физической геохимии Института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии АН СССР.

Научный руководитель -кандидат геолого-минералогических наук А.В.Зотов

Официальные оппоненты: доктор химических наук Б.Н.Рыженко доктор геолого-минералогических наук Б.Б.Звягин

Ведущая организация -Институт экспериментальной минералогии АН СССР

/

ча(

Защите состоится эаIг. в час. на

заседании специализированного ученого совета К.002.88.01 по геохимии, .минералогии и петрографии при ордена Трудового Красного Знамени Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии (Ш'ЕМ) АН СССР по адресу: 109017, Москва^ Старомонетный пер., 35.

С диссертацией можно ознакомиться в Институте в Отделе геологической литературы Библиотеки по естественным наукам АН СССР.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат

геолого-минералогических нау{с'"— К.В.Иодлесский

лгсшша

"■о.':,« - т _

. „', .,¡^3] актуальность и цель раооты. Политипша модификации слоистых тдсллиратов, несмотря на метастаоильность большинства из них, хорошо

няются в природе, особенно при температурах нижа 300-350*0, и оонарухивают приуроченность к определенным геологическим обстанов-кам. Эти осооенности вместе с возможностью экспресс-диагностики политипов методами рентгено- и электронографии вызывают интерес к использованию политипии слоистых силикатов для интерпретации физико-химических условий минералоооразования.

Настоящая раоота посвящена экспериментальному изучению условий образования политипных модификаций мусковита и каолинита - минералов широко распространенных в природе и часто используемых в эксперименте. Яри температурах ниже 300 °С для них характерны модификации - мусковиты 1М и 2М1, каолинит (1Тс) и диккит (2М,).

Однослойные модификации (мусковит 1М и каолинит) преобладают в природе в условиях пониженных температур, а с ее повышением сменяются двуслойными (мусковит 2М, и диккит). В связи с этим возникает вопрос об относительной устойчивости политипных модификаций и ее границах, которому и уделяется основное внимание в работе.

Вместе с тем для объяснения и использования типоморфизма политипов слоистых силикатов необходимы кинетические исследования. Они выполнялись на примере мусковитов: рассмотрена реакция полити-пного превращения, контролирующая соотношение модификаций по крайней мере, при повышенных температурах, а также показана возможность образования мусковита 2М, и при пониженных температурах.

Методы исследования. Политипия мусковитов и минералов группы каолинита контролировалась с помощью рентгенографии, дополнявшейся электронографическими определениями. Относительная устойчивость политипов исследовалась методом растворимости с учетом площади поверхности образцов, определенной методом термодесороции азота. Кинетика политипного перехода мусковита изучалась методом синтеза на гидротермальной аппаратуре высокого давления (ИЗМ АН СССР) с использованием электронной микроскопии.

Научная новизна. 1. По данным о растворимости при 200 и 300'с определены термодинамические характеристики политипных переходов:

в) каолинита в диккит: Д0° ^3 15=-1.7 + 1.1, ДСр 573_ 15=-0.9+1.2, ДН^1^да_15=-5.8»5 кДж/моль, ¿¿р 2с,а 15=-9±12 Дж/мольК.

б) мусковита 1М в мусковит 2М,: дв" 4?3 1Ь--б.6210.5б, ЛСр,573.15=~^'5511-32, ЛНр 298 15=-2.2±5.3 кДж/моль,

ДБ"(29ц_,5=9-4±11.3 Дж/мольК.

2. Пересмотрены стандартные термодинамические сьойстг-.я ¡три

298.15К (в кДж/моль) для

каолинита (Д1^=-3795.0±3.0, ДЯ^-3854.0*3.0). диккита '1да*=-3798.0±3.0, ДНГ=-3859.0±3.0) и

мусковита 2М, . (Д!+=-5610.0*4.0, Д^°=-5991.0±4.0, 5*=295,9±£ Дк/мольК) и определены для

мусковита 1М (ДС^=-5604.О*4.О, ДН^=-5988.0±5.0, Б0=287±11 ДжумольК 1.

3. По литературным и оригинальным экспериментальным данньи для иона а1"+ уточнены т до 300° С и согласованы с< стандартными термодинамическими свойствами при 298.151 (ДН^=-537.28, ДС^=-487.7 кДж/моль, 3°=-335 Дх/мольК) на основ! модели Хелгесона-Киркхэмв-Флауэрса. В связи с этим уточнен константы гидролиза иона А13+ при 150-300°С и их температурит зависимости в интервале ю-300'С:

рК° = 637.7О/Т + 8.55981 - 0.019079»Т рйА = 2848.58/Т - 4.09944 рК.] = 2427.67/Т - 2.00612

4. Изучен механизм политипного перехода мусковита 1М в муско вит 2М, при температурах 600-700°С и давлении 6-7 кОар, определен величина энергии активации Еа=213+40 кДж/моль.

5. Установлено, что ооразование модификаций мусковита опреде ляется степенью пересыщения раствора относительно равновесия мусковитом 2М,. Степень пересыщения задается, главным оОразом, ки лотностью раствора, а также зависит от дисперсности и структур исходных минералов, подвергающихся растворению.

Зстщреше положения. 1. На основе экспериментального опреде ления растворимости каолинита и диккита при 200 и 300оС показано что диккит является единственной стаоильной фазой каолинитовог состава, причем его стабильность относительно каолинита незначи тельная при 300°С (вблизи верхней границы температурной устойчк вости в присутствии кварца) с понижением температуры возрастает.

2. Экспериментальное определение растворимости при 200 и ЗОС О наиболее распространенных политипных модификаций мусковита 1М 2М1 показало, что мусковит 1М - типичный минерал средне-низкотемпературных формаций - метастабилен не только при высоки) но и при низких температурах и давлениях. Получены термодинам! ческие свойства этих модификаций мусковита.

3. Превращение мусковита 1М в мусковит 2М1 происходит чер( его растворение и последующую кристаллизацию стабильного политип;

Энергетический барьер (энергия активации) этой реакции настолько велик, что ее роль в природе ограничивается температурами 200-250°С. Однако при меньших температурах в условиях слабого пересыщения раствора возможно ооразование мусковита 2.'^ напрямую, минуя промежуточную стадию мусковита Ш.

Результаты работы имеют значение как для экспериментального изучения равновесий, включающих мусковит и каолинит, так и для численного моделирования гидротермальных процессов на ЭВМ. РаОота представляет интерес также для геологов, занимающихся типоморфиз-мом слоистых силикатов.

Апробация раооты проводилась на ХШ конгрессе Международной Минералогической Ассоциации (София, 1985), на 1 Всесоюзном симпозиуме "Термодинамика в геологии" (Суздаль, 1985), на ежегодных семинарах экспериментаторов в ГЕОХИ АН СССР (1982, 1983), на конференциях молодых ученых ИГЕМ АН СССР (1985, 1986).

[¡ублишцш. По теме диссертации опуоликовано 3 статьи, 2 тезисов и 2 статьи сданы в печать.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав и заключения общим объемом 112 страниц, включает 27 рисунков, 15 таолиц и список литературы из 89 наименований.

Автор благодарит своих коллег, чье содействие и помощь стали вкладом в эту работу, в том числе: З.Ю.Котову и Л.Ф.Карташеву, анализировавших растворы, В.А.Покровского - за деятельное сотрудничество, особенно при изучении кинетики политилного перехода, Б.Б.Звягина - за электронеграфические исследования, Б.П.Градусова, наставлявшего в рентгенографии, Л.Н.Иванову, помогавшую в освоении прогрвммы RP-22, Н.Д.Самотошш и Т.Самохину - за исследования под электронным микроскопом и, особенно, руководителя А.В.Зотова, разделившего все трудности раооты.

Глава 1. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ КАОЛИНИТА И ДИККИТА

Зональность в локализации каолинита и диккита наиболее наглядна в осадочных породах. Каолинит - типичный минерал зоны раннего диагенеза, тогда как диккит появляется при позднем диягонозо, а при эпигенезе целиком сменяет каолинит (Segonzac, 19YG). Эта тенденция, которая прослеживается также для гидротермальных мотч-соматитов, предполагает стабильность диккита но отношению к каолиниту, по крайней мере, при повышенных температурах.

однако, термодинамические характеристики отих. минорчлоп (Roble et al., 1978) противоречат геологическим дышим, они прмд-

- л -

полагают только стабильность каолинита, причем повышающуюся с температурой. В связи с этим возникает задача проверки термодинамических свойств данных модификаций.

1.1. Методика экспериментов

Опыты выполнялись в титановых автоклавах с фторопластовыми вкладышами. Температура контролировалась с точностью ±3°С. Фильтрат закалочного раствора анализировался на S1 - спектрофотометри-чески по синему комплексу молиодата аммония и AI - методом атомной адсорбции. Исходные растворы готовились из фиксаналов 0,1 н HCl.

Для опытов выбраны глуховецкий каолинит и диккиг из месторождения Балей. Методом седиментации для кавдого минерала получены две фракции: соответственно <0,25, >0,8 мкм и <3, >5 мкм с удельной площадью поверхности: 4000, 1230, 500 и 220 м2/моль, определенной методом термодесорбции взота.

1.2. Результаты экспериментов

Предварительные опыты предназначались для поиска оптимальных условий растворений - определения области конгруэнтной растворимости, изучения кинетики. Они выполнялись при 200°С (давление насыщенного пара) в интервале р%3 15=1,0-2,О (0,02-0,20 m HCl), а при 300°С - рН5ТЗ 15=0,9-1,4 (0,1-0,7 т HCl). Ионная сила раствора не фиксировалась. Результаты этих опытов позволили убедиться в незначимости хлоридных и кремниевых комплексов AI в данных условиях и оценить термодинамические свойствв иона А13+ в растворе.

Опыты показали, что область конгруэнтной растворимости характеризуется узким интервалом pH (рис 1): 1,3-1,5 и 1,05-1,15 соответственно при 200 и 300°С. Однако, задержка кристаллизации кварца, особенно при 200°С, несколько расширяет этот интервал в сторону более кислых растворов.

Снижение кислотности исходных растворов приводит к осаждению бемита. Ассоциации каолинита и бемита отвечает постоянное содержание S102 в растворе независимо от pH. Значения, полученные в опытах: 2,69±0,08 и 2,08±0,08 соответственно для 200 и 300°С, хорошо согласуются с расчетом (2,81 и 2,07).

Относительная растворимость каолинита и диктата измерялась в растворах 0,1 (200°) и 0,25 m (300°С) HCl для двух фракций каждого из минералов, чтобы определить величины поверхностного натяжения (7S) при температурах опыта. Однако, в пределах погрешностей не изменяется с температурой, и лучше использовать значения, получен-

lgfflj. -1.5 -

-2.0 -

о

-3.0

-3.5

Рис, 1. Растворимость каолинита в зависимости от кислотности раствора (ионная сила раствора увеличивается с кислотностью от 0.02 до 0.3).

1.5 рНр

ные при 25°С. При т3=-0,2 Дж/м2 (Chlboivskl et al., 1988) свободные энергии поверхности равны -800 и -250 для образцов каолинита, -100 и -50 Дж/моль - диккита, поэтому эту величину целесообразно учитывать при Sy^MOOO м /моль.

5.3. Термодинамика иона Al3t В связи с большими расховдениями мевду величине?,гл AG°{ „ для иона А1 предложенными в последних работах (при 300°С -'до 17 кДж/моль между Hovey et al. (1988) и Shock & Helgeaon (1988)), m-ред наш возникла задача уточнения и согласования термодинамических свойств иона А13+ и его гидроксокомплексов.

Для этого мы использовали опубликованные данные по растворимости оемита: Куюнко и др. (1983) (равновесные концентрации Л1) и Bourcler et al. (198/, 1988) (константы реакция растворения), в также свои экспериментальные результаты при 200"с. для описания которых во всем изученном интервале рН достаточно надеться тормчиина-мическнми свойствами бемита. При допущении, что оолшад рш.-т^ри-

Рис. 2. Растворимость Семита в зависимости от кислотности раствора.

рГ 6

300 250 200 150

" 1.А1*3 «Н?0=А1(0Н)*2»Н'

2.АН0Н)42 + Н2О=АШЖ)2 »Н'

3.АНОН)* »Н20.А1(1Ж)^' »11

4 -

90 70 50 25 Ю

О Сои-Ьиг1ег еЪ а1,1984 • Вош?с1ег вt а1, 1988 «Николаева,Толпыгин1969 о Волохов и др, 1971 С Вап^иап ей а1, 1987 в ХодаковскиЙ и др.1980

О Воигс1ег вг а1, 1987

2.0

2.5

3.0

3.5 1000/Т°К

3+

Рис. 3. Температурная зависимость констант гидролиза иона А1 .

мость нашего бемита вызвана его дисперсностью как свежеосажденного, наши данные лучше согласуются (рис. 2) с константами по Bourcler et al. (1988), которые и были использованы для расчета iGj т иона А13+ при 150-250"С.

Для согласования полученных величин iGj т и экстраполяции их до 300°С использовалась модель Хелгесона-Киркхэма-Флауэрса (Shock, Helgeson, 1988). При согласовании мы опирались на величины ДНХ 298.15=-537-28±1.3 (Ефимов и др., 1988) и ДС^ 473и5=-452.7 кДж/моль, полученную в данной работе. Откуда AGj'2Qg 15=-487.7 кДж/моль и S^gg 15=-335 Дж/мольК.

Константы гидролиза иона А13+ при 150-250°С скорректированы соответственно согласованным значениям ДС£ ^ и в связи с этим уточнены их температурные зависимости в интервале 10-300°С (рис. 3): рК° = 637.ТО/Т + 8.559811 - 0.019079*Т рК~ = 2848.58/Т - 4.09944 pKj = 2427.67/Т - 2.00612

1.4. Термодинамика каолинита и диккита

о .

Используя константы гидролиза иона А1 , полученные в настоящей работе, и константы диссоциации НС1 по Плясунову (1988), мы рассчитали дс° политипного перехода каолинита в диккит при 200 и 300°С (рис. 4): соответственно -1.7+1.1 и -0.9tl.2 кДж/моль. Энтропия реакции (ДБр=-9±12 Дк/моль) очень хорошо согласуется с величинами энтропий каолинита (204.97+1.02 Дж/моль) и диккита (197.06±3.07 Дж/моль) по сводке Нааэ et al. (1981), которые приво-

¿5°,кДа/цоль

О

-2

-4 -6

-О

Каолинит (1Тс) - Диккит (2Mj)

^1(3--QLIO 7Tu-AfriTTtlf

LiS =-9*12 Дж/цольК лнР=-57в+5кДж/иоль.

iS = 9+11 Дж/мольН Мусковит 1U - Мусковит 2Mj

Рис. 4.

Температурная

зависимость

свободной энергии

реакций

политигпшх

переходов:

каолинит - диккит

и

мусковит 1М

100

200

300

мусковит 2М

дят к ¿Sp=-'7.91 ±3.24 Дж/моль. Энтальпия реакции дН^=-5.8+5 кДж/моль.

Привлекая значения AGj т для А1"(р_р) > полученные в настоящей раооте, H4Sic|(p_pj и HjO^'j по Покровскому и Иванову (1983), мы рассчитали AOj каолинита и диккита при 200 и 300аС. Экстраполяция этих величин на 25°С приводит к значениям: AGj ggg 15 каолинита (-379Ь.0±3.0 кДж/моль) и диккита (-3798.0+3.0 кДж/моль), которые не выходят за пределы погрешностей значений рекомендованных справочником Roble et al. (1978): соответственно -3799.4+4.0 и -3796.3±3.8 кДж/моль. Новые значения энтальпий образования каолинита и диккита составили соответственно -3854.0+3.0 и -3859.0+3.0 кДж/моль.

Таким образом наши результаты, позволяющие согласовать термо- с химические данные с геологическими наблюдениями, указывают на стабильность диккита относительно каолинита во всем интервале геологически значимых температур.

Глава 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИТИПНЫХ МОДИФИКАЦИЙ МУСКОВИТА 2М1 И 1М

Стабильность мусковита 2М1 при высоких температурах не вызывает сомнений. Однако, для низких - не исключена возможность устойчивости мусковита 1М, посколько он широко распространен, например, в осадочных породах'вплоть до рубежа 300-350°С, отвечающем нижней границе хлорит-эпидот-актинолитовой ступени зеленосланцевой фации метаморфизма (Логинов и др., 1976).

При экспериментальном изучении относительной устойчивости мусковитов 1М и 2М1 использовался метод синтеза (Yoder & Eugster, 1955 и Velde, 1965), не оправдавший себя, посколько синтез стабильной фазы чрезвычайно затягивается со снижением температуры и ниже 275°С, т.е. в области, представляющей интерес, практически не возможен. Для однозначного решения этого вопроса необходимо определить термодинамические свойства мусковита 1М.

2.1. Методика экспериментов

Опыты выполнялись в растворах NaOH по методике,.описанной в предыдущей главе. Закалочный раствор сразу подкислялся и анализировался на Al, SI и К (методом пламенной фотометрии). Мусковиты 2М1 и 1М синтезированы из гелевой смеси мусковитового состава соответственно при условиях: 650°С, 6 кбар и 500°С, 1 кбар в течение 14 суток.

2.2. Результаты опытов и термодинвмика политипного перехода

Предварительными опытами определена ооласть конгруэнтного растворения: при 200° (давление насыщенного пара) она отвечает интервалу рН473 15=8,0-9,3 (0,001-0,020 ш NaOH), а при 300°С -Рн573 i5=7t8_8,7 (0,002-0,005 ш NaOH), что хорошо согласуется с расчетом (рис. 5). Равновесие достигается при 20Cf за 10 суток, а при 300°0 - за 5-7 суток; конгруэнтность соблюдается и в ходе растворения.

Посколько образцы мусковитов 2М1 и 1М различаются своей дисперсностью, для них (опыты при 200°С) определены удельные поверхности (соответственно 2350 и 7410 м2/моль) и рассчитаны свободные энергии поверхности, составившие -0,3 и -0,8 кДж/моль при поверхностном натяжении - 7S 29g i5=_0»11 Дж/м2 (Рагкз, 1984).

Относительная растворимость, измеренная в растворах 0,009 ш (200°) и 0,004 ш (300°0) NaOH, указывает на устойчивость мусковита 2М1 в этих условиях.

Для расчета Gp политипного перехода мусковита 1М в мусковит 2М1 использованы константы диссоциации NaOH по Плясунову (1988), H4S10° и Н^О по Покровскому и Иванову (1983): 4^3 15=-6.62±0.56 и Gp 573 15=-7.55i1 .32 кДж/моль (рис. 4), откуда Sp 15=9.4*11.3

4 5 6

Й0В

Рис. 5. Диаграмма рН-Х системы мусковит 2М1-раствор (300°0, 85.81 бар, ц=0.01)

1 - ненасыщенный раствор;

2 - диаспор+раствор;

3 - диаспор+пирофиллит+раствор;

4 - диаспор+пирофиллит+мусковит+ раствор;

5 - диаспор+мусковит+раетвор;

6 - м/сковит+раствор;

7 - мусковит+микроклин+раствор;

8 - микроклин+раствор. а - фазовнв границ»; б - валовые концентрации компонентов в растворе Оййп^);

в - моляльнооти частиц н ряст-воре ) ;г-средние концентрации К, А1 и

31 в растворе но вксперимннталышм данным.

9 рН

Дж/мольК и ДН^ 298 15=-2.2*5.3 КДж/моль.

2.3. Термодинамика мусковитов 2М, и 1М

Большая неопределенность в отношении энтропии мусковита 2М1 связана с конфигурационным ее слагаемым (Эконф^' обусловленным смешением AI и S1 по тетраэдрическим позициям. Исходя из рентгенографических данных, которые по своей природе завышают симметрию мусковита, 3°0Нф рассчитывали как энтропию идеального раствора (18,7 Дж/моль). Эта величина плохо согласуется с результатами исследования моновариантных равновесий, посколько AI и S1 все-таки существенно упорядочены, как установлено теперь Klnsey et al. (1985) методом MAS NMR (ядерно-магнитный резонанс).

Видимо, единственной возможностью оценить S°0H(p является использование наклона моновариантных равновесий, в частности реакции

Санидин + Корунд + Вода = Мусковит, тщательно изученной Chatterjee & Johannes (1974).

Расхождения в расчетах энтропии этой реакции связаны не столько с точностью экспериментальных данных, сколько с выбором стандартных свойств участников реакции: величины конфигурационной энтропии санидина (расхождения достигают 5.0 Дж/мольК) и темпера турной зависимости мольных объемов минералов (разница - до 4.0 Дж/мольК). Мы приняли для санидина максимальную величину S°0H(j=18.7 Дж/мольК, исходя из полной разупорядоченности его AI и S1 на основании данных MAS MR для альбита (Yang et al., 1986), а поправку к энтропии реакции на изменение объемного эффекта с температурой - среднюю между данными Дорогокупца и Карпова (1984) и Holland «с Powell (1985). Это привело нас к значению S298 15=295.9i 5 Дж/мольК для мусковита 2М1 (при S^QH(j=8.2±5 Дж/мольК), близкому к рекомендованному Дорогокупцом и Карповым (1984): 297.2 Дж/мольК. Используя значение энтропии политипного перехода, из настоящей работы, мы нашли для мусковита 1М S298 15=287±11 Дж/мольК.

'Величины AGj=-5610.0±4.0 и ДН^=-5991.0±4.0 кДж/моль, полученные для мусковита 2М1 при 25°С (мусковит 1М: AGj=-5604.0±4.0 и ¿Hj=-5988.0±5.0 кДж/моль), значительно отличаются от рекомендуемых в литературе (AG£=-5600i3 и AH£=-5977i3 кДж/моль) на основании термохимического определения энтальпии образования мусковита (Вагапу, 1964).'

В сводке термодинамических данных Helgeson et al. (1978), согласованных преимущественно с помощью моновариантных равновесий,

рекомендуются значительно большие величины (AGj=-5591.1 и AHj=-5972.3 кДж/моль). Однако, если ввести поправку на AI, необходимость которой обсуждалась неоднократно, по корунду (ДС£=-5612.1, ДН£=-5993.33 кДж/моль) или по каолиниту (AGj=-560?.6 и AHj=-5988.8 кДж/моль), то получение значения хорошо согласуются с нашими.

Кроме того, при сравнении данных Helgeson et al. (1978), откорректированных по корунду, с данными других сводок (Robie et al., 1978, Дорогокупец и Карпов, 1984, Holland & Powell, 1985) видно, что для Na-содержащих алюмосиликатов, и особенно парагонита, они близки между собой. Ввиду такого единодушия в отношении парагонита его удобно использовать, чтобы получить еще одну оценку AGj 29а 15 мусковита, опираясь на данные для ионно-обменной реакции:

Парагонит + К+ = Мусковит + Na+, полученные Montoya & Heraley (1975) при 300-500°С и 1 кбар. Задавшись "общепринятой" величиной Д0£ 2да 15=-5568.4 кДж/моль для парагонита и константами диссоциации NaCl и KCl по Oelkera & Helgeson (1988), мы рассчитали Д(£ 2да 15 мусковита по данным при 300, 400 и 50(? С: соответственно -5609.2, -5607.3 и -5608.7 кДж/моль со средним значением -5608.4±4,0 кДж/моль. Полученный результат хорошо согласуется с нашими данными и свидетельствует о лучшем согласовании Na- и K-содержащих минералов, в частности по- ■ левых шпатов, в системе Helgeson et al. (1978).

Итак, мусковит 2M, стабилен относительно мусковита 1М не только при высоких, но при низких температурах и давлениях.

Глава 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИТИГШЫХ МОДИФИКАЦИЙ МУСКОВИТА 1М И 2М,

Мусковит 1М - метастабилен, однако, широко распространен в природа вплоть до 250-300°С, причем его доля относительно мусковита 2М1 снижается по мере увеличения температуры. Эта тенденция используется качественно для оценки степени диагенеза осадков и разграничения метасоматических фаций. Для объяснения причин зависимостей от температуры и времени и получения количественных характеристик необходимы кинетические исследования.

3.1. Кинетика политипного перехода

3.1.1. Методика экспериментов. Кинетика политипного перехода мусковита изучалась методом синтеза по гелевой смеси состава 0.51^0*1.5A1203»3S102 (40 мг) в воде (50 мг) с использованием ап-

паратуры высокого давления (ИЭМ АН СССР) и ампулыюй методики, пература поддерживалась с точностью ±5°С, а давление - ±100 Оа

Политипный состав определялся по рентгенодифрактограммам отношения высот парных рефлексов 114, 114 (мусковит 2М1) и 112 (мусковит 1М) по калибровочной кривой постровной на иску венных смесях из чистых политипов. Погрешность определений мен ся от 7 до 3% в зависимости от соотношения фаз.

3.1.2. Результат экспериментов. Основная часть опытов щ дена при температурах 600-700°С и давлении 6-7 кбар. Отдель экспериментами охвачен более широкий интервал: 300-750°С, 1-7 кбар.

Синтез мусковита 2М, даже при высоких температурах (600-7 опережается образованием метастабильной модификации 1М и проте по схеме гель ~ мусковит 1М -» мусковит 2М}. Время образования ковита 1М настолько мало (2 часа при 600°С) по сравнению с тельностыо политипного перехода (около 2 месяцев), что им ь принебречь, считая исходной фазой мусковит 1М.

Результаты опытов представлены на рис. 6 как степень пре щения (а) мусковита 1М в мусковит 2М1 в зависимости от временз при трех температурах: 600 (6 кбар), 650 и 700°С (7 кбар). Скс политипного перехода при 600°С сравнительно .мала, но с увелич< температуры сильно растет. Все изотермы имеют сигмоидную ф< характерную для гетерогенных реакций с участием твердой фазы.

3.1.3. Морфологические особенности. Под электронным микр< пом политипные модификации в продуктах опытов морфологичеа различаются:- обе представлены кристаллами псевдогексагона. формы. Однако, признаки перекристаллизации мусковита просле; ются отчетливо.

Чтобы установить взаимоотношение фаз, проведены экспери

Рис. 6. Зависимо степени превраще (а)

мусковит в мусков от време

с природной калиевой гидрослюдой 1М, представленной сильно удлиненными пластинчатыми микрокристаллами. Опыты проводились в воде при 700°С и 7 кбар. Уже через сутки исходные кристаллы стали более изометричными и появились новые ромбовидные кристаллы мусковита 2М1. Со временем количество кристаллов первого типа убывает, вплоть до полного исчезновения, а доля ромбовидных и их размеры увеличиваются.

Наблюдаемые признаки растворения исходного политипа Ш и факт образования мусковитом 2М, кристаллов совершенно иной морфологии свидетельствуют о том, что политипное превращение происходит путем растворения исходной фазы и кристаллизации новой.

3.1.4. Телтеротурюя зависимость и лиламирущие стадии процесса. Для анализа температурной зависимости скорости политипного перехода использованы экспериментальные данные, аппроксимированные после аффинного преобразования. Величина энергии активации Еа определена по углу наклона прямой в координатах 1п(1/<г) против 1/Т (рис. 7). Температурная зависимость нелинейна: Еа изменяется от 180 кДж/моль в интервале 600-650°С до 255 кДж/моль между 650-700°С. Отклонение от линейной зависимости указывает.на то, что реакция политипного перехода лимитирутся не одной, а двумя стадиями.

Судя по форме кинетических кривых, морфологическим и другим особенностям микрокристаллов, лимитирующими стадиями процесса являются образование зародышей фазы 2М, и их последующий рост. Это подтверждается большими значениями энергии активации (> 160 кДж/моль), посколько такие стадии, как растворение алюмосиликатов или диффузия в растворе, характеризуются много меньшими величинами Е„ - соответственно 60-80 и 10-20 кДж/моль.

а

Экстраполяция с помощью полученных констант указывает на резкое снижение скорости политипного перехода с температурой: так при г^300°С в природе реально (^сотни тыс. лет) полное замещение мусковита 1М мусковитом 2М, , тогда как при игсхЗ С этот процесс фактически незначим.

3.2. Закономерности образования мусковита в зависимости от кислотности раствора

Посколько по геологическим данным мусковит Щ образуется и при т<200°с, это происходит, видимо, напрямую (минуя мусковит 1М) в условиях невысокого пересыщения раствора. Такая возможность исследована на примере реакции замещения мусковитом каолинита, развитие которой регулировалось исходной величиной К+/К1'.

Опыты проводили при 300°С (РН>1Ь) п0 глуховецкому каолиниту

^^ 700 650 600 -ь°с

1

о

-1

-2

-3

-4-

1.05 1.10 1.15 1000/Г°К

Рис. 7. Температурная зависимость реакции политипкого перехода при различной степени превращения мусковита 1М (через 0.2).

о б 12 18 24

Продолжительность, сутки

I

Рис. 8. Кинетические кривые образования мусковита в равтворе ЗМ КС1 при 330°С и давлении насыщенного пара по метагаллуазиту, каолиниту и. диккиту.

(фракция < 1 мкм). В растворе варьировались концентрации KCl: 2,65-3,0 моль/кг Н20, и HCl: 0,0-0,01 моль/кг HgO. Длительность опытов - 14 суток.

В наиболее кислых условиях сохраняется каолинит и появляется немного смешанослойной слюда-смектитовой фазы. При уменьшении кислотности смешанослойное образование сменяется хорошо окристаллизо-ванным мусковитом 1М. При некоторой оптимальной величине кислотности доля модификации 2М., в мусковите доходит до 10-15%. С дальнейшим понижением кислотности раствора KCl снова сохраняется много каолинита, а новообразованная слюда становится, по-видимому, более дисперсной.

Кислотностью исходного раствора через скорость растворения каолинита задается степень пересыщения раствора относительно мусковита 2Ц и тем самым определяются условия для кристаллизации мусковита в той или иной модификации.

3.3. Закономерности образования мусковита в зависимости от структуры исходных твердых фаз

Принципиально иной механизм образования политипов мусковита по минералам группы каолинита предлагается гипотезой о "наследовании политштаи" Франк-Каменецкого и др. (1985): два "этажа" элементарного слоя каолинита близки по составу и строению мусковитовым, поэтому в ходе реакции они притерпевают лишь изоморфные изменения, а к ним "встраивается" недостающий мусковиту третий тетраэдричес-кий "этаж". При такой схеме превращения должны возникать промежуточные смешанослойные фазы, а политипия исходного филосиликата без изменений "наследуется" новым.

3.2.1. Методика экспериментов. Опыты производились при 300°С (Рн п ) и 450°С (500 бар). Минералы каолинитовой группы - метагал-луазит (2М), каолинит (1Тс), диккит (2М, ), накрит (2!£ ) - и голевую алюмокремневую смесь (мольное Al/Sl=0,6) - обрабатывали раствором ЗМ KCl. Продолжительность опытов от 1 часа до 55 суток, единичных - более года. Твердые продукты, отмытые от KCl, исследовались методами дифрактометрии, электронографии и ИК-спектроскопии. Растворы анализировались на Sl, AI, pH; в ходе экспериментов они сильно подкислялись.

Исходные минералы помимо структуры значительно различаются размерами кристаллов, уменьшающимися в ряду накрит, диккит, каолинит, метагаллуазит.

3.2.2. Результаты экспериментов. По всем политипным модифика-

циям каолинита, а также по алюмокремневой смеси, образуется мусковит 1М. Электронографией отмечается незначительная примесь мусковита 2М, (не более 3%), но не проявляющая приуроченности к дик-киту (2М1). Межслоевой промежуток каолинитовых минералов в ходе опита не изменяется. Никаких промежуточных фаз, в том числе.смеша-нослойных, не образуется.

Из рис. 8 отчетливо видно, что в ряду метагаллуазит, каолинит, диккит замедляется растворение исходной фазы и соответственно уменьшается скорость образования мусковита. По данным рентгенографии это приводит к росту упорядоченности в переслаивании мусковита в том же ряду.

Добавка в систему аморфного кремнезема резко сникает скорости реакций. По-видимому, это связано со снижением скорости растворения исходных алюмосиликатов в раствора КС1, насыщенном по отношению к аморфному кремнезему. В результате кристаллизуется мусковит структурно более совершенный, чем в опытах без добавок БК^.

Таким образом наши опыты демонстрируют полную зависимость образования мусковита от процессов растворения и кристаллизации. В то же время они не обнаружили ни признаков разбухания исходных минералов, ни появления промежуточных смешанослойных фаз.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Условия образования политипных модификаций слоистых силикатов экспериментально исследованы на примере двух пар политипов: мусковитов 1М и 2М,, каолинита (1Тс) и диккита (21^), широко рас-пространеншх в природе при температурах до 300°С. Методом растворимости показано, что в этих условиях стабильной является только одна модификация' - в обоих случаях 2М1. Следовательно, образование и распределение политипов этих минералов в природе определяются кинетическими закономерностями.

В частности, исследование кинетики политипного перехода мусковита ш в мусковит 21,'ц показало сильную зависимость скорости реакции от температуры, что хорошо согласуется с полевыми наблюдениям»! : поллгип 1.ч ощо сохраняется в условиях пронит-пумпеллитовой фации метаморфизма (2&О-280 С), но уже с началом хлорит-ылинс-лй'И'Ь-'/й (ЗОО-ЗБб С) полностью замещается мусковитом 2М,. ¡иичыи, проььдмшше на основании экспериментально определенных в {.(¡г.сл.) клнбткчоских параметров, свидетельствуют о том, что при ■¡■. улоргиурял С политипный переход мусковитов - процесс на-

оил!к-< ь¡-.¡г.".'.ш-ый (сотни миллионов лет), что, видимо, геологически нор-эг. г-н. ¡.о\л.-->.Т:ьтг> двухслойного политипа при меньших темпврату-

pax, по-видимому, происходит напрямую, Оез промежуточного политипа 1М. Возможность таких реакций (в частности по каолиниту) была подтверждена экспериментально. Условием их протекания является низкая степень пересыщения раствора относительно мусковита, т.е. обстановка близкая к равновесию.

В распределении каолинита и диккита просматривается сходные закономерности. Переход каолинит*-диккит осуществляется, судя по геологическим наблюдениям, тоже только при повышенной температуре - примерно в диапазоне 200-250°С. При выветривании и низкотемпературных гидротермальных процессах каолинит образуется как мета-стабильная фаза. Еще одна общая тенденция относится к приуроченности двуслойных модификаций (мусковит 2^ , диккит) к жильным образованиям по сравнению с боковыми породами. Вероятно, это объясняется как повышением температуры в направлении к киле, так и меньшей изменчивостью состава раствора в трещине при взаимодействии с породой.

В заключение следует подчеркнуть, что образование изученных политипов зависит от многообразных кинетических факторов, и поэтому по распределению политипов в природе не всегда можно однозначно установить физико-химические условия минералообразования.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Мухамет-Галеев А.П., Зотов A.B., Покровский В.А., Котова 3.D. Исследование устойчивости политипных модификаций мусковита 1М и 2М1 методом растворимости при 300°С и давлении насыщенного пара. - ДАН СССР, 1984, Т. 278, N 2, С. 449-452. Мухамет-Галеев А.П.. Покровский В.А., Зотов A.B., Иванов И.П., Самотоин Н.Д. Кинетика и механизм кристаллизации гидротермального мусковита 2М1 (экспериментальное исследование). - Изв.АН СССР, сер. геол., 1985, N 10, с. 63-75.

Зотов A.B., Мухамет-Галеев А.П. Политипы мусковита и условия их образования при метаморфизме и метасоматизме (экспериментальное исследование). - В кн.: Закономерности метамагмвтизма, метасоматизма и метаморфизма. М: Наука, 1987, с. 52-66. Мухамет-Гэлеев А.П., Зотов A.B., Котова 3.D. Термодинамические свойства политипных модификаций мусковита 2Ы1 и 1М. - Геохимия, в печати.

Мухамет-Галеев А.П., Зотов A.B., Котова З.Ю. Относительная устойчивость каолинита и диккита. - Геохимия, в печати.