Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Тяжелые углеводороды в мантийном флюиде Земли

ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Тяжелые углеводороды в мантийном флюиде Земли"

На правах рукописи-

' ЗУБКОВ Валерий Степанович

ТЯЖЕЛЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ В МАНТИЙНОМ ФЛЮИДЕ ЗЕМЛИ

Специальность 25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Иркутск - 2003

Работа выполнена в Институте геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН

Научный консультант -

доктор геол.- мин. наук, профессор Карпов Игорь Константинович

Официальные оппоненты:

доктор геол.-мин. наук Киселев Александр Ильич (Институт земной коры СО РАН, г. Иркутск)

доктор геол.-мин. наук Макрыгина Валентина Алексеевна (Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, г. Иркутск)

доктор геол.-мин. наук, профессор Анисимов Леонид Алексеевич (ООО "ЛУКОЙЛ-ВолгоградНИПИморнефть", г. Волгоград)

I

Ведущая организация:

Объединенный институт геологии, геофизики и минералогии СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится "С/ " июня 2003 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.059.01 при Институте геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН,

по адресу: 664033, Иркутск-33, ул. Фаворского, 1а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН.

Автореферат разослан " " мая 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат геол.-мин. наук

Г.П. Королева

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В современной науке о Земле сложилось мнение о доминировании в составе мантийного флюида (МФ) неорганических газов. В значительной мере такое положение дел обусловлено длительным преобладанием представлений об органическом происхождении нефти, а вместе с нефтью и тяжелых (высокомолекулярных) углеводородов (ТУ). Эти представления стали сдерживающим фактором, своеобразным психологическим барьером, который препятствует анализу в смежных науках о Земле роли углеводородов (УВ) в геологических процессах. С термодинамических позиций возможность нахождения ТУ в верхней мантии впервые была обоснована Э Б Чекапюком [1967] С тех пор накопилось немало геологических, геофизических, геохимических, экспериментальных и термодинамических фактов, подтверждающих эту концепцию. Назрела необходимость на новой термодинамической основе перепроверить выводы Э.Б. Чекалюка о существовании ТУ в верхней мантии (ВМ), а также обобщить имеющуюся информацию о возможности присутствия ТУ в верхней мантии Следует с позиций существования в мантии двух ветвей флюида [Кропоткин, 1955; Валяев, 1997) - углеводородной и неорганической -оценить роль ТУ в различных геологических процессах - образовании нефти и газа, магматических расплавов, рудонафтидных месторождений, инициировании землетрясений - и установить причины их проявления в различных геодинамических обст^новках. Обоснование существования ТУ в верхней мантии имеет не только теоретическое, но и сугубо практическое значение.

Цели и задачи работы. Главная цель исследования - определение состава флюида верхней мантии и земной коры на основе синтеза знаний наук о Земле и физико-химического моделирования системы С-Н-Ы-О-Б. В решении названной проблемы центральное место занимает доказательство устойчивости тяжелых углеводородов в верхней мантии

Оценка роли мантийного флюида в возникновении и реализации эндогенных геолого-геохимических процессов и установление причины их совместного проявления в различных геодинамических обстановках

Достижение названных целей потребовало решения следующих задач.

1. ' Критическое обобщение геохимической, экспериментальной и термодинамической информации о составе неорганических и углеводородных газов (в том числе тяжелых углеводородов) в верхней мантии и земной коре

2 Оценка достоверности определения состава мантийного флюида с использованием существующих методов выделения и анализа его компонентов в мантийных ксенолитах и высокобарических минералах

3 Создание термодинамической базы данных, которая удовлетворяла бы двум основным требованиям- 1) включения в список соединений углеводородных газов разного молекулярного веса и неорганических газов. 2) возможности проведения моделирования системы С-Н-Ы-О-Ъ в области высо

библиотека |

4. Термодинамическое моделирование систем С-Н и С-Н-И-О-Б методом минимизации свободной энергии Гиббса в равновесных и метастабильных условиях подъема мантийного флюида по геобаротермам.

5 Разработка на основе физико-химического моделирования концепции связи эндогенных геолого-геохимических процессов с мантийным флюидом

Новизна и научная значимость. Решена важная научная задача по определению состава мантийного флюида, который ниже фазового перехода графит-алмаз представлен термодинамически равновесной смесью тяжелых углеводородов и неорганических газов Показана ведущая роль глубинного флюида в возникновении и реализации геохимических процессов в различных геодинамических обстановках.

Новизна и научная значимость диссертационной работы состоят в следующем.

- На основе синтеза данных наук о Земле подтверждено присутствие тяжелых углеводородов в верхней мантии

- Критический анализ мировых данных позволил сделать вывод о распаде мантийного флюида при подъеме к земной поверхности на газовые, жидкие и твердые фазы, представленные углеводородными и неорганическими компонентами.

- Показано отклонение от исходного состава газов мантийных ксенолитов и высокобарических минералов в процессе извлечения газов методами деструкции.

- Создана термодинамическая база данных, включающая углеводородные и неорганические газы и позволяющая проводить моделирование в области высоких температур и давлений»

- На основе физико-химического моделирования системы С-Я-УУ-О-5 минимизацией энергии Гиббса доказано, что мантийный флюид ниже фазового перехода графит-алмаз представлен смесью тяжелых углеводородов и неорганических газов.

- Термодинамически установлено совпадение перехода "тяжелые алканы - метан с его ближайшими гомологами" с фазовым переходом "алмаз-графит".

- Предложены сценарии подъема мантийного флюида - равновесный, метастабильный и метастабильный с детонацией На основании геохимических признаков установлен метастабильный подъем тяжелых углеводородов из верхней мантии.

- Обосновано предположение об устойчивости тяжелых элементоорганических соединений в верхней мантии ниже фазового перехода графита - алмаз.

- На основе комплексного анализа развиваются представления о важной роли мантийного флюида в образовании нефти и газа, рудонафтидных месторождений, а также инициировании землетрясений.

Практическое значение работы.

- Устойчивость тяжелых углеводородов в верхней мантии является основанием для пересмотра роли флюида в различных геолого-геохимических процессах

- Разработан новый подход к определению состава флюида в мантийных ксенолитах и высокобарических минералах с учетом газовых, жидких и твердых фаз,

являющихся продуктами распада мантийного флюида Предложен термодинамический контроль равновесности газовой фазы в мантийных ксенолитах и минералах.

- С помощью созданной термодинамической базы данных проводится физико-химическое моделирование геохимических процессов с совместным участием тяжелых углеводородных газов и неорганических газов

- Теоретическое обоснование устойчивости тяжелых углеводородов в мантии и обобщение положений неорганической гипотезы происхождения нефти и газа указывают на целесообразность использования ее критериев в поиске и разведке месторождений углеводородов как в осадочных породах, так и в кристаллическом фундаменте.

- Аргументация устойчивости элементоорганических соединений в верхней мантии и метастабильного подъема их по зонам глубинных разломов в литосфере является основанием для проведения поиска и разведки, а также ревизии полиметалльных эндогенных рудобитумных и рудографитовых месторождений.

Защищаемые положения ' 1. Комплексный анализ и критическое обобщение данных наук о Земле (общей и

экспериментальной геохимии, космохимии, геологии и геофизики) указывают на устойчивое существование высокомолекулярных (тяжелых) углеводородов в верхней мантии

2. Создание базы данных термодинамических параметров газообразных углеводородных (в том числе высокомолекулярных) соединений разных классов и неорганических газов - основы математического моделирования геохимических процессов в геотермобарометрических условиях верхней мантии и земной коры.

3. Методом минимизации свободной энергии Гиббса в рамках системы C-H-N-0-S установлено, что ниже зоны фазового перехода графит-апмаз мантийный флюид представляет газообразную, плотную смесь тяжелых углеводородов и неорганических газов

4. Термодинамическая устойчивость тяжелых углеводородов в верхней мантии не противоречит существующим представлениям о глубинном происхождения нефти и

> газа и рудонафтидных месторождений Детонация метастабильных, тяжелых

углеводородов в зоне энергетического барьера является возможной причиной сейсмической активности в верхней мантии и земной коре. Эти геолого-геохимические * процессы в различных геодинамических обстановках взаимосвязаны и представляют

различные проявления эволюции мантийного флюида

Апробация работы. По теме диссертации опубликована 51 научная работа. Из них - 17 статей в центральных и зарубежных журналах, 7 статей в сборниках и 27 тезисов докладов Об основных положениях диссертации сообщалось на конференции "Геологическая среда и сейсмический процесс" (Иркутск, 1997); метаплогеническом совещании с участием иностранных специалистов (Иркутск, 1998); научных чтениях, посвященных памяти А.И. Сезько (Иркутск, 1999), молодежной научной школе "Нефть и газ в современном мире" (Иркутск, 2001) Автор являлся сокоординатором названной

Молодежной школы, проведенной совместно геологическим факультетом Иркутского госуниверситета и Институтом геохимии СО РАН (грант Центра содействия интеграции высшего образования и фундаментальной науки).

Результаты исследований автора и его коллег включались а ежегодные отчеты о научной деятельности СО РАН и удостаивались премий на конкурсах научных работ СО РАН и Института геохимии СО РАН.

Структура и объем работы'. Диссертация изложена на 414 страницах, состоит из общей характеристики работы, трех частей, 9 глав и заключения. В работе 95 рисунков и 86 таблиц. Список литературы включает 682 наименования, в том числе 279 иностранных

Работа выполнена в лаборатории физико-химического моделирования Института геохимии им. А П. Виноградова СО РАН.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ЧАСТЬ I. ГЕОХИМИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

СИСТЕМЫ C-H-N-OS

В главе 1 проведен краткий анализ состава углеводородно-неорганического газа и конденсата в Солнечной системе и их происхождение в составе Земли [Зубков, 20006]. Если разделить элементы на летучие и тугоплавкие в условиях на земной поверхности, то на Солнце, по данным Г. Зюсса и Г. Юри, среди первых преобладает водород, а среди вторых - углерод (рис 1) Это положение согласуется с данными по распространенности элементов (№№ 1-32) в источнике космических лучей, Галактике и фотосфере Солнца [Encyclopedia of geochemistry, 1999]. Наряду с неорганическими газами, в газопылевых туманностях, кометах и метеоритах широко представлены углеводороды (УВ). Так, в метеоритах, по Дж. Кронину, число УВ-соединений достигает 500. В углистых хондритах присутствует широкий спектр полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), Cl,-S,-P,-0-содержащих УВ-соединений, аминокислот и полинуклидов, а также высокомолекулярное вещество, сходное с земным керогеном (~70 % от 4,8 мае. % С) [Вдовыкин, 2002]. Присутствие керогеноподобного вещества указывает, согласно экспериментальным данным (см. главу 3), на образование углеродистых хондритов при высоких давлениях, достигающих сотен килобар. Отсюда можно сделать вывод, что углеродистые хондриты являются обломками разрушившихся планет [Маракушев, 1997]. Таким образом, космохимические данные свидетельствуют о том, что газовая фаза в Солнечной системе имеет углеводородно-неорганический состав. Конденсированные УВ (ПАУ и алканы с углеродным числом >10), согласно термодинамическим расчетам [Zolotov, Shock, 2001], могут образовываться в метастабильных условиях в областях солнечной небулы, где температура, соответственно, ниже 450 и 30-60 К. УВ в газопылевых облаках и кометах обычно имеют низкий молекулярный вес, а в метеоритах этот вес возрастает вследствие синтеза тяжелых УВ в условиях высоких Т и Р.

S 7

3

5

9

элементы

Рис. 1. Распространенность атомов (lg N) летучих (Н- F) и нелетучих (С-Со) элементов в Солнечной системе по отношению к Si =10® [Зубков, 2000 б].

Кривые построены по данным Г. Зюсса и Г. Юри [Справочник..., 1990].

Проблема образования и состава мантийного флюида (МФ) Земли могла бы быть решена, если бы был реконструирован процесс ее формирования. Современные модели происхождения Земли можно разделить на два типа

К группе "горячих" моделей относится модель В.В. Кузнецова [1990, 1998], согласно которой протоземля представляла собой шар раскаленного газа и пыли, состава близкого атмосфере Солнца, который вначале был сжат гравитационной энергией без потерь тепла и вещества, а затем начал охлаждаться и расслаиваться на оболочки.

К группе "холодных" моделей относится модель A.A. Маракушева [1992, 1999, 2001], в которой образование Земли связывается с аккрецией комет. Гравитационное сжатие протоземли сопровождалось выделением огромной энергии, плавлением и расслаиванием на флюидную оболочку и железокаменное расплавное ядро. Потеря флюидной оболочки под влиянием Солнца вызвала дегазацию ядра и развитие эндогенной активности.

Наиболее распространенной является модель образования Земли путем холодной аккреции метеоритов, обычно углеродистых хондритов С1 [Шмидт, 1962; Ringwood, 1979, Dreibus, Waenke, 1989; O'Neill, 1999, и др.]. В результате гравитационной дифференциации и радиоактивного распада происходит плавление и расслоение протоземли на силикатные оболочки и Fe-ядро. Большое внимание сторонники этой модели уделяют определению количества примеси в Fe-ядре более

легких элементов (Si, О, S, С и др.), которая бы компенсировала избыток массы планеты в случае чисто Fe-ядра. При этом упускается из виду, что нужно ответить на вопрос о том, сколько флюида находится в ядре и в виде каких соединений. В работах [Шапкин, Сидоров, 1994, 1997] на основании термодинамических (ТД)-расчетов показана возможность образования метеоритов разных классов в результате конденсации вещества газопылевого облака с последующей аккрецией и формированием планет Солнечной системы.

Несмотря на различия в составе и температуре исходного вещества в названных моделях, во всех них планеты земной группы должны проходить стадию гравитационного сжатия и гидратации хондритов, находящихся под давлением флюидной оболочки той или иной мощности. При этом может происходить полимеризация легких и образование тяжелых углеводородов. Утрата флюидной оболочки вызывает дегазацию верхних оболочек Земли с превращением гидросиликатов в безводные силикаты (оливин, пироксены). Охлаждение планеты приводит к отступлению фронта дегазации вглубь планеты - по направлению к ее ядру. По аналогии с углистыми хондритами ядро, очевидно, имеет углеводородно-неорганический состав флюида, причем УВ представлены только высокомолекулярными соединениями, превращающимися в случае реакций замещения в элементоорганические соединения (ЭОС). Утверждение о том, что ядро состоит в основном из железа, не является строго доказанным. Пока еще недостаточно изучено экспериментально поведение газопылевой смеси и углистых хондритов при высоких /Т-параметрах (Р до 4 Мбар, Т до 6000 К), поэтому создание модели ядра, приближающейся к действительности - дело будущего. В термодинамических моделях (ТДМ) Земли важно учитывать не только нелетучие (Si, Mg, Fe и др.), но и летучие (Н, С, N,0,S и др.) элементы [Кусков, Хитаров, 1982].

В главе 2 приводятся геохимические данные о составе мантийного флюида (МФ). В верхней мантии (ВМ) флюид присутствует в различных формах [Зубков, 2001а]: конституционной, изоморфной, в виде флюидных включений, эндокриптной и, возможно, сорбционной [Таусон и др , 1994, 2002]. В ряд минералов летучие элементы системы C-H-N-0-S входят конституционно: в алмазы, амфиболы (хромистый паргасит, А"-рихтерит), флогопиты, гидрооливины [Хисина и др., 2002], в синтезированные минералы (фазы А, В, D, F и др.) системы MgO - S1O2 - Н20 [Luth, 1995, Gerald, Weidner, 1996; Yang et al., 1997; Kauzaki, 1991], нитрид Fe [Dillon, Jeanloz, 1992], ß-CjM, [Одинцов, Попекин, 1995], сульфиды [Барашков, Тальникова, 1996]. В номинально безводных минералах (оливинах, пироксенах, гранатах) зафиксировано до нескольких сот г/т Н20 [Bell, Rossman, 1992; Kurosawa et al., 1993, и др.] Углерод обнаружен в оливинах шпинелевых лерцолитов (300-800 г/т) и мегакристах оливина (400 г/т) из базальтов Байкальского рифта [Kadik, Shilobreeva, 1994].

Флюидные включения (ФВ) исследовались во многих работах [Andersen et al., 1984; Rosenbaum et al., 1996; и др ]. Состав компонентов флюида, находящихся в различных агрегатных состояниях, во ФВ изучен еще недостаточно, и здесь большие

надежды возлагаются на недеструктивные методы [Миронова и др., 1992] Благодаря градиенту Р и Т, флюид движется в ВМ диффузионно сквозь кристаллические решетки минералов, а также по межзерновым поверхностям. Возможно также формирование и направленное движение ФВ в минералах. На это указывает образование газово-жидких включений в оливине из Сан-Карлоса (Аризона) в присутствии СО^-СО-НгО-флюкда при 20-30 кбар и 1200-1400°С [Tingle et al., 1992]. Когда обломки мантийных пород переносятся расплавами к земной поверхности, происходит коренное изменение форм нахождения в них летучих элементов за счет формирования структур распада, перехода из узлов кристаллической решетки в ее дефекты, формирование вторичных ФВ и минералов-узников.

Первые работы по определению состава газовой фазы в алмазах, извлеченной с помощью метода механической деструкции с подогревом пробы до 200°С, показали (табл. 1), что восстановленные газы (#2> СЯ4 ,СО) в сумме составляют в среднем 40,2 об %, а окисленные газы (#20, С02) - 47,8 об. % [Melton, Giardini, 1974, 1975, 1981]. В названных группах газов наиболее распространены #2 и Н20 (в среднем, соответственно, 28,5 и 35,0 об %), между которыми существует обратная корреляция.

Таблица 1

Содержание газов, полученных разными методами деструкции из алмазов кимберлитовых трубок и россыпей Земли [Зубков, 2001 а]

метод V*. Относительные содержания, об. % п Источник

см^/кг П2 jV2 СН4 СО С02 Н20 Сумма

м 2,27 28,5 10,1 5,42 6,3 12,8 35,0 98,12 16 [1-3]

т 80,4 ' 6,64 22,3 1,64 15,4 33,2 20,0 99,18 23 [4-6]

Примечание Методы вскрытия газов в алмазах: м - механический, т - термический. Метод анализа - масс-спектрометрический. п - среднее число проб. Средние отношения элементов N:C:N:0, нормированных по углероду, соответственно, равны 6,06 : 1 : 0,82 : 2,73 (м) и 1,19 : 1 : 0,89 : 2,03 (т) Источники: 1-3 - [Melton, Giardini, 1974, 1975, 1981]; 4-6 -[Бартошинский и др., 1987, 1990; Братусьидр., 1991].

Состав газовой фазы в алмазах определялся также термическим методом [Бартошинский и др., 1987, 1990, Братусь и др, 1991]. Согласно этим данным, восстановленные газы составляют в среднем около 23,7 %, а окисленные - 53,2 об. %. Среди восстановленных газов преобладает СО (15,4 %), а среди окисленных - COj (33.2 об. %) (табл. 1).

На рис. 2 показано соотношение атомных количеств Я, С и О в газовой фазе алмазов из кимберлитовых трубок Фигуративные точки анализов газов располагаются

Рис. 2. Диаграмма Н-С-0 газовой фазы алмазов из кимберлитовых трубок и россыпей [Зубков, 2001а].

1а - Южная Африка и 16 - Бразилия [Melton, Giardini, 1974]; 2 - Арканзас [Melton, Giardini, 1975], 3- Индия [Melton, Giardini, 1981]; 4,5 - Якутия [Братусь и др., 1991] (4), Бартошинский и др., 1987 (5)], 6 - северная часть Русской платформы [Бартошинский и др., 1990].

1-3 - механический и 4-6 - термический методы деструкции газов. Возле значков приведены номера проб. Заштрихованное поле - вулканические газы, по В.В. Ярмолюку [1982].

в виде полосы в направлении от угла И к отрезку СО-СО2 на стороне СО треугольника СНО, фиксируя убыль доли водорода и возрастание окисленности газов. Причем области распространения составов газов, полученных разными методами деструкции, частично перекрывают друг друга, но наибольшее число точек, соответствующих газам, извлеченным механическим способом, тяготеет к углу Н, а термическим - к отрезку С0-С02-

На диаграмме C-H-N точки, соответствующие механическому методу, располагаются ближе к углу Н и редко поднимаются выше 10 %-иой линии азота Большинство точек, отвечающих термическому способу, находятся выше этой линии и

образуют поля, соответствующие тому или иному литературному источнику анализов, даже по одному и тому же региону [Зубков, 2001а] Механическим способом из алмазов извлекается намного меньше газов, чем термическим путем' в среднем соответственно 2,3 и 80,4 см3/кг (табл. 1). Это объясняется тем, что термически высвобождается газ не только из мельчайших газово-жидких включений, остающихся в породе при дроблении, но и компоненты МФ, находящиеся в других формах. Средние значения атомных отношений элементов в газах системы C-H-N-0, характеризующих разные методы деструкции, различаются прежде всего по водороду (табл. 1)

Закономерности, отмеченные для состава газовой фазы в алмазах, полученных механическим и термическим методами деструкции, справедливы по отношению к другим минералам и породам ВМ [Зубков, 2001а].

В породах и минералах ВМ обнаружены жидкие и твердые УВ. Они извлекаются с помощью специально подобранных растворителей (хлороформ, н-гексан и др.). Анализы ПАУ в мантийном ксенолите из Kz-базапьта района Шаварын Царам (Монголия) [Флоровская и др., 1982], а также из минералов в кимберлитовых трубках Сибирской платформы [Боткунов и др.,1985; Крот и др., 1993; Гаранин и др.,1993; и др.] показали, что среди них основную часть составляют гомологи нафталина (СюН%), фенантрена (Ci4#10) и пирена (С16Нщ). Кроме того, обнаружены заметные количества бензола (СУД), дифенила (С12Я10), флуорентана (Ci6Hi0) [Кулакова и др., 1982]. В гранатах, по сравнению с оливинами из кимберлитовых трубок, содержится заметно больше ПАУ. О нахождении ПАУ в ВМ свидетельствует их присутствие в алмазе Якутии [Каминский и др., 1985]. Среди ПАУ в гранатах и оливинах из трубок важная роль принадлежит дифенилу [Геохимия ПАУ..., 1996]. Твердые частицы высокомолекулярных УВ размером до 100 микрон обнаружены в кубическом кристалле алмаза Заира (Африка) [Giardini et al., 1982].

Тяжелые апканы недавно открыты в мантийных ксенолитах лерцолитов, пироксенитов и дунитов из вулканических пород различных регионов мира [Sugisaki, Mimura, 1994]. В этих ксенолитах содержится от 100 до 1000 мкг/кг тяжелых алканов (Си- С33), в среднем - 570 мкг/кг. На всех хроматограммах фиксируется по одному поднятию, 'на котором одномодапьно распределены пики тяжелых алканов и изопреноидов - пристана и фитана. Во вмещающих породах тяжелые апканы не обнаружены, поэтому можно сделать вывод об изначальном нахождении этих ТУ в мантийных ксенолитах.

Из мантийного углеводородно-неорганического флюида (УНФ) кристаллизуются различные минералы. На это указывает присутствие во ФВ вторичных минералов: глобул сульфидов [De Viva et al, 1984], магнезита [Rovetta, Mathez, 1982], Fe-доломита, А"-С/-амфибола [Andersen et a., 1984], графита [Mathez et al., 1984], твердых УВ [Боткунов и др, 1985] Углеродистое вещество было обнаружено в мантийных ксенолитах также в виде тонких пленок [Tingle et al., 1991].

Таким образом, анализ геохимических данных свидетельствует о том, что МФ имеет углеводородно-неорганический состав, в который входят высокомолекулярные УВ различных классов В процессе подъема и охлаждения УНФ разлагается на составные части - газы, жидкости и твердые тела. Присутствие в мантийных ксенолитах алмаза и ТУ указывает на возможность метастабильного подъема МФ. Проблема заключается в решении обратной задачи: изучив состав и количество образовавшихся из МФ фаз, определить в нем соотношение элементов. Затем с помощью ТД-расчетов и экспериментов реконструировать состав МФ.

В главе 3 рассмотрены результаты экспериментальных исследований системы С-Н-0 в условиях высоких Т и Р. Изменение состава неорганических газов и легких У В в зависимости от Р (5-40 кбар), Т (100-1400°С), отношений ЩО+Н), НЮ, фигутивности кислорода приведено в работах [Taylor, Foley, 1989; Jakobson, Oskarsson, 1990, Федоров и др., 1992; Матвеев, 1995]. В составе газовой фазы преобладают СНА, НгО, Нг, к второстепенным относятся СО, СОг и легкие УВ. Увеличение Т при постоянном Р приводит к росту содержаний НгО и убыли СЯ4. Такие же последствия вызывает уменьшение отношений Н/(0+Н) или НЮ во флюиде. Незначительно реагирует состав флюида на увеличение давления в указанном интервале.

Предпринимались попытки синтеза тяжелых углеводородов (ТУ) из неорганических компонентов [Чекалюк, 1986; Кучеров и др., 2002]. В продуктах реакции между FeO, СаСОз и Н20 при 25-50 кбар и 927-1227°С присутствуют начальные члены апканового и алкенового рядов до Сю включительно [Кучеров и др., 2002]. ТУ попутно были обнаружены И.И. Федоровым и др. [1992] в экспериментах с графитом и водой, антраценом (Сц#ю) и Йг (40 кбар, 1440 °С), однако остался нерешенным вопрос; присутствовали ли ТУ во флюиде в указанных условиях или образовались в процессе закалки образцов.

Ряд статических экспериментов проведен с УВ-соединениями при высоких Тк Р [Бриджмен, 1948; Samara, Drikamer, 1962; Wentorf, 1965; Яковлев и др., 1984; 1985; Муханов, 1997; и др.]. Устойчивость ТУ в экстремальных /Т-условиях и их детонация впервые были установлены П.В Бриджменом [1948]. В опытах [Samara, Drikamer, 1962] обнаружено резкое падение электрического сопротивления (на несколько порядков) тетрацена (С\%Нп), пентацена (СпНи) и нескольких хинонов при 80-100 кбар. Резкое снижение темпа падения сопротивления к 200-250 кбар объясняется уменьшением сжимаемости образцов при высоком давлении. Р.Х. Венторфом [Wentorf, 1965] из различных углеродистых соединений (парафина, ПАУ, камфоры, октадециламина и др.) при 150 кбар и 2000°С синтезирован алмаз. Впоследствии синтез алмаза из УВ-соединений (в том числе углеводов) подтвержден E.H. Яковлевым с соавторами [1984, 1985].

Ряд исследователей выполнили ударные эксперименты с УВ [Warnés, 1970; Dick, 1970; Якушева и др, 1977; Nellis et al., 1984; Mimura et al., 1994; Korochantsev et al, 1996; и др.] Согласно [Nellis et al., 1984], излом на линии прямо пропорциональной

зависимости между ударной и массовой скоростями выявлен у бензола, что, очевидно, связано с установлением межмолекулярных связей (cross linking) Такого излома названных линий не обнаружено у полибутена и полиэтилена Повышение измеренных температур у бензола происходит до 4730 К (712 кбар), а у полибутена - до 3650 К (779 кбар). К. Мимура и др. [Mimura et al, 1994] повторили ударный эксперимент (до 492 кбар) с бензолом. На хроматограмме были идентифицированы 23 пика. Молекулярный вес синтезированных ПАУ возрос от 80 до 120-306. Среди них преобладают полифениловые вещества (бифенил, терфенил, кватерфенил), а также нафталин, флюорен, фенантрен, изомеры фенилнафталина и хризен В эксперименте [Korochantsev et al., 1996] ударная нагрузка в 600 кбар превратила асфальтит в высокий керит-низкий антраксолит.

Таким образом, анализ экспериментальных данных по составу неорганических газов и легких УВ свидетельствует, что в ВМ и земной коре в состав флюида входят Н20, COi, СО, N2 Н2, метан с его ближайшими гомологами. Увеличение давления сопровождается полимеризацией ТУ. Установлена кристаллизация алмаза из ТУ, иногда детонация ТУ в /7-условиях ВМ. Ударная нагрузка сопровождается импульсным повышением температуры до нескольких тысяч градусов

Наиболее важным выводом из геохимических (глава 2) и экспериментальных (глава 3) данных является устойчивость тяжелых углеводородов в верхней мантии

ЧАСТЬ II. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СИСТЕМЫ C-H-N-0-S В «главе 4 приведен краткий обзор теоретических основ физико-химического моделирования с помощью программного комплекса (ПК) Сепектор-С [Карпов, 1981; Karpov et al., 1997, 2002; Карпов и др , 1998, 1999, 2001 ].

Термодинамическое состояние систем, помимо мольных количеств независимых компонентов, определяется шестью каноническими парами параметров: температура-давление, температура-объем, энтропия-объем, энтропия-давление, энтальпия-давление, внутренняя энергия-объем. Равновесие рассчитывается минимизацией, соответственно, следующих шести термодинамических потенциалов G - свободная энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал, А - свободная энергия Гельмгольца или изохорно-изотермический потенциал, U - внутренняя энергия или изохорно-изоэнтропийный потенциал, Н - энтальпия или изобарно-изоэнтропийный потенциал, Sp - минус энтропия в изобарных условиях или изобарно-изоэнтальпийный потенциал, Sv - минус энтропия в изохорных условиях или изохорно-изоэнергетический потенциал В настоящей работе использованы минимизация изобарно-изотермического потенциала G (Т, Р) в равновесных и метастабильных условиях с целью определения состава системы C-H-N-O-S при подъеме флюида по геобаротерме и минимизация энтропии со знаком минус в изохорических условиях с фиксированной внутренней энергией -5 (U, V) для определения параметров детонации МФ.

С целью расчета ТД-свойств газов и УВ-соединений в 1993 г. И.К Карповым с коллегами создан программный модуль Флюид-Газ-Жидкость (ИСЬ). К.В. Чудненко осуществлена программная реализация модуля ИвЬ и вмонтирование его в ПК Селектор. В этом модуле использовано комбинирование нескольких эмпирических или полуэмпирических уравнений состояния газов, чтобы охватить различные РТ-области при решении геохимических задач. Сам метод расчета базируется на модифицированном Б.И. Ли и М.Г. Кеслером [Ы, Кез1ег, 1975] уравнении состояния Бенедикта-Вебба-Рубина, позволяющего одновременно описывать области существования газов, жидкостей, насыщенного пара, окрестностей критической точки, плотного флюида И.К. Карповым с соавторами [1999] разработан подход к ТД-моделированию методом выпуклого программирования в условиях неопределенности исходной информации.

Как показал опыт автора, процедура решения геохимических задач с помощью ТД-методов сводится к последовательному выполнению следующих этапов: 1 -предмодельной формулировке геохимической задачи, 2 - формированию и отладке модели, 3 - проведению численных экспериментов, 4 - анализу результатов ^

моделирования.

В главе 5 излагаются принципы формирования термодинамической базы данных (ТДБД) 0-2иЬкоу [Зубков, Карпов, 1995 б]. Ее отличие от других известных баз данных заключается в возможности моделирования состава флюидной системы мантии и земной коры в широком диапазоне Т (298-3000 К) и Р (5 300 кбар). За основу нами была взята система С-Н-Ы-О-Б, которая охватывает широкий спектр газов, присутствующих в ВМ. Важной особенностью данной ТДБД является сочетание в ней углеводородных и неорганических газов. В ТДБД, кроме алмаза, графита и серы, включены только газы, поскольку в мантии углеводородные и неорганические соединения системы С-Н-Ы-0-5 находятся в закритической области. Уже на границе Мохо температура и давление соответственно равны около 900 К и 15000 бар. Критические ТиР газов, как правило, ниже 900 К и 250 бар.

Термодинамические свойства углеводородных и И,-О,^содержащих газов. В пионерной работе Э. Б. Чекалюка [1967] по моделированию состава УВ в ВМ в исходный список веществ вошло 219 соединений - в основном алканы, алкены, нафтены, арены и их изомеры. Нами также включены в ТДБД 146 УВ-газов этих классов и 12 газов других классов. Список алканов представлен 20 соединениями от метана (СН4) до эйкозана (СщН42). В перспективе его следует расширить хотя бы до С^гНм, так как парафины такого состава обнаружены в мантийных ксенолитах [З^вак^ Мтига, 1994]. В ТДБД Хельгесона с соавторами [Не^евоп ег а1., 1998] приведены ТД-свойства алканов до СюН^. В справочной литературе практически отсутствуют сведения о ТД-свойствах газообразных ПАУ с числом бензольных колец больше двух, что сдерживает оценку их роли в мантийных процессах. В список потенциально возможных компонентов в ВМ вошли Л'(27),-0(32),-5(28)-содержащие УВ-газы (в скобках - число соединений). В ТДБД нами включены крайние члены ряда

(Ci-Cao) спиртов, диалкилдисульфидов и меркаптанов. В сумме в ТДБД вошло 245 УВ-соединений. В ТДБД Хельгесона, кроме УВ-газов (157), приведены стандартные ТД-характеристики твердых и жидких УВ-соединений. Для каждого из 245 идеальных

газов в ТДБД G-Zubkov приведены стандартные величины энтальпии (Д#/29815)>

энергии Гибсса (АС/298 15) и энтропии (529815) по данным [Сталл и др, 1971; Рид и др, 1982]. У УВ разных классов имеет место прямая корреляция между энергией Гиббса, энтропией и углеродным числом Сп и обратная - между энтальпией и С„. Введение в состав УВ гетероатомов (N, О, S) не изменяет в принципе характер связи между энергией Гиббса и С„

В монографии Д Стапла и др [1971] приведена идеально-газовая теплоемкость многих УВ-соединений от 298,15 до 1000 К с шагом 100 градусов при 1 атм Специальная проблема связана с экстраполяцией уравнений теплоемкости за пределы температурной области, в которой осуществлялась их подгонка в первоисточниках Такая экстраполяция является необходимым условием формирования ТДБД УВ и других веществ, которые используются в термодинамическом моделировании в РТ-условиях земной коры и верхней мантии. Следует помнить, что эти вещества в области экстраполяции по Т и Р= 1 бар неустойчивы В то же время при увеличении давления их температурная устойчивость возрастает. Поэтому, чтобы рассчитывать термодинамические свойства УВ и других веществ при высоких параметрах Т и Р, необходимо располагать их термодинамическими характеристиками при стандартных Р в 1 бар. Чтобы преодолеть эти трудности, необходимо обеспечить асимптотический выход температурной зависимости Ср° на свое теоретическое значение. Эта проблема рассматривалась многими исследователями. Наиболее приемлемое решение предложено Берманом и Брауном [Вегшал, Brown, 1985].

Сведения о критических параметрах (температуре давлении и объеме Кс) УВ-газов частично заимствованы из [Рид и др , 1982] Приведенные в этом источнике значения в большинстве случаев определены экспериментально или рассчитаны по методу Лидерсена. Для некоторых веществ эти константы брались по Э Б. Чекалюку [1967] Часто искомые параметры, особенно для алифатических ТУ, алкилнафталинов, трициклических аренов, стиролов, нитроалканов, алкилнитратов, 5-содержащих УВ-соединений, не были известны и определялись обычно с помощью эмпирических и полуэмпирических методов [Столярова, Орлова, 1971] Графический анализ показал, что Тс УВ разных классов возрастают по параболе с увеличением С„ Между Рс и С„ , а также Рс и Тс существует обратная корреляция Прямая зависимость выявлена между Vc и С„

Значения критической сжимаемости (ZJ и фактора ацентричности (со) УВ-соединений брались по Р Риду с соавторами [1982], а недостающие значения этих параметров рассчитывались по приведенными ими формулам Между значениями Zc и

С„ УВ различных классов установлена обратная, а между ш и С„ - прямая линейная зависимости.

Термодинамические свойства неорганических газов. В ТДБД включено 85 неорганических газов Значения энтальпии, энергии Гиббса и энтропии этих газов брались из таблиц У^АР..., 1985], а также из [Рид и др., 1982] Они могут автоматически рассчитываться на ПК Сепектор-С до 3000 К. Например, как и для эйкозана, энергия Гиббса С02 убывает, а энтальпия и внутренняя энергия, наоборот, возрастают почти прямо пропорционально температуре.

Идеальная изобарическая теплоемкость неорганических газов системы С-Н-Ы-О-5 от 100 до 3000 К бралась из таблиц JANAF с целью расчета ее интерполяционных уравнений. Выбор оптимального уравнения теплоемкости проводился из 9 уравнений теплоемкости по статистическим критериям протоколов регрессии. Из 57 неорганических газов по уравнению теплоемкости Ричета-Фуке рассчитаны коэффициенты 31 газа, по уравнению Хааса-Фишера - 13, Бермана-Брауна, 1983 - 6, Холланда-Пауэлла - 4 и Бермана, 1988 - 2 газов

В справочной литературе приведены значения критических параметров наиболее распространенных газов [Справочник химика, 1962; Карапетьянц, 1975; Морачевский, Сладкое, !987; Рид и др., 1992]. Однако для большинства газов критические параметры не были известны, поэтому они рассчитывались по различным эмпирическим и полуэмпирическим уравнениям [Морачевский, Сладков, 1987; Сладков, 1987; Рид и др., 1982]. Исходные данные по неорганическим газам в выбранном варианте расчета критических параметров следующие: молекулярная масса (М), температура кипения, теплота испарения при нормальной температуре (Д#ь, кап/моль), парахор (П, кал|мсм 5,2/моль), плотность жидкости при температуре кипения (рь, кал/см3), фактор сложности межмолекулярного взаимодействия (у). Эти параметры, в свою очередь, брались из справочников или рассчитывались. Одним из препятствий на пути расчета ТД-параметров неорганических газов было отсутствие многих данных по температурам их кипения (Ть). Нами найдена обратная линейная зависимость между Ть и ^з^Уп, где п - число атомов в молекуле Коэффициент корреляции между названными параметрами равен 0,778. Используя метод сравнительного расчета [Карапетьянц, 1965], определялась температура кипения вещества по известной температуре кипения близкого по химическому составу

вещества и соотношениям $29815 - отдельным схемам расчета проводилась оценка критических параметров неполярных-умеренно полярных [Морачевский, Сладков, 1987] и сильно полярных соединений [Сладков, 1994].

Расширение возможностей программного модуля Нами предложены

методы расчета, в основе которых лежат выведенные полуэмпирические уравнения ТД-функций, впервые позволяющие прогнозировать ТД-свойства основных газов НгО, СОъ, СО, N-2, Аг, СНА, а также их смесей в широких интервалах приведенных температур (Т,=Т/Т,) и давлений {Р,=Р/Р,), а именно' 4,6 < Т,< 4000 и 4,5 <Р,й 170000.

Относительная погрешность вычислений - 1-5 % для наибольшего числа параметров при ограниченном числе исходных данных. Область действия процедур модуля Флюид-Газ-Жидкость (FGL) в координатах Т и Р значительно шире, чем по другим программам (рис. 3) [Воронцова, Зубков, 2000].

Рис. 3. Обзорная схема областей действия процедур модуля FGL для двуокиси углерод» [Воронцова, Зубков, 2000].

I - низкая геобаротерма, П -высокая геобаротерма. 1 - LEEK, 2 - BERTOLE, 3 - BREED, 4 - DUAN, 5 - NEDOSTUP (подпрограмма модуля FGL). Pc = 73,8 бар, Tc 304,2 К (критическое давление и температура двуокиси углерода). На рисунке для удобства изображения выбраны неравномерные гтпгятпл осей.

Термодинамические свойства графита и алмаза. Стандартные свойства этих минералов взяты из работ [Gustafson, 1986, Термодинамические свойства...,1979], изобарическая, идеальная теплоемкость - из последнего справочника. По статистическим критериям из 5 уравнений теплоемкости выбраны: для графита -уравнение Бермана-Брауна, 1983, а для алмаза - уравнение Ричета-Фуке. Влияние Р и Т на мольный объем минералов углерода рассчитывалось по уравнению Бермана [1988]. Перечисленные ТД-параметры графита и алмаза приведены в работе [Зубков и др., 1998].

В главе 6 рассматриваются термодинамические модели (ТДМ) системы C-H-N-0-S в РТ-условиях земной коры и ВМ.

Предшествующие работы. Обычно исследовались ТДМ неорганической части (± легкие УВ) систем С-Н-0 и C-H-N 0± S методами констант равновесия химических реакций [French, 1966; Маракушев, Перчук, 1974, Островский, 1982; Никольский, 1984; Кадик, Луканин, 1986, и др ] или минимизацией свободной энергии Гиббса [Holloway, Rees, 1974, Летников и др., 1977, Гантимуров, 1987; Saxena, 1989; Федоров и др., 1992; и др ] Первым методом расчеты обычно проводились до 10, иногда 50 кбар и 900-1600°С, а вторым - до 250 кбар и 1650°С [Летников и др., 1977].

В результате установлены следующие основные закономерности эволюции флюида и его влияния на вмещающие мантийные породы. В земной коре и ВМ наиболее распространенными неорганическими газами в системе C-H-N-0-S являются Н20. С02. N; NH3. HiS к Hi К второстепенным газам относятся СО, COS. S02, S03. S2, NO, NtO, NO} и другие. Из легких УВ-газов доминирует метан. Состав газов в системе

Р, кбар

Г, К

зависит от количества и соотношения элементов системы C-H-N-0-S. Так, убыль в системе С-Н-О доли водорода сопровождается снижением в газовой смеси роли HJD, СН4, NH3 и, соответственно, возрастанием - N2. СОг, СО [Holloway, Rees, 1974]. Увеличение отношения С/Я приводит к такому же эффекту, а избыточное количество углерода выделяется в виде графита или алмаза [Летников и др., 1977]. В случае дефицита углерода он весь переходит в газовую фазу [Гантимуров, 1987]. Уменьшение отношения HJHJD [Saxena, 1989] или Н!{0+Н) [Федоров и др., 1992] вызывает убыль восстановленных и возрастание количества окисленных газов В случае избытка углерода состав газовой фазы постоянен, то есть графит играет роль углеродного буфера. Когда содержание кислорода контролируется минеральными буферами в системе С-Н-0 [French, 1966; Кадик, Луканин, 1986] или C-H-N-0-S [Никольский, 1984], то буферу кварц-фаялит-магнетит (QFM) соответствуют более окисленные газы, а буферу железо-вюстит (IW), наоборот, - более восстановленные. Мантийные породы не выступают в роли потенциальных окислителей или восстановителей флюида; состав флюида и присутствие тех или иных акцессорных минералов (алмаз, графит, самородное железо, сульфиды, карбонаты) определяется отношением С/Я [Летников и др., 1977]. Увеличение в модальном составе перидотита содержания железа приводит в сосуществующей системе С-Н-0 к замещению воды метаном и увеличению железистости оливина и пироксена [Saxena, 1987].

Углеводородную часть системы C-H-0-S термодинамически впервые исследовал Э.Б. Чекалкж [1967, 1986] методом констант химических реакций. Расчеты состава С-Я-флюида по геобаротерме (от 1 до 228 кбар и от 127 до 2337°С) показали, что в земной коре в равновесных условиях устойчив метан с примесью его ближайших гомологов, а в мантии существуют ТУ, молекулярный вес которых растет с глубиной В этом направлении происходит смена алифатических УВ на циклические (на 600 км доля аренов во флюиде уже более 70 мае. %) [Чекапюк, 1967]. В более поздней работе Э.Б. Чекалюк [1986] рассчитал модель УВ-части системы C-H-0-S, приняв коэффициенты активности всех У В равными 10. В этом случае, как и для системы С-Я, с глубиной УВ разных классов устойчивы в последовательности: метан, тяжелые алканы, алкены, нафтены, арены, ниже последние сменяются кислородсодержащими и далее - сернистыми УВ-соединениями. С перечисленными компонентами сосуществует небольшое количество летучих оксидов.

Результаты моделирования системы С-Н в равновесных условиях [Карпов и др., 1998а; Зубков и др., 1998]. В число потенциально возможных газовых компонентов в модели включены' алканы и изоалканы (СрСзд) - 27, алкены и изоалкены (СУС^) - 23, алкадиены - 8, апкины - 5, нафтены -21, арены - 13, Сг, Я, Hi, а также твердые фазы -графит и алмаз. Моделирование идеальной смеси реальных газов в равновесных условиях проводилось по геобаротерме Э.Б. Чекалюка [1967]. Основные отличия рассматриваемой модели от модели Чекалюка состоят в следующем: 1) использованы уточненные ТДБД RPS [Рид, Прауснитц, Шервуд, 1982] и SWS [Сталл, Вестрем,

Зинке, 1971], 2) экстраполяция стандартной ТД-теплоемкости проводилась по уравнению [Вегшал, 1988], а не по линейной экстраполяции, приводящей к значительным систематическим погрешностям изобарно-изотермических потенциалов;

3) изотермические изменения по давлению от стандартного состояния рассчитывались по таблицам [Вгеес1уе1(1, РгаиБпЬг, 1972], расширенным нами по [Недоступ и др., 1990];

4) ТД-свойства графита и алмаза определялись с помощью уравнения состояния по [О^аГэоп, 1986], 5) появление в модели графита или алмаза определялось только Р, Т, и отношением Я/С, а не задавалось обязательное присутствие графита в системе; 6) расчет проводился минимизацией энергии Гиббса; 7) произведена оценка влияния неопределенности входных ТД-данных на достоверность результатов моделирования. В таблице 2 представлены результаты расчета компонентного состава системы С-Я с избытком твердого углерода В этом случае отношение Я/С инвариантно во флюиде и изменяется от 4 в РТ-условиях земной коры до 2,1 - в ВМ. Из приведенных данных следует, что в земной коре устойчив метан, который сменяется тяжелыми алканами в ВМ. Отмечается тенденция последовательного появления и увеличения алкенов, нафтенов и аренов в самых нижних точках геобаротермы

Таблица 2

Реконструированный состав газов системы С-Я в равновесии с графитом и алмазом в земной коре и верхней мантии [Карпов и др., 1998а; Зубков и др., 1998]

№ Р, кбар Т°С Я/С Алканы Алкены Водород

СН4 С2-С5 Сб'С20

1 1,0 127 4,00 99,99 0,01 - - <0,01

2 4,8 327 4,00 99,82 0,17 - - 0,01

3 10,5 527 4,00 98,95 0,98 - - 0,07

4 19,5 727 3,98 95,53 4,28 - <0,01 0,18

5 31,0 927 3,93 89,09 10,42 <0,01 0,01 0,32

6 45,0 1127 2,22 6,38 1,05 92,50 <0,01 0,02

7 61,0 " 1327 2,10 0,18 0,01 99,80 - 0,01

8 80,0 1527 2,10 0,01 <0,01 99,98 0,01 <0,01

9 103,0 1727 2,10 - - 99,96 0,04 <0,01

10 133,0 1927 2,10 - - 99,82 0,17 <0,01

11 173,0 2127 2,10 _ - 99,38 0,61 <0,01

12 228,0 2327 2,09 - 96,96 2,29 -

Примечание. Содержание газов приведено в массовых процентах. Изоалканы установлены в решениях № 4-6' 0,01, 0,16, 0,04 % соответственно; нафтены - в решениях № 11-12- 0,003; 0,015%, ПАУ - в решении № 12-0,73 %

Р. кбар

50

100

150

2(XÏ

графит + 1 aj 1 "il

1--1—. алмаз + rai

-

- i » ,i.ii и ■ 1 i

-CH. 1 i i \ "

---H,

i \

T."С 125

12(Ю

1710

Рис. 4. Фазовая диаграмма системы С-Н (мае. %), [ Зубков и др., 1998].

а - изоконцентраты метана и водорода, б - изоконцентраты легких алканов , в - изоконцентраты тяжелых алканов.

2025

22411

Фазовые диаграммы системы С-Н в координатах геобаротерма - мольное отношение Я/С представлены на рис. 4. Выделяются три фазовых поля: алмаз+газ, графит+газ и газовая фаза. Газовая фаза без алмаза и графита устойчива по всей геобаротерме, когда мольное отношение Я/С превышает 3,9-4. Метан преобладает в точках № 1-5 геобаротермы. Ниже в составе флюида преобладают ТУ, как и в поле устойчивости алмаза, так и в газовой фазе, недосыщенной относительно алмаза с Я/О4. Увеличение Я/С в целом приводит к повышению концентрации водорода. Относительное повышение содержания легких УВ приурочено к фазовой границе алмаз-графит и к области с высоким Я/С в условиях высоких Т и Р (рис. 4 б). Превращение ТУ в метан происходит в сравнительно узком интервале /Т-условий. Увеличение отношения Я/С сопровождается опусканием переходной зоны вниз по геобаротерме. Состав флюида в двухфазной области диаграмм постоянен.

Результаты моделирования системы C-H-N-O-S в равновесных условиях. Расчеты проведены путем "титрования" системы C-H-N-S кислородом [Зубков и др, 1996 б] и с учетом состава газа в природных образцах [Зубков, 2001а].

В первом случае исходный список потенциально возможных в равновесии компонентов насчитывал 248 газов. УВ-газы (97) представлены алканами, алкенами, алкинами, нафтенами и аренами, Аг(27),-5(28),-0(32)-содержащими УВ-соединениями. Неорганических газов - 64, твердых фаз - три (алмаз, графит и сера). Мольные отношения независимых компонентов взяты с учетом составов природных флюидов в мантийных образцах, только количество кислорода менялось в пределах трех порядков

12 3 4 Мольное отношение H/С

(табл. 3) Комбинированная геобаротерма заимствована из работ А Е Рингвуда [Ферхуген и др. 1974] и Н Л Добрецова и А Г Кирдяшкина [ 1994] (табл. 4) Процедура

Таблица 3

Мольные количества независимых компонентов в термодинамических моделях [Зубков и др , 1996 б]

№ модели с Н N Б О

I 1 2 0 0 0

11 1 1,94 0,12 0,03 0,003

111 1 1,94 0,12 0,03 0,03

IV I 2,04 0,14 0,04 0,36

V 1 4 0 0 0

VI 1 3,95 0,21 0,05 0,005

VII I 3,95 0,21 0,05 0,05

VIII I 3,72 0,22 0,06 0,56

Таблица 4

Температура, давление и глубина [Зубков и др , 1996 б], соответствующие представительным точкам на комбинированной геотерме, по Рингвуду [Ферхуген и др., 1974] и Добрецову, Кирдяшкину [1994]

X« точки км Т°С 1 О. i № точки км Т,°С Р, кбар

1 0 25 0,001 8 157 1300 54,5

2 7 100 2,1 9 209 150СР. 72,6

3 23 300 7,4 10 293 1600 97,8

4 41 500 13,9 11 400 1720 137,0

5 61 700 20,7 12 477 1800 167,4

6 86 900 29,1 13 580 1900 206,5

7 118 1100 40,5 14 690 2060 250,0

15 800 2270 300,0

расчета подобна принятой для моделей системы С-Н. Фугитивность кислорода (/о2)

определялась автоматически Как следует из рис 5, тяжелые УВ и 5,-О-содержащне УВ-соединения устойчивы и сосуществуют с неорганическими газами в /Т-условиях ВМ Неорганические газы в моделях с Н/С=2 и невысоким содержанием кислорода представлены, главным образом, Л^ и НгО. Подъем ТУ и Л^-^.-О-содержащих УВ-флюидов по геобаротерме сопровождается переходом их в узкой зоне астеносферы в водородсодержащие газы (СЯ4, ЫН), Н^Б. И20). Увеличение кислорода в системе

Рис. 5. Содержание газов (мае.%) в термодинамических моделях системы С-Н-N-0-5 [Зубков и др., 1996 б].

В моделях 1-1У отношение Я/С=2; в моделях VI-VIII - отношение Я/С=4. В моделях слева направо возрастает содержание кислорода. Поля с вертикальной штриховкой соответствуют метану, без штриховки и крапа - тяжелым УВ-соединениям, с крапом - неорганическим газам. Они разделены сплошными линиями. Пунктирные линии оконгуривают поля отдельных газов или их групп. Выше горизонтальной, штрихпунктирной линии присутствует твердый углерод. Сокращения: ТА- тяжёлые алканы, АУС - ^-содержащие, ТСУС- тяжелые ¿'-содержащие, ТКУС- тяжелые 0-содержащие УВ-соединения

приводит к возрастанию в мантии кислородсодержащих УВ-соединений (главным образом, тяжелых спиртов) и окислов углерода и азота, рас^ррению поля устойчивости Н20, особенно в литосфере, подъему границы начала кристаллизации алмаза в область более низких Т и Р. Системы с отношением Я/С=4 отличаются от систем с Я/С=2 появлением Н2, расширением поля метана, аммиака и воды, увеличением А'-содержащих УВ-соединений в нижних точках геобаротермы. Как видно из рис 6, между и Т в ТДМ имеет место тенденция к положительной

корреляции.

Фигуративные точки, соответствующие представленным ТДМ, на диаграмме располагаются между кривой/0л- Тпо [Бахепа, 1989] и буфером \¥М (рис. 6).

ig/o,

Рис. 6. Зависимость фугитивности кислорода от температуры в термодинамических моделях системы C-H-N-0-S [Зубков и др., 1996 б].

1,2 кривые fo - ТС моделей П - 1V(1) и VI - VIII (2) (арабские цифры

соответствуют точкам на геобаротерме); 3 - кривая Jq^ - 7°С модели системы Mg-

Fe-Si-C-O-H от 12 до 100 кбар [Saxena, 1989, табл. 61; 4 - поле между буферами IW и IWM, Р = 50 кбар [Kopylova et al, 1995]

Во втором случае за исходный состав брались газовые фазы и соотношения элементов системы C-H-N-0-S в лерцолитах Байкальского рифта [Летников и др., 1977], гранатовом перидотите из кимберлитовой трубки Обнаженная (Якутия) [Лутц и др, 1976] и алмазе трубки Кимберли [Melton, Giardini, 1974]. Эти соотношения элементов использованы при задании мольных количеств независимых компонентов в ТДМ [Зубков и др., 1996а] Состав газовой фазы определялся в двух вариантах, примерно в /Т-условиях кристаллизации выбранных пород и алмаза (табл 5) и по геобаротерме (рис 7) [Зубков, 2001а]

Сравнение составов газов в мантийных ксенолитах и алмазе по аналитическим и расчетным данным (табл. 5) обнаруживает их существенное различие, что указывает на отсутствие равновесия между компонентами газовой фазы, извлеченной из образцов. В лерцолите Байкальского рифта (I) при 900°С и 15 кбар свободный Нг расходуется на образование Н20, а СО окисляется до СОг В перидотите трубки Обнаженная (И), в котором содержание аналитически не определялось, при 1250°С и 55 кбар свободный #2 участвует в образовании СЯ4, Nff3 и Н20. В алмазе трубки Кимберли (III) с HIC-4,64 в таких же условиях в составе газа четвертую часть составляют тяжелые алканы, на образование которых расходуется CHt, установленный

Таблица 5

Состав газовой фазы (мае. %) в некоторых мантийных породах и минералах по аналитическим и термодинамическим данным [Зубков, 2001а]

N способ опред. состава Г, ° С Р, кбар СН4 алка-ны с1"с5 тяж. алка-ны Н2 N2 Ж2 СО со2 Н20 ткус сумма

анализ 0,3 - - 10,4 58,1 - 16,2 6,9 8,1 - 100,0

I тдм 25 0,001 4,6 - - - 59,1 4,3 - 32,1 - - 100,1

тдм 900 15 0,2 - - - 68,4 0,15 0,3 13,0 17,9 - 99,9

анализ 1,4 - 74,5 13,1 - - 11,0 - - 100,0

тдм 25 0,001 1,7 - - 1,7 - 57,8 - 38,7 - - 99,9

П тдм 1250 55 15,1 0,7 - 0,3 26,2 26,0 - - 31,7 - 100,0

тдм с избытком С 1250 55 2,9 0,2 36,2 - 34,1 2,2 - - 23,8 0,5 99,9

анализ 12,9 - - 43,1 2,6 - 14,7 9,5 17,2 - 100,0

Ш тдм 25 0,001 12,5 - - 7,4 - 5,9 - 74,3 - - 100,1

тдм 1250 55 3,8 0,3 25,0 - 4,4 0,9 0,1 0,3 64,4 0,7 99,9

Примечание. I - лерцолиты Байкальского рифта [Летников и др., 1977]. Размер фракции 0,25-0,5 мм, температура дегазации 950-1000°С. Среднее содержание из 10 проб рассчитано автором. П - ксенолит гранатового перидотита (обр. Л-77-67) [Лутц и др., 1976]. Дополнительно проведена десорбция С02 при 80°С. Из содержания азота автором вычтен воздушный азот. В [Лутц и др., 1976, Летников и др., 1977] глубина вакуума при извлечении газовой фазы не указана. Ш - алмаз (N 3) из трубки Кимберли [Melton, Giardini, 1974]. Методы анализа: I, П - газовая хроматография, Ш - масс-спектрометрический. Отношения элементов системы H-C-N-0 в газовой фазе названных пород и алмазе, по аналитическим данным, соответственно, равны: I - 1,88 :1: 4,41 :1,44; П - 12,48 :1: 3,44 :1,78; Ш -4,64 :1 : 0,14 : 1,37. Сокращения: тдм - термодинамическая модель, ткус - тяжелые О-содержащие УВ-соединения.

аналитически. Высвободившийся из СО и С02 кислород входит в состав HiO и тяжелых спиртов.

Основные закономерности распределения компонентов в газовой фазы сводятся к следующему (рис 7, модели 1-3). Тяжелые алканы и //,-О-содержащие УВ-соединения устойчивы в ВМ. В зоне перехода от верхней к нижней мантии появляются ^-содержащие соединения, главным образом алкиламины. Подъем тяжелых алканов и спиртов сопровождается их переходом в относительно узкой зоне ВМ в водородсодержащие газы (СЯ4 и НгО) и твердый углерод Неорганическая составляющая МФ представлена Н20, С02 и иногда NHy Оксиды азота появляются в области максимальных Р и Т. Соотношение между неорганическими и углеводородными газами определяется пропорциями между химическими элементами и /Т-условиями. Введение во флюид исследованных пород и алмаза избыточного количества углерода (модели 1а-3а) приводит к изменению состава и соотношения газовых компонентов, особенно в области высоких Р и Т. Здесь появляются арены, среди которых важная роль принадлежит дифенилу, и соединения С и N, а также резко увеличивается роль С02, вытесняющего Н20. В целом отмечается возрастание в составе МФ количества ТУ. Подъем МФ по геобаротерме в моделях 1-3 сопровождается в определенных интервалах Р и Т отсадкой из него вначале алмаза, а после фазового перехода - графита. Возможность кристаллизации алмаза и графита зависит в данном случае от отношения Я/С: чем оно больше, тем уже или совсем исчезает поле, в котором эти минералы существуют. С увеличением Р и Т все большая часть углерода входит в состав ТУ, что приводит к снижению весовой доли алмаза или прекращению его образования.

Результаты моделирования системы С-Н с детонацией тяжелых УВ. В тезисной форме нами было высказано предположение о возможности детонации химических концентраторов энергии в ВМ [Zubkov, Karpov, 1993]. В роли этих концентраторов могут выступать ТУ, эпизодически образующие метастабильные скопления в каналах, дренирующих ВМ. После создания ТДБД нами была проведена ТД-проверка этой гипотезы на ПК Селектор в рамках системы С-Н. Модель включала 79 УВ-компонентов разных классов, а также графит и алмаз [Карпов, Зубков и др., 19986]. Изобарно-изотермическое равновесие рассчитывалось минимизацией свободной энергии Гиббса в 13 точках геобаротермы Чекалюка Определение Р и Т детонации проводилось минимизацией минус энтропии системы С-Н в изохорических условиях и фиксированной внутренней энергией U. Энергетическая емкость метастабильных тяжелых углеводородов (МТУ) определялась как разность между внутренней энергией на верхнем метастабильном уровне UM и внутренней энергией в изобарно-изотермических условиях по геобаротерме в точке i/0 .

Инверсионный интервал объемной энергетической емкости МТУ (на 1 литр) в данной модели соответствует глубине 30-90 км с максимумом в районе 60 км. В табл. 6 приведены основные параметры детонации МТУ. Из этих данных следует, что энергетическая емкость МТУ, избыточные Т и Р в центре детонации очагов МТУ

■fL7l~xVT_~ Wju-Nllj V

N Ч

! ткус н«0

i />>с

Л 1Д/СО,

За

.НЮ

J

к;.

\\ НгО

Л

TKVI -Л : fOt

t агчны \\

(CNi

Рис. 7. Термодинамические модели состава газовой фазы [Зубков, 2001а] в ксенолитах шпинелевых лерцолитов из базальтов Байкальского рифта (1) [Летников и др., 1977], гранатового перидотита из кимберлитовой трубки Обнаженная в Якутии (2) [Лутц и др.,1976] и алмазе из трубки Кимберли в Южной Африке (3) [Melton, Giardini, 1974].

В моделях 1а-3а - избыток углерода. Поля с вертикальной штриховкой соответствуют метану. УВ-соединения отделены от неорганических газов сплошными жирными линиями. Пунктирные линии оконтуривают поля отдельных газов или их групп. В моделях 1-3 пунктирные линии со стрелками выделяют двухфазные (газ + твердый углерод) области среди однофазных (газ). Горизонтальные, сплошные линии соответствуют модельным составам газов по РТ- параметрам в табл. 5. Штрихпунктирная линия фиксирует фазовый переход апмаз-графит. Сокращения: та - тяжелые алканы; ткус -тяжелые О-содержащие - и аус - легкие Л'-содержащие УВ-соединения. Ось абсцисс соответствует 100 мае. %.

относительно их равновесных значений по геобаротерме сопоставимы с параметрами детонации стандартного ВВ - тринитротолуола. Радиусы и вес шаровых скоплений МТУ, детонация которых могла бы высвободить энергию землетрясений с магнитудой 4,0; 5,39 и 6,78 единиц по формуле Ботты [1974], приведены в табл. 7.

Результаты моделирования системы С-Н в условиях метастабильного подъема ТУ по геобаротермам. С целью выяснения возможности прохождения ТУ через зону энергетического барьера проведено моделирование системы С-Н по низкой, средней и высокой геобаротермам [Карпов, Зубков и др., 1998в]. Рабочий список веществ потенциально возможных в равновесии, аналогичен предыдущей модели, в которой

Таблица 6

Параметры детонации МТУ состава СуЯ^ у на глубине 62 км и тринитротолуола (ТНТ) [Карпов, Зубков и др., 1998 б]

Параметры МТУ с МТУ с

МТУ с глубины глубины глубины

детонации 633 км 310 км 140 км, ТНТ*

I П I I

ГС 4800 1400 4000 1500 3500

Р, кбар 210 67 190 46 220

Ш, ккал на 1 кг 2420 670 1707 927 1308

Ш, ккал на 1000 см-* 3384 895 2437 1303 2134

Объем 1 кг в смЗ 743 743 729 750 613

I - изотермический подъем П - неизотермический подъем.

* Данные по [Фингер и др , 1981]. МТУ- метастабильные тяжелые углеводороды.

Таблица 7

Вес и радиусы шаровых скоплений метастабильных тяжелых углеводородов (МТУ) и тринитротолуола (ТНТ), высвобождающих в процессе их детонации энергию в 1018, 1020 и 1022 эрг [Карпов, Зубков и др., 1998 б]

&и, эрг 1 1а 2 3 ТНТ

Я т Я т Я т Я т я т

10« 1,4 9,5 2,2 36,0 1,6 13,4 2,0 22,5 1,7 18,3

1020 6,7 950,0 10,4 3600 7,5 1345 9,2 2246 7,8 1830

1022 31,0 95000 48,3 360000 34,6 134500 42,5 224650 36,1 183000

Я - радиус в м, ш - масса в тоннах. Источник МТУ на глубине: 1 - 633 км, изотермический подъем, 1а - 633 км, неизотермический подъем; 2 - 310 км, изотермический подъем; 3-140 км, изотермический подъем флюидов. Детонация на глубине 62 км.

мольное отношение Я/С принималось равным 2,1. Оценка уровней энергетического перепада в метастабильном состоянии проводилась по одному соединению - эйкозану (С20Я42), у которого отношение Н/С =2,1. Согласно расчетам, объемная энергетическая емкость эйкозана по профилю геобаротерм имеет максимум в интервале глубин 60-120 км. В экстремальных точках соответствующие значения ДЦ^ эйкозана равны приблизительно 1000, 1200 и 2640 ккал/л, соответственно, по высокой, средней и низкой геобаротермам. Наиболее вероятно прохождение МТУ через зону энергетического барьера по холодной геобаротерме В стандартных условиях у эйкозана Д£/об=158 ккал/л.

Сценарии подъема мантийного флюида по геобаротерме. Из рассмотренных ТДМ следует, что МФ может преодолевать энергетический барьер по трем сценариям.

В первом сценарии спокойного, медленно восходящего потока ТУ (рис. 8, I) они проходят этот барьер, разлагаясь на метан с его ближайшими гомологами и графит. Согласно второму сценарию (рис 8, Па и Пб), в результате относительно быстрого подъема очаги мантийных ТУ достигают пиковых значений ДУов и детонируют, вызывая землетрясения [Карпов, Зубков и др., 1998в]. По третьему сценарию возможен сквозной проход ТУ по холодным геобаротермам из ВМ к поверхности земли (рис. 8, III).

КМ 1 Па 116 Ш

О"!

10-

100-

200 J

-Лг —

*f

' 'о

оо

;Л}Ч>- -

V / Ф / А

V КЛ -1

♦ ♦ ♦ ♦

Y ' ' / / / / /

О

00 1 ** г 3 4

* 5 в 7

........ 9

Рис. 8. Модели прохождения через энергетический барьер нисходящих и восходящих потоков углеводородов в зонах глубинных разломов [Карпов, Зубков и др., 1998в].

I, Па и II б, Ш - различные модели восходящих и нисходящих потоков тяжелых углеводородов (ТУ) и метана I - равновесная модель, Па и Иб - метастабильная модель с детонацией ТУ, III - метастабильная модель с прохождением ТУ через энергетический барьер

1 - восходящие и нисходящие потоки ТУ, 2 - восходящие и нисходящие потоки метана, 3 - скопление углеводородных газов, главным образом, метана, образованные восходящими и нисходящими потоками, 4 - скопления метастабильных ТУ с высокой объемной энергетической емкостью, 5 - очаги детонации ТУ, б -скопление мантийных ТУ в земной коре, 7 - зона энергетического барьера, 8 -подток мантийных ТУ, 9 - осадочные породы

О досгЬб'верности результатов моделирования. На примере системы С-Н нами изучено влияние на достоверность моделирования возможных ошибок исходных ТД-данных и тех ошибок, которые может вносить выбор модели газовой смеси [Карпов и др., 1998 б; Зубков и др., 1998]. Во первых, предполагалось, что известен только диапазон неопределенности всех входных ТД-данных - химических потенциалов зависимых компонентов. Он включает как ошибки стандартных изобарно-изотермических потенциалов образования зависимых компонентов, так и ошибки, связанные с расчетом коэффициентов фугитивности по модели идеальной смеси реальных газов. Во-вторых, не учитывалась корреляционная связь между отдельными входными ТД-данными и их группами. Влияние неопределенности входной информации на искомую проводилось методом равномерного зондирования зоны неопределенности по схеме Л.С. Беляева [1978]. Статистическая характеристика Г устойчивости решений показана на рис. 9 на примере двух газовых компонентов -

метана и эйкозана - при 1327°С и 61 кбар. Как видно из рис. 9, даже в предельном случае предположений об очень широком диапазоне неопределенности (± 2000 ' кал/моль) у всех соединений в исходном списке веществ, в котором заведомо

находятся значения химических потенциалов зависимых компонентов системы С-Н, мы получаем надежную оценку ее равновесного состава. Уже после 67 испытаний основные статистические характеристики стабилизируются, что свидетельствует об устойчивости и достоверности решений в двухсигмовом интервале.

Рис. 9. Влияние неопределенности исходной термодинамической информации на

достоверность результатов моделирования в зависимости от числа испытаний в точке геобаротермы № 7 (Ш7°С, 61 кбар) [Карпов и др., 1998а; Зубков и др., 1998]. Сплошная линия - среднее значение; пунктиром снизу и сверху - ограниченный интервал неопределенности, равный учетверенной квадратичной ошибке среднего. Принято, что изобарно-изотермические потенциалы всех веществ имеют одну и ту же ошибку, равную ± 2000 кал/моль.

Сопоставление предшествующих и полученных автором результатов по ТД-моделированию системы С-Н-Ы-О-Б позволяет сделать заключение: впервые методом минимизации свободной энергии Гиббса установлено, что глубже зоны фазового перехода графит-алмаз МФ представляет газообразную, плотную смесь ТУ и неорганических газов.

лх 440 ■ 420 ■ 401) ■ 20 ■ 18 ■ 16 -

К)4!

10 30 Ю 70 90 ИХ)

Число испытаний

ЧАСТЬ III. ПРИКЛАДНОЕ ЗНАЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ СИСТЕМЫ C-H-N-O-S

Теоретическое обоснование устойчивости ТУ в ВМ и возможности их детонации является основанием для рассмотрения их роли в различных геолого-геохимических процессах.

В главе 7 обсуждаются проблемы мантийной гипотезы образования нефти и газа. В последние годы интерес к этой гипотезе возрос: появился целый ряд публикаций, освещающих эту проблему не только с геологических, но также с геохимических, геофизических и термодинамических позиций [Булин, Наливкин, 1999, Булин и др., 1999; Валяев, 1997, 1999; Войтов, 1986, 1999; Голд, 1986; Готтих и др., 1988, 1996, 2002; Карпов и др., 1998в, Краюшкин, 1986, Krayushkin et at., 2001; Маракушев, Соколов, 2001; Пиковский, 1999 , 2001; Писоцкий, Готтих4 1986, Писоцкий, 1999; Смирнова, 1997; Шахновский, 2001; Эйгенсон, 1996, 1998; Kenney, Deiters, 2000, Kenney at al., 2001; и др.].

К геологическим признакам глубинного происхождения нефти и газа относятся: связь месторождений УВ с глубинными разломами [Кудрявцев, 1963; Krayushkiri et al., 2001; и др.] и с узлами их пересечений [Кропоткин, 1986; Пиковский, 1999;.и др.]; нахождение залежей нефти и газа в кристаллическом фундаменте (например, месторождение Белый Тигр, Вьетнам [Арешев, 1977]); проявления нефти в Сальянской астроблеме в гранитах Балтийского щита [Шахновский, 2001]); многопластовое залегание залежей УВ и их аномально высокое пластовое давление; несоответствие запасов УВ-залежей в ряде осадочных бассейнов с их нефтегазогенерационным потенциалом (например, в Саудовской Аравии, Венесуэле, бассейне реки Атабаски в Северной Америке [Краюшкин, 1986].

Геофизические данные указывают на приуроченность крупных »Гесторождений нефти и газа к районам с низкоскоростными зонами в ВМ и земной коре, мощными зонами разломов, сопровождаемых тепловыми аномалиями [Сафонов и др., 1994; Муравьев и др., 1998; Булин и др., 1999; и др.]. Движение флюида в зоне Заилинского глубинного разлома (Средняя Азия) зафиксировано в интервале 20-125 км по поглощению короткопериодичных (1 гц) сейсмических волн, вызванных искусственными взрывами [Копничев, 1998].

К геохимическим признакам поступления ТУ из мантии относятся: нахождение ПАУ в алмазе (Якутия) и тяжелых алканов в мантийных ксенолитах из лав различных регионов; присутствие битумов в сверхглубоких скважинах в зонах катаклаза в ассоциации с водно-углеводородными растворами (например, в Кольской скв. [Банщикова, 1996]); несопоставимо большие масштабы УВ-дегазации Земли по сравнению с мировыми запасами нефти и газа [Войтов, 1986; Валяев, 1997].

Таким образом, данные различных наук о Земле подтверждают возможность образования залежей нефти и газа в результате поступления из мантии метастабильных ТУ или УВ-газов по глубинным разломам в литосфере. Глубинные разломы обладают

аномально высокой проницаемостью для флюидов по сравнению с вмещающими породами [Поспелов, 1973; Летников и др , 1986] Благодаря градиенту Р и Т и меньшему удельному весу, МФ поднимается вверх по восстанию этих разломов.

Признаки мантийного генезиса нефти и газа на Сибирской платформе. По геолого-геофизическим данным месторождения нефти и газа в венд-нижнекембрийских отложениях Непско-Ботуобинской антекЛкзы (НБА) приурочены к северо-восточным глубинным разломам (Даниловское, Верхнечонское, Вакунайское и др.) или узлам их пересечений (Марковское, Аянское, Дулисьминское и др.) [Непско-Ботуобинская..., 1986; Мигурский, Старосельцев, 1987; Сизых, 2001]. На ряде месторождений нефти и газа НБА, в частности, на Верхнечонском, выявлено многопластовое залегание УВ в подсолевой части разреза и получен приток нефти из кристаллического фундамента. О возможном притоке УВ по глубинным разломам свидетельствует, согласно многоволновому глубинному сейсмическому профилированию, расположение Ковыктинского газоконденсатного месторождения над поднятой на 2-3 км границей Мохо и наклонным мантийным швом в зоне сочленения Иркутского амфитеатра с прилегающими участками Байкапо-Патомской складчатой области [Булин, Наливкин, 1999]. Эти данные согласуются со связью залежей УВ с шарьяжно-надвиговыми структурами в обрамлении других платформ [Сизых, 2001]. О движении углеводородно-неорганического флюида (УНФ) из кристаллического фундамента в осадочный чехол свидетельствует падение температуры гомогенизации флюидных включений (ФВ) в микротрещинах пород и минералов от 300 до 90°С. Жидкие УВ во ФВ представлены маслами и смолисто-асфальтеновыми компонентами, а газовая фаза - НгО, COi и СЯ4. В этом же направлении состав битума изменяется от антраксолита и керита до мапьт и убывают аномальные концентрации U, ТИ, РЗЭ [Писоцкий, Готтих, 1986; Готтих и др., 1988]. На глубинное происхождение УВ указывают сходство трендов в распределении РЗЭ в керитах НБА и кимберлитах мира, а также размещение точек, соответствующих битумам, на графиках bNd - 5Sr в поле обогащенной мантии или корово-мантийной смеси [Готтих и др., 1996]. Согласно U-Pb методу, возраст керитов НБА - менее 50 млн. лет, что согласуется с проявлением здесь неотектонических движений [Серегин, Фердман, 1985; Микуленко и др , 2001]. Эти движения на юго-восточном обрамлении платформы связаны с образованием Байкальского рифта [Золотарев, Белоусов, 1985]. На углеводородно-неорганический состав флюида в ВМ под Сибирской платформой указывают результаты его расчета по геобаротерме из ксенолита гранатового перидотита трубки Обнаженная (рис 7, 2) Причем, возможно, реализуются все три сценария подъема УНФ (рис 8) Равновесный - с образованием метана и его аналогов (1) - приводит к формированию газовых месторождений Метастабильный подъем с детонацией ТУ (II) вызывает зафиксированные на юго-востоке платформы землетрясения [Голенецкий, 2001]. Метастабильный подъем с прохождением газообразных УВ через энергетический барьер (III) сопровождается последующей их

конденсацией, дифференциацией и образованием нефтяных месторождений [Зубков и др, 2000г].

Признаки мантийного генезиса УВ-залежей в разновозрастных континентальных рифтах южного обрамления Сибирской платформы. В Алтае-Саянском (Pz2), Монголо-Забайкальском (J-Cr) палеорифтах и Байкальском рифте давно известны проявления нефти и газа. К разломам в фундаменте Алтае-Саянского палеорифта [Зубков, 1986, 1990] приурочен ряд антиклиналей. Небольшие притоки нефти получены на различных стратиграфических уровнях осадочного чехла [Чочиа и др, 1958] Значительные различия во фракционном .и УВ-составах, в содержании асфальто-смолистых компонентов, по [Козлова, Стасова, 1963], обусловлены различной степенью их фильтрации по зонам нарушений и трещинам. Показателем интенсивной фильтрации являются многочисленные находки гатчетитов и озокеритов в породах от кембрия до карбона. Как и на Сибирской платформе, в составе промышленного притока газа (180 тыс. м3/сутки) установлено высокое содержание Не (0, 23%) [Чочиа и др, 1958].

Поиски нефти и газа в мезо-кайнозойских отложениях Монголо-Забайкальского рифта привели к открытию Джунгаро-Монгольской нефтяной провинции На потенциальную нефтегазоносность впадин указывает наличие грязевых вулканов, тепловых аномалий, гравитационного разуплотнения [Татаринов, Абрамов, 2001]. С позиций органической гипотезы забайкальские впадины считались неперспективными на поиски нефти и rífea из-за широкого распространения в их заполнении молассовых отложений. С альтернативной точки зрения, МФ мог подниматься по зонам глубинных разломов в бортах впадин, проникать в поперечные и диагональные разрывные нарушения, разделяющие впадины на опущенные и поднятые блоки [Пономарева, Хромовских, 1969], и образовывать в ловушках УВ-скопления [Зубков и др., 2000г].

Проявления нефти и газа давно известны на юго-восточном побережье озера Байкал [Самсонов, 1963; Пономарева, Самсонов, 1969, Рябухин, 1992, и др.] Обычно их генезис трактуется с позиций органической гипотезы. Однако, как следует из рис. 10, нахождение густой, вязкой нефти в пласте песчаника и на поверхности углового несогласия можно объяснить поступлением ее по восстанию сброса В термальных источниках Байкальского рифта в составе газовой фазы присутствуют мантийный метан и гелий, которые в земной коре смешиваются с биогенным метаном и радиогенным гелием [Поляк и др., 1992]. Метан, наряду с неорганическими газами, установлен в мантийных ксенолитах из кайнозойских базальтов этого региона [Летников и др., 1977], а ПАУ определены в ксенолите лерцолита из одновозрастного базальта Монголии [Флоровская и др., 1982]. Термодинамическая оценка состава МФ с учетом состава газовой фазы в байкальских базальтах указывает на присутствие в нем ТУ и неорганических газов (рис. 7, 1 и 1а).

Таким образом, термодинамическая устойчивость ТУ в ВМ согласуется с моделью мантийного генезиса УВ-залежей. Отсюда следует, что поиски и разведку месторождений нефти и газа следует вести не только согласно органической гипотезе.

пи

«Л к Л02

1201

Кл. Стволовая РС-1

В-У

141Д

42 •

42,5__-

Л V

1Й

О

300м

ЕЭ ЕЭ; Ш*

Рис. 10. Профильный разрез района дер. Ключи - Стволовой (юго-восточное побережье Байкала) [Самсонов, 1963].

1 - третичные отложения; 2 - пласт, содержащий нефть; 3 - трещиноватые гнейсы, с признаками нефти; 4 - линия сброса; 5 - выход нефти.

но и с учетом критериев, вытекающих из мантийной гипотезы. Это может привести к открытию новых месторождений УВ не только в осадочных породах, но и в кристаллическом фундаменте [Зубков и др., 2000г, е, ж; 2002 б, г].

В главе 8 анализируется возможность образования эндогенных рудонафтидных месторождений [Зубков, 2000в].

Обоснование двух ветвей металлоносного мантийного флюида. 1. Углеводородная ветвь МФ. Признаки сингенетичности в кристаллизации алмазов и включений сульфидов и самородных металлов [Доусон, 1983] позволяют предположить, что исходные флюиды были металлоносными [Буслаева, Новгородова, 1989]. Присутствие во флюиде ВМ широкого спектра элементов (К, Иа, 5г, Ва, Щ Та, и, легких РЗЭ и др.) подтверждается, например, их определением в газово-жидких включениях в алмазах Ботсваны [ЗсЬгаиёег е1 а1., 1996]. В состав элементоорганических соединений (ЭОС) могут входить более двух десятков металлов ( элементы группы Ре, Г/, Аи, Ag, РЬ, и др.), а в роли гетероатомов С/, О, В, Р, обнаруженные в мантийных алмазах [К1итрр е1 а1., 1964]. Тяжелые ЭОС в мантийных минералах и породах пока не обнаружены, но теоретически их существование возможно, так как все элементы (за исключением инертных газов) способны образовывать связь с УВ-радикалами. Кроме того, увеличение давления, согласно принципу Ле Шателье - Брауна, приводит в реакции 11„МГГ, = пЯ^ + ( - УВ-радикал, М - металл) к смещению равновесия в сторону меньшего числа молей газообразных компонентов, т. е. к синтезу ЭОС из продуктов распада [Буслаева, Новгородова, 1989]. ЭОС уже обнаружены в ряде рудных районов. Так, в киновари

рудопроявления Урал-1 предполагается существование соединения типа [Шарбатян и др, 1975]; в составе битумоидов Дальнегорского рудного поля определены Ке-органическое соединение (производное ферроцена), ^/-органическое соединение, С^цАхОг и др [Томсон и др , 1993].

2. Неорганическая ветвь МФ также может участвовать в транспортировке металлов. Об этом свидетельствуют, например, экспериментальные исследования коэффициентов распределения элементов (Кр) между неорганическими газами и минералами ВМ Так, Кр Ва, Бг, М>, Та, Ьа, Се между водным флюидом и клинопироксеном, гранатом больше единицы при 900 - 1200°С и 30-57 кбар ^аМег е( а1, 1998]. Реальность процессов переноса флюидом различных элементов подтверждается образованием в ВМ метасоматических пород тал<1-типа [Доусон, 1983].

Сценарии подъема и формы нахождения рудоносного флюида. Согласно первому сценарию (рис. 8. I), рудоносный УНФ поднимается в квазиравновесных условиях Коренное изменение состава этого флюида в ВМ произойдет, по аналогии с системой С-Н, в узкой зоне астеносферы, где за счет распада тяжелых ЭОС образуются легкие газообразные ЭОС и твердый углерод. В зонах глубинных разломов формируется гидротермальный раствор за счет конденсации паров воды и растворения в ней металлокомплексов и различных газов (СО:, N2, СН4 и др). Согласно второму сценарию (рис 8, II), метастабильно поднимающийся рудоносный УНФ детонирует в зоне энергетического барьера с образованием взрывных кольцевых структур [Маракушев, 1996] По третьему сценарию [рис 8, III], метастабильный УНФ проходит энергетический барьер [Карпов и др., 1998в] и поднимается по глубинным разломам в литосфере. Газообразные тяжелые ЭОС, по мере снижения Р и Т конденсируются не одновременно, а последовательно - в соответствии с критическими температурами и давлениями индивидуальных соединений Неорганический флюид, в котором преобладает вода, конденсируется позднее, чем самые тяжелые ЭОС, так как критическая температура воды ниже, чем у этих соединений.

Классификация и примеры рудоиафтидных месторождений. Под термином "нафтиды", вслед за [Успенский и др., 1964; Калинко, 1987], мы понимаем совокупность УВ-газов, газоконденсатов, нефти и природных битумов. В работе [Королев, 1998] показано, что нафтиды, в основном, состоят из полинафтеновой (Нф) и графитоподобной (Гф) фаз, а также промежуточной аморфной фазы (Пф), в которую входят различные органические молекулы и их фрагменты. В асфальтах Гф = 0-28 %, Я/С=1,3-1,5; соответственно, в асфальтитах - 30-40 %, Н/С= 1,2, керитах - 50 %, Н/С< 1, антраксолитах - 90-100 %, Я/С<0,4 При глубоком метаморфизме антраксолиты превращаются в графит В углеродистом веществе из гидротермальных руд присутствуют реликты необычайно сильных связей С=С. Причем длины этих связей равноценны, что может указывать на наличие алмазоподобных тетраэдров [Новгородова, 1983]. Углеродистое вещество метасоматитов отличается от биогенного

углерода осадочных пород меньшим числом парама! нитных центров (п х 10м- п х 1015

против п х 1017 спин/г породы) [Томсон и др., 1989]

По агрегатному состоянию нафтидов можно выделить несколько классов

рудонафтидных месторождений [Зубков и др., 2000в]

Рудогазовые месторождения, возможно, формируются в результате распада

тяжелых ЭОС (рис. 8, I). Легкие ЭОС вместе с УВ-газами образуют скопления в

ловушках в зонах глубинных разломов. В составе газов в повышенных количествах

присутствуют наиболее летучие элементы (С/, В г, А.\\ Hg, Су и другие), но общий

уровень содержаний микроэлементов в целом ниже, чем в нефти газоконденсатного

происхождения [Старобинец, Курганская, 1979]. На примере ртутоносных УВ

газов показана связь их месторождений в ряде районов (Днепровско-Донецкая

впадина, Среднеевропейская платформа и др) с глубинными разломами, особенно с

узлами их пересечений [Озерова, 1986].

Рудонефтяные месторождения обычно рассматриваются как осадочно-

инфильтрационные [Гольдберг, 1990, Полякова, 1996, Пунанова, 1998] Согласно

альтернативной точке зрения, в процессе подъема мантийного металлоносного УНФ

по разломам происходит его дифференциация по составу с образованием ряда

нафтидов от антраксолита до нефти, в которых закономерно изменяются ассоциации

рудных элементов. Общая концентрация металлов от битумов к нефтям падает из-за

потери высокомолекулярных (смолисто-асфапьтеновых) компонентов на путях

миграции и упрощением их структуры. Смолы и асфальтены нефтей от эквивалентов в

битумоидах отличаются большей алифатичностью, преобладанием первых над

вторыми. В смолах нефтей на первое место по содержанию выходят 7л и Ш , а в

асфальтенах - V и М [Полякова, 1996]. Важную роль в удержании и смене ассоциаций

микроэлементов в нефтях играют гетероатомы. Так, в высокосернистых нефтях

установлены высокие концентрации V, М', Со, Мо, а в остаточных легких фракциях -

2п, РЬ, Си, Сс/, Вг [Горжевский и др , 1994; Пунанова, 1998].

Большой интерес представляют рудные элементы, связанные с тяжелой нефтью.

Так, Ярегское нефтетитановое месторождение (Тимано-Печерский бассейн) с запасами

в 2 млрд. т руды, очевидно, образовалось во время миграции УВ-флюидов и

метасоматического замещения девонских песчаников, содержащих тяжелую нефть с

высокими концентрациями V, N1, Со и до 30 % Т1О2 Кроме того, в песчаниках

обнаружены барит, флюорит, золото, серебро, и другие минералы [Корытов, 1999]

Рудоуглеродистые (рудобитумные) месторождения можно классифицировать

по составу битумов (от мапьт - до антраксолитов) и по типомофным рудным элементам

или их ассоциациям {V, №,Аи, Р1, 2п, РЬ, II, 77г, РЗЭ и др ). Битумы концентрируются в

пластах осадочных пород, но встречаются и в виде жил. Жильные залежи битумов

отмечаются во всех складчатых системах - от докембрийских (Швеция) до альпийских

[Калинко, 1987] Рассмотрим ряд примеров рудоуглеродистых месторождений

| РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ^ I БИБЛИОТЕКА * | С.Петербург (

" оэ 300 акт !

■..........

Ванадиево-никелевые битумные месторождения известны в различных регионах мира' кискеит-патронитовое (KS<) Минас-Рагра (Перу), Садкинское (Россия) [Пеньков, 1996], в бассейне Неукен (Аргентина) [Parnell, Carey, 1995].

Уранобитумное месторождение в бывшем СССР находится на крыле диапировой складки с соляным штоком в ядре в верхнепермских красноцветных отложениях. Ураноносные битумы (до 60-80 об. %) в пластах песчаников прослежены на десятки метров от зоны рудоконтролирующего разлома [Пеньков, 1996].

Месторождения золота карлинского типа известны в карбонатных осадочных породах в штате Невада (США). Пояс этих месторождений почти по оси рассекает третичную вулканическую провинцию Бассейнов и Хребтов. Месторождения золота находятся в эрозионных окнах, вскрывающих лежачий бок надвига Роберте Маунтинс.

Рассматриваются несколько моделей генезиса этих месторождений: магматический, [Radtke et al., 1980; Arehart at al., 1993; Kuehn, Rose, 1995], метаморфический [Seedorff, 1991], инфильтрационный [Ilchik, Barton, 1997]. Однако в строении эталонного Карлинского месторождения характерно, что гидротермальные руды в зоне надвига по падению сменяются углеродистыми метасоматитами. Это углеродистое вещество имеет миграционную природу [Хаусен, Керр, 1973] и проникает в разновозрастные осадочные породы. Увеличение содержания углерода в метасоматитах сопровождается увеличением концентрации Аи, что, во ¡можно, объясняется присутствием золотоорганических соединений (хелатов) [Radtke, Scheiner, 1970]. На микрозонде в углеродистом веществе установлены редкие зерна реальгара, аурипигмента, сфалерита, молибденита, халькопирита, лорандита (TIAsSz), и карлинита (7725).

Традиционно происхождение углеродистого вещества в рудах связывают с мобилизацией органического вещества из вмещающих пород. Однако учитывая, что кларки редких элементов в живом веществе (без воды) очень низкие [Справочник ..., 1998], нами предполагается образование углеродистых метасоматитов из мантийной ветви УВ-флюида, содержащей тяжелые ЭОС. Гипсометрически выше формировались гидротермальные руды из неорганической ветви МФ, смешанного с метеорными водами (рис 11) На связь углеродистых и гидротермальных метасоматитов указывает присутствие в них одной и той же ассоциации рудных элементов: Au-Hg-As-Sb-Tl-Ba [Зубков, 2000в, 2001 в].

На месторождении Босс (штат Невада) недавно установлено, что в высокосернистом битуме содержится 2, 74 мае % Pd+Pí+Au и 5, 83 мае. % Hg Столь высокие концентрации благородных металлов обнаружены в битумах впервые По нашему мнению, это связано с присутствием в битуме ¿'-содержащих ЭОС. Кроме того, в битуме присутствует тонкодисперсная вкрапленность потарита (PdHg), содержащего в среднем 3,1 мае. % Аи [Jedwab, Collister, 1999].

Месторождения золота и платиноидов в черных сланцах. Ассоциация А и, Pi, As, TI установлена также на месторождениях в черных сланцах [Дистлер и др , 1996]. Ряд исследователей [Захарова, 1975, Иванкин, Назарова, 1984; Томсон и др , 1984,

И, Ш2 015 04 05 Шб

07 ЕП.И.ШмЕШп

Рис. 11. Схематический разрез Карлинского месторождения с позиций модели его образования из углеводородно-неорганического флюида [Зубков, 2001в).

1 - отложения ордовика - О (1), силура - 8 (2), девона - И (3), 4 - границы согласного залегания пластов; 5 - надвиг Робертс-Маунтинс; 6 - сбросы; 7 -мантийные гидротермальный и углеводородный растворы; 8 - метеорные воды; 9 -углеродистые метасоматиты; 10 - гидротермалиты; 11 - дайка. Основные геологические границы по [ЯаЛке е1 а1, 1980, рис. 9]

1989; Тананаева, Генералова, 1993; и др.] отмечают тесную связь рудобитумных метасоматитов с разломами. На ^«-^-месторождении Сухой Лог установлен разрыв между временем регионального метаморфизма (510±30 млн лет) и рудоотложением (315+15 млн. лет и 440 млн. лет по Лб-^г-изохронам, соответственно, кварца и валовым рудным пробам) [Чугаев, Чернышев, 1998]. Присутствие самородных элементов и интерметаллических соединений в рудобитумных метасоматитах свидетельствует об их образовании в восстановительной обстановке [Томсон и др., 1989; Лаверов и др., 1997; Дистлер и др., 1996]. Сопоставление рудных полей показало, что в пределах вертикальной колонны ( протяженностью не менее 3 км) происходит смена углеродистых метасоматитов на низкотемпературные аргиллизированные метасоматиты [Иванкин, Назарова, 1984] Таким образом, по ряду признаков сходны месторождения Аи и платиноидов карлинского типа с месторождениями в черных сланцах, что уже не раз отмечалось [Томсон и др., 1984; Степанов, 1998]. По восстанию глубинных разломов рудонафтидные метасоматиты сменяются через переходную зону гидротермальными метасоматитами. Нижняя, представленная битумами, часть рудоносной колонны образует рудобитумные месторождения, а верхняя часть, в которой преобладают кварцевые жилы, слагает гидротермальные

месторождения Степень эрозионного среза определяет, какая часть рудоносной колонны обнажена на земной поверхности.

Отметим, что в модели метаморфогенного генезиса месторождений золота в черных сланцах источником Ли, РI и других элементов признается глубинный флюид [Буряк, 1976; 2000]. На эндогенно-биогенную природу рудоносных черных сланцев указывается в [Сидоров, Томсон, 2000]. Таким образом, в названных работах не ставится под сомнение возможности существования эндогенного рудоносного флюида.

Рудоуглеродные (рудографитовые) месторождения наименее изучены. Они образуются, очевидно, при глубоком метаморфизме эндогенных рудобитумных метасоматитов. К ним относятся, в частности, углеродистые тектониты Чернорудско-Баракчинской зоны глубинного разлома (Западное Прибайкалье) [Савельева, 1998]. Здесь широко представлен графит, который образует сростки с магнетитом, самородной медью и содержит включения пирита В этих тектонитах повышено содержание V, Си, N1, 2п, Р&

Таким образом, приведенные данные по рудонафтидным месторождениям в совокупности указывают на возможность образования некоторых из них за счет мантийного металлоносного флюида.

В главе 9 кратко рассмотрена флюидно-взрывная модель землетрясений. Идея о сейсмических колебаниях как физическом отклике на детонацию в очагах землетрясений находит сторонников как среди геофизиков [Шаров, 1992], так и среди геохимиков риЬкоу, Кагроу, 1993] и петрологов [Маракушев и др., 1993]. Это происходит потому, что гипотеза о происхождении землетрясений в результате разрядки упругих напряжений не применима в /Т-условиях ВМ, где вещество находится в вязкопластичном состоянии. Глубже 650-700 км детонация химических концентраторов энергии, очевидно, ограничена высоким литостатическим давлением. На протекание химических процессов в очагах землетрясений указывают сопровождающие их геохимические ореолы [Осика, 1981; Барсуков и др., 1992]. Фиксируя в зоне глубинного разлома сейсмогеохимические ореолы, образующиеся на стадии подготовки флюидного очага к землетрясению, очевидно, можно прогнозировать место, силу и время его реализации [Зубков, 1997 б]. Как нам представляется, установление химической природы землетрясений - это один из возможных путей смены парадигмы в сейсмологии.

Другим перспективным направлением, вытекающим из обоснования существования УНФ, является исследование образования магм в ВМ с участием ТУ. Присутствие ТУ в ультрабазитах и базитах установлено в различных регионах [Петерсилье, 1963; Агафонов и др., 1976; Штейнберг, Лагутина, 1984; Клубов, Безруков, 1995; и др.]. В связи с этим возникает необходимость детального изучения компонентного состава ТУ и ЭОС в магматических породах, экспериментального и ТД-моделирования процессов магмообразования в мантии с участием ТУ и

неорганических газов (в том числе в результате, детонации УНФ), установления роли ТУ в транспорте рудных элементов в процессах дегазации магм [Зубков, 2000 б].

Энергия флюидных по своей природе суперплюмов и конвекция в ВМ приводят в движение литосферные плиты [Добрецов, 1997], причем тепловая мощность плюмов существенно больше, чем в обстановках спрединга и субдукции [Larson, 1991]. Многие процессы, протекающие в литосфере, очевидно, обязаны своим проявлением воздействию УНФ Рассмотрим это положение на примере нескольких геодинамических обстановок.

В зонах субдукции наиболее глубокофокусные землетрясения происходят на глубине до 650 км, как, например, в Курило-Камчатской островной дуге. На Камчатке землетрясения трассируют зону Беньофа, образуя полосу мощностью 40-50 км, погружающуюся под континент под углом 50° [Федотов и др., 1985]. Можно предположить, что по восстанию этой зоны движется квазиметастабильный УНФ (рис. 12а). Участие в составе данного флюида ТУ подтверждается присутствием тяжелых алканов в ксенолитах шпинелевых лерцолитов из известково-щелочных андезитов и в ксенолитах дунита и перидотита из щелочных базальтов Японии [Sugisaki, Mimura, 1994]. С увеличением энергетической емкости УНФ начинают детонировать его отдельные порции, инициируя землетрясения и образование расплавов шошонит-латитовой серии. Максимум энергетической емкости УНФ приходится на глубины порядка 150-100 км, где резко возрастает число землетрясений, в очагах которых за счет резкого повышения температуры формируются известково-щелочные расплавы. Ближе всего к океаническому желобу образуются низкокалиевые толеитовые расплавы, за счет энергии флюида, в котором значительная часть ТУ уже распалась. Разложение флогопита из пород субдуцирующей плиты по/f тыловой частью дуги, а амфибола и серпентинита - под фронтальной, с переносом высвободившихся редких элементов водными флюидами [Волынец, 1993], очевидно, играет второстепенную роль в образовании поперечной геохимической зональности. Подъем мантийного УНФ по холодной геобаротерме в тыловой части дуги, возможно, приводит к образованию месторождений нефти, известных на западном побережье Камчатки [Бурлин, Карнюшкина, 1998].

В формировании континентальных рифтов важная роль отводится плюмам (рис. 12 б). Это положение относится также и к Монголо-Забайкальскому палеорифту, и Байкальскому рифту [Ярмолюк и др., 1995]. Возможно, детонация УНФ под этими рифтами приводила к землетрясениям с формированием, соответственно, латитовой серии и щелочных оливиновых базальтов [Zubkov, 1999]. Высокие концентрации некогерентных (легкие РЗЭ, Ва, Sr и др.) и летучих элементов, в частности фтора, в этих лавах, очевидно, связаны с транспортировкой их УНФ. Этот флюид проникал по зонам глубинных разломов и инициировал плавление коровых пород в Центральном Забайкалье. Дополнительным источником тепла были мантийные расплавы юрской латитовой серии Таким образом формировались эффузивные аналоги плюмазитовых редкометалльных гранитов, слагающих примерно половину объема вулканических

KM о л

50 -

100 -

150 -

200 -

250 •>

т°с

- о

-500

-1000

Рл

I а б I

<2>

©

6

CD

- 1500

а

10

•» ©

a б

II »

a б

11

12

Рис. 12а. Схематический разрез островной дуги [Зубков, 2000а].

1 - фазовый переход графит • алмаз; 2 • зона распада тяжелых углеводородов на метан и графит "; 3 - сейсмофокальная зона; 4 - направление метастабильного просачивания УНФ (а) и неорганического флюида (б); 5 - сейсмический очаг; 6-8 - толеитовые (б), известково-щелочные (7) и субщелочные (8) магматические очаги; 9 - земная кора; 10- глубинные разломы; 11 - скопления нефти (а) и газа (б); 12 - углеродистые мета-соматиты (а) и гидротермальные жилы (б).

КМ о п

50

100

150

200 -

250 -J

I

S

í>90%CH,©i

dá=Eb

>10%СН4

1—h

>90% СИ.

Пой'сиГ'Т"

Т°С - о

-500

- 1000

0'

1500

Рис. 126. Схематические разрезы континентального рифта (А) и кимберли-товой трубки (Б) [Зубков, 2000а].

1- плюм, 2 - кимберлитовый очаг, 3 - осадочные породы. Условные обозначения см. на рис. 12а.

пород. Ряд месторождений (РЬ, 2п, Мо, Ли) в Забайкалье генетически связан с интрузивными аналогами латитовой серии [Таусон и др., 1984] При подъеме мантийного УНФ в названных рифтах, как уже отмечалось, возможно, образуются известные месторождения и проявления нефти и газа.

Наиболее мощные взрывы, очевидно, происходят при образовании кимберлитовых трубок (рис 12 б). Согласно [Н1^е11у, 1994], в алмазах присутствуют включения перовскита и вюстита-периклаза, захваченные вблизи границы верхней и нижней мантии. Энергетика землетрясений в этом случае, очевидно, такова , что происходит полное плавление мантийного субстрата с образованием кимберлитового расплава, наследующего, с одной стороны, высокие концентрации элементов группы .Ре от материнских пород, а с другой стороны - высокие содержания К и некогерентных элементов от УНФ. На глубине примерно одного километра мантийный флюид детонирует еще раз, образуя воронку, наполненную ксенолитами [Доусон, 1983]. Подобная схема действует, вероятно, при образовании базанитовых трубок взрыва в Северо-Минусинской впадине Алтае-Саянского палеорифта, имеющим согласно 40Аг-39Аг определениям, возраст 77-88 млн лет [Брагин и др., 1999] и обогащенных некогерентными элементами и фтором [Зубков и др., 1988]. Возможно, в это время происходил подъем небольшого плюма, с которым связано формирование Копьевского поднятия, по периферии которого размещены базанитовые трубки взрыва. Они имеют изометричную форму с диаметром 400-600 м и сложены эксплозивными брекчиями. В осевую часть трубок на заключительном этапе внедрились базанитовые расплавы. В брекчиях и базанитах присутствуют ксенолиты шпинелевых, редко -гранатовых гипербазитов [Кутолин, 1972].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Главным научным результатом в представленной работе является обоснование термодинамической устойчивости тяжелых УВ в смеси с неорганическими газами в МФ ниже фазового перехода графит-алмаз Тем самым опровергается прежнее представление о том, что МФ состоит в основном из неорганических газов (С02, Н20 и др.) с примесью метана и его ближайших гомологов Состав газовой фазы в мантийных ксенолитах и высокобарических минералах не отражает состава МФ в ВМ, так как этот флюид распадается на компоненты различного агрегатного состояния по мере продвижения к земной поверхности. Более того, тщательный анализ методов извлечения газовой фазы из мантийных ксенолитов и минералов показал, что ее качественный и количественный состав не полностью адекватен исходному.

Естественно, возникает вопрос: насколько приведенные оценки состава МФ в ВМ соответствуют действительности? Хотелось бы предостеречь от абсолютизации полученных результатов. Они, очевидно, верны в принципе, но не в деталях, которые могут оказаться существенными. Прежде всего, в число потенциально зависимых компонентов не включены более широкие гомологические ряды алифатических УВ и многие арены, ТД-свойства которых неизвестны Система С-Н-И-О-Б хотя и отражает

основные черты состава МФ, но упускает из вида другие важные летучие элементы (F, С1, В, благородные газы и др.), не включает изотопы и ионы. Кроме того, в составе флюида не учитывалось присутствие различных металлов и неметаллов, входящих в состав ЭОС. Предстоит уточнить влияние форм нахождения мантийного флюида на его физико-химическое состояние в свете представлений Г.Л. Поспелова [1971] о литофлюидизации мантии, например, пленочной (межзерновой) формы флюида в отличие от объемной формы [Шмулович, Шмонов, 1985; Таусон, Абрамович, 1988]. Из сказанного следует, что впереди еще много работы, чтобы приблизиться к оценке реального состава МФ. Чтобы понять, как формируется флюид в ВМ, нужно проследить всю цепочку его формирования, начиная с образования Солнечной системы, планеты Земля, ее ядра и мантии, но на этом пути неизвестного больше, чем установленного.

Доказательство устойчивости ТУ в ВМ неизбежно приводит к вопросу о том, какова его роль в возникновении и реализации различных геолого-геохимических процессов. Этот вопрос побудил автора обратиться к анализу мантийной гипотезы образования нефти и газа, к рассмотрению происхождения рудонафтидных месторождений, возникновения землетрясений и образования детонационных магматических очагов. Основной вывод из проведенного обобщения данных различных наук о Земле, касающихся названных процессов, заключается в том, что МФ может выступать в роли инициатора и "двигателя" этих процессов. Здесь следует обратить внимание еще на одно важное свойство мантийного флюида - его высокую энергетическую емкость, в том числе углеводородной составляющей. Именно высокий энергетический запас МФ в глобальном плане обеспечивает протекание тектонических процессов в литосфере, вызывает землетрясения вследствие детонации. Определенный вклад в энергетическое обеспечение планеты вносят гравитационная и радиоактивная энергии. Из приведенных данных следует, что геолого-геохимические процессы не являются изолированными и независимыми друг от друга. Они имеют одну общую причину возникновения - являются различными формами проявления эволюции мантийного УНФ в различных геодинамических обстан овках [Зубков, 20006]. Изложенная концепция еще во многом схематична, требует проведения дальнейших исследований. Развитие науки базируется на последовательной аргументации тех или иных гипотез, даже тех, которые на первый взгляд кажутся неприемлемыми.

Основные защищаемые положения диссертационной работы изложены на стр. 3.

Основные публикации по теме диссертации

1. Зубков B.C. К сопоставлению щелочно-оливин-базальтовых формаций Минусинской системы впадин и Байкальского рифта // Геохимия вулканитов различных геодинамических обстановок. Новосибирск, Наука, 1986, с. 112-133.

2. Зубков B.C., Пахольченко Ю.А., Сандимирова Г.П., Мамитко В.Р., Плюснин Г.С. Рубидий-стронциевый возраст и генезис щелочных оливиновых базальтов Минусинской системы впадин //Докл. АН СССР, 1986, т. 290, № 4, с. 960-963.

3. Зубков B.C., Кузнецова А.И., Одареева JI.H., Петров JI.JI., Смирнова Е.В., Фролова Л.П., Ярошенко С.К. Редкие элементы в ксенолитах лерцолитов и базанитах трубок взрыва Чулымо-ЕнисейскоЙ впадины // Геохимия, 1988, № 1, с. 115-122.

4. Зубков B.C., Смирнов В.Н., Плюснин Г.С., Альмухамедов Е.В., Николаев В.М., Парадина Л.Ф., Кузнецова С.В. Первые K-Ar даты и Sr-изотопный состав базанитов трубок взрыва Чулымо-Енисейской впадины // Докл АН СССР, 1989, т. 307, №6, с. 1466-1469.

5. Зубков B.C. Геохимия, петрология и рудоносность девонского вулканоплутонического комплекса Алтае-Саянского палерифта // Материалы Всесоюз. совещ. "Геодинамические условия формирования, геохимические аспекты генезиса базитов и гипербазитов". Иркутск, 1990, с. 49-54.

6. Таусон В.Л., Меньшиков В.И., Зубков B.C. Использование термического атомно-абсорбционного анализа синтетических кристаллов для диагностики форм ртути в минералах//Геохимия, 1992, №6, с. 1225-1230.

7 Шепотько А.О., Зубков B.C., Таусон В.Л. Физико-химическое окисление некоторых минералов ртутных месторождений // Геология и геофизика, 1992, № 5, с 99-105.

8 Шепотько А О., Детковская В.А., Карпов И.К, Зубков B.C. Оценка влияния неопределенности исходной термодинамической информации на расчет равновесий в системе HgS-ZnS-H20 И Комплексное использование минерального сырья, 1993, № 11, с.11-18.

9. Zubkov V.S., Karpov I.K. Impulse sources of energy in hot fields // L.P. Zonenshain Mem. Conf. Plate Tecton., Moscow, Nov. 17-20, 1993: Prog, and abstr. M.; Kiel, 1993, p. 167-168.

10. Таусон В.Л., Зубков B.C., Меньшиков В.И. Формы нахождения ртути в минералах ртутной рудной формации // Геология и геофизика, 1994, т. 35, № 1, с. 54-69.

11. Зубков B.C., Карпов И.К. Взрывные геохимические процессы // Российский фонд фундамент, исследований в Сиб регионе: земная кора и мантия: Тез. докл. Иркутск, 1995, т. 2. Иркутск, 1995а, с 47-48.

12. Зубков B.C., Карпов И.К. Формирование термодинамической базы данных системы C-H-N-0 с целью моделирования взрывных процессов в мантии и земной коре//Там же, 1995 б, с 48-49

13. Зубков B.C., Карпов И.К., Степанов А.Н. Формирование базы данных системы С-H-N-0 с целью моделирования термодинамической устойчивости углеводородов в литосфере // Тез. докл. Первой Междунар. конф "Геохимическое моделирование и материнские породы нефтегазоносных бассейнов", Санкт-Петербург, 24-25 мая 1995 г СПб, 1995в, с 51.

Н.Карпов И К., Зубков B.C., Степанов А.Н, Бычинский В.А. Римейк термодинамической модели образования углеводородов Э.Б. Чекалюка // Тез. докл. Первой Междунар конф. "Геохимическое моделирование и материнские породы нефтегазоносных бассейнов", Санкт-Петербург, 24-25 мая 1995 г. СПб , 1995г, с. 53.

15. Зубков В. С., Карпов И.К., Бычинский В.А. Бескислородная детонация плотных углеводородных флюидов, восходящих из верхней мантии // Материалы Третьего Междунар. междисциплинарного научн. симп. "Закономерности строения и эволюции геосфер". Владивосток, сент. 16-20. Часть I. Хабаровск-Владивосток, 1996а, с 117-118.

16. Зубков В. С., Карпов И.К., Бычинский В.А. Устойчивы ли тяжелые углеводороды в верхней мантии? // Геодинамика и эволюция Земли: материалы к научной конф. РФФИ. Новосибирск, СО РАН, НИЦ ОИГГМ, 1996 б, с. 111-114.

17. Vorontsova O.V., Zubkov V.S., Karpov I.K. The empirical correlation fugacity of gases in range of high temperature and pressure //Там же, 1996, с. 139.

18. Зубков В. С. К термодинамическому обоснованию роли тяжелых металлоорганических соединений в эндогенных рудных процессах // Третья Междунар. конф. "Новые идеи в науках о Земле", Москва, 1997: Тез. докл. Т. 2. М., 1997а, с 64.

19. Зубков В. С. К мониторингу взрывных сейсмогеохимических процессов // Материалы Всерос. межрегион, конференции "Геологическая среда и сейсмический процесс", Иркутск, 2-5 сент. 1997 г. Иркутск, 1997 б, с. 173-175.

20. Зубков В. С., Карпов И.К., Бычинский В.А. Термодинамическая флюидно-взрывная модель землетрясений //Там же, 1997в, с. 175-177.

21. Зубков В. С., Степанов А.Н., Карпов И.К. Термодинамические ограничения на устойчивость углеводородов в земной коре и верхней мантии // Третья Междунар. конф. "Новые идеи в науках о Земле", Москва, 1997: Тез. докл. Т. 1. М., 1997г, с 213.

22. Karpov I.K, Zubkov V.S., Bychinski V.A., Artimenko M.V., Kenney Y F. The contribution of thermodynamic detonation reactions to seismicity // Proceedings of 16th European Seminar on Applied Thermodynamics, 19-22 June 1997, Universite de Metz. Metz , France, 1997, p. 1-6.

23. Зубков B.C. Роль мантийных углеводородов в металлогении литосферы // Металлогения, нефтегазоносность и геодинамика Северо-Азиатского кратона и орогенных поясов его обрамления: Материалы Второго Всерос металлогенического совещания с участием иностр. специалистов, Иркутск, 25-28 авг, 1998 Иркутск, 1998, с 48-49.

24 Зубков B.C., Степанов А.Н., Карпов И.К., Бычинский В.А. Термодинамическая модель системы С - H в условиях высоких температур и давлений // Геохимия, 1998, № 1, с 95-101.

25. Карпов И.К, Зубков B.C., Степанов А Н., Бычинский В А Римейк термодинамической модели системы С-Н Э Б Чекалюка // Докл. РАН, 1998а, т. 358, №2, с 222-225

26 Карпов И К, Зубков B.C., Бычинский В А, Артименко М.В Детонация в мантийных потоках тяжелых углеводородов // Геология и геофизика, 19986, т. 39, № 6, с. 754-762.

27 Карпов И.К., Зубков B.C., Степанов А Н, Бычинский В.А, Артименко М.В. Термодинамический критерий метастабильного состояния углеводородов в земной коре и верхней мантии//Геология и геофизика, 1998в,т. 39, № 11, с. 1518-1528.

28. Зубков B.C. О двух ветвях мантийного флюида // Геология и металлогения докембрия юга Сибири Иркутск, Вост.-Сиб. кн. изд-во, 1999, с 39-43.

29. Zubkov V.S. Role of mantle fluids in rift systems of different age, Central Asia // Third annual meet and field excur «Rifting in Intracontinental Setting Baikal Rift System and other Continental Rift», Irkutsk and Lake Baikal, Russia, 22-30 Aug 1999 Irkutsk -Tervuren, 1999, p 229-232

30. Зубков B.C. Углеводородно-неорганический флюид в глубинной геодинамике и процессах в литосфере // Материалы 2-ого Всерос. петрограф, совещ. "Петрография на рубеже XXI века (итоги и перспективы)", т 2, Сыктывкар, 27-30 июня 2000. Сыктывкар, 2000а, с. 30-33.

31. Зубков B.C. К вопросу о влиянии углеводородно-неорганического флюида на глубинную геодинамику и процессы в литосфере // Геохимические процессы и полезные ископаемые. Иркутск, 20006, с. 9-27.

32. Зубков B.C. Эндогенные рудонафтидные месторождения // Там же, 2000в, с 75-94.

33. Зубков B.C., Андреев В.В., Лузин В.Ф. К поиску нефти и газа неорганического происхождения в Восточной Сибири //Там же, 2000г, с 139-154.

34. Зубков B.C., Андреев В.В., Лузин В.Ф. Проблемы поиска нефти и газа неорганического происхождения в Восточной Сибири // Тез докл. регион, конф. геологов Сибири, Дальнего Востока и Северо-Востока России, Томск, 18-23 сент. 2000. Томск, 2000д, с 259-261

35. Зубков B.C., Андреев В.В., Лузин В.Ф. Проблемы поиска нефти и газа неорганического происхождения в Восточной Сибири 2000е, ВИНИТИ, № 1762-ВОО, с. 1-26

36. Зубков В.С, Бычинский В.А., Карпов И.К., Степанов А.Н. Термодинамическая устойчивость мантийных углеводородов // Геология нефти и газа, 2000ж, № 2, с. 5963.

37. Воронцова О.В., Зубков B.C. Расчет основных термодинамических свойств для системы С-Н-О, Ar, N2 в РТ-условиях земной коры и верхней мантии // Геология и геофизика, 2000, т. 41, № 10, с 1407-1413.

38 Зубков B.C. К вопросу о составе и формах нахождения системы C-H-N-0-S в РТ-условиях верхней мантии // Геохимия, 2001а, № 2, с 131-145.

39 Zubkov V. S. Composition and speciation of fluid in the system C-H-N-O-S at P-T conditions of the upper mantle // Geochem Int., 20016, v. 39, N 2, p. 109-122.

40 Зубков B.C. Мантийная углеводородно-неорганическая модель образования золотых месторождений карлинского типа// Руды и металлы, 2001 в, № 1, с. 76-82.

41 Андреев В.В, Зубков B.C. К проблеме рудонафтидных месторождений // Материалы регион, науч -практ конф "Интеллектуальные и материальные ресурсы Сибири", Иркутск, 28.02-1 03. 2001, Иркутск, 2001 г, с. 209-213.

42 Зубков B.C., Андреев В.В. Рудонафтидные месторождения - миф или реальность? // Тез докл. Междунар. конф "Новые идеи в науках о Земле", Москва, 3 апреля 2001 М.,2001д,с. 159.

43 Зубков B.C., Андреев В.В. О рудонафтидных месторождениях // Материалы XI сес Северо-Восточного отд-ния ВМО. Регион науч -практ конф. "Проблемы геологии и металлогении Северо-Востока Азии на рубеже тысячелетий", Магадан, 16-18 мая 2001 г Т. 2. Металлогения. Магадан, 2001е, с 34-36.

44 Зубков B.C., Лузин В.Ф., Андреев В.В. Современное состояние гипотезы неорганического происхождения нефти и газа // Тез докл. молодежной науч. школы "Нефть и газ в современном мире геолого-экономические и социально-культурные аспекты". Иркутск, 2001ж, с 12-14

45. Зубков B.C., Лузин В.Ф., Андреев В.В. Дискуссионность ключевых аргументов органической теории происхождения нефти //Там же, 2001з, с. 15-17.

46. Зубков B.C., Андреев В.В. Роль май ^Айных мегаллоорганических соединений в образовании рудонафтидных месторождений // Материалы Междунар. конф. памяти акад П.Н. Кропоткина "Дегазация Земли, геофлюиды, нефть и газ", 20-24 мая 2002 года, г. Москва. М., ГЕОС, 2002а, с 451-453.

47. Зубков B.C., Лузин В.Ф., Андреев В.В. Мантийная гипотеза образования нефти и газа Сибирской платформы. Там же, 20026, с. 334-336.

48. Сизых В.И , Лузин ВФ., Семенов P.M., Павленов В А., Зубков B.C., Андреев В.В. К созданию теории нефтегазоносности в связи с шарьяжно-надвиговой тектоникой и сейсмичностью // Материалы Шестой Междунар конф "Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа К созданию общей теории нефтегазоносности недр". М, ГЕОС, 2002в, кн. 2, с 168-170

49 Зубков B.C., Лузин В.Ф., Андреев В.В. Проблемы мантийной гипотезы образования нефти и газа (на примере Сибирской платформы) // Материалы молодежной науч. школы "Нефть и газ в современном мире, геолого-экономические и социально-культурные аспекты". Иркутск, 2003, с 23-45.

50 Зубков B.C. О возможности неорганического происхождения нефти и газа Восточной Сибири // Геология нефти и газа (в печати), 2св2( л/С .

51 Luzin VF., Zubkov V.S., Sizykh VI, Andreev VV, Konovalova N.G Theoretical

considerations on oil and gas formation // Thes of AAPG Hedberg conf "Origin of

Petroleum - Biogenic and/or Abiogenic and its Hydrocar! ~ ' Productions",

9-12 June, 2003, London, England (in press)

Отпечатано

В Институте геохимии СО РАН Тираж - 130 экз. Заказ 121.

6331p

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Зубков, Валерий Степанович

ВВЕДЕНИЕ.

Часть I. ГЕОХИМИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМЫ C-H-N-O-S

Глава I. СОВРЕМЕННЫЕ МОДЕЛИ ОБРАЗОВАНИЯ ЗЕМЛИ И ЕЕ ФЛЮИДНОЙ СИСТЕМЫ

1.1. Некоторые химические и физические свойства элементов системы C-H-O-N-S.

1.2. Распространенность элементов системы C-H-N-O-S во Вселенной.

1.3. Распространенность элементов системы C-H-O-N-S в Солнечной системе и сценарии ее образования.

1.4. Гипотезы образования Земли и ее расслоения на ядро и оболочки.

1.4.1. Модели холодного образования и расслоения Земли.

1.4.2. Модели горячего образования Земли.

1.5. Происхождение флюида Земли и ее энергетический баланс.

Глава 2. ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ ПО СОСТАВУ МАНТИЙНОГО ФЛЮИДА

СИСТЕМЫ C-H-N-O-S

2.1. Формы нахождения элементов в породах и минералах верхней мантии.

2.2. Конституционные формы нахождения элементов системы C-H-N-O-S в верхней мантии.

2.3. Изоморфные формы нахождения летучих компонентов в мантийных минералах.

2.4. Индивидуальные флюидные включения в породах и минералах верхней мантии.

2.5. Характеристика методов вскрытия летучих компонентов в породах и минералах.

2.5.1. Деструктивные методы.

2.5.1.1. Методы извлечения газовой фазы из пород и минералов.

2.5.1.2. Методы извлечения конденсированных фаз.

2.5.2. Недеструктивные методы.

2.6. Валовый состав флюида в породах и минералах верхней мантии.

2.6.1. Состав газовой фазы в породах верхней мантии.

2.6.2. Состав газовой фазы в минералах.

2.6.3. Состав тяжелых углеводородов в породах и минералах верхней мантии.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Тяжелые углеводороды в мантийном флюиде Земли"

Актуальность проблемы. В современной науке о Земле сложилось мнение о доминировании в составе мантийного флюида (МФ) неорганических газов. В значительной мере такое положение дел обусловлено длительным преобладанием представлений об органическом происхождении нефти, а вместе с нефтью и тяжелых (высокомолекулярных) углеводородов (ТУ). Эти представления стали сдерживающим фактором, своеобразным психологическим барьером, который препятствует анализу в смежных науках о Земле роли углеводородов (УВ) в геологических процессах. С термодинамических позиций возможность нахождения ТУ в верхней мантии впервые была обоснована Э.Б. Чекалюком [1967]. С тех пор накопилось немало геологических, геофизических, геохимических, экспериментальных и термодинамических фактов, подтверждающих эту концепцию. Назрела необходимость на новой термодинамической основе перепроверить выводы Э.Б. Чекалюка о существовании ТУ в верхней мантии (ВМ), а также обобщить имеющуюся информацию о возможности присутствия ТУ в верхней мантии. Следует с позиций существования в мантии двух ветвей флюида [Кропоткин, 1955; Валяев, 1997] - углеводородной и неорганической - оценить роль ТУ в различных геологических процессах - образовании нефти и газа, магматических расплавов, рудонафтидных месторождений, инициировании землетрясений - и установить причины их проявления в различных геодинамических обстановках. Обоснование существования ТУ в верхней мантии имеет не только теоретическое, но и сугубо практическое значение.

Цели и задачи работы. Главная цель исследования - определение состава флюида верхней мантии и земной коры на основе синтеза знаний наук о Земле и физико-химического моделирования системы C-H-N-0-S. В решении названной проблемы центральное место занимает доказательство устойчивости тяжелых углеводородов в верхней мантии.

Оценка роли мантийного флюида в возникновении и реализации эндогенных геолого-геохимических процессов и установление причины их совместного проявления в различных геодинамических обстановках.

Достижение названных целей потребовало решения следующих задач.

1. Критическое обобщение геохимической, экспериментальной и термодинамической информации о составе неорганических и углеводородных газов (в том числе тяжелых углеводородов) в верхней мантии и земной коре.

2. Оценка достоверности определения состава мантийного флюида с использованием существующих методов выделения и анализа его компонентов в мантийных ксенолитах и высокобарических минералах.

3. Создание термодинамической базы данных, которая удовлетворяла бы двум основным требованиям: 1) включения в список соединений углеводородных газов разного молекулярного веса и неорганических газов; 2) возможность проведения моделирования системы C-H-N-0-S в области высоких температур и давлений.

4. Термодинамическое моделирование систем С-Н и C-H-N-0-S методом минимизации свободной энергии Гиббса в равновесных и метастабильных условиях подъема мантийного флюида по геобаротермам.

5. Разработка на основе физико-химического моделирования концепции связи эндогенных геолого-геохимических процессов с мантийным флюидом.

Новизна и научная значимость. Решена важная научная задача по определению состава мантийного флюида, который ниже фазового перехода графит-алмаз представлен термодинамически равновесной смесью тяжелых углеводородов и неорганических газов. Показана ведущая роль глубинного флюида в возникновении и реализации геохимических процессов в различных геодинамических обстановках.

Новизна и научная значимость диссертационной работы состоят в следующем.

- На основе синтеза данных наук о Земле подтверждено присутствие тяжелых углеводородов в верхней мантии.

- Критический анализ мировых данных позволил сделать вывод о распаде мантийного флюида при подъеме к земной поверхности на газовые, жидкие и твердые фазы, представленные углеводородными и неорганическими компонентами.

- Показано отклонение от исходного состава газов мантийных ксенолитов и высокобарических минералов в процессе извлечения газов методами деструкции.

- Создана термодинамическая база данных, включающая углеводородные и неорганические газы и позволяющая проводить моделирование в области высоких температур и давлений.

- На основе физико-химического моделирования системы C-H-N-O-S минимизацией энергии Гиббса доказано, что мантийный флюид ниже фазового перехода графит-алмаз представлен смесью тяжелых углеводородов и неорганических газов.

- Термодинамически установлено совпадение перехода "тяжелые алканы -метан с его ближайшими гомологами" с фазовым переходом "алмаз-графит".

- Предложены сценарии подъема мантийного флюида - равновесный, мета-стабильный и метастабильный с детонацией. На основании геохимических признаков установлен метастабильный подъем тяжелых углеводородов из верхней мантии.

- Обосновано предположение об устойчивости тяжелых элементоорганиче-ских соединений в верхней мантии ниже фазового перехода графита - алмаз.

- На основе комплексного анализа развиваются представления о важной роли мантийного флюида в образовании нефти и газа, рудонафтидных месторождений, а также инициировании землетрясений.

Практическое значение работы.

- Устойчивость тяжелых углеводородов в верхней мантии является основанием для пересмотра роли флюида в различных геолого-геохимических процессах.

- Разработан новый подход к определению состава флюида в мантийных ксенолитах и высокобарических минералах с учетом газовых, жидких и твердых фаз, являющихся продуктами распада мантийного флюида. Предложен термодинамический контроль равновесности газовой фазы в мантийных ксенолитах и минералах.

- С помощью созданной термодинамической базы данных проводится физико-химическое моделирование геохимических процессов с совместным участием тяжелых углеводородных газов и неорганических газов.

- Теоретическое обоснование устойчивости тяжелых углеводородов в мантии и обобщение положений неорганической гипотезы происхождения нефти и газа указывают на целесообразность использования ее критериев в поиске и разведке месторождений углеводородов как в осадочных породах, так и в кристаллическом фундаменте.

- Аргументация устойчивости элементоорганических соединений в верхней мантии и метастабильного подъема их по зонам глубинных разломов в литосфере является основанием для проведения поиска и разведки, а также ревизии полиме-талльных эндогенных рудобитумных и рудографитовых месторождений.

Защищаемые положения

1. Комплексный анализ и критическое обобщение данных наук о Земле (общей и экспериментальной геохимии, космохимии, геологии и геофизики) указывают на устойчивое существование высокомолекулярных (тяжелых) углеводородов в верхней мантии.

2. Создание базы данных термодинамических параметров газообразных углеводородных (в том числе высокомолекулярных) соединений разных классов и неорганических газов - основы математического моделирования геохимических процессов в геотермобарометрических условиях верхней мантии и земной коры.

3. Методом минимизации свободной энергии Гиббса в рамках системы C-H-N-O-S установлено, что ниже зоны фазового перехода графит-алмаз мантийный флюид представляет газообразную, плотную смесь тяжелых углеводородов и неорганических газов.

4. Термодинамическая устойчивость тяжелых углеводородов в верхней мантии не противоречит существующим представлениям о глубинном происхождения нефти и газа и рудонафтидных месторождений. Детонация метастабильных, тяжелых углеводородов в зоне энергетического барьера является возможной причиной сейсмической активности в верхней мантии и земной коре. Эти геолого-геохимические процессы в различных геодинамических обстановках взаимосвязаны и представляют различные проявления эволюции мантийного флюида.

Апробация работы. По теме диссертации опубликована 51 научная работа. Из них - 17 статей в центральных и зарубежных журналах, 7 статей в сборниках и 27 тезисов докладов. Об основных положениях диссертации сообщалось на конференции "Геологическая среда и сейсмический процесс" (Иркутск, 1997); металл оге-ническом совещании с участием иностранных специалистов (Иркутск, 1998); научных чтениях, посвященных памяти А.И. Сезько (Иркутск, 1999); молодежной научной школе "Нефть и газ в современном мире" (Иркутск, 2001). Автор являлся соко-ординатором названной Молодежной школы, проведенной совместно геологическим факультетом Иркутского госуниверситета и Институтом геохимии СО РАН (грант Центра содействия интеграции высшего образования и фундаментальной науки).

Результаты исследований автора и его коллег включались а ежегодные отчеты о научной деятельности СО РАН и удостаивались премий на конкурсах научных работ СО РАН и Института геохимии СО РАН.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 414 страницах, состоит из общей характеристики работы, трех частей, 9 глав и заключения. В работе 95 рисунков и 86 таблиц. Список литературы включает 682 наименования, в том числе 279 иностранных.

Работа выполнена в лаборатории физико-химического моделирования Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН.

Часть I. ГЕОХИМИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМЫ C-H-N-O-S

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Зубков, Валерий Степанович

Основные результаты исследования системы С-Н сводятся к следующему. В земной коре в равновесном состоянии сосуществуют метан с небольшой примесью его гомологов. Доля тяжелых парафинов увеличивается с глубиной. Примерно на 150 км появляются непредельные УВ и их доля возрастает с глубиной за счет уменьшения доли парафинов, с 200 км появляются нафтены, с 250 км - ароматические УВ и ниже 300 км - алкины и конденсированные арены. На глубине 600 км молярное содержание аренов уже больше 70 %. (рис. 6. 3). Э.Б. Чекалюк отдавал себе отчет, что - вследствие ряда сделанных им вынужденных допущений - в последующих уточнениях группового состава мантийной нефти глубины и соотношения этого состава могут изменяться, но считал, что общая картина и характер превращений УВ по существу останутся прежними.

В более поздней работе Э.Б. Чекалюк [1986] рассчитал групповой состав глубинной нефти в системе C-H-O-S (рис. 6. 4). Как видно из рисунка, последовательность смены группового состава УВ с глубиной осталась прежней, как и для системы С-Н, только арены вначале сменяются кислород, а затем серусодержащими соединениями. Появление кислородсодержащих соединений он связывал с повышением парциального давления кислорода (из оксидов Fe) с глубиной. Э.Б. Чекалюк считал существование УВ-систем глубже 300 км маловероятным из-за окисления их FeiOy. Отметим, что данная схема (рис.6.4) была рассчитана при условии, что неизвестные коэффициенты активности всех УВ^-/,= 10. В случае идеального го 60 too но iso vorfop

Рис. 6.3. Расчетный состав глубинной нефти в состоянии термодинамического равновесия [Чекалюк, 1967].

Содержание по группам приводится в процентах молярных долей: 1 - метан; 2 - сумма апканов; 3 - сумма алкенов; 4 - сумма апкинов; 5 - сумма нафтенов; 6 - ароматическая группа на основе бензола; 7 - ароматическая группа на основе нафталина. раствора (у/ = 1) равновесные составы нефти существуют на меньших глубинах -порядка 40 км.

Э.Б. Чекалюк обращал внимание на то, что в верхней мантии переход метана в тяжелые УВ-соединения приводит к значительному уменьшению числа молекул и, следовательно, к уменьшению объема вещества. Так превращение метана в смесь с молекулярным весом 240, что отвечает весу гептадекана {СпНзв), приводит к уменьшению числа молекул в 8 раз. Прямая зависимость между числом молекул и

20 •

О 10 20 30 ЬО 50 60 10 80 90 % 600

60 ЮО № 160 KOap то 1Ш то 2200 гвоок о

KM

2 EvQj SSS« (Щ* HI7 в pvciw ггтт ii

Рис. 6. 4. Расчетный групповой состав глубинной нефти в контактном равновесии с ультраосновной средой в условиях сильно прогретых зон мантии [Чекалюк, 1986].

1 - метан, 2-алканы, 3 - алкены, 4 - нафтены, 5 - арены, 6 - кислородсодержащие компоненты, 7 - сернистые соединения, 8 - летучие оксиды, 9 - осадочный слой земной коры, 10 - гранитный и базальтовый слои земной коры, 11- слой Гутенберга верхней мантии. объемом УВ нарушается при больших давлениях, так как на объем вещества начинает влиять характер и объем самих молекул, но в целом происходит уплотнение вещества.

Из краткого обзора термодинамического моделирования частей или всей системы C-H-N-O-S в /Т-условиях земной коры и верхней мантии следует, что либо в основном изучался состав неорганической ветви (± легкие УВ), либо, наоборот, УВ-ветви этого флюида, включая ТУ, но вместе, в одной системе, они по существу не изучались. Этот пробел в какой-то мере восполняют проведенные нами исследования.

6.2. Сценарии подъема мантийного флюида по геобаротерме

Можно предположить несколько сценариев подъема восходящих потоков мантийных флюидов [Карпов, Зубков и др., 1998в].

KM о H

II а

10

100

200 J

П б

ГП

2 3 4 п 6 /////, 7 1>

Рис. 6. 5. Модели прохождения через энергетический барьер нисходящих и восходящих потоков углеводородов в зонах глубинных разломов [Карпов, Зубков и др., 1998в].

I, Па и II б, III - различные модели восходящих и нисходящих потоков тяжелых углеводородов (ТУ) и метана: I - равновесная модель, Па и 1Гб - метастабильная модель с детонацией ТУ, III - метастабильная модель с прохождением ТУ через энергетический барьер.

1 - восходящие и нисходящие потоки ТУ, 2 - восходящие и нисходящие потоки метана, 3 - скопление углеводородных газов, главным образом, метана, образованные восходящими и нисходящими потоками, 4 - скопления метастабильных ТУ с высокой объемной энергетической емкостью, 5 - очаги детонации ТУ, 6 -скопление мантийных ТУ в земной коре, 7 - зона энергетического барьера, 8 -подток мантийных ТУ, 9 - осадочные породы.

В первой модели спокойного, медленного восходящего, квазиравновесного подъема УНФ (рис. 6. 5. I) тяжелые углеводороды (ТУ) проходят энергетический барьер в верхней части верхней мантии, разлагаясь на метан с небольшой примесью этана, пропана и бутана. Вероятность такого сценария подтверждается присутствием СН4, HiO, COi в зонах глубинных разломов. Метастабильный поток ТУ биогенного происхождения не может опуститься на глубину более 7 км. На энергетическом барьере происходит его превращение в газовую смесь из метана, углекислоты, азота, сероводорода и твердого остаточного углеродистого вещества.

Вторая модель - относительно быстрый подъем мантийного УНФ с образованием временных метастабильных очагов в высокоэнергетической зоне (рис. 6. 5 II а и II б). Под влиянием внешних воздействий или всплывания к максимальным значениям объемной энергетической емкости (определение будет дано ниже) эти временные, промежуточные очаги могут детонировать.

Возможен и сквозной проход ТУ по относительно холодному маршруту - из верхней мантии к поверхности Земли. Вторгаясь в осадочные породы, мантийные УВ снижают свою энергетическую емкость ниже критических величин, и в таком замороженном состоянии могут сохраняться длительное время (рис. 6. 6 III). Возможность метастабильного подъема ТУ подтверждается их присутствием в мантийных ксенолитах различных фаций глубинности (см. главу 2). УНФ просачивается по межзерновому пространству мантийных пород или диффундирует сквозь кристаллические решетки слагающих их минералов. Движущей силой в подъеме флюида к земной поверхности являются градиенты давления и температуры, а также то, что удельный вес флюида меньше, чем у вмещающих пород (закон Архимеда). Кинетика УНФ в мантии контролируется, очевидно, скоростью подъема плюма и темпами конвекции.

Рассмотрим ниже термодинамические модели подъема УНФ согласно рассмотренным сценариям.

6.3. Результаты физико-химического моделирования систем С-Н и C-H-N-O-S в равновесных условиях

6.3.1. Моделирование системы С-Н

Модель системы С-Н формировалась на тех же качественных принципах, что и оригинальная модель Э.Б. Чекалюка [Карпов и др., 1998 б; Зубков и др., 1998]. Рабочий список веществ, потенциально возможных в равновесии, по полноте охвата и представительности набора разных групп УВ и неорганических газов сопоставим с моделью Э.Б. Чекалюка. В этот список включены следующие газовые компоненты: алканы и изоалканы (CJ-C20) - 27, алкены и изоалкены (С2-С7<$) - 23, алкадиены - 8, алкины - 5, нафтены -21, арены - 13, С(Г), Я, Я2 , а также твердые фазы - графит и алмаз (табл. 5. 1 и 5. 37).

Первоначально рассматривался список из 160 веществ. Предварительные экспериментальные расчеты позволили сократить его до сотни путем последовательного исключения тех соединений, которые автоматически выпадают из решений во всем диапазоне исследуемых температур , давлений и составов системы С-Н, Более обширный список веществ в модели Э.Б. Чекалюка по сравнению с рассматриваемой моделью, насчитывающий 220 соединений, объясняется включением в него Э.Б. Чекалюком большого числа изомеров алканов, а также увеличением списка алкенов. Но все эти вещества, как установлено нашими предварительными экспериментальными расчетами, не оказывают влияния на результаты моделирования, поскольку их равновесные концентрации находятся за пределами физически обнаруживаемых значений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В своих исследованиях мы исходили из комплексного подхода к изучению системы C-H-N-0-S и начали с обобщения информации о составе и эволюции мантийного флюида, полученной разными науками о Земле — геологией, общей и экспериментальной геохимией, петрологией и термодинамикой. Это позволило конкретизировать задачи термодинамического моделирования с помощью ПК Селектор. Анализируя полученные результаты, попытаемся еще раз сформулировать, что сделано, и ответить на главный вопрос - в каких направлениях следует двигаться дальше в исследовании рассматриваемого флюида? Очевидно, не следует ограничиваться только мантией Земли. Важно определить состав флюида в ядре нашей планеты, поскольку именно в нем (см. главу 1) протекают процессы формирования флюида с последующей дегазацией сквозь мантию и земную кору. Такой подход порождает необходимость изучения роли флюида в процессе образования и дифференциации вещества нашей планеты. В свою очередь, чтобы разобраться в этом, следует представлять, каково значение системы C-H-N-0-S в происхождении и эволюции Солнечной системы.

Исследования летучих элементов в космосе и Солнечной системе

УВ-соединения в космосе, очевидно, сопоставимы по массе с неорганическими соединениями, исходя из распространенности элементов (рис. 1. 2). Их должно быть больше по численности, учитывая уникальные химические свойства углерода вступать во взаимодействие с другими атомами. Среди известных УВ-соединений в газово-пылевых туманностях (в условия чрезвычайно низких температур и давлений) существуют соединения с низким молекулярным весом. Предстоит определить полный список углеводородных и неорганических соединений на разных стадиях эволюции газово-пылевых туманностей. Особенно важно знать этот список на стадии, непосредственно предшествующей образованию Земли, так как существовавшие в это время в туманностях углеводородные и неорганические соединения приняли участие в ее формировании.

С другой стороны, углеводородные и неорганические соединения сохранились в метеоритах, образующихся в условиях высокие Т и Р, вследствие чего в них должно быть больше полимеризованных УВ-веществ. Уже сейчас число УВ-соединений в метеоритах достигает 500, о чем сообщает в обзоре Г.П. Вдовыкин [2002], ссылаясь на данные Дж. Кронина. Так, в углеродистых хондритах, содержащих до 4,8 % С, основная часть (> 70 %) представлена высокомолекулярным (полимерным) УВ-веществом, сходным с земным керогеном, но, кроме этого, присутствует широкий спектр ПАУ, CI,-S,-P, О-содержащих УВ-соединений, аминокислоты и полинуклиды. В термодинамическом и экспериментальном моделировании эволюции газово-пылевых туманностей, образовании Солнечной системы, ее планет и спутников необходимо учитывать и определять роль УВ-соединений.

В нашей Галактике условия для возникновения живых организмов, очевидно, имеют место только на планетах, эволюция которых проходила по земному сценарию. Существование биологических клеток возможно в узком диапазоне изменения силы тяжести, радиоактивного фона, напряженности магнитного поля, температуры, давления, состава газовой фазы. Масса органических (по происхождению) соединений в масштабах космоса, очевидно, ничтожна. Исследование УВ-соединений в космических объектах важно для их сопоставления с органическими соединениями на Земле и выработки критериев различия соответственно эндо- и биомаркеров, Сейчас круг эндомаркеров не определен, что приводит к включению в список биомаркеров неоправданно большого списка УВ-соединений. Чтобы не вносить путаницу в терминологию, следовало бы отказаться от применения слова "органические" к УВ-соединениям, образование которых не связано с живыми организмами. Построение моделей образования, дифференциации Земли и ее флюидной системы

В современных моделях образования и эволюции Земли летучим элементам придается различное значение. В холодных моделях большее значение в образовании ядра и оболочек уделяется физическим процессам - гравитационной дифференциации, радиоактивному распаду, образованию магнитного поля, оценке количества летучих элементов в Fe-ядре, компенсирующих избыток массы планеты. Предположение о железном составе ядра исходит из наличия железных и железо-каменных метеоритов и необходимости объяснить образование магнитного поля Земли. Но это слишком простой подход. Объясняя одно, упускается из вида другое - возможность вхождения в ядро, кроме железа, других более распространенных в космосе тугоплавких (С, Si, Mg) и летучих (Я, Не, О, Ne, N) элементов. Компенсация дефицита массы ядра в этом случае происходит за счет потери внешних электронных оболочек в условиях давления до нескольких мегабар, приводящей к вырождению химических свойств элементов. Другими словами, ведущую роль в составе ядра может играть не Fe, а в первую очередь С, Я, О, благородные газы, а также Si и Mg.

В горячих моделях летучим элементам отводится не пассивная, а ведущая роль. Ядро, возможно, имеет гидридный состав или представляет собой плазму, а дифференциация протовещества планеты приводит к образованию гигантской флюидной оболочки и т. д. (см. главу 1). Вместе с тем следует признать, что наши знания о составе и формах нахождения флюида, изменении его энергетической емкости в процессе образования Земли и расслоения ее на оболочки ограничены. Строго говоря, нам не известно пока происхождение, состав и количество флюида в ядре нашей планеты, поэтому мы не можем перейти к построению адекватных моделей ее образования и эволюции. Следствием этого является существующий широкий набор различных гипотез образования Земли, в которых в совокупности изменяется в широком диапазоне исходный состав и /Т-условия образования нашей планеты. Проведенные нами исследования привели к заключению, что в составе флюида в мантии важная роль принадлежит тяжелым УВ. Этот факт нельзя игнорировать в любых моделях Земли. Но каким образом изменяется состав и формы нахождения УНФ при мегабарных давлениях и температурах до 6000°С, которые существуют в ядре нашей планеты? В виде каких соединений присутствуют элементы во внутреннем ядре и что представляет жидкость внешнего ядра Земли? От умозрительных ответов на эти вопросы к точным ответам мы можем перейти только после проведения экспериментов при давлении до нескольких мегабар и температуре до нескольких тысяч градусов, создания соответствующих ТДБД и проведения многовариантных термодинамических расчетов сложных многоагрегатных поликомпонентных систем.

Геохимические исследования флюида Земли Обобщение геохимических данных по составу флюида в мантийных ксенолитах привело к выводу, что он представляет смесь углеводородных и неорганических газов. Причем УВ-газы представлены не только легкими, но и тяжелыми УВ, что является одним из важных открытий в исследовании мантийного флюида. Однако, чтобы установить реальный состав УНФ, предстоит еще многое сделать. Прежде всего, следует детально исследовать состав соединений во ФВ в мантийных ксенолитах, входивших в состав УНФ, распавшегося в процессе снижения Т и Р на газообразные, жидкие и твердые фазы. При этом следует выйти из тесных рамок системы C-H-N-O-S и включить в круг исследуемых элементов различные гетероатомы, входившие в состав углеводородной и неорганических ветвей мантийного флюида (F\ Р, CI, Br, J и др.). Особенно тщательно предстоит изучить состав УВ-соединений, включая тяжелые спирты, меркаптаны и другие. Практически отсутствует информация о тех ЭОС, которые сохранились во ФВ в различных агрегатных состояниях. Учет газообразных, жидких и твердых фаз в исходном флюиде позволит реставрировать молекулярные отношения элементов во флюиде в верхней части верхней мантии, которые являются исходными для проведения расчетов по составу этого флюида в различных процессах (включая метасоматические и магматические), протекающих в /Т-условиях мантии Земли. В будущем, когда буровые скважины пересекут границу Мохо, можно будет исследовать состав мантийного флюида непосредственно.

Другой важной задачей является дальнейшее исследование форм нахождения элементов УНФ в мантийных минералах в соответствующих РТ-условиях, включая собственно минеральную, изоморфную, эндокриптную, сорбционную. Предстоит изучить, какая часть УНФ Земли растворена в минералах, принимающих участие в строении ядра и мантии, какие трансформации происходят с летучими элементами в результате конвекции, в процессе подъема флюидных плюмов и эксгумации мантийных ксенолитов к земной поверхности.

Экспериментальные исследования флюида Земли

Широкое поле деятельности открывается перед экспериментальной геохимией в связи с установлением двух (углеводородной и неорганической) ветвей мантийного флюида. Уже не только продемонстрирована устойчивость ТУ в верхней мантии с возрастанием их молекулярного веса по мере увеличения Т и Р, но и обнаружено явление детонации углеродистых соединений в /Т-условиях верхней мантии, показано движение флюида сквозь кристаллы в ее термоградиентном поле. Однако возникает необходимость экспериментальной проверки перехода легкие - тяжелые УВ с увеличением Р и Т, например, перехода метана при сжатии и нагреве в тяжелые алканы и водород. Варьируя молекулярными отношениями элементов в системе C-H-N-0-S и более сложных системах (с участием F, CI, J, Вг и др.) следует определить, какие УВ-соединения устойчивы в /Т-условиях Земли. В частности, следует проверить: действительно ли азот в нижней мантии, а, возможно, и в ядре, является химически активным элементом, входит в состав различных соединений, выполняя роль окислителя. Вводя в систему другие элементы (As, Sb, Hg, Аи, U, платиноиды, РЗЭ и др.) предстоит определить, какие ЭОС и при каких условиях (Р, Т, fOj) устойчивы в ядре, мантии и земной коре. Необходимо проверить - действительно ли цепочечные УВ в зоне перехода верхняя - нижняя мантия превращаются в циклические. Возникает вопрос: каким образом с дальнейшим увеличением Р и Т преобразуется структура и состав УВ и ЭОС , если они существуют во всем диапазоне /Т-условий мантии и ядра?

Могут ли существовать фуллереиы в мантии? Как следует из экспериментов А.Н. Пушкина и др. [2002], предварительно окисленные и восстановленные фуллерены (соответственно 02 и Н2 при 100°С) не устойчивы уже при 900°С и 70 кбар. Модифицированный кислородом фуллерен (Сбо) в этих условиях превращается в насыщенные карбоновые кислоты (СпНп+\СООН, где п = 6-16) и насыщенные УВ (СпН2п+2, где п = 21-28), а модифицированный водородом фуллерен (Сбо) - только в те же высокомолекулярные алканы Сг\ - В первом случае образуется еще графит, а во во втором - алмаз и графит. Алмаз, очевидно, относится к так называемым "алмазоуглеводородам", которые содержат на поверхности алмазных кластеров группы =С-Я.

Назрела необходимость детального экспериментального изучения различных форм нахождения летучих элементов в минералах мантии. То, что нас ожидают здесь новые открытия, подтверждает обнаружение нанометровых включений ламелярной формы в оливине из мантийного нодуля в кимберлите трубки Удачной (Сибирская платформа). Эти включения образованы гидрооливином с общей формулой (Mg, Fe2+)2.xSi04H2x [Хисина и др., 2002]. Большой интерес представляет изучение эндокриптной и хемосорбционной форм в соответствующих РГ-условиях,. Каким образом изменяются эти формы при уменьшении Р и Т до стандартных значений? Сорбция традиционно считается процессом важным лишь для низкотемпературных условий осадочного минералообразования, но в последнее время появляется все больше доказательств устойчивости сорбционных форм элементов в эндогенных условиях [Таусон и др., 2002]. Следует воспроизвести движение флюида в минералах мантии (диффузионное, в виде ФВ) и сквозь межзерновое пространство.

Предстоит решить сложную задачу по экспериментальному воспроизведению детонации УНФ в верхней мантии и земной коре, имеющую непосредственное отношение к моделированию землетрясений и образованию магматических очагов.

Настало время проследить ход конденсации газообразного мантийного УНФ в условиях, соответствующих земной коре. Важно установить при этом, какие минералы кристаллизуются из флюида и растворов в процессе их охлаждения и снижения давления (алмаз, графит, сульфиды, фосфаты и др.), а также при взаимодействии с вмещающими породами.

Термодинамические исследования флюида Земли

Новизна ТДБД, представленной в данной работе, заключается в том, что в ней объединены неорганические и УВ-соединения, а их термодинамические свойства можно рассчитывать до высоких температур (6000°С) и давлений (сотен кбар). Помимо дальнейших теоретических разработок по совершенствованию программных комплексов, следует продолжить исследования по получению качественной входной термодинамической информации. Стратегически было бы, пожалуй, верно взять курс на создание и непрерывное пополнение универсальной мегабазы термодинамических данных, состоящей из отдельных блоков и предназначенной для решения разнообразных космо- и геохимических задач. Создание такой ТДБД является, по нашему мнению, актуальной научной проблемой, решение которой не под силу одному-двум исследователям, а требует создания крупного научного коллектива. В универсальной ТДБД должно быть представлено большинство химических элементов Периодической таблицы в качестве независимых компонентов. Она должна включать неорганические, углеводородные и элементоорганические соединения различного агрегатного состояния, разные изотопы и ионы, работать в чрезвычайно широком диапазоне Т (от -273°С до многих тысяч градусов) и давлений (от вакуумных до мегабарных). Термодинамические свойства многих нейтральных молекул, ионов и изотопов сейчас не известны. Поэтому создание универсальной ТДБД должно быть рассчитано на деятельность ряда поколений космохимиков и геохимиков.

Касаясь термодинамического исследования системы C-H-N-O-S, отметим, что нам удалось: установить сосуществование в виде смеси в мантийном флюиде неорганических газов и тяжелых УВ-соединений, продемонстрировать возможность метастабильного подъема УВ-флюида из мантии в земную кору, показать возможность детонации этого флюида. Из-за огромного объема работ или недостатка информации мы были вынуждены ограничиться рамками системы C-H-N-O-S и не проводить моделирование совместно с вмещающими породами, не включать в модели элементоорганические соединения, не детализировать процессы детонации УНФ в мантии и земной коре, не моделировать образование магматических расплавов , не исследовать ход конденсации флюида при переходе из мантии в земную кору. Мы были вынуждены отложить решение многих других важных геохимических задач.

Из проведенных исследований вытекает ряд прикладных задач, решение которых может иметь далеко идущие последствия для экономики, промышленности и сейсмической безопасности населения. В данной работе подробно рассмотрены проблемы неорганического происхождения нефти и газа и возможность образования эндогенных рудонафтидных месторождений. Подведем некоторые итоги по этим направлениям исследований.

Исследования мантийного генезиса нефти и газа

Проведенное термодинамическое моделирование продемонстрировало устойчивость ТУ в верхней мантии и показало возможность их метастабильного подъема по холодным геобаротермам по восстанию глубинных разломов. Тем самым, вслед за Э.Б. Чекалюком [1967], еще раз подведена теоретическая база под гипотезу мантийного генезиса нефти и газа. С другой стороны, проведенный комплексный анализ геологических, геофизических, геохимических, экспериментальных данных подтвердил возможность существования нефти и газа мантийного происхождения [Зубков и др., 2000а]. С этими данными согласуются также определение отношения штшт (0,5126-0,5130) в битумах нефтяного поля Кагашау в Китае, указывающее на их происхождение из деплетированной мантии (Rb-Sr возраст битумов - 286+12 млн. лет) [Zhu et al., 2001]. Была даже предпринята попытка оценить количество УВ, поступающих из верхней мантии. Джиардини и Мелтон [Giardini, Melton, 1981] по содержанию УВ-газов в алмазах Арканзаса (США) рассчитали, что из верхнего четырехсоткилометрового слоя в земную кору поступило за 3 млрд. лет 5 х 1015 т связанного с нефтью флюида. После открытия твердых УВ в алмазе Заира (Африка) [Giardini et al., 1982], авторы сочли, что приведенную цифру следует удвоить (1016 т).

Однако следует признать, что данная проблема далека от окончательного решения. Имея в виду ее особую значимость, целесообразно создание международных и национальных полигонов с целью проверки гипотезы мантийного происхождения нефти и газа. В этих исследованиях должны быть задействованы специалисты разного профиля. Предстоит отработать методики поиска УВ-залежей в кристаллическом фундаменте в зонах глубинных разломов. В поле зрения должны быть изучение УВ-метасоматитов, первичных ореолов УВ и их спутников, различных физических полей. Одним словом, должна быть реализована цельная, многогранная программа исследований. На некоторых наиболее перспективных полигонах следует пробурить сверхглубокие скважины.

На наш взгляд, для геологов-нефтяников должны быть подготовлены учебники (на конкурсной основе), в которых приведены последние данные по современному состоянию мантийной и органической гипотез происхождения нефти и газа.

В практике поисково-разведочных работ на нефть и газ следует использовать критерии поиска, вытекающие из гипотезы их мантийного происхождения.

Исследования эндогенных рудных месторождений

На качественном уровне нами была рассмотрена возможность образования мантийных рудонафтидных месторождений и приведена их классификация. В отличие от гидротермальных месторождений, рудонафтидным месторождениям до сих пор уделяется недостаточно внимания, хотя последние по сравнению с первыми, очевидно, содержат соизмеримые, а иногда и превосходящие запасы различных металлов. В связи с этим, предстоит решить ряд научных и прикладных задач по установлению генезиса и методики поиска этих месторождений. Следует провести термодинамическое моделирование УНФ с участием ЭОС в РГ-условиях мантии и проследить ход его конденсации по мере продвижения по разломам в литосфере. Исходя из вертикальной зональности рудообразования, можно выделить нижнюю - рудонафтидную, переходную и верхнюю - гидротермальную части рудоносной колонны, связанные между собой общностью происхождения из металлоносного УНФ.

Пока же почти отсутствуют сведения о составе ЭОС, недостаточно данных о минералах, кристаллизующихся из металлоносных газообразных и жидких нафтидов, не исследованы в полной мере околорудные УВ-метасоматиты и первичные ореолы, ограничены сведения об изотопном составе элементов и спектре редких земель в рудоносных нафтидах, недостаточно разработаны критерии связи рудонафтидных и гидротермальных месторождений. Поэтому возникает необходимость создания государственной научной программы исследования рудонафтидных месторождений и разработки технологических процессов извлечения из этих руд различных металлов. Целесообразно провести комплексную переоценку известных рудонафтидных месторождений и проявлений и организовать их поиски. На геологических факультетах вузов России следует читать курс лекций по рудонафтидным месторождениям. Все эти меры позволят нам своевременно вовлечь рудонафтидные месторождения в обеспечение промышленности ценными полезными ископаемыми.

Таким образом, исследование роли УНФ в образовании и геодинамической эволюции Земли приводит к важным выводам. Прежде всего, выясняется, что УНФ выступает в роли одного из энергетических источников эволюции планеты. Причем, выявляется важное место с этих позиций углеводородной ветви мантийного флюида. УНФ, эволюционирующий в пространстве и во времени, играет, очевидно, существенную роль в процессах разного ранга: от образования Земли и движения литосферы до частных эндогенных процессов в земной коре.

Флюид ядра Земли имеет углеводородно-неорганичеекий состав и, очевидно, вносит весомый вклад в энергетический баланс планеты. Углеводородная ветвь флюида в ядре представлена ТУ и ЭОС на их основе. В неорганической ветви флюида также присутствуют различные металлокомплексы. В состав ЭОС и летучих неорганических комплексов предпочтительно входят некогерентные по отношению к ядру Земли элементы с большими ионными радиусами (К, Rb, Cs, Ва, Sr, легкие РЗЭ, U, Th и др.).

Дегазация ядра Земли носит пульсационный характер и на фоне общего потока УНФ имеет место формирование флюидных суперплюмов в слое D". Приспосабливаясь к новым термодинамическим условиям по мере подъема к поверхности Земли, этот флюид выделяет дополнительное количество тепла и изменяет реологические свойства мантийных пород. В результате в мантии происходят конвективные процессы, приводящие в движение плиты, детонирует УНФ, вызывая землетрясения, образуются магматические очаги и протекает метасоматоз.

Единство различных геологических процессов в литосфере (землетрясения, магматизм, нефтегазообразование, формирование гидротерм и т.д.) заключается в том, что они имеют один и тот же основной источник энергии - химическую энергию УНФ.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Зубков, Валерий Степанович, Иркутск

1. Агафонов Л.В., Банников О.Л., Андреева Т.А. Зависимость состава газовой фазы ги-пербазитов от их химизма и генезиса // Материалы по генетической и экспериментальной минералогии. Т. X. Новосибирск, Наука, 1976, с. 64-74.

2. Александрова Э.С., Банникова Л.А., Сущевская Т.М. О некоторых ошибках анализа газов при термическом вскрытии включений в минералах // Геохимия, 1980, N И, с. 1710-1716.

3. Арешев Е.Г., Гаврилов В.П., Донг Ч.Л. и др. Геология и нефтегазоносность фундамента Зондского шельфа. М., Нефть и газ, 1997,288 с.

4. Бабаев В.Г., Гусева М.Б., Жук А.З. и др. Ударно-волновой синтез кристаллического карбина//Докл. РАН, 1995, т. 343, N 2, с. 176-178.

5. Балашов Ю.А. Возраст начала дифференциации Земли // Докл. РАН, 1999, т. 366, № 6, с. 799-802.

6. Банникова Л.А. Органическое вещество в гидротермальном рудообразовании. М., Наука, 1990,207 с.

7. Банных О.А., Епанчинцев О.Г., Зубченко А.С. и др. Ударно-волновой синтез из фуллеренов и исследования алмазоподобной аморфной фазы // Докл. РАН, 1997, т. 354, N5, с. 628-631.

8. Банщикова И.В. Флюидные включения в породах разреза Кольской сверхглубокой скважины // Физика Земли, 1996, N 4, с. 62-67. ,

9. Барашков Ю.П., Тальникова С.Б. Включения сульфидов в алмазах и минералах кимберлитов: сходство и различие (на примере кимберлитовой трубки Удачная, Якутия) // Геология и геофизика, 1996, т. 37, N 6, с. 45-55.

10. Барсуков В.Л., Урусов B.C. Фазовые превращения в мантии и расширение Земли // Природа, 1983, № 5, с. 16-25.

11. Барсуков В.Л., Беляев А.А., Бакалдин Ю.А. и др. Геохимические методы прогноза землетрясений. М., Наука, 1992, 213 с.

12. Бартошинский З.В., Бекеша С.Н., Бинниченко Т.Г. и др. Газовые примеси в алмазах Якутии // Минерал, сб. Львов, ун-та, 1987, т. 41, вып.1, с. 25-32.

13. Бартошинский З.В., Бекеша С.Н., Винниченко Т.Г. и др. Летучие в алмазах из северной части Русской платформы // Минерал, сб. Львов, ун-та, 1990, т. 44, вып.2, с. 1418.

14. Басов Н.Г., Захарченков Ю.А., Зорев Н.Н. и др. Нагрев и сжатие термоядерных мишеней, облучаемых лазером (Итоги науки и техники. Сер. радиотехника; т. 26). М., ВИНИТИ, 1982,365 с.

15. Беляев Л.С. Решение сложных оптимизационных задач в условиях неопределенности. Новосибирск, Наука, 1978, 128 с.

16. Бескровный Н.С. Нафтометаллогения: единство нефте- и рудообразования // Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева, 1986, т. 31, № 5, с.89-94.

17. Боткунов А.И., Гаранин В.К., Кудрявцева Г.П., Перминова М.С. Минеральные включения в цирконе из кимберлитовой трубки Мир // Докл. АН СССР, 1980, т. 251, N 5, с. 1233-1236.

18. Ботт М. Внутреннее строение Земли. М., Мир, 1974, 373 с.

19. Боярчук А.А., Тутуков А.В., Шустов Б.М. Эволюция звезд // Вестн. РАН, 1998, т. 68, № 11, с. 1007-1016.

20. Браун Д., Массет А. Недоступная Земля М., Мир, 1984, 262 с.

21. Бриджмен П.В. Новейшие работы в области высоких давлений. М., Изд-во иностр.лит., 1948, 299 с.

22. Буланова Г.П., Специус З.В., Лескова Н.В. Сульфиды в алмазах и ксенолитах из кимберлитовых трубок Якутии. Новосибирск, Наука, 1990, 119 с.

23. Булин Н.К., Щеглов А.Д., Егоркин А.В., Солодилов Л.Н. Новые сейсмические метки литосферы районов размещения крупных углеводородных скоплений // Докл. РАН, 1999, т. 364, №6, с. 792-795.

24. Бурлин Ю.К., Карнюшина Е.Е. Нелинейные процессы в нефтегазовой литологии // Вестн.МГУ. Сер. 4. Геология, 1998, № 6, с.35-41.

25. Буряк В.А. Роль вулканогенно-осадочного и гидротермально-осадочного минералооб-разования в формировании золотого оруденения черносланцевых ("углистых") толщ // Докл. АН СССР, 1976, т. 226, № 4, с. 907-910.

26. Буряк В.А. Проблема генезиса черносланцевых толщ и развитого в них золотого, золотоплатиноидного и прочих видов оруденения // Тихоокеан. геология, 2000, т. 19, № 1, с. 118-129.

27. Буслаева Е.Ю., Новгородова М.И. Элементоорганические соединения в проблеме миграции рудного вещества. М., Наука, 1989,152 с.

28. Бушев А.Г., Коплус А.В. Органические соединения кварцевых золоторудных месторождений // Геохимия, 2002, № 1, с. 87-94.

29. Валяев Б.М. Углеводородная дегазация Земли и генезис нефтегазовых месторождений // Геология нефти и газа, 1997, № 9, с. 30-37.

30. Валяев Б.М. Тектонический контроль нефтегазонакопления и углеводородной дегазации Земли // Теоретические и региональные проблемы геодинамики. М., Наука, 1999, с. 222-241.

31. Вдовыкин Г.П. Углеродистое вещество метеоритов. М., Наука, 1967, 272 с. Вдовыкин Г.П. Органические соединения в метеоритах раннем веществе Солнечной системы // Дегазация Земли и генезис углеводородных флюидов и месторождений. М., ГЕОС, 2002, с. 60-73.

32. Вернадский В.И. О рассеянии химических элементов. Изб. соч., 1927.

33. Винокуров С.Ф., Новиков Ю.Н., Усатов А.В. Фуллерены в геохимии эндогенныхпроцессов // Геохимия, 1997, N 9, с. 937-944.

34. Возник Д.К., Квасница В.Н., Кислякова Т.Я. О находке сжиженных газов в природном алмазе // Геохимия, 1992, N 2, с. 268-273,

35. Войткевич Г.В. Проблемы космохимии. Ростов-на-Дону, 1987, 336 с. Войтов Г.И. Химизм и масштабы современного потока природных газов в различных геоструктурных зонах Земли // Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева, 1986, т. 31, № 5, с. 53-60.

36. Войтов Г.И. О холодной дегазации метана в тропосферу Земли // Теоретические и региональные проблемы геодинамики. М., Наука, 1999, с. 242-252.

37. Волынец О.Н. Петрология и геохимическая типизация вулканических серий современной островодужной системы: Дис.в форме науч. докл. . д-ра геол.-мин. наук. М., 1993,67 с.

38. Воронцова О.В., Зубков B.C. Расчет основных термодинамических свойств для систем С-Н-О, Аг, N2 в РТ условиях земной коры и верхней мантии // Геология и геофизика, 2000, т. 41, № 10, с. 1407-1413.

39. Гавшин В.М., Никитин И.А., Солотчина Э.П. О "ториеносных битумах" в нефтегазоносных отложениях Сибирской платформы // Геология и геофизика, 1990, № 1, с. 138-140.

40. Галимов Э.М. Геохимия углерода // Природа, 1993, N 3, с. 3-13.

41. Галимов Э.М., Боткунов А.И., Банникова JI.A. и др. Изотопный состав углерода газа и битумоида газово-жидких включений в гранате из кимберлита трубки "Мир" // Докл. АН СССР, 1988, т. 301, N2, с. 436-437.

42. Галимов Э.М., Боткунов А.И., Гаранин В.К. и др. Углеродсодержащие флюидные включения в оливине и гранате из кимберлитов трубки Удачная // Геохимия, 1989, N 7, с. 1011-1015.

43. Галимов Э.М., Миронов А.Г., Ширяев А.А. Происхождение углерода в алмазоносных углеродизированных гипербазитах Восточного Саяна // Докл. РАН, 1998, т. 363, № 6, с. 808-810.

44. Гаранин В.К., Касимова Ф.И., Мельников Ф.П. Углеводородные включения в цирконе из кимберлитовой трубки "Мир " //Докл. РАН, 1993, т. 331, N 6, с. 717-718.

45. Гегузин Я.Е., Дзюба А.С., Кружанов B.C. Исследование поведения жидких включений в кристалле в поле температурного градиента // Кристаллография, 1975, т. 20, вып. 2, с. 383-391.

46. Геологические результаты геофизических исследований в Сибири и на Дальнем Востоке. Новосибирск, Наука, 1967, 514 с.

47. Глюк Д.С. Экспериментальные исследования водно-силикатных систем с золотом. Новосибирск, ВО "Наука", 1994,118 с.

48. Голд Т. Происхождение природного газа и нефти // Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 1986, т. 31, № 5, с. 67-76.

49. Готтих Р.П., Писоцкий Б.И., Журавлев Д.З., Пушкарев Ю.Д. Изотопный состав стронция и неодима углеродистых веществ Сибирской платформы // Докл. РАН, 1996, т. 348, №3, с. 380-382.

50. Девонские рифтогенные формации юга Сибири / Под ред. В.П. Парначева и И.А. Вы-лцана. Томск, Томск, госун-т, 1996, 239 с.

51. Дзюба А.А. Разгрузка рассолов Сибирской платформы. Новосибирск, Наука, 1984, 156 с.

52. Дикин И.И., Зоркальцев В.И. Итеративное решение задач математического программирования. Новосибирск, Наука, 1980, 144 с.

53. Дистлер В.В., Митрофанов Г.Л., Немеров В.К. и др. Формы нахождения металлов платиновой группы и их генезис в золоторудном месторождении Сухой Лог (Россия) // Геология рудн. месторождений, 1996, т. 38, № 6, с. 467-484.

54. Добрецов Н.Л., Кирдяшкин А.Г. Оценки глобальных процессов обмена веществом между оболочками Земли: сопоставление реальных геологических и теоретических данных // Геология и геофизика, 1998, т. 39, № 9, с. 1269-1279.

55. Добрецов Н.Л., Ащепков И.В., Симонов В.А., Жмодик С.М. Взаимодействие пород верхней мантии с глубинными флюидами и расплавами в Байкальской рифтовой зоне // Геология и геофизика, 1992, N 5, с. 3-20.

56. Дорогокупец П.И., Карпов И.К. Термодинамика минералов и минеральных равновесий. Новосибирск, Наука, 1984,185 с.

57. Доусон Дж. Кимберлиты и ксенолиты в них. М., Мир, 1983, 300 с.

58. Драйбус Г., Ягоутц Э., Венке X. Вода в мантии Земли // Геология и геофизика, 1997, т.38, N 1, с.269-275.

59. Зубков В. С. К мониторингу взрывных сейсмогеохимических ореолов и пргнозу землетрясений // Материалы Всерос. межрегион, конф. "Геологическая среда и сейсмический процесс", Иркутск, 2-5 сент. 1997 г. Иркутск, 1997, с. 173-175.

60. Зубков B.C. К вопросу о влиянии углеводородно-неорганического флюида на глубинную геодинамику и процессы в литосфере // Геохимические процессы и полезные ископаемые. Иркутск, 2000, с. 9-27.

61. Зубков B.C. Эндогенные рудонафтидные месторождения // Геохимические процессы и полезные ископаемые. Иркутск, 2000, с. 75-94.

62. Зубков B.C. К вопросу о составе и формах нахождения флюида системы C-H-N-O-S в /Т-условиях верхней мантии // Геохимия, 2001а, № 2, с. 131-145.

63. Зубков B.C. Мантийная углеводородно-неорганическая модель образования золотых месторождений карлинекого типа // Руды и металлы, 2001 б, № 1, с. 76-82.

64. Зубков B.C., Кузнецова А.И., Одареева Л.Н. и др. Редкие элементы в ксенолитах лерцолитов и базанитах трубок взрыва Чулымо-Енисейской впадины // Геохимия, 1988, № 1, с. 115-122.

65. Зубков B.C., Степанов А.Н., Карпов И.К., Бычинский В.А. Термодинамическая модель системы С Н в условиях высоких температур и давлений // Геохимия, 1998, № 1, с. 95-101.

66. Иванкин П.Ф., Назарова Н.И. Проблема углеродистого метасоматоза и рассеянной металлоносности осадочно-метаморфических пород // Сов. геология, 1984, № 2, с. 90100.

67. Икорский С.В., Нивин В.А., Припачкин В.А. Геохимия газов эндогенных образований. СПб., Наука, 1992, 177 с.

68. Исаев В.П. Термодинамические аспекты геохимии природных газов. Иркутск, Изд-во Иркут. ун-та, 1991,ч. 1, 115 с.; ч. 2, 189 с.

69. Исаев В.П., Коновалова Н.Г., Михеев П.В. Природные газы Байкала // Геология и геофизика, 2002, т. 43, № 7, с. 638-643.

70. Исаев В.П., Королев В.И., Костюченкова Е.П. Геохимические методы поисков залежей нефти и газа на юге Сибирской платформы. Иркутск, Изд-во Иркут. ун-та, 1986, 224 с.

71. Кадик JI.JI., Луканин О.А. Дегазация верхней мантии при плавлении. М., Наука, 1986, 97 с.

72. Калинко М.К. Геология и геохимия нафтидов. М., Наука, 1987,242 с. Каминский Ф.В., Кулакова И.И., Оглоблина А.И. О полициклических ароматических углеводородах в карбонадо и алмазе // Докл. АН СССР, 1985, т. 283, N 4, с. 985988.

73. Капченко Л.Н. Гидрологические основы теории нефтегазонакопления. Л., Недра, 1983, 264 с.

74. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М., Наука, 1965, 403 с.

75. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. 3-е изд., перераб. и доп., М. Химия, 1975,584 с.

76. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск, Наука, 1981,248 с.

77. Карпов И.К., Чудненко К.В., Бычинский В.А. и др. Минимизация свободной энергии при расчете гетерогенных равновесий // Геология и геофизика, 1995, т., 36., № 4, с. 3-21.

78. Карпов И.К., Чудненко К.В., Кулик Д.А. и др. Минимизация энергии Гиббса в геохимических системах методом выпуклого программирования // Геохимия, 2001, № 11, с. 1207-1219.

79. Касимова Ф.И., Мельников Ф.П. Об углеводородных включениях в минералах- спутниках алмаза из кимберлитовых трубок Якутии // Вестн. МГУ. Сер, 4. Геология, 1997, N 5, с. 56-59.

80. Каширцев В.А., Конторович А.Э., Фили Р.П. и др. Биодеградация насыщенных циклических хемофоссилий // Геология и геофизика, 2001 т. 42, № 11-12, с. 1792-1800. Кинг Э.А. Космическая геология. М., 1979, 378 с.

81. Клубов Б.А., Безруков В.М. Природные битумы Британских островов // Отечественная геология, 1995, N 12, с. 3-12.

82. Клубова Т.Т., Халимов Э.М. Нефтеносность отложений баженовской свиты Салым-ского месторождения. М., ВНИИОЭНГ, 1995, 39 с.

83. Кодина Л.А. и др. Новообразования ПАУ при облучении графита протонами как возможная модель процессов, определяющих альбедо некоторых темных космических тел //Тез. 8-ой советско-американской встречи по планетологии, авг. 1988. М., 1988, с. 5859.

84. Коваленко В.И., Цепин А.И., Ионов Д.А., Рябчиков И.Д. Гранат-пироксеновая друза пример флюидной кристаллизации в мантии // Докл. АН СССР, 1985 т. 280, N 2, с. 449-453.

85. Козлов А.В., Лохов К.И., Токарев И.В., Левский Л.К. Методические вопросы анализа состава газов из флюидных включений в кристаллах кварца // ЗВМО, 1996, N 3, с. 113-129.

86. Конев А.А., Бекман И.К. К вопросу о корректности интерпретации хромато-графических анализов // Геохимия, 1980, N 1, с. 157-160.

87. Константинов М.М. Золоторудные месторождения типа Карлин и критерии их выявления // Руды и металлы, 2000, № 1, с. 70-76.

88. Конторович А.Э., Бахтуров С.Ф., Башарин А.К. и др. Разновозрастные очаги нафти-дообразования и нафтидонакопления на Северо-Азиатском кратоне // Геология и геофизика, 1999, т.40,№ 11, с. 1676-1693.

89. Копничев Ю.Ф. О воздействии мощных взрывов на структуру поля поглощения поперечных волн в земной коре и верхах мантии // Докл. РАН, 1998, т. 363, № 6, с. 819-822.

90. Коржинский Д.С. Физико-химические основы анализа парагенезисов минералов. М., Изд-во АН СССР, 1957, 184 с.

91. Корытов Ф.Я. Рудогенез в нефтегазоносных бассейнах // Руды и металлы, 1999, № 4, с. 60-64.

92. Кременецкий А.А., Алексеева А.К., Диденко М.И. Прогноз нефтегазоносности Западной Сибири по данным глубинных геолого-геофизических исследований // Разведка и охрана недр, 2002, № 5, с. 73-80.

93. Кропоткин П.Н. Проблемы происхождения нефти // Сов. геология, 1955, вып. 47, с. 104-125.

94. Кропоткин П.Н. Дегазация Земли и генезис углеводородов // Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева, 1986, т. 31, № 5, с. 60-67.

95. Крот А.Н., Посухова Т.В., Гусева Е.В. и др. Генезис гранатов с углеводородными включениями из кимберлитовой трубки Мир // Геохимия, 1993, N 6, с. 891-899. Кудрявцев Н.А. Глубинные разломы и нефтяные месторождения. Л., Гостоптехиздат, 1963,220 с.

96. Кудряшова В.И., Смольянинова В.Н. Новые минералы. LI // ЗВМО, 1997, ч. 126, вып. 6, с. 55-76.

97. Кузнецов В.В. Физика Земли и Солнечной системы: модели образования и эволюции. Новосибирск, ИГиГ СО АН СССР, 1990, 216 с.

98. Кузнецов В.В. Земля как термодинамическая система // Геология и геофизика, 1998, т. 39, №7, с. 987-1007.

99. Кузнецов П.И., Дворянкин В.Ф., Шемет В.В. и др. Рост пленок AnBVI(A" Zn, Cd, BVI - S, Se) из элементорганических соединений // Докл. АН СССР, 1980, т. 252, № 1, с. 115-119.

100. Кузнецова С.Я., Гриненко В.А., Поляков А.И. Сера в вулканических породах Байкальской рифтовой зоны // Геохимия, 1995, N 9, с. 1339-1347.

101. Кулакова И.И., Оглоблина А.И., Руденко А.П. и др. Полициклические ароматические углеводороды в минералах-спутниках алмаза и возможный механизм их образования //Докл. АН СССР, 1982, т. 267, N 6, с. 1458-1461.

102. Куллеруд Г. Система Fe-Ni-S // Экспериментальная минералогия и петрология. М., Мир, 1969, с. 138-155.

103. Курдюмов Ф.В., Малоголовец В.Г., Новиков Н.В. и др. Полиморфные модификации углерода и нитрида бора. М., Металлургия, 1996, с. 74-91.

104. Кусков O.JI., Хитаров Н.И. Термодинамика и геохимия ядра и мантии Земли. М., Наука, 1982, 279 с.

105. Кутолин В.А. Проблемы петрохимии и петрологии базальтов. Новосибирск, Наука, 1972,208 с.

106. Лаверов Н.П., Дистлер В.В., Митрофанов Г.Л. и др. Платина и другие самородные металлы в рудах месторождения золота Сухой Лог // Докл. РАН, 1997, т. 355, № 5, с. 664-668.

107. Лаверов Н.П., Прокофьев В.Ю., Дистлер В.В. и др. Новые данные об условиях рудо-отложения и составе рудообразующих флюидов золото-платинового месторождения Сухой Лог//Докл. РАН, 2000, т.371,№ 1,с. 88-92.

108. Лаврухина А.К. Новое представление о процессах в ранней Солнечной системе // Геохимия, 1997, № 11, с. 1075-1091.

109. Ларин В.Н. Гипотеза изначально гидридной Земли (новая глобальная концепция). М., Недра, 1975, 101 с.

110. Левицкий В.В., Демин Б.Г., Хренов П.М. и др. Периодичность минеральных и ме-таллоорганических соединений в процессах рудо- и нефтеобразования // Сов. геология, 1984, №7, с. 87-96.

111. Летников Ф.А. К вопросу о корректности применения хроматографических анализов при геохимических исследованиях // Геохимия, 1980, N 1, с. 154-157.

112. Летников Ф.А., Дорогокупец П.И. К вопросу о роли суперглубинных флюидных систем земного ядра в эндогенных геологических процессах // Докл. РАН, 2001, т. 378, № 4, с. 535-537.

113. Летников Ф.А., Звонкова Н.Г., Сизых Н.В., Данилов Б.С. Акцессорные минералы из эклогитов и алмазоносных пород месторождения Кумдыкуль // ЗВМО, 1999, ч. 78, вып. 6, с. 16-27.

114. Летников Ф.А., Карпов И.К., Киселев А.И., Шкандрий Б.О. Флюидный режим земной коры и верхней мантии. М., Наука, 1977, 216 с.

115. Летников Ф.А, Савельева В.Б., Аникина Ю.В., Смагунова М.М. Высокоуглеродистые тектониты новый тип концентрирования золота и платины // Докл. РАН, 1996, т. 347, № 6, с. 795-798.

116. Летников Ф.А., Савельева В.Б., Балышев С.О. Петрология, геохимия и флюидный режим тектонитов. Новосибирск, Наука, 1986,222 с.

117. Литвин Ю.А. О механизме образования алмаза в системах металл углерод // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1968, т. 4, N 2, с. 175-182.

118. Литвин Ю.А., Чудиновских Л.Т., Жариков В.А. Кристаллизация алмаза и графита в мантийных щелочно-карбонатных расплавах в эксперименте при 7-11 ГПа // Докл. РАН, 1997, т. 355, N 5, с. 669-672.

119. Литвин Ю.А., Чудиновских Л.Т., Жариков В.А. Кристаллизация алмаза в системе Na2Mg(C03) 2 K2Mg(C03) 2 - С при 8-10 ГПа // Докл. РАН, 1998, т. 359, N 5, с. 668670.

120. Ломакин В.В. Неотектоника Байкальской впадины. М., Тр. Геол. ин-та АН СССР, вып. 187,1968,248 с.

121. Лямкин А.И., Петров Е.А., Ершов А.П. и др. Получение алмазов из взрывчатых веществ //Докл. АН СССР, 1988, т. 302, N 3, с. 611-613.

122. МакКандлесс Т.Е., Герни Дж.Дж. Алмазоносные эклогиты: сравнения с углистыми хондритами, углистыми сланцами и базальтами MORB, содержащими органогенный углерод//Геология и геофизика, 1997, т. 38, N2, с. 371-381.

123. Макрыгина В.А, Развозжаева Э.А., Мартихаева Д.Х. Органическое вещество и микроэлементы в процессе метаморфизма метапелитов (Хамар-Дабан, Юго-Западное Прибайкалье) // Геохимия, 1991, № 3, с. 358-369.

124. Мальков П.Ю., Филатов Л.И., Титов В.М. и др. Образование алмаза из жидкой фазы углерода//Физика горения и взрыва, 1993,т. 29,N4, с. 131-135.

125. Маракушев А.А. Происхождение и эволюция Земли и других планет Солнечной системы. М., Наука, 1992, 207 с.

126. Маракушев А.А. Рудоносность взрывных кольцевых структур // Геология рудн. месторождений, 1996, т. 38, N6, с. 500-511.

127. Маракушев А.А. Глобальные аспекты эндогенного рудообразования // Геология рудн. месторождений, 1997, т. 39, № б, с. 483-501.

128. Маракушев А.А. Происхождение Земли и природа ее эндогенной активности. М., Наука, 1999, 255 с.

129. Маракушев А.А., Безмен Н.И. Эволюция метеоритного вещества, планет и магматических серий. М., Наука, 1983, 185 с.

130. Маршинцев В.К. Самородное минералообразование в кимберлитах // Геология и геофизика, 1994, т. 35, N 12, с. 114-122.

131. Медведева A.M., Аксенова Г.А. Экспериментальное изучение переноса спор и пыльцы нефтью через пористую среду // Фазовое равновесие и миграция УВ систем. М., Наука, 1986, с. 101-104.

132. Мельник Ю.П. Термодинамические свойства газов в условиях глубинного петрогене-зиса. Киев, Наукова думка, 1978, 150 с.

133. Менделеев Д.И. // Журн. Русск. хим. о-ва и физ. о-ва при Петербург, ун-те, 1877, т. 9, № 2, с. 36.

134. Мигурский А.В., Старосельцев B.C. Влияние дизъюнктивной тектоники на нефтега-зоносность // Критерии и методы прогноза нефтегазоносности. Новосибирск, СНИИГ-ГиМС, 1987, с. 90-96.

135. Милановский Е.Е. Главные этапы проявления рифтогенеза на территории Китая // Геотектоника, 1993, № 3, с. 3-17.

136. Минералогические таблицы. Справочник / Семенов Е.И., Юшко-Захарова О.Е., Мак-симюк И.Е. и др. М., Недра, 1981, 399 с.

137. Миронов А.Г., Жмодик С.М., Очиров Ю.Ч. и др. Геохимия и металлоносность углеродистых отложений различных геодинамических обстановок Саяно-Байкальской горной области // Геология и геофизика, 2002, т. 43, № 4, с. 364-381.

138. Миронова О.Ф., Савельева Н.И., Икорский С.В., Васюта Ю.В. Сопоставление результатов валового анализа флюидных включений при разных методах извлечения газовой фазы // Геохимия, 1985, N 1, с. 111-117.

139. Миронова О.Ф., Салазкин А.Н., Гаранин А.В. Сравнение результатов газового анализа флюидных включений при механической и термической деструкции // Геохимия, 1992, N 1, с. 78-87.

140. Муслимов Р.Х., Хисамов Р.С. Особенности геологического строения и перспективы нефтегазоносности кристаллического фундамента Абдрахмановской площади Ромаш-кинского месторождения // Геология нефти и газа, 1998, № 3, с. 25-30.

141. Непско-Ботуобинская антеклиза новая перспективная область добычи нефти и газа на Востоке СССР / Анциферов А.С., Бакин В.Е., Воробьев В.Н. и др. Новосибирск, Наука, 1986, 245 с.

142. Неручев С.С., Травникова Л.Г. Газовая фаза некоторых глубинных магматических пород // Тез. докл. V Всесоюз. семинара "Нефтегазообразование на больших глубинах", Ивано-Франковск, сент. 1986. М., 1986, с. 499-500.

143. Никольский Н.С. Флюидный режим эндогенного минералообразования. М., Наука, 1987,199 с.

144. Никольский Ю.И. Водородная модель формирования Земли как планеты в Солнечной системе//Рос. геофиз. журн., 1998, № 11-12, с. 91-93.

145. Новгородова М.И. Самородные металлы в гидротермальных рудах. М., Наука, 1983, 287 с.

146. Новгородова М.И., Генералов М.Е., Трубкин Н.В. Новый изоморфный ряд TaC-NbC и новый минерал ниобокарбид из платиноносных россыпей Урала // ЗВМО, 1997, ч. 126, вып. 1, с. 76-95.

147. Новгородова М.И., Самотоин Н.Д., Магазина Л.О. О регулярности дефектов упаковки в графите из глубинных ксенолитов //Докл. РАН, 1993, т. 333, N 2, с. 238-241.

148. Огасавара И., Лиу Дж., Джанг Р.Ю. Термохимический расчет log Юг TP соотношений устойчивости алмазсодержащих ассоциаций в модельной системе CaO-MgO-SiC^-С-02-Н20 // Геология и геофизика, 1996, т. 38, № 2, с. 546-557.

149. Оглоблина А.И., Руденко А.П., Кулакова И.И. и др. Особенности состава полициклических ароматических углеводородов в кимберлитах //Докл. АН СССР, 1983, т. 272, N 4, с. 964-967.

150. Озерова Н.А. Ртуть и эндогенное рудообразование. М., Наука, 1986,232 с. Одинцов В.В., Пепекин В.И. Оценка условий термодинамической стабильности и перспективы синтеза ковалентного нитрида углерода // Докл. РАН, 1995, т. 343, N 2, с. 210-213.

151. Орлов Ю.Л. Минералогия алмаза. М., Наука, 1973,223 с.

152. Островский И.А. Термодинамика агрессивных газов в условиях мантии Земли // Изв. АН СССР. Сер. геол., 1982, № 5, с. 5-12.

153. Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф., Борздов Ю.М. и др. Условия роста и реальная структура кристаллов синтетического алмаза // Геология и геофизика, 1997, т. 38, N 5, с. 882-906.

154. Пеньков В.Ф. Генетическая минералогия углеродистых веществ. М., Недра, 1996, 224 с.

155. Петерсилье И.А. Органическое вещество в изверженных и метаморфических горных породах Кольского полуострова // Химия земной коры. Т. 1. М., Изд-во АН СССР, 1963, с.48-62.

156. Петерсилье И.А., Припачкин В.А. Водород, углерод, азот и гелий в газах изверженных горных пород // Геохимия, 1979, № 7, с. 1028-1034.

157. Писоцкий Б.И. Проявление процессов восстановительной флюидизации в пределах нефтегазоносных провинций и участие глубинной составляющей в генезисе углеводородов: Автореф. дис.д-ра геол.-мин. наук. М., 1999, 62 с.

158. Писоцкий Б.И., Готтих Р.П. Условия формирования рассеянных битумов в протерозой-нижнепалеозойских отложениях Сибирской платформы // Сов. геология, 1986, № 7, с. 13-22.

159. Полякова И.Д. Металлы в нафтидогенезе // Геология и геофизика, 1996, т. 37, № 3, с. 62-67.

160. Пономарева Г.П., Самсонов В.В. Перспективы нефтегазоносности кайнозойских осадков Байкала // Геология и нефтегазоносность юга Восточной Сибири. М., Недра, 1969, с. 218-223.

161. Пономарева Г.П., Самсонов В.В. Геохимические условия образования нефти в континентальных отложениях межгорных впадин Забайкалья // Геология и геофизика, 1971, № 6, с. 39-48.

162. Пономарева Г.П., Хромовских Ю.Л. Тектоника межгорных впадин Забайкалья в связи с их возможной нефтегазоносностью // Геология и нефтегазоносность юга Восточной Сибири. М., Недра, 1969, с. 181-188.

163. Пономаренко А.И., Цепин А.И. Первая находка алмазоносного флогопитового пирок-сенита (ксенолит из кимберлитовой трубки Мир, Якутия) // Докл. АН СССР, 1987, т. 297, N5, с. 1210-1213.

164. Попивняк И.В., Демин Б.Г., Левицкий В.В., Коптиль В.И. Новые данные о летучих компонентах мантийных минералообразующих сред // Докл. АН СССР, 1980, т. 254, N 5, с. 1238-1241.

165. Похиленко Н.П., Соболев Н.В., Соболев B.C., Лаврентьев Ю.Г. Ксенолит алмазоносного ильменит-пиропового лерцолита из кимберлитовой трубки "Удачная" (Якутия) // Докл. АН СССР, 1976, т. 231, N 2, с. 438-441.

166. Развозжаева Э.А., Макрыгина В.А., Мартихаева Д.Х. Геохимия рудных элементов в углеродистом веществе метаосадочных пород Байкало-Патомского нагорья // Геохимия, 1997, №8, с. 835-843.

167. Развозжаева Э.А., Спиридонов A.M., Вилор Н.В. и др. Тонкодисперстное золото и углерод в рудах Сухого Лога (геохимический аспект) // Геология и геофизика, 1999, т. 40, №9, с. 1324-1330.

168. Реддер Э. Флюидные включения в минералах: В 2-х т. / Пер. с англ. М., Мир, 1987, т. 1, 560 е.; т. 2, 632 с.

169. Реддер Э. Обзор новейших российских и западных исследований по магматическим включениям // Геология и геофизика, 1993, т. 34, N 12, с. 183-190. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. Л., Химия, 1982,592 с.

170. Руденко А.П., Кулакова И.И., Курганова С.Я. Научные основы каталитической конверсии углеводородов. Киев, Наукова думка, 1977, с. 169-209. Рускол Е.Л. Происхождение Луны. М., Наука, 1975, 188 с.

171. Рыженко Б.Н., Малинин С.Д., Плясунов А.В. Состояние изученности форм существования элементов в гидротермальных системах // Петрология, 1997, т. 5 ,№ 1, с. 51-62.

172. Рябухин Г.Е. Байкальский рифтогенез и нефтегазопроявления // Бюл. Моск. о-ва испытателей природы. Отд. геол., 1992, т. 67, вып. 4, с. 25-29.

173. Рябчиков И.Д. Соловова И.П., Соболев Н.В. и др. Азот в лампроитовых магмах // Докл. АН СССР, 1986, т. 288, N 4, с. 976-979.

174. Салманов Ф.К., Высоцкий В.И. Китай глазами геолога. М., Недра, 1990, 96 с. Самсонов В.В. Происхождение байкальской нефти и проблемы нефтегазоносности Бурятии // Проблемы сибирской нефти. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1963, с. 127150.

175. Сафонов А.С., Дунаева Л.П., Корольков Ю.С. Физико-геолого-генетическая модель прогноза высокоперспективных зон нефтегазоносности // Прикладная геофизика, вып. 131, 1994, с. 385-392.

176. Семененко Н.П. Кислородно-водородная модель Земли. Киев, Наукова думка, 1990, 248 с.

177. Сидоров В.А., Багдасарова М.В., Атанасян С.В. и др. Современная геодинамика и нефтегазоносность. М., Наука, 1989,218 с.

178. Сизых В.И. Шарьяжно-надвиговая тектоника окраин древних платформ. Новосибирск, Изд-во СО РАН, Филиал "Гео", 2001, 154 с.

179. Сковилл Н., Янг Д.С. Молекулярные облака, звездообразование и строение галактик // В мире науки, 1984, № 6, с. 15-27.

180. Слободской P.M. Элементоорганические соединения в магматогенных и рудообра-зующих процессах. Новосибирск, Наука, 1981, 134 с.

181. Смирнова М.Н. Нефтегазоносные кольцевые структуры и научно-методические аспекты их изучения // Геология нефти и газа, 1997, № 9, с.51-55.

182. Соболев Н.В., Вахрушев В.А. Сульфиды в пироповых перидотитах из кимберлитов Якутии // ЗВМО, 1967, ч. 96, вып. 4, с. 450-453.

183. Соловова И.П., Наумов В.Б., Коваленко В. И. и др. История формирования шпине-левого лерцолита (Драйзер Вайхер, ФРГ) по данным изучения микровключений // Геохимия, 1990, N 10, с. 1400-1411.

184. Соловьева JI.B., Владимиров Б.М., Днепровская JI.B. и др. Кимберлиты и кимбер-литоподобные породы: вещество верхней мантии под древними платформами. Новосибирск: ВО "Наука", 1994, 256 с.

185. Сорохтин О.Г. Энергетический баланс Земли // Тектоника литосферных плит. М., Ин-т океанологии, 1977, с. 57-66.

186. Справочник по геохимии / Г.В. Войткевич, А.В. Кокин, А.Е. Мирошников, В.Г. Прохоров. М., Недра, 1990,480 с.

187. Справочник по геохимии нефти и газа. СПб., ОАО "Издательство "Недра", 1998, 576 с.

188. Справочник химика / Ред. Б.П. Никольский. Л., Химия, т. 1, 1963, 1071 е.; т. 2, 1971, 1168 с.

189. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М., Мир, 1971,807 с.

190. Старобинец И.С., Курганская Э.В. Микроэлементы в газоконденсатах и их геохимическое значение (на примере нефтегазоконденсатных месторождений Средней Азии) // Докл. АН СССР, 1979, т. 245, № 2, с. 454- 457.

191. Степанов В.А. Телемагматические месторождения золота // Руды и металлы, 1998, № 5, с. 65-69.

192. Столяров Е.А., Орлова Н.Г. Расчет физико-химических свойств жидкостей. Справочник. Л., Химия, 1976,113 с.

193. Стрехлетов А.Н., Шведенков Г.Ю., Осоргин Н.Ю., Казимирова Т.К. Растворимость азота в расплавах системы Ca0-Mg0-Al203-Si02 // Геология и геофизика, 1990, N 1, с. 81-85.

194. Тальникова С.Б., Барашков Ю.П., Сворень И.М. Состав и содержание газов в алмазах эклогитового и ультраосновного парагенезиса из кимберлитовых трубок Якутии // Докл. АН СССР, 1991, т. 321, N 1,с. 194-197.

195. Тананаева Г.А., Генералов М.Е. Углеродистые вещества золото-серебряного месторождения Даугызтауского рудного поля (Центральные Кызылкумы) // Геология рудн. месторождений, 1993, т. 35, № 4, с. 352-359.

196. Татаринов А.В., Абрамов Б.Н. Особенности формирования и перспективы на нефть и газ мезозойско-кайнозойских рифтогенных впадин Забайкалья // Геотектоника, 2001, № 4, с. 55-67.

197. Таусон В.Л. Эндокриптия: современное содержание понятия и методы исследования // Геохимия, 1999, № 6, с. 665-668.

198. Таусон Л.В. Геохимические типы и потенциальная рудоносность гранитоидов. М., Наука, 1977,280 с.

199. Таусон Л.В., Антипин B.C., Захаров М.Н., Зубков B.C. Геохимия мезозойских лати-тов Забайкалья. Новосибирск, Наука, 1984, 215 с.

200. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Ред. В.П. Глушко. М., Наука, 1978, т. 1.326 е.; 1979, т. 2. 340 е.; 1981, т. 3. 394 с.

201. Томсон И.Н., Сидоров А.А., Полякова О.П. и др. Графит-ильменит-сульфидная минерализация в рудных районах Востока СССР // Геология рудн. месторождений, 1984, т. 26, №6, с. 19-31.

202. Уйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. М., Мир, 1989, т. 1, с. 10-27. Уриссон Г., Альбрехт П., Ромер М. Микробное происхождение горючих ископаемых // В мире науки, 1984, № 10, с. 18-26.

203. Успенский В.А., Радченко О.А., Глебовская Е.А. и др. Основные пути преобразования битумов в природе. Тр. ВНИГРИ. Вып. 185. Л., Недра, 1961.

204. Федотов С.А., Гусев А.А., Чернышева Г.В., Шумилина Л.С. Сейсмофокальная зона Камчатки (геометрия, размещение очагов землетрясений и связь с вулканизмом) // Вулканология и сейсмология, 1985, № 4, с.91-107.

205. Ферхуген Дж., Тернер Ф., Вейс Л. и др. Земля. Введение в общую геологию. Т. 2. М., Мир, 1974, 845 с.

206. Флоровская В.Н., Корытов Ф.Я., Оглоблина А.И., Раменская М.Е. Полициклические ароматические углеводороды в глубинном ксенолите (лерцолите) и базальтах // Докл. АН СССР, 1982, т. 262, № 5, с. 1223-1225.

207. Хаин В.Е., Левин Л.Э. Геодинамические типы глобальных поясов нефтегазоносностии их особенности //Геология и геофизика, 2001, т. 42, № 11-12, с. 1724-1738.

208. Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа. М., Мир, 1982, 704 с.

209. Харлашина Н.Н., Налетов A.M. Особенности текстуры природных лонсдейлитосодержащих алмазов // Геохимия, 1990, № 8, с. 1179-1184.

210. Химические вещества из угля. Пер. с нем. / Под ред. И.В. Калечица. М., Химия, 1980, 616с.

211. Хисина Н.Р., Вирт Р., Андрут М. Формы нахождения ОН' в мантийных оливинах. I. Структурный гидроксил // Геохимия, 2002, № 4, с. 375-385. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М., 1972,307 с.

212. Холлоуэй Д.Р. Магматические флюиды // Термодинамическое моделирование в геологии: минералы, флюиды и расплавы: Пер. с англ. / Под ред. И. Кармайкла, X. Ойгстера. М., Мир, 1992, с. 223-246.

213. Чепуров А.И., Федоров И.И., Сонин В.М., Соболев Н.В. Образование алмаза в системе (Fe, Ni)-S-C-H при высоких РТ-параметрах // Докл. РАН, 1994 б, т. 336, N 2, с. 238240.

214. Чочиа Н.Г., Белякова Е.Е., Боровская И.С. и др. Геологическое строение минусинских межгорных впадин и перспективы их нефтегазоносности. Л., Гостоптехиздат, 1958,298 с.

215. Чугаев А.В., Чернышев И.В. Rb-Sr изотопная систематика гидротермального кварца: разработка методики и опыт применения // Тез. докл. XV симп. по геохимии изотопов им. акад. А.П. Виноградова. М., 1998, с. 326-327.

216. Шапкин А.И., Сидоров Ю.И. Р-Т-зависимости плотности вещества допланетного конденсата// Геохимия, 1997,№ 12, с. 1196-1207.

217. Шарбатян П.А., Мидовский А.В., Лобанова Г.М. Битумоиды и ртутьорганические соединения в рудопроявлениях киновари // Геология рудн. месторождений, 1975, т. 17, № 3, с. 110-113.

218. Шаров В.И. Тектоническое землетрясение как неравновесный термодинамический процесс разрушения горных пород (к проблеме смены парадигмы сейсмологии) // Физика Земли, 1992, №5, с. 121-127.

219. Шахновский И.М. Рифтогенные структуры и их нефтегазоносность // Изв. вузов. Геология и разведка, 1996, № 4, с. 21-27.

220. Шахновский И.М. Происхождение нефтяных углеводородов. М., ГЕОС, 2001, 72 с. Шваров Ю.В. О минимизации термодинамического потенциала открытой химической системы // Геохимия, 1978, № 12, с. 1892-1895.

221. Шило Н.А. Проблема ранней истории Земли и ее металлогенические следствия // Ти-хоокеан. геология, 1999, т. 18, № 2, с. 9-17.

222. Шилобреева С.Н., Кадик А.А., Минаев В.М. и др. Определение углерода в природных кристаллах оливинов глубинного происхождения // Докл. АН СССР, М., Наука, 1987, т. 297, N2, с. 457-461.

223. Шумилова Т.Г. Минералогия скелетных алмазов из метаморфических пород. Сыктывкар, Геопринт, 1996,40 с.

224. Эйгенсон А.С. Количественные исследования некоторых представлений о катагенезе -главной стадии биогенного нефтегазообразования // Химия и технология топлив и масел, 1996, №6, с. 31-36.

225. Эйгенсон А.С. О противостоянии двух концепций нефтегазообразования // Там же, 1998, №3, с. 3-5.

226. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Элементы-примеси в черных сланцах. Екатеринбург, УИФ "Наука", 1994, 304 с.

227. Юсупов Р.Г., Полыковский B.C., Мустафин С.К. Самородные металлы и неметаллы, карбиды и силициды. Газовый состав флюидных включений (Срединный и Южный Тянь-Шань) // Докл. РАН, 1994, т. 336, N 4, с. 518-520.

228. Яковлев Е.Н., Воронов О.А., Рахманинова А.В. Синтез алмаза из углеводородов // Сверхтвердые материалы, 1984, № 4, с. 8-11.

229. Яковлев Е.Н., Шалимов М.Д., Куликова Л.Ф., Слесарев В.Н. Синтез алмазов из углеводов//Журн. физ. химии, 1985, т. 59, № 6, с. 1517-1518.

230. Ярмолюк В.В., Коваленко В.И., Иванов В.Г. Внутриплитная позднемезозойская-кайнозойская вулканическая провинция Центральной-Восточной Азии проекция горячего поля мантии // Геотектоника, 1995, № 5, с. 41-67.

231. Abrajano Т.А., Sturchio N.C., Kennedy В.М. et al. Geochemistry of reduced gas related to serpentinizatoin of the Zambales ophiolite, Philippines // Appl. Geochem., 1990, v. 5, N5/6, p. 625-630.

232. Allegre C.J., Poirier J-P., Humler E., Hofmann A.W. The chemical composition of the Earth // Earth Planet. Sci. Lett., 1995, v. 134, p. 515-526.

233. Anders E., Grevesse N. Abundances of the elements: Meteoritic and solar // Geochim. Cos-mochim. Acta, 1989, v. 53, N 1, p. 197-214.

234. Andersen Т., O'Reilly S.Y., Griffin W.L. The trapped fluid phase in upper mantle xenoliths from Victoria, Australia: Implications for mantle metasomatism // Contrib. Mineral. Petrol., 1984, v. 88, N 1-2, p. 72-85.

235. Arehart G.B., Foland K.A., Naeser C.W., Kesler S.E. 40Ar/39Ar, K/Ar, and fission track geochronology of the sediment-hosted disseminated gold deposits at Post-Benze, Carlin trend, northeastern Nevada // Econ. Geology., 1993, v. 88, N 3, p. 622-646.

236. Babb S.E., Robertson S.E., Scott G.T. PVT properties of gases at high pressures // Final Report, University of Oklahoma Research Institute, 1968.

237. Badding J.V., Hemley R.J., Mao H.K. High-pressure chemistry of hydrogen in metals: In-situ study of iron hydride// Science, 1991, v. 253, p. 421-424.

238. Bagryantsev D.G. Chepurov A.A. Experimental study of fluid conditions of diamond growth // Extended abstr. : Sixth Internat. Kimberlite Conf., Novosibirsk, UIGGM SB RAS, 1995, p. 31.

239. Bai Q., Kohlstedt D.L. Substantial hydrogen solubility in olivine and implications for water storage in the mantle //Nature, 1992, v. 357, N 6380, p. 672-674.

240. Ballhaus C. Sulfides under upper mantle conditions experiments under controlled sulfur fu-gacities // J. Conf. Abstr., 1996, v. 1, N 1, p. 310.

241. Barker C., Torkelson B.E. Gas adsorption on cruched quartz and basalt // Geochim. Cosmo-chim. Acta, 1975, v. 39, N 2, p. 212-218.

242. Bear I.J., Thomas R.G. Genesis of petrichor // Geochim. Cosmochim. Acta, 1966, v. 30, N 9, p. 869-879.

243. Beckman T.L., Bass J.D. Clinohumite elasticity and its implications for water in the upper mantle: Abstr. AGU Fall Meet., San Francisco, Calif., Dec. 7-11, 1992 // EOS, 1992, v. 73, N 43, Suppl., p. 650.

244. Bell D.R. Water in mantle minerals //Nature, 1992, v. 357, N 6380, p. 646-647.

245. Bell D.R., Rossman G.R. The distribution of hydroxyl in garnet from the subcontinentalmantle of southern Africa// Contrib. Mineral. Petrol., 1992a, v. 111, N 2, p. 161-178.

246. Bell D.R., Rossman G.R. Water in Earth's mantle: The role of nominally anhydrous minerals

247. Science, 1992b, v.255,N 5050,p. 1391-1397.

248. Belonoshko AM Saxena S.K. A molecular dynamics study of the pressure-volume-temperature properties of supercritical fluids: II. CO2, CH4, CO, O2, H2 // Geochim. Cosmochim. Acta, 1991,v. 55, N 11, p. 3191-3208.

249. Belonoshko A., Saxena S.K. SUPER-FLUID; A Fortran-77 program for calculation of Gibbs free energy and volume of C-H-O-N-S-Ar mixtures // Сотр. Geosci., 1992a, v. 18, p. 12671269.

250. Bergman S.C., Dubessy J. CO2-CO fluid inclusions in a composite peridotite xenolith Implications for upper mantle oxygen fugacity // Contrib. Mineral. Petrol., 1984, v. 85, N 1, p. 113.

251. Berman R.G. Internally-consistent thermodynamic data for minerals in the system ЫагО-K20-Ca0-Mg0-Fe0-Fe203-Al203-Si02-Ti02-H20-C02 // J. Petrol., 1988, v. 29, N 2, p. 445522.

252. Birch F. Density and composition of mantle and core // J. Geophys. Res., 1964, v. 69, N 20, p. 4377-4388.

253. Bobrov A.V., Bogacheva E.O., Garanin V.K., Kudryavtseva G.P. Diamonds in eclogitic xenoliths from the Udachnaya kimberlite pipe (Yakutia) // World of Stones, 1996, v. 11, p. 51-53.

254. Boctor N.Z., Boyd F.R. Ilmenite nodules and associated sulphides in kimberlite from Yakutia, USSR// Carnegie Inst. Wash. Yearbook-79, 1980.

255. Boehler R. Experimental constraints on melting conditions relevant to core formation // Geo-chim. Cosmochim. Acta, 1996, v. 60, N 7, p. 1109-1112.

256. Boll R.H. Calculation of complex equilibrium with an unknown number of phases // J. Chem. Phys., 1960, v. 34, N 4, p. 1108-1110.

257. Breedveld J. E., Prausnitz J. M. Thermodynamic properties of supercritical fluids and theirmixtures at very high pressures//AIChE J. 1973, v. 4,N 19, p. 783 -801.

258. Breit G.N., Wanty R.B. Vanadium accumulation in carbonaceous rocks: A review of geochemical controls during deposition and diagenesis // Chem. Geology, 1991, v. 91, N 2, p.83.97.

259. Brinkley S.R.,Jr. Calculation of the equilibrium composition of systems of many constituents //J. Chem. Phys., 1947, v. 15, N2, p. 107-110.

260. Bundy F.P. The P,T phase and reaction diagram for elemental carbon I I J. Geophys. Res., 1980, v. 85, N B12, p. 6930-6936.

261. Bundy F.P. Behavior of elemental carbon up to very high temperatures and pressures // High Pressure Science and Technology: Proc. XI AIRAPT Internat. Conf. Kiev, Nauk. dumka, 1989, v. 1, p. 326-332.

262. Cline J. S., Hofstra A.A. Ore-fluid evolution at the Getchell Carlin-type gold deposit, Nevada, USA // Eur. J. Mineral., 2000, v. 12, N 1, p. 195-212.

263. Dalton J. A., Wood B.J. The partitioning of Fe and Mg between olivine and carbonate and the stability of carbonate under mantle conditions // Contrib. Mineral. Petrol., 1993, v. 114, N 4, c. 501-509.

264. Deines P., Harris J.W. Sulfide inclusion chemistry and carbon isotopes of African diamonds // Geochim. Cosmochim. Acta, 1995, v. 59, N 15, p. 3173-3188.

265. Dillon Т., Jeanloz R. High pressure temperature phase of iron nitride: Preliminary results : Abstr. AGU Fall Meet., San Francisco, Calif., Dec. 7-11, 1992 // EOS, 1992, v. 73, N 43, Suppl., p. 64.

266. Domanik K.J., Holloway J.R. The stability and composition of phengitic muscovite and associated phases from 5,5 to 11 GPa: Implications for deeply subducted sediments // Geochim. Cosmochim. Acta, 1996, v. 60, N 21, p. 4133-4150.

267. Duffy T.S., Мао H.K., Hemley R.J., Meade C. Brucite of high pressure: A prototype for hydrous mineral in the Earth's interior: Abstr. Spring Meet., Baltimore, Md, May 23-28, 1994 // EOS, 1994, v. 75, N 16, Suppl., p. 232.

268. Encyclopedia of geochemistry / Eds C.P. Marshall and R.W. Fairbridge. Dordrecht, Boston, London: Kluwer Academic Publishers, 1999, 712 p.

269. Engel M.H., Macko S.A. Isotopic evidence for extraterrestrial non-racemic amino acids in the Murchison meteorite // Nature, 1997, v. 389, N 6648, p. 265-268.

270. Engel M.H., Nagy B. Distribution and enantiomeric composition of amino acids in the Murchison meteorite //Nature, 1982, v. 296, p. 837-840.

271. Evans T. Aggregation of nitrogen in diamond // The properties of natural and synthetic diamond / Ed. J. Field. Academic Press, 1992, p. 259-290.

272. Fanale F.P., Cannon W.A. Adsorption on the Martian regolith // Nature, 1971, v. 230, N 5295, p. 502-504.

273. Faust J., Knittle E. Static compression of chondrodite: Implications for water in the upper mantle//Geophys. Res. Lett., 1994, v. 21, N 18, p. 1935-1938.

274. Faust J., Williams Q. Infrared spectra of phase В at high pressures: Hydroxyl bonding under compression // Geophys. Res. Lett., 1996, v. 23, N 5, p. 427-430.

275. Frost D. J., Wood B. J. Experimental measurements of the fugacity of CO2 and graphite/diamond stability from 35 to 77 kbar at 925 to 1650°C // Geochim. Cosmochim. Acta, 1997, v. 61, N8, p. 1565-1574.

276. Gerald P.R.E., Weidner D.J. Elasticity of superhydrous В // Phys. and Chem. Miner., 1996, v. 23, N 8, p. 520-525.

277. Gold T. The origin of natural gas and petroleum, and the prognosis for future supplies // Annual Review of Energy, 1985, v. 10, p. 53-77.

278. Grossman L., Larimer J.W. Early chemical history of the Solar System // Rev. Geophys. Space Phys., 1974, v. 12, p. 71-101.

279. Gustafson P. An evolution of the thermodynamic properties and the P,T phase diagram of carbon // Carbon, 1986, v. 24, N 2, p. 169-176.

280. Haas J.L., Fisher J.R. Simultaneous evaluation and correlation of thermodynamic data // Amer. J. Sci., 1976, v. 276, N 4, p. 525-545.

281. Haddon R.A.W., Bullen K.E. Earth model ncorporating free Earth oscillation data // Phys. Earth and Planet. Inter., 1969, v.2, N 1, p. 39-49.

282. Haggerty S.E. Superkimberlites: A geodynamic diamond window to the Earth's core // Earth Planet. Sci. Lett., 1994, v. 122, p. 57-69.

283. Hall D.L., Sterner S.M. Experimental diffusion of hydrogen into synthetic fluid inclusions in quartz//J. Metamorph. Geol., 1995, v. 13, N 3, p. 345-355.

284. Harris J.W. Recent physical, chemical and isotopic research diamond // Mantle Xenolithes / Ed. P. H. Nixon. John Willey and Sons, England, 1987, p. 477-500.

285. Harris J.W., Gurney J.J. The abundance, mineralogy and chemistry of sulphide inclusions in diamonds // Terra Cognita, 1982, v. 2, N 3.

286. Heald E.F., Naughton J.J. Calculation of chemical equilibria in volcanic system by means of computers// Nature, 1962, v. 193, N 4816, p. 642-644.

287. Helgeson H. C. Solution chemistry and metamorphism // Researches in Geochemistry / Ed. P.H. Abelson. New.York., 1967, v.2, p. 362-404.

288. Hodgson G.W., Baker B.L. Porphyrin abiogenesis from pyrrole and formaldehyde undersimulated geochimical conditions // Nature, 1967, v. 216, N 5110, p. 29-32.

289. Holland T.J.B., Powell R. An enlarger and updated internally consistent thermodynamic dataset with uncertainties and correlations: The system K20-Na20-Ca0-Mg0-Mn0-Fe0- Fe203

290. Al203-Ti02-Si02-C-H2-02 //J. Metamorh. Geol., 1990, v. 8, N 1, p. 89-124.

291. Holland Т., Powell R. A Compensated-Redlich-Kwong (CORK) equation for volumes andfugacities of C02 and H20 in the range 1 bar to 50 kbar and 100-1600°C // Contrib. Mineral.

292. Petrol., 1991, v. 109, N2, p. 265-273.

293. Holloway J.R. Igneous fluids // Modeling of Geological Materials: Minerals, Fluids and Melt. (Eds I.S.E. Carmichael and H.P. Eugster); Reviews in Geology. Vol. 7. Min. Soc. of Amer., 1987, p. 211-233.

294. Holloway J.R., Rees R.L. The generation of N2-C02-H20 fluids for use in hydrothermal experimentation. I. Experimental method and equilibrium calculations in the C-O-H-N system // Am. Mineral., 1974, v. 59, N 5-6, p. 587-597.

295. Huang E., Li A., Xu J. et al. High-pressure phase transition in Al(OH) 3 : Raman and X-ray observations // Geophys. Res. Lett., 1996, v. 23, N 22, p. 3083-3086.

296. Jakobsson S., Oskarsson N. Experimental determination of fluid compositions in the system C-O-H at high P and T and low f02 // Geochim. Cosmochim. Acta, 1990, v. 54, N 2, p.335-362.

297. JANAF thermochemical tables / Chase M.W., Jr., Davies C.A., Downey J.R., Jr. et al. // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1985, v. 14, Suppl. N 1, p. 1-1856.

298. Jedwab J., Badaut D., Beaunier P. Discovery of a palladium- platinium-gold-mercury bitumen in the Boss mine, Clark county, Nevada // Econ. Geology, 1999, v. 94, N 7, p. 11631172.

299. Jeitschko W. Ternary alcaline earth, lanthanoid, and actinoid transition metal carbides: Col-lec. Abstr. Int. Union Crystallogr. 17th Congr. and Gen. Assem., Seattle, Wash., Aug. 8-17, 1996 // Acta Crystallogr. A., 1996, v. 52, Suppl., p. 327.

300. Kanzaki M. Stability of hydrous magnesium silicates in the mantle transition zone // Phys. Earth Planet. Inter., 1991, v. 66, p. 307-312.

301. Karpov I.K., Chudnenko K.V., Kulik D.A. Modeling chemical mass transfer in geochemi-cal processes: Thermodynamic relations, conditions of equilibria, and numerical algorithms // Amer. J. Sci., 1997, v. 297, N 8, p. 767-806.

302. Karpov I.K., Chudnenko K.V., Kulik D.A., Bychinskii V.A. The convex programming minimization of five thermodynamic potentials ather then Gibbs energy in geochemical modeling // Amer. J. Sci., 2002, v. 302, N 4, p. 281-311.

303. Kazahaya K., Matsuo S. A new ball-milling method for extraction of fluid inclusions from minerals // Geochem. J., 1985, v. 19, N 1, p. 45-54.

304. Kenney J.F., Deiters U.K. The evolution qf multicomponent system at high pressures: IV. The genesis of optical activity in high-density, abiotic fluids // Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, v. 2, p. 3163-3174.

305. Kenney J.F., Shnyukov Ye. F., Krayushkin V.A. et al. Dismissal of the "biological -connection" claims // Energy, 2001, ANNO 22, N 3, p. 26-34.

306. Kerrick D.M., Jacobs G.K. A modified Redlich-Kwong equation for H2O, CO2, and H2O-CO2 mixtures at elevated pressures and temperatures // Amer. J. Sci., 1981, v. 281, p. 735767.

307. Kerrick D.M., Jacobs G.K., Kenney J.F., Deiters U.K. The evolution of multicomponent systems at high pressures: IV. The genesis of optical activity in high-density, abiotic fluids // Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, N 2, p. 3163-3174.

308. Killingley J.S., Muenow D.W. A mass spectrometric method for the determination of thesize distribution of C02 inclusions in olivine // Am. Mineral., 1974, v. 59, N 7-8, p. 863-867.

309. Klumpp E., Marko L., Bor G. Reactionen von Kobaltcarbonyl mit Schwefelwasserstoff,

310. Mercaptanen und Disulfiden // Chem. Ber., 1964, Bd 97, N 3-4, S. 926-933.

311. Kohlstedt D.L., Keppler H., Rubie D.C. Solubility of water in the a, P and у phases of

312. Mg,Fe)2Si04 // Contrib. Miner. Petrol., 1996, v. 123, N 4, p. 345-357.

313. Kohlstedt D.L., Rubie D.C., Keppler H. Versuche zur Wasserloslichkeit in Mineralen desoberen Mantles // Jahresber. Jahr. 1993 und Publikationsverz. Bayerisch. Forschungsins Exp.

314. Geochem. and Geophys. Univ. Baureuth. Baureuth, 1994, S. 54-55.

315. Konzett J., Sweeney R.J., Thompson A.B., Ulmer P. Potassium amphibole stability in the upper mantle: an experimental study in a peralkaline KNCMASH system to 8,5 GPa // J. Petrol., 1997, v. 38, N 5, p. 537-568.

316. Kopylova M.G., Gurney J.J., Daniels L.R.M. Mineral inclusions in diamonds from the River Ranch kimberlite // Extended abst.: Sixth Internat. Kimberlite Conf. Novosibirsk, UIGGM SB RAS, 1995, p. 289-291.

317. Kraft S., Knittle E., Williams Q. Carbonate stability in the earth's mantle: A vibrational spectroscopic study of aragonite and dolomite at high pressures and temperatures // J. Geophys. Res., 1991, v. 96, N В11, p. 17997-18009.

318. Kudoh Y., Inoue Т., Arashi H. Structure and crystal chemistry of hydrous wadsleyite, ^81,75^^0,504: Possible hydrous magnesium silicate in the mantle transition zone // Phys. and Chem. Miner., 1996, v. 23, N 7, p. 461-469.

319. Kudoh Y., Nagase Т., Sasaki S. et al. Phase F, a new hydrous magnesium silicate synthesized at 1000°C and 17 GPa: Crystal structure and estimated bulk modulus // Phys. and Chem. Miner., 1995, v. 22, N 5, p. 295-299.

320. Kuehn C.A., Rose A.W. Carlin gold deposits, Nevada: Origin in a deep zone of mixing between normally pressured and overpressured fluids // Econ. Geology, 1995, v. 90, N 1, p. 1736.

321. Kurosawa M. Water in mantle olivine // Kabutsugaku zasshi = J. Miner. Soc. Jap., 1993, v. 22, N4, p. 161-166.

322. Ma Y.H., Shipman C.W. On the computation of complex equilibria // AIChE J., 1972, v. 18, N 2, p. 299-304.

323. MacDonald I.R. Bottom line for hydrocarbons // Nature, 1997, v. 385, N 6615, p.389-390. Mader U.K., Berman R.G. An equation of state for carbon dioxide to high pressure and temperature//Am. Mineral., 1991, v. 76, N9/10, p. 1547-1559.

324. Maier C.G., Kelley K.K. An equation for the representation of high temperature heat comtent data // J. Amer. Chem. Soc., 1932, v. 54, N 8, p. 3243-3246.

325. Maruyama S., Kumazawa M., Kawakami S. Towards a new paradigm of the Earth's dynamics //J. of the Geol. Soc. of Japan, 1994, v. 100, N 1, p. 1-3.

326. Mathez E.A. Carbonaceous matter in mantle xenoliths: Composition and relevance to the isotopes//Geochim. Cosmochim. Acta, 1987, v. 51, N 9, p. 2339-2347.

327. Mathez E.A, Delaney J.R. The nature and distribution of carbon in submarine basalts and peridotite nodules // Earth Planet. Sci. Lett., 1981, v. 56, p. 217-232.

328. Mathez E.A., Dietrich V.J., Irving A.J. The geochemistry of carbon in mantle peridotites // Geochim. Cosmochim. Acta, 1984, v. 48, N 9, p. 1849-1859.

329. Matveev S., Ballhaus C., Fricke K. et al. Synthesis of C-H-0 fluid at high pressure // Extend. abst.: Sixth Internat. Kimberlite Conf., Novosibirsk, UIGGM SB RAS, 1995, p. 356358.

330. McGetchin T.R., Besancon J.R. Carbonate inclusions in mantle derived pyropes // Earth Planet. Sci. Lett., 1973, v. 18, p. 408-410.

331. Mernagh T.P., Liu Lin-gan Raman and infrared spectra of hydrous /?-Mg2Si04 // Can. Mineral., 1996, v. 34, N6, p. 1233-1240.

332. Meyer J.-P. Solar-stellar outer atmospheres and energetic particles, and galactic cosmic rays //Astrophys. J. Suppl., 1985, v. 57, p. 173-204.

333. Miller C., Richter W. Solid and fluid phases in lherzolite and pyroxenite inclusions from the Hoggar, Central Sahara // Geochem. J., 1982, v. 16, p. 263-277.

334. Mimura K., Kato M., Sugisaki R. Shock synthesis of polycyclic aromatic hydrocarbons from benzene: Its role in astrophysical processes // Geophys. Res. Lett., 1994, v. 21, N 18, p. 2071-2074.

335. Moore R.O., Otter M.L., Rickard R.S. et al. The occurrence of moissanite and ferroperi-clase as inclusions in diamond // 4th Internat. Kimberlite Conf. Perth, Western Australia, 1986, p. 409-412.

336. Morgan J.W. Ultramafic xenoliths: Clues to Earth's late accretionary history // J. Geophys. Res., 1986, v. 91, N B12, p. 12375- 12387.

337. Murck B.W., Burruss R.C., Hollister L.S. Phase equilibria in fluid inclusions in ultramaficxenoliths // Am. Mineral., 1978, v. 63, N 1-2, p. 40-46.

338. Nagy B. Carbonaceous meteorites. Amsterdam, Elsevier, 1975.

339. Nakamura E., Campbell I.H., McCuIloch M.T. Chemical geodynamics in a back arc region around the Sea of Japan: implications for the genesis of alcaline basalts in Japan, Korea, and China//J. Geophys. Res., 1989, v. 94, p. 4634-4654.

340. Naphtali L.M. Complex chemical equilibria by minimizing free energy // J. Chem. Phys., 1959, v. 31, N 1, p.263-264.

341. Navon O., Hutcheon I.D., Rossman G.R., Wasserburg G.J. Mantle-derived fluids in diamond micro-inclusions //Nature, 1988, v. 335, N 6193, p. 784-789.

342. Nordstrom P.K., Plummer L.N., Wigley T.M.L. et al. // A comparison of computerized chemical modes for equilibrium calculations in aqueous system // Thermodynamics of Aqueous System I, 1979, A.C.S. Symposium Series 93, p.857-892.

343. Oberheuser G., Kathrein H., Demortier G. et al. Carbon in olivine single crystals analyzed by the I2C(d,p)13C method and by photoelectron spectroscopy// Geochim. Cosmochim. Acta, 1983, v. 47, N6, p. 1117-1129.

344. Pasteris J.D. Fluid inclusions in mantle xenoliths // Mantle Xenoliths / Ed. P.H. Nixon. John Wiley and Sons, England, 1987, p. 691-707.

345. Pasteris J.D., Wopenka В., Seitz J.C. Practical aspects of quantitative laser Raman micro-probe spectroscopy for the study of fluid inclusions // Geochim Cosmochim. Acta., 1988, v. 52, N 5, p. 979-988.

346. Pawley A.R., Wood B.J. The low-pressure stability of phase A, Mg7Si208(OH)6 // Contrib. Mineral. Petrol., 1996, v. 124, N 1, p. 90-101.

347. Pawley A.R., Redfern S.A.T., Wood B.J. Thermal expansivities and compressibilities of hydrous phases in the system Mg0-Si02-H20: talc, phase A and 10-A phase // Contrib. Miner. Petrol., 1995, v. 122, N 3, p. 301-307.

348. Piperov N.B., Penchev N.P. A study on gas inclusions in minerals. Analysis of the gases from micro-inclusions in allanite // Geochim. Cosmochim. Acta, 1973, v. 37, N 9, p. 20752097.

349. Pitzer K. S., Sterner S. M. Equations of state valid continuosly from zero to extreme pressures H20 and C02 // Chem. Phys., 1994, v. 101, p. 3111-3116.

350. Pizzarello S., Cronin J.R. Non-recemic amino acids in the Murrey and Murchison meteorites // Geochim. Cosmochim. Acta, 2000, v. 64., N 2, p. 329-338.

351. Plocker U., Knapp H., Prausnitz J. Calculation of high-pressure vapor-liquid equilibria from a corresponding-states correlation with emphasis on asymmetric mixtures // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1978, v. 17, N 3, p. 324-332.

352. Poirier J.-P. Light elements in the Earth's outer core: A critical review // Phys. Earth Planet. Inter., 1994, v. 85, p.319-337.

353. Radtke A.S., Scheiner B. J. Studies of hydrothermal gold deposition (I). Carlin gold deposit, Nevada: The role of carbonaceous materials in gold deposition // Econ. Geology, 1970, v. 65, N2, p. 87-102.

354. Radtke A.S., Rye R.O., Dickson F.W. Geology and stable isotope studies of the Carlin gold deposit, Nevada // Econ. Geology, 1980, v. 75, N 5, p. 641 -672.

355. Richet P., Fiquet G. High-temperature heat capacity and premelting of minerals in the system Mg0-Ca0-Ah03-Si02 // J. Geophys. Res., 1991, v. 96, p. 445-456.

356. Rossman G.R. Studies of OH in nominally anhydrous minerals: Pap. 2nd Eur. Meet. Reson. Absorp. Spectrosc. Mineral., Berlin, Oct., 1995 // Phys. and Chem. Miner., 1996, v. 23, N 4-5, p. 299-304.

357. Salama F., Alamandella L.J. Neutral and ionized polycyclic aromatic hydrocarbons, diffuse interstellar bands and the ultraviolet extintion courve // Journ. Chem. Soc. Faraday Trans., 1993, v.89, N 13, p. 2277-2284.

358. Samara G.A., Drickamer H.G. Effect of pressure on the resistance of fused-ring aromatic compounds // J. Chem. Phys., 1962, v. 37, N 3, p. 474-479.

359. Sato K., Katsura Т., Ito E. Phase relations of natural phlogopite with and without enstatite up to 8 GPa: Implication for mantle metasomatism // Earth and Planet. Sci. Lett., 1997, v. 146, N3-4, p. 511-526.

360. Saxena S.K. Oxidation state of mantle //Geochim. Cosmochim. Acta, 1989, v. 53, N 1, p. 8995.

361. Saxena S.K., Fei Y. Fluid at crustal pressures and temperatures 1. Pure species // Contrib. Mineral. Petrol. 1987a, v. 95, N 3, p. 370-377.

362. Saxena S.K., Fei Y. High pressure and temperature fluid fugacities // Geochim. Cosmochim. Acta, 1987 b, v. 51, N 4, p.783-791.

363. Saxena S.K., Fei Y. Fluid mixtures in the C-H-0 system at high pressure and temperature // Geochim. Cosmochim. Acta, 1988a, v. 52, N 2, p. 505-512.

364. Saxena S.K., Fei Y. The pressure-volume-temperature equation of hydrogen // Geo-chim.Cosmochim. Acta, 1988b, v. 52, N 5, p. 1195-1196.

365. Schmidt M.W. Lawsonite: Upper pressure stability and formation of higher density hydrous phases// Am. Mineral., 1995, v. 80, N 11-12, p. 1286-1292.

366. Schrauder M., Navon O. Solid carbon dioxide in a natural diamond //Nature, 1993, v. 365, N6441, p. 42-44.

367. Shi P., Saxena S.K. Thermodynamic modeling of the C-H-O-S fluid system // Am. Mineral., 1992, v. 77, N 9-10, p. 1038-1049.

368. Simon G., Kesler S.E., Chryssoulis S. Geochemistry and textures of gold-bearing arsenian pyrite, Twin Creeks, Nevada: Implications for deposition of gold in Carlin-type deposits // Econ. Geology, 1999, v. 94, N 3, p. 405-422.

369. Skogby H. OH incorporation in synthetic clinopyroxene // Am. Mineral., 1994, v. 79, N 3-4, p. 240-249.

370. Smyth J.R. A crystallographic model for hydrous wadsleyite (P-Mg2Si04): An ocean in the Earth's interior? //Am. Mineral., 1994, v. 79, N 9-10, p. 1021-1024.

371. Sterner S.M., Pitzer K.S. An equation of state for carbon dioxide valid from zero to extreme pressures // Contrib. Mineral. Petrol., 1994, v. 117, N 4, p. 362-374.

372. Studier M.H., Hayatsu R., Anders E. Organic compounds in carbonaceous chondrites // Science, 1965, v. 149, p. 1455-1459.

373. Sugisaki R., Mimura K. Mantle hydrocarbons: Abiotic or biotic? // Geochim. Cosmochim. Acta, 1994, v. 58, N 11, p. 2527-2542.

374. Sugiura N., Hashizume K. Nitrogen in terrestrial olivine // 29th Int. Geol. Congr., Kyoto, 24 Aug.- 3 Sept., 1992: Abstr., v. 1. Kyoto, 1992, p. 173.

375. Sweeney R. The role of hydrogen in geological processes in the Earth's interior : Pap. 8th Int. Conf. Solid State Proton. Conduct., Gol, Aug. 18-23, 1996 // Solid State Ionics, 1997, v. 97, N 1-4, p. 393-397.

376. Szabo Cs., Bodnar R.J. Sulfide melt inclusions in Cr-diopside xenoliths in alkali lavas from the Nograd-GOmOr volcanic field, north Hungary, South Slovalkia // Int. Volcanol. Cong., Ankara, Sept. 12-16, 1994: Abstr. IAVCET, Ankara, 1994, p. 1-10.

377. Taylor W.R., Canil D., Milledge H.J. Kinetics of lb to IaA nitrogen aggregation in diamond // Geochim. Cosmochim. Acta, 1996, v. 60, N 23, p. 4725-4733.

378. The Properties of Natural and Synthetic Diamond / Ed. J.E. Field. London, Academic Press, 1992,710 р.

379. Tingle T.N., Mathez E.A., Hochella M.F., Jr. Carbonaceous matter in peridotites and basalts studied by XPS, SALI, and LEED // Geochim. Cosmochim. Acta, 1991, v. 55, N 5, p. 1345-1352.

380. Van der Laan S.R., Foley S.F. MARIDs and mantle metasomatism: Abstr. V.M. Gold-schmidt conf.: Int. Conf. Adv. Geochim. Edinburgh, 1994 L-Z. // Miner. Mag., 1994, v. 58 A [Pt. 2], p. 505-506.

381. Viljoen K.S., Swash P.M., Otter M.L. et al. Diamondiferous garnet harzburgites from the Finsch kimberlite, Northern Cape, South Africa // Contrib. Mineral. Petrol., 1992, v. 110, N 1, p. 133-138.

382. Wang A., Pasteris J.D., Meyer H.O.A., Dele-Duboi M.L. Magnesite-bearing inclusion assemblage in natural diamond // J. Gemmol., 1997, v. 25, N 6, p. 431.

383. Warga J.A. A convergent procedure for solving the thermodynamic equilibrium problem // J. Soc. Ind. Appl. Mathematics, 1963, v. 11, N 3, p. 594-606.

384. Warnes R.H. Shock wave compression on three polynuclear aromatic compounds // J. Chem. Phys., 1970, v. 53, N 3, p. 1088-1094.

385. Wefel J.P. The composition of cosmic rays: an update // Cosmic Rays, Supernovae and the Interstellar Medium / Eds M.M. Shapiro, R. Silberberg and J.P. Wefel. NATO ASI Series C, Dordrecht: Kluwer Academic publishers, 1991, v. 337, p. 29-55.

386. Welhan J.A., Craig H. Methane, hydrogen and helium in hydrothermal fluids at 21°N on the East Pacific Rise // Hydrothermal Processes in Seafloor Spreading Centers / Ed. P.A. Rona et al. Plenum Press, 1983, p. 391-409.

387. Wentorf R.H., Jr. The behavior of some carbonaceous materials at very high pressures and high temperatures // J. Phys. Chem., 1965, v. 69, N 9, p. 3063-3069.

388. White W.B. Numerical determination of chemical equilibrium and the partitioning of free energy // J. Chem. Phys., 1967, v. 46, N 11, p. 4171 -4175.

389. White W.B., Johnson S.M., Dantzig G.B. Chemical equilibrium in complex mixtures // J. Chem. Phys., 1958, v. 28, p. 751-755.

390. Wood G.S. Platelets and the infrared absorption of type la diamonds // Proc. Roy. Soc. London, 1986, A 407, p. 219-238.

391. Wunder В., Rubie D.C. , Ross C.R., II et al. Synthesis, stability, and properties of Al2Si04(0H) 2' A fully hydrated analogue of topaz // Am. Mineral., 1993, v. 78, N 3-4, p. 285-297.

392. Wyllie P.J. Mantle fluid compositions buffered in peridotite- C02-H20 by carbonates, am-phibole, and phlogopite III. Geol., 1978, v. 86, p. 678-713.

393. Yang H., Prewitt C.T., Frost D.J. Crystal structure of the dense hydrous magnesium silicate, phase D // Am. Mineral., 1997, v. 82, N 5-6, p. 651-654.

394. Yokokawa H. Tables of thermodynamic properties of inorganic compounds // J. Nat. Chem. Lab. Industry, 1988, v. 83, Spec. Issue, p. 27-121.

395. Yu K.M., Chen M.L., Haller F.E. et al. Observation of crystalline C3N4 // Phys. Rev., 1994, v. B49, N 7, p. 5034-5037.

396. Zeleznik F.J., Gordon S. Calculation of complex chemical equilibria // Ind. Eng. Chem., 1968, v. 60, N6, p. 27-57.

397. Zemanian T.S. Chemical kinetics and equilibria of hydrocarbon mixtures at advanced temperatures and pressures. Cornell, Ithaca, 1985.

398. Zhu B.-Q., Zhang J.-L., Tu X.-L. et al. Pb, Sr, and Nd isotopic features in organic matter from China and their implications for petroleum generation and migration // Geochim. Cosmochim Acta, 2001, v. 65, N 15, p. 2555-2570.

399. Zolotov M.Yu., Shock E.L. Stability of condensed hydrocarbons in the solar nebula // Icarus, 2001, v.150, p. 323-337.

400. Zubkov V.S., Karpov I.K. Impulse sources of energy in hot fields // L.P. Zonenshain Mem. Conf. Plate Tecton., Moscow, Nov. 17-20, 1993: Prog, and Abstr. Moscow, Kiel, 1993, p. 167-168.