Трансформация состава почвенных растворов при техногенном загрязнении и рекультивации почв подзолистого ряда

Смирнова, Ирина Евгеньевна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Трансформация состава почвенных растворов при техногенном загрязнении и рекультивации почв подзолистого ряда
ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Трансформация состава почвенных растворов при техногенном загрязнении и рекультивации почв подзолистого ряда"

На правах рукописи

□и347ВЬЬи

СМИРНОВА Ирина Евгеньевна

ТРАНСФОРМАЦИЯ СОСТАВА ПОЧВЕННЫХ РАСТВОРОВ ПРИ ТЕХНОГЕННОМ ЗАГРЯЗНЕНИИ И РЕКУЛЬТИВАЦИИ ПОЧВ ПОДЗОЛИСТОГО РЯДА

Специальность 03.00.27 - почвоведение

г 1 ОКТ 2009

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Москва, 2009

003478660

Работа выполнена на кафедре общего почвоведения факультета почвоведения Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: Кандидат биологических наук

Г.Н. Копцик

Официальные оппоненты: Доктор биологических наук Кандидат биологических наук

А.И. Карпухин М.С. Малинина

Ведущая организация:

Полярно-Альпийский Ботанический Сад-Институт им. Н.А. Аврорина Кольского научного центра Российской Академии наук

Защита диссертации состоится « 20 » октября 2009 года в 15 час. 30 мин.

в аудитории М-2 на заседании диссертационного совета Д 501.001.57 при МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, МГУ, факультет почвоведения

Автореферат разослан «/У» сентября 2009 г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба направлять по указанному адресу ученому секретарю диссертационного совета

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор биологических наук

А.С. Никифорова

Актуальность работы. Преобладающее большинство всех почвенно-химических реакций осуществляется в почвенном растворе, он же играет важнейшую роль в почвообразовании, в питании растений, в жизнедеятельности почвенной биоты (Захаров, 1906; Кауричев и др., 1977; Спозито, 1984; Орлов, 1992; Яшин, Кауричев, 1992; Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989; Мотузова, 2001; Яшин и др., 2001; Переверзев, 2006; Kabata-Pendias, 2004). Воздействие загрязняющих веществ на растения и биоту зависит от их доступности, подвижности в почвах (Тяжелые металлы в окружающей среде, 1980; Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах, 1985; Карпухин и др., 1993; Ильин, 2007; Cances et al., 2003; Derome, Lindroose, 1998; De Vries, Bakker, 1998; Knight, McGraph, 1995). Среди исследований жидкой фазы почв преобладает анализ гравитационной влаги, что не дает полного представления о составе почвенных растворов, происходящих в почвах процессах и ресурсах наиболее доступных для растений элементов. Важность такого исследования обусловлена и задачами определения последствий загрязнения почв и их рекультивации.

Целью работы является выявление природных особенностей состава почвенных растворов и закономерностей их трансформации под влиянием техногенного загрязнения и рекультивации песчаных и супесчаных почв подзолистого ряда.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1) изучение природных закономерностей формирования состава почвенных растворов подзолов Кольского полуострова;

2) исследование трансформации состава почвенных растворов под воздействием атмосферного загрязнения;

3) сравнение состава различных категорий почвенной влаги (извлеченной с помощью вакуумных пробоотборников и гравитационных лизиметров) и вытяжек из почв;

4) анализ взаимосвязей между концентрациями тяжелых металлов в почвенных растворах и твердой фазе почв в зависимости от их свойств;

5) выявление особенностей изменения состава почвенных растворов при рекультивации почв.

Научная новизна. Впервые проанализирована трансформация состава почвенных растворов подзолов в условиях атмосферного загрязнения и рекультивации почв Кольского полуострова. Показан рост концентраций тяжелых металлов и сульфатов, снижение концентраций основных катионов и органического вещества в растворах подстилок под воздействием атмосферного загрязнения. Выявлено сужение соотношения концентраций большинства элементов в растворах из подстилки и иллювиального горизонта с нарастанием загрязнения в связи с частичной потерей подстилкой барьерных функций. Обнаружена значимая прямая

связь концентраций тяжелых металлов в почвенных растворах с содержанием потенциально доступных соединений металлов в почвах в зависимости от их свойств.

Практическое значение. Состав почвенных растворов может быть использован для ранней диагностики процессов деградации почв в связи с техногенным загрязнением, для почвенного мониторинга, для оценки критических нагрузок на почвы. Исследование состава почвенных растворов позволяет также оценить эффективность методов рекультивации загрязненных почв и отследить возможность негативного воздействия на сопредельные среды. Показаны разные уровни, но сходные тенденции изменения концентраций элементов по градиентам загрязнения в жидкой фазе почв при извлечении разными методами. Для извлечения почвенных растворов, оценки состояния почв, мониторинга их загрязнения и восстановления рекомендован вакуумный пробоотборник Rhizon.

Апробация работы: Материалы диссертации доложены и обсуждены на российских и международных научных конференциях: «Антропогенная динамика природной среды» (Пермь, Россия, 2006); Lysimeters for Global Change Research: Biological Process and the Environmental Fate of Pollutants (Neuherberg, Germany, 2006); 10 юбилейные Докучаевские молодежные чтения «Почвы и техногенез» (Санкт-Петербург, 2007); «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, 2007); «Ноосферные изменения в почвенном покрове» (Владивосток, 2007); Congress EUROSOIL 2008 «SOIL - SOCIETY -ENVIRONMENT» (Vienna, Austria, 2008); V съезд Общества почвоведов им. B.B. Докучаева (Ростов-на-Дону, 2008); II International Conference on the Remediation of Polluted Site BOSICON 2009 (Rome, Italy, 2009); III международная конференция по лесному почвоведению «Продуктивность и устойчивость лесных почв» (Петрозаводск, 2009); на заседании кафедры общего почвоведения факультета почвоведения МГУ (Москва, 2009).

Публикации. Результаты исследования отражены в 19 публикациях, в том числе в 1 статье в рецензируемом журнале, 6 статьях в сборнике и 12 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, содержит 38 таблиц и /3 рисунков. Список литературы включает /^"источников (32. иностранных). Общий объем работы - /62. с.

работах и помощь в проведении химических анализов), аспиранту факультета почвоведения МГУ И.В. Ермакову (участие в полевых работах).

Работа поддержана РФФИ (05-04-48460, 08-04-01745), Исследовательским обществом Нидерландов (NWO 047.014.002) и 6-ой РП Евросоюза (INCO-CT-2005-013420).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Проблемы изучения жидкой фазы почв

В главе рассмотрены различные категории почвенной влаги, дан подробный обзор методов извлечения почвенных растворов со всеми методическими трудностями и особенностями (Шилова, 1955; Снакин, 1989; Малинина, Мотузова, 1994; Кашулина, 1998; Шишов и др., 1998; Мотузова, 2001; Горбачева, 2001; Яшин и др., 2003; Nagpal, 1982; Reynolds, 1983; Driscoll et al., 1985; Grossmann and Udluft, 1991; Vulkan et al., 2000; MacDonald et al., 2001; Di Bonito, 2005). Обоснованы преимущества метода вакуумной фильтрации и пробоотборника Rhizon (Гришина и др., 1979; Караванова, Малинина, 2006; Spangenberg et al., 1997; Wenzel et al., 1997; Cabrera, 1998; Knight et al., 1998; Tiensing et al., 2000; Römkens et al., 2002; Stutter, Billett, 2003; Raise et al., 2006). Дан подробный анализ имеющихся сведений о составе почвенных растворов подзолов фоновых территорий и его вариабельности (Арчегова, 1975; Карпухин и др., 1993; Кашулина, 1998; Переверзев, 2006; Пристава, Забоева, 2007; Derome, Lindroos, 1997; Giesler et al., 2000; Gustafsson et al., 2000; Forests Condition Monitoring in Finland, 2002). Приведены данные исследований об изменении состава почвенных вод под влиянием техногенного загрязнения (Елпатьевский, 1993; Никонов, Лукина, 1996; Евтюгина, 1997; Кашулина, 1998; Горбачева, 2001; Derome, Lindroos, 1998; Römkens et al., 2002; Tipping et al., 2003).

Глава 2. Объекты и методы исследования

Район исследования включает окрестности медно-никелевых комбинатов «Печенганикель» и «Североникель» - крупнейших источников выбросов диоксида серы и тяжелых металлов в Северной Европе. Основными загрязняющими веществами при переработке медно-никелевого сырья на комбинатах «Североникель» и «Печенганикель» являются диоксид серы и пыль, содержащая тяжелые металлы (преимущественно никель и медь). Почвы в зоне воздействия комбинатов содержат повышенные по сравнению с фоном концентрации никеля, меди, кобальта, цинка, кадмия, свинца и других металлов, причем тяжелые металлы сконцентрированы главным образом в верхнем горизонте почв (90%).

В качестве объектов исследования были выбраны подзолы под сосновыми лесами в зоне влияния ГМК «Печенганикель» и подзолы под

еловыми лесами в зоне влияния ГМК «Североникель» (табл. 1). Условно фоновые участки отобраны на удалении 41 и 101 км от источников загрязнения и характеризовались отсутствием видимых признаков повреждений. Основными принципами выбора участков являлись:

1) расположение по градиенту загрязнения в направлении преобладающего переноса воздушных масс;

2) сходное положение в рельефе, сходный тип биогеоценоза, близкие почвообразующие породы;

3) близость основных свойств почв;

4) отнесение типов состояния биогеоценозов к последовательным стадиям техногенной трансформации.

Таблица 1. Объекты исследования

ГМК э*, км Почва (Классификация..., 2004) Почвообра- зующая порода Фитоценоз (стадия техногенной сукцессии)

«Печенга-никель» 41 Подзол иллювиально- железистый Флювиогля- циальные отложения Сосняк лишайниковый (условно-фоновый тип)

16 Подзол иллювиально- гумусовый Морена Сосняк лишайниково-кустарничковый (интенсивной дефолиации)

8 Подзол иллювиально- железистый Флювиогля- циальные отложения Сосняк кустарничковый (редколесье)

«Североникель» 102 Подзол иллювиально- гумусовый Морена Ельник кустарничково-зеленомошный (условно-фоновый тип)

28 Морена Ельник злаково-кустарничковый (интенсивной дефолиации)

7 Морена Ельник вороничный (редколесье)

«Североникель» 5 Дерново-подзол иллювиально- железистый Флювиогля- циальные отложения Техногенная пустошь

Бюдель Дорплейн (Вис1е1 Оогр1ет) 5 Агрозем альфегумусовый иллювильно- железистый Перевеянные морские пески Разнотравно-злаковый луг (—)

— расстояние от комбинатов

Исследованные подзолы характеризуются высокой кислотностью, высоким содержанием оксалаторастворимых соединений алюминия, железа и марганца и аккумулятивно-элювиально-иллювиальным или элювиально-иллювиальным распределением этих соединений и органического вещества в профиле. Эти свойства определяют тип соединений тяжелых металлов и характер их распределения по профилю подзолов. По результатам предыдущих исследований (Копцик и др., 2004) известно, что для подзолов характерны повышенные концентрации тяжелых металлов, извлекаемых 0,43 М раствором HN03, в подстилке по сравнению с минеральными горизонтами и их аккумулятивно-элювиально-иллювиальное распределение в профиле с максимумами содержания в подстилке и в иллювиальном горизонте. Исключением является кадмий, для которого характерно преимущественно регрессивно-аккумулятивное распределение. При этом содержание всех тяжелых металлов в минеральных горизонтах на порядок ниже по сравнению с органогенными, а наиболее подвижные, доступные и потенциально доступные для растений соединения концентрируются в подстилке.

На основании вышеприведенных данных для извлечения почвенных растворов были выбраны подстилка (О) и иллювиальный горизонт (BHF), единственные аккумулятивные горизонты подзолов, выполняющие функции биогеохимических барьеров. Этот выбор обусловлен еще и особенностями распространения корневых систем растений в подзолах, основная масса корней в которых сосредоточена в верхних 20-30 см (то есть, в подстилке и горизонтах Е и BHF). Таким образом, почвенные растворы были отобраны из горизонтов, обеспечивающих питание растений.

Эксперименты по рекультивации почв проводили на дерново-подзоле вблизи ГМК «Североникель». Для рекультивации почв использовали технологию их промывания с последующим поглощением металлов сорбентом, заложенным в перфорированные трубы или слоем на глубине 0,5 м. Варианты включали контроль, полив водой, полив 0,01 М HCl, полив 0,01 М лимонной кислотой. В качестве сорбента использовали вспученный вермикулит, выбранный по результатам предварительных статических адсорбционных экспериментов. Эксперименты проводили с возрастающими концентрациями никеля и меди (0,01; 0,04; 0,08; 0,2; 0,6; 1,0; 2,0; 4,0; 8,0 ммоль/л), близкими к концентрациям в почвенном растворе загрязненных почв, при выровненной ионной силе. Для количественного описания изотерм адсорбции использовали эмпирические уравнения Генри, Фрейндлиха и Ленгмюра. По окончании полевого эксперимента тяжелые металлы были десорбированы с отработанного вермикулита 0,05 М Ca(N03)2 и 1 М CH3COONH4.

Для вегетационного эксперимента использовали освоенные подзолы на юге Нидерландов, соответствующие агроземам альфегумусовым по классификации почв России. Почвы отобраны в зоне влияния цинкового комбината в районе населенного пункта Бюдель Дорплейн. Основные элементы-загрязнители - цинк и кадмий. Вегетационный эксперимент был поставлен с целью оценки эффективности использования отходов производства алюминия Bauxsol™ для уменьшения поглощения тяжелых металлов сельскохозяйственными растениями. В горшки со смесью почвы и Bauxsol™ были установлены вакуумные пробоотборники RHIZON. Использовалось четыре градации содержания Bauxsol™ (5, 10, 50 и 100 г/кг) в двух повторностях и контроль без добавления Bauxsol™. Эксперимент включал варианты с саженцами салата (Lactuca sativa) и без них. Проведено исследование состава почвенных растворов и надземной фитомассы салата.

Для извлечения почвенных растворов и анализа твердой фазы во всех случаях были отобраны смешанные образцы. Почвенные растворы из свежих смешанных образцов органогенного и иллювиального горизонтов (а также почвообразующей породы в случае эксперимента по рекультивации) были выделены в лабораторных условиях при 75% полевой влагоемкости вакуумными пробоотборниками Rhizon в трехкратной повторности. Пробоотборник Rhizon имеет фильтр из поливинилхлорида (внутри) и гидрофильного полимерного материала (снаружи) и диаметром пор 0,2 мкм. Давление барбатирования более 0,2 МПа. «Мертвый» объем - 0,5 мл. Скорость отбора почвенного раствора -0,4-7 мл/ч в зависимости от свойств почв (Rhizon Moisture Samplers, Operating instruction, 2003). Создание вакуума обеспечивалось присоединением обычного 10-миллилитрового медицинского шприца (разрежение -48.1±0.5 кПа - Cabrera, 1998). Для сравнения почвенные растворы вытесняли спиртом (горизонты В) и извлекали вытяжкой 0,01 M СаС12. В почвенных растворах были определены значения рН потенциометрически, содержание Са, Mg, К, Na, Al, Fe, Mn, Zn, Ni, Cu, Cd и Pb методом атомно-эмиссионной спектрометрии и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой; СГ, S-S042" и N-N03~ методом ионообменной хроматографии, NH4+ колориметрически. Содержание углерода растворимых органических соединений (СРОв) определяли колориметрически после его окисления К2Сг207. В твердой фазе определяли содержание потенциально доступных соединений тяжелых металлов, экстрагируемых 0,43 M раствором HN03 (Ni, Си, Zn, Cd, Pb), рНнго, pHcaCi2, обменную кислотность, содержание углерода органического вещества (Сорг), оксалаторастворимых Al, Fe, Mn. В вегетационном эксперименте кроме состава почвенных растворов исследован элементный состав надземной фитомассы. Анализы выполнены в лабораториях факультета почвоведения МГУ, ИППЭС КНЦ

РАН и Центра экологических исследований Акегга (Вагенинген, Нидерланды).

При статистической обработке данных использовали приемы описательной статистики. Сравнение средних значений проводили с использованием ^критерия. Для ряда данных был проведен корреляционный и регрессионный анализ.

Глава 3. Состав и свойства почвенных растворов подзолов в лесных экосистемах фоновых территорий Кольского полуострова

В главе дано описание состава почвенных растворов подзолов под ельниками и сосняками в фоновых условиях. Выявлено, что почвенные растворы из подзолов фоновых территорий характеризуется высокой кислотностью, причем значения рН увеличиваются с глубиной (рис. 1), как и можно было ожидать для подзолов. Преобладающими среди металлов является кальций (0,46-0,56 ммоль(+)/л в растворах из подстилок и 0,04-0,07 ммоль(+)/л в растворах из иллювиальных горизонтов), среди неорганических анионов - сульфат-ион (0,39-0,42 ммоль(-)/л в растворах из подстилок и 0,10-0,13 ммоль(-)/л в растворах из иллювиальных горизонтов). Почвенные растворы подзолов под ельниками являются более кислыми и минерализованными. Они содержат большие концентрации Са, А1 и Си и меньшие концентрации аммония и нитратов. Связано это, по-видимому, с влиянием различных древесных пород и повышенной биологической активностью.

Н+ NH4 Са Мд К Na Al Fe Mn Ni Cu Zn Cd Pb S04N03 Cl Anopr

1.E+01 1.E+00 - 1.E-01

I 5

ra " 1.E-02

CL +,

I § 1.E-03 ' i

1, E-05 1.E-06 1.E-07

о Сосняки, подстилка А Ельники, подстилка о Сосняки, В д Ельники, В

* * А - « й * а о

2М 0 . - А □ а 0

D Л - д щ A é i

□ д Ü □

□ д о *

D Я .

Рис. I. Состав почвенных растворов сосняков и ельников в фоновых условиях.

Анализ состава почвенных растворов и твердой фазы подзолов фоновых территорий подтвердил функционирование подстилки и иллювиального горизонта как основных биогеохимических барьеров на пути движения веществ вниз по профилю. Концентрации большинства

элементов в почвенных растворах подстилки превышают таковые иллювиального горизонта на 1-2 порядка, максимальные различия свойственны алюминию, железу и тяжелым металлам (меди, никелю, марганцу и свинцу). Связано такое распределение концентраций, по-видимому, с наличием геохимического барьера для данных элементов в профиле подзолов, а также активным поглощением некоторых элементов растениями (например, Мп). Это подтверждается и данными лизиметрических исследований (Переверзев, 2006).

Глава 4. Изменения состава и свойств почвенных растворов под воздействием атмосферного загрязнения

Техногенная трансформация почвенных растворов подзолов определяется поступлением загрязняющих веществ из атмосферы и техногенной трансформацией фитоценозов. Первый фактор является решающим для изменения содержания основных металлов-загрязнителей, никеля и меди, в почвенных растворах. Их концентрации увеличиваются по градиентам загрязнения как в подстилках (в 2-30 раз для № и в 2-12 раз для Си), так и в иллювиальных горизонтах (в 52-875 раз для № и в 4-18 раз для Си) (табл. 2). Доля тяжелых металлов в сумме катионов возрастает от десятых долей до единиц процента. Никель более мобилен по сравнению с медью, которая преимущественно накапливается в подстилке. Влияние разной подвижности соединений N1 и Си в почвах на распределение металлов в пределах профиля отмечали и другие исследователи (Копцик и др., 1998; Переверзев и др., 2002; Егшакоу а а1., 2004).

Воздействие тяжелых металлов на растения и почвенную биоту зависит от форм их соединений и устойчивости самих живых организмов, поэтому установление критических значений, особенно для такой динамичной фазы почв как почвенный раствор, является сложной задачей. Существуют только единичные сведения о критических концентрациях тяжелых металлов в почвенном растворе и только для минеральных горизонтов. По данным с1е Упеэ и Веккег (1998), это 0,03 мкмоль №/л и 0,02 мкмоль Си/л. Концентрации растворимых № и Си в иллювиальных горизонтах подзолов превышают названные критические на загрязненных участках, а № - и на условно фоновых.

С приближением к источникам загрязнения актуальная и титруемая кислотность почвенных растворов подстилок уменьшается, а растворов иллювиальных горизонтов увеличивается, что можно объяснить поступлением на поверхность почвы пыли, содержащей кислотонейтрализующие вещества, увеличением вклада сильных минеральных кислот в общую кислотность в минеральных горизонтах, а также изменением концентраций СРов, так как кислотность почвенного раствора обусловлена, главным образом, растворимым органическим веществом, а скорее всего - фульвокислотами. Это подтверждается

высокими коэффициентами корреляции концентраций Н+ и Сров (от 0,77 до 0,94). Аналогичные данные приводят и другие исследователи (Горбачева, 2001; Еппакоу е1 а1., 2004).

Таблица 2. Изменения состава почвенных растворов подзолов в зависимости от удаленности от источников загрязнения (средние значения, п=3)

О* Сров Са М8 |К А1 Ре Мп N1 Си Сс1 РЬ 2п

км мг/л ммоль/л мкмоль/л

Подзолы под сосняками в зоне влияния ГМК «Печенганикель»

Горизонт О

41 150 0,23 0,10 0,24 51 8 16 1,8 0,81 0,015 0,038 2,05

16 87 0,19 0,18 0,21 57 58 15 9,4 2,9 0,016 0,018 1,38

8 61 0,47 0,47 0,09 18 8 21 54,2 10,0 0,046 0,007 1 2,34

Горизонт ВНР

41 12 0,02 0,01 0,01 0,3 0,02 0,4 0,02 0,002 0,001 0,47

16 10 0,06 0,09 0,11 29 2 5,9 1,3 0,015 0,003 <ОЬ 1,47

8 27 0,14 0,08 0,07 18 2 3,3 17,5 0,037 0,009 1,19

О/ВНР

41 13 13 7,7 22 200 410 42 116 513 17 >19 4,3

16 9 2,0 1,9 1,9 33 2,5 7,3 200 5,3 >9 0,9

8 2 3,2 5,7 1,3 1,0 4,6 6,4 3,1 273 4,8 >3 2,0

Подзолы под ельниками в зоне влияния ГМК «Североникель»

Горизонт О

101 120 0,28 0,17 0,25 94 8 18 1,7 2,1 0,005 0,022 2,72

28 110 0,10 0,03 0,17 13 4 19 3,0 4,3 0,008 0,023 0,61

7 64 0,11 0,05 0,03 27 9 2 22,3 9,6 0,022 0,013 0,71

Горизонт ВНР

101 8 0,03 0,02 0,01 1 0,2 0,5 0,05 0,009 0,001 <ОЬ 0,22

28 9 0,06 0,03 0,09 9 0,2 6 2,6 0,039 0,004 <ЭЬ 0,43

7 5 0,09 0,05 0,03 6 0,1 4 23,0 0,064 0,009 0,86

О/ВНР

101 15 8,5 6,8 24 85 39 38 34 222 7,5 >11 13

28 12 1,5 1,1 2,0 1,4 24 2,9 1,2 109 1,8 >11 1,4

7 12 1,2 1,0 1,3 4,9 93 0,7 1,0 151 2,4 >6 0,8

- расстояние от комбинатов,

- ниже предела обнаружения (для РЬ <0,002 мкмоль/л).

С нарастанием загрязнения уменьшается разница между титруемой и актуальной кислотностью, причем особенно явно это проявляется в почвенных растворах подстилок. Данное явление можно объяснить снижением доли слабых органических кислот и увеличением вклада

сильных минеральных кислот в общую кислотность (рис. 2), что согласуется с данными Т.Т. Горбачевой (2001). Содержание растворимого органического вещества в растворах из подстилок снижается по мере приближения к источнику загрязнения, что можно объяснить уменьшением общего поступления свежего органического вещества в почву.

Са, К и Иа являются важными элементами питания растений, и изменение их концентраций в почвенном растворе обусловлено, преимущественно, процессами трансформации биогеоценоза. С нарастанием атмосферного загрязнения концентрации калия, натрия, а под ельниками - еще и кальция, магния, марганца и цинка в растворах подстилок снижаются, возможно, в связи с вытеснением катионами поллютантов (рис. 2). Концентрации этих элементов в растворах из иллювиального горизонта возрастают с приближением к источнику загрязнения, что может быть связано с уменьшением потребления данных элементов растениями в связи с деградацией растительного покрова и с более интенсивным их вымыванием из постилки в нижележащие горизонты с ростом количества опада.

Аналогичное изменение концентраций отмечено и для анионов (рис. 2). С нарастанием атмосферного загрязнения концентрации анионов органических кислот в растворах подстилок снижаются, отражая деградацию фитоценозов. Концентрации сульфатов в растворах подзолов сосняков возрастают, а ельников - изменяются слабо в связи с сокращением выбросов диоксида серы в атмосферу. Выявлено увеличение суммарной концентрации анионов неорганических кислот с ростом загрязнения в растворах из иллювиальных горизонтов.

зависимости от удаленности от источников загрязнения.

Для всех элементов отмечается усиление их элювиирования вниз по профилю при увеличении техногенной нагрузки (табл. 2). Это заметно по существенному сужению отношения концентраций элементов в растворах подстилок к концентрациям в растворах иллювиальных горизонтов. Этот факт свидетельствует о частичной потере подстилкой функции биогеохимического барьера на пути нисходящего потока вод, насыщенных поллютантами, поэтому все более вероятным становится их попадание в более глубокие слои почвы и в фунтовые воды. Сужение соотношения концентраций в наибольшей степени выражено для никеля.

При сравнении результатов анализа почвенных растворов, лизиметрических вод и различных вытяжек следует учитывать несколько методических особенностей, которые могут повлиять на их состав:

1) вакуумными пробоотборниками и лизиметрами извлекаются разные категории почвенной влаги (капиллярная и рыхло связанная - вакуумными пробоотборниками, гравитационная - лизиметрами);

2) степень вытеснения ионов из почвенного поглощающего комплекса различается для почвенных растворов и вытяжек;

3) в составе почвенных растворов, выделенных с помощью пробоотборников ЯЫгоп, присутствуют истинно растворенная и коллоидная фракции, а также небольшая часть высокомолекулярных соединений с размером частиц менее 0,2 мкм, тогда как в отфильтрованных лизиметрических водах и в вытяжках присутствуют частицы размером до 0,45 мкм;

4) почвенные растворы извлекали при стандартной влажности (75% от полевой влагоемкости), тогда как лизиметрические воды - при полевой влажности, что могло сделать их как более концентрированными, так и более разбавленными;

5) разная степень усреднения - для выделения почвенных растворов использовали объединенные пробы, полученные не менее, чем из 8 индивидуальных (в зависимости от площади, которую хотели охарактеризовать), а состав лизиметрических вод описан по средним концентрациям (п=5).

Сравнение состава растворов, выделенных разными методами, показало, что изменение концентраций тяжелых металлов по градиенту загрязнения как в вытяжках, так и лизиметрических водах происходит сходным образом с почвенными растворами. Так, концентрация тяжелых металлов и доля их в сумме катионов в 0,01 М вытяжке СаС12 при приближении к ГМК растет от единиц процентов на фоновых участках до десяти и более процентов на загрязненных.

Концентрации большинства элементов в вытяжке выше по сравнению с почвенными растворами (табл. 3). При этом разница

концентраций тяжелых металлов в вытяжке и почвенном растворе из подстилок тем больше, чем большему техногенному воздействию подверглась почва.

Таблица 3. Отношение концентраций в лизиметрических водах или вытяжке к концентрациям в почвенном растворе (подстилки ельников)

Э, км 0,01 МСаС12 Лизиметрические воды

N1 Си Ъъ Сс1 РЬ N1 Си Хп Сс1 РЬ

101 8,6 1,5 10 47 3,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

28 38 9,1 39 70 20 0,2 0,1 0,5 0,3 0,1

7 7,0 46 45 108 47 0,5 0,4 0,5 0,6 0,3

Для лизиметрических вод из подстилок выявлена аналогичная закономерность (табл. 3). При этом концентрации элементов в них ниже, чем в почвенных растворах.

Основными свойствами, определяющими особенности миграции и аккумуляции веществ в профиле и их концентрации в почвенном растворе, являются кислотность, содержание органического вещества и аморфных соединений железа, алюминия и марганца, то есть параметры, определяющие емкость катионного обмена и адсорбционные характеристики почв. Поэтому связь концентраций металлов в почвенном растворе с перечисленными свойствами почв была аппроксимирована уравнением регрессии:

1ЕМепР=а+Ь*1ЕМеге,оз+с*рН+с1*^СРов+е*^Сорг+Р1Е(А1+Ре+Мп), где МеПр - концентрация металла в почвенном растворе, моль/л; МеНшз ~ содержание металла, извлекаемого 0,43 М НЫОз, моль/кг; рН - рН; СРОв -концентрация углерода растворимого органического вещества в почвенном растворе, мг/л; Сорг - содержание углерода органического вещества в почве, %; (А1+Ре+Мп) - содержание оксалаторастворимых соединений А1, Ре и Мп в почве, моль/кг; а, Ь, с, (1, е, Г- коэффициенты.

Таблица 4. Коэффициенты уравнения регрессии (Я2 - нормированный коэффициент корреляции; Бе-У - стандартная ошибка У, п=45, а=0,05)

Металл а Ь с й е Г ^ Бе-У

^Меныоз рН 1ёСров ^ё^орг ^(А1+Ре+Мп)

№ 6 1,8 -1,0 0,6 -2,2 1,4 0,72 0,51

Си -4,6 0,9 0,7 0,80 0,56

Сс1 -9,2 1,0 0,9 0,43 0,59

РЬ -9,5 -1,4 0,44 0,71

гп -5,1 0,3 0,5 -0,3 0,3 0,37 0,29

1.0Е-09 1.0Е-07 1.0Е-05 1.0Е-03

1.0Е-02

с ^

с о 2

о в а

г 1.0Е-04

; 1.0Е-06

1.0Е-08

N1 измер, моль/л

Си

1.0Е-0Э 1.0Е-07 1.0Е-05

1.0Е-04

1.0Е-06

г 1.0Е-08

1.0Е-10

Си измер, моль/л

Рис. 3. Соответствие рассчитанных и измеренных концентраций никеля и меди в почвенных растворах.

Регрессионный анализ показал, что концентрация никеля, меди и цинка прямо связана с содержанием их потенциально доступных соединений, причем в наибольшей степени это проявляется для никеля (табл. 4). Другим фактором, влияющим на перераспределение никеля, меди, цинка и кадмия между твердой и жидкой фазами почв, является содержание органического вещества, как в твердой фазе, так и в растворе. Для свинца определяющую роль играет содержание оксалаторастворимых соединений алюминия, железа и марганца, способных сорбировать металл. Рассчитанные концентрации металлов в почвенных растворах хорошо соответствуют экспериментальным данным (рис. 3).

Глава 5. Изменения состава и свойств почвенных растворов при восстановлении загрязненных тяжелыми металлами почв

Даже при относительно невысоком валовом содержании тяжелые металлы могут существенно влиять на рост и развитие растений, на жизнедеятельность почвенной биоты, если почвенные условия будут способствовать их мобилизации, и большая их часть будет находиться в подвижной и доступной форме. Высок будет и риск их попадания в грунтовые воды, особенно при возрастании техногенной нагрузки. Поэтому все более актуальным становится вопрос о возможности восстановления загрязненных тяжелыми металлами почв или хотя бы их стабилизации.

В вегетационном эксперименте в качестве стабилизирующего вещества использовали нейтрализованные отходы производства алюминия. Нейтрализация необходима, так как они содержат гидроксид натрия и карбонаты и являются высоко щелочными (рН около 12). Ваихзо1™ представляет собой смесь различных минералов,

преимущественно гидроксидов и карбонатов, таких как брусит, кальцит, гематит, гиббсит, и обладает способностью связывать тяжелые металлы благодаря адсорбции (более 1000 ммоль(+)/кг), а также переводу их в труднорастворимые соединения за счет повышения рН (Lin et al., 2002).

Результаты эксперимента показали, что внесение Bauxsol™ снижает концентрации цинка в почвенном растворе на 3 порядка и кадмия на 2 порядка (рис. 4).

Почвенный раствор

1000

х ю,о

с jî с о

s ^

с N

100

10 20 50 100 Bauxsol, г/кг

10 20 50 Bauxsol, г/кг

100

Надземная фитомасса Lactuca sativa

10 20 50 Bauxsol, г/кг

100

т25 7 П j

60 -

-- 2»

ЬО - =

- 15 t 40 --

-- 10 тз г 1 га Z 30 --

20 --

-- 5 10 --

0 J-

-L о

10 20 50 Bauxsol, г/кг

Рис. 4. Концентрации цинка, кадмия, натрия и серы в почвенных растворах и содержание их в надземной фитомассе Lactuca sativa в зависимости от количества добавленного сорбента.

Исследования состава надземной фитомассы салата показали существенное уменьшение поглощения Zn и Cd растениями. Так, содержание Zn уменьшилось в 3-10 раз (наиболее существенное уменьшение наблюдалось при дозе 50 г/кг), a Cd в 2-13 раз. Однако содержание Cd превышало предельно допустимые концентрации. Наибольшей проблемой является существенное увеличение концентрации Na и S в почвенном растворе, что оказало отрицательное воздействие на рост и развитие растений. Так, не наблюдалось достоверного увеличения фитомассы салата при внесении Bauxsol™. Надземные части растений

содержали повышенные количества серы и резко повышенные - натрия. Эту проблему можно решить усиленным промыванием Bauxsol™ водой перед внесением.

С помощью регрессионного анализа выявлена связь содержания тяжелых металлов в растениях с их концентрацией в почвенных растворах и электропроводностью:

lgMenp=a+b* lgMepAci+c* lgEC, где МеПр - концентрация металла в почвенном растворе, мг/л; МеРАСт -содержание металла в растениях, мг/кг; ЕС - электропроводность, мсим. Коэффициенты уравнения регрессии для цинка, никеля, кадмия и свинца составили 0,3, 0,9, 0,25 и 0,7, соответственно (п=20, а=0,05, нормированный R2 0,85, 0,23, 0,83 и 0,64, соответственно). На поглощение меди и кадмия растениями салата оказывала влияние электропроводность почвенного раствора, т.е. суммарная концентрация солей в растворе (коэффициенты уравнения регрессии -0,23 и -0,9, соответственно), а рН не влиял. Таким образом, вегетационный эксперимент показал, что анализ состава почвенного раствора позволяет охарактеризовать условия произрастания растений и оценить эффективность применяемого метода рекультивации, что и было сделано в полевом эксперименте.

Для оценки сорбционных свойств по отношению к никелю и меди в лабораторных статических экспериментах были исследованы следующие сорбенты: активированный уголь, бентонит, вермикулит, микросферы золы-уноса, перлит и цеолит. По сравнению с гумусовым горизонтом дерново-подзола сорбционная емкость бентонита, вермикулита и активированного угля, рассчитанная по уравнению Ленгмюра, выше в 24-64 раза (табл. 5) по отношению к никелю и в 8-9 раз по отношению к меди. Бентонит, однако, не может быть применен в связи с неблагоприятными физическими свойствами. В связи с высокой сорбционной способностью по отношению к никелю и меди и экономическими соображениями (близостью Ковдорского месторождения и низкой ценой) для проведения полевого опыта был выбран вермикулит. Таблица 5. Максимальная адсорбция исследованных сорбентов по отношению к никелю и меди (рассчитана по уравнению Ленгмюра)

Сорбент Ni Си

ммоль/кг ммоль/кг

Активированный уголь 240 190

Бентонит 170 -

Вспученный вермикулит 450 150

Микросферы золы-уноса 18 15

Перлит 1,8 10

Цеолит 97 -

Дерново-подзол, горизонт А У 7 19

Результаты полевого эксперимента по рекультивации дерново-подзола показали, что применение соляной и лимонной кислоты заметно увеличивает растворимость и подвижность никеля и меди в почвах (рис. 5). Так, концентрация Ni и Си в почвенном растворе при обработке слабыми растворами кислот была до 10 раз выше по сравнению с контролем и поливом водой, причем как в верхних горизонтах, так и в почвообразующей породе (ниже уровня заложения сорбента). При использовании кислот количество мобилизованных тяжелых металлов со временем увеличивалось, усиливалась их миграция в нижние горизонты почвы. Содержание доступных никеля и меди в конце эксперимента при обработке кислотами превышало исходные значения на уровне заложения сорбента (40-50 см) и в почвообразующей породе (70-80 см). Концентрации металлов в почвенных растворах из горизонта ВС (на уровне заложения сорбента) при обработке лимонной кислотой превышали таковые в гумусовом горизонте.

0,14 0,12 "3 0,10 | 0,08 5 0,06 ^ 0,04 0,02 0,00

Nif

-- □ 0-5 см Ш 40-50 см в 70-80 см -

___g»— Ц1

0,020

; 0,015

с; о

контроль вода HCl лимонная к-та

J 0,010 з

° 0,005

0,000

Си

контроль вода HCl лимонная к-та

контроль вода

Обработка

HCl лимонная к-та

контроль вода HCl лимонная к-та

Обработка

Рис. 5. Изменение концентраций никеля, меди и алюминия и pH почвенных растворов при рекультивации дерново-подзола (средние значения и доверительный интервал среднего, п=3, а=0,05).

Обработка почвы 0,01 М раствором НС1 сопровождалась существенным подкислением по всему профилю и выходом А1 в почвенный раствор, особенно выраженным для верхнего горизонта. При обработке лимонной кислотой некоторое уменьшение рН почвенного раствора наблюдалось только для верхних 5 см, увеличивались и концентрации А1. Однако в верхнем горизонте, где преимущественно распространены корни, концентрации А1 не достигали токсических значений (4,0 мг/л, Буегскир е1 а1.,1990). Высокие концентрации А1, превышающие критические пределы, отмечены только в нижних горизонтах при поливе лимонной кислотой, и они, скорее всего, не оказывают токсического воздействия в связи с комплексообразованием.

Закладка сорбента слоем более эффективна, чем в трубы, что подтверждается данными десорбции тяжелых металлов с использованного сорбента. Так, последовательной обработкой отработанного вермикулита

0.05.М раствором Са(Ы03)2 было десорбировано не более 0,07 ммоль №/кг в случае заложения в трубы и до 1,06 ммоль №/кг в случае заложения слоем. Однократная экстракция 1 М раствором СН3С00ЫН4 позволила извлечь до 0,22 ммоль №/кг и до 0,10 ммоль Си/кг при заложении сорбента в трубы и до 0,40 ммоль №/кг и до 0,17 ммоль Си/кг при заложении сорбента слоем. Повышенные в большинстве случаев количества никеля (в 4-7 раз) и меди (более чем на порядок), экстрагированные с вермикулита с помощью I М СНьСООЫЩ, свидетельствуют о преобладании необменного поглощения металлов в межпакетных позициях. Насыщения вермикулита до сорбционной емкости не происходит даже при заложении его слоем. Связано это с низкими концентрациями никеля и меди в почвенном растворе (даже при обработке кислотами) и конкурентной сорбцией других металлов, преимущественно кальция.

ВЫВОДЫ

1. Почвенные растворы подзолов лесных экосистем Кольского полуострова характеризуются кислой реакцией, высоким содержанием органического вещества, преобладанием среди катионов кальция, а среди анионов неорганических кислот - сульфатов. Растворы подзолов ельников обогащены кальцием, магнием, алюминием и медью и обеднены нитратами и аммонием по сравнению с подзолами сосняков.

2. С приближением к источникам загрязнения концентрации никеля в почвенных растворах возрастают на 1-3 порядка, меди на порядок, кадмия в несколько раз, превышая критические значения. Доля тяжелых металлов в сумме катионов возрастает от десятых долей до единиц процента. При этом медь более прочно фиксируется органическим веществом подстилки, а никель и кадмий активно вымываются в нижележащую толщу.

3. Техногенная трансформация подзолов сопровождается снижением концентраций калия, а под ельниками - еще и кальция, магния, натрия, марганца и цинка в растворах подстилок и ростом концентраций этих элементов в иллювиальных горизонтах.

4. С нарастанием атмосферного загрязнения концентрации углерода органического вещества в растворах подстилок снижаются, отражая деградацию фитоценозов. Концентрации сульфатов в растворах подзолов сосняков возрастают, а ельников - изменяются слабо в связи с сокращением выбросов диоксида серы в атмосферу.

5. Лесная подстилка обладает на один-два порядка повышенными концентрациями всех элементов в растворе по сравнению с иллювиальным горизонтом и функционирует как важный биогеохимический барьер. Сужение соотношения концентраций элементов в растворах из этих горизонтов с нарастанием загрязнения свидетельствует о частичной потере подстилкой барьерных функций.

6. С помощью регрессионного анализа обнаружена прямая связь концентраций никеля, меди и цинка в почвенных растворах с содержанием потенциально доступных соединений металлов в почвах и концентрациями растворимого органического вещества. Концентрации никеля в растворах обратно связаны с рН и содержанием органического вещества, а свинца - с содержанием оксалаторастворимых соединений алюминия, железа и марганца в почвах.

7. Промывание загрязненных почв слабыми растворами кислот при рекультивации приводит к мобилизации тяжелых металлов и их перераспределению по почвенному профилю. Лимонная кислота может быть рекомендована как эффективный и относительно экологически безопасный агент для очистки почв при загрязнении их тяжелыми металлами.

8. В статических адсорбционных и вегетационном экспериментах вермикулит и Ваихзо1™ эффективно сорбируют тяжелые металлы и снижают их концентрации в растворах и фитомассе. Связывание металлов вермикулитом в полевых условиях зависит от способа внесения и лимитируется низкой концентрацией тяжелых металлов в почвенных водах и конкурентной сорбцией других металлов, преимущественно кальция.

9. Почвенные растворы, выделенные различными методами, имеют разные уровни содержания элементов в связи с разным смещением равновесия в системе почва-раствор, но сходным образом отражают тенденции изменения концентраций по градиентам загрязнения.

10. Состав почвенных растворов, экстрагируемых вакуумными пробоотборниками РШгоп, может использоваться как чувствительный критерий для оценки состояния почв, мониторинга их загрязнения и контроля процессов восстановления.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Koptsik, G., Groenenberg, B.-J., Lukina, N., Livantsova, S., Koptsik, S., Scherbenko, Т., Smirnova, I. 2005. Plant uptake of elements in spruce forests with high sulphur and heavy metal deposition // Acid Rain 2005. 7th International Conference on Acid Deposition. Prague, Czech Republic, June 1217, 2005. Conference Abstracts. P. 341.

2. Смирнова И.Е. Возможность использования отходов производства алюминия для иммобилизации тяжелых металлов в песчаных почвах // Материалы Всероссийской молодежной конференции Докучаевские молодежные чтения «Почвы России. Проблемы и решения». Санкт-Петербург, 1-3 марта 2006 г. С. 354-355.

3. Smirnova I. Soil solution composition as reflection of soil technogenic transformation and remediation // Soil functions in the environment. 10th Congress of Croatian Society of Soil Science. Summaries. Sibenik, Croatia, June 14-17, 2006. P. 133.

4. Koptsik G.N., Smirnova I.E., Groenenberg B.-J., Koptsik S.V. Effects of air pollution on soil solution chemistry in boreal coniferous forests // Lysimeters for Global Change Research: Biological Process and the Environmental Fate of Pollutants. Neuherberg, Germany, 4-6 October, 2006. P. 50.

5. Смирнова И.Е., Щербенко T.A., Копцик Г.Н. Подвижность и биологическая доступность тяжелых металлов в фоновых и загрязненных почвах Кольского полуострова // Антропогенная динамика природной среды. Международная научно-практическая конференция, г. Пермь, Россия, 16-20 октября 2006 г. С. 185-187.

6. Копцик Г.Н., Лукина Н.В., Смирнова И.Е. Влияние атмосферного промышленного загрязнения на состав почвенных растворов подзолов // Почвоведение. 2007. № 2. С. 223-234.

7. Ермаков И.В., Смирнова И.Е. Ремедиация загрязненных почв в модельных условиях при помощи минеральных сорбентов // 10 юбилейные Докучаевские молодежные чтения «Почвы и техногенез». Тезисы докладов юбилейной всероссийской конференции. Санкт-Петербург, 1-3 марта 2007. Санкт-Петербург, 2007. С. 99-100.

8. Смирнова И.Е., Ермаков И.В., Шевченко Я.В. Исследование возможности применения некоторых сорбентов для восстановления загрязненных почв // 10 юбилейные Докучаевские молодежные чтения «Почвы и техногенез». Тезисы докладов юбилейной всероссийской конференции. Санкт-Петербург, 1-3 марта 2007. Санкт-Петербург, 2007. С. 114.

9. Ермаков И.В., Смирнова И.Е., Копцик Г.Н., Копцик С.В. Ремедиация загрязненных подзолов в модельных условиях // Современные проблемы загрязнения почв. Сборник материалов 2-ой Международной научной конференции. Т. 2. Москва, 28 мая-l июня 2007 г. Москва, 2007. С. 280283.

10. Смирнова И.Е., Ермаков И.В., Шевченко Я.В., Копцик Г.Н. Оценка возможности применения сорбентов для восстановления загрязненной почвы в статических адсорбционных экспериментах // Современные проблемы загрязнения почв. Сборник материалов 2-ой Международной научной конференции. Т. 2. Москва, 28 мая-1 июня 2007 г. Москва, 2007. С. 323-327.

П.Смирнова И.Е., Копцик Г.Н. Исследование состава почвенных растворов как способ диагностики техногенной трансформации почв и фитоценозов // Ноосферные изменения в почвенном покрове. Материалы международной научно-практической конференции, посвященной 80-летнему юбилею Ивлева Анатолия Михайловича. Владивосток, 2007. С. 289-292.

12. Смирнова И.Е., Ермаков И.В., Копцик Г.Н. Применение вермикулита для восстановления почв, загрязненных тяжелыми металлами // Тезисы докладов V съезда Общества почвоведов им. В.В. Докучаева. Ростов-на-Дону, 18-22 августа 2008 года. С. 62.

13. Smirnova Г., Koptsik G. Soil solution composition as a criterion of soil remediation // Congress EUROSOIL 2008 "SOIL - SOCIETY -ENVIRONMENT". Vienna, Austria. 25 - 29 August 2008. P. 82.

14. Koptsik, G., Koptsik, S., Lukina, N., Isaeva, L., Smirnova, I., Ermakov, I., Livantsova, S. Effectiveness of CLEANSOIL system in remediation of heavy metal polluted soils // Congress EUROSOIL 2008 "SOIL - SOCIETY -ENVIRONMENT". Vienna, Austria. 25 - 29 August 2008. P. 83.

15. Tonkova Z., Shevchenko Y., Smirnova I., Koptsik G. Effect of soil properties on bioavailability and phytotoxicity of nickel and copper in soils // Congress EUROSOIL 2008 "SOIL - SOCIETY - ENVIRONMENT". Vienna, Austria. 25 - 29 August 2008. P. 248.

16. Копцик Г.Н., Копцик C.B., Лукина H.B., Исаева Л.Г., Ермаков И.В., Смирнова И.Е., Ливанцова С.Ю. Апробация технологии Cleansoil для ремедиации загрязненных тяжелыми металлами почв // Экологические проблемы Северных регионов и пути их решения. Ч. 2. Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием. Апатиты, 14-16 октября 2008 г. Апатиты, 2008. С. 57-60.

17. Koptsik G., Koptsik S., Livantsova S., Smirnova I. Mobility, bioavailability and toxicity of heavy metals in soils affected by air pollution from nickel-processing industry // BOSICON 2009. II International Conference on the Remediation of Polluted Site. Proceedings. Rome, May 13-15, 2009.

18. Smirnova I., Ermakov I., Koptsik S., Koptsik G. Application of chemical treatment for in-situ remediation of heavy metals contaminated soils // BOSICON 2009. II International Conference on the Remediation of Polluted Site. Proceedings. Rome, May 13-15, 2009.

19. Смирнова И.Е., Копцик Г.Н. Техногенная трансформация состава почвенных растворов подзолов в лесных экосистемах Кольской

Субарктики // Материалы III международной конференции по лесному почвоведению «Продуктивность и устойчивость лесных почв». Петрозаводск, 2009.

Подписано в печать 02.09.09 Формат 60x88 1/16. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 817 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Смирнова, Ирина Евгеньевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМЫ ИЗУЧЕНИЯ ЖИДКОЙ ФАЗЫ ПОЧВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. понятие почвенного раствора.

1.2. Методы извлечения почвенных растворов.

1.2.1. Методы вытеснения жидкостями.

1.2.2. Отжимание под давлением.

1.2.3. Центрифугирование.

1.2.4. Водные, солевые и кислотные вытяжки.

1.2.5. Лизиметрические воды.

1.2.6. Метод вакуумной фильтрации.

1.3. Основные свойства почвенных растворов подзолов.

1.4. Влияние атмосферного промышленного загрязнения на состав почвенных вод.

1.5. Регулирование мобильности поллютантов как подход к восстановлению загрязненных почв ш-эгги.

1.5.1. Мобилизация тяжелых металлов при промывании.

1.5.2. Связывание тяжелых металлов с помощью сорбентов.

1.6. использование почвенных растворов для диагностики и мониторинга экологического состояния почв.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ.

2.1. Природные условия Кольского полуострова.

2.2. Атмосферное загрязнение.

2.3. Объекты исследования.

2.3.1. Подзолы Кольского полуострова.

2.3.2. Дерново-подзолы Кольского полуострова.

2.3.3. Альфегумусовые агроземы Нидерландов.

2.4. методы исследования.

2.4.1. Полевые методы исследования.

2.4.2. Лабораторные методы исследования.

ГЛАВА 3. СОСТАВ И СВОЙСТВА ПОЧВЕННЫХ

РАСТВОРОВ ПОДЗОЛОВ В ЛЕСНЫХ ЭКОСИСТЕМАХ ФОНОВЫХ ТЕРРИТОРИЙ КОЛЬСКОГО ПОЛУОСТРОВА

3.1. Свойства твердой фазы и их влияние на состав почвенных растворов подзолов.

3.2. Характеристика почвенных растворов подзолов.

3.3. Сравнение состава почвенных растворов, лизиметрических вод и вытяжек.

ГЛАВА 4. ИЗМЕНЕНИЯ СОСТАВА И СВОЙСТВ ПОЧВЕННЫХ РАСТВОРОВ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ АТМОСФЕРНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ.

4.1. Основные закономерности трансформации состава твердой фазы подзолов в условиях атмосферного загрязнения.

4.2. Основные закономерности трансформации состава и свойств почвенных растворов в условиях атмосферного загрязнения.

4.2.1. Кислотность и органическое вещество.

4.2.2. Основные катионы.

4.2.3. Тяжелые металлы.

4.2.4. Анионы неорганических кислот.

4.2.5. Подвижность элементов.

4.2.6. Связь состава почвенных растворов с составом твердой фазы.

4.3. Сравнение состава почвенных растворов, лизиметрических вод и вытяжек.

ГЛАВА 5. ИЗМЕНЕНИЯ СОСТАВА И СВОЙСТВ ПОЧВЕННЫХ РАСТВОРОВ ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ ПОЧВ.

5.1. Снижение мобильности и поглощения тяжелых металлов растениями в вегетационном эксперименте с Влихзоь™.

5.2. Поглощение тяжелых металлов сорбентами в лабораторных статических экспериментах

5.3. Изменения состава почвенных растворов в полевом эксперименте по восстановлению загрязненных почв.

5.3.1. Кислотность, растворимое органическое вещество и основные катионы.

5.3.2. Тяжелые металлы.

5.3.4. Связь состава почвенных растворов с составом твердой фазы.

5.3.5. Эффективность вермикулита как сорбента в полевом эксперименте.

5.4. Мониторинг и диагностика восстановления загрязненных почв с помощью почвенных растворов.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Трансформация состава почвенных растворов при техногенном загрязнении и рекультивации почв подзолистого ряда"

В последние десятилетия содержание тяжелых металлов в почве значительно увеличилось за счет поступления с выбросами промышленных предприятий, автотранспорта и с удобрениями. Поэтому особенно актуальными становятся исследования воздействия загрязнения на растительность, почвы и природную среду в целом. С увеличением поступления тяжелых металлов появилась необходимость изучения их поведения в почве, чтобы оценить возможность их попадания в грунтовые воды, токсическое воздействие на растительные и животные организмы.

Наиболее чувствительными к загрязнению являются почвы с низкой емкостью ионного обмена, низкой буферной способностью, формирующиеся в условиях недостатка тепла или влаги. Примером таких почв могут служить подзолы Кольского полуострова. С началом развития горнодобывающей и рудноперерабатывающей промышленности в регионе особенно остро встала проблема загрязнения окружающей среды. Горно-металлургические комбинаты (ГМК) «Североникель» и «Печенганикель» относятся к числу самых крупных источников выбросов диоксида серы и тяжелых металлов в мире и ответственны за загрязнение 45% территории Кольского полуострова (Кашулина, 2002). Специфика круговоротов минеральных элементов в лесах Севера определяется экстремальными природными условиями, поэтому воздействие промышленного атмосферного загрязнения здесь проявляется особенно ярко. Прежде всего, это отражается на растительном покрове. Леса развиваются здесь в условиях неблагоприятного теплового режима, корневые системы проникают неглубоко, поэтому даже незначительное воздействие ведет к деградации фитоценозов, почв и биогеоценозов в целом (Крючков, Макарова, 1989; Лесные экосистемы., 1990; Евдокимова, 1995; Лукина, Никонов, 1996; Копцик и др., 1998, 1999, 2004; Кашулина, 1998, 2002 и др.). В свете всего выше перечисленного особенно актуальными становятся исследования, позволяющие выяснить поведение доступных соединений тяжелых металлов, механизмы их поступления, прямое и косвенное воздействие на растения. Необходимо выявить уровни содержания тяжелых металлов, являющиеся потенциально токсическими для растений, что помогло бы в оценке риска деградации естественных биогеоценозов и в создании технологий восстановления нарушенных территорий. Актуальность. Преобладающее большинство всех почвенно-химических реакций осуществляется в почвенном растворе, он же играет важнейшую роль в почвообразовании, в питании растений, в жизнедеятельности почвенной биоты (Захаров, 1906; Кауричев и др., 1977; Спозито, 1984; Орлов, 1992; Яшин, Кауричев, 1992; Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989; Яшин и др., 2001; Переверзев, 2006). Воздействие загрязняющих веществ на растения и биоту зависит от их подвижности, доступности в почвах (Тяжелые металлы в окружающей среде, 1980; Химия тяжелых металлов., 1985; Карпухин и др., 1993; Мотузова, 2001; Ильин, 2007; Cances et al., 2003; Derome, Lindroose, 1998; De Vries, Bakker, 1998; Knight, McGraph, 1995). Среди исследований жидкой фазы почв преобладает анализ гравитационной влаги, что не дает полного представления о составе почвенных растворов, происходящих в почвах процессах и ресурсах наиболее доступных для растений элементов. Важность такого исследования обусловлена и задачами определения последствий загрязнения почв и их рекультивации.

Целью данной работы является выявление природных особенностей состава почвенных растворов и закономерностей их трансформации под влиянием техногенного загрязнения и рекультивации песчаных и супесчаных почв подзолистого ряда. Оценка подвижности элементов питания растений и тяжелых металлов и их доступности проведена на основе изучения состава почвенных растворов как наиболее динамичной фазы почв. Также проведено сравнение различных способов получения почвенного раствора, чтобы объяснить выбор метода его извлечения в связи с поставленной целью исследования и более полно охарактеризовать состав жидкой фазы почв.

Были поставлены и выполнены следующие задачи:

1) изучение природных закономерностей формирования состава почвенных растворов;

2) анализ трансформации состава почвенных растворов под воздействием техногенного загрязнения;

3) сравнение состава различных категорий почвенной влаги (извлеченной с помощью вакуум-лизиметров и гравитационных лизиметров) и вытяжек из почв;

4) выявление взаимосвязей между составом почвенного раствора и основными свойствами твердой фазы почв;

5) установление закономерностей изменения состава почвенных растворов при рекультивации почв.

Новизна: Впервые проанализирована трансформация состава почвенных растворов подзолов в условиях атмосферного загрязнения и рекультивации почв Кольского полуострова. Показан рост концентраций тяжелых металлов и сульфатов, снижение концентраций основных катионов и органического вещества в растворах подстилок под воздействием атмосферного загрязнения. Выявлено сужение соотношения концентраций большинства элементов в растворах из подстилки и иллювиального горизонта с нарастанием загрязнения в связи с частичной потерей подстилкой барьерных функций. Обнаружена значимая прямая связь концентраций тяжелых металлов в почвенных растворах с содержанием потенциально доступных соединений металлов в почвах в зависимости от их свойств. Практическая значимость. Состав почвенных растворов может быть использован для ранней диагностики процессов деградации почв под воздействием техногенного загрязнения, для почвенного мониторинга, для оценки критических нагрузок на почвы. Исследование состава почвенных растворов позволяет также оценить эффективность методов рекультивации загрязненных почв и отследить возможность негативного воздействия на сопредельные среды. Показаны разные уровни, но сходные тенденции изменения концентраций элементов по градиентам загрязнения в жидкой фазе почв при извлечении разными методами. Для извлечения почвенных растворов, оценки состояния почв, мониторинга их загрязнения и восстановления рекомендован вакуумный пробоотборник Rhizon. Апробация работы: Материалы диссертации доложены и обсуждены на российских и международных научных конференциях: «Антропогенная динамика природной среды» (Пермь, Россия, 2006); Lysimeters for Global Change Research: Biological Process and the Environmental Fate of Pollutants (Neuherberg, Germany, 2006); 10 юбилейные Докучаевские молодежные чтения «Почвы и техногенез» (Санкт-Петербург, 2007); «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, 2007); «Ноосферные изменения в почвенном покрове» (Владивосток, 2007); Congress EUROSOIL 2008 «SOIL -SOCIETY - ENVIRONMENT» (Vienna, Austria, 2008); V съезд Общества почвоведов им. B.B. Докучаева (Ростов-на-Дону, 2008); II международная конференция по ремедиации загрязненных территорий BOSICON 2009 (Rome, Italy, 2009); III международная конференция по лесному почвоведению «Продуктивность и устойчивость лесных почв» (Петрозаводск, 2009); на заседании кафедры общего почвоведения факультета почвоведения МГУ (Москва, 2009).

Благодарности. Автор выражает признательность своему научному руководителю Г.Н. Копцик за оказанное внимание, поддержку и за неоценимую помощь в работе. Автор также выражает благодарность м.н.с. факультета почвоведения МГУ С.Ю. Ливанцовой (участие в полевых работах и помощь в проведении химических анализов), аспиранту факультета почвоведения МГУ И.В. Ермакову (участие в полевых работах). Работа поддержана РФФИ (05-04-48460, 08-04-01745), Исследовательским обществом Нидерландов (NWO 047.014.002) и 6-ой Рамочной программой Евросоюза (INCO-CT-2005-013420).

Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Смирнова, Ирина Евгеньевна

выводы

1. Почвенные растворы подзолов лесных экосистем Кольского полуострова характеризуются кислой реакцией, высоким содержанием органического вещества, преобладанием среди катионов кальция, а среди анионов неорганических кислот — сульфатов. Растворы подзолов ельников обогащены кальцием, магнием, алюминием и медью и обеднены нитратами и аммонием по сравнению с подзолами сосняков.

6. С помощью регрессионного анализа обнаружена прямая связь концентраций никеля, меди и цинка в почвенных растворах с содержанием потенциально доступных соединений металлов в почвах и концентрациями растворимого органического вещества. Концентрации никеля в растворах обратно связаны с рН и содержанием органического вещества, а свинца — с содержанием оксалаторастворимых соединений алюминия, железа и марганца в почвах.

8. В статических адсорбционных и вегетационном экспериментах вермикулит и ВаихБо!™ эффективно сорбируют тяжелые металлы и снижают их концентрации в растворах и фитомассе. Связывание металлов вермикулитом в полевых условиях зависит от способа внесения и лимитируется низкой концентрацией тяжелых металлов в почвенных водах и конкурентной сорбцией других металлов, преимущественно кальция.

10. Состав почвенных растворов, экстрагируемых вакуумными пробоотборниками Шп20п, может использоваться как чувствительный критерий для оценки состояния почв, мониторинга их загрязнения и контроля процессов восстановления.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Смирнова, Ирина Евгеньевна, Москва

1. Аржанова B.C., Елпатьевский П.В. Геохимия ландшафтов и техногенез. -М.: Наука, 1990.-194 с.

2. Арчегова И.Б. Химический состав лизиметрических вод // Продуктивность и круговорот элементов в фитоценозах Севера. Л.: Наука, 1975. С. 68-83.

3. Белов Н.П., Барановская A.B. Почвы Мурманской области. — Л.: Наука, 1969.-146 с. .

4. Вадюнина А.Ф., Корчагина З.А. Методы исследования физических свойств почв и грунтов. Изд. 2-е. — М.: Высшая школа, 1973. С. 168-172.

5. Водяницкий Ю.Н. Методы последовательной экстракции тяжелых металлов из почв новые подходы и минералогический контроль (аналитический обзор) // Почвоведение. 2006. № 10. С. 1190-1199.

6. Водяницкий Ю.Н., Добровольский В.В. Железистые минералы и тяжелые металлы в почвах. М., 1998. 216 с.

7. Вологдина Ж.В., Копцик Г.Н., Караванова Е.И. Основные закономерности и особенности поглощения меди подзолами Кольского полуострова. // Вестник Московского университета. Серия 17: Почвоведение. 2006. №2. С. 32-39.

8. Воробьева Л.А. Химический анализ почв: Учебник. М.: Изд-во МГУ, 1998. С. 32-34,180-181.

9. ГН 2.1.5.1315-03. Гигиенические нормативы. 2.1.5. «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных• объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытовоговодопользования». Москва, 2003.

10. ГН 2.1.7.2041-06. Гигиенические нормативы. 2.1.7. Почва, очистка населенных мест, отходы производства и потребления, санитарная охрана почвы. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве. Москва, 2006.

11. П.Горбачева Т.Т. Состав и свойства вод Al-Fe-гумусовых подзолов Кольского полуострова (природные и техногенные аспекты). Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук. Апатиты, 2001. - 23 с.

12. Гришина Л.А., Владыченский A.C., Окунева P.M. Динамика химического состава почвенных растворов и лизиметрических вод в ельниках // Организация экосистем ельников южной тайги. М.: Институт географии АН СССР, 1979. С. 86-105.

13. З.Дмитриев Е.А. Математическая статистика в почвоведении: Учебник. — М.: Изд-во МГУ, 1995. 320 с.

14. Евдокимова Г.А. Эколого-микробиологические основы охраны почв Крайнего Севера. Апатиты, 1995. 272 с.

15. Евтюгина З.А. Роль еловых биогеоценозов Кольского полуострова« в формировании кислотности и состава природных вод в условиях промышленного воздушного загрязнения. Автореф. дисс. канд. биол. наук. СПб., 1997.-25 с.

16. Ежегодник «Кольская ГМК». №3, 2005. 83 с.

17. Елпатьевский П.В. Геохимия миграционных потоков в природных и природно-техногенных геосистемах. М.: Наука, 1993. — 252 с.

18. Ерусланкина Jl.В. Трансформация напочвенного покрова биогеоценозов сосновых лесов Кольского полуострова под воздействием атмосферного загрязнения. Дипломная работа. М., 2003. 89 с.

19. Захаров С.А. Почвенные растворы: роль их в почвообразовании; приемы их исследования и значение их для характеристики почвенных типов. Из Сельскохозяйственной химической лаборатории в СПб. 1906. — 91 с.

20. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение // Почвоведение, 2007. №9. С. 1112-1119.

21. Кабата-Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях. -М.: Мир, 1989.-439 с.

22. Караванова Е.И., Белянина Л.А., Степанов A.A. Водорастворимое органическое вещество и кислотность почвенных растворов главных типов почв ЦЛГПБЗ // Почвоведение, 2007. №5. С. 541-553.

23. Караванова Е.И., Малинина М.С. Пространственная и временная вариабельность элементного состава почвенных растворов торфянисто-подзолистых глееватых почв // Почвоведение, 2007. № 8. С. 927-936.

24. Карпухин А.И., Касатиков В.А. Комплексные соединения гумусовых кислот с ионами металлов в генезисе почв и питании растений. — М.: Россельхозакадемия ГНУ ВНИПТИОУ, 2007. - 238 с.

25. Карпухин А.И., Сычев В.Г. Комплексные соединения органических веществ почв с ионами металлов. М.: Изд-во ВНИИА, 2005. - 188 с.

26. Карпухин А.И., Яшин И.М., Черников В.А. Формирование и миграция комплексов водорастворимых органических веществ с ионами тяжелых металлов в таежных ландшафтах Европейского Севера // Известия ТСХА, выпуск 2, 1993. С. 107-126.

27. Кауричев И.С., Карпухин А.И., Степанова Л.П. Изучение водорастворимых железо-органических соединений подзолистых и дерново-подзолистых почв // Особенности почвенных процессов дерново-подзолистых почв. МСХА, 1977. С. 5-22.

28. Кашулина Г.М. Аэротехногенная трансформация почв Европейского Субарктического региона. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2002. Ч. 1-158 е., ч. 2 - 234 с.

29. Кашулина Г.М. Лизиметрические исследования техногенно-трансформированного ряда еловых биогеоценозов // Лизиметрические исследования почв. Тезисы докладов 1-ой всероссийской конференции. -М.: МГУ, 1998. С. 58-60.

30. Кислотные осадки и лесные почвы / Под ред. В.В. Никонова, Г.Н. Копцик. Апатиты, 1999. 320 с.

31. Классификация и диагностика почв СССР. М., 1977. С.11-19.

32. Классификации почв России. Смоленск: Ойкумена, 2004. С. 96-99.

33. Комарова H.A. Методы выделения почвенных растворов // Физико-химические методы исследования почв. М.: Наука, 1968. С. 7-31.

34. Копцик Г.Н., Копцик C.B., Венн К., Омлид Д., Странд Л., Журавлева М.А. Изменение кислотности и катионообменных свойств лесных почв под воздействием атмосферных кислотных выпадений // Почвоведение. 1999. № 7. С. 873-884.

35. Копцик Г.Н., Лукина Н.В., Смирнова И.Е. Изменения состава почвенных растворов подзолов под воздействием атмосферного промышленного загрязнения // Почвоведение. 2007. №2. С. 223-234.

36. Копцик Г.Н., Недбаев Н.П., Копцик C.B., Павлюк И.Н. Загрязнение почв лесных экосистем тяжелыми металлами в зоне влияния комбината «Печенганикель» //Почвоведение. 1998. №8. С. 988-995.

37. Крючков В.В., Макарова Т.Д. Аэротехногенное воздействие на экосистемы Кольского Севера. Апатиты, 1989. — 96 с.

38. Лесные экосистемы и атмосферное загрязнение / Под ред. В.А. Алексеева. 1990.-200 с.

39. Ливеровский Ю.А. Почвы СССР. М.: Мысль, 1974. - 462 с.

40. Лукина Н.В., Никонов В.В. Биогеохимические циклы в лесах Севера в условиях аэротехногенного загрязнения. В 2-х частях. — Апатиты: Изд-во КНЦРАН, 1996. 4.1 —213 с. Ч. 2 . С. 114-152.

41. Лукина Н.В., Никонов В.В. Питательный режим лесов северной тайги: природные и техногенные. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1998. - 316 с.

42. Лукина Н.В., Черненькова Т.В. Техногенные сукцессии в лесах Кольского полуострова // Экология, 2008. №5. С. 329-337.

43. Малинина М.С., Мотузова Г.В. Методы получения почвенных растворов при почвенно-химическом мониторинге // Физические и химические методы исследования почв: Сб. науч. тр. / Под ред. А.Д. Воронина и Д.С. Орлова. -М.: Изд-во МГУ, 1994. С. 101-129.

44. Манаков К.Н., Никонов В.В. Биологический круговорот минеральных элементов и почвообразование в ельниках Крайнего Севера. — Л.: Наука, 1981.- 195 с.

45. Мотузова Г.В. Почвенно-химический экологический мониторинг. — М.: Изд-во МГУ, 2001. С. 53-70.51 .Научно-прикладной справочник по климату СССР Сер. 3. Многолетние данные. - Ч. 1-6, вып. 2, Мурманская область. — JL: Гидрометеоиздат, 1988.-316 с.

46. Никонов В.В., Переверзев В.Н. Почвообразование в Кольской Субарктике. — Л.: Наука, Ленингр. отд-ние, 1989. С. 8-66, 157-162.5З.Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во МГУ, 1992. С. 66-83, 309-318, 345351.

47. Первова Н.Е., Евдокимова Т.И. Состав почвенных растворов в подзоне южной тайги // Почвоведение, 1984. №1. С. 32-39.

48. Переверзев В.Н. Биохимия гумуса и азота почв Кольского полуострова. Наука, 1987.-303 с.

49. Переверзев В.Н., Свейструп Т.Е., Стрелкова М.С. Генетические особенности альфегумусовых подзолов лесной зоны Северной Фенноскандии // Почвоведение. 2000. № 7. С. 789-799.

50. Переверзев В.Н., Свейструп Т.Е., Стрелкова М.С. Аккумуляция никеля и меди в лесных подзолах в результате выбросов предприятий цветной металлургии // Почвоведение. 2002. №3. С. 364-367.

51. Переверзев В.Н. Лесные почвы Кольского полуострова. — М.: Наука, 2004. -232 с.

52. Переверзев В.Н. Современные почвенные процессы в биогеоценозах Кольского полуострова. М.: Наука, 2006. - 153 с.

53. Пинский Д.Л. Ионообменные процессы в почвах. Пущино, 1997. - 166 с.

54. ПНД Ф 16.1.8-98 (2008) Методика выполнения измерения массовых концентраций ионов нитритов, нитратов, хлоридов, фторидов, сульфатов и фосфатов в пробах почв (в водорастворимой форме) методом ионной хроматографии. ЗАО НПФ "Аналитинвест".

55. ПНД Ф 14.1:2.19-95 Методика выполнения измерений массовой концентрации химически потребляемого кислорода (ХПК) в пробах природных и сточных вод бихроматно-потенциометрическим методом. АОЗТ "ЛЭК-Стандарт".

56. Пономарева B.B. К вопросу о кислотно-основных свойствах лизиметрических вод в подзолистых почвах // Почвоведение, 1973. №5. С. 128-134.

57. Пристова Т. А., Забоева И. В. Химический состав атмосферных осадков и лизиметрических вод подзола иллювиально-железистого под хвойно-лиственными насаждениями (республика Коми) // Почвоведение, 2007. №12. С. 1472-1481.

58. Самойлова Е.М. Почвообразующие породы. М.: Изд-во МГУ, 1991. -173 с.

59. Самойлова Е.М., Демкин В.А. О составе различных фракций почвенного раствора//Почвоведение, 1976. № 11. С. 24-27.

60. Снакин В.В., Присяжная A.A., Рухович О.В. Состав жидкой фазы почв. — М.: РЭФИА, 1997.-325 с.

61. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И. Глинистые минералы в почвах. Тула: Гриф и К0, 2005. - 336 с.

62. Спозито Г. Термодинамика почвенных растворов. М.: Гидрометеоиздат, 1984.-240 с.

63. Тимашенко Е.Е. Первичные минералы в профиле подзолистых почв на главнейших типах разновозрастных ледниковых отложений. Автореф. дисс. . к.б.н. М., 1999. - 23 с.

64. Толковый словарь по почвоведению. М.: Наука, 1975. — 286 с.

65. Толпешта И.И., Соколова Т.А. Соединения алюминия в почвенных растворах и его миграция в подзолистых почвах на двучленных отложениях // Почвоведение, 2009. № 1. С. 29-41.

66. Тяжелые металлы в окружающей среде. М.: Изд-во МГУ, 1980. - 80 с.

67. Ушакова Г.И. Биогеохимическая миграция элементов и почвообразование в лесах Кольского полуострова. — Апатиты, 1997. — 150 с.

68. Физико-химические методы исследования почв // Под ред. Н.Г. Зырина, Д.С. Орлова. -М: Изд-во МГУ, 1980.-382 с.

69. Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах. М.: Изд-во МГУ, 1985.-206 с.

70. Чертов О.Г., Лянгузова И.В., Кордюкова Е.В. Подвижность тяжелых металлов в загрязненных гумусово-иллювиальных подзолистых почвах // Почвоведение. №5. 1985. С. 50-56.

71. Шилова Е.И. Метод получения почвенного раствора в природных условиях//Почвоведение. 1955. № 11. С. 86-90.

72. Шилова Е.И., Коровкина J1.B. Сравнительная характеристика состава растворов и лизиметрических вод сильноподзолистой почвы ельника-кисличника//Почвоведение, 1961. №8. С. 74-81.

73. Шишов JI.JT., Кауричев И.С., Большаков В.А., Муромцев Н.А., Яшин И.М., Орлова Л.П. Лизиметры в почвенных исследованиях. М.: Почвенный институт им. В.В. Докучаева, 1998. — 264 с.

74. Яшин И.М., Кауричев И.С. Педогенные функции водорастворимого органического вещества в почвах таежных ландшафтов // Почвоведение, 1992. № 10. С. 49-61.

75. Яшин И.М. Методология и опыт изучения миграции веществ. М.: Изд-во МСХА, 2001.- 173 с.

76. Яшин И.М., Раскатов В.А., Шишов Л.Л. Водная миграция химических элементов в почвенном покрове. М.: Изд-во МСХА, 2003. - 316 с.

77. Abollino, О., Giacomino, A., Malandrino, М., Mentasti, Е. The efficiency of vermiculite as natural sorbent for heavy metals. Application to a contaminated soil // Water, Air and Soil Pollution, 2007. V. 181. P. 149-160.

78. Altundogan, H.S., Altundogan, S., Tümen, F., Bildik, M. Arsenic adsorption from aqueous solutions by activated red mud // Waste Management, 2002. V. 22. P. 357-363.

79. An Y.-J. Soil ecotoxicity assessment using cadmium sensitive plants // Environmental Pollution, 2004. V. 127. P. 21-26.

80. Apak, R., Guclu, K., and Turgut, M. H. Modeling of Copper(II), Cadmium(II), and Lead( II ) Adsorption on Red Mud // Journal of Colloid and Interface Science, 1998. V. 203. P. 122-130.

81. Apak, R., Totem, E., Hligill, M., and Hizal, J. "Heavy Metal Cation Retention by Unconventional Sorbents (Red Muds and Fly Ashes)" // Water Research, 1998. V. 32, No. 2. P. 430-440.

82. Barbee G.C., Brown K.W. Comparison between suction and free-drainage soil solution samplers // Soil Science, 1986. V. 141. № 2. P. 149-154.

83. Barona, A., Aranguis, I., Elias, A. Metal associations in soils before and after EDTA extractive decontamination: implications for the effectiveness further clean-up procedures // Environmental Pollution, 2001. V. 113. P. 79-85.

84. Basta, N.T., McGowen, S.L. Evaluation of chemical immobilization treatments for reducing heavy metal transport in a smelter-contaminated soil // Environmental Pollution, 2004. V. 127. P. 73-82.

85. Bonito M. Trace elements in soil pore water. A comparison of sampling methods. // Thesyses of PhD, University of Nottingham. England. 2005. 298 p.

86. Cabrera, R.I. Monitoring chemical properties of container growing media with small soil solution samplers // Scientia Horticulturae, 1998. V. 75. P. 113-119.

87. Cances, B., Ponthieu, M., Castrec-Rouelle, M., Aubry, E. and Benedetti, M. F. Metal ions speciation in a soil and its solution: experimental data and model results // Geoderma, 2003. V. 113, Issues 3-4. P. 341-355.

88. Circular on target values and intervention values for soil remediation, Ministerie van Volkshuisvesting, Ruimtelijke Ordening en Milieubeheer, Netherlands, 2000.

89. Curlik, J., Sefcik, P., Viechova, Z. (Edits.) 2000: Ad Hoc International Expert Group on Effect-based Critical Limits for Heavy Metals. Proceedings. SSCRI, Bratislava, Slovak Republic, 2000.

90. Delolme, C., He'brard-Labit, C., Spadini, L., Gaudet, J.-P. Experimental study and modeling of the transfer of zinc in a low reactive sand column in the presence of acetate // Journal of Contaminant Hydrology, 2004. V. 70. P. 205224.

91. Derome, J., Saarsalmi, A. The effect of liming and correction fertilisation on heavy metal and macronutrient concentrations in soil solution in heavy-metal polluted scots pine stands // Environmental Pollution, 1999. V. 104. P. 249259.

92. Derome, J., Lindroose, A.-J. Comparison of soil water and percolating water quality. Pilot study, technical report. 1997. The Finnish Forest Research Institute, Mimeograph. 23 p.

93. De Vries W., Bakker D.J. Manual for calculating critical loads of heavy metals for terrestrial ecosystems. Wageningen, 1998. 143 p.

94. Doyle, P.J., Gutzman, D.W. Sheppard, M.I. Sheppard, S.C. Bird, G.A., Hrebenyk, D. An ecological risk assessment of air emissions of trace metals from copper and zinc production facilities. Human Ecological Risk Assessment, 2003. V. 9. P. 607-636.

95. Driscoll, C.T. Aluminum chemistry in a foresed spodosol // Soil Science Society of America Journal, 1985. V. 49. P. 437-444.

96. Ehlken, S., Kirchner G. Environmental processes affecting plant root uptake of radioactive trace elements and variability of transfer factor data: a review. Journal of Environmental Radioactivity, 2002. V. 58. P. 97-112.

97. Ermakov, I., Koptsik, S., Koptsik, G., Lofts, S. Transport and accumulation of heavy metals in undisturbed soil columns // Global NEST Journal. 2007. Vol. 9, No. 3.P. 187-194.

98. Ernst, W.H.O. Bioavailability of Heavy Metals and Decontamination of Soils by Plants // Applied Geochemistry, 1996. V. 11. P. 163-167.

99. Fernandez-Turiel, J.L., Aceiiolaza, P., Medina, M.E., Llorens, J.F., Sardi, F. Assessment of a smelter impact area using surface soils and plants // Environmental Geochemistry and Health, 2001. V. 23. P. 65-78.

100. Fest, E.M.J., Temminghoff, E.J.M., Reimdijk van, W.H. Proton Buffering and Metal Leaching in Sandy Soils // Environmental Science Technology, 2005. V. 39. P. 7901-7908.

101. Forest Condition Monitoring in Finland. National report 2001. Parkanon Tutkimusasema, 2002. 117 p.

102. Geebelen W., Vangronsveld, J., Adriano, D.C., Carleer, R., Clijsters, H. Amendment-induced immobilization of lead in a lead-spiked soil: evidence from phytotoxicity studies // Water, Air, and Soil Pollution, 2002. V. 140. P. 261-277.

103. Gen?, H., Tjell, J. C., McConchie, D., and Schuiling, O. Adsorption of arsenate from water using neutralized red mud // Journal of Colloid and Interface Science, 2003. V. 264. P. 327-334.

104. Genc-Furman, H., Cristiantjell, J., McConchie, D. Adsorption of Arsenic from Water Using Activated Neutralized Red Mud // Environmental Science Technology, 2004. V. 38. P. 2428-2434.

105. Giesler R. and Lundström U. Soil Solution Chemistry: Effects of Bulking Soil Samples // Soil Science Society of America Journal, 1993. V. 57. P. 12831288.

106. Giesler R., Ilvesniemi H., Nyberg L. Distribution and Mobilisation of Al, Fe and Si in Three Podzolic Soil Profiles in Relation to the Humus Layer // Geoderma, 2000. V. 94. P. 249-263.

107. Giesler, R., Lundstrom, U.S., and Grip, H. Comparison of soil solution chemistry assessment using zero- tension lysimeters or centrifugation // European Journal of Soil Science, 1996. V. 47, No. 3. P. 395-405.

108. Gleyzes, C., Tellier, S., Astruc, M. Fractionation studies of trace elements in contaminated soils and sediments: a review of sequential extraction procedures // Trends in analytical chemistry, 2002. V. 21, no. 6+7. P. 451-467.

109. Grossmann J. and Udluft P. The Extraction of Soil Water by the Suction Cup Method: a Review//Journal of Soil Science, 1991. V.42. P. 83-93.

110. Guclu, K. and Apak, R. Modeling of Copper(II), Cadmium(II), and Lead(II) Adsorption on Red Mud from Metal-EDTA Mixture Solutions // Journal of Colloid and Interface Science, 2000. V. 228. P. 238-252.

111. Gundermann, D.G., Hutchinson, T.C. Changes in soil chemistry 20 years after the closure of a nickel-copper smelter near Sudbury, Ontario, Canada // Journal of geochemical exploration, 1995. V. 52. P. 231-236.

112. Gupta, V. K., Gupta, M., Sharma, S. Process development for the removal of lead and chromium from aqueous solutions using red mud — an aluminium industry waste // Water Research, 2001. V. 35, No. 5. P. 1125-1134.

113. Gustafsson J.P., P. van Hees, Starr, M. Patitioning of Base Cations and Sulphate between Solid and Dissolved Phases in Three Podzolised Forest Soils // Geoderma, 2000. V. 94. P. 311-333.

114. Han, F.X., Banin, A., Kingery, W.L., Triplett, G.B., Zhou, L.X., Zheng, S.J., Ding, W.X. New approach to studies of heavy metal redistribution in soil // Advances in Environmental Research, 2003. V. 8. P. 113-120.

115. Hees van, P.A.W., Jones, D.L., Godbold, D.L. Biodégradation of low molecular weight organic acids in coniferous forest podzolic soils // Soil Biology & Biochemistiy, 2002. V. 34. P. 1261-1272.

116. Hees van, P.A.W., Lundstrom, U.S. Equilibrium models of A1 and Fe complexation with different organic acids in soil solution // Geoderma, 2000. V.94. P.201-221.

117. Hees, P. van, Lundström, U., Giesler, R., Starr, M. Factors influencing aluminium concentrations in soil solution from podzols // Geoderma, 2000. V. 94. P. 289-310.

118. Hendershot W.H. and Courchesne F. Comparison of soil solution chemistry in zero-tension and ceramic cup tension lysimeters // Journal of Soil Science, 1991. V. 42. P. 577-583.

119. Houba, V. J. G., Lexmond, Th. M., Novozamsky, I., van der Lee, J. J. State of the art and future developments in soil analysis for bioavailability assessment // Science of The Total Environment, 1996. V. 178, Issues 1-3. P. 21-28.

120. Hursthouse, A.S. The Relevance of Speciation in the Remediation of Soils and Sediments Contaminated by Metallic Elements an Overview and Examples from Central Scotland, UK // Journal of Environmental Monitoring, 2001. V. 3.P.49-60.

121. Illera, V., Garrido, F., Serrano, S., Garsia-Gonzalez, M.T. Immobilization of the heavy metals Cd, Cu and Pb in an acid soil amended with gypsum-and lime-rich industrial by-products // European Journal of Soil Science, 2004. V. 55. P. 135-145.

122. Impacts of Atmospheric Deposition of Non-Acidifying Pollutant on the Quality of European Forest Soils and the North Sea. Main report of the ESQUARD project. The Netherlands, 1994. p.

123. Kabata-Pendias A. Soil-plant transfer of trace elements—an environmental issue //Geoderma, 2004. V. 122. P. 143-149.

124. Kalis, E.J.J. Chemical speciation and bioavailability of heavy metals in soil and surface waters. Doctoral thesis, Wageningen University, The Netherlands, 2006. 142 p.

125. Kloepper-Sams, P., Torfs, F., Feijtel, T., Gooch, J. Effects assessments for surfactants in sludge-amended soils: a literature review and perspectives for terrestrial risk assessment // The Science of the Total Environment, 1996. V. 185. P. 171-185.

126. Knight, B.P., Chaudri, A.M, McGrath, S.P., Giller, K.E. Determination of chemical availability of cadmium and zinc in soils using inert soil moisture samplers // Environmental Pollution, 1998. V. 99. P. 293-298.

127. Knight, B.P., McGraph, S.P. A method to buffer the concentrations of free Zn and Cd ions using a cation exchange resin in bacterial toxicity studies // Environmental Toxicology and Chemistry, 1995. V. 14. P. 2033-2039.

128. Lin, C., Clark, M.W., McConchie, D.M., Lancaster, G., Ward, N. Effects of Bauxsol™ on the immobilisation of soluble acid and environmentally significant metals in acid sulfate soils // Australian Journal of Soil Research, 2002. V. 40. P. 805-815.

129. Locatiespecifleke ecologische risicobeoordeling. Praktijkonderzoek met de TRIADE-benadering: deel 3. RIVM rapport 711701036/2003. A.J. Schouten, E.M. Dirven van Breemen, J.J. Bogte, M. Rutgers (eds.) Bilthoven, The Netherlands, 2003.

130. Lombi, E., Zhao, F.-J., Zhang, G., Sun, B., Fitz, W., Zhang, H., McGrath, S.P. In situ fixation of metals in soils using bauxite residue: chemical assessment // Environmental Pollution, 2002. V. 118. P. 435-443.

131. Lothenbach, B., Furrer, G., Schulin, R. Immobilization of Heavy Metals by Polynuclear Aluminium and Montmorillonite Compounds // Environmental Science Technologies, 1997. V. 31. P. 1452-1462.

132. Maddocks, G., Lin, C., McConchie, D. Effects of Bauxsol™ and biosolids on soil conditions of acid-generating mine spoil for plant growth // Environmental Pollution, 2004. V. 127. P. 157-167.

133. McConchie, D., Clark, M., Davies-McConchie, F., and Fergusson, L. The Use of Bauxsol Technology to Treat Acid Rock Drainage // Mining Environmental Management, 2002. V. 10, No. 4. P. 12-14.

134. Mol, G., Vriend, S. P., Gaans van, P. F. M. Feldspar weathering as the key to understanding soil acidification monitoring data; a study of acid sandy soils in the Netherlands // Chemical Geology, 2003. V. 202, Issues 3-4. P. 417-441.

135. Mulligan, C.N., Yong, R.N., Gibbs, B.F. Remediation Technologies for Metal-Contaminated Soils and Groundwater: an Evaluation // Engineering Geology, 2001. V. 60. P. 193-207.

136. Mulligan, C.N., Yong, R.N., Gibbs, B.F. Surfactant-enhanced remediation of contaminated soils: a review // Engineering Geology, 2001. V. 60. P. 371380.

137. Nagpal N.K. Comparison among and Evaluation of Ceramic Porous Cup Soil Water Sampler for Nutrient Transport Studies // Canadian Journal of Soil Science, 1982. V. 62. P. 685-694.

138. Parker, D.R., Pedler, J.F. Reevaluating the free-ion activity model of trace metal availability to higher plants // Plant and Soil. 1997. V. 196. P. 223-228.

139. Poulik, Z. Influence of nickel contaminated soils on lettuce and tomatoes // Scientia Horticulturae, 1999. V. 81. P. 243-250.

140. Preliminary modelling and mapping of critical loads for cadmium and lead in Europe. RIVM report no. 259101011/2002. EMEP/MSC-E, The Netherlands, 2002. 129 p.

141. Pueyo, M., Lopez-Sanchez, J.F., Rauret, G. Assessment of CaCl2, NaN03 and NH4NO3 extraction procedures for the study of Cd, Cu, Pb and Zn extractability in contaminated soils // Analytica Chimica Acta, 2004. V. 504. P. 217-226.

142. Pradhan, J., Das, J., Das, S., and Singh Thakur, R. Adsorption of Phosphate from Aqueous Solution Using Activated Red Mud // Journal of Colloid and Interface Science, 1998. V. 204. P. 169-172.

143. Rais, D., Nowack, B., Schulin, R., Luster, J. Sorption of Trace Metals by Standard and Micro Suction Cups in the Absence and Presence of Dissolved Organic Carbon // Journal of Environmental Quality, 2006. V. 35. P. 50-60.

144. Ramos, I., Esteban, E.J., Lucena, J., Ga'rate, A. Cadmium uptake and subcellular distribution in plants of Lactuca sp. Cd/Mn interaction // Plant Science, 2002. V. 162. P. 761-767.

145. Reynolds B. A Simple Method for the Extraction of Soil Solution by High Speed Centrifugation/ZPlant and Soil, 1984. V. 78. P. 437-440.

146. Rhizon Moisture Samplers, Operating instruction. Eijkelkamp Agrisearch Equipment, Giesbeek, The Netherlands, 2003. 8 p.

147. Romkens, P. F.A.M., Salomons, W. Cd, Cu and Zn Solubility in Arable and Forest Soils: Consequences of Land Use Changes for Metal Mobility and Risk Assessment// Soil Science, 1998. V. 163, No. 11. P. 859-871.

148. Romkens, P., Bouwman, L., Japenga, J., Draaisma, C. Potential and Drawbacks of Chelate-enhanced Phytoremediation of Soil // Environmental Pollution, 2002. V. 116. P. 109-121.

149. Sanders, J.R. The effect of pH upon the copper and cupric ion concentrations in soil solutions // Journal of Soil Science, 1982. V. 33. P. 679689.

150. Satapathy, D., Natarajan, G.S. Potassium bromate modification of the granular activated carbon and its effect on nickel adsorption // Adsoiption, 2006. V. 12. P. 147-154.

151. Schinner, F., Kandeler, E., Ohlinger, R., Margesin, R. Methods in Soil Biology-Berlin, 1995. P. 406-408.

152. Sen, T.K., Mahajan, S.P., Khilar, K.C. Adsorption of Cu2+ and Ni2+ on iron• • ioxide and kaolin and its importance on Ni transport in porous media // Colloids and Surfaces A: Physicochemical Engineering Aspects, 2002.V. 211. P. 91-102.

153. Spangenberg, A., Cecchini, G., Lamersdorf, N. Analysing the performance of a micro soil solution sampling device in a laboratory examination and a field experiment // Plant and Soil, 1997. V. 196. P. 59-70.

154. Stutter, M.I., Billett, M.F. Biogeochemical controls on streamwater and soil solution chemistry in a High Arctic environment // Geoderma, 2003. V.l 13. P. 127-146.

155. Sverdrup H., de Vries W., Henriksen A. Mapping Critical Loads. Copenhagen: UN-ECE, NMR, 1990. 124 p.

156. Summers, R.N. "Phosphorous Retention and Leachates from Sandy Soil Amended with Bauxite Residue" // Australian Journal of Soil Research, 1996. V. 34. P. 555-567.

157. Tiensing, T., Preston, S., Strachan, N., Paton, G.I. Soil solution extraction techniques for microbial ecotoxicity testing: a comparative evaluation // Journal of Environmental Monitoring, 2001. V. 3. P. 91-96.

158. Vassileva, P., Tzvetkova, P., Lakov, L., Peshev, O. Thiouracil modified activated carbon as a sorbent for some precious and heavy metal ions // Journal of Porous Materials, 2007. V. 15, No. 5. P. 593-599.

159. Vulkan, R., Zhao, F.-J., Barbosa-Jefferson, V. Copper Speciation and Impacts on Bacterial Biosensors in the Pore Water of Copper-Contaminated Soils //Environmental Science Technology, 2000. V. 34. P. 5115-5121.

160. Wenzel, W. W., Sletten, R. S., Brandstetter, A., Wieshammer, G., Stingeder, G. Adsorption of Trace Metals by Tension Lysimeters: Nylon Membrane vs. Porous Ceramic Cup // Journal of Environmental Quality, 1997. V. 26. P. 1430-1434.

161. Wu, L.H., Luo, Y.M., Christie, P., Wong, M.H. Effects of EDTA and low molecular weight organic acids on soil solution properties of a heavy metal polluted soil // Chemosphere, 2003. V. 50. P. 819-822.

Информация о работе

Смирнова, Ирина Евгеньевна
кандидата биологических наук
Москва, 2009
ВАК 03.00.27

Диссертация

Трансформация состава почвенных растворов при техногенном загрязнении и рекультивации почв подзолистого ряда - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы