Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Термодинамический анализ эволюции вещества в допланетном облаке и внешних оболочках Венеры и Марса

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Термодинамический анализ эволюции вещества в допланетном облаке и внешних оболочках Венеры и Марса"

РТ6 о»

-I ©й

На правах рукописи

СВДОРОВ Юрий Иванович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЭВОЛЮЦИИ ВЕЩЕСТВА В ДОПЛАНЕТНОМ ОБЛАКЕ И ВНЕШНИХ ОБОЛОЧКАХ ВЕНЕРЫ И

МАРСА

04.00.02 - геохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Москва 1999

Работа выполнена в Институте геохимии и аналитической химш им.В.И.Вернадского РАН

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук, профессор доктор геолого-минералогических наук, профессор доктор химических наук

А.А.Кадик

И.К.Карпов

А.Н.Корнило1

Ведущая организация:

Геологический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова

Защита диссертации состоится "22" марта 2000 г. в 11 часов на заседанш Диссертационного совета Д 002.59.02 при Институте геохимии I аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН по адресу: 117975, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, д. 19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии I аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН

Автореферат разослан "21" февраля 2000 г.

© Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН, 1999

Ученый секретарь Диссертационного Совета кандидат геолого-минералогических наук

А.П.Жидикова

Введение

Актуальность проблемы. Применение физико-химических методов для решения задач геологии и геохимии получило широкое распространение лишь во второй половине нашего столетия. Создание современной теоретической и экспериментальной базы позволило поставить конкретные задачи физико-химического моделирования в петрологии и геохимии. К настоящему времени опубликовано большое число работ, содержащих как конкретные результаты, так и анализ методов, применяемых при физико-химическом моделировании в космохимии и геохимии.

Применение физико-химических подходов к проблеме эволюции вещества, от стадии конденсации вещества в допланетном облаке (ДПО) до его распределения в современных телах Солнечной системы, позволяет познать законы фракционирования, а также фазовый состав недр и пород поверхности планетарных тел.

За последние четыре десятка лет - времени интенсивного исследования планет с помощью космических аппаратов - накоплен огромный фактический материал по физике и химии планетарных атмосфер, рельефу поверхности и химическому составу грунта Венеры и Марса. Однако возможность определения минерального состава пород поверхности Венеры и Марса in situ, а тем более доставка образцов этих пород на Землю при помощи космических средств, представляет сложную не только техническую, но и экономическую задачу.

Сложность природных систем (многокомпонентность и многофазность) и многофакторность процессов происходящих в них, а также большие пространственно-временные масштабы этих систем не позволяют проводить адекватные натурные эксперименты. Тем не менее, к настоящему времени в результате многолетних систематических экспериментальных исследований накоплена информация по физическим, в том числе и термодинамическим константам многих природных веществ.

В такой ситуации практически единственным выходом является привлечение для решения задач моделирования природных процессов возможностей, которые предоставляет современная вычислительная техника, открывающая пути решения фундаментальных проблем в науках о Земле новыми методами.

Одним из теоретических аппаратов решения подобного рода задач является химическая термодинамика, позволяющая, в предположении наступившего химического равновесия в изучаемых системах, давать оценку их фазового состава и вероятного направления преобразования вещества, сравнивая лишь свободную энергию начального и конечного состояний, не исследуя промежуточных, часто неизвестных.

Нами проведено систематическое исследование таких фундаментальных вопросов космохиии и планетологии, как конденсация и испарение вещества в ДПО, образование протовещества планетных тел, фракционирование вещества при дифференциации планет, а также в процессах экзогенного преобразования их поверхностей и газовых оболочек, основанное на современной информационном обеспечении, представляющем собой базу экспериментальных численных данных с применением устойчивых методов решения задач.

Цели и задачи работы. Стратегическая цель исследования состоит в моделирование полной физико-химической эволюции вещества от конденсации

частиц в допланетном облаке до современного состояния внешних оболочек планет Земной группы и Луны. Однако сложность и многообразие вопросов, возникших при реализации этой цели, потребовали ее упрощения до состояния, при котором появилась возможность решения основных задач поставленной проблемы, а также реализации ряда методических вопросов, обеспечивших моделирование. Эти задачи сводятся к следующему.

1. Провести анализ, экспертную оценку и согласование термодинамических данных; исследовать низкотемпературную теплоемкость ряда силикатов; построить базу по газам и минералообразующим соединениям на основе нового базиса, при котором за стандартное состояние вещества приняты одноатомные газы для информационно-вычислительного комплекса математического моделирования природных физико-химических равновесий.

2. Осуществить физико-химическое моделирование процесса преобразования поверхностного вещества Венеры и Марса при его взаимодействии с газовыми оболочками, оценить фазовый состав пород поверхности планет и минеральные формы, в которых связаны летучие.

3. Сравнить процессы преобразования вещества при существенно различающихся температурных режимах и в отсутствии жидкой воды (как важнейшего агента химического выветривания) на поверхности Венеры и Марса.

4. Исследовать состав возможных конденсатов облачного слоя планеты Венера и роль парникового эффекта атмосфер планет, а также его влияние на эволюцию состава газовых оболочек и вещества поверхности Венеры и Марса.

5. Методом равновесной термодинамики изучить процессы равновесной и фракционной конденсации, испарения. вещества ДПО как вероятных механизмов образования протовещества планетных тел и их спутников, а также вещества хондритов. .

Новизна и научная значимость. Решена крупная научная задача в области моделирования космохимических процессов - перераспределения химических элементов в процессе эволюции вещества внешних оболочек планет, а также парникового эффекта высокоплотной газовой оболочки.

Новизна и научная значимость диссертационной работы состоит в следующем:

- проведен анализ литературный данных, их экспертная оценка и согласование; построена база термодинамических данных по газам и минералообразующим соединениям на основе нового базиса, при котором за стандартное состояние вещества приняты одноатомные газы;

- впервые экспериментально определены значения термодинамических функций (теплоемкость и стандартная энтропия) пяти породообразующих минералов: эпидота, содалита, мариалита, глаукофана и топаза;

- при .численном моделировании процесса взаимодействия атмосфер планет с породами поверхности, впервые получен фазовый состав пород Венеры и грунта Марса и определены минеральные формы, в которых связаны летучие;

- проведены модельные расчеты парникового .разогрева атмосферы планеты Венера и его влияние на эволюцию газовой оболочки планеты и вещества поверхности;

- выявлена специфика преобразования поверхности планет, выраженная в обогащении серой поверхностного вещества на Венере и преимущественного окисления поверхностного вещества на Марсе;

- при исследовании процесса фракционной конденсации вещества из газовой составляющей ДПО и его постконденсационном преобразовании впервые в практике равновесных расчетов получен состав вещества основных типов хондритов.

Практическая значимость. Полученные автором термодинамические характеристики для экспериментально исследованных минералов были включены в фундаментальное справочное издание «Термические константы веществ»,1982.

Информационно-вычислительный комплекс в сочетании с термодинамическими данными для широкого круга минералов и газообразных веществ (обеспечивающими его информационную поддержку) создает возможность для реализации моделирования разнообразных природных процессов в широком интервале -Р-Г-лараметров. Например, при построении генетических моделей рудообразования, реконструкции физико-химических условий магматических, метаморфических и метасоматических процессов и т. п.

Результаты численного моделирования состава пород поверхности Венеры и Марса необходимы при планировании космических исследований планет и интерпретации их результатов.

Методика расчетов парникового разогрева атмосферы, содержащей повышенное количество водяного пара и углекислоты, может быть полезной при моделировании последствий антропогенных выбросов СОг в атмосферу Земли.

Апробация работы Основные результаты исследований автора опубликованы в 1978-1999 годах: в книге «Породы и грунт поверхности Марса», коллективной монографии «Планета Венера»; в сборниках: «Proceedings of the Lunar and planetary science conference», «Advances in Physical Geochemistry: Chemistry and physics of terrestrial planet», «Космохимия и сравнительная планетология», «Основные направления геохимии» и более чем в 30 статьях в журналах: «Геохимия», «Доклады Академии наук СССР», «Experiment in Geosciences», «Icarus».

Результаты работы докладывались на ряде совещаний, симпозиумов, конференций. Совещания: «Минералогия и петрография» (Киев, 1978), «Метрологическое обеспечение теплофизических измерений при низких температурах» (Хабаровск, 1979), «Геохимия углерода» (Москва, 1981), «Калориметрия и химическая термодинамика» (Тбилиси, 1982), «Экспериментальная минералогия, петрология и геохимия» (Москва, 1995, 1996, 1998), «Метеоритика и космохимия» (Черноголовка, 1994). Симпозиумы: «Термодинамика в геологии» (Суздаль, 1985), ГЕОХИ/БРАУН (Москва, 1985, 1995, 1999). Сессии: COSPAR (Будапешт, 1980; Тулуза, 1986), Международный геологический конгресс (Париж, 1980; Вашингтон, 1989). Конференции: «Луна и планеты» (Хьюстон, 1981, 1983, 1986, 1991, 1994, 1995), «Применение математических методов для описания и изучения физико-химического равновесия» (Новосибирск, 1992). Генеральная ассамблея EGS (Гаага, 1996), 3 Международная «Освоение и использование Луны» (Москва, 1998).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 335 страницах, состоит из 6 глав, введения, заключения и списка литературы (545 наименований), содержит 66 рисунков, 72 таблицы.

Работа выполнена в лаборатории термодинамики и математического моделирования природных процессов Института геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН.

Автор выражает. . благодарность М.В.Борисову, В.П.Волкову и ИЛ.Ходаковскому, совместные исследования с которыми на рубеже 70-80-х годов положили начало настоящей работе.

Автор благодарен всем своим соавторам, в особенности, М.Ю.Золотову, ОЛ.Кускову и А.И.Шапкину за плодотворные дискуссии и сотрудничество.

Автор благодарит Л.Н.Когарко, А.Т.Базилевского, Вик.Л.Барсукова, А.А.Беляева, Г.А.Бурбу, А.В.Витязева, В.М.Гуревича, А.В.Иванова, И.П.Иванова,

A.А.Кадика,. В.А.Кронрода, Р.О.Кузьмина, О.А.Луканина, М.В.Мироненко,

B.П.Мясникова, М.А.Назарова, С.В.Паротькина, М.И.Петаева, В.Б.Полякова, Б.Н.Рыженко, Ю.А.Шуколюкова, Т.М.Энеева, О.И.Яковлева и А.А.Ярошевского за обсуждение актуальных тем геохимии, космохимии и планетологии.

. •! • Автор глубоко, признателен Э.М.Галимову за внимание и поддержку настоящего исследования.

1. Информационная поддержка исследований по моделированию процессов преобразования вещества на Венере и Марсе

Составляя базу термодинамических свойств минеральных фаз, которые учитывались при расчетах физико-химического взаимодействия пород поверхности с газами атмосферы на Марсе и Венере, а также при анализе возможных конденсатов облачного слоя последней, автор настоящей работы взял за основу фундаментальные справочные издания [Report of the CODATA, 1971-1989; Термические константы веществ, 1965 - 1982; Термодинамические свойства индивидуальных веществ, 1979 -1983; Robie et al., 1978], которые содержат термодинамические константы для элементов, окислов, хлоридов, фторидов, сульфидов, сульфатов, карбонатов, фосфатов и для ограниченного числа силикатов. Однако, для значительного числа силикатов, весьма важных с петрологической точки зрения, термодинамические свойства в этих изданиях отсутствуют. С другой стороны, имеется большое число экспериментально изученных равновесий с участием этих «термодинамически не охарактеризованных силикатов». В связи с этим автор воспользовался идеей У.Файфа и др. [Файф и др., 1962] вычислять термодинамические константы минералов с помощью обработки экспериментальных данных по реакциям их разложения и синтеза.

Расчеты проводили по следующей схеме. По известным из литературных источников значениям Г-Р-точек линии равновесия конкретной реакции рассчитывали значение свободной энергии Гиббса по формуле:

AG0г= -RTlnfi - AV°S(P- 1), (1)

где: R - газовая постоянная; /, - летучесть соответствующего газа (Н20, С02, H2S и т.д.), бар; Т - температура, К; Р - давление, бар; Д F°s - изменение в мольных объемах твердых фаз. Затем вычисляли значение стандартной энтальпии реакции: Д/^298,15 = Д(Л- + Д5яв.15 Т-Аа/[Т(\ - In Г/298.15) - 298.15] + [ЩТ-298.15)2 + Дс (Г- 298.15)/ 71(298.15)2]/2, (2)

где: Да, АЬ, Ас - коэффициенты уравнения температурной зависимости теплоемкости; Г - температура, К; AS^s.is - стандартная энтропия соответствующей реакции. После этого, используя полученное значение стандартной энтальпии реакции ДН°298.15 в сочетании с величинами стандартных энтальпий образования веществ, входящих в реакцию, находили стандартную энтальпию образования из элементов искомого вещества. Если для искомого вещества имелось несколько

экспериментально изученных реакций или одна и та же реакция исследована несколькими авторами, то вначале находили средневзвешенную величину энтальпии реакции, а затем средневзвешенное значение энтальпий образования из элементов по нескольким реакциям; полученное таким образом значение Д#%98.15 использовали при расчете ЛС°/г- Таким способом были рассчитаны энтальпии для 38 реакций и термодинамически охарактеризованы более 20 силикатов, содержащих летучие (мейонит, миццонит, содалит, эпидот, сперрит, тиллеит, аннит, флогопит, клинохлор, хлоритоид и др.).

Для расчетов были необходимы величины Д^298.15> для рассчитываемых веществ. Поскольку экспериментальные значения стандартных энтропий для перечисленных силикатов ко времени проведения предварительного прогноза минерального состава пород Венеры отсутствовали, автору настоящей работы пришлось изучить методы оценки Д£°298.15-

Таблица 1

Оценка стандартных энтропий силикатов различными методами

Минерал об о\ с-а N»0 Ю оо Метод оценки 15 Ъ,%

(эксперимент)

1 2 3 4 5 5%

А128Ю5, 96.1+0.4 49.9±0.1 116.3 92.4 88.3 107.6 91.7 99.3 3.3

силлиманит

Са(А1281208), 199.3±0.3 100.8+0.1 214.5 171.9 204.7 204.9 191.9 197.6 0.85

анортит СафОз), 81,3±0.8 39.3±0.1 75.0 79.6 80.8 86.1 79.0 80.1 1.5

волластонит

СагМ^СЫОНЬ 548.9±1.3 272.9±0.7 563.9 581.9 551.7 542.0 550.0 557.9 1.6

тремолит Са2(8Ю)4, 120.5±0.8 59.1 ±0.2 106.1 117.7 125.0 158.8 113.0 124.1 3.0

кальциоливин

Са2А12(5Ю4)з, 255.5±0.5 125.3±0.1 269.4 289.6 242.8 250.8 281.6 266.8 4.4

гроссуляр Ре^вЮ,), фаялит К(А!5Ь08), 148.3±1.7 214.2±0.4 46.39±0.1 108.7±0.1 118.6 214.5 161.1 200.0 160.1 219.3 148.3 220.8 160.9 220.0 149.8 214.9 1.0 0.3

микроклин Мп(5Ю)3, 102.5+2.1 35.16±0.1 85.5 101.2 99.3 102.5 101.8 98.1 4.3

родонит ^МйА^О^ОН), глаукофан 552.3±4.3 270.4±0.7 619.8 578.0 552.9 537.4 539.8 565.6 2.4

1. Оценка методом В. МЛатимера 2. Оценка методом К.Келли 3. Оценка методом У.Файфа и др 4. Оценка методом С.Саксены 5. Оценка по обменным реакциям.

Существующие методы оценки 5^(258.15). Энтропия сложного соединения может быть представлена суммой величин 5°(298.15), составляющих это вещество: оксидов, ионов, частиц и т. д. Свойство аддитивности энтропии кристаллических веществ было отмечено Латимером, который предложил рассчитывать стандартную энтропию солей путем суммирования значений 5°(298.15), составляющих это вещество катионов и анионов [Латимер,1954]. Келли [Ке11еу, 1932] предложил схему расчета стандартных энтропий силикатов, считая, что 5>(29%Л5) минерала мало отличается от суммы стандартных энтропий составляющих это вещество оксидов. Яцимирский, при оценке стандартных энтропий соединений по сумме 5°(298.15)

составляющих оксидов, предложил вводить поправку на разность мольных объемов вещества и суммируемых оксидов [Яцимирский,1961].

Детально разработанный метод оценки веществ по составляющим

оксидам с поправкой на разницу мольных объемов ДУ°(298.15) был предложен в работе [Файф и др., 1962].

Саксена [8ахепа,1976] на основе экспериментально определенных величин вывел ряд эмпирических уравнений для расчета стандартных энтропии некоторых подклассов силикатов, используя молекулярные объемы последних (без учета вклада конфигурационной энтропии).

Величину стандартной энтропии минералов можно оценить из обменных реакции, принимая в последних

Д5°(298.15) = 0. Например, ¿"(298.15) гроссуляра

можно рассчитать из реакции:

м^за12(8ю4)з (пироп) + ЗСаО = Са3А12(5Ю4)3 (гроссуляр) + ЗЬ^О, тогда: ^(298.15) гроссуляр = 5°(298.15) пироп+ 35^(298.15) СаО - 35°(298.15) МёО.

Таблица 2

Величины стандартных энтропии ряда силикатов _S°(298.15), Дж/мольхК

Минерал

Ca2(Al2Si06)(OH)2 бичулит 232.6±12.5 [217.212.5 [1]

Ca2Fe5(SL)On)2(OH)2 Fe-тремолит 666.9±42.0 70512.0 [2]

Ca3Fe2(Si04)3 андрадат 297.0121.0 316.4±2.0 [3]

3CaAl2Si20gxCaC03 мейонит 669.4142.0 715.2±1.0[4]

Caj(Si04)2C03 сперрит 323.0±21.0 331.0±1.0[4]

Ca5(Si207)(C03)2 тиллеит 390.4+21.0 394.0+4.0 [4]

FeAl2SiOi(OH)2 хлоригоид 177.0121.0 162±21.0[2]

Fe2Ab(AlSi30i8) секанинаит 464.4±42.0 458142.0 [2]

Fe2Al9(Si4023)(0H) ставролит 517.1142.0 492.512.0 [4]

Fe3Al2(Si04)3 альмандин 307.1±42.0 342.6±1.4[4]

Fe7Si8022(0H)2 грюнерит 710.9±42.0 725±7.0 [4]

KFe3(AlSi3Oio)(OH)2 аннит 363.2+42.0 415.0±10. [4]

KMg3(AlSi3Oio)(OH)2 флогопит 325.1112.5 315.9±1.0[4]

Mg5Al2Si3Oio(OH)8 клинохлор 454.8142.0 421.0+15. [4]

NaAl3Si3O,0(OH)2 парагонит 284.5±12.5 277.1 ±0.9 [4]

NaFe3Fe2Si8022(0H)2 рибекит 674.9±18.8 691.0±6.0[4]

NaCazMg4Al3Si6022(0H)2 599.1142.0 59114.2 [2] паргасит

KMg3AlSi3O,0(OH)2 флогопит 325.1±12.5 |336.3±2.1 [4] Примечание. 1 Robinson е/ а/., 1982; I.Holland, Powell, 1990;

3 .Robie et al„ 1987; 4. Robie, Hemingway, 1995.

Оценка автора

Литературный источник

Анализ данных, представленных в табл. 1, показывает, что оценка по методу Саксены дает наиболее близкие значения к экспериментально определенным для гроссуляра, фаялита, родонита; оценка по методу Файфа и др. - анортита, волластонита и глаукофана; по методу Латимера - микроклина; по методу Келли - силлиманита и кальциоливина; обменных реакций -тремолита. В то же время оценка по методу, давшему наиболее близкую величину к экспериментальной для

одного минерала, для другого может дать величину энтропии со значительной 'погрешностью (>30%).

Если же провести статистическую обработку величин оцененных стандартных энтропии отдельных минералов (при расчете различными методами), то получим наиболее близкие к измеренным значениям [Сидоров, 1987]. Вполне вероятно, что разработка и привлечение дополнительных методов оценки может увеличить надежность рассчитываемых величин ¿"(298.15).

Сравнение оцененных величин стандартной энтропии ряда силикатов с современными литературными данными (табл. 2) показывает, что эти величины согласуются в пределах приведенных погрешностей. Оценка стандартных энтропий ряда силикатов позволила рассчитать их свободные энергии образования по экспериментально изученньм реакциям разложения и синтеза, и, в конечном итоге, существенно расширить список фаз в предварительном прогнозе минерального состава пород поверхности планеты Венера.

В первой главе дана таблица, в которой приведены стандартные термодинамические свойства веществ, которые учитывали при моделировании минерального состава пород Венеры (расширенная система с учетом газов содержащих серу, хлор и фтор) и Марса (равновесия с основными типами пород и марсианским грунтом, выветривание отдельных минералов). Там же приведены термодинамические свойства газов и твердых фаз, использованных при анализе конденсатов облачного слоя планеты Венера.

Предварительное моделирование химического взаимодействия в системе атмосфера - породы поверхности Венеры позволило выбрать наиболее важные, с геохимической точки зрения, минеральные фазы для проведения экспериментальных исследований с целью определения их термодинамических свойств. Это в первую очередь относится к эпидоту и глаукофану, как наиболее «распространенным» минералам измененных аналогов пород основного и среднего состава в предварительном прогнозе. Включение в список мариалита, содалита и топаза было продиктовано необходимостью расширения числа учитываемых летучих компонентов в мультисистеме за счет хлора, фтора.

Исследование низкотемпературной теплоемкости выбранных породообразующих минералов - эпидота, мариалита, содалита и топаза (в интервале температур 55 - 300К) проводили в адиабатическом вакуумном калориметре, собранном на базе установки «КУ-300». Устройство калориметра и методика измерения изложены в работах [Стрелков и др.,1954; Ячменев и др.,1974].

Измерение низкотемпературной теплоемкости образца мариалита в интервале температур 12 - 78К и глаукофана в интервале 12- 319К проводили на адиабатическом микрокалориметре с криостатом анероидного типа, который обеспечивает проведение исследований при температурах жидкого гелия. Кратко устройство этого калориметра описано в работе [Горбунов и др., 1982].

Ошибка измерения теплоемкости на калориметрической установке «КУ-300» установлена равной 0.5% на основе проведенных нами опытов со стандартным веществом (бензойной кислотой) [Сидоров и др., 1979]. Сравнение наших результатов измерения теплоемкости бензойной кислоты с данными [Furukawa et al., 1951] подтвердили принятую погрешность измерений во всем интервале температур (56 - 300К). Ошибка измерения теплоемкости мариалита (в интервале 12 - 78К) и глаукофана (в интервале 12 - 319К) составляет 0.2% [Гуревич и др., 1979].

Экспериментальные значения теплоемкости каждой минеральной фазы заносили в базу данных информационной системы и вычисляли сглаженные значения термодинамических функций методом, приведенным в работе [Шапкин и Сидоров, 1996а].

Традиционно используемые [Наумов и др., 1971; Robie et al.,1995; Pankratz,1982; Hemingway et al.,1982; Robinson et al.,1982 и др.] формы математического представления температурной зависимости Ср(Т) для минералов в областях их фазовой однородности основываются на полиномиальных приближениях, общей

частью которых всегда является линейный член вида ЬТ, включающий в себя члены с различными отрицательными степенями температур. Так, используемая во многих справочниках форма представления, основанная на полиноме Майера-Келли, содержит член Т2, исключающий возможность использования этого представления в области низких температур. То же самое относится к так называемой форме Хааса, включающей в себя член Гт.

100-}

Рис.1. ¿-аппроксимация зависимости Ср{Т)

/-экспериментальные значения, 2- Ь-аппроксимация; а-эпидот, б-содалит, в-топаз, г-мариалит, д-глаукофан

Часто используемая для приближения Ср,{Т,) форма сплайн-аппроксимации основывается на существенном значении данных на краях температурных интервалов и, обладая достаточными интерполяционными свойствами, практически не дает удовлетворительной аппроксимации.

Таким образом, рассмотренные формы представления (кроме сплайн-аппроксимации) не обладают главным свойством, обусловленным квантово-механическим характером колебаний атомов в кристалле при низких температурах

lim Ср( Т) = 0. (3)

Т->0

Представления Ср(Т), основанные на полиномиальных представлениях, не могут включать в себя члены со степенями выше первой. Наличие таких членов не позволяет при высоких температурах получить эмпирическую асимптоту

lim (¿Ср/йТ) = const, (4)

Т-А)

а наличие членов со степенями <0 не позволяет получить условие (3).

Предложенная [Кузнецов, Козлов, 1988] и рассмотренная в [Shapkin et al., 1989] новая аналитическая форма представления зависимости Ср(Т), основанная на так называемом распределении Лоренца (¿-аппроксимация):

Cp{T)=a{\-\l{\+bf)]+cT (5)

обладает свойствами (3, 4) и дает возможность аналитического интегрирования зависимостей Ср(Т) и Ср(Т)1Т, по крайней мере, в диапазоне 0 - 300К.

Нами было проведено исследование применимости уравнения (5) для Ср(Т) минералов (рис. 1, а-д), низкотемпературная теплоемкость которых была измерена (в разное время и на разных установках с вакуумными адиабатическими криостатами) в диапазоне от Т з 5 до ЗООК. Приведенные на рис. 1 (а-д) ¿-аппроксимации зависимости Ср(Т) показывают, что погрешность описания экспериментальных значений теплоемкости (кружки) по формуле (5) не превышает ошибку измерений в ходе эксперимента (не более 0.5%). Полученные экспериментальные значения теплоемкости для минералов дали возможность рассчитать их стандартные энтропии и функции изменения энтальпии численным интегрированием функций (3) и (4).

Таблица 3

Значения С^од815 й относительные величины погрешностей для различных

количеств экспериментальных точек

Минерал Ср, Дж/моль хК N, точек 8СР% N, точек 5Ср,% N, точек 5 С„% N, точек ЪСР,%

эпидот 356.6 78 -0.5 46 -0.34 27 +0.003 14 +0.4

содалит 803.05 48 +0.07 26 -0.27 19 -0.43 7 -0.5

топаз 145.08 53 +0.05 34 +0.41 20 +0.73 7 +0.58

мариалит 1330.35 78 -0.5 47 +0.48 21 +0.41 9 +0.47

глаукофан 649.27 129 -0.49 65 +0.06 16 +0.16 7 +0.19

Основные итоги работ, описанные в данной главе можно суммировать следующим образом.

Обработка данных по экспериментальной петрологии, а также оценки стандартных энтропий силикатов, проведенные автором настоящей работы, позволили существенно расширить набор минеральных фаз, термодинамические свойства которых использовали в предварительном прогнозе минерального состава пород поверхности Венеры.

Предложенная автором статистическая обработка оцененных величин Л-5^298.15 (например, среднеарифметическая величина по всем доступным методам) позволяет существенно уменьшить погрешность оцениваемых величин стандартной энтропии силикатов.

В результате экспериментальных исследований низкотемпературной теплоемкости, проведенных автором, получены термодинамические константы глаукофана, мариалита, содалита, топаза и эпидота, вошедшие в фундаментальное справочное издание - «Термические константы веществ».

Использование аналитической формы представления зависимости Ср(Т), основанной на распределении Лоренца Ср( Т)=а( 1 -1 /(1Г?))+сГ, позволило автору не только провести ревизию экспериментальных данных температурной зависимости теплоемкости исследованных минералов, но и показать возможность восстановления зависимости Ср(Т) по минимальному количеству экспериментальных точек с погрешностью, не превышающей ошибки измерения (табл. 3).

Таким образом, составленная автором база термодинамических данных по газам и минералам позволила, в частности, обеспечить исследования по моделированию физико-химического взаимодействия газовых оболочек с поверхностью Марса и Венеры, определить минеральный состав пород, а также проанализировать состав возможных конденсатов облачного слоя Венеры.

2. Информационное обеспечение базы термодинамических данных для информационно-вычислительного комплекса

Основой для , моделирования природных процессов является информационное обеспечение, под которым принято понимать базы экспериментальных численных данных, системы фактографической информации, а также компьютерные средства визуализации и хранения результатов моделирования.

Существующая система информационно-вычислительного комплекса (ИВК) содержит базу данных термодинамической информации по газам, минералам и бинарным твердым растворам. Комплекс состоит из двух подсистем - базы данных и блока математической обработки термодинамической " информации, осуществляющего расчет численных значений термодинамических функций для Р-Т условий. Используемый в ИВК метод решения нестационарных уравнений и стохастического моделирования позволяет не только получать устойчивые оценки термодинамических данных и их погрешности, но и осуществлять коррекцию хранимой в базе информации.

Реализация программного обеспечения действующей системы ИВК осуществлена А.И.Шапкиным [Шапкин,1985; 1986; 1998]. Расчет проводится методом минимизации функции свободной энергии Гиббса. Все компоненты связываются уравнением баланса масс, при этом задается валовой (элементный) состав системы. Программное обеспечение этого блока реализовано М.В. Мироненко.

База данных, с которой работает программный комплекс, может быть условно разделена на три иерархических уровня: пользовательский, экспертный и административный.

Пользовательский уровень базы данных обеспечивает получение таблиц значений термодинамических свойств минералообразуюших веществ, минералов, водных растворов, расчет изменений термодинамических функций в химических реакциях. Моделирование физико-химических процессов основывается на обработке не исходной экспериментальной информации, а уже предварительно согласованных и свернутых математических выражений и численных значений. Пользовательский уровень базы содержит в основном уже обработанную первичную информацию и работа с ним позволяет проводить табулирование термодинамических свойств веществ и реакций.

Экспертный уровень базы данных. На этом уровне база данных включает в себя первичную экспериментальную информацию и позволяет производить математическую обработку этой информации. Программное обеспечение этого уровня позволяет активно модифицировать хранимую информацию пользовательского уровня, в частности, корректировать значения ключевых термодинамических величин.

На основании математической обработки первичных данных рассчитываются термодинамические константы и уравнения, необходимые для проведения расчетов на пользовательском уровне системы согласования. Название уровня «экспертный» определяется ролью пользователя, работающего на этом уровне. Так, при проведении согласования часто оказывается целесообразным приписывание экспериментальным данным того или иного веса в зависимости от степени надежности метода, которым они получены.

Административный уровень базы данных позволяет корректировать не только отдельные информационные единицы хранения, но и целые группы хранения. Программное обеспечение этого уровня позволяет работать не только в каталогах базы, но и в каталогах комплекса, обеспечивающих модификацию всего программного комплекса.

Упорядоченная система хранения информации, снабженная именами системы входов, является информационным каталогом. Под именем входа понимается, например, название минерала или код реакции, снабженные системой ссылок на имена и адреса файлов, в которых хранятся требуемые данные. В каталоге веществ используется следующий принцип оптимального размещения информации. Цепочно-матричный каталог состоит из последовательных каталогов групп химических веществ: простые, оксиды, гидриды, фториды, хлориды и т.д. (табл. 4). Всего 23 группы веществ. В каждом из каталогов групп вещества располагаются по правилам термохимической последовательности химических элементов [Термодинамические свойства индивидуальных веществ /Ред.В.П.Глушко, 19791983], составляющих эти вещества. Такое размещение позволяет в тех случаях, когда пользователь знает групповую принадлежность интересующего его вещества, осуществлять поиск не по всем каталогам, а лишь по каталогу этой группы. Все хранимые в базах вещества разделены на группы. Матричная структура каталога позволяет практически неограниченно наращивать число хранимых в этих каталогах классов информации о термодинамических свойствах.

Термодинамические функции веществ, использованные автором настоящей работы в модельных расчетах, конечно, не исчерпывают совокупность информации,

Таблица 4

Перечень групповых каталогов

Название группы Количество веществ в группе

Простые вещества 72

Оксиды 105

Гидриды 18

Фториды 31

Хлориды 33

Бромиды и йодиды 39

Сульфиды 31

Нитриды И

Фосфиды 6

Карбиды 5

Сульфаты 27

Нитраты и нитриты 14

Фосфаты 7

Карбонаты 16

Бораты 14

Алюминаты 5

Силикаты 111

Ферриты 4

Молибдаты, вольфраматы 21

и уранаты

Хромиты 3

Титанаты 7

Твердые растворы 12 групп

Ионы в водном растворе 734

составляющей базу данных вычислительного комплекса. За рамками работы остались целые классы веществ, такие, как бромиды и йодиды, бораты, молибдаты, вольфраматы и уранаты, ионы водных растворов, а также соединения редкоземельных и радиоактивных элементов, которые существенным образом расширяют списочный состав базы данных вычислительного комплекса.

По существу, имеются две независимых базы термодинамических данных: Basest и Basegas. В первой за стандартное состояние приняты элементы (Si„ А1к, FeK и т д.) и молекулярные газы (02, Н2, С12 и т д.). Соответственно термодинамические характеристики для ионов в водных растворах находятся лишь в варианте Basest. Во второй -одноатомные газы (Si, Al, Fe,

О, Н, С1 и т д.). Поэтому значения стандартных энтальпий образования всех веществ, входящих в вариант Ва5е£аз, пересчитаны в соответствии с принятым стандартным состоянием вещества. Выбор такого стандартного состояния позволяет значительно упростить процедуру расчетов в диапазоне температур, характерном для процессов в ДПО.

На рис. 2. приведена структура записи информации для ларнита (Са^Ю,») в базе программного комплекса.

Рис 2. Структура записи информации в базе программного комплекса

larnite Ca2SiÜ4 (cr. monocl.) 2

1 2 -3 * 5

249.69 0. 0. ¡o. -2094.3¡ S »70. 1528.

6 7 8 \ x/0 П 12

161.62 0. 0. 1.8897e-5 0 1710. 0.

172.24 5.16 126.72 1.3 -,4109e+7 1300 128.4 .24

13 14 15 16 17 18 19 20

В строке «а» занесены: 1 - название вещества, 2 - химическая формула, 3 -агрегатное состояние вещества, 4 - сингония (для минералов), 5 - число уравнений температурной зависимости теплоемкости. Строки «Ь» отведены для записи коэффициентов уравнения Ср{Т) = а + ЬТ + сТ + сП2 + еГ05 . Коэффициенты, с соответствующими знаками, записаны: б- а, 7 - Ь, 8 - с, 9 - й, 10 - е, 11 - температура (К) окончания действия уравнения Ср(Т), 12 - значение энтальпии фазового перехода, Дж/моль. В строке «с» записаны: 13 - мольная (атомная) масса, 14 -мольный объем вещества (Дж/бар), 15 - величина стандартной энтропии (Дж/мольхК), 16 - погрешность 5^(298.15), 17 - величина стандартной энтальпии (Дж/моль), 18 - погрешность АН°(298.15), 19 - величина стандартной теплоемкости (Дж/мольхК), 20 - погрешность АСр(298.15).

В таком формате записи, в главе 2 диссертационной работы, приведены стандартные термодинамические свойства соединений, использованные во всех расчетах автора (количество индивидуальных веществ в каждой из групп приведено в круглых скобках табл. 4). Необходимо отметить, что все данные, связанные с получением и обработкой термодинамической информации автором настоящей работы [Семенов, Сидоров и др.,1978;81а,б;84;85; Лихойдов, Сидоров и др.,1982; Макарова, Сидоров, Наумов,1984 и др.], в том или ином виде вошли в базу информационного комплекса.

Следует остановиться на особенностях моделирования сложных химических систем и особенности согласования погрешностей входных и выходных данных.

Расчет изобарно-изотермического потенциала моделируемой химической системы базируется на Р-Г-зависимостях функций свободной энергии образования для всех химических компонентов, способных образовываться в системе. Вычисление свободных энергий образования обычно осуществляется путем пересчетов температурной зависимости изобарной теплоемкости, а также стандартных значений энтропии и энтальпии образования данных веществ. Так как эти параметры оцениваются по разноточным экспериментальным данным, то ошибки в численных оценках свободных энергий для различных компонентов (даже для точно заданных Р-Г-условий) могут содержать в себе погрешности, различающиеся на десятичные порядки. В силу этого, вычисляемое значение потенциала моделируемой системы может иметь неконтролируемые области неопределенности. Поскольку классическая теория оптимизации основана на точном задании минимизируемого критерия, использование ее для расчета химического равновесия оказывается необоснованным.

Еще одно обстоятельство, осложняющее использование теории в расчете реальных систем, заключается в следующем: изобарно-изотермические условия могут реализовываться в точке фазового перехода одного или нескольких компонентов химической системы, а также в точках равновесного перехода какого-либо компонента в набор других. В этих случаях константа равновесия соответствующей реакции перехода оказывается равной единице, а ДО в этой реакции - нулевой. Поэтому, производная энергии по составу на некотором Р-Т-интервале приближается к нулю, и явное значение минимума потенциала оказывается «размазанным». При этом компьютерные программы, реализующие расчеты равновесия в таких условиях, либо не сходятся к решению с заданной точностью, либо завершаются аварийным остановом по ошибке переполнения разрядной сетки. Поскольку в ходе расчетов химического равновесия в больших системах бывает практически невозможно априорно оценить близость рельефа

потенциала на границах симплекса материального баланса к вырожденному случаю, постольку даже самые известные из ныне существующих компьютерных программ не застрахованы от неудачного завершения весьма длительных расчетов. Это обстоятельство затрудняет моделирование температурной эволюции химической системы, при которой расчет равновесия приходится осуществлять по точкам температурного ряда. Как правило, в этот ряд попадают температуры большого количества фазовых переходов или других особых температурных (или барических) точек системы, вырождающих решаемую задачу. И последнее: даже если все равновесные расчеты при точно заданных Р-Г-условиях, идеально оцененных погрешностях исходных данных и невырожденном рельефе потенциала успешно сходятся, необходимо оценить погрешности в численном значении масс (концентраций) равновесно сосуществующих компонентов. При отсутствии таких оценок невозможно сравнить результаты расчетов, выполненных по независимым методикам или компьютерным программам.

В работе [Гаранин, Шапкин,1984] изложен прием, основанный на использовании метода стохастического моделирования (Монте-Карло), позволяющий получать оценки областей неопределенности масс равновесно сосуществующих компонентов в закрытой системе при изобарно-изотермических условиях. Применение этого метода можно рассматривать как «отклик» математической модели равновесия на вариации Р-Г-условий, при которых это равновесие устанавливается.

Если выбрать у всех компонентов такие значения, которые характеризовали бы уменьшение Т и Р для всей системы на величины (АР, <17), и со вновь выбранными значениями провести расчет равновесия, то полученный результат можно интерпретировать как установление равновесия в точке (Р+йР, Т+ЛТ). Поскольку таких выборок в заданных рамках неопределенности можно сделать статистически бесконечно много (ТУ раз), то получим N векторов х (М,.Л/) с координатами (х'ь х'2,... х'т1), где /я,- есть число равновесно сосуществующих компонентов в стохастической реализации равновесия номер /, т.е. при условиях Р+<1Р и Г+с1Г. Если во всех реализациях списки сосуществующих компонентов идентичны, то различия в их массовых количествах можно рассматривать как реакцию модели равновесия на неопределенность в их численных значениях свободной энергии образования. Тогда, статистически обрабатывая выборку х, можно получить математическое ожидание масс сосуществующих компонентов, их дисперсии и вид плотности распределения масс. При условии, что плотность распределения близка к теоретически известной (например, к гауссовой), дисперсию можно в дальнейшем интерпретировать через стандартную погрешность расчетов химического равновесия, а сами численные значения равновесных масс снабдить на некотором доверительном уровне значимости (обычно на 95%-ном) оценкой погрешности. Наличие оценок погрешности может быть полезным при сравнении результатов равновесных расчетов, проведенных разными авторами.

Рассмотрим примеры, иллюстрирующие изложенные соображения. Рассчитаем температурную эволюцию равновесной химической системы, заданной двумя независимыми компонентами Ре-0 при давлении Р = 1 бар с массой кислорода О = 0.67 моль и массой Бе = 1.0 моль. На рис. 3 (а) приведены графики температурной зависимости вероятности появления гематита - Ре203, магнетита - Ее304 и вюстита -Ре0.947О. При стохастической выборке, состоящей из 200 статистических экспериментов, анализируемые характеристики оказались достаточно устойчивыми.

20 .................... ■ ........ , . I i . . , i , . , i .

200 400 600 800 1000 t, к 200 400 600 800 1000 т, к Рис. 3. График температурной зависимости вероятности появления (а) и математического ожидания массы (б) конденсирующихся фаз

1 - гематит (ГегОз), 2 - магнетит (Fe304), 3 - вюстит (Feo.9470)

Проверка состояла в сравнении их с соответствующими характеристиками удвоенного объема выборки - 400 экспериментов. При температурах от 300 до 1200К вероятность появления гематита единична, что соответствует классическим термодинамическим представлениям. Вероятности появления магнетита и вюстита составляют полную группу событий, т.е. фазы являются конкурирующими, причем Pr (Fe0947O) растет монотонно по температуре, изменяясь от 3% при 300К до 7% при 1200К.

Присутствие на одном графике всех трех минералов, не соответствующее правилу фаз, нуждается в специальном комментарии. Разумеется, в конкретном объеме реакционного пространства при данных /'-Г-условиях по балансу масс независимых компонентов, из этих фаз будут сосуществовать не более двух. Но если взять большое количество идентичных реакционных объемов при равных условиях и при этом согласиться с тем, что AGf фаз по всей выборке объемов испытывают статистические вариации в пределах тех экспериментальных погрешностей калориметрии, которые приводят к неопределенности в численных значениях энергии, то в 5% объемов с гематитом будет сосуществовать вюстит, а в 95% -магнетит. Если задаться уровнем доверительной вероятности 95%, то появление в рассмотренном примере вюстита следует считать статистически незначимым. В силу этого, рассмотренный пример хорошо согласуется с геохимическими представлениями о поведении системы Fe-О в этом температурном интервале.

На рис.3 (б) приведены графики температурной зависимости математического ожидания массы каждой из этих фаз в системе. При каждой температуре 300 < Т < 1200 количество равновесно сосуществующего в системе вюстита, в среднем приходящегося на один объем из всей выборки реакционных объемов, равно -0.05 моль, а магнетита - 0.3 моль. Поскольку количество гематита определяется оставшейся массой Fe, а молекулярные массы магнетита и вюстита различны, то масса равновесно сосуществующего гематита также не постоянна (в смысле вероятности появления), как и массы взаимно конкурирующих фаз.

Рассмотрим теперь систему Si - О при тех же условиях. При случайно выбранных Р-Г-условиях в равновесной системе не могут сосуществовать разные модификации Si02 (кварц, кристобалит, тридимит, коэсит). Известно, что температура перехода кварц кристобалит фиксируется при 1100К [Pankratz,1982]. То есть, при более низких температурах кристобалит является неустойчивой

фазой и в равновесно сосуществующей системе присутствовать не должен. Подобные заключения можно сделать и относительно тридимита и коэсита. Пользуясь данными [Рапкга^,1982], можно видеть, что различия в численных значениях свободной энергии образования этих фаз на всем температурном интервале не превышают 0.85 кДж/моль, в то время как относительные погрешности в определении свободной энергии имеют характерный порядок -1%, что соответствует абсолютной погрешности -8 кДж/моль. Другими словами, в рамках экспериментальной погрешности термодинамические свойства этих фаз, необходимые для формального расчета равновесного состава, неразличимы. Качественно аналогичные оценки могут быть сделаны и по двум другим фазам (тридимит, коэсит) этой системы. Вероятностный подход к расчетам равновесного состава позволяет получить графики температурной зависимости вероятности присутствия всех модификаций в равновесной системе (рис.4).

О _i_I_i i i i i i i i i i i i i i i i i i i

200 400 600 800 1000 Т. К Рис. 4. Температурная зависимость вероятности

появления фаз в системе Si - О

1 - кварц, 2 - кристобалит, 3-тридимит, 4 — коэсит

Интерпретировать эти графики можно, например, следующим образом. При фиксированной средней температуре из данного интервала, благодаря малым вариациям Р-Т-условий в течение периода химической релаксации данной системы или неоднородности Р-Г-условий по объему реакционного пространства, в нем могут (и, возможно, реально наблюдаются) все модификации БЮг-При этом факт присутствия всех модификаций составляет полную труппу событий (сумма вероятностей, обусловленная их появлением, равна единице). Соотношение математического ожидания их масс можно рассматривать как вероятностный аналог массовой концентрации каждой из фаз, доверительные интер-

валы - как характеристику погрешности этих оценок, т.е. «качество» термодинамической информации, использованной для расчетов вычислительной программой.

В данном случае, более состоятельной является следующая интерпретация. Поскольку получаемые вероятностные оценки наличия всех фаз находятся на значимом уровне (> 10%) и ни одна из них не превосходит 65%-ного уровня значимости (при нормальном распределении доверительный интервал 1ст), а выполненные вероятностные расчеты химического равновесия противоречат правилу фаз, то можно утверждать: использованная термодинамическая информация по своему качеству не согласована с точностью, предъявляемой к физически интерпретируемым результатам. При этом формальная минимизация потенциала без привлечения экспериментальной информации несостоятельна.

' Одной из важных статистических характеристик изменения случайных величин по некоторому динамическому ряду (например, температурному, барическому или

по ряду химического состава системы) являются корреляционные свойства этих величин. Так, например, если вероятность появления в системе некоторой фазы х линейно растет с ростом температуры, а вероятность появления фазы у линейно уменьшается, то стандартный коэффициент парной корреляции будет равен -1.

Однако кроме этого использования коэффициента корреляции можно предложить и чисто стохастическое. При фиксированной температуре рассмотрим процесс появления фазы х в серии стохастических испытаний, а эту серию как динамический ряд. Обратим внимание на то, что в системе Ре-0 появление магнетита во всех испытаниях исключало появление вюстита (и наоборот). Если формально посчитать численное значение коэффициента парной корреляции г при всех стохастических испытаниях выборки, то между магнетитом и вюститом г = -1, коэффициент же парной корреляции между гематитом и магнетитом близок к нулю (поскольку численное значение массы гематита почти постоянно).

Из этого примера можно сделать вывод, что коэффициент парной корреляции по стохастическим испытаниям дает возможность диагностировать конкурирующие между собой фазы (г = -1), фазы-спутники (г = 1) и фазы, вероятность совместного появление которых определяется обоими вероятностными свойствами всей системы (-0.5 < г <0.5).

Таким образом, исследуя температурные (или барические) зависимости коэффициента парной корреляции между образующимися в равновесной системе компонентами, можно указывать температурные интервалы, в которых г меняет знак.

Приведенные примеры, на наш взгляд, убедительно демонстрируют тот факт, что согласование термодинамических данных в традиционном понятии этого термина не всегда ведет к успеху при моделировании равновесия для сравнительно несложных систем (в данных примерах - двухкомпонентных систем). Выход из таких ситуаций лежит в применении метода стохастических расчетов, который обеспечивает «автоматический учет» погрешностей термодинамических данных, используемых при моделировании, так как, чем больше погрешность в термодинамических данных какого-либо вещества, тем меньше вероятность его появления в точке равновесия системы.

Таким образом, построение базы по газам и минералообразующим соединениям информационно-вычислительного комплекса на основе нового базиса, при котором за стандартное состояние вещества приняты одноатомные газы для ИВК, выполненное автором настоящей работы, позволило решить ряд важных задач геохимии и космохимии.

Например:

- исследовать возможные пути формирования вещества некоторых типов метеоритов (обыкновенных, углистых и энстатитовых хондритов);

- создать модель вещества верхней мантии Земли, состав которого согласован с современными сейсмическими и геолого-геофизическими данными;

- изучить процесс химического фракционирования частицы межзвездной пыли в ходе термической эволюции;

- предложить модель вещества, сформировавшего внутренние оболочки Луны;

- проанализировать процесс формирования химической зональности в оливиновых зернах вещества метеорита «Дивное» [БИаркт, , 1996] и др.

3. Общие сведения о планетах

В главе кратко рассмотрена история исследования Венеры и Марса наземными средствами. Даны астрономические и физические характеристики планет, хронология запусков и основные результаты космических миссий советских и американских аппаратов к Венере и Марсу.

Приведены результаты исследования газовых оболочек планет: модель атмосферы Венеры ^¡й- еГ а!., 1985], модель нижней атмосферы Марса для средних широт [8еИГ,1982].

Кратко рассмотрены результаты измерения химического состава атмосферы Венеры по данным дистанционных и космических средств («Венера-4 н- -14» и «Пионер-Венера»), а также физических свойств пород поверхности Венеры (по данным «Венера-8 -10; -13,-14» и «Вега-2») и грунта Марса (по данным «Викинг-

Таким образом, весь комплекс физических параметров атмосферы и поверхности, а также данные по химическому составу газовых оболочек и пород, полученные в результате изучения планет космическими аппаратами и наземное зондирование с помощью средств радиоастрономии, послужили основой для моделирования процесса взаимодействия газов атмосфер с породами, прогноза фазового состава поверхностного материала планет и возможных конденсатов облачного слоя Венеры.

4. Физико-химическое моделирование процессов преобразования вещества поверхности планет Венера и Марс при взаимодействии с газовыми оболочками

Венера. Высокая температура поверхности Венеры .может рассматриваться как фактор, способствующий активному химическому взаимодействию газов атмосферы с горными породами и, как следствие, зависимости состава атмосферы от результатов протекания гетерогенных химических процессов на границе раздела атмосфера - поверхность. На рис. 5 приведена схема высотного распределения химически активных компонентов тропосферы Венеры.

1,-2»).

К км 90

Рис. 5. Обобщенная схема

высотного

распределения

химически активных макро- и микрокомпонентов тропосферы Венеры [Волков и др., 1989]

1 - интервалы измерений зо

концентраций газов, требующие подтверждения; 2 - экстраполяция

10 -5 10-3 1010 10} ю5

Огиоаггельное содержание по оьему, миллионные дали (ррт)

В работе [Ходаковский и др., 1979] и одновременно и независимо в [Краснопольский и Паршев,1979] были разработаны модели химического состава тропосферы, в которых, в частности, сопоставлены скорости атмосферных химических и физических процессов. Основные допущения таких моделей заключены в следующем: тропосфера в целом не равновесна, за исключением приповерхностного слоя мощностью в первые километры, где господствует наиболее высокая температура, а процессы гетерогенного катализа на границе раздела атмосфера - поверхность могут благоприятствовать установлению химического равновесия в отношении некоторых компонентов. Химический состав микрокомпонеятов в вертикальном разрезе подоблачной тропосферы не изменяется и соответствует «замороженному» равновесию на границе раздела атмосфера -поверхность (Г = 735К; Р = 90 бар). Принцип «замороженного» равновесия применяли и для теоретической оценки состава облачных конденсатов.

Полученный модельный состав приповерхностной тропосферы характеризуется преобладанием окисленных форм серосодержащих газов (S02 > H2S + COS) и крайне низкой концентрацией 02 (10'2). К сожалению, газохроматографические определения кислорода на СА «Венера-13, -14» [Мухин и др.,1982] нельзя согласовать с фактом одновременного присутствия в этих пробах атмосферных газов H2S и COS (80 и 40 ррт соответственно). Поэтому мы сделали вывод, что сосуществование H2S и 02 в условиях поверхности Венеры практически нереально.

В табл. 5 и 6 приведены химические составы атмосфер планет, использованные при расчетах взаимодействия газовых оболочек с поверхностями Венеры и Марса.

Первый расчет минерального состава грунта Венеры методом минимизации свободной энергии Гиббса открытой мультисистемы атмосфера - породы поверхности был представлен в работе [Карпова и др.,1971]. В этой работе вместо рассмотрения частных химических реакций был проведен расчет сложной мультисистемы, которая содержала термодинамические данные для 52-х минеральных фаз, химический состав исходных пород (основных типов для Земли) и атмосферы Венеры.

Таблица 5 Таблица 6

Данные равновесных расчетов Химический состав нижней

Газ Наши расчеты Инструмен- атмосферы Марса

тальные данные [Owen,1979]

СО 2.5x10"5 1.7x10"5 Газ Содержание, об.%

Н20 2.3x10"" 1.5х(10'5*10"4) С02 95.32

so2 1.2x10"4 -ЬбхЮ"4 N2 2.7

H2S 3.4x10"* 8x10"5 Аг 1.6

COS 1.2x10"" 4х10"5 02 0.13

S2 1.5Х10"5 1.3x10 s СО 0.2 - 0.4

н2 4х10"8 2.5x10"5 н2о 0.03

02 10"22 1.8x10"5

Основной результат наших предварительных оценок минерального состава пород поверхности Венеры [Ходаковский, Волков, Сидоров, Борисов, 1978; к1юс1акоу5ку, Уо1коу, БЙогоу, В0П50\, ] 979] можно свести к следующим положениям:

- породы основного и среднего состава могут содержать до 40 об.% эпидота, то есть представляют собой «метаморфогенные» аналоги базальтов и андезитов;

- карбонаты (доломит) могут быть устойчивы только в минеральных ассоциациях ультращелочных пород, то есть, по всей вероятности, связанные формы углерода в коре отсутствуют или их содержание пренебрежимо мало.

Таблица 7 Предельные соотношения минеральных фаз (об.%) в мультисистеме базальт-тропосфера планеты Венера (Т= 750К; Робш = 96.1 бар)

Минерал хсо=1.4х10'5 хСо=(2.8-4.2)х10-5 Хсо=4.2х10"5

Х5о2=(0.7-1.9)Х10_4 х5о2=П.З-1.9)х10-4 Х5о2=0.7Х10-4

MgSiOз,энcтaтит 13.6 13.6 10.0

СаАЬБ^зОз, анортит 25.5 24.2 25.6

КаА^зОз, альбит 28.6 27.3 29.2

КАВ^Ов, микроклин 10.0 9.6 10.1

CaMgSi206,диoпcид - - 8.4

Рез04,магнетит 6.6 - -

8102,кварц 5.7 5.6 2.0

СаЛБЮ^.сфев - - 2.7

ТЮг.рутил 1.0 0.9 -

Са10(РО4)б(ОН)2,апатит 1.0 1.0 1.0

РеБг, пирит - 10.3 11.0

СаБОд,ангидрит 8.0 7.5 -

Сумма 100.0 100.0 100.0

Новые данные по составу тропосферы планеты (после полетов КА «Венера-11, -12» [Сурков и др.,1981] и «Пионер-Венера» [НоШпап еС а1.,1980; Оуата е1 а1.,1980]), а также экспериментальные данные для ряда породообразующих минералов [Семенов, Сидоров и др., 1978,81а,б; Лихойдов, Сидоров и др.,1982] позволили представить новый вариант состава измененных базальтов [Ходаковский, Волков, Сидоров и др.,1979; ШюсЫсотску, Уо1коу, 81с1огоу е1 а1.,1980] при их взаимодействии с газами атмосферы планеты. Отметим следующие характерные черты измененных пород (табл. 7):

а) в «коре выветривания» базальтов может содержаться до 20 об.% пирита и ангидрита (-11 мас.% Б), а в продуктах изменения гранитов ~1.9 мас.% серы;

б) минералы, содержащие группу ОН нестабильны и не образуются даже при взаимодействии с газом атмосферы, имеющим 0.135 мас.% НгО, т.е. на два порядка величины большую, чем следует из теоретических оценок (табл. 8);

в) железо в породах присутствует в закисной форме и входит в состав пирита и шпинели, а магнетит неустойчив;

г) ассоциации вторичных минералов могут претерпевать скачкообразные изменения при сравнительно незначительных изменениях температуры и давления; так, при понижении температуры на ~40К и давления на -25 бар (высотная отметка +5км) анортит (СаА^гОв) и пироксен (¡У^БЮз, клиноэнстатит) в базальтах становятся неустойчивыми, в породах появляется кордиерит (]У^АЦ815018);

д) взаимодействие газов атмосферы с матрицей, соответствующей по составу земным кислым породам, не приводит к существенным преобразованиям; минералы, содержащие группу ОН, неустойчивы, могут появляться высокоглиноземистые фазы типа кордиерита и шпинели; так же, как и в базальтах, происходит связывание серы в пирите и ангидрите.

Высокая концентрация серы в породах поверхности Венеры, возможно, связана с тем обстоятельством, что эти модельные расчеты соответствуют системе открытой

по С02, Н20, 502, поэтому содержанию серы в базальтах на два порядка превышает ее содержание в земной коре. Такая ситуация маловероятна. По-видимому, можно говорить о трех вариантах интерпретации наших моделей: 1) результаты анализа серосодержащих газов в тропосфере планеты резко завышены; 2) химическое равновесие в системе атмосфера - породы поверхности практически достигнуто (во всяком случае, по серосодержащим газам); 3) содержание серы в модельной «коре выветривания», как минимум, на порядок выше, чем в земной.

Таблица 8

Условия образования фаз, содержащих 8, С1, Р и группу ОН, в

мультисистеме базальт-тропосфера Венеры (Т= 750К; Ро6ш = 96.1 бар)

Минерал Парциальное давление, бар Количество,об.%

РеБг,пирит рсо^ 2.8x10"3, №02^7x10"3 <11.0

СаБО^,ангидрит рсо^^Ш\рюг> 1.3х10"2 < 15.0

КЛ^зА^зОмРг, рнр2:2.5х10"5 2 13.0

фторфлогопит

ЗКаАБЬ08Ма(Дмариалит рнс£ 1.4x10'4 <23.0

Са2М55818022(0Н)2, рто>- 0.03 <24.0

тремолит

Последнее предположение нашло подтверждение после полетов КА «Венера-13,-14» и «Вега-2», спускаемые аппараты которых провели серию рентгено-флюоресцентных анализов поверхностного материала [Барсуков, Сурков и др.,1982; Сурков и др.,1985].

Результаты комплексных исследований химических и физико-механических свойств грунта в местах посадок спускаемых аппаратов «Венера-13,-14» и «Вега-2» указали на измененный характер пород поверхности Венеры [Кемурджиан и др.,1978].

В отличие от предыдущих оценок минерального состава грунта были использованы термодинамические данные по бинарным твердым растворам оливинов, Ее-Л^-ортопироксенов, Ге-М§-Са-клинопироксенов, плагиоклазов, щелочных полевых шпатов, гранатов и скаполитов.

Расчет фазового состава системы, открытой по Н20, С02, СО, 802, НС1, ОТ, дал представление о максимально возможных изменениях, которые могли бы претерпеть исходные породы при взаимодействии с газами атмосферы. Иными словами, это модель равновесной минеральной ассоциации грунта, в которой завершились процессы диффузионного обмена между газом и твердым веществом.

Рассчитанные минеральные составы содержат: магнетит, ангидрит (табл. 9), а также клиноэнстатиг [Ре/(Ре+М§)<0.1], плагиоклаз, родонит, скаполиты ряда мариалит-мейонит, диопсид, кварц (кроме «Венеры-13»), рутил. Вывод об устойчивости магнетита и ангидрита представляется нам наиболее достоверньм и важным [Барсуков и др., 1986; УоШоу, Sidorov е( а1., 1986].

Через два десятилетия после публикации результатов наших расчетов, в работах [2о1о1оу ^ а1., 1997; 1999] на основании термодинамических расчетов было высказано предположение, что в высокогорных районах планеты (например, плато Максвелла) могут быть устойчивы слюды: Р-флогопит и истонит при содержании Н20 30-45 ррт и Т< 660К.

Состояние современного знания о химическом составе приповерхностной атмосфере Венеры, а также неполнота данных по составу пород поверхности (не

говоря уже об их петро лого-минеральных характеристиках) предопределяют неопределенность в интерпретации результатов физико-химического моделирования

Таблица 9

Оценки содержания магнетита, ангидрита и серы в грунтах мест посадок

СА «Венера-]3,-14» и «Вега-2»

Минерал «Венера-13» «Венера-14» ' «Вега-2»

I 2 / 2 1 2

Магнетит,Рез04 об.% 4.5+0.5 4.5±0.5 3.510.5

Ангидрит,CaSO-i об.% 13.0 2.1+0.7 18.0 1.0±0.5 14.0 7.5±1.0

Сера, мас.% 3.0 0.65 4.3 0.35 3.4 1.9

Примечание. I - система открыта по С02, СО, Н2О, S02, НС1, HF; 2 - система открыта по СОг, СО, НгО. Расчеты на ИВК методом стохастического моделирования позволили не только провести ревизию расчетов 1985 г., но и определить погрешность этих расчетов.

процесса взаимодействия вещества поверхности планеты с химически активными газами. Тем не менее, можно проследить направление процесса преобразования вещества, а также рассчитать предельные величины «связывания» химически активных летучих в измененные аналоги изверженных пород.

Марс. Д ля выяснения направления процесса химического изменения минералов изверженных пород, а также оценки минерального состава конечных продуктов выветривания вычисляли модельный равновесный минеральный состав 17-ти компонентной системы породы-атмосфера Марса, открытой в отношении ряда газовых компонентов [Zolotov.Sidorov et al.,1983; Sidorov,Zolotov,1986; Сидоров,3олотов,1989]. Теоретически такая минеральная ассоциация может образоваться в том случае, если связывание летучих компонентов атмосферы в минеральные фазы, идет вплоть до установления химического равновесия в отношении каждого из газов и этот процесс не имеет кинетических ограничений. В качестве исходной информации были использованы свободные энергии Гиббса 157 минеральных фаз и 7 газов при соответствующих температурах, мольные объемы и молекулярные массы минералов. Расчеты минеральных ассоциаций проводили, как и в работе [Gooding, 1978], при 240К.

Рассчитывали равновесные с атмосферой минеральные ассоциации, которые могли бы образоваться при выветривании породы, соответствующей по химическому составу пробе фунта S-1 [Clark et al., 1977] из места посадки «Викинг-1 ». Не определявшиеся инструментально содержания Mn Na Р, N, F в марсианском грунте были оценены на основании общих геохимических соображений. При этом учитывали как средние содержания этих элементов, так и относительные концентрации (Cl/F, Fe/Mn и др.) в основных, ультраосновных породах Земли. В качестве исходной информации также использовали экспериментально измеренные концентрации 02,С02, N2 и Н20 (табл.6) и верхние пределы содержания S02, НС1 в атмосфере. Содержание HF задавали. Вычисления проводили при парциальных давлениях водяного пара 2х10'6 и 1.5x10"7 бар (54 и 4 мкм осажденной воды соответственно). Состав атмосферы задавали разными наборами летучих компонентов по следующим пяти моделям: 1) 02, С02, Н20, S02, HCI, HF, N2; 2) 02, С02, Н20, HCI, HF, N2; 3) 02, С02, Н20, HCI, N2; 4) 02, С02, Н20, HF, N2; 5) 02, С02, Н20.

Если в модели 1 предполагали, что все газы участвуют во взаимодействии с породами поверхности и реакции идут до установления равновесия по всем летучим компонентам, то в модели 5 - реагируют с породами лишь кислород, углекислый газ и водяной пар. Поведение остальных компонентов считали инертным: концентрации Б и С1 фиксировали в соответствии с их содержанием в марсианском реголите, земных базальтах и коматиитах. Для Б, N использовали оценку их содержания в марсианском грунте и средние концентрации в основных и ультраосновных породах (табл. 10).

Таблица 10

Химический состав (мас.%) пород, использованный в расчетах

Компонент Перидотитовый Базальт Риолит Марсианский

коматиит реголит

БЮг 46.5 49,06 72.82 44.7

Т Ю2 0.2 1.36 0.33 0.51

А120з 3.6 15.7 13.49 5.7

Ре20з - 5.38 1.45 18.2

РеО 8.0 6.37 0.38 -

МпО 0.26 0.31 7.8x10"2 0.3*

МЕО 33.0 6.17 0.38 8.3

Сао 5.1 8.92 1.18 5.6

Ка20 0.5 3.11 3.38 0.5*

К20 0.2 1.52 4.46 0.15

Р205 0.2 0.5х10"2 0.45 0.2*

Н20 1.6 1.62 1.47 2.0

8 2x10"2 3.9x10'2 4.8x10"2 3.1

С1 5хЮ"3 5х10"3 ЗхЮ"2 0.7

Р ЗхЮ"2 3.8х10"2 8х10"2 4x10"2'

N 6x10"4 1.8х10"3 2x10"3 1.8х10'3*

* Оцененные концентрации

Расчеты равновесных минеральных ассоциаций по модели I показали, что количество связанной серы (в коре выветривания четырех рассмотренных типов пород) может достигать 7-17 мас.%, что существенно выше, чем в грунте мест посадок «Викинг». Исключение 8СЬ из числа газов, по которьм открыта модельная система, позволило рассмотреть ситуацию, когда связывания сернистого газа в твердые фазы не происходит. В продуктах выветривания, рассмотренных по моделям 2, 3, количество связанного хлора составило от 6 до 23 мас.%.

В моделях 2, 4 количество связанного фтора достигает 12 - 31% в зависимости от типа исходной породы (табл. 10). Расчеты по моделям 1-4 свидетельствуют, что соединения серы, хлора и серы - типичные «кислые» продукты вулканической дегазации - могут связываться в форме соответствующих солей: сульфатов -ангидрита, кизерита, тенардита, алунита, арканита, Ре2(804)з. смикита; хлоридов -бишофита (при высоком содержании воды в атмосфере), галита, сильвина, скаккита; фторидов - флюорита, селлаита, криолита. Причем фиксация этих газов может идти вплоть до того момента, пока все катионы: Са, Mg, № К и Ре (модель /) не будут связаны в форме солей. В модельных случаях рассмотренных открытых систем максимально возможное количество связанных летучих компонентов определяется содержанием катионов металлов в исходных породах.

Таблица 11

Минеральный состав возможных продуктов выветривания пород на _ современной поверхности Марса при 240К_

Компонент Перидотитовый Базальт Риолит Марсианский

коматиит а, б а б грунт

а, б а б

Кварц, об.% - 8.7 38.4 30.4 20.8 20.9

Рутил 0.1 0.8 0.2 0.2 0.6 0.6

Пиролюзит 0.1 0.2 <0.1 20.1 0.2 0.2

Гематит 4.9 3.4 - - 10.6 10.6

Ка-монтморил- 11.1 45.9 19.8 20.6 23.9 24.1

лотнит

Тальк 51.9 0.3 - - 27.9 28.0

Альбит - - - 13.9 - -

Микроклин 0.8 7.8 25.5 • 26.4 - -

Мариалиг - - 0.4 0.4 - -

Акмит 0.8 9.3 4.9 5.1 - -

Ангидрит - - - - 13.4 13.6

Кизерит - - - - 0.2 -

Арканит 0.1 0.1 - - - -

Тенардит - - 0.2 0.2 - -

Селлаит - - - - <0.1 <0.1

Виллиомит <0.1 - 0.1 0.1 - -

Гидрофилит - - - - - 0.4

Бишофит - - - - 1.1 -

Галит - - - - 0.3 0.3

Сильвин - - - - 0.5 0.5

Магнезит 15.3 - - - -

Кальцит - - 0.9 0.9 - -

Доломит 13.8 22.7 1.5 1.6 - -

Давсонит - - 7.9 - - -

Р-апатит 0.7 - 0.2 0.2 0.4 <0.1

Феррингтонит 1.1 0.1 - - 0.6

Нитрокалит <0.01 20.01 - - - -

С, мас.% 4.0 3.1 1.0 0.3 - -

С1 - - 0.02 0.02 0.5 0.5

' ]• 0.02 0.03 0.08 0.08 0.04 0.04

Б 0.02 - 0.04 0.04 3.3 3.3

N 4х10"5 1.3x10-" 1-ЗхЮ"4 1.3Х10"4 1.3x1с4 1.3x10""

Н20 2.8 1.9 1.8 0.9 2.5 2.2

С02 14.8 11.5 3.5 ' • 1.2 -

Примечание. Система порода—атмосфера открыта в отношении СОг, 02, Н20.

Рсо2=6.18х10"3, Ро2 =0.845x10"5; а -./>№0=2x10"6, б - Рп2о= =1.5x10"7 бар

Расчеты показывают, что если система порода - атмосфера открыта в отношении 802 (модель /), сернистый газ препятствует связыванию не только С02 и Ы2, но «сдерживает» фиксацию НС1 и ОТ в. твердые фазы. Если газовый состав атмосферы задается в соответствии с мрделями 2-5, то все железо в равновесных минеральных смесях оказывается представленным в форме гематита, в то время как

избыток ЯОг в системе (модель 1) может приводить к связыванию Ре2+ в виде сульфата. Во всех минеральных ассоциациях продуктов выветривания, рассчитанных по моделям 1-4, присутствуют гидратированные и гидроксилсодержащие минералы.

Из расчетов следует, что появление БОг, НС1 и НР в атмосфере даже в небольших количествах, например, в результате отдельных вулканических извержений, при ударах метеоритов и комет, должно приводить к связыванию этих газов на поверхности преимущественно в форме солей. В каждом из подобных случаев поступление газов в атмосферу кратковременно и ограничено по массе. В это время представляется возможным разрушение части поверхностных карбонатов и нитратов, если они существуют, при взаимодействии с ними БОг, или кислотных аэрозолей [2о1о1оу, 81с1огоу,1986].

Поскольку содержание серы, хлора и фтора в продуктах выветривания пород, рассчитанных по моделям 1-4, существенно превышает их концентрацию в реальном марсианском грунте, то представляется очевидным, что рассматриваемые в этих моделях условия, соответствующие гипотетическому случаю неограниченного поступления соединений серы, хлора и фтора в атмосферу, по-видимому, не соответствуют действительности.

Расчет минеральных составов по модели 5, по-видимому, дает более реальное представление о возможных конечных продуктах выветривания пород (табл. 11) на современной поверхности. Выветривание основных и ультраосновных пород может в конечном итоге вести к образованию талька, натриевого монтмориллонита, карбонатов кальция и магния, гематита, пиролюзита, рутила, кварца. Кислые породы более устойчивы к выветриванию: кварц и щелочные полевые шпаты не должны изменяться на современной поверхности Марса. Из минералов изверженных пород могут быть также устойчивы силикаты трехвалентного железа и апатит.

Молекулярная вода и группа (ОН) фиксируются в монтмориллоните, тальке, солях; сера - в сульфатах магнии и кальция; хлор - в хлоридах кальция, магния, натрия. Рассчитанное содержание связанной воды и структурного гидроксила в модельном марсианском грунте (2.2-2.5 мас.% Н20) хорошо согласуется с оценками по данным дистанционного зондирования и анализами на посадочных модулях «Викинг».

Рассчитанное нами присутствие в окисленном мелкодисперсном марсианском грунте талька и гематита, сульфатов и хлоридов кальция и магния, отсутствие существенных количеств карбонатов согласуется с составом марсианского грунта (модельные минеральные смеси, имеющие рентгено-флуоресцентные спектры, наиболее близкие к измеренным в местах посадки КА «Викинг» [Ваш! й а1.,1977]). Эго дает основание предполагать, что реальный грунт содержит некоторое количество кристаллических фаз, уже пришедших в равновесие с современной атмосферой, в то время как остальная часть грунта может быть представлена метастабильными, в том числе аморфными фазами.

Сравнительный анализ процессов преобразования пород поверхности на Венере и Марсе позволяет предположить, что в течение последнего миллиарда лет скорость обновления поверхности должна была уменьшаться, условия же для химических изменений, при постоянном составе атмосферы, существенно не менялись. Поэтому можно допустить существование на Венере глобальной, но маломощной «коры выветривания», а основным механизмом миграции вещества, по-видимому, является

диффузия летучих компонентов: С02, Н20, соединений серы, галогенов и других газов.

Следует также отметить, что, по крайней мере, за последние (1.5 - 1)х109 лет истории планеты в отсутствие значительных масс жидкой воды на поверхности Марса физическое выветривание (морозобойное трещинообразование, удары метеоритов, ветровая эрозия и т.д.) должно было существенно превалировать над процессом химического преобразования вещества. Однако, с другой стороны, относительно низкие значения температуры благоприятствовали сохранности древних продуктов выветривания (например, глинистых минералов) до настоящего времени [¿¡ёогоу, 2о1оЮУ, 1986; Сидоров, 1989].

Поводя итоги работ, представленных в данной главе, необходимо заметить, что соискатель, являясь соавтором коллективных публикаций, имеет равные с другими авторами права на результаты совместных исследований по Венере. В работах по Марсу инициатором и одним из основной исполнителей являлся соискатель. Учитывая квалификационный характер данного труда, результаты исследований автора могут быть выражены в следующих положениях:

- моделирование процесса взаимодействия поверхности планеты с газовой оболочкой позволило дать оценку фазового состава пород и минералов, в которые связываются летучие Б, С1, Е, Н20 - пирит, ангидрит, флогопит, мариалит, тремолит. Результатом этих работ стал также прогноз о повышенном содержании серы в веществе поверхности Венеры. Это предположение было подтверждено в ходе инструментальных исследований грунта планеты посадочными модулями космических аппаратов «Венера-13, -14» и «Вега-2». В частности, в месте посадки станции «Вега-2» содержание серы в своеобразной «коре выветривания» на порядок превышает величину, характерную для осадочных пород Земли;

- исследования процесса химического взаимодействия атмосферы Марса с поверхностью позволили впервые, с помощью термодинамического расчета, оценить фазовый состав марсианского грунта в месте посадки космического аппарата «Викинг», а также указать минеральные формы, в которых, вероятно, связаны летучие компоненты: водяной пар фиксируется в монтмориллоните, тальке, солях; сера - в сульфатах магния и кальция; хлор - в хлоридах кальция, магния, натрия.

5. Прогноз состава конденсатов облаков Венеры и модели эволюции атмосфер планет

Комплекс инструментальных исследований облачного слоя Венеры и теоретические оценки позволяют сделать следующие общие выводы [Уо1коу е1 а1.,1989].

1. Капли концентрированной (80 -н 90%) серной кислоты являются главным компонентом облачного слоя планеты Венера по счетной концентрации частиц (мода 1, 2 со средними радиусами 0.2 и 1.0 мкм или при эффективном радиусе г=1.5 мкм). '

2. В качестве второстепенной примеси в аэрозолях верхнего яруса облаков весьма вероятны частицы элементарной серы.

3. Попытки обнаружения ртути в облаках Венеры дали отрицательный результат. Оцененное нами, предельное содержание ртути [Волков, Сидоров и др., 1982; Волков и др.,1989] в облачном слое (рис. 6) более чем на 3 порядка величины ниже ее предполагаемой концентрации при допущении полной дегазации Н§ из

коры планеты. Не исключено, что запасы во внешних оболочках Венеры меньше, чем на Земле, вследствие изначального обеднения протовещества Венеры ртутью.

Рис. 6. Предел содержания ртути в облачном слое (крап - облачный слой)

Н,км

облачных частиц [Knollenberg, Hunten, 1980]

4. Рентгенофлуоресцентный и масс-спектрометрический анализ облачных частиц («Венера-12, -14», «Вега-1» [Сурков и др.,1982;86]) указывают на присутствие хлора, при этом форма нахождения этого элемента неизвестна.

Прогноз состава конденсатов облаков Венеры. Нами [Волков, Сидоров и др., 1982] был проведен детальный термодинамический анализ возможности конденсации соединений хлора в облачном слое Венеры (попытка идентификации так называемой моды 3, г~ 1 мкм, рис. 7).

В основу расчета были положены следующие допущения: -равновесная конденсация аэрозоля происходит при достижении газовым потоком тропосферы соответствующего высотного уровня; -процесс протекает до конца;

-мольная доля газа соответствует «замороженному» химическому равновесию на границе раздела атмосфера-поверхность планеты;

-запасы элемента во внешних оболочках Земли и Венеры одинаковы, а при дегазации коры элемент полностью переходят в газовую фазу;

-содержание элемента в тропосфере, достаточное для конденсации облачных частиц с массовым содержанием >0.1 мг/м3, должно соответствовать мольной доле конденсирующегося газа порядка 10"7-10"6 (предел чувствительности приборов, устанавливаемых на космических аппаратах).

В результате расчета была оценена возможность конденсации соединений хлора с 47 химическими элементами, при этом определена устойчивость конденсированных фаз на поверхности, выявлена доминирующая форма газообразного вещества, вычислена его равновесная мольная доля в приповерхностной тропосфере и оценен высотный уровень конденсации по кривым насыщения паров преобладающего газа (рис. 8-10).

Анализ проведенных расчетов показал, что конденсация хлоридов 47 элементов либо не происходит, либо равновесная мольная доля газа не превышает X) =10"8 и его

Т, К И, км

254

-

(г) _1_ \

-16 .12 Т,К Ь,ки

.14 -10

412

587

750

- 60

- 40

КС1(>)

- 20 \

КС (г)

0 , \

рьа2(«>

рьа2(г)

.14 .10 1«хка

.10 -6 1г-г,

еьа2

Рис. 8. Кривые насыщения паров хлоридов ряда металлов в Р-Г-условиях тропосферы Венеры

Т.К. Ь.кк - 60

412

587 - 20

750

'.'¿'-А^О^Ц \ .'У;.

- V

\ БЬОСИ.)

ЯЬС13(г) \

А"

- - / 1

_|_1. / 1 <эь4о4а2 с-» / 1 N1 1

-12

-4

'в »а,

Рис. 8. Кривые насыщения паров мышьяка и сурьмы в Р-Т-условтх тропосферы Венеры

.6

8

невозможно обнаружить современными методами. Этот вывод относится к хлоридам аммония, алюминия, ртути (рис. 6) и железа (рис. 8), предлагавшихся ранее в качестве возможных конденсатов облачного слоя.

Согласно данным термодинамического анализа, жидкие селен и теллур устойчивы на поверхности Венеры (рис. 9). Давление насыщенных паров над 8е(ж) и Те(ж) в пределах одного порядка отвечает величинам, полученным при условии дегазации из коры планеты всего запаса селена и теллура (A'Se = 5х10"3; Xlt = Ю-7). Высотные уровни конденсации названных газов не превышают 18 км от поверхности, т. е. если бы конденсированные частицы селена и теллура существовали в атмосфере Венеры, то их счетная концентрация составляла бы не менее 200 на 1см3.

При г ~1 мкм таким соединением мог бы быть лишь оксихлорид сурьмы SbOCl (рис. 10), кристаллизующийся из SbCl3(r). Однако в работе [Lewis, Fegley,1982] были использованы новые термодинамические данные для SbS и было показано, что преобладающим Sb-содержащим газом в тропосфере Венеры должен быть SbS, а не хлориды, при этом сульфид сурьмы должен быть устойчив и на поверхности планеты.

Установленный предел концентрации БЬ-содержащих газов исключает соединения сурьмы из числа возможных конденсатов облачного слоя.

Наши исследования подтвердили лишь возможность конденсации элементарной серы в основном облачном слое (уровень конденсации ~48 км) в качестве вероятного контаминанта сернокислотного аэрозоля, при этом конденсированной фазой на поверхности является пирит БеБг [Волков, Сидоров и др.,1982]. Устойчивость последнего на поверхности планеты подтверждается модельными расчетами мультисистемы породы-атмосфера.

Модели эволюции атмосфер планет. Наличие у Венеры плотной, углекислой атмосферы с малыми количествами Н20, и 802, и др. (давление у поверхности

планеты более чем в 90 раз превышает земное) является основным фактором поддержания высокой температуры поверхности [Pollack et а1.,1980]. В общем случае возрастание температуры поверхности в результате действия парникового эффекта продолжается до тех пор, пока не прекращается дегазация летучих и не устанавливается баланс между приходящей энергией от Солнца и ее переизлучением в космос. Моделирование парникового эффекта газовой оболочки Венеры позволяет проследить за ходом изменения поверхностной температуры, а также рассмотреть альтернативные гипотезы, связанные с судьбой Н20 на планете.

Г, К т, к

Рис. И. Температура поверхности планеты как функция во-зрастания массы атмосферы и потока приходящего солнеч-ного излучения

а,б-рн20<рс02+рыг, е -рш0=рс02+ры2, г ■ Рто>Рсо2+Риг^ 1 - 0.75,2 - 0.725, 3 - 0.755, 4 - 0.795, 5 -1.05', где 5 - совре-менный поток солнеч-ного излучения на орбите Венеры

Мы исследовали парниковый эффект трехкомпонентной газовой смеси C02-N2-Н20 при различных потоках падающего на планету солнечного излучения, а также меняющемся давлении этих газов [Sidorov, Parot'kin, 1991; Сидоров, Паротькин, 1991]. При этом имели в виду, что Солнце, выйдя на главную последовательность, постепенно увеличивало светимость и 4.5х109 лет тому назад излучало на 40-25% меньший, чем в настоящее время, поток энергии [Newman, Rood,1977].

Температуру поверхности определяли как функцию величины солнечной постоянной (£,,) и значения общего давления (Р0) газовых компонентов. Давление у поверхности равно Pff=M0xg, где М0 - масса атмосферы (г); g = 8.874 м/с2 - средняя величина ускорения свободного падения для планеты. Масса атмосферы будет складываться Мд= Мсо2+ Мч2+Мйо+(Л4о2)- Задавая величины парциальных давлений газов (или их массы) можно вычислить средние (по высоте) объемные

доли (а,) газов, составляющих атмосферу, где i = С02, N2, Н20, (S02) соответственно. Величины а, необходимы для вычисления падающего (Fi) и уходящего (Ft) от поверхности потоков энергии. Потоки вычислили по методике, предложенной в [Pollack, 1969а,Ь], с коррекшей спектральных характеристик газов по данным [Шари, 1985].

Можно предположить, что на начальном этапе газовая оболочка планеты относительно малой плотности состояла из соизмеримых количеств углекислого газа, азота и водяного пара. Не исключено, что некоторое количество N2, и Н20 представляло собой реликт ударно-образованной атмосферы, а последующие порции С02, азота и водяного пара накапливались лишь в ходе тектоно-магматической эволюции планеты. При этом, если углекислый газ и азот накапливались без потерь, то содержание водяного пара в атмосфере должно было сильно зависеть от соотношения скоростей его поступления и расходования в результате фотолиза и отлета водорода, взаимодействия с, вероятно, поступавшими восстановленными газами и т. д. Рассмотрены два возможных сценария эволюции газовой оболочки планеты.

Результаты расчета поверхностной температуры для начального (первого априорно выделяемого) этапа дегазации при различных темпах накопления C02+N2 и водяного пара приведены на рис. 11. Как видно, температура поверхности при увеличивающихся парциальных давлениях газов монотонно возрастает и может существенно превышать ее современное значение. При этом даже при минимально заданных величинах падающих потоков излучения и парциальных давлениях газов температура поверхности получается все же выше предела конденсация Н20.

Г, К

Рис. 12. Температура поверхности планеты как функция возрастания массы атмосферы и потока приходящего солнечного излучения

Этот вывод находится в согласии с гипотезой Ф.Хола о том, что температура на поверхности Венеры всегда была выше той, при которой на планете могла бы существовать жидкая вода [Ноу1е,1955].

Второй, условно выделяемый этап дегазации, по-видимому, связан по времени с процессом формирования ядра. Вполне вероятно, что энергия сегрегации ядра израсходована на формирование глобальной расплавленной оболочки, находящейся на некоторой глубине, возможно, различной под отдельными регионами планеты. При этом, если верхняя граница этого расплавленного слоя находилась на глубинах, отвечающих давлению -(1-2) кбар, то отделившаяся от расплава флюидная фаза должна была практически полностью состоять из С02 [Кадик, Луканин,1986].

Нарастание массы атмосферы на этом этапе будет определяться в основном накоплением углекислого газа, так как содержание Н20 может стабилизироваться вследствие выравнивания скорости поступления водяного пара со скоростью его фотолиза.

Температура поверхности на данном этапе развития парникового эффекта будет зависеть от количества Н20, накопившейся к этому времени в атмосфере. При этом если парциальное давление Н20 превысило бы 10 бар, то температура поверхности могла превысить 1200К (рис. 12). На возможность существования близких и более высоких температур на поверхности Венеры при значительных концентрациях Н2Ов атмосфере указывали расчеты [Watson et al.,1984; Kasting et al.,1984]. Если парциальное давление H20 превышает величину 30 бар, то начинается процесс плавления вещества поверхности. Существует вероятность, что через определенный промежуток времени произойдет смыкание зон плавления вещества поверхности с расплавленным слоем недр, в результате чего дегазация может приобрести характер «катастрофической».

Этот третий, заключительный, этап должен был характеризоваться резким преобладанием водяного пара в составе выделявшихся летучих. Все это должно было вести к возрастанию парциального давления Н20 в атмосфере и соответственно к резкому повышению температуры поверхности. Нарастание массы атмосферы на этом этапе за счет водяного пара прекратится после выравнивания скоростей поступления Н20 и ее диффузии в верхние слои с последующим фотолизом и отлетом водорода.

Высвобождавшийся при фотолизе водяного пара кислород в основной своей массе должен был эффективно связываться в реакциях окисления переходных элементов (в первую очередь железа), содержащихся в расплаве. При этом, благодаря перемешиванию, на контакт с атмосферой должны были выноситься из недр «свежие» порции не окисленного вещества, т. е. скорость обновления слоя, контактирующего с газовой оболочкой, будет несравненно большей, чем в ходе «обычного» тектоно-магматического процесса. По мере разгрузки расплава от водяного пара, скорость расхода Н20 должна была превышать скорость ее поступления, что вело к уменьшению массы воды в атмосфере и соответственно к понижению температуры поверхности и кристаллизации расплавленного вещества.

Был также рассчитан вариант развития парникового эффекта, основанный на гипотезе Льюиса о «доставке» всего запаса Н20 на Венеру кометами [Lewis, 1974а].

При этом предполагали, что максимальное давление Н20 в атмосфере могло достичь значения -3 бар. В этом варианте расчетов температура поверхности не превышает 1000К (рис. 13). Следует отметить, что при таком сценарии могло

происходить неоднократное повышение и понижение температуры поверхности вслед за изменением содержания Н20 в атмосфере в результате столкновения планеты с кометами и увеличением концентрации водяного пара и, соответственно, снижением доли Н20 при ее фотолизе и отлете водорода.

Т, к Г,к

Рис. 13. Температура поверхности планеты как функция возрастания массы атмосферы в предположении, что Н20 привносится кометами [Ьелчв .1.8., 1974Ь] а-в - при рсог+т>Ркю\ поток: 1 - 0.75,2 - 0.725, 3 - 0.755, 4 - 0.795, 5 - 0.795; г - при давлениях Н20, бар: I -1, II - 2, III - 3; 1 - 0.795,2 - 0.825,3 - 0.855, 4 - 0.885,5 - 0.915

Таким образом, с одной стороны, применение методики расчета плотной несерой атмосферы [Pollack J.B.1969a,b], а с другой - использование новых данных по спектральным характеристикам газов [Шари В.П.,1985] обеспечило возможность впервые корректно исследовать парниковый эффект газовой оболочки с .большим содержанием, углекислоты и водяного пара, а также проанализировать альтернативные гипотезы о количестве Н20, запасенном веществом планеты.

При этом обедненность протовещества Венеры водой, либо относительно ранняя потеря летучих из глобального расплавленного слоя и, в первую очередь, Н20 (возможно, в количестве, соизмеримом с земным океаном), должны были привести к отличному от земного тектоно-магматическому режиму, а вероятное связывание огромного количества кислорода, образовавшегося в результате фотолиза водяного пара и диссипации водорода, - к существенному окислению вещества поверхности планеты [Сидоров Ю.И., Паротькин С.В.,1991].

Модели процесса парникового разогрева предполагают, что сравнительно высокая температура поверхности планеты определяется близостью Венеры к Солнцу и может считаться первопричиной спонтанного разогрева ее поверхности. В отличие от Земли, где решающее влияние на изменение состава атмосферы оказало

появление и эволюция живого вещества, на Венере газовая оболочка могла меняться лишь в результате изменения состава дегазируемых летучих, химического взаимодействия газов между собой и с минералами пород, а также в результате отлета некоторых газов в космос [Волков, Сидоров,1989].

Для Марса разумнее предполагать меньшую степень дегазации (по сравнению с Землей и Венерой) в сочетании с преимущественно ранним (как и на других планетах земной группы) выделением основной массы летучих компонентов в атмосферу. Ранняя дегазация Марса подтверждается существенным уменьшением тектоно-магматической активности за последние 1х109 лет истории планеты [Chen., Wasserburg, 1986]. Периодическое, незначительное потепление на Марсе, связанное с вариациями орбитальных параметров, не приводило к существенному изменению общей климатической ситуации. Условия окружающей среды на планете, по-видимому, оставались довольно суровыми на протяжении практически всей постаккреционной истории Марса [Сидоров, Золотов,1989].

6. Физико-химическое моделирование процессов конденсации и испарения вещества в допланетном облаке

Для решения проблемы состава и строения планет земной группы помимо геологических и геофизических наблюдений привлекаются данные по метеоритам, до последнего времени являвшимся единственными представителями внеземного вещества, доступного петролого-геохимическому исследованию. Однако данные по тем же метеоритам не подтверждают предположение о том, что метеориты разных классов образуют ту или иную оболочку Земли. Тем не менее, справедливым остается утверждение, что вещество метеоритов - современник того вещества, из которого формировалась Земля. По-видимому, не вызывает сомнений и тот факт, что пути эволюции земного и метеоритного вещества разошлись 4.5х109 лет назад, но остается неясным - похоже или отличается протовещество Земли от вещества метеоритов.

Рассматривая результаты исследований по конденсации и испарению вещества в ДПО, попытаемся, насколько это возможно, дать ответ на поставленный вопрос.

Расчеты химического равновесия, включающие практически все геохимически значимые элементы ДПО, впервые были проведены в работах [Lord, 1965; Larimer,1967], Затем продолжены в работах [Lewis, 1972; Grossman, 1972] и др. Результаты работ [Grossman,1972; Grossman, Clark,1973; Larimer,1973; Grossman, Larimer,1974; Grossman, Olsen,1974; Wasson, Wai,1976; Wai, Wasson,1977;] являются весьма важными для понимания последовательности конденсации элементов в космохимических системах. В качестве исходного состояния принят высокотемпературный газ солнечного состава и на основе термодинамических данных вычислена последовательность выделения из него твердых фаз при остывании ДПО.

Результаты этих работ можно резюмировать следующим образом. Первые конденсаты состоят из группы труднолетучих рассеянных элементов Os, Re и Zr. Они конденсируются при температуре значительно выше температуры конденсации корунда (табл. 12), который является первым конденсатом сложного химического состава. При температуре 1500К (Р=10~* бар) весь титан и большая часть кальция уже конденсировались в виде перовскита (CaTi03) и геленита (Ca2Al2Si07) (по

данным [Wood, Hashimoto, 1993] между корундом и перовскитом конденсируется хибонит).

Таблица 12

Температуры конденсации (К) минеральных фаз из газа солнечного состава _ при давлении Р=10" бар_____

Минеральная фаза [Grossman, fSaxena, [Wood, [Шапкин,

1972] Eriksson, Hashimoto, Сидоров,

119861 1993] 19971

Температурный диапазон (появление - исчезновение)

АЬОз, корунд 1758 1513 1726 1476 1765 1755 1771 146 6

СаА1]г019, хибонит - - - - 1755 1520 - -

СаТЮз, перовскит 1647 1393 1611 1409 - - 1692 1412

Са2А1(А18Ю7), 1625 1450 1640 1421 1660 1430 1640 1440

геленит

АЬОз, корунд - - - - 1520 1500 - -

МеАЬО*, шпинель 1513 1362 1476 1431 1500 1410 1466 1418

Ре 1473 - 1457 - 1475 570 1459 -

СаМ§(8ЬОб), диопсид 1450 - 1425 - 1430 - 1440 398

.\lg2SiO4, форстерит 1444 - 1431 - 1460 - 1431 -

Са(А12812С>8), анортит 1362 - 1433 - 1410 (500) 1418 610

ТЬ05 1393 1125 1409 1134 - - 1412 1253

М§8Юз, энстатит 1349 - 1359 - 1400 570 1381 -

РеТЮз, ильменит - - 1134 1015 - - - -

ТЮ2, рутил 1125 - 1015 854 - - 1253 596

Ыа(А15Ю.*), нефелин - - - - - - 1055 819

КА151з08, микроклин 1000 - 628 468 - - 1019 368

(ортоклаз)

Ка(А181308), альбит - - - - (1230) - 819 407

РеБ.троилит 700 - 621 - 680 - 693 -

РеА1204, герцинит - - - - 630 - 610 -

РеТЮз, ильменит - - 854 - - - 596 -

Гранат(альмандин) - - 533 - - - - -

Биотит - - 468 - - - - -

РегБЮ», фаялит - - - - 570 - 423 -

ЫаМ§зА181зО,о(ОН)2, - - - - - - 407 -

Na-флoгoпит

Са2М&(8Ш1 |)г(ОН)2, - - - - 430 398 -

тремолит 368

КМё2А138ЬО,о (ОН)2, - - - - - - -

истонит

Примечание. В работе [Рекюу, \\^х^,1998] приводятся данные по равновесной конденсации из газа солнечного состава при Р = Ю"5 бар (давление на два порядка величины меньше, чем для результатов, приведенных в этой таблице) и хотя последовательность конденсации минералов практически повторяет «классическую», температуры появления и исчезновения фаз оказываются смещенными.

Ниже этой температуры конденсируются Си, йе и Оа, входя в состав твердого раствора в металле; Сг конденсируется в виде окисленной фазы, а Мп - в виде силиката или сульфида. При температуре -1200К начинают конденсироваться Ка, К и Ш) в качестве примесей в твердом растворе ранее выделившегося плагиоклаза. Щелочные металлы полностью конденсируются при 1000К, а Ад - при 900К. Железо

начинает сушеетвенно окисляться только после того, как температура упадет ниже 800К, при которой Mg2Si04 и MgSiC>3 содержат не более 0.5 мол.% FeO в соответствующих сериях твердых растворов.

Троилит (FeS) становится устойчивым при -700К, образуясь в результате взаимодействия газообразного H2S с металлическим железом. Сравнительно летучие металлы Pb, Bi, In и Т1 конденсируются между 600 и 400К. Ниже 350К силикат магния взаимодействует с газом Н20 с образованием гидратированных силикатов, а ниже 200К конденсируются, СН4, NH3xH20 и гидрат метана.

Сравнение данных (табл. 12), приведенных в работе [Шапкин, Сидоров, 1997] показывает, что наши результаты (последовательность конденсации минералов, а также температурные диапазоны появления - исчезновения фаз) в основном не противоречат данным предшествующих исследователей. Некоторые различия в температурах конденсации, а также присутствие истонита, по-видимому, связаны с различиями в исходной термодинамической информации и в данных по обилиям элементов в газе солнечного состава. Тем самым наши расчеты можно рассматривать в качестве своеобразного контрольного примера, свидетельствующего о работоспособности вычислительного комплекса и базы термодинамической информации.

р,.%

Рис. 14. Сглаженные кривые вероятности появления (а) и математического ожидания масс (б)

. 1 - корунд (А120з), 2 - шпинель (MgAl2C>4), 3 - герцинит (FeAl2C>4), 4 - геленит (Ca2Al[AlSiC>7]), 5 - диопсид (CaMg[Si206]), 6 - акерманиг (Ca2Mg[Si207]), 7 - тремолит (Ca2MgsfSig022l(0H)2)_

Рассмотрим результаты расчета температурной эволюции (Р =10"4бар) закрытой сложной 12-компоиентной газ-твердофазовой системы O-H-S-C-Si-Al-Fe-Ti-Mg-Ca-Na-K, в которой пропорции элементов заданы по данным [Anders, Grevesse,1989]. Система состояла из -250 индивидуальных веществ. Расчеты проводили по точкам температурного ряда, от 1800 до ЗООК. В каждой точке ряда выполняли от 50 до 200 единичных расчетов в зависимости от статистической устойчивости вычисляемых вероятностных характеристик [Шапкин, Сидоров,1994а].

На рис. 14 в качестве примера приведены сглаженные кривые вероятности появления (а) и математического ожидания масс (б) соответствующих конденсирующихся фаз в зависимости от температуры.

Таблица 13

Химический состав газа фотосферы Солнца, атом [Anders, Grevesse,1989]

H О Р S N С

2.8184x10'° 2.399х107 7.94х103 4.571х105 3.162х106 1.0233x107

Si AI Fe Ni Мп Cr

1.0x106 8.318х104 1.318х106 5.012x10" 6.918х103 1.318x10"

Ti Mg Ca Na К Не

2.754x103 1.0715х106 6.457x10" 6.026х104 З.715х103 2.7542x10'

-2 log?

Рис. 15. Графики зависимости температуры начала конденсации форстерита, энстатита и железа в зависимости от давления газовой фазы Г, К

1300

о.ооо! о.оо1 0.01 о.1 р,б*Р

Рис. 16. Линии равной плотности твердофазного конденсата, равновесно конденсирующегося в газе фиксированного элементного состава

чески равновесной системы.

Остановимся более подробно на результатах моделирования равновесной конденсации вещества газа ДПО. Химический состав газа постулируется идентичным составу современной фотосферы Солнца (табл.13).

Конденсационная последовательность не меняется при вариации давления в пределах от 10" до 10"2 бар (по крайней мере, в отношении макрокомпонентов) за исключением металлического железа, процесс конденсации которого носит «физический» характер, т.е. реализуется по реакции: Ре(г) -> Ре(К). На рис. 15 представлены графики зависимости температуры начала конденсации форстерита, энстатита и железа в зависимости от давления газа и состоящим в основном из водорода (10% гелия).

На рис. 16 приведены линии равной плотности твердофазного конденсата, равновесно конденсирующегося в газе солнечного состава при давлении - Р и температуре - Т. Плотность в Р-Г-точке рассчитывали следующим образом. Решением оптимизационной задачи по минимизации потенциала Гиббса находили мольные количества минералов, являющихся твеодой частью хими-

Используя численные значения мольных объемов твердофазных компонентов при 7о=298.15К и Р<р=1 бар, определяли объем конденсата, отнесенный к стандартным условиям, нормируя на который суммарную массу конденсировавшихся фаз, можно определить р0(Р,7). Отметим специальный смысл этой записи. Р-Т- условия в данном случае не являются условиями, задающими плотность конденсата, пребывающего в них. Они являются условиями, при которых конденсат образовался в газовой системе, после чего этот конденсат был «вынесен» из гипотетического реактора и после помещения в стандартные Р0 - Т0 условия пришел в состояние с плотностью ро.

Разумеется, при сделанных предположениях всегда существует возможность вариации минерального состава конденсата при переходе от Р - Т- к стандартным Р0-Го-условиям. Однако в рассмотренных системах его минеральный состав был консервативен, что дает возможность, задаваясь парциальными коэффициентами температурного расширения, определять истинную плотность р(Р,7) при Р - Т-условиях, а не «нормированную» р0(Р, Т).

Таблица 14

Плотность при Р0 fLewis, 1972b] и Fe/S i-отношение для планет

Планета Средний Средняя Ро. Наши оценки

радиус плотность, г/см3

орбиты, а.е. г/см3

Меркурий 0.387 5.42 5.3 7

Венера 0.723 5.25 4.40 2.5

Земля 1. 5.51 4.45 1.1

Марс 1.524 3.96 3.85 0.23

Рис. 17 отражает вариацию отношения Fe/Si (атомное) в конденсате при прохождении по линиям равной плотности, так как давление Р определяло два значения температуры (как показано на рис. 16).

Fe/Si («п.») 1513

и

9 7 5

0.0001 0.001 0.01 0.1 Р,б*р

Рис. 17. Вариации Fe/Si-отнощения (атомного) в конденсате по линиям равной плотности

Fe/Si 101-

Меркурий

Марс г, а.е.

Рис. 18. Гипотетическое Ре/81-отношение как функция среднего радиуса орбит планет

При анализе результатов расчета можно обнаружить отсутствие взаимно однозначного соответствия между величиной плотности конденсата и величиной

Fe/Si-отношения при фиксированных Р - Г-условиях [Шапкин, Сидоров, 1997]. Этот факт, возможно, имеет особое значение при обсуждении изменения плотности вещества планет земной группы. Если исходить из возможности вариации Р - Т-условий конденсации вещества в областях формирования планет земной группы, отвечающих линиям заданной плотности, то отношения Fe/Si, обеспечивающие плотность ро вещества планет (табл.14), имеют вид монотонной функции от среднего современного радиуса орбит (г) планет (рис. 18) и аппроксимируются функцией: [Fe/Si](r) =22.19ехр (-Зг/а.е.). Этот вывод находится в согласии с гипотезой о том, что различия в плотности планетарных тел зависят от отношения металл/силикат [Urey, 1952; Lewis, 1972b].

Представления о равновесной конденсации вещества и базирующиеся на них модели формирования протовещества планетарных тел (например, [Morgan, Anders, 1980; Wanke,1981; Saxena, Eriksson, 1986] и др.) предполагают полное удаление газовой составляющей ДПО потоком солнечного ветра (фаза Т-Тельца). В работе Эльмегрина [Elmegreen, 1978] были проведены оценки энергетики такого механизма, однако Хоред [Horedt, 1980] указал, что эффективность данного механизма необходимо понизить на десятичный порядок величины. Таким образом, газ в ДПО должен был оставаться и после прохождением Солнцем фазы Т-Тельца [Витязев и др., 1990]. Поэтому мы в работе [Шапкин, Сидоров, 1994б] обратились к альтернативной гипотезе - неизотермической конденсации вещества ДПО [Blander, Abdel-Gowad, 1969].

Исследуя динамическую зависимость объема реакционного пространства от каждого предыдущего акта конденсации и корректируя валовой химический состав соответственно конденсационному механизму, получим модель неизотермической фракционной конденсации [Шапкин,Сидоров, 19946; Shapkin, Sidorov,1994], Основным отличием этой модели от ранее рассмотренных является то, что в ней, в силу динамической зависимости объема реакционного пространства от предыдущей истории процесса, удается корректно ввести в модель параметр «времени остывания» пространства конденсации.

Модель конденсации реализуется по схеме: 1) для начальной температуры Т и давления Р рассчитывается изобарно-изотермическое равновесие. Если в равновесной ассоциации не образуется твердофазный конденсат, то температура понижается на АТ„ и,расчет повторяется; 2) если равновесная система стала фазово-

Таблица 15

Зональное распределение минерального состава частицы

Зона, мкм Минерал 06.% Зона, мкм Минерал 06.%

1. 0-0.66 А1:Оз 100 8.1.95-2.05 Mg2Si:06 [En] 50

2. 0.66-0.69 АЬОз 60 Nio.o6Feo.94 30

СаТЮз 40 Si02 20

3. 0.69-0.71 Ca2Al(AlSiO7)[Ge0 85 Fe3P <1

СаТЮз 15 9. 2.05-2.23 Si02 70

4. 0.71-1.03 Ca2Mg(Si207) [Ak] 100 Ni006Fe0,94 15

5. 1.03-1.08 CaMg(Si206) [Di] 100 Mg2Si206 [En] 15

6. 1.08-1.58 MgjSiO, [Fo] 100 10. 2.23-2.24 Cr203 100

7. 1.58-1.95 Mg2Si04 [Fo] 80 U. 2.24-2.25 MnS 100

Nio »Fe» 94 20 /¿.Поверхность Na2S/K2S 100/100

гетерогенной, из валового элементного состава вычитаются массы химических элементов, образовавших твердофазный конденсат, температура понижается на

АТ„+] и расчет повторяется; 3) если при текущей температуре некоторый химический элемент полностью содержится в твердой фазе, система в дальнейшем рассчитывается без этого элемента. Следует отметить, что функциональная зависимость АТ„ имеет экспоненциальный характер, определяется моделируемой скоростью падения температуры и в интервале 1700-1500К составляет = 80+50К, а при Г<1400К ДГ„ s 5К.

Таким образом, при текущих Р-Г-условиях химическая система определяется исходным солнечным валовым составом за исключением массы химических веществ, сконденсировавшихся в процессе остывания системы до текущей температуры. Равновесие рассчитывали в системе с 18-ю независимыми компонентами, содержащей -250 потенциально реализующихся твердых фаз и более 100 газов.

На рис. 19 приведена диаграмма радиальной химической дифференциации вещества частицы конденсата, а ее минеральный состав приведен в табл. 15. Заметим, что зональная структура высокотемпературного конденсата наблюдается и в эксперименте [Yakovlev et al., 1985]. Так как все петрогенные элементы сконденсированы в частице конденсата, то ее валовой состав отвечает солнечному, за исключением углерода и кислорода, содержание которых составляет 0.093 и 3.484 моль соответственно. При этом частица имеет следующий химический состав

Na Cr Mn Р С К Ti 0.75 0.4 0.3 0.2 02 0.08 0.06

Минеральная ассоциация,

образованная в результате фракционной конденсации и составляющая частицу, химически неравновесна. Дальнейшая химическая эволюция вещества частицы может осуществляться в объеме, ограниченном оболочкой частицы.

Хотя концепция неравновесной конденсации обсуждалась ранее [Blander, Abdel-Gowad, 1969; Arrhenius, Alfven, 1971; Fegley, Lewis, 1980], однако, примененный в наших исследованиях прием, осно-ванный на разделении «быстрого» - газового и «медленного» - твердо-фазового объемов реакционного пространства конденсации и допущении в каждом из них независимой химической релаксации, является, насколько нам известно, первой результативной попыткой моделирования неравновесной химической динамики космохимического объекта методами равновесной термодинамики.

(мас.%):

О Fe Si Mg S Ni Ca AI 32.75 28.2 15.6 14.4 2.8 1.6 1.36 1.3

Рис. 19. Зональное строение частицы конденсата

1 - корунд, 2 - перовскиг, коруд, 3 -перовскит, геленит, 4 - Ako.95Gelo.os, 5 -акерманит, 6 - диопсид, 7 - форстерит, Dio.2sClEno.75, 8 - Ре, форстерит, 9 -Ni0.06Fe0.94, форстерит, 10 - № Ре , энстатит, 11 - Ni0.06Fe0.94, энстатит, кварц, 12 - №28, Кгв

Модель постконденсационной эволюции основывается на предположении, что химические процессы, происходящие при температурах 650 - 300К, могут быть отнесены к двум слабо взаимодействующим реакционным объемам: объему твердофазной частицы конденсата и объему, занимаемому газом. Таким образом, учитывая, что характерное время остывания на 1К при низких температурах, скорее всего, превышает 103 лет [Lin, Papaloizou,1980], можно допустить, что в названном температурном интервале происходили процессы пространственной коагуляции идентичных частиц.

Образование более крупных (миллиметровых) конгломератов дает основание предполагать, что поверхностный слой, через который возможно взаимодействие реакционных объемов, с одной стороны, был достаточно мощным, чтобы практически полностью блокировать диффузию внешних газов в объем частицы (конгломерата), а с другой - имел бы незначительный объем по отношению к объему частицы.

Таблица 16

Минеральный состав вещества «солнечного хондрита» _

Минерал Об.,% Минерал Об.,%

Fog jsFao л,оливин 58.8 Саз(Р04)2,витлокит 1.0

Dio 2¡ClEno 7¡, пироксен 10.3 FeCr204, хромит 0.6

Abo jsAno icOrii об,полевой шпат 15.4 Мп25Ю4,тефроит 0.5

Fe0.94Ni0.06 6.8 С,графит 0.2

FeSjpoiuiHT 6.1 FeTí03, ильменит 0.2

В табл. 16 приведены данные по равновесному составу вещества частицы, полученной в результате процесса неравновесной конденсации из газа солнечного состава. Эти данные наглядно демонстрируют, что впервые методами равновесной термодинамики получена минеральная ассоциация, соответствующая среднему составу метеоритов группы обыкновенных хондритов. Назовем эту минеральную ассоциацию «солнечным хондритом» (СХ). На рис. 20 этот состав отмечен точкой I.

Как показывают термодинамические расчеты, давление не влияет на устойчивость вещества СХ в пределах от Ю-4 до 10 бар, при этом верхние температурные пределы устойчивости лежат выше 650 и 1100К соответственно, а нижние - не превышают 200К. Нами установлено, что даже при малых отклонениях массы кислорода от 30-35 мас.% (при Р=10 бар) минеральная ассоциация равновесного состава принципиально отличается от вещества СХ и не обладает его свойствами [Шапкин,Сидоров, 1994в].

Таблица 17 Модельный минеральный состав вещества углистого хондрита

Минерал Об.,% Минерал Об.,%

Mg6(SLtOio)(OH)8,серпентин 44.2 (К,Ма)-флогопит 2.4

Рез04, магнетит 13.0 CaMg(COj)2,доломит 1.8

CajMg5SÎ8022(0H)2,тремолит 8.6 Na2C03 1.2

FeS,TpoiMHT 7.9 СашРб074(0Н)2,апатит 1.1

Na-монтмориллонит 7.8 (Fe, Ni)Cr2Û4, хромит 0.9

Mg3(Si4O10XOH)iKUibK 7.1 МпСОз, родохрозит 0.4

С,графит 3.5 FeTiÜ3, ильменит 0.1

Постконденсационное преобразование вещества в ДПО [Шапкин, Сидоров,1994г]. Так как главными (без учета Н2) химическими компонентами остаточного (после конденсации) газа ДПО оказываются (7"=250К): Н20 (-58 мас.% газа), СН4 (~26%) и Н2Б (~3%), длительное существование частицы СХ (при Г<250К) приведет к конденсации этих газов (возможно в виде газгидратов) на ее поверхности.

В табл. 17 приведены результаты расчета равновесного минерального состава вещества, сформированного при низкотемпературной конденсации на частицу вещества «солнечного хондрита» Н20, СН4 и Н25. Приведенный равновесный состав соответствует веществу типа углистый хондрит (отмечен на рис. 20 как точка II).

Модель динамики процесса конденсации, приводящей к веществу энстатитового хондрита, состоит в следующем.

Таблица 18

Модельный минеральный состав частицы высокотемпературного

конденсата

Минерал Об.,% | Минерал Об.,%

Са2 А1(А18 Ю7),геленит 81.6 | СаТЮз,перовскит 2.5

MgAl204,шпинель 15.4 | А120з, корунд 0.5

Таблица 19

Модельный неравновесный минеральный состав вещества энстатитового

хондрита

Минерал Об.,% Минерал Об.,%

Mg2Si20б,энcтaтит 68.2 РезР.шрейберзит 0.7

Fe0.j4Nio.o6 14.7 МпБ.алабандин 0.5

М^З Ю4,форстерит 9.9 СаМй(5Ь06)диопсид 0.05

РеЭ,троил ит 3.0 КА!5!з08,микроклин 0,01

№28(к) 1.7 РеТЮз,ильменит <0.01

РеСгА^обреелит 1.3

Таблица 20

Модельный равновесный минеральный состав вещества энстатитового

хондрита

Минерал 0б.,% Минерал Об.,%

Лв.п2£л(ш,пироксен 69.0 Мп8,алабандин 0.5

Fe0.94Ni0.06 14.9 MgS,нининжepит 0.4

М£25Ю4, форстерит 8.9 СаБ.ольдгамит 0.02

Ревдроилит 2.6 8(2М20,синоит 0.004

Иа25(к) 1.7 КаАШзОв, альбит <0.001

КеСг254,добреелит 1.3 ТШ.осборнит <0.001

Ре3Р,шрейберзиг 0.7

Этап 1: к температуре ШОК сформирована частица равновесного с остаточньм газом состава. В табл. 18 приведен равновесный минеральный состав сформировавшейся частицы, соответствующий минеральному составу тугоплавких включений углистых хондритов. На фронте расширяющегося газа сформировавшиеся частицы могли отделиться от остаточного газа. Один из возможных механизмов такого рода сепарации вещества рассмотрен в работе [Симонекко, Левин, 1983].

Таблица 21

Модельный минеральный состав вещества энстагитового хондрита при

Г=900К

Минерал Об.,% Минерал Об.,%

Mg2Si206,энcтaтит 74.12 РезР,шрейберзит 0.7

Feo.94Nio.oi 15.3 МпБ.алабандин 0.5

М£28Ю4,форстер!1т 4.5 С,графит 0.2

MgS,нининжepит 1.7 СаБ.ольдгамит 0.02

РеЗдроилит 1.6 NaAlSiз08,альбит 0.01

РеСг284,Добреелит 1.3 ТЮ(к) <0.001

Этап 2: коагуляция могла начать доминировать над потоком массы предконденсата к Г=1300К. В табл. 19, приведен минеральный состав сформированной в этих условиях частицы при Г=675К и Р=\0'6 бар. С учетом конденсации серо-, азот- и углеродсодержащих компонентов (БеЗ, МпБ, РеС3, Сг,53, Ре4К, СгМ) был рассчитан состав энстатитовых хондритов (состав в табл.20; точка III на диаграмме рис. 20).

Модельные расчеты по нагреву «синтезированного» вещества

энстатито-вого хондрита (900К) приводят к разложению карбоната и восстановлению углерода, снижению содержания форстерита и возрастанию энстатита (табл. 21), то есть, приближение «синтезированного»

минерального состава к реально наблюдаемым. Потеря при нагреве осборнита и синоита может быть «восполнена» веществом при контакте с остаточным газом, в котором №13 является одним из доминирующих.

Заметим, что применение метода равновесной термодинамики позволяет получить лишь предельный равновесный (усредненный) состав вещества любого из рассмотренных типов хондритов.

Моделирование всего химического и минерального разнообразия реальных метеоритов требует полного анализа возможных вариантов конденсационно-коагуляционной динамики, а также кинетики твердофазных реакций.

Таким образом, системный подход к динамике конденсации газовой составляющей ДПО дает один из возможных путей формирования вещества основных типов хондритов, при этом практически все акцессорные минералы, наблюдаемые в образцах хондритов, могут быть получены при расчете равновесной модели.

В работе [Шапкин, Сидоров, 1994в] было высказано предположение о том, что равновесный состав частицы, названный веществом «солнечного хондрита» (СХ), отражает средний химический состав планет земной группы.

10% + Рев)®]

I_I_I_1_м А Л I

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

СРеода)

Рис. 20 Распределение форм железа в модельном веществе хондритов различных типов

Эта гипотеза получила предварительное подтверждение при построении петролого-геофизической модели верхней мантии Земли на основе СХ и ее сопоставлении с данными глобальной сейсмологии.

Единственная возможность проверки любой гипотезы состава мантии заключается в расчете сейсмических характеристик модельного вещества и их сравнении с непосредственными сейсмическими наблюдениями. Результаты физико-химического моделирования [Кизкоу, РапГегоу, 1991; Кусков, Панферов, 1991 ;92] в целом подтвердили гипотезу пиролитового состава верхней мантии [Рингвуд,1982], но не исключили других возможностей.

Мы рассмотрели новую гипотезу состава Земли - модель дифференцированного вещества «солнечного хондрита» [Кусков, Сидоров, Шапкин, 1994;95].

Предполагалося, что Ре-№ сплав и РеБ, являясь тяжелой компонентой СХ, оказываются главными дифференцирующими фазами земного вещества. В силу этого, с течением времени от момента формирования недифференцированной планеты до времени полного формирования ядра, состав вещества изменялся в пропорции от 10 об.% Ре № + 0,4 об.% РеБ и соответствующего состава по 5Ю2, Гу%0 и т.д. до полного обеднения вещества мантии металлическим железом, никелем и троилитом и соответственно возросшим значением 8Ю2, MgO и т.д.

Таблица 22

Минеральный состав вещества верхней мантии Земли по модели ПГМСХ

Минерал Мол.,% Минерал Мол.,%

100 км, 1203 К, 29 кбар 400 км, 1773 К, 134 кбар

Eno.sFso. 13Di0.04Hed0.c2Cor0.01 51.3 En0.s2Fs0.09Di0.0eHed0.01 46.7

Foo.siFoo.i3 34.2 Fog.ssFao.l5 34.9

Di0.ssHed021En0.1sFs0.02Cor0.01 10.8 Dio.43Eno.37Hedo.17Fso.03 13.9

Pyo.6sAlmo.22Gro.i 3.7 Руо. 67АШ0.2öGro. 07 4.5

Vp,at/c Vs,hm/c

Н,Ю!

Рис. 21. Профиль упругих волн для различных моделей верхней мантии Земли 1 - ПГМСХ, 2 - PREM, 3 - ACY-400_

Петролого-геофизическая модель «солнечного хондрита» (ПГМСХ) базируется на моделировании фазовых соотношений в системе CFMAS и на —99 мас.% охватывает валовой состав верхней мантии. Валовой состав вещества «солнечного

хондрита» за вычетом Fe-Ni сплава и акцессорных веществ, пересчитанный на пять основных петрогенных оксидов следующий (мас.%): Si02 - 48.3, MgO - 34.7, FeO -10.7, А1203 - 3.4, СаО-2.9.

В основу сейсмологических моделей строения мантии Земли, с которыми сопоставляется ПГМСХ, положены опорные модели PREM [Dziewonski, Anderson, 1981] и ACY-400 [Montagner, Anderson, 1989], удовлетворяющие в качестве начального приближения всей совокупности данных сейсмических наблюдений по Земле в целом.

Состав минеральной ассоциации и рассчитанные профили физических свойств для вещества СХ при Р-Г-параметрах верхней мантии Земли приведены в табл. 22 и 23, а также на рис. 21.

Таблица 23 Плотность верхней мантии Земли, оцененная по различным моделям

Я, км Р, кбар Г, К р, г/см3

ПГМСХ PREM ACY

100 29.0 1103 3.382 3.373 3.368

1203 3.367

150 46.5 1343 3.400 3.367 3.363

1393 3.393

200 64.0 1473 3.432 3.362 3.350

1543 3.422

220 71.0 1543 3.441 3.36-4.366 3.388

1603 3.433

300 99.0 1623 3.503 3.484 3.505

1673 3.497

350 115.9 1673 3.538 3.513 3.547

1723 3.532

400 134.0 1723 3.574

1773 3.568 3.543 3.577

1823 3.562

Из полученных данных можно сделать вывод, что по своим физическим характеристикам модель верхней мантии, состоящей из дифференцированного вещества «солнечного хондрита», вполне согласуется с имеющейся совокупностью сейсмических данных (в пределах погрешности расчетов и разрешающей способности сейсмики) и удовлетворяет ограничениям свойств по данным обеих глобальных сейсмологических моделей PREM и ACY-400.

Концепция СХ позволяет не привлекать дополнительные гипотезы о первичном веществе мантии типа пиролита, а также модели, в которых состав протовещества представлен смесью высокотемпературных и низкотемпературных компонент и не предлагающих физического механизма для объяснения образования подобного рода составов.

Селективным испарением вещества межзвездной пыли в процессе дрейфа к умеренно горячему центральному телу могут быть объяснены вариации валового состава вещества тел Солнечной системы, сформированных в процессе аккреции части ДПО. Вполне вероятно, что этот механизм мог доминировать при образовании вещества, сформировавшего спутники планет-гигантов или в областях неполного испарения в окрестностях протозвезды. Не останавливаясь на современных

концепциях механизма формирования планетарных дисков [Витязев и др., 1990], постараемся рассмотреть вопрос химической дифференциации пылевой компоненты вещества ДПО [Шапкин, Сидоров, 19966; БИаркт, БМогоу, 1997]. Проблема распределения газовой составляющей была рассмотрена в работах [Шапкин, Сидоров, 1994д,е].

В газе модельного химического состава по направлению к «горячему центру» (необязательно прямолинейно) движется пылевая частица массы т, химический состав которой является параметром модели. Будем полагать, что общая радиальная скорость движения газо-пылевой системы имеет порядок скорости свободного падения, однако скорость движения пылевой частицы относительно газа достаточно мала, в силу чего ее вещество успевает достигнуть химического равновесия с окружающим газом в каждой, проходимой этой частицей, Р-Г-точке пространства, фазой газо-пылевого облака, сходятся к тому, что эти частицы представляют собой продукт полной (по температурной последовательности) конденсации газа, выброшенного родительской звездой. При этом характерный поперечник частицы составляет «Ю-6 м [Каплан, Пикельнер, 1979]. Эта величина согласуются с модельной оценкой, сделанной нами по размерам частиц конденсата из газа солнечного состава [Шапкин, Сидоров, 19946].

200 600 1000 1400 г, к

Рис. 22, Изменение плотносп вещества межзвездной частицы при ее Р Т-дрейфе в газовой среде 1 - модель водородной продувки, 2 -модель звездного газа

Таблица 24

Химический состав вещества кометы

Галлея [Jessberger et al., 1988]

Элемент На 1 атом Элемент На 1 атом

Si Si

Н 11.0 Al 0.036

О 4.79 Na 0.054

С 4.37 Ni 0.022

S 0.39 Cr 0.0049

N 0.22 Mn 0.0027

Mg 0.54 Ti 0.0021

Fe 0.28 К 0.0011

Са 0.034 - -

Оценки химического состава и размеров частиц межзвездной пыли, являющейся конденсированной

фазой газо-пылевого облака, сходятся к тому, что эти частицы представляют собой продукт полной (по температурной последовательности) конденсации газа, выброшенного родительской звездой. При этом характерный поперечник частицы составляет «10"6 м [Каплан, Пикельнер, 1979]. Эта величина согласуются с модельной оценкой, сделанной нами по размерам частиц конденсата из газа солнечного состава [Шапкин, Сидоров, 19946].

Из исследований моделей испарения вещества при температурах ниже полного испарения железосодержащих компонентов можно высказать предположение, что в процессе монотонного нагревания вещества пыли отношение Fe/Si не может уменьшаться. В силу этого, в качестве модельного состава вещества межзвездной пыли выберем внеземное вещество с минимальным отношением Fe/Si. Мы полагаем, что в качестве такого образца можно принять вещество ядра кометы Галея (табл. 24),

Рассмотрим два крайних случая химического состава газа, окружающего частицу в процессе дрейфа. Модель водородной продувки - «МВП» предполагает, что все продукты испарения сдувались из сферы термодинамического влияния частицы водородно-гелиевым потоком. Модель звездного газа - «МЗГ» - частица испаряется в собственной атмосфере, образованной гелиево-водородной смесью и ранее испаренными продуктами. Можно также предположить, что реальные составы газа, окружающего частицу в процессе дрейфа, оказываются промежуточными случаями между рассмотренными вариантами.

На рис. 22 представлены графики изменения плотности неиспаренной части исходной частицы, дрейфующей в Р - Г-координатах в условиях равновесного сосуществования с атмосферой, моделируемой условиями «МВП» (кривая 1) и «МЗГ» (кривая 2), Промежуточные величины перекрывают интервал плотности, характерный для вещества планет и спутников планет Солнечной системы.

Химический и минеральный состав неиспаренного вещества (рис. 23) позволяет предположить, что его эволюция отражает последовательное преобразование ассоциации, содержащей гидратированные силикаты, в ассоциацию с большим содержанием энстатита. В процессе дальнейшего дрейфа возможен переход в ассоциацию, определяемую форстеритом.

Рис. 23. Изменение минерального состава вещества межзвездной частицы при Р-7 дрейфе в звездном газе

а: 1 - тальк, 2 - тремолит, 3 - энстатит, 4 - форстерит, 5 - кварц, 6 - альбит, 7 -диопсид, 8 - геленит, 9 - корунд; б: 10 - троилит, 11 - Ре, 12 - анортит, 13 - перовскит, 14 -!\!а25,15 - шрейберзит (РезР), 16 - микроклин

Результаты моделирования по селективному испарению вещества межзвездной пыли показали, что плотность остающегося рестита перекрывает интервал средней плотности, характерный для вещества планет Земной группы, Луны и основных типов каменных метеоритов. Если при формировании вещества спутников планет-гигантов, в зависимости от расстояния до центрального тела, межзвездная пыль, в той или иной мере, теряла лишь льдистую компоненту, то образование Луны могло происходить с потерей не только льдов, но и химически связанных летучих, а также части петрогенных элементов.

В работах [Кусков, Шапкин, Сидоров,1995; Кшкоу, 81(1огоу, 811аркт,1995а,Ь приведен модельный состав мантии Луны, за основу которого было взято обедненно* летучими вещество кометы Галлея [.ГевзЬе^ег е1 а1.Д988], а также стеклянных сферу; из глубоких океанических осадков [Лаврухина, Мендыбаев,1987.]. Это было сделанс потому, что химический состав Луны, выведенный из совокупности геофизическго данных, не отвечает ни одному из известных классов метеоритов (хондритов I ахондритов), но соответствует (по основным петрогенным элементам) веществу комет, межзвездной пыли и стеклянных сферул.

Как показали расчеты, модельный профиль упругих волн в пределах погрешностей согласуется с современным сейсмическим профилем Луны по данным программы «Аполлон» (рис. 24). Существование зоны пониженных скоростей объясняли вариациями в содержании гидросиликатов (в частности, талька) в верхней (1,2 мол.%) и средней (8.2 мол.%) мантии Луны. Как показали более поздние исследования [ЗИаркш, 8к1огоу,1998; Шашош, Сидоров, 1998], эту характерную «ступеньку» на профиле скоростей сейсмических волн можно также объяснить изменением фазового состава верхней и средней мантии, т.е. содержанием оливина, пироксена и граната, которые не содержат гидроксильную группу (ОН).

Заключение

Рассмотренные модели преобразования вещества в допланетном облаке и внешних оболочках планет земной группы, конечно же, не охватывают все процессы трансформации протовещества. Тем не менее, они могут рассматриваться как начальный этап в создании непрерывного ряда представлений об эволюции вещества от конденсации межзвездной пыли до процессов, происходящих в недрах, на поверхности и в газовых оболочках планет.

Достоверность и устойчивость решений, полученных методом равновесной термодинамики, базируются на обратной связи между исследуемыми моделями и поддерживающим их надежным и достоверным информационным обеспечением -первичными экспериментальными данными, погрешности которых согласованы с погрешностью результатов моделирования.

Использование при расчетах метода стохастического моделирования позволяет адекватно отразить специфику природных систем, которые, имея большие временные и пространственные масштабы, как правило, не допускают проведения натурных экспериментов. Внешние условия в них реализуются в виде случайных значений, поэтому основные характеристики для такого рода систем могут быть представлены только как статистические по времени существования. Тем самым удается выделить эволюционное направление преобразования вещества исследуемых объектов.

Накопление информации по физическим константам веществ, новые оценки физико-химических параметров ДПО и планетарных недр, а также привлечение новых подходов к моделированию процессов стратификации самогравитирующих тел (как, например, в [Шапкин, Сидоров, 1998; БИаркт, 51<1огоу, 1998,1999]) дадут возможность постепенного восполния пробелов в целостной картине преобразования вещества от стадии конденсации до распределения во внешних оболочках планетарных тел.

Выделим некоторые итоги диссертационной работы, представляющие определенный вклад в современное знание.

- В результате экспериментальных исследований получены термодинамические константы глаукофана, мариалита, содалита, топаза и эпидота, вошедшие в фундаментальное справочное издание - «Термические константы веществ», М.:ВИНИТИ, 1982.

- Аналитическая форма представления зависимости Ср(Т), основанная на распределении Лоренца Ср(Т)=а(\-\/{\+ЬТг))+сТ, позволяет не только проводить сглаживание экспериментальных кривых теплоемкости минералов, но и восстанавливать зависимость Ср(Т) по минимальному количеству экспериментальных точек с погрешностью, не превышающей ошибки измерения.

- Представляется целесообразным проводить оценку стандартной энтропии экспериментально не исследованных силикатов всеми доступными методами, а затем статистически обрабатывать полученные величины 5"(298.15).

- Расчеты равновесного состава конденсата из газа ДПО обнаруживают отсутствие взаимно однозначного соответствия между величиной плотности конденсата и Ре/'Э ¡-отношения при фиксированных Р - Г-условиях.

- В пределах погрешности расчетов и разрешающей способности современных сейсмических данных модель верхней мантии, состоящей из вещества «солнечного хондрита», удовлетворяет сейсмическим ограничениям. Следовательно, можно предположить, что современный состав верхней мантии Земли соответствует веществу «солнечного хондрита» за вычетом продуктов дифференциации - Ре-КЧ и Рев, сформировавших ядро планеты.

- Результаты моделирования по селективному испарению вещества межзвездной пыли показывают, что плотность остающегося рестита перекрывает интервал средней плотности, характерный для вещества планет Земной группы, Луны и основных типов каменных метеоритов.

Основные защищаемые положения диссертационной работы можно сформулировать в следующем виде:

1) Созданы базы данных по термодинамическим константам индивидуальных веществ (анализ и экспертная оценка литературный данных, оценка стандартных энтропий и вычисление энтальпий по реакциям равновесия): в одной за стандартное

состояние приняты элементы в кристаллическом состоянии и молекулярные газы, в другой - одноатомные газы для информационно-вычислительного комплекса математического моделирования природных физико-химических равновесий.

2) Результаты моделирования процесса взаимодействия поверхности с газовой оболочкой Венеры позволили дать прогноз фазового состава пород и указать минералы, в которые связываются летучие S, Cl, F, Н20 - пирит, ангидрит, мариалит, флогопит, тремолит, а также предсказать обогащение вещества поверхности серой, что нашло подтверждение в ходе инструментальных исследований грунта планеты посадочными модулями космических аппаратов «Венера-13, -14» и «Вега-2».

3) Впервые методом равновесной термодинамики - проведена оценка фазового состава грунта в месте посадки космического аппарата «Викинг» при моделировании процесса взаимодействия атмосферы Марса с поверхностью, а также определены минеральные формы, в которых связаны летучие компоненты: водяной пар фиксируется в монтмориллоните, тальке, солях; сера - в сульфатах магния и кальция; хлор - в хлоридах кальция, магния, натрия.

4) Применение методики расчета плотной несерой атмосферы и новых данных по спектральным характеристикам газов обеспечили возможность впервые корректно исследовать парниковый эффект газовой оболочки с большим содержанием углекислоты и водяного пара, а также проанализировать альтернативные гипотезы о количестве Н20, запасенном веществом Венеры. При этом обедненность протовещества Венеры водой, либо относительно ранняя потеря летучих из глобального расплавленного слоя, и в первую очередь Н20, должны были привести к отличному от земного тектоно-магматическому режиму, а вероятное связывание огромного количества кислорода, образовавшегося в результате фотолиза водяного пара и диссипации водорода - к существенному окислению вещества поверхности планеты.

5) Впервые, с учетом баланса масс, при исследовании неизотермической фракционной конденсации получен состав «модельного» неравновесного вещества, которое, после приведения в равновесие, близко по фазовому и химическому составу веществу обыкновенных хондритов. Расчетами динамики фракционной конденсации и последующего взаимодействия «модельного» вещества с остаточными (после конденсации) газами допланетного облака в процессе остывания впервые удалось воспроизвести вероятный механизм формирования вещества энстатитовых и углистых хондритов.

Список публикаций по теме диссертации

1 .Ходаковский И.Л., Волков В Л., Сидоров Ю.И., Борисов М.В. Минералогический состав пород,-процессы гидратации и окисления внешней оболочки планеты Венера (предварительный прогноз)//Геохимия. 1978. N12. С. 1821-1835.

2. Khodakovsky I.L., Volkov V.P., Sidorov Yu.L, Borisov M.V. Venus: Preliminary prediction of the mineral composition of surface rocks /Acarus. 1979. V.39. N.3. P. 352363.

3. Ходаковский И.Л., Волков В.П., Сидоров Ю.И., Дорофеева В.А., Борисов М.В., Барсуков B.J1. Геохимическая модель тропосферы и коры планеты Венера по новым данным//Геохимия. 1979. N12. С. 1747-1758.

4. Barsukov V.L., Khodakovsky I.L., Volkov V.P., Sidorov Yu.L, Dorofeeva V.A., Andreeva N.E. Metal chloride and elemental sulfur condensates in the venusian

troposphere: are they possible? //Proc. Lunar and Planet. Sei. XII J. Geophys. Res. 1981. Supp.l2B. P.1517-1532.

5. Барсуков В.Л.,Ходаковский И.Л., Волков В.П., Сидоров Ю.И., Дорофеева В.А., Андреева Н.Е. О возможности существования конденсатов хлоридов ряда металлов и элементарной серы в тропосфере планеты Венера//Докл. АН СССР. 1981. Т.259. N5. С. 1215-1218.

6. Семенов Ю.В., Сидоров Ю.И., Ходаковский И.Л., Жданов-B.М., Турдакин В.А. Стандартная энтропия минералов //Докл. Всесоюзн. совещания по минералогии и петрографии. Киев,1981а. С.96-102.

7. Семенов Ю.В., Сидоров Ю.И., Киселева И.А., Топор Н.Д., Ходаковский И.Л. Термодинамические свойства мариалита //Геохимия. 19816. N2. С. 242-248.

8. Волков В.П., Сидоров Ю.И., Ходаковский И.Л., Барсуков В.Л. О возможных конденсатах основного облачного слоя планеты Венера //Геохимия. 1982. N1. С. 322.

9. Петаев М.И., Столярова Г.А., Осадчий Е.Г., Семенов Ю.В., Сидоров Ю.И., Жданов-B.М., Турдакин В.А., Ходаковский И.Л.- Термодинамические свойства добреелита FeCr2S4 и условия его образования в метеоритах //Геохимия. 1982. N5. С. 690-705.

10. Лихойдов Г.Г., Сидоров Ю.И., Гуревич В.М., Горбунов В.Е., Вализер В.И., Ленных В. И., Ходаковский ИЛ. Термодинамические свойства глаукофана Na;Mg3Al2Sis022(OH)2 и некоторые петрологические следствия //Геохимия. 1982. N7. С. 1002-1013.

11. Макарова Т.Н., Сидоров Ю.И., Наумов В.Б. Условия образования железистых минералов в ураноносных щелочных метасоматитах //Геохимия. 1984. N1. С. 70-83.

12. Sidorov Yu.I., ZoJotov M.Yu Weathering of Martian surface rocks //Advances in Physical Geochemistry. Chemistry and physics of terrestrial planet. N.Y.: Springer Verlag,1986. P. 191-223.

13. Барсуков В.Л., Дорофеева B.A., Борунов С.П., Волков В.П., Золотое М.Ю., Паротькин С.В., Семенов Ю.В., Сидоров Ю.И., Ходаковский И.Л., Шапкин А.И. Оценка минерального состава грунта в местах посадки спускаемых аппаратов «Венера-13», «Венера-14» и «Вега-2» по данным термодинамических расчетов //Докл. АН СССР. 1986. Т.287. N2. С. 415-417.

14. Сидоров Ю.И. Оценка стандартных энтропий минералов //Геохимия. 1987. N10. С. 1450-1455.

15. Сидоров Ю.И. Проблема СОг и специфика химического выветривания на Марсе //Доклады советских ученых. XXVIII Inter. Geological Congress. Москва, 1989. С. 62-70.

16. Сидоров Ю.И., Золотое М.Ю. Породы и грунт поверхности Марса. М.: Наука, 1989. 223с.

17. Волков В.П., Маров М.Я., Лебедев В.Н.. Сидоров Ю.И., Шари В.П. Химический состав облачного слоя //Планета Венера. М.: Наука,1989. С. 68-94.

18. Волков В.П., Сидоров Ю.И. Происхождение и эволюция атмосферы// Планета Венера. М.: Наука, 1989. С. 409-431. ■■>■.,

19. Гуревич В.М., Семенов Ю.В., Сидоров Ю.И., Горбунов В.Е., Гавричев КС., Жданов-В.М., Турдакин В.А., Ходаковский И.Л. Низкотемпературная теплоемкость эпидота Ca2FeAl2Si3Oi2(OH)//Геохимия. 1990. N1. С. 121-124.

20. Киселева И.А., Огородова Л.П., Сидоров Ю.И., Ходаковский И.Л. Термодинамические свойства щелочных полевых шпатов //Геохимия. 1990. N3. С. 406-413.

21. Сидоров Ю.И., Паротькин С.В. Моделирование парникового эффекта атмосферы планеты Венера//Геохимия. 1991. N7. С. 1014-1027.

22. Шапкин А.И., Сидоров Ю.И. Вероятностный характер расчета химического равновесия и конденсация вещества в допланетном облаке //Геохимия N2. 1994а. С. 272-285.

23. Шапкин А.И., Сидоров Ю.И. Конденсационная дифференциация вещества допланетного облака//Геохимия N5.19946. С. 627-641.

24. Шапкин А.И., Сидоров Ю.И. «Солнечный хондрит» - продукт постконденсационного преобразования вещества допланетного облака //Геохимия. 1994в. N6. С. 771-780.

25. Шапкин А.И., Сидоров Ю.И. Конденсация газа солнечного состава и формирование вещества ДПО. Вещество хондритов //Геохимия. 1994г. N8/9 С.1 1471160.

26. Шапкин А.И., Сидоров Ю.И. Радиальное распределение вещества допланетного облака//Геохимия. 1994д. N10. С. 1363-1371.

27. Кусков О.Л., Сидоров Ю.И., Шапкин А.И. Модель состава мантии Земли, сформированной веществом «солнечного хондрита» //Геохимия. 1994 N8/9. С. 11401146.

28. Кусков О.Л., Сидоров Ю.И., Шапкин А.И. Конденсационная модель Земли: «солнечный хондрит» //Основные направления геохимии. М.: Наука, 1995. С. 58-69.

29. Кусков О.Л., Шапкин А.И., Сидоров Ю.И. О возможности существования гидросиликатов в мантии Луны //Геохимия. 1995. N11. С. 1543-1554.

30. Shapkin A.I., Sidorov Yu.I. Mathematical analysis of microrhytmic chemical zoning of olivine grains from the Divnoe Meteorite //Experiment in GeoSciences. 1996. V.5. N2. P.47-48.

31. Шапкин А.И., Сидоров Ю.И. Новая форма представления функции Ср(Т) //Геохимия. 1996а. N12. С.1030 - 1035.

32. Шапкин А.И, Сидоров Ю.И. Физико-химическая эволюция вещества межзвездной пыли в процессе нагрева //Геохимия. 19966. N5. С. 423-426.

33. Шапкин А.И., Сидоров Ю.И. Р-Г-зависимость плотности вещества допланетного конденсата//Геохимия. 1997. N12. С.1155 - 1168.

34. Shapkin A.I., Sidorov Yu.I. Evolution of mineral composition of interstellar dust particles //Experiment in GeoSciences. 1997. V.6. N2. P.79 - 80.

35. Шапкин А.И., Сидоров Ю.И Стратификация вещества в остывших планетах //Геохимия. 1998. N12. С.1226- 1240.

Тезисы докладов

Семенов Ю.В., Сидоров Ю.И, Ходаковский И.Л.,-Жданов-В.М., Турдакин В.А. Стандартная энтропия минералов (экспериментальное определение,-способы оценки) //Тез.-докл. X Всесоюзн. совещания по минералогии и петрографии. Киев, 1978. С. 111-112.

Сидоров Ю.И, Семенов Ю.В., -Жданов-B.М., Турдакин В.А. Погрешность в энтропии, вычисленной на основании измерений в интервале температур 600-300К //Тез.-докл. Всесоюз. семинара по метрологическому обеспечению теплофизических измерений при низких температурах. Хабаровск, 1979. С. 27-29.

Khodakovsky I.L., Volkov V.P., Sidorov Yit.I., Dorofeeva V.A., Borisov M. V. Barsukov V.L. Venus: prediction of surface rock mineral composition //Abstr. XXVI Inter. Geological Congress. Paris, 1980. P.89-90.

Barsukov V.L., Khodakovsky I.L., Volkov V.P., Sidorov Yu.I., Dorofeeva V.A., Borisov M.V. On the inventories of volatile components in Venus outer shells //Abstr. XXIII COSPAR. Budapest, 1980. P.53-54.

Barsukov V.L., Khodakovsky I.L., Volkov V.P., Sidorov Yu.I., Dorofeeva V.A., Andreeva N.E. The metal chloride and elemental sulfur condensates in the Venusian troposphere - is it possible? //Abstr. XIILPSC Huston,1981. P. 43-45.

Ходаковский И.Л., Волков В.П., Сидоров Ю.И., Андреева Н.Е. Основные черты цикла углерода на планете Венера //Тез.-докл. Всесоюзн. совещания по геохимии углерода. Москва,1981. С.304-307.

Мельчакова Л.В., Огородова ПЛ.,Семенов Ю.В., Сидоров Ю.И. Термодинамические свойства берилла Be3AbSi60ig //Тез.-докл. IX Всесоюзн. конференции по калориметрии и химической термодинамике. Тбилиси, 1982. С.ЗЗ.

Andreeva N.E., Volkov V.P., Sidorov Yu.I, Khodakovsky I.L. On the concentration of minor components in the near surface Venus atmosphere: physico-chemical implication //Abstr. XIV LPSC Huston,1983. P. 7-8.

Barsukov V.L., Khodakovsky I.L., Volkov V.P., Sidorov Yu.I., Borisov M.V. The mineral composition of rocks at landing sites of Venera 13 and Venera 14 descending modules thermodynamic calculations //Abst. XIV LPSC Huston,1983. P. 19-20.

Zolotov M.Yu, Sidorov Yu.I., Volkov VP., Borisov M.V., Khodakovsky I.L. The mineral composition of Martian regolith: thermodynamic assessment //Abstr. XIV LPSC Huston, 1983. P. 883-884.

Семенов Ю.В., Сидоров Ю.И., Жданов-В.М., Турдакин В.А Термодинамические свойства содалита //Тез.-докл. X Всесоюз. конференции по калориметрии и термодинамике. Москва,1984. С.45-47.

Сидоров Ю.И., Семенов Ю.В., Горбунов В.Е., Гавричев К.С., Гуревич В.М., ТотроваГ.А., Жданов-В.М., Турдакин В.А. Термодинамические свойства эпидота //Тез.-докл. симпозиума Термодинамика в геологии. Москва, 1985. С. 111-112.

Barsukov V.L., Borunov S.P., Volkov VP., Sidorov Yu.I., Zolotov M.Yu, Khodakovsky I.L. Mineral composition of Venus soil at Venera 13, Venera 14 and Vega 2 landing sites //Abstr. XVII LPSC Huston,1986. P. 28-29.

Zolotov M.Yu, Sidorov Yu.I. Nitrates on Martian soil//Abstr. XVII LPSC Huston, 1986. P. 975-976.

Volkov V.P., Sidorov Yu.I., Zolotov M.Yu, Khodakovsky I.L. Borunov S.P. Mineral composition of Venus soil at Venera 13, Venera 14 and Vega 2 landing sites //Abstr. XXVI COSPAR. Tulusa,1986. P.37-38.

Krot A.N., Ivanovo M.A., Petaev M.I., Sidorov Yu.I., Kononkova N.N., Karavaeva N.N. Chromide-rich chondrules in Ordinary Equlibrated chondrites and their possible formation //Abstr. XXII LPSC Huston,1991. P. 759-760.

Sidorov Yu.I., Parot'kin S.V. The calculations of greenhouse effect in the Venus' atmosphere //Abst. XXII LPSC Huston,1991. P. 1257-1258.

Ходаковский И.Л., Шапкин А.И., Семенов Ю.В. Николенко Д.В., Сидоров Ю.И. и др. Диалоговый научно-информационньгй комплекс решения задач химической термодинамики //Тез. докл. VII Всесоюзн. Школа-семинар: Применение математических методов для изучения физико-химических равновесий. Новосибирск, 1992. С1.

Sidorov Yu.I., Petaev M.I., Kuskov O.L. On the estimates of the Martian planetary matter composition: problems and perspectives //Abstr. Thermodynamics of natural processes and Thermodynamics in geology. Novosibirsk, 1992. P.133.

Shapkin A.I., Sidorov Yu.I. Nebula matter differentiation as a result of condensation //Abstr. XXV LPSC. Houston,1994. P.1251-1252.

Кусков O.JI., Шапкин A.M., Сидоров Ю.И. Фракционирование вещества доиланетного облака и прогноз минерального состава вещества планет земной группы //Тез. докл. XIII Российское совещание по экспериментальной минералогии. Черноголовка, 1995. С. 155.

Kuskov O.L., Sidorov Yu.I., Shapkin A.I. Composition of the lower mantle and origin of the Moon from interstellar dust //Abstr. XXVI LPSC. Houston, 1995a. P. 813-814.

Шапкин А.И., Сидоров Ю.И. Радиальное распределение химических элементов в газе допланетного облака //Тез. докл. XXII Метеоритная конференция. Черноголовка, 1994е, С. 88-89.

Kuskov O.L., Sidorov Yu.I., Shapkin A.I. Seismic evidence for the occurrence of hydrosilicates in the Lunar mantle //Abstr. 22 Microsymposium Vernadsky/Brawn. Moscow, 1995b. P.49 - 50.

Kuskov O.L., Shapkin A.I., Sidorov Yu.I. On the occurrence of hydrosilicates in the lunar mantle //Abstr.XXI Gen.Assamb.EGC. Hague,1996. P.77.

Kuskov O.L., Sidorov Yu.I, Shapkin A.I. On the possibility of hydrous phase in the protolunar material //Abstr.XXI Gen.Assamb.EGC. Hague,1996. P.78.

Shapkin А.1., Sidorov Yu.1. Gravitational thermodynamic model of the Moon stratification //Abstr. The 3 International Conference on the Exploration and Utilization of the Moon. Moscow, 1998. P.7.

Shapkin A.I., Sidorov Yu.I. Internal structure of Mars: gravitational-thermodynamic model //Abstr. 30 Microsymposium Vernadsky/Brown. Moscow, 1999. P.97-98.

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Сидоров, Юрий Иванович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ИНФОРМАЦИОННАЯ ПОДДЕРЖКА ИССЛЕДОВАНИЙ ПО МОДЕЛИРОВАНИЮ ПРОЦЕССОВ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ВЕЩЕСТВА НА ВЕНЕРЕ И МАРСЕ

1.1. Литературный анализ и экспертная оценка термодинамических данных для моделирования процессов преобразования вещества на Венере и Марсе.

1.2. Оценка стандартных энтропий сложных породообразующих минералов.

1.3.Описание калориметрических установок

1.4. Состав образцов и подготовка их к исследованию.

1.5. Особенности измерения низкотемпературной теплоемкости.

1.6. Методика обработки полученных экспериментальных данных и вычисление термодинамических функций минералов.

1.7. Выбор минеральных фаз и расчет их термодинамических свойств для моделирования состава пород поверхности Венеры и Марса.

Глава 2. ИНФОРМАЦИОННОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ БАЗЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ДАННЫХ ДЛЯ ИНФОРМАЦИОННО-ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОГО КОМПЛЕКСА

2.1. Структура информационно-вычислительного комплекса.

2.2. Структура базы данных.

2.3. Структура информационных каталогов.

2.4. Термодинамические функции веществ, использованные в модельных расчетах.

2.5. Специфика моделирования сложных химических систем и особенности согласования погрешностей входных и выходных данных

2.5.1. Вероятностный характер расчетов химического равновесия.

2.5.2. Метод стохастического моделирования химического равновесия.113 2.5.3 Частные примеры расчета химического равновесия стохастическим методом.

Глава 3. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЛАНЕТАХ

3.1. Физические характеристики планет.

3.2. Параметры и химический состав атмосферы Венеры

3.2.1. Измерения температуры и давления.

3.2.2. Измерения химического состава.

3.3 Параметры атмосферы Марса.

3.4. Характеристика поверхностного материала планет.

3.4.1. Физические свойства поверхности планеты Венера.

3.4.2. Грунт Марса.

Глава 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ВЕЩЕСТВА ПОВЕРХНОСТИ ПЛАНЕТ ВЕНЕРА И МАРС ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ГАЗОВЫМИ ОБОЛОЧКАМИ

4.1. Химический состав газовых оболочек Венеры и Марса

4.1.1. Химический состав тропосферы Венеры.

4.1.2. Химический состав атмосферы Марса.

4.2. Химический состав поверхности планет

4.2.1. Породы поверхности Венеры.

4.2.2. Химический состав грунта Марса.

4.3. Взаимодействие вещества поверхности Венеры с газами тропосферы

4.3.1. Предварительный прогноз минерального состава пород поверхности Венеры.

4.3.2. Прогноз минерального состава пород Венеры после полета КА «Венера-11, 12».

4.3.3. Оценка минерального состава в местах посадок КА «Венера-13, -14» и «Вега-2».

4.4. Моделирование взаимодействия пород Марса с газами атмосферы

4.4.1. Термодинамические расчеты по выветриванию отдельных минералов.

4.4.2. Оценка минерального состава пород Марса.

4.5. Сравнительный анализ процессов преобразования пород поверхности на Венере и Марсе.

Глава 5. ПРОГНОЗ СОСТАВА КОНДЕНСАТОВ ОБЛАКОВ ВЕНЕРЫ И МОДЕЛИ ЭВОЛЮЦИИ АТМОСФЕР ПЛАНЕТ

5.1. Теоретический прогноз состава конденсатов основного облачного слоя планеты Венера

5.1.1. Состав облачного слоя.

5.1.2. Высотное распределение аэрозолей.

5.1.3. Химический состав облачных конденсатов.

5.1.4. Возможные второстепенные компоненты и контаминанты аэрозолей.

5.1.5. Прогноз состава конденсатов.

5.2. Парниковый разогрев атмосферы и дефицит Н2О во внешних оболочках планеты Венера.

5.2.1 Методика расчета парникового разогрева поверхности.

5.2.2. Принятые допущения.

5.2.3. Результаты расчетов.

5.3. Эволюция атмосфер планет

5.3.1. Космохимия инертных газов.

5.3.2 Источники газовых оболочек планет 212 5.3.3. Парниковый эффект планетарных атмосфер.

Глава 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОНДЕНСАЦИИ И ИСПАРЕНИЯ ВЕЩЕСТВА В ДОПЛАНЕТНОМ ОБЛАКЕ

6.1. Эволюция допланетного облака

6.1.1.Строение солнечной небулы и хронология ее эволюции.

6.1.2. Наблюдаемые протозвезды.

6.1.3. Формирование дисков.

6.1.4. Масса допланетного облака.

6.1.5. Температура допланетного облака.

6.2. Методика расчета конденсации вещества из газа солнечного состава

6.2.1. Результаты расчета конденсации минеральных фаз из остывающего газа ДПО.;.

6.3. Равновесная конденсация из газа ДПО.

6.3.1. Методика расчета равновесного состава конденсата.

6.3.2. Расчеты в системе H-He.0-P-S.N-C.Si.Al-Fe.Ni.Mn-Cr.Ti. Mg.Ca.Na-K.

6.4. Фракционная конденсация из газа ДПО.

6.4.1. физическая модель процесса фракционной конденсации.

6.4.2 Результаты моделирования процесса неизотермической фракционной конденсации.

6.5. Постконденсационное преобразование вещества в ДПО

6.5.1. Термодинамическая модель постконденсационной эволюции частицы.

6.5.2 Моделирование равновесного состава частицы конденсата.

6.5.3.Низкотемпературная эволюция равновесной частицы «солнечного хондрита».

6.5.4 Динамика конденсации, приводящая к веществу энстатитового хондрита.

6.6. «Солнечный хондрит» - протовещество верхней мантии Земли.

6.6.1. «Солнечный хондрит» как модельное планетарное вещество.

6.6.2. Петролого-геофизическая модель вещества «солнечного хондрита».

6.7. Модель испарения вещества межзвездной пыли в процессе дрейфа к центральному телу.

6.7.1. Параметры модели.

6.7.2. Результаты моделирования.

Введение Диссертация по геологии, на тему "Термодинамический анализ эволюции вещества в допланетном облаке и внешних оболочках Венеры и Марса"

Актуальность проблемы. Применение физико-химических методов для решения задач геологии и геохимии получило широкое распространение лишь во второй половине нашего столетия. Создание современной теоретической и экспериментальной базы позволило поставить конкретные задачи физико-химического моделирования в петрологии и геохимии. К настоящему времени опубликовано большое число работ, содержащих как конкретные результаты, так и анализ методов, применяемых при физико-химическом моделировании в космохимии и геохимии.

Применение физико-химических подходов к проблеме эволюции вещества, от стадии конденсации вещества в допланетном облаке (ДПО) до его распределения в современных телах Солнечной системы, позволяет познать законы фракционирования, а также фазовый состав недр и пород поверхности планетарных тел.

За последние четыре десятка лет - времени интенсивного исследования планет с помощью космических аппаратов - накоплен огромный фактический материал по физике и химии планетарных атмосфер, рельефу поверхности и химическому составу грунта Венеры и Марса. Однако возможность определения минерального состава пород поверхности Венеры и Марса in situ, а тем более доставка образцов этих пород на Землю при помощи космических средств, представляет сложную не только техническую, но и экономическую задачу.

Сложность природных систем (многокомпонентность и многофазность) и многофакторность процессов происходящих в них, а также большие пространственно-временные масштабы этих систем не позволяют проводить адекватные натурные эксперименты. Тем не менее, к настоящему времени в результате многолетних систематических экспериментальных исследований накоплена информация по физическим, в том числе и термодинамическим константам многих природных веществ.

В такой ситуации практически единственным выходом является привлечение для решения задач моделирования природных процессов возможностей, которые предоставляет современная вычислительная техника, открывающая пути решения фундаментальных проблем в науках о Земле новыми методами.

Одним из теоретических аппаратов решения подобного рода задач является химическая термодинамика, позволяющая, в предположении наступившего химического равновесия в изучаемых системах, давать оценку их фазового состава и вероятного направления преобразования вещества, сравнивая лишь свободную энергию начального и конечного состояний, не исследуя промежуточных, часто неизвестных.

Нами проведено систематическое исследование таких фундаментальных вопросов космохиии и планетологии, как конденсация и испарение вещества в ДПО, образование протовещества планетных тел, фракционирование вещества при дифференциации планет, а также в процессах экзогенного преобразования их поверхностей и газовых оболочек, основанное на современной информационном обеспечении, представляющем собой базу экспериментальных численных данных с применением устойчивых методов решения задач.

Цели и задачи работы. Стратегическая цель исследования состоит в моделирование полной физико-химической эволюции вещества от конденсации частиц в допланетном облаке до современного состояния внешних оболочек планет Земной группы и Луны. Однако сложность и многообразие вопросов, возникших при реализации этой цели, потребовали ее упрощения до состояния, при котором появилась возможность решения основных задач поставленной проблемы, а также реализации ряда методических вопросов, обеспечивших моделирование. Эти задачи сводятся к следующему.

1. Провести анализ, экспертную оценку и согласование термодинамических данных; исследовать низкотемпературную теплоемкость ряда силикатов; построить базу по газам и минералообразующим соединениям на основе нового базиса, при котором за стандартное состояние вещества приняты одноатомные газы для информационно-вычислительного комплекса математического моделирования природных физико-химических равновесий.

2. Осуществить физико-химическое моделирование процесса преобразования поверхностного вещества Венеры и Марса при его взаимодействии с газовыми оболочками, оценить фазовый состав пород поверхности планет и минеральные формы, в которых связаны летучие.

3. Сравнить процессы преобразования вещества при существенно различающихся температурных режимах и в отсутствии жидкой воды (как важнейшего агента химического выветривания) на поверхности Венеры и Марса.

4. Исследовать состав возможных конденсатов облачного слоя планеты Венера и роль парникового эффекта атмосфер планет, а также его влияние на эволюцию состава газовых оболочек и вещества поверхности Венеры и Марса.

5. Методом равновесной термодинамики изучить процессы равновесной и фракционной конденсации, испарения вещества ДПО как вероятных механизмов образования протовещества планетных тел и их спутников, а также вещества хондритов.

Новизна и иаучная значимость. Решена крупная научная задача в области моделирования космохимических процессов - перераспределения химических элементов в процессе эволюции вещества внешних оболочек планет, а также парникового эффекта высокоплотной газовой оболочки.

Новизна и научная значимость диссертационной работы состоит в следующем:

- проведен анализ литературный данных, их экспертная оценка и согласование; построена база термодинамических данных по газам и минералообразующим соединениям на основе нового базиса, при котором за стандартное состояние вещества приняты одноатомные газы;

- впервые экспериментально определены значения термодинамических функций (теплоемкость и стандартная энтропия) пяти породообразующих минералов: эпидота, содалита, мариалита, глаукофана и топаза;

- при численном моделировании процесса взаимодействия атмосфер планет с породами поверхности впервые получен фазовый состав пород Венеры и грунта Марса и определены минеральные формы, в которых связаны летучие;

- проведены модельные расчеты парникового разогрева атмосферы планеты Венера и его влияние на эволюцию газовой оболочки планеты и вещества поверхности;

- выявлена специфика преобразования поверхности планет, выраженная в обогащении серой поверхностного вещества на Венере и преимущественного окисления поверхностного вещества на Марсе;

- при исследовании процесса фракционной конденсации вещества из газовой составляющей ДПО и его постконденсационном преобразовании впервые в практике равновесных расчетов получен состав вещества основных типов хондритов.

Практическая значимость. Полученные автором термодинамические характеристики для экспериментально исследованных минералов были включены в фундаментальное справочное издание «Термические константы веществ» ,1982.

Информационно-вычислительный комплекс в сочетании с термодинамическими данными для широкого круга минералов и газообразных веществ (обеспечивающими его информационную поддержку) создает возможность для реализации моделирования разнообразных природных процессов в широком интервале Р-Т-параметров. Например, при построении генетических моделей рудообразования, реконструкции физико-химических условий магматических, метаморфических и метасоматических процессов и т. п.

Результаты численного моделирования состава пород поверхности Венеры и Марса необходимы при планировании космических исследований планет и интерпретации их результатов. s

Методика расчетов парникового разогрева атмосферы, содержащей повышенное количество водяного пара и углекислоты, может быть полезной при моделировании последствий антропогенных выбросов СО2 в атмосферу Земли.

Апробация работы Основные результаты исследований автора опубликованы в 1978-1999 годах: в книге «Породы и грунт поверхности Марса», коллективной монографии «Планета Венера»; в сборниках: «Proceedings of the Lunar and planetary science conference», «Advances in Physical Geochemistry: Chemistry and physics of terrestrial planet», «Космохимия и сравнительная планетология», «Основные направления геохимии» и более чем в 30 статьях в журналах: «Геохимия», «Доклады Академии наук СССР», «Experiment in Geosciences», «Icarus».

Результаты работы докладывались на ряде совещаний, симпозиумов, конференций. Совещания: «Минералогия и петрография» (Киев, 1978), «Метрологическое обеспечение теплофизических измерений при низких температурах» (Хабаровск, 1979), «Геохимия углерода» (Москва, 1981), «Калориметрия и химическая термодинамика» (Тбилиси, 1982), «Экспериментальная минералогия, петрология и геохимия» (Москва, 1995, 1996, 1998), «Метеоритика и космохимия» (Черноголовка, 1994). Симпозиумы: «Термодинамика в геологии» (Суздаль, 1985), ГЕОХИ/БРАУН (Москва, 1985, 1995, 1999). Сессии: COSPAR (Будапешт, 1980; Тулуза, 1986), Международный геологический конгресс (Париж, 1980; Вашингтон, 1989). Конференции: «Луна и планеты» (Хьюстон, 1981, 1983, 1986, 1991, 1994, 1995), « Применение математических методов для описания и изучения физико-химического равновесия» (Новосибирск, 1992). Генеральная ассамблея EGS (Гаага, 1996), 3 Международная «Освоение и использование Луны» (Москва,1998).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 335 страницах, состоит из 6 глав, введения, заключения и списка литературы (545 наименований), содержит 66 рисунков, 72 таблицы.

Работа выполнена в лаборатории термодинамики и математического моделирования природных процессов Института геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН.

Автор выражает благодарность М.В.Борисову, В.П.Волкову и И.Л.Ходаковскому, совместные исследования с которыми на рубеже 70-80-х годов положили начало настоящей работе.

Автор благодарен всем своим соавторам, в особенности, М.Ю.Золотову, О.Л.Кускову и А.И.Шапкину за плодотворные дискуссии и сотрудничество.

Автор благодарит Л.Н.Когарко, А.Т.Базилевского, Вик.Л.Барсукова, А.А.Беляева, Г.А.Бурбу, А.В.Витязева, В.М.Гуревича, А.В.Иванова, 9

И.П.Иванова, А.А.Кадика, В.А.Кронрода, Р.О.Кузьмина, О.А.Луканина, М.В.Мироненко, В.П.Мясникова, М.А.Назарова, С.В.Паротькина, М.И.Петаева, В.Б.Полякова, Б.Н.Рыженко, Ю.А.Шуколюкова, Т.М.Энеева, О.И.Яковлева и А.А.Ярошевского за обсуждение актуальных тем геохимии, космохимии и планетологии.

Автор глубоко признателен Э.М.Галимову за внимание и поддержку настоящего исследования.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия", Сидоров, Юрий Иванович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотренные модели преобразования вещества в допланетном облаке и внешних оболочках планет земной группы, конечно же, не охватывают все процессы трансформации протовещества. Тем не менее, они могут рассматриваться как начальный этап в создании непрерывного ряда представлений об эволюции вещества от конденсации межзвездной пыли до процессов, происходящих в недрах, на поверхности и в газовых оболочках планет.

Достоверность и устойчивость решений, полученных методом равновесной термодинамики, базируются на обратной связи между исследуемыми моделями и поддерживающим их надежным и достоверным информационным обеспечением - первичными экспериментальными данными, погрешности которых согласованы с погрешностью результатов моделирования.

Использование при расчетах метода стохастического моделирования позволяет адекватно отразить специфику природных систем, которые, имея большие временные и пространственные масштабы, как правило, не допускают проведения натурных экспериментов. Внешние условия в них реализуются в виде случайных значений, поэтому основные характеристики для такого рода систем могут быть представлены только как статистические по времени существования. Тем самым удается выделить эволюционное направление преобразования вещества исследуемых объектов.

Накопление информации по физическим константам веществ, новые оценки физико-химических параметров ДПО и планетарных недр, а также привлечение новых подходов к моделированию процессов стратификации самогравитирующих тел (как, например, в [Шапкин, Сидоров, 1998; БЬаркт, ааогоу, 1998,1999]) дадут возможность постепенного воспоЗ^ия пробелов в целостной картине преобразования вещества от стадии конденсации до распределения во внешних оболочках планетарных тел.

Выделим некоторые итоги диссертационной работы, представляющие определенный вклад в современное знание.

В результате экспериментальных исследований получены термодинамические константы глаукофана, мариалита, содалита, топаза и эпидота, вошедшие в фундаментальное справочное издание - «Термические константы веществ», М.:ВИНИТИ, 1982.

- Аналитическая форма представления зависимости Ср(Т), основанная на распределении Лоренца Ср(Т)=а(\Л/(1+ЬТ^))+сТ, позволяет не только проводить сглаживание экспериментальных кривых теплоемкости минералов, но и восстанавливать зависимость Ср(Т) по минимальному количеству экспериментальных точек с погрешностью, не превышающей ошибки измерения.

Представляется целесообразным проводить оценку стандартной энтропии экспериментально не исследованных силикатов всеми доступными методами, а затем статистически обрабатывать полученные величины

5°(298.15).

- Расчеты равновесного состава конденсата из газа ДПО обнаруживают отсутствие взаимно однозначного соответствия между величиной плотности конденсата и Ре/З^отношения при фиксированных Р - Т-условиях.

- В пределах погрешности расчетов и разрешающей способности современных сейсмических данных модель верхней мантии, состоящей из вещества «солнечного хондрита», удовлетворяет сейсмическим ограничениям. Следовательно, можно предположить, что современный состав верхней мантии Земли соответствует веществу «солнечного хондрита» за вычетом продуктов дифференциации - Ре-№ и РеБ, сформировавших ядро планеты.

- Результаты моделирования по селективному испарению вещества межзвездной пыли показывают, что плотность остающегося рестита перекрывает интервал средней плотности, характерный для вещества планет Земной группы, Луны и основных типов каменных метеоритов.

Основные защищаемые положения диссертационной работы можно сформулировать в следующем виде:

1) Созданы базы данных по термодинамическим константам индивидуальных веществ (анализ и экспертная оценка литературный данных, оценка стандартных энтропий и вычисление энтальпий по реакциям равновесия): в одной за стандартное состояние приняты элементы в кристаллическом состоянии и молекулярные газы, в другой - одноатомные газы для информационно-вычислительного комплекса математического моделирования природных физико-химических равновесий.

2) Результаты моделирования процесса взаимодействия поверхности с газовой оболочкой Венеры позволили дать прогноз фазового состава пород и указать минералы, в которые связываются летучие Б, С1, Р, Н20 - пирит, ангидрит, мариалит, флогопит, тремолит, а также предсказать обогащение вещества поверхности серой, что нашло подтверждение в ходе инструментальных исследований грунта планеты посадочными модулями космических аппаратов «Венера-13, -14» и «Вега-2».

3) Впервые методом равновесной термодинамики - проведена оценка фазового состава грунта в месте посадки космического аппарата «Викинг» при моделировании процесса взаимодействия атмосферы Марса с поверхностью, а также определены минеральные формы, в которых связаны летучие компоненты: водяной пар фиксируется в монтмориллоните, тальке, солях; сера - в сульфатах магния и кальция; хлор - в хлоридах кальция, магния, натрия.

4) Применение методики расчета плотной несерой атмосферы и новых данных по спектральным характеристикам газов обеспечили возможность впервые корректно исследовать парниковый эффект газовой оболочки с большим содержанием углекислоты и водяного пара, а также проанализировать альтернативные гипотезы о количестве Н2О, запасенном веществом Венеры. При этом обедненность протовещества Венеры водой, либо относительно ранняя потеря летучих из глобального расплавленного слоя, и в первую очередь Н2О, должны были привести к отличному от земного тектоно-магматическому режиму, а вероятное связывание огромного количества кислорода, образовавшегося в результате фотолиза водяного пара и диссипации водорода - к существенному окислению вещества поверхности планеты.

5) Впервые, с учетом баланса масс, при исследовании неизотермической фракционной конденсации получен состав «модельного» неравновесного вещества, которое, после приведения в равновесие, близко по фазовому и химическому составу веществу обыкновенных хондритов. Расчетами динамики фракционной конденсации и последующего взаимодействия «модельного» вещества с остаточными (после конденсации) газами допланетного облака в процессе остывания впервые удалось воспроизвести вероятный механизм формирования вещества энстатитовых и углистых хондритов.

Библиография Диссертация по геологии, доктора геолого-минералогических наук, Сидоров, Юрий Иванович, Москва

1. Авдуевский B.C., Годнее А.Г., Семенченко В.В. и др. Исследование характеристик стратосферы Венеры по измерениям перегрузок при торможении станций «Венера-13» и «Венера-14» //Космич. исслед. 1983. Т.21. N2. С.205 210.

2. Авдуевский B.C., Головин Ю.М., Завыевич Ф.С. и др. Предварительные результаты исследования светового режима в атмосфере и на поверхности Венеры //Космич. исслед. 1976. Т.14. N5. С.735 742.

3. Авдуевский B.C., Маров М.Я., Мошкин Б.Е., Экономов А.П. Результаты прямых измерений освещенности в атмосфере и на поверхности планеты Венера при полете AMC «Венера-8» //Докл. АН СССР. 1973 Т.210 N4. С.799 802

4. Альвен X., Аррениус Г. Эволюция Солнечной системы. М.: Мир, 1979.511с.

5. Андерс Э. Физико-химические процессы в солнечной туманности по метеоритным данным //Происхождение Солнечной системы./Ред. Г.Ривс М.:1. Мир,1976. С.256-294.

6. Архипова H.A., Шапкин А.И. Метод нестационарных уравнений в расчете равновесия сложной химической системы //Геохимия. 1988. N7. С.1053 1056.

7. Барсуков В.Л, Базилевский А.Т. Некоторые геолого-геохимические интерпретации //Планета Венера. М.: Наука, 1989. С.291 308.

8. Барсуков В.Л, Базилевский А.Т., Пронин A.A. и др. Первые результаты геолого-морфологического анализа радиолокационных изображений поверхности Венеры, полученных AMC «Венера-15» и «Венера-16» //Докл.

9. АН СССР. 1984. Т.279. N4. С.946 950.

10. Барсуков В.Л., Сурков ЮА., Дмитриев A.B., Ходаковский И.Л Геохимические исследования Венеры на посадочных аппаратах «Вега-1» и «Вега-2» //Геохимия. 1986а. N3. С275 288.

11. Барсуков В.Л., Борунов С.П., Волков В.П. и др. Оценка минерального состава грунта в местах посадки спускаемых аппаратов «Венера-13», «Венера-14» и «Вега-2» по данным термодинамических расчетов //Докл. АН СССР. 19866. Т.287. N2. С. 415 417.

12. Барсуков В.Л., Сурков Ю.А., Москалева Л.П. и др. Геохимические исследования поверхности Венеры AMC «Венера-13» и «Венера-14» //Геохимия. 1982. N7. С.899 919.

13. Барсуков В.Л.,-Ходаковский И.Л., Волков В.П., Сидоров Ю.И., Дорофеева В.А., Андреева Н.Е. О возможности существования конденсатов хлоридов ряда металлов и элементарной серы в тропосфере планеты Венера

14. Докл. АН СССР. 1981. Т.259. N5. С.1215 1218.

15. Бербидж Х.А.Дж., Бербидж Э.М., Шварцшилъд М. Происхождение и эволюция звезд. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. 366с.

16. Борисов М.В., Шваров Ю.В. Термодинамика геохимических процессов, м.: Изд-во МГУ, 1992. 254с.

17. Будников В.Л. Вулканические пеплы современных изверженных базальтовых вулканов. Автореф. Дис. на соискание учен, степени канд. геол.-мин. наук. Институт вулканологии ДВНЦ АН СССР. Петропавловск-Камчатский, 1984. 23с.

18. Булах А.Г. Руководство и таблицы для расчета формул минералов. М.: Недра, 1967. 144с.

19. Виноградов А.П. Атомные распространенности химических элементов Солнца и каменных метеоритов. //Геохимия. 1962. N4. С.292 295.

20. Виноградов А.П. Вещество метеоритов. //Геохимия. 1965. N.11. С.1275 1312.

21. Виноградов А.П. Химия планет нашей Солнечной системы //11-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Алма-Ата, 1975. Пленарные доклады. М.: Наука, 1975. С.139 169.

22. Виноградов А.П., Сурков Ю.А., Андрейчиков Б.М. и др. Химический состав атмосферы Венеры //Космич. исслед. 1970. Т.8. N4. С.578 587.

23. Виноградов А.П., Сурков Ю.А., Кирнозов Ф.Ф. и др. Содержание естественных радиоактивных элементов в венерианской породе / /Докл. АН

24. СССР. 1973. Т.208. N3. С.576 579.

25. Витязев A.B., Печерникова Г.В., Сафронов B.C. Планеты земной группы. Происхождение и ранняя эволюция. М.: Наука, 1990. 296с.

26. Витязев A.B., Макагон Ю.Ф., Печерникова Г.В. Происхождение Солнечной системы (кинетические и термодинамические аспекта). М.: Наука,1994. С.24-37.

27. Волков В.П. Химия атмосферы и поверхности Венеры. М.: Наука, 1983.205с.

28. Волков В.П., Маров М.Я., Лебедев В.Н., Сидоров Ю.И., Шари В.П. Химический состав облачного слоя //Планета Венера. М.: Наука, 1989. С.68 94.

29. Волков В.П., Сидоров Ю.И. Происхождение и эволюция атмосферы //Планета Венера. М.: Наука, 1989. С.409 431.

30. Волков В.П., Сидоров Ю.И., Ходаковский И.Л., Барсуков В.Л. О возможных конденсатах основного облачного слоя планеты Венера //Геохимия. 1982. N1. С.З 22.

31. Галимов Э.М. Геохимия стабильных изотопов углерода. М.: Недра, 1968. 224с.

32. Галимов Э.М. Изотопы углерода в нефтегазовой геологии. М.: Недра, 1973. 384с.

33. Гаранин A.B., Шапкин А.И. Анализ точности математических моделей природных процессов на основе метода Монте-Карло //Геохимия. 1984. N11. С.1775 1783.

34. Гельман Б.Г, Дроздов И.В., Мельников В.В. и др. Химический анализ аэрозоля облачного слоя Венеры методом реакционной газовой хроматографии на CA AMC «Вега» //Письма в Астрон. журн. 1986. Т.12. N2. С. 106-109.

35. Гельман Б.Г., Золотухин В.Т., Ламонов Н.И. и др. Анализ химического состава атмосферы Венеры на AMC «Венера-12» газовым хроматографом / /Космич. исслед. 1979. Т.17. N5. С.708 713.

36. Гиббс Дж.В. Термодинамические работы. Пер. с англ. / Ред. В.К.Семенченко. М.-Л.: Гостехтеоретиздат, 1950. 492с.

37. Головин Ю.М. Оптические свойства поверхности Венеры: зависимость альбедо от длины волны //Космич. исслед. 1979. Т.17. N3. С.473 476.

38. Голубев И.Ф. Вязкость газов и газовых смесей. М. Изд-во физмат, лит.,1959. 342с.

39. Горбунов В.Е., Гуревич В.М., Гавричев К.С. Адиабатический калориметр с криостатом анероидного типа //Ж. физ. химия. 1982. Т.56. N2. С.235 -237.

40. Гуди Р., Уолкер Дж. Атмосферы. /Пер. Н.Н.Танцовой; Под ред. Г.И.Голышева. М.: Мир,1975. 183с.

41. Гуревич Л.Э., Лебединский А.И. Об образовании планет //Изв. АН СССР. Сер.физ. 1950. Т.14. N6. С.765 799.

42. Гуревич В.М., Семенов Ю.В., Сидоров Ю.И., Горбунов В.Е., Гавричев К.С., Жданов-В.М., Турдакин ВА., Ходаковский И.Л. Низкотемпературная теплоемкость эпидота Ca2FeAl2Si3012(0H) //Геохимия. 1990. N1. С. 121-124.

43. Гуревич В.М., Хлюстов В.Г. Калориметр для определения низкотемпературной теплоемкости минералов. Теплоемкость кварца в интервале 9 300К //Геохимия. 1979. N6. С.829 - 839.

44. Дешман С. Научные основы вакуумной техники. Пер. с англ. М.: Мир,1964. 343с.

45. Додд Р.Т. Метеориты. Петрология и геохимия. М.: Мир, 1986. 383с.

46. Зельдович Я.Б., Новиков И.Д. Теория тяготения и эволюция звезд. М.: Наука, 1971. 484с.

47. Золотое М.Ю., Ходаковский И.Л. Химическое выветривание //Планета Венера. М.: Наука, 1989. С.262 277.

48. Золотое М.Ю. Модель термохимического равновесия в приповерхностной атмосфере Венеры //Геохимия. 1995. N11. С.1551 1568.

49. Истомин В.Г., Гречнев К.В., Кочнев ВА. «Венера-13» и «Венера-14»: масс-спектрометрия атмосферы //Космич. исслед. 1983. Т.21. N3. С.410-420.

50. Кадик A.A., Луканин OA. Дегазация внешних оболочек планет в условиях существования «магматического океана» //Геохимия. 1986. N2.1. С.147 156.

51. Каплан С.А., Пикельнер С.Б. Физика межзвездной среды. М.: Наука, 1979. 591с.

52. Карпов И.К., Кисе^аев А.И., Летников Ф.А. Химическая термодинамика в геохимии петрологии. Иркутск: Из-во СО АН СССР, 1971. 385с.

53. Кемурджиан А.Л, Громов В.В., Шварев В.В. Исследование физико-механических свойств внеземных грунтов //Успехи Советского Союза в исследовании космического пространства. М.: Наука, 1978. С. 352-380.

54. Кемурджиан А.Л, Бродский П.Н., Громов В.В. и др. Предварительные результаты определения физико-механических свойств грунта Венеры на советских автоматических станциях «Венера-13» и «Венера-14» //Космич. исслед. 1983. Т2.1. N3. С.323 330.

55. Кикоин И.К. /Ред. Таблицы физических величин. Справочное издание. М.: Атомиздат, 1976. 1006с.

56. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Изд-во Химия, 1975. 535с.

57. Киселева ИЛ., Огородова Л.П., Сидоров Ю.И., Ходаковский И.Л. Термодинамические свойства щелочных полевых шпатов //Геохимия. 1990. N3. С.406 413.

58. Когарко Л.Н., Рябчиков И. Д. Дифференциация мантии Земли (по геохимическим данным) //Геохимия. 1988. N2. С.223 235.

59. Колесник Ю.Н., Ногтев В.В., Пауков И.Б. Теплоемкость пиропа в интервале 13-300К. Термодинамические свойства некоторых природных гранатов //Геохимия. 1977. N4. С. 533 -541.

60. Кондратьев К.Я., Москаленко H.H. Ключевые проблемы исследований планет Солнечной системы (парниковый эффект атмосфер планет) / /Итоги науки и техники. Сер. Исследование космического пространства. М.:1. ВИНИТИ, 1983. 156с.

61. Кондратьев К.Я., Москаленко H.H. Лучистый теплообмен в атмосфере Марса и парниковый эффект//Докл. АН СССР. 1980. Т.255. N.l. С.64-66.

62. Краснополъский В.А., Паршев В.А. Фотохимия атмосферы Венеры на высотах более 50 км. 2. Результаты расчета //Космич. исслед. 1979. Т.17. N2. С.261 278.

63. Краснополъский В.А., Паршев В.А. Фотохимия атмосферы Венеры на высотах более 50 км. 1. Исходные данные расчета //Космич. исслед. 1981. Т.19. N1. С.87 103.

64. Кузнецов В.Н., Козлов Вик.К. Температурная зависимость для теплоемкости минералов //Тез. докл. II Всесоюзн. симпозиума Термодинамика в геологии. Миасс, 1988. С.32 33.

65. Кузьмин А.Д., Маров М.Я. Физика планеты Венера. М.: Наука, 1974. 408 с.

66. Кузьмин P.O. Криолитосфера Марса. М.: Наука, 1983. 141с. Куршакова Л.Д. Поле устойчивости геденбергита на диаграмме lgp02-T //Геохимия. 1971. N5. С.551 561.

67. Кусков О.Л., Кронрод В.А. Базовые термодинамические модели верхней мантии Земли: Пределы изменения химического состава и температуры

68. Геохимия. 1994. N11. С.1240 1263.

69. Кусков О.-Д., Кронрод В.А. Модели внутреннего строения спутника Юпипера Европы// Геохимия. 1997. N9. С.967 - 971.

70. Кусков О.Л., Кронрод В.А., Базилевский А.Т. Модели внутреннего строения Ио// Геохимия. 1997. N12. С.1120 1127.

71. Кусков O.A., Миклишанский В.А. Профили упругих свойств и плотности для хондритовой модели недифференцированной Земли //Изв. АН СССР. Физика Земли. 1989. Т9. С.55 57.

72. Кусков O.A., Панферов А.Б. Термодинамическая модель пиролитовой мантии Земли на основе фазовой диаграммы системы FeO-MgO-SiO //Геохимия. 1991. N12. С.1779 1790.

73. Кусков О.Л., Панферов А.Б. Термодинамические модели структуры сейсмической границы на глубине 650 км //Изв. АН СССР. Сер. Физика Земли. 1992. Т7. С.67 80.

74. Кусков О.Л., Сидоров Ю.И., Шапкин A.M. Конденсационная модель Земли: «солнечный хондрит» //Основные направления геохимии. М.: Наука,1995. С.58 69.

75. Кусков O.A., Сидоров Ю.И., Шапкин А.И. Модель состава мантии Земли, сформированной веществом «солнечного хондрита» //Геохимия. 19941. N8/9. С.1140 1146.

76. Кусков O.A., Шапкин А.И., Сидоров Ю.И. Фракционирование вещества допланетного облака и прогноз минерального состава вещества планет земной группы //Тез. докл. XIII Российское совещание по экспериментальной минералогии. Черноголовка, 1995а. С.155.

77. Кусков O.A., Шапкин А.И., Сидоров Ю.И. О возможности существования гидросиликатов в мантии Луны //Геохимия. 1995b. N11. С.1543 1554.

78. Ааврухина А.К., Мендыбаев P.A. О генезисе космической пыли //Геохимия. 1987. N12. С.1674 1693.

79. Аатимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М: Изд-во иностр. лит., 1954. 400с.

80. Аевин Б.Ю. Строение Земли и планет и метеоритная теория их происхождения //Природа. 1949. N10. С.З 14.

81. Аинкин В.М., Бламон Ж., Aunamoe А.Н. и др. Вертикальная термическая структура атмосферы Венеры по данным измерений температуры и давления посадочного аппарата «Вега-2». Предварительные результаты //Письма в Астрон. журн. 1986. Т.12. N1. С.100 105.

82. Аихойдов Г.Г., Сидоров Ю.И., Гуревич В.М., Горбунов В.Е., Вализер В.И., Аенных В.И., Ходаковский H.A. Термодинамические свойства глаукофана Na2Mg3Al2Sig022(0H)2 и некоторые петрологические следствия //Геохимия. 1982. N7. С.1002 1013.

83. Макалкин А.Б. Термика допланетного диска //Астрон. Вестн. 1987. Т.21. N4. С.324 327.

84. Макарова Т.И., Сидоров Ю.И., Наумов В.Б. Условия образования железистых минералов в ураноносных щелочных метасоматитах //Геохимия.1984. N1. С.70 83.

85. Мак-Крей У.Х. Происхождение Солнечной системы. Обзор концепций и теорий //Происхождение Солнечной системы. /Ред. Г.Ривс. М.: Мир, 1978. С.12 38.

86. Манзон Б.М., Хрилев И.Л., Яковлев О.И. К модели дифференциации компонентов при разлете облака пара в гравитационном поле.//Геохимия.1990. N2 С.163-171.

87. Маров М.Я. Исследования атмосферы Венеры //Астрон. вестн. 1979. Т.13. N1. С.З 23.

88. Маров М.Я., Бывшее Б.В., Баранов Б.П. и др. Исследования структуры облаков Венеры при помощи нефелометров на станциях «Венера-13» и «Венера-14» //Космич. исслед. 1983. Т.21. N2. С.269 278.

89. Маров М.Я., Бывшем Б.В., Мануйлов К.Н. и др. Нефелометрические измерения на станциях «Венера-9» и «Венера-10» //Космич. исслед. 1976. Т.14. N5. С.729-734.

90. Мельчакова A.B., Огородова А.П., Семенов Ю.В., Сидоров Ю.И. Термодинамические свойства берилла Bey^SigOjg / /Тез.-докл. IX Всесоюз. конференции по калориметрии и химической термодинамике. Тбилиси, 1982.с.зз.

91. Мороз В.И. Полосы С02 и некоторые оптические свойства атмосферы Венеры //Астрон. журн. 1967. Т.44. N4. С.816 827.

92. Мороз В.И., Истомин В.Г., Мухин Л.М Предложения для международной модели атмосферы Венеры: химический состав атмосферы ниже уровня 100 км: Препр. ИКИ АН СССР. N830. М.: 1983. 15с.

93. Мороз В.И., Ксанфомалити A.B., Кросовский Г.Н. и др. «Марс-3» инфракрасные температуры и тепловые свойства поверхности планеты. М.,1975. Препр. ИКИ АН СССР. N172.

94. Мороз В.И., Мухин A.M. О ранних этапах эволюции атмосферы и климата планет земной группы // Космич. исслед. 1977. Т. 15. Вып. 6. С.901-922.

95. Мухин А.М, Гельман Б.Г., Аамонов Н.И. и др. Газохроматографический анализ химического состава атмосферы Венеры на CA AMC «Венера-13» и «Венера-14» //Письма в Астрон. журн. 1982. Т.8. N7. С.399 403.

96. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н.,. Ходаковский H.A. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. 239с.

97. Николаева O.B. Слоистые породы венерианских равнин в свете данных AMC «Венеры-15» и «Венеры-16» //Геохимия. 1989. N4. С.478 485.

98. Петаев М.И., Столярова ГА., Осадчий Е.Г., Семенов Ю.В., Сидоров Ю.И., Жданов-В.М., Турдакин В.А., Ходаковский И.Л.• Термодинамические свойства добреелита FeCr2S4 и условия его образования в метеоритах

99. Геохимия. 1982. N5. С.690 705.

100. Петрянов И.В., Андрейчиков Б.М., Корчуганов Б.Н. и др. Применение фильтра ФП для исследования аэрозоля облаков Венеры / /Докл. АН

101. СССР. 1981. Т.258. N1. С.57 59.

102. Сагдеев Р.З., Минкин В.М, Бламон Ж. и др. Метеорологические измерения аэростатических станций «Вега-1» и «Вега-2»: Разрез вдоль траекторий дрейфа //Письма в Астрон. журн. 1986. Т.12. N1. С30-35.

103. Санъко Н.Ф. Газообразная сера в атмосфере Венеры //Космич. исслед. 1980. Т.18. N4. С 600 608.

104. Сафронов B.C. К вопросу о вращении планет.// Вопросы космогонии.1962. Т.8. С.150-167.

105. Сафронов B.C. О росте планет в протопланетном облаке //Астрон.журн. 1954. Т.31-. С.499 -510.

106. Сафронов B.C. Эволюция допланетного облака и образование Земли и планет. М.: Наука, 1969. 244с.

107. Селиванов A.C., Аваилкова НА., Бокштейн И.М. и др. Первые цветные панорамы поверхности Венеры, переданные AMC «Венера-13 и -14» //Космич. исслед. 1983. Т. 21. N2. С.183 189.

108. Селиванов A.C., Гектин Ю.М., Герасимов М.А. и др. Продолжение телевизионных исследований поверхности Венеры со спускаемых аппаратов //Там же. С.176 182.

109. Селиванов A.C., Гектин Ю.М., Нараева М.К. и др. О динамических явлениях, зарегистрированных на панорамах поверхности Венеры, переданных AMC «Венера-13 и -14» //Там же. С.200 204.

110. Селиванов A.C., Панфилов A.C., Нараева М.К. и др. Фотометрическая обработка панорам поверхности Венеры //Первые панорамы поверхности Венеры. М.: Наука, 1979. С.68 79.

111. Селивинов A.C., Панфилов A.C., Нараева М.К. и др. Фотометрическая обработка панорам поверхности Венеры //Космич. исслед. 1976. Т.14. N5. С.678 686.

112. Семенов Ю.В., Сидоров Ю.И., Жданов-В.М., Турдакин В.А Термодинамические свойства содалита //Тез.'докл. X Всесоюз. конференции по калориметрии и химической термодинамике. Москва, 1984. С.45 47.

113. Семенов Ю.В., Сидоров Ю.И., Киселева H.A., Топор Н.Д., Ходаковский И.Л.- Термодинамические свойства мариалита //Геохимия.19816. N2. С. 242 248.

114. Семенов Ю.В., Сидоров Ю.И., Ходаковский И.Л.,-Жданов-В-М., Турдакин ВА. Стандартная энтропия минералов (экспериментальное определение-способы оценки) //Тез.-докл. X Всесоюз. совещания по минералогии и петрографии. Киев, 1978. С.111 112.

115. Семенов Ю.В., Сидоров Ю.И., Ходаковский И.Л.,-Жданов-В.М., Турдакин В.А. Стандартная энтропия минералов //Докл. Всесоюз. совещания по минералогии и петрографии. Киев, 1981а. С.96 102.

116. Сидоров Ю.И. .Оценка стандартных энтропий минералов //Геохимия.1987. N10. С.1450 1455.

117. Сидоров Ю.И. Проблема С02 и специфика химического выветривания на Марсе //Доклады советских ученых. XXVIII Междун. Геологич. Конгресс. Москва, 1989. С.62 70.

118. Сидоров Ю.И., Золотое М.Ю. Породы и грунт поверхности Марса. М.: Наука, 1989. 223с.

119. Сидоров Ю.И., Паротькин C.B. Моделирование парникового эффекта атмосферы планеты Венера //Геохимия. 1991. N7. С.1014 1027.

120. Сидоров Ю.И., Семенов Ю.В., Горбунов В.Е., Гавричев К.С., Гуревич

121. B.М., Тотрова ГА., ЖдановВ.М., Турдакин В.А. Термодинамические свойства эпидота //Тез.'докл. симпозиума Термодинамика в геологии. Москва, 1985. С. 111 112.

122. Симоненко А.Н., Левин Б.Ю. О возможном механизме транспорта вещества в протопланетном облаке //Метеоритика. 1983. Вып.42. С. 23-27.

123. Стрелков П.Г. Ицкевич Е.С., Кострюков В.М. и др. Термодинамические исследования при низких температурах. II. Измерение теплоемкости твердых тел и жидкостей между 12 и ЗЗОК //Ж. физ. химия. 1954. Т.28. С.459 472.

124. Сурков Ю.А., Иванова В.Ф., Пудов А.Н. и др. Измерение состава аэрозольной компоненты атмосферы Венеры на AMC «Вега-1». Предварительные результаты / / Письма в Астрон. журн. 1986 Т12. N2.1. C.110 113

125. Сурков Ю.А., Кирнозов Ф.Ф., Глазов В.Н. и др. Содержание естественных радиоактивных элементов в венерианских породах по данным AMC «Венера-9» и «Венера-10» // Космич. исслед. 1976. Т. 14. N 5. С. 704 709.

126. Сурков Ю.А., Кирнозов Ф.Ф., Глазов В.Н. Новые данные об аэрозоле облачного слоя Венеры (предварительные результаты исследований, выполненных на AMC «Венера-14») //Письма в Астрон. журн. 1982. Т.8. N11. С.700 704.

127. Сурков Ю.А., Кирнозов Ф.Ф., Гурьянов В.И. и др. Исследование аэрозоля облачного слоя Венеры на AMC «Венера-12» //Геохимия. 1981. N1. С.З 9.

128. Сурков Ю.А., Москалева Л.П., Щеглов О.П. и др. Метод, аппаратура и результаты определения элементного состава венерианской породы на КА

129. Вега-2» //Астрон. вестник. 1985. Т.19. N4. С.275 288.

130. Сурков Ю.А., Щеглов О.П., Рывкин М.Л. и др. Распределение водяного пара в средней и нижней атмосфере Венеры //Космич. исслед.1987. Т.25. N5. С.678 690.

131. Сурков ЮА., Иванова В.Ф., Пудов А.Е. и др. Масс-спектральные исследования химического состава атмосферы Венеры на AMC «Венера-9» и «Венера-10» //Геохимия. 1978. N4. С.506 513.

132. Термические константы веществ. Ред.В.П.Глушко. М.: ВИНИТИ, 1965-1982. Т. 1-10.

133. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Ред.В.П.Глушко.

134. М.: «Наука» 1979-1983, Т. 1-4.

135. Титов Д.В. О возможности образования аэрозоля в химической реакции между SO2 и NH3 в условиях атмосферы Венеры //Космич. исслед. 1983. Т.21. N.3. С.401 409.

136. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М: Наука, 1979. 285с.

137. Уилер Дж., Гаррисон Б., Вакано М., Торн К. Теория гравитации и гравитационный коллапс. М.: Мир, 1967. 323с.

138. Файф У., Тернер Ф., Ферхуген Дж. Метаморфические реакции и метаморфические фации. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. 414с.

139. Флоренский К.П. О начальном этапе дифференциации вещества Земли //Геохимия. 1965. N8. С.909 917.

140. Флоренский К.П., Базилевский А.Т., Крючков В.П. и др. Геолого-морфологический анализ панорам «Венера-13» и «Венера-14» //Космич. исслед. 1983. Т.21. N3. С.340 350.

141. Флоренский К.П., Волков В.П., Николаева О.В. К геохимической модели тропосферы Венеры //Геохимия. 1976. N8. С.1135 1150.

142. Френкель М.Я., Завалуева Е.В. Затвердевание эффузивного расплава на Венере и Земле //Геохимия. 1983. N.9. С.1275 1279.

143. Ходаковский И.Л., Волков В.П., Сидоров Ю.И., Андреева Н.Е. Основные черты цикла углерода на планете Венера / /Тез.-докл. Всесоюз. совещания по геохимии углерода. Москва, 1981. С.304 307.

144. Ходаковский И.Л., Волков В.П., Сидоров Ю.И., Борисов М.В., Минералогический состав пород,-процессы гидратации и окисления внешней оболочки планеты Венера (предварительный прогноз) //Геохимия. 1978. N12. С.1821 1835.

145. Холопов П.И. Молодые и возникающие звездные скопления М.: Наука,1982. 348с.

146. Чемберлен Дж. Теория планетных атмосфер. М.: Мир, 1981. 281с. Шапкин А.И. Автоматизированная система обработки и согласования термодинамической информации для геохимии //Автореф. канд. дисс. М.:1. ГЕОХИ АН СССР, 1985 24с.

147. Шапкин А.И. Устойчивость и информационное обеспечение математических моделей в геохимии //Автореф. докт. дисс. М.: ГЕОХИ1. РАН, 1998. 52с.

148. Шапкин А.И., Сидоров Ю.И. Вероятностный характер расчета химического равновесия и конденсация вещества в допланетном облаке

149. Геохимия N2. 1994а. С.272 285.

150. Шапкин А.И., Сидоров Ю.И. Конденсационная дифференциация вещества допланетного облака //Геохимия N5. 19946. С. 627 641.

151. Шапкин А.И., Сидоров Ю.И. «Солнечный хондрит» продукт постконденсационного преобразования вещества допланетного облака //Геохимия. 1994в. N6. С. 771 -780.

152. Шапкин А.И., Сидоров Ю.И. Конденсация газа солнечного состава и формирование вещества ДПО. Вещество хондритов //Геохимия. 1994г. N8/9 С.1147 1160.

153. Шапкин А.И., Сидоров Ю.И. Радиальное распределение вещества допланетного облака //Геохимия. 1994д. N10. С.1363 1371.

154. Шапкин А.И., Сидоров Ю.И. Радиальное распределение химических элементов в газе допланетного облака //Тез. докл. XXII Метеоритная конференция. Черноголовка, 1994е. С.88 89.

155. Шапкин А.И., Сидоров Ю.И. Физико-химическая эволюция вещества межзвездной пыли в процессе нагрева // Геохимия. 1996а. N5. С.423 426.

156. Шапкин А.И., Сидоров Ю.И. Новая форма представления функции Ср(Т) //Геохимия. 19966. N12. С.1230 1235.

157. Шапкин А.И., Ходаковский И.Л., Гаранин А.В. и др. ДИАНИК ГЕОХИ АН СССР комплекс решения задач химической термодинамики //Прямые и обратные задачи термодинамики. Наука, Новосибирск. 1986.1. С.80 88.

158. Шапкин А.И., Сидоров Ю.И. Р-Т-зависимость плотности вещества допланетного конденсата //Геохимия. 1997. N12. С.1196 1207.

159. Шапкин А.И., Сидоров Ю.И. Стратификация вещества в остывших планетах //Геохимия. 1998. N12. С.1226 1240.

160. Шари В. П. Модельные профили потока теплового излучения в подоблачной атмосфере Венеры. М.: ИПМ АН СССР, 1985. Препринт №161. 25с.

161. Швариши^1ьд М. Строение и эволюция звезд /Пер. Э.В. Кононовича. Под ред. А.Г. Манасевич. М.: Изд-во иностр. лит., 1961. 423с.

162. Шваров Ю.В. Алгоритмы определения равновесного состава многокомпонентных гетерогенных систем. Автореф. дис. на соискание учен, степени канд. геол.-мин. наук. М: МГУ, 1982. 24с.

163. Шшовский И.С. Звезды, Их рождение, жизнь и смерть, М.: Наука, 1984. 383с.

164. Шкуратов Ю.Г., Креслявский МА., Николаева О.В. Диаграмма альбедо цвет участка поверхности Венеры и ее интерпретация / /Астрон. вестн. 1987. Т.21. N2. С.152 - 164.

165. Шмидт О.Ю. Метеоритная теория происхождения Земли и планет //Докл. АН СССР. 1944. Т.45. С.245 249.

166. Шмидт О.Ю. Четыре лекции о теории происхождения Земли. М.: издво АН СССР, 1957. 140с.

167. Шмулович К.И. Экспериментальные исследования фазового равновесия в системе Ca0-A1203-Si02-C02 //Геохимия. 1974. N12. С.1272 1277.

168. Эйнштейн А., Смолу ховский М. Броуновское движение //Теоретические исследования броуновского движения, (пер.) М.: ОНТИ,1936. С.13 -28.

169. Энеев Т.М., Козлов Н.Н. I. Модель аккумуляционного процесса формирования планетных тел //Астрон. вестн. 1981а. Т.15. N2. С.80 94.

170. Энеев Т.М., Козлов Н.Н. II. Модель аккумуляционного процесса формирования планетных тел //Астрон. вестн. 19816. Т.15. N3. С.131 141.

171. Яковлев О.И. Механизм дифференциации вещества планет при высокоскоростном ударе / /Космохимия и сравнительная планетология. Докл. советских геологов. Международный геологический конгресс. XXVIII сессия. М.: Наука, 1989. С.127 142.

172. Яковлев О.И., Парфенова О.В., Архангельская В.Н. Изменение состава пород при образовании ударных расплавов //Докл. АН СССР, 1978. Т.240. N4. С.934 937.

173. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. М.: Изд-во АН1. СССР, 1961. 252с.

174. Ячменев В.Е., Жданов В.М., Турдакин В.А., Строганов Е.Ф. Измерение теплоемкости и теплопроводности при 50 320К в совмещенном вакуумном криостате //Деп. ВИНИТИ. N622-74. РЖ химия. 1974. N15. реф. 15Д60.

175. Adamcik J.A. The water vapor content of the Martian atmosphere as a problem of chemical equilibrium //Planet. Space Sci. 1963. V.ll. N3. P.355 -359.

176. Alfven H. On the origin of the Solar system. London: Oxford. Univ. Press, 1954.

177. Alfven H. Remarks on the rotation of a magnetize sphere with application to solar rotation //Avn. Mat. Astron. Fys. 1942. V.28. P.2-9.

178. Allen C.C., Gooding J.L., Jercinovic M., Keil E. Altered basaltic glass: a terrestrial analog to the soil of Mars //Icarus. 1981. V.45. N2. P.347 369.

179. Anders E., Grevesse N. Abundance of the elements: Meteoritic and solar// Geochim. et Cosmochim. Acta. 1989. V.53. P.197 214.

180. Anders £., Owen T. Mars and Earth: Origin and abundance's of volatiles //Science. 1977. V.198. N4316. P.453 465.

181. Anderson A.T. Some basaltic and andesitic gases //Rev. Geophys. Space

182. Phys. 1975. V.13. N1. P.37 55.

183. Anderson D.L. Theory of the Earth. Blackwell Sci. Publ. Boston, 1989. 366p.

184. Anderson D.M., Tice A.R. The analysis of water in the Martian regolith //J. Mol. Evol. 1979.V.14. N1/3. P.33 38.

185. Andre P., Montmerle T. From T Tauri stars to protostars: circumstellar material and young stellar objects in the p Ophiuchi cloud// Astrophys. J. 1994. V. 420. P. 837 862.

186. Andreeva N.E, Volkov V.P., Sidorov Yu.I., Khodakovsky I.L. On the concentration of minor component in the nearsurface Venus atmosphere: physico-chemical implication //Abst. Lunar and Planet. Sci. XIV. 1983. P.7-8.

187. Arrhenius C., Alfven H. Fractionation and condensation in space// Earth and Planet.Sci. Lett. 1971. V.10.P.253 267.

188. Ayers C.P., Cillett C.W., Cras L.L. On the vapor pressure of sulfuric acid //Geophys. Res. Lett. 1980. V.7. N6. P.433 436.

189. Baird A.E., Castro A.J., Clark B.C. et al. Sampling strategies and ground support for inorganic chemical analyses of Mars regolith //J. Geophys. Res. 1977. V.82. N28. P.4395 4624.

190. Barker E.S. Detection of molecular oxygen in the Martian atmosphere //Nature. 1972. V.238. N3365. P.447- 448.

191. Barker E.S., Woodman LH., Perry MA. et al. Restive spectrophotometry of Venus from 3067 to 5960 (J. //J. Atmos. Sci. 1975. V.32. N6. P.1205-1211.

192. Barsukov V.L., Borunov S.P., Volkov V.P., Sidorov Yu.L, Zolotov M.Yu, Khodakovsky I.L. Mineral composition of Venus soil at Venera 13, Venera 14 and Vega 2 landing sites //Abst. Lunar and Planet. Sci. XVII Huston, 1986. P. 28-29.

193. Barsukov V.L., Khodakovsky I.L., Volkov V.P., Sidorov Yu.I., Dorofeeva V.A., Borisov M.V. On the inventories of volatile components in Venus outer shells //Abst. XXIII COSPAR. Budapest, 1980. P.53 54.

194. Barsukov V.L., Khodakovsky I.L., Volkov V.P., Sidorov Yu.I., Dorofeeva V.A., Andreeva N.E. The metal chloride and elemental sulfur condensates in the Venusian troposphere is it possible? //Abst. Lunar and Planet. Sci. XII 1981a. P.43 - 45.

195. Beckwith S.V.W., Sargent A.I., Chini R.S., Gusten R. A survey for circumstellar disks around young stellar objects //Astron. J. 1990. V. 99. P. 924- 945.

196. Bellmann R. Dynamic programming of continuous processes. The RAND Corporation. Report R-271. 1954. 141 p.

197. Benlow A., Meadows A.J. The production of atmospheres by impact //Meteoritics. 1975. V.10. P.360 361.

198. Berner R.A. Goethite stability and origin of red beds / /Geochim. et

199. Cosmochim. Acta. 1969. V.33. N3. P.367 373.

200. Bertout C., BarsiC., Bouvier J. Accretion disks around T Tauri stars / / Astrophys. J. 1988. V.330. P.l 18.

201. Beust H., Vidal-Madjar A., Ferlet R., Lagraitge-Henri A.M. Cometary-like bodies in the protoplanetary disk around P Pictoris// Astrophys. Space. Sci. 1994. V. 212. P. 147 -158.

202. Biemann E., Toulmin P., Clark B. et al. The search for organic substances and inorganic volatile compounds in the surface of Mars //J. Geophys. Res. 1977. V.82. N28. P.4641 4658.

203. Bird C.W., Pawcett J.J. // Stability relations of Mg-chlorite -muscovite and quartz between sand lOkb water pressure //J. Petrology. 1973. V.14. N4. P.415 428.

204. Blander M., Abdel-Cowad M. The origin of meteorites and the constrained equilibrium condensation theory// Geochim. et cosmochim. acta. 1969. V.33. P.701 716.

205. Blerkom D.V., Auer L. The geometry VY Canoris Majoris derived from SiO maser lines //Astrophys. J. 1976. V.204. P.775 780.

206. Bodenheimer P. Stellar evolution toward the main sequence //Rep. Prog. Phys. 1972. V.35. P.l 54.

207. Booth M.C., Kiffer H.H. Carbonate formation in Mars like environments //J. Geophys. Res. B. 1978. V.83. N4. P.1809 1815.

208. Boyd F.R. Compositional distinction between oceanic and cratonic lithosphere //Earth Planet. Sci. Lett. 1989. V.96. P.15 26.

209. Boyd F.R., Mertzman 5^4. Composition and structure of the Kaapvaal lithosphere, Southern Africa. Magmatic Processes: Physicochemical Principles //The Geochem. Soc. Special Publ. /Ed. Mysen B. University Park., 1987. P.13 24.

210. Briggs G., Elaasan E., Thorpe T., Wellman J. Martian dynamical phenomena during June November 1976; Viking orbiter imaging rults //J. Geophys. Res. 1977. V.82. N28. P.4121 - 4149.

211. Buffon C.L.L. De la formation des planetes. Paris, 1745. Butler P. First reconnaissance: Exploring other Solar systems / /Planet. Report 1997. V. XVII. N4. P.9 13.

212. Cameron A.G.W. Accumulation processes in the primitive solar nebula //Icarus. 1973. V.18. P.407 450.

213. Cameron A.G.W. The formation of the Sun and planets //Icarus. 1962. V.l. P.43 69.

214. Cameron A.G.W., Pine M.R. Numerical models of the primitive solar nebula //Icarus. 1973. V.18. P.377 406.

215. Cameron A.G.W., Pollack J.B. On the origin of the solar system and of Jupiter and its satellites //Jupiter, the Giant Planet. Tuson: Arizona Press, 1977.

216. CaAton N.P., Traub Detection of the molecular oxygen on Mars

217. Science. 1972. V.177. N4053. P.988 992.

218. Can M.H. Mars: A water-rich planets //Icarus. 1986, V. 68. N 2. P.187216.

219. Cess R.D., Ramanathow W., Owen T. The Martian paleoclimate and enhanced carbon dioxide //Icarus. 1980. V.41. N1. P.159 165.

220. Chamberlain T.C. On a possible function of disruptive approach in the formation of meteorites, comets, and nebulae//Astrophys. J. 1901. V.14. P.17-40.

221. Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R.A., Syverud A.N. JANAF Thermochemical Tables. Third Edition //J. Phisical and Chemical Reference Data. 1985. V.14. Supplement N1. Parts 1-2. 1856p.

222. Charles R.W. The equilibria of richterite and ferrorichterite //Amer. Mineral.1975. V.60. N5/6. P.367 374.

223. Chen J.H., Wasserburg C.L. Formation ages and evolution of Shergotty and its parent planet from U Th - Pb systematics //Geochim. et Cosmochim. Acta.1986. V.50. N6. P.955 968.

224. Chernosky J.V. The upper stability of clinochlore at low pressure and the free energe of formation of Mg-cordierite //Amer. Mineral. 1974. V.59.N5/6. P.496 507.

225. Clancy R.T., Muhleman D.O., Jukosky B.M. Variability of carbon monoxide m Mars atmosphere //Icarus. 1983. V.55. N2. P.282 301.

226. Clark B.C, Baird A.K., Rose H.J. et al. The Vilking X-ray fluorescence experiment: Analytical methods and early results //J. Geophys. Res. 1977. V.82. N28. P.4577 4594.

227. Clark B.C. Comets, volcanism, the salt-rich regolith and cycling of volatiles on Mars //Icarus. 1987. V.71. N2. P.250 256.

228. Clark B.C., Baird A.E., Weldon R.J. et al. Chemical composition of Martian fines //J. Geophys. Res. B. 1982. V.87. N12. P.10059 10067.

229. Clark B.C., Keuley S.L., O'Brien D.L. et al. Heterogeneous phase reactions of Martian volatiles with putative regolith minerals //J. Mol. Evol. 1979. V.14. N1/3. P.91 102.

230. Clark S.P., Turekian K., Grossman L. Model for early history of the earth //The nature of solid Earth. N.Y.: McGraw-Hill, 1972. P.3 18.

231. Connes P., Connes L, Benedict W.S et al. Traces of HC1 and HF in the atmosphere of Venus //Astrophys. J. 1967. V.147. N3. P.230 1237.

232. Conrath B., Cuban R., Hanel R. et al. Atmospheric and surface properties of Mars obtained by infrared spectroscopy on Mariner 9 //J. Geophys. Res. 1983. V.78. N20. P.4267 4278.

233. Conway R.A., NcCoy R.P., Barth CA., Lane A.L. IUE detection of S02 in the atmosphere of Venus //Geophys. Res. Lett. 1979. V.6. N7. P.629 631.

234. Cutis J. A. Nature and origin of layered deposits of the Martian polar regions //J. Geophys. Res. 1983. V.78. N20. P.4231 4249.

235. Dantzig C.B. Programming in a linear structures Washington: Comptroller. USAF, 1948. 86p.

236. Davies D. W. The vertical distribution of Mars water vapor //J. Geophys. Res. B. 1979. V.84. N6. P.2875 2880.

237. Descartes R. Principia Philosophiae. Amsterdam, 1644. Dickinson R.E., Bougher C.W. Venus mesosphere and thermosphere. I. Heat budget and thermal structure //J. Geophys. Res. A. 1986. V. 91. N 1. P.70 80.

238. Doms P.E. Water vapor in the Martian atmosphere: A discussion of the Viking data //Adv. Space Res. 1982. V.2. N2. P.81 85.

239. Donahue T.M., Hoffman J.H., Hodges R.R., Watson A.}. Venus was wet: a measurement of ratio of D to H// Science. 1982. V. 216. N 4546. P. 630 -633.

240. Donahue T.M., Pollack J.B. Origin and evolution of the atmosphere of Venus //Venus /ed. D.M.Hunten et al. Tucson: Univ. Ariz. Press.,1983. P.1003 1036.

241. Dziewonski A., Anderson D.L. Preliminary references Earth model. //Phys. Earth Planet. Inter. 1981. V. 25. P. 297-356.

242. Edgeworth K.L. The origin and evolution of solar system. //Monthly Notices Roy. Astron. Soc. 1949.V.109. P.600 609.

243. Elmegreen B.J. On The Interaction between a sttrong stellar wind a surrounding disk nebula //Moon and Planet. 1978. V.20. P.261 278.

244. Ernst W.G. Synthesis and stability relations of ferrotremolite //Amer. J. Sei.1966. V.264. N1. P.37 65.

245. Esposito L.W. Temporal and spatial variations of sulfur dioxide on Venus //Bull. Amer. Astron. Soc. 1981. V.13. N3. P. 715.

246. Esposito L.W., Knollenberg R.C., Marov M.Ya. et al. The clouds and hazes of Venus //Venus / Ed. D.M. Hunten et al. Tucson: Univ. Ariz, press, 1983. P.484 564.

247. Euchen A. Physikalische-Chemische Betrachtungen über der früheste Entwick lungsgeschichte der Erde //Nach. Akad. Wiss. Gottingen, Math-Phys. 1944 B.l. S.l - 25.

248. Ezer D., Cameron A.G.W. A study of solar evolution //Can. J. Phys. 1965. V.63. P.1497 1517.

249. Ezer D., Cameron A.C.W. The early evolution of the Sun //Icarus. 1963. V.l. P.422 441.

250. Fanale F.P. A case for catastrophic early degassing of the Earth //Chem. Geol. 1971. V.8. N1. P.79 105.

251. Fanale F.P. Martian volatiles: their degassing history and geochemical fate //Icarus. 1976. V.45. N1. P.339 346.

252. Fanale F.P., Cannon WA. Exchange of absorbed H2O and CO2 between the regolith and atmosphere of Mars sauced by changes in surface insolation //J.

253. Geophys. Res. 1974. V.79. N24. P.3397 3402.

254. Fanale F.P., Cannon WA. Mars: CO2 adsorption and capillary condensation of clays significance for volatile storage and atmosphere history //J. Geophys. Res. 1979. V.84. N14. P.8404 - 8414.

255. Fanale F.P., Sulmil J.R., Banerdt W.B., Saunders R.S. Mars: The regolith atmosphere - cap system and climate change //Icarus. 1982. V.50. N2/3. P.381 - 407.

256. Farmer C.B., Davies D. W., Holland A.L. et al. Mars: Water vapor observations from the Viking orbiters //J. Geophys. Res. 1977. V.82. N28. P.4225 4248.

257. Farmer C.B., Doms P.E. Global seasonal variations of water vapor on Mars and the implications for permafrost //J. Geophys. Res. B. 1979. V.84. N6. P.2881 2888.

258. Fawcett /./., Yoder H.S. Phase relationships of chlorites in the system MgO -A1203 -Si02- H20 //Amer. Mineral. 1966. V.51. N3/4. P.353 380.

259. Fegley B., Lewis j.S. Volatile element chemistry in the solar nebula: Na, K, F, CI, Br and P //Icarus. 1980. V.41. P.439 455.

260. Fegley B., Zolotov M.Yu., Lodders K. The oxidation state of the lower Atmosphere and surface of Venus //Icarus. 1997. V.125. P.416 439.

261. Fish F.F. The stability of goethite on Mars //J. Geophys. Res. 1966. V.71. N12. P.3063 3068.

262. Furukawa G.T., McCoskey R.E., King C.J. Calorimetric properties of' Benzoic Acid, from 0 to 410K //J. Res. NBS. 1951. V.47. N4. P.256 261.

263. Gamble R.T. The sulfidation of andradite and hedenbergite and the formation of skarn sulfides //Economic. Geology. 1977. V.72. N4. P.728 735.

264. Ganguly }. Chloritoid stability and related paraganesesi theory, experiments, and applications //Amer. J. Sci. 1969. V.267. N8. P.910 944.

265. Ganuly /., Newton R.C. Thermal stability of chloritoid at high pressure and relatively high oxigen fugacity //J. Petrology. 1963. V.9. N3. P.444 467.

266. Gausstad J.E. The opacity of diffuse cosmic matter and the early stages of star formation //Astrophys. J. 1963. V.138. P.1050 1073.

267. Gibson E.E., Wentworth S., NcKay D.C. Chemical weathering and diagenesis of a cold desert soil from a Wright Valley, Antarctica: An analog of Martian weathering processes //J. Geophys. Res. 1983. V.88. Suppl. P.912-928.

268. Gilbert M.G. Synthesis stability relations of the hornblende ferropargasite //Amer. J. Sci. 1966. V.264. N9. P.698 742.

269. Glasser F.P. Formation and thermal stability of spurrite Ca5(Si0,4)2C03 //Chem. Comer. Res. 1973. V.3. N1. P.23 28.

270. Goldsmith J.R., Hewton R.C. Scapolite-plagioclas stability relations at high pressure and temperatures in the system NaAlSi308 -CaAl2Si208 -CaC03-CaS04 //Amer. Mineral. 1977. V.62. N11/12. P.1063 1081.

271. Gombosi T.I., Cravens T.E., Nagy A.F. el al. Solar wind absorption by Venus //J. Geophys. Res. 1980. V.85. NA13. P.7747 7753.

272. Good L.C., Schloerb F.P. Martian CO abundance from the J 1 —> 0 rotational transition: Evidence for temporal variations //Icarus. 1981. V.47. N2. P. 166-172.

273. Gooding J.L. Chemical weathering on Mars. Thermodynamic stability of primary minerals (and their alteration products) from mafic igneous rock //Icarus.1978. V.33. N3. P.483 513.

274. Gooding J.L., Keil D. Alteration of glass as a possible source of clay minerals on Mars //Geophys. Res. Lett. 1978. V.5. N8. P.727 730.

275. Crandjean L., Goody R.M. The concentration of carbon dioxide in the atmosphere of Mars //Astrophys. J. 1955. V.121. N2. P.548 552.

276. Grossman L. Condensation in the primitive solar nebula //Geochim. Cosmochim. et Acta. 1972. V.36. P.597 619.

277. Grossman L., Clark S.P. High-temperature condensates in chondrites and the environment in which they formed //Geochim. et Cosmochim. Acta. 1973. V.37. P.635 649.

278. Grossman L., Larimer J.W. Early chemical history of the solar system //Rev. Geophys. Space Phys. 1974. V.12. P.71 101.

279. Grossman L., Olsen E. Origin of the high-temperature fraction of C2 chondrites //Geochim. et Cosmochim. Acta. 1974. V.38. P.173 187.

280. Gupta A.K., Chatterjee N.D. Synthesis, composition, thermal stability and thermodynamic properties of biechulite CaAl(AlSiO£)(OH)2 //Amer. Mineral. 1978. V.63. N1/2. P.58 65.

281. Gustafson W.I. Stability relations of andradite, hedenbergite, and related minerals in the system Ca-Fe-Si-O-H //J. Petrology.1974. V.15. N3. P.455-496.

282. Hagemann R., Nief G., Roth E. Absolute isotopic scale for deuterium analysis of natural waters. Absolute D/H ratio for SMOW //Tellus. 1970. V.22. P.712 715.

283. Hanel P., Conrath B., Hovis W. et al. Investigation of the Martian environment by infrared spectroscopy on Mariner 9 //Icarus. 1977. V. 17. N2. P.423 442.

284. Hansen L.E., Arking A. Clouds of Venus: evidence for their nature //Science. 1971. V.171. N3972. P.669 672.

285. Hapke B., Nelson R. Evidence for an elemented sulfur component of the clouds from Venus spectrophotometry //J. Atmos. Sci. 1975. V.32. N6. P.1212 1218.

286. Hart R., Dymond /., Hogan L. Preferential formation of the atmosphere-sialic crust system the upper mantle //Nature. 1979. V.278. N5700. P. 156-159.

287. Hartle R.E., Taylor H.A. Identification of deuterium ions in the ionosphere of Venus // Geophys. Res. Lett. 1983. V.10. N10. P.965 968.

288. Hayashi C. Evolution of protostars //Ann. Rev. Astron. Astrophys. 1966. V.4. P.171 192.

289. Herbig C.H. On the interpretation of FU Orion //Vistas in Astronomy. Oxford: Pergamon Press.,1966. P.109 125.

290. Hess S.L., Henry R3f., Leovy C.B. et al. Meteorological results from the surface of Mars: Viking 1 and 2 //J. Geophys. Res. 1977. V.82. N28. P.4559 -4574.

291. Heumi C., Kusachi /., Heumi K. et al. A new mineral biechulite the natural analogue of gehienite hydrate, from Fuka, Okoyama .Prefecture, Japan and Cameal, County Ahtrim, Mortburn Ireland //Mineral. J. 1973. V.7. P. 243-251.

292. Hewitt D.A. Stability of the assemblage phlogopite-calcite- quartz //Amer.

293. Mineral. 1975. V.60. N5/6. P.391 397.

294. Hoffman J.H., Oyama V.I., Zehn V. von. Measurement of the Venus lower atmosphere composition: a comparison of results //J. Geophys. Res. A. 1980.1. V.85. N13. P.7871 7881.

295. Holdaway M.J. Thermal stability of aluminum-iron epidote as a function of /02 and iron content //Contrib. Mineral. Petrol. 1972. V.37. N3. P.307 340.

296. Holland T.J.B., Powell R. An enlarged and updated internally consistent thermodynamic data set with uncertainties and correlations: the system K2O

297. Na20- CaO-MgO- MnO- Fe0-Fe203- A1203- Ti02- Si02- C- H2- 02 //J. Metamorphic Geol. 1990. V.8. P.89 124.

298. Holland T.J.B., Powell R. An internally consistent thermodynamic data set for phases of penological interest//J. Metamorphic Geol. 1998. V.16. P.309-367.

299. Horedt C.T. Cosmogony of the solar system //Moon and Planet. 1979. V.21. P.63 121.

300. Horedt G.T. Mass loss from planetary atmospheres and from the protoplanetary nebula //Astr. Ap. 1980. V.92 P.267 272.

301. Hoshek C. Die reaktion phlogopit +calcit +quartz +tremolit + kalifeldspat +H20 +C02 //Contrib. Mineral. Petrol.1973. V.39. N3. P.231 237.

302. Hoshek C. Untersiehungen zum stabilitassbereich von chloritold und staurolith //Beitr. Mineralogic Petrograph. 1967. B14. H2 S.123 162.

303. Hoyle F. Frontiers in Astronomy. L.: William Heinemann, 1955. P.68-79. Hoyle F. Note on the origin of the Solar System //Monthly Notices Roy. Astron. Soc. 1945. V.105. P.175 178.

304. Hoyle F. On the condensation of the planets //Monthly Notices Roy. Astron. Soc. 1960. V.l. P.28 55.

305. Hoyle F. On the origin of the solar nebula //Q. J. Roy. Astron. Soc. 1946. V.106. P.406 422.

306. Hsu L.C. Selected phase relationships in the system Al- Mn-Fe- Si- O- H: A model for garnet equilibria //J. Petrology. 1968. V.9. N1. P.40 83.

307. Huangs S.S. Occurrence of planetary systems in the universe as a problem in stellar astronomy //Vistas in Astronomy. Oxford: Pergamon Press.,1969. P.217 -263.

308. Huchenholz H.G. Gehisnite stability relations in the join Ca2Al2Si07 H20 up to 10 kbar //Neues. Jahrb. Mineral. Abh. . 1977. B. 114. H 3. S. 169- 173.

309. Huchenholz H.G., Yoder H.S. Andradite stability relations in the CaSiOj — Fe203 join up to 30 kbar //Keues. Jahrb. Mineral. Abh. 1971. B114. H3. S.246 280.

310. Huguenin R.L. Chemical weathering and the Viking biology experiments on Mars //J. Geophys. Res. B. 1982. V.87. N12. P.10069 10082.

311. Huguenin R.L. M ars: Chemical weathering as massive volatile sink //Icarus.1976. V.28. N2. P.203 212.

312. Huguenin R.L. Photostimulated oxidation of magnetite. 1. Kinetics and alteration phase identification//J. Geophys.Res. 1973a. V.78. N35. P.8481-8493.

313. Huguenin R.L. Photostimulated oxidation of magnetite. 2. Mechanism //J. Geophys. Res. 1973b. V.78. N35. P.8495 8506.

314. Huguenin R.L. The formation of goethite and hydrated clay minerals on Mars //J. Geophys. Res. 1974. V.79. N26. P.3895 3905.

315. Huguenin R.L., Miller K.L., Harwood W.S. Frost-weathering on Mars: Experimental evidence for peroxide formation //J. Mol. Evol. 1979. V.14. N1/3. P.103 132.

316. Jakosky B.M., Barker E.S. Composition of ground-based and Viking orbiter measurement of Martian vapor: Variability of the seasonal cycles //Icarus. 1984. V.57. N3. P.322 333.

317. Jeans J.H. Astronomy and Cosmogony. 420. Cambridge Univ. Press. London and New York, 1928.

318. Jeans J.H. Problems of Cosmogony and Stellar Dynamics. 293. Cambridge Univ. Press. London and New York, 1919.

319. Jeans J.H. The motion to tidally-distorted masses, with special reference to theories of cosmogony //Memo. Roy. Astron. Soc. 1917 V.62. P.l 48.

320. Jeffreys H. Collision and origin of rotation in the Solar System //Monthly Notices Roy. Astron. Soc. 1929. V.89. P.636 641.

321. Jeffreys H. On certain possible distributions of meteoric bodies in the Solar System //Monthly Notices Roy. Astron. Soc. 1916. V.77. P.84 111.

322. Jeffreys H. On the early history of the Solar System //Monthly Notices Roy. Astron. Soc. 1918. V.78. P.424 441.

323. Jessberger E.K., Christoforidis A., Kissel J. Aspects of the major element composition of Halley's dust //Nature. 1988. V.332. P.691-695.

324. Kant I. Allegemeine Naturgeschichte und Theorie des Hiemmels, 1735. Kaplan L.D., Connes /., Connes P. Carbon monoxide in the spectrum of Mars //Astrophys. J. 1969. V. 157. N3. P.187 192.

325. Kasting J.F., Pollack J.B. Loss of water from Venus. I. Hydrodynamic escape of hydrogen //Icarus. 1983.V.53. N3. P.479 508.

326. Kasting J.F., Pollack J.B., Ackerman T.P. Response of Earth's atmosphere to increase in solar flux and implications for loss of water from Venus //Icarus.1984. V. 57. N3. P.335 355.

327. Kelley K.K. The entropies of inorganic substances //U.S. Bur. Maines. Bull. Wash., 1932. N350. 35p.

328. Kerzhanovich V.V., Marov M.Ya. The atmospheric dynamics of Venus according to Doppler measurements by the Venera entry probes //Venus. Ed. D.M. Hunten et al. Tucson: Univ. Ariz, press, 1983. P.766-778.

329. Khodakousky I.L., Volkov V.P., Sidorov Yu.I., Borisov M.V. Venus: Preliminary prediction of the mineral composition of surface rocks //Icarus. 1979. V. 39. N.3. P.352 363.

330. Khodakovsky I.L., Volkov V.P., Sidorov Yu.I., Dorofeeva V.A., Borisov M.V., Barsukov V.L. Venus: prediction of surface rock mineral composition //Abst. XXVI Inter. Geological Congress. Paris,1980. P.89 90.

331. Kieffer H.H. Soil and surface temperatures at the Viking lander sites //Science. 1976. V.194. N4271. P.1344 1346.

332. Kliore A., Cain D.L., Levy C.S. et al. Occultation experiment: Results of the first direct measurement of Mars atmosphere and ionosphere //Science. 1965. V.149. N3689. P.1243 1248.

333. Kliore A.L, Elachi C, Patel I.R., Cimino L.B. Liquid content of the lower clouds of Venus as determined from Mariner 10 radio occultation //Icarus. 1979. V.37. N1. P.51 72.

334. Knollenberg R.C., Hunten D.M. The clouds of Venus: a preliminary assessment of microstructure //Science. 1979. V.205. N4401. P.70 74.

335. Knollenberg R.G., Hunten D.M. The microphysics of the clouds of Venus: results of the Pioneer-Venus particle size spectrometer experiment //J. Geophys.

336. Res. A. 1980. V.85. N13. P.8039 8058.

337. Knollenberg R.C., Hunten D.M. The microphysics of the clouds of Venus: results of the Pioneer-Venus particle size spectrometer experiment //J. Geophys.

338. Res. A. 1980. V.85. N13. P.8039 8058.

339. Krot A.N., Ivanova M.A., Petaev M.I., Sidorov Yu.I. Kononkova N.N., Karavaeva N.N. Chromide-rich chondrules in Ordinary Equlibrated chondrites and their possible formation //Abst. Lunar and Planet. Sei. XXII Huston,1991. P.759 760.

340. Kuiper C.P. On the origin of the solar system //Astrophysics. N.Y.: McGraw-Hill, 1952. P.306 405.

341. Kuiper G.P. The formation of the planets //J. Roy. Astron. Soc. Can. 1955. V.50. P.105 121.

342. Kuiper G.P., Wilson W., Cashman R.J. An infrared stellar spectrometer //Astrophys. J. 1947. V.106. N2. P.243 250.

343. Kumar S., Hunten D.M., Taylor H.A. H2 abundances in the atmosphere of Venus //Geophys. Res. Lett. 1981. V.8. N3. P.237 239.

344. Kuskov O.L. Constitution of the Moon: 3. Composition of middle mantle from seismic data. //Phys. Earth. Planet. Inter. 1995. V.90. P.55 74.

345. Kuskov O.L., Galimzyanov R.E. Thermodynamics of stable mineral assemblages of the mantle transition zone / / Chemistry and Physics of the Terrestrial Planets. APG/Ed. Saxena S.K. New York: Springer-Verlag, 1986. V.6. P.310 361.

346. Kuskov O.L., Panferov A.B. Phase diagrams of the Fe0-Mg0-Si02 system and the structure of the mantle discontinuities //Phys.Chem. Mineral.1991. V.17. P.642 653.

347. Kuskov O.L., Sidorov Yu.I., Shapkin A.I. Composition of the lower mantle and origin of the Moon from interstellar dust //Abst. Lunar and Planet. Sci. XXVI Houston,1995a. P.813 814.

348. Kuskov O.L., Sidorov Yu.I., Shapkin A.I. Seismic evidence for the occurrence of hydrosilicates in the Lunar mantle / /Abs. 22 Microsymposium Vernadsky/Brawn Moscow, 1995b. P.49 50.

349. Kuskov O.L., Sidorov Yu.I., Shapkin A.I. On the possibility of hydrous phase in the protolunar material //Abstr.XXI Gen.Assamb.EGC. Hague,1996b. P.78.

350. Marov M.Ya., Lystsev V.E., Lebedev V.N. et al. The structure and microphysical properties of the Venus clouds: "Venera-9, -10 and —11" data //Icarus. 1980. V.44. N3. P.608 639.

351. Masursky H., Boyce M., Dial A.L. et al. Classification and time of formation of Martian channels based on Viking data //J. Geophys. Res. 1973. V.78. N20. P.4016 4038.

352. McElroy M.B. Mars: an evolving atmosphere // Science. 1972. V.173. N4020. P.443 443.

353. McElroy M.B., Kong T.E., Yung Y.L. Photochemistry and evolution of Mars atmosphere: A Viking perspective //J. Geophys. Res. 1977. V.82. N28. P.4379 4388.

354. McElroy M.B., Prather M.J. Noble gages in the terrestrial planets //Nature. 1981. V.293. N3833. P.333 539.

355. McElroy M.B., Prather M.J., Rodriguez J.M. Escape of hydrogen from Venus //Science. 1982a. V.215. N4540. P.1614 1615.

356. McElroy M.B., Prather M.J., Rodriguez J.M. Escape of oxygen from Venus. Loss of oxygen from Venus //Geophys. Res. Lett. 1982b. V.9. N6. P.649 -651.

357. McElroy M.B., Yung Y.L., Nier A.D. Isotopic composition of Nitrogen: Implications for the past history of Mars atmosphere //Science. 1976. V.194. N4259. P.70 72.

358. Montagner J.-P., Anderson D.L. Constrained reference mantle model //Phys. Earth Planet. Inter. 1989. V. 58. P. 205-227.

359. Morfill C.E., Wood J.A. Protoplanetary accretion disc models: The effect of several meteoritic, astronomical, and physical constraints// Icarus, 1989. V. 82. P. 225 253.

360. Morgan J.W., Anders E. Chemical composition of Earth, Venus and Mercury //Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1980. V.77. P.6973 6977.

361. Morris R.V., Lauer H.V. Evidence for hematite on Mars: Spectral properties of ferric iron phases in annealed, Al-rich precipitates of Fe-Al sulfate salt solutions //Abst. XVII Lunar Planet. Sci. Conf. Houston, 1986. P.573 574.

362. Morris R.V., Lauer H.V. Stability of goetite (a-FeOOH) and lepidocrocite (y-FeOOH) to dehydratation by UV radiation: implication for their occurrence on the Martian surface //J. Geophys. Res. B. 1981. V.86. N11. P.10893 10899.

363. Moulton F.R. On the evolution of the Solar System //Astrophys. J. 1905. V.22. P. 165 181.

364. Mueller R.F. A comparison of oxidative equilibrium in meteorites and terrestrial rocks //Geochim. et Cosmochim. Acta. 1963a. V.27. P. 273-278.

365. Mueller R.F. Chemistry and petrology of Venus: preliminary deductions //Science. 1963b. V. 141. N3585. P.1046 1047.

366. Mueller R.F. A chemical model for the lower atmosphere of Venus //Icarus.1964a. V.3. N4. P.285 298.

367. Mueller R.F. Stability of hydrogen compounds of Venus //Nature. 1964b. V.203. N4945. P.625 -626.

368. Mueller R.F. Stability of sulfur compounds on Venus //Icarus. 1965. V.4. N5/6. P.506 512.

369. Mufson S.C., List H. Mass loss from the infrared star CIT6 //Astrophys. J. 1975. V.202. P.183 190.

370. Mutch T.A., Awidson R.E., Head J.W. et al. The geology of Mars. Princeton: Princeton Univ. Press., 1976. 400p.

371. Nakamura Y. Seismic velocity structure of the lunar mantle //J. Geophys. Res. 1983. V.88. P.677-686.

372. Navrotsky A., Coons E. Thermochemistry of some pyroxenes and related compounds //Geochim. Cosmochim. Acta. 1976. V.40. N10. P.1281 1288.

373. Neugebauer C., Becklin E.t Hyland H. Infrared sources of radiation //Ann. Rev. Astron. Astrophys. 1971. V.9. P.67 102.

374. Newman M.J., Rood R.T. Implications of solar evolution for the Earth's early atmosphere //Science. 1977. V.198. N4321. P.1035 1037.

375. Newton R.C., Goldsmith f.R. Stability of the end-member scapolites: 3NaAlSi308xNaCl, 3CaAl2Si208xCaC03, 3CaAl2Si208xCaS04 //Z. Kristallog. 1976. B143. H3. S.333 353.

376. Newton R.C., Goldsmith J.R. Stability of the scapolite meionite (3GaAl2Si208xCaC03) at high pressure and stoge C02 in the deep crust //Contrib. Mineral. Petrol. 1975. V.43. N1. P.49 62.

377. Nier A.O., McElroy M.B. Composition and structure of Mars upper atmosphere: Results from the neutral mass spectrometers on Viking 1 and 2 //J. Geophys. Res. 1977. V.82. N28. P.4341 4349.

378. Nitsch K.H., Winkler H.G.F. Bildungsbedingunge von Epidot und Orthozoiait //Beitgate zur Mineral und Petrograph. 1965. ВН. H5. S.470 486.

379. O'Conner J.T. Mineral stability at the Martian surface //Icarus. 1968. V.73. N16. P.5301 5311.

380. Ohtani E., Sawamoto H. Phase relations in the systems Fe2Si04 — FeAl204 and Co2Si04 CoAl204 at high pressure and high temperature //Mineral. J. 1976 V.8. N4. P.226 - 233.

381. Orville P.M. Stability of scapolite in the system Ah- An- NaCl — CaC03 //Geochim. Cosmochim. Acta. 1975. V.39. N8. P.1091 1105.

382. Ott U., Begemann F. Are all the «Martian» meteorites from Mars? //Nature. 1985. V.317. N6037. P.509 512.

383. Owen T. The Martian atmosphere: some unanswered questions //J. Mol. Evol. 1979. V.14. N1/3. P.5 12.

384. Owen T., Biemann D.R., Rushneck L.E. et al. The composition of atmosphere at the surface of Mars //J. Geophys. Res. 1977. V.82. N28. P.4635 4639.

385. Owen T., Mallard J.P., de Bergh C., Lutz B.L. Deuterium on Mars: the abundance of HDO and the value of D/H //Science. 1988. V. 240. N4860. P.1767 1769.

386. Oyama V.I., Carle C.C., Woeller F. Corrections in the Pioneer-Venus sounder probe gas chromato-graphic analysis in the lower Venus atmosphere

387. Science. 1980. V.208. N4442. P.399 401.

388. Pankratz L.B. Thermodynamic properties of elements and oxides. U.S. Bur. of Mines N672. 1982. 509p.

389. Petaev M.I., Wood J.A. The condensation with partial isolation (CWIP) model of condmcation in the solar nebula //Meteorit. Planet. Sci. 1998. V.33 P.1123 1137.

390. Pieters C.M., Head J.W., Patterson W. et al. The color of the surface of Venus //Science. 1986. V. 234. N4782. P.1379 1382.

391. Podolak M., Cameron A.G.W. Models of the giants planets //Icarus. 1974. V.22. P.123 148.

392. Pollack J.B. A nongrey C02 Greenhouse a model of Venus //Icarus. 1969b. V.10. N2. P.314 341.

393. Pollack J.B. Climatic change on the terrestrial planets //Icarus. 1979. V.37. N3. P.479 553.

394. Pollack J.B., Black D.C. Implications of the gas compositional measurement of Pioneer-Venus for origin of planetary atmospheres //Science. 1979. V.205. N4401. P.56 59.

395. Pollack J.B. Temperature structure of nongray planetary atmospheres //Icarus. 1969a. V.10. N2. P.301 313.

396. Pollack J.B., Erickson E.F., Goorvitch D. et al. A determination of the composition of the Venus clouds from aircraft observations in the near infrared //J.

397. Atmos. Sci. 1975. V.32. N6. P.1140 1150.

398. Pollack J.B., Lasting J.F., Richardson S.M., Poliakoff K. The case for a wet, warm climate on early Mars //Icarus. 1987. V.71. N2. P.203 224.

399. Pollack J.B., Leovy C.B., Crieman P. W., Mintz Y. A Martian general circulation experiment with large topography //J. Atmos. Sci. 1981. V. 3. N1. P.3 29.

400. Pollack J.B., Pitman D., Khare B.N., Sagan C. Goethite on Mars: A laboratory study of physically bound water in ferric oxides //J. Geophys. Res.1970a. V75. N35. P.7480 7490.

401. Pollack J.B., Strecker D.W., Witteborn I.C. Properties of the clouds of Venus as infrared from airborne observations of its near-infrared reflectivity spectrum //Icarus. 1978. V. 34. N1. P.28 43.

402. Pollack J.B., Toon O.B., Boese R.W. Greenhouse models of Venus high surface temperature as constrained by Pioneer-Venus measurements //J. Geophys.

403. Res. A. 1980. V. 83. N13. P.8223 8231.

404. Pollack J.B., Wilson RN., Coles C.C. A re-examination of the stability of the goethite on Mars //J. Geophys. Res. 1970b. V.75. N33. P.7491-7500.

405. Pollack J.B., Yung Yu.L. Origin and evolution of planetary atmosphere //Annu. Rev. Earth and Planet. Sci. 1980. V.8. P.423 487.

406. Pollack H.N., Chapman D.S. On the regional variation of heat flow, geotherms, and lithospheric thickness // Tectonophys. 1977. V. 38. N 3/4. P.279 296.

407. Postawko S.E., Kuhn W.R. Effect of the greenhouse gases (CO2, H2O, S02) on Martian paleoclimate //J. Geophys. Res. 1986. V.91. N4. P.431-438.

408. Prentice A.J.R. The formation of planetary system //Copernicus 300th Birthday Symposium. Australian Academy of Science. Canberra, 1974. P.15 47.

409. Putman C.W. Biotite- sulfide equilibria in granitic rocks: a revision //Economic. Geolog. 1973. V.68. N6. P.884 886.

410. Ragent B., Blamont }. The structure of the clouds of Venus: results of the Pioneer-Venus nephelometer experiment //J. Geophys. Res. A. 1980. V. 85. N13. P.8089 8106.

411. Rasool S.I., Le Sergeant L. Implications of the Viking results for volatile outgassing from Earth and Mars //Nature. 1977. V.266. N5606. P.822 823.

412. Rasool S.L, De Begh C. The runaway greenhouse and accumulation of C02 in the Venus atmosphere //Nature. 1970. V.226. N5250. P.1037 1039.

413. Report of the CODATA Task Group on key values for thermodynamics. CODATA recommended key values for Thermodynamics 1971-1989. Paris, France.

414. Richardson S.W. Stawrolite stability in part of system Fe- Al- Si- O- H //J. Petrology. 1968. V.9. N3. P.467 489.

415. Ringwood A.E. Chemical evolution of the terrestrial planets //Geochim. et Cosmochim. Acta. 1966. V.30. N1. P.41 104.

416. Ringwood A.E. Composition and origin of the Earth. Res. School Earth Sci. A.N.U. 1977. Publ. N 1299. 65 p.

417. Robie R.A., Hemingway C.S. Fisher J.R. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar (100000 Pascal's) pressure and at higher temperatures. Geological Survey Bulletin U.S. Washington, 1978. N1452. 456p.

418. Robie R.A., Hemingway G.S. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar (100000 Pascal's) pressure and at higher temperatures. Geological Survey Bulletin U.S. Washington, 1995. N2131. 461p.

419. Rubey W.W. Geologic history of sea water: an attempt to state problem //Bull. Geol. Soc. Amer. 1951. V62. N10. P.llll 1147.

420. Ryan LA., Henry R.M., Tillman L.E. Atmospheric phenomena during major dust storms, as measured at surface //J. Geophys. Res. B. 1979. V.84. N6. P.2821 2828.

421. Sagan C. Reducing greenhouse and the temperature history of Earth and Mars //Nature. 1978. V.269. N5625. P.224 226.

422. Saxena S. Estimates of entropy values of same silicates at 298K using molecular volume determinations//Science. 1976. V.193. N.4259. P.1241 1243.

423. Saxena S.K., Eriksson C. Chemistry of the formation of the Terrestrial Planets // Chemistry and Physics of Terrestrial Planets N.Y. Springer-Verlag,1986. P.30 105.

424. Schloerb F.P., Robinson S.E., Irvine W.M. Observations of CO in the stratosphere of Venus via its J-0 1 rotational transition //Icarus. 1983. V.43. N2. P.121 127.

425. Schofield L T., Taylor F.W., McCleese D.J. The global disturbances of water vapor in the middle atmosphere of Venus //Icarus. 1982. V.52. N2. P.263- 278.

426. Schrey U., Rothermal H., Kanfe R.U., Drapatz S. Determination of the 12C/13C and 160/180 ratio in the Martian atmosphere by 10 micron heterodine spectroscopy //Astrophys. J. 1986. V.155. N1. P.200 204.

427. Schreyer W., Seifert F. Compatibility relations of the aluminum silicates in the system MgO- A1203- Si02- H20 and MgO -A1203- Si02- H20 at high pressure //Amer. J. Sci. 1969. V.267. N3. P.371 388.

428. Seifert F. Low-temperature compatibility relations of cordierite in haplolites of the system K20-Mg0-A203-Si02-H20 //J. Petrology. 1970. V.ll. N1. P.73- 79.

429. Seiff A. Post Viking models for the structure of the summer atmosphere of Mars //Adv. Space Res. 1982. V.2. N2. P.3 18.

430. Seiff A. Thermal structure of the atmosphere of Venus //Venus /Ed. D.M. Hunten et al. Tuscon: Univ. Ariz, press, 1983. P.215 279.

431. Seiff A., Schonfield J.T„ Kliore A.J. et al. Models of the structure of the atmosphere of Venus from the surface to 100 km altitude //Adv. Space Res.1983. V.3. N11. P.3 58.

432. Settle M. Formation and deposition of volcanic sulfate aerosols on Mars //J. Geophys. Res. B. 1979. V.84. N14. P.8343 8354.

433. Shapkin A.I., Kuznetsov V.N., Caune-Escard M. A novel physical model for estimating thermodynamic and thermophysical properties //Rep. XVIII CALPHAD Conf. Stockholm, 1989. P.87 89.

434. Shapkin A.I., Sidorov Yu.I. Nebula matter differentiation as a result of condensation//Abstr. Lunar and Planet. Sci. XXV Houston,1994. P.1251-1252.

435. Shapkin A.I., Sidorov Yu.I. Mathematical analysis of microrhytmic chemical zoning of olivine grains from the Divnoe meteorite //Experiment in GeoSciences.1996. V.5. N2. P.47 48.

436. Shapkin A.I., Sidorov Yu.I. Evolution of mineral composition of interstellar dust particles //Experiment in GeoSciences. 1997. V.6. N2. P.79 80.

437. Shapkin A.I., Sidorov Yu.I. Gravitational thermodynamic model of the Moon stratification / /Abstr. The 3rc* International Conference on the Exploration and Utilization of the Moon. Moscow, 1998. P.7.

438. Shapkin A.I., Sidorov Yu.I. Internal structure of Mars: gravitational-thermodynamic model //Abstr. 30 Microsymposium Vernadsky/Brown. Moscow, 1999. P.97-98.

439. Shatzman E. A theory of the origin of magnetic activity during star formation //Ann. Astrophys. 1962. V.25. P.18 29.

440. Shatzman E. Cosmogony of the solar system and origin of the deuterium //Ann. Astrophys. 1967. V.30. P.963 974.

441. Sidorov Yu.I. Zolotov M.Yu Weathering of Martian surface rocks./ / Advances in Physical Geochemistry. Chemistry and physics of terrestrial planet. N,Y.: Springer Verlag,1986. P.191 223.

442. Sidorov Yu.I., Parot'kin S.V. The calculations of greenhouse effect in the Venus' atmosphere // Abst. Lunar and Planet. Sci. XXII Huston, 1991. P.1257-1258.

443. Sidorov Yu.I., Petaev M.I., Kuskov O.L. On the estimates of the Martian planetary matter composition: problems and perspectives //Abst. Thermodynamics of natural processes and Thermodynamics in geology. Novosibirsk,1992. P.133.

444. Sill C.T. Sulfuric acid in the Venus clouds //Commun. Lunar and Planet. Lab. Univ. Ariz. 1972. V.9. N171. P.191 198.

445. Sill C.T. The clouds of Venus: Sulfuric acid by the lead chamber processes //Icarus. 1983. V.33. N1. P.10 17.

446. Spinder H., Munch C., Eaplan L.D. The detection of water vapor on Mars //Astrophys. J. 1963. V. 137. N4. P.1319 1321.

447. Stacey F.D. Physics of the Earth. N.Y.: Wiley, 1977. 414p.

448. Stephen D. W. Analysis of condenser formed at the Viking 2 lander site: the first winter //Icarus. 1981. V.47. N2. P.173 183.

449. Stevenson D.J. The outer planets and its satellites / /The origin of the Solar system. N.Y.: John Wiley, 1978. P.393 431.

450. Strom S.E., Strom K.M., Crasdadalen C.L. Young stellar objects and dark interstellar clouds //Ann. Rev. Astron. Astrophys. 1975. V.13. P.187 216.

451. Taylor B.E., Liou I.C. The low temperature stability of andradite in C-O-H fluids //Amer. Mineral. 1978. V.63. N3/4. P.378 393.

452. Ter Haar D. Further studies of the origin of the solar system //Astrophys. J.1950. V.lll. P.179 190.

453. Ter Haar D., Cameron A.C.L. Historical review of theirs of the origin of the solar system //Origin of the solar system. N.Y.: Academic, 1963. P.4 37.

454. Thompson R.I., Struttmatter P., Erikson E. et al. Observation of preplanetary discs around MWC 349 and LkH a 101 //Astron. J. 1977. V.218. P.170 180.

455. Toksoz M.N., Hsui A.T., Johuston D.H. Thermal evolution of the terrestrial planets //Moon and Planets. 1978. V.18. N3. P.281 320.

456. Tomasko M.C., Doose L.R., Smith P.H., Odele A.P. Measurement of the flux of sunlight in the atmosphere of Venus //J. Geophys. Res. A. 1980. V.85. N13. P.8167 8186.

457. Toon O.B., Pollack LB., Ward W. et al. The astronomical theory of climatic change on Mars //Icarus. 1980. V.44. N3. P.552 607.

458. Toon O.B., Turco R.P., Pollack J.B. The ultraviolet absorber on Venus: amorphous sulfur //Icarus. 1982. V.51. N2. P.358 373.

459. Turekian K.K., Clark S.P. The non-homogeneous accumulation model for terrestrial planets formation and consequences for the atmosphere of Venus //J.

460. Atmos. Sci. 1975. V.32. N6. P.1257 1261.

461. Urey H.C. On the dissipation of gas and volatilized elements from protoplanets //Astrophys. J. Suppl. Ser. 1954. P. 147 173.

462. Urey H.C. The origin and development of the Earth and other terrestrial planets //Geochim. et Cosmochim. Acta. 1951. VI. N2. P.209 277.

463. Urey H.C. The Planets: their origin and development.- New Havan: Yale Univ. Press,1952. 245p.

464. Volkov V.P., Sidorov Yu.L, Zolotov M.Yu, Khodakovsky I.L. Borunov S.P. Mineral composition of Venus soil at Venera 13, Venera 14 and Vega 2 landing sites //Abst. XXVI COSPAR. Tulusa,1986. P.37 38.

465. Walker J.C.C. Evolution of the atmosphere of Venus //J. Atmos. Sei. 1973. V.32. N6. P.1248 1236.

466. Wanke H. Constitution of terrestrial planets //Phil. Trans. Roy. Soc. London. 1981. V.303. P.287 302.

467. Wasserburg С./., Papanastassiou D.A., Тега F., Huneke J.C. Outline of lunar chronology //The Moon, a new appraisal. L.: Roy. Soc., 1977. P.7 22.

468. Wasson J.T. Formation of ordinary chondrites //Rev. Geophys. Space Phys. 1972. V.10. P.711 739.

469. Wasson J.Т., Wai C.M. Explanation for the very low Ga and Ge concentrations in some iron meteorite groups //Nature. 1976. V.261. P.114 116.

470. Watson A.J., Donahue T.M., Kuhn W.R. Temperatures in a runaway greenhouse on the evolving Venus: implications for water loss //Earth and Planet.

471. Sei. Lett. 1984. V.68. N1. P. 1-6.

472. Weidenschilling S.J. Mass loss from the region of Mars and asteroid belt //Icarus. 1973. V.26. P.361 366.

473. Weidenschilling S.J. Accretion of the terrestrial planets II//lcarus. 1976. V.27. P.161 170.

474. Weidenschilling S.J. The distribution of mass in the planetary system and solar nebula //Astrophys. Space Sei. 1977.V.31. P.153 158.

475. Weidenschilling S.J. Iron/silicate fractionation and the origin of Mercury // Icarus. 1978. V.35. P.99 111.

476. Wellman T.R. The vapor pressure of NaCl over decomposing Sodalite //Geochim. Cosmochim. Acta. 1969. V.33. N10. P.1302 1303.

477. Werner M.W., Becklin E.E., Neugebauer С. Infrared studies of star formation //Science. 1977. V.197. P.723 732.

478. Wetherill C.W. Late heavy bombardment of the Moon and terrestrial planets //Geochim. et Cosmochim. Acta. 1975. V.6. Supp. P.1539 1561.

479. Wetherill (t.W. Solar wind origin of -*6Ar on Venus //Icarus. 1981. V.46. N1. P.70 80.

480. Whipple E.L. Kinetics of cosmic clouds //Harvard Observatory Monograph. 1948. N.7. P.109 142.

481. White W.B., Johnson S.M., Dantzig C.B. Chemical equilibrium in complex mixtures //J. Chem. Phys. 1958. V.28. N5. p.751 795.

482. Widmark E.T. The reaction chlorite + dolomite » spinel + forsterite + calcite + C02 + H20 //Gontrib. Mineral. Petrol. 1980. V.72. N2. P. 175-179.

483. Wiik. H.B. The chimical composition of some stony meteorites //Geochim. et Cosmochim. Acta. 1956. V.9. P.279 289.

484. Wildt R. Note on the surface temperature of Venus //Astrophys. J. 1940. V.91. N2. P.266 268.

485. Wilson W.J., Elein M.I., Kakar R.K. et al. Venus. I. Carbon monoxide distribution and molecular-line searches //Icarus. 1981. V45. N3. P.624 637.

486. Wones D.R. A low pressure investigation of the stability of phlogopite //Geochim. Cosmochim. Acta. 1967. V.31. N11. P.2248 2253.

487. Wones D.R., Eugster H.P. Stability of biotite: experiment, theory and application //Amer. Mineral. 1965. V.50. N9/10. P.1228 1272.

488. Wood /., Hashimoto A. Mineral equilibrium in the solar nebula //Geochim. et Cosmochim. Acta. 1993. V.57. P.2377 2388.

489. Wood J A. Chondrites. Their metallic minerals, thermal history and parent planets //Icarus. 1967. V.6. P.l 49.

490. Wooden J.L, Shih C.Y., Nyquist L.E. et al. Rb Sr and Sm - Nd isotopic constraints on the origin of EETA 79001 a second Antarctic shergottite //Abst. XIII Lunar Planet Sci. Conf. Houston, 1982. P.879 - 880.

491. Yakovlev O.I., Fainberg V.S., Shapkin A.I., Ranendik C.I. Melt evaporation under fast heating conditions //Abst. XVII Lunar and Planet. Sci. Huston,1985. P.924 9256.

492. Yoder H.S., Eugster H.P. Phlogopite synthesis and stability range //Geochim. Cosmochim. Acta. 1954. V.6. N1. P.157 185.

493. Young A. T. An improved Venus cloud model //Icarus. 1977. V.32. N1. P.l 26.

494. Young A.T. Are the clouds of Venus sulfuric acid? //Icarus. 1973. V.18. N4. P.564 582.

495. Young A.T. The clouds of Venus //J. Atmos. Sci. 1975. V.32. N6. P.1125 1132.

496. Young L.D.G. High resolution spectra of Venus //Icarus. 1972. V.17. N3. P.632 658.

497. Young L.D.G., Young AT. Interpretation of high resolution spectra of Mars. IV. New calculation spectra of the CO2 abundance //Icarus. 1977. V.30. N1. P.75 79.

498. Zent A.P., Fanale F.P., Postawko S.E. Carbon dioxide: adsorption on palogonite and partitioning in the Martian regolith //Icarus. 1987. V.71. N2. P.241 249.

499. Zimbelman J.R. Planetary impact probabilities for longperiod comets //Icarus. 1984. V.57. N1. P.48 54.

500. Zolotov M.Yu. Sulfur-containing gases in the Venus atmosphere and stability of carbonates //Lunar and Planet. Sci. XVI. 1985. Pt.2. P.942 944.

501. Zolotov M.Yu. Venus weathering crust: structure and development // Lunar and Planet. Sci. XVII. 1986. P.973 974.

502. Zolotov M.Yu., Fegley B., Lodders K. Hydrous silicates and water on Venus //Icarus. 1997. V.130. P.416 439.

503. Zolotov M.Yu., Fegley B., Lodders K. Stability of micas on the surface of Venus //Planet. Space Sci. 1999. V.47. P.245 260.

504. Zolotov M.Yu., Sidorov Yu.I. Nitrates on Martian soil //Abst. XVII Lunar and Planet. Sci. Huston,1986. P.475 494.

505. Zolotov M.Yu., Sidorov Yu.I., Volkov V.P. et al. Mineral composition of Martian regolith: thermodynamic assessment //Abst. XIV Lunar Planet. Sci. Conf- Houston, 1983. P.883 884.

506. Zolotov M.Yu., Volkov V.P. Chemical processes on the planetary surface / /Venus Geology, Geochemistry, and Geophysics. Eds. V.L.Barsukov et al. Univ. Arizona Perss. 1992. P.177 199.