Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И МЕТОДЫ ПРИМЕНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ ДЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЧВ

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И МЕТОДЫ ПРИМЕНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ ДЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЧВ"

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет имени М. В. Ломоносова

Факультет почвоведения

На правах рукописи

КАНУННИКОВА Нина Александровна

УДК 631.84:631.416.4:631.811.2

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И МЕТОДЫ ПРИМЕНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ ДЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЧВ

Специальность 03.00.27 — почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук

Л\осква 1989

Работа выполнена на кафедре химии и агрохимии Ижевского сельскохозяйственного института.

Официальные оппоненты: доктор биологических наук профессор Т. А. СОКОЛОВА; доктор биологических наук профессор М. Б. МИНКИН; доктор сельскохозяйственных наук профессор В. И. САВИЧ.

Ведущее учреждение — Институт почвоведения АН Каз. ССР,

, защита состоится в ¿¿А., час, на заседании специализированного совета Д 053,05,31 при МГУ им. М. В. Ломоносова в аудитории М-2 факультета почвоведения {119399, ГСП, Москва, МГУ, факультет почвоведения).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения ЛІГУ,

Автореферат разослан « 9о г

і' к ., Г ^ , | г;

.': '.іч'\i-ii;'0.-■. Л, А. Лебедева

ОНПАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность тегли. В связи с задачами, поставленными партией и правительством в области дальнейшей ннте нсифшшдаи зеадедалия на основе его химизации н развития всех видов мелиорации ночи, химическая характеристика почв приобретает особое значение. Несмотря не успехи, достигнутые в области исследования химического состояния почвы, теоретические основы я методы применения термодинамических показателей равновесия почвенных реакций хил характеристики почв ещё майе разработаны. Диншшм свойств почв«, взаимосвязь ей о окультуриванием остро ставят вопрос количественного контроля »а химический состоянием почвы, и в первую очередь - за состоянием основных элементов питаная растений. Термодаиакнчееки й подход к характеристике почвеннлой системы позволяет вскрыть общие закономерности поведения элементов питания в связи с климатк-чесхимн особенностями и антропогенными воздействиями, прогнозировать направление и глуйдну изменений ряда химических свойств почв.

^дач^ исследования. В разработку теоретических основ и методов применения термодинамических показателей химических равновесий для характеристики почв Оыли вюшчены сл едущие основные задачи:

1. Систематизация понятий, разработка единого подхода к применению термодинамических показателе!! химических равновесии для описания почвенных процессов.

2. Совершенствован*® к унификация системы термодинамических показателей химических равновесий в почвах:

а) обоснование я разработка единой шкалы измерения показателя интенсивности почвенных реакций в связи с составом почвенного раствора;

С) оОоснэванпе термодинамических показателей и их производных для интерпретации состояния элементов питания;

в) разработка методов оценки состояния элементов в твердой и жидкой Фазах почвы.

3. Проведение комплексного изучения состояния элементов питания растений в почвах на основа термодинамических показателей химического равновесия по данным состава естественных почвенных рэ-стнороь.

4. Разработка споссбов прогноза доступности элементов питания растения на основе термодинамической оценки химических равно-

рД^адуун д методы исслеповднпд. Объектами исследования являлись надбояее распространенные в Удмуртии дерново-подзолистые суглинистое , серые лесные суглинистые и дорно во-карбонатные тяжелосуглияио-* тыв почвы. Для срсвионкя били проанализированы данные других исследователей (И.Н.Скршдаикова, 1961; Т.Л.Быотркцкая, В.В.Волкова, В.В.Скшшн, 1981) по почвам: черноземам Приазовья, серим лесным почваи Московской области и иловато-торфяным и лерегнсйно-горфяным почвам Подмосковья. ' -

Работа вшншмлесь о 1972 по 198? гг. Она содержит результаты теоретических и эксперимактальных исследований» Для детального изучения свойств и режимов основных типов лесных к пахотных почв <5ил применен метод ключевых,гоющадок. Специальные исследования фи-эико-хяшиеских н агрономических свойств почв проводили пут8« постановки лабораторных и вегетационных опытов» некоторые опыты были связаны о моделированием почвенных процессов. В качестве методов измерения использовали классические химические и инструментальные методы анализа: гравиметрические, титриметрические, спектральные, электрохимические. Результаты измерения обрабатывали о применением ЭВМ, интерпретацию результатов осуществляли на основе уравнений химической терлодинамики. В работе обобщены исследования, проведенные автором и выполненные под его руководством сотрудниками и студентами Ижевского С1И, а также публикации других исследователей. Автору принадлежит разработка вопросов теории, программ исследпа-.кия, сбор части полевого материала, выполнение части эксперимента, обобщение всего полученного материала, разработка на его основе . концепций и выводов.

Научнад новизна. Сформирована концепция комплексного подхода х оценке свойств'почвы по термодинамическим показателям химического равновесия. В основе её лежат термодинамические потенциалы почвенных реакций и' их' прои зводоше. .Термодинамические потенциалы почвенных элементов были дифференцированы в соответствии с механизмом их доминирующих реакций обмена, осаждения-растворения, окиояитель-но-восстзнбвитедькых реакций*

„ Предложена единая шкала оценка уровня термодинамических потенциалов да элементов, принимающих' участие в реакциях ионного обмена и. растюрения-осаждькия. Для »того за основное направление • реакции принято то, которое приводит'к обогащение почвенного раствора данным, элементом (десорбция и раотворение).

Известна взаимосвязь реакций перехода фосф^р^в»раетвор с рН

2 ; у;

равновесного раствора. В соответствии с характером суммарной реакция проведен вцвоп нових формул фосфатных потенциалов, дифференцированных в соответствии с рН. Обоснованы критические уровни значений фосфатних потенциалов, опродедягсшв доступность почвенных фосфатов растениям. Показана возможность расчете критических значения по величине рК,

В качество показателя Оуферкых свойств почвы относительно обменных катионов и фосфатов рассмотрены конкретные выражения производных термодинамических потенциалов доминирующих роаншгй. Предложено проводить их оценку поввличкво показателя atG/nc не основании состава жидкой фазы.

Исходя из представлений о механизме окисяительно-воостаиаш-техьнше решеций неорганических соединений почвенного азота. впервые обоснован ряд формул азотных потенциалов. Они рассчитали как логарифмы констант равновесия реакций восстановления нитратов н азота при взаимодействии кх с гоминирущей з почва волной окислительно-эосстановителъной системой. Полные потенциалы включают окислительно-восстановительный потенциал в виде регрН и характеризует равновесно конкретной реакция; кратгаїо-содерадт ииформаци» о группе реакций. Прездохака диаграмма ро-рН для окислительно-восстанойя-телькых реагзшй с участием соединений азота, по которой оценивается возможность осуществления той ш иной реакции. Проведены теоретическое обоснование и экспериментальная проверка показателей азотной Оуферностя как величины а*6/а* (яли аЩК/9* ), где к - одно яз свойств почвенной системы.

Псактическая ценность -л сеалкашид результатов исследования. Едкная шкала измерения потекшилов дозволяет проводить сравнение интенсивности почвенных реакций по лоянцяпу: чем меньше величина потенциала, тем интенсивнее исходные аецестза превращается в пропусти реашші. Определения показателей равновесия позволяют ре-егтьв отнесении элементов питаная едедуадке вопросы: I) яденти-фхцкровать соединенал элементов в твердой фазе почвы; 2) определять догаго;рущ::е реанцац в почве; 3) проводить оценку доступности элементов растениям,

Предяотешше форму,-л; фосфатных потенциалов дшет количоствеч-ную оценку состояния почвеннах фосфатов в условиях рН> 6 (рі!=€-9), когда не пріїмекіп.: монокальцпйфосфатіюй потеїщпач. На их основе можно характеризовать обеспеченность растений фосфатами, определять потребность почвы в удобрениях* Ориентиром щи отого служат

обоснованные критические значения фосфатных потенциалов: величава потенциалов выше критического свидетельствует о недостатка фосфатов. Да» способ прогноза критических значений фосфатных потенциалов по измерениям рН почвенного раствора.

Применение формул азотных потенциалов позволяет идентифицировать дологниругсдае окислительно-восстановительные реакция, которые коктролир^тя- концентрацию л форму неорганических соединений почвенного азота. № их основе иокет быть получена информация об обеспеченности растений азотом. Кроме азотных потенциалов прогнозировать условия осуществления конкретных реакций азота позволяет диаграмма ре-рН, которая оценивает почвенные условия по показателям окислительно-восстановительного я кислотно-основного равновесия.

Результаты исследования привели к расширению представлений о показателях буферном« как производите потенциалов, характеризующих смещение равновесия. Буферность почв является важным фактором, обеспечивавшим способность почвы компенсировать внешние влияния. Оьа обеспечивает сохранность почвы как компонента биогеоценоза, её учет необходим при формировании почвенного плодородия. Предложен показатель ЛаС/йс , который позволяет учесть буферные свойства почвы на основе состава естественного почвенного раствора, т.е. [приблизить определение к природным условиям, Выноо элементов питания при одинаковых потенциалах оказывается вше на почве с высокими буфегаыми свойствами. На примера калия показано, что окультуривание приводит к сняже:шю буферных свойств почвы и величины потенциала. Для азота предложен ряд показателей буферно-ста но изменению интенсивности окислительно-восстановительных реакций почвы, При характеристике почвенного плодородия необходим совместный учет потенциала и показателя буферности. Исходя из этого, предложен способ оценки калийного состояния почв. Даны рекомендации по измерению калийной буферной способности почв при помощи ИСЭ. .Отмечены значительные изменения термодинамических показателей и удельной адсорбционной поверхности в почвах, подверженных смыву.

Опубликованные работа и.учебные пособия используются, при подготовке почвоведов.и химиков в ьуаах и в практике научно-исследовательских ребот Московского университета, агрономического " факультета Ияевскйго сельскохозяйственного института; хймкко-био-логического факультета Удмуртского университета, химического фа-

культета Уральского университета. Три статьи переведены на английский язык И опубликованы В журнале Soviet Soll SciUno» С1996, 1987). На материалы статей был получен ряд запросов от зарубежных исследователей из Чехословакии, США, Финляндки. Испании, Швеции.

Публикации и апробация TfiffOTH- По проблеме изучония химических равновесна и применения термодинамических показателей для характеристики почв опубликованы 54 работы общим объемом, около 25 печатных листов, 2 учебных пособия (в соавторстве) н аналитический обзор литературы общим объемом около 32 печатных листа. Теоретический и прикладной материал был опубликован в Итогах науки и техники (1986), Успехи почвоведения (1986), аурналах Почвоведение (1985, 1966, 1987), Биологические науки (1961, 1987)..

Основное содержание работы было представлено и докладывалось на ЛИ Международном конгрессе почвоведов (Гамбург, ФРГ, 1986), УХ, УП Делегатских съездах почвоведов <1981, 1985), ХГЕ Менделеевском съезде (I98X), на Всесоюзных совещаниях "Проблемы агрофитоценологии и агробиогеоценологии" (1981), "Развитие термодинамических исследований в почвоведении" (1984), "Современные методы физико-химических исследований и контроля в сельском хозяйстве" (1964), региональных научных конференциях почвоведов (1980, 1.962, 1985, 1987), на заседании П Комиссии БОН (1984) и лаборатории фи-зико-химии почв Почвенного института (198Э), научной конференции ТСХА (1984), научных конференциях Ижевского сельскохозяйственного института (1975-1984), на заседаниях Удмуртского отделения ВОП (1982, 1986). '

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, выводов, научно-методических рекомендаций и приложения. Она изложена на 450 страницах, содержит 86 таблиц, 56 рисунков и список литературы, насчитывающий 464 работ на русском и иностранных языках.

. С О Д Е Р 2 А Н И В РАБОТЫ

I, ПСЧВЕНШ2 ПРОЦЕССЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

Почвенные процессы имеют высокую динамичность. Они тесно связаны с химическими свойствами твердой и жидкой фаз почв. Б главе рассмотрены;особенности динамики почвенных процессов, подвижность химических элементов почвы и показатели их интенсивности, емкости, буферности; дана оценка почвенных процессов'при по-

Мощи термодинамических функций. Среди физико-химических процессов, происходящих в почвах, .выделены группы о общи механизмом взаимодействия: реакции ионного обмена (для К*, МН|,Са2+, М^2*, Н+ в др. катионов); реакции растворения-осаждения (для фосфатов); ейщ-

окислодря-дрсут^ндоония {для азота). Рассмотрение почвы как термодинамической системы дозволяет оценить интенсивные и экстенсивные показателе состояния элементов питания. Термодинамически! потенциал реакции имеет связь с константой равновесия: ¿6 » йб* + + « дбЧ 8ТС<) к ■. Дм условий равновесия Ц-0)

стандартный иэобарно-изотермнческий потенциал каждой реакции имеет связь с потенциалами химических элементов в почве:

.¿в'--«^* . 5,708рК (I)

Ото соотношение положено в основу наших исследований. Оно позволяет идентифицировать соединения твердой Фазы почвы; получать представления о характере доминирующих реакций, прогнозировать показа» тели почвенного плодоровря..

2. ХЙШЧЕСКИЕ- РАЕНОВВСШ И ПОТЕНЦИАЛЫ 1ЮЧВШШ РЕАКЦИЙ

2.1, Реакции катионного обмена - константа равновесия и коэффициенты селективности

К.К.Гёдройц (1935) сформулировал важнейшие закономерности процессов катконного обмена в почве н признавал большое значение энергетической оценки ионообменных реакций. Попытки количественного описания реакций ионного обмена с энергетических .позиций были -сделаны в работах Е.Н.Гапона (1933), Б.П.Никольского (1939), Н.И. Горбунова (1948>; И.Н.Антипова-Каратаева (1940) и других авторов. Дня расчета констант/равновесия применяют несколько подходов. По закону действугавдогмасс ионный обмен в почве представляют в воде химической реакции: ' ■ - , Г

(ПМ*'" -, 1/тМ*т= (П)|/п1М'% (2)

к теркодинакичессую константу равновесия рассчитывают по уравнению:

• ^ Ы^^ы.:-- о)

•аЛ а*. ^ /3> :

гяе-с, й- активности1 ионов соответственно в твердой и жидкой Фазах.

Термодинамическая константа равновесия (К) представляет собой

постоянную величину для данной температур« и не зависит от концентрации раствора ж ©тешит заполнения твердой фаза. Трудности измерения термодинамической константы равновесия ионообменных реакций в почвах связаны со сложностью определения коэффициента активности ионов в твердой фазе (}), Б результате чего измерения термодинамической константы равновесия ограничены. Поэтому реакцию катиокного обмена чаще характеризует коэффициентом селективности (К):

Крот приведенного коэффициента селективности для характеристики ионного обмена используют и другие выражения константы равновесия: Е.Н.Гапока (Kt), A.F.YmmIo* (Kv), 0*Ь»в»1ю«1, Н.С.Ямвм (К»т), c*Krl*bnwM9rthj »t »1. СКц0[)). Зависимость коэффициента селективности от степени заполнения катионом обменных лоэициЕ характеризует полифункциональность адсорбционных мест почвы и поэтому является функцией состава твердой фазы:

- К » К (f.4/?,*'} (5)

Коэффициент селективности характеризует величину термодинамической константы равновесие при учете степени заполнения катионом обменных позиций (х): ,

tf» К * Jß,?di (6)

Таким образом, величина коэффициента селективности зависит от рассматриваемого набора катионов« от степени эааолнеьхя катионами ПИК и от лонкой силы жидкой фазы.

Состояние галия в почве предложено оценивать по другим показателя«, содержание которых связано с коэффициентом селективности: Г) F-бК/АВ. где AR.üt/Ia^ (P.B#ekitt, 1964, IS7I, 1972);

2) (R»Bu*«h, i960, I98I;K.lUn«»l , 1377). Особый интерео

представляет характеристика обмена катионов по составу раствора. Из уравнения (3) следует, что соотношение активностей катионов в растворе.определяет их соотношение в твердой фазе; оно отнесено к коэффициенту селективности обмена (Г):

¡Г-<¿/6, = *(«£/*»)

(7)

' 2,2. Потенциал« пня химических элементов, умаствуицюс в катионном обмене

Из реакций иатионного обмана выводятся значения известковое го, калийных в аююнк&ных потенциалов. Однако их сравнение между сооой без общего подхода к выбору основного направления реакций затруднено. Так, калийный потенциал рК-0,5рСа обычно рассчитывают на основании реакции аисорбпии К+ в обмен на Са2+ и Ыд2+. Чем больше потенциал рК-0,5рСа, тем меньше гнергия реакции, т«м интенсивнее идет поглощение калия твердой фаэойпочвы, и тем менее он оказывается доступным растениям. Внесение катя сникает величину рК-0,5рСа, что улучшает условия калийного тггання растений. Вместе о тем, аналогичного объяснения в отношении другого выражения калийного потенциала (рН-рК) и известкового потенциала (рН-0,5рСа) дать нельзя: внесение калия и извести приводит» повышению, а не"х снижении потенциалов. Это связано о тем/ что выражения рН-рК, рН-0,5рСа соответствуют и выведены наосвовании не реакции ^ясорбцяу калия и кальция в обмен на во дородны! ион; а их десорбции. ; ' - ■ ■'•".

С цель» унификации оценки почвы по величинам потенциалов ре-аедии иатионного обмена мы предложили следующую систему* За основное направление выбрали реакцию уесогбилд. т.е. то направление; которое приводит к обогещенню почвенного раствораэлементом, содержаниекоторого характеризует потенциал. За величину потенциала принят коэ^фициентоелективаости десорбции катиона в вида отношения активностей обменнваивдояионов в растворе: ^апрод/1Ц>еаг* Величина потенциала влогарифимеско! форме (рК) оценивается по одной обпей шкале» в величину Свободной энергии по1потенциалу определяет равенство 1&*>=5,7рК (нДк/моль). Величина Одних потенциалов »ожег быть положительной, других - отрицательной, при этом чем ниже величина потёшдола; :ВД интенсивнее идет десорбция'катиона а раствор. ••" -' ■■*>■■ ■"■"■■■'[

Для описания равновесных обменных реакций, внэыващкх десорбцию К^ Ыа*/1|Н£, ^ и каг-нпом рекомендованы слецупае потенциалы: калийные рК-рН, рК~ ;--0,5рСаМ§; рК-0,!5р11£{^ наг'^вмю'рЛ^-О.ЗрС^; амкшяйные рМН^-рН, рМН4Ц),5рСаН2¡ известковый 0,5рСаМо-рН, магниевые 0,5рМ£-рН,;

- ЦредлагаемыЙ подход упрощает сравнение потенциалов разных реакций'. Изменения содержания десорбируемого катиона при внесении

удобрений или выносе растениями приводят к однотипным изменениям ' величины потенциалов. Независимо от рассматриваемого набора катионов, чем ниже значение потенциала, тем выше обеспеченность растений десорбируемым катионом в доступной форме. Рекомендованные потенциалы позволяют давать комплексную оценку обеспеченности почв элементами питания.

2.3. Реакция осаждения-растворения

Переход фосфатов в раствор необходимо рассматривать как совокупность ряда физико-химических процессов: растворение минеральных фосфорных соединений, десорбция фосфатов, реакции протони-рования к депротоюфования фосфатных ионов и другие.' Исходные представления о фосфатном потенциале почвы и методиках определения даны в работах Н»С.Ля1упв (1954), Н.К.Зв1мГ1»и (19^5)» В.ШЯвЬ (1961). Для оценки обеспеченности почва фосфором бьи предложен химический потенциал монокалъций£осфата О^рОа+рК^РО^,

М.Г.Синягина (1969), А.Ю.Кудеярова (1968, 1969), И.И.Кобзева (1966) определили фосфатный потенциал в разных почвах. Они показали, что фосфатный потенциал,,найденный для кислых я нейтральных почв, вполне отвечает фосфатному режиму, что с помощьЬ потенциала можно определить формы минеральных фосфатов и тенценщшддя превращения внесенных фосфатов в почву.:

Вместе с тем, , результаты их работ подтвердили и несоответствие фосфатного потенциала 0, БрСа+р^РО^ для выражения фосфатного состояния почв при высоних рН (>6,5-7,0). Оказалось, что.фосфатный потенциал 0,5рСа+рН2р04 не учитывает наличие яонов НР0|~. Ионы НРО^"* при повышении рН приобретают в фосфатном равновесии почв все большее значение по сравнению с ионами НоРО^. Стало очевидным, что потенциал 0. ^рСз+рН^РО^ - не Универсамный для характеристики почвы, что кз.удого оН. учитывая депротонизацию, дам применить свои Фосфатные п<детталы. :

2,4*. Адсорбция анионов

Яля фосфатного равновесия большое влияние оказывает адсорбция фосфатов твердой фазой почвы. По форме изотерм адсорбции определяют емкость поглощения в зависимости от концентрации фосфора, от величины монокалыщЯфосфатного потенциала, а также показатели фосфатной буфершсти. Известны термодинг&шческие потенциалы по де-

сорбции, фосфатов рН2Р04-рС( и рН^Г^-0,5р304 С V. я.КвгшпМм ^ а1., 1382), но возможность их применения пока изучена слабо,

2.5. Обоснование и вывод формул фосфатных потенциалов, дифференцированных по рН

К.П.Карпинский в докладе на X Международном конгрессе почвоведов впервые обратил внимание на фосфатный потенциал 0,5рСа+ ч-рЕ^РО^ как на' термодинамическую характеристику доминирующей реакции перехода фосфора в раствор. При низких значениях рН он показал, что реакции растворения гипроксалапатита, перехода адсорбированного фосфора в раствор прохо'дят с образованием Н^С^ и Са .

Дет почв с высоким рН. н,С.Ая1упв (1955) предложил вместо О.брСа+рНзРОд выражение р^РО^+рНРО^, А.»,1^деярова <1968>соотношение 0,5рСа+р(Н2р0^+0,5НЮ4), Однако' эти уравнения не могут быть обоснованы в качестве формул фосфатных потенциалов, так как они не связаны с механизмом реальных реакций, контролирующих фосфатное равновесие в почве, и не оценивают свободную энергию перехода фосфора в раствор. ■''.■"'■

Продолжая представления Н.П.Карпинского, мы, учитывая величину рН и химически обоснованные количественные соотношения' ионов НцРО^ и КРО|", представили доминкрущие реакции перехода фосфора в, раствор, На основании этих реакций предложены формулы фосфатных потенциалов почвы. Содержание и НРО|"в реакциях в зависимости от рН было определено■по известным соотношениям

рН ' 6,0 6,5 7,0 7,5 . 8,0 8,5

те I 4/5 2/3 2/5 1/5 0

HPOf • 0 1/5 . 1/3 3/5 4/5 Г

В качеотве примеров доминируйте реакций перехода фосфора в раствор можно рассматривать суммарные реакции растворения гидрок-силапатята (6) к десорбцию фосфатных ионоз (НН^РО^) в раствор (9) ■для рН=7: ,

1/бСа10(Р04)6(ОН)£+П2Н+=1/ЗН20+ПСа2++2/ЗСа2++2/ЗН2Р0^+1/ЗИР0|" (6)

JW2№4+n2/3Ca^+H20^H+nV3Il++2/3Qa2++2/3H2PO^4-I/3fíPo|~ Í9)

Оба суммарных уравнения (8) и (.9) свидетельствуют одним и те:* хе> кзмрнениям состава раяновэсного раствора: при рК=? для одного коля фосфора в растворе появляются яонн, количества которых опре-

деляют потенциал в виде 2/ЗрС2/ЗрН£Р04+1/ЗрНР04. В связи с влиянием рН на равновесный состав раствора фосфатные потенциалы имеют разные выражения:

рН 6,0 .0,5рСа+рН2Р04 (10)

рН 6,5 3/5рСа+4/5рН2Р04+1/5р}1Р04 (II)

рН 7,0 2/ЗрСа+2/ЗрН2ГО4+1/ЗрЯР04 (12)

рН 7,5 4/5рСа+2/5рН2Р04+3/5рНР04 (13}

рН 8,0 9/10рСа+1/5рН2Р04+4/5рНР04 (14)

рН 8,5 рСа+рНР04 (15)

Дня нахождения фосфатных потенциалов почвы по формулам (II)--(15) мокко использовать известные методики определения потенциала 0,5рСа+рН2Р04, при расчете активности НРО|7 Применение формул фосфатных потенциалов, дифференцированных по рН, может быть рекомендовано для тех же целей, что и формулы монокальцийфосфатного потенциала: для оценки доступности почвенных фосфатов растениям и характеристики минеральных форм фосфорных соединений почвы.

2.6, Равновесие окислительно-восстановительных реакции в почве

Равновесие окислительно-восстановительных реакций в почве характеризуют величина константы равновесия реакции и показатели окислительно-восстановительных условий, т.е. показатели активности электронов Сре) и протонов (рЮ почвы.

Превращение азота, в почве имеет тесную взаимосвязь с микробиологической активностью. При этом известно, что имеется высокая вероятность ссуцестаюнкя реакций азота, что константы равновесия химического превращения соединений азота велики. Во многих работах показано, что реакции соединений азота хорошо катализируют соединения Ге , Ип , СаСОд, что они значительно сникают энергию активации и повышают скорость реадции, что скорость возрастает при уменьшении рН.

Окислитель* о-во сс тановит ельны потенциал ре+рН, диаграмма зависимости ре от рН почвы имеют важное значение (Й.С.Кауричев, Д.С. Орлов, 1982; Г.Слозлто, 1984; я.ь.Цпйвву, 1979). При малых значениях ре и потенциала ре+рН благоприятны условия для восстановительных процессов; отмечено, что при низких потенциалах ре+рН равновесие реакции МС^-ИО^-МН^ сменено в сторону ЯН^, что диаграмма

рв-рН может определить возможность осуществления конкретной ОВ реакции почва, по для соединений азота такая диаграмма отсутствует.

Характеристика азотного равновесия в почве свидетельствует о ' возможности'применения термодинамических показателей для оценки почвенного азота, С помощью термодинамически^ потенциалов целесообразно: I) оценить доминирующие реакции азота; 2). составить термодинамические потенциалы азота в почве; 3) дать критерии для характеристики азотного плодородия почв; 4) представить буферные свойства почвы по отношению азота.

ґ " 1

2,7. Обоснование и вывод формул азотных потенциалов

Б работе о.с.эдаз, и.А.Навсщ (1976) для характеристики доступности азота вместе с другими показателями почвенного азота привели соотношение соединений азота рнОд+рН и риОз+рМН^. Авторы . не характеризовали основу для их применения, во отметили, что показатель рн03+рН лучше других дал корреляцию доступности азота.

Развивая представления о возможности применения термодинамических потенциалов азота, для обоснования их формул мы рассмотрели реакции восстановления нитрата и молекулярного азота. Константы равновесия этих реакций имели выоокие значения. За основу представления потенциалов били взяты выражения констант равновесия для ЕО."уреакцкй азота. Выражение логарифма константы равновесия,' включающее потенциал (ре+рН), называется полным азотным потенциалом:

КОдчбІҐ+б^'ЗНз+З^О - Іо^К^рМОд+рН+5(ре+рН) -105,15 ' (16)

М05+5Н++4е=»І/2УІг0+5/вН2О ІО8&=рИ03+рН+4(ре+рН)=75,52 ' (I?)

МО^Н++Зе=ГО+2ЕаО N Од+рН+3 ( ре +рН) »4 8,41 (18)

Н0з+2Н++2Є=»№2+Н20 1о£К»рИ03-гк02+2{ре+рН) «=28,64 (19)

М0з+ІОЇЇ++Єе»МН£ьЗН2О Ь^Кв=рН 03-рмН4+2рН+В {ре+рН) -П9,08 (20)

1/2М2+4Ц++Эе=к4 ■ 1оцК-рН-рИВ^+З(ре+рН)-13,95 . : ' (21)

С целью вдеитификадга каждой реакции азота в почве была составлена диаграмма ре-рЯ. Для «того бад решен каждый потенциал в координатах ре-рН по' значениям константы равновесия и данным состава почвенного раствора (рдаз«3, р^з-риН^І, .рмОд-рнО^). Уравнения имеют вид: (16) ре=20,43-1,20рН: (17) ре=18,13-Х,25рН; «в);ре-15.14-1.33рН; (19) ре=12,32-рН; (20) ре-14,76-1,26фН; (21) ре-3,65-1,ЗЗрН. Графическое решение уравнений дает диаграмму ре-рН (рис. в). Нанося на диаграмму значения ре и рН почвы полу-

чаешь характеристик условий для осуществления конкретной реакции азота. Для подтверждения осуществления этой реакции необходим расчет её полного потенциала.

Сочетанием полуреакции восстановления азота о полуреакцивй окисления воды получаем полное уравнение реакции. На основе полных уравнений реакций ш получили краткие азотные потенциалы, которые не содержат потенциала (ре+рН)

Ы0з+11М/2Ы2+1/2Н2СЦ-5/4О2 рмЛ}+рН (22)

«с^+нМ/г^о+гУг 2о+о2 рн03+ри (23)

но^+н^ю+х/гь^очолоз рНОд+рН (24)

р»03-рИ02 (25)

нОз+гн^г^сь мн£+202 рН03-рКЯ4+2рН (36)

1/2Н2+3/2Н20+Н+=НЯ|+3/402 рН-рнН4 (27)

Необходимо отметить, что выбор потенциала для характеристики почвы необходимо сочетать с определением доминирующей реакции азота, так как формула потенциала должна соответствовать своэй реакции. Вместе с тем, краткий потенциал рмОд+рН характеризует не одну, а три реакции денитрификащш.

3. СМНЦЕНИЕ ДШЧВСЮа РАВНОВЕСИЙ И ПОКАЗАТЕЛИ БУФЕРНЫХ СВОЙСТВ ПОЧШ

3.1. Термодинамическая оценка смещения химического . равновесия

Зри рассмотрении вопросов стабильности содержания химических элементов в почвенном растворе обращаются к показателям буферных свойств почвы. В отношении любого элемента их может быть несколько. Термодинамический анализ смещения химического равновесия дает вам основание рекомендовать в качестве наиболее универсального показателя буферных свойств почвы выражение производной потенциала по концентрации в виде ааСг/цс.

3.2. Показатели буферных свойств почвы в отношении калия и фосфора как меры смещения их равновесия между твердой и жидкой фазами почвы

Для калия и фосфора известно большое число показателей бу-ферности.

Показатели буферных свойств почв в отношении калия. Наиболее широко применимы показатели потенциальной буферной способности почв, РВСК (?.B«okett. 1964, 1971, 1972), Численное значение РВСК ' имеет в почвах широкий интервал значений от 0,5 до 800(мг- экв/100) /(моль/л) По изотерме сорбции калия величина буферности (РВСК) дифференцирована на линейную О.ВС), тангенсную <ТВС) и среднюю (AJC), соответствующую деоорбдаонной части изотермы природного калия. Они имеют.разные величины, которые уменьшаются в ряду LBC С <ТВС < ABC. Наиболее близким к естественной буферной способности почв является показатель тангенсной буферной способности. Он соответствует тангенсу угла наклона касательной к изотерме в точке пересечения изотермы сорбции в осью абсцисс. Вместе с величиной ТВС представляет интерес показатель десорбция природного калия ABC, величину которого определяют редко. ;

Мы установили связь'предложенного показателя буферности cUG/dc с известными показателями буферности. Сказалось, что dü6/<tc пропорционален РВСК и Рк, причем dtS/лс дает более полную характеристику буферных, свойств почв в отношении калия.

Показатели буферных свойств Фос&ога. ФосФору. как и калию, наиболее характерен показатель РВС^. Он так же дифференцирован на ряд показателей, каждый из которых при сравнении дает почвам свою характеристику. . Для буферных свойств фосфора по данным почвенных растворов ш предложила показатель еЫ>/4с,

3.3, Показатели смещения равновесия почвенных реакций для азота ■ ■

Показатели, смещения равновесия почвенных реакций азота следует разделить на две группы: для реакций катионноЬ) обмена н для 06 реакций азота.

Реакпид катд^огр обидам характерны для HHj. Аналогично другим реакциям катконного обмена предложена производная потенциала daC/dc. , ;

Окислит^льну-дрсстдновительние реакггаи азота имеют следующие показатели равновесия: константа равновесия (К), полные и краткие потенциалы (условно рК и рК1), показатели активности электронов (ре) н протонов (pS) н, окислительно-восстановительный потенциал почвы (ре+рЮ. Учитывая термодинамическую характеристику смещеняя химического равновесия для определения буферных свойств почвы по . ОВ реакциям азота ш предложили: 1) показатель ОВ буферности в

■ Ьаде производное ¿ре/ЛрН; 2) показатели буфврвости реакций азота: производные СВ потенциалапо полному и краткому азотному потенциалу ¿{ре+рЮ/йрК, <1(ре+рН)/йрК'; производная известкового яЬтенциа-ла по краткому азотному потенциалу <1(0,5рСа-рН)/4рК'. Оценка бу-ферноотх возможна и но обратным величинам.

4. Ш>ШШСТШ, ОШКГОВ исслЕдоаиш

В качестве основных объектов исследования были взятн наиболее распространенные и широко используемые в сельском хозяйстве Удмуртской АССР дерново-подзолистые, серые лесные, церново-харбо-натные почвы* Для сравнения проанализированы также данные Т.Л.Быстрицкой, В.В,Волковой, В.В.Снакяна <1981) по чернозему обыкновенному из Приазовья и серым лесным почвам Подмосковья я данные К.Н. СкрынниковоЙ (1961) ао торфяным почвам Московской области. В главе представлены химические и (&1эико-шшческие свойства почв, величины удельной адсорбционной поверхности к состав почвенных растворов,

У>дсо1х5доонддя пррерхность почд; Измеренияудельной адсорбционнойп№ерошост1Г(57«^^^^о^еделение степени пористости стру-

■ ктуры проводили по методу динамической адсорбции фенола из четы-реххдористого углерода (В.Т.Быков, 0.Б.Преснякова, 1962). Плотность поверхностного заряда к/м2) рассчитали, исходя из емко-гтх катионного обмена и удельной поверхности. Потенциал поверхяос-

: тн (?0, В) оценили; исходя из;условий электронейтрэльнастк двойного электрического слоя (Д.А,Фридрихсберг, 1974), принимая диаметр молекулы воды 2,6 А (Д.С.Овчаренко, 7982): <?0=4,55<т0.

Величина удельной;поверхности'.варьировала от 8 до 47 м^/г, что согласуется с представлением о внешне? поверхности твердой фазы. Наименьшие размеры относятся к подзолистым горизонтам дерново-родэолистых почв. Изученные почвы представляют сыешянояорисгые сорбенты <160-400 А). Плотность поверхностного заряда кэменд-ется от 0,44 до 0,83 к/м*% 9й соответствует потенциал (^0) 2,013,76 В. Для дерново-подзолистых почв отмечены несколько меньшие -значения; показателей н ?0, чем для серой лесной и дернозо-кар-.■'■'■' бонатной -почв. Меньцше значения в 0 и ¥0- соответствуют меньшей энергии связи обменных катионов.

■ : ■ Состав рпстроэов почв Уголготсксй АСЛР определял аспирант Г.П.£зюпн (рукозорштель профессор Э.П.Хозриго). Гчм выполнен ана-диа на образцах по генетическим горизонтам на ключевых площадках

■:.в течение 2 сезонов (1965-1966 гг.). Почвенные растворы выделяли

по метолу П.А.Крюковапод давлением 200 кг/см^ из смешанных образ* цов полевой влажности,. Исследовали целинные почвы под лесок исла-боокультуренные почвы под частым паром н сельскохозяйственными культурами. Посев был загущен иотборпроб проводник непосредот-веняо в корневой зона. ''

В табл. I приведены средние значения ионной силы растворов, показателей активности конов к электронов, величины которых кн рассчитали* .

-.Таблица-I

.Средние значения показателей активности элементов в почвенном растворе почв Увцуртской АССР

эот" >*-- рМ pe géx) рСа pMg рК рйН4 pwOg р?

Дерново-среднеподэолвстые почвы еловый лес (кд, ал. 3)

Ао 15 7,0 6,7 9,9 2,73 3,07 2,92 3,06 4,57 4,82 AI • Э 6,6 7,0 10,5 2,99 3,13 3,17 3,47.5,47 f

А2 6 6,в 6,8 10,7 3,17 3,36 3,0в 3,35 - 5,25

В2 , 6 6,9 7,0 11,2 3,12 3,38 3,19 3,39 5,17

■'... .>■.'.чистый пар (кл. пл. I) -

AI 17 6,5 7,2 8,9 2,59 2,97 3,12 3,57 2,06 5,90

А2 ; 14 6,6 .7,0 9,9 2,72 3,01 2,97 3,39 3,53 5,41

В2. 12 6,6 7,0 10,8 2,78 3,06 3,26 3,27 3,65 5,25

Дерново-карбонатная почва

чистый пар (кл. пл. 2) :"/.:V

AI II 6,9 7,1 10,5 2,87 2,99 3,22 3,61 3,29 5,41

BI II. 7,0 6,9 10,0 2,90 2,97 3,13 3,39 3,87 5,30

В2 12 7,4 6,6 9,4 2,78 3,08 3,06 3,57 4,57 5,50

х) J*. - IcrWb/aj pe - намерения в ненарушенном слое почвы;

, Ионная сила растворов составляла 0,006-0,017 моль/л и ;бшга..'. sime s почвах,на паяше чем в почвах под лесок; среднае .эначеяия рН Олизщ к нейтральная 6,5-7,4 (при динамике в интервале 5,4-8,ОХ Величина ОЗП; измеренная в ненарушенном слое, била вше, чем в . мстворе-(625-70? против 320-520 мЗ). \Vv.í-

Состав почвенных растворов черноземов и сегадс лесных почв Дрразорья ивучали в динамике (1972-1979 гг.) Т.Л.Быстрицкая, З.Б. Волкова, В.В.Скакан (І9ЄІ). Растворы получали вытесненном этанолом, При измерении состава использовали ИСЭ. Дяя черноземов ионная сила растворов составляла 0,011-0,019 моль/л; средние значения рН для целинных черноземов 0,1-9,2 , для пахотного 7,й-7,9. Для серых лесных почв ионная сила растворов била понижена в несколько раз по сравнению с черноземами и составляла 0,002-0,007 моль/л; реакция рН была слабокислой: 5,6-6,6.

Состав почвенных растворов кловато-тотуїдншс и пегегиойно-тор-фдто;.рочв в динамике (1952-1958 гг.) был изучен К.Н.Окрышшковой (1961). Растворы получали методом отпрегсовивання. Ош имели более высокое содержание практически всех конов, го сравнению с дерново-подзолистыми почвами и чорноземом. Ионная сила достигала 0,022-0,102 ыоль/л; реакция растворов рН имеет значительные колебания: 4,56-8,13 для гочв под многолетним:! травами, 5,19-7,56 для почв под пропашшл іультурама.

5. РАВНОБЗСПЗ КАТИСШОГО 0КІЕНА

5.1. Характеристика почв в отношении адсорбции калия

Адсорбцию калия изучали на почвах Увдуртской АССР при соотношении почва:раствор 1:10 из растворов: КСІ (ионная скла д=0,005-0,050 моль/л); КС1+СаС12 (ч=й,006); КС1+СН3СООаН4 (^=0,050). Проведен расчет т s * wo дяналстче с ко й. константы равновесия (К), коэффициента селективности (К) и термодинамических функций (»G0, ) по данным адсоргцки калик при температурах 2°, 22°, 50°, 90°С.

Коэффициента селективности (К) варьировали в диапазоне от 2,320'до 0,214 э зависимости от вида почва и содержания К+ в растворе. Изменения коэффициента селективности показали наличке двух групп адсорбционных мест: 1)уеста с большей, но ЕэмекяшеЯсч. энергией с&чэц, на которых осуществляется адсорбция калия при его со-деряании иекьсе 10-15 % от ЕКО; 2) места энергетически однородные с меньшей энергией связи. Энергетически неоднородные места заняты обменной катионам калия в дерново-средкеподзоллстых почвах 3-5 в дерново-карбонатной и в серой лесной почвах 1-2 % от ЕКО, Очевидно, что главную роль в обменных процессах для калия играют энергетически неоднородный места адсорбции.

Термодинамические константи равновесия (К) были близки к I

(0,24-1,34) и определяли невысокую энергии связи калия с почвой

Очевидно, эхо связано с составом илистой фракции аочв (монтмориллонит, гадрослюды, смешанослоистые образования). Энтальпия (ЬН) и энтропия U5Ï адсорбции калия были отрицательными, что подтвердило исследования других авторов (М.Ш.Шаймухаметов с соавт. 1986; Г-Н,Jardin» , 1965). Уменьшение энтропии характеризует низку» селективность почв в отношении адсорбции калия.

5.2. Изотермы адсорбции калия в координатах "ьК- /Jû^,". Калийные потенциалы, показатели калийной буферности почв

Изотермы адсорбции, калийные потенциалы (pAR, рА]^ как рК--0,5рСа), показатели потенциальной буферной способности почв йцди изучены при постоянной ионной силе растворов^ »0,006 ( Р.н.Т. Beckett, 1965, 1972). Основные результаты приведены в табл. 2.

Изотермы адсорбции характеризуют содержание легкодоступного калия. Наивысшая величина такого калия отмочена в пахотном горизонте хорошо окультуренной серой лесной почвы при низком калийном потенциале (рАВ0 1,36) и невысокой буферности (TBC 40). Показатели потенциальной буферности почв (РВСК): линейная LBC, тангенсная TBC., средняя ло десорбцнонной ветви изотермы ABC - имели разные значения^ они преимущественно возрастали: UBC< TBCi-ЛВС. Тангенс-ную буферную способность почв мы рассматривали как наиболее близ-кут> к естественным буферным свойствам. Наибольшая тангенсная бу-фернссть была у дерново-карбонатной почвы (An TBC 302), но при высоком калийном потенциале (рА1^=3,00).

В настоящее время нет четких градаций по обеспеченности почв калием. Недостаток градаций M.C.Woodruff состоит в том, что *они не взаимосвязаны с буферными свойствами почв. Буферные свойства почвы определяют устойчивость калийного потенциала: низкий калийный потенциал характеризует хородте условия калийного питания при

шшаакр. даса£&..й^ааизикав*

На ряде почв показано, что с повышением окультуренности снижается высокая буферная снособность и величина калийного потенциала аочв. Так, ири,окультуривании в серой лесной ночве содержание доступного кади а возросло е 9 раз, калийный потенциал снизился с 3,0 до 1,7. TBC - со 142 до 54, Следовательно, яря оценке калийного рещша необходимо учитывать изменения обоих показателей ночей.

Таблица 2 Параметры изотермы адсорбции калия

¡д». К/СвЫд ^W J^eo pAR ^ ^ твс LBC

эоит % ыг'экв/1уог

Дерново-сроднеподэолкотые сроднесуглинистне почвы

Э АО 2,14. .0,57 . 0,55 0,88 2,50 2,30 88 58 34

AI 2,40 0,18 0,55 0,49 3,05 2,91 122 66 42

А2 3.18 0,11 0,48 0,46 3,19 2« 96 116 38 12

BI 5,08 0,22 0,43 0,43 3,79 2,62 НО 82 24

В2 4,60 0,23 0,74 0,80 2,81 2,74 154 100 40

I AI 4,30 0,20 0,62 0,42 2,74 2,63 90 40 9

А2 3,58 0,12 0,48 0,45 3,05 2,52 112 40 9

BI 5,40 0,19 0,67 0,76 2,83 2,77 170 III 44

В2 4,90 0,23 0,99 0,64 2,82 2,81 IC2 153 40

Серые лесные оподзоленные тякелосуглинистые почвы

II АО 3,16 0,45 0,46 0,63 2,44 2,28 S4 94 40

АХ 2,42 0.22 0,89 0,67 2,90 2,79 162 162 62

BI 3,66 0,30 0,72 0,71 2,86 2,84 220 220 123

10 ¿I 4,06 2,58 не 01ф. не опр. 1,62 1,36 72 40 18

А/В 3,50 0,20 1,03 . 0,63 3.U5 3,01 172 172 65

, BI 3.08 0,17 1,00 0,47 3,21 3,19 352 352 118

Дерново-карбонатнне слабовыщелоченные легкоглкнистые псчви

9 АО 5,06 0,64 0,65 , 0,93 2,30 2,12 92 72 48

AI 3,16 0,22 0,48 0,41 2,78 2,70 130 130 66

А/В 2,68 0,15 0,80 0,54 3.06 3,03 166 166 45

BI 3.08 0,27 1,04 0,48 2,75 2,73 220 220 152

В2 2,96 0,28 ' 1.25 0,58 2.90 2,90 314 314 185

2 AI 3,26 0,17 0,50 0,45 3,08 3,00 302 302 68

BI 3,00 0,20 1,16 0,42 2,98 2,98 260 260 122

В2 3,26 0,16 1,01 0,51 3.03 3,05 260 260 62

ABC, TDC.-LBC - (мг-экв/100 г)/<моль/л>0'5; рАВ, рА^ как рК-0,5рСа в 0,002 н CaCLj л в точке пересечения изотермой оси.

5.3. Калийное равновесие в связи с влиянием растительности и внесения удобрений

В пахотных горизонтах обрабатываемых почв Удмуртской АССР были определены калийные потенциалы н показатели буферности (около 200 образцов). Их значения варьировали в диапазонах 1,90-3,72 для калийных псте1щиалов, 10-322 для буферных свойств. Большая часть почв охарактеризована как недостаточно обеспеченная калием: 80 % почв имели потенциалы 2,4-3,72; 62 % почв - показателя буферное?а ваше 50. Дця ячменя на деркозо-подзелнетой почве с невысокими буферными свойствами (25-32) был выделен оптимальный калийный потенциал 2.2-2,3, При этом более высокие коэффициенты корреляции урожайности ячменя дали калийкыЗ потенциал (-0,683) и показатель буферное™ TBC (0,696), чем К^ (0,312) и К^^ (0,195).

5.4. Потенциалы реакций катпонного обмена по данным состава почвенного раствора

Потенциалы реакций катиокного обмена мы определили по данным состава почвенных растворов почв Подмосковья, Удмуртской АССР, Приазовской низменности на основе широких и обстоятельных работ И.Н.Скрынниковой (IS6I), В.П.Ковриго, Г.П.Дзюина (1969, 1974), Т.Л.Быстрицкой, В.В.Валковой, В.В.Снакина (I9ÖI); рассчитывали потенциалы для реакций десорбции основных элементов литания (Са^+, Мо2+, »Hj. К\ На+).

На рис. I приведены примеры изменения по профит» почвы средних значений известкового (0,5рСа-рН) и калийных (рК-рН, рК--0,SpCaJ.lg, pK-0.5pi.lg) потенциалов а черноземах и дерново-средне— подзолистых почвах. Потенциалы реакция вытеснения водородом (0,5рСа-рН, рК-рН, pfcfL-pH) имеят отрицательно значения и характеризуют болео интенсивное вытеснение катионов. Потенциалы реакций вытеснения кальщиэм и магнием (pK-0.5pCa.Vg, рка-0,5рСа.М^, pMJ4—0. SpCaMjg) имеют положительные значения.

Общий диапазон значений потенциачов составит ст -6,96 до 3,64; он наибольший у чернозем (от -6,96 до 3,64} к более узкий в аерно во~с ро дне по дз олл с tu х почвах (от -5,3 50 2,4), Для каждо)! из рас смотренных реакций унгервлл ¡¡стен шало в довольно iiuipoK. На;--болытат д1:гшазосом колебаний характеризует с л калийный потенциал. Интенсивность десорСцип катия снижается стл изученных попа в сле-иукщем порядке:

1Г-К*: чернозем - еиет.-о-еерсте лесные > r,fрпово-карсонатт.'е > детжо-

-7 -6 -5 -ft, -3 -2 -V й

»

«ÉL 60

о

ЧчД

* U V U

5 рК

»

W 60

у у

í 1

н ií U

и П

Д1.

ж

jul

•—1 jU®

■ -4

во-среднеподэо-листые > торфяные > серые лесные;

дерново-срецые-подзолистке > дерново-карбонатные > торфяные > серые лесные > чернозем.

Peo. I. Потенциалы десорбции почвенного раствора (рК) для чернозема (а) ндерново—средне— подзотастов (б) почв; I) 0,5рСв-рН, 2) рК-рН,,. 3),рК-0,5рСЦ£, 4)5lW>,5pÍ£-

: 6.5, Сезонная данамю» нотенциадов реакций катионного обмена по даннш состава вочвеяиого раствора

Изменения величины потенциалов для различных катионов «мест оА*ив * частные закономерности, которые определяются свойствами катионов ж почв. Особенно заметны сдвиги состав почвенных растворов ■ вшшчины потенциалов в период ншь-аЕгуст. когда активиэиру-итод почвенные цроцеосы и усиливается усвовш1е растеншиш питательныхвеществ. Для почв Удмуртской АССР в этот период снижалась кяслотаоеть почвенных растворов н обменная кислотность. Ддя катионов JT и HHJ отмеченывысокне изменения концентраций В растворе, а*ажже изменения их содержания войманойфор^ в твердой фазе почин в 1,5-2 рава. Состав почвенного раствора и величина потенциалов изменялись в завясимости от метеорологических условий я вида сельскохозяйственных культур.

• Еадо 'отмечено, что при увадичении дата калия в ПЖ ко&ФЬада-ент селективлоста значительно уменьшается. 3 сухой (второй) гсд наблюдения калийные потенцвалы сочвекнкх растворов вик 3Ha4It, телько.моньое, чем во.мажный год; показано, что з таких услоаадх происходит повышение обменного каои в почва, скняеки* ■

ента селективности приводит к повышенно концонтрвдт калия в рас- •

творе. Так, в пахотной горизонте дерново—подзолистой почвы (как и в других почвах) на май месяц первого и второго годанаблюдения калийные потенциалы составили: рК-рН -2,7 и -3,7; рК-0,5рСаМд 2.7 и 1,3; рК-0,5рЦ£ 2,5 и 1,1.

Величина нэвеотковмх потенциалов в меньшей степени изменялась в зависимости от различяявконцектрвцвях кальция и магния в почвенном рас--творе, но она изменялась в большей степени за счет изменения величины рН: : чем ниже . кислотность почвенного раствора, тем выше'значение известкового потенциала. Коэффициент. корреляции между величиной калийных потенциалов я концентрацией калия в растворе высокий (-0,882), дяя известкового потенциала и концентрации кальция и магния - низкий {невше -0,5) .

<м 2 с,*оль/и *) Ср-Ю'4, м<мь/м*

Рис. 2. Потенциалы десорбции

- почвенного раствора (рК) в зависимооти от концентрация (с) в почвенном растворе для Ац дерново-подзолистой (I) и дерново-карбонатной (2) почв

5.$. Показатели буферности почв по данным состава почвенных - растворов' Ч 'Л...'.' -'■

Показатели буферности почв по данным состава лочвенных:растворов характеризуют устойчивость равновесногосостояния в реакциях иатионного обмена, Величлну .буферкости определяет производная потенциала катионного обмена по концентрацш ад^а? ; величину производной рассчитывают' математически. ил^дафячески в координатах лб -с. Для каждого потенциала , угол наклона■'Линии характеризует величину буферности а*1»'лг (кДж-м^/моль^). На рис. 2 приведены примеры определения буферности почвы ^р^.реаший.катион- .; ного обмана пахотных горизонтов дерново-подзолистой и дерново'. карбонатной почв. ■ ¿:;лД .Величина буферных: свойств почвы имеет значение в связи с влиянием на почвенное плодородие. При высокой буферности почек устойчиво удерживается потенциал реакции катионного обмена. Величина буферностя почвы саР/сс позволила провести сравненке почв

для комплекса потенциалов реакций катионного обмена, Буферная способность была наибольшей для потенциала рнН4-рН в торфяных почвах (11-49 хД* м3/моль2). Среднюю буферную способность имела' калийные потенциалы. Самую низку» буферную способность почв показали известковые потенциалы (0,004-2,73 кДж-м3/моль^), что позволяет заключать о целесообразности внесения невысоких доз извести.

Для почв удмуртской АССР буфернооть реакций катионного обмена почв уменьшается в ряду:

Н+-ИН| >Са2+»82+-мН^> Са2+М82+-К+> Н+.К^ Н+'-Са2'^2*

Величина буферности ¿дб/ас по данный состава растворов из почв под сельскохозяйственными культурами отличалась от буферности почв под частым паром. Кукуруза и картофель по сравнению с льном и ячменем увеличили показатель буферности по калийным и известковому потенциалам.

6.. ФОСФАТНОЕ РАВНОВЕСИЕ В ЖЯВЕ

Современные методы определения доступности почвенных фосфатов на основе фосфатных потенциалов и показателей буферности в нашей стране были исследованы А.Ю.КудеяровоЙ (1968-1984), М.Г.Синягиной (1969), Р.С.Труокавецким (1983), Б.С.Носко с соавт. (1985) и другими. Показана широкая возможность применения этих методов и недостатка использования одного монофосфатного потенциала.

6.1. Связь фосфатных потенциалов с константой равновесия ■ реакций перехода фосфора в раствор

Вопрос о связи фосфатных потенциалов*с константой равновесия фактически не изучен, Оп позволяет понять причину динамики фосфатных потенциалов в почве. В выражении константы равновесия мы вычленили фосфатный потенциал. Фосфатный потенциал близок к констаи- ' те'равновесия. Учитывая размеры удельной адсорбционной поверхности пбчв и полевую влагоемкость, расчет показал на влияние воды на величину фосфатных потенциалов.

6.2. Критические значения фосфатных потенциалов

Применение фосфатных потенциалов (І0)-(І5), ди&ЬореніріроЕад-ных по рН, поставило задачу определить значение критически* потенциалов, сравнение с которыми позволило сделать оценку доступности почвенных фосфатов растениям.

С целью определения критических значений потенциалов бил рас-

смотрен большой экспе- * риментальный материал; он включал работы Ю.А. Кудеяровой (1968, 1969) и М.Г.СиняПшой (1969), которые характеризовали доступность фосфора при внесении фосфорных удобрений и извести. Критический потенциал четко выделен при анализе взаимосвязи величины потенциала почвы и урожайных данных. На рис.3 представлена характеристика критического іготенцияяа (р^1 для рН<6; 7; 7,5: это точка пересечения линий, которая препсуааля?т наи,большуа значения тех потенциалов, которые характеризуют юстдточную доступность до^- -венпкх ФосФдуов. Фосфатный режим тесно связан о рН. Между критическим готенцналш и рН почвы было установлено количественное соотношение, которое рекомендовано дня оценки величины критического иотенци&ла, определяющего доступность почвенных фосфатов: рК0д2.&» ІММ.

Критические значения потенциалов были определены следующие: рН6,0 0,брСа+рНоРО^ 6,8-7,0; рй 6.5 3/5рСа+4/5рН2Р04+1/5рШ;|04 7,3-7,4; рН 7,0 2/ЗрСа+2/?рН2Р04+1/ЭрНР04 7,7-7,8; рН 7,5 4/5рСа+2/5рН2Р04+2/5рНР04 8,1-8,2; рН 8,0 З/ІОрСа+І/брК^РО^ +4/5рНР04 8,5. Например, известно, что высокий урожай кукуруза при рН 7.5 нельзя оценить потенциалом О.брСа+рН^РО^ для рН 6, значения которого были высокими 7,11-7,25 (М.Г.Слняглна, 1969). Применения потенциала доя рН 7,5 доказало хорошу» доступность фосфатов, его значения (7,79-7,93) были меньше'величины критического потенциала (8,1-8,2).

6.3. Динамика фосфатных потенциалов по данным состава почвенных растворов

Динамика фосфатных потенциалов (рК), дифференцированных по рН и критических значений (рК0) была изучена в почвенных растворах почв Уцмуртской АССР. Результаты исследования показали, что состояние фосфатного равновесия нестабильно. Изменения температуры.

Рис. 3. Определение критических значений фосфатных потенциалов (рК0). для чернозема (I) и дерново-подзолистой почвы (2)

An

J 6 7tilOSBTieiO 6.

Ряс, 4. Динамика фосфатных потенциалов для почвенных растворов (а) я их критические значения дерново-подзолистой (I) и дерново-карбонатной (2) поч»

S 6 И9Ю1в7$9Ю

В.

влажности, рН почвы,смещали равновесие за период наблюдения как в сторону раствора, так и в сторону твердой фазы почвы. На рис.4 приведены примеры динамики фосфатных потенциалов (рК и рК0) по генетическим горизонтам почв.

Кислотность почвенных растворов для каждой почвы менялась, при этом в одновременно отобранных растворах eS величина составила рН 6,1-7,9. Фосфатные потенциалы (рК) имели значения от 6,2 до 9,9, критичеокие зваченая потенциалов (рК0) составили 6,9-8,5. Характер сезонных колебаний фосфатных потенциалов повторял изменение кислотности» Сравнение рК и pKQ показало, что под чистым паром не обеопечены доступными фосфатами для растений светло-серые лесные почвы (рК 8,0-9,4). Не обеспечен доступными фосфатами пахотнвй горизонт дврново-подз ояистой почвы, но имеет благоприятный фосфатный режим пахотный горизонт дерново-карбонатной почвы: для него фосфатные потенциалы были преимущественно меньше критических значений (рК 6,57-7,78, а рКц 7,15-7,90). Было отмечено, что на величину фосфатных потенциалов почвенных растворов по сравнение с чистым парок оказывают влияние растения.

6,4. Идентификация минеральных форм фосфорных соединений

Концентрация фосфора в почвенном растворе есть функция тех форм минеральных соединений, в которых фосфор входит в состав твердой фазы почвы, и способности твердой фазы адсорбировать фосфаты. Состав естественного почвенного раствора содержит инфоамэда э формах почвенных фосфатов, но ее представляет редао.

Определение труднорастворимых фосфатов по данным почвеняшс растворов почв Удмуртской АССР ми провали разными методами. Показано, что расчет минеральных форм фосфатов мокно проводить на основе предложенных фосфатных потенциалов. Составлены диаграммы растворимости фосфорных соединений рК-(0,5рСа-рН). Диаграммы дают характеристику смещения фосфатного равновесия при известковании, они позволяют определить формы фосфатов, В исследуемых почвах были определены варисцит, стренгит, "поверхностный комплекс" (по ».Мп<3-вау) и гидроксилалатит. Все они были определены в дерново-подзолистых почвах; в дерново-карбонатной почве в основном были варисцит и стренгит. По-видимому, в рассмотренных почвах превалируют стренгит л варисцит, которые определяют фосфатное равновесие.

6.5- Фосфатная буферность почв по данным состава почвенных растворов

Сезонная динамика фосфатных потенциалов в почвенных растворах почв Удмуртской АССР свидетельствует о наличии смещения фосфатного равновесия в естественных условиях. Термодинамический показатель фосфатной буферности почвы а^/чс определен математически и графически как угловой коэффициент линейной зависимости фосфатного потенциала от концентрации фосфора в почвенном растворе. Невысокие значения показателя буферности йлБ/ос (0,2-1,7 кДж-м3/моль^) представляют низкув стабильность фосфатного равновесия. Между фосфатными потенциалами и концентрацией фосфора в почвенном растворе каждой почвы отмечен высокий коэффициент корреляции (г =>-0,753 ^ т -0,970). Переход фосфора в раствор сопровождается потреблением значительной энергии (42-50 кДж/моль), что определяет невысокую концентрацию фосфора в растворе по сравнению с обменными катионами почвы. На фосфатное равновесие почвы оказывают влияние растения, при этом интенсивность влияния зависит от вида сельскохозяйственной культуры.

7. ПОКАЗАТЕЛИ АЗОТНОГО РАВНОВЕСИЯ

7.1. Влияние на азотное равновесие состава почвенного воздуха

Влияние состава почвенного воздуха на азотное равновесие изучено по данным почвенных растворов почв Удмуртской АССР. Опыты проведены идя почв влашостью 60 а 80 % от полной влагоемкости1 при досщешп почв гоздухом с разным содеркашгом кислорода (от 0,5 до

Рис. 5. Зависимость ре от рЦ; (а) дерново-карбонатная 1к.'1ва; (б) дерново-подзолистая почва; варианты влажности: для С02/02 1,1'- 60 %, 2,2'- 80 %', для 02/*2 3 - 60 %

до 20,75 %) при вариации азота и углекислого газа (В.П.Ковриго, А.ВЛромчекко, 1974). Ионная сила растворов была более высокой а дерново-карбонатной почве. Содержание ионов азота а почвенном растворе значительно изменялось (яОд 8,3-39,7 мг/л,

2,4-13,2 мг/л). Величина ОВ потенциала ре+рН соответствовала умеренно-восстановленному режиму почв,(13,1-15,1).

По расчету полных азотных потенциалов доминирующей реакцией, сохраняющей азотное равновесие почвы, была определена реакция -восстановления нитрата в МН^. При атом были определены аммонийный и известковый потенциалы. Ашонийный потенциал почв был более низким при небольшом содержании кислорода в воздухе.

Величина показателя йре/арН,. рекомендованного для определения буферности по ОВ свойствам, дала четкую дифференциацию почв (рис. 5}.<Наклон линий в координатах ре-рН показал, что буфэр-ность по ОВ свойствам в дерново-подзолистой почве примерно в 3 раза меньше, чем в дерново-карбонатной почве. Такую же характеристику почв дали показателе буферности в отношении азота: Кре+рЮ/ЛрРч КО.брСа-рЮ/арК'. где рК'- краткий азотный потенциал. Указанные различия буферных свойств почв подтверждают изменения в концентрации азота и величин» азотных потенциалов в почвенных растворах.

7.2. Динамика азотных потенциалов по данным состава

поденных растворов. Идентификация доминирующих реакций

Дифференциация реакций почвенного азота проведена по данным состава почвенник растворов для почв Московской области, Удмуртской АССР и Приазовья (И.П.Скрынникова, 1961; Г.П.Лзюкк, З.ГиК.ов-риго, 1974; Т.Л.Быстрицкая с соавт., 1981), ^

• Предложена диаграмма ре-рН длч окнслителыю-восстакозитедь-ных реакций азота; она характеризовала охисл яте ль1 »о-тз осс т ано па-тельные свойства почвы и определила возможность есущедтпл^Е^ кгютяой реаагак азо-та (рис. 6). Прк этом дкагржыа ре-рй ав шжет определить, проке до пит ли предвиденная реагсшя в дейстз^гельности.

•1*144 в* л5 вв

Рис. 8, Диаграмма ре от рН для реакций азота в дерново-подзолистой (I - Апах, 2 - А2, 3 - 32) и дерново-карбонатной (4 -Апах, 5 - КГ, 6 - В2) почвах; А, В - микрозоны у поверхности и в почвенном растворе

Для решения вопроса необходимо провести анализ значений полных азотных потенциалов. Вели значение азотного гтптяипиятщ' почвенной системы соответствует лоуар^йуу уднетантц равновесие рассматриваемой реакции. то данная реакши сюуаествляется.

В почвенных растворах были измерены различные окислительно-восстановительные потенциалы ре (от 12 дс -5), которые в почвах определили разные доминирующие реакции азота. В черноземе доминирующей реакцией в течение всего вегетационного периода была реакция денитрификации Н0£-н20. На примере дерново-яодэолистых и дерново-карбонатной почвах (рис. 6)было показано, что потенциал ре в ненарушенном почвенном сяоо (А) мо*етбыть выше, чем в почвенном растворе (В), что определяло различие реакций; дел (А) КОд-»^0» для (В) НО^-цН^, В торфяных почвах доминируйте реакция сильно варьируют: в течение вегетационного периода реакции различались в одной и той же почве; и для почв в зависимости от степени окультуренности.

Краткий азотный потенциал рнОз+рН по'-данкым почвенного раствора характеризует реакции денитрификации, которые распространены в почвах. Мы рекомендовали потенциал рХ03+рН для характеристики доступности почвенного азота. Его. величина доя чернозема {9,0-10,5) принята как показатель хорошей обеспеченное«! растений нитратами; при более высоких значениях потенциала почвенные нитраты но обеспечивают растения азотом; при более низких значениях потенциала доступность азота следует представить избыточным.

оснобше вывода

1. Предложена система показателей кия характеристики состояния основних элементов питання в почвах на основе химической термодинамики. Термодинамические показатели выведены на основании констант равновесия реакций ионного обмена, растворения-осаждения и окисления-восстановления. Они характеризуют интенсивность протекающих процессов и буферные свойства почвы в отношении основных элементов питания.

2. Разработана единая шкала измерения и определены термодинамические потенциалы реакций ионного обмена Са2+. К*, НН£ на катионы Н*, Са2+, Потенциалы'представлены по коэффициенту селективности для реакций десорбции. Формулы потенциалов отличаются от известных и их количественная величина может принимать отрицательные и положительные зв&чения. Чем ниже величина потенциала. тем интенсивнее переход элемента в жидкую фазу. Такая система измерения потенциалов еля группы исследованных катионов позволяет получить болееподкуп характеристику химического состояния элементов питания в тавдой части почта.

3. Буферные свойства почв в отношении основных элементов питания предіохено оценивать по следутвдш показателям: для реакций ионного обмевакатионови растворения-осаждения фосфатов - по производным потенциалов по ковдентрация (сЦб/ас); идя 00 реакций с участием азота - по продзводяш окислительного потенциала по рН ((Іре/ДрЛ) , 03 взтеншюда в нзвесткотого то краткому потшщиалу азота (4Сре+рН)/йрК', 1<0,5рСа-рН)/арК').Состаядеаы диаграммы для характеристики буферных свойств почв,-

4. Показано, что в почвахУвдуртсжой ¿ССР адсорбции калия характеризуется в целом невысокой энергией связи. Рвващжяг обмена

нмеетотркцательные велшчишэнтаиышк и энтропии. По зависимости коэффициента селективности отмальной дожи калия а ГОЖ выдавится 2 тігаа адсорбционныхмест с разной энергией свази в отшжениикаоя. ■ ''

- Исследованы образцы вочв с группировкой по формам изотермы адсорбции, величинам калийного потенциала к РВСК.' Наиболее высокие калийные потенциалы'(2,40-3,72) свойственны верхним горизонтам многих аочв^ При характеристике буферной способности почв в отношении каійя предложено: использовать1 йинейїую, тангенсную и; средни (по изотерме десорбции) верность. При этом показатель тангенсной буферности выделен как наиболее правильно херактеркзу-

вдий естественные почвенные условия. Величина такгенсной буфериоо-ти существенно колеблется в разных почвах в диапазоне от 10 до 322; она увеличивается при истощении почвы по кали» и уменьшается при окультуривании. Наиболее полное представление о калийном состоянии почв возможно только при наличии данных о калийном потенциала к о буферных свойствах.

5. Изучены термодинамические потенциалы для реакций десорбции катионов по данным о составе почвенных растворов почв Подмосковья, Удмуртской АССР и Приазовья. Величина потенциалов представлена по единой шкале; сезонные колебания каждого потенциала составляют 1,5-2 единицы. Установлено, что рассматриваемые процессы характеризуются широким варьированием величин потенциалов в диапазоне от -6,96 до 3,64 (усредненные величины), при этом почвы различаются по интервалу варьирования потенциалов; наиболее широкий диапазон характерен для чернозема. Наименьшие (отрицательные) значения потенциалов возникают при десорбции катионов водородом (известковый, калий-водородный потенциалы), а наибольшие - при вытеснении катионов кальцием и магнием (калийный и аммонийный потенциалы).

Б почвенных растворах по данным сезонной динамики термодинамических показателей определены буферные свойства по производной йьб/Лс для изучаемых элементов тетания. Наибольшая Суферность свойственна почвам в отношения иона аммония (она максимальна в торфяных почвах); наименьшая величина буферное™ во всех почвах наблюдается в отношении известкового потенциала*

6. Разработана система термодинамических потенциалов дай фосфора. Термодинамический потенциал реакции перехода фосфора в раствор имеет тесную взаимосвязь с величиной почвенной кислотности. Переход фосфатов в раствор рассмотрен как совокупное»^физико-химических процессов: растворения, десорбции, реакции (фотонирования и депротонирования фосфатных ионов. В связи о влиянием рН на количество и форму почвенных фосфатов предложен ряд новых выражений фосфатных потенциалов: рН 6,0/0,5рСа+р!уо4; рН 6,5 3/5рСа+ +4/5рН2р04+1/2рНР04; 1« 7,0 2/ЗрСа+2/ЭрН2Р04+1/ЗрКР04; рН 7,5 4/5рСа*2/5рН2Р04+3/5рНР04; рН 8,0 9/10рСа+1/5рН2р04+4/5рКР04;

рН 8,5 рСа+рНР04. На основе анализа взаимосвязи фосфатных потенциалов и растворимости фосфатных соединений установлено присутствие в твердой фаза стрентита, варисцита, гидроксилапатита, "поверхностного комплекса".

7. Обоснованы критические значения для фосфатных потенциалов

■ -S ■

(pEQ), которые характеризуют наибольшую величину фосфатних потенциалов при достаточной доотупыоста почвенного фосфора. Определена взаимосвязь величины критического потенциала с рИ в виде соотиооекия: рК^.б+ОЛБрН. Критические фосфатные потенциалы в интервале рН 6-в соответствуют значенням от 7 до 8,Ъ. Урожайные данные подтвердили значениякритических потенциалов.

, в. Наученасезонная динамика фосфатних потенциалов в почвенных растворах. Для почв Удмуртской АССР фосфатные потенциалы в течение всего вегетационного периода варьировали в пределах 6,2-9,9. Сравнение фосфатных потенциалов с критическими значениями показало, что в светло-серых леоных почвах обеспеченность фоофо-ром растений недостаточна, что лучше других почв обеспечена фосфором дерново-карбонатная почва. По величине показателя буферко-сти dtG/dc определена низкая.стабильность фосфатного'равновесия. В почвенных раотворах под действием роста растений отмечены изменения фосфатных потенциалов, я показателей буферности. Термодинамическая оцешса состояния фосфатного равновесия может послужить для рекомендации по внеоекжю фосфора.

9. Обоснована целесообразность использования оерии азотных потенциалов'. За основу потенциалов взяты реакции восстановления интрат-иока и молекулы азота, при атон;константы равновесия свидетельствуют о возможности^ осуществления этих реакщій азота в почве. Потенциалы иредставлеш в волной и краткой форме. Полные азотные яотенци&ш содержат ОВпотеициал ре+рН, краткие азотные потенциали опраделяются без.учета ОВ потенциалов почвы, Показано, что краткяй потенциаіл pHOg+pH объединяет все реакции деиит-рификации н полнее других характеризует аэотвый режим почвы.

10. Исследованы азотные потенциалы и показетели буферности в отнооенжи азота для почвенных растворов пахотных^ горизонтов почв Удмуртокой АССР в зависимости.от состава почвенного воздуха. ЗначенияОВпотенциажаре+рН(1Э,1-Т5,1)охарактериэовали умеренно-восстановленный режим почв, они снижалась с уменьшением концентрации кислорода в воздухе.Домшшруюаей реакцией азота определили реакцию восстановления нитратов до при этом более низкие знамения кратких азотных потенциалов соответствовал» смешению равновесия в сторону нитратов. Азотный режим в дериово-.подзолистой почве отличался от дерново-карбонатной цочвы более низкими.значениями кратких азотных потенциалов и показателей буферных свойств. Рекомендовано для характеристики состояния азота почв использовать комплекс показателей химического равновесия.

II. Выявлены доминирующе реакции с участи«! азота и изучена динамика азотных потенциалов в почвенных растворах. Шла предложена диаграмма ре-рН, которую совместно с расчетом константы равновесия использовали для прогнозирования доминирующих реакций. Почвы имели различные ОВ потенциалы ре (от 12 до -5), которые определили различные доминирующие реакции азота. В черноземе доминирующей реакцией в течение всего вегетационного периода была реакция ЫС^-И^О; в дерново-подзолистых и дерново^карбо-натной почвах - реакции денитрифгайции и НО^-НН^; в торфяных почвах доминирующие реакции сильно варьировали в течение вегетационного периода сезона по горизонтам и в зависимости от степени окулътуренкооти. Значение потенциала р*Ю3+рН, равное 9-10,5, предложено для оценки доступности азота растениям.

Научно-практические рекомендации: .

1) предложен метод общей оценки интенсивности перехода обменных катионов твердой фазы почвы в раствор;

2) для практического использования предложена система фосфатных потенциалов, выражения которых зависят от уровня рН почвенных фосфатов;

3) предложена методика дифференцированной оценки фосфатных потенциалов почвы, позволяющая оценитьуровень доступности фосфатов; ■

4) для практического использования предложена система азотных потенциалов почвы, которая определяет уровень доступности азота;

5) предложены методы оценки окислительно-восстановительных условий для характеристики доминирующих реакций почвенного азота;

6) рекомендованы показатели буферных свойств почвы для термодинамических потенциалов реакций каттонного обмена и растворения фосфатов;

7) предложена методика определения показателей буферных свойств почвы по окислительно—восстановительным реакциям азота.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации,

1. Канунникова Н.А.. Поглощение меди почвами // Повышение урожайности сельскохозяйственных^культур.^'.'-* Ижевск» 1976. -Вып. 27. - С. 215-222. ' ■■■-/.■

2. Канунникова Н*А* Гидродинамические и адсорбционные свойства марганца, кобальта, меда// Исследования в области фиэичес-

kott химия Переходных элементов. - Ижевск, 1976. - С. II4-I2I.

3. Кенунникова H.A., Рослякова В.И,, Матшкина Л.А. Поверхностно-структурные свойства почвенных частиц и адсорбция «эбальта // Исследования в области фгаической химии переходных элементов.

- Ижевск. 1976. - С. I2I-I30.

• 4, Канунникова H.A. Изучение ионообменного равновесия в почвах с участием калия // Труды Кировского и Ижевского с.-х. институтов. - Пермь, 1978, - С. 149-155,

5. Канунникова H.A., Варахсин И.И. Изменения физико-хиыцчес-хнх свойств дерново-подзолистых легкосуглинистых почв под влиянием эрозии // Труды Кировского и Ижевского с.-х. институтов. -Пермь, 1978. - С. 138-144.

6. Канунникова H.A., Рослхкова В.И., Матишиша Л.А. К характеристике удельной поверхности и ионного обмена почв с осветленным горизонтом Пряханкайской низменности // Почвоведение. - 1978.

- * I. - С. 38-48.

7. Канунникова H.A. О применении уравнения Никольского // Окислительно-восстановительные и адоорбционные процессы на поверхности твердых металлов. - Ижевск, 1979. - Вып. I. - С. 150-154.

8. Канунникова H.A., Ковриго В.П., Дзшн Г,П. Исследование ионообменного равновесия калия в дэрново-подэолкстых почвах Удмуртии // Почвоведение. - 19Э0. - * 6. - С. IÖ4-II4.

9. Канунникова H.A., Вар&ксива Е.Г., Иванове Н.С., Тетерина i.A. Изменения калийного режима в дерново-подзолистых почвах, подвергавшихся смыву // Тезисы докладов научно-производственной конференции. - Свердловск, 1980. - С. 63-6ч.

10. Канунникова H.A. Исследование ионообменной адсорбции калия на почве // Окислительно-восстановительные и адсорбционные процессы на поверхности твердых металлов. - Ижевск, I960. -

Был. 2. - С. 188-194. .

11. Канунникова H.A., Ковриго В,П., Дэюин Г.П. Изучение динамики калийных потенциалов почвенных растворов /I Почвоведение. -■1961. -Л-II, - С. 61-70.

12. Канунникова H.A., Ковриго В.П. буферные свойства дерново-подзолистых суглинистых почв в отношении калия // Биологические науки. - I96I. - * 9. - С. 30-96.

13. Вараксир И.И., Канунникова H.A. О взаимосвязи водкофази-ческих и агрохимических свойств эродированных дерново-подзелиотьа суглинистых почв // Методы повышения плодородия почв на Урале. — Пермь, 1981. - С. 53-60.

14. Канунникова H.A., Власова Т. 10., Масленникова Н.В. Изучение калийной буферностм и мобилизация ионообменного калия в дерново-подзолистых почвах // Методы повышения плодородия почв иа Урале. - Пермь, 1901. - С. 4S-53.

15. Канунникова H.A., Ковриго В.П, Энергетика адсорбционного равновесия для калия, кальция и фосфат-иопа в почвах Западного Предуралья // Тезисы докладов УХ Делегатского съезда ВОН. - Тбилиси, 1981. - Кн. 2. - С. 80-81.

16. Канунникова H.A., Ковриго В.П, Энергетика основных элементов плодородия в почвенных растворах // М1 Менделеевский съезд. - М.: Наука, 1981. - * 6. - С, I04-X05.

I?. Канунникова H.A., Ковриго В.П. Термодинамика равновесия элементов плодородия в системе почва-раствор-рястенжя // Всесоюзное совещание но проблемам агрофитоцо нолопш и агробиогооиеноло-гии. - Ижевск, 1981. - С. 69-70.

18. Канунникова H.A. Термодинамика ионообменного равновесия й участием азота, фосфора, калия, кальция в дерново-подзолистых почвах // Научные основы повышения плодородия почв, - Пермь, 1982. - С. 74-82.

19. Вараксина Е.Г., Канунникова H.A. Особенности калийного режима дерново-подзолистых почв разной степени смытости при посеве ячменя с применением удобрений // Научные основы повышения плодородия почв. - Пермь, 1982. - С. 20-30.

20. Ковриго В.П., Калинникова H.A. Равновесие ионообменных процессов в почвах Удмуртии // Научные основы и практические приемы повышения плодородия почв воюго Урала и Поволжья, - Уфа, 1982. - С. '108-109.

21. Канунникова H.A., Ковриго В.П., Власова Т.Е., Масленникова Н.В. Изменения калийного равновесия в дерново-с ре дне по дзолис-тых почвах под ашшшек роста и развития растений // Генезис и регулирования плодородия почв. - Горький, 1964. - С. 47-51.

22. Канунникова H.A., Ковриго В.П. Примеь.ние фосфатных потенциалов к исследованию почвенных растворов // Современные методы физико-химических исследований и химико-аналитического контроля в с.-х. - Тюмень, 1984. - С. 69-70.

23. Канунникова H.A., Ковриго В.П. Экологические аспекты энергетических показателей равновесия почвенных процессов■// Человек и окружающая среда. - Устинов, 1985. - С, 23-25.

24. Канунникова H.A. О фосфатном потенциале почв // Почвоведение. - 1985. - № 7. - С. 22-30.

25. Дерюгин Н.П., Каиунник ta H.A., Еще ков A.C., Кудтншев В.П.,

Власова Т.Ю, Диагностика доступности халия на основе показателя Оуферности и калийного потенциала в почвах Среднего Продурадья // Тезисы докладов УП Делегатского съезда ВОП. - Ташкент, 1965. -кн. 4. - С, 46.

26. Канунникова H.A. Термодинамические потенциалы почиетшх реакций для азота, фосфора, калия как показатели хамичосккх свойств почв // Тезисы докладов УП Делегатского съезда ВОП. -Ташкент, 1Э85.,- Кн. 2. - С. 5",

27. Keeuanikeve Я,A. Phoeplmte potential of aolle // Soviet Soil Soiwoe. - 1985* - Vol. 17, К 5. - P. 22-31.

2B, Канунникова H.A., Ковриго В.П. Te jimo дашашческие показатели калийного равновесия в почве // Успехи почвоведения, Советские почвоведы х ХП Международному конгрессу почвоведов, -М.: Наука, 1986. - С. 50-57,

29. Канунникова H.A. Термодинамические потенциалы почвенных реакций и буферные свойства почв // Итоги науки и техники. Почвоведение н агрохимия. - (I.; 1966. - Т. 6. - С. 67-184.

30. Канунникова H.A. Термодинамические показатели химического равновесия в почве // Почвоведение, » 1966. - Jt II. - С. 26-31).

31. КапштИют* H.A., Körrig о V.r. Thermodynamic Indio ее of potMalum equilibrium in the «oll // Advaneee 1л Soll Solenoe. -H.t Heulte, 1986. - P. 52-60.

32. KenunnlkovA K.A,, Kovrigo V.P. Thermodynamic&1 potential ot noil remotione // Treaeeotion» XXII Congree» IS38. - Hamburg, 1906. - Vol. 2. - P. 344-3*6.

33. Канунникова H.A., Власова Т.О., Масленникова Н.В. Динамика калийного режима в дерново-подзолистых почвах // Рациональное использование минеральных удобрений, - Пермь, 1987. - C.2I-29.

34. Канунникова H.A. Азотные потенциалы почвы // Почвоведение, - 1987. - В 3. - С. 58-67.

35. Канунникова ША. Перспективы использования показателей химической,термодинамики для характеристики почв // Биологические на} и, I9Ö7. - * II. - С. 36-^4.

36. ХШ Конгресс Международного общества почвоведов, Гамбург (ФРГ) j 13-20 августа 1986 / Ковда В.А., Добровольский Г.В., Розанов Е,Г, с соавт. - Пущине: АН СССР, 1907. - 49 с.

37. KemmiilkoTa H.A. Sheneedynami« Tndleee of Chemical Squi-llbrlum in Soil // Soviet Sell Sol. - J.f. 1967.-Vol.19, Я1.Р.СЗ-75

38. Kanumiikova H.A. Nitros«» Potentiale of Soil // Soviet Boil Sol. - M.J. 1987. - Vol. 19, ИЗ. - P. 30-40.

Подписано s печать 9.II.89. НИ 00694 Заказ * 2066. Тирах 100 экэ. Межвузовская типография.