Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Теоретические основы и методы применения термодинамических показателей химического равновесия для характеристики почв

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Теоретические основы и методы применения термодинамических показателей химического равновесия для характеристики почв"

./г г

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции^ и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет имени М. В. Ломоносова

Факультет почвоведения

На правах рукописи

КАНУННИКОВА Нина Александровна

УДК 631.84:631.416.4:631.811.2

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И МЕТОДЫ ПРИМЕНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ ДЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЧВ

Специальность (ЖШЗЗЗ — почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук

А/ ГЛ О Г

Москва 1989

Работа выполнена на кафедре химии и агрохимии Ижевского сельскохозяйственного института.

Официальные оппоненты: доктор биологических наук профессор Т. А. СОКОЛОВА; доктор биологических наук профессор М. Б. МИНКИН; доктор сельскохозяйственных наук профессор В. И. САВИЧ.

Ведущее учреждение — Институт почвоведения АН Каз. ССР.

Защита состоится «._,_» ___ 19__ г.

в_| час. на заседании специализированного совета Д 053.05.31

при МГУ им. М. В. Ломоносова в аудитории М-2 факультета почвоведения (119899, ГСП, Москва, МГУ, факультет почвоведения).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ.

Автореферат разослан «__» __ 19_

Ученый секретарь специализиросгиного совета

Л, А. Лебедев.'

0Н!1АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. В связи с задачами, поставленными партией и правительством в области дальнейшей интенсификации зеилодолия на основе его химизации и развития всех видов мелиорации почв, химическая характеристика почв приобретает особое значение. Посмотри на успехи, достигнутые в области исследования химического состояния почвы, теоретические основы я методы применения термодинамических показателей равновесия почвенных реакций пля характеристики почв ещй мало разработаны. Динамика свойотв почвы, взаимосвязь еб с окультуриванием остро ставит вопрос количественного контроля за химическим состоянием почвы, и в первую очередь - за состоянием основ!шх элементов питания растений. Термодинамический подход к характеристике почвенкной системы позволяет вскрыть общие закономерности поведения элементов питания в связи с климатическими особенностями и антропогенными воздействиями, прогнозировать направление к глубину изменений ряда хтягчесгагх свойств почв.

Задачи исследования. В разработку теоретических основ и методов применения термодинамических показателей химических равновесий для характеристики почв были вклзочепы следунцяе основгше задачи:

1. Систематизация понятий, разработка единого подхода к применению термодинамических показателей хтыческях равновесий для описания почвенных процессов.

2. Совершенствование и унификация системы термодинамических показателей химических равновесий в почвах:

а) обоснование и разработка единой шкалы измерения показателя интенсивности почвенных реакций в связи с составом почвенного раствора;

б) обоснование термодинамических показателей и их производных для интерпретации состояния элементов питания;

в) разработка методов оценки состояния элементов в твердой и жидкой фазах почвы.

3. Проведение комплексного изучения состояния элементов питания растении в почвах на основа термодинамических показателей химического равновесия по дгнньм состава,естественных почвенных растворов.

4. Разработка способов прогноза доступности элементов питания растений на основе термодинамической оценки химических равновесий.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись наиболее распространенные в Удмуртии дерьово-подзолистые суглинис-тио, серые лесные суглинистые и дерново-карбонатные тяжелосуглинио-' тые почвы • Дня сргвпотш были проанализированы данные других исследователей (К.Н.Скрышшкова, 1961; Т.Л.Быстрицкая, В.В.Волкова, В.В.Снакин, 1981) по почвам: черноземам Приазовья, серым лесным почва;.! Московской области и иловато-торфяным и перегнойно-^горфяным почвам Подмоск'оаья,

Работа выполнялась с 1972 по 198? гг. Опа содержит результаты теоретических и экспериментальных исследований. Для детального изучения свойств и режимов основных типов лесных и пахотных почв был применен метод ключевых площадок. Специальные исследования физико-химических и агрономических свойств почв проводили путем постановки лабораторюлс и вегетационных опытов, некоторые опыты были связаны о моделированием почвенных процессов. В качестве методов измерения использовали классические химические и инструментальные методы анализа: гравиметрические, титриметрические, спектральные, электрохимические. Результаты измерения обрабатывали с применением ЭВМ, интерпретацию результатов осуществляли на основа уравнений химической термодинамики. В работе обобщены исследования, проведенные автором и выполненные под его руководством сотрудниками и студентами Ижевского СХИ, а также публикации других исследователей. Автору принадлежит разработка вопросов теории, программ исследоа-ния, сбор части полевого материала, выполнение части зкспоримента, обобщение всего полученного материала, разработка на его основе концепций и выводов.

Научная новизна. Сформирована концепция комплексного подхода к оцонке свойств'почвн по термодинамическим показателям химического равновесия. В основе её лежат термодинамические потенциалы почвенных реакций и1 их' производные. Термбдинамические потенциалы почвенных элементов были дифференцированы в соответствии с механизмом их,домин¿фуюцж реакций обмена, осаждения-растворения, окиодитель-но~восстлновителыщх реакций.

. Предложена единая шкала оценки уровня термодинамических потенциалов для элементов, принимающих участие в реакциях ионного обдана и.растьорения-осаждьния. Для этого за основное направление * реакции принято то, которое' приводит'« обогащению почвенного раствора данным, элементом (десорбция.и растворение).

Известна взаимосвязь реакций перехода фосфора в раствор с рН '

равновэсного раствора. В соответствии с характером суммарной реакции проведен вивоп новых формул фосфатных потенциалов, дифференцированных в соответствии с рН. Обосновали критические уровни значений фосфатных потенциалов, опродвлякше доступность почвенных фосфатов растениям. Показана возможность расчета критических значений по величине рН.

В качество показателя буферных свойств почвы относительно обменных катионов и фосфатов рассмотрены конкретные выражения производных термодин&чггчоских потенциалов доминирующие роакгшй. Предложено проводить их оцонку по-величине показателя йд.б/ас на основании состава кидкой фазы.

Исходя из представлений о механизма окислигаяьпо-воссгаиови-телышх реа!сций неорганических соединений почвенного азота, впервые обоснован ряд формул азотных потенциалов. Они рассчитаны как логарифмы констант равновесия реакций восстановления нитратов и азота при взаимодействии их с доминирухюей в почве волной оккслительно-восстановительной системой. Полные потенциалы включают окислительно-восстановительный потенциал в виде ре*-рН и характеризуют равновесие конкретной реакции; краткио-содеряат информацию о группе реакций. Предложена диаграмма ро-рН для оквслительно-восстановя-телькых реакций с участием соединений азота, по которой оценивается возможность осуществления той или иной реакции. Проведет! теоретическое обоснование л э ксггорллгелтатьнал проверка показателей азотной б упорности как величины а»8/ах (или а ЦК/си ), где х - одно аз свойств почвенной системы.

Практическая ценность и реализация результатов исслеловатая. Единая шкала измерения потенциалов позволяет проводить сравнение интенсивности почвенных реакции по причину: чем меньше величина потенциала,-тем интенсивнее исходные вещества превращается в про-пукты реакции. Определения показателей равновесия позволяют ропать в отношении элементов питания следующие вопросы: I) идентифицировать соединения элементов в твердой фазе почвы; 2) определять доминируете реакции в почве; 3) проводить оценку доступности элементов растениям.

Предложенные форели фосфатных потенциалов дакт количественную оценку состояния почвенных фосфатов в условиях рН> 6 (рН=6-9), когда не применим монокальци^фосфатный потенциат. На их основа мояно характеризовать обеспеченность растений фосфатами, определять потребность почвы в удобрениях. Ориентиром для этого служат

обоснованные критические аначения фосфатных потенциалов: величина потенциалов выше критического свидетельствует о недостатке фосфатов. Дан способ прогноза критических значений фосфатных потенциа-' лов по измерениям рН почвенного раствора.

Применение формул азотных потенциалов позволяет идентифицировать домкнирушие окислительно-восстановительные реакции, которые контролируют концентрацию и Форму неорганических соединений почвешюго азота. Ня их основе шкет быть получена информация ой обеспеченности растений азотом. Кроме азотных потенциалов прогнозировать условия осуществления конкретных реакций азота позволяет диаграмма ре-рН, которая оценивает почвенные условия по показателям окислительно-восстановительного и кислотно-основного равновесия. ■

Результаты исследования привели к расширению представлений о показателях буферности как производных потенциалов, характеризующих смещение равновесия. Буферность почв является важным фактором, обеспечивающим способность почвы компенсировать внешне влияния. Оьа обеспечивает сохранность почвы как компонента биогеоценоза, её учет необходим при формировании почвенного плодородия. Предложен показатель Лд(з/Ус , который позволяет учесть буферные свойства почвы на основе состава естественного почвенного раствора, т.е. приблизить определение к природным условиям. Вынос элементов питания при одинаковых потенциалах оказывается выше на почве с высокими буфепными свойствами. На примере калия показано, что окультуривание приводит к снижению буферных свойств почвы и величины потенциала. Для азота преддожен ряд показателей буферно-стя по изменению интенсивности окислительно-восстановительных реакций почвы. При характеристике почвенного плодородия необходим совместный ;учет потенциала и показателя буферное™. Исходя из этого, предложен способ оценки, калийного состояния почв. Даны рекомендации по измерению калийной,буферной способности почв при помощи ИСЭ. .Отмечены значительные изменения термодинамических показателей и удельной адсорбционной поверхности в почвах, лодвер-женных смыву. '

Опубликованные рабом и учебные пособия используются при подготовке почвоведов.и химиков в вузах и в практике научно-исследовательских работ Московского университета, агрономического факультета Икевското сельскохозяйственного института, химико-биологического факультета Удмуртского университета, химического фа-

культета Уральского университета. Три статьи переведены на английский язык и опубликованы В журнале Soviet Soil Science (1986, 1987). На материалы статей С ид получен ряд запросов от зарубежных исследователей из Чехословакии, США, Финляндии, Испании, Швеции.

Публикации'и апробация работы. По проблеме изучения химических равновесий и применения термодинамических показателей для характеристики почв опубликованы 54 работы общим объемом, около 25 печатных листов, 2 учебных пособия (в соавторстве) и аналитический обзор литературы общим объемом около 32 печатных листа. Тео-рйтический и прикладной материал был опубликован в Итогах науки и техники (1986), Успехи почвоведения (1986), журналах Почвоведение (1985, 1986, 1987), Биологические науки (1981, 1987)..

Основное содержаний работы было представлено и докладывалось на ХШ Международном конгрессе почвоведов (Гамбург, ФРГ, 1986), У1, УП Делегатских съездах почвоведов (1981, 1985), ХП Менделеевском съезде (1981), на Всесоюзных совещаниях "Проблемы агрофито-ценологии и агробиогеоценолопш" (1981), "Развитие термодинамических исследований в почвоведении" (1984), "Современные методы физико-химических исследований и контроля в сельском хозяйстве" ■ (IS84), региональных научных конференциях почвоведов (1980, 1982, 1985, 1987), на заседании П Комиссии ВОП (1984) и лаборатории фи-зико-химии почв Почвенного института (1983), научной конференции ТСХА (1984), научных конференциях Ижевского сельскохозяйственного института (1975-1984), на заседаниях Удмуртского отделения ВОП (1982, 1986).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, выводов, научно-методических рекомендаций и приложения. Она изложена на 450 страницах, содержит 86 таблиц, 56 рисунков и список литературы, насчитывающий 464 работ на русском и иностранных языках.

.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. ' ПОЧВЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ И ТГОЮДИНАМИЧЕСКИЁ ФУНКЦИИ

Почвенные процессы имеют высокую динамичность. Они тесно связаны с химическими свойствами твердой и жидкой фаз почв. В главе рассмотрены, особенности динамики почвенных процессов, подвижность химических элементов почвы и показатели их интенсивности, еккости, буферности; дана оценка почвенных процессов при по-

мощи термодинамических функций.. Среди физико-химических процессов, происходящих в почвах,.выделены группы с общим механизмом взаимодействия: реакции ионного обмена (для К+, МН|, Са2+, М§2+, Н+ и др. катионов): реакции растворения-осаждения (для фосфатов); реакции окисления-восстановления (для азота). Рассмотрение почвы как термодинамической системы позволяет оценить интенсивные и экстенсивные показатели состояния элементов питания. Термодинамический потенциал реакции, имеет связь с константой равновесия: дб = дб" +

(?1"Сп[(а-')П/.ч/(а*')реог] = ЯПп К . Для условий равновесия (д5=0) стандартный изобарно-изотермический потенциал каждой реакции имеет связь с потенциалами химических элементов в почве:

= 5,708 рК г (!)

Это соотношение положено в основу наших исследований. Оно позволяет идентифицировать соединения твердой Фазы почвы, получать представления о характере доминирующих реакций, прогнозировать показатели почвенного плодородия.

2. ХИМИЧЕСКИЕ. РАВНОВЕСИЯ И ПОТЕНЦИАЛЫ ПОЧВЕННЫХ РЕАКЦИЙ

2.1. Реакции катионного обмена - константа равновесия и коэффициенты селективности

К.К.Гедройц (1935) сформулировал важнейшиезакономерности процессов катионного обмена в почев и признавал большое значение энергетической оценки ионообменных реакций. Попытки количественного описания реакций ионного обмена с энергетических .позиций были • сделаны с работах Е.Н.Гапона (1933), Б.П.Никольского (1939), Н.И. Горбунова (1948), И.Н.Антипова-Каратаева (1940) и других авторов. Для расчета констант равновесия применяют несколько подходов. По закону действующих масс ионный обмен в почве представляют в виде химической реакции: ' ■ ■ • ,

(П)1/пЦ'П + (П)1/тМ'т+ 1/пМ+" (2) .

к термодинамическую константу равновесия рассчитывают по уравнению:

к - -

аде-а - активности ионов соответственно в твердой и жидкой фазах.

Термодинамическая константа равновесия (К) представляет собой

постоянную величину для данной температуры и не зависит от концентрации раствора и стопени заполнения твердой фазы. Трудности измерения термодинамической константы равновесия ионообменных реакций в почвах связаны со сложностью определения коэффициента активности ионов в твердой фазе ({), в результате чего измерения термодинамической константы равновесия ограничены. Поэтому реакцию катионного обмена чаще характеризуют коэффициентом селективности (К):

Кроме приведенного коэффициента селективности для характеристики ионного обмена используют и другие выражения константы равновесия: Е.Н.Гапона (К&), А.Р.Увпве1о1г (К,), О.Ь.Св1пви , Н.С.ТЬоташ (К$г), С.Кг1в1шаповг*Ну «г «1. СКц00). Зависимость коэффициента селективности от степени заполнения катионом обменных позиций характеризует полифункциональность адсорбционных мест почвы и поэтому является функцией состава твердой фазы:

К » К ?.'"") (5)

Коэффициент селективности характеризует величину термодинамической константы равновесии при учете степени заполнения катионом обменных позиций (х): ,

Еп К. &! к Ых (б)

Таким образом, величина коэффициента селективности зависит от рассматриваемого набора катионов, от степени заполнения'катионами ППК и от ионной силы жидкой фазы.

Состояние к£лия в почве предложено оценивать по другим показателям, содержание которых связано с коэффициентом селективности:

1) к'=йК/АЯ, где дК=хк, (Р. Веской 1964, 1571, 1972);

2) К"=х^/с^ (И.ВиаоН, 1980, Г981;к.Мепвв1 , 1977). Особий интерес представляет характеристика обмена катионов по составу раствора. Из уравнения (3) следует, что соотношение активностей катионов в растворе определяет их соотношение в твердой фазе; оно отнесено к коэффициенту селективности обмена (К*'):

К = = К «/М

2.2. Потенциалы для химических элементов, участвующих в катионном обмене

Из реакций катионного обмена выводятся значения известкового, калийных и аммонийных потенциалов. Однако их сравнение между собой без общего подхода к выбору основного направления реакций затруднено. Так, калийный потенциал рК-0,5рСа обычно расочитывают на основании реакции адсорбции К+ в обмен на Са^+ и. М§2+. Чем больше потенциал рК-0,5рСа, тем меньше энергия ь.6 реакции, тэм интенсивнее идет поглощение калия твердой фазой почвы, и тем менее он оказывается доступным растениям. Внесение калия снижает величину рК-0,5рСа, что улучшает условия калийного питания растений. Вместе с тем, аналогичного объяснения в отношении другого выражения калийного потенциала (рН-рК) и известкового потенциала (рН-0,5рСа) дать нельзя: внесение калия и извести приводит к повышению, а не к снижению потенциалов. Это связано с тем, что выражения рН-рК, рН-0,5р€а соответствуют и выведены на основании не реакции адсорбции калия и кальция в обмен на водородный ион, а их дерррбцяи.

С целью унификации оценки почвы по величинам потенциалов реакции катионного обмена мы предложили следующую систему. За основное направление выбрали реакцию десорбции, т.е. то направление, которое приводит к обогащению почвенного раствора элементом, содержание которого характеризует потенциал. За величину потенциала принят коэффициент .селективности десорбции катиона в виде отношения активностей обменивающихся.ионов в растворе: К=й^Гр0д/йреаг. Величина потенциала в логарифмической форме (рК) оценивается по одной общей шкале, а величину Свободной энергии по потенциалу определяет равенство д&"=5,7рК (кДд/моль). Величина Одних потенциалов может быть положительной, других - отрицательной, при этом чем ниже величина потенциала, тем интенсивнее идет десорбция катиона в раствор.

. Ддя описания равновесных обменных реакций, вызывающих десорбцию К+, Ма+, МН|, Са?+, Мд2+ водородным катионом, кальцием и маг-ншм рекомендованы следующие потенциалы: калийные рК-рН, рК--О,5рСаМ0; рК-0,5рМо; натриевые р^а-О.БрСа!,^; адаонийные рМН^-рН, рМН4-0,-5рСаМ2;. известковый 0,5рСаМ§-рН, магниевые 0,брМ^рН, фр^-рК,, рМд-рСа. '■'.•■

Предлагаемый подход упрощает сравнение потенциалов разных реакций". Изменения содержания десорбируемого катиона при внесении

удобрений или выносе растениями приводят к однотипным изменениям • величины потенциалов. Независимо от рассматриваемого набора катионов, чем ниже значение потенциала, тем выше обеспеченность растений десорбируемым катионом в доступной форме. Рекомендованные потенциалы позволяют давать комплексную оценку обеспеченности почв элементами питания.

2.3. Реакции осаждения-растворения

Переход фосфатов в раствор необходимо рассматривать как совокупность ряда физико-химических процессов: растворение минеральных фосфорных соединений, десорбция фосфатов, реакции протони-рования и депротонирования фосфатных ионов и другие.'Исходные представления о фосфатном потенциале почвы и методиках определения даны в работах Н.с.Ав1упв (1954) , Н.К.ЗоЬвПвИ (1955), В.Щг1сЬ (1961). Для оценки обеспеченности почвы фосфором был предложен химический потенциал монокальцийдросфата 0,5рСа+рН2Р04.

М.Г.Синягина (1969), А.Ю.Кудеярова (1968, 1969), И.И.Кобзева (1968) определили фосфатный потенциал в разных почвах. Они показали, что фосфатный потенциал, найденный для кислых и нейтральных почв, вполне отвечает фосфатному реки?,у, что с пошщью потенциала можно определить формы минеральных фосфатов и тенденцию, для превращения внесенных фосфатов в почву.;

Вместе с тем, результаты их работ подтвердили и несоответствие фосфатного потенциала 0,5рСа+рН2Р04 для выражения фосфатного состояния почв при высоких рН (>6,5-7,0). Оказалось, что. фосфатный потенциал 0,5рСа+рН2Р04 не учитывает наличие ионов НРО^-. Ионы НРо|~ при повышении рН приобретают в фосфатном равновесии почв все большее значение по сравнению с ионами ^РО^. Стаю очевидным, что потенциал 0. 5рСа+рНоР0^ - не Универсальный для характеристики почвы, что для каждого рН. учитывая депротониз'ацию, надо применять свои фосфатные поте штата. :

2.4, . .-Адсорбция анионов

Дш фосфатного равновесия большое влияние оказывает адсорбция фосфатов твердой фазой почвы. По форме изотерм адсорбции определяют емкость поглощения в зависимости от концентрации фосфора, от »величины монокалыщйфосфатного потенциала, а также показатели фосфатной буферности. Известии термодинамические потенциалы по дс-

сорбции фосфатов рН2Р04-рС{ и рН2р04-0,5р504 ( У.?,.Кегеиа1(1&8 ы., 1982), но возможность их применения пока изучена слабо,

2.5. Обоснование и вывод формул фосфатных потенциалов, дифференцированных по рН .

Н.П.Карпинский в докладе на X Международном конгрессе почво-ве:.ов впервые обратил внимание на фосфатный потенциал 0,5рСа+ ■ +рН£Р04 как на'термодинамическую характеристику доминирующей реакции перехода фосфора в раствор. При низких значениях рН он показал, что реакции растворения гидроксилапатита, перехода адсорбированного фосфора в раствор проходят с образованием Н2Р04 и Са.

Для почв с высоким рН Н.С.АцХуяз (1955) предложил вместо 0,5рСа+рН2Р04 выражение рН2Р04+рНР04,- А.Ю.Кудеярова (1968) - соотношение 0,5рСа+р(Н2р04+0,5НР04), Однако эти уравнения не могут быть обоснованы в качестве формул фосфатных потенциалов, так как они не связаны с механизмом реальных реакций, контролирующих фосфатное равновесие в почве, и не оценивают свободную энергию перехода фосфора в раствор.

Продолжая представления Н.П.Карпинского, мы, учитывая величину рН и химически обоснованные количественные соотношения ионов Н2Р04 и КР04~, представили доминирующие реакции перехода фосфора в. раствор. На основании этих реакций предложены формулы фосфатных потенциалов почвы. Содержание Н2Р04 и КРо|"в реакциях в зависимости от рН было определено-по известным соотношениям

pH 6,0 6,5 7,0 7,5 ,8,0 8,5

Н2Р04 I 4/5 2/3 2/5 1/5 0

НРО?" ■ 0 1/5 . 1/3 3/5 4/5 I'

Б качестве примеров доминирующих реакций перехода фосфора в раствор можно рассматривать суммарные реакции , растворения гидроксилапатита (8) к десорбцию фосфатных ионоз (RHgPO^) в раствор (9) •для рН=7: ■■ -

1 /6Са10(Р04)'6 (ОН) 2+n2H+iI/3H20+nCa2"l"+2/3Ca2++2/3H2P04+I/3iiP0|" (8)

RHoP04+n2/3Ca3++H2G=ECH+n4/3H++2/3Ca2++2/3H2P0^+I/3HF0|~ (9)

" Oda суммарных уравнения (8) и 19) свидетельствуют одним и те:л ж& изменениям состава разновесного раствора: при рН-7 дай одного коля фосфора в растворе появляются ионы, количества которых опре-

даляют потенциал в виде 2/ЗрСа+2/ЗрН2Р04+1/ЗрНР04. В связи с влиянием рН на равновесный состав раствора фосфатные потенциалы тле-

ют разные выражения:

рН 6,0 0,брСа+рНцРО^ (10)

рН 6,5 3/5рСа+4/5рН2Р04+1/5рНР04 (II)

рН 7,0 2/ЗрСа+2/ЗрН2Р04г1/Зр!1Р04 (12)

рН 7,5 4/5рСа+2/5рН2Р04+3/5рКР04 (13)

рН 8,0 9/10рСа+1/5рН2Р04+4/5рНР04 (14)

рН 8,5 рСа+рНР04 (15)

Для нахождения фосфатных потенциалов почвы по формулам (II)--(15) можно использовать известные методики определения потенциала 0,5рСа+рН2Р04, при расчете активности НР04Т Применение формул фосфатных потенциалов, дифференцированных по рН, может быть рекомендовано для тех же целей, что и формулы монокальцийфосфатного потенциала: для оценки доступности почвенных фосфатов растениям и характеристики минеральных форм фосфорных соединений почвы.

2.6. Равновесие окислительно-восстановительных реакций в почве

Равновесие окислительно-восстановительных реакций в почве характеризуют величина константы равновесия реакции и показатели окислительно-восстановительных условий, т.е. показатели активности электронов (ре) и протонов (рН) почвы.

. Превращение азота, в почве тлеет тесную взаимосвязь с микробиологической активностью. При этом известно, что имеется высокая вероятность осуществления реакций азота, что константы равновесия химического превращения соединений азота велики. Во многих работах показано, что реакции соединений азота хорошо катализируют соединения Ге , Мп , СаС03, что .они значительно сникают энергию активации и повышают скорость реакции, что скорость возрастает при уменьшении рН.

Окислительно-восстановительный потенциал ре+рН, диаграмма зависимости ре от рН почвы тлеют ватаое значение (И.С.Кауричев, Д.С. Орлов, 1982; Г.Спозито, 1984; иг.ь.Мпаяау, 1979). При малых значениях ре и потенциала ре+рН благоприятны условия для восстановительных процессов; отмечено, что при низких потенциалах ре+рН равновесие реакции ИОд-КО^-МН^ смещено в сторону (Ш4, что диаграмма

ре-рН может определить возможность осуществления конкретной ОВ реакции почвы, но для соединений азота такая диаграмма отсутствует.

Характеристика азотного равновесия в почве свидетельствует о возможности'применения термодинамических показателей для оценки почвенного азота. С помощью термодинамических, потенциалов целесообразно: I) оценить доминирующие реакции азота; 2). составить термодинамические потенциалы азота в почве; 3) дать критерии для характеристики азотного плодородия почв; 4) представить буферные

свойства почвы по отношению азота.

(

2.7. Обоснование и вывод формул азотных потенциалов

В работе О.С.ВаЗаЗ, н.А.Нааав (1978) для характеристики доступности азота вместе с другими показателями почвенного азота привели соотношение соединений азота рМОд+рН и рн0з+рНН4. Авторы не характеризовали основу для их применения, но отметили, что показатель р мОд+рН лучше других дал корреляцию доступности азота.

Развивая представления о возможности применения термодинамических потенциалов азота, для обоснования их формул мы рассмотрели реакции восстановления нитрата и молекулярного азота. Константы равновесия этих реакций имели высокие значения. За основу представления потенциалов были взяты выражения констант равновесия для полуреакций азота. Выражение логарифма константы равновесия, включающее потенциал (ре+рН), называется полным азотным потенциалом:

И0з+6Н++5е=1/2М2+ЗН20 . 1о2К=рИ03+рН+5(ро+рН)=105,15 (16)

«05+5Н++4е=1/2У^0+5/8Н20 1о§К=р>Ю3+рН-н1(ре+рН)=75.52 (17)

М0з+4Н++Зе=КО+2Н2О 1о§К=рМ03+рН+3(ре+рН)=48,41 (18)

Ы0з+2Н++2е=Ю2+Н20 1одК=рМ03-рм02+2(ре+рН)=28,64 (19)

И0з+10Н++8в=1й£+ЭД20 1о§К=рМ3~рШ4+2рН+8(ре+рН)=И9,08 (20)

1/2Ы2+4Н++Зе^Н| 1о§К-рН-рМН4+3(ре+рН)=13,-95 • (21)

С целью идентификация каждой реакции азота в почве била составлена диаграмма ре-рН. Для этого был решен каждый потенциал в координатах ре-рН по' значениям константы равновесия и данным состава почвенного раствора (рмо3=з,. .рИ0з-рш4я1, .риод-рно^г). Уравнения имеют вид: (16) ре=20,43-1,20рН; (17) ре=18,13-1,25рН; П8).ре=15,14-1,33ре; (19) ре=12,32-рН; (20) ре=14,76-1,25рН: (21) 58=3,65-1,ЗЗрН.'Графическое решение уравнений дает циаграмцу ре-рН (рис. 6). Нанося на диаграмму значения ре и рН почвы полу-

чаешь характеристику условий для осуществления конкретной реакции азота. Для подтверждения осуществления этой реакции необходим расчет её полного потенциала.

Сочетанием полуреакции восстановления азота с полуреакцией окисления воды получаем полное уравнение реакции. На основе полных уравнений реакций мы получили краткие азотные потенциалы, которые не содержат потенциала (ре+рН):

МОЗ+Н+=1/2Ь12+1/2Н20+5/402 риС^+рН (22)

N0д+ II+=1 /2 №>0+1/2 20+0о рМ03+рН (23)

М0з+Н+=Ю+1/2Н2О+3/4О2 РКОд+рН (24)

иОз=И02+1/202 рЦ03-рМ2 . (25)

И0д+2Н++Н20=КН£+202 рН03-рМН4+2рН (26)

1/2М2+3/2Н20+Н+=КН|+3/402 рн-рмн4 (27)

Необходимо отметить, что выбор потенциала для характеристики почвы необходимо сочетать с определением доминирующей реакции азота, так как формула потенциала должна соответствовать своей реакции. Шесте с тем, краткий потенциал ри03+рН характеризует не одну, а три реакции денитрификации.

3. СМЕЩЕНИЕ ЙШЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ И ПОКАЗАТЕЛИ БУФЕРНЫХ СВОЙСТВ ПОЧВЫ

3.1, Термодинамическая оценка смещения химического . равновесия

Цри рассмотрении вопросов стабильности содержания химических элементов в почвенном растворе обращаются к показателям буферных свойств почвы. В отношении любого элемента их может быть несколько. Термодинамический анализ смещения химического равновесия дает нам основание рекомендовать в качестве наиболее универсального показателя буферных свойств почвы выражение производной потенциала по концентрации в виде си С\/ас.

3.2. Показатели буферных свойств почвы в отношении калия и фосфора как меры смещения их равновесия между твердой

: и жидкой фазами почвы

Для калия и фосфора известно большое число показателей бу-ферности.

Показатели буферных свойств почв в отношении кадия. Наиболее широко применимы показатели потенциальной буферной способности почв, РВСК (P.Beokett, 1964, 1971, 1972). Численное значение РВСК ' имеет в почвах широкий интервал значений от 0,5 до 800(мг.экв/100) /(моль/л)0'^. По изотерме сорбции калия величина буферности (РВСК) дифференцирована на линейную (LBC), тангенсную (TBC) и среднюю (ЫС), соответствующую десорбционной части изотермы природного калия. Они имеют.разные величины, которые уменьшаются в ряду LBC С <ТВС<АВС. Наиболее близким к естественной буферной способности поче является показатель тангенсной буферной способности. Он соответствует тангенсу угла наклона касательной к изотерме в точке пересечения изотермы сорбции с осью абсцисс. Вместе с величиной TBC представляет интерес показатель десорбции природного катая ABC, величину которого определяют редко.

Мы установили связь'предложенного показателя буферности cUG/lc с известными показателями буферности, Оказалось, что düG/ctc пропорционален РВСК и Рк, причем <úG/üc дает более полную характеристику буферных свойств почв в отношении калия.

Показатели буферных свойств ФосФота. Фосфору, как и калию, наиболее характерен показатель РВС^. Он так же дифференцирован на ряд показателей, каждый из которых при сравнении дает почвам свою характеристику. . Для буферных свойств форфора по данным почвенных растворов мы предложили показатель dAG/dc,

3.3. Показатели смещения равновесия почвенных реакций для аьота .

Показатели, смещения равновесия почвенных реакций азота следует разделить на две группы: для реакций катионного обмена я для 0В реакций азота.

Реакции катионного обмена характерны для NH|. Аналогично другим реакциям катионного обмена предложена производная потенциала d aS/dc. . •

Окислительно-восстановительные реакпии азота ш»еют следующие показатели равновесия: константа равновесия (К), полные и краткие потенциалы (условно рК и рК'), показатели активности электронов (ре) и протонов (pH) и окислительно-восстановительный потенциал почвы Сре+рН). Учитывая термодинамическую характеристику смещения химического равновесия для определения буферных свойств почвы по OB реакциям азота ш предложили: I) показатель OB буферности в

виде производной Лре/йрН; 2) показатели буферности реакций азота: производные ОВ потенциала по полному и краткому азотному потенциалу ¿.(ре+рЮ/йрК, сКре+рЮ/сфК'; производная известкового лЪтенциа-ла по краткому азотному потенциалу с1(0,5рСа-рН)/йрК'. Оценка бу-ферности возможна и по обратным величинам.

4. ХАРАКТЕРИСТИКА^ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве основных объектов исследования были вэятн наиболее распространенные и широко использувмые в сельском хозяйстве Удмуртской АССР дерново-подзолистые, серые лесные, деряово-карбо-натные почвы. Для сравнения проанализированы такяе данные Т.Л.Быстрицкой, В.В.Волковой, В.В.Снакина (1981) по чернозему обыкновенному из Приазовья и серым лесным почвам Подмосковья и данные И.Н. Скрынниковой (15610 по торфяным почвам Московской области. В главе представлены химические и физико-химическио свойства почз, величины удельной адсорбционной поверхности и состав почвенных растворов.

Адсорбционная поверхность почв. Измерения удельной адсорбционной поверхности (Б, ьг/г) и определение степени пористости структуры проводили по методу динамической адсорбции фенола из четы-реххлористого углерода (В.Т.Быков, О.Е.Преснякова, 1962). Плотность поверхностного заряда (вд. к/м2) рассчитали. исходя из ежо-лти катионного обмена и удельной поверхности. Потенциал поверхности (?0, В) оценили, исходя из условий электронейтральностк двойного электрического слоя (Д.А.Фридряхсберг, 1974), принимая диаметр молекулы воды 2,6 А (Д.С.Овчаренко, 1982): <Р0=4,55<г0.

, Величина удельной поверхности варьировала от 8 до 47 м^/г, что согласуется с представлением о внешней поверхности твердой фазы. Наименьше размеры относятся к подзолистым горизонта?,! дерново-подзолистых почв. Изученные почвы представляют сыешанопористые сорбенты (160-400 А) . Плотность поверхностного заряда (50) изменяется от 0,44 до 0,83 к/м^, ей соответствует потенциал 0ро) 2,01: 3,78 В. Для•.■дерново-подэодистых почв отмечены несколько меньшие значения показателей и <ро, чем для серой леской и дерново-карбонатной почв. Меньшие значения <*0 и <р0 соответствуют меньшей энергии связи обменных катионов.

Состав рясгворов почв Уд?/туртокой АССР определял аспирант Г.П.Дзюин (руководитель профессор. В.П.Хоэриго). Был выполнен анализ на образцах по генетическим горизонтам на ключевых площадках в течение 2 сезонов (1965-1966 гг.). Почвенные растворы выделяли

по методу П. А.Крюкова под давлением 200 кг/см2 из смешанных образцов полевой влажности,. Исследовали целинные почвы под лесом и сла-боокультуренные почвы под чистым паром в сельскохозяйственными культурами. Посев был загущен и отбор проб проводили непосредственно в корневой зона.

В табл. I приведены средние значения ионной силы растворов, показателей активности ионов и электронов, величины которых мы рассчитали. . *

Таблица I

Средние значения показателей активности элементов а почвенном растворе почэ 7адуртской АССР

Горизонт т ре рех^ рСа рМ£ рК рмн4 рыо3 рР

Дерково-среднеподэолистые почвы

еловый лес (кл, пл. 3)

Ао 15 7,0 6,7 9,9 2,73 3,07 2,92 3,06 4,57 4,82

А1 • 9 6,6 7,0 10,5 2,99 3,13 3,17 3,47 - 5,47

А2 6 6,8 6,8 10,7 3,17 3,36 3,08 3,35 5,25

В2. 6 6,9 7,0 11,2 3,12 3,38 3,19 3,39 - 5,17

чистый пар (кл. пл. I)

А1 17 6,5 7,2 8,9 2,59 2,97 3,12 3,57 2,06 5,90

А2 ' 14 6,6 .7,0 9,9 2,72 3,01 2,97 3,39 3,53 5,41

В2 12 6,6 7,0 10,8 2,78 3,06 3,26 3,27 3,65 5,26

Дерново-карбонатная почва

чистый пар (кл. пл. 2) . ..

А1 ' II 6,9 7,1 10,5 2,87 2,99 3,22 3,51 3,29 5,41

В1 И. 7,0 6,9 10,0 2,90 2,97 3,13 3,39 3,87 5,30

В2 12 7,4 6,6 9,4 2,78 3,08 3,05 3,57 4,57 5,50

х) _)Ч - 10~\юль/л; ре - измерения в ненаруиенном слое почвы;

Ионная сила растворов составляла 0,006-0,017 моль/д и была вше в почвах .на пашне чем в почвах под лесом; средние значения рН близки к нейтрально.! 6,5-7,4 (при дкнашке в интервале 5,4-8,011 Величина ОЗП, измеренная в ненарушенном слое, била вше, чем в растворе.(525-70$ против 320-520 мВ).

Состав почвенных растворов черноземов п сешх .тестос почя Приазовья изучали в динамике (1972-1979 гг.) Т.Л.Быстрицкая, В.В. Волкова, В.В.Снахин (1981). Растворы получали вытесненном этанолом. При измерения состава использовали ИСЭ. Для черноземов ионная сила растворов составляла 0,011-0,019 моль/л; средние значения рН для целинных черноземов 8,1-8,2 , для пахотного 7,8-7,9. Для серых лесных почв ионная сила растворов была понижена в несколько раз по сравнению с черноземами и составляла 0,002-0,007 ыоль/л; реакция рН была слабокислой: 5,6-6,8.

Состав почвенных растворов иловато-торфяных и перегнойно-тор-Фяных почв в динамике (1952-1958 гг.) был изучен И.Н.Скрынниковой (1961). Растворы получали методом отпрессовывания. Они имели более высокое содержание практически всех ионов, по сравнению с дерНово-подзолистыми почвами и черноземом. Ионная сила достигала 0,022-0,102 ыоль/л; реакция растворов рН имеет значительные колебания: 4,56-8,13 для почв под многолетними травами, 5,19-7,56 для почв под пропашными культурами.

5. РАВНОВЕСИЙ КАТИСННОГО ОБМЕНА

5Д. Характеристика почв в отнопении адсорбции калия

Адсорбцию калия изучали на почвах Уд\:уртскоЙ АССР при соотношении почва:растзор 1:10 из растворов: КС1 (ионная склад =0,005-0,050 моль/л); КС14СаС12 (>=0,006); КС1+СН3СООчН4 (ч=0,050). Проведен расчет термодяна-.кческой константы равновесия (К), коэффициента селективности (X) и термодинамических функций <а.б°, ¿Н, ¿$ ) по данным адсорбции калия при температурах 2°, 22°, 50°, 90°С.

Коэффициенты селективности (К) варьировали в диапазоне от 2,320 до 0,214 в зависимости от вида почзы и содержания К+ в растворе. Изменения коэффициента селективности'показали наличке двух групп адсорбционных мест: I)места с большей, но изменяющейся энергией саязи, на которых осуаестапяется адсорбция калия при его содержании меньсе 10-15 % от ЕКО; 2) места энергетически однородные с меньсей энергией связи. Энергетически неоднородные места заняты обменными катиона;.;.! калия в дерново-средкеподзолкстых почвах 3-5 в дерново-карбонатной и в серой лесной почвах 1-2 % от ЕКО. Очевидно, что главку» роль в обменных процессах для калия играют энергетически неоднородные места адсорбции.

Термодинамические константы равновесия (К) были близки к I

(0,24-1,34) и определяли невысокую энергию связи калия с почвой (л5°). Очевидно, это связано с составом илистой фракции почв (монтмориллонит, гидрослюды, смешанослоистые образования). Энтальпия (г,Н) и энтропия US) адсорбции калия были отрицательными, что подтвердило исследования других авторов (М.Ш.Шаймухаметов с соавт. 1986; p.m.J&rdin« , 1985), Уменьшение энтропии характеризует низкую селективность почв в отношении адсорбции калия.

5.2. Изотермы адсорбции калия в координатах "ьК-a^/Jä^". Калийные потенциалы, показатели калийной буферности почв

Изотермы адсорбции, калийные потенциалы (pAR, pARq как рК--0,5рСа), показатели потенциальной буферной способности почв были изучены при постоянной ионной силе растворов^ =0,006 (р.н.т. Beokett, 1955, 1971). Основные результаты приведены в табл. 2.

Изотермы адсорбции характеризуют содержание легкодоступного калия. Наивысшая величина такого калия отмочена в пахотном горизонте хорошо окультуренной серой лесной почвы при низком калийном потенциале (pAR0 1,36) и невысокой буферности (TBC 40). Показатели потенциальной буферности почв (РВСК): линейная LBC, тангенсная TBC., средняя по десорбционной ветви изотермы АБС - имели разные значения; они преимущественно возрастали: LBC< TBC $ ABC. Тангенс-ную буферную способность почв мы рассматривали как наиболее близкую к естественным буферным свойствам. Наибольшая тангенсная бу-фврнссть била у дерново-карбонатной почвы (An TBC 302), но при высоком калийном потенциале (рАВ^.ОО).

В настоящее время нет четких градаций по обеспеченности почв калием. Недостаток градаций M.C.Woodruff состоит в том, что они не взаимосвязаны с буферными свойствами почв. Буферные свойства почвы определяют устойчивость калийного потенциала: низкий калийный потеншал характеризует хорошие условия калийного питания угри достаточно высокой буферности почв.

На ряде почв показано, что с повышением окультуренности снижается высокая буферная способность и величина калийного потенциала почв. Так, при.окультуривании в серой лесной почве содержание доступного калия возросло в 9 раз, калийный потенциал снизился с 3,0 до 1,7. TBC - со 142 до 54. Следовательно, при.оценке калийного ренкма необходимо учитывать изменения обоих показателей почвы.

Таблица 2 Параметры изотермы адсорбции калия

Разрез, гори-* зонт , K/C&4g % ^ йКвдс йКдес МГ- 3KB/lt)0 г рАН pARo АБС TBC LBC

Дерново-сроднеподзолистые сроднесуглшшст ые почвы

3 АО 2,14 0,57 0,55 0,88 2,50 2,30 88 58 34

AI 2,40 0,18 0,55 0,49 3,05 2,91 122 66 42

А2 3,18 0,11 0,48 0,46 3,19 2,96 115 38 12

BI 5,08 0,22 0,43 0,43 3,79 2,62 110 82 24

В2 4,60 0,23 0,74 0,80 2,81 2,74 154 100 40

I AI 4,30 0,20 0,62 0,42 2,74 2,63 90 40 9

А2 3,58 0,12 0,48 0,45 3,05 2,92 112 40 9

BI 5,40 0,19 0,87 0,76 2,83 2,77 170 III 44

В2 4,90 0,23 0,99 0,84 2,82 2,81 162 153 40

Серые лесные оподзоленные тяжелосутлинистые почвы

II АО 3,16 0,45 0,46 0,83 2,44 2,28 S4 94 40

AI 2,42 0,22 0,89 0,67 2,90 2,79 162 162 62

BI 3,66 0,30 0,72 0,71 2,86 2,е4 220 220 123

10 AI 4,06 2,58 не 01ф не опр. 1,62 1,36 72 40 18

А/В 3,50 0,20 1,03 0,63 3,05 3,01 172 172 65

. BI 3,08 0,17 1,00 0,47 3,21 3,19 352 352 118

Дерново-карбонатные слабовыщелоченные легкоглинистые почвы

9 АО 5,06 0,64 0,65 0,93 2,30 2,12 92 72 48

AI 3,16 0,22 0,48 0,41 2,78 2,70 130 130 66

А/В 2,68 0,15 0,80 0,54 3,06 3,03 166 166 45

BI 3,08 0,27 1,04 0,48 2,75 2,73 220 220 152

В2 2,96 0,28 : 1,25 0,58 2,90 2,90 314 314 185

2 AI 3,26 0,17 0,50 0,45 3,08 3,00 302 302 68

BI 3,00 0,20 1,16 0,42 2,98 2,98 260 260 122

B2 3,26 0,16 1,01 0,51 3,06 3,05 260 260 62

ABC, TBC, LEG - (мг- экв/IOO г)/(моль/л)0'5; рАВ, рАЯ0 как рК~0,5;>Сэ. в 0,002 н СаС12 л в точка пересечения изотермой оси.

5.3. Калийное равновесие в связи с влиянием растительности и внесения удобрений

В пахотных горизонтах обрабатываемых почв Удмуртской АССР были определены калийные потенциалы и показатели буферности (около 200 образцов). Их значения варьировали в диапазонах 1,90-3,72 для калийных потенциалов, 10-322 для буферных свойств. Большая часть почв охарактеризована как недостаточно обеспеченная калием: 80 % почв имели потенциалы 2,4-3,72; 62 % почв - показатели буферности вша 50. Для ячменя на деркозо-подзолиетой почве с невысокими буферными свойствами (25-32) бил выделен оптимальный калийный потенциал 2,2-2,3. При этом более высокие коэффициенты корреляции урожайности ячменя дали калийный потенциал (-0,683) и показатель буферности TBC (0,696), чем Кобм (0,312) и К^^ (0,195).

5.4. Потенциалы реакций катпонного обмена по данным состава почвенного раствора

Потенциалы реакций катионного обмена мы определили по данным состава почвенных растворов почв Подмосковья, Удмуртской АССР, Приазовской низменности на основе широких и обстоятельных работ И.Н.Скрынниковой (IS6I), Б.П.Ковриго, Г.П.Дзюина (1969, 1974), Т.Л.Быстрицкой, В.В.Волковой, В.В.Снакина (1981); рассчитывали потенциалы для реакций десорбции основных элементов питания (Са^+, Мо2+, К\ Иа+).

На рис. I приведены примеры изменения по профиля почвы средних значений известкового (0,5рСа-рН) и калийных (рК-рН, рК--O.öpCaMg, pK-0,5p!,!g) потенциалов в черноземах и дерково-средне-иодзолкстых почвах. Потенциалы реакций вытеснения водородом (0,5рСа-рН, рК-рН/ p№Hj-pH) имеют .отрицательные значения и характеризуют болео интенсивное вытеснение катионов. Потенциалы реакций вытеснения кальцием и магнием (pK-0,5pCaVg, ptfa-0,5pCa',ig, pNH4-0,5pCaMg) имеют положительные значения.

Общий диапазон значений потенциалов составил ст -6,96 до 3,64; он наибольший у чернозема (от -6,96 до 3,64) и более узкяй в дерново-среднеподзолистых почвах (от -5,3 до 2,4). Для каждой из рассмотренных реакций интервал потенциалов довольно кирок. Наибольшим диапазоном колебаний характеризуется калийный потенциал. Интенсивность десорбции калия снижается.для изученных почв в следующем порядке:

Н+-К+: чернозем > светло-серые лесине > дерново-кароонатнио дерно-

о ' 20 *0

подзолистые > дерново-карбонатные > торфяные > серые лесные > чернозем.

Рис. I. Потенциалы десорбции почвенного раствора (рК) для чернозема (а) и дерново-средне-подзапистой (б) почв: I) 0,5рСа-рН, 2) рК-рН,-3) рК-О.брСаГф, 4) рК-0,5рМ§

6.5. Сезонная динамика потенциалов реакций катионного обмена по данным состава почвенного раствора

Изменения величины потенциалов для различных катионов имеют общие и частные закономерности, которые определяются свойствами катионов и почв. Особенно заметны сдвиги состава почвенных растворов и величины потенциалов в период июнь-август, когда активизируются почвенные процессы и усиливается усвоение растениями питательных веществ. Для почв Удмуртской АССР в этот период снижалась кислотность почвенных растворов и обмейная кислотность. Для катионов К*" и отмечены высокие изменения концентраций в растворе, а так же изменения их содержания в обменной форме в твердой фазе почвы в 1,5-2 раза. Состав почвенного раствора и величина потенциалов изменялись в зависимости от метеорологических условий и вида сельскохозяйственных культур. .

Было отмечено, что прз увеличении доли каетя в.ППК коэффициент селективности значительно уменьшается. В сухой (второй) год наблюдения калийные потенциалы почвешы-с растворов били значп-.. тельно меньше, чем во. адажный год; показано, что д таких условиях происходит повыпеняе обменного к&ггия \в яочбэ, 'снижение ■ ента селективности приводит к; повышению ■ концентрации калия а рас-

' -6 -5 -ч, -з -г ч о 1 2 3 р

Р ^ * М \ \\ ¡Ы 1 ьЬ И г

во-среднеподзо-листые > торфяные > серые лесные;

Са2+%2+-К+: дерново-средне-

творо. Так, в пахотном горизонте дерново-подзолистой почвы (как и в других почвах) на май месяц первого и второго года наблюдения калийные потенциалы составили: рК-рН -2,7 и -3,7; рКИЗ,5рСаМй 2,7 и 1,3; рК-0,5р1^ 2,5 и 1,1.

Величина известковых потенциалов в меньшей степени изменялась в зависимости от различия в концентрацши кальция и магния в почвенном растворе, но она изменялась в большей степени за счет изменения величины рН: чем ниже . кислотность почвенного раствора, тем выше значение известкового потенциала. Коэффициент корреляции между величиной калийных потенциалов и концентрацией калия в растворе высокий (-0,882), для известкового потенциала и концентрации кальция и магния - низкий (мевьше -0,5).

%и

Еай

0(2 С, ИОЛь/м* х) Ср-103, моль/м4

Рис. 2. Потеииалы десорбции .

почвенного раствора (рК) в зависимости от концентрации (с) в почвенном растворе для Ад дерново-подзолистой (I) и дерново-карбонатной (2) почв

5.6. Показатели буферности почв по данным состава почвенных растворов .

Показатели буферности почв по дашшм состава почвенных растворов характеризуют устойчивость равновесного состояния в реакциях катионного обмена. Величину буферности определяет производная потенциала катионного обмена по концентрации ад£/а= ; величину производной рассчитывают математически или графически в координатах дб —с. Для каждого потенциала угол наклона линии характеризует величину буферности ал^с (кДж-м^/модь^) . На рис. 2 приведены примеры определения буферности почвы для реакций катионного обмена пахотных горизонтов дерново-подзолистой и дерново-карбонатной почв.

Величина буферных свойств почвы имеет значение в связи с влиянием на почвенное плодородие. При высокой буферности почвы устойчиво удерживается потенциат реакции катионного обмена. Ве-лачина буферности почвы йьВ/йс позволила провести сравнение почв

для комплекса потенциалов реакций катионного обмена. Буферная способность была наибольшей для потенциала рНН^-рН в торфяных почвах (11-49 кДя мэ/моль2). Среднюю буферную способность имели калийные потенциалы. Самую низкую буферную способность почв показали известковые потенциалы (0,004-2,73 кДяс- м3/моль2), что позволяет заключить о целесообразности внесения невысоких доз извести.

Для почв Удмуртской АССР буферность реакций катионного обмена почв уменьшается в ряду: ■ Н+-НН| > Са2П!§2+-иН^ > М22+-К+^ Са2+Мд2+-К+> Н+-К+> Н+-Са2+М§2+

Величина бурности ¿дВ/ае по данным состава растворов из почв под сельскохозяйственными культурами отличалась от буферности почв под чистым паром. Кукуруза и картофель по сравнению с льном и ячменем увеличили показатель буферности по калийным и известковому потенциалам.

6. ФОСФАТНОЕ РАВНОВЕСИЕ В ПОЧВЕ

Современные методы определения доступности почвенных фосфатов на основе фосфатных потенциалов и показателей буферности в нашей стране были исследованы А.Ю.Кудеяровой (1968-1984), М.Г.Синягиной (1969), Р.С.Трускавецким (1983), Б.С.Носко с соавт. (1985) и другими. Показана широкая возможность применения этих методов и недостатки использования одного монофосфатного потенциала.

6.1. Связь фосфатных потенциалов с константой равновесия реакций перехода фосфора в раствор

Вопрос о связи фосфатных потенциалов^ с константой равновесия фактически не изучен. Оп позволяет понять причину динамики фосфатных потенциалов в почве. В выражении константы равновесия мы вычленили фосфатный потенциал. Фосфатный потенциал близок к константе равновесия. Учитывая размеры удельной адсорбционной поверхности почв и полевую влагоемкость, расчет показал на влияние воды на величину фосфатных потенциалов.

6.2. Критические значения фосфатных потенциалов

Применение фосфатных потенциалов (Ю)-(15), ди&Ьоренцпроваа-ных по рН, поставило задачу определить значение критических потенциалов, сравнение с которыми позволило сделать оценку доступности почвенных фосфатов растениям.

- С целью определения критических значений потенциалов бал рас-

г/сосцд

Рис.

3. Определение критических значений фосфатных потенциалов (рК0). для чернозема (I) и дерново-подзолистой почвы (2)

М,)

смотрен большой экспе-' риментальный материал; он включал работы Ю.А. КудеяровоЙ (1968, 1969) и М.Г.Синягиной (1969), которые характеризовали доступность фосфора при внесении фосфорных удобрений и извести. Критический потенциал четко выделен при анализе взаимосвязи величины потенциала почвы и урожайных данных. На рис.3 представлена характеристика критического потенциала (рКд) для рН<.6; 7; 7,5: это точка пересечения линий, которая представляет наибольшие значения тех потенциалов, которые характеризуют достаточную доступность почвенных фосфатов. Фосфатный режим тесно связан с рН. Между критическим потенциалом и рН почвы было установлено количественное соотношение, которое рекомендовано для оценки величины критического потенциала, определяющего доступность почвенных фосфатов: рК0=2.5+

Критические значения потенциалов были определены следующие: рН 6,0 О.брСа+рН^ 6,8-7,0; рН 6,5 3/5рСа+4/5рН2Р04+1/5рНР04 7,3-7,4; рН 7,0 2/ЗрСа+2/ЗрН2Р04+1/ЗрНР04 7,7-7,8; рН 7.5 4/5рСа+2/5рН2Р04+2/5рНР04 8,1-8,2; рН 8,0 9/10рСа+1/5рН2р04+ +4/5рНР04 8,5. Например, известно, что высокий урожай кукурузы при рН 7,5 нельзя оценить потенциалом 0,5рСа+рН2Р04 для рН 6, значения которого были высокими 7,11-7,25 (М.Г.Синягина, 1969). Применения потенциала для рН 7,5 показало хорошую доступность фосфатов, его значения (7,79-7,93) были меньше величины критического потенциала (8,1-8,2).

6.3. Динамика фосфатных потенциалов по данным состава почвенных растворов .

Динамика фосфатных потенциалов (рК), дифференцированных по рН и критических значений (рК0) была изучена в почвенных растворах почв Удмуртской АССР. Результаты исследования показали, что состояние фосфатного равновесия нестабильно. Изменения температуры,

5 6Т* 910 56 910

А„

56 7«910561<9Ю

В,

Рис. 4. Динамика фосфатных потенциалов для почвенных растворов (а) и их критические значения дерново-подзолистой (I) и дерново-карбонатной (2) почв

5 61«9Ю£67«9Ю

В,

плавности, рН почвы смещали равновесие за период наблюдения как в сторону раствора, так и в сторону твердой фазы почвы. На рис.4 приведены примеры динамики фосфатных потенциалов (рК и рК0) по генетическим горизонтам почв.

Кислотность почвенных растворов для каждой почвы менялась, при этом в одновременно отобранных растворах её величина составила рН 6,1-7,9. Фосфатные потенциалы (рК) имели значения от 6,2 до 9,9, критические значения потенциалов (рК0) составили 6,9-8,5. Характер сезонных колебаний фосфатных потенциалов повторял изменение кислотности. Сравнение рК и рК0 показало, что под чистым паром не обеспечены доступными фосфатами для растений светло-серые лесные почвы (рК 8,0-9,4). Не обеспечен доступными фосфатами пахотный горизонт дерново-подзолистой почвы, но имеет благоприятный фосфатный режим пахотный горизонт дерново-карбонатной почвы: для него фосфатные потенциалы были преимущественно меньше критических значений СрК 6,57-7,78, а рК0 7,15-7,90). Было отмечено, что на величину фосфатных потенциалов почвенных растворов по сравнению с чистым паром оказывают влияние растения.

6.4. Идентификация минеральных форм фосфорных соединений

Концентрация фосфора в почвенном растворе есть'функция тех форм минеральных соединений, в которых фосфор входит в состав твердой фазы почвы, и способности твердой фазы адсорбировать фосфаты. Состав естественного почвенного раствора содержит информации о формах почвенных фосфатов, но её представляют редко.

Определение труднорастворимых фосфатов по данным почвенных • растворов почв Удмуртской АССР мы провели разными методами. Показано, что расчет минеральных форм фосфатов можно проводить на основе предложенных фосфатных потенциалов. Составлены диаграмма растворимости фосфорных соединений рК-(0,5рСа-рН). Диаграммы дают характеристику смещения фосфатного равновесия при известковании, они позволяют определить формы фосфатов. В исследуемых почвах были, определены варИСЦИТ, СТреНГИТ, "ПОВерХНОСТНЫЙ комплекс" (ПО W.Lindsay) и гидроксилапатит. Все они били определены в дерново-подзолистых почвах; в дерново-карбонатной почве в основном были варис-цит и стренгит. По-видимому, в рассмотренных почвах превалируют стренгит и варисцит, которые определяют фосфатное равновесие.

6.5. Фосфатная буферность почв по данным состава почвенных растворов

Сезонная динамика фосфатных потенциалов в почвенных растворах почв Удауртской АССР свидетельствует о наличии смещения фосфатного равновесия в естественных условиях. Термодинамический показатель фосфатной буферности почвы tuG/dc определен математически и графически как утловой коэффициент линейной зависимости фосфатного потенциала от концентрации фосфора в почвенном растворе. Невысокие значения показателя буферности сЫ>/ас (0,2-1,7 кДж- м^/моль2) представляют низкую стабильность фосфатного равновесия. Между фосфатными потенциалами и концентрацией фосфора в почвенном растворе каждой почвы отмечен высокий коэффициент корреляции (г =-0,753 f г -0,970). Переход фосфора в раствор сопровождается потреблением значительной энергии (42-50 кДж/моль), что определяет невысокую концентрацию фосфера в растворе по сравнению с обменными катионами почвы. На фосфатное равновесие почвы оказывают влияние растения, при этом интенсивность влияния зависит от вида сельскохозяйственной культуры.

7. ПОКАЗАТЕЛИ АЗОТНОГО РАВНОВЕСИЯ

7.1. Влияние на азотное равновесие состава почвенного воздуха

Влияние состава почвенного воздуха на азотное равновесие изучено по данным почвенных растворов почв Удмуртской АССР. Опыты проведены для почв влажностью 60 и 80 % от полной влагоемкости при насыщении почв воздухом с разним содержанием кислорода (от 0,5 до

Рис. 5. Зависимость ре от рЩ (а) дерново-карбонатная пг.'ша; (б) дерново-подзолистая почва; варианты влажности: для С02/02 1,1'- 60 %, 2,2'- 80 %; для 02/м2 3 - 60 %

до 20,75 %) при вариации азота и углекислого газа (В.П.Ковриго, А.В.Хромченко, 1974). Ионная сила растворов была более высокой в дерново-карбонатной почве. Содержание ионов азота в почвенном растворе значительно изменялось (иОд 8,3-39,7 мг/л,

2,4-13,2 мг/л). Величина ОВ потенциала ре+рН соответствовала умеренно-восстановленному режиму почв (13,1-15,1).

По расчету полных азотных потенциалов доминирующей реакцией, сохраняющей азотное равновесие почвы, была определена реакция -восстановления нитрата' в МН|. При этом был;: определены аммонийный и известковый потенциалы. Аммонийный потенциал почв был болев низким при небольшом содержании кислорода в воздухе.

Величина показателя аре/сфН, рекомендованного для определе-Iшя буферяости по ОВ свойствам, дала четкую дифференциацию почв (рис. 5).\ Наклон линий з координатах ре-рН показал, что буфер-ность по 03 свойствам в дерново-подзолистой почве примерно в 3 раза меньше, чем в дерново-карбонатной почве. Такую же характеристику почв дали показатели буферное и: в отношении азота: Ч(ре+-рЮ/!1р1^ аСО.брСа-рЮ/ДрК', где рК'~ краткий азотный потенциал. Указанные различия буферных свойств почв подтверждают изменешм в концентрации азота и величины азотных потенциалов в почвенных растворах.

7.2. Динамика азотных потенциалов по данным состава . . почвенных растворов. Идентификация доминируюащх реакций

Дифференциация реакций почвенного азота проведена по данным состава почвенных растворов для почв Московской области, Удмуртской АССР и Приазовья (И.Н.Скрыннккова, 1981; Г.П.Дзюкн, В.П.Ковриго, 1974; Т.Л.Быстрицкая с соавт., 1981),

Предложена диаграьсиа ре-рН для окгслит&лыю-восстаноаитеаь-яых реакций азота; ола характеризовала окислятольно-зоссгановя-телыше свойства почвы и определила возможность осудосгдяекгся. .ггои-коотной реакции азота (ряс. 6). При этом якагпажэ ре-рЯ ае мажет определить, происходит ли предвиденная реакция в действаяельноста.

5 6 7 « 9 О I »2 "3 ои л5 Рв

Рис. 6. Диаграмма ре от рН даш реакций азота в дерново-подзолистой (X - Апах, 2 - А2, 3 - В2) и дерново-карбонатной (4- Апах, 5 — В1, 6 - В2) почвах; А, В - микрозоны у поверхности и в почвенном растворе

Доя решения вопроса Необходимо провести анализ значений полных азотных потенциалов. Если значение азотного потенциала почвенной системы соответствует логарифму константы равновесия рассматриваемой реакции, то данная реакция осуществляется.

В почвенных растворах были измерены различные окислительно-восстановительные потенциалы ре (от 12 до -5), которые в почвах определили разные доминирующие реакции азота. В черноземе доминирующей реакцией в течение всего вегетационного периода была реакция денитрификации Ы0д-и20. На примере дерново-подзолистых и дерново-карбонатной почвах (рис. 6) было показано, что потенциал ре в ненарушенном почвенном слоо (А) может бить выше, чем в почвенном растворе (В), что определило различие реакций: для (А) КОд-^О» дай (В) >10д~кн|. В торфяных почвах доминирующие реакции сильно варьируют: в течение вегетациошюго периода реакции различались в одной и той же дачве. и для почв в зависимости от степени окультуренности.

Краткий азотный потенциал рыОд+рН по данным почвенного раствора характеризует реакции денитрифякации, которые распространены в почвах. Мы рекомендовали потенциал.рЦ03+рН для характеристики доступности почвенного азота. Его величина для чернозема (9,0-10,5) принята как показатель хорошей обеспеченности растений нитратами; при более высоких значениях.потенциала почвенные нитраты но обеспечивают растения азотом; при белее низких значешщх потенциала доступность азота следует представить избыточным. . ■

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложена система показателей для характеристики состояния основных элементов питания в почвах на основе химической термодинамика. Термодинамические показатели выведены на основании констант равновесия реакций ионного обмена, растворения-осаждения и окисления-восстановления. Они характеризуют интенсивность протекающих процессов и буферные свойства почвы в отношении основных элементов питания.

2. Разработана единая шкала измерения и определены термодинамические потенциалы реакций ионного обмена Са2+, К4", НН^ на катионы Н+, Са2+, . Потенциалы представлены по коэффициенту селективности для реакций десорбции. Формулы потенциалов отличаются от известных и их количественная величина может принимать отрицательные и положительные значения. Чем ниже величина потенциала, тем интенсивнее переход элемента в жидкую фазу. Такая система измерения потенциалов для группы исследованных катионов позволяет получить более полную характеристику химического состояния элементов питания в твердой части почвы.

3. Буферные свойства почв в отношении основных элементов питания предложено оценивать по следующим показателям: для реакций ионного обмена катионов и растворения-осаждения фосфатов - по производным потенциалов по концентрации (оив/ас); для ОВ реакций с участием азота - по производным окислительного потенциала по рН Ыре/йрН), ОВ потенциала и известкового по краткому потенциалу азота (¿(ре+рЮ/сфК', ¿(0,5рСа-рН)/арК'). Составлены диаграммы дай характеристики буферных свойств почв.-

4. Показано, что в почвах Удмуртской АССР адсорбция калия характеризуется в целом невысокой энергией связи. Реакция обмена К*-Са2+ имеет отрицательные величины энтальпии и энтропии. По зависимости коэффициента селективности от мольной доли калия в ППК выделяются 2 типа адсорбционных мест с разной энергией связи в отношении калия.

Исследованы образцы почв с группировкой по формам изотермы адсорбции, величинам калийного потенциала и Р£СК. Наиболее высокие калийные потенциалы (2,40-3,72) свойственны верхним горизонтам многих почв. При характеристике буферной способности почв в отношении калия предложено использовать линейную, тангенсиую и среднюю (по изотерме десорбции) буферность. При этом показатель таягенсной буферности выделен как наиболее правильно характеризуй

ющий естественные почвенные условия. Величина тангенсной буфернос-ти существенно колеблется в разных почвах в диапазоне от 10 до 322; она увеличивается при истощении почвы по калию и уменьшается при окультуривании. Наиболее полное представление о калийном состоянии почв возможно только при наличии данных о калийном потенциале в о буферных свойствах.

5. Изучены термодинамические потенциалы для реакций десорбции катионов по данным о составе почвенных растворов почв Подмосковья, Удмуртской АССР и Приазовья. Величина потенциалов представлена по единой шкале; сезонные колебания каждого потенциала составляют 1,5-2 единицы. Установлено, что рассматриваемые процессы характеризуются широким варьированием величин потенциалов в диапазоне от -6,96 до 3,64 (усредненные величины), при этом почвы различаются по интервалу варьирования потенциалов; наиболее широкий диапазон характерен для чернозема. Наименьшие (отрицательные) значения потенциалов возникают при десорбции катионов водородом (известковый, калий-водороцный. потенциалы), а наибольшие - при вытеснении катионов кальцием и магнием (калийный и аммонийный потенциалы).

В почвенных растворах по данным сезонной динамики термодинамических показателей определены буферные свойства по производной О-дБ/сАс для изучаемых элементов питания. Наибольшая буферность свойственна почвам в отношении иона аммония (она максимальна в -торфяных почвах); наименьшая величина буферности во всех почвах наблюдается в отношении известкового потенциала.

6. Разработана система термодинамическихпотенциалов дояфос-фора. Термодинамический потенциал реакции перехода фосфора в раствор имеет тесную взаимосвязь с величиной почвенной кислотности. Переход фосфатов в раствор рассмотрен как совокутшость физико-химических процессов: растворения, десорбции, реакции протонирования и депротонирования фосфатных ионов. В связи с влиянием рН на количество и форму почвенных фосфатов предложен ряд новых выражений фосфатных потенциалов: рН 6,0 0,5рСа+рН2Р04; рН 6,5 3/5рСа+ +4/5рН2Р04+1/2рНР04; рН 7,0 г/ЗрСа+г/ЗрН^Л/ЗрНРО^ рН 7,5 4/5рСа+2/5рН2Р04+3/5рНР04; рН 8^0 9/10рСа+1/5рН2Р04+4/5рНР04; ; рН 8,5 рСа+рНР04. На основе анализа взаимосвязи фосфатных потенциалов и растворимости фосфатных соединений установлено присутствие в твердой федо стренгита, варисцита, гидроксилапатита, "поверхностного комплекса".

7. Обоснованы критические значения для фосфатных потенциалов

(рк0), которые характеризуют наибольшую величину фосфатных потенциалов при достаточной доступности почвенного фосфора. Определена взаимосвязь величины критического потенциала с рН в вице соотношения: рКо=2,5+0,75рН. Критические фосфатные потенциалы в интервале рН 6-8 соответствуют значениям от 7 до 8,Ь. Урожайные дашше подтвердили значения критических потенциалов.

8. Изучена сезонная динамика фосфатных потенциалов п почвенных растворах. Для почв Удмуртской АССР фосфатные потенциалы в течение всего вегетационного периода варьировали в пределах 6,2-9,9. Сравнение фосфатных потенциалов с крлтическими значениями показало, что в светло-сернх лесных почвах обеспеченность фосфором растений недостаточна, что лучше других почв обеспечена фосфором цврново-карбонатпая почва. По величине показателя буферно-ста <1ьй/й.с определена низкая стабильность фосфатного равновесия. В почтенных растворах поц действием роста растений отмечены изменения фосфатных потенциалов и показателей буфериости. Термодинамическая оценка состояния фосфатного равновесия может послужить для рекомендации по внесению фосфора.

9. Обоснована целесообразность использования серии азотных потенциалов. За основу потенциалов взяты реакции восстановления нитрат-иона и молекулы азота, при этом константы равновесия свидетельствуют о возможности осуществления этих реакций взога в почве. Потенциалы представлены в полной и краткой форме. Полные азотные потенциалы содержат ОВ потенциал ре+рН, краткие азотные потенциалы определяются без учета ОВ потенциалов почвы. Показано, что краткий потенциал рМОд+рН объединяет все реакции ценит-рификации л полнее других характеризует азотный режим почвы.

10. Исследованы азотные потенциалы и показатели буферности в отношении азота для почвенных растворов пахотных горизонтов почв Удмуртской АССР в зависимости от состава почвенного воздуха. Значения ОВ потенциала ре+рН (13,1-15,1) охарактеризовали умеренно-восстановленный режим почв, они снижалась с уменьшением концентрации кислорода в воздухе. Доминирующей реакцией азота определили реакцию восстановления нитратов до ЧН|, при этом более низкие значения кратких азотных потенциалов соответствовали смещению равновесия в сторону нитратов. Азотный режим в дэраово-.подзолистой почве отличался от дерново-карбонатной почвы более низкими. значениями кратких азотных потенциалов и показателей буферных свойств. Рекомендовано для характеристики состояния азота почв использовать комплекс показателей химического равновесия.

II. Выявлены доминирующие реакции с участием азота и изучена динамика азотных потенциалов в почвенных растворах. Бшха предложена диаграмма ре-рН, которую совместно о расчетом константы равновесия использовали для прогнозирования доминирующих реакций. Почвы имели различные ОВ потенциалы ре (от 12 до -5), которые определили различные доминирующие реакции азота. В черноземе доминирующей реакцией в течение всего вегетационного периода была реакция N03-^0; в дерново-подзолистых и дерновоДжарбо-натной почвах - реакции денитрифнкации и в торфяных

почвах доминирующие реакции сильно варьировали в течение вегетационного периода оезона по горизонтам и в зависимости от степени окультуренности. Значение потенциала ры03+рН, равное 9-10,5, предложено для оценки доступности азота растениям.

Научно-практические рекомендации:

1) предложен метод общей оценки интенсивности перехода обменных катионов твердой фазы почвы в раствор;

2) для практического использования предложена система фосфатных потенциалов, выражения которых зависят от уровня рН почвенных фосфатов; ; '

3) предложена методика дифференцированной оценки фосфатных потенциалов почвы, позволяющая оценить уровень доступности фосфатов;

4) для практического использования предложена система азотных потенциалов почвы, которая определяет уровень доступности азота;

5) предложены методы оценки окислительно-восстановительных условий для характеристики доминирующих реакций почвенного азота;

6) рекомендованы показатели буферных свойств почвы для термодинамических потенциалов реакций катионного обмена и растворения фосфатов;

7) предложена методика определения показателей буферных свойств почвы по окислительно-восстановительным реакциям азота.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации

1. Канунникова Н.А. Поглощение меди почвами // Повышение урожайности сельскохозяйственных культур. - Ижевск, 1976. -Вып. 27. - С. 215-222.

2. Канунникова Н.А. Гидродинамические и адсорбционные свой-' ства марганца, кобальта, меди // Исследования в области физичес-

кой химии переходных элементов. - Ижевск, 1976. - С. 114—121.

3. Кслунникова H.A., Рослякова В.И., Матюшкина Л. Л. Поверхностно-структурные свойства почвенных частиц и адсорбция набальта // Исследования в области физической химии переходных элементов. ~ Ижевск, 1976. - С. 121—130.

• 4, Канунникова H.A. Изучение ионообменного равновесия в почвах с участием калия // Труды Кировского и Ижевского с.-х. институтов. - Пермь, 1978. - С. 149-155.

5. Канунникова H.A., Вараксин И.И. Изменения физико-хишгчес-ких свойств дерново-подзолистых легкосуглшшстнх почв под влиянием эрозии // Труды Кировского и Ижевского с.-х. институтов. -Пермь, 1978. - С. 138-144.

6. Канунникова и'.А., Росликова В.П., Маткхпкина Л.А. К характеристике удельной поверхности и ионного обмена почв с осветленным горизонтом Приханкайской низменности // Почвоведение. - 1978. - й I. - С. 38-48.

7. Канунникова H.A. О применении уравнения Никольского // Окислительно-восстановительные и адсорбционные процессы на поверхности твердых металлов. - Ижевск, 1979. - Вып. I. - С. 150-154.

8. Канунникова H.A., Ковриго В.П., Дзюин Г.П. Исследование ионообменного равновс-ия калия в дерново-подзолистых почвах Удмуртии И Почвоводоние. ~ 1980. - № 6. - С. I04-II4.

9. Канушшкова H.A., Вараксина Е.Г., Иванова Н.С., Тетерина Л.А. Изменения калийного режима в дерново-подзолистых почвах, подвергающихся смыву // Тезисы докладов научно-производственной конференции. - Свердловск, 1980. - С. 63-6<*.

10. Канунникова H.A. Исследование ионообменной адсорбции калия на почве // Окислительно-восстановительные и адсорбционные процессы на поверхности твердых металлов. - Ижевск, 1980. -

Вьш. 2. - С. 188-194.

11. Канунникова H.A., Ковриго В.П., Дзюин Г.П. Изучение динамики калийных потенциалов пичвенных растворов // Почвоведение. -1981. - й-II. - С. 61-70.

12. Канунникова H.A., Ковриго В.П. Буферные свойства дерново-подзолистых суглинистых почв в отношении калия // Биологические науки. - 1981. - Jfc 9. - С. 90-96.

13. Вараксин И.И., Канунникова H.A. О взаимосвязи воднофизи-ческих и агрохимических свойств эродированных дерново-подзолистых суглинистых почв // Методы повышения плодородия почв на Урале. ~ Пермь, 1981. - С. 53-60.

14. Канунникова H.A., Власова Т.Ю., Масленникова Н.В, Изучение калийной буферное™ и мобилизации ионообменного калия в дерново-подзолистых почвах // Методы повышения плодородия почв на Урале. - Пермь, 1981. - С. 48-53.

15. Канунникова H.A., Ковриго В.П. Энергетика адсорбционного равновесия для калия, кальция и фосфат-иона в почвах Западного Предуралья // Тезисы докладов У1 Делогатокого съезда ВОТ. - Тбилиси, 1981. - Кн. 2. - С. 80-81.

16. Канунникова H.A., Ковриго В.П. Энергетика основных элементов плодородия в почвенных растворах // ХП Менделеевский съезд. - М.: Наука, 1981. - » 6. - С, 104-105.

17. Канунникова H.A., Ковриго В.П. Термодинамика равновесия элементов плодородия в системе почва-раствор-растения // Всесоюзное совещание по проблемам агрофитоценологш и агробиогооценоло-гии. - Ижевск, 1981. - С. 69-70.

18. Канунникова H.A. Термодинамика ионообменного равновесия с участием азота, фосфора, калия, кальция в дерново-подзолистых почвах // Научные основы повышения плодородия почв. - Пермь, 1982. - С. 74-82.

19. Вараксина Е.Г., Канунникова H.A. Особенности калийного режима дерново-подзолистых почв разной степени смытости при посеве ячменя с применением удобрений // Научные основы повииенкя плодородия почв, - Пермь, 1982. - С. 20-30.

20. Ковриго B.II., Калинникова H.A. Равновесие ионообменных процессов в почвах Удмуртии // Научные основы и практические приемы повышения плодородия почв Южного Урала а Поволжья. - Уфа, 1982. - С. 108-109.

21. Канунникова H.A., Ковриго В.П., Власова Т.Е., Масленникова Н.З. Изменения калийного равновесия в дерново-среднеаодзолис-тых почвах под влиянием роста и развития растений // Генезис и регулирования плодородия почв. - Горький, 1984. - С. 47-51.

22. Канунникова H.A., Ковриго В.П. Примемние фосфатных потенциалов к исследованию почвенных растворов // Современные методы физико-химических исследований и химико-аналитического контроля з с.-х. - Тюмень, 1984. - С. 69-70.

23. Канунникова H.A., Ковриго В.П. Экологические аспекты энергетических показателей равновесия почвенных процессов // Человек и окружающая среда. - Устинов, 1985. - С. 23-25.

24. Канунникова H.A. О фосфатном потенциале почв //."Почвоведение. - 1985. - » 7. - С. 22-30.

25. Дерюгин И.П., .Канунник ja H.A., Еашков A.C., Култышев В.П.,

Власова Т.Ю. Диагностика доступности катил на основе показателя буфорности и калийного потенциала в почвах Среднего Процуральн // ' Тезисы докладов УП Делегатского съезда ВОП. - Ташкент, 1985. -кн. 4. - С. 46.

26. Канунникова H.A. Термодинамические потенциалы почнвтшх реакций гуш азота, фосфора, калия как показатели химических свойств почв // Тезисы докладов УП Делегатского съезда ВОП. -Ташкент, 1985..- Кн. 2. - С. 5".

27. Kanunnikova N.A. Phoephate potential of aolle // Soviet Soil Soienoe. - 1585. - Vol. 17» S 5. - ¡P. 22-31.

28.' Канунникова H.A., Ковриго В.П. Термодинамические показатели калийного равновесия в почве // Успехи почвоведения. Советские почвоведы к ХП Международному конгрессу почвоведов. -М.: Наука, 1986. - 0. 50-57.

29. Канунникова H.A. Термодинамические потенциалы почвенных реакций и буферные свойства почв // Итоги науки и техники. Почвоведение и агрохимия. - M.; 1986. - Т. 6. - С. 87-184.

30. Канунникова H.A. Термодинамические показатели химического равновесия в почве // Почвоведение. - 1966. - № II. - С. 2S-3B.

31. Kanunnikova H.A., Kovrigo V.P. Thermodynamic indicée oí potaaaium equilibrium in the eoil Ц Advano«я In Soil Soienoe. -tí. t Nauka, 1986. - P. 52-60.

32. Kanunnikova H.A., Kovrigo V.P. Thermodynamical potential of soil reaotione // Transactions XIII Congress ISSS, - Hamburg, 1986. - Vol. 2. - P. 344-346.

33. Канунникова H.A., Власова Т.Ю., Масленникова H.B. Динамика калийного режима в дерново-подзолистых почвах // Рациональное использование минеральных удобрешй. - Пермь, 1987. - С.21-29.

34. Канунникова H.A. Азотные потенциалы почвы // ПочвоЕоде-HE0. - 1987. - 3. - С. 58-67.

35. Канунникова H.A. Перспективы использования показателей химической термодинамики доя характеристики почв // Биологические naj а, 1987. - > II. ~ С. 38-^4.

36. Ш Конгресс Международного общества почвоведов, Гамбург (ФРГ)¿ 13-20 августа 1986 / Ковда В.А., Добровольский Т.В., Розанов Б.Г. с соавт. - Пущино: АН СССР, 1937. - 49 с.

37. Kanunnikova H.A. ïhermodynaaio Indices of Chemical Equilibrium in Soil /,' Soviet Soil Soi. - J.S. 1907.-Vol.19, N1,P.63-75.

38. Kanunnikova Ñ.A. Nitrogen Potentials of Soil // Soviet Soil Soi. - M.J. 1987. - Vol. 19, N 3. - P. 30-40.

Подписано в печать 9.11.89. НП 00694 Заказ » 2066. Тираж 100 экз. Межвузовская типография.