Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Технология очистки сточных вод от токсичных соединений фтора

ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Технология очистки сточных вод от токсичных соединений фтора"

На правах рукописи

СМИРНОВА ЕКАТЕРИНА ЕМЕЛЬЯНОВНА

ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТОКСИЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ФТОРА

Специальность 25.00.36 - Геоэкология по техническим наукам

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург — 2006

Работа выполнена на кафедре химической технологии органических и неорганических веществ Северо-Западного государственного заочного технического университета (СЗТУ).

Научный руководитель

доктор технических наук,

профессор Юзвяк Зофья Стефановна

Официальные оппоненты:

заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор биологических наук, профессор

кандидат технических наук, доцент

Гуткин Владимир Ильич

Яковенко Наталья Юрьевна

Ведущая организация , ЗАО «Экологический институт»

Защита состоится 24 октября 2006 г. в 14 час. на заседании диссертационного совета Д 212.244.01 при Северо-Западном государственном заочном техническом университете по адресу: 191186, Санкт-Петербург, ул. Миллионная, д. 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северо-Западного государственного заочного технического университета.

Автореферат разослан 20 сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Иванова И.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Горнодобывающая и химическая промышленность России, производящие фосфорные минеральные удобрения оказывают отрицательное действие на геоэкологический круговорот фосфора и фтора.

Геобиоэкологический круговорот фосфора и фтора совершается в системе «природный минерал [Саю (Р04)СаР2] —* сернокислотная промышленная переработка —+ минеральные удобрения —» почва —» растения —» животные—» почва —+ водная среда». Основную опасность для окружающей среды представляют фосфор и фтор, находящиеся в продукционной фосфорной кислоте и токсичные отходы производства, которые складируются в шламоотвалах и загрязняют окружающую среду. В соответствии с этим актуальным является разработка теоретических основ, научных положений и технологических решений для устранения негативного влияния фтора и фосфора на окружающую среду.

Теоретические и научные исследования, а также технические разработки осуществлялись автором в период 2000 — 2006 гг. в соответствии:

> с тематическим планом научно-технических исследований Северо-Западного государственного заочного технического университета;

> договором о международном сотрудничестве России и Польши в области науки, образования и а также обмена специалистами между Северо-Западным государственным заочным техническим университетом (Санкт-Петербург) и Высшей морской академией в Щецине (Польша).

Цель работы — повышение геоэкологической безопасности окружающей среды на основе новой технологии ликвидации токсичных отходов, содержащих фосфор и фтор за счет создания и использования комплексных щелочных алюмо-силикатных соединений с заданными физико-химическими и минералогическими свойствами.

Объектами исследований и научного анализа являются промышленные карбонатные и щелочные алюмосиликатные породы, химические жидкости в виде неорганических кислот (фосфорная, фтористая кислоты), получаемые на промышленных химических предприятиях, а также методы и технология очистки сточных вод от токсичных соединений фтора.

Методика исследований, достоверность научных положений, выводов и рекомендаций основана на применении новых высокоточных аналитических приборов для определения химического и минералогического состава известняков и состава водных растворов. Достоверность полученных данных и разработанных моделей основана на технической документации промышленных предприятий и результатах экологического обследования действующих предприятий, производящих фосфорную кислоту. Это позволяет утверждать, что полученные научно-технические результаты достоверны, а сделанные на их основе выводы и рекомендации достаточно обоснованы.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Разработана концепция теоретического и научного подхода к решению важной экологической задачи снижения токсичного воздействия фтора на окружающую среду, основанная на:

> современной теории электронного строения кристаллических веществ, минералов, техногенных отходов карбонатного типа;

> энергетическом выборе реагента и методике расчета геоэкологического цикла (М& С а, 2л, вг, СМ, Мп, Ре) — С — О, в соответствии с термодинамическими данными электрохимического потенциала природных минералов и техногенных продуктов;

уточненной методике составления геоэкологического водного круговорота фосфора и фтора, включающей термодинамические расчеты гидратационных циклов природных минералов и техногенных продуктов;

> экспериментальном уточнении системы (ЫаДСЬО — (Са^Л§)0 — (А^е^Оз — 8102 - СОг - БОг - Р2О5, которая является теоретической, научной и технологической базой очистки сточных вод от токсичных соединений фтора.

На защиту выносятся следующие научные положения:

> Результаты термодинамического расчета геохимических и технологических водных циклов (на примере круговорота фосфора в системе апатит — транспортировка — переработка — применение), позволяющие на научной основе реализовать выбор неорганических реагентов для очистки сточных вод и осуществлять заданное соотношение для термического процесса переработки компонентов — токсичные

отходы - щелочные алюмосиликаты® минералы - карбонатные породы.

> Методика прогнозирования физико-химических и термодинамических характеристик неорганических соединений и химических реакций, которая позволяет на основе электрохимического потенциала проследить структурные изменения в кристалле и получить требуемый конечный состав за счет введения в кристаллическую структуру заданных компонентов и, соответственно, степень избирательного поглощения ионов фосфорной кислоты, фтора и других компонентов необходимую для эффективной очистки сточных вод.

Личный вклад автора:

> разработано теоретическое, научное и практическое обоснование системного методического подхода к анализу геохимических природных и техногенных циклов на примере фосфора и фтора, применительно к технологии производства фосфор-, ной кислоты;

> созданы теоретические основы и технология ликвидации негативных техногенных воздействий фтора на экологию окружающей среды;

> рассмотрен геохимический цикл фосфора и фтора применительно к химическому предприятию ООО «Фосфорит» города Кингисеппа, как пример решения важной экологической задачи и выполнения соответствующих научно-технических и технологических расчетов.

Практическая значимость.

Практическая ценность работы заключается в том, что:

> В результате теоретических и экспериментальных исследований системы [вода <=> физико-химические свойства <=> термодинамический анализ системы (вода — транспортный, промышленный объект) <=> технологические водные системы принятие решения о создании объекта] определен геохимический природный цикл фосфора применительно к Кингисеппскому району Ленинградской области и его влияние на экологию окружающей среды, определены величины потерь фосфора на различных стадиях (природного, промышленного, сельскохозяйственного) геоэкологического круговорота.

> Предложено решение важной научно-технической задачи связанной с проблемой снижения отрицательного воздействия химических заводов на окружающую

среду путем создания замкнутых промышленных предприятий, (геоэкологический ^ цикл, например, по фосфору).

> Разработана технология и условия синтеза щелочных алюмосиликатных соединений, позволяющих выводить токсичные соединения фтора из фосфорных растворов производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) и сточных вод, которая позволяет улучшить экологическую ситуацию на предприятиях химической промышленности и уменьшить вред, наносимый окружающей среде.

> Технологические регламенты по очистке сточных вод представлены для практической реализации в НПП «Химическая безопасность» и на завод художественных красок «Невская палитра».

> Материалы диссертационной работы внедрены в учебный процесс СевероЗападного государственного заочного технического университета по специальности 240301 - химическая технология неорганических веществ.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технических межвузовских конференциях проводимых в СЗТУ (СПб, 2000 - 2006) и на научно-технических семинарах кафедры «Химическая технология органических и неорганических веществ».

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 7 научных статей и 3 учебных пособия.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, списка использованной литературы. Диссертация изложена на 145 страницах, содержит 28 таблиц и 42 рисунка.

Содержание работы

Во введении обосновано направление исследований и актуальность темы диссертационной работы, связанной с разработкой научно-технических основ технологии ликвидации негативных воздействий отходов промышленных предприятий фтора и фосфора на экологию окружающей среды за счет создания эффективных комплексных неорганических силикатных осадителей, с заданными физико-

химическими свойствами, обеспечивающими вывод фтора из фосфорной кислоты и сточной воды.

В первой главе рассмотрен геобиоэкологический круговорот фосфора и фтора в природе. Источником фосфора и фтора в биосфере являются природные минералы, которые всегда содержат его в виде апатита. Геобиоэкологический круговорот фосфора и фтора совершается в системе «природный минерал [Саю (РО^СаРг] —* сернокислотная промышленная переработка —> минеральные удобрения —* почва —► растения—» животные—» почва», «суша —» океан» и в антропогенной системе. Наиболее интенсивный круговорот фосфора и фтора происходит в почвенно-растительном слое биосферы благодаря жизнедеятельности наземных организмов.

Негативное влияние на биосферу оказывают производства ЭФК, связанные с хранением значительного количества отходов производства — сульфатов кальция, которые хранятся в хранилищах, и оказывают свое влияние на систему почва —* растения —► животные —* почва, поскольку фосфор и фтор мигрирует в форме легкорастворимых фосфатных неорганических соединений, возникающих при разложении органических остатков.

Анализ нормативных документов России показывает, что нормирование поступления загрязняющих токсичных веществ в окружающую среду должно быть направлено исключительно на решение единственной задачи - ограничение выбросов до уровней, при которых концентрации этих веществ не превышали бы предельно допустимых концентраций (ПДК), не опасных для человека значений.

Свойства фтора быть универсальным лигандом определяют широкий спектр геохимических условий его перехода в воду при взаимодействиях в системе «вода -кристалл». Практическое значение среди этих соединений имеют ЫаР, Ы7 и СаР2. Соединения кальциевых солей фтора отличает очень малая растворимость.

В связи с разной растворимостью фторидов натрия и кальция переход фтора из пород в подземные воды, а также его содержания в этих водах зависит от соотношения ионов Ыа+/Са2+ в них, причем, чем больше это отношение в подземных и сточных водах, тем больше фтора при прочих равных условиях может в них содержаться. Поэтому содержание фтора в подземных и сточных водах лимитируются содержанием ионов кальция.

Во второй главе рассмотрены токсичность, биологическая активность и предельно допустимые концентрации элементов, присутствующих в природных соединениях апатита и Пикалевского известняка. Приведенные данные на рис. 1 по

влиянию на человека и водные организмы (дафнии) щелочноземельных элементов по значениям ПДК, токсичности (ЛД50) показывают, что наименьшей токсичностью обладают элементы магния и кальция. Эти данные использованы для оценки их биологического воздействия на окружающую среду. Использование периодической системы элементов Д.И. Менделеева, позволяет предсказывать токсичные свойства элементов, находящихся в природных минералах.

На основании выполненной обработки данных о токсичности, неорганических солей предложены эмпирические формулы, связывающие токсичность солей металлов со следующими показателями:

> молярная масса (М): ^ 1ЛЭ50 = 0,9 - 0,006 М (г);

> потенциал ионизации, 1Л35о в = 2,8 — 0,4 ПИ (мА/кг);

> нормальный потенциал элемента, ^ 1Х>5о=-0,67 НП — 1,0 (Э);

> растворимость сульфидов в воде Б) ^ ЬО» = -ОД 1 ^ + 0,75(моль/л).

В третьей главе приведены результаты статистической оценки содержания токсичных компонентов известняков.

Показано, что наименее токсичными соединениями, которые можно рекомендовать для очистки фосфорных растворов являются соединения кальция и магния.

Химический состав известняков колеблется в широких пределах, например,

Рис. 1. Токсикологические показатели элементов второй группы

содержание кремнезема изменяется от 0,10 до 81,5 %.

Основное количество токсичных примесей однозначно определяется взаимосвязью оксидов железа и кремния через класс соединения типа пироксе-нов, например авгит (Са, Fe) Si208. По данным химических анализов, в известняках содержится очень мало серы и фосфора. В нашем расчете уровень значимости принят равным 5 %.

В четвертой главе разработаны геохимические основы и выполнены термодинамические расчеты гидратационных циклов природных минералов и техногенных продуктов. В основу методики расчетов положены значения химических потенциалов щелочных алюмосиликатных соединений, которые могут быть использованы для очистки водных растворов от фосфора и фтора.

По величине химического потенциала можно предсказать физико-химические свойства щелочных алюмосиликатных соединений и возможность их использования для выделения токсичных соединений.

Выполненные расчеты показывают, что существует прямолинейная зависимость между положением элемента (Mg, Са, Sr, Ва) в периодической системе Д.И. Менделеева, значениями энергии кристаллической решетки и теплотой гидратации ионов, которая может быть выражена уравнением Эр™™ = -11,354 п + 3216,7; и соответственно ДН™^ = -4,5521 п + 1887,1 R2 = 0,8174. Исследованиями установлено, что растворимость гидроксидов уменьшается от Mg(OH)2 до Ва(ОН)2 при этом гидроксид магния и кальция плохо растворяются в воде, причем с повышением температуры до 323 К (100 °С) растворимость его в воде резко снижается. Растворимость флюорита (фторида кальция CaF2) возрастает не только в присутствии водородного (CaF2 + 2Н+ = Са2+ + 2HF) и гидроксидных ионов; (CaF2 + ОН" = CaOH* + 2F"), но и в присутствии алюминия (в кислых средах). Экспериментальные данные показывают, что добавка примесей магния и железа к кальциту приводит к увеличению химического потенциала и, естественно, к повышению его активности.

Это подтверждается тем, что в ряду природных карбонатных минералов кальцит —"мк > доломит —"" > магнезит —'"к > сидерит —753К > оксид происходит снижение температуры термического разложения при обжиге известняка

с получением оксида кальция, магния и железа, которые увеличивают химическую активность оксида кальция при обработке его водой в ряду Са(ОН)2 —* Ме(ОН)2 Ре(ОН)2.

В процессе гидратации соответствующего оксида с получением гидро-ксида, наибольшей активностью будет обладать оксид кальция, однако при этом наименьшей растворимостью в ряду гидроксидных соединений имеет гид-роксид железа.

Таким образом, зная величину химического потенциала можно регулировать состав исходного известняка и предсказывать технологические условия создания новых обесфторивающих химических реагентов.

В пятой главе с использованием системного анализа выполнено исследование процесса термического разложения высококремнистых природных известняков применительно к системе (Г^.Са)О — (А1,Ре)2Оз — БЮг — С02 для определения условий синтеза неорганических комплексных соединений с заданными физико-химическими свойствами (рис. 2).

Температура "С

200 | 400 600 | 800 1000 | 1200

А1203-28102-2Н20 А12Оз -28Ю2'2Н20 у-А1203, 8Ю2-

Э-вЮг- 7-8Ю2-

Ре203Н20 у-Ре2Оз а-Ре2Оэ Ре2Оэ

СаСОз'МйСОз СаСОз.М^О СаС03,Мв0,Са0 МйО.СаО

х(М&Са)0 + у А1203=х(М^,Са)0-у А1203

х(М&Са)0 + у8Ю2 = х(М£,Са)Оу8Ю2

х(Мя,Са)0 + у Ре2Оз = х(М&Са)Оу Ре2Оэ

Изменение фазового состава обжигаемого известняка с повышением температуры

Рис. 2. Диаграмма синтеза кальциевых реагентов

Из диаграммы (рис. 2) следует, что варьируя температурой обжига известняка и изменяя соотношения компонентов оксидов СаО, MgO, 8Ю2, А1203, Ре2Оз, можно получать комплексные неорганические соединения с заданным минералогическим и химическим составом: х(Са, \^)Оу8Ю2, х(Са, ^^)0-у(А1,Ре)20э, где (х = 1 - 3, у = 1 - 2), которые могут использоваться в качестве реагентов для очистки сточных вод от фосфора, фтора и других токсичных компонентов.

Приведенные на рис. 3 расчетные значения химического потенциала силикатов, ферритов и алюминатов кальция, показывают, что неорганические комплексные реагенты: х(Са, Г^)0-у8Юг, х(Са, 1^)0-у(А 1 ,Ре)203 способны выводить фтор

из раствора, при этом наибольшей химической активностью обладают алюминаты кальция, причем, чем больше значение молярного отношения СаО/АЬОз, тем выше его активность по отношению к фтору.

Повышение температуры оказывает положительное влияние на процесс кристаллизации СаО. Отдельные кристаллы извести скрещиваются в более крупные, совершенствуя свою структуру и принимая свойственную кристаллу кубическую форму. Оптимальной температурой получения вы-

Молярное отношение СаО/(8Ю2, АЬОэ, Ке203)

Рис. 3. Зависимость химического потенциала реакций силикатов, ферритов, алюминатов кальция от молярного отношения СаО/(8Ю2, А1203, Ке203) сокоактивного оксида кальция являются температура 1000... 1100° С, продолжительность процесса 1 час, и скорость охлаждения 3... 5 град/мин.

В двух компонентной системе СаО — А12Оз, образуется пять алюминатов кальция: ЗСа0А1203) 12Са0-7А1203, СаО-А12Оз, СаО-2А12Оз, СаО-6А12Оз. В соответствии с данными двухкомпонентной диаграммы СаО - А12Оз синтез алюминатов кальция можно осуществлять, путем смешения карбоната кальция (гидроалюмината кальция) с оксидом, гидроксидом алюминия. Например, для получения алюмината кальция состава Са0А1203 с использованием гидроалюмш тта кальция и гидроксида алюминия необходимо молярное соотношение компонентов в соответствии с химической реакцией:

ЗСа0А1203 бН20 + 2А1203р Н20 = 3(СаОш А1203) + (6+р)Н20.

Выполненные термодинамические исследования процесса взаимодействия алюминатов кальция с фтор-ионам и кремнефторидными ионами, показало, что наиболее рациональным соединением с точки зрения химической активности является алюминат кальция состава 12Са0-7А1203, который обладает избирательным

действием. Так при очистке сточных вод, содержащих фосфорную и фтористоводородную кислоту при стехиометрическом отношении 3 : 1 степень осаждения ионов фтора составляет 98,7 и 83,1. Увеличение продолжительности с 10 до 60 мин и стехиометрического отношения Са0:А1203 / Р203 обеспечивает практически полную очистку сточных вод от фосфорной и фтористоводородной кислоты. (Са,М6)С03

I-1 --

(СаО, М§0)своб.

1 (СаО, М£0)связен.

СаОакт СаО иеакт

(твердый раствор на основе Са0,М§0)

■ активация

(Са,М£)80з, СаЛ^Од

(Саде&ДОЮч (Са, Мд)0-А1203 3(Са, Мв)0-А120з 2(Са, М£)0-Ре20з (Са, Мя)0Ре203

В системе СаО - 8Ю2 образуются четыре фазы БЮг, СаО-8Ю2, ЗСаО-28Ю2 и 2СаО-БЮ2 которые могут существовать в нескольких модификациях: а-, Р-, у. Синтез силикатов кальция заданного состава в зависимости от исходного отношения СаО:8Ю2 в шихте следует осуществлять в следующих температурных интервалах:

хСаО + увЮ, '"-'3"к >2СаО • 8Ю, '"З''"зк >ЗСаО • 28Ю2 ,"3-"73К >

> СаО • БЮ2 )шж >ЗСа0 8Ю2. На основе диаграммы состояния системы СаО — 810г разработаны теоретические и термодинамические основы синтеза мета-, орто- и дисиликатов кальция, которые рекомендованы к внедрению в химическую промышленность для очистки фосфорной кислоты и сточных вод от токсичных соединений по реакции хСаОуБ^ + 2хНР = хСаР2 + уБЮг + хН20.

Данные термодинамического расчета показывают, что извлечение фтора из сточных вод с использованием силикатных реагентов принципиально возможно. При этом последовательное увеличение молярного отношения СаО к диоксиду кремния в них приводит к возрастанию химической активности соединений по отношению как ко фтор-иону, так и к кремнефторидному иону.

Это свойство силикатов кальция связано со структурными особенностями неорганических силикатных реагентов. В структуре ортосиликата кальция (Са^Ю,)) содержится два иона кальция. Поэтому в процессе очистки сточных вод, например от фтора, происходит сложный процесс в несколько стадий:

> химическое осаждение Са2ЗЮ4 + 4 Ш7 = 2СаРг + ЗЮ2 + 2Н20;

> процесс сорбции фтора из раствора на поверхности гидросиликата кальция и диоксида кремния;

> анионный ионообмен на поверхности гидросиликата кальция.

Гидросиликат кальция имеет в структуре гидроксильные группы, способные к катионному и анионному ионообмену: адсорбция 81 — ОН + Ме(ОН)(х-'^¡-ОН |нО Ме(х -'>*; конденсация — О —Са + Ап" = - О -СаАп.

В табл. 2 приведены результаты взаимодействия промышленного двух. кальциевого силиката (крупность 40-10"6 м) с раствором сточных вод фосфорного предприятия, который содержит ионы фосфорной и фтористоводородной кислоты. Результаты выполненного исследования, показывают, что при очистке сточных вод с использованием 2СаО-БЮ2 необходимо, чтобы молекулярное отношение составляло СаО : Р205 = 1,6, а СаО : Р = 2, тогда достигается степень вывода фтора и Р205 из раствора — 96...98%.

Таблща 2

Результаты по очистке сточной воды фосфорного предприятия

т.к Время, мин рн Содержание компонентов, г/дм 10"3 Степень очистки, %

р2о, V р2о5 Б

298 0 2,8 1000,0 300,0 - -

5 8,4 74,0 36,4 92,5 96,0

10 8,4 35,0 36,4 96,5 96,0

333 5 8,8 32,0 19,8 96,8 98,0

10 8,4 29,0 19,8 97,7 98,0

В отличие от силикатов кальция (2СаО-8Юг) гидрогранат кальция представляет комплексное соединение, которое содержит в структуре два аниона

А1^0Н^4 и Н28Ю4 _ Синтез гидрограната кальция осуществляют следующим образом: исходный алюминатный раствор, содержащий 85,6 г/дм3 А12Оз, 13,6 г/дм3

ЫагОуга, О, 35 г/дм3 смешивают с активной известью 250 г/дм3 СаОжг при температуре 50.. .60°С. В результате протекания химической реакции оксид кальция взаимодействует с алюминат!шши ионами, образуя комплексное соединение ЗСаО-А12Оз хБЮг (6-2х)НгО. Наличие в структуре гидрограната кальция алюмината обеспечивает более эффективный вывод фтора из сточных вод, поскольку образующийся фторид алюминия А№з имеет меньшую растворимость, чем СаР2.

Выполненные исследования подтвердили, что гидрогранат кальция может эффективно использоваться в качестве комплексного осадителя для очистки промышленных и бытовых сточных вод.

Основное достоинство гидрогранатового соединения как осадителя фтора, заключается в том, что количество выводимого фтора из раствора может регулироваться количеством диоксида кремния и количеством воды, которое определяется соотношением хвЮ2 (6-2х)Н20:

ЗСаО-А1,Оэ • х8Ю2(6 - 2х)НгО + 2хН20+12Г +81Г = = ЗСаЕ, + 2А1Р, + хН^Ю*" + (8 - 2х)НгО + (4 - 2х)ОН"

В шестой главе рассмотрен вопрос снижения фтора в геохимической системе, возникающий при сернокислотной переработке апатита Са5(Р04)зР путем ввода:

> в раствор фосфорной кислоты щелочных алюмосиликатных соединении, для снижения концентрации фтора и повышения качества кислоты;

> в сточные воды гидрогранатовых комплексных соединений, для снижения концентрации фтора в оборотной воде, используемой со шламового поля.

Химический состав апатита, фосфорной кислоты и сульфата кальция (масс. %), приведенный ниже дает представление о геохимическом распределении основных компонентов в процессе получения фосфорной кислоты.

Твердая фаза Жидкая фаза Твердая фаза

Апатит Фосфорная кислота Сульфат кальция

СаО Р205 Р СаО Р203 Б СаО Р203 БОз Н20 Б

39,4 55,1 3,2 2,1 29,0 0,5 39,4 3,4 56,0 4,7 0,2

Распределение фосфора и фтора между фазами при получении фосфорной кислоты из апатита составляет (масс.%) в фосфорной кислоте (жидкой фазе) 75.. .80; сульфате кальция (твердой фазе) 20.. .23; газовой фазе 2.. .4.

р/ ем ао* "в/ Ь йиян'гьге'я

Си0,А1]0] мисс.*» мко массЛ» К<-,03 масс.*'»

Рис. 4. Экспериментальные данные по растворимости в фосфорной кислоте фторидов кальция, алюминия, магния, железа при 80 °С. 1 - СаК2 - Р205 - Н20; 2 - А1Жз - Р205 -Н20; 3 - - Р205 - Н20; 3 - ЕеК3 Р205 - Н20

Из представленных на рис. 4 данных видно, что в отличие от фторидов кальция, алюминия и магния фторид железа является хорошо растворимым в фосфорной кислоте соединением. Это обстоятельство следует учитывать как

при подборе неорганических осадителей фтора при очистке фосфорной кислоты и сточных вод, так и в технологии переработки фосфоритов с повышенным содержанием Ре2Оз.

Величина и характер изменения концентрации Ре2Оз зависят от содержания Р205. Так, на кривой растворимости при 80° С наблюдаются два пика, отвечающие концентрации 15 и 27 % Р205 и минимум, соответствующий концентрации 22% Р2О5. Выполнено исследование растворимости Са81Рб-2Н20 в системе СаО - Н281Рб — Н3РО4 — Н20, которое представляет интерес для разработки методов очистки экстракционной фосфорной кислоты от соединений фтора.

Для подтверждения выполненных термодинамических расчетов использовали метод оценки, основанный на определении растворимости кремнефторида кальция в воде при стандартных условиях (Т — 298 К, Р — 1,013-105Па). Из экспериментальных данных следует, что значение рН раствора для реакции СаБ1Р6 ■2Н2Окри„алл = СаР2 кристалл +4Н£, + 8Ю21.ристалл +4^ равно 2,75, а величина Дв^,, для кремнефторида кальция, рассчитанная из значения константы равновесия, равна 3174,06 кДж/моль, что согласуется с термодинамическими данными расчета, выполненного по уравнению Коттрелла.

На рис. 5 представлены результаты исследований растворимости в системе СаО - Н281Р6 - Н3РО4 - Н20 при 20 и 80° С.

Содержание оксида фосфора, мае. % 6 12 19 24 40 45 50 55

я в

5 1

г я

§ Э0-1 и а

¡к У?

N

20 К

•80 К -йг-20СаО -*-80 СаО •

Рис. 5. Растворимость кремнефторида кальция в системе СаО - Р205 - 81К2 - Н20 при температуре 20° С и 80е С

Исследование проводится по трем вариантам контактирования:

1. Кремнефторида кальция с растворами фосфорной кислоты различной концентрации;

2. Са(ОН)2 вносят в водный раствор ЩЗ^Ре и Н3РО4 при тех соотношениях кислот, когда гидролиз Н281Р6 не протекает и в момент, когда в ней наблюдался гидролиз.

3. Изучение системы СаО - НгБИ^ — Н3РО4 — Н20 показывает, что образующиеся при гидролизе Н281Рб фтористые соединения смещают эвтоническую точку в область более низких концентраций и расширяют поле кристаллизации монокаль-цийфосфата в большей степени, чем дикальцийфосфата. Рентгенострукгурный анализ твердой фазы показывает, что в разбавленных растворах фосфорной кислоты, содержащих до 6,4 мас.% Р205, равновесной твердой фазой являются Са51Рб и СаНРО^, в более концентрированных растворах фосфорной кислоты — СаР2, СаНР04 и Са(Н2Р04).

Содержание фтор-иона в жидкой фазе при 20 и 80° С снижается во времени, однако полного связывания в СаР2 не происходит. Объяснить это можно тем, что образовавшаяся при гидролизе Н281Р6 фтористоводородная кислота связывается с фосфорной кислотой, образуя монофторфосфорную кислоту, которая достаточно прочно удерживает фтор-ион, и эта связь даже под действием СаО не разрушается.

Изучена растворимость кремнефторида алюминия АЬ^РбЬ в воде, а также в широком диапазоне концентраций ортофосфорной кислоты (5...55% Р2О5) при температурах 20,80° С.

Диоксид кремния

Результаты растворимости кремнефторида алюминия в растворах фосфорной кислоты представлены на рис 6.

Сравнение растворимости фосфата алюминия и кремнефторида алюминия при температуре 80° С (рис. 6) показывает, что фосфаты алюминия обладают большей растворимостью.

0,01

Содержание оксида фосфора в раствора мас.% Рис. 6. Растворимость А1Р04 и А1(81К«)з в растворах фосфорной кислоты при 80° С

Поэтому, следует ожидать, что присутствие кремнефтористоводородной кислоты в растворах фосфорной кислоты приведет к связыванию алюминия во фторид алюминия и снижению его растворимости.

Экспериментальные данные содержания А1203 в жидкой фазе показывают что, растворимость кремнефторида алюминия в растворах слабых и средних концентраций фосфорной кислоты намного выше, чем в концентрированных растворах. Повышение температуры раствора до 80° С приводит к расширению границ гидролиза кремнефторида алюминия. Так, значительная часть кремнефторида алюминия гидролгауется в растворах фосфорной кислоты, содержащих 30% Р2О5. В слабых и средних по концентрации растворах фосфорной кислоты содержание АЬОз в жидкой фазе остается постоянным.

На основании выполненных исследований растворимости фторидов, для очистки фосфорной кислоты от фтора впервые используются соединения переменного состава Са28Ю4 — КагСаБЮ,). Для исследований использовались образцы промышленной фосфорной кислоты, содержащей (мас.%) Р20з - 28,0; Б — 1,8; БО^- -1,6.

Дозировка двухкальциевого силиката (Са2ЗЮ4 и №2Са5Ю4) осуществляется из расчета протекания химических реакций:

Са^Ю* + 4Р" + 2Н" = 2СаР2 + Н^Ю}"; Ыа2СаБЮ4 + 4Г + 2Н" = 2№Р + СаР2 + +Н28Ю^.

Содержание натриево-кальциевого силиката, мас.%

Рис. 7. Результаты очистки фосфорной кислоты от фтора при температуре 80" С при различном содержании СягвЮ« и ^СавЮ*

На рис. 7 представлены результаты очистки фосфорной кислоты при температуре 80° С при различном содержании Ca2Si04 и Na2CaSi04 от 0 до 100 мае. %. Обесфторивание фосфорной кислоты состава, мае. %: P2Os — 28,0; F -1,8; SO3 - 1,5; СаО - 0,7; Sto2 -0,9; А1203 - 0,1; Na20 - 0,1 проводилось в течение 30...240 мин в термостатированном реакторе при температуре 80° С. Мольное соотношение компонентов (Na20,Ca0):F менялось в интервале 0—100 мае. %. Жидкая фаза анализировалась на содержание Р205 и F аналитическим методом. Как показывают результаты эксперимента, повышение мольного отношения (Na2CaSi04) : F от 1 до 1,7: 1 приводит к увеличению степени осаждения фтора из кислоты от 59 до 87%. Дальнейшее увеличение количества осадителя нецелесообразно, т. к. оно практически не увеличивает степени осаждения.

Выполненное исследование по очистке сточных вод от фтора при производстве ЭФК подтверждает целесообразность использования натриево-кальциевого силиката Na2CaSi04 в качестве обесфторивающего реагента.

На рис. 8 приведены уточненные данные геохимического баланса производства системы очистки от фтора (1т фосфорной кислоты в пересчете на Р203) и новые технические решения для схемы гидроотвала фосфопипса (CaS04-2H20) с учетом его гидротранспортирования из цеха ЭФК.

Очистка фосфорной кислоты от фтора осуществляется на стадии разложения апатита серной кислотой в реакторе (4) за счет его осаждения в виде кремнефтори-дов при введении комплексных добавок, которые вместе с фосфогипсом от вакуум-фильтра цеха ЭФК (3) поступают в бункер и затем в репульпатор, где смешивается с оборотной водой, содержащей фтор и силикат кальция Ca2Si04, [3Ca0 Al203-xSi0r(6 - 2х)НгО] в соотношение Т: Ж = 1:5 (СаО: F = 2).

Рис. 8. Геохимический баланс по фтору в системе производства 1 тонны фосфорной кислоты (PîOs) — биосфера с новыми технологическими решениями: 1 — шандорный колодец; 2 — переливная труба; 3-карусельный фильтр; 4 - реактор; 5 — погружной насос; 6,9 - вакуум испаритель; 7 - сепараторы; 8 - теплообменник

Транспортирование фосфогипса в отвал осуществляется в виде пульпы (содержание F — 200) с возвратом осветленной воды (после осаждения фосфогипса) для ре-пульпации фосфогипса (содержание F - 15) и выводом части ее в производство фосфорной кислоты, что увеличивает общий выход P2Oj в производстве. Для организации замкнутого производственного водооборота и получения сульфата кальция, не содержащего фосфора и фтора необходимо осуществить вывод примесей из сточных промышленных вод. В процессе производства ЭФК образуются сточные воды, содержащие (в г/дм3): F - 0,5...0,7; сульфат ион - 3...4; диоксид кремния -2...4; Р2О5. - 3 ...5. Экспериментальные результаты по взаимодействию силикатов с промышленной сточной водой при температурах 298 и 333 К показывают, что при очистке сточных вод с использованием силиката кальция необходимо, чтобы молярное соотношение Са0:Р205 = 1,6, a CaO:F = 2, при этом достигается степень вывода фтора из раствора - 96.. .98 %. Кроме того, при очистке сточных вод от фтора и Р205 возможно использование нефелинового концентрата, гидрогранатов каль-

ция, алюминатов и ферритов.

В отстойном резервуаре расположен водоотводный стаж (шандорный колодец), отбирающий воду с зеркала жидкости (наиболее осветленную). Из него вода стекает в дренажную канаву, окружающую подножие дамбы по периферии, из которой вода поступает в охлаждающий бассейн и далее к насосам, перекачивающим осветленную воду в цех ЭФК. Хранение фосфогипса осуществляется в специальном гидротехническом сооружении — гипсонакопителе, окруженном дамбой высотой 6 м. Дамбу, формируют из естественного грунта, а затем наращивают отстоявшимся фосфогипсом. Подача осветленной воды из шламанакопителя в производство фосфорной кислоты осуществляется через шандорный колодец насосами (5) далее самотеком или же с помощью насосов (5) в бассейн осветленной воды.

В результате исследований установлена возможность изменения существующей системы проницаемости природных минералов — сульфата кальция составляющих отвал дамбы на искусственную (природные минералы — сульфат кальция — синтезируемая алюмокальциевая добавка), за счет изменения коэффициента фильтрации (в м/с): фосфогипса 10"5 -» кварцевого песка составляет 10"6 -> для глины — 10"8 -» цемент (силикат кальция) 10"13.

При производстве 300 т Р2О5 в сутки поверхность гидроотвала составляет 20.. .30 га. Для сбора атмосферных осадков к 1000 м2 добавляют еще 300 - 400 м2/^ Р2О5. При скорости воздуха (м/с) 1.. .3 с 1 га и температуре 18°С отвала выделяется в атмосферу 4.5.. .20,5 кг фтора в сутки.

Основные результаты диссертационной работы

I. Предложено решение экологической задачи очистки сточных вод от токсичных соединений фосфора и фтора на примере их геоэкологического цикла, рассматриваемого применительно к химическому предприятию города Кингисеппа, и выполнен соответствующий комплекс научно-технических и технологических расчетов. Полное балансовое совпадение расхода и прихода воды в технологической системе производства фосфорной кислоты обеспечивает практическое отсутствие загрязненных стоков, содержащих фосфор, фтор на различных стадиях сложного технологического производства. Установлено, что водный баланс процесса получе-

ния фосфорной кислоты является замкнутым и основное количество воды из производства выводится с сульфатом кальция.

2. Выполнена геоэкологическая оценка влияния промышленного предприятия по производству ЭФК на экологию водной среды. Предложен вариант решения задачи снижения негативного воздействия фтора путем разработки метода комплексной оценки природных минералов и промышленных отходов с использованием электрохимического потенциала неорганических соединений.

3. Разработан термодинамический метод расчета и прогнозирования физико-химических и термодинамических характеристик неорганических соединений, который позволяет на основе электрохимического потенциала проследить структурные изменения в кристалле и получить требуемый конечный состав за счет введения в кристаллическую структуру заданных компонентов и, соответственно, степень избирательного поглощения ионов фосфорной кислоты, фтора и других компонентов необходимую для эффективной очистки сточных вод.

4. Представлено расчетно-теоретическое обоснование получения конечного состава технологического реагента (требуемого состава извести) за счет изменения природного известняка путем введения в кристаллическую структуру заданных неорганических добавок. Минералогический анализ извести, полученной после обжига известняка, показывает, что введение в структуру извести примесей силикатов кальция и магния, а также примесей №20, М^О, Ре20з, увеличивают его активность в смеси, о чем свидетельствует повышение значения потенциала с 3,59 до 4,27 эВ.

5. Расчет значений химического потенциала, показывает, что неорганические комплексные реагенты состава х(Са, М§)Оу8Ю2, х(Са, М£)О у(А 1 Д^е^Оз способны выводить фтор из раствора. При этом, наибольшей химической активностью обладают алюминаты кальция, причем, чем больше значение молярного отношения СаО/А 12О3, тем выше его химическая активность по отношению к фтору.

6. Установлена технологическая возможность вывода фтора из растворов на основе силикатов, алюминатов, ферритов кальция, и уточнены оптимальные условия обжига известняков для получения кальциевого реагента заданного химического состава, используемого для очистки растворов от фтора.

7. Разработана технология, позволяющая на научной основе реализовать выбор неорганических реагентов для очистки сточных вод от токсичных соединений

фтора и осуществлять заданное соотношение для термического процесса переработки компонентов - токсичные отходы - щелочные алюмосиликатные минералы -карбонатные породы.

Основные положения, диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1. Алексеев А.И., Алехина A.B., Кулинич О.В., Смирнова Е.Е. Термодинамический анализ равновесий в гетерогенной системе Са20 - Н20. Материалы научной конференции. Часть 1. СПб.: - СЗТУ, 2003. - С. 87 - 90.

2. Алексеев А.И., Кулинич О.В., Смирнова Е.Е. Анализ основных факторов и особенностей технологического процесса, определяющих качество переработки известняков. Материалы научной конференции. Часть 1. СПб.: - СЗТУ, 2003. - С. 98 - 100.

3. Алексеев А.И., Левина В .И., Смирнова Е.Е. Совершенствование процесса переработки известняков. Проблемы машиноведения и машиностроения. Межвуз. сб. Вып. 32. - СПб.: СЗТУ, 2004. - С. 179 -182.

4. Алехина A.B., Алексеев А.И., Евсеева ИЛ., Смирнова Е.Е. Использование алюминиевых компонентов при получении гидроалюминатного отвердителя. Проблемы машиноведения и машиностроения. Межвуз. сб. Вып. 32.-СП6.: СЗТУ, 2004.-С. 192 - 195.

5. Смирнова EJ3. Теоретические основы растворения СаО в воде и расчет гидрата-ционных циклов. Сборник научных трудов. - СПб.: СЗТУ. 2005. - С. 248-252.

6. Алексеев A.A., Смирнова Е.Е., Юзвяк З.С. Исследование растворимости крем-нефторида CaSiF2 2Н20 в системе СаО - H2SiF2 - Н3РО3 - Н20. Доклады юбилейной научно- технической конференции. Сб. докл. - СПб.: Иэд-во СЗТУ, 2006. - С. 305-309.

7. Смирнова Е.Е., Алексеев A.A., Юзвяк З.С. Обесфторивание фосфорной кислоты щелочными кальциевыми силикатами. Доклады юбилейной научно- технической конференции. Сб. докл. - СПб.: Изд-во СЗТУ, 2006. - С. 302-304.

8. Алексеев A.A., Алексеев АЛ, Смирнова Е.Е., и да. Дипломное проектирование (химические специальности). СПб.: СЗТУ, 2003. - 183 с.

9. Алексеев A.A., Максимов Ю.В., Смирнова Е.Е., Юзвяк З.С. Расчет токсичных характеристик органических и неорганических веществ. Учеб. пособие. - СПб.: Изд-во СЗТУ, 2006.-138 с.

Ю.Алексеев А.А., Алексеев А.И., Смирнова Е.Е., Юзвяк З.С. Теоретические основы технологии очистки воды на промышленных предприятиях России. Учеб. пособие СПб.: Изд-во СЗТУ, 2006. - 146 с.

Автореферат

Технология очистки сточных вод от токсичных соединений фтора Смирнова Екатерина Емельяновна

Лицензия ЛР № 020308 от 14 02.97 Санитарно-эпидемиологическое заключение № 78.01.07.953.П.005641.11.03.

От 21.11.2003 г.

Подписано в печать 18.09.200бг. Формат 60x84 1/16

Б.кн.-журн. 1 П.л. 1 Б.л. 0,5 Изд-во СЗТУ

Тираж 100 Заказ 1499

Северо-Западный государственный заочный технический университет Издательство СЗТУ, член Издательско-полиграфической ассоциации университетов России 191186, Санкт-Петербург, ул. Миллионная, д. 5

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Смирнова, Екатерина Емельяновна

Введение

1. Анализ геохимического цикла круговорота фосфора и фтора в природе.

1.1. Общие сведения о фторе и его содержании в природе.

1.2. Физико-химические и термодинамические свойства фтористо-водородной кислоты.

1.2.1. Безводный фтористый водород HF.

1.2.2. Диаграмма HF - НгО и физико-химические свойства водных растворов фтористоводородной кислоты.

1.3. Фториды элементов I и II групп.

1.3.1. Фторид натрия NaF и фторид калия KF.

1.3.2. Фторид кальция CaF2.

1.3.3. Химия фтора и водная диаграммы системы (NaF, CaF2)-H20.

1.4. Выводы по первой главе.

2. Государственное нормирование токсичных неорганических веществ в России.

2.1. Токсичность, биологическая активность и предельно допустимые концентрации фтора в воде.

2.1.1. Токсичность и предельно допустимые концентрации фтора.

2.1.2. Биологическая активность фтора.

2.2. Токсикологическая оценка и гигиеническое регламентирование вредных веществ в воде.

2.3. Месторасположение токсичных металлов в периодической системе Д.И. Менделеева.

2.3.1. Строение электронных оболочек токсичных металлов.

2.3.2. Величины потенциала ионизации токсичных элементов.

2.4. Выводы по второй главе.

3. Разработка статистической методики оценки содержания токсичных компонентов известняков.

3.1. Пикалевское месторождение известняков.

3.2. Разработка метода определения токсичных компонентов известняка.

3.2.1. Аппаратура для определение токсичных соединений.

3.2.2. Контроль сходимости и воспроизводимости.

3.3. Методика статистической обработки результатов физико-химических свойств известняков.

3.4. Статистические характеристики свойств известняков.

3.5. Выводы по третьей главе.

4. Геохимические основы и термодинамические расчеты гидратационных циклов природных минералов и техногенных продуктов.

4.1. Термодинамические основы расчета геоэкологохимических циклов.

4.2. Физико-химические основы гидратационных циклов воды при ее взаимодействии с минералами.

4.3. Термодинамика и растворимость фторидов.

4.4. Выводы по четвертой главе.

5. Неорганические комплексные соединения системы

Mg,Ca)0 - (Al,Fe)203 - S1O2 с заданными физико-химическими свойствами.

5.1. Термодинамика разложения соединений.

5.1.1. Диаграмма и условия синтеза кальциевых реагентов.

5.2. Алюминаты кальция двухкомпонентной системы

СаО - А120з.

5.2.1. Кристаллическая структура алюминатов кальция и условия их образования.

5.2.2. Термодинамика взаимодействия фтор-ионов и гексафторкремневых ионов в растворе с алюминатными ионами.

5.2.3. Очистка растворов от фтора с использованием алюминатов кальция.

5.3. Силикаты кальция двухкомпонентной системе СаО - Si02.

5.3.1. Диаграмма системы СаО - Si02 и условия синтеза силикатов кальция заданного состава.

5.3.2. Физико-химические, структурные и термодинамические характеристики силикатов кальция.

5.3.3. Термодинамика взаимодействия силикатов кальция с ионами фтора.

5.3.4. Экспериментальные исследования очистки растворов от фосфора и фтора.

5.3.5. Гидроалюмосиликатные соединения гидрогранатового ряда

ЗСаО А1203 xSi02 (6-2х)Н20.

5.4. Исследование состава жидкой фазы сточных вод.

5.4.1. Термодинамика взаимодействия гидрогранатов кальция с фтором сточных вод.

5.4.2. Технология синтеза гидрокарбоалюминатов кальция состава ЗСа0-А1203-СаС03-11Н20.

5.5. Щелочные алюмосиликатные соединения

Na20 - СаО - Si02.

5.6. Выводы по пятой главе.

6. Новые технические решения в производстве фосфорной кислоты сернокислотным разложением апатитов.

6.1. Физико-химические свойства апатитового концентрата

6.2. Физико-химические основы производства

6.3. Технология производства фосфорной кислоты, баланс воды и фтора.

6.4. Очистка экстракционной фосфорной кислоты.

6.5. Растворимость кремнефторида CaSiF6 -2Н20.

6.6. Исследование растворимости CaSiF6-2H20 в системе

СаО - H2SiF6 - Н3РО4 - Н20.

6.7. Растворимость кремнефторида алюминия Al2(SiF6)3 в растворах фосфорной кислоты.

6.8. Изучение растворимости фторида железа в фосфорной кислоте.

6.9. Обесфторивание фосфорной кислоты щелочными кальциевыми силикатами состава КагО-СаОБЮг.

6.10. Очистка фосфогипса.

6.10.1. Очистка фосфогипса при производстве фосфорной кислоты.

6.10.2. Способы получения фосфогипса с пониженным содержанием фтора.

6.10.3. Складирование фосфогипса.

6.11. Новые технические решения при транспортировании и хранении фосфогипса.

6.12. Выводы по шестой главе.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Технология очистки сточных вод от токсичных соединений фтора"

В настоящее время на базе геохимии, гидрогеологии и биологии выделилось новое научное направление геохимическая экология, в рамках которого исследуется влияние геохимической среды на формирование и развитие живых и растительных организмов.

Сегодня производственная деятельность человечества связана с использованием разнообразных природных ресурсов, охватывающих большинство химических элементов. Особенно важным биогеохимическим циклом, определяющим существование человека на Земле, имеет круговорот воды в биосфере. Круговорот воды в природе - это непрерывный процесс движения и обмена водой между всеми составляющими гидросферы. Если учесть тот факт, что в воде растворяются практически все неорганические соединения, а частично и органические соединения, то можно понять основную роль воды в переносе и распределении химических элементов между гидро-, лито- и атмосферой, поскольку вода может одновременно существовать в трех агрегатных состояниях (жидком, газообразном и твердом).

Горнодобывающая и химическая промышленность России, производящие фосфорные минеральные удобрения оказывают отрицательное действие на геоэкологический круговорот фосфора и фтора.

Геоэкологический круговорот фосфора и фтора совершается в системе «природный минерал [Саю (РО^СаРг] —► сернокислотная промышленная переработка —> минеральные удобрения —► почва —> растения —> животные—> почва —* водная среда». Основную опасность для окружающей среды представляют фосфор и фтор, находящиеся в продукционной фосфорной кислоте и токсичные отходы производства, которые складируются в шламоотвалах и загрязняют окружающую среду. В соответствии с этим актуальным является разработка теоретических основ, научных положений и технологических решений для устранения негативного влияния фтора и фосфора на окружающую среду.

Цель данной работы повышение геоэкологической безопасности окружающей среды на основе новой технологии ликвидации токсичных отходов, содержащих фосфор и фтор за счет создания и использования комплексных щелочных алюмосиликатных соединений с заданными физико-химическими и минералогическими свойствами.

Разработана концепция теоретического и научного подхода к решению важной экологической задачи снижения токсичного воздействия фтора на окружающую среду, основанная на: современной теории электронного строения кристаллических веществ, минералов, техногенных отходов карбонатного типа; энергетическом выборе реагента и методике расчета геоэкологического цикла (Mg, Са, Zn, Sr, Cd, Mn, Fe) - С - О, в соответствии с термодинамическими данными электрохимического потенциала природных минералов и техногенных продуктов; уточненной методике составления геоэкологического водного круговорота фосфора и фтора, включающей термодинамические расчеты гидратационных циклов природных минералов и техногенных продуктов; экспериментальном уточнении системы (Na,K)20 - (Ca,Mg)0 - (Al,Fe)203 -SiCb - CO2 - SO2 - P2O5, которая является теоретической, научной и технологической базой очистки сточных вод от токсичных соединений фтора.

Автором разработаны: теоретическое, научное и практическое обоснование системного методического подхода к анализу геохимических природных и техногенных циклов на примере фосфора и фтора, применительно к технологии производства фосфорной кислоты; теоретические основы и технология ликвидации негативных техногенных воздействий фтора на экологию окружающей среды; геохимический цикл фосфора и фтора применительно к химическому предприятию ООО «Фосфорит» города Кингисеппа, как пример решения важной экологической задачи и выполнены соответствующие научно-технические и технологические расчеты.

Практическая ценность работы заключается:

В результате теоретических и экспериментальных исследований системы [вода о физико-химические свойства о термодинамический анализ системы (вода - транспортный, промышленный объект) о технологические водные системы <=> принятие решения о создании объекта] определен геохимический природный цикл фосфора применительно к Кингисеппскому району Ленинградской области и его влияние на экологию окружающей среды, определены величины потерь фосфора на различных стадиях (природного, промышленного, сельскохозяйственного) геоэкологического круговорота.

Предложено решение важной научно-технической задачи связанной с проблемой снижения отрицательного воздействия химических заводов на окружающую среду путем создания замкнутых промышленных предприятий, (геоэкологический цикл, например, по фосфору).

Разработана технология и условия синтеза щелочных алюмосиликатных соединений, позволяющих выводить токсичные соединения фтора из фосфорных растворов производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) и сточных вод, которая позволяет улучшить экологическую ситуацию на предприятиях химической промышленности и уменьшить вред, наносимый окружающей среде.

Заключение Диссертация по теме "Геоэкология", Смирнова, Екатерина Емельяновна

Основные выводы по диссертационной работе можно сформулировать следующим образом:

1. Предложено решение экологической задачи очистки сточных вод от токсичных соединений фосфора и фтора на примере их геоэкологического цикла, рассматриваемого применительно к химическому предприятию города Кингисеппа, и выполнен соответствующий комплекс научно-технических и технологических расчетов. Полное балансовое совпадение расхода и прихода воды в технологической системе производства фосфорной кислоты обеспечивает практическое отсутствие загрязненных стоков, содержащих фосфор, фтор на различных стадиях сложного технологического производства. Установлено, что водный баланс процесса получения фосфорной кислоты является замкнутым и основное количество воды из производства выводится с сульфатом кальция.

2. Выполнена геоэкологическая оценка влияния промышленного предприятия по производству ЭФК на экологию водной среды. Предложен вариант решения задачи снижения негативного воздействия фтора путем разработки метода комплексной оценки природных минералов и промышленных отходов с использованием электрохимического потенциала неорганических соединений.

3. Разработан термодинамический метод расчета и прогнозирования физико-химических и термодинамических характеристик неорганических соединений, который позволяет на основе электрохимического потенциала проследить структурные изменения в кристалле и получить требуемый конечный состав за счет введения в кристаллическую структуру заданных компонентов и, соответственно, степень избирательного поглощения ионов фосфорной кислоты, фтора и других компонентов необходимую для эффективной очистки сточных вод.

4. Представлено расчетно-теоретическое обоснование получения конечного состава технологического реагента (требуемого состава извести) за счет изменения природного известняка путем введения в кристаллическую структуру заданных неорганических добавок. Минералогический анализ извести, полученной после обжига известняка, показывает, что введение в структуру извести примесей силикатов кальция и магния, а также примесей Na20, MgO, БегОз, увеличивают его активность в смеси, о чем свидетельствует повышение значения потенциала с 3,59 до 4,27 эВ.

5. Расчет значений химического потенциала, показывает, что неорганические комплексные реагенты состава х(Са, Mg)0-ySi02, х(Са, Mg)Oy(Al,Fe)2C)3 способны выводить фтор из раствора. При этом, наибольшей химической активностью обладают алюминаты кальция, причем, чем больше значение молярного отношения СаО/А12Оз, тем выше его химическая активность по отношению к фтору.

6. Установлена технологическая возможность вывода фтора из растворов на основе силикатов, алюминатов, ферритов кальция, и уточнены оптимальные условия обжига известняков для получения кальциевого реагента заданного химического состава, используемого для очистки растворов от фтора.

7. Разработана технология, позволяющая на научной основе реализовать выбор неорганических реагентов для очистки сточных вод от токсичных соединений фтора и осуществлять заданное соотношение для термического процесса переработки компонентов - токсичные отходы - щелочные алюмосиликатные минералы - карбонатные породы.

8. Теоретически и экспериментально обосновано решение важной народнохозяйственной задачи, заключающейся в создании комплексной безотходной технологии переработки отходов методом спекания с известняком или СаСОз, получаемым из сульфата кальция, что позволяет организовать переработку техногенного сырья с использованием промышленных отходов (фосфогипс), загрязняющих окружающую среду. Выполненные исследования позволяют организовать переработку практически всех видов промышленных отходов непосредственно на промышленном предприятии с учетом технологических особенностей процесса.

Заключение

В диссертационной работе приведено изучение частных систем глобальных геохимических циклов применительно к предприятиям, производящим фосфорную кислоту, алюминий, оказывающих влияние на круговорот веществ, представляющих собой частные круговороты: фосфор (природные соединения апатиты, фосфориты); природные соединения алюмосиликатного ряда (нефелин) и представлены научно-обоснованные технологии ликвидации негативных воздействий сточных вод промышленных предприятий на экологию окружающей среды.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Смирнова, Екатерина Емельяновна, Санкт-Петербург

1. Аксенов И.Я., Аксенов В.И. Транспорт и охрана окружающей среды.-М.: Транспорт, 1986.

2. Алекин О.А., Ляхин Ю.И. Химия океана. Л.: Гидрометеоиздат, 1984.

3. Алексеев А.И., Валов М.Ю., Юзвяк 3. Критерии качества водных систем. СПб.: Химиздат., 2002.

4. Алексеев А.И., Валов М.Ю., Юзвяк 3. Физико-химические основы водных систем и правовые аспекты их использования. СПб.: Химиздат., 2002.

5. Баландин Р.К., Бондарев Л.Г. Природа и цивилизация. М.: Мысль, 1988.

6. Биндеман Н.Н., Бочевер Ф.М. Региональная оценка эксплуатационных ресурсов подземных вод // Сов. геология. 1964.- № 1.- С. 65 78.

7. Биндеман Н.Н., Язвин Л.С. Оценка эксплуатационных запасов подземных вод.- М.: Недра, 1970. 215 с.

8. Большая медицинская энциклопедия. М.: Сов. энцикл., 1874 - 1989.

9. Большая советская энциклопедия. 3-е изд. М.: Сов. энцикл., 1970 - 1978.

10. Ю.Борисенков Е.П., Кондратьев К.Я. Круговорот углерода и климат. Л.:

11. Гидрометеоиздат, 1988. 320 с.

12. В.И. Вернадский и современность / Под ред. Б.С. Соколова и др. М.: Наука, 1986. - 230 с.

13. Варванина Г.В., Кочарян А.Г. Экспериментальное изучение форм нахождения органического вещества тяжелых металлов в водах Иваньковского водохранилища // Вод. ресурсы. 1988. № 4. - С. 96 - 102.

14. Варшал Г.М. Формы миграции фульвокислот и металлов в природных водах: Автореф. дисс. .д-ра хим. наук. М., 1994. - 65 с.

15. М.Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И.Л. Геохимическая роль гумусовых кислот в миграции элементов. Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, 1993. - С. 97 - 117.

16. Вернадский В.И. Биосфера М.: Мысль, 1967. - 374 с.

17. Вернадский В.И. Химическое строение биосферы Земли и ее окружения. -М.: Наука, 1965.-374 с.

18. П.Викторов М.М. Методы вычисления физико-химических величин и прикладные расчеты. JL: Химия, 1977. - 360 с.

19. Вихрев В.Ф., Шкроб М.С. Водоподготовка. М.: Энергия, 1973.

20. Вода питьевая. Методы анализа. Сборник стандартов. М.: Изд-во стандартов, 1997.

21. Войткевич Г.В. Происхождение и развитие жизни на Земле. М.: Наука, 1988.- 144 с.

22. Войткевич Г.В. Происхождение и химическая эволюция Земли. М.: Наука, 1983.- 168 с.

23. Герлах С.А. Загрязнение морей. Диагноз и терапия. JL: Гидрометеоиздат, 1985.

24. Гидрохимические показатели состояния окружающей среды: Справочные материалы / Гусева Т.В., Молчанов Я.П., Заика Е.А. М.: Эколайн. 2000.

25. Гляциологический словарь. Д.: Гидрометеоиздат, 1984. - 528 с.

26. Горшков В.Г. Энергетика биосферы и устойчивость окружающей среды// Итоги науки и техники. Теоретические и общие вопросы географии. Т. 7. -М.: ВНИИТИ, 1990.-239 с.

27. Горшков В.Г., Кондратьев К.Я. Принцип Jle Шателье в приложении к биосфере // Экология. 1990. № 1. - С. 7 - 16.

28. Государственный доклад. О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1999 г. М., 2000. Директива Совета Европейского Союза 98/93/ЕС по качеству воды, предназначенной для потребления человеком.

29. Гуткин В.И. Безопасность жизнедеятельности: Учеб. пособие. СПб.: СЗПИ, 2000.

30. Добровольский В.В.Основы биогеохимии.- М.: Высш. школа, 1998.-413 с.

31. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. Д.: Химия, 1971.

32. Ивлев Л.С. Химический состав и структура атмосферных аэрозолей. Д.: ЛГУ, 1982.-368 с.

33. Израэль Ю.А. Экология и контроль состояния природной среды. М.: Гидрометеоиздат, 1984.

34. Израэль Ю.А., Назаров И.М. Экологический подход к нормированию региональных и глобальных выбросов загрязняющих веществ в атмосферу // Проблемы мониторинга и охраны окружающей среды. JL: Гидрометеоиздат, 1989. - С. 366 - 375.

35. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965. - 404 с.

36. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Строение вещества. М.: Высш. школа, 1978.-212 с.

37. Кимстач В.А. Классификация качества поверхностных вод в странах Европейского экономического сообщества.- СПб.: Гидрометеоиздат, 1993.-48 с.

38. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. - 520 с.

39. Кирсанова С.Я., Мерквирт Р.К. // ЖПХ. 1981. № 6. - С. 1351.

40. Колотов Б.А. Гидрогеохимия рудных месторождений. М.: Недра, 1992.

41. Корте Ф. Экологическая химия. М.: Мир, 1997.

42. Космические исследования Земли как экологической системы и воздействия человека на эту систему, программа ЭКОС: версия 2. М., 1995. - 72 с. (Препр. ИКИ ПАН. № 1907).

43. Краткий перечень токсикологических параметров. Агентство по учету токсичных веществ и болезней США (US Agency for Toxic Substances and Disease Registry).

44. Линник П.Н., Набиванец Б.Н. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. 270 с.

45. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 36 с.

46. Мур Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. Контроль и оценка влияния / Пер. с англ. М.: Мир, 1987.

47. Никаноров A.M., Жулидов А.В., Покаржевский А.Д. Биомониторинг тяжелых металлов в пресноводных водоемах. JL: Гидрометеоиздат, 1985.

48. Николадзе Г.И., Сомов М.А. Водоснабжение. М.: Стройиздат, 1995.

49. Ориентировочно-допустимые уровни (ОДУ) вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.585 96. Сводный перечень. - М., 1996.

50. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Госкомсанэпиднадзор России, 1996.

51. Полинг JI. Общая химия. М.: Мир, 1974. - 166 с.

52. Пономарев В.Г., Иоакимис Э.Г., Монгайт И.Л. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. М.: Химия, 1985. - 256 с.

53. Рамад Ф. Основы прикладной экологии. Воздействие человека на биосферу. Л.: Гидрометеоиздат, 1981.

54. Ревелль П., Ревелль Ч. Среда нашего обитания. Кн. 2. Загрязнение воды и воздуха. М.: Мир, 1995. - 296 с.

55. Розанов Б.Г. Основы учения об окружающей среде. М.: Изд-во МГУ, 1984.

56. Роотс О. Полихлорированные бифенилы и хлорорганические пестициды в экосистеме Балтийского моря. Таллинн: Изд-во Таллиннск. техн. ун-та, 1992.

57. Роотс О. Полихлорированные бифенилы и хлорорганические пестициды в экосистеме Балтийского моря. Таллинн: Изд-во Таллиннск. техн. ун-та, 1992.

58. Руководство по контролю качества питьевой воды. Т. 1. Рекомендации. ВОЗ, 1994.-260 с.

59. Санитарные правила и нормы СанПиН 2.1.4.559 96.

60. Сватовская Л.Б., Масленникова JI.JI., Якимова Н.И. и др. Фундаментальные подходы к созданию новых комплексных природозащитных технологий очистки биосферы. СПб.: ПГУПС, 2003. - 50 с.

61. Сватовская Л.Б., Якимова Н.И., Дзираева Е.А. Принципы создания моющих растворов на транспорте и их утилизация. /Раздел 3.9 в монографии Денисов В.Н., Рогалев В.А. Проблемы экологизации автомобильного транспорта. -СПб.: МАНЭБ, 2004. С. 272-276.

62. Секи X. Органические вещества в водных экосистемах / Пер. с англ.; Под ред. А.Б. Цыбань и Л.Д. Вороновой. JL: Гидрометеоиздат, 1986. - 198 с.

63. Секи X. Органические вещества в водных экосистемах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986.

64. Сладков И.Б. Методы приближенного расчета физико-химических свойств ковалентных неорганических соединений. Л.: ЛГУ, 1978. - 104 с.

65. Средства очистки жидкостей на судах: Справ. Л.: Судостроение, 1984.

66. Столяров Е.А., Орлова Н.Г. Расчет физико-химических свойств жидкостей. Л.: Химия, 1976. - 112 с.

67. Таблицы физических величин: Справ. / Под ред. И.К. Кикоина. М.: Химатомиздат, 1976. - 1006 с.

68. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справ. / Под ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.

69. Тиноли И.Д. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде / Пер. с англ. Л.А. Мазитова; Под ред. М.М. Сенявина. М.: Мир, 1982.

70. Тинсли И. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде. -М.: Мир, 1982.

71. Тинсли И. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде. / Пер. с англ.; Под ред. М.М. Сенявина. М.: Мир, 1982. - 281 с.

72. Токсикологическая оценка новых химических веществ./Под ред. Барышникова И.И., Колесникова С.И. Иркутск: Изд-во Иркут. Ун-та, 1992.

73. Угай А.Я. Общая химия. М.: Высш. школа, 1984. - 103 с.

74. У икс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. М.: Металлургия, 1965. -128 с.

75. Фигуровский Н.А. Открытие элементов и происхождение их названий,-М.: Наука, 1970.

76. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам: Энцикл. справ. М., 1995.

77. Химическая номенклатура / Под ред. Б.Д. Степина. М.: Химия, 1983.

78. Химическая энциклопедия. В 5 т. Т. 1 3. - М.: Сов. энцикл., 1988 - 1992.

79. Химические формы элементов в объектах окружающей среды и методы их определения / Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева Н.Я. Изв. ТСХА. 1992. - № 3. - С. 157 - 170.

80. Химический энциклопедический словарь. М.: Сов. энцикл., 1983.- 790 с.

81. Христофорова Н.К. Биоиндикация и мониторинг загрязнения морских вод тяжелыми металлами. Л.: Наука, 1989.

82. Худолей В.В., Мизгирева И.В. Экологически опасные факторы. -СПб.:Химиздат, 1996. 175 с.

83. Яковлев С.В., Прозоров И.В., Иванов Е.Н. Рациональное использование водных ресурсов. М.: Высш. школа, 1991. - 398 с.