Разработка методов очистки сточных вод от фтора

Беликов, Максим Леонидович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Разработка методов очистки сточных вод от фтора
ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Разработка методов очистки сточных вод от фтора"

На правах рукописи

БЕЛИКОВ Максим Леонидович

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФТОРА

Специальность 25.00.36 - Геоэкология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Апатиты 2009

□□3463287

003463287

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН

Научный руководитель'.

доктор технических наук Локшин Эфроим Пинхусович

Официальные оппоненты:

доктор географических наук, проф. Даувальтер Владимир Андреевич

доктор технических наук, доцент Макаров Дмитрий Викторович

Ведущая организация-. Министерство природных ресурсов и экологии Мурманской области г. Мурманск

Защита состоится «27» марта 2009 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.105.01 при Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН по адресу: Мурманская область, г. Апатиты, ул. Академгородок, 26а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН

Автореферат разослан «_»_2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н. Ь Громов П.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

На многих горных, химических и металлургических производствах образуются стоки с повышенным содержанием фтора, нередко сбрасываемые в водоемы питьевого и рыбохозяйственного назначения без предварительной или после недостаточной очистки. По существующим нормам, при сливе в водоёмы питьевого назначения концентрация фтора в воде не должна превышать 1.5 мг-л"', а при сливе в водоёмы рыбохозяйственного назначения - 0.75 мг-л"'.

Сегодня не существует оптимального метода глубокой очистки сточных вод, содержащих малые концентрации неорганических соединений фтора (до 10 мг-л"'), предусматривающего не только глубокую очистку от фтора, но и регенерацию используемого реагента и получение товарных фторсодержащих продуктов.

Таким образом, разработка эффективных методов очистки воды от фтора является актуальной.

Цель работы

Научное обоснование и разработка технологий очистки сточных и грунтовых вод от фторсодержащих неорганических примесей.

Задачи работы:

1. Исследование гидролитической устойчивости комплексных анионов 81р62", Т1Р62', 2гР62", РеР63" и А1Р63" при их низкой концентрации в растворе.

2. Выбор реагентов и условий их применения, исследование влияния технологических параметров на эффективность очистки стоков от фтора, присутствующего в виде анионов Р", 5]р62", ГПР62", РеР63" и А1Р63".

3. Разработка методов и принципиальной технологической схемы очистки стоков горно-обогатительных предприятий Мурманского промышленного региона от примеси фтора.

4. Разработка методов переработки выделенных из стоков фторсодержащих осадков с выделением фтора и регенерацией используемых для осаждения фтора реагентов.

Научная новизна

1. Изучена гидролитическая устойчивость комплексных анионов 51Р62", Т1Р62", РеР63" и АШб3" при их низкой концентрации в растворе (10 мг-л"1 в пересчёте на

фтор). Установлено возрастание гидролитической устойчивости комплексных фторсодержащих анионов в ряду 81Р62"< РеР63'<ПРй "<7гР62"<А1Р63". Определено значение константы равновесия реакции гидролиза аниона 81Р62".

2. Показано, что в разбавленных растворах в присутствии сульфат- или фосфат-ионов фтор образует комплексные фторсульфатные и фторфосфатные анионы.

3. Обоснована возможность и установлены условия проведения очистки от фтора стоков, содержащих анионы Е" и Б^2", соединениями титана.

4. Обоснована возможность и установлены условия проведения очистки от фтора стоков, содержащих анионы А1Р63", Т1Р62" и РеЁб3", соединениями церия. !

5. Разработаны методики регенерации используемых для очистки о фтора титан- и церийсодержащих реагентов с выделением соединений фтора.

Практическая значимость работы

Разработаны способы очистки сточных вод от фтора в виде Р, Б1Рб2", Т1Б62" РеР63" и А1Р63', предусматривающие регенерацию используемых для выделени фтора реагентов и получение фтора в виде пригодного для дальнейшег использования продукта.

Разработана технология очистки стоков горно-обогатительны предприятий Кольского промышленного региона (ОАО «Апатит» и ОА «Ловозерский ГОК») от примеси фтора.

Основные положения. выносимые на защиту

1. Ряд гидролитической устойчивости комплексных анионов 81р62", А1Р63", РеР63", Т1р62"и 2гГЛ2' при их низкой концентрации в растворе.

2. Технологии очистки от фтора стоков, загрязнённых анионами Г, 81р62" ТОД РеР63" и А1Р63".

3. Методы утилизации фторсодержащих осадков с регенерации" используемых для очистки стоков от фтора реагентов и получение фторсодержащих продуктов.

4. Технология очистки стоков горно-обогатительных предприятиГ Мурманского промышленного региона от примеси фтора.

Апробация результатов

Материалы диссертации были доложены и обсуждены на международно конференции «Экологические проблемы северных регионов и пути т решения» (Апатиты, 2004), Школе молодых специалистов и аспиранте «Сбалансированное природопользование на примере освоения минеральны ресурсов» (Апатиты, 2003), Девятой Санкт-Петербургской ассамблее молоды ученых и специалистов «Аннотации работ по грантам Санкт-Петербургског конкурса 2004 г. для молодых ученых и специалистов» (Санкт-Петербург 2004), международной конференции «Комплексная переработк нетрадиционного титано-редкометального и алюмосиликатного сырья: современное состояние и перспективы» (Апатиты, 2006), международно совещании «Современные методы комплексной переработки руд нетрадиционного минерального сырья» (Апатиты, 2007), Научно' конференции научно-практические проблемы в области химии и химически технологий (Апатиты, 2008).

Публикации

Материалы диссертации отражены в 10 публикациях, в том числе: 3 стать в рецензируемых журналах, получен 1 патент РФ на изобретение, направлена 1 заявка на предполагаемое изобретение.

Объём и структура работы

Диссертационная работа изложена на 126 страницах и состоит из введения 6 глав, выводов, списка литературы из 123 наименований. Диссертащ включает в себя 14 рисунков и 39 таблиц, приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследований, сформулированы цель и задачи работы, определена ее новизна, научная и практическая значимость.

В первой главе «Проблема очистки промышленных стоков и грунтовых вод от неорганических соединений фтора» представлены литературные источники, показывающие количество и формы нахождения фтора в природе, применение данного элемента и его соединений, влияние фтора, присутствующего в воде, на организм человека.

Приведены присутствующие в различных сточных и грунтовых водах анионные фторсодержащие формы, а также данные о концентрации фтора и объемах образующихся фторсодержащих стоков на предприятиях Кольского региона.

Проведен анализ литературных данных по имеющимся исследованиям в области очистки сточных вод от примеси фтора. Выявлены недостатки имеющихся способов:

- значительная часть предлагавшихся методов не позволяет достичь уровень очистки, соответствующий нормам для водоёмов питьевого и рыбохозяйственного назначения;

- в известных методах не рассматриваются вопросы вторичного загрязнения стоков используемыми для их очистки реагентами; легко увидеть, что уровень вторичного загрязнения будет существенно превышать нормы, установленные для водоёмов питьевого и рыбохозяйственного назначения;

- большинство предлагавшихся методов, особенно сорбционные и электрохимические методы, ориентировано на очистку малых объёмов стоков и принципиально непригодно для очистки больших объёмов;

- в подавляющем большинстве известных методов не решаются вопросы переработки выделяемых фторсодержащих отходов и извлечения из них фтора в виде пригодного для использования продукта;

- методы очистки стоков от неорганических соединений фтора должны сильно зависеть от состава комплексов, в которых фтор присутствует в стоках, однако это информация в большинстве работ отсутствует.

На основании выполненного анализа обоснован выбор объектов и направлений исследований.

Во второй главе «Объекты и методы исследований» приведена характеристика промышленных стоков ОАО «Апатит» (фабрика АНОФ-П) и ОАО «Ловозёрский ГОК» (рудник «Карнасурт»). Проанализированы известные методы определения фтора в растворах. Обосновано, что наиболее удобным методом определения фтора в водных растворах является потенциометрический метод с использованием фторидселективного электрода. Приведены характеристики конструкционных материалов, пригодных для работы с фторсодержащими средами.

В третьей главе «Исследование гидролитической устойчивости комплексных фторсодержащих анионов 81РД Т\¥62-, 1гЬ'й2-, БеРУ" и АШй "».

Показано, что для очистки сорбционно-осадительными методами стоков от фтора, присутствующего в виде фторид-иона или анионных комплексов, фтор целесообразно связать в гидролитически устойчивые, малорастворимые гидроксо-фторидные комплексы или малорастворимые фториды.

Для определения условий перевода фтора в форму Б' и возможности связывания его в более прочные гидроксо-фторидные комплексы исследовали гидролитическую устойчивость комплексных фторсодержащих анионов 81Р62", та62\ 2т¥62\ и А1Р63-.

Для исследований использовали растворы с эквивалентным содержанием фтора 10 мг-л"1, поскольку в стоках многих предприятий и загрязнённых фтором планируемых для использования в качестве источника водоснабжения грунтовых вод суммарное содержание фтора в различных анионных формах не превышает этой величины.

Полагали, что гидролиз анионов 81Р62", т62\ гт¥62\ РеР63" и А1Р6"

описывается реакциями [1]:

81Р62'+2Н20^|8Ю2+4Н++6Г, (1)

Т1Р62-+ЗН20-»|ТЮ(0Н)2+4Н++6Г, (2)

2гР62"+4Н20-»|7г(0Н)4+4Н++6Г, (3)

РеР63>ЗН20-* |Ре(ОН)3+ЗН++6Г, (4)

А1Р63-+ЗН20-^1А1(0Н)з+ЗН++6Г. (5)

Показано, что при комнатной температуре и равной исходной концентрации в растворе гидролиз анионов 81Р62", "ПР62", '¿г¥62', РеР63" и А1Р63~ при их концентрации, эквивалентной 10 мг-л"' фтора, заканчивается, при рН 4.35, 5.25, 7.20, 5.02 и 7.70 соответственно, то есть возрастание гидролитической устойчивости происходит в ряду 81Р62"<РеР63'<'ПР62"<2гР62" <А1Р63'. Следовательно, по крайней мере, при низких концентрациях ря гидролитической устойчивости отличается от сообщавшегося прежде РеР63 <81Р62"<А1Р63"<Вр4'<ВеР64'<2гР62" [2] и среди исследованных анионов наиболее сильным акцептором фтора является алюминий, а не цирконий.

Для реакций (1-5) рассчитывали константы равновесия, при этом принимали во внимание растворимости образующихся гидроксидов. Растворимости гидроксидов, образующихся в реакциях (2-5) малы (не более 0.0034 мг-л'1), поэтому ими при расчете пренебрегали. Для реакций (2-5 рассчитанные константы непостоянны и изменяются с увеличением р раствора (рН увеличивали, добавляя раствор ИаОН). Это объясняется, по видимому, тем, что даже при низких концентрациях реагентов параллельн протекает реакция взаимодействия гидроксидов с катионом натрия, влияющи на равновесие в растворе.

Для реакции (1) учитывали растворимость 8Ю2 (0.1-0.15 г-л"1), полагая, чт в растворах находится мономер Б1(ОН)4 [3]. При исследуемых нами низки концентрациях иона 81Р62" максимальная концентрация в раствор гидратированной формы кремнезёма равна 0.007 г-л*1 и реакция гидролиз принимает вид:

81Р62>2Н20 — 51(ОН)4 +4Н++бР, (6)

а её константа равновесия

4 6

К = йГ&(°Я)4 'аН* ' аг ^

Если доля гидролизованного иона 81р62" равна х, то в растворе остаётся (1-х) иона 81Р62" и образуется 6х иона Р. Допуская, что в разбавленных растворах активности ионов равны их концентрациям, а коэффициент активности

щдратированной формы кремнезёма равен 1, аяо2 ~ х' , получим, что

/-6 7 4 б

6 -х -а -а .

к =-Н-(8)

1-Х

Рассчитанное по уравнению (8) значение К для аниона Б1Р62" равно (ЗД±1.2)-10'32.

Исследование гидролитической устойчивости комплексных фторсодержащих анионов позволило заключить, что очистка стоков от фтора, присутствующего в виде комплексов с алюминием, например стоков криолитных и алюминиевых заводов, сорбционно-осадительными методами является наиболее трудной задачей и не может быть достигнута с использованием соединений титана и циркония.

Использование соединений алюминия для сорбционно-осадительной очистки стоков от фтора ограничено амфотерностью гидроксида алюминия, что может приводить к высокой остаточной концентрации алюминия в очищенном растворе.

Хотя Т1Р62" гидролитически несколько более устойчив, чем РеР63', возможность использования соединений титана для очистки стоков от фторкомплексов железа проблематична, так как расход ТЮ504-2Н20, при котором вторичное загрязнение сульфат-ионами не будет превышать ПДК для вод питьевого назначения, не обеспечивает требуемой степени очистки.

Д ля осаждения из стоков фтора, присутствующего в виде фторид-иона или иона 5!рйперспективны соединения титана.

В четвертой главе «Очистка водных растворов от фтора, присутствующего в виде анионов Р и 81Рб2'» показано, что для исследования очистки стоков от фтора, присутствующего в виде анионов Р и 81Р62", применяли гидратированные сульфаты титанила, которые могут быть получены при переработке титансодержащего минерального сырья сернокислотным методом.

Определённое количество реагента вводили во фторсодержащий раствор, создавали заданную величину рН добавлением концентрированного раствора соды или натриевой щёлочи, выдерживали смесь определённое время и отделяли образовывавшуюся твёрдую фазу отстаиванием, фильтрованием или центрифугированием.

После отделения твёрдой фазы определяли остаточную концентрацию фтора в растворе и его количество во фторсодержащем осадке. Для этого отделённый осадок обрабатывали раствором гидроксида натрия, отделяли полученный щелочной раствор от осадка и доводили его рН раствором соляной или азотной кислоты до рабочего диапазона фторселективного электрода.

Показано, что при использовании серной и фосфорной кислот определённое ионометрически содержание фтора, меньше фактического на 7.5 и 15% соответственно. Это объясняется тем, что в азотнокислых и солянокислых растворах образование анионных комплексов не наблюдается, а в сернокислых и фосфорнокислых растворах наряду с ионом Г, определяемым ионометрическим методом, часть фтора оказывается связанной во фторсульфатные или фторфосфатные анионные комплексы, не определяемые с помощью фторселективного электрода.

Показано, что сульфат титанила обеспечивает очистку стоков, содержащих до 10 мгл"1 фтора в виде Б" (см. табл. 1) и 81Б62" (табл. 2), до норм для рыбохозяйственных водоёмов. Однако при требующемся для этого расходе сульфата титанила вторичное загрязнение сульфат-ионом не превышает лишь норм, установленных для водоёмов питьевого назначения.

В табл. 1 приведены величины атомного отношения р суммарно сорбированного фтора и ТЮ2 и константы распределения полученные при очистке стоков от фторид-иона.

Таблица 1 - Очистка растворов, содержавших 10 мг л'1 Р" (рНисх=6.70), при поддержании рН=4-4.5

Показатель Величина при расходе 'П0804'2Н20, мг л"1

100 400 800

С г— , мгл'1 "кон 7.0 2.0 0.6

рНкон 4.00 4.02 4.50

р 0.310 0.206 0.127

Кь смЧ" 4290 10000 19583

Константа распределения рассчитанная по уравнению

Ка=-£-ч (9)

" 100-NF

где - доля сорбированного фтора от суммарного контактировавшего с сорбентом, %; а, - массовое отношение суммарно контактировавшего с сорбентом раствора и сорбента, показывает высокую эффективность процесса сорбции фтор свежеобразующимся гидратированным оксогидроксидом титана.

Таблица 2 - Очистка растворов, содержащих 8.77-10"5 М К281Рб (10 мг-л"1 фтора), при поддержании рН=4-4.5

Показатель Стадия

1 2

Величина при расходе ТЮ804-•2НДМГ-Л"1 На стадии 800 200

суммарно 800 1000

С-- , мгл'1 •"кон 2.7-2.8 0.75

рНкон 4.2 4.5

При повышении глубины очистки и увеличении расхода сульфата титанила атомное отношение (3 суммарно сорбированного фтора и ТЮ2 убывает. Это говорит о том, что по мере снижения концентрации фтора в растворе удельный расход реагента возрастает. Не смотря на то, что при увеличении расхода реагента р уменьшается, его значения достаточно велики.

Хотя «свежий» гидратированный оксогидроксид титана, полученный гидролизом сульфата титанила, эффективно сорбирует фтор из водных растворов, экспериментально показано, что его повторное использование после регенерации щелочными растворами, проводившееся по реакции:

ТЮ(ОН)2.хРх40.5хКа2СОз+0.5хН2О^ТЮ(ОН)2+хНаР-Ю.5СО2, (10)

неэффективно. Это, по-видимому, связано с образованием групп ОКа" по реакции:

ТЮ(ОН)2 + 2№* — ТЮ(ОКа)2 + 2Н+, (11)

неспособных в отличие от гидроксильных анионов обмениваться на фторид-ионы.

Из сравнения данных таблиц 1 и 2 видно, что при очистке стоков от фтора в виде аниона 81Р62' расход соединений титана примерно на 25% выше, чем при очистке стоков от аниона Р".

Как и следовало из данных по гидролитической устойчивости фторсодержащих комплексных анионов, очистка стоков, содержащих фтор в виде и РеРб", соединениями титана неэффективна. При очистке

стоков, содержащих фтор (10 мг-л"' Р") в виде комплексных анионов с алюминием, титаном и железом, расход ТЮ504-2Н20 выбирался таким, чтобы вторичное загрязнение сульфат-ионами не превышает ПДК для водоемов питьевого назначения. Конечные концентрации фтора после очистки стоков, содержащих фторсодержащие комплексные анионы с алюминием, титаном и железом, не достигали ПДК для водоемов питьевого назначения и составили 9.12; 2.9 и 2.1 мг-л"1, соответственно.

В пятой главе «Исследование очистки растворов от фтора, присутствующего в виде комплексов A1F63', TiF62" и FeF63", соединениями лантаноидов» показано, что очистка сточных вод от фтора, присутствующего в виде комплексов с алюминием, железом и титаном, может быть достигнута с использованием сульфатов церия (табл. 3-6). Сульфат лантана не обеспечивает эффективной очистки таких стоков (табл. 7). Методика исследований совпадала с изложенной в главе 4.

Определены условия проведения очистки стоков, содержащих до 10 мг-л"1 фтора в виде комплексных анионов A1F63', сульфатами церия(1У) и церия(Ш) до норм по содержанию фтора, установленных для водоёмов питьевого назначения (табл. 3, 4).

Таблица 3 - Зависимость степени осаждения фтора, присутствующего в виде ШзА1Р6, от расхода Се(804)2-4Н20 (рН раствора в процессе сорбции 5.5-6)

Расход реагента, мг-л"1 Мольное отношение Ce4+:F" Содержание фтора в очищенном растворе, мг-л"1

800 3.76 2.00

1200 5.65 1.70

1400 6.69 1.35

1600 7.53 1.00

Таблица 4 - Зависимость степени осаждения фтора, присутствующего в виде Na3AlF6, сульфатом церия (111) от величины рН раствора (мольное отношение Ce3+:F"=3.76, время взаимодействия 120 мин.)

pH Содержание фтора в очищенном растворе, мг-л'1

4.0 2.90

5.0 2.90

6.0 1.30

7.0 1.42

Таблица 5 - Зависимость степени осаждения фтора, присутствующего в виде Т1р62", от расхода Се2(504)з'8Н20

Расход реагента, мгл"1 Мольное отношение Се3+: Г Содержание фтора в очищенном растворе, мгл'1

705 3.76 1.30

2000 10.68 0.55

Таблица 6 - Зависимость степени осаждения фтора, присутствующего в виде (М-14)3РеР6, от расхода Се(804)2-4Н20

Расход реагента, мг-л'1 Мольное отношение Се4+:Г Содержание фтора в очищенном растворе, мг л"1

800 3.76 1.75

1200 5.65 1.30

1400 6.69 1.25

1600 7.53 0.65

Таблица 7 - Зависимость степени осаждения фтора, присутствующего в виде А1Р63", от расхода Ьа2(804)3

Расход реагента, мг-л"1 Мольное отношение Ьа3+:Г Содержание фтора в очищенном растворе, мг-л'1

560 3.76 4.0

796 5.35 3.8

980 6.58 3.2

Хлориды лантаноидов менее эффективны, чем сульфаты (табл. 8). Это объяснено тем, что гидролиз хлоридов, вероятно, идет труднее, чем гидролиз сульфатов.

Таблица 8 - Эффективность очистки стоков от фтора, присутствующего в виде А1Р63", хлоридами лантаноидов

Реагент Мольное отношение Ме3+:Р" С г— , мг-л'1 Гисх С,_ , мг-л"1 "кон

ЬаС13-7Н20 5.35 1 4.5

10 7.0

СеС13-7Н20 5.35 7 2.2

10 3.0

Установлено, что с использованием сульфата церия(Ш) возможна очистка от фтора до норм для водоёмов рыбохозяйственного назначения (рис. 1). Расчёт показывает, что при этом вторичное загрязнение стоков сульфат-ионом превышает допустимую норму.

и 2

со

УЗ

1) и

Ч О X и к) О.

2200 -, 2000 -1800 1600 1400 1200 1000

8 9 10

Начальная концентрация фтора, мг-л"

Рисунок 1 - Минимальный расход Се2(804)3-8Н20, обеспечивающий очистку стоков до остаточного содержания фтора 0.75 мг-л"1 (фтор в виде АШ63')

Несмотря на то, что использование для очистки от фтора соединений церия(Ш) несколько более эффективно, чем церия(1У), однако регенерация сульфатов церия(ГУ) из фторсодержащего осадка проводится несколько проще, чем сульфата церия(Ш), что облегчает практическую реализацию разработанного способа.

Гидроксид церия при мольном отношении Се:Р" = 20, что в 3-5 раз больше оптимальных значений, полученных при использовании сульфатов церия, позволил снизить содержание фтора, присутствовавшего в растворе в виде комплекса с алюминием, лишь до 5.2-5.4 мг-л'1.

В шестой главе «Разработка технологии очистки воды от фтора и фторсодержащих неорганических примесей» показано, что для сокращения расхода солей титана или церия при содержании фтора в стоках, заметно превышающем 10 мг-л"1, для предварительной очистки целесообразно использование соединений кальция.

Концентрация фтора, присутствующего в растворе в виде №3А1Р6, соединениями кальция может быть снижена только до ~7 мг-л'1, так как при

увеличении расхода СаС12 вторичное загрязнение раствора хлором превысит допустимое, а повышение концентрации Са(0Н)2 ограничено его растворимостью в воде, равной 1.6 г-л"1.

Исследована возможность регенерации используемых для осаждения фтора редкометалльных реагентов с выделением фтора в виде перспективного для дальнейшего использования продукта.

Опыты по регенерации фторсодержащего титанового реагента проводили с использованием в качестве модельного соединения гексафтортитаната калия.

Гексафтортитанат калия обрабатывали серной кислотой (93%) и выдерживали при температуре от 100 до 130°С в течение 3-4 ч, выделяющийся фтористый водород улавливали раствором ЫаОН (250 г-л'1). Достигнутая степень поглощения фтора щелочным раствором не превышала 11.8% от исходного, что говорит о недостаточной степени протекания реакции (12).

К2Т1Р6+ЗН2804->К2804+Т1(804)2+6НР, (12)

что объяснено образованием в сернокислых растворах труднолетучих при относительно низких температурах комплексных анионов Р8043' или (804)Р46" [4-8].

Поэтому предложено проводить предварительную обработку фторсодержащего осадка раствором Иа2СОз по реакции (10), доводя рН раствора до 11-12 [9].

Гидратированный оксогидроксид титана отделяли от раствора ИаР, просушивали, : смешивали со стехиометрическим количеством концентрированной серной кислоты, определявшимся по уравнению

ТЮ2+2Н2804-»ТЮ804-Н20+Н20, (13)

нагревали до температуры 150°С и выдерживали в течение 4 часов [10].

Получали хрупкий спек, который растворяли в воде или растворе 5%-й серной кислоты. Извлечение титана в сульфатный раствор достигало 98.0%.

Для регенерации сульфата церия(1У) фторсодержащий осадок отделяли от раствора и высушивали при 70°С, добавляли стехиометрииеское по уравнению

Се(0Н)4_хРх+2Н2804—Се(804)2+НР+(4-х)Н20 (14)

количество концентрированной серной кислоты, нагревали до температуры 170°С и выдерживали в течение 3 ч. Фтор улавливали раствором щелочи (ЫаОН или КОН), получая 1МаР или КР. В полученном Се(804)2 оставалось лишь 4% фтора от исходного, и оно может быть снижено при повышении температуры сульфатизации до 180-185°С. Дальнейшее повышение температуры сульфатизации не рекомендуется, так как при температуре 195°С образующийся сульфат церия(ГУ) разлагается на Се02 и 803.

Регенерация сульфата церия(Ш) из полученного сульфата церия(1У) проводится известным способом [11]. Сульфат церия(1У) растворяли в воде и обрабатывали пероксидом водорода до обесцвечивания согласно реакции:

2Се(804)2+Н202—Се2(804)3+Н2804+02Т. (15)

Извлечение церия в оборотный сульфатный раствор достигало 98.0%.

Установлено, что полученные растворы сульфатных соединений титана и церия могут быть использованы повторно в качестве реагента-осадителя.

Экспериментально показана эффективность разработанного подхода для очистки от фтора сточных вод предприятий Кольского региона (ОАО «Апатит» и Ловозерский ГОК). Поскольку в стоках обоих предприятий содержание примесей железа и алюминия оказалось низким, очистку стоков от фтора проводили соединениями титана.

Процесс осаждения проводили при величине рН 4-4.5. Изменение температуры в пределах от +4 до +21°С на результаты не влияло.

Из таблиц 9 и 10 видно, что при очистке стоков этих предприятий подтвердились выводы, полученные при использовании модельных растворов: остаточное содержание фтора в воде не превышает норм для вод питьевого (1.5 мг-л"1) и рыбохозяйственного (0.75 мг-л"1) назначения, однако остаточное содержание сульфат-иона в последнем случае недопустимо велико.

Таблица 9 - Сорбция из сбросной воды фабрики АНОФ-2 ОАО «Апатит» (исходное содержание фтора 8.4 мг-л"1)

№ опыта Конечная С" , мг-л"1 г Расход Т10804-2Н20,мг-л"'

1 1.3 640

2 1.1 800

3 0.8 1200

4 0.5 1400

Таблица 10- Сорбция из воды рудника «Карчасурт» ОАО «Ловозерский ГОК», (исходное содержание фтора 11 мг-л"1)

№ опыта Конечная С , мг-л"1 г Расход Т10804-2Н20,мг-л'1

1 1.6 640

2 1.5 800

3 0.9 1200

4 0.8 1400

По материалам проведенных исследований предложены принципиальные технологические схемы очистки сточных вод от фтора до норм, установленных для водоёмов питьевого назначения, представленные на рисунках 2-3.

Стоки (>10 мг-л'1 Фтора1 СаЮН1); или СаСЬ ^ |

Осаждение фторида кальция

Отстаивание

Осадок СзИ; ^-Декантация

Стоки (<10 мг-л'' фтора')

Смещение НатСОз

I У '

Корректирование рН 1

Отстаивание

Раствор Ti0S0j-H?0 или Ce(S04)-4H20

^ ч

СаСОч Обесфторенный сток Влажный осадок NazCOi

х i Г /"

Корректирование рН Щелочная обработка

I 1

Слив в водоём Фильтрация

Раствор Nap Обесфторенный осадок

4 i

Упаривание Обезвоживание H3SO4

i i /

NaF Смешение и брикетирование

Термообработка Н;0

I /

Выщелачивание Филы^ация ТвВрдый остаток Раствор сульфата титанила

OTJjij] ^

Рисунок 2 - Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод горных предприятий Кольского региона от примеси фтора до норм, установленных для водоёмов питьевого назначения

Стоки с А1РЛ ГеВ,5'. ТШи2' (>10 мг-л"1 Фтора)

Осаждение СаРг 1

Отстаивание 1

Осадок Сар; 4-Декантация

Сеге04у4Н?0 Стоки с АНчА РсВ,3'. т2" (<7.5 мг л'1 фтора) Перемешивание

Корректирование рН

Отстаивание

„ I

Декантация

I 1

Раствор Осадок 1

Фильтрация

1 1

Раствор Се (ОНУ,Р, Н,504

* I Г—

Слив в водоём Сульфатизация при! 70-180°С

1 1

Фильтрация НЕ

■4ь1о Н^04 Погл 1

щение

Рисунок 3 - Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод от примеси фтора, присутствующего в виде комплексов с титаном, железом, алюминием, до норм, установленных для водоёмов питьевого назначения

Оценены основные технологические параметры очистки 1 млн. м3 стоков предприятий Кольского региона при средней концентрации фтора в воде 10 мг-л"1.

Найдено, что с учетом регенерации реагента при очистке стоков, содержащих 10 мг-л"1 фтора в виде Б" или 81Р62", в год необходимо израсходоват 11.6-14.6 тТЮБ04-Н20.

При концентрации фтора в очищенных стоках не более 1.5 мг-л"1 во фторсодержащий осадок попадёт не менее 8.5 т фтора, из которого может быть получено не менее 18.8 т фтористого натрия или 26 т фтористого калия.

Поскольку фильтрация больших объёмов стоков затруднительна, отделение образующейся фторсодержащей твёрдой фазы предлагается проводить в прудах-отстойниках. Определена скорость осаждения образующихся фторсодержащих осадков, составляющая не менее 5 см ч'1.

Приведена методика расчёта размеров пруда-отстойника, обеспечивающих ламинарный режим течения попадающих в пруд-отстойник обработанных реагентом стоков.

На рис. 4 представлена принципиальная схема комплекса для очистки от фторсодержащих неорганических примесей 34 млн.м3 в год стоков

Рисунок 4 - Принципиальная схема цепи аппаратов комплекса для очистки стоков:

1 - емкость для раствора с реагентом; 2 - дозатор реагента; 3 - насос для подачи очищаемых стоков; 4 - камера смешения; 5 - дозатор содового раствора; 6 - труба для подачи смеси стоков с реагентом в пруд-отстойник; 6а - распределитель; 6в - задвижки; 7 - пруд-отстойник; 7а -сектора пруда-отстойника; В - водосливные колодцы; 9 - насос для откачки осадка; 10 - дисковый фильтр; 11 - ленточный транспортер; 12 - реактор; 13 - смеситель для приготовления раствора №2СОз; 14 - емкость с раствором Ыа2СО,; 15 - фильтр; 16 - емкость для сбора фторсодержащего раствора; 17 - сульфатизатор; 18 - емкость с Н2504; 19 - дозатор; 20 - реактор для выщелачивания сульфатного спека; 21 - емкость с водой; 22 - фильтр; 23 - соединительный трубопровод; V -поток воды; - смесь стоков и введенного реагента; g2 - слив очищенной воды; gЗ - откачка образовавшейся пульпы, содержащей фторсодержащий осадок; g4 - раствор сульфата титана или церия(1\')

Поступающие на очистку стоки и дозированное количество раствора реагента подаются с помощью насоса в камеру смешения. Поддержание заданного значения рН осуществляется введением содового раствора. Смесь стоков с реагентом подается по трубе и равномерно распределяется по ширине пруда-отстойника распределителем. Распределитель устроен так, что имеется подвод к каждому сектору пруда-отстойника и при заполнении одного из секторов подвод к нему может быть отключен. Поэтому, не прерывая процесса подачи стоков с реагентом, одновременно можно откачивать осевший осадок в каждом последующем секторе пруда-отстойника и направлять его на регенерацию. Дно пруда-отстойника имеет уклон, необходимый для сбора осадка. Очищенная жидкость через сливные колодцы, после доведения при необходимости величины рН до нормы, сбрасывается в водоем.

При использовании Ti0S04-H20 в качестве реагента стоимость очистки стоков, содержащих 10 мг-л"1 фтора в виде F" и SiF62", до норм для водоемов питьевого назначения при цене диоксида титана - 60.5 тыс. руб. за тонну [12] составит не более 0.40 руб. на 1 м3 воды.

При использовании Ce(S04)2-4H20 в качестве реагента стоимость очистки стоков, содержащих 10 мг-л'1 фтора в виде FeF63" и A1F63", до норм для водоемов питьевого назначения при цене диоксида церия - 101750 руб. за тонну [13] составит не более 1.18 руб. на 1 м3 воды.

Расход реагентов может быть снижен, если проводить очиспсу до остаточной концентрации фтора 2 мг-л"1, полагая, что допустимая для водоёмов питьевого назначения концентрация фтора будет достигаться за счёт разбавления стоков водой, поступающей из внешних источников. В этом случае стоимость очистки стоков составит 025 и 0.67 руб. на 1 м3 при использовании в качестве реагентов Ti0S04-H20 и Ce(S04)2-4H20 соответственно.

Выводы

1. Изучена гидролитическая устойчивость комплексных анионов SiF62", TiF62", ZrF62", FeF63" и A1F63" при их низкой концентрации в растворе (10 мг-л"1 в пересчёте на фтор). Установлено возрастание гидролитической устойчивости комплексных фторсодержащих анионов в ряду SiF62"<FeF63"<TiF62"<ZrF62"<AlF63".

Определена константа равновесия реакции гидролиза аниона SiF62', равная при комнатной температуре (3.1±1.2)-10"32.

Показано, что рассчитанные по экспериментальным данным значения констант гидролиза анионов TiF62", ZrF62", FeF63" и A1F63" не постоянны, что связано с параллельным протеканием реакций гидролиза и реакций взаимодействия образующихся при гидролизе гидроксидов (окосогидроксидов) алюминия, железа, титана и циркония с катионами щелочных элементов.

2. Показано, что даже в разбавленных растворах в присутствии сульфат-или фосфат-ионов фтор частично связан в комплексные фторсульфатные и

фторфосфатные анионы. Их образование затрудняет отгонку фтористого водорода из сульфатно-фторидных кислых растворов.

3. Предложена и экспериментально обоснована возможность очистки стоков, содержащих фтор в виде фторид-иона и иона Б1Р62', соединениями титана.

Установлено, что содержание фтора может быть снижено до нормы для водоёмов как питьевого, так и рыбохозяйственного назначения, однако в последнем случае вторичное загрязнение стоков сульфат- или хлорид-анионами используемого для осаждения реагента недопустимо велико.

Найдено, что с помощью соединений титана не достигается эффективная очистка растворов от фтора, присутствующего в виде комплексных анионов с алюминием и железом.

4. Предложена и экспериментально обоснована возможность очистки соединениями церия стоков, содержащих фтор в виде комплексных анионов с алюминием, железом и титаном.

5. Показано, что как при использовании соединений титана, так и соединений церия, фтор осаждается из раствора в виде малорастворимых фторсодержащих оксогидроксидов, причём удельный расход используемого для осаждения фтора реагента при снижении остаточной концентрации фтора до ~2 мг л"1 относительно невелик, а затем резко возрастает.

6. Показано, что эффективность очистки сорбцией на гидроксидах титана или церия, которые могут быть рецикяированы из фторсодержащих осадков, низка.

7. Разработана технология очистки стоков горно-обогатительных предприятий (ОАО «Ловозёрский ГОК», ОАО «Апатит») Мурманского промышленного региона от примеси фтора соединениями титана.

При её использовании содержание фтора и вторичное загрязнение используемыми для очистки реагентами не превышает норм, установленных для водоёмов питьевого назначения. Технология предусматривает выделение фтора в пригодный для использования продукт и регенерацию используемых для очистки соединений титана.

8. Разработана технология очистки соединениями церия стоков, содержащих фтор в виде комплексных анионов с алюминием, железом и титаном.

9. Экономически целесообразно проводить очистку стоков до остаточного содержания фтора =2 мг-л"1, поскольку дальнейшее увеличение степени очистки приводит к значительному увеличению удельного расхода реагента.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Госхимиздат, 1956. 718 с.

2. Чепелевецкий М., Больц Ц. Растворимость Na2SiF6 в фосфорнокислых растворах и высаливающее действие хлористого натрия // ЖПХ. 1937. T. X, №7. С. 1183-1193.

3. Айлер Р.К. Химия кремнезёма. М.: Мир, 1982. Ч. 1.416 с.

4. Белокосков В.И., Загинайченко Н.И., Ахметова Т.В. и др. Взаимодействие в системе У203 - ТЮ2 - H2S04 - HF - Н20 при 50 и 75°С // Химия и технология минерального сырья Кольского полуострова. СПб: Наука, 1992. С. 94-104.

5. Белокосков В.И., Загинайченко Н.И., Ахметова Т.В. и др. Взаимодействие в системе Y203 - Ti02 - H2S04 - HF - H20 при 50 и 75°С // Химия и технология минерального сырья Кольского полуострова. СПб: Наука, 1992. С. 85-94.

6. Панасенко Е.Б., Загинайченко Н.И., Белокосков В.И. и др. Исследование взаимодействия в системе Nd203 - ТЮ2 - H2S04 - HF - Н20 при 75 "С // ЖНХ. 1988. Т. 33, № 12. С. 3171-3175.

7. Локшин Э.П., Вершкова Ю.А., Ивлев К.Г., Тареева O.A. Растворимость LaF3 и YbF3 в растворах, содержащих серную и фосфорную кислоты // ЖНХ. 2004. Т. 49, №4. С. 707-710.

8. Локшин Э.П., Тареева O.A. Растворимость YF3, CeF3, PrF3, NdF3 и DyF3 в растворах, содержащих серную и фосфорную кислоты // ЖПХ. 2007. Т. 52, № 12. С. 1-5.

9. Ласточкина A.A., Шека И.А. Взаимодействие гексафторотитаната калия с едким натрием и аммиаком // Украинский химический журнал. 1964. Т. 30, № 9. С. 896-900.

10. Локшин Э.П., Седнева Т.А., Тихомирова И.А. Получение титаносодержащих сернокислых растворов // ЖПХ. 2004. Т. 77, № 7. С. 10571065.

11. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.408 с.

12. Цены на диоксид титана - Радиан. Режим доступа: http://www.dioxidtitana.ru/tprice.html

13. Наумов A.B. Обзор мирового рынка редкоземельных металлов // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2008. № 1. С. 22-31.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Локшин Э.П., Беликов М.Л. Очистка воды от фтора соединениями титана//ЖПХ. 2003. Т. 76, № 9. С. 1505-1510.

2. Локшин Э.П., Беликов М.Л. Об очистке от фтора сточных вод, содержащих комплексные фториды алюминия и кремния // ЖПХ. 2008. Т. 81, №2. С. 177-181.

3. Беликов М.Л., Локшин Э.П. Очистка стоков от неорганических соединений фтора //Химия в интересах устойчивого развитая. 2008. Т. 16, С. 581-588.

4. Патент № 2228911 РФ, МКИ7 С 02 F 1/28, 1/58, 1/52. Способ очистки сточных вод от фтора / Э.П. Локшин, М.Л. Беликов (РФ). № 2228911; Заявл. 08.04.2003; Опубл. 20.05.2004, Бюл. № 14.

5. Локшин Э.П., Беликов М.Л. Об очистке от фтора сточных вод, содержащих комплексные фториды алюминия и кремния // Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья: современное состояние и перспективы: Материалы Междунар. конф. 4-8 апреля 2006 г. Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 2006. С. 138-142.

6. Локшин Э.П., Беликов М.Л. Новый подход к очистке сточных вод от фтор-иона // Экологические проблемы северных регионов и пути их решения: Материалы Междунар. конференции Ч. 2. Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 2004. С. 121-123.

7. Локшин Э.П., Беликов М.Л. Очистка промышленных стоков и природных вод от фтора // Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья (Плаксинские чтения): Материалы междунар. совещания. Ч. 2. Апатиты, 1-7 октября 2007 г. Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 2007.356 с.

8. Локшин Э.Г1., Беликов М.Л. Очистка стоков горных предприятий Кольского региона от примеси фтора // Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий: Материалы научной конференции в рамках научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» и СНТК-2008 (МГТУ). Апатиты, 8-11 апреля, 2008 г. Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 2007. С. 16-20.

9. Беликов М.Л. Очистка воды от фторид-ионов // Сбалансированное природопользование на примере освоения минеральных ресурсов: Материалы школы молодых специалистов и аспирантов (3-5 декабря 2003 г.). Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 2003. С. 86-91.

10. Беликов М.Л. Разработка метода глубокой очистки сточных вод от фторид-ионов // Девятая Санкт-Петербургская Ассамблея молодых ученых и специалистов: Аннотации работ по грантам Санкт-Петербургского конкурса 2004 года. СПб., 2004. С. 48.

Автореферат

Беликов Максим Леонидович

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФТОРА

Технический редактор В.А.Ганичев

Лицензия ПД 00801 от 06 октября 2000 г.

Подписано к печати 11.11.2008 Формат бумаги 60x84 1/16.

Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times/Cyrillic Уч.изд.л. 1.3. Заказ № 6. Тираж 80 экз.

Ордена Ленина Кольский научный центр им.С.М.Кирова 184209, Апатиты, Мурманская область, ул.Ферсмана, 14

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Беликов, Максим Леонидович

ВВЕДЕНИЕ.

1 ПРОБЛЕМА ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ И ГРУНТОВЫХ

ВОД ОТ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

1.1 Неорганические соединения фтора в окружающей среде.

1.2 Методы очистки водных растворов от примеси фтора.

1.3 Выбор направлений исследований.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ АНИОНОВ АШ63\ 81Рб2", Ш62~,

Хг¥62-И¥&¥63-.

3.1 Гидролитическая устойчивость аниона АШб ".

3.2 Гидролитическая устойчивость аниона 81Рб2".

3.3 Гидролитическая устойчивость аниона Т1Рб2".

3.4 Гидролитическая устойчивость аниона

3.5 Гидролитическая устойчивость аниона РеРб2".

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Разработка методов очистки сточных вод от фтора"

Загрязнение окружающей природной среды в последние десятилетия принимает все более масштабный и комплексный характер.

Научно-техническая революция и связанный с нею резкий подъем промышленного производства приводят к загрязнению окружающей среды -воздуха, воды, почвы, продуктов питания. Тысячи химических соединений используются и выпускаются промышленностью. Многие из них не разлагаются на более простые безвредные продукты, а накапливаются в атмосфере, воде или почве.

Зачастую при добыче полезных ископаемых, производстве того или иного химического соединения обращают внимание лишь на целевой продукт и забывают об отходах производства.

Загрязнение окружающего нас мира влияет на все стороны жизни -гибнет растительность, разрушаются строительные материалы, изменяется химический состав воздуха, воды, почвы. Все это представляет собой серьезную угрозу для здоровья человека - повышенную заболеваемость, преждевременное старение, возникновение тяжелых отдаленных последствий. Человечество впервые за свою историю пришло к ситуации, которую следует рассматривать как конфликтную с окружающей природной средой.

Забота о будущем планеты, о здоровье человека диктует необходимость уделять все большее внимание предотвращению загрязнений биосферы, использованию для этого технологических, проектных и сан итарно-технических мероприятий.

Предупреждение загрязнения возможно лишь путем ограничения выбросов.

В свете этих соображений курс на малоотходную технологию должен стать основой будущей деятельности. Санитарно-технические сооружения должны строиться с учетом не простой задержки и накопления выбросов, что само по себе может представлять опасность для окружающей среды, но их дальнейшего использования.

Одной из наиболее острых проблем в настоящее время являются сточные воды и очистка их от различных загрязняющих веществ.

Сброс сточных вод в водоемы должен быть максимально ограничен [1] и необходимо разрабатывать эффективные методы очистки образующихся сточных вод от различных загрязнений.

Метод очистки эффективен, если он обеспечивает ГТДВ (предельно допустимый выброс), а в дальнейшем соблюдение ГТДК (предельно допустимая концентрация) как для водоемов питьевого назначения, так и рыбохозяйственного.

В основу гигиенического норматива - ПДК - берут максимальные загрязнения в воде водоемов, при которых сохраняются безопасность для здоровья человека и нормальные условия водопользования.

Наибольшей проблемой в РФ являются водоисточники из поверхностных водоемов, составляющие 70% от общего числа. Половина из них не отвечает санитарным нормам и правилам из-за отсутствия организованных зон санитарной охраны. Качество питьевой воды в системах централизованного водоснабжения за последние 4 года стабилизировалось на высоком уровне загрязнения. В создавшейся ситуации становится наиболее актуальным вопрос о совершенствовании технологических процессов водоподготовки на водозаборах из открытых водоемов, а также совершенствование и широкое внедрение методов кондиционирования воды подземных источников: обеззараживание, снижение жесткости, обесфторивание [2].

Хотя питьевая вода многих регионов России содержит пониженные концентрации фтора, на территории России выделено несколько гидрогеохимических провинций, подземные воды которых характеризуются его повышенным содержанием [3]. Избыточное содержание фтора характерно для Московского артезианского бассейна [4], Ленинградской [5], Нижегородской [6] и Вологодской [7] областей, Мордовии, в том числе её столицы г. Саранска [8], Хакасии [9], города Кирова и его района [10].

Сходные проблемы существуют во многих странах Азии, Африки, Америки, Европы, где содержание фтора в поверхностных водах достигает 3 мг-л"1 и в грунтовых 35 мг-л1 [11-16].

Кроме того, на большом числе горных, химических и металлургических производств образуются стоки с повышенным содержанием фтора, нередко сбрасываемые в водоёмы питьевого и рыбохозяйственного назначения без очистки или после недостаточной очистки. Среди примеров таких производств России и стран СНГ: добыча полезных ископаемых в Хибинском и Ловозёрском районах Кольского полуострова, горные массивы которых содержат минерал виллиомит (1ЧаР), производство металлического алюминия [17], переработка апатитового и фосфоритового концентратов на минеральные удобрения [18,19].

В соответствии с рекомендациями Всемирной организации здравоохранения концентрация в питьевой воде фтора должна находиться в пределах от 0.1 до 0.5 мг-л"1. При меньших значениях существует риск появления кариеса зубов. При концентрации более 1.5 мг-л"1 развивается флюороз зубов, а концентрация 6 мг-л"1 является предельной, при которой начинается паталогическая трансформация скелета [20].

В рыбохозяйственных водоёмах содержание фтора выше 0.75 г-л"1 приводит к гибели бентоса и, как следствие, исчезновению рыбы.

Значительные трудности возникают при очистке сточных вод от фторид-ионов. Не останавливаясь на анализе известных методов очистки воды от фтора, отметим главное: они либо позволяют достигать необходимое содержание фтора, но неприменимы для очистки больших объёмов сточных

6 7 3 вод (п-10 ч- п-10 м в год), либо не обеспечивают требуемой эффективности очистки. Кроме того, при использовании известных методов очистки образуются твёрдые отходы, для захоронения которых необходимо создавать соответствующие полигоны.

Сегодня не существует оптимального метода очистки сточных вод, содержащих малые концентрации фторид-ионов (от 2 до 10 мг-л"1), который бы предусматривал не только глубокую очистку стоков от фторид-ионов, но и позволял бы регенерировать реагент и использовать его в обороте, а фтор использовать для получения товарных продуктов.

По существующим нормам при сливе в водоёмы питьевого назначения концентрация фтора в воде не должна превышать 1.5 мг-л"1, а при сливе в водоёмы рыбохозяйственного назначения 0.75 мг-л"1.

Таким образом, разработка эффективных методов очистки воды от фтора является актуальной как в нашей стране, так и за рубежом.

Цель работы. Научное обоснование и разработка технологий очистки сточных и грунтовых вод от фторсодержащих неорганических примесей.

Задачи работы:

1. Исследование гидролитической устойчивости комплексных анионов 81'Р62", АШб3", РеР63", ТЧР^'и ZrF62" при их низкой концентрации в растворе.

2. Выбор реагентов и условий их применения, исследование влияния технологических параметров на эффективность очистки стоков от фтора, присутствующего в виде анионов Б", 81Р62", А1Р63", РеР63", Т1р62".

Методы исследования. В работе использованы: метод потенциометрического титрования, потенциометрический метод определения фтора с использованием фторселективного электрода, спектрофотометрический метод, атомно-эмиссионная- и ИК-спектроскопия, рентгенофазовый анализ, гравиметрический метод.

Научная новизна.

1. Изучена гидролитическая устойчивость комплексных анионов 81Р62", А1Р63~, РеР63\ ТлР62"и Ъг¥62- при их низкой концентрации в растворе (10 мг-л"1 в пересчёте на фтор). Установлено возрастание гидролитической устойчивости комплексных фторсодержащих анионов в ряду 81Р62~< РеР63"<Т1Рб2"<ггР62" <А1Рб3". Определено значение константы реакции гидролиза аниона 81Р62\

3. Обоснована возможность и установлены условия проведения г\ очистки от фтора стоков, содержащих анионы Б" и Б1Рб \ соединениями титана.

4. Обоснована возможность и установлены условия проведения очистки от фтора стоков, содержащих анионы А1Р63", ТлРб2~ и РеР63", соединениями церия.

5. Разработаны методики регенерации используемых для очистки от фтора реагентов с выделением соединений фтора.

Практическая значимость работы.

Разработаны способы очистки сточных вод от фтора в виде Р~, 81Рб2",

3 3 2 '

А1Р6 " и РеР6 " и Т1Р6 предусматривающие регенерацию используемых для выделения фтора реагентов и получение фтора в виде пригодного для дальнейшего использования продукта.

Разработана технология очистки стоков горно-обогатительных предприятий Кольского промышленного региона (ОАО «Апатит» и ОАО «Ловозерский ГОК») от примеси фтора.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Ряд гидролитической устойчивости комплексных анионов 81Р6 А1Рб3", РеРб3", ТЧРб^и при их низкой концентрации в растворе.

2. Технологии очистки от фтора стоков, загрязнённых анионами Б", 81Р62", А№63-, БеРб3" и Т1Р62 .

3. Методы утилизации фторсодержащих осадков с регенерацией используемых для очистки стоков от фтора реагентов и получением фторсодержащих продуктов.

4. Технология очистки стоков горно-обогатительных предприятий Мурманского промышленного региона от примеси фтора.

Личный вклад автора. Материалы, представленные в диссертации, являются результатом работы автора, который участвовал в планировании экспериментов, выполнил экспериментальную работу и обработал результаты. Многие виды анализа выполнены автором самостоятельно или при его непосредственном участии.

Апробация результатов. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на Международной конференции «Экологические проблемы северных регионов и пути их решения» (Апатиты, 2004), Школе молодых специалистов и аспирантов «Сбалансированное природопользование на примере освоения минеральных ресурсов» (Апатиты, 2003), Девятой Санкт-Петербургской ассамблее молодых ученых и специалистов «Аннотации работ по грантам Санкт-Петербургского конкурса 2004 г. для молодых ученых и специалистов» (Санкт-Петербург, 2004), Международной конференции «Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометального и алюмосиликатного сырья: современное состояние и перспективы» (Апатиты, 2006), Международном совещании «Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья» (Апатиты 2007), Научной конференции «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты 2008).

Публикации. Материалы диссертации отражены в 10 публикациях, в том числе в 3 статьях в рецензируемых журналах; получен 1 патент РФ на изобретение.

Объём и структура работы

Диссертационная работа изложена на 126 страницах и состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 123 наименований. Диссертация включает в себя 14 рисунков и 39 таблиц. Приложение.

Заключение Диссертация по теме "Геоэкология", Беликов, Максим Леонидович

Выводы

1 . Изучена гидролитическая устойчивость комплексных анионов 81Рб2", А1Р63~, РеР63~, ТлРб2"и при их низкой концентрации в растворе (10 мг-л"1 в пересчёте на фтор). Установлено возрастание гидролитической устойчивости комплексных фторсодержащих анионов в ряду 81р62"<рер63"<т1р62<ггрб2" <А1Р63".

Определена константа реакции гидролиза аниона 81Рб2\ равная при комнатной температуре (3.1 ± 1.2) ■ 10"32.

Показано, что рассчитанные по экспериментальным данным значения констант гидролиза анионов А1Рб РеР6"ТлРб~~ и ZrF(f~ не постоянны, что связано с параллельным протеканием реакций гидролиза и реакций взаимодействия образующихся при гидролизе гидроксидов (окосогидроксидов) алюминия, железа, титана и циркония с катионами щелочных элементов.

2. Показано, что даже в разбавленных растворах в присутствии сульфат- или фосфат-ионов фтор частично связан в комплексные фторсульфатные и фторфосфатные анионы. Их образование затрудняет отгонку фтористого водорода из сульфатно-фторидных кислых растворов.

3. Предложена и экспериментально обоснована возможность очистки стоков, содержащих фтор в виде фторид-иона и иона 81Р62", соединениями титана.

5. Показано, что как при использовании соединений титана, так и соединений церия, фтор осаждается из раствора в виде мало растворимых фторсодержащих оксогидроксидов, причём удельный расход используемого для осаждения фтора реагента при снижении остаточной концентрации фтора до~2 мг-л"1 относительно невелик, а затем резко возрастает.

6. Показано, что эффективность очистки сорбцией на гидроксидах титана или церия, которые могут быть рециклированы из фторсодержащих осадков, мало эффективна.

9. Экономически может оказаться целесообразным проводить очистку стоков до остаточного содержания фтора ~2 мг-л \ поскольку дальнейшее увеличение степени очистки приводит к значительному увеличению удельного расхода реагента.

5.3 Заключение

Таким образом, очистка сточных вод от фтора, присутствующего в виде комплексов с алюминием, железом и титаном, может быть достигнута с использованием соединений церия. Соединения лантана не обеспечивают эффективную очистку таких стоков.

Хлориды лантаноидов менее эффективны, чем сульфаты. Это, вероятно, связано с тем, что гидролиз хлоридов идет труднее, чем гидролиз сульфатов.

Определены условия проведения очистки стоков, содержащих до 10 1 мг-л" фтора в виде комплексных анионов А1Р6 ", сульфатами церия(1У) и церия(Ш) до норм по содержанию фтора, установленных для водоёмов питьевого назначения.

Очистка от фтора до норм для водоёмов рыбохозяйственного назначения возможна, однако вторичное загрязнение стоков анионами используемых солей превышает допустимые пределы.

Хотя использование для очистки от фтора соединений церия(Ш) несколько более эффективно, чем церия (IV), однако регенерация сульфатов церия (IV) из фторсодержащего осадка проводится намного проще, чем сульфата церия(Ш), что значительно облегчает практическую реализацию разработанного способа.

6 Разработка технологии очистки воды от фтора и фтор содержащих неорганических примесей

Как видно из табл. 2, объём стоков предприятий Кольского промышленного региона, содержащих > 5 мг-л"1 фтора, составляет 4.95-38.6 л млн. м в год, что соответствует среднесуточному объёму стоков 13560о

105750 м . Ещё больший объём стоков имеет концентрацию фтора более низкую, но превышающую ПДК. В течение года суточный объём стоков заметно зависит от сезона, поэтому в периоды максимума он может быть по крайней мере в 1.5 раза выше среднего. Очистка такого объёма стоков сорбцией в колонных аппаратах практически не реальна из-за необходимости использования слишком большого количества оборудования (см. главу 1, стр. 33-34).

Ранее предложен метод очистки стоков Ловозерского ГОКа от фтора [106], по которому содержание фтора в стоках Ловозерского ГОКа может быть снижено до норм для водоемов питьевого назначения сорбцией предварительно обработанными разбавленной НС1 хвостами обогащения Ловозерского ГОКа, содержащими ~70 мас.% нефелина. Расход активированного разбавленной НС1 сорбента найден равным 0.833 кг на 1 м3 стоков.

Однако из приведенной реакции:

НазК)02-2А120з-48Ю2+16НС1+Н20->ЗНаС1+КС1+4А1С1+8102+тН20, (41а) видно, что вместе с сорбентом в очищенные стоки попадает 0.7 г-л"1 хлорид-иона, что значительно превышает нормы для водоемов питьевого назначения. Одновременно утверждается, что фтор осаждается в виде фтор-алюминиевых солей натрия №А1Р4 и Ма3А1Р6, практически нерастворимых в воде, хотя известно [107], что растворимость ИазАШб равна 0.61 г-л"1. Таким образом, этот подход, обладая рядом недостатков, не может обеспечить эффективную очистку стоков.

Практическую реализацию очистки больших объёмов стоков по разработанным в настоящей работе подходам необходимо осуществлять следующим образом:

- изучив химическую форму присутствия и концентрацию фтора в стоках, выбрать по результатам проведенных выше исследований необходимый реагент и его расход;

- осаждение фтора проводить в открытых прудах-отстойниках, в которые будет поступать смесь фторсодержащего стока и введённого в него реагента, с отстаиванием образующегося фторсодержащего осадка; очищенные от фтора стоки после доведения величины рН до нормы сливать в водоём;

- фторсодержащий осадок по мере накопления удалять со дна пруда-отстойника и перерабатывать с получением пригодного для использования фторсодержащего продукта и регенерацией применяемого для осаждения фтора реагента.

Таким образом, для разработки технологии очистки стоков, содержащих неорганические соединения фтора, необходимо:

- с целью сокращения расхода солей титана или церия при содержании фтора в стоках заметно более 10 мг-л"1 разработать метод предварительной очистки стоков от фтора с использованием более дешёвых и доступных реагентов;

- определить скорость осаждения образующегося фторсодержащего осадка;

- разработать методы переработки фторсодержащих осадков разного состава, образующихся при использовании в качестве реагента соединений титана или церия.

Для предварительной очистки стоков от фтора наиболее целесообразно использование соединений кальция [40,71]. Данные по эффективности очистки соединениями кальция стоков, содержащих фтор в виде фторид-иона, приведены в табл. 5.

В табл. 36 представлены экспериментальные данные об эффективности очистки водных растворов, содержащих фтор в виде наиболее гидролитически устойчивого комплекса с алюминием.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Беликов, Максим Леонидович, Апатиты

1. Беспамятов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник. Л.: «Химия», 1985. 528 с.

2. Онищенко Г.Г., О состоянии питьевого водоснабжения в Российской Федерации // Гигиена и санитария 2006. № 4. С. 3-7.

3. Семенова В.В., Воробьева Л.В., Ромашов П.Г. и др. Гидрохимический состав подземных вод и здоровье населения // Город в Заполярье и окружающая среда: Труды 3 Международной конференции, Воркута, 2-6 сент., 2003. Сыктывкар, 2003. С. 391-396.

4. Клименко И.А., Поляков В.А., Соколовский Л. Г. Проблемы использования подземных вод для водоснабжения Московского региона // Питьевая вода. 2005. № 2. С. 14-20.

5. Штольц A.A., Горбанев С.А. Гидрохимические особенности подземных источников водоснабжения Ленинградской области // Вестн. СПбГМА. 2005. № 3. С. 192-193.

6. Кашина JI.И., Янин Е.П. Природно-техногенная гиперфторовая биогеохимическая провинция в центральных районах Мордовии // Тр. биогеохим. лаб. Ин-т геохимии и анал. химии РАН. 2003. 24. С. 157-173

7. Мусихина А.Д. Качество подземных вод в районе города Кирова // Всероссийская научно-техническая конференция «Наука-производство-технологии-экология», Киров, 2003: Сборник материалов. Т. 5. Киров, 2003. С.153.

8. Tripathy S.S., Bersillon J.-L., Gopal К. Removal of fluoride from drinking water by adsorption onto alum-impregnated activated alumina // Separ. andPurif. Technol. 2006. V. 50. № 3. P. 310-317.

9. Wang Jun-yi, Li Bo-ling, Yu Jiang Zhongguo difangbingxue zazhi // Chin. J. Endemiology. 2005. V. 24. № 4. P. 420-422.

10. Tahaikt M., Achary I., Menkouchi Sahli M. A. et al. Defluoridation of Moroccan ground water by electrodialysis: continuous operation // Desalination : International Journal of the Science and Technology of Water Desalting. 2004. V. 167. P. 357.

11. Wang Zhen-yu, Wang Jin-sheng, Teng Yan-guo et al. Удаление из грунтовых вод фтора коагуляцией/осаждением // Shuiwendizhi gongcheng dizhi = Hydrogeol. and Eng. Geol. 2004. V. 31. № 5. P. 42-45.

12. Weidemann M., Rüde T.R. Methan fuhrende Grundwasser im Raum Everswinkel (Munsterland): Thes. «Tagung der Fachsektion Hydrologie in der DGG «Indikatoren im Grundwasser», Cottbus, 24-28 Mai, 2006» // Schriftenr. Dtsch. Ges. Geowiss. 2006. № 43. P. 131.

13. Бишимбаев В.К., Бахов Ж.К., Исаева А.У. и др. Интенсификация процессов доочистки промышленных сточных вод от фтора и фосфатов // Узб. биол. журнал. 2004. № 4. С. 13-17.

14. Jamode A.V., Sapkal V.S., Jamode V.S. Defluoridation of water using inexpensive adsorbents // J. Indian Inst. Sei. 2004. V. 84. № 5. P. 163-171.

15. Бандман A.JI., Волкова Н .Л., Грехова Т.Д. и др.; Под ред. В.А. Филова и др. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов V-VTTT групп: Справочник. Л.: «Химия». 1989. 592 с.

16. Перечень предельно допустимых концентраций и ориентировочных безопасных уровней воздействия вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов М.: ТОО «Мединор», 1995. 220 с.

17. Гигиенические нормативы. Вода. ПДК.2.1.5.1315-03.

18. Санитарные правила и нормы. Вода. 2.1.4.559-96

19. Санитарные правила и нормы. Вода. 2.1.4.1074-01

20. Приказ Госкомрыболовства. ПДКр. №96.1999.

21. Песков И.В. Ловозерский горный массив: история исследования, пегматиты, минералы // Творческое объединение «Земля» Ассоциация Экост, 2001. 464 с.

22. Справочник по растворимости. М.-Л.: «Академия наук РАН СССР» Т. I, 1961,960 с.

23. Доклад по охране окружающей среды и рациональному использованию природных ресурсов Мурманской области в 2004 году // Мурманск: Комитет по природным ресурсам и охране окружающей среды Мурманской области, 2005. 99 с.

24. Доклад по охране окружающей среды и рациональному использованию природных ресурсов Мурманской области в 2006 году // Мурманск: Комитет по природным ресурсам и охране окружающей среды Мурманской области, 2007. 159 с.

25. Чепелевецкий М., Больц Ц. Растворимость №281Рб в фосфорнокислых растворах и высаливающее действие хлористого натрия // ЖПХ. 1937. Т. X. №7. С. 1183-1193.

26. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот), Ч. П. Л.: «Химия», 1970.1558 с.

27. Замана Л.В. и Букаты М.Б. Формы миграции фтора в кислых дренажных водах вольфрамовых месторождений восточного Забайкалья // Геохимия. 2004. Т. 396. № 2. С. 235-238.

28. Морозова В.А., Кирилова Г.И. Глубокая очистка сточных вод криолитовых и алюминиевых заводов от фтора методом карбонизации // Цветные металлы. 1999. № 10. С. 47-49.

29. Jemjami S., Mountadar M., Nejmeddine A. Traitement d'un effluent industriel fluore // Dechets: sci. et tehn.: Revue francofone d'ecologie industrielle. 2003. № 30. P. 25-28.

30. Пат. 6645385 США, МПК7 С 02 F 1/52. System and method for removal of fluoride from wastewater using single fluoride sensing electrode / Krulik G.A., Sverdlov G., Hannan W.; Ionics, Inc. № 09/960614; заявл. 21.09.01; опубл. 11.11.03; Н.Кл. 210/709.

31. Zhu Y., Xu L., Zhang X. et al. Clearing the tart fluor sewages from process peelings niobium and tantalum // Chin. J. Rare Metals. 2005. V. 29. № 3. P. 325-327.

32. Ishihara M., Nagasawa H., Yamashita K. Simple and effective removal of fluoride ions using calcium oxide // J. Soc. Inorg. Mater. Jap. 2006. V. 13. № 322. P. 178-182.

33. A.c. 1122614 СССР, МКИ3 С 02 F 1/28. Способ очистки сточных вод от фтора / Петрова JI.A., Туболкин А.Ф; Ленинградский гос. научно-исследоват. и проект, ин-т основной хим. пром-сти. № 3363150/23-26; заявл. 10.12.81; опубл. 07.11.84, Бюл. № 41.

34. А.с. 1696398 СССР, МКИ5 С 02 F 1/58. Способ очистки сточных вод от фтора / Леонов С.Б., Чикин А.Ю., Мартынова Т.М. и др.; Иркутский политехи, ин-т № 4668522/26; заявл. 07.02.89; опубл. 07.12.91, Бюл. № 45.

35. Муждабаева М.А., Сохань В.Ф., Антонов А.А. Удаление ионов фтора из рудничной воды реагентным методом // Химия. Химическая технология и металлургия редких элементов / КНЦ ИХТРЭМС: Апатиты, 1982. С. 108-111.

36. Wei Wan-li, Wu Hu-yu, Zhang Yong-hang. The research on the ways of controlling fluorine in water // J. Guizhou Norm. Univ. Natur. Sci. 2005. V. 23. № 2. P. 33-35.

37. A.c. 1682321 СССР, МКИ5 С 02 F 1/28. Способ очистки сточных вод от фтора / Сохань В.Ф., Орлова О.В., Еникеева Ф.Х., Суслова В.А.; Всесоюз. научно-исслед. и проект, ин-т титана № 4711634/26; заявл. 27.06.89; опубл. 07.10.91, Бюл.№ 37.

38. Пат. 4226710 США, МКИ2 С 02 В 1/20. Process for purifying water containing fluoride ion / Bruckenstein S.; Andco Industries, Inc. № 11512; заявл. 12.02.79; опубл. 07.10.80; Н.Кл. 210/714.

39. He Hongue, Suito Hideaki. Metod of decontamination water from fluorine / ISIJ Int. 2001. V. 41. № 5. P. 506-512.

40. Miura K., Ida M., Suzuki T. et al. Removing ions of selenium and fluorine under preparation of water // J. Soc. Inorg. Mater., Jap. 2002. V. 9. № 297. P. 91-98.

41. Команденко В. M., Лейхнер А. Б. Очистка шахтных вод от фтора // Цветная металлургия. 1988. № 4. С. 43-45.

42. Пат. 5910251 США, МПК6 С 02 F 1/44, С 02 F 1/56. Waste water treatment process and apparaturs for high flow fluoride removal / Allen S.D., Lyman L.R.; Microbar Inc. № 08/957053; заявл. 24.10.97; опубл. 08.06.99; Н.Кл. 210/638.

43. Okumitsu Т., Sato К., et al. Removing the fluoride from water solution et ringit // J. Ceram. Soc. Jap. 2006. V. 114. № 1332. P. 729-732.

44. Dey S., Goswami S., Ghosh U. Chand Hydrous ferric oxide (HFO) a scavenger for fluoride from contaminated water // Water, Air, and Soil Pollut.: An International Journal of Environmental Pollution. 2004. V.158. № 1-4. P. 311-323.

45. Wang Zhen-yu, Wang Jin-sheng, et al. Fluorine removing from soil and water bei coagulation and precipitation // Hydrogeol. and Eng. Geol. 2004. V. 31. № 5. P. 42-45.

46. Муждабаева M.A., Якубович E.H., Быченя Ю.Г., Антонов А. А. О сорбции фтора из рудничной воды Ловозерского ГОКа // Редкоземельные продукты и переработка сырья Кольского полуострова. (ДСП). Апатиты. КФ АН СССР. 1982. С. 16-19.

47. Старостин В.В., Крайнова Л.П. К вопросу об извлечении фтора из растворов фтористого натрия ионообменными смолами // Комплексная переработка минерального сырья пиро- и гидрометаллургическими методами. М.: ВИМС, 1982. С. 18-25.

48. Пат. 2220911 РФ, МПК7 С 02 F 1/28. Способ очистки воды от фтора / Никитин И.В., Харламова A.M., Талтыкин С.Е.; ГУП Всероссийский научно-исслед. ин-т хим. технологии. № 2002112891/15; заявл. 17.05.02; опубл. 10.01.04, Бюл. № 1.

49. Шкуткова Е.В., Тарасевич Ю.И. Применение гидроксилапатита для дефторирования воды // Химия и технол. воды : Международный журнал. 2004. Т. 26. № 6. С. 556-566.

50. Игнаткина В.А., Реброва Т.И., Грицаенко A.B. Очистка сточных вод от фтора неорганическими материалами // Цветная металлургия. 1990. № 8. С. 64-65.

51. Pietrelli L. Fluoride wastewater treatment by adsorption onto metallurgical grade alumina // Annali. Di Chimica. 2005. V. 95. № 5. C. 303-312

52. Wang Yun-bo, Zhang Hai-yan, Tan Wan-chun, Li Juan Changsha. Defluorination drinking water with adsorbtion on the activated ceolites // J. Changsha Commun. Univ. 2004. V. 20. № 3. P. 53-57.

53. Shen F., Chen X., Gao P., Chen G. Electrochemical removal of fluoride ions from industrial wastewater// Chem. Eng. Sci. 2003. V. 58. № 3-6. P. 987-993.

54. Ткач Ю.И. Новые технологические приемы в очистке фторсодержащих вод // Материалы конференции «Новые техника и технологии в энергетике ОАО «Газпром», Москва, 12-16 нояб., 2001. Ч. 2. М., 2002. С. 164-168 .

55. А.с. 1353745 СССР, МКИ4 С 02 F 1/46. Способ очистки сточных вод от фтора / Кутфитдинов Р.Н., Усманова З.Г., Абрамова В.В. и др.; Самаркандский гос. ун-т им. А.Навои № 3959932/31-26; заявл. 02.10.85; опубл. 23.11.87, Бюл. № 43.

56. Zhang Qian-jie. Defluorination drinking water at the electrochemical process // Rock and Miner. Anal. 2006. V. 25. № 1. P. 71-73.

57. Annouar S., Mountadar M., Soufiane A. et al. Defluoridation of underground water by adsorption on the chitosan and by electrodialysis // Desalination: International Journal of the Science and Technology of Water Desalting. 2004. V. 165. P. 437.

58. Пат. 2225365 РФ, МГЖ7 С 02 F 1/469. Способ глубокой очистки питьевых и сточных вод от фтора / Пилат Б.В.; ООО Фирма "ЭЙКОСЪ" № 2003101119/15; заявл. 16.01.03; опубл. 10.03.04, Бюл. № 7.

59. Ndiaye P. I., Moulin P., Dominguez L. et al. Removal of fluoride from electronic industrial effluent by RO membrane separation // Desalination: International Journal of the Science and Technology of Water Desalting. 2005. V. 173. № 1. P. 25-32.

60. Киргинцев A.H., Трушникова JLH., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде // Л.: Химия, 1972.248 с.

61. Справочник химика. Т. 2. Л.: Химия, 1971. 1168 с.

62. Menon М.Р., James J. Solubilities, solubility products and solution chemistry of lanthanon trifluoride-water systems // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1989. V. 85. № 9. P. 2683-2694.

63. Химическая энциклопедия. T. 2. M.: Советская энциклопедия, 1990.671 с.

64. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М., 1979. С. 92101.

65. Киселева Е. К. Анализ фторсодержащих соединений. М.: изд. «Химия», 1966. 220 с.

66. Мельниченко Е.И. Фторидная переработка редкометальных руд Дальнего востока // Владивосток: Дальнаука, 2002. 264 с.

67. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Госхимиздат,1956. 718 с.

68. Клейнер К.Е. Алюминий-фторидные комплексы в растворе // Журнал общей химии. 1950. Т. 20. № 10. С. 1747-1759.

69. Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии. Т. 1. Москва: Мир, 1982. 652 с.

70. Айлер Р.К. Химия кремнезёма. М.: Мир,1982. Ч. 1. 416 с.

71. Ласточкина А.А., Шека И.А. Взаимодействие гексафторотитаната калия с едким натрием и аммиаком // Украинский химический журнал. 1964. Т. 30. № 9. С. 896-900.

72. Бабко А.К., Гридчина Г.И., Набиванец Б.И. Изучение состояния титана (IV) в солянокислых растворах методами диализа и ионообменной хроматографии //ЖНХ. 1962. Т. 7. Т 1. С. 132-138.

73. Клейнер К.Е. Железо-фторидные комплексы в растворе // Журнал общей химии. 1947. Т. 17. № 7. С. 1259-1267.

74. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов М.: Мир 1971. 501 с.

75. Белокосков В.И., Загинайченко Н.И., Ахметова Т.В. и др. Взаимодействие в системе У203 — ТЮ2 Н2804 - Ш7 - Н20 при 50 и 75°С // Химия и технология минерального сырья Кольского полуострова. СПб: Наука, 1992. С. 94-104.

76. Белокосков В.И., Загинайченко Н.И., Ахметова Т.В. и др. Взаимодействие в системе У203 ТЮ2 - Н2804 - Ш7 - Н20 при 50 и 75°С // Химия и технология минерального сырья Кольского полуострова. СПб: Наука, 1992. С. 85-94.

77. Панасенко Е.Б., Загинайченко Н.И., Белокосков В.И. и др. Исследование взаимодействия в системе Кс1203 ТЮ2 - Н2804 - НР - Н20 при 75°С // ЖНХ. 1988. Т. 33. № 12. С. 3171-3175.

78. Локшин Э.П., Вершкова Ю.А., Ивлев К.Г., Тареева О.А. Растворимость ЬаР3 и УЪР3 в растворах, содержащих серную и фосфорную кислоты // ЖНХ. 2004. Т. 49. № 4. С. 707-710.

79. Локшин Э.П., Тареева О.А. Растворимость У¥3, СеР3, РгР3, ШР3 и БуР3 в растворах, содержащих серную и фосфорную кислоты // ЖПХ. 2007. Т. 52. № 12. С. 1-5.

80. Локшин Э.П., Беликов М.Л. Очистка воды от фтора соединениями титана //ЖПХ. 2003. Т. 76. № 9. С. 1505-1510.

81. Филина Л.П., Белинская Ф.А. Титанаты щелочных металлов -неорганические ионообменники // Ионный обмен и ионометрия. Вып. 7. Л.: ЛГУ, 1990. С. 15-34.

82. Лимарь Т.Ф., Савоськина А.И., Андреева В.И., Манк В.В. О составе гидроокиси титана //ЖНХ. 1969. Т. 14. № 9. с. 2307-2312.

83. Долматов Ю.Д., Рогачевская Г.Л. Определение химически связанных ОН-групп в гидратированной двуокиси титана // ЖПХ. 1973. Т. 46. №5. С. 964-967.

84. Хазин Л.Г. Двуокись титана. Л.: Химия, 1970. 176 с.

85. Горощенко Я.Г. Химия титана. Киев: Наукова думка, 1970. 415 с.

86. Локшин Э.П., Беликов М.Л. Об очистке от фтора сточных вод, содержащих комплексные фториды алюминия и кремния // ЖПХ. 2008. Т. 81. №2. С. 177-181.

87. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов (скандий, иттрий, лантаниды). Т. 1. Томск: Изд. Томского университета, 1959. 521 с.

88. Кольтгоф И.М., Сендэл Е.Б. Количественный анализ. М.-Л.: Госхимиздат, 1948. 824 с.

89. Беликов М.Л., Локшин Э.П. Очистка стоков от неорганических соединений фтора // Химия в интересах устойчивого развития. 2008. Т. 16. С. 581-588.

90. Richard A. Nyguist and Ronald O. Kogel Infrared spectra of inorganic compounds // Academic press; New Iork and London, 1971, 495 p.

91. Лебедев B.H., Локшин Э.П., Маслобоев B.A. и др. Сырьевые источники редкоземельных металлов России и проблемы их вовлечения в переработку // Цветные металлы . 1997. № 8. С. 46-51.

92. Морозов В. В., Хелмицкий Н. Н. Физико-химические процессы при очистке сточных вод горно-обогатительных предприятий природными сорбентами // ГИАБ. № 9. 2006. С. 376-381

93. Справочник по растворимости. Т. 1. кн. 1. М-Л.: академия наук СССР, 1961. 960 с.

94. Zhang Shan-fa, Ma Lu-ming, Gao Ting-yao Preliminary clearing the sewages with use chemical regent // China Water and Wastewater. 2005. V. 21. № 11. P. 6-9.

95. Калинников В.Т., Бабкин А.Г. Отчет о научно-исследовательской работе. Усовершенствование промышленной технологии перовскитового концентрата с получением пигментной двуокиси титана и попутной продукции. № 65. ДСП. Т. I. Апатиты. 1983.

96. Мотов Д.Л. Физико-химия и сульфатная технология титано— редкометального сырья. Ч. 1. Апатиты. 2002. 190 с.

97. Петров В.Б., Муждабаева М.А., Прокофьева Т.А., Бабкин А.Г. Выделение титана из сернокислых растворов, содержащих фтор // Химическая технология комплексной переработки редкометального сырья. Апатиты, Кольский филиал АН СССР, 1988. С. 24-26.

98. Островский C.B., Амирова С.А. Исследование кинетики взаимодействия плавикового шпата с серной кислотой // ЖПХ. T. XLII. №11. 1969. С. 2405-2409.

99. Ольшанский В.А., Лазарчук В.В., Крупин А.Г. Разработка способов получения фторида гидродифторида натрия // Материалы 7 Научно-технической конференции Сибирского химического комбината, Северск, 22-25 октября, 2002. Ч. 2. Северск. 2003. С. 84-86.

100. Локшин Э.П., Седнева Т. А., Тихомирова И. А. Получение титаносодержащих сернокислых растворов // ЖПХ. 2004. Т. 77. № 7. С. 10571065.

101. Пб.Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М: Химия, 1974. 408 с.

102. Цены на диоксид титана Радиан. Режим доступа: http://www.dioxidtitana.ru/tprice.html

103. Наумов A.B. Обзор мирового рынка редкоземельных металлов // Известия вузов. Цветная металлургия. 2008. № 1. С. 22-31.

104. Санитарные нормы и правила. 2.1.3.559-96

105. Постановление от 26 сентября 2001 г. № 24. О введении в действие санитарных правил.

106. Седов Л.И. Механика сплошной среды. Т. 2. М.: Наука, 1984. с.

107. Википедия. Свободная электронная энциклопедия. Режим доступа: http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A7%D0%B8%D1 %81%D0%BB%D0%BE% DO%AO%DO%B5%DO%B9%DO%BD%DO%BE%DO%BB%D1%8C%DO%B4% D1%81%D0%B0

108. Epuration des eaux-usées par une addition de fluor1. Medaille de bronze

109. THE PRESIDENT OF THE INTERNATIONAL JURY1. THE PRESIDENT

Информация о работе

Беликов, Максим Леонидович
кандидата технических наук
Апатиты, 2008
ВАК 25.00.36

Диссертация

Разработка методов очистки сточных вод от фтора - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему Разработка методов очистки сточных вод от фтора ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Разработка методов очистки сточных вод от фтора"

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Беликов, Максим Леонидович

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Разработка методов очистки сточных вод от фтора"

Заключение Диссертация по теме "Геоэкология", Беликов, Максим Леонидович

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Беликов, Максим Леонидович, Апатиты

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Разработка методов очистки сточных вод от фтора
ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология