Стабильные изотопы легких элементов в процессах контаминации и взаимодействия флюид-порода

Дубинина, Елена Олеговна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Стабильные изотопы легких элементов в процессах контаминации и взаимодействия флюид-порода
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Стабильные изотопы легких элементов в процессах контаминации и взаимодействия флюид-порода"

На правах рукописи

Дубинина Елена Олеговна

СТАБИЛЬНЫЕ ИЗОТОПЫ ЛЕГКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРОЦЕССАХ КОНТАМИНАЦИИ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФЛЮИД-ПОРОДА

Специальность: 25.00.09 - Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

и 4 V . 1

Москва-2013

005058261

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии Российской академии наук (ИГЕМ РАН)

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор геолого-минералогических наук С.П. Кориковский

доктор химических наук В .Б. Поляков

доктор геолого-минералогических наук Б.Г. Покровский

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН)

Защита состоится 4 июня 2013 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.122.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии Российской академии наук (ИГЕМ РАН) по адресу: 119017, Москва, Старомонетный переулок, д. 35.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГЕМ РАН по адресу: г. Москва, Старомонетный пер., д. 35, ИГЕМ РАН.

Автореферат разослан 29 апреля 2013 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат геолого-минералогических наук

М.А. Юдовская

Изотопы легких элементов (Н, С, О, Б) обладают наибольшей относительной разницей масс и, как следствие, максимальной способностью к фракционированию в природных процессах. Широкая распространенность этих элементов в литосфере, гидросфере и биосфере Земли, способность формировать ковалентные связи и менять степень окисления в химических реакциях, определяют их уникальность как объекта исследований и позволяют использовать в качестве природных индикаторов при изучении механизмов и условий протекания геохимических процессов.

Актуальность. Исследование закономерностей формирования изотопного состава легких элементов в минералах, породах и природных растворах позволяет решить широкий круг проблем современной геохимии: установление источников материала, поступающего в магматические системы при контаминации расплавов, определение условий транспорта и отложения вещества в рудных системах, оценка роли водного флюида в процессах метаморфизма, метасоматоза и гидротермальной деятельности. Изучение формирования изотопно-геохимического облика пород, испытавших взаимодействие с флюидом, отчетливо связано с проблемами рудной геологии, поскольку породы являются транспортной средой для флюидных потоков в земной коре. Исследование поведения изотопно-геохимических характеристик природных вод и растворов в процессах взаимодействия с породами расширяет круг решаемых проблем, так как природные воды - это не только компонент рудообразующих систем, но и важнейший ресурс, не менее ценный, чем запасы углеводородов и минеральных ископаемых.

Для успешного применения легких элементов в области изотопной геохимии, требуется постоянное развитие методов масс-спектрометрического анализа, позволяющих повышать точность изотопных данных при уменьшении количества вещества.

Изотопные исследования геохимических процессов должны опираться не только на соответствующую аналитическую базу, но и на применение современных теоретических представлений. Создание моделей, адекватно описывающих наблюдаемые изотопно-геохимические характеристики природных объектов, является неотъемлемой стадией в получении новой количественной информации и понимании механизмов и путей протекания природных процессов.

Представленное исследование закономерностей поведения стабильных изотопов легких элементов заполняет существующие пробелы наших знаний о поведении изотопных систем легких элементов при контаминации расплавов и взаимодействии флюид-порода. Проведенные исследования в области методов изотопной масс-спектрометрии, полученные оригинальные данные и разработанные численные модели, адекватно описывающие исследуемые процессы, определяют актуальность данной работы.

В применении изотопных данных к исследованию природных объектов основным критерием служит внутренняя согласованность с геологическими, геохимическими и петрологическими данными. Соблюдение этого принципа, применявшегося при изучении каждого из объектов, рассмотренных в работе, определяет соответствие полученных результатов современным научным требованиям.

установлении источников вещества на основе современных аналитических и теоретических методов геохимии стабильных изотопов легких элементов.

Основные задачи работы.

1. Адаптация, модификация и совершенствование существующих методов изотопного анализа легких элементов для получения данных, обеспечивающих необходимую точность измерений природных вариаций изотопных отношений.

2. Получение оригинальных данных по изотопному составу Н, О, С и Б в минералах, породах и природных растворах из различных геологических обстановок.

3. Обобщение современных экспериментальных и теоретических данных по коэффициентам равновесного фракционирования стабильных изотопов легких элементов и скоростям реакций изотопного обмена.

4. Обобщение и интерпретация изотопных данных, полученных для различных геологических объектов в контексте имеющихся геологических, геохимических и петрологических данных.

5. Описание выявленных закономерностей поведения стабильных изотопов легких элементов с помощью современных экспериментальных данных и методов математического моделирования.

Научная новизна.

Работа представляет законченное исследование проблемы формирования изотопного состава легких элементов в широком интервале геологических обстановок. Исследование вносит значительный вклад в развитие методов масс-спектрометрического и теоретического анализа в области геохимии стабильных изотопов легких элементов и их приложения к решению геологических задач. Работа основана на большом количестве полученных с применением современных методов изотопной масс-спектрометрии изотопных данных, интерпретация которых проведена с использованием оригинальных подходов, что обусловило получение новых научных результатов:

1. Впервые предложена оригинальная кинетическая модель поведения стабильных изотопов легких элементов в процессах растворения, кристаллизации и перекристаллизации минералов в закрытой относительно флюида системе.

2. Впервые рассмотрена изотопно-геохимическая систематика неогеновых гранитоидов района Кавказских Минеральных Вод (КМВ), вмещающих пород, анклавов (включений) и карбонатных проявлений гидротермально-метасоматического генезиса, которая легла в основу модели, описывающей процесс реакционной контаминации гранитоидных расплавов карбонатными породами. В рамках предложенной модели показано, что отсутствие изотопно-кислородного равновесия между расплавом и минералом-вкрапленником может определяться процессом реакционной контаминации в условиях быстрого остывания и низкой активности воды в расплаве.

3. Исследования гидротермального поля Лост Сити (30 °с.ш., САХ) впервые позволили проследить влияние процессов серпентинизации ультраосновных пород на формирование изотопных характеристик всех компонентов гидротермальной системы -флюида, пород массива Атлантис и материала карбонатных построек. Впервые показано, что формирование карбонатов построек Лост Сити из низкотемпературных (< 100 °С) растворов при повышенных значениях рН протекает без установления изотопно-кислородного равновесия в системах «карбонат-вода» и «растворенный карбонат-вода».

4. Использование для изотопной термометрии кварцевых жил метасоматически измененных зон околожильных вмещающих пород позволило впервые идентифицировать по изотопно-кислородным данным два этапа формирования рудной минерализации на месторождении Сухой Лог и показать, что прожилково-вкрапленный золотосульфидный тип минерализации начинал формироваться при более высоких температурах, чем жильный золото-кварцевый малосульфидный тип. Впервые проведена количественная оценка интегрального отношения флюид/порода на месторождении Сухой Лог на основе изотопно-кислородных данных.

5. Получены первые изотопные (5|80 и 50) данные для водного компонента выбросов грязевых вулканов Таманского полуострова, указывающие на ведущую роль процессов постседиментационного преобразования минерального и органического вещества в формировании изотопных характеристик вод грязевых вулканов.

6. Впервые выявлена геохимическая и изотопная (5|80 и Ш) высотно-латеральная зональность для минерализованных вод Приэльбрусья и района КМВ, указывающая на постепенное изменение типа питания и возрастание влияния седиментогенного компонента в формировании вод в северном направлении от сооружений Большого Кавказа. Для минеральных вод Нагутского месторождения установлен удаленный транспорт питающих инфильтрационных атмосферных вод, которые поступают в гидрологическую систему в районе Передового хребта Большого Кавказа.

7. Впервые проведена трансформация модели интегрирования изотопных параметров инфильтрационных вод в зоне аэрации от сезонного типа наблюдений к многолетнему типу. При помощи численного моделирования результатов семилетнего мониторинга установлены времена фильтрации вод источников карьера Тулукуевского месторождения урана (Стрельцовское рудное поле, Восточное Забайкалье).

Основные защищаемые положения

1. Разработаны и реализованы алгоритмы масс-спектрометрического изотопного анализа легких элементов (Н, О, С, Б) и калибровки данных, обеспечивающие анализ из небольших (от 0.1 мг) количеств вещества с точностью ±0.1-0.3 %о (1а) для комплексного изотопно-геохимического исследования пород, минералов и природных вод. Определены критерии применимости кислотного выщелачивания и прямого фторирования при изотопном анализе кислорода содержащих карбонаты силикатных пород.

2. Разработана кинетическая модель поведения стабильных изотопов в процессах растворения-кристаллизации минералов в закрытой относительно флюида системе с изоляцией внутренних зон кристаллизующегося минерала, которая показывает, что локальное равновесие минерал-флюид является необходимым, но недостаточным условием термодинамического изотопного равновесия. Модель адекватно описывает возникновение кинетических изотопных эффектов в соответствующих экспериментальных и природных условиях.

3. На примере изотопно-геохимического изучения неогеновых гранитоидов района Кавказских Минеральных Вод предложена модель изменения изотопного состава кислорода гранитоидного расплава на фоне реакционной контаминации карбонатными породами в условиях быстрого остывания и низкой активности воды. Предложенная модель учитывает протекание реакций между расплавом и контаминантом с образованием минералов-вкрапленников и отделением углекислоты. Модель адекватно описывает изотопно-геохимическую специфику порфировидных гранитоидов и неравновесные изотопные соотношения вкрапленников с основной массой породы.

4. Ключевую роль в формировании изотопных (О, Н, С, Sr) параметров гидротермального флюида современной «природной лаборатории» Лост Сити (30 °с.ш., САХ) играют процессы серпентинизации ультраосновных пород массива Атлантис, протекающие при повышенных температурах и низком соотношения флюид/порода. Источниками растворенного карбоната, формирующего постройки поля Лост Сити являются океанская вода и гидротермальный флюид, смешение которых контролирует поведение изотопных (О, С, Sr) параметров гидротермальных построек.

5. Изотопные (180, D) характеристики вод, формирующиеся на разной глубине и в разной степени изоляции от современных атмосферных осадков, отражают разные условия и длительность взаимодействия с породами. Максимально измененные характеристики вод грязевых вулканов Тамани и Кахетии формируются при постседиментационном преобразовании минерального и органического вещества. Умеренно измененные характеристики минерализованных вод Приэльбрусья и месторождений группы КМВ формируются в процессах удаленного транспорта инфильтрационных вод вдоль северного склона Большого Кавказа и смешения с седиментогенными водами. Минимально измененные характеристики вод источников Тулукуевского карьера (Стрельцовское рудное поле, Восточное Забайкалье) формируются по механизму интегрирования в порово-трещинном пространстве пород.

Теоретическое и практическое значение

Предложенная модель поведения стабильных изотопов в процессах растворения-кристаллизации может применяться как при экспериментальных исследованиях, так и при интерпретации данных для природных объектов. Установленные для ряда рассмотренных объектов условия формирования минеральных ассоциаций, протекания процессов контаминации расплавов и взаимодействия флюид-порода могут найти применение при составлении генетических моделей рудообразования, решения петрологических задач и послужить развитию представлений об источниках и потоках вещества в земной коре.

Практическое значение имеют результаты исследований формирования изотопных характеристик природных вод, являющихся невосполнимым минеральным и бальнеологическим ресурсом. Разработанный принцип оценки времени фильтрации вод с использованием многолетнего типа мониторинга изотопных характеристик имеет важное практическое значение для изучения геохимических процессов современного выщелачивания пород и решения экологических задач.

Фактический материал и личный вклад соискателя

Материал для исследования природных объектов был предоставлен сотрудниками ИГЕМ РАН A.A. Носовой (гранитоиды района КМВ), A.B. Чугаевым и Сарояном М.Р. (каменный материал по месторождению Сухой Лог), A.A. Петровым и В.Н. Голубевым (воды источников Тулукуевского карьера). Образцы карбонатов построек поля Лост Сити, гидротермальных растворов полей САХ и пород массива Атлантис были предоставлены А.Ю. Леин (ИО РАН) и С.А. Силантьевым (ГЕОХИ). Каменный материал по месторождению Акчатау был предоставлен | Г.П. Зарайским] и Ю.Б. Шаповаловым (ИЭМ РАН). Образцы вод грязевых вулканов Тамани и Кахетии, минерализованных вод Приэльбрусья - В.Ю. Лаврушиным (ГИН РАН). Частично полевой материал (образцы гранитоидов, карбонатных проявлений и минеральных вод района КМВ) был отобран автором лично.

Все изотопные данные, составляющие основу работы, получены автором, или при его непосредственном участии. Автором проводились интерпретация изотопных и геохимических данных, использование существующих методов моделирования, написание оригинальных моделей и проведение расчетов. Кинетическая модель поведения изотопов в процессах растворения-кристаллизации минералов разработана в соавторстве с JI.3. Лакштановым (ИЭМ РАН, Черноголовка). Экспериментальные работы проводились в ИЭМ РАН, совместно с сотрудниками института A.J1. Перчуком,

B.C. Коржинской и К.И. Шмуловичем.

Проблематика исследований находилась в рамках научных тем Лаборатории изотопной геохимии и геохронологии ИГЕМ РАН разных лет. Исследования поддерживались РФФИ (проекты под руководством автора - 00-05-65053, 06-05-64817, 09-05-00584, 12-05-00860) и проектом в рамках Программы №4 ОНЗ РАН, соруководителем которого автор является.

Публикации и апробации результатов исследования

По теме диссертации опубликовано более 80 работ, из них 30 - статьи в рецензируемых журналах и 4 статьи в коллективных монографиях и сборниках. Результаты исследований докладывались на XII, XVI-XIX симпозиумах по геохимии изотопов им. А.П. Виноградова, I и IV Российских конференциях по изотопной геохронологии, международных конференциях по геохимии им. В.М. Гольдшмидта в 2004 (Копенгаген) и 2007 (Кельн) годах и других научных мероприятиях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и приложения, содержащего табличный материал. Общий объем работы составляет 407 страниц, включающих текст, 113 рисунков, 49 таблиц (из них 23 размещены в приложении) и список литературы из 568 наименований, 426 из которых опубликованы в зарубежных изданиях.

Благодарности

Автор искренне благодарен академику И.В. Чернышеву, академику Н.С. Бортникову и академику |В.А. Жарикову! за научную и организационную поддержку в проведении исследований. Автор помнит и благодарит своих учителей и наставников, оказавших большое влияние на формирование научных взглядов в разные периоды деятельности: Ю.А. Шуколюкова|, А.Я. Шараськина, |Г.П. Зарайского|, [Л.В. Дмитриева!, [В.И. Устинова!,

C.Ф. Карпенко|, Л.Н. Гриненко, С.Д. Минеева, В.А. Суворову. Автор бесконечно признателен своим коллегам и соавторам: Л.З. Лакштанову, Л.Я. Арановичу, С.А. Силантьеву, A.A. Носовой, Б.Г. Поляку, В.А. Петрову, В.Н. Голубеву, К.Н. Шатагину, В.Ю. Лаврушину, Ю.Б. Шаповалову, В.А. Баскиной, А.Ю. Леин, A.B. Чугаеву. Автор сердечно благодарит за помощь, оказанную при введении в эксплуатацию масс-спектрометрического оборудования B.C. Файнберга (Thermo Fisher Scientific) и Z. Sharp (University of New Mexico). He менее сердечно автор благодарен за помощь в поддержании работоспособности этого оборудования Н.И. Сердюку, A.B. Перкову, Г.И. Сердюку и A.B. Леляеву, а также всем остальным сотрудникам лаборатории изотопной геохимии и геохронологии ИГЕМ РАН - за дружескую поддержку и теплую атмосферу. С любовью и теплотой автор благодарит своих учеников, а сейчас - коллег A.C. Авдеенко и Т.А. Иконникову, за проведенные совместные исследования.

Основное содержание ракоты Глава 1. Фракционирование стабильных изотопов легких элементов в системе минерал-флюид: экспериментальное изучение н кинетическая модель

Глава состоит из трех разделов. В первом изложены общие сведения, основные понятия и необходимые определения из области геохимии стабильных изотопов легких элементов. Краткому обзору экспериментальных работ, посвященных изучению фракционирования изотопов кислорода и водорода в системе «минерал-водный флюид» посвящен второй раздел, в котором обобщены данные для систем минерал-вода, использованных при проведении исследований. Результаты компиляции изотопных геотермометрических уравнений, полученных экспериментальным путем в системе минерал-водный флюид, представлены в виде таблиц в Приложении. Особое внимание в этом разделе уделено процессам растворения-кристаллизации, которые протекают в экспериментальных системах «минерал-водный флюид».

Третий раздел посвящен описанию кинетической модели поведения изотопов в процессах растворения-кристаллизации минерала. При растворении-кристаллизации минерала возможно возникновение кинетических изотопных эффектов, поскольку процесс кристаллизации является однонаправленным. Вероятность кинетических эффектов возрастает с возрастанием скорости роста минеральных зерен, и в общем случае можно считать, что локальное изотопное равновесие между поверхностью минерала и флюидом тем вероятнее, чем медленнее растет кристалл (Watson, 2004, DePaolo, 2010, Дубинина, Лакштанов, 1997). Быстрая кристаллизация не только способствует отсутствию локального изотопного равновесия, но и сохранению неравновесных зон в объеме кристалла. Процесс диффузионного уравновешивания минерала с флюидом после кристаллизации не всегда реализуется, поскольку ему препятствуют низкие скорости диффузии в кристаллических фазах, умеренные и низкие Т-Р параметры, а также ситуации, когда флюид покидает систему.

Протекание перекристаллизации или синтеза минерала, приводит к быстрому изменению изотопного состава фаз, что привлекательно для эксперимента в области низких скоростей изотопного фракционирования. Но в подобных экспериментах «изотопное равновесие может быть достигнуто, но не может быть доказано» (Clayton et al., 1972; O'Neil, 1986). Как результат, процессы растворения-кристаллизации минерала затрудняют корректную оценку степени реакции изотопного обмена и, следовательно, равновесного коэффициента фракционирования. Повышение температуры и длительности опыта частично компенсирует кинетические эффекты, вызванные перекристаллизацией минерала (Clayton et al., 1972; O'Neil, 1986; Cole, Ohmoto, 1986; Matsuhisha et al., 1978, Clayton, 1975; O'Neil, Taylor, 1967 и 1969, James, Baker, 1976). Для разных минералов область температуры, выше которой слабо проявляются кинетические эффекты, связанные с перекристаллизацией, различны. Например, для кварца это Т>500 °С (Clayton et al., 1972), а для талька и серпентина - Т>350 °С (Saccocia et al, 2009). В целом, в экспериментах малой длительности и/или проведенных при пониженных температурах, поведение кинетических кривых при перекристаллизации и синтезе минерала плохо предсказуемо.

Кинетические эффекты, возникающие в процессах растворения-кристаллизации, формально можно разделить на эффекты, связанные с фракционированием изотопов при растворении-кристаллизации в закрытой относительно флюида системе (Dubinina, Lakshtanov, 1997) и эффекты, связанные с отсутствием локального равновесия на границе раздела минерал-флюид (Дубинина, Лакштанов, 1997, DePaolo, 2010, Gabitov et al., 2012). Эффекты первого типа хорошо описываются моделью, в которой принимается

допущение о постоянстве коэффициента фракционирования между поверхностью новообразованного минерала и флюидом (ОиЫшпа, ЬаквЫапоу, 1997), частным случаем этого допущения является условие локального равновесия. К остальным допущениям относятся: отсутствие изменения стехиометрии растворяющейся и кристаллизующейся минеральных фаз, отсутствие структурного изотопного эффекта при фазовых переходах, сохранение материального баланса в системе «минерал+флюид», отсутствие изотопного обмена между минералом и флюидом до растворения и после кристаллизации минерала. Данную систему можно охарактеризовать как «закрытую относительно флюида», так как внутренние части кристаллизующегося минерала выводятся из сферы изотопного обмена с флюидом за счет «экранирования» последующими слоями роста. При этом в материальном балансе системы интегральный изотопный состав твердой фазы присутствует.

В соответствии с характером массопереноса в модели (ОиЫшпа, ЬакзМапоу, 1997) рассмотрены три типа процессов растворения-кристаллизации (рис. 1). К первому типу относится полное растворение фазы А, имеющей однородный изотопный состав кислорода, с последующей кристаллизацией фазы В. Массоперенос при этом осуществляется в направлении А —> флюид —» В, начинается с появления первых кристаллов фазы В и заканчивается при полном исчерпании фазы А. К этому типу растворения-

кристаллизации можно отнести синтез минерала в экспериментальных условиях. В природе он может протекать в закрытых относительно флюида системах (хорошим приближением к ним можно рассматривать системы с низким отношением флюид/порода), когда изменение внешних условий вызывает нестабильность одного минерала и кристаллизацию другого. Типы II и III характеризуются отсутствием фазы Рис. 1. Типы массопереноса при растворении- А в системе и отличаются друг от друга кристаллизации минерала глубиной процесса растворения-

кристаллизации. Для типа II характерно неполное растворение исходного минерала и отсутствие пространственного разделения зон растворения и кристаллизации. К этому типу можно отнести частичную перекристаллизацию минерала в эксперименте или процессы перекристаллизации при диагенезе. Наиболее характерным примером является процесс Оствальдова созревания (рост более крупных кристаллов за счет растворения мелких). Тип III характеризуется полным переотложением фазы В и подразумевает растворение минерала в одном месте и его кристаллизацию в другом. Отличительная черта этого типа перекристаллизации состоит в том, что она может протекать многократно. Такие процессы трудно воспроизвести в эксперименте, но они могут быть реализованы в природе, например, при формировании окварцованных пород или развитии мультистадийных жильных систем. В модели рассматривается протекание второго и третьего типов перекристаллизации непосредственно вслед за процессом первого типа, то есть когда минералом уже унаследован неоднородный изотопный состав кислорода на стадии первичной кристаллизации первого типа.

Процесс растворения-кристаллизации первого типа предполагает, что растворяющаяся фаза однородна по изотопному составу интересующего элемента. Модель может быть рассмотрена на примере кислорода, масса которого в

Тип [__Тип и Ти III

гЦг+1

гЦгН

новообразованном минерале изменяется в пределах 0 < т < М. Исходя из условия материального баланса, в любой момент формирования минерала В из фазы А справедливо:

8 ■ т + 51. - V/ = 8 в ■ т + 8 к • п> (1)

где:

8К = — - \(5в)(1т = —-\i5Jdm + Д'

т 1 т «"

(2)

Комбинируя, и дифференцируя по т, получаем дифференциальное уравнение:

с/8 „ _ (8 °л - Д' )

с/т ж

(3)

Синтез кварца при 250 С: М\\ 1:1,о^Оі^)" +20 X, ¿'*Оі:;ч'І>

решением которого, при условии что при т=0, 5„= 8°, будет уравнение изменения изотопного состава флюида по мере возрастания величины ш:

= 8 л - А' - (А" - А' ) • ехр( -т / IV) . (4)

Величины 81 и обозначают изотопный состав кислорода флюида до начала и во время процесса, 5А - и изотопный состав кислорода фазы А, Д' и Д° - разницу в изотопном составе кислорода новообразованного минерала и флюида в любой момент процесса и разницу в изотопном составе растворяющейся фазы А и флюида в момент начала процесса (при т=0). Величина 8В относится к интегральному изотопному составу кислорода минерала В, а величина V/ обозначает массу кислорода во флюиде и является

константой.

Поведение изотопного состава поверхности минерала, его интегрального состава, а также изотопного состава всей твердой фазы в целом показаны на численном примере синтеза кварца из геля 8Ю2 при 250 °С в условиях локального равновесия (рис. 2). На момент окончания синтеза (при т=М, /=ш/Л/=1), изотопный состав

синтезированного кварца и флюида не отвечают

термодинамическому изотопному равновесию, несмотря на то, что в модели было задано выполнение условия локального равновесия. Степень

приближения системы «минерал-флюид» к изотопному

0.2 0.4 0.6 0-« 1.0

Рис. 2. Расчет изменения величин 8|80 при синтезе кварца из геля БіСЬ: - водный флюид, В - кварц в локальном равновесии с флюидом, (В)ср -интегральный состав всего новообразованного кварца, (А+В)ср - состав всей твердой фазы в системе (гель ЗіОз+кварц).

равновесию (И*) в процессе растворения-кристаллизации типа I не зависит от изотопных параметров и описывается уравнением, в которое входят только массы кислорода синтезированного минерала (ш), флюида (\у) и исходной твердой фазы М:

/•■* = [1 - ехр( -т / »■)] -(1 + ) М

Синтез кварца при 250 С

Рис. 3. Поведение величины Р* в зависимости от глубины синтеза при различных соотношениях минерал-флюид (цифры - величины М/Ш).

В ходе кристаллизации, величина F* может принимать значения > 1 еще до окончания синтеза минерала, в

зависимости от соотношения M/W максимальное отклонение от 1 должно наблюдаться в области M/W = 1. Как при более низких, так и при более высоких величинах M/W, F* превышает 1 на величину О.Оп, т.е. на первые проценты (рис. 3).

Для иллюстрации механизма перекристаллизации по типу II можно привести пример, когда длительность эксперимента выше, чем требуется для синтеза минерала, что приводит к неполному растворению и частичной перекристаллизации синтезированного минерала. В

общем случае, процесс II типа неотличим от процесса I типа, если исходный минерал имеет гомогенный изотопный состав кислорода. Однако если перекристаллизация II типа следует за процессом растворения-кристаллизации типа I, поведение изотопных параметров минерала и флюида имеет более сложное описание. Величина т для процесса II типа изменяется от 0 до т< М. Для случая Оствальдова созревания синтезированного минерала,

последовательно протекающие процессы растворения-кристаллизации будут иметь разную скорость. Модель предсказывает, что в данном случае могут возникать резкое искажение формы

экспериментальных кинетических

кривых и приближение коэффициента фракционирования к постоянному, но неравновесному значению. Рассмотрение примера созревания группы кристаллов кварца, синтезированного из геля SiC>2 при тех же условиях (250 °С), было проведено для нескольких видов гранулометрических функций кварца, заданных конечным числом групп кристаллов со средним эффективным радиусом г1. Ступенчатый расчет изменения изотопных параметров и величины F* показывает, что динамика

Рис. 4. Поведение величины I * при синтезе кварца, после которого следует Оствальдово созревание при разных соотношениях минерал-флюид (цифры над линиями). Расчет для синтеза кварца при 500 °С.

релаксации системы по направлению к равновесию при Оствальдовом созревании

крайне медленна и слабо зависит от соотношения минерал-флюид, о чем свидетельствуют почти параллельные линии в области ш>М на рис. 4. Как и в случае процесса I типа, величина И* не зависит от изотопного состава фаз.

На динамику Р* при Оствальдовом созревании влияет вид гранулометрической функции - при созревании образца с более однородными по размеру кристаллами величина Б* медленнее приходит к состоянию Р*=1. Деформация Гауссового распределения со сдвигом максимума в пользу более крупных кристаллов приводит к более эффективной релаксации Р* в сторону равновесия, в том же направлении сказывается возрастание общей размерности образца. Несмотря на то, что при Оствальдовом созревании система «минерал-флюид» движется в направлении изотопного термодинамического равновесия, состояния Р*=1 система не достигает, так как самые крупные кристаллы не подвергаются растворению и сохраняют неравновесный изотопный состав внутренних зон, унаследованный в процессе синтеза. В случае процесса растворения-кристаллизации типа III, следующим непосредственно за процессом типа I, происходит пространственное разделение зон растворения и

кристаллизации, что, с одной стороны, допускает многократное повторение процесса, а с другой - подразумевает полное растворение исходного минерала на каждом шаге перекристаллизации. В противовес Оствальдову созреванию, растворение в процессе типа III происходит одновременно для всех кристаллов, независимо от размера, начиная с поверхности. В результате, первым подвергается растворению материал, кристаллизация которого происходила на заключительном этапе синтеза, а последним - материал,

сформированный в начале синтеза. Повторение актов растворения-кристаллизации III типа приводит к тому, что величина Р* зависит от т немонотонно (рис. 5). Как в случае процессов I и II типов, величина Р* по-прежнему не зависит от изотопного состава фаз.

Модель предсказывает, что при синтезе или формировании минерала в закрытой относительно флюида системе, степень приближения системы минерал-флюид к изотопному равновесию не зависит от изотопного состава минерала и флюида и стремится к величине, определяемой соотношением минерал-флюид. Если не происходит дополнительного изотопного уравновешивания минерала с флюидом после кристаллизации (например, по диффузионному механизму), усредненный изотопный состав минерала не отвечает термодинамическому равновесию с флюидом. Неоднородный изотопный состав минерала может быть в дальнейшем гомогенизирован путем перекристаллизации либо с пространственным разделением зон растворения и кристаллизации, либо без него. В обоих случаях степень гомогенизации неоднородного изотопного состава минерала может оказаться существенной, но никогда - абсолютной.

Применение данной модели для природных или экспериментальных условий требует выполнения допущений, на которых она базируется. Условие закрытой системы,

Рис. 5. Поведение последовательном

величины протекании

Р* при двукратной

перекристаллизации синтезированного кварца.

как правило, выполняется в эксперименте, но для природных обстановок необходима оценка вероятности его выполнения. Изотопный обмен с флюидом после кристаллизации минерала действительно может не иметь места при низких скоростях диффузии кислорода в минерале и ограниченном времени нахождения флюида в контакте с минералом. Выполнение условия локального равновесия, по-видимому, реализуется в природных условиях, хотя при низких температурах и высоких скоростях кристаллизации минералов оно может не выполняться. Постоянство коэффициента фракционирования сохраняется только в изотермических условиях, следовательно, приложение модели к природным системам требует оценки постоянства температуры в течение всего процесса переотложения или формирования минерала. Рассмотренная кинетическая модель поведения стабильных изотопов в процессах растворения-кристаллизации показывает, что в закрытой относительно флюида системе локальное равновесие является необходимым, но недостаточным условием объемного изотопного равновесия минерала с флюидом. Предложенная модель объясняет механизм возникновения неравномерных по изотопному составу минеральных зерен, сформированных без участия постороннего флюида при постоянной температуре.

Разработанная модель неоднократно применялась в наших работах при интерпретации экспериментальных (Дубинина, Лакштанов, 1997, Дубинина и др., 2003) и природных (Дубинина и др., 2007, Аранович и др., 2009, 2010, Дубинина и др., 2010) данных. Модель применялась и другими авторами, например, при изучении

формирования кварца Аи-оруденения на о-ве Милос, Греция (Naden et al., 2003).

На примере синтеза кварца в интервале Т от 400 до 600 °С и давлении Р=1 кбар (Дубинина, 1993, Дубинина, Лакштанов, 1997) было показано, что в данной области температуры для кварца наблюдается не только влияние закрытой системы, описываемое моделью растворения-кристаллизации типа I, но и отсутствие локального равновесия между новообразованным кварцем и флюидом. При гидротермальном синтезе вольфрамита (температуры 420, 470 и 520 °С, Дубинина и др., 2003) в коротких опытах (48 и 24 ч) с разными соотношениями минерал-

S"0(W),%о

420 оС

570 оС

♦ 420 «С 48 ч ■ 470 оС. 48 ч О 520 оС 48 ч □ 470 оС 24 ч О 520 оС 24 ч -Zhang. 1994; Zheng. 1992

exp(-m/\V)

Рис. 6. Изменение вольфрамита в зависимости минерал-флюид (Дубинина Линии - расчет по (Zhang, 1994, Zheng, 1992).

5lsO(W)

0.9

при синтезе соотношения др., 2003).

флюид были получены линейные зависимости изотопного состава кислорода флюида от экспериментальной переменной, выраженной через экспоненту (exp(-m/W)) (рис. 6). Наличие линейной связи, следующей из уравнения (4) показывает, что при синтезе вольфрамита протекал процесс, описываемый моделью, но коэффициенты фракционирования между новообразованным вольфрамитом и водой не соответствовали опубликованным оценкам коэффициентов равновесного фракционирования (Zheng, 1992, Zhang, 1994) (расчетные линии на рис.6). Данная модель, с необходимыми дополнениями и изменениями, применялась при изучении природных объектов, например для описания серпентинизации пород массива Атлантис

и процессов формирования минеральных ассоциаций Opx-Grt-Sill-Qtz пород о-ва Паленый (Порья Губа) на пике метаморфизма высоких ступеней (Аранович и др., 2010).

Глава 2. Масс-спектрометрнческий анализ изотопного состава легких элементов минералов, пород и природных растворов

Современные методы изотопного анализа легких элементов основаны на применении масс-спектрометров с газовым источником ионов, работающих как в режиме двойного напуска (DI IRMS), так и в режиме постоянного потока гелия (CF IRMS) (Brand, 1996, 1998, 2004, Токарев и др., 2004). Основной особенностью метода измерений в режиме двойного напуска является то, что анализируемый газ вводится в источник прибора в чистом виде (О2, СО2, Н2, SO2), при измерениях в режиме CF IRMS порция анализируемого газа поступает в источник прибора разбавленной газом-носителем, чаще всего гелием. Принципы ионизации газа, фокусировки ионного луча, измерения ионных токов являются общими для приборов, работающих как в режиме DI, так и в режиме CF. Кардинальные различия состоят в способе ввода пробы анализируемого газа и обработке регистрируемого сигнала, что предъявляет особые требования к стандартизации при измерениях в режиме CF IRMS (Komexl et al., 1999, Werner, Brand, 2001, Boschetti, Lacumin, 2005). В работе использовались измерения как в режиме двойного напуска (изотопный анализ кислорода в силикатах и окислах и водорода в природных водах), так и в режиме непрерывного потока гелия (измерения изотопного состава кислорода и углерода карбонатов, кислорода воды, серы сульфидов и сульфатов), для чего использовались масс-спектрометры DeltaPlus и DeltaV+ (Finnigan).

Изотопный анализ кислорода силикатов и окислов выполнялся двумя вариантами методов разложения природных минералов и пород. До 2009 года применялся метод объемного фторирования, после - метод фторирования с применением лазерного нагрева. В обоих методах используется один и тот же принцип - количественное выделение кислорода из образца в условиях, исключающих контаминацию полученного газа или его частичную потерю, очистка полученного О2 и последующее измерение отношений ионных токов в полученном газе, соответствующих отношениям масс 34/32 и 33/32. Все измерения изотопного состава газовой фазы, независимо от варианта метода фторирования, проводились в режиме двойного напуска на приборе DeltaPlus (Finnigan). К недостаткам метода объемного фторирования можно отнести большие навески (1020 мг) и ограничение по температуре (550-600 °С), не позволяющее исследовать термоустойчивые минералы (Ol, Zrc, Sill, Рх). Кроме того, применение больших реакционных объемов и длительного нагрева повышает вероятность контаминации образца, как следствие - точность данного метода не превышает ±0.3-0.6 %о (1а).

Метод фторирования силикатов и окислов с применением локального нагрева с помощью лазера (Sharp, 1990, Mattey, Macpherson, 1993, Valley et al., 1995, Farquhar, Rumble III, 1998, Miller et al., 1999, Kusakabe et al., 2004, 2008) приводит к уменьшению размера образца примерно в 10 раз и обеспечивает возможность анализа термоустойчивых минералов. Отсутствие нагреваемых в среде реагента металлических частей обеспечивает высокую чистоту получаемого газа (Sharp, 1990). В 2009 году в лаборатории изотопной геохимии и геохронологии ИГЕМ РАН была установлена модифицированная (Sharp, 1990) линия фторирования с применением лазерного нагрева.

Инфракрасный ССЬ лазер, используемый в системе, имеет максимальную мощность 30 W и длину волны 10.63 ¡im (New Wave™ Research, USA, Модель MIR10-30). Лазер снабжен системой подсветки и коаксиальной видеокамерой, позволяющей наблюдать за реакцией разложения образца. Программное обеспечение New Wave позволяет создавать карту образца, управлять движением, мощностью и фокусировкой лазерного луча. К настоящему времени на этой линии проведено около 3 тысяч определений изотопного состава кислорода в стандартах и образцах различного минерального

состава.

5.8

5.6

й,80,5

San Carlos (оливин)

(9)

(21) J

ф Kusakabe

vi í 1

' Rumble et

al., 1997 <5) f

Jabeen et al., 1998

(2) Larson, • Sharp, (20) 2005 ^

M alley, M »cpherson, 1993

(7)

Eileret iL, 1996

Данная работа

Franchi et aL, 1999

ö'80, %.

NBS-30 (биотит)

Изучение влияния размера зерен образца на величину

измеряемого изотопного отношения 180/160 для кварца (Spicuzza et al., 1998, Alexandre et al., 2006) показало, что при правильном подборе режима работы лазера искажения могут быть минимизированы до уровня, находящегося за пределами точности анализа.

Нами установлено, что анализ тонко истертых проб полевых шпатов, а также пород, в составе которых они

преобладают, дает ошибочные результаты за счет частичного разложения образцов до начала нагрева лазером (Авдеенко и др., 2011). Исследования тонко растертых образцов оливина и

глаукофанового сланца (Дубинина, Перчу к, 2012) показали, что эффект растирания оливина и глаукофана является незначимым при проведении изотопного анализа кислорода методом фторирования с применением лазерного нагрева. Большой опыт работы с порошкообразными валовыми пробами пород показал, что для них применим режим расфокусированного луча (Spicuzza et al., 1998), предложенный для кварца.

Стандартизация измерений производилась в шкале «NBS-28 - UWG-2» (Valley et al., 1995), в рамках которой величины 5180 в стандартах NBS-30 и оливина San Carlos составили 5.12±0.10 и 5.28±0.11%о соответственно (рис.7). Сопоставление наших данных для этих стандартов с опубликованными другими лабораториями, показывает хорошее соответствие значениям, рекомендованным МАГАТЭ для NBS-30. Для оливина

5.4 53 5.2 5.1 5.0 4.9 4.8 4.7

I------

і (7) • Copien í

*' 198:

Kusakabe et aL, 2004

Kusakabe et aL, 2008

Sharp, t990

Mattey, Macpherson, 1993

(83)

et al. 1983

Gonfiantini et

aL, 1995 Данная работа

Рис. 7. Сопоставление величин 5 О в международных стандартах с результатами, полученными в других лабораториях.

San Carlos рекомендованных значений не имеется, поскольку он не относится к разряду изотопных стандартов, однако полученные нами величины 5|80 находятся в согласии с большинством зарубежных лабораторий. Примененный метод стандартизации позволяет выразить результаты измерений в международной шкале VSMOW.

Изотопный анализ кислорода силикат-карбонатных пород может приводить к некорректным результатам, поскольку при фторировании карбонатов происходит образование углекислого газа, не вступающего в реакцию с фтором и его галогенидами (Устинов, 1991). Как альтернатива, используется метод предварительного выщелачивания силикатных проб разбавленной HCl (Boschi et al., 2008). Нами были проведены исследования применимости методов фторирования для изотопного анализа кислорода содержащих карбонат силикатных пород.

Подход с применением метода выщелачивания карбонатной части из метасоматически измененных базитов и метасоматитов применялся нами при изучении Дальнегорского рудного месторождения (Дубинина и др., 2011) и было показано, что незначительные примеси карбонатов не внесли заметного изотопного сдвига в данные, полученные методом объемного фторирования. Для серпентинизированных гарцбургитов массива Атлантис, содержащих рассеянный карбонатный материал, было установлено, что применение солянокислого выщелачивания существенно влияет на изотопный состав кислорода образца. Анализ образцов до и после выщелачивания показал, что растворению подвергается не изотопно-тяжелый карбонатный материал, а неизвестная кислородсодержащая фаза, имеющая «легкий» изотопный состав кислорода. В случае необходимости применения кислотной обработки, требуется обязательный контроль путем анализа необработанных кислотой порций образца и анализом карбонатной части методом разложения в ортофосфорной кислоте.

Исследования, проведенные методом фторирования с применением лазерного нагрева, показали, что при анализе силикатных пород, содержащих не более 20 % карбонатного материала, искажения изотопного состава кислорода могут быть сведены к минимуму. Проверка степени искажения изотопного состава образца была проведена путем фторирования искусственных силикат-карбонатных смесей и анализом обоими методами фторирования большой коллекции образцов метасоматически измененных сланцев хомолхинской свиты, содержащих рудные тела месторождения Сухой Лог (Иконникова и др., 2009). Нами было показано, что при фторировании с применением лазерного нагрева силикатных проб, содержащих карбонаты, возможные искажения, возникающие за счет формирования С02 являются несущественными в пределах точности анализа, если содержание карбонатного материала не превышает 20 %. При фторировании таких пород объемным методом велика вероятность получения заниженных величин 6|80.

Изотопный анализ водорода в природных растворах проводился методом восстановления водорода воды на горячем хроме (периферийное устройство H/Device, Finnigan) с масс-спектрометрическими измерениями газообразного Н2, в режиме двойного напуска. Оптимальные параметры для анализа природных вод при объеме образца 1 р1 - время реакции 60 с при Т= 800 ± 10 °С. Основная специфика данного метода состоит в том, что пробы водных образцов и стандартов вводятся в реактор последовательно. Это требует систематизации подхода к последовательности ввода проб и стандартов, а также оценки «памяти» реактора и всей измерительной системы. В начале, середине и конце рабочей смены проводятся измерения нескольких стандартов для калибровки полученных данных в шкале VSMOW и контроля возможного приборного дрейфа. Для этих целей нами используются образцы сравнения МАГАТЭ

(ОН-1, ОН-2, ОН-3 и ОН-4), внутренние стандарты и опорные международные стандарты VSMOW и SLAP. Оценка эффекта «памяти» при последовательном разложении воды образцов в одном и том же реакционном объеме, была проведена с использованием образцов, искусственно обедненных дейтерием (Авдеенко, Дубинина, 2007). Значимый эффект «памяти» (1.5 %о и выше) наблюдался, когда градиент величины 5D между образцами составлял более 300 %о, вне зависимости, в сторону облегчения или утяжеления. Устранение проблемы состоит в 1-2-кратном повторе измерений одного и того же образца, если величина 5D в нем отличается предыдущего на 60 %» при обычной для этого метода точности определения величин 5D (±0.3-0.5 %в, (lo)). Однако нами используется более жесткий критерий, и повтор образца производится при различии в 20 %о. Все полученные данные представлены в международной шкале VSMOW.

Изотопный анализ кислорода в природных растворах проводился методом изотопного уравновешивания с использованием измерений как в режиме двойного напуска (DI-IRMS) так и в режиме с постоянным потоком гелия (CF-IRMS). Измерения в режиме DI-1RMS были проведены с помощью оригинального экспресс-метода изотопного уравновешивания в одноразовых шприцах (Авдеенко, Дубинина, 2001). После 2009 г. измерения изотопного состава кислорода в природных растворах проводятся методом CF-IRMS с помощью масс-спектрометра DeltaV+ с периферийным комплексом GasBenchII с автосэмплером PAL. Для данного метода большое значение имеет химическая чистота водных проб: на качество измерений влияют газообразные примеси, (например, H2S, СН4 и другие газы) и повышенная щелочность анализируемых проб. Применение автоматических устройств (автосэмплеров) подразумевает последовательный анализ образцов, находящихся в держателе автосэмплера, что требует определенной компоновки измерительных серий, которая позволяет не только учесть инструментальный дрейф, но и провести стандартизацию измерений в международной шкале VSMOW. При измерении каждой серии применяются опорные международные стандарты, образцы сравнения МАГАТЭ и внутренние стандарты, определенным образом располагаемые в пределах серии. Воспроизводимость метода, определяемая многократным анализом стандартов и параллельных проб, составляет ±0.2 %о (lo). Присутствие в пробах сероводорода и других газов увеличивает погрешность измерений до ±0.3-0.4 %о. Все полученные данные представлены в международной шкале VSMOW.

Изотопный анализ углерода и кислорода карбонатов проводится с использованием того же оборудования, что применяется при анализе изотопного состава кислорода воды -масс-спектрометра DeltaV+ (Finnigan), работающего в режиме непрерывного потока гелия с использованием периферийного комплекса GasBenchII с автосэмплером PAL. Разложение карбонатов проводится с использованием специально подготовленной ортофосфорной кислоты при 70 °С, термостойкие карбонаты (сидерит, анкерит, магнезит) - при 95 °С. В качестве внутренних стандартов применяются известняки NBS-18 и КН-2, опорным международным стандартом служит известняк NBS-19. Все полученные данные представлены в международной шкале VPDB.

Измерения изотопного состава серы сульфидов проводятся методом CF-IRMS на приборе DELTA V+ (Finnigan) с помощью элементного анализатора FlashEA-HT 1112. Навески образцов сульфидов и сульфатов соответствуют 50 мкг в пересчете на чистую серу. Разложение минералов осуществляется в высокотемпературном (1020 °С) окислительно-восстановительном реакторе, послойно заполненном WO3 и Си0. Компоновка измерительных серий включает калибровочные международные стандарты

в начале и конце серии (2 или 3 стандарта с разным изотопным составом серы) и один «сквозной» международный или внутренний стандарт, размещенный через каждые 5-6 образцов для контроля инструментального дрейфа. При анализе сульфидов использовались стандарты Ag2S с разным изотопным составом серы (8-1, Э-2 и Э-З), при анализе сульфатов применялись стандарты ВаБС^ с разным изотопным составом серы (ЫВ8-127, 80-5). Настоящий метод измерений изотопного состава серы в природных сульфидах и сульфатах позволяет проводить анализ из небольших навесок (первые сотни микрограмм) и с высокой точностью (±0.3 %о 1 о). Все полученные данные представлены в международной шкале УСОТ.

Проведенные работы по адаптации методик, разработке алгоритмов измерений, оценке эффектов памяти, установлению критериев применимости методов к образцам сложного химического состава позволили обеспечить работу комплекса масс-спектрометрических методов анализа изотопного состава О, Н, С и в в твердых фазах (силикатах, карбонатах, сульфидах, сульфатах) и природных водных растворах для получения высокоточных изотопных данных с использованием малых количеств вещества.

Краткая характеристика методов масс-спектрометрического анализа легких элементов, применявшихся в данной работе (* применялись до 2009 г)

Изотопное отношение Материал Метод подготовки Режим измерений Размер образца ±,%0 (1о)

Э/Н вода Восстановление на металлическом Сг DI-IRMS 1 |1Л 0.3-0.5

18о/|6о Изотопное уравновешивание, экспресс-метод (*) 2 мл 0.2-0.3

Изотопное уравновешивание CF-IRMS 0.5 мл 0.2

карбонаты Кислотное разложение 250 цг 0.2

силикаты Объемное фторирование(*) DI-1RMS 10-20 мг 0.5

Фторирование с применением лазерного нагрева 1-2 мг 0.1

,3С/|2С карбонаты Кислотное разложение CF-IRMS 250 цг 0.1

348/32Б сульфиды, сульфаты Высоко-Т окисление 100-500 цг 0.3

Глава 3. Реакционная контаминация в формировании изотопно-геохимических параметров магматических пород (на примере граннтоидов р-на Кавказских

Минеральных Вод)

Позднемиоценовые интрузивы Кавказских Минеральных Вод (КМВ) - компактная группа из 20 тел, 13 из которых обнажены на поверхности - сложены амфиболовыми гранитами, граносиенитами, сиенитами и лейкогранитами. Тела имеют, как правило, форму штоков, прорывающих осадочный чехол Скифской плиты. Боковыми породами являются песчаники нижнего мела, известняки и мергели верхнего мела, глины

олигоцена-миоцена и мергели эоцена (Соболев и др., 1959; Короновский и др., 1986; Поль и др., 1993). По данным К-Ar метода, возраст внедрения тел всех гранитоидов КМВ близок и составляет 8.3±0.2 млн. лет (Аракелянц и др., 1968, Лебедев и др., 2006). За исключением трех интрузивных тел лейкогранитов Li-F типа, все остальные породы относятся к типу высоко-Sr-Ba гранитоидов (Сазонова и др., 2003; Носова и др., 2005). Для этого типа характерны (Chappell, White, 1974; White, 1979) высокие концентрации крупноионных литофильных элементов, Sr, Ва, высокие Sr/Y отношения, повышенная щелочность и высокая магнезиальность. Изотопные и геохимические характеристики гранитоидов КМВ закономерно распределены в пространстве - от центра структуры, где расположен массив амфиболовых гранитов Большой Бештау, происходит возрастание содержаний Ва, Sr, Са, Mg, величин 5180 и снижение величин eNd (Авдеенко и др., 2008). Все гранитоиды имеют порфировидную структуру и содержат от 10-15 до 20-30% вкрапленников, которые в сиенитах и граносиенитах представлены плагиоклазом, K-Na полевым шпатом, флогопитом и, реже, клинопироксеном. В основной массе пород преобладает полевой шпат. Величины 5180 сиенитов и граносиенитов КМВ, находятся в интервале от 8 до 10 %о. От этого интервала в большую сторону отклоняются величины 5,80 лейкогранитов (12.5 - 13.7 %о), а в меньшую - амфиболовых гранитов массива Большой Бештау (=7.0 %о). Компактность структуры, близкий возраст тел, близость начальных изотопных отношений Sr и закономерное распределение в пространстве изотопных и геохимических характеристик (Дубинина и др., 2010, Авдеенко и др, 2008) свидетельствуют о едином магматическом очаге, в котором формировались расплавы гранитоидов структуры КМВ. Амфиболовые граниты могут рассматриваться в качестве пород, наименее затронутых процессами дифференциации и контаминации. Дифференциация расплава, аналогичного амфиболовым гранитам, ведет к обеднению Sr и Ва, что присуще лейкогранитам КМВ. Для граносиенитов и сиенитов характерно накопление Sr и Ва и возрастание величин 5lsO относительно амфиболовых гранитов.

Для объяснения геохимической специфики граносиенитов и сиенитов КМВ, был привлечен (Дубинина и др., 2010) процесс контаминации материалом, обладающим высокими содержаниями Са, Mg, Sr, Ва, вклад которого может приводить к умеренному изотопно-кислородному сдвигу. На процесс контаминации указывает присутствие в сиенитах и граносиенитах КМВ анклавов пород Ap-Cal-Cpx-Phl-Pl состава, встречающихся в изобилии. Большинство ксенолитов в гранитоидах КМВ имеет магматическое происхождение (Поль и др., 1993) и представлено субщелочными биотитовыми габброидами, гранитами и гранодиоритами. В отличие от обычных ксенолитов, анклавы пород Ap-Cal-Cpx-Phl-PI состава не встречаются в амфиболовых гранитах и лейкогранитах, они имеют округлую форму, сложены, в основном, флогопитом (до 85 %), и содержат значительное количество кальцита. Зона контакта анклав-порода сложена крупными кристаллами флогопита с большим количеством пустот, к которым приурочены выделения барита. Составы флогопита и клинопироксена из анклавов аналогичны составам этих минералов, занимающих позицию вкрапленников в матрице гранитоидов. Аналогично ведут себя величины 51вО минералов-вкрапленников, которые соответствуют составу анклавов и далеки от состава основной массы (рис. 8), показывая отсутствие с ней высокотемпературного равновесия. Изотопный состав кислорода и углерода карбонатной составляющей анклавов (518Ovsmow = 15.4 - 21.6%«, 5,3С vpdb- -10.8...-13.4 %о) характерен для осадочных карбонатов, измененных за счет декарбонизации. Изотопный состав серы барита из анклавов (534Svcdt = +13.5%о) также не исключает возможный осадочный генезис этого минерала.

Минерал ы-вкранлснники

Основная масса сиенитов и граносиенитов

РЫой

Анклавы Ар-Са1-Срх-РЫ-Р1

АтЛСрх "°Р°Д

Изотопная (С, О) систематика карбонатного материала - скарноидов в экзоконтактах, жил и прожилков кальцит-флогопитового состава в эндоконтактовых зонах, вмещающих мергелей и известняков, показывает, что изотопная система карбонатов

отразила изменения,

связанные с внедрением и й'"о, %о. остыванием гранитоидных

тел. В изотопных характеристиках боковых

10 Ь ! : карбонатных пород

отчетливо прослеживаются проявления контактового метаморфизма. Признаки участия водного флюида в контактовых изменениях вмещающих пород

наблюдаются только для тел лейкогранитов и

отсутствуют в случае Рис. 8. Изотопный состав кислорода минералов- граносиенитов и сиенитов, вкрапленников, анклавов Ар-Са1-Срх-РЫ-Р1 и основной массы Изотопные характеристики гранитоидов КМВ. карбонатного материала

анклавов указывают на процесс декарбонизации, однако расчеты показали, что изотопные параметры исходного карбонатного вещества анклавов не соответствуют по составу боковым карбонатным породам, а степень разложения карбонатов была высокой (> 90-95 %).

Комплекс имеющихся изотопных, геохимических, минералогических данных для сиенитов и граносиенитов структуры КМВ указывает на процесс контаминации расплава магнезиальными карбонатными породами, которая имела место в общей камере, до начала внедрения и остывания отдельных интрузивных тел. В этом контексте анклавы Ар-Са1-Срх-РМ-Р1 пород могут рассматриваться как реликты фрагментов карбонатных пород, захваченных расплавом. Предыдущими исследователями (Поль и др., 1993) включения Ар-Са1-Срх-РМ-Р1 пород рассматривались как капли расплава щелочных базальтовых магм, но этому предположению противоречит отсутствие закалочных зон на контакте анклавов с вмещающими породами. Проведенные нами изотопные, геохимические, электронно-микроскопические исследования показали, что анклавы являются продуктом реакции высоко-М§ карбонатных пород с кислыми гранитоидными расплавами. Такая контаминация может объяснить высокую магнезиалыюсть и другие геохимические и изотопные черты граносиенитов и сиенитов КМВ, а также наличие в анклавах остатков карбонатной фазы и барита с «осадочными» изотопными метками.

Предполагаемый контаминант может быть охарактеризован как осадочная карбонатная магнезиальная порода, содержащая повышенные концентрации Бг и Ва. Оценка Т-Р параметров по химическому составу сосуществующих флогопита и клинопироксена из анклавов и минералов-вкрапленников удаленных друг от друга массивов Змейка и Верблюд показала (АгапоуюЬ е1 аЦ 2010, Дубинина и др., 2010), что они близки (800-820 "С, 1-2 кбар и 0.8-0.9 соответственно) и совпадают с оценками температуры по геохимическим термометрам (Носова и др., 2005). Оценка исходной водонасыщенности расплава составила около 3.5 мае. %, что при полученных Т-Р

условиях указывает на отсутствие свободного водного флюида, но не исключает присутствия свободной углекислоты, которая может выделяться за счет далекой от равновесия реакции декарбонизации.

Модель поведения изотопного состава кислорода в процессе контаминации гранитоидов структуры КМВ. В отличие от известных моделей аддитивной контаминации (например, AFC, DePaolo, 1981) в предложенной модели рассмотрен механизм контаминации, реализующейся путем химического взаимодействия кислого расплава с магнезиальной карбонатной породой (Дубинина и др., 2010). Модель подразумевает выполнение ряда допущений: минералы-вкрапленники являются продуктом реакции и не оказывают влияния друг на друга; их кристаллизация происходит в условиях локального равновесия с расплавом; после кристаллизации внутренняя зона минерала-вкрапленника не вступает в изотопный обмен с расплавом; изотопный состав кислорода углекислоты контролируется изотопным составом кислорода расплава. Таким образом, модель описывает возрастание величины 5180 расплава по мере поступления в него кислорода поглощенной карбонатной породы и одновременного вывода кислорода в составе кристаллизующихся вкрапленников и отделяющейся С02. Допущения ограничивают применимость модели исключительно порфировидными породами с небольшим содержанием вкрапленников, имеющими высокие скорости остывания и низкую активность воды в расплаве. Для численных расчетов была использована реакция с конкретно заданными стехиометрическими соотношениями:

4CaMg(CO,)2 + KAISi,Os (расплав) + 2Si02( расплав) + (Н20, F, )(расплав) = ^ = CaMgSi2Ob + KMg3AISi,Ol0(OH,F)2 + 3 СаСО, + 5 СО, В качестве переменной в модели используется масса кислорода поглощенной карбонатной породы, т(а), взаимодействующей с кислым расплавом. Массы кислорода образующихся минералов и отделяющейся С02 связаны с массой т(а) стехиометрией протекающей реакции, и к моменту времени, прошедшему с начала взаимодействия, в реакцию вступит т(а) ассимилянта, образуется т(с) кристаллических продуктов реакции и выделится m(b) углекислоты. Уравнение материального баланса для этого процесса можно записать:

М" ■ 8" +т(а)-5а = mL ■SL + с ■ т(а)-S5 + Ь■ т(а)-5Ъ (7)

где 5°, 5a, 6L, Sc и Sh - изотопный состав кислорода исходного расплава, ассимилянта, контаминированного расплава, усредненный изотопный состав кислорода кристаллических продуктов реакции и выделившейся за время реакции углекислоты. Уравнение, описывающее изменение изотопного состава расплава, 6L, по мере протекания реакции (3) может быть представлено в виде, приведенном к единичной массе исходного расплава:

SL = N + (S" - JV)[l + z • m(a)Y^, (8)

где N и z являются константами, зависящими от коэффициентов уравнения (с, Ь), и равновесных изотопных сдвигов кристалл-расплав и С02-расплав (N = S" -с- Ас -Ь- Д',

г = 1 -с-Ь).

Численное моделирование (рис. 9) проводилось с использованием реакции (6) и условий ее протекания, установленных из оценок минеральных равновесий. Изотопный состав кислорода расплава до взаимодействия (8°) был принят равным величине 6180 амфиболовых гранитов Б. Бештау, изотопный состав кислорода карбонатной породы (8а) - составу карбонатов, реконструированному при расчете процесса декарбонизации, приводящего к наблюдаемым величинам 5180 и 513С в карбонатах анклавов Ap-Cal-Cpx-Phl-Pl пород. Равновесный изотопно-кислородный сдвиг в системе С02 - риолитовый

расплав (Ah) взят в соответствии с (Palin et al., 1996, Chako et al., 1991, Zhao, Zheng, 2003), а в системе «минералы-вкрапленники - расплав» рассчитан по уравнениям (Zhao, Zheng, 2003) в соответствии с 1-|80 индексом сиенитов и граносиенитов для наблюдаемого соотношения вкрапленников в этих породах (KIlIILPhlog =2:1).

Рис. 9. Результаты расчета процесса контаминации расплавов гранитоидов КМВ карбонатными породами. Серое поле соответствует реальному содержанию вкрапленников и реальному изотопному составу кислорода гранитоидов КМВ.

Оценка изотопного сдвига в системе флогопит-расплав проведена методом комбинации коэффициентов фракционирования в системах Ab-(F-Phlog) (Chako et al., 1991) и Ab-риолитовый расплав (Zhao, Zheng, 2003). На рис. 9 нанесено поле величин 5180 валовых проб сиенитов и граносиенитов структуры КМВ при реальных содержаниях вкрапленников в этих породах, лежащее на модельной линии эволюции 5L. Доля поглощенной карбонатной породы находится в интервале 0.1-0.2, т.е. не превышает 20 %. В соответствии с реакцией (6) величина т(а) - масса кислорода поглощенного карбонатного материала, не равна массе кислорода, оставшегося в породе, поскольку происходит отделение углекислоты, удаляющейся из системы. Вследствие того, что 2/3 кислорода карбонатного вещества удаляется при декарбонизации, изотопно-кислородный сдвиг в расплаве будет меньше, нежели сдвиг, рассчитываемый по модели простой аддитивной контаминации (например, AFC). Этот вывод важен и для других систем, в которых предполагается взаимодействие расплавов с карбонатным контаминантом. Очевидно, что при такой контаминации мы не можем ожидать резкого обогащения расплавов изотопом |80 даже при взаимодействии с изотопно-тяжелыми осадочными карбонатами.

Модель объясняет отсутствие изотопно-кислородного равновесия в системе вкрапленник-основная масса, характерное для гранитоидов КМВ (рис. 8). По мере возрастания доли контаминанта, происходит закономерное отклонение величин 81 О минералов-вкрапленников от составов, равновесных с расплавом, что иллюстрируется положением расчетных линий на рис. 9. Механизм возникновения и сохранности изотопно-неравновесных вкрапленников, заданный в модели, подразумевает быструю

кристаллизацию в условиях низкой активности воды, что согласуется с комплексом геохимических данных и оценками Р-Т условий контаминации (Дубинина и др., 2010)

Результаты расчета количества поглощенной карбонатной породы, т(а), для разных интрузивных тел согласуются с геохимическими характеристиками высоко-Sr-Ва гранитоидов КМВ (рис. 10). Содержания MgO, CaO, Sr и Ва возрастают с ростом величины ш(а). Поведение содержаний MgO и СаО указывает на обоснованность выбора состава предполагаемого контаминанта - магнезиальной карбонатной породы. Концентрации Ва и Sr при ш(а)—>0 остаются аномально высокими (Ва ~ 1200 ррт, Sr = 900-1000 ррт), из чего следует, что высоко-Sr-Ba специфика гранитоидов КМВ может быть объяснена процессами контаминации только частично.

С, wt.%

. .-СГ-

2800

о \ СаО 2300

О/

0.1

ш(а)

MgO

0.2

1800

1300

800

С, ррт

/ Ва\

/ □ і і /о >_

IcrB-B Sr ц

о В п q.

0.1

т<а)

0.2

Рис. 10. Содержания Са, Mg, Ва и Sr относительно доли поглощенной породы, ш(а).

Глава 4. Стабильные изотопы легких элементов при гидротермальном минералообразовании в океане (на примере гидротермального поля Лост Сити

30 °с.ш., САХ)

Гидротермальное поле Лост Сити (30 °с.ш.) расположено на глубине 750-850 м в 15 км от точки пересечения Срединно-Атлантического хребта (САХ) с трансформным разломом и приурочено к верхней части южного склона массива Атлантис, имеющего сложную тектоническую историю (Boschi et al., 2006, 2008, Godard et al., 2009, Karson et al., 2006). Массив имеет форму купола, морфология его центральной части интерпретируется как поверхность пологого разлома (detachment fault), который привел к поднятию и экспозиции нижнекоровой и верхнемантийной последовательности пород около 1.5-2 млн. лет назад (Cann et al., 1997; Blackman et al., 1998; Blackman et al., 2002). Верхняя часть массива покрыта литифицированными пелагическими карбонатами и рассеянными выходами осадочных брекчий (Schroeder et al., 2004; Fruh-Green et al., 2003; Blackman et al., 2002; Karson et al., 2006). В области центрального купола массива выявлен 1400-метровый интервал, сложенный преимущественно габбро (ст. 1309, ODP, Blackman et al., 2006, Ildefonse et al., 2007). Перпендикулярные разломы и вынос материала вдоль южного хребта массива Атлантис привели к формированию почти вертикального, около 3800 м высотой, параллельного трансформному разлому уступа, обнажающегося в основании поля Лост Сити (Kelley et al., 2005; Karson et al., 2006). Южная стена массива пересекается серией круто падающих разломов, контролирующих основную часть фокусированных потоков флюида, распределенных по всему полю (Kelley et al., 2005, 2007; Karson et al., 2006). Основные потоки флюида приурочены к линейной структуре около 300 м длиной, контролируемой разломом, протягивающимся с севера на юг (Fruh-Green et al., 2005).

Поле Ноет Сити находится на ограниченной разломами террасе в верхней части южного склона массива Атлантис и состоит из многочисленных карбонат-бруситовых труб разного размера. Над системами трещин и мелких субвертикальных разломов, расположенных под основанием гидротермального поля, формируются крупные постройки, достигающие 60 м в высоту и 10 м в диаметре (Посейдон). Активные постройки омываются «мерцающими» теплыми растворами, которые поднимаются вдоль наружных стен и высачиваются на их плоских вершинах и уступах (Kelley et al., 2001, Ludwig et al., 2006, Леин и др., 2002). Флюид активных построек умеренно теплый (40-90 °С) и щелочной (рН=9-11), с низкими концентрациями Mg, металлов и кремнезема (Kelley et al., 2001, 2005). Флюид обогащен Ca, 1Ь, СН4 и почти не содержит С02 (Kelley et al., 2005; Proskurowski et al., 2006), что свидетельствуют о текущих процессах серпентинизации и охлаждения вещества литосферы на глубине (Allen, Seyfried, 2004; Kelley et al., 2005; Ludwig et al., 2006). Радиоуглеродный возраст карбонатного материала гидротермальных построек варьирует от 0 до 25 тыс. лет. Возраст карбонатов из основания разреза и кальцитовых жил в зоне дробления габбро и серпентинитов более древний - 25-34 тыс. лет (Früh-Green et al., 2003).

Комплексное изотопно-геохимическое изучение гидротермальных построек, флюида Лост Сити (Дубинина и др., 2007) и серпентинизированных пород массива Атлантис (Дубинина и др., 2009, 2010) позволило охарактеризовать изотопно-геохимические черты всех основных объектов, имеющих непосредственное отношение к деятельности гидротермального поля Лост Сити. Исследование проведено на материале, отобранном в 49 и 50-м рейсах НИС «Академик Мстислав Келдыш» и 16-м рейсе НИС «Академик Борис Петров». Изотопный состав кислорода и стронция пород массива Атлантис, полученный при изучении имеющейся коллекции соответствует литературным данным (Boschi et al., 2008). Серпентиниты массива Атлантис характеризуются узким интервалом изотопного отношения 87Sr/86Sr, точно соответствующим составу океанской воды, при этом величины 5180 значительно варьируют (1.5-7.0 %о) с появлением значений 5|80 как ниже, так и выше установленных для неизмененных перидотитов массива Атлантис. Интервал величин 5180 серпентинитов массива Атлантис составляет от 2.6 до 6.1 %о, в то время как состав мантийных перидотитов находится в узком диапазоне величин 5,80=5.5-5.7 %о (Boschi et al., 2006, 2008 и другие авторы).

Изотопный состав кислорода в растворах, отобранных на поле Лост Сити, пересчитанный на "end member" (Mg=0) показывает высокие величины 5|80 (6.7-7 %о), что резко отличает флюид Лост Сити (ФЛС) от флюидов других гидротермальных полей САХ и не поддается объяснению с позиций высокотемпературного равновесия с примитивными породами океанской коры. Ключевую роль в формировании характеристик "end member" флюида Лост Сити играют процессы серпентинизации, протекающие в глубинных зонах массива Атлантис при повышенных температурах в условиях низкого соотношения флюид/порода. Спецификой гидротермальных систем, связанных с ультраосновными породами, является высокая щелочность растворов, возникающая при реакциях гидролиза основных минералов (оливина и пироксена) перидотитов (Foustoukos et al., 2008, Bonatti, Michael, 1989, Menzies, 1990). При T<340 °C происходит полное растворение оливина и пироксена с кристаллизацией гидросиликатов и гидроксидов Mg (Palandri, Reed, 2004). Таким образом, процесс серпентинизации происходит в соответствии с определенным реакционным путем, что должно учитываться при оценке соотношений флюид/порода. Расчет соотношений флюид/порода при серпентинизации по уравнениям Тэйлора (Taylor, 1977, 1978) не

является корректным, поскольку эти уравнения получены для системы, в которой число молей кислорода породы является постоянным. Особенности похода к оценке соотношения флюид/порода при серпентинизации рассматривались для изотопных систем водорода, кислорода (Sakai et al., 1990) и стронция (Berndt et al., 1988). Модель для расчета W/R (Sakai et al., 1990) учитывает изменение массы кислорода в породе в открытой относительно флюида системе. Применение кинетической модели растворения-кристаллизации (Dubinina, Lakshtanov, 1997), в отличие от модели (Sakai et al., 1990), предполагает систему, закрытую относительно флюида, но открытую по отношению к породе.

Для описания процесса серпентинизации модель (Dubinina, Lakshtanov, 1997) была трансформирована для учета стехиометрии реакции серпентинизации и одновременной кристаллизации брусита вместе с серпентинитом. Таким образом, модель была максимально приближена к реакционному пути: она учитывает не только изменение стехиометрических соотношений кислорода в системе флюид/порода, но и параллельное формирование других минералов, отличающихся коэффициентами фракционирования изотопов от серпентина. Все расчеты выполнялись для описания поведения изотопно-кислородной системы, хотя модель может быть применена и для изотопных соотношений водорода.

Модель показывает, что кроме параллельной кристаллизации брусита, на изотопный состав серпентина влияет степень протекания реакции серпентинизации и интегральное соотношение флюид/порода. Моделирование проведено с учетом протекания реакций, записанных через взаимодействие железистого и магнезиального миналов оливина (Allen, Seyfried, 2004):

2{Mg)2Si0, + 3H20 = Aig2Si2Oi(Olf)t + Mg(OH)2 (9)

форстерит серпентин брусИТ

3(Fe)2SiO, + 2tf,0 = 3SiO, + 2 Fe/J, + 2//, T (10)

фаллит р-р ми.-iwmiini

Для упрощения за основу принималась реакция (9), влияние реакции разложения фаялита (10) не рассматривалось. В формальном виде, схема процесса состоит в поступлении в исходную породу порции флюида с числом молей кислорода W0, растворении порции оливина, содержащей (km) молей кислорода, с постоянным изотопным составом (5°R). В соответствии с реакцией (9), формируется минеральная ассоциация серпентин+брусит, находящаяся в изотопном равновесии с раствором и содержащая (т) молей кислорода. Коэффициент (к) и мольные соотношения кристаллизующихся фаз задаются стехиометрией реакции (9). Усредненный изотопный состав кислорода сформированной ассоциации минералов (5т) может быть выражен через сумму

j-J = <*.■ +д. С)

где (xjj) - доля кислорода, приходящегося на минерал (i) или (j), так, что = 1. В

соответствии с материальным балансом, изменение изотопного состава кислорода флюида связано с возрастанием массы кислорода новообразованных минералов в любой момент протекания процесса серпентинизации: dS, Sw /cSg-Л

—-н----=-s--(12)

dm Wa + m(k — \) W° + m(k-1)

Развитие процесса серпентиннзации в рамках данной модели протекает на фоне переменного соотношения флюид/порода. Результаты расчета серпентиннзации оливина с участием океанской воды при Т=300 сС с учетом формирования брусита (рис. 11)

показывают, что при W/R<1, величины 5,80 серпентина существенно превышают

величину 6180 исходного оливина. В области отношений

0.1 < W/R < 2.2, интегральный состав серпентина оказывается изотопно-легче, чем состав сосуществующего с ним в данный момент флюида. В области 0.1 < W/R < 5 можно ожидать максимальных вариаций величин 5,80 флюида, серпентина и брусита. Величина 5,80 флюида при низких отношениях W/R стремится к высоким

положительным значениям (в данном расчете - к 8.0 %о). Таким образом, модель объясняет не только изотопно-тяжелый состав кислорода "end member" ФЛС, но и наблюдаемый широкий диапазон вариаций величин 6,80 серпентинитов массива Атлантис. С помощью модели были проведены оценки соотношений флюид/порода, при которых могут быть получены величины 6,80 "end member" ФЛС и серпентинитов массива Атлантис. Расчет показывает, что наблюдаемые изотопно-кислородные характеристики ФЛС и пород массива Атлантис отвечают процессу серпентиннзации при низких соотношениях W/R и температуре выше 250-300 °С. Составы изотопно-тяжелых серпентинитов могли сформироваться при соотношении W/R от 1 и ниже, изотопно-легкие составы допускают более высокое соотношение W/R (1-2.2), но при этом серпентинизация должна протекать при более высокой температуре (>300 °С).

Гидротермальные карбонат-бруситовые постройки поля Лост Сити формируются на границе смешения ФЛС с океанской придонной водой, следовательно, изотопное перераспределение при кристаллизации карбонат-бруситовой минеральной ассоциации должно контролироваться свойствами смеси двух водных растворов, обладающих разными температурой, химическим составом, щелочностью и изотопными характеристиками. Отношение 87Sr/86Sr в карбонатах может служить параметром, по которому рассчитываются пропорции смешения, если изотопная система стронция карбонатов не была нарушена в процессах диагенеза. Анализ данных в координатах 87Sr/86Sr - Sr/Ca (рис. 12) показывает, что влиянием диагенеза на изотопную систему стронция можно пренебречь: поля составов большинства карбонатных построек располагаются на диаграмме вдоль линий кальцита и арагонита, равновесных с раствором, формирующимся при смешении ФЛС с океанской водой.

Изотопно-кислородная система карбонатов построек Лост Сити не соответствует равновесию с океанской водой при наблюдаемых температурах выхода гидротермальных растворов, что отмечалось с появления первых публикаций (Fruh-

0.01 0.10 1.00 10.00 100.00

Рис. 11. Поведение величин 6|80 флюида, серпентина и брусита, формирующихся в равновесии с флюидом (Sp', Brs') и их интегрального изотопного состава кислорода (Sp, Brs) в зависимости от соотношения флюид/порода (W/R) при серпентиннзации оливина (5|80=5.7 %о) с океанской водой (5ls0=0%o), Т=300 "С. Коэффициенты фракционирования — по Saccocia et al., 2009, 1998.

Green et al., 2003). Изотопный состав кислорода карбонатов построек дает слишком низкие оценки температуры по изотопным термометрам «арагонит, кальцит - вода», даже если использовать в расчете повышенные величины öl80 гидротермального раствора. Величины 5ЬС в карбонатах построек Лост Сити изменяются в пределах от -4.4 до +3 %о и согласованно изменяются с изменением отношения 87Sr/86Sr.

1000(Sr/Ca)

Неорганический арагонит 65-М2-2/3 •

........-¿тж

• «.Xх /О \ М

............

|~3~j..........Морская вода

.. J3

0.7064

........2...

0-7074 87 86 „ 0.7084 Sr/ Sr

Ce.

0.7094

Рис. 12. Диаграмма Sr/Ca — 87Sr/86Sr для карбонатов построек Лост Сити: 1 — органогенные арагониты (кораллы) и микробиальные карбонатные маты; 2 — карбонатные цементы серпентинитовых брекчий массива Атлаитис; 3 - постройки Лост Сити; 4 - фрагменты построек из зон замедленной фильтрации флюида. Кривая с цифрами - расчет смешения ФЛС с морской водой, цифры - доля ФЛС в смеси. Кривые «Arag» и «Сс» - составы арагонита и кальцита в равновесии с раствором. Экспериментальные данные по распределению (Sr/Ca) - Gaetani, Cohen, 2006, Kinsman, Holland, 1969, Gabitov, Watson, 2006.

Для описания поведения изотопных систем О, С и Sr в карбонатах построек Лост Сити, кристаллизующихся на фоне смешения теплых щелочных растворов ФЛС с холодной океанской водой, проведено количественное моделирование, учитывающее специфику поведения разных изотопных систем. Стронциевая изотопная система карбонатов, нечувствительная к температуре, должна отражать пропорцию смешения флюида с океанской водой в момент кристаллизации карбоната. Изотопно-углеродная система карбонатов слабо чувствительна к температуре, и она более явно, чем изотопно-кислородная система, связана с источником растворенного неорганического углерода, принимающего участие в формировании карбонатов минерала. Для изотопно-кислородной системы карбонатов существенную роль играет не только изотопный состав и температура раствора, из которого кристаллизуется карбонатный минерал, но и условия кристаллизации минерала, прежде всего, скорость осаждения и pH, которые далеко не всегда могут обеспечить кристаллизацию карбонатных минералов в изотопно-кислородном равновесии с водным раствором. Это неоднократно наблюдалось в эксперименте (Dietzel et al., 2009, Kim, O'Neil, 1997, Kim et al., 2006, Gabitov et al., 2012, Zeebe, 1999, 2007, Lakshtanov et al., 2004, Day, Henderson, 2011, Dreybrodt, 2012) и природных условиях (Copien, 2007).

Оценка параметров конечных членов смешения была проведена путем компиляции опубликованных и собственных данных (таблица). Большинство параметров "end member" ФЛС получены путем экстраполяции на нулевое содержание магния в образцах флюида. Этот подход, широко применяемый при изучении океанских гидротерм, в случае Лост Сити неоднозначен. Например, экстраполяция на нулевой магний приводит к оценкам содержания растворенного сульфата в "end member" флюида Лост Сити от 1 до 4 ммоль/кг (Fruh-Green, 2005), хотя «нулевой магний» предполагает количественное выведение не только Mg, но и сульфат-иона при осаждении ангидрита на нисходящей ветви гидротермальной ячейки (Teagle et al., 1998). Весьма условно установлено содержание растворенного неорганического углерода (DIC) в "end member" флюида Лост Сити - от =0.7 ммоль/кг (Fruh-Green, 2005) до <0.01 и 0.20.4 ммоль/кг (Proskurowski et al., 2008) в зависимости от метода оценки.

копт Параметры конечных членов смешения, ролирующих формирование построек Лост Сити.

Параметр Морская вода Флюид Лост Сити Источники

t,°C 7 91 Ludwig et al., 2006, Kelley et al., 2005, Fruh-Green et al., 2005, 2007, Foustoukos et al., 2008, Дубинина и др., 2007, Попов и др., 1979, Elderfield, Schultz, 1996, Von Damm et al., 2003, Kroopnick, 1985, Delacour et al., 2008, Proskurowski et al., 2008

pH 8 10.7

C(Sr), рмоль/кг 88.5 (90.3)* 100.8

С(Са), моль/кг 10.28 =30

1000*Sr/Ca 8.6 3.4

87Sr/86Sr 0.7092 0.7064

6180, %о 0-0.2 0.2-0.7(a) 4.4-7.0(6)

IC02(DIC), ммоль/кг 2.135 от =0.7 (1/3 от 2.14) до 0.01

Ö13C(DIC), %о +0.8 -8 -т- -2

*- измеренное содержание стронция в придонной воде в районе поля Лост Сити (Ludwig et al., 2006): изотопный состав кислорода ФЛС: (а) - по данным (Fruh-Green et al., 2005), (б) - по данным (Дубинина и др., 2007)

Кроме того, имеется расхождение в оценках величины 5,80 "end member" ФЛС. По данным (Fruh-Green et al., 2005) величины 5|80 "end member" ФЛС (0.2-0.7 %о) мало отличаются от состава океанской воды. Наши оценки существенно выше, но в их пользу свидетельствует тот факт, что если исходить из отрицательной корреляции величин 5|80 флюидов океанских гидротерм со скоростью спрединга (Bach, Humphris, 1999), величинам 5180 "end member" ФЛС = 0.2-0.7 %о должна соответствовать скорость спрединга более высокая, чем на Восточно-Тихоокеанском поднятии. Процессы смешения в изотопных координатах моделировались с учетом возможного отсутствия изотопно-кислородного равновесия в карбонатной системе, что может быть связано с низкой температурой (ниже 100 °С), вариациями pH в щелочной области (8-11) и, возможно, высокими скоростями осаждения карбонатов.

При смешении ФЛС с океанской водой в смеси постоянно изменяются pH, температура, химический и изотопный состав раствора, из которого осаждаются карбонаты построек. В этих условиях очень велика вероятность неравновесного изотопно-кислородного фракционирования даже при низких скоростях осаждения карбонатов (Dietzel et al., 2009). Вариации изотопного состава кислорода DIC в области

Т и рН, отвечающей смешению ФЛС с океанской водой, рассчитаны по модели (Zeebe, 2007), в которой используется расчет концентраций форм растворенных карбонатных частиц (Morse, Mackenzie, 1990) и коэффициенты фракционирования изотопов кислорода для каждой из форм относительно воды (Beck et al., 2005).

Для расчета была использована стандартная соленость океанской воды, что применимо к Лост Сити, поскольку содержания Na, К и С1 во флюиде Лост Сити близки к океанской воде. При рН выше 10.5, изотопный состав DIC гидротермального раствора практически полностью контролируется составом карбонат-иона, при рН морской воды - составом бикарбонат-иона. Повышение температуры сдвигает соотношение карбонат/бикарбонат в пользу карбонат-иона, что приводит к снижению величины 5,80(DIC) при всех значениях рН с ростом Т (рис. 13). Из расчета по модели (Zeebe, 2007) следует, что величины 5,80(DIC) в "end member" флюида Лост Сити должны иметь более низкие значения по сравнению с величинами 5I80(DIC) океанской воды в

силу высоких значений рН (> 10.7) и температуры (> 91 °С). Отсутствие изотопно-кислородного равновесия в системе карбонатной системе может проявляться на разных этапах - как на стадии формирования раствора, так и на стадии кристаллизации минерала. С большой долей вероятности можно считать, что в конечных членах смешения изотопный состав растворенных карбонатных частиц находится в равновесии с раствором. В момент смешения образуется новый раствор, имеющий температуру, рН и 5180 воды, отличающиеся от таковых в конечных членах смешения. Если равновесие на поверхности растущего минерала (равновесие минерал-вода) не имеет места, большое значение будет иметь, реализуется или нет равновесие DIC-вода в смешанном растворе. Возможные варианты были рассмотрены в координатах 87Sr/86Sr-5l80, каждый из вариантов подразумевает наличие или отсутствие изотопно-кислородного равновесия в карбонатной системе на разных этапах. Модель 1. Карбонаты формируются в условиях, при которых реализуется локальное равновесие растущего слоя арагонита или кальцита с окружающим раствором. Изотопный состав минералов отвечает изотопному равновесию со смешанным раствором. Температура и изотопный состав кислорода раствора задаются пропорцией смешения теплого флюида Лост Сити с холодной океанской водой. Изотопный состав карбонатов при смешении по этой модели не должен зависеть от рН, 5,80(DIC) и концентрации DIC в конечных членах смешения, и является только функцией Т и §,80 смешанного раствора.

Модель 2. Карбонаты формируются без установления равновесия «минерал-вода» со смешанным раствором, но растворенные карбонатные частицы на момент осаждения карбоната уже находятся с ним в равновесии. Изотопный состав кислорода

Рис.13. Равновесное изотопно-кислородное фракционирование в системе DIC-вода в интервале рН и температуры гидротермальных растворов Лост Сити. Расчет по модели (Zeebe, 2007), распределение частиц в растворе по (Morse, Mackenzie, 1990), коэффициенты

фракционирования по (Beck et al., 2005).

осаждающихся карбонатов может быть рассчитан по модели (гееЬе, 2007). Изотопный состав карбонатов при смешении по этой модели не должен зависеть от 5180(ШС) и концентрации 1)ІС в конечных членах смешения, но будет являться функцией Т, 5,80 и рН смешанного раствора.

Модель 3. Карбонаты формируются без установления равновесия «минерал-вода» со смешанным раствором и без установления равновесия ШС-вода. Изотопный состав карбонатов при смешении по этой модели не зависит от Т, рН и 6|80 смешанного раствора и контролируется величинами 5,80(01С) и концентрациями ШС в конечных членах смешения.

6 0(VSM0\V>1 '■

Равновесие с водой океана ІСС

Модель l(Arag)

Равновесие /f с ФЛС: //

rarfe

87Sr/86Sr

Карбонаты м. Атлантнс

О вершина постройки Посейдон • основание постройки Посейдон (4800-3) А постройка карнизного типа ф пост ройки (данные 1п](ь<.[Vеп ^I аГ, 2003) Л кораллы и карбонатные маты

■ карбонатные цементы серпентинитовых брекчии

0.7060

0.7065

0.7070

0.7075

0.7080

0.7085

0.7090

0.7095

Рис. 14. Смешение ФЛС с океанской водой в координатах 87Sr/86Sr - 5,80. Равновесие с океанской водой DIC, СС, Arag (Beck et al., 2005, Kim, O'Neil, 1997, Zhou, Zheng, 2003). Расчет DIC при смешении no Zeebe, 2007. Цифры в боксах - 6I80 "end member" ФЛС. Расчет по модели 3 - при концентрации DIC в "end member" ФЛС 0.2 ммоль/кг.

Результаты расчета по трем моделям смешения, сопоставленные с наблюдаемыми составами карбонатов построек Лост Сити, показывают наилучшее соответствие модели 3 (рис. 14). Исключение составляют фрагменты образцов основания постройки Посейдон, формирующиеся в режиме замедленной фильтрации флюида. Соответствие наблюдаемых составов расчету по модели 3 показывает, что изотопный состав кислорода карбонатов построек определяется не столько температурой и величиной 5,80 воды смешанного раствора, сколько пропорцией смешения DIC, поступающего из двух разных источников. Данная схема смешения также указывает на высокую скорость осаждения карбонатов построек Лост Сити, чему способствует повышенная щелочность растворов.

Влияние карбонатного материала, поступающего с ФЛС, проявляется не только для построек, но и всех карбонатов, пространственно с ними связанных, в том числе и биогенного происхождения. Последовательность, в которой убывает роль флюида Лост Сити и возрастает роль океанской воды, выглядит следующим образом: прожилковый и рассеянный карбонат гарцбургитов и габбро массива Атлантис —> рассеянный и прожилковый карбонат серпентинитов массива Атлантис —> карбонаты построек, формирующиеся в зоне замедленной фильтрации флюида —> карбонаты, формирующиеся в зоне свободного смешения флюида с океанской водой. К последней зоне приурочены не только карбонаты построек, но и материал бактериальных карбонатных матов и кораллов. Наименьший вклад флюида Лост Сити наблюдается для карбонатных цементов серпентинитовых брекчий, но образцы сильно измененных серпентинитов показывают изотопные сдвиги к области влияния ФЛС.

Наши оценки изотопного состава углерода DIC флюида Лост Сити (небольшие отрицательные значения величин 513С, (Дубинина и др., 2007)) близки к величинам 513С кальцитовых прожилков в перидотитах и габбро массива Атлантис. Вполне вероятно, что источником части растворенного

карбоната во флюиде служат рассеянные и жильные карбонаты пород 13 is 23 28 зз 38 массива Атлантис. Если

Рис. 15. Изотопный состав карбонатов в районе поля Лост предположить, что за время Сити. Данные: Дубинина и др., 2007, Fruh-Green et al., 2003. активности поля Лост Сити

фронт серпентинизации

перидотитов продвинулся в глубинные части массива Атлантис, то в процессе движения флюида из глубинных частей массива к зоне подводной разгрузки, растворы должны фильтроваться через остывшие, уже серпентинизированные зоны массива, содержащие множество кальцитовых прожилков. Похожее развитие событий предполагается для серпентинизированных абиссальных перидотитов САХ (15.2 °с.ш., ODP Leg 209, Barnes et al., 2009). По-видимому, фильтрация флюида по серпентинизированным внешним зонам массива Атлантис соответствует стадии кондуктивного остывания, предсказываемой при термодинамическом моделировании (Allen, Seyfried, 2004).

Глава 5. Стабильные изотопы легких элементов в формировании рудных жил (на примере месторождений Акчатау и Сухой Лог)

Актуальность изотопно-геохимических исследований жильных минеральных ассоциаций, сформированных в гидротермальных и метасоматических процессах, определяется отчетливой связью с проблемами рудной геологии. Формирование минеральных ассоциаций рудных тел - жильных, прожилковых, гидротермального и гидротермально-метасоматического генезиса - происходит при активном участии водного флюида. Механизм кристаллизации минералов из водных растворов по

6IJC(VPDB),%.

Цементы Serp-6peK4HÜ

Carb измененных серпентинитов

Зоны замедленной фнлыраиии, С Посейдон (4800-3)

СагЪ прожил кн в габбро

Carb серпентинитов :. Атлантис

Carb гарцбургитов м. Атлантис

Кораллы и Постройки СагЪ мать) карнизи, типа (4806-9)

ö'V>(VSMO\V), %.

определению относит такие системы к флюиддоминирующим, поскольку изотопно-кислородный резервуар растворенной фазы несопоставим по сравнению с изотопным резервуаром флюида. Тем не менее, изотопные характеристики флюида формируются с участием пород, по которым проходит его фильтрация к зонам формирования жильных тел. Следовательно, изучение рудных объектов, представленных жильными, скарновыми и метасоматическими телами, необходимо проводить в комплексе с изучением вмещающих пород, если предполагается, что эти породы являлись средой фильтрации рудоносного флюида. Например, при изучении изотопно-геохимических характеристик магматических пород Дальнегорского боросиликатного месторождения, нами были получены свидетельства их активного изменения с участием рудообразующих флюидов (Дубинина и др., 2011, Баскина и др., 2011, 2012).

Необходимость изучения изотопных параметров вмещающих жилы пород обусловлена и тем, что в рудных жилах часто присутствует только один кислородсодержащий минерал (кварц или кальцит), что не позволяет применять изотопно-кислородную термометрию непосредственно к рудным жилам, и требует независимых оценок температуры формирования жильных минералов для оценки величин §,80 водного компонента рудообразующего флюида. Детальное изучение изотопно-кислородных соотношений, наблюдаемых не только в жильных минералах, но и во вмещающих породах, может дать дополнительную информацию о механизме формирования жил и динамике флюидной системы (Richards et al., 2002, Kirschner et al., 1995). Месторождения, выбранные в качестве примеров, изучались с использованием разных подходов к изотопной термометрии жил. На редкометальном W-Mo-месторождении Акчатау (Ц. Казахстан) был изучен изотопный состав кислорода в минералах всех основных типов рудных жил, метасоматитов и гранитов, а также серы сульфидов (Жариков и др., 1991, 1992, Дубинина и др., 1995). К полученным данным были применены методы изотопной геотермометрии, благодаря присутствию в кварцевых жилах кислородсодержащего рудного минерала - вольфрамита. На месторождении Сухой Лог проводилось изучение изотопного состава кислорода минералов жил и прожилков основных рудных этапов и метасоматизированных сланцев, непосредственно вмещающих рудные тела.

Поведение изотопного состава кислорода флюида, формирующего рудные жильные тела месторождения Акчатау, контролируется изменением режима изотопного обмена от порододоминирующего (обмен флюида с минералами гранитов) до флюиддоминирующего (обмен флюида с жильными минералами) на фоне остывания всей системы в целом. Для гранитов Акчатау были установлены температуры закрытия изотопной системы магнетита в диапазоне 770-650 °С, интервал температур закрытия изотопно-кислородной системы минеральных ассоциаций пегматитов и пегматоидных пород составил 550-600 °С, жильных ассоциаций рудно-метасоматических тел мелкого заложения - от 420 до 540 °С, кварц-мусковитовых и кварц-мусковит-турмалиновых грейзенов - 460-500 °С. Для рудных кварц-вольфрамитовых жил глубокого заложения установлены более низкие температуры - 360-490 °С, для сингенетичных им кварц-мусковитовых и кварцевых грейзенов получен близкий интервал от 380-510 иС. Таким образом, было установлено последовательное снижение температуры в ряду «граниты Акчатау - пегматиты и пегматоидные породы - грейзеново-жильные тела мелкого заложения - грейзеново-жильные тела глубокого заложения», которое отражает однонаправленную термальную эволюцию, связанную с остыванием интрузивного тела Акчатаусских гранитов. Для начальных стадий формирования рудных жил двух этапов были получены нижние и верхние границы температуры: 380...550-610 °С для стадии

формирования жил мелкого заложения и 450...470-540 иС для стадии формирования жил глубокого заложения. Полученные изотопно-термометрические данные были использованы для хронологических реконструкций процесса рудообразования на месторождении Акчатау (рис. 16), которые показали, что длительность полного цикла гидротермально-метасоматической деятельности на месторождении Акчатау (включая формирование пострудных флюорит-кварцевых и цеолит-кальцитовых жил) составляла от 1 до 2 млн. лет. На этом фоне эпизоды формирования рудных жил основных этапов формирования вольфрамитовых руд были кратковременными и могли составлять от 100-140 до 40-50 тыс. лет.

т, с

700

Внедрение гранитов II фазы -Внедрение гранитов III фазы Пегматиты и пегматоидные

Рудные жилы - мелкого заложения

1 Рудные ЖИЛЫ г глубокого заложения

О 50 100 150 200

Время с момента внелрення II фазы гранитов Акчатау, тыс. лет

Рис. 16. Сопоставление результатов изотопно-кислородной термометрии, проведенной для месторождения Акчатау с модельной кривой остывания массива Акчатау, полученной методом моделирования тепломассопереноса (Жариков и др., 1988). Построено по (7ага15ку, ОиЫтпа, 2001).

Для позднепротерозойского уникального месторождения золота Сухой Лог была проведена изотопно-кислородная систематика рудных жил и вмещающих пород. Месторождение относится к гидротермально-метасоматическому типу и приурочено к метаморфизованным терригенно-осадочным породам средне-верхнерифейского возраста - хомолхинской и имняхекой свит (Буряк, 1982; Дистлер и др., 1996; Лаверов и др., 2007). Ранее опубликованные (Устинов и др., 2007, Кряжев и др., 2009) и наши первые (Иконникова и др., 2009) изотопно-кислородные данные для вмещающих пород на месторождении Сухой Лог были получены с использованием метода объемного фторирования. Применение к тем же образцам метасоматизированных сланцев метода фторирования с лазерным нагревом показало, что при объемном фторировании были получены заниженные величины 8,80 в образцах, содержащих карбонатный материал (Иконникова и др., 2009, Иконникова, 2010, Иконникова, Дубинина, 2010). Как и для других месторождений золота, приуроченных к метаморфизованным осадочным породам, для месторождения Сухой Лог характерна сложная эволюция флюидной системы (Лаверов и др., 2007; Русинов и др., 2008; Мейге й а1., 2008), чаще всего ее генезис считают метаморфогенным. Детальные изотопные исследования, проведенные методом высокоточного МС-1СР-М8 анализа (Чернышев и др., 2009), позволили установить ведущую роль корового источника рудного свинца в происхождении крупномасштабной Аи-минерализации месторождения. Эти результаты вполне согласуются с концепцией метаморфогенно-гидротермального происхождения месторождения Сухой Лог (Буряк, 1982, 1987), которая признает терригенно-осадочные черносланцевые породы в качестве главного источника вещества при развитии минерализации месторождения. Наши данные об изотопном составе серы пирита рудных прожилков и вмещающих пород, позволили установить, что источником серы

являлись сульфиды терригенно-осадочиых пород хомолхинской свиты (Дубинина и др., 2010).

Рудная минерализация на месторождении представлена двумя главными типами: прожилково-вкрапленным золотосульфидным и жильным золото-кварцевым малосульфидным. Наблюдаемые геологические взаимоотношения между этими типами указывают на более раннее формирование прожилково-вкрапленного золотосульфидного типа руд. Прожилково-вкрапленный тип минерализации представляют прожилки, гнезда и линзы сульфидов, карбоната и кварца (Distler et al., 2004). Кварцевые жилы, с которыми связан золото-кварцевый малосульфидный тип минерализации, расположены на контакте рудовмещающей толщи с перекрывающими ее породами имняхской свиты и в зоне контакта верхней и средней подсвит хомолхинской свиты.

Изотопная термометрия кварцевых жил является большой проблемой по причине отсутствия достойных кандидатов на роль парного минерала для получения изотопных температур. Геологическая ситуация на Сухом Логе позволила применить подход, связанный с привлечением к термометрии кварцевых жил материала вмещающих околожильных сланцев и построения эмпирического термометра для пары «жильный минерал-околожильный метасоматит». Вмещающие сланцы, находящиеся в непосредственной близости от контакта с кварцевой жилой (0.5-1 см), метасоматически изменены, что проявляется в возникновении околожильной зональности по изотопному составу кислорода (Иконникова и др., 2009). То, что околожильные сланцы находятся в температурно-зависимых соотношениях с жильным кварцем, иллюстрируется в координатах Д-8 диаграммы.

Для пары минералов, находящихся в изотопном равновесии на фоне остывания в закрытой системе, возникает линейная зависимость (Gregory, Criss, 1986), которая нарушается присутствием

заметного количества других фаз -минералов или флюида.

Сравнение поведения пар «кварц-анкерит» и «кварц-околожильный метасоматически измененный

сланец» (рис. 17) в координатах Д-5 для Сухого Лога показывает, что пара Qtz-Sl имеет более широкий интервал величин А (т.е. она более чувствительна к изменению температуры), чем пара Qtz-Ank. Коэффициенты корреляции,

приведенные на диаграмме, показывают, что связь с пары Qtz-Ank. Наличие хорошей

й 0(SL, Ank), %.

Ank

у = -0.77i + 17.07 R! = 0.47

-0.78X+ 16.50 R1 = 0.91

A = 8 O(Qtz)-« 0(SI, Ank), %.

0 1 2 3 4 5 6

Рис. 17. Диаграмма «Д-6» для кварца, анкерита и метасоматизированных околожильных сланцев месторождения Сухой Лог.

температурой у пары С}1г-81 более явная, чем у линейной связи между С^г и на диаграмме показывает, что присутствие анкерита, мусковита и флюида в существенных количествах данной системой не ощущается и жильный кварц связан с околожильными сланцами процессом изотопно-кислородного обмена. Полученные данные позволяют провести эмпирическую калибровку изотопно-

кислородного термометра Qtz-Sl при наличии независимых оценок Т хотя бы в нескольких образцах.

Независимые оценки температуры были проведены по образцам жильного материала, содержащего ассоциацию Qtz-мусковит. Расчет температуры по паре Qtz-Mus, был проведен по уравнению (Chacko et al., 2001). Уравнение Qtz-вода, использованное для расчета изотопного состава водного флюида, равновесного с кварцем и мусковитом для полученных температур, было взято в соответствии с (Friedman, O'Neil, 1977), по экспериментальной зависимости (Clayton et al., 1972), скорректированной на коэффициент фракционирования кислорода между С02 и Н20 при 25 °С 1.0412. Полученный термометр был использован для расчета Т изотопного уравновешивания в системе Qtz-Sl образцов, представляющих оба типа рудной минерализации, проявленной на Западном участке месторождения.

В результате проведенной термометрии было установлено, что начало формирования этапа прожилково-вкрапленного типа минерализации характеризуется более высокими температурами закрытия изотопных систем кварца и околожильных сланцев, чем начало этапа формирования кварц-карбонатных жил. Если использовать эмпирический термометр Qtz-Sl, то наиболее высокие температуры, фиксируемые в кварц-сульфидных и кварцевых прожилках, составляют около 540 °С. Максимальные температуры, фиксируемые в кварц-карбонатных жилах, составляют 380 °С, что соответствует верхнему интервалу температуры, полученному при изучении флюидных включений (Distler et al., 2004). Анализ поведения величин б180 кварц-карбонатных жил и кварц-сульфидных прожилков в координатах 5 0(Qtz)-8 O(Sl) показал, что количественное соотношение фаз в процессе изотопного обмена не изменялось и по мере снижения температуры жильный кварц и околожильные сланцы достигали изотопного равновесия. С высокой степенью вероятности установлено, что развитие крупных кварц-карбонатных жил на втором этапе минерализации Сухого Лога проходило по уже существующим тонким прожилкам более раннего и более высокотемпературного этапа формирования минерализации прожилково-вкрапленного типа.

Рассчитанные по изотопно-кислородным температурам величины 5180 флюида позволили провести численную оценку соотношения W/R в соответствии с уравнениями (Taylor, 1978) для открытой системы. В качестве стартового изотопного состава флюида, принимавшего участие в формировании рудной минерализации на Сухом Логе, рассматривались составы водного компонента, равновесного с подстилающими терригенно-карбонатными породами имняхской свиты, что согласуется с результатами изотопной систематики карбонатов Сухого Лога (Иконникова, Дубинина, 2010, Иконникова, 2010), показавшей, что подстилающие карбонатные толщи имняхской свиты являются источником привнесенного карбоната в сланцах хомолхинской свиты.

Расчет соотношения W/R был проведен с учетом изменения температуры, для чего были рассмотрены два варианта развития термальных событий. Первый вариант подразумевает существование постоянного источника тепла под структурой Сухого Лога во время развития рудно-метасоматического процесса (W/R(l)), второй вариант предполагает, что подстилающие и окружающие карбонатные толщи линейно остывали вместе со структурой Сухого Лога (W/R(2)). Оценки соотношения флюид/порода по двум вариантам задают границы интервала возможных величин интегрального соотношения флюид-порода, поскольку любые промежуточные варианты термальной истории, например, эпизодический прогрев подстилающих пород за счет внедрения интрузивных тел, дадут величины, находящиеся между W/R(l) и W/R(2). Интервалы

рассчитанных величин составили 0.13-0.17 для варианта W/R(l) и 0.30-0.33 для варианта W/R(2). Рассчитанные соотношения W/R относятся к т.н. «эффективному» интегральному соотношению флюид/порода, являющемуся минимальным порогом физического интегрального соотношения W/R. Как показал анализ, величины W/R не зависят от принадлежности образца к определенному типу минерализации, что указывает на близкие условия фильтрации и динамики флюидного потока при развитии обоих типов минерализации. Абсолютные величины отношений W/R в обоих вариантах расчета являются малыми, особенно если учесть, что эти оценки относятся к интегральному соотношению W/R. При линейной фильтрации и постоянном флюидном давлении в течение от 103 до 10б лет, скорость флюидного потока составит от 10''° до 10~14 м/с, что соответствует интервалу скоростей, характерному для метаморфических процессов (Baumgartner, Valley, 2001, Baumgartner, Ferry, 1991, Bickle, 1992, Cartwright, Oliver, 2000, Cartwright, Weaver, 1993, Ferry, Dipple, 1992).

Палеоглубина формирования рудных тел Сухого Лога исключает процесс конвекции флюида (=7 км, Вуд, Попов, 2006, Wood, Walther, 1986) и низкие оценки W/R приводят к выводу о механизме формирования кварцевых жил, связанному с изменением градиентов давления ("pressure solution" (Tada, Siever, 1989, Yang, 2000, Sharp et al, 2005 и другие работы)). В системах, характеризующихся сложной макро- и микротектонической историей, импульсные перепады давления способны стать основным фактором формирования кварцевых жил. В пользу подобного механизма свидетельствуют приуроченность жильных проявлений к сланцеватости, возникновение кварцевых оторочек вокруг крупных изолированных кристаллов пирита, наличие четковидных прожилков, и обедненность кремнеземом околожильных метасоматически измененных сланцев, отмечаемых для Сухого Лога (Русинов и др., 2008, Буряк, 1982). Условия медленной фильтрации флюида способствуют протеканию собирательной кристаллизации по механизму Оствальдова созревания в пористой среде, предлагаемой (Пэк и др., 2011) в качестве наиболее вероятного варианта концентрирования золота на месторождении Сухой Лог.

Глава 6. Формирование изотопных характеристик природных вод при взаимодействии с породами

Природные водные растворы играют активную роль в процессах рудообразования, и участвуют в термальных процессах, протекающих в активных участках земной коры. Воды, находящиеся в поровом пространстве пород соответствующего уровня литосферы, представляют метеорный компонент, который вовлекается в рудообразующие системы. Кроме того, природные воды являются не менее ценным природным ресурсом, чем месторождения неорганических полезных ископаемых и углеводородов. В главе рассмотрены механизмы формирования изотопных (О, Н) характеристик водных объектов (рис. 18), для которых в разной степени проявлены вклад современного атмосферного компонента и интенсивность взаимодействия флюид-порода, поскольку формирование этих объектов происходит на разных уровнях континентальной коры.

Воды зон замедленного водообмена исследовались на примере водного компонента выбросов грязевых вулканов Таманского полуострова и Кахетии. Для этих вод, сформированных на глубине около 4-5 км, характерна изолированность от современного атмосферного компонента. Полной противоположностью им являются воды источников Тулукуевского карьера Стрельцовского рудного поля (Восточное Забайкалье), которые имеют исключительно атмосферное происхождение и короткие времена пребывания в порово-трещинном пространстве пород. К водам промежуточного

типа могут быть отнесены минерализованные воды Северного Кавказа, представленные смесью современных атмосферных вод с водами седиментогенного происхождения и водами из зон замедленного водообмена.

Рис. 18. Диаграмма 6I80-5D, с полями по (Sheppard, 1986) и оригинальными данными для вод разного генезиса (Дубинина и др., 2004, 2005, 2008, Поляк и др., 2008, Иконникова и др., 2007, Дриль и др., 2007, Зеленский и др., 2012).

Воды грязевых вулканов Тамани и Кахетии. Систематические изотопные исследования продуктов грязевого вулканизма Таманского полуострова и Кахетии (в общей сложности, 20 грязевых вулканов) были проведены впервые (Дубинина и др., 2004, Лаврушин и др., 2005, Дубинина, Лаврушин, 2008). Отличительной чертой этих вод является практически полное отсутствие в их составе вод современных атмосферных осадков и ведущая роль процессов перекристаллизации, дегидратации глинистых минералов, взаимодействия с органическим веществом, которые по-разному влияют на химический и изотопный (5D и 5|80) состав поровых растворов. Грязевулканические воды Таманского полуострова и Грузии характеризуются широкими вариациями §180 (0.7 - 10.0 %о) и сравнительно узким диапазоном величин 8D (-37 -4- -13 %о). Как на Таманском полуострове, так и в Кахетии, в распределении величин 5D и 6180 отмечается общая закономерность - изотопный состав грязевулканических вод утяжеляется с приближением к горному сооружению Большого Кавказа. В том же направлении изменяется химический тип грязевулканических вод от хлоридно-гидрокарбонатного-натриевого к гидрокарбонатнму-натриевому.

От аналогичных вод из зон аномально высоких пластовых давлений и формационных вод других регионов, они отличаются обратной корреляцией величин 5D и §'80 с содержанием растворенных анионов-галогенов - хлора, брома и йода

(Дубинина и др., 2004, Лаврушин и др., 2005). Характер взаимоотношений изотопных и геохимических характеристик грязевулканических выбросов показывает, что утяжеление изотопного состава водной составляющей зависит от температуры и глубины преобразования органического и минерального вещества на различных этапах литогенеза. Сопоставление расчетных гидрохимических температур с величинами 5,80 и 6Э показывает, что утяжеление изотопного состава вод коррелирует с пластовыми температурами, которые соответствуют интервалу глубин от 1 до 4.5 км, т.е. изменение изотопных характеристик вод отражает возрастание степени постседиментационного преобразования пород.

На основе геологических, геохимических данных и оценок пластовых температур, нами было установлено, что грязевые вулканы Таманского полуострова питались водами из отложений майкопской серии (моласс олигоцена - раннего миоцена), залегающих на глубинах от 1 до ~5 км (Лаврушин и др., 2003, Якубов и др., 1980, Шнюков и др., 1986). Нами были реконструированы изотопные параметры (50=-40 %о, 5180=-6 %о) вод майкопского палеобассейна, которые позволяют рассматривать этот бассейн как опресненный. С привлечением геохимических и геологических данных, были рассмотрены варианты изменения изотопных параметров вод майкопского палеобассейна за счет (1) смешения с рассолами юрско-меловых комплексов, (2) испарения-конденсации и (3) изотопного обмена с глинистыми минералами водовмещающих толщ и органическим веществом при литогенезе. По ряду признаков, варианты (1) и (2) были отклонены.. Например, наклон тренда вод грязевых вулканов на диаграмме б180 - 50 можно получить за счет испарения-конденсации при Т = 200 "С, что существенно превышает верхнюю границу интервала пластовых температур (Т(1\/^-1л) = 45-170 °С) (Дубинина и др., 2004, Лаврушин и др., 2005). Гипотезе смешения с рассолами юрско-меловых комплексов противоречит обратная корреляция величин 50 и 5180 растворенных С1, Вг, I.

Рис. 19. Рассчитанные величины ЗП иллита, в равновесии с водами грязевых вулканов Тамани и Кахетии в зависимости от глубины (расчет по 1л)). Линии - составы глин зон высоких пластовых давлений в р-не Мексиканского залива (УеЬ, 1980).

-НО -100 -90

Глубина, км

-N0 -70 -60 -50 -40

-30 -20

6Р

Формирование характеристик вод грязевых вулканов в процессах изотопного уравновешивания вод майкопского палеобассейна с минералами водовмещающих толщ и органическим веществом при литогенезе объясняет изменение изотопного состава, как кислорода, так и водорода в захороненных водах. Результаты расчета величин 6180 и бО воды, находящейся в равновесии с иллитом и метаном при T(Mg-Li) показывают, что величины б180 иллита должны находиться в интервале 15-25 %о, а величины 80(СН4) - от -80 до -60 %о. Наблюдаемые геохимические параметры грязевулканических вод не противоречат

представлениям о формировании их изотопного состава при

комбинированном взаимодействии с минеральным и органическим веществом.

Величины 5Э метана и 5180 иллита в зоне генерации вод для грязевых вулканов Тамани неизвестны, и, если интервал значений 5180, является типичным для глинистых минералов, то рассчитанные значения 51ХС1 Г)) являются высокими. Для сравнения, Ш(СН4) грязевых вулканов Туркменистана и Азербайджана составляют -159-н-236 %о (Ерохин, Титков, 1983; Валяев и др., 1985). Однако в формировании изотопно-водородной системы грязевулканических вод могут принимать участие и процессы обмена с глинистыми минералами (иллитом, смектитом). Расчет величин Ш иллита(смектита), равновесного с водами грязевых вулканов Тамани и Кахетии при пластовых температурах (Г^-1л) показывает (рис. 19), что величины бО могли формироваться в равновесии с вмещающими отложениями, аналогичными по изотопному составу водорода глинам зон высоких пластовых давлений Мексиканского залива (УеЬ, 1980). Изотопный состав водорода грязевулканических вод может эффективно контролироваться обменными процессами с глинами, если вода находится достаточное время в пределах глинистой толщи, изотопно-водородный резервуар которой доминирует. Эти условия означают, что соотношение флюид-порода в зоне формирования изотопного состава грязевулканических вод должно быть низким. Так или иначе, формирование вод выбросов грязевых вулканов Тамани и Кахетии происходит при активном участии воды в процессах постседиментационного преобразования минерального и органического вещества, которые контролируют ее изотопные параметры.

Минерализованные воды Северного Кавказа. Приэльбрусье является молодым центром вулканической активности, с которой связывают деятельность источников углекислых минерализованных вод. В результате сопоставления геохимических и изотопных данных, указывающих на генезис минерализованных вод Северного Кавказа, возникает интересная ситуация. Формирование газовой составляющей и солевого состава вод в той или иной степени обнаруживают связь с термальными процессами, протекающими в глубинных зонах Кавказского региона. При этом изотопные характеристики водного компонента (50 и б180) явно указывают на его атмосферное происхождение (Ляшенко, Потапов, 1984; Поляков, Соколовский, 2005; Федоров, 1999; Дубинина и др., 2005).

Исследования изотопных (О, Н) параметров минеральных вод в районе КМВ были проведены (Дубинина и др., 2005) впервые после 30-летнего перерыва (работы Кучер и др., 1989, Ляшенко, Потапов, 1984, Федоров, 1999). Систематических изотопных данных для высокогорных источников Приэльбрусья, за исключением фрагментарных данных (Ляшенко, Потапов, 1984, Федоров, 1999) ранее не имелось. Величины Ш и 5180 вод источников Приэльбрусья варьируют от -102.9 до -58.5 %о и от -14.9 до -8.1 %о соответственно. В районе КМВ эти вариации меньше - от -79.2 до -63.8 %о и от -12.2 до -10.4 %о. Соотношение величин 50 и б180 для источников Приэльбрусья и КМВ, в целом, близко к линии метеорных вод, что, безусловно, подтверждает доминирование в этих водах современного атмосферного компонента. Особенностью этих вод является расположение большинства составов левее линии Крейга. Нами отмечалось, что отрицательный изотопно-кислородный сдвиг может быть получен при взаимодействии вода-порода в области температуры (40-70 °С) в порододоминирующем режиме (Дубинина и др., 2005). Однако для эффективного взаимодействия в таких условиях скорость фильтрации должна быть низкой, чтобы обеспечить высокие времена пребывания вод в поровом пространстве пород. Из оценок возраста вод района КМВ (Поляков, Соколовский, 2005) и температуры на глубинах водоносных горизонтов следует, что механизм изотопного обмена с породами должен быть близким к

механизму выщелачивания, и основную роль в изотопном взаимодействии с фильтрующимися водами должны играть породы силикатного состава, содержащие полевые шпаты. Химический состав термальных вод Приэльбрусья (высокие концентрации Ре, В, щелочных и щелочноземельных металлов и поведение РЗЭ) подтверждает предположение об активности процессов выщелачивания (Дубинина и др., 2005).

Для минеральных вод источников, расположенных в зоне Главного хребта, отмечаются минимальные величины 60 и §180, которые постепенно возрастают в северном направлении, а также по мере снижения абсолютных отметок выхода источников. Высотно-латеральная зональность изотопных параметров поддерживает общую геохимическую закономерность - смену типа вод от преимущественно гидрокарбонатного кальциевого на северном склоне Главного хребта до гидрокарбонатно-хлоридного или хлоридно-гидрокарбонатного натриевого типа в районе Скалистого хребта и плато Бечасын. Положение выхода источника влияет на общую минерализацию и содержание С1, Вг, К, 1л, Бг - с понижением высоты в направлении от Главного хребта к району КМВ все чаще встречаются воды с более высокой минерализацией и повышенными концентрациями этих элементов. Высотно-латеральная изотопно-геохимическая зональность вод источников Приэльбрусья поддерживает гипотезу о возрастании роли вод седиментогенного происхождения с приближением к району КМВ. Проведенные оценки (Дубинина и др., 2005) верхнего предела содержания атмосферного компонента составили для источников Главного хребта (95-98 %), Передового и Скалистого хребтов (92-97 %) и вод района КМВ (89-

Рис. 20. Составы минеральных вод Нагутского месторождения. Поля: ПВВП(Т1) -пластовые воды Восточного Предкавказья, СВСЗК - седиментогенные воды СевероЗападного Кавказа (Поляков, Соколовский, 2005, Федоров, 1999).

Удаленный транспорт современного инфильтрационного компонента проявлен почти для всех месторождений минеральных вод группы КМВ. На примере вод Нагутского

месторождения, наиболее удаленного к северу от горных сооружений Большого Кавказа, было установлено, что инфильтрационный компонент поступает в гидрологическую систему в районе Передового хребта Большого Кавказа (рис. 20). Скважины Нагутского месторождения были опробованы в сентябре 2009 г. с разрешения руководства ОАО "Минеральные воды Ставрополья". Для сравнения, на диаграмме приведены данные опробования 1976 г. (Поляков, Соколовский, 2005, Федоров, 1999). Совпадение трендов, образуемых данными опробования через 30 лет, указывает на стабильность изотопных характеристик вод Нагутского месторождения во времени. Кроме атмосферного компонента, в формировании вод Нагутского месторождения принимают участие воды седиментогенного типа, аналогичные по изотопным характеристикам водам флишевых толщ Северо-Западного Кавказа и водам пермь-триасовых толщ Восточного Предкавказья.

Существование дальнего транзита инфильтрационных вод отмечалось и для других месторождений КМВ, например, Железноводского (Поляков, Соколовский, 2005), оценка высотных отметок области питания авторами данной работы составила 2300-2500 м. Наша оценка высотных отметок области питания (=2400 м) для Ессентукского, Железноводского, Кисловодского и Пятигорского месторождений находится в этом интервале.

Воды источников Тулукуевского карьера. Тулукуевское месторождение расположено в центральной части Стрельцовского рудного поля, состоящего из 19 урановых и уран-молибденовых месторождений (Восточное Забайкалье). Рудные тела месторождения локализованы в стратифицированной толще вулканитов и залегают на глубине 30 -50 м. Вмещающие породы (покровы фельзитов, комплекс туфогенно-осадочных пород, базальты и игнимбриты трахидацитов) интенсивно изменены. Основной рудный минерал на месторождении - настуран. Современные процессы окисления урановых руд, протекающие при участии инфильтрационных вод атмосферного происхождения, исследовались методом многолетнего мониторинга. В течение 7 лет проводились измерения величин 8D и 5,80 вод 10 источников, разгружающихся на разных уровнях Тулукуевского карьера и на разном расстоянии от зон крупных разломов. Одновременно с изотопными параметрами, проводились гидрогеохимические исследования вод.

Мониторинг изотопных параметров (|80 и D) вод источников позволил установить, что изотопные вариации водорода и кислорода во времени наследуются от сезонных вариаций изотопных параметров атмосферных осадков в данном районе. Математическая модель интегрирования изотопного состава (О, Н) вод в пределах порово-трещинного пространства пород (Kusakabe et al., 1970), адаптированная к ежегодному типу мониторинга (Дубинина и др., 2008), позволила оценить время пребывания воды источников в трещинном пространстве пород Тулукуевского месторождения. Адаптация модели к ежегодным наблюдениям (± несколько месяцев) показывает, что на вид получаемой функции величин §|80 или 5D от времени наблюдения влияет периодичность отбора проб (рис. 21).

Моделирование проведено по временным вариациям величин 5D, т.к. расчеты по вариациям величин 6180 не приводят к согласованным результатам. Как показали геохимические исследования, изотопно-кислородная система вод, по-видимому, не являлась нейтральной и была нарушена процессами взаимодействия с водовмещающими породами. В результате моделирования были получены оценки времени нахождения инфильтрационных атмосферных вод в трещинно-поровой среде пород Тулукуевского месторождения, актуальные для изучения процессов

выщелачивания и-содержащих пород и миграции актинидов. Времена фильтрации вод большинства источников Тулукуевского карьера составили от 24 до 30 месяцев.

Рис. 21. Вид функции изменения величин 5D в зависимости от периодичности отбора проб. Расчетные параметры: время фильтрации 24 месяца при годовой амплитуде 6D 72 %о. Периодичность отбора проб: 3 - ежемесячно, 4 - через 12 месяцев, 5 - через 10 месяцев, 6 - через 11 месяцев, 7 - через 13 месяцев (Дубинина и др., 2008). Линии 1 и 2 - величины 5D (-107 %о) старта наблюдений и среднегодового состава атмосферных осадков (-105 %о) соответственно. Источники, удаленные от зоны разлома на значительное расстояние, показывают более долгое время пребывания воды в трещинно-поровом пространстве пород (30 месяцев и более). Для источников, находящихся непосредственно в зоне разлома, нижняя граница времени пребывания воды опускается до 24 месяцев. Самые низкие времена фильтрации установлены для источника TG1, который разгружается в зоне карьера, сложенной туфо-конгломератами (16-3.5 месяца). Полученные времена фильтрации вод согласуются со структурно-

геологическими и геохимическими данными. Рост времени фильтрации приводит к снижению общей минерализации вод, при этом изменяется относительное содержание (в пересчете на сухой остаток) ряда элементов, что указывает на направленность

геохимических процессов, протекающих на границе раздела вода-порода. Такие элементы, как Са и Sr выводятся из воды по мере ее фильтрации через породы, а относительная концентрация U (рис. 22) показывает тенденцию к возрастанию с ростом времени фильтрации.

ТС-1,3 UH-1,3,4

Время пребывании, лет

Рис. 22. Содержание и в пересчете на сухой остаток в воде источников Тулукуевского карьера в зависимости от времени пребывания воды в порово-трещинном пространстве пород.

Заключение

Представленные результаты изотопно-геохимических исследований охватывают широкий спектр геологических обстановок, что позволяет составить представление о возможностях и ограничениях геохимии стабильных изотопов в применении к каждой их них. В основу работы положено большое количество оригинальных данных по изотопному составу легких элементов, полученных современными масс-спектрометрическими методами. Обобщение этих данных проведено с учетом современных представлений о величинах коэффициентов фракционирования в системах минерал-флюид и механизмах изотопного фракционирования, сопровождающего процессы массопереноса в природных системах.

Проведенные теоретические и методические исследования позволяют сформулировать следующие выводы:

Обзор литературных и собственных экспериментальных данных по особенностям поведения коэффициентов фракционирования в системе «минерал-водный флюид» показывает, что дефицит надежных экспериментальных калибровок равновесных коэффициентов фракционирования от температуры сохраняется. Протекание в экспериментальных условиях процессов растворения-кристаллизации должно учитываться при интерпретации экспериментальных данных. Для экспериментов в низкотемпературной области необходим учет возможных кинетических эффектов, связанных с кристаллизацией минерала, даже если эксперимент проводится в условиях преобладания флюида.

Предложенная кинетическая модель может применяться при интерпретации природных данных, если сохраняется правомерность ее основных допущений. Для достижения наиболее полного описания наблюдаемых изотопных вариаций, модель должна быть трансформирована к описанию конкретной ситуации (учет стехиометрии растворяющихся и кристаллизующихся фаз, рассмотрение одновременной кристаллизации двух и более минералов) и быть приближена к предполагаемому реакционному пути.

Современные масс-спектрометрические методы позволяют проводить изотопный анализ Н, О, С и 8 в минералах, породах и природных растворах с высокой точностью, используя при этом малые количества вещества. Уменьшение размеров образца требует особого внимания к гомогенности стандартов при анализе минеральных образцов. Применение в масс-спектрометрии с постоянным потоком гелия автоматизированных систем пробоподготовки требует тщательной компоновки измерительных серий и выработки алгоритмов измерений образцов, стандартов и бланков, чтобы обеспечить контроль инструментального дрейфа и провести надежную калибровку полученных данных в международных шкалах VГ10[3, УБМОХУ, УСОТ. Имеющиеся проблемы калибровки в международной шкале УБМОХУ измерений изотопного состава кислорода силикатов, проводящихся методом фторирования, частично могут быть решены путем калибровки по двум международным стандартам - кварца N68-28 и граната и\УО-2. Однако данный подход не решает проблему стандартизации измерений природных образцов, сильно отличающихся по изотопному составу кислорода от диапазона величин, охватываемых данными стандартами (от 5.8 до 9.6 %о в шкале У8МО\¥).

Изотопный анализ кислорода силикатных пород, содержащих карбонаты, может быть проведен методом прямого фторирования с применением лазерного нагрева, при содержании карбонатной фазы не более 20 %. Объемное фторирование таких пород дает

заниженные величины 5lsO, что должно учитываться при рассмотрении литературных данных. Применение кислотного выщелачивания к таким образцам не всегда приводит к снятию только карбонатной составляющей, и может нарушать изотопно-кислородную систему силикатной части образца.

Применение аналитических и теоретических методов изотопной геохимии легких элементов к конкретным геологическим объектам приводит к решению характерных для них проблем:

На примере гранитоидов района КМВ показано, что контаминация может протекать путем химического взаимодействия расплава с карбонатными породами. В отличие от аддитивной контаминации, описываемой моделями AFC, реакционная контаминация приводит к умеренному изотопно-кислородному сдвигу вследствие удаления обогащенной ,80 углекислоты, даже при взаимодействии с изотопно-тяжелыми осадочными карбонатами. Применение модели к гранитоидам структуры КМВ показывает, что вариации ряда геохимических характеристик гранитоидов ведут себя согласованно с рассчитанной долей поглощенной магнезиальной карбонатной породы. Однако высоко-Sr-Ba специфика гранитоидов КМВ не подчиняется полностью описанию процессами контаминации и, по-видимому, отчасти является характеристикой расплавов.

Комплексное изотопное и геохимическое изучение гидротермального поля Лост Сити - гидротермальных растворов, серпентинизированных пород массива Атлантис и материала карбонат-бруситовых построек, позволило проследить общую связь гидротермальной деятельности с серпентинизацией ультраосновных пород массива Атлантис. Основную роль в формировании "end member" флюида Лост Сити и вариаций величин 5180 в породах массива Атлантис играет взаимодействие флюид-порода при серпентинизации, протекающей при повышенных температурах и в условиях низкого соотношения флюид/порода. Процесс серпентинизации перидотитов массива Атлантис может быть рассмотрен в рамках модели растворения оливина и кристаллизации ассоциации «серпентин ± брусит». К возрастанию величин 5 О серпентина приводят параллельная кристаллизация брусита, возрастание степени серпентинизации и уменьшение соотношения флюид/порода. Низкие соотношения флюид/порода приводят к появлению флюида с тяжелым изотопным составом кислорода. Рассмотренная модель серпентинизации объясняет наблюдаемые вариации 5|80 пород массива Атлантис и "end member" флюида Лост Сити. Расчеты процесса серпентинизации при Т < 200 °С, даже с низкими отношениями W/R, не соответствуют наблюдаемым характеристикам "end member" флюида Лост Сити. Наиболее вероятно, что процессы глубокой переработки перидотитов массива Атлантис протекают в интервале температуры 250-300 °С, и эти оценки согласуются с данными, полученными другими методами (Allen, Seyfried, 2004, Boschi et al., 2008, Foustoukos et al., 2008).

Природа флюидной системы Лост Сити проявляется в минералогических, изотопных и геохимических характеристиках материала карбонат-бруситовых построек, которые формируются на границе смешения с океанской придонной водой гидротермального флюида, поступающего через систему разломов и трещин массива Атлантис. Анализ поведения Sr/Ca и 87Sr/ 6Sr отношений в образцах карбонатов построек Лост Сити показал, что влияние раннего диагенеза практически не отражается на стронциевом изотопном отношении. Расчет нескольких вариантов моделей кристаллизации карбонатов на фоне смешения флюида с океанской водой приводит к выводу, что кристаллизация карбонатов построек происходит без установления изотопно-кислородного равновесия в системах «карбонатный минерал-вода» и

«растворенный карбонат (DIC) - вода». Изотопный состав кислорода осаждающихся карбонатов контролируется исключительно 5I80(DIC) и концентрацией DIC в конечных членах смешения, т.е. отражает не условия кристаллизации, а источники вещества, которыми являются и придонная океанская вода и гидротермальный флюид Лост Сити.

Поведение изотопного состава кислорода флюида, формирующего жильные тела рассмотренных рудных месторождений, контролируется ключевым фактором -изменением режима изотопного обмена от порододоминирующего (обмен флюида с вмещающими породами) к флюиддоминирующему (кристаллизация жильных минералов из флюида). На месторождении Акчатау это происходит на фоне последовательного снижения температуры в ряду «граниты Акчатау —> пегматиты и пегматоидные породы —> грейзеново-жильные тела мелкого заложения —> грейзеново-жильные тела глубокого заложения». Хронологическая реконструкция процесса рудообразования на месторождении Акчатау показывает, что формирование Qtz-Wt жил мелкого и глубокого заложения (основной рудной стадии месторождения) было кратковременным на фоне полного цикла гидротермально-метасоматической деятельности, связанной с остыванием интрузивного тела гранитов Акчатау.

Изотопно-кислородная термометрия кварц-сульфидных и кварц-карбонатных жил и прожилков на месторождении Сухой Лог может быть проведена с привлечением материала вмещающих метасоматизированных околожильных сланцев, непосредственно контактирующих с жилами. На основе созданного эмпирического термометра для пары «жильный минерал-околожильный метасоматит» было установлено, что для большей части образцов кварц-карбонатных жил пара Qtz-Ank не является синхронной и эти минералы слабо связаны друг с другом процессами изотопного обмена. Применение подхода, при котором в качестве «минерала» выступает метасоматизированная зона, непосредственно контактирующая с кварцевыми жилами, позволило установить, что прожилково-вкрапленный этап минерализации характеризуется более высокими температурами начала закрытия изотопных систем кварца и околожильных сланцев, чем этап формирования кварц-карбонатных жил (540 °С и 380 °С соответственно). Проведенные оценки интегрального отношения флюид/порода имевшего место при формировании золотоносных кварцевых прожилков и кварц-карбонатных жил на месторождении Сухой Лог являются низкими (0.15-0.30). Установленные для жильных тел месторождения Сухой Лог низкие соотношения флюид-порода являются аргументом в пользу формирования кварцевых прожилков и жил по механизму "pressure solution".

Изотопно-геохимическое изучение природных вод, формирующихся на разной глубине и в разной степени изолированности от инфильтрационного атмосферного компонента, показало, что их изотопные характеристики в разной степени отражают роль взаимодействия вода-порода, в зависимости от условий и времени контакта с породами. Разбавление атмосферными водами приводит к частичной или полной потере изотопного «сигнала», приобретенного при взаимодействии с породами. Роль пород, слагающих водовмещающие толщи и фильтрационную среду, проявляется не только в формировании изотопных характеристик, но и в формировании солевого и микроэлементного состава вод.

Практически полностью изолированными от современных инфильтрационных вод являются воды грязевых вулканов Таманского полуострова и Кахетии. Для них характерен наиболее сильный сдвиг изотопного состава и водорода и кислорода относительно линии метеорных вод. Установленные прямые корреляции величин 5D и Sl80 с рассчитанными пластовыми температурами, концентрациями щелочных и

щелочноземельных металлов, бора, НС03 н обратные корреляции с концентрациями растворенных галогенов (С1, Вг, I), указывают на активную роль в формировании изотопного состава этих вод процессов постседиментационного преобразования минерального и органического вещества водовмещающих толщ.

Изотопные характеристики минерализованных вод северокавказского региона показывают, что для них также проявлен процесс изотопного обмена с породами, по которым происходит фильтрация вод от области питания к зоне разгрузки. Самая северная зона распространения Приэльбрусских вод характеризуется дополнительным участием седиментогенного компонента. Более отчетливо этот компонент проявляется в водах района КМВ, а среди них - в водах Нагутского месторождения. Основным компонентом водной фазы источников Приэльбрусья и КМВ являются воды атмосферного происхождения, проходящие стадию длительного контакта с породами вследствие удаленного транспорта. Дефицит 180, поведение РЗЭ и содержание растворенного кремнезема в водах Приэльбрусья указывает на процессы выщелачивания пород при низких температурах. Удаленный транспорт атмосферного инфильтрационного компонента проявлен почти для всех групп месторождений вод КМВ. На примере Нагутского месторождения (КМВ) удалось показать, что питающие атмосферные воды поступают в их гидрологическую систему в районе Передового хребта Большого Кавказа.

Воды атмосферных осадков, попадающих в порово-трещинное пространство пород в зоне аэрации, характеризуются интегральными изотопными характеристиками, изменчивость которых зависит от времени пребывания воды в изоляции от атмосферы. На примере семилетнего мониторинга (5,80, 5Э) источников карьера Тулукуевского месторождения урана и проведенного моделирования, адаптированного к ежегодному типу наблюдений, удалось установить короткие времена пребывания (2-2.5 года) атмосферных вод в системе пор и трещин пород. Времена пребывания ведут себя согласованно с позицией источника относительно зоны главного разлома и с поведением химического состава вод. Возрастание времени пребывания сопровождается перераспределением химических компонентов в анионной и катионной части, а также относительным обогащением вод и и обеднением Бг, что указывает на участие инфильтрационных вод в процессах выщелачивания и низкотемпературного карбонатообразования.

Список основных публикаций по теме диссертации

Статьи в журналах перечня ВАК и зарубежных журналах, имеющих индекс цнтируемости

1. Жариков В.А., Дубинина Е.О., Шаповалов Ю.Б., Суворова В.А.. Изотопно-кислородные данные о происхождении рудообразующего флюида редкометального месторождения Акчатау // Доклады Академии наук. 1991. Т.319. №1. С.223-227.

2. Жариков В.А., Дубинина Е.О., Шаповалов Ю.Б., Суворова В.А. Происхождение рудоносного флюида редкометального месторождения Акчатау // Геохимия. 1992. №2. С.163-170.

3. Дубинина Е.О. Изотопно-кислородный обмен в системе кварц-вода-ЫаС1 при 600° С, 1 кбар //Доклады Академии наук. 1993. Т.331. № 6. С.719-722.

4. Суворова В.А., Дубинина Е.О. Новое устройство для конверсии в СОг кислорода с целью его изотопного анализа // Геохимия. 1994. № 2. С.286-289.

5. Суворова В.А., Дубинина Е.О.. Определение изотопного состава кислорода в малых количествах воды // Геохимия. 1995. № 10. С. 1516-1519.

6. Дубинина Е.О., Суворова В.А., Шаповалов Ю.Б. Изотопы серы в рудогенезе месторождения Акчатау // Доклады Академии наук. 1995. Т.341. № 1. С. 102-105.

7. Dubinina Е.О.. Lakshtanov L.Z. A kinetic model of isotopic exchange in dissolution-precipitation processes // Geochim.Cosm.Acta. 1997. V. 61. No 11. P. 2265-2273.

8. Дубинина E.O., Лакштанов Л.З.. Разделение изотопов кислорода при синтезе кварца в гидротермальных условиях // Зап. ВМО. 1997. CXXVI. № 6. С. 11-22.

9. Дубинина Е.О., Коржинская B.C., Авдеенко A.C. Определение коэффициентов фракционирования изотопов методом гидротермального синтеза минералов // Доклады Академии наук. 2003. Т. 388. № 5. С. 661-663.

Ю.Дубинина Е.О., Лаврушин В.Ю., Авдеенко A.C. Механизмы формирования изотопного состава вод грязевых вулканов // Доклады Академии наук. 2004. Т. 398. № 5. С. 672-674.

11. Брянчанинова Н.И., Дубинина Е.О.. Макеев А.Б. Геохимия изотопов водорода хромитоносных ультрабазитов Урала // Доклады Академии наук. 2004. Т. 395. № 3. С. 392-396.

12.Леин А.Ю., Богданов Ю.А., Сагалевич A.M., Ульянов A.A., Чернышев И.В., Дубинина Е.О., Иванов М.В. Новый тип гидротермального поля на Срединно-Атлантическом хребте (поле Лост Сити, 30° с.ш.) // Доклады Академии наук. 2004. Т. 394. №3. С. 380-383.

13.Чешко А.Л., Дубинина Е.О., Вакин Е.А., Лаврушин В.Ю., Поляк Б.Г. Первые данные об изотопном составе водорода и кислорода в термоминеральных водах восточной Чукотки // Доклады Академии наук. 2004. Т. 395. № 5. С. 676-680.

Н.Дубинина Е.О., Лаврушин В.Ю., Коваленкер В.А., Авдеенко A.C., Степанец М.И. Изотопно-геохимический аспект происхождения вод минеральных источников Приэльбрусья (Северный Кавказ) // Геохимия. 2005. № 10. С. 1078-1089.

15.Лаврушин В.Ю., Дубинина Е.О., Авдеенко A.C. Изотопный состав кислорода и водорода вод грязевых вулканов Тамани (Россия) и Кахетии (Восточная Грузия) //Литология и полезные ископаемые. 2005. № 2. С. 143-158.

16. Дубинина Е.О., Чернышев И.В., Бортников Н.С., Леин А.Ю., Сагалевич A.M., Гольцман Ю.В., Баирова Э.Д., Мохов A.B. Изотопно-геохимические характеристики гидротермального поля Лост Сити // Геохимия. 2007. № U.C. 1223-1236.

17. Дубинина Е.О., Петров В.А., Голубев В.Н. Изотопные параметры метеорных вод в трещинно-поровом пространстве пород Тулукуевского месторождения // Доклады Академии наук. 2008. Т. 421. № 3. С. 378-382.

18.Авдеенко A.C., Дубинина Е.О., Носова A.A. Изотопные (Nd, Sr, 180) характеристики как отражение природы протолита позднемиоценовых высоко-Sr-Ba гранитоидов района Кавказских Минеральных Вод (Северный Кавказ) // Доклады Академии наук. 2008. Т. 422. № 1. С. 76-80.

19. Поляк Б.Г., Дубинина Е.О., Лаврушин В.Ю., Чешко А.Л. Изотопный состав воды гидротерм Чукотки // Литология и полезные ископаемые. 2008. № 5. С. 480-504.

20. Иконникова Т.А., Дубинина Е.О.. Сароян М.Р., Чугаев A.B. Изотопный состав кислорода жильного кварца и вмещающих пород на месторождении Сухой Лог (Россия) // Геология рудных месторождений. 2009. Т. 51. № 6. С. 560-567.

21. Аранович Л.Я., Бортников Н.С., Бушмин С.А., Викентьева О.В., Дубинина Е.О.. Козловский В.М., Лебедева Ю.М. Флюидные потоки в региональных зонах деформаций // Петрология. 2009. Т. 17. № 4. С. 415-436.

22. Дубинина Е.О., Носова A.A., Авдеенко A.C., Аранович Л.Я. Изотопная (Sr, Nd, О) систематика высоко-Sr-Ba гранитоидов позднемиоценовых интрузивов района Кавказских Минеральных Вод // Петрология. 2010. Т. 18. № 3. С. 227-256.

23.Дубинина Е.О., Иконникова Т.А., Чугаев A.B. Неоднородность изотопного состава серы пирита на месторождении Сухой Лог и определяющие ее факторы // Доклады Академии наук. 2010. Т. 435. № 6. С. 786-790.

24. Аранович Л.Я., Дубинина Е.О.. Авдеенко A.C., Лебедева Ю.М., Бушмин С.А., Доливо-Добровольский Д.Д. Изотопный состав кислорода сосуществующих минералов силлиманит-гиперстеновых пород Порьей губы: свидетельства участия флюида в метаморфизме гранулитовой фации // Геохимия. 2010. № 8. С. 787-800.

25.Баскина В.А., Дубинина Е.О.. Авдеенко A.C. О природе рудоносных флюидов на Дальнегорском боросиликатном месторождении (Приморье) // Доклады Академии наук. 2011. Т. 436. № 3. С. 363-367.

26. Дубинина Е.О.. Баскина В.А., Авдеенко A.C. Природа рудообразующих растворов Дальнегорского месторождения: изотопные и геохимические параметры измененных вмещающих пород //Геология рудных месторождений. 2011. Т. 53. № 1. С. 65-82.

27. Дубинина Е.О., Перчук А.Л., Корепанова О.С. Изотопно-кислородные эффекты при дегидратации глаукофанового сланца: экспериментальные данные при Р-Т-условиях зоны субдукции // Доклады Академии наук. 2012. Т. 444. № 5. С. 534-538.

28. Баскина В.А., Дубинина Е.О., Авдеенко A.C. Изотопно-геохимические свидетельства воздействия рудоносных растворов на базитовые дайки Дальнегорского рудного района //Доклады Академии наук. 2012. Т. 443. № 1. С. 97-101.

29. Зеленский М.Е., Таран Ю.А., Дубинина Е.О., Шапарь В.Н., Полынцева Е.А. Источники летучих компонентов для вулкана зоны субдукции: Мутновский вулкан, Камчатка // Геохимия. 2012. № 6. С. 555-575.

30. Горохов И.М., Дубинина Е.О. , А.Б.Кузнецов, В.И.Левицкий, Г.В.Константинова, Т.Л. Турченко, И.В.Левицкий. Изотопный состав стронция, углерода и кислорода в магнезиальных карбонатах Онотского зеленокаменного пояса // Доклады Академии наук. 2013 (в печати).

Некоторые тезисы докладов, главы в монографиях и статьи в сборниках

31.Dubinina Е.О. Kinetic aspect of oxygen isotopic exchange in the system quartz - water (experimental data) // Abstr. rep. 29-th IGC. Kyoto. Japan. 1992. V.3. P. 707.

32. Зарайский Г.П., Шаповалов Ю.Б., Соболева Ю.Б., Стояновская Ф.М., Зонов С.В., Рядчикова Е.В., Дубинина Е.О. Условия образования редкометальных грейзенов. // Экспериментальные проблемы геологии (ред. В.А. Жариков, В.В. Федькин). М.: Наука. 1994. С.371-418.

33. Суворова В.А., Дубинина Е.О., Шмулович К.И. Экспериментальное изучение изотопного солевого эффекта. // Экспериментальные проблемы геологии (ред.

B.А. Жариков, В.В. Федькин). М.: Наука. 1994. С. 684-692.

34. Е.О. Dubinina. L.Z. Lakshtanov. An investigation of oxygen isotope exchange at the synthesis of a mineral under the hydrothermal conditions: theoretical modeling and experiment in the quartz-fluid system // Experiment in Geosciences. 1994. V.3. N 4. P. 1-19

35. Е.О. Дубинина, Лакштанов Л.З.. Изотопное фракционирование при растворении-кристаллизации минералов. // Экспериментальное и теоретическое моделирование процессов минералообразования. М.: Наука. 1998. С.307-317.

36.Лаврушин В.Ю., Дубинина Е.О., Коваленкер В.А., Авдеенко А.С. Генетические особенности минеральных вод Приэльбрусья в свете изотопии водорода и кислорода // XVI Симпозиум по геохимии изотопов им. акад. А.П. Виноградова, Москва. 2001.

C. 139-140.

37. Zaraisky G.P., Е.О. Dubinina. On duration of the magmatic and hydrothermal processes at Akchatau greisen W-Mo deposit in central Kazakhstan. // Mineral Deposits at the beginning of the 21st century (ed. A. Piestrzynski et al). The 6th Biennal SGA-SEG Meeting. Warsaw. 2001. P. 505-508.

38. Lakshtanov L.Z., Dubinina E.O., Stipp S.L. Experimental study of oxygen isotope exchange between calcite and water // Goldschmidt Conference Abstracts. Geochim. Cosmochim. Acta. 2004. V. 68. S. 1. A154

39. Dubinina E.O., Avdeenko A.S., Lavrushin V. Yu. The genesis of the North Caucasian mineral waters: an isotope and geochemistry study // Goldschmidt Conference Abstracts, Geochim. Cosmochim. Acta. 2004. V. 68. S. 1. A250.

40. Дубинина E.O., Лаврушин В.Ю., Авдеенко А.С. Механизмы формирования изотопного состава вод грязевых вулканов // XVII Симпозиум по геохимии изотопов им. акад. А.П. Виноградова. Москва. 2004. С. 82-83

41. Дубинина Е.О., Лакштанов Л.З. Изотопное фракционирование в системе кальцит-вода: изучение методом постоянной добавки // XVII Симпозиум по геохимии изотопов им. акад. А.П. Виноградова, Москва. 2004. С.84-85

42. Dubinina Е.О, Petrov V.A., Golubev V.N. Isotopic tracing of water filtration in oxidizing fractured-porous media // Goldschmidt Conference Abstracts. 2007. A240.

43. Авдеенко А.С., Дубинина E.O., Носова А.А., Гольцман Ю.В., Олейникова Т.И. Источник и эволюция расплавов позднемиоценовых гранитоидов района Кавказских Минеральных Вод // XVIII симпозиум по геохимии изотопов им. акад. А.П. Виноградова Москва, 14-16 ноября. 2007. С.24-25

44. Авдеенко А.С., Дубинина Е.О. Оценка эффекта "памяти" при измерении изотопного состава водорода в водных пробах с помощью приставки H/Device // XVIII симпозиум по геохимии изотопов им. акад. А.П. Виноградова Москва, 14-16 ноября. 2007. С.23

45. Авдеенко А.С., Дубинина Е.О., Носова А.А. Неравновесность изотопного состава кислорода минералов-вкрапленников порфировидных гранитоидов КМВ (Северный

Кавказ) // Материалы IV Российской конференции по изотопной геохронологии. «Изотопные системы и время геологических процессов». 2-4 июня. Санкт-Петербург.

2009. Т.1. С. 17-20.

46. Дубинина Е.О., Носова A.A., Авдеенко A.C. О механизме контаминации расплавов гранитоидов карбонатными породами на примере высоко-Sr-Ba гранитоидов района КМВ (Северный Кавказ) // Материалы IV Российской конференции по изотопной геохронологии. «Изотопные системы и время геологических процессов». 2-4 июня. Санкт-Петербург. 2009. С. 169-171.

47. Иконникова Т.А., Дубинина Е.О. Изотопная неоднородность рудных жил позднего этапа месторождения Сухой Лог // Материалы IV Российской конференции по изотопной геохронологии. «Изотопные системы и время геологических процессов». 2-4 июня. Санкт-Петербург. 2009. Т. 1. С. 213 - 216.

48.Aranovich L., Dubinina Е., Nosova A., Avdeenko A. Mafic enclaves in Caucasian granitoids: generation of mantle-looking lamprophyre nodules by reaction with (meta)-sedimentary carbonates // General Assembly of EGU. Vienna, Austria, 02-07 May. Geophysical research abstracts. 2010. V. 12. EGU2010-1919-1.

49. Дубинина E.O.. Иконникова Т.А., Чугаев A.B. Изотопные вариации серы на месторождении Сухой Лог // XIX симпозиум по геохимии изотопов им. акад. А.П. Виноградова. Москва, 16-18 ноября. 2010. С.102-105.

50. Дубинина Е.О.. Крамчанинов А.Ю., Шатагин К.Н., Чернышев И.В., Бортников Н.С., Силантьев С.А. Изотопная систематика (5I80, 513С, 87Sr/86Sr, 88Sr/86Sr) пород основания и карбонат-бруситовых построек гидротермального поля Лост Сити //XIX симпозиум по геохимии изотопов им. акад. А.П.Виноградова Москва, 16-18 ноября. 2010. С. 106-110.

51. Иконникова Т.А., Дубинина Е.О. Поведение изотопных (5ПС и 5,80) систем карбонатов на месторождении Сухой Лог // XIX симпозиум по геохимии изотопов им. акад. А.П. Виноградова. Москва. 16-18 ноября. 2010. С. 137-139.

52. Носова A.A., Дубинина Е.О.. Авдеенко A.C. Изотопная (О, Sr, Nd) систематика неогеновых постколлизионных гранитоидов Большого Кавказа: к проблеме постархейских гранитоидов с «санукитоидными» характеристиками // XIX симпозиум по геохимии изотопов им. акад. А.П. Виноградова. Москва, 16-18 ноября.

2010. С.271-274.

Подписано к печати 12.04.2013 г. Печать цифровая. Формат 60x90 1/16 Усл. печ. л. 3,25. Тираж 150 экз. Отпечатано в типографии «ИП Скороходов В.А.» Москва, Старомонетный пер., д.31 тел.: (495) 950-30-39 Заказ № 980

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Дубинина, Елена Олеговна, Москва

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и

геохимии Российской академии наук (ИГЕМ РАН)

На правах рукописи

05201350925

Дубинина Елена Олеговна

СТАБИЛЬНЫЕ ИЗОТОПЫ ЛЕГКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРОЦЕССАХ КОНТАМИНАЦИИ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФЛЮИД-ПОРОДА

25.00.09

Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Диссертация

на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Москва-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ_4

ГЛАВА 1. ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ ЛЕГКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В СИСТЕМЕ МИНЕРАЛ-ФЛЮИД: ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ

И КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ_11

1.1. Общие сведения и основные понятия_12

1.2. Экспериментальные зависимости коэффициентов фракционирования изотопов в системе

«минерал-водный флюид» от температуры___ 18

1.2.1. Методы оценки степени приближения системы к изотопному равновесию_20

1.2.2. Особенности и проблемы эксперимента в системе «минерал-водный флюид»_21

1.2.3. Экспериментальные данные для конкретных систем_28

1.3. Кинетическая модель фракционирования изотопов при растворении-кристаллизации минерала _ 41

1.3.1. Изотопное фракционирование при формировании минерала_47

1.3.2. Изотопное фракционирование при перекристаллизации минерала без пространственного разделения зон растворения и кристаллизации_55

1.3.3. Изотопное фракционирование при перекристаллизации минерала с пространственным разделением зон растворения и кристаллизации_58

1.3.4. Следствия и применение модели_60

1.4. выводы_66

ГЛАВА 2. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА ЛЕГКИХ ЭЛЕМЕНТОВ МИНЕРАЛОВ, ПОРОД И ПРИРОДНЫХ РАСТВОРОВ_68

2.1. Стандартизация масс-спектрометрических измерений изотопного состава легких элементов_70

2.2. изотопный анализ кислорода окислов и силикатов_76

2.1.1. Фторирование с применением внешнего нагрева (объемное фторирование)_76

2.1.2. Фторирование с применением лазерного нагрева_81

2.1.4. Изотопный анализ кислорода силикатных пород сложного состава_92

2.3. изотопный анализ водорода и кислорода природных вод_ 95

2.3.1. Изотопный анализ водорода_95

2.3.2. Изотопный анализ кислорода природных вод в режиме БМЯМБ_100

2.3.2. Изотопный анализ кислорода природных вод в режиме СР-ШМБ_101

2.4. изотопный анализ кислорода и углерода карбонатов _ 106

2.5. изотопный анализ серы сульфидов и сульфатов_ 112

2.6. выводы_ 116

ГЛАВА 3. РЕАКЦИОННАЯ КОНТАМИНАЦИЯ В ФОРМИРОВАНИИ ИЗОТОПНО-ГЕОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ МАГМАТИЧЕСКИХ ПОРОД

(НА ПРИМЕРЕ ГРАНИТОИДОВ Р-НА КАВКАЗСКИХ МИНЕРАЛЬНЫХ ВОД)_118

3.1. изотопная систематика гранитоидов и вмещающих пород структуры КМВ_ 120

3.1.1. Краткая характеристика гранитоидов структуры КМВ_120

3.1.2. Ксенолиты и включения в гранитоидах КМВ_126

3.1.3. Вмещающие (боковые) породы_130

3.2. Изотопная (С, О) систематика карбонатного материала структуры КМВ_131

3.2.1. Приконтактовые изменения вмещающих пород_ 134

3.2.2. Карбонатный материал включений в граносиенитах и сиенитах_138

3.2.3. Карбонатный материал метасоматических проявлений в гранитоидах и вмещающих породах _ 140

3.2.4. Палеогидротермалъные карбонатные проявления_141

3.3. условия и механизм контаминации гранитоидов КМВ._ 142

3.3.1. Модель поведения изотопного состава кислорода в процессе контаминации гранитоидов структуры КМВ_145

3.3.2. Сопоставление результатов моделирования с наблюдаемыми изотопно-геохимическими характеристиками гранитоидов структуры КМВ____150

3.4. выводы_158

ГЛАВА 4. СТАБИЛЬНЫЕ ИЗОТОПЫ ЛЕГКИХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ ГИДРОТЕРМАЛЬНОМ МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИИ В ОКЕАНЕ (НА ПРИМЕРЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ПОЛЯ ЛОСТ СИТИ 30 °СШ, САХ)_161

4.1. Краткая геологическая характеристика_164

4.2. изучение флюидной фазы гидротермальных полей САХ и пород массива атлантис_ 169

4.2.1. Изучение фрагментов карбонат-бруситовых построек_170

4.2.2. Изучение флюидной фазы гидротермальных полей САХ_171

4.2.3. Изучение силикатных пород массива Атлантис_171

4.3. Изотопные параметры измененных пород массива Атлантис_177

4.4. Изотопные параметры флюида Лост Сити__179

4.5. Соотношение флюид-порода при серпентинизации_186

4.5.1. Модель изотопно-кислородного фракционирования при серпентинизации____188

4.5.2. Применение модели изотопного фракционирования при серпентинизации

к породам массива Атлантис и флюиду Лост Сити_194

4.6. Процессы серпентинизации и диагенетические изменения в формировании

изотопных параметров карбонатов построек поля Лост Сити_195

4.6.1. Процессы серпентинизации и изотопные параметры построек поля Лост Сити_197

4.6.2. Диагенетические преобразования и изотопные параметры построек поля Лост Сити_206

4.7. Процессы смешения гидротермального флюида с океанской водой в формировании

изотопных параметров карбонатов построек поля Лост Сити_211

4.8. Выводы_230

ГЛАВА 5. СТАБИЛЬНЫЕ ИЗОТОПЫ ЛЕГКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ФОРМИРОВАНИИ

РУДНЫХ ЖИЛ (НА ПРИМЕРЕ МЕСТОРОЖДЕНИЙ АКЧАТАУ И СУХОЙ ЛОГ)_235

5.1. Изотопно-кислородная систематика гранитов Акчатау и связанных с ними рудных жил_237

5.1.1. Характеристика месторождения_237

5.1.2. Изотопно-кислородная термометрия жильных тел и гранитов Акчатау_239

5.1.3. Соотношение флюид-порода при рудообразовании на месторождении Акчатау_241

5.1.4. Формирование рудных жил месторождения Акчатау_243

5.2. Изотопно-кислородная систематика рудных жил и вмещающих пород

месторождения Сухой Лог_245

5.2.1. Характеристика месторождения_245

5.2.2. Изотопно-кислородная термометрия жильных тел и вмещающих сланцев Сухого Лога_252

5.2.3. Соотношение флюид-порода при рудообразовании на месторождении Сухой Лог_266

5.2.4. Формирование рудных жил на месторождении Сухой Лог_275

5.3. выводы_277

ГЛАВА 6. ФОРМИРОВАНИЕ ИЗОТОПНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРИРОДНЫХ ВОД

ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ПОРОДАМИ_280

6.1. формирование изотопных характеристик вод зоны замедленного водообмена

(на примере грязевых вулканов тамани (россия) и кахетии (восточная грузия))_283

6.1.1. Характеристика объекта_285

6.1.2. Изотопный (О, Н) и химический состав вод грязевулканических выбросов_286

6.1.3. Процессы постседиментационного преобразования минерального и органического вещества

в формировании изотопных характеристик вод грязевых вулканов_289

6.2. формирование изотопных характеристик минерализованных вод смешанного генезиса

(на примере углекислых вод большого кавказа) _294

6.2.1. Характеристика объекта_294

6.2.2. Изотопный (0,Н) и химический состав минеральных вод_297

6.2.3. Процессы смешения и взаимодействия вода-порода в формировании

изотопных характеристик минеральных вод_305

6.3. формирование изотопных характеристик инфильтрационных атмосферных вод

(на примере источников тулукуевского карьера, восточное забайкалье)_310

6.3.1. Характеристика объекта_310

6.3.2. Изотопный (О, Н) состав инфильтрационных атмосферных вод_312

6.3.3.Изменение во времени изотопных характеристик инфильтрационных вод

при фильтрации в порово-трещинном пространстве пород_319

6.4. Выводы_324

ЗАКЛЮЧЕНИЕ _328

ЛИТЕРАТУРА_335

ПРИЛОЖЕНИЯ_379

ВВЕДЕНИЕ

оригинальные данные и разработанные численные модели, адекватно описывающие исследуемые процессы, определяют актуальность данной работы.

Цель работы состоит в выявлении закономерностей вариаций изотопного состава легких элементов минеральных ассоциаций, горных пород и природных растворов в различных геологических обстановках в зависимости от условий их формирования и установлении источников вещества на основе современных аналитических и теоретических методов геохимии стабильных изотопов легких элементов.

Основные задачи работы.

Научная новизна.

геологических задач. Работа основана на большом количестве полученных с применением современных методов изотопной масс-спектрометрии изотопных данных, интерпретация которых проведена с использованием оригинальных подходов, что обусловило получение новых научных результатов:

2. Впервые рассмотрена изотопно-геохимическая систематика неогеновых гранитоидов района Кавказских Минеральных Вод (КМВ), вмещающих пород, анклавов и карбонатных проявлений гидротермально-метасоматического генезиса, которая легла в основу модели, описывающей процесс реакционной контаминации гранитоидных расплавов карбонатными породами. В рамках предложенной модели показано, что отсутствие изотопно-кислородного равновесия между расплавом и минералом-вкрапленником может определяться процессом реакционной контаминации в условиях быстрого остывания и низкой активности воды в расплаве.

3. Исследования гидротермального поля Лост Сити (30 °с.ш., САХ) впервые позволили проследить влияние процессов серпентинизации ультраосновных пород на формирование изотопных характеристик всех компонентов гидротермальной системы - флюида, пород массива Атлантис и материала карбонатных построек. Впервые показано, что формирование карбонатов построек Лост Сити из низкотемпературных (< 100 °С) растворов при повышенных значениях рН протекает без установления изотопно-кислородного равновесия в системах «карбонат-вода» и «растворенный карбонат-вода».

__I о

5. Получены первые изотопные (8 О и данные для водного компонента выбросов грязевых вулканов Таманского полуострова, указывающие на ведущую роль процессов постседиментационного преобразования минерального и органического вещества в формировании изотопных характеристик вод грязевых вулканов.

1 Я

6. Впервые выявлена геохимическая и изотопная (5 О и Ш) высотно-латеральная зональность для минерализованных вод Приэльбрусья и района КМВ, указывающая на

постепенное изменение типа питания и возрастание влияния седиментогенного компонента в формировании вод в северном направлении от сооружений Большого Кавказа. Для минеральных вод Нагутского месторождения установлен удаленный транспорт питающих инфильтрационных атмосферных вод, которые поступают в гидрологическую систему в районе Передового хребта Большого Кавказа.

Основные защищаемые положения

Информация о работе

Дубинина, Елена Олеговна
доктора геолого-минералогических наук
Москва, 2013
ВАК 25.00.09

Диссертация

Стабильные изотопы легких элементов в процессах контаминации и взаимодействия флюид-порода - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы