Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Изотопный обмен кислорода и водорода между водой и породой в гидротермальных условиях (математическое моделирование)

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Изотопный обмен кислорода и водорода между водой и породой в гидротермальных условиях (математическое моделирование)"

АКАДОШ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. В. И. ВЕРНАДСКОГО

На правах рукописи

СПАСЕННЫХ Михаил Юрьевич

УДК 550.4:646.21

ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН КИСЛОРОДА И ВОДОРОДА МВДДУ ВОДОЙ И ПОРОДОЙ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ (МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ)

Специальность 04.00.02 - геохимия

Автореферат диссертешш на соискание ученой степени ' кандидата химических наук

Москва - 1990

Работа выполнена в ордена Ленина я ордена Октябрьской Революцю Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадског< АН СССР

Научный руководитель: кандидат гес-лого-минералогических на;

Л.А.Банниксва

Официальные оппоненты: доктор химических наук

И.Н.Тслстихин. кандидат химических наук М.Я.4рвнкель

Ведущая организация МГУ им.М.В.Ломоносова, Геологический

факультет, кафедра геохимии.

Защита состоится п 199 г>г. в Ю час. 30 кгн.

на заседании Специализированного совета Д.002.59.02 при Института геохимии и аналитической химии им. В ИЙ..Вернадского АН СССР (П797Б. ГСП-1, Москва, В 334, ул.Косыгина, д.19)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии м аналитической химии им.В.И.Вернадского АН СССР.

Автореферат разослан " щ ¿¿^^АЛчт г. .

Ученый секретарь

Специализированного совета '

кандидат геолого- ¿¡^¿у*"**" -—

минералогических наук А.П.Жидикова

ВВЕДЕНИЕ

_Актуальность_темы_2а0оты. Анализ вариаций изотопного состава кислорода и водорода в настоящее время ишроко применяется при изучении гидротермальных процессов. Особенности фракционирования изотопов этих элементов з природных условиях сбусдавливают зависимость значений изотопного состава пород, минералов, вод от многих параметров гидротермальных систем. К ним относятся: еид источников и структура конвективного движения флюидов, количество вода, взамодействующей с породой, температурные условия и другие. Зависимость изотопного состава от большого количества параметров гидротермальных процессов с одной стороны определяет высокую потенциальную . информативность изотопных методов, а с другой осложняет обработку изотопных данных. Обычно при кнтерпратации изотопных вариаций применяются качественные методы или способы, основанные на применении моделей фракционирования, не учитывающих в должной мере принципиально важных кинетических и динамических особенностей изотопного взаимодействия вода-порода. Такой подход не дает возможности надежно количественно определить характеристики гидротермальных' систем,информацию о которых несут в себе изотопные данные.В связи с этим актуальными представляются работы, связанные с разработкой более общей теории изотопного взаимодействия вода-порода, .и развитием новых, основанных на математическом моделировании методов интерпретации изотопных вариаций. Ш2ь_работы состояла в изучении влияния изотопного -.Змена мекду-водой и породой на изотопные дариации кислорода и водорода на гидротермальных объектах в связи с проблемой количественной интерпретации изотопных данных. В процессе выполнения работы решались следующие задачи:

- разработка математической модели, адекватно описывающей процессы изотопного обмена в гидротермальных условиях;

- разработка алгоритма численного решения системы- уравнений, описывающей фракционирование изотопов в рассматриваемых системах, и его реализация в виде программ для ЭВМ;

- теоретическое изучение закономерностей фракционирования изотопот кислорода и водорода в системах вода-порода;

- разработка методов определения параметров гидротермальных систем по изотопным данным и их применение при интерпретации, изотопных вариаций на реальных объектах.

Научная новизна работы. Построена математическая модель изотопного

1-138/у

обмэна вода-порода, учитывающая комплекс термодинамических-, кинетических и динамических особенностей протекания этого процесса в природах условиях. Выявлены и изучены нэизвестнле ранее закономерности фракционирования .изотопов, обусловленные одновременным взаимодействием нескольких изотопно обменивающихся фаз, наличием адвективного переноса флюидов, неизотермичностыо процесса. Разработаны новые метода интерпретации вариаций изотопного состава кислорода и водорода, существенно повышающие надежность выводов, полученных на основании анализа изотопных данных и позволяющие распространить применение изотопных методов на изучение большого числа параметров гидротермальных: процессов. Применение данного подхода для интерпретации изотопных вариаций на природных объектах позволяло определить источники и структуру потоков флюидов, оценить количество вода, участвовавшей во взаимодействии с породой. Пйактическая_вначшость_работы определяется возможностью использования разработанных методов интерпретации для изучения гидротермальных процессов, протекающих не реальных объектах. При этом предполагаемый подход применим как при разработке фундаментальных проблем рудообразования (ньпример, при изучении основных чьрт конвективных процессов.протекающих в земной коре), так и при решении практических задач,связанных с поиском и изучением гидротермальных. месторождений (идентификация зон, характеризующихся восходящим или низходещим движением флюидов, определение последовательности формирования различных участков месторождений и т.д.).

' Ващц8бшо_пдло;1;_ения.

1. Рнзрабстака оригинальная математическая модель, адекватно описывающая изотопный обмен кислорода и Еодорода между водой и минералами породы в гидротермальных условиях.

2. Лля систем Еода-порода характеризующихся наличием адвективного пероноса флоидов теоретически ." исследованы закономерности фракционирования изотопов в реакциях изотопного обмена между фазами. Установлены принципиальные отличия в характере влияния параметров, определяющих генетические, гидродинамические, температурные и временные особенности взаимодействия на вид пространств*нно временного распределения изотопов.

>3. Разработаны практические методы ¿нтерпретации позволяющие по ипотопгым вариациям кислорода и водорода на гидротермальных объектах определить: исто'шик к общие чертч структуры потоков флгадов; количястао воды, проыедыей по породе за определенные

периоды времени; скоростл остшзания ггород; особенности пространственного распределения температуры в зонах рудо-образования для различных моментов Еремени; последовательность формирования различных участков месторогдений; . 4. Применение разработанных методов для интерпретации изотопных зариаций кислорода и водорода позволило установить,что: -миграция флюидов в базальтах океаническом коры вблизи срединко-океаняческих хребтов характеризуется Сольизй концентрацией конвективных потоков вод океанического генезиса над магма пиеской камерой в пиллоу лавах и дайковок комплексе (суммарное отношение Еода/порода более единицы) при налижи менее мощной но более широкой конвективной системы захватывающей слон габбро (суммарное отношение вода/порода менее 0.2); -оловорудное месторождение Солнечное (Дальний Восток СССР) сформировано водами метеорного генезиса, котор"е на пути к зоне рудообразования взаимодействовали с вмещающими алевропесчазниками и гранитоидным интрузивом (отношение вода/порода порядка 0.3). Апробация_работа_.Результаты исследований докладывались на X.XI, XII Всесоюзных симпозиумах по стабильным изотопа» в геохимии (.Москва,1110X11,1984,1986,1989) I и II Всесоюзных отиюзиумах "Термодинамика в геологии" (Суздаль 1985, Миасс 1988),Ученом совете ГЕОХИ (1988), 28 Мевдународном геологическом конгрессе (Вашингтон 1889), III Международном симпозиуме по гидротермальным реакциям (Фрунзе 1989) и др. По результатам исследований опубликоваю 10 работ. Ст2уктура_и_объем_работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения,__приложения, содержит'/^"страниц машинописного текста, ^"Урисунков и таблица. Библиография включает /^¿'наименований.

Автор глубоко признателен научному руководителю Л.А.БанникоЕой за постоянное внимание и поддержку. Автор благодарит Э.М.Галимова, Б.Н.Рыкенко, т.М.Сущевскую,Ю.А.Шуколюкова, сотрудников лабораторий геохимии углерода,геохимии изотопов ГЕОХИ и других за плодотворные дискуссии и помощь в работе. Автор признателен А.С.Бубнову, Н.В.Сильверс, Е.П.Лобачевой, Е.Е.Сергеевой за помощь в оформлении материала.

Обозначения.

Безразмерный изотопный состав кислорода или водорода:о1(х,t)-минерала (средний по зерну); o^x.t.l )-минера'ла (в точке зерна) p(x,t)-флюида; о*,о*,а0-начальные значения.

Безразмерные координаты: х-по линии тока; t-время; зЛ-по зерну.

Критерии подобия_ л*(х,1;) : н* = А*г:Ч / к*с| ( поверхностный механизм); = а^т / ( диффузионный механизм ); «2 = v % / Ъ; К* = Р1 / О1; Л* = к1 о| / а2 Р

г1- кинетическая функция обмена

7-скорость фильтрации; г-время взаимодействия; ь-длина линии тока; р-пористость; а^-содержание 0 или Н во флюиде.

Характеристики для 1-го минерала: А*- поверхностная плошадь; ^-объемное содержание; о^-содержание 0 или Н; 1^-размер зерна; Р1(Т)- коэффициент равновесного фракционирования; г*- константа скорости поверхностной реакции изотопного обмена с водой, г*=

г*езф(-Е*/ВТ) где Е^-энергия активации, Т-температура; Б*ехр(-Е*/кт)-коэффициент Езаимодиффузии изотопов кислорода или водорода; О1- о*- а0.

Глава I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ИЗОТОПНОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ

вода-лорода в гидротермальных системах.

Начало систематического изучения вариаций изотопного составе кислорода и водорода на гидротермальных объектах было положено в шестидесятых годах в- работах Эпстайна, Клейтона, Крейга. В дальнейшем это Направление развивалось в работах Тейлора, Омото, Криссв, Грегори и многих других исследователей. В настоящее время хорошо известно, что изотопный состав этих элементов на природных объектах неоднороден. Обнаружены ' £ исследоваш зональности изотопного состава вмещавдих пород. Оказалось что их форма в зависимости от условий протекания гидротермальных процессов может быть различной. При метеорном источнике вокруг интрузий, вызвавшее образование гидротермальной системы наблюдаются тороидальные- или "блюдцеобразние" концентрические зоны обеднения вмещающих пород изотопами О18 и дейтерием (Крисс,Тейлор 1Э86), в других- ситуациях могут образовываться -зональности более сложной формы (см.например Муленбах 1986). В большинстве случаев исследователями отмечается достаточно гладкий характер изотопных вариаций,что свидэтельствует ,.о важной роли поровой составляющей фильтрации вод.

В работах,посвященных изучению изотопного состава минералов и флюидов в зонах разгрузки гидротермальных систем (Патерсон и др.1Э81,Келли и др.1979,Шеппард и др.1976,и другие), отмечаются ярко выраженные временные вариации 6180 -и бл по стадиям минерализации. Обычно наблюдается прогрессивное обеднение флюидов изотопом О18 от рашших дорудннх стадий к пострудным,а характер

изменения изотопного состава водорода может быть различным.

Неоднородность изотопного состава обусловлена процессами фракционирования изотопов кислорода и водорода которые протекают в период гидротермальной активности и процессами смешения флюидов раз.чичного генезиса. К процессам фракционирования здесь правда всего относятся изотопное взаимодействие вода-порода и разделение изотопов между жидкостью и паром. В наиболее простом случее гзменения изотопного состава флюида и пород происходят боз изменения минерального состава в ходе реакций изотопного обмена. Известны двз механизма протекания таких процессоБ-поверхяосетый и диффузионный (Коль.Омото 1986). Для каждого из них для многих систем вода-порода и вода-минерал определены кинетические и термодинамические параметры, характеризующие протекаш:в данных процессов при различных температурах.

В более сложной ситуьции при взаимодействии вода- порода происходят также изменения минерального состава пород. Термодинамические и особенно кинетические особенности протекания таких процессов изучены в настоящее время достаточно слабо.

Фракционирование изотопов между жидкостью и паром также может в значительной стэпеяи влиять на изотопные вариации кислорода и водорода в природных системах. Следует отметить однако,что вскипание флюидов обычно наблюдается в зонах разгрузки гидротермальных систем т.е. изменения здесь происходят с флюидом, который уже испытал взаимодействие с породой.

Зависимость изотопных вариаций от начального изотопного состав* вод,от условий протекания процессов создает хорошее предпосылки для использования изотопных методов при изучении гидротермальных систем. Основная сложность здесь состоит в том,что на изотопный состав одновременно влияет достаточно много параметров характеризующих гидротермальное взаимодействие-вид источника, траектории фильтрации и количество воды, участвующей в конвективном движении,температура,состав пород и другие. Это обстоятельство хотя и определяет высокий потенциал информативности подхода существенно затрудняет интерпретацию изотопных данных.

Для того,чтобы отличить влияние одних параметров гидротермального взаимодействия от других,понять с чом связаны те или иные значения изотопного состава в природных системах применяются методы математического моделирования. На сегодняшний день существует достаточно большое количество моделей описывающих фракциониро-

2-138/у

}

вание изотопов в гидротермальных условиях. Они различаются по (I) типам рассматриваемых процессов разделения изотопов,(2) по предположениям о реакционноспособном составе систем, (число взаимодействующих фаз) и (3) степени протекания реакций, по (4) пространственным типам систем (локальные модели (Тейлор 1977,1987) одномерные-(Спунер 1977, БЛатнор 1989), плоскостные модели (Нортон 1979, Котлас 1983)), (5) по предположениям о наличии массообмана (закрытые и открытые системы) и о (6) виде распределения внешних условий (например изотермические и неизотермические модели).

В соответствии с данной классификацией кавдая. модель может быть охарактеризована определенным набором .' предположений .о характере протекания процессов фракционирования. Возможности и границы применимости моделей зависят от. того насколько общими выбраны данные предположения и насколько они адекватны-природным условиям. Анализ данной проблемы показывает, что наиболее перспективным направлениём в моделировании является развитие моделей, учитывающих весь комплекс термодинамических,кинетических и динамических аспектов изотопного взаимодействия вода-порода. Особое внимание здесь должно Сыть уделено изотопному, осйну, поскольку в отличие от остальных этот процесс фракционирования является атрибутом гидротермального взаимодействия и именно с его рассмотрения должны начинаться любые работы по моделированию. Следует отметить', что данная задача имеет и самостоятельное значение: изотопный обм.ен часто является определяющим процессом фракционирования и поэтому на основе моделей учитывающих этот фактор могут быть разработаны практические метода интерпретации изотопных вариаций.

Глава 2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА КИСЛОРОДА. И ВОДОРОДА В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ.

В первой части" главы 2---(52.1-2.3) обосновывается и формулируется математическая постановка задачи. В основу метода, применяемого при моделированшш изотопного обмена положена математическая модель, описывающая фракционирование изотопов кислорода и водорода между водой и произвольным числом минералов породы е пределах выделенной линии тока флюида. Использование данного подхода позволяет наиболее эффективным и наглядным образом ввести в рассмотрение как термодинамические и. кинетические факторы,влияющие на протекание реакций изотопного обмена,так и динамические, определяющие особенности переноса изотопов в

б

рассматриваемых системах. Другая причина выбора одномерных моделей в качестве основного инструмента исследования состоит в том, что они также•оказываются весьма удобными и. при интерпретации вариаций изотопного состава на реальных объектах (см.гл.З и 4).

Система уравнений описывающая изотопный обмен на линии тока в безразмерном виде.может быть записана следующим образом:

1 1 ^ = ^ • г 1=1...п

<»а п ^ ¿о1 Ж + ^ ёх = ~1=1Н4 **

^»-(с^-а-гф -для поверхностного механизма обмена

г1=- э^/ох*- (1^=0) -для диффузионного механизма,

где о1 определяется по уравнению Фика с учетом формы зерна при граничных условиях о|1=0^=а Беьразмзрные параметры

являются критериями подобия настоящей задачи. Они имеют вполне" определенный геохимический смысл: И^-кинетические критерии, каждый из которых есть отношение времени протекания процесса к характерному времени изотопного обмена между 1-м минералом и водой; нединамический критерий, безразмерная скорость фильтрации, параметр, прямо пропорциональный суммарному, объемному отношению вода/порода: «?/!?= к^-термодинамические критерии, показывающие степень отклонения системы от равновесия в начальный момент времени; н^-группа балансовых критериев подобия представляющих мгаовенные отношения "содержаний кислорода или водорода между водой и минералами (подробная расшифровка Д^-к^ дана выше в обозначениях).

В §2.4 изучаются закономерности протекания изотопного взаимодействия вода-порода в системах характеризующихся наличием адвективного переноса флюидов при неоднородном стационарном распределении температуры. На рис. 1а показаны распределения 018(3 плагиоклаза по линии тока при различных отношениях вода-порода,являкщиеся решением задачи об изотопном обмене кислорода между плагиоклазом базальтов и флюидом океанического генэзиса. Значения параметров задачи соответствуют условиям взаимодействия вода-порода в океани-. ческой коре. Критерии подобия в данном случае имеют следующие значения Н1=Ю15ехр(-12.9/(0.3+С.5х)), 1^=501;, 1^=0.45/(0.3+0.5х)2 -0.62, И.= 80(здесь и далее кинетические параметры по работе

¿0,1 имоы) Рис. I а.

чоо

500 ЬОО ТОО

-6 -и -г о г ц { Рис. I б

Врем», чин. лет

о,г о,и 0,6

Рис. I в.

0,1: «г Рис. 2.

Рис.1.Распределения 0180 плагиоклаза по линии тока.формирующиеся при Фильтрации флюидов различного генезиса (п-океашпеского,0 °/оо; О- метеорного.-10 °/эо; в-магматического, 5 °/оо) по базальтам при различных отношениях вода/порода: 1-0.1; 2-0.3;3-0.5; ^пунктир-начальное распределение изотопного состава кислорода плагиоклаза.

Рис.2. Зависимость

е18о

флкэда океанического генезиса

фильтрующегося по базальтам (см.рисЛа) от времени и от отношения ____/„„„„тг, ТГГ.И тчюптгчпнт Фйштяпотипнит ЯПН! I - 400°К; 2 - Б00°К!

Еодз/порода для различных температурных зон: 3 - 60С°К; 4 - 700°К; 5 - 800°К.

Коль.Омото 1986, Грехам 1981, термодинамические - по работам Фридман, О'Нил 1977, Сузуки, Эпстайн 1976, Метъюс и др 1983,объемные содержания, значения- площадей поверхности минералов и другие параметры выбраны характерными для рассматриваемых систем, скорость фильтрации порядка метра в год).

В начальный момент т?/я=о распределение 0180 плагиоклаза однородно. При и/и => оо кривая 0 0(х) стремится к линии равновесного фракционирования б180 = а0+Р(Т(х)). При конечных значениях отношения вода/порода на кривых появляется правый экстремум, обусловленный кинетическими ограничениями и левый, связанный с поступлением флюида, обедненного изотопом 180 в верхних слоях разреза в нижние,где в связи с большей температурой величина равновесного фракционирования имеет меньшее значение. Завися,.ости. б180 флюида на различных участках системы от отношения вода/порода показаны на рис.2. Легко видеть, что изотопный состав варьирует в широких пределах.причем изначально океанический флюид (бОо°/оо) может при определенных условиях приобретать значения в180 более характерные для флюидов магматического или метеорного генезиса. .

На рис. 3 показаны результаты решения более сложной задачи, где в рассмотрение включено также изотопное взаимодействие между водой и пироксеном. Интересно,что в данном случае при определенных значениях вода/порода в системе возникает ннЕерсное (относительно условий термодинамического равновесия) распределение изотопов, причем расчетные значения изотопного состава близки к тем, которые встречаются в природных условиях( Грегори,Тейлор 1981). Важно отметить, ».что наблюдаемые закономерности становятся понятными только -в рамках . модели, учитывающей термодинамические, кинетические и динамические аспекты изотопного взаимодействия вода-порода. С точки зрения любых разработанных ранее моделей, не рассматривающих в должной степени кинетику или динамику процесса, икверсность не может быть понята и использована при интерпретации.

Вариации изотопного состава водорода флюида рассчитанные для задачи о изотопном обмене между флюидом метеорного генезиса и мусковитом гранита показаны на рис 4. Предполагается,что флюид фильтруется через толщу гранита (I хм) при линейном '(0-500°С) распределении температуры. Значения критериев подобия И^Ю^ехр (-14.6/(а.3+0.5х)), 1*2-21;, ^=-0.22/(С.3+0.бх) 2+0.191,Н4= 0.68 . Нетрудно видеть, что вопреки распространенным представлениям 'изотопный обмен даже при очень малом содержании водорода в породе (5%

3-138/у

91

Рис 3. Распределения С180 плагиоклаза (сплошные линии) и пироксена (страховые линии) по линии тока, формирующиеся при фильтрации £лвцда окэанич9ско1'о гокэзиса по базальтам при различных отношениях вода/порода: рис За- 1-0: 2-0.2; 3-0.5; 4-«; рис 30-(в координатах С180 пироксен- б180 плагиоклаз) 1-0.1; 2-0.2; 3-0.3; 4-0.5;

мусковита) способен привести к значительным изотопным вариациям флюида. Однако по сравнению с изотопным взаимодействием Еода-поро-да по кислороду в данном случае для зыхода с истемы на стыдаонер-ное состояние необходимо существенно" меньшее количество флюида.

В расмотреншос выше задачах предполагалось,что темпера :чра, мшгара.глшй состаз порода, скорость фоьтращя и другие пар» ,-.тры определяющие условия взаимодействия вода-порода не' изменяются во времени. Следущая часть главк 2 (§ 2.5,2.5) посвящепа рассмотрели» особенностей протекания рзакций изотопного обмена в нестационарных условиях. В данном случае и равновесное состояние систем! и времена изотопной релаксации являются функциями времени. В такой ситуации характер протекания процессоз в большой степени определяется соотношениями между характерными временами изотопной релаксации системы и временем, характеризующим кест-ационергость.

На _ рис 5 приведены кинетические кривые отражашиэ изменение изотопного состава водорода вода и мусковита в закрытой системе гранит-вода при нестационарном распределении температуру (предполагается линейное остывание системы от 700 до 0°С). Изотопные изменения здесь протекают квазиравнсвесно если время изотопного обмена существенно меньше времени остывания. Этот-режим реализуется во всем диапазоне изменения температуры только в случав бесконечно малой скорсти остывания. Если значзниз скорости остывания конечно, то квазиравновесный режим реализуетсл -только при достаточно высоких температурах.Аналогично можно выделить область существования закалочного режима.т.е. области, где ¡таи изменении ..температуры изотопный состав остается практически постоянным. При мгновенном остывании этот роим устанавливается во всем диапазон? изменения температуры,а при конечной скорости остывания только при ее достаточно низких значениях. Между квазиравповесной и закалочной областями в системе реализуется кинетический режим. Здесь изменения изотопного состава протекают неравновесно. Этот режим является очень важным в плаке возникновения связи между скоростью остывания системы и ее результирующим изотопным составом: как можно видеть, определяющэе значение здесь имеет скорость остывания системы именно в диапазоне температур, соответствующем кинетическому режиму.

Ааналопггше режимы протекания процесса можно Еыделить и при рассмотрении задач об изотопном обмене на линии тока. И е этом случав характер фракционирования во многом определяется

Рис.4, зависимость 00 флияда метеор-; ного (I- ао=-150 °/оо). и океанического (2-а0= 0 °/оо) генезиса прошедшего через' толщу гранитов (ь=1. км) от отношения' вода/порода.

Рис.5. Изменение изотопного состава водорода воды (штриховые линии) и мусковита (сплошные кривые) в процессе остывания системы гранит-вода. Кривые соответствуют различным скоростям остывания: 1 - =» 2-0.5-Ю"2; 3- 0.5-10"4; 4 - =» 0 град/год.

соотношением времен (или отношений вода/порода), которыми мокгю охарактеризовать изотопную релаксацию системы и остывание. ¡Гпк показано выше, количество вода, необходимое для выхода системы на стационарное состяние по изотопному составу водорода в реальных условиях на 1-2 порядка меньше данной величины для кислорода. Последняя,исходя из теплового, баланса, ■ близка к количеству воды,необходимого для остывавния системы. С этими обстоятельствами связаны основные различия во фракционировании изотопов кислорода и водорода в гидротермальных системах: если для водорода в зависимости от кинетики реакций могут реализовываться различные режимы протекания изотопного обмена,то для кислорода квазиравновесный режим вряд ли возможен. Таким образом если вариации изотопного состава кислорода несут в себе информацию о всех ступенях протекания процесса (в частности о количестве воды прешедшей через систему в различных температурных условиях), то конечное распределение изотопного состава водорода может формироваться в течение достаточно короткого периода времени,и зависеть,например.в основном от скоростей остывания пород в этот период.

В заключительном параграфе главы 2 (§2.6) проводится анализ особенностей фрмшиснирования изотопов при нестационарном минеральном составе породы. Здесь применяется метод аналогичный используемому выше-выделение и изучение режимов протекания реакций в зависимости от соотношения характерных времен химической и изотопной релаксации системы. Показано.что несгационарность минерального состава порода в определенных услошях может в значительной мере сказаться на изотопных вариациях кислорода и водорода,хотя величины 013 чувствительны к минеральным изменениям (гидратации первичных минералов) в значительно большей степени. Исходя из анализа, проведенного в последних двух параграфах главы 2, в ее заключительной части также делаются выводы о границах применимости математических моделей описывающих изотопный обмеп в стационарных условиях.

Глава 3. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ИЗОТОПНЫХ ВАРИАЦИИ КИСЛОРОДА И ВОДОРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ.

В данной главе обсуждаются способы применения методов математического моделирования при интерпретации вариаций изотопного состава кислорода и водорода на природных' объектах. Общие принципы предлагаемого подхода изложены в первой части

главы (§3.1).Его. смысл состоит в использовании теоретически определен) 1ых различий в характере влияния на изотопный состав ряда параметров, характеризующих генетические, гидродинамические, температурные и времешшэ условия протекания гидротермальных процессов. Основным методом является сопоставление формы пространственной зональности изотопного состава издающих пород, временных трендов изменения зкачоний 01В0 и ОВ флюидов к минералов по стадо-ям минерализации в соне разгрузки объектов с расчетными данными по Пространствзияо-Еремйнному распределению изотопного состава кислороде и водорода в модельных системах. Анализируя критерии подобия задачи можно сделать вывод о том, что применение мотодов изотопии кислорода и водорода наиболее целесообразно 'при изучении генязиса и особенностей движения флюидов, при определении количества воды, прошедшей по различным участкам пород, температурной истории протекания гидротермальных процессов.

Возможные спосоОь' определения генезиса флюидов рассматриваются в §3.2.Характер влияния вида источника воды на изотопный состав флюидов в зоне разгрузки гидротермальных систем изучается с использованием результатов моделирования изотопного взаимодействия вода-порода на линии тока. Нетрудно видеть(рис 4 ),что в системе гранат -вода при увеличении отношения вода-порода в зависимости от генезиса флюидов величина 01) воды прошедшей через толщу породы изменяется различным образом. Согласно рис,2 на изотопный состав воды в данном случае влияет также температура, а точное соответствие величины СБ флюида СБ источника (такзэ как и 0180) возможно лишь при определенных условиях: для этого необходимо (рис 2 и 4), чтобы величина отношения вода/порода ■ была достаточно большой. Более строго,учитывая,что в реальных условиях изотопный обмен протекает в нестационарных условиях,здесь следует говорить о кеоб-1 ходимости реализации квазистационарного или закалочного режимов. Влияние вида источника флюидов на форму изотопной зональности вмещающих пород видно из сравнения рис 1а,б,в. Очевидно, что тин источнике в значительной степени определяет вид распределения изотопного состава минералов на линии тска флюидов, что может быть использовано при интерпретации изотопных вариаций. Существенно в данном случае и то, что форма распределения вХоО(х) зависит от направления .фильтрации флюидов: различия мевду кривыми, показанными на рис 1а,б и рис 1в весьма .гдачителыы, что говорит, о принципиальной возможности использования изотопных данных при-

идентификации зон восходящего движегои растворов.

Характер влияния отшиегчя вода/дорода на изотопные Еариащш кислорода и водорода рассмотрены¡з §3.2.,.Как мог-но видеть (рис 2 и рис 4) изотопный состав- кислорода к. лопорода чувствителен к величине отношения вода/порода в различных диапазонах его изменения: характерным диапазоном чувствительности для кислорода является интервал 0.1-10, а для водорода 0.01-0.1.

По-видимому более перспективным способом оценки отношения гюда / порода является изучение изотопного состава вмещающих пород. В отличие от типа источника воды и направления фильтрации количество воды прошедаей по породе в большей степени влияет не га форму,а на размах изотопных вариаций (рис.1).Интерпретация здесь однако может быть ослокнена тем,что само положение линий тока, вдоль которых в

то

рамках модели можно рассчитать распределение <г О и СЭ минералов является неизвестным. В связи с этим полезным может оказаться иной способ оценки величины отношения вода/порода, основанный на использовапли выявленной сеязй между значением этого параметра и величиной экстремального обеднения пород изоюпом 180 (рис 6).

Возможность оценки скоростей остывания пород по данным изотопии кислорода и;'водорода обсуждается в §3.4. Показана перспективность использования данного подхода для систем, в которых нэ происходило значительного пространственного переноса флюидной фазы. Основные выводы сделаны на основе моделирования изотопного обмена кислорода и водорода в остывающей системе гранит-вода (рис 7 ).Здесь ко рассмотрены перспективы развития методов изотопной геоспидометрии, их преимущества по сравнению с другими подходами к оценке скоростей остывания.

Как показано еышо важные выводы о характере протекания гидротермальных процессов можно сделать, и при анализе отдельных видов изотопных данных. Однако в связи с тем,что во га.с.ж случаях определяемые параметры весьма схожим образом влияют на изотопный состав, сделаетиз вывода могут быть неоднозначными. В такой ситуации, может помочь сопоставление результатов полученных при интерпретации различных видов изотопных данных. Эти проблемы рассматриваются в § 3.5. Здесь в, частности, обсуждаются методы совместного анализа данных по изотопным вариациям кислорода и водорода вметающих пород и минералов зон разгрузки. Показано, что этот подход весьма целесообразен для идентификации смешения флшдоз различного генезиса, для бо. :ее точной оценки отношения

• од»/«оюд» | »-а

Рис.6. Зависимость величины экстремального обеднения плагиоклаза изотопом 180 на линии тока при фильтрации! флюида океанического (I) и метеорного) (2) генезиса но базальтам от отношения! вода/порода.

8и%.

-95 е ■

i 2

■■40 . 8

—70 / \ 4 '

-80 n. 3

-«0 ОС 1

10 i ю"1 го-2 го"3 м"4

скорость остяв1н«* град/год

Рис.7. Зависимость м> мусковита (I) и разницы в изотопном составе кислорода; кварца и плагиоклаза (2) от скорости остывания закрытой системы гранит-вода. Начальные значения изотопного состава. (°/оо): 61) муск.=-55, СХ) вода=-50, б180кв.*= 8.5, б180пл.=6.5, 3180вода=5. (

вола/порода, при определении вида распределения температуры в зонах разгрузки для различных моментов времени, при изуч пни последовательности формирования различных участков месторождений.

Глава 4. ПРИМЕРЫ ИНТЕРПРЕТАЦИИ ИЗОТОПНЫХ ДАННЫХ НА ПРИРОДНЫХ ОбЪЕКГАХ .

В данной части работы методы,описанные в предыдущей главе, применяются для интерпретации изотопных данных на реальных объектах. В §4.1 к анализу привлекаются вариации изотопного состава кислорода и водорода, связанные с гидротермальной деятельностью вблизи срединно-океанических хребтов. Наиболее интересными и информативными здесь являются данные по вертикальной зональности 0180-пород океанической коры. Согласно многочисленным исследованиям (Муленбах 1986),вертикальные распределения изотопного состава кислорода на океанических офиолитовых разрезах", участках современной океанической коры имеют достаточно близка! вид (рис 8, данные Грегори (1981) для офиолитового разреза Омана). Как можно видеть, характер изотопных вариаций здесь достаточно близок к расчетным кривым, полученным при решении задачи о изотопном обмене кислорода между морской водой и базальтами при фильтрации в условиях неоднородного распределения температуры (рис 1а,За). Предполагая, что наблюдаемая зональность сформиро залась при взаимодействии пород океанической коры с нисходящими потоками вод океанического генезиса, путем сопоставления расчетных и экспериментальных данных можно дать оценку величины отношения вода/порода W/R=0.15-0.35 (рис 8а).

В рамках описанного варианта трактовки формы зональности 0130 океанической коры предполагается, что основные изотопные изменения происходят на достаточно большом удалении от., оси хребта, где градиент температуры имеет величину порядка 5С0°/7км. Имея в еиду, что взаимодействие между водой и породой может происходить и на меньших расстояниях, вблизи магматической камеры (глубины до 2 -Зкм) можно предложить иное объяснение. Основная идея предлагаемой трактовки состоит в том, что верхняя часть зональности в180 (пил-лоу лавы и даиковый комплекс) есть реликт линии равновесного фракционирования, (см. напр.кривая 4,рис 1а ). Другими словами это подразумевает, что вблизи оси хребта, над магматической камерой (рис 9 сплошные линии), конвективные потоки флюидов взаимодействуют с породой в .условиях большего градиента температуры (пор'ядка 500°/ 2км)", причем суммарное отношзниа вода/порода, рассчитанное- для

г 3 4*5 61

Рис.8. Сопоставление реальной(Грегори 1981.показано| •точками) и расчетных зональностей изотопного•состава! кислорода пород офиолитового разреза Омана. Рис 8а: отношения вода/порода: 1-0;-2-0.15; 3-0.35;| Рис 80: кривая I- предполагаемое распределение С180| после окончания первой стадии взаимодействия вода -порода; кривые 2, 3 отвечают отношениям вода/порода, (для габбро) 0.05, 0.25.

Рис.9 Структура конвективных потоков флюидов вблизи срединно-океанических хребтов,предлагаемая на-основании данных по■изотопному составу кислорода и водорода Л ,11,' Ш-пиллоу лавы,лайковый комплекс^ габбро.

вертикального участка породы(1=2км),накопленное за время его перемещения от оси хребта в сторону превышает единицу (см. рис 1э,3а).

Мы рассмотрели здесь только процессы происходящие в верхней части коры. Обеднение габбро изотопом оР^окет быть свидетельством существования более глубокой конвективной системы (рис 9 штриховые линии), загрузка которой происходит на большем удалении от оси хребта, а изотопный обмен протекает при градиенте температуры порядка 000°/7км. Следует принимать во внимание,что загружающиеся воды должны здесь взаимодействовать с породой (пиллоу лавы,лайковый комплекс) уже изменившей свой изотопный состав в период ее пребывания на меньшем удалении от оси хребта. Для оценки отношения вода/порода накопленного в габбро, а также с целью изучения характера изменений зональности 0180 верхней части коры в ходе данной (условно второй) стадии взаимодействия с океаническим флюидом, в работе была проведена серия численных экспериментов. Как можно видеть из рис 86 принципиального изменения изотопного состава верхней части коры здесь не происходит, а отношение вода/порода для габбро можно оценить как 0.05-0.25.

Свидетельства в пользу последней из рассмотренных схем взаимодействия океанической воды с базальтами несут в себе данные по изотопному составу кислорода и водорода черных смоккеров ÖI80=0.2-I.6°/oo,0D=0-5°/oo (Крейг и др.1980, Мерливат и др 1987). Если бы взаимодействие протекало так, как это предполагалось в первом варианте объяснения зональности, то при отношении вода / порода 0.2 флюид, согласно рис.2 должен быть в большей степени обогащен изотопом 180 (3-5°/оо). По второй схеме, когда W/R для верхних слоев коры превышает единицу, изотопный состав флюида близкий к изотопному составу океана является вполне объяснимым.

Второй из рассмотренных объектов (§4.2) оловорудное месторождение Солнечное, касситерит-силикатной формации, Дальний Восток СССР. Его выбор связан с хорошей геохимической изученностью объекта ( Сущевская и др 1990), наличием данных по изотопному составу кислорода и водорода рудообразувдих флюидов на различных стадиях минерализации. Месторовдение приурочено к протяженному "разлому в юрских алевропесчанниках. В нижней части разреза находится, купол гранитоидного интрузива, над которым располагаются рудные тела.

Первые.изотопные исследования (Устинов,Сущевская 1986) выявили эволюцию изотопного состава кислорода флюида (рис 10) -от ранней кварц-турмалиновой (I) к рудной кварц-касситеритовой (2) до пост-

т«1п1рат7рл "с

Рис.10.Сопоставление реальной и расчетных зависимостей, отражапцкх изменения изотопного состава кислорода; флюида в зоне разгрузки месторождения Солнечное.1,2,З-области значений а1801 флюид? для различных стадий минерали-1 зации (Устинов.Сущезская 1986), 4, Б-! расчетные кривые отвечайте разным! путям миграции флюидов (см.текст). |

Рис.II. Сопоставление зкспериметальнкх и теоретических данных по изотопному составу пород местороздэния Солнечное. Штриховыми линиями показаны области начального и конечного :значений изотопного состава алевропесчанниксБ. Сплошными кривыми - расчетные распределения С180 алевропесчанников и гранита по линии тока цри отношениях вода/пород8. 1-0, 2-0.075, 3 -0.15, 4- 0.3, 5- 0-45, 6- 0.6, 7- 0.75.

рудной кварц-карбонатной (3) стадии минералообразсвания. Это позволило сделать предположение о смешанном генезисе флюидов. Дашшо по изотопному составу водорода воды Здодних включений,(SD=-IOO--120°/оо) получешше Сущевской, Девирцом и Лагутиной (1989) в известной мере поставили под сомнение этот вывод и позволили предположить, что эволюция изотопного состава кислорода вода связана с ее взаимодействием с вмещающими породами. Данное предположение подтвердилось в настоящей работе.При определении изотопного состава кислорода вмещающих алевро песчанников обнаружилось, что они на 5-8°/оо обеднены изотопом 0*®по сравнению с фоновыми значениями (12-14°/оо). Максимальное обеднение зафиксировано для пород удаленных от оси разлома (на уровне рудной зоны) на 500-700м( 5 °/оо) Значения 3l80 пород вблизи рудной зоны порядка 7, а на удалении Нем 8-9°/оо. Проведенные расчеты (рис И) показали, что такие изменения могли произвести метеорные води при отношении вода/ порода 0.3. Сопоставление расчетных данных для изотопного состава флюида с наблюдаемыми вариациями показывает, что вода не могла поступать в зону рудообразования сразу, после прохождения вмещающих алеврспесчанников- по крайней мере ее большая часть была изотопно изменена в гранитоидном массиве. В этом убеждает анализ рис.10: кривая 4 здесь рассчитана в предположении о тон, что флюид на пути к зоне рудообразования взаимодействовал только с алевропесчанни-ками, а кривая 5 показывает изменения флюида последовательно прошедшего по алевропесчанникам и гранитоиду.

ПРИЛОЖЕНИЕ.

В приложении приводится описание разработанных автором "технических средств", которые используются в работе при решении задач о изотопном обмене и при экспериментальном определении изотопного состава кислорода. В § 5.1 рассмотрены численные схемы решения задач и дается описание их прогремней реализации .Системы уравнений описывающие изотопный' обмен решаются с применением конечно-разностных методов. В зависимости от типа задачи применяются явные или неявные вычислительные алгоритмы, выбираются равномерные или неравномерные разбиения. Разработанный комплекс программ CHAiiOE (Fortran) позволяет с использованием ЭВМ решать задачи о изотопном обмене кислорода и водорода между водой и произвольным числом минералов в закрытых системах, вода-порода или в пределах выделенной лиши тока флюида. Для каждого из минералов могут быть заданы

рудной кварц-карбонатной (3) стадии («тс-ралообразсвания. Это позволило сделать предположение о смешанном генезисе флюидов. Данпио по изотопному составу водорода воды флюдшх включений, (61)=-100--120°/оо) полученные Сущевской, Довврцем и Лагутиной (1989) в известной мере поставили под сомнение этот вывод и позволили предположить, что эеолюция изотопного состава кислорода воды связана с ее взаимодействием с вмещающими породами. Данное предположение подтвердилось в настоящей работе.При определении изотопного состава кислорода вмещающих алевро песчшпшков обнаружилось, что они на 5-8°/оо обеднены изотопом 018ло сравнимю с фоновыми значениями (12-14°/оо). Максимальное обедношм зафиксировано да пород удаленных от оси разлома (на уровне рудной зоны) на 500-700м( 5 °/оо) Значения 3180 пород вблизи рудной зоны порядка 7, а на удалении 1км 8-9°/оо. Проведешшо расчеты (рис II) показали, что такие изменения могли произвести метеорные воды при отношении вода/ порода 0.3. Сопоставление расчетных данных для изотопного состава флюида с наблюдаемыми вариациями показывает, что вода не могла поступать в зону рудообразования сразу, после прохождения вмещающих алевропасчанников- по крайней мере ее большая часть была изотопно изменена в гранитоидном массиве. В этом убеждает анализ рис.10: кривая 4 здесь рассчитана в предположении о том, что флюид на пути к зоне рудообразования взаимодействовал только с алевропесчакни-ками, а кривая 5 показывает изменения б180 флюида последовательно прошедшего по алевропесчанникам и грапитоиду.

ПРИЛОЖЕНИЕ.

В приложении приводится описание разработанных автором "технических средств", которые используются в работе при решении задач о изотопном обмене и при экспериментальном определении изотопного состава кислорода. В § 5.1 рассмотрены численные схемы решения задач и дается описание их прогрвмнсй реализации .Системы уравнений описывающие изотопный обмен решаются с применением конечно-разностных методов. В зависимости от типа задачи применяются явные или неявные вычислительные алгоритмы, выбираются равномерные или неравномерные разбиения. Разработанный комплекс программ снагюе (РоетиАЛ) позволяет с использованием ЭВМ решать задачи о изотопном обмене кислорода и водорода между водой и произвольным числом минералов в закрытых системах, вода-порода или в пределах выделенной линии тока флюида. Для каждого из минералов могут быть заданы

различные механизмы обмена, для минералов обменивающихся по дкйЛугаоютсму механизму рассчитываются как средние значения изотопного состава так и, профиль распределения б180 или 00 но :»'рну. Прздполагается1 что вид распределения температуры, других параметров может быть задан произвольно. Результаты расчета нрострэнствчнко-вреыенного распределения изотопного состава в скстемо выводятся как в цифровом так и в графичэском ввде.

В § 5.2 описаны особенности применяемой методики определения изотопного состава кислорода силикатов.

о

ОСНОВНЫЙ РЕЗУЛЬТАТЫ.

1. Разработана оригинальная математическая модель изотопного обмена кислорода и водорода между водой и произвольным числом жнер&лов в пределах выделенной .пиши тока флюида б условиях, харэктершх для гидротермального взаимодействия вода-юрода.

2. Для рокения лекащай в основе подхода системы дифференциальных уравьений, описывающей изотопный обмен, разработан спегаалышй численный алгоритм, реализованный в виде комплекса программ "СНШЗЕ" (РОКРЯШ.

3. В рамках рассматриваемого модельного подхода определены критерии подобия задачи, выявлен их геохимический смысл; изучены закономерности изотопной релаксации кислорода и водорода в неизотермических системах, характеризующихся наличием адвективного переноса флюида по породе; выделаны и охарактеризованы возмогите режимы протекания процессов изотопного обмена в нестационарных условиях. В частности показано, что:

- вариации изотопного состава кислорода и водорода минералов и флюидов обусловленные изотопным обменом вода-порода сопоставима с диапазоном изменения изотопного состава данных элементов на реальных гидротермальных объектах.

- вид распределения значений 6180 и бс породы по линии тока различным образом зависит от генетических, гидродинамических, температурных и временных условий протекания изотопного обмена- формы криЕЫх в основном определяются генезисом воды, начальным изотопным составом порода и направлением фильтрации флюидов по отношению к направлению градиента температуры. Диапазон изотопных вариаций для различных форм исотлпных .тональностей определяется величиной отношения вода/порода, а различия между значениями изотопных

составсз минералов наиболее чувствительны к температурной истории -ц

взаимодействия, причем основную роль здесь могут играть скорости остывания пород в определенных диапазонах изменения температуры . -характер вариаций изотопного состава .фрэдов такав, зависит о г перечисленных выше параметров. Сохранение генетических меток б18о и ОБ источников ьод возможно либо в ситуации, когда время вззк,га-действия флюида и породы существенно меньше времени изотопного обмена либо в случае, когда процесс протекает квазистационарно.

4. Разработай практические методы интерпретации изотопных данных, позволяющие по виду изототной зональности вмещающих пород, изотопным характеристикам минералов зон разгрузки изучаемых объектов определить: структуру потоков и источники флюидов; количество вода, прошедшей по порода за определенные периоды времени или р течение всего времени гидротермальной активности; скорости остывания пород; особенности пространственного распределения температура в зонах рудообразования для различных моментов времени; последовательность формирования различных участков местрождэний и другие параметры изучаемых объектов.

5.С применением разработанных методов интерпретации показано,что миграция флюидов в базальтах океанической коры Ебдази ерэдгашо-океанических хребтов характеризуется большей концентрацией конвективных . потоков вод окэанического генезиса над магматической камерой в пиллоу лаЕах и дайковом комплексе (отношение вода/порода >1) при наличии менее мошной но более широкой конвективной системы, захватывающей слои габбро (отношение'вода/порода менее 0.2);

6.На основании анализа литературных и полученных автором изотопных данных показано,что оловорудное месторэдение Солнечное (Дальний Восток СССР) сформировано водами метеорного генезиса, которые на пути к зоне рудообразования взаимодействовали с вмещающими алевропесчанниками и грачи.тоидным интрузивом (отношение вода/порода 0.3).

__Рабо™_опублжсванше_по_тем9_ди

1. Спасенных М.Ю., Банникова , Л.А. Дотамическая модель перераспределения изотопов кислорода в проточной системе вода -порода. //X Всесоюзный симпозиум по стабильным изотопам в геохимии. Тез.докл. М., 1984. с. 41.

2. Спасенных М.Ю., Банникова Л.А. Изотопный обмен в гидротермальных системах как частный случай гетерогенной химической реакции з потоке.// I Всесоюзный симпозиум "Термодинамика в геологии", Суздаль. Тез.докл. Черноголовка, 1985, том II. с.97-98.

3. Спасенных М.Ю., Банникова Л.А. Модель изотопного обмена в процессе фильтрации флюида по породе и возможность ее применения к интерпретации изотопных вариаций кислорода гидротермальных системах. // Геохимия, 1986. к 10. с. 1389-1401.

4. Спасоншх. М.Ю., Ванникова Л.А. Особенности методики изотопного анализа кислорода силикатов. // XI Всесоюзный симпозиум по геохимии изотопов. Тез.докл. М., 1986. с. 321-322.

5. Спасенных М.Ю., Банникова Л.А. Изотопный обмен как фактор, влияющий на изотопные вариации водорода в гидротермальных системах. // XI Всесоюзный симпозиум по геохимии изотопов. Тез.докл. М., 1986. с. 318-320.

6. Спасенных М.Ю. Математическое моделирование изотопного взаимодействия вода-порода и потенциальные возмояности изотопии кислорода и водорода при изучении гидротермальных процессов. //II Всесоюзный симпозиум "Термодинамика в геологии", Миасс. Тез.докл. Свердловск, 1988. с.168-169.

7. Спасенных М.Ю., Башшкова Л.А. Интерпретация изотопных вариаций кислорода и. водорода на гидротермальных объектах с помощью количественных динамических моделей. // Изотопная геохимия процесса рудообразования. М.: Наука, 1988. с. 21-37.

8. Спасенных М.Ю., Банникова Л.А. Определение скоростей остывания пород по изотопному составу кислорода и водорода минералов. // XII Всесовзный симпозиум по стабильным изотопам в геохимии. Тез.докл. М., 1989. с. 365-366. Ч: .■

9. Спасенных М.Ю. .Полиминеральный изотопный обмен кислорода и водорода в системе вода-порода. Комплекс программ сНАНОЕ-ва. // XII. Всесоюзный симпозиум по стабильным изотопам в геохимии. Тез.докл. М., 1989. с. 106-107.

10. Спасенных М.Ю. Возможности и границы применимости, математических моделей изотопного взаимодействия всда-порода при изучении гидротермальных' процессов. // Геохимия, 1990, в печати.

Подп.в печ.13.09.90. Формат изд.60x84 1/16

Объем Заказ 138/у Типаж 1СЙ_

тГПвчатник"Мосгорпечать Н.Краснохолмская д.5