Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ ТИПИЧНЫХ ЧЕРНОЗЕМОВ И ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ ТИПИЧНЫХ ЧЕРНОЗЕМОВ И ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ"

Л-16Ш

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи Энвер Мусаевич КУЛЧАЕВ

) ■

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГУМУСОВЫХ .кислот ТИПИЧНЫХ ЧЕРНОЗЕМОВ И ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТЫХ почв \ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

Специальность 06.01.03 — почвоведение

£ г; 3 *

Автореферат 2 ^ знс-диссертации на соискание учено^смзн^ кандидата сельскохозяйственнцл^^к^

? ож м

о л» "

«> гп » эс^О со ^ Я О о

3 -« Ж

> (п

•О гп 30 3;

оа ««¿1

МОСКВА —1979

Диссертация выполнена на кафедре почвоведения Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии имени К- А, Тимирязева.

Научный руководитель — член-корреспондент ВАСХНИЛ доктор сельскохозяйственных наук профессор Н. П. Панов.

Официальные оппоненты: доктор биологических наук профессор Д. С. Орлов; кандидат сельскохозяйственных наук старший научный сотрудник А. М. Кашкнн.

Ведущее предприятие — Ленинградский сельскохозяйствеи-

3ащита диссертации состоится 1979 г. в « . * час. на заседании Специализированного совета K-I20.35.01 при Московской ордена Леяина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии * имени К. А. Тимирязева.

Адрес: 127550, г. Москва И-550, ул. Тимирязевская, 49, Ученый совет ТСХА.

С диссертацией можно ознакомиться в ДНЕ ТСХА.

Автореферат разослан «

. у. » бШТ^^и^1979 г.

* Ученый секретарь Специализированного совета кандидат биологических наук

доцент .у "

--л. д(ф0Жкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Сохранение почвенного покрова Земли — одна из важнейших задач современной науки. Этому вопросу в СССР уделяется большое внимание, что отражено в ряде постановлений ЦК КПСС и СМ СССР о рациональном использовании и охране почв и окружающей человека среды.

Данная задача может быть решена только при подробном изучении компонентов почвы, в особенности гумуса — комплекса специфических органических веществ, присутствие которых существенно отличает почву от горных пород. Изучение физико-химических свойств гумусовых веществ почвы позволяет глубже понять сущность почвообразовательных процессов и, в конечном итоге, регулировать- их в желательном для человека направлении.

Цель и задача исследования

Цель исследований — изучить в сравнении физико-химические свойства гумусовых веществ двух важнейших, как для познания природы почвообразовательных процессов, так -и* практического хозяйственного использования почв — чернозема типичного и дерново-среднеподзолистой почвы.

.В задачу входило установление: 1) .различий между фракциями гумусовых веществ, выделенных'из одной и той же почвы, 2) различий между одноименными фракциями гумуса разных почв, 3) изменений в содержании и химической природе гумусовых веществ при изменении, факторов почвообразования под воздействием длительного земледельческого использования этих почв.

Научная новизна

Впервые проведено сравнительное изучение фракционного, состава гумуса целинных и окультуренных вариантов типичного чернозема и дерново-среднеподзолистой почвы с использованием метода В. В. Вильямса (1965). Впервые подробно

; -1 Гкугт 5ь(л «сспТ; 1

Изучены физические, физико-химические и химические свойства различных фракций гумусовых веществ с использованием широкого набора методов анализа (элементный анализ, гель-хроматография, оптическая спектроскопия, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, дериватографня, по-тенцнометрия). Получены данные, свидетельствующие о неоднородности почвенного гумуса, и *о близости одноименных фракций, выделенных из гумуса различных по генезису и производственному использованию почв.

Практическая ценность

Результаты исследования могут быть использованы для разработки рекомендаций по рациональному использованию черноземных и дерново-подзолистых почв.

Апробация работы >.

Результаты исследований докладывались на научной конференции молодых ученых ТСХА (июнь, 1977), на семинаре «Научные основы повышения плодородия почв» МВ и ССО РСФСР (Саранск, 8—9 февраля, 1978 год), на научно-практической конференции профессорско-преподавательского состава Калмыцкого государственного университета (Элиста, май, 1978 год) и научной конференции «Научные основы рационального использования и повышения плодородия почв» при Северо-Кавказском научном центре Высшей школы (Ростов, октябрь, 1978 год).

Публикация

По материалам исследований опубликовано пять статей, освещающих основное содержание работы.

Объем работы

Диссертация имеет объем в 136 страниц машинописного текста, 30 таблиц,и 22 рисунка. Списокнслользованной литературы включает 281 наименование, из которых 70 принадлежат иностранным авторам.

Объекты к методы исследований

Исследования проведены на кафедре почвоведения ТСХА в 1974—1977 годах. Объектами, из которых извлекался гумус, были следующие почвы:

1. Чернозем типичный тяжелосуглинистый, целина, слой 0—25 см. Центрально-Черноземный заповедник им. В. В. Алехина, Стрелецкая степь.

2

Р*с. I. Спектры светопропусквния фракция гуииновьк кислог в области ?00-1ь00 си-1.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

I, Фракционный состав гумуса

ДЕКАЛЬЦИ НАТЫ. Общее содержание органического вещества, в декальцинатах пахотных почв уменьшается, особенно в черноземе ((в декальцинат образца, взятого из чернозема, находящегося под постоянным паром, перешло весьма незначительное количество вещества и поэтому определение его не проводилось). Наблюдается также перераспределение фракций фулъвокислот декальцината.

ВЫТЯЖКА I. В вытяжке I общее содержание органического вещества уменьшается (табл. 1) от целинных к пахот-

Таблица 1

Фракционный состав вытяжки I (в числителе % относительно абсолютно сухой по? в и, в знаменателе — относительно Совщ)

+ * Гуннновые кислоты Оульвокнслоты

Почва СГК I >> . ЬйГ ы е * е ъс е с; ¿0 Й 3 = о. га

Чернозем, целика Чернозем, пашня Чернозем, постоянный пар Дерново-подзолЯстая, целина Дер ново-подзол иста я, пашня 0.54 0.71 0.054 0,13 0.35 1.78

10,43 0.53 13.98 0.54 1,06 0.097 2,56 0,077 6,89 0,23 35,04 1,47

15,23 0.43 15,65 0.3) 2.81 0.18 2,23 0,14 6,77 0.26 42,69 иг

13,15 0,25 9,48 0,21 5.50 0.11 4,28 0.094 7,64 о.зв 40.07 1.02

10.68 0,12 8,90 0.085 4,66 0.10 3,98 0.045 15,47 0,145 43.64 О.Ы

9,52 7,02 8.26 3.72 11.93 40,90

НСРЛ 0,087 0,049 0,019 0,022 О.ОС5 —

ным'почвам, причем в дерново-подзолистой более резко. При этом надо отметить, что содержание вещества в этой вытяжке относительно С^щ. в пахотных вариантах чернозема возрастает, а в дерново-подзолистой почве незначительно падает.

(Вещества этой вытяжки, согласно И. В. Тюрину (1905),. связаны с кальцием и подвижными полуторными окислами и более, подвижны, чем вещества, извлекаемые

2. Чернозем типичный тяжел осуглннистий, пашня>60 лет, слой 0—25 см. Там же.

3. Чернозем типичный тяжел осу глинистый, ¡постоянный черный пар с 1947 гола, слон 0—25 см. Там же.

• 4. Дсрново-среднеподзолистая среднесуглннистая почза, целина под смешанным лесом, слой 0—20 см. Лесная опытная дача ТСХА, кв. 7.

5. Дерново-срсднсподзол истая среднесуглнн истая почза, пашня>С0 лет, слой 0—20 см. 9-польный севооборот кафедры растениеводства ТСХА.

Смешанные образцы составлялись из 20 индивидуальных проб.

Гумус из образцов почв извлекался по методу И. В. Тюрина, а полученные вытяжки фракционировались по методу В, В. Вильямса. Определение углерода в образцах и фракциях проведено но И. В. Тюрину в модификации (В. Н. Симакова.

Очистка собственно гуминовой н ульмнновой кислот для препаративных целей проведена тю В. В. 'Вильямсу, а фульпо-кислот — по В. В. Вильямсу и далее на карбоксиметил-ц?л-л юл аз с, сшитой в Н-форме. Зольность полученных лрелара-тов<3%.

Определение элементного состава проведено на автоматическом анализаторе (ЧССР), электронные спектры поглощения записаны, на спектрофотометре фирмы «HITACHI»' (Япония), колебательные — на спектрометре UR-20 (ГДР), с использованием КВг-техники. Гсльхроматография проведена с использованием в качестве носителей сефадексов G-50, G-75 и G-15Q фирмы «Pharmacia» (Швеция). Дериватографичсскне исследования проведены на приборе «Дериватограф» (ВНР). Спектры электронного парамагнитного резонанса 'записаны на радиоспектрометре РЭ-1306. Потенциометрическое титрование проведено на приборе рН-340. Определение общего количества кислых функциональных групп проведено по методу Л. Ф. Драгуновой (1956).

Исследованию подвергались: собственно гуминозая кислота из обеих вытяжек; ульминовая, фульвеновая, фульвиновая и лигнофульвоновая кислоты, выделенные только из вытяжки I (вытяжка I извлекается многократной обработкой 0,1 н NaOH дскальцированной почвы, а вытяжка II — многократной попеременной обработкой остатка почвы 0,1 н NaOH н 0,1 н H2SO4 после извлечения вытяжки I).

* В таблицах фракции гумусовых кислот обозначены следующими символами: собственно гуминоаая, ульминовая, фульвеновая, фульвиновая и лигнофульвоновая кислоты, полученные нз вытяжки 1 соответственно СГК 1. УК I, ФЕК1, ФИК1 и ЛФК1, а те же фракции, полученные из вытяжки II символами — СГКИ, УКН, ФШШ, ФИКИ н ЛФКП.

попеременной обработкой 0,1 н МаОН и ОД н НгЭО«. По этой причине они должны были бы быть израсходованы микроорганизмами в первую очередь и содержание их должно было бы резко снизиться. Однако этого не наблюдается ни на пашне под агроценозамн, ни на «вечном» пару, где вообще исключено пополнение расходуемого микроорганизмами гумуса в сколько-нибудь значительных количествах. Это объясняется тем, что данная группа веществ по мере ее уменьшения относительно общего содержания гумуса, вероятно, пополняется веществом из других групп гумуса.

В вытяжке I из пахотной.дерново-подзолистой почвы содержится собственно гуминовой кислоты меньше, чем в той же вытяжке из ее целинного аналога. В черноземе содержание этой фракции в целине и пашне примерно одинаковое, хотя в черноземе, находящемся под длительным паром, наблюдается значительная убыль этой фракции. ■ Содержание ульминовой кислоты в обоих сравниваемых типах почв уменьшается под влиянием длительного земледельческого использования более резко, чем содержание собственно гуминовой кислоты. Содержание обеих фракций гуминовых кислот относительно всего извлекаемого гумуса в дерново-подзолистой почве незначительно уменьшается, а в черноземе — возрастает.

. В ряду целина — пашня — пзр для чернозема намечается возрастание абсолютного и относительного содержания фуль-веновой кислоты. В дерново-подзолистой почве общее содержание этой фракции как в целинной, так и в старопахотной примерно одинаковое, однако ее содержание относительно Соб11,.в последней примерно в 2 раза выше, чем в первой.

Содержание, фульвиновой кислоты в черноземе целинном и находящемся под постояным паром близкое, аотноситель-ное ее содержание в черноземе под паром выше, чем в целинном, в 1,5 раза. Пахотный чернозем отличается наименьшим абсолютным и относительным содержанием этой фракции,.В дерново-подзолистой почве происходит, уменьшение абсолютного содержания этой фракции в 2 раза, а относительного—' всего на 7% от первоначально возможного ее содержания.

Абсолютное содержание лигнофульвоновой кислоты в пахотных вариантах обоих типов почв меньше, чем в целинных, а относительное содержание в черноземе мало меняется, в то же время в дерново-подзолистой почве в результате ее длительного земледельческого использования содержание этой фракции уменьшается в 1,3 раза.

ВЫТЯЖКА II. В вытяжке II (табл. 2). содержание органического вещества заметно уменьшается в пахотных вариантах обоих типов почв, но его содержание относительно С^щ. в черноземе изменяется мало, а в дер ново-подзолистой почве

Таблица2

Фракционный состав вытяжки 11 (в числителе: % С относительно абсолютно сухой почвы; в знаменателе — относительно Ссвп,-)

Гуммновые кислоты Фульво кислоты и * ■ « о ^ _ £ £ <*

Почва | СГКН 2." >> Ьй 114 е £ о ЛФКИ

Чернозем, целина 0.36 0.20 0.074 0,065 0.31 0,97

7.03 3.94 1.47 1,2а 6.10 Ш7

Чернозем,- пашня 0.12 0.25 0,031 0.018 0.14 0.59

3.62 7,10 0,90 1,39 4,оа 17,10

Чернозем, постоянный пэр 0,12 0,33 0.023 0,037 0,12 0.65

3.52 10,21 0,70 1,74 3,Ь7 19,88

Дер ново-подзол нега я, целина 0,039 0,093 0.037 0.02 0,17 0.36

1,54 3,Уб 1,57 0.8» 7,33 15,25

Дерново-подзолистая, пашня 0,017 0.062 0.015 0.085 0,077 0.25

ми 5,12 1,21 7,02 21,14

НСРИ 0,033 0,036 0,0035 0,013 0,072 —

даже увеличивается примерно в 2 раза, Этому факту можно дать аналогичное объяснение, какое ранеее дано нами при рассмотрении подобного же явления для вытяжки I.

Абсолютное и относительное содержание собственно гум и новой кислоты возрастает от целинных к пахотным вари* антам-обоих типов почв. Такая же тенденцня характерна и для ульмнновой кислоты дерново-подзолистой почвы. Для чернозема характерна обратная тенденция: наблюдается возрастание абсолютного и относительного содержания ¡этой фракции в ряду вариантов: целина — пашня — пар. Возможно, это вызвано усилением аэрации при распахивании почвы и увеличением микробного населения, которое осуществляет перераспределение фракций гумуса. Для фульвеновой кислоты вытяжки Ив обеих почвах наблюдается уменьшение ее абсолютного и относительного содержания от целинного варианта к пахотному. Такая же тенденция наблюдается и для фульви-новой кислоты чернозема, а для аналогичной фракции из дерново-подзол и стой почвы характерна обратная тенденция. Изменение содержания лигнефульвоновой кислоты аналогично изменению содержания фульвеновой кислоты.

е

г

ш it i-чц.ч-чп,

7-ДПЯ;

го-дш

..mit 2-ЧЦ, 5-ЧЯ»

8-ДПЦ, и-дш

I« к î-ча, 6-ча,

12-ДПЛ

1500 1ТОО 1500 1500 J100 900 700 cri*

Pío. 2. Спектру ентоиропуовамя фр«кцаЯ фупмполоу i облво« 700-2000 си"1.

Итоговые данные, представленные в таблице 3, позволяют выявить ряд закономерностей в групповом составе гумусовых веществ исследуемых почв.

Та бли ца 3

Итоговые »«личины группового.состава.гумуса

Псчва ь - ^ и «Р Ьзг а 2 § =3 Е М О (о 2 о и са-е-м * а з 2 « * Е с * О) 1 ЙЙ — х 5 Сг1С Сук От К Сфк

Чернозем, целина 5,08 35.46 22.41 2.09 0.98 1,58

101} 62,17 38,72 41,15

Чернозем, пашня 3.45 41.60 19.64 1.34 0,83 2,12

]00 67,92 32.08 38,58

Чернозем, постоянный пар 3.27 36.39 23.52 1.31 0,84 1,55:

100 60,73 39,27 40,08

Дер ново-подзолистая, целина 2.36 25,03 44.03 0,73 0,94 0.57

100 36,24 63.76 30,97

Дерново-подзолистая, пашня 1,21 22,38 42,39 0,41 0,84 0,53

100 34.55 65,45 33,92

* В числителе—% относительно Совщ, в знаменателе — относительно извлекаемой части гумуса,

** В числителе — % относительно абсолютно сухой почвы, в знаменателе— относительно С^вщ.

Так, общее содержание гумуса в пахотном слое почвы вследствие ее интенсивного земледельческого использования как в черноземе, так и в дерново-подзолистой почве уменьшилось. Снизилось также абсолютное содержание негидролизуе-мого остатка, но его содержание относительно всего гумуса мало меняется.

Исходя из наших данных, а также данных, приводимых » работах других авторов (Барановский, 1973; Владимирова, 1973; Лаврентьев, 1972; Люжин н Барановский, 1973), можно полагать, что между общих содержанием гумуса н негидро-лизуемым остатком существует и сохраняется и после многолетнего земледельческого использования почв определенное соотношение. Даже в длительном черном пару на черноземе, где, казалось бы, не должно было быть других фракций (или групп)'гумусовых веществ в значительных количествах, кроме негидролизу ем ого остатка, это соотношение изменяется мало, ...;... . . . .

Общеизвестно,, что каждая: почва, находящаяся на кли-максной стадии своего развития,, характеризуется определенным водным, тепловым и газовым режимом, количеством и химическим составом поступающего опада, численностьюj и видовым составом микрофлоры и микрсфауны. При этом каждому комплексу характеристик соответствует определенное содержание и фракционный состав гумуса. Между отдельными фракциями (и группами} гумусовых веществ в ходе многовекового процесса почвообразования устанавливается специфическое для каждого типа почвы равновесие. Следовало бы ожидать нарушение этого равновесия из-за относительно более быстрого разрушения почвенной микрофлорой фульво-кислот, которые, согласно мнению большинства исследователей, являются среди всехфракций гумуса наименее прочными соединениями. Однако такое нарушение в большинстве случаев не выявляется.

Наши исследования показали, что фракционный состав гумусовых кислот в декальцинатах и обеих вытяжках из изучаемых почв под влиянием окультуривания несколько меняется, но в общем итоге соотношение между фракциями и группами изменяется не так значительно, как можно было бы ожидать. Надо полагать, что изменения в составе гумуса вызваны не столько изменением обшего соотношения между группами и фракциями гумусовых веществ, сколько изменением природы связи этих веществ с минеральной частью почвы.

В пользу такого предположения также говорят данные Мартел и Пол* (Martel a. Paul, 1974), изучавших влияние окультуривания на состав органического вещества, луговых почв с использованием фракционирования и радиоуглеродного датирования. Радиоуглеродное датирование возраста отдельных фракций гумусовых веществ многих- почв, в том числе и изучаемого нами целинного чернозема из ЦентральноЧерноземного заповедника (Герасимов, Чичагова, 1971; Ге-раеимоз, Давитая, 1973), показало, что возраст гумннов не соответствует существующим представлениям об их малой относительной подвижности в почве: гумииы оказались много «моложе» даже фракции гуминовых кислот, предположительно связанных с кальцием и подвижными полуторными окислами. ..Об этом в известной мере свидетельствуют и результаты нс-■ следований Л. Д, Фокина и Л. И. Карпухила (1974), нашедших, что распределение вновь образовавшихся продуктов разложения меченной ИС биомассы по фракциям пропорционально содержанию углерода во-фракциях гумуса исследованных ими черноземов и дерново-подзолистых почв. * 8

II. Сравнительное физико-химическое исследование фракций гуминовых и фульвокислот

ГУ МИ НОВЫЕ КИСЛОТЫ; Некоторые данные, полученные в результате исследования гумииовых кислот, приведены; в таблицах 4 и 5.

Таблица 4

Химические м физические характеристики гумииовых кислот

г

а. о

Удельное

поглощение

и и.

ь*

и и

о и

5 С

Коэф-фиии-цнент-цвет- з &Й ст Ж и « я з * 5о

иости Е<« « ёо £ 3-

Ем» с^ X V О

Содержание парамагнитных центров в 1 г вещества, е/г

¡о!

2"! _ НУ!

»я*. -Г

СГК1 УК!

СГК1 УК1

СГК1 УК1

СГК1 УК1:

СГК1 УК!

СцНиО«Ы С,(Н1609Ы

Чернозем, целина (ЧЦ)

271 44 3.31 1500.2 357 40 7,38 [650,3

Чернозем, пашня (ЧП)

7.93X10'» 6.69 Х10"

|с»Н,А|М

257 352

49 43

3,28 530.6 12,63X10" 6,50 1686,4 6.15X10«

Чернозем, постоянный пар (ЧПП)

СцН.^Ы С«Н,гО»Ы

267

45 44

2.80 517,3 6,88 674,2

8.07ХЮ'» 3,06X10'»

Дерново-подзолистая почва, целина (ДП1Д)

С|»НюО,»М

203 228

27 22

3,66 7,50

563.3 579,8

6.22X10'» 3.50X10'»

Дерново-подзолистая почва, пашяя (ДПП)

СцНиОвЫ

183

258

27

28

4.07 6,33

573,3 585,9

6.42 Х10'» 4,29X10'*

0.53 0,42

аео

0,70

0.58 0,57

0,61 0.60

Как видно из брутто-формул, элементный состав одноименных фракций, независимо от их происхождения, является близким. В то же время разноименные фракции, выделенные из одной и той же почвы, имеют существенные различия, .

■ ; Таблица 5

Молекулярные массы гуминовых кислот по данным гельхроматог рафии и элементного анализа

Фракция

Молекулярная масса

1 элементарной ячейки

по данным гель-хроматографии

в максимуме на кривой э.чюцнн

СГК1

ук I :

•сгк! ; УК I

СГК1

, УК I ,

СГК1 . УК I

Чернозем, целина

266 ' >150000

132000 84000

366 78000

Чернозем, пашня

267 >150000

116000 81000>

• 353 ■ 67000

Дерново-подзолнстая почва, целина

256

424

, >150000 890001 ' 87000 84000<

Дерново-подзолистая почва, пашни

239 383

>150000 ! 85000' 78000-

3,24 3,27 3,38 7.10

3,24 3.39 3.37 8,07

4,41 4.53 4,71 8,18

ЗЛО 3,96 7,61

Величина удельного поглощения {Е^гк ) ПрИ 281 и 465 нм обеих фракций из вариантов чернозема выше, чем соответствующих фракций из. дерново-подзолистых почв, однако наибольшие величины характерны для фракции:собственно гуминовой кислоты: как из черноземов, так и дерново-подзолистых почв. Коэффициенты цветности Н^з/Еш имеют близкие значения для одноименных фракций.

У фракции ульминовой кислоты из целинной дерново-подзолистой почвы было обнаружено отклонение кривой оптической плотности & видимой области от соответствующей ей экспоненциальной кривой с появлением максимумов при 568 И 613 нм. Согласно Д. С. Орлову ]{1974), эти максимумы принадлежат . «зеленой гуминовой» .кислоте Кумады (КитпаНа, 10

1967). ИК-спектры поглощения одноименных фракций гуми-новых кислот близки между собой по своему характеру -пи 2950. 1740, 1679, >1470—1460, 1275—>1250 и 1090—1055 см-.1

;ИС. 1) *.

При сопоставлении кривых дифферент!ально-термическо-анализа фракций установлено, что они имеют сходное строе-.о в низкотемпературной области. В высокотемпературной з — всекрнвые четко.разделены на два типа. Первый тип меет острую вершину при 540—570°, и последующий максимум при 600—6101 почти не выражен; характерен для препаратов фракции собственно гуминовой кислоты. Второй тип имеет двухглавую вершину при тех же значениях температур; характерен для фракции ульмииовых кислот. Величина отношения потерь в низкотемпературной области к потерям к высокотемпературной области не .имеет ясно выраженной тенденции.

Величины молекулярной массы, определяемые на сефадек-сах, форма линии сигнала ЭПР'н содержание кислых функциональных групп близки у одноименных фракций независимо от их происхождения. В каждой почве фракция собственно гуминовой кислоты по удельному содержанию парамагнитных центров превосходит соответствующую ей ульмнновую кислоту.

Из наших данных вытекает вывод о том, что направление процессов гумусообразования в основном сохраняется и на окультуренных вариантах черноземов и дерново-подзолистых почв. Кроме того, можно считать, что, несмотря на неодинаковые климатические условия, в различных почвах образуется сходный ряд фракций гуминовых кислот, различающихся между собой по химическим свойствам.

Известным подтверждением правомерности наших выводов могут служить данные Л. Н. Александровой и М. Ф. Лю-жина (1970), установивших, что, несмотря-на все разнообразие поступающих в почву органических соединений, главными источниками гумуса во всех почвенно-климатлческих зонах являются углеводы, белки, лигнин, липиды, дубильные вещества и смолы, химическая природа которых во всех зонах близка. Различия природных условий в разных зонах, по-видимому, недостаточны для формирования одноименных фракций, резко различающихся по своим физико-химическим свойствам {за исключением оптических свойств).

ФУЛЬВОКИСЛОТЫ. Результаты исследований приведены в таблицах 6 и 7.

По элементному составу фракции фульвокислот между собой значительно различаются. Они располагаются в порядке

* О значенни символов в подписях к обоим рисункам сч, .та£л, 4.

И

Таблияа б Химические и физические характеристики фульвокислог

Удельное

поглощение

ЛГ •е * * ж ilf)" ¡2 т ы * ■в-' л

is W ы Гг ы % ы

Фракция

Брутто-формула

Содержание парамагнитны* центров" в 1 г вещества, е/г

О

>

1 Sj О

il^S."

\ С

г

Чернозем, целина

ФЕК I С|,Ни014М 141 5,64 206 25,00 1.75X10'1 0,94

ФИК I С,4НЭ10,.Н: 215 21.00 918 10.24 7,06X10" 1,06

ЛФК I CuH„O.N 86 6,66 194 12,91 1,81X10" 1,22

Чернозем, пашня:

Дерново-подзолистая почва, целина

ФЕК I CUHIIOI»N 163 6,68 244 24,40 2.14X10" 0,77

ФИК 1 CUHmOI^N 240 22,72 1122 10,56 7.86X10" 0,61

ЛФК I CnHjsOgN - 74 5,23 152 14,15 4.57x10" 0,81

ФЕК I СпН,еО,»М 5,20 167 is. 10 J ,25X10" 0.89

ФИК г CwHnOuN 235 22,71 833 10,38 2.51X10" 0.Ы)

ЛФК I 56 3.66 102 15,30 2,35X10" ' 0,97

Дерново-подзолистая почва, пашня-

ФЕК I CuIItfOiiN 121 4.17 146 29,02 2,10X10" 0,85

ФИК I CHHi»OI»N 228 20,66 839 11,03 3.25ХЮ" 0,53

ЛФК I с«н1во,м 68 4,67 139 14,56 2,93X10" 0,69

уменьшения атомов углерода в составе их брутто-формул в следующий ряд: ФИК1>ФПК1>ЛФК1. Одноименные фракции, за исключением препаратов фракции фульвиновых кислот, независимо от своего •происхождения, по элементному составу'близки. Фульвиновые же кислоты из разных типов почв различаются между собой значительно, в то же время между препаратами этой фракции, извлеченными из разных вариантов одного и того же типа почвы, различия незначительны.

Одноименные фракции фульвокнслот, независимо от своего происхождения, во всех трех областях оптического спектра существенно между собой не различаются. В то же время раз* ноименные фракции, полученные даже из одной и той же почвы. резко отличаются друг от друтз, особенно в ИК-област'1 (рис. 2). Наибольшую величину удельного поглощения имеет 12

стих почв. Фракции из окультуренных париэнтоп имеют более высокое содержание парамагнитных центров, чем эти же фракции, полученные из целинных почв. Среди фракций фульвокислот наибольшей величиной удельного содержания парамагнитных центров характеризуется фульвнновая кислота.

Результаты гельхроматографии на колонке с сефадсксом 0*50 показывают, что фракции фульвокнелот по величине своей молекулярной массы между собой различаются значительно: наибольшая величина этого показателя характерна для фракции лигнофульвоновой кислоты, имеющей молекулярную массу 6000—С500. Наименьшее значение характерно для фракции фульвеновой кислоты: у нее значение молекулярной массы колеблется в пределах 3800—4200.

Исследования кислотно-основных свойств нерастворимой в 75% ацетоно-водной смеси (Семенова, 1972) фракции гуминовых кислот (НРАГК1), полученной из вытяжки 1, показало, что в черноземах и дерново-подзолистых почвах содержатся фракции, имеющие близкие значения кислотно-основных характеристик. Препараты, полученные как из целинных почв, так и из их пахотных вариантов*, имели.по четыре рКа со следующими значениями: 3—4, б—в, 8—9 и >10.

Общие выводы

. К Применение-метода В. В. Вильямса позволило выяснить особенности'фракционного состава гумуса типичных черноземов и дерново-сред неподзол истых почв, а также установить химические свойства составных частей их гумуса.

2. Соотношение между суммой фракций гуминовых кислот и суммой фульвокислот в вытяжке I выше, чем в вытяжке II во всех почвах, за исключением чернозема, находящегося под постоянным паром.

3. Из двух фракций в составе гуминовых кислот всех почв преобладает ульминовая кислота, а из фульвокислот наибольший удельный вес имеет лнгнофульвоновая кислота.

4. Соотношение фракций в сумме гуминовых и сумме фульвокислот под влиянием длительного земледельческого использования почв изменяется незначительно, а соотношение между извлекаемой частью гумуса и гумином сохраняется.

5. Фракции гумусовых кислот существенно различаются между собой по элементному составу, который мало зависит от генезиса почвы. Фракции по содержанию углерода в массовых процентах располагаются в следующий ряд. СГК1> >УК1>СГКИ>ЛФК1>ФИК1>ФЕК1.

* Образец пахотной дер ново-подзол истой почаы для данного исследования выл взят из длительного о гита ТСХА.

фракция фульвиновоЙ кислоты, у которой значение этой величины превосходит аналогичные значения двух остальных фракций в несколько раз. Не устанавливаются различия между фракциями и ло величине отношения Е^*"1 , но

по величине другого отношения /Е^фк фракции

различаются резко: наибольшая величина этого отношения характерна для фракции фульвеновой кислоты и наименьшая — для фракции фульвиновоЙ кислоты. Это указывает на то, что соотношение хромофоров, поглощающих в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, в разных фракциях разное.

Препараты, полученные из пахотных вариантов исследуемых почв, имеют более высокие температуры экзотермических эффектов разрушения боковых алифатических ответвлений молекул, чем вещества из их целинных аналогов. Фракции из пахотных почв имеют меньшую величину отношения периферических частей молекул к ароматическим, что указывает на процесс увеличения относительной доли ароматических частей в молекуле за счет минерализации периферических.

Таблица 7

.Молекулярные массы фульвокислот по данным гельхроматографки и элементного анализа

Почва Фракция Молекулярная масса 1 элементарной! ячейки [ гельяромато-ячеики графин

Чернозем, целина . . , ОЕК I 366 4100

ФИК I 437 6500

ЛФК 1 291 6400 .

Чернозем, пашня , , ФЕК I 363 4200

ФИК I 494 6000

ЛФК I 290 6400

Дерн о во-подзолистая, це-

лина ....... , ФЕК I 322 3300

ФИК I 307 6600

ЛФК.1 278 7600

Дер н о во- по д зол иста я, *

пашня....... ФЕК I 330 ■ 4000-

ФИК I 406 •5000 '

ЛФК I 290 7600

Сигналы электронною парамагнитного резонанса всех фракций фульвокислот независимо от их происхождения представляют собой симметричные синглеты с {^-фактором, близким к ^-фактору свободного электрона. Фракции, .полученные из черноземов, имеют более высокое.содержание парамагнитных центров, чем аналогичные фракции из дернозо-тюдзоли-

■ 6. Отношения Е455/Е650 У фракций гуминовых кислот сильно отличаются: наибольшую величину имеет ульмнновая кие-' лота. Среди фракций фульвокислот такой тенденции не наблюдается. Наиболее высокую величину удельного поглощения при 465 нм имеют препараты собственно гуминовой кислоты. Далее следуют ульминовая, фульвиновая, фульвеновая и лигнофульвоновая кислоты.

7. Наибольшую величину удельного поглощения в ультрафиолетовой области (281 нм), в отличие от видимой области, имеют препараты ульминовой кислоты; далее следуют собственно гуминовая, фульвиновая, фульвеновая и лигнофульвоновая кислоты.

8. Одноименные фракции гумусовых кислот имеют много общего в характере поглощения в инфракрасной области спектрами величине молекулярной массы, которая равна для: СГК1 — > 150000, 132000-=-И 6000, 84000-7-81000; УК1 — 84000-=-67000; ЛФК1 — 6400-^7600; ФИК1 — 6600-;- 5000; ФЕК1 — 4200-7-3800.

9. Как гуминовые, так и фульвокислоты имеют одинаковую форму кривой сигнала ЭПР в виде узкого сии глета без сверхтонкой структуры с й-фактором, близким к ^-фактору свободного электрона. Однако содержание парамагнитных центров в гуминовых кислотах на порядок выше, чем в фуль-вокнелотах.

10. Кривые дифференциально-термического анализа одноименных фракций гуминовых кислот имеют сходное строение,' однако значения отношения массы периферических частей молекул к центральной, вычисляемые по данным термовесового анализа, не имеют определенной тенденции.

11. Нерастворимая в 75% ацетоно-водной смеси фракция гуминовых кислот из вытяжек I (НРЛГК1) имеет 4 различные функциональные группы е рК„ равным: 3—4, 5—6, 8—9 и >10.

12. Длительное земледельческое использование почв не оказывает существенного влияния на-исследуемые характеристики гуминовых кислот, а у фульвокислот несколько уменьшается лишь величина отношения массы периферических частей молекул к массе их ароматической части.

Опубликованные работы по теме диссертации

1. Характеристика гуминовых кислот по кривым зависимости Ей — рН.. Сб. научн..трудов ТСХА,. вып.-228, М„. 1977. (в соавторстве).

2. Электронные и колебательные спектры гуминовых кислот. Известия ТСХЛ, 1978, вып. 2. ■

3, Сравнительное гёльхроматографическое исследование гумусовых кислот. Известия ТСХА, 1978, вып. 4 (в соавторстве) .

•4. О процессе синтез-распад гумуса в целинных и окультуренных почвах. Доклады ТСХА, 1978, вып. 238.

5. Парамагнитные свойства фульвокнслот. Биологические науки, № 4, 1979.

Объем ) п. л.

Заказ 1050.

Тираж 100

Типография .Московской с.-х. академия им. К. А. Тимирязева 127550, Москва И-550,. Тимирязевская ул., 44