Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Совершенствование системы очистки сточных вод от ионов марганца (II), железа (III), хрома (VI)

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Совершенствование системы очистки сточных вод от ионов марганца (II), железа (III), хрома (VI)"

На правах рукописи

КУРБАНГАЛЕЕВА МИЛАУША ХИЗБУЛЛОВНА

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СИСТЕМЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ МАРГАНЦА (II), ЖЕЛЕЗА(Ш), ХРОМА (VI) (на примере ОАО «Сода»)

Специальность 03 00 16 - «Экология»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа - 2007

003062414

На правах рукописи

КУРБАНГАЛЕЕВА МИЛАУША ХИЗБУЛЛОВНА

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СИСТЕМЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ МАРГАНЦА (II), ЖЕЛЕЗА(Ш), ХРОМА (VI) (на примере ОАО «Сода»)

Специальность 03 00 16 — «Экология»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2007

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Башкирского государственного университета

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Кудашева Флорида Хусаиновна

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Кантор Евгений Абрамович,

доктор технических наук, профессор Хабибуллин Раис Рахматуллович

Ведущая организация Государственное унитарное предприятие

«Научно-исследовательский институт безопасности жизнедеятельности» Республики Башкортостан

Защита состоится « 18 » мая 2007 года в 15 30 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 289 03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу. 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета

Автореферат разослан 17 апреля 2007 года

Ученый секретарь совета _ Абдульминев К Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

Сточные воды предприятий химической и нефтехимической отраслей промышленности являются источником поступления в водные объекты химических веществ различной структуры, часть из которых обладает высокой токсикологической активностью

Одним из ключевых моментов охраны окружающей среды и водных объектов является получение достоверной информации о содержании и путях поступления загрязняющих веществ в природные объекты с учетом сезонности их поступления, что позволяет обобщить и прогнозировать их содержание в сточных водах

В настоящее время подавляющее большинство предприятий, в том числе производство кальцинированной соды, соприкоснулись с проблемой ограниченности природных ресурсов, в частности известнякового сырья Остро стоит вопрос исчерпания поверхностных запасов, что предопределяет возрастание глубинных поисков и добычи, ухудшение горногеологических условий, выход в районы, более трудные для освоения и вовлечения в оборот сырья худшего качества При этом, в промышленном производстве, как правило, происходит рост негативного воздействия на окружающую среду

Из проблемы истощения источников известнякового сырья для промышленности вытекает ряд отрицательных последствий, находящихся в тесной взаимосвязи между собой ухудшение условий добычи сырья, увеличение объемов загрязнения окружающей среды отходами производства

Увеличивающая потребность в соде кальцинированной и востребованность в строительных материалах приводят к увеличению нагрузки на очистные сооружения Проектирование и строительство новых очистительных и других технологий являются не только дорогостоящей и длительной во времени задачей, но и сложно осуществляемой технической проблемой

Поэтому выявление возможных источников загрязнения окружающей среды соединениями марганца, железа и хрома и разработка решений по минимизации их воздействия на природную среду без сложных дополнительных технических приемов являются практически важными

Цель работы

Выявление источников и путей поступления в технологические воды ионов марганца (II), железа (III) и хрома (VI) на производствах кальцинированной соды и асбестоцементных изделий, решение задач по минимизации этих компонентов в сточных водах предприятий (на примере ОАО «Сода»)

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

- изучение динамики изменения содержания железа и марганца в карбонатном сырье в зависимости от горизонта залегания,

- мониторинг состояния воды водоисточника и сточных вод по содержанию ионов марганца (II) и железа(Ш),

- исследование продуктов технологического потока обжига известняка на содержание ионов марганца (II) и железа(Ш),

-моделирование и прогнозирование динамики загрязнения сточных вод ионами марганца (II) и железа(Ш),

- выявление источников и стадии появления ионов хрома (VI) в технологическом потоке производства асбестоцементных изделий,

- разработка технологических решений для минимизации поступления ионов марганца (II), железа(Ш), хрома (VI) в очистные сооружения и окружающую среду в процессе промышленного производства

Научная новизна

Впервые установлено, что с увеличением глубины разработки известняка содержание соединений марганца в породе значительно увеличивается

Сочетанием корреляционно-регрессионного анализа и метода анализа временных рядов выявлены факторы, приводящие к появлению и накоплению ионов марганца (II) и железа (III) в сточных водах Предложена математическая зависимость для прогнозирования содержания ионов марганца

(II) и железа (III) в сточных водах производства кальцинированной соды

Методом анализа временных рядов установлено, что содержание ионов марганца (II) в сточных водах не зависит от сезонности, а содержание ионов железа (III) имеет сезонный характер

Установлено, что основным источником ионов шестивалентного хрома в сточных водах производства асбестоцементных изделий является глина Мичуринского месторождения, один из компонентов цемента. Обжиг сырьевых материалов цемента приводит к окислению Сг3+ в Сг6+ в присутствии оксидов и сульфатов натрия и калия

Сравнительное изучение способов реагентной очистки сточных вод производства кальцинированной соды от ионов марганца(Н) и железа

(III) показало высокую эффективность использования техногенного отхода производства - суспензии шлама рассолоочистки

Практическая значимость

Разработанная методика моделирования и прогнозирования степени загрязнения окружающей среды даст возможность гибко и оперативно изменять режимы технологического процесса производства кальцинированной соды, с переработкой известнякового сырья худшего качества и с минимальным ущербом окружающей среде

В результате экспериментальных исследований, проведенных в рамках решения поставленных задач, разработана возможность вывода из технологических вод производства кальцинированной соды ионов марганца (II) и железа (III) с использованием техногенного отхода - суспензии шлама рассолоочистки

Результаты исследований переданы на ОАО «Сода», основные подходы к прогнозированию и моделированию динамики образования отходов будут применены на предприятии с целью своевременного проектирования и внедрения необходимых природоохранных мероприятий, уменьшения выплат за загрязнение окружающей среды и улучшения экологических показателей производства

Рекомендован и внедрен способ очистки от ионов шестивалентного хрома технологических вод производства асбестоцементных изделий с использованием железного купороса

Разработана методика пробоподготовки для фотоколориметрического определения соединений двухвалентного марганца в известняках и горных породах

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на II Всероссийской научно-практической конференции «Химическое^загрязнение среды обитания и проблемы экологической реабилитации нарушенных экосистем» (г Пенза, март 2004 г), IV Международной научно-практической конференции «Состояние биосферы и здоровье людей» (г Пенза сентябрь 2004 г), II Всероссийской научно-практической конференции «Водохозяйственный комплекс России состояние, проблемы, перспективы» (г Пенза, октябрь 2004 г) V Всероссийской научно-практической конференции «Состояние биосферы и здоровье людей» (гПенза, сентябрь 2005 г), V Международной научно-практической конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности» (г Пенза, декабрь 2005 г)

Публикации

Результаты диссертационной работы изложены в 8 статьях и доложены на 5 конференциях, опубликованы в материалах этих конференций

Структура работы

Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемых литературных источников и приложений Диссертация изложена на 185 страницах машинописного текста, содержит 18 рисунков и 58 таблиц, 119 библиографических ссылок

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, цель и задачи исследования

В первой главе проведен обзор и анализ литературных данных по способам очистки сточных и поверхностных вод от ионов марганца (II), железа (III), хрома (VI)

Вторая глава посвящена объектам исследований, которыми являлись известняк Шах-Тауского месторождения, речная вода, используемая для промывки технологического газа цеха известковых печей, сточные воды производств содового и асбестоцементных изделий

Описаны методики определения соединений марганца (II), железа (II) в сырье и полупродуктах, методы исследования, условия проведения экспериментов

Третья глава . 1 Мониторинг состояния воды водоисточника и сточных вод

Мониторинг состояния воды водоисточника и сточных вод проведен по содержанию ионов марганца (II) и железа (III) Исследования выполнены на основе данных декадных анализов за 1999-2002 годы Исходные данные усреднены, каждый месяц разбит на три периода, характеризуемых величиной показателя, вычисляемой как среднее арифметическое 3 измерений, каждому полученному таким образом значению присвоен порядковый номер, начиная с единицы Таким образом, сформированы последовательности, представляющие собой временные ряды и состоящие из 144 значений Полученные ряды имеют строгие временные границы - по 36 значений в году, что определяет их период сезонности. Сезонная декомпозиция содержания ионов железа и марганца проведена по формуле (1)

X t= d , + е t = (tr, + с t + s ,) + б , ,

(1)

где X t - элементы временного ряда, d t - детерминированная составляющая, е , -нерегулярная компонента, tr t + с i - тренд-циклическая компонента, s t - сезонная компонента, t =1, , п - порядковые номера элементов временного ряда

Исследования влияния различных типов трендов на значения сезонных индексов в процедуре сезонной декомпозиции показывают, что применение в качестве тренда скользящего среднего, ступенчатой функции среднегодовых значений и среднемноголетнего значения не влияет на расчетные значения сезонных индексов, при этом значения трендов отличаются незначительно Это позволяет в качестве тренда рассмотреть средне-многолетние значения показателей и перейти к рассмотрению детерминированной компоненты в течение годового цикла Таким образом, проведена свертка временного периода (4 года) к «гипотетическому» году, который является моделью временного периода Детерминированные компоненты описывают закономерные изменения массовой концентрации ионов марганца (II) и железа (III) в речной и сточной водах в годовом цикле (рисунки 1,2,3,4) Причем значения с номерами (i = 1-3) соответствует январю, (i= 4 -6) - февралю и т д. Из годового периода по значениям детерминированных компонент можно выделить «неустойчивый период» (i= 9 -16), в котором ионы железа (III) в речной воде и стоках увеличиваются, те в паводковый период Начиная с i= 17 практически массовая концентрация ионов железа (III) более стабильно

Анализ изменения детерминированной компоненты ионов марганца (II) в речной воде за год показывает, что в период (i= 7 -13,14=16, 33-35) его концентрация повышается до 0,11 мг/дм3, в сточных водах наибольшее увеличение до 0,16 мг/дм3 наблюдается в период (i= 13-17)

Если изменения массовой концентрации железа (III) носят сезонный характер, наибольшее содержание в речной воде и стоках наблюдается примерно одновременно, то изменение массовой концентрации ионов марганца (II) в воде не имеет сезонности, максимальное содержание в речной воде и сточных водах проявляется в разные периоды Полученные результаты вклада тренда, сезонности и случайной компоненты в общую изменчивость показателей соединений ионов железа(Ш) и марганца(Н) приведены в таблице 1

Таблица 1 - Вклад компонент в изменчивость показателей содержания

ионов железа(Ш) и марганца (II) в сточных водах

Показатель Вклад компоненты, %

Тенденция Сезонная Случайная

Ионы марганца (II) 13,1 20,0 _ 66,9

Ионы железа(Ш) 5,8 64,9 29,4

я 5? ш Ь

¡о 0 04 ■

о. 2

г

0 02

I 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35

Декада

Рисунок 1 - Детерминированная компоненты временного ряда марганца р Белой

в Ё 0 15

Рисунок 2 - Детерминированные компоненты временного ряда марганца после опытно-промышленной установки

Декада

Рисунок 3 - Детерминированная компонента временного ряда железа р Белой

г г & « 2 00

I г

5- *

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35

Декада

Рисунок 4 - Детерминированная компонента временного ряда железа после ОПУ

Таким образом, изменение массовой концентрации ионов железа(Ш) в сточных водах имеет сезонный характер, как и в речной воде Данное обстоятельство позволяет считать, что загрязнение стоков ионами данного металла зависит от качества речной воды Изменение ионов марганца (II) в сточных водах не имеет сезонного характера и не зависит от содержания концентрации ионов марганца (II) в речной воде Полученные данные свидетельствуют о необходимости дополнительной очистки сточной воды систематически от ионов марганца (II) и сезонно от ионов железа (III)

2 Исследование состава известняка, технологических вод, полупродуктов н отходов содового производства на содержание марганца и железа

По технологической схеме в основном на опытно-промышленную установку поступают воды, используемые для промывки газа, в скрубберах мокрой очистки и электрофильтрах В течение определенного периода одновременно были отобраны соответствующие пробы и проанализированы на содержание ионов марганца (II) и железа (III) Результаты анализов представлены в таблице 2

Таблица 2 - Результаты исследований технологических вод на содержание ионов марганца (II) и железа (III) в мг/дм3

Точка отбора Массовая концентрация, мг/дм3

Ионы марганца (II) Ионы железа (III)

До скрубберов (речная вода) 0,01 0,03 0,08 0,01 0,03 0,44 0,67 0,42 2,66 0,44

После скрубберов 0,09 0,13 0,21 0,11 0,10 0,46 0,80 0,65 2,87 0,66

До электрофильтров (речная вода) 0,01 0,04 0,08 0,02 0,03 0,75 0,65 0,44 2,45 0,48

После электрофильтров 0,11 0,12 0,15 0,10 0,09 0,90 0,78 0,68 2,89 0,67

В скрубберах мокрой очистки, где происходит грубая очистка технологического газа от пыли, массовая концентрация ионов марганца (II) увеличивается от 0,07 мг/дм3 до 0,13 мг/дм3 В электрофильтрах, на которых производится тонкая очистка технологического газа, увеличение массовой концентрации ионов марганца (II) колеблется от 0,06 мг/дм3 до 0,10 мг/дм3 Массовая концентрация ионов железа (III) в воде до скрубберов,

колеблется от 0,44 мг/дм3 до 2,66 мг/дм3, после скрубберов - от 0,46 мг/дм3 до 2,89 мг/дм3, в воде до электрофильтров массовая концентрация ионов железа от 0,44 мг/дм3 до 2,45 мг/дм3, после электрофильтров - от 0,67 мг/дм3 до 2,89 мг/дм3 По результатам исследований можно считать, что основным источником поступления ионов железа (III) в технологические воды является речная вода

Для установления путей поступления ионов марганца (II) в технологические воды, были одновременно в разные периоды по технологической цепочке отобраны и проанализированы продукты, получаемые при обжиге известняка Результаты исследований приведены в таблице 3

Таблица 3 - Содержание соединений марганца в пробах цеха известковых печей

Серия Наименование пробы Массовая доля соединений Массовая

изме- марганца, в % концентра-

рений Мпо6щ Мп (И) ция Мп2+ Мг/дм3

1 Известняк 0,075 0,054

Известь 0,050

Известковое молоко 0,008

Мелкий недопал 0,170

Вода до скрубберов (речная вода) 0,14

Вода после скрубберов 0,23

Вода до электрофильтров (речная вода) 0,12

Вода после электрофильтров 0,20

2 Известняк 0,056 0,043

Известь 0,040

Известковое молоко 0,010

Мелкий недопал 0,140

Вода до скрубберов (речная вода) 0,08

Вода после скрубберов 0,15

Вода до электрофильтров (речная вода) 0,07

Вода после электрофильтров 0,13

Результаты показывают, что одним из источников значительного поступления в технологические воды ионов марганца (II) является карбонатное сырье - известняк (таблица 3) Следовательно, загрязнение ионами

марганца (II) происходит как продуктами обжига известняка, так и речной водой

Дальнейшее исследование по технологической цепочке твердых отходов содового производства и наблюдательных скважин в непосредственной близости от шламонакопителей показало, что содержание соединений марганца не превышает природного фона

Результаты анализов проб по этой технологической схеме показывают, что при промывке технологического газа происходит незначительное увеличение ионов железа (III) в скрубберах мокрой очистки и электрофильтрах

Для установления степени загрязнения сырья соединениями марганца и железа проведено исследование химического состава известняка по горизонтам Были отобраны и проанализированы в разные периоды и в разных точках по горизонтам пробы известняка и проведен химический анализ состава этих проб (рисунок 5)

170 155 140

горизонт от уровня моря, M

Рисунок 5 - Зависимость содержания соединений суммарного Мп, Mn (II) и Fe (II) в известняках от горизонта залегания породы

Массовая доля соединений суммарного марганца колеблется от 0,041 до 0,106 %, а массовая доля соединений двухвалентного марганца колеблется от 0,017 до 0,062 % Установлено, что с увеличением глубины разработки известняка увеличивается содержание соединений двухвалентного марганца, которые могут стать источником загрязнения сточных вод и повлиять на технологический процесс Было определено, что массовая доля

соединений двухвалентного железа колеблется от 0,049 до 0,092 %, с увеличением глубины разработки идет их уменьшение Проведенные исследования технологических вод до и после скрубберов и электрофильтров показали, что влияние сырья на загрязнение сточных вод соединениями данного металла незначительно

3 Моделирование и прогнозирование динамики загрязнения сточных вод

Степень загрязнения окружающей среды находится в тесной взаимосвязи с рядом существенных факторов Проведенные исследования показали, что ионы железа (III) и марганца (II) присутствуют в речной воде, используемой для промывки технологического газа Кроме того, в сточные воды эти соединения поступают с продуктами промывки газа Для прогнозирования темпов загрязнения сточных вод ионами марганца (II) и железа (III) составлена модель, учитывающая вклад этих факторов

Прогнозирование объемов загрязнения окружающей среды на предприятиях перерабатываемого комплекса предлагается проводить по следующей схеме

Информационной основой методики являются статистические показатели изменения химического состава сырья, изменение массовой концентрации ионов марганца (И) в речной воде, используемой для промывки технологического газа, получаемого при обжиге известняка

Целью моделирования является обнаружение связи между независимыми величинами (изменение соединений двухвалентного марганца в известняках и изменение массовой концентрации ионов марганца (II) в речной воде) и зависимым фактором (изменение объемов загрязнения стоков ионами марганца (II)) Для моделирования предлагается использовать математический аппарат корреляционного и регрессионного анализа, в частности множественной регрессии

В случае линейной множественной регрессии модель имеет следующий

вид

у= у (х) + £, у' (х) = а о + Z «

(2) (3)

Модель изменения объема загрязнения сточных вод 1 иу м загрязнителями на основе уравнения (3), с учетом того, что анализируемые факторы и моделируемый параметр представлены в виде временных рядов, примет вид

"Mn (R Mn » I*Mn» T) - а о + ai Rm„ (T) + a2 PMn (T). ( 4)

Для того чтобы определить величины a 0, a ь а 2 анализируемого уравнения, можно использовать средства регрессионного анализа из надстройки электронной таблицы Microsoft Excel «Пакет анализа» Функция ЛИНЕЙН «Пакета анализа» Microsoft Excel рассчитывает статистику для ряда с применением метода наименьших квадратов, что позволяет вычислить прямую линию, которая наилучшим образом аппроксимирует имеющиеся данные Уравнение (4) примет вид

Gmii (R Mn » Р Mn? T) = 0,989 RM„ (T) + 0,828 P Mn(T), ( 5 )

где G,j (T) - временный ряд изменения количества отходов производства j-ro вида продукции при использовании природного сырья, содержащего 1-й примесный компонент, R,(T)- временный ряд изменения количества i-го примесного компонента в природном сырье,

Pj (Т) - временной ряд изменения j- го примесного компонента в речной воде

Коэффициент детерминированности ( R ) близок к единице, значит имеет место полной корреляции с моделью, то есть нет различия между фактическим и оценочным значениями у

Рассчитанное в MS Excel значение критерия Фишера F = 72,04 больше табличного значения F - распределения (ki =2, кг =3) для уровня а=0,01 (F = 30,81) и для уровня значимости a =0,05 (F=9,55) Таким образом, согласно критерию Фишера, уравнение значимо, то есть существует взаимосвязь между изменением объемов загрязнения окружающей среды и параметрами модели изменением количества соединений двухвалентного марганца в сырье и изменением содержания ионов марганца (И) в речной воде

Для соединений железа (III) существует взаимосвязь между изменением объемов загрязнения окружающей среды и изменением содержания ионов железа (III) в речной воде Уравнение имеет вид

G'Fe(PF»T)= 1,011 Р. (6)

Для данных металлов рассчитан предотвращенный экологический ущерб (Упр ) Экологический ущерб прогнозируемого количества марганца, железа в сточных водах составляет

Упр= 0,61195 • 90 1,14- 9750,1 =615171,51 руб/год = 615,171 тыс руб /год (для марганца),

Упр= 1,9272 1 1,14 9750,1 =21421 руб/год = 21,421 тыс/год (для железа)

4 Комплексный анализ работы очистного сооружения

Сопоставление содержания ионов марганца (II) и железа (III) в речной воде и сточных водах с учетом дифференцирования годового цикла позволяет перейти к комплексному анализу очистного сооружения

Оценку эффективности водоподготовки принято проводить, используя либо единичные, либо усредненные за какой-нибудь период входные и выходные значения оцениваемого показателя Такие оценки являются приближенными, поскольку не учитывают динамику изменения показателя во времени Нами проведена оценка эффективности снижения ионов марганца (II) и железа (III) за определенный период с учетом постоянного расхода объема воды Результаты приведены в таблице 4

Таблица 4 - Результаты исследований массовой концентрации ионов марганца (И) и железа (III) до и после очистных сооружений

№ опыта Мае концентрация ионов марганца (II) (мг/дм3) Эффективность, % Мае концентрация ионов железа (III) (мг/дм3) Эффективность, %

Вход Выход Вход Выход

1 0,13 0,09 30,77 0,90 0,54 40,00

2 0,11 0,08 23,08 0,80 0,48 40,00

3 0,12 0,08 33,00 0,68 0,57 16,17

4 0,18 0,11 39,00 0,80 0,60 25,00

5 0,21 0,15 29,00 0,85 0,41 52,00

Эффективность очистки сточных вод от ионов марганца (II) в среднем составляет 31 %, от ионов железа (III) - 35 % Совокупность составляющих процесса водоочистки вызывает как закономерные, так и стохастические колебания качества обработанной воды К последним можно отнести технологическую промывку фильтров, форсированный режим работы очистного сооружения Полученные результаты указывают на необходимость дополнительных мероприятий, направленных на минимизацию марганца и железа в технологических водах до очистного сооружения

5 Разработка мероприятий по минимизации ионов

марганца (II) и железа (III) в технологических водах

Для минимизации содержания ионов марганца (II) и железа (III) предлагается использовать следующий подход

- подбор эффективного дешевого способа очистки технологических вод,

- разработка технологии с минимальной реконструкцией действующей системы канализации

Удаление железа и деманганация вод очень часто решаются в рамках единой технологии с учетом специфики извлечения каждого ингредиента Очистка технологических вод от ионов марганца (II) и железа (III) проводилась с использованием реагентов перманганата калия, сульфида натрия, соды кальцинированной и фосфата натрия при постадийной обработке, суспензиями крепкого, слабого известкового молока и шлама рассолоочи-стки В таблице 5 приведена сравнительная характеристика реагентной очистки технологических вод от ионов марганца (II) и железа (III)

Таблица 5 - Сравнительная характеристика реагентной очистки технологических вод от ионов марганца (И) и железа(Ш)

Способ очистки Массовая концентрация в исход- Массовая концентрация в пробе

ной пробе после очистки

FeJ+ PH Mni+ Fe pH

мг/дм"* мг/дм'1

Перманганат- 0,26 2,3 6,2 <0,01 <0,1 6,2

ный способ 0,21 2,4 6,2 <0,01 <0,1 6,2

0,28 3,0 6,3 <0,01 <0,1 6,3

Сульфидный 0 27 2,3 6,2 <0,01 <0,1 8,6

способ 0,17 3,1 6,3 <0,01 <0,1 8,7

0,28 2,4 6,2 <0,01 <0,1 8,7

Постадийная 0,26 2,3 6,3 <0,01 <0,1 8,6

обработка (фос- 0,23 3,1 6,2 <0,01 <0,1 8,7

фат натрия + 0,21 2,4 6,3 <0,01 <0,1 8,6

кальц сода)

Гидроксидный 0,26 2,3 6,1 <0,01 <0,1 8,5

способ (суспензия 0,27 3,1 6,1 <0,01 <0,1 8,5

крепкого извест- 0,23 2,4 6,2 <0,01 <0,1 8,8

кового молока)

Гидроксидный 0,26 3,2 5,8 <0,01 <0,1 8,5

способ (суспензия 0,23 3,1 6,1 <0,01 <0,1 8,8

слабого известко- 0,21 2,4 6,3 <0,01 <0,1 8,9

вого молока, тех-

ногенный отход))

Гидроксидный 0,26 3,2 5,8 <0,01 <0,1 8,2

:пособ (суспензия 0,23 зд 6,1 <0,01 <0,1 8,4

нлама рассоло- 0,21 2,4 6,3 <0,01 <0,1 8,3

>чистки, техно-

енный отход)

Нами предложены для очистки технологических вод от ионов марганца (II) и железа (III) техногенные отходы суспензия слабого известкового молока, получаемая после промывки крупных отходов гашения (крупного недопапа) и используемая для транспортировки мелких отходов гашения (мелкого недопала) в канал газозолудаления, и суспензия шлама рассоло-очистки Особый интерес представляет возможность использования суспензии шлама рассолоочистки. Данная суспензия в основном содержит карбонат кальция и гидроксиды кальция и магния

Основой процесса очистки технологических вод от ионов марганца (II) и железа (III) суспензией шлама рассолоочистки является нейтрализация слабокислых растворов Этот процесс завершается саморегулируемым установлением слабощелочной среды, что исключает перещелачивание растворов Сам процесс складывается из осаждения гидроксида марганца (II) при дальнейшем окислении до МпО(ОН)2 и включает абсорбцию ионов Мп (II) частицами нерастворившегося сорбента (карбоната кальция) При этом происходят следующие реакции

(7)

Мпг+ + 2 ОН" = Мп(ОН)21 Мп(ОН)2 + 02 + Н20 = Мп(ОН)4 -ш0— МпО(ОНЫ (8)

Ре34" —* Ре (ОН)г+ ->Ре(ОН)2+—Ре(ОНЫ (9)

Рассмотрение результатов исследований различных способов очистки технологических вод от ионов марганца (II) и железа (III) позволило предложить локальную технологическую схему дополнительной очистки вод цеха известковых печей после скрубберов и электрофильтров с использованием в качестве реагента суспензии шлама рассолоочистки Принципиальная технологическая схема дополнительной очистки сточных вод приведена на рисунке б

В схеме предлагается осаждение и коагуляция ионов марганца (II) и железа (III) суспензией шлама рассолоочистки в реакторе-смесителе и отстаивание шлама от жидкой фазы в отстойниках

Загрязненные промышленные стоки цеха известковых печей поступают в резервуар Е-1, откуда насосом Н-1 подаются в реактор-смеситель РС-1. В реактор-смеситель РС-1 насосом Н-2 из емкости Е-2 подается суспензия шлама рассолоочистки Расход поступающих в реактор-смеситель РС-1 потоков регулируется запорной арматурой, контролируется расходомерами и регистрируется. Из реактора-смесителя поток самотеком поступает в отстойник 0-1, где происходит отделение шлама от жидкой фазы Далее осветленные стоки насосом Н-3 отправляются в опытно-

промышленную установку, а шлам выводится в ГЗУ Общий расход очищенных стоков регистрируется расходомером

Рисунок 6 - Схема установки локальной очистки сточных вод

Е-1 - резервуар для технологических вод, Е-2 - емкость суспензии шлама рассолоочистки, РС-1 реактор-смеситель,0-1-отстойник, Н - 1-3 насосы

Потоки 1- промстоки цеха известковых печей, 2 - суспензия шлама рассолоочистки,

3 - очищенные стоки, 4 - шлам

В результате действия установки очистки технологических вод достигаются

очистка технологических вод от соединений марганца и железа не менее чем на 99 %, нейтрализация стоков до рН ~ 8,3

Четвертая глава . 1 Исследование соединений хрома в производстве асбестоцементных изделий

Для установления появления и накопления ионов шестивалентного хрома в сточных водах асбоцементных изделий производилось исследование сырья данного производства цемента и асбеста

В таблице б приведены результаты анализа содержания хрома в асбесте, цементе, а также в технологической и сточной водах производства асбоцементных изделий

Таблица 6 - Результаты исследований проб производства асбестоцементных изделий на содержание соединений хрома

№ п/п В асбесте (из водной вытяжки), Сг6\ мг/дм3 В цементе Сг20з, сплавлением, % СГ в водной вытяжке цемента, % Сг6+, мг/дм"1

В технологической воде В сточной воде

1 Отс 0,0104 0,0019 5,6 0,9

2 Отс 0,0063 0,0016 7,8 2,3

3 Отс 0,0078 0,0019 12,5 3,4

4 Отс 0,0073 0,0020 14,0 4,5

Из приведенных данных видно, что ионы шестивалентного хрома в сточные воды поступают с цементом

Для установления источника появления соединений хрома в цементе и накопления их в сточных водах производства асбестоцементных изделий производился контроль хромсодержащих соединений при обжиге шлама и помола клинкера на цементном производстве С этой целью на печи периодически отбирали сырьевой шлам и клинкер на выходе из холодильника Содержание соединений хрома в пересчете на Сг203 в сырьевом шламе и клинкере составило от 0,0051 до 0,075% Исследованы сырьевые материалы цемента- известняк, огарки и глина - на содержание хрома Содержание Сг20з в известняке составило от 0,00 до 0,0020 %, в среднем 0,0003 %, в огарках от 0,00 до 0,0058 %, в среднем 0,0012%, в глине Мичуринского месторождения от 0,0061 до 0,0302 %, в среднем 0,0195 % Это позволяет считать, что основное количество Сг20з в сырьевой шлам вносится с глиной.

При обжиге клинкера соединения хрома из сырьевых материалов переходят в хроматы Переход Сг3+ в Сг^ происходит за счет окисления среды в присутствии Я20 и 112804 ( где Я - Ыа, К)

2 Сг203 + 3 02 + 4Я20 = 4 К2Сг04 (10)

2 Сг203 + 5 02 + 4R 2 S04 = 4 R2 [(Сг04), (S04)]. (И)

Для изучения процесса накопления Ст6* в технологической воде в зависимости от количества циклов обработки цемента при производственных отношениях сырья был отобран цемент из бункера производства ас-бестоцементных изделий с содержанием Сг6+ 0,00285 %

Для осуществления однократной обработки цемента использовалась вода, нагретая до 48-50°С, в которую помещалась навеска цемента, масса тщательно перемешивалась в течение 15 минут, после отделения цемента в фильтрате определяли содержание Сг6+

Аналогично провели 2-х, 3-х, 4-х и 5- кратную обработку цемента, увеличивая навеску при неизменном количестве взятой свежей пробы воды Результаты представлены в таблице 7

Таблица 7 - Результаты исследований накопления ионов шестивалентного хрома в воде

Кратность Условия опыта Содержание

обработки Навеска цемента, г Объем воды, см3 Сг6+ в фильт-

цемента, циклов рате, мг/дм3

1 16,3 200 0,27

2 32,6 200 0,52

3 49,8 200 0,77

4 65,2 200 1,01

5 81,5 200 1,25

Видно, что уже при однократной обработке цемента водой в производственных соотношениях воды и цемента как 1 10, в воду переходят ионы шестивалентного хрома в количестве 0,27 мг/дм3, превышающем ПДК рыбохозяйственного назначения содержания Сгб+ в сточных водах, равную 0,02 мг/дм3

Таким образом, источником появления ионов шестивалентного хрома в сточных водах производства асбестоцементных изделий является присутствие в цементе их водорастворимых соединений Следовательно, основным поставщиком хрома является в первую очередь глина Мичуринского месторождения, которая является одним из составляющим сырьевым материалом цемента

2 Мероприятия по минимизации ионов шестивалентного хрома в сточных водах производства асбоизделий

Для уменьшения содержания С г64" в сточных водах производства асбоцементных изделий была предложена обработка технологических вод при помощи чугунной стружки, использованной в ремонтно-механическом цехе ОАО «Сода» Чугунная стружка имеет ограниченный ресурс работы Использование чугунной стружки для обезвреживания соединений Сгб+ в технологической воде наиболее эффективно в течение 10-12 часов, в последующие часы работы эффективность значительно снижается

Выбор в качестве восстановителя Сг(У1) сульфата железа (II) определялся его доступностью и относительно невысокой стоимостью, а также тем, что процесс восстановления Сг(У1) сульфатом железа (II) протекает достаточно быстро и в широком интервале рН Взаимодействие хромат и бихромат-ионов с Бе2+ сопровождается образованием положительно заряженных гидроксидов Сг(Ш) и Ре (III), являющихся хорошими сорбентами отрицательно заряженных СГ2О72", СЮ42", присутствующих в растворе в небольших количествах из-за неполноты восстановления Сг(У1) сульфатом железа (II)

Этот процесс протекает по реакциям

Сг2От2- + 6Ре2+ + 14 Н+ -> 6 Ре 3+ +2 Сг3+ + + 7 Н20 (12) СЮ42" + ЗРе(ОН)2 + 4 Н20 —+ ЗРе (ОН)3 + Сг(0Н)3+20Н\ (13)

Но для осуществления полного восстановления Сг6+ до Сг3+ необходим незначительный избыток реагента, независимо от исходной концентрации Сг6+ в сточных водах

С этой целью в оборотную воду производства асбестоцементных изделий добавлялось различное количество РеБ04 в виде раствора с массовой долей 20%, после чего анализировалось содержание остаточного Сг6+ (рисунок 7) Из полученных данных видно, что для полной нейтрализации 10,2 мг Сг6+ необходимо 300 мг железного купороса

мг

Рисунок 7 - Зависимость содержания Сгб+ в оборотной воде производства асбестоцементных изделий от вводимого железного купороса

Непрерывное введение 100 см3/мин 20 % -ного раствора сульфата железа позволяет поддерживать концентрацию ионов шестивалентного хрома на уровне 10,2 мг/дм3 Увеличение дозировки 200 см3/мин 20 % -ного раствора сульфата железа позволило снизить Сг6+ до 7,8 мг/дм3 При подаче 300 см3/мин 20 % -ного раствора сульфата железа концентрация иона Сг6+ составила 3,4 мг/дм3

На основании многолетних наблюдений в период работы производства асбестоцементных изделий установлено, что при концентрации ионов Сг6+ < 5 мг/дм развитие профзаболеваний (экземы) у обслуживающего персонала не наблюдается

Экологический ущерб от прогнозируемого количества соединений хрома в сточных водах составляет

Упр= 0,029 550 1,14 9750,1 = 177286,07 руб /год= 177,286 тыс руб /год Выводы

1 Комплексное изучение содержания соединений марганца общего и двухвалентного, а так же железа двухвалентного в известняке, воде водоисточника, технологических и сточных вод содового производства показало, что основным источником загрязнения сточных вод ионами марганца (II) является сырье - известняк, а ионами железа (III)- речная вода

2 Впервые показано, что с увеличением глубины разработки известняка с 170 до 140 м от уровня моря Шах-Тауского месторождения по горизонтам наблюдается увеличение соединений двухвалентного марганца с 0,017 до 0,062%

3 Методом анализа временных рядов установлено, что содержание ионов марганца (II) в сточных водах не зависит от сезонности, а содержание ионов железа (III) имеет сезонный характер

4 Сочетанием корреляционно-регрессионного анализа и временных рядов выявлены факторы, приводящие к появлению и накоплению ионов марганца (II) и железа (III) в сточных водах Предложена математическая зависимость для прогнозирования содержания ионов марганца (II) и железа (III) в сточных водах производства кальцинированной соды

Для ионов марганца (II) она имеет вид G'Mn(RMn,PMn,T)= 0,989 Ямп(Т) + 0,828 Рмп(Т), для ионов железа (III) GFe ( Р Fe, Т) = l,011PFe(T)

5 Сравнительное изучение различных реагенггных способов очистки тех-

нологических вод позволило разработать схему дополнительной очистки ионов марганца (II) и железа (III) путем их осаждения и коагуляции суспензией шлама рассолоочистки в реакторе-смесителе с последующим отстаиванием шлама в отстойниках При этом достигается очистка технологических вод от ионов марганца (II) и железа (III) не менее чем на 99 %

6 Установлено, что основным источником появления ионов шестивалентного хрома в сточных водах производства асбоцементных изделий является глина Мичуринского месторождения, где содержание Сг20з в среднем составляет 0,0195% Обжиг сырьевых материалов цемента приводит к окислению Cr3+ в Cr в присутствии оксидов и сульфатов натрия Показано, что за счет растворения цемента при многократном использовании рекуперационной воды в ней происходит постепенное накопление соединений Сг6+ до 14 мг/дм3

7 Предложено техническое решение по уменьшению содержания ионов шестивалентного хрома с 14,0 до 3,4 мг/дм 3, заключающееся в непрерывном введении 20 %-ного раствора сульфата железа со скоростью 300 см 3/мин в технологические воды производства асбестоцементных изделий

8 По полученным результатам исследования произведен расчет предотвращенного эколого-экономического ущерба Для марганца он составляет-615,171 тыс руб/год;для железа-21,421 тыс руб/год, для хрома-177,286 тыс. руб /год

Содержание работы опубликовано в 8 научных трудах, из которых 3 ( № 1, 2, 7) опубликованы в изданиях, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК Министерства образования и науки РФ.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1 Курбангалеева М X , Кудашева Ф X Очистка сточных вод содового производства от соединений марганца // Башкирский химический журнал -2004 -Т 11, №3 -С 51-53

2 Курбангалеева М X, Кудашева Ф X Влияние горизонта Шахтауского месторождения на химический состав известняка // Вестник Башкирского университета -2004 -№1 -С22-23

3 Курбангалеева М X, Кудашева Ф X Сравнение реагентных методов очистки сточных вод содового производства от соединений марганца // Химическое загрязнение среды обитания и проблемы экологической реабилитации нарушенных экосистем материалы II Всероссийской научно-практической конференции -Пенза, 2004 - С 98-100

4 Курбангалеева М X , Кудашева Ф X Пути поступления соединений марганца в сточные воды содового производства // Состояние биосферы и здоровье людей материалы IV . Международной научно-практической конференции - Пенза, 2004 - С 96-97

5 Курбангалеева М X , Кудашева Ф X Некоторые проблемы качества поверхностных и подземных вод // Водохозяйственный комплекс России состояние, проблемы, перспективы • материалы II Всероссийской научно-практической конференции — Пенза, 2004 - С 75-76

6 Курбангалеева М X, Кудашева Ф X Гидроксидный способ очистки сточных вод от соединений марганца И Состояние биосферы и здоровье людей материалы V Всероссийской научно-практической конференции — Пенза, 2005 -С 83-85

7 Курбангалеева М.Х Определение массовой доли марганца в известняках фотоколориметрическим методом // Химическая промышленность сегодня -2005-№12-С 46

8 Курбангалеева М X, Кудашева Ф X Определение соединений двухвалентного марганца в горных породах и известняках //Экология и безопасность жизнедеятельности материалы V Международной научно-практической конференции - Пенза, 2005 - С 274-275

Автор выражает благодарность техническому директору МУП «Уфаво-доканал» Кантору Л И , начальнику НТЦ ОАО «Сода» Шатову А А, начальнику отдела ЭК и П Мотовилову Н А , заместителю начальника НТЦ Мехлису А Н , заведующей лабораторией В и СМ НТЦ Феоктистовой Н Н, за помощь в обсуждении результатов исследований

Отпечатано в типографии ООО «Штайм» РВ, г Уфа, ул 8 Марта, 12/1 Зак № 233 Тираж 100

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Курбангалеева, Милауша Хизбулловна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И

1.1 Соединения марганца, железа и хрома в природе

1.1.1 Соединения марганца в природе

1.1.2 Соединения железа в природе

1.1.3 Соединения хрома в природе

1.2 Очистка вод от ионов марганца(П) и железа

1.2.1 Удаление методом аэрации

1.2.2 Удаление с применением окислителей

1.2.3 Очистка воды от ионов марганца (И) и железа 19 обработкой перманганатом калия

1.2.4 Очистка воды с применением катализаторов

1.2.5 Биологический способ очистки

1.2.6 Очистка воды фильтрованием

1.2.7 Адсорбционный способ очистки

1.3 Очистка сточных вод от соединений хрома

1.3.1 Реагентные методы очистки

1.3.2 Ионообменный способ очистки

1.3.3 Биохимический способ очистки вод от соединений 39 хрома

1.3.4 Электрохимические методы очистки вод

1.3.5 Гиперфильтрационный способ очистки сточных вод

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Характеристика объектов исследований

2.2 Методы исследований

2.2.1 Методы анализа объектов исследований и продуктов

2.2.2 Методика определения двухвалентного марганца в известняках и горных породах

2.2.3 Методика определения массовой доли Fe в известняках

2.3 Методики эксперимента

2.3.1 Очистка сточных вод пермангатом калия

2.3.2 Очистка сточных вод сульфидом натрия

2.3.3 Очистка сточных вод растворами кальцинированной 56 соды и фосфата натрия

2.3.4 Очистка сточных вод суспензией крепкого известкового 57 молока (суспензиями слабого известкового молока, шлама рассолоочистки)

ГЛАВА 3 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ

ОБСУЖДЕНИЕ

3.1.1 Мониторинг состояния воды водоисточника и сточных 5 8 вод по содержанию ионов марганца (II)

3.1.2 Мониторинг состояния воды водоисточника и сточных 61 вод по содержанию ионов железа (III)

3.2.1 Исследование полного химического состава известняка 64 и технологической воды, полупродуктов, отходов содового производства на содержание соединений марганца

3.2.2 Исследование состава технологической воды, 74 полупродуктов и отходов содового производства на содержание соединений железа

3.3 Комплексный анализ работы очистного сооружения

3.4 Моделирование и прогнозирование темпов загрязнения 82 окружающей среды

3.4.1 Методические аспекты моделирования объемов 82 загрязнения окружающей среды

3.4.2 Моделирование динамики изменения количества соединений марганца в природном карбонатном сырье, речной воде

3.4.2.1 Определение коэффициентного уравнения, моделирующего изменение объемов загрязнения окружающей среды и оценка достоверности и значимости результатов моделирования

3.4.3 Моделирование динамики изменения количества соединений железа в природном карбонатном сырье, речной воде

3.5 Разработка мероприятий по минимизации ионов марганца(П) и железа (III) в технологических водах

3.5.1 Способ очистки технологических вод раствором 97 перманганата калия

3.5.2 Способ очистки технологических вод раствором 101 сульфида натрия

3.5.3 Способ очистки технологических вод растворами 104 кальцинированной соды и фосфата натрия

3.5.4 Способ очистки технологических вод суспензией 107 крепкого известкового молока

3.5.5 Способ очистки технологических вод суспензией 114 слабого известкового молока

3.5.6 Способ очистки технологических вод суспензией шлама 120 рассолоочистки

3.5.7 Принципиальная технологическая схема очистки 124 технологических вод от соединений марганца и железа

ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА МЕРОПРИЯТИЙ ПО

МИНИМИЗАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА (VI)

4.1 Исследование состава сточных, технологических вод, сырья, полупродуктов производства асбестоцементных изделий на содержание соединений хрома

4.2 Способ очистки хромсодержащих стоков

4.2.1 Способ очистки хромсодержащих стоков отходами 136 металлического железа

4.2.2 Способ очистки хромсодержащих стоков сульфатом 142 двухвалентного железа

Расчет предотвращенного экологического ущерба

ВЫВОДЫ

Введение Диссертация по биологии, на тему "Совершенствование системы очистки сточных вод от ионов марганца (II), железа (III), хрома (VI)"

Сточные воды предприятий химической и нефтехимической отраслей промышленности являются источником поступления в водные объекты химических веществ различной структуры, часть из которых обладает высокой токсикологической активностью.

Одним из ключевых моментов охраны окружающей среды и водных объектов является получение достоверной информации о содержании и путях поступления загрязняющих веществ в природные объекты с учетом сезонности их поступления, что позволяет обобщить и прогнозировать их содержание в сточных водах.

Очистка сточных вод, особенно в регионах с повышенной концентраций промышленных предприятий, несомненно, актуальна. И она требует разработки способов, основанных на усовершенствовании существующих технологий.

В настоящее время, подавляющее большинство предприятий, в том числе производство кальцинированной соды соприкоснулись с проблемой ограниченности природных ресурсов, в частности, известнякового сырья. Остро стоит вопрос исчерпания поверхностных запасов, что предопределяет возрастание глубинных поисков и добычи, ухудшение горно-геологических условий, выход в районы, более трудные для освоения и вовлечения в оборот сырья худшего качества. При этом, в промышленном производстве, как правило, происходит рост негативного воздействия на окружающую среду.

Из проблемы истощения источников известнякового сырья для промышленности вытекает ряд отрицательных последствий, находящихся в тесной взаимосвязи между собой: ухудшение условий добычи сырья; увеличение объемов загрязнения окружающей среды отходами производства.

Увеличивающая потребность в соде кальцинированной и востребованность в строительных материалах приводят к увеличению нагрузки на очистные сооружения. Проектирование и строительство новых очистительных и других технологий являются не только дорогостоящей и длительной во времени задачей, но и сложно осуществляемой технической проблемой.

В питьевой воде городов и районов республики в повышенных концентрациях содержатся соли марганца, железа, жесткости. Превышение нормативов содержания соединений марганца в одних случаях связано с повышенным содержанием марганца в воде источников водоснабжения, в других случаях загрязнением воды промышленными предприятиями.

Марганец, поступая в организм, накапливается в паренхиматозных органах, костях и мышцах и выводится из организма медленно, в течение многих лет. Особенно ядовиты производные двухвалентного марганца. Они действуют как протоплазматические яды, вызывая тяжелые органические изменения со стороны почек, легких [105]. В начальных стадиях отравления возникают функциональные расстройства нервной системы. При выраженных отравлениях наблюдается органическое поражение нервной системы с характерным синдромом марганцового паркинсонизма. Марганец также оказывает мутагенное действие на теплокровных животных [1,2].

Соли железа обычно не вызывают производственных отравлений, хотя двухвалентные соединения обладают некоторым общим токсическим действием [105]. Трехвалентные соединения менее ядовиты, но обладают выраженным местным прижигающим действием на слизистые оболочки пищеварительного канала и вызывают рвоту.

В питьевых и поверхностных водах содержание хрома незначительно. Хром присутствует в сточных водах металлообрабатывающих предприятий, в водах некоторых химических производств, кожевенных заводов и в загрязненных этими стоками поверхностных вод [75].

В основном токсическое влияние оказывают на организм хроматы и бихроматы. Они раздражают и прижигают слизистые оболочки и кожу, вызывая изъязвления; особенно прободение хрящевой части носовой перегородки [105].

При невысоких концентрациях - легкое раздражение слизистой носа, насморк, чихание, небольшие носовые кровотечения. При более высоких концентрациях к этим явлениям, протекающим безболезненно и поэтому мало замечаемым самими рабочими, присоединяется омертвение отдельных участков слизистой оболочки носа, изъязвление ее и, наконец, прободение хрящевой кости носовой перегородки.

На слизистой рта иногда образуются мелкие желтоватые изъязвления, лишь медленно излечивающиеся.

Сенсибилизация к хрому приводит к заболеваниям типа бронхиальной астмы. Проявления хронического действия описываются исхудание, головные боли, колиты, увеличение печени, нефриты, бронхиты, воспаление легких, а также большая склонность к заболеваниям катаральным воспалениям легких.

Прямая взаимосвязь чистоты питьевой воды и здоровья населения не нуждается в особых доказательствах.

Целью настоящей работы являлось выявление источников и путей поступления в технологические воды ионов марганца (II), железа (III) и хрома (VI) на производствах кальцинированной соды и асбестоцементных изделий; решение задач по минимизации этих компонентов в сточных водах предприятий (на примере ОАО «Сода»)

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решались следующие задачи: изучение динамики изменения содержания железа и марганца в карбонатном сырье в зависимости от горизонта залегания; мониторинг состояния воды водоисточника и сточных вод по содержанию ионов марганца (II) и железа (III); исследование продуктов технологического потока обжига известняка на содержание ионов марганца (II) и железа (III); моделирование и прогнозирование динамики загрязнения сточных вод ионами марганца (II) и железа; выявление источников и стадии появления ионов хрома (VI) в технологическом потоке производства асбестоцементных изделий;

- разработка технологических решений для минимизации поступления ионов марганца (II), железа (III), хрома (VI) в очистные сооружения и окружающую среду в процессе промышленного производства.

При решении поставленных задач в работе использованы методы математического моделирования для прогнозирования темпов загрязнения окружающей среды, методы химических исследований для оценки состава сточных (технологических) вод, продуктов технологии и сырья, разработка технологических решений для минимизации поступления ионов марганца (II), железа (III) и хрома (VI) в сточные воды в процессе промышленного производства.

Предложенные и обоснованные в диссертации выводы и практические рекомендованы для локальной очистки технологических вод производства кальцинированной соды и асбоцементных изделий от ионов марганца (II), железа (III) и хрома (VI).

По теме диссертации опубликованы в открытой печати 8 научных трудов.

Основные положения доложены, обсуждены на международных и российских научно-практических конференциях, включая II Всероссийская научно-практическая конференция «Химическое загрязнение среды обитания и проблемы экологической реабилитации нарушенных экосистем» (г.Пенза, март 2004 г.), IV Международная научно-практическая конференция «Состояние биосферы и здоровье людей» (г.Пенза, сентябрь 2004 г); II Всероссийская научно-практическая конференция «Водохозяйственный комплекс России: состояние, проблемы, перспективы» (г.Пенза, октябрь 2004 г.), V Всероссийская научно-практическая конференция «Состояние биосферы и здоровье людей» (г.Пенза, сентябрь 2005 г.); V Международная научно-практическая конференция «Экология и безопасность жизнедеятельности» (г. Пенза, декабрь 2005 г.).

Способ обезвреживания хромсодержащих сточных вод раствором сульфата железа опробирован в промышленной практике и реализован для очистки технологических вод производства асбестоцементных изделий, для дальнейшего их использования в технологии.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Курбангалеева, Милауша Хизбулловна

Выводы:

1 Комплексное изучение содержания соединений марганца общего и двухвалентного, а так же железа двухвалентного в известняке, воде водоисточника, технологических и сточных вод содового производства показало, что основным источником загрязнения сточных вод ионами марганца (II) является сырье - известняк, а ионами железа (III)- речная вода.

2 Впервые показано, что с увеличением глубины разработки известняка с 170 до 140 м от уровня моря Шах-Тауского месторождения по горизонтам наблюдается увеличение соединений двухвалентного марганца с 0,017 до 0,062%.

3 Методом анализа временных рядов установлено, что содержание ионов марганца (II) в сточных водах не зависит от сезонности, а содержание ионов железа (III) имеет сезонный характер.

4 Сочетанием корреляционно-регрессионного анализа и временных рядов выявлены факторы, приводящие к появлению и накоплению ионов марганца (II) и железа (III) в сточных водах. Предложена математическая зависимость для прогнозирования содержания ионов марганца (И) и железа (III) в сточных водах производства кальцинированной соды.

Для ионов марганца (II) она имеет вид: G мп (R мп, Р мп, Т) = 0,989 RMn СП + 0,828 Р Мп(Т); для ионов железа (III): GFe ( Р Fe, Т) = 1,011 Р Fe(T).

5 Сравнительное изучение различных реагентных способов очистки технологических вод позволило разработать схему дополнительной очистки ионов марганца (II) и железа (III) путем их осаждения и коагуляции суспензией шлама рассолоочистки в реакторе-смесителе с последующим отстаиванием шлама в отстойниках. При этом достигается очистка технологических вод от ионов марганца (II) и железа (III) не менее чем на 99 %.

6 Установлено, что основным источником появления ионов шестивалентного хрома в сточных водах производства асбоцементных изделий является глина Мичуринского месторождения, где содержание Сг20з в среднем составляет 0,0195%. Обжиг сырьевых материалов цемента приводит к окислению Сг3+ в Сг ^ в присутствии оксидов и сульфатов натрия. Показано, что за счет растворения цемента при многократном использовании рекуперационной воды в ней происходит постепенное накопление соединений Сг6+ до 14 мг/дм3.

7 Предложено техническое решение по уменьшению содержания ионов шестивалентного хрома с 14,0 до 3,4 мг/ дм 3, заключающееся в непрерывном введении 20 %-ного раствора сульфата железа со скоростью 300 см 3/мин в технологические воды производства асбестоцементных изделий.

8 По полученным результатам исследования произведен расчет предотвращенного эколого-экономического ущерба. Для марганца он составляет -615,171 тыс. руб./год; для железа -21,421 тыс.руб./год; для хрома-177,286 тыс. руб./год.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Курбангалеева, Милауша Хизбулловна, Уфа

1. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах. J1.: Химия, 1979.160 с.

2. Бакулев А.Н. Малая медицинская энциклопедия. Т.5 М. «Сов. энциклопедия», 1967.1168 с.

3. Золотова Е.Ф. , Асс Г.Ю. Очистка воды от железа, фтора, марганца и сероводорода. М.: Стройиздат,1975.176 с.

4. Книпович Ю.Н. Морачевский Ю.В. Анализ минерального сырья . JI.: ГХИ, 1956. 1056 с.

5. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 1. М.: Мир, 1963. 920 с.

6. Некрасов Б.В. Курс общей химии. Государственное научно-техническое издательство химической литературы. JI.,1952. 1068 с.

7. Краткая химическая энциклопедия. Т.2. М.: «Советская Энциклопедия», 1963

8. Леванидов Л.Я., Давыдов С.Т. Марганец как микроэлемент в связи с биохимией и свойствами таннидов. Челябинск, 1961. 188 с.

9. Крашенников С.А. Технология кальцинированной соды и очищенного бикарбоната. М.: Высшая школа, 1985. 288 с

10. Гончарук В.В., Якимова Т.Н. // Химия и технология воды 1996, Т. 18. №5. С. 495-532.

11. Allen Lorin В. // Public Works. 1972. - 103, N 4. - P. 73-75.

12. Tower treatment tames aggressive Lagos supply // World Water. 1983.-6, N 10. -P.75-76.

13. Gomolka E., Kowalski Z. // Acta hydrochim. et hydrobiol. 1987. - 15. N 1. P. 93-101.

14. Заявка 2327111 ФРГ, МКИ2 С 02 И 1/26. / Eberhardt Manfred. -Опубл. 19.12.74.

15. Uiswahhathah M.N. // Austral. Water ahd Wastewater Assoc. 13 th Fed. Conv. (Cahberra, 6-10 March, 1989) Barton, 1989. - Vol. 2. - P. 619-622.

16. Farekas I.//Stud. Alim. Ара. 1980. N11. S. 186.

17. Пат. 507 5010 США, МКИ5В 01 D 61/38. Ground water filter for obtaining drinking water // zhang Yun H. Опубл. 24.12.91.

18. Поладян В.Э., Авласович JI.M., Шанина Т.П., Андрианов A.M. // Химия и технология воды. 1996. Т. 18. № 1. С 95-97

19. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Госхимиздат, 1962. 287 с.

20. Сучков В.А. ВСТ : Водоснабжение и сантехника. 2001, № 8. С. 32-35.

21. Алаева О.В., Грачева Н.В., Клюшенкова М.И. Техника и технология экологически чистых продуктов: ; международный симпозиум молодых ученых, аспирантов и студентов, Москва. Тезисы докладов. М.: Изд-во МГУИЭ. 2000. С. 3-5.

22. Frischhers Н., Rein F. // Oesterr, Wasserwirt. 1974. - 26, N 9 -10. S. 232239.

23. Артемов A.B., Ипполитов Е.Г., Трипольская Т.А. и др. Сборник научных трудов Института Общей неорганической химии РАН. МГТУ им. А.Н.Косыгина. Пероксид кальция :подходы к синтезу и применению.

24. Conner D.O. Removal of Iron and Manganese. Water Sewage Works? 1969. N 28; Reference number, p.68

25. Komal Apoinary. "Zesez.nauk Politechn. Wroclawk.", 1969, n 213.

26. Svehnicka M. "Gas, woda i techn. Sanit.", 1969. V. 43, N 9. P. 314-316.

27. Zakrzewski J. "Gas, woda i techn. Sanit.", 1969. V. 43, N 10. P.348-353

28. Wilmarth W.A. Removal of iron, mangantese and sulfides. "J. Water Wastes Eng.", 1968/V. 5, P.54.

29. JAWWA., 1969, № 4, p.57 (реклама фирмы «Permutit»).

30. Зубарева Г.И. // Хим.пром. 1999. № 1. С. 40-41.

31. Гольман A.M. Ионная флотация. М.: Недра, 1982.

32. Себба Ф. Ионная флотация: Пер.с англ. М.: Металлургия, 1966

33. Иванова Г.И., Пуртов А.И., Костин Л.П. // Химия и технология воды. 1991. Т.13. № 7. С.646.

34. Иванова Г.И. Выделение соединения марганца (11) из воды.Уральский политехн.ин-т. Свердловск, 1989. Деп. В ОНИИТЕХим. 1989. № 263 .

35. Зубарева Г.И. // Хим.пром. 1999. № 8. С. 13-16

36. Хаммер М. Технология обработки природных и сточных вод . М.: Стройиздат, 1979. 400 с.

37. Aiello R., Nastro A., Colella С. Chemical aspects of one iron removal process // Effuent and Water Treat. J. 1978. 18. N 12. P. 611-617.

38. Пат. 56- 6357 Япония, CO 2 F 1/64. Удаление железа из воды /Сайто Синго. Опубл. 10.02.81. - РЖ Химия, 1982, 7И352.

39. Pat/ 4260787 USA, СО 2F 1/42. Combination filter and softener unit / G.H. Gruitt Publ. 07.04.81.

40. Устройство «Aquabrook» типа Fe 100, Fe - 200 для выделения железа и марганца из воды. - Будапешт: Aqua Trade, 1990. - 4 с (Реклама Американско-Венгерского торгового общества Aqua Trade).

41. Fozekas I. Contributti la technologilla de deferizare si demanganizare a apei // Stund. alim. ара. 1980. - 11, N 136. P. 11.

42. Пат. 51-30385 Япония, C3C02B 1/26. Мацусита дэнки сангё К.К. /Я.Кумано, А.Нисино, С.Сасаки, М.Иура. Опубл. 07.10.80.

43. Николадзе Г.И. Обезжелезивание природных и оборотных вод. М.: Стройиздат. 1978. 161 с.

44. Тарасевич Ю.И. Кристаллохимический принцип избирательности природных цеолитов к крупноразмерным катионам //Химия и технология воды. 1989. Вып. 11, № 4. С. 305-310.

45. Seppanen Harri // Mod, metody upr. vody: Sb prednas. Mezinar. Konf. {Pribram, 22-24 kvet., 1990)/Pribram, 1990. S. 141-158.

46. Holl K. // Gas, Wasser, Warme. 1975. 29, N 11. S. 341-344.

47. Бойчев С.//Год. Висш.инст. архит. и стр-во, София. 1988-1989. № 34 С. 121-128.

48. Стельмашук В. // Химия и технология воды. 2002 Т. 24. №6. С. 594589.

49. Грузина Т.Г., Стельмашук В., Чеховская Т.П. и др. // Химия и технология воды. 2002. Т. 24, № 3. С. 283- 292.

50. McLean R., Beveridge Т., // Microbial Recovery. New York: McCrauHill, 1990. P 182- 222.

51. Каравайко Г.И., Захарова В.И., Авакян З.А. // Прикл. биохимия и микробиология. 1996-32. Вып 5. С. 562-566.

52. Kleppe М., Liets W. // Proc. Int. Symp. Karesruhe. 1992. P. 733 - 738.

53. Geesey G.< Yahg 1. // Microbial recovery. New York: McCrauHill, 1990. P 223- 247.

54. Grochmann A., Gollasch R., Chymacher G.//Wasser, Abwasser. 2989. 9. S. 441-447.

55. Badjo I., Mouches P. IfL' Eau. 1989. 38, N3. P. 197-206.

56. Седлуха С.П., Софинская O.C. // Вода и экол.: пробл.и реш.2001, № 1, с.13-21.

57. Пат. 507 5010 США, МКИ5 ВОЮ 61/38. Ground water filter for obtaining drinking water // zhang Yun H. Опубл. 24.12.91

58. Gomolka E., Kowalski Z. // Acta hydrochim. et hydrobiol. 1987. - 15. N 1. P. 93-101.

59. Пат.2184708 Россия МПК7 С 02 F 1/64 Способ очистки воды от марганца

60. Жуков А.И., Монгайт И.П., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод. М.: Стройиздат, 1977. 208 с.

61. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев.: Наук.думка. 368 с.

62. Ставицкая С.С., Герасименко Н.В., Петренко Т.П. и др. // Укр.хим.журн.-1993.-59, № 12.-Сю 1268-1273.

63. А.с. 925672 СССР, МКИ С 04 G 11/000./ТЕ. Митченко, Л.Е. Постолов, В.А. Скрипник и др. Опубл. 07.05.82, Бюл. № 17.

64. Кроик А.А, Шрамко Н.Е., Белоус Н.В. //Химия и технология воды, 1999. Т.21. №3. С. 310-314

65. Пат. РФ 2046102, МКИ 6С 02 F 1/28, 1/64. / Л.Л. Кузнецова, Н.Л. Минскер, Г.А. Коваленко. Опубл. 20.10.95, Бюл. № 29

66. Коваленко Г.А., Кузнецова Л.Л.// Химия и технология воды, 1996, т. 18, №4

67. Никифиров А,Ю., Ильина А.А., Сударушкин А.Т. // Изв.вузов. Химия и хим.технология. -1999.-42, № 4. С. 138-142.

68. Поляков В.Е., Полякова И.Г., Тарасевич Ю.И. //Химия и технология воды. -1997. -19, № 5.- С.4903-505.

69. Машкова Л.П., Логинова Е.Я., Богдановский Г.А. // Вес. МГУ, Сер.2.-1994-35, № 4.-С.346-348.

70. Тарасевич Ю.И., Супрычев В.А., Щербатюк Н.Е. и др. // Коллоидн. журн. 1975. Т.37. №4. С. 812-814.

71. Годымчук А.Ю., Ильин А.П. // Химия и технология воды, 2004, т 26, № 3. С. 287-298.

72. Тарасевич Ю.И. //Химия и технолгия воды, 1998, т.20, № 1. С. 42-51.

73. Архипов B.C., Маслов С.Г., Меметова С.Б. // Химия и технология воды, 1999, т. 21, № 3 . С.321-327.

74. Когановский A.M., Левченко Т.М., Рода И.Г., Марутовский P.M. Адсорбционная технология очистки сточных вод. Киев: Техника, 1981. 175 с.

75. Лиштван Т.Т., Базин Е.Т., Гамаюнов Н.И., Терентьев А.А. Физика и химия торфа. М.: Недра, 1989. 304 с.

76. Трифонова О.А., Домрачева В.А., Рязанцев А.А. //Цв. Мет. 2002, № 5, с.38-40.

77. Лупейко Т.Г., Ивлева Т.Н., Соловьев Л.А. // Журнал прикладной химии. 2001. Т.74. № 4. С. 567-570.

78. Лупейко Т.Г., Горбунова М.О., Баян Е.М. // Журнал прикладной химии. 2001. Т.74. №Ю. С. 1648-1650

79. Лупейко Т.Г., Горбунова М.О., Баян Е.М. // Журнал прикладной химии. 2004. Т.77. № 1. С. 83-86

80. Лупейко Т.Г., Баян Е.М. Горбунова М.О. // Журнал прикладной химии. 2004. Т.77. № 1.С. 87-91.

81. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, 1980. 196 с.

82. Леснов А.Е., Радушев А.В., Вершинина С.С. // Химия и технология воды, 1996. Т. 18, №1. С.87-89.

83. Leqrand Ludovis, El Fiquiqui Alaaeddine, Mercter Florence< Chausse Annie/ Environ.sci. and Technol. 2004.38, № 17, c. 4587-4595.

84. Chen Bing-meng. Yangou daxue Xuebao.Zizan Kexue ban=i. Yangzhou univ.Natur. Sci. Ed 2000/ 3 N 4 C.80-82.

85. Singh I.B., Singh D.R. Indian J. Chem.Technol. 2001.8. № 6, c. 487-495

86. Гомеля Н.Д., Глушко E.B., Желибо Е.П., Радовенчик В.М. // Химия и технология воды. 2003. Т 25. № 5. С. 438-445.

87. Гомеля Н.Д., Сагайдак И.С., Радовенчик В.М. // Экотехнологии и ресурсосбережение. 1997. № 5. С. 54-55.

88. Вавилов Н.Г., Жук Л.М.//Сталь. 1990. №9. С.39-42.

89. Okologische und okonopmische Vorteile des Dornien RMA - Systems // Galvanotechnik. - 1984. B.75. N 8. S. 972-976.

90. Дмитренко Г.Н., Коновалова В.В., Гвоздяк П.И. // Химия и технология воды. 2001, Т 23. № 5. С. 552-561.

91. Гвоздяк П.И., Могилевич Н.Ф., Рыльский О.Ф. // Доп. АН УРСР. Сер Б. 1985. №3. С. 64-66.

92. Girono I,Grioli Е. // Trends in biotechnol. 2000. 18, N 8. P. 339-349.

93. Casey E., Glennon В., Hamer G/ // Bioprocess Eng. 2000. 25, N 5. P.457-465.

94. Очистка сточных вод предприятий машиностроительной промышленности. Материалы семинара. М., МДНТП им. Ф.Э.Дзержинского, 1977. 170 с.

95. Арчакова Г.А. "Проблемы охраны природных вод". Минск "Наука и техника", 1974, с. 165-171.

96. Селицкий Г.А. Антропов Н.П. Цветные металлы, 1974, № 4. С. 85-86.

97. Временные рекомендации по электрохимической очистке промышленных сточных вод от шестивалентного хрома с использованием стальных электродов. М., изд. ВОДГЕО, 1977. 36 с.

98. Лурье Ю.Ю., Кобякова Н.И., Генкин В.Е. Труды АВОДГЕО. Вып. 71. М., изд. ВОДГЕО, 1978, с. 30-32.

99. Милованов Л.В. Очистка сточных вод предприятий цветной промышленности. М.: Металлургия, 1981. С. 238-241.

100. Малкин В.П., Кузин В.И. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2001. № 6. С.40-43.

101. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, 1978. 718 с. Сапожникова Е.Н., Набиев А.Т., Головина А.В. и др. // Башкирский химический журнал. 2004. T.l 1. № 3. С.48-50.

102. Баймаханов М., Лебедев, Антонов В.Н., Озеров А.И. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия, 1983. 192 с.

103. Лазарев Н.В. Химически вредные вещества в промышленности М.: Госхимиздат, 1951. 2 часть. 496 е.

104. Сычев М.М., Корнеев В.И., Федоров Н.Ф. Алит и белит в портландцементном клинкере и процессы легирования.- М.: Стройиздат. 1965. С.23-25.

105. Кульский Л.А., Строкач П.П. Технология очистки природных вод. Киев: «Вища школа», 1986, 352 с.

106. Бойнтон Р.С. Химия и технолгия извести. Издательство литературы по строительству. М.:1972.240 с.

107. Методика выполнения измерений рН в водах потенциометрическим методом. ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97. М.: ГУАК Госкомэкологии России. 1997.

108. Методика выполнения измерений жесткости в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом. ПНД Ф 14.1:2.98-97. Ростов на Дону.: ГХИ и МНПП «АКВАТЕСТ». 1997.

109. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой. ПНД Ф 14.1:2:.50-96. М.: ГУАК Минприроды РФ. 1996.

110. Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в природных и сточных водах фотометрическим методом с применением персульфата аммония. ПНД Ф 14.1:2.61-96. М.: ГУАК Минприроды РФ . 1996.

111. Технические условия. ТУ 5743-004-00204872-2002. Известняк Шах-Тауского месторождения ИПК Изд-во стандартов.

112. Мел. Методы анализа. Метод определения массовой доли марганца. ГОСТ 21138.9-78

113. Унифицированные методы анализа вод / Под общ. ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1971.375 с.

114. Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного производства для строительных работ ГОСТ 8269.1 97. Госстрой России, ГУПЦПП, 1998.

115. Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа. ГОСТ 5382-91. М.: Издательство стандартов,

116. Методика выполнения измерений массовой концентрации хрома в природных и сточных водах фотометрическим методом с дифенилкарбазидом ПНДФ 14.1:2.52-96. М.: 1996.

117. Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрического и нефелометрического анализа. ГОСТ 4212-76. М.: Издательство стандартов, 1987.