Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Локальная очистка от ионов марганца производственных сточных вод горно-обогатительного комбината

ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Локальная очистка от ионов марганца производственных сточных вод горно-обогатительного комбината"

На правах рукописи

Минаева Людмила Анатольевна

ЛОКАЛЬНАЯ ОЧИСТКА ОТ ИОНОВ МАРГАНЦА ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД ГОРНО-ОБОГАТИТЕЛЬНОГО КОМБИНАТА (на примере Корщуновского ГОКа)

Специальность 25.00.36 - «Геоэкология» (в горно-перерабатывающей промышленности)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 2 Г.ГН 2015

Иркутск - 2015

005561792

005561792

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология неорганических веществ и материалов» в ФГБОУ ВО «Иркутский национальный исследовательский технический университет»

Научный руководитель Дударев Владимир Иванович,

доктор технических наук, профессор, профессор кафедры «Общеобразовательные дисциплины», ФГБОУ ВО «Иркутский национальный исследовательский технический университет»

Официальные оппоненты: Руш Елена Анатольевна,

доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой

«Техносферная безопасность», ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный университет путей сообщения»;

Петров Сергей Владимирович,

кандидат технических наук, зав. лабораторией «Охрана окружающей среды», ОАО «Иргиредмет»

Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)

Защита диссертации состоится «22» октября 2015 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д.212.073.07 при ФГБОУ ВО «Иркутский национальный исследовательский технический университет» по адресу: 634074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, корпус «К», конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБОУ ВО «Иркутский национальный исследовательский технический университет» - http://istu.edu/

Отзывы на автореферат отправлять по адресу: 634074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, И-122, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.073.07, электронная почта: ds07@istu.edu. Автореферат разослан «20» августа 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, / /

д. т. н., профессор Су В.А. Домрачева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интенсивное развитие горнодобывающих комплексов, обеспечивая исходным сырьем, различные отрасли промышленности, способствует их дальнейшему развитию, определяя при этом экономическое благосостояние и потенциал страны. По сравнению с другими отраслями промышленности развитие горнодобывающей промышленности во всем мире происходит в 1,4-1,7 раз быстрее. Динамика производства товарных железных руд, их экспорта положительна. Россия является крупным экспортером товарных железных руд в такие страны как Украина, Польша, Венгрия, Чехия, Словакия, Финляндия, Ирландия, Китай. Дальнейшее нарастание объемов добычи минерального'сырья при одновременном уменьшении полезных компонентов в рудах увеличивает количество отходов, оказывая мощное антропогенное воздействие на окружающую среду. Для всех способов разработки железорудных месторождений характерно воздействие на биосферу, затрагивающее практически все ее элементы: недра, землю, водный и воздушный бассейны, растительный и животный мир. Специфика добычи и обогащения руд заключается в извлечении и переработке огромных масс горных пород, из которых используется лишь небольшая часть, все остальное накапливается в виде отходов. Технология обогащения железных руд характеризуется большим водопо-треблением с образованием значительного объема загрязненных вод. Существенный вклад в загрязнение окружающей среды вносят сбросы шахтного, рудничного и карьерного водоотливов, которые зачастую сбрасываются без очистки. В связи со сбросом сточных вод (отходов переработки полезных ископаемых) в водоемы ухудшается качество водных источников, изменяются гидрогеологические и гидрологические условия в районе месторождения. Природные минеральные ресурсы, являясь объектом и операционным базисом горного производства, подвергаются наибольшему воздействию и не обладают способностью к естественному возобновлению, поэтому их охрана должна предусматривать обеспечение научно-обоснованной и экономически оправданной полноты и комплексности использования.

Основным видом деятельности Коршуновского ГОКа является добыча и обогащение железных руд. Удельный расход воды в технологической схеме Коршуновского ГОКа составляет 6,0 м3/т перерабатываемой руды, таким образом, в процессе работы горно-обогатительного предприятия образуется 25,2 млн м3 сточных вод. В карьерных водоотливах комбината среднегодовой расход сточных вод составляет 7958,898 тыс. м3 в год и наряду с высоким содержанием таких металлов как медь, цинк данные воды характеризуются высоким содержанием марганца (0,12 мг/дм3), при этом масса сброса составляет не менее 1,2 тонн марганца в год, что непосредственно снижает экологические и экономические показатели перера-

ботки руд. На сегодняшний день технологии по очистке сточных вод горно-обогатительных комбинатов до нормативных требований детально не разработаны и целевое извлечение марганца в виде кондиционного сырья не проводится.

Решение проблемы снижения загрязнения водных объектов от деятельности горноперерабатывающих предприятий соответствует приоритетному направлению, указанному в Концепции долгосрочного социально-экономического развития РФ на период до 2020 года - «значительное улучшение качества природной среды и экологических условий жизни человека формирования сбалансированной экологически ориентированной модели развития экономики и экологически конкурентоспособных производств». Очистка производственных сточных вод горно-обогатительного комбината от ионов марганца (II) на примере Коршуновского ГОКа с применением новой конструкции электрофлотокоагулятора позволит более эффективно использовать природные минеральные ресурсы, а также существенно снизить экологическую нагрузку в регионе и уменьшить плату за экологические платежи. В связи с этим разработка ресурсосберегающей технологии переработки техногенных марганецсодержащих гидроминеральных ресурсов с получением дополнительной готовой продукции из нерудной части отходов является на сегодняшний день одной из важных и актуальных задач.

Степень научной разработанности. Повышение экологической безопасности горно-обогатительных предприятий остается проблемой, требующей разработки и внедрения ресурсосберегающей технологии очистки производственных вод. Проблемами извлечения ценных компонентов из техногенного минерального сырья и изучением процессов переработки занимались такие ученые как Б.Н. Ласкорин, A.M. Гольман, В.А. Чантурия, К.Н. Трубецкой, Г.Н. Назарова, В.П. Небера, П.М. Соло-женкин, В.М. Авдохин, В.А. Бочаров, Е.В. Зелинская, А.Н. Баранов, F. Sebba, J. Lusher, W. Walkowiak, К. Jurkewicz, A.J. Rubin, R. Lemlich, B.B. Самонин, Н.Ф. Федоров, Г.К. Ивахнюк, В.Н. Чечевичкин и др. Несмотря на изученность вышеперечисленных проблем, вопросу целенаправленного извлечения ценных компонентов из производственных сточных вод горно-обогатительных комбинатов уделяется недостаточное внимание. Практически не рассматриваются возможности извлечения марганца в виде товарной продукции, повышающей эффективность системы очистки сточных вод.

Цель работы. Разработка технологии локальной очистки от ионов марганца (II) производственных сточных вод Коршуновского горнообогатительного комбината.

Идея работы заключается в эффективной очистке техногенных вод с использованием процесса электрокоагуляции с одновременной переработкой образующегося шлама.

Задачи исследования

1. Исследовать и оптимизировать характеристики электрокоагуляци-онного процесса извлечения Мп2+: рН, анодная плотность тока, соотношение концентрации ионов металлов Ре : Мп, Тит влияние параметров.

2. Разработать технологическую схему очистки от ионов марганца (II) сточных вод горно-обогатительного комбината, включающую элек-трофлотокоагулятор для извлечения ионов марганца (II).

3. Разработать технологию переработки шлама с получением целевых продуктов: смешенного коагулянта и оксида марганца (IV).

4. Провести эколого-экономическую оценку эффективности технологии очистки от ионов марганца производственных сточных вод Коршунов-ского ГОКа.

Научная новизна:

1. Впервые установлены закономерности проведения электрокоагу-ляционного извлечения ионов марганца (II) с использованием алюминиевых анодов. Оптимальными условия процесса являются следующие: рН = 5,8; анодная плотность тока 1,6 мА/см2; температура 318 К и время электрокоагуляции - 30 мин. Найдены термодинамические и кинетические характеристики процесса адсорбции ионов марганца (И) электрогенерируемым коагулянтом, такие как энергия Гиббса (-24,2 ± 0,7 кДж/моль), энтальпия (-26,4 ± 0,6 кДж/моль), энтропия (-6,9 ± 3,8 Дж/моль'К), дифференциальная теплота адсорбции (12,2 ± 2,5 кДж/моль), энергия активации (11,269 ± 0,4 кДж/моль). Показано, что изотермы, полученные при адсорбции ионов марганца (II) на гид-роксиде алюминия имеют ступенчатый характер.

2. Предложен новый механизм смешанного адсорбционного извлечения ионов марганца (И) электрогенерируемым коагулянтом - гидрокси-дом алюминия, заключающегося в том, что на частицах гидроксида алюминия выстраиваются мицеллы {[тА1(ОН)3]пА1(ОН)2+(п-х)ОН}х+хОН", взаимодействие осуществляется силой электростатического притяжения мгновенного и индуцированного диполей электрически нейтральных атомов и молекул, какими и являются образующиеся гидроксоаквакомплексы, содержащие ионы марганца [Мп(ОН2)2(ОН)2]°. Ступенчатый характер изотерм адсорбции ионов марганца свидетельствует о неоднородности активных центров агрегатов А1(ОН)3, в которых существует цепочечная структура.

3. Получена многопараметрическая математическая модель, описывающая процесс электрокоагуляции, связывающая значение концентрации марганца с соотношением кислотности среды, плотностью

тока и временем.

Практическая значимость работы. Новое решение технологии очистки сточных вод от ионов марганца с одновременной переработкой образующегося шлама в товарные продукты в виде смешанного коагулянта

и оксида марганца (IV). Экономический эффект от внедрения данной технологии на Коршуновском ГОКе составит 841,8 тыс. руб./год в ценах 2014 года. Срок окупаемости капитальных затрат - 3,4 года, эксплуатационные затраты сократятся в 1,8 раза. Предложена новая конструкция элек-трофлотокоагулятора горизонтального типа с электродной системой, состоящая из камеры коагуляции и камеры флотации, которая может быть использована при очистке производственных сточных вод предприятий горнодобывающей, металлургической и других отраслей промышленности. Методика электрокоагуляционного извлечения марганца используется в учебном процессе при подготовке аспирантов 05.06.01 Науки о Земле специальности 03.02.08 «Экология (в строительстве, ЖКХ, на транспорте)».

Методология и методы исследования. Осуществлено аналитическое обобщение сведений, содержащихся в научно-технической и специальной литературе. Проведены лабораторные и опытно-промышленные испытания, в том числе гравиметрический, вольтамперометрический, атомно-абсорбционной спектроскопии, электронной микроскопии; математическое моделирование. При обработке полученных результатов использованы методы математической статистики и программные пакеты Microsoft Office-Excel 2010.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования и оптимизации характеристик электрокоагуляционного процесса извлечения Мп2+: рН, анодная плотность тока, соотношение концентрации ионов металлов Fe : Мп, Тит, при этом оптимальные технологические параметры процесса электрокоагуляции: рН = 5,8; Т = 318К;т = 30 мин; плотность тока 16 А/м2.

2. Доказательства сорбционной активности электрогенерируемого гидроксида алюминия по отношению к ионам марганца (II).

3. Математическая модель процесса электрокоагуляции с использованием алюминиевых анодов.

4. Принципиальная схема очистки от ионов марганца (II) сточных вод горно-обогатительного комбината.

Степень достоверности подтверждена использованием современного сертифицированного поверенного оборудования и апробированных методик; достаточно представительный объем аналитических, лабораторных и опытно-промышленных исследований, применением современной обработки статистической информации экспериментальных данных с доверительной вероятностью 95 %.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на всероссийских научно-практических конференциях с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 2011-2014); на XI Международной конференции «Современные проблемы адсорбции» (Москва, 2011); на научно-практической конференции «Методы анализа и контроля каче-

ства воды» (Москва, 2012); на IX научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2012); на IV Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2012); на XV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2013-2014); на Всероссийской научной конференции по фундаментальным вопросам адсорбции «Адсорбция 2013» (Тверь, 2013); на Всероссийской научно-практической конференции «Современное состояние и проблемы естественных наук» (Томск, 2014); на Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Актуальные проблемы синтеза нанопористых материалов, химии поверхности и адсорбции» (Санкт-Петербург, 2014), II Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2015); на научно-практической конференция с международным участием «Актуальные проблемы химии и биотехнологии» (Иркутск, 2015).

Личный вклад автора заключается в разработке идеи, постановке цели, задач исследований, выполнении всего объема экспериментальных исследований и опытно-промышленных испытаний, обработке и обсуждении полученных результатов и их анализе, разработке нового технического решения для очистки техногенных вод, формулировании выводов. Самостоятельно подготовлен и опубликован в виде монографии анализ литературных и патентных материалов, который является содержательным источником сведений о состоянии проблемы деманганации поверхностных и подземных вод.

Публикации: по материалам исследований опубликовано 21 печатная работа в том числе, 3 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников из 169 наименования и приложений. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы, 28 рисунков, 3 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформирована цель и задачи исследований, научная новизна, практическая значимость работы, степень достоверности и апробация результатов работы.

В первой главе приведен обзор и анализ научно-технической информации об основных источниках загрязнения и характере воздействия горно-перерабатывающих производств на окружающую среду. Освещены общие вопросы, связанные с присутствием марганца в природных и технологических водах, выполнен обзор существующих методов и технологий извлечения Мп (II).

Во второй главе представлена характеристика объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования использовали модельные растворы и производственные сточные воды Коршуновского ГОКа. Технология производства включает дробление, измельчение и гидроклассификацию измельченной руды, обесшламливание и мокрую магнитную сепарацию. В процессе обогащения получают концентрат, слив, а скруббер-ная вода подается в оборот; хвостовая пульпа перекачивается в хвосто-хранилище Сухой Лог для складирования и характеризуется большими потерями оборотной воды в нем (1200-1500 м3 /ч). После осветления хвостовой пульпы оборотная вода (около 22,5 млн м3) направляется на обогатительную фабрику.

В третьей главе представлены результаты исследования адсорбционной способности гидроксида алюминия, полученного электрохимическим путем, по отношению к ионам марганца (II) из модельных растворов при Сисх(Мп2+) от 2,0 до 30 мг/дм3 и сточных (карьерных) вод при Снсх(Мп2+) от 0,2 до 30,0 мг/дм3 и C„cx(Fe3+) от 0,7 до 7,0 мг/дм3.

В четвертой главе приведена математическая модель процесса электрокоагуляции с использованием алюминиевых анодов. Для получения математической модели процесса электрокоагуляции использовали экспериментальные данные.

В пятой главе представлена принципиальная технологическая схема локальной очистки от ионов марганца (II) производственных стоков Коршуновского ГОКа с применением электрофлотокоагулятора горизонтального типа.

Первое защищаемое научное положение: характеристики элек-трокоагуляционного процесса извлечения Мп2+: рН, анодная плотность тока, соотношение концентрации ионов металлов Fe : Ma, Ти т.

Анализируя современное состояние методов очистки от ионов марганца промышленных сточных вод, следует отметить многообразие предлагаемых и существующих способов извлечения марганца. При этом в научно-практической литературе нет данных по кинетике окислительно-восстановительного процесса ионов Mn (II), не указываются оптимальные условия проведения процесса извлечения: интервал рН, фактический расход регента, а также нет сведений о возможности переработки техногенных марганецсодержащих гидроресурсов ГОКов. Установлено, что наиболее рационально извлекать марганец из растворов, содержащих ионы Mn (И), под действием постоянного электрического тока с растворимыми алюминиевыми анодами в труднорастворимые комплексные соединения и последующей переработкой электрокоагуляционного шлама. Для более широкого применения этого метода на практике, необходимы исчерпывающие сведения по выбору оптимальных условий проведения процесса электрокоагуляции. Выбор исходной концентрации марганца (II) в модельных растворах обоснован реальным составом сточных вод. Лабора-

торные и опытно-промышленные исследования проводили с использованием физико-химических методов (гравиметрический, вольтамперометри-ческий, спектрофотометрический, атомно-абсорбционной спектроскопии, электронной микроскопии).

Выбор технологических параметров электрокоагуляционной очистки осуществляли на установке по проведению электролиза с использованием модельных растворов сточных вод. В процессе электрокоагуляционной очистки согласно основам теоретической электрохимии могут протекать следующие наиболее вероятные реакции: на катоде идет выделение водорода, на аноде происходит растворение алюминия и образование гидрок-сида алюминия в растворе. Гидроксид алюминия, полученный электрохимическим путем, имеет пористую структуру и активно сорбирует на своей поверхности ионы марганца (И). Концентрацию ионов марганца в объектах исследования определяли спектрофотометрическим методом анализа по стандартным методикам ПНД Ф14.1:4.139-98 и ПНД Ф14.1:2.50-96. Периодически контролировали содержание марганца атомно-абсорбционным методом. Для получения достоверной информации о значениях остаточной концентрации ионов марганца в растворе электролитов проводили от пяти до семи параллельных опытов для каждой серии опытов и для каждого метода исследования. Относительная погрешность при определении остаточной концентрации исследуемых растворов, содержащих ионы марганца, не превышала 3 %.

Кислотность среды является одним из определяющих факторов, влияющих на адсорбционную способность веществ. Для решения технологических задач необходимо определить оптимальную величину рН, так как от нее зависит степень электролитической диссоциации молекул веществ в растворе. На рису. 1 представлены зависимости адсорбции ионов марганца (II) от рН среды. На рис. 2 - зависимость величины адсорбции во времени при различных значения рН среды

А, иг'г

160140

120 100 80 60 40 20 С>.

0 2 4 6 Э 10 12 рН

А

ч

Рисунок 1 - Зависимость величины адсорбции (А, мг/г) марганца (II) от рН среды

Рисунок 2 - Кинетическая кривая адсорбции ионов марганца (II) при разных рН среды

Установлено, что максимальная величина адсорбции наблюдается при рН = 5,8 и величина адсорбции для ионов марганца (И) составила 147 мг/г, при Сисх(Мп2+) от 2,0 до 30 мг/дм3. Кинетические кривые (рис. 2) показали, что оптимальное время электрокоагуляции составило 30 минут.

При изучении анодного растворения алюминиевых электродов использовали вольтамперометрический метод, на потенциостате «АиЫаЬ» РС8АТТ302Ы были сняты поляризационные кривые растворения алюминия (рис. 3) со скоростью развертки потенциала 5 мВ/с.

Ф,В

Рисунок 3 -Анодная потенциодинамическая поляризационная кривая алюминия в модельном растворе сточной воды:

¡а - анодная плотность тока, мА/см~; <р- потенциал электрода, В

Максимальной величине адсорбции ионов марганца (И) отвечает плотность тока 1,6 мА/см2. При дальнейшем увеличение плотности тока возрастают поляризационные явления, наблюдается пассивация электродов. Из представленной поляризационной кривой видно, что при указанной плотности тока алюминиевый электрод находится в области активного растворения и явления пассивации не наблюдается.

Второе защищаемое научное положение; сорбциошшя активность электрогенерируелюго гидроксида алюминия по отношению к ионам марганца (II).

Константу скорости и порядок реакции определяли классическим интегрально-графическим методом по формуле: к • т = (1/Сг) - 1/С0. Из зависимостей (рис. 4) получили, что величины предельной адсорбции и константы адсорбционного равновесия составляют значения, которые представлены в табл. 1.

Силу адсорбционного взаимодействия целесообразно оценивать уменьшением свободной энергии АС при адсорбции вещества в определенных условиях.

Таблица 1 —Предельная адсорбция и константа адсорбционного равновесия

Температура, К Линейная форма уравнения Лэнгмюра Предельная адсорбция, А х Константа адсорбционного равновесия, к-ю-4

ммоль/г мг/г

298 с/А = 0,2032-с ± 0,3 4,9 ± 0,3 269,5 ± 0,3 1,3594 ±0,0003

308 с/А= 0,1301-е ±0,0006 7,7 ± 0,4 423,5 ± 0,4 1,2810 ±0,0004

318 с/А= 0,1990 с ±0,0004 11,0 ±0,3 605,0 ± 0,3 1,2562 ±0,0003

(1/ст)10-3

г

2,5 2

1,5 1

0,5

0-т-1-.-.-.-

О 10 20 30 40 Т,-М1Ш

Рисунок 4 — Зависимость 1/Ст=/('г)

Значения константы адсорбционного равновесия использовали для термодинамических расчетов исследуемого адсорбционного процесса марганца: свободной энергии Гиббса -АС0 = Я ■Т-1п К, изменения энтальпии и энтропии (табл. 2).

Таблица 2 - Термодинамические показатели адсорбции ионов марганца (II)

Температура, К Изменение энтальпии АН, кДж/моль Изменение энтропии Д51, Дж/(молъ-К) Свободная энергия Гиббса АС0, кДж/моль

298 -26,790 ± 0,02 -10,7718 ±0,0002 -23,580 ± 0,002

308 -26,291 ±0,03 -6,72673 ± 0,0004 -24,219 ±0,003

318 -25,932 ± 0,04 -3,07605 ± 0,0005 -24,954 ± 0,004

Изменение энтальпии адсорбции определяли из экспериментальной зависимости константы равновесия адсорбции от температуры в соответствии с уравнением изохоры-изобары Вант-Гоффа ДН= -Л -Т -сПпК/ЛТ. Из-

Ж 338 К

менение энтропии вычисляли по уравнению третьего приближения Улиха ДС°=Д//'- ТЛ^.

Установленные величины энергии Гиббса свидетельствуют о возможности самопроизвольного протекания адсорбционного процесса исследуемых ионов марганца (II) на гидроксиде алюминия. С увеличением температуры емкость адсорбции ионов марганца (II) на гидроксиде алюминия возрастает, что может быть связано с механизмом сорбции и разной устойчивостью гидроксоаквакомплексов ионов металлов.

На рис. 5, 6 представлены изотермы адсорбции ионов марганца (II), полученные при электрокоагуляционной обработке модельных растворов в течение 30 мин при различных температурах 298 К, 308 К, 318 К, в статических условиях.

Рисунок 5 — Изотермы адсорбции „ , „

..." г Рисунок 6 - Изотермы адсорбции

ионов марганца (II) на гидроксиде г

„ .„V 2+л , К /3 ионов марганца (II)

алюминия С„сх(Мп 1 от 2,0 мг/дм '

' в координатах уравнения Ленгмюра

при разных температурах среды г ¿г г

Исходная концентрация ионов марганца (И) составила от 2,0 до 30 мг/дм3. Из представленных зависимостей, видно, что с ростом температуры величина адсорбции увеличивается, данный факт можно объяснить увеличением скорости процесса коагуляции гидроксида алюминия и образованием большого количества коагулянта, что в конечном итоге и приводит к увеличению адсорбции с ростом температуры.

Третье защищаемое научное положение: механизм и математическая модель адсорбционного удаления ионов марганца (II) электроге-нерируемым коагулянтом - гидроксидом алюминия.

Изотермы сорбции относятся к IV типу по классификации Брунауэ-ра, имеют начальные выпуклые участки, указывая на присутствие наряду с макропорами некоторого объема микропор. Изотермы, полученные при адсорбции ионов марганца (И) на гидроксиде алюминия имеют ступенчатый характер. Это можно объяснить с помощью полимолекулярной ад-

сорбции, если принять во внимание наличие группы активных центров, резко отличающихся друг от друга по своей адсорбционной активности. К таким поверхностям можно отнести соединения А1(ОН)з, в которых наблюдается цепочная структура, что свидетельствует о наличии более активных центров шарообразной формы. В этом случае адсорбция будет протекать ступенчато, в первую очередь заполняются более активные центры и на них адсорбируются более прочные гидроксоаквакомплексы, после чего идет заполнение остальных менее активных центров малоустойчивыми соединениями. С помощью электронного микроскопа (многолучевая система) ЛВ-4500 получено электронное изображение электрокоагуля-ционного шлама и определены размеры его частиц. На частицах гидрокси-да алюминия выстраиваются мицеллы

{ [шА1(ОН)з]пА1(ОН)2+(п-х)ОН } х+хОН". Концентрационная коагуляция приводит к укрупнению коллоидных агрегатов. На поверхности укрупненных мицелл за счет дисперсионного взаимодействия происходит адсорбция комплексных частиц. Дисперсионное взаимодействие осуществляется силой электростатического притяжения мгновенного и индуцированного диполей электрически нейтральных атомов и молекул, какими и являются образующиеся гидроксоаквакомплексы содержащие ионы марганца [Мп(ОН2)2(ОН)2]°. Ступенчатый характер изотерм адсорбции ионов марганца свидетельствует о неоднородности активных центров агрегатов А1(ОН)з, в которых существует цепочечная структура.

Остаточную концентрацию марганца, полученную в результате элек-трокоагуляционной очистки модельных растворов представляли в виде зависимости связывающей величину остаточной концентрации связанную с внешними параметрами: соотношением концентраций железа и марганца, рН среды, плотностью тока и временем

с=/(7^е : Мп), рН, I, г), (1)

где (Ре : Мп) — соотношение концентрации железа и марганца; рН — водородный показатель кислотности среды; / - плотность тока; г - время.

Для реализации математической модели этого уравнения (1) использовали расчетное исследование компьютерной модели для создания многофакторной и многопараметрической модели в многокомпонентных системах. Моделирование электрокоагуляционного процесса в конечном итоге приводит к получению уравнения

с =/((Ре : Мп), рН, /, т) = (.38,95767- 0,86037■ (Ре : Мп) - 4,95167-рН-- 2,6736ч + 0,2677-(Ре : Мп)2+ 0,661233-(рН)2 + 0,1115ч2) + (-2,671 + +0,4889-(Ре: Мп) + 0,5917-рН + 0,204833ч - 0,16153-(Ре : Мп)2-- 0,067967-рН2 - 0,00873ч2)-т +(0,004233- 0,0107-(Ре : Мп) - 0,0144-рН + +0,007033-1+0,003567(Ре : Мп)2+0,001633-рН2-0,0003ч2)-т2 (2) Разработанная математическая модель электрокоагуляционного процесса позволяет рассчитывать показатели электрокоагуляционного процесса и провести оптимизацию процесса по заданным параметрам. Иссле-

дование полученной математической модели показало, что ее можно использовать для перехода от экспериментальных исследований к промышленному применению электрокоагуляционных устройств.

Практическая реализация результатов исследования: принципиальная схема локальной очистки от ионов марганца (II) сточных вод горно-обогатительного комбината. На базе Коршуновкого ГОКа были проведены опытно-промышленные испытания сточных вод. В результате проведения испытаний эффективность очистки от ионов марганца (II) составила 71,2 %; от ионов железа (III) 96,5 %.

Рисунок 7 - Принципиальная схема локальной очистки воды:

1-узел коррекции рН; 2-электрофлотокоагулятор; 3 - перфорированные трубы; 4 — сатуратор; 5 - высоконапорный насос; 6 - компрессор; 7 - алюминиевые электроды; 8 - блок для сбора флотоиаама; 9 - источник постоянного тока;

10- вертикальный отстойник; 11 -установка дозирования и приготовления реагентов; 12-сборник ипама; 13-реактор для растворения осадка; 14 -емкость; 15-центрифуга; 16- фильтр вакуумной очистки; 17-выпарной аппарат; I - сточная вода; IV- очищенная вода в электрофлотокоагуляторе; III-имач; V - сжатый воздух; У1-Мп02; VII- смешанный коагулянт; II, VIII -очищенная вода

По результатам проведенных исследований получены технические характеристики пилотного электрофлотокоагулятора: производительность 8 м3/ч; расстояние между электродами 0,020 м; площадь алюминиевых анодов 0,01 м2; рабочий ток 1,5 А; скорость движения воды 0,03 м/с; объем 31,250 м ; тип источника питания: выпрямитель со стабилизацией по току иликс= 24В; 1макс= 50 А; марка выпрямителя ИПС-1500-220/24В-50А-24. В результате реализации локальной очистки от ионов марганца производственных сточных вод возможно получение целевых продуктов: смешан-

ного коагулянта и диоксида марганца. Основные процессы, которые могут протекать при переработке шлама являются следующими: 2А1(0Н)з+ЗН2804-»А12(504)З+6Н20; 2Ее(0Н)з+Н2504 Ре2 (804)3+6Н20; Мп(ОН)2 + Н2504—» Мп504 + 2Н20.

Согласно расчетам из 1 т обрабатываемого раствора образуется 2,25 т сульфата алюминия, 1,87 т сульфата железа и 1,67 т сульфата марганца. В результате протекания реакции

ЗМп804 + 6КМп04 ->• 9Мп02 + ЗК2804 из 1 т сульфата марганца может быть получено 1,72 т осадка - диоксида марганца, которые также являются товарными продуктами.

Технико-экономическое обоснование и сравнение разработанной нами технологии локальной очистки от ионов марганца (II) водных растворов с современными альтернативными технологиями проведено при условии их адекватности по качеству получаемой воды. На основании технико-экономического расчета и экологических показателей можно сделать вывод о целесообразности применения электрокоагуляционной технологии с использованием алюминиевых электродов для очистки от ионов марганца сточных вод горно-обогатительного комбината. Снижение себестоимости очистки сбрасываемых вод происходит за счет попутного извлечения из промышленных стоков целевых продуктов (смешанный коагулянт и диоксид марганца (IV)) и уменьшения платы за экологические платежи. При обработке техногенных вод достигается более высокая степень очистки, чем реагентным методом, а расход алюминия при этом незначителен 1:1. Капитальные вложения по предлагаемой схеме приведены в табл. 3.

Таблица 3 — Капитальные затраты

Наименование статей Стоимость сооружений, тыс. руб.

Реагентная схема Предлагаемая схема

Основное оборудование 1 567,9 1 582,6

Энергетическое оборудование 1 608,3 1 092,6

Приборы контроля 150,7 168,4

Итого 3 326,9 2 843,6

Затраты на содержание отделения технологии очистки от ионов марганца промышленных сточных вод приведены в табл. 4.

Таблица 4 - Затраты на содержание отделения технологии очистки от ионов марганца промышленных сточных вод

Наименование статей Затраты, тыс. руб.

Реагентная схема Предлагаемая схема

Материалы и реагенты 260,4 104,3

Электроэнергия 582,5 880,3

Заработная плата 506,6 506,6

Амортизационные отчисления 321,9 338,1

Ремонт основных фондов1 96,4 143,2

Прочие2 25,2 29,Ъ

Себестоимость 1 792,6 2 001,8

Ожидаемая товарная продукция 0 1 160,0

Итого 1 792,6 2 001,8

Капитальные затраты 3 326,9 2 843,6

Экономический эффект от внедрения составит 841,8 тыс. руб. (в ценах 2014 года) с учетом срока окупаемости капитальных затрат 3,4 года.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертация является научно-квалификационной работой, в которой решена актуальная и практическая задача по целенаправленному извлечению марганца из производственных сточных вод горно-обогатительного комбината на примере Коршуновского ГОКа и получение ценных товарных продуктов - смешанного коагулянта и диоксида марганца. Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем:

1. Исследованы характеристики электрокоагуляционного процесса извлечения Мп2+: рН, плотность тока, соотношение концентрации ионов металлов (Бе : Мп, Т и т). Оптимальной средой для электрокоагуляции является слабокислая среда рН = 5,8. Процесс электрохимического растворения алюминиевых электродов необходимо осуществлять при анодной плотности тока 16 А/м2.

2. Кинетические и термодинамические показатели сорбции ионов марганца (И) (константа сорбции (1,3-10"4± 0,05 моль"1-дм3-с"1); кажущаяся энергия активации (11,3 ± 0,4 кДж/моль); энергия Гибсса (-24,2 ± 0,7 кДж/моль); изменение энтальпии (—26,4 ± 0,6кДж/моль); изменение энтропии (-6,5 ± 3,8) Дж/(моль-К)); изостерическая дифференциальная теплота сорбции (12,2 ± 2,5 кДж/моль) свидетельствуют о том, что процесс сорбции носит смешанный внешне- и внутри- диффузионный характер. При повышении температуры эффективность извлечения Мп2+ возрастает.

3. С использованием набора физико-химических методов установлен механизм адсорбционного удаления ионов марганца (II) электрогенериру-емым коагулянтом - гидроксидом алюминия заключающийся в следующем: на частицах гидроксида алюминия выстраиваются мицеллы { [шА1(ОН)з]пА1(ОН)2+(п-х)ОН } х+хОН\ Концентрационная коагуляция приводит к укрупнению коллоидных агрегатов. Установлено, что размеры частиц находятся в пределах 70-100 нм. На поверхности укрупненных мицелл за счет дисперсионного взаимодействия происходит адсорбция комплексных частиц. Дисперсионное взаимодействие осуществляется силой электростатического притяжения мгновенного и индуцированного диполей электрически нейтральных атомов и молекул, какими и являются образующиеся гидроксоаквакомплексы содержащие ионы марганца [Мп(ОН2)2(ОН)2]°. Ступенчатый характер изотерм адсорбции ионов марганца свидетельствует о неоднородности активных центров агрегатов А1(ОН)3, в которых существует цепочечная структура.

4. Получена многопараметрическая математическая модель описывающая процесс электрокоагуляции

с =f((Fe : Мп), рН, i, т) = (38,95767- 0,86037■ (Fe : Мп) - 4,95167-рН--2,6736-i + 0,2677-(Fе : Мп)2 + 0,661233-(рН)2 + 0,1115-i2) + +(-2,671 + 0,4889-(Fe : Мп) + 0,5917-рН + 0,204833-i -

-0,16153-(Fe : Мп)2 - 0,067967-рН2 - 0,00873-i2)-т + +(0,004233- 0,0107-(Fe : Мп) - 0,0144-рН + 0,007033-i + + 0,003567(Fe : Мп)2 + 0,001633-рН2 -0,0003ч2)-т2 связывающая значение концентрации марганца с соотношением кислотности, плотностью тока и временем.

5. Процесс электрокоагуляции марганца (И) из сернокислых растворов с применением растворимых алюминиевых электродов ранее не рассматривался как потенциальный метод очистки от ионов марганца сточных вод, а технология очистки от ионов марганца промышленных вод горнообогатительного комбината методом электрокоагуляции впервыепредло-жена для извлечения марганца (II) на Коршуновском ГОКе.

6. Разработана технология очистки от ионов марганца с применением новой конструкции электрофлотокоагулятора горизонтального типа и переработкой шлама в товарные продукты в виде смешанного коагулянта и оксида марганца (IV). Экономический эффект от внедрения составит 841,8 тыс. руб. (в ценах 2014 года) с учетом срока окупаемости капитальных затрат 3,4 года. Ожидаемый годовой эколого-экономический эффект за счет снижения платы за загрязнение окружающей среды составит 501, 539 тыс. руб.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ АВТОРОМ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи, из перечня ВАК Минобрнауки РФ

1. Минаева Л.А. Применение электрохимической коагуляции для деманганации сточных вод / Л.А. Минаева, В.И. Дударев, Е.Г. Филатова,

B.Г. Соболева // Водоочистка. - М.: Издательский дом «Панорама», 2013. -№ 9. - С. 37-42.

2. Минаева Л.А. Оптимизация режимов электрокоагуляционного удаления ионов Mn (II) на основании математического моделирования / Е.Г. Филатова, В.И. Дударев, Л.А. Минаева, О.В. Климова // Водоочистка. -М.: Издательский дом «Панорама», 2014. - № 4. - С. 26-33.

3. Минаева Л.А. Деманганация сточных вод электрохимическим способом / В.И. Дударев, А.Н. Баранов, Е.Г. Филатова, Л.А. Минаева // Вестник ИрГТУ. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ. - 2014. - № 3. - С. 124-127.

Монография и другие издания

4. Минаева Л.А. Аналитический обзор методов очистки природных и технологических вод от марганца / В.И. Дударев, Л.А. Минаева, Е.Г. Филатова. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2013. - 124 с.

5. Минаева Л.А. Влияние марганца на жизнедеятельность организмов / В.И. Дударев, Л.А. Минаева // Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов : материалы Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием (Иркутск, 21-22 апреля, 2011 г.). - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2011. - С. 158-159.

6. Минаева Л.А. Сорбционное извлечение марганца из растворов углеродными сорбентами / В.И. Дударев, Л.А. Минаева, O.A. Кондакова // Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов : материалы Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием (Иркутск, 24-25 апреля, 2012 г.). - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2012. - С. 133-135.

7. Минаева Л.А. Сорбционное извлечение и контроль марганца (И) в водных растворах / Л.А. Минаева, В.И. Дударев // Методы анализа и контроля качества воды : материалы конф. (Москва, 6 июня, 2012 г.). - М. -2012.-С. 74.

8. Минаева Л.А. Извлечение ионов марганца из водных растворов углеродными сорбентами / В.И. Дударев, Л.А. Минаева // Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья : сборник материалов IV Междунар. конф. (Белгород, 24—28 сентября, 2012 г.). - Белгород : Белгородский государственный национальный исследовательский университет, 2012. -

C. 239-242.

9. Минаева Л.А. Сорбционное концентрирование и определение марганца (II) в производственных растворах // Аналитика Сибири и Даль-

него Востока : материалы IX науч. конф. (Красноярск, 8-13 октября, 2012 г.). - Красноярск. - 2012. - С. 160.

10. Минаева JI.A. Сорбция ионов марганца (II) углеродным сорбентом / JI.A. Минаева, В.И. Дударев, A.A. Муравьева // Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов : материалы Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием (Иркутск, 25-26 апреля, 2013 г.). - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2013. -С. 174-175.

11. Минаева JI.A. Адсорбция марганца (II) модифицированным углеродным сорбентом АД-05-2 / В.И. Дударев, JI.A. Минаева // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности : материалы XV Всерос. симпозиума с участием иностранных ученых (Москва, 15-19 апреля, 2013 г.). - М. - 2013. - С. 48.

12. Минаева JI.A. Сорбционное концентрирование и аналитическое определение ионов тяжелых металлов / В.И. Дударев, JI.A. Минаева, О.В. Климова // Материалы II съезда аналитиков России (Москва, 23-27 сентября, 2013 г.). - М. - 2013. - С. 49.

13. Минаева Л.А. Селективное извлечение марганца из водных растворов углеродным модифицированным сорбентом / В.И. Дударев, Л.А. Минаева, О.В. Климова // Материалы Всерос. науч. конференции по фундаментальным вопросам адсорбции с участием иностранных ученых (Тверь, 9-13 сентября, 2013 г.). - Тверь: ТвГТУ, 2013. - С. 161.

14. Минаева Л.А. Деманганация техногенных образований и природных вод электролитическим способом / Л.А Минаева, Е.Г Филатова // Современное состояние и проблемы естественных наук : сборник трудов Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов (Юр-га, 17-18 апреля, 2014 г.). - Томск : Изд-во Национального исследовательского томского политехнического университета, 2014. - С. 141—143.

15. Минаева Л.А. Модифицированные углеродные сорбенты для де-мананации воды / Л.А. Минаева, В.И. Дударев, Е.Г. Филатова // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности : материалы XVI Всерос. симпозиума с участием иностранных ученых (Москва, 14-18 апреля, 2014 г.). - М. - 2014. - С. 45.

16. Минаева Л.А. Совершенствование технологии деманагнации технологических и природных вод // Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов : материалы Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием (Иркутск, 24-25 апреля, 2014 г.). - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2014. - С. 262-264.

17. Минаева Л.А. Сравнительное изучение адсорбционных свойств модифицированного углеродного сорбента / Л.А. Минаева, В.И. Дударев, Н.В. Шушуева // Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов : материалы Всерос. науч,-

практ. конф. с междунар. участием (Иркутск, 24-25 апреля, 2014 г.). - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2014. - С. 262-264.

18. Минаева Л.А. Разработка комбинированной технологии деман-ганции карьерных вод Коршуновского ГОКа // Актуальные проблемы синтеза нанопористых материалов, химии поверхности и адсорбции : материалы докладов Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием (Санкт-Петербург, 16-20 июня, 2014 г.). - Санкт-Петербург. - 2014. - С. 44.

19. Минаева Л.А. Современные методы деманганации природных и сточных вод / Л.А. Минаева, В.И. Дударев // Известия вузов. Прикладная химия и биохимия. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2014. - № 5. - С. 76-81.

20. Минаева Л.А. Деманганация сточных вод горнообогатительного комбината / Л.А. Минаева, В.И. Дударев, Е.Г. Филатова // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности : материалы XVII Всерос. симпозиума с участием иностранных ученых (Москва, 15-17 апреля, 2015). - М. - 2015. - С. 185.

21. Минаева Л.А. Решение экологических проблем горнообогатительного предприятия за счет применения комбинированных методов очистки сточных вод / H.H. Демидова, Л.А. Минаева, В.И. Дударев // Актуальные проблемы химии и биотехнологии : материалы I Всерос. науч.-практ. конф. (Иркутск, 28-29 апреля, 2015 г.). - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2015. - С. 124-126.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю доктору технических наук, профессору В.И. Дудуреву за помощь на всех этапах работы.

Подписано в печать 15.07.2015. Формат 60 х 90 /16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Зак. 187. Поз. плана 9н.

Отпечатано в Издательстве ФГБОУ ВО «Иркутский национальный исследовательский технический университет» 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83