Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Совершенствование электрохимических методов очистки сточных вод предприятий нефтехимического комплекса

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Совершенствование электрохимических методов очистки сточных вод предприятий нефтехимического комплекса"

На правах рукописи

I

I

Фурсов Сергей Владимирович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПРЕДПРИЯТИЙ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА

Специальность 03.02.08 - «Экология» (в химии и нефтехимии)

2 ~ \т 2015

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2015 005570799

005570799

Работа выполнена на кафедре «Прикладная экология» п ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» (УГНТУ).

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Назаров Владимир Дмитриевич. Официальные оппонепты: Андреев Сергей Юрьевич,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства», профессор кафедры «Водоснабжение, водоотведение и гидротехника»; Васильев Андрей Витальевич, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», заведующий кафедрой «Химическая технология и промышленная экология».

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный

авиационный технический университет».

Защита диссертации состоится 16 сентября 2015 года в 16-00 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» и на сайте www.rusoil.net.

Автореферат разослан_2015 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Абдульминев Ким Гимадиевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современном мире остро ощущается потребность в обеспечении всех отраслей хозяйства и промышленности чистой водой, а также в обеспечении экологической безопасности водных ресурсов планеты. Многие водные объекты уже загрязнены и постоянно загрязняются человечеством.

Поверхностные водные объекты являются основными источниками водоснабжения всех отраслей экономики и населения. Повышение уровня и качества жизни населения, несомненно, связано с развитием промышленности. Развитие водоемких отраслей промышленности обусловливает высокую степень использования поверхностных водных объектов, как для забора воды, так и для сброса сточных вод. Следствием этого является то, что механизм самоочищения водных объектов не справляется с высоким уровнем антропогенного воздействия на водные объекты, в результате чего существенно меняется природное качество воды.

Особую тревогу вызывают нефтедобывающие и нефтеперерабатывающие предприятия, в результате многолетней деятельности которых поверхностные и подземные водные объекты загрязнены нефтепродуктами, тяжелыми металлами, минеральными и другими многочисленными загрязняющими веществами. Развивающаяся нефтехимическая промышленность постоянно увеличивает степень использования воды и нагрузку на водные объекты.

Электрохимические методы являются одними из наиболее эффективных методов очистки сточных вод предприятий нефтехимического комплекса. Развитие электрохимических методов очистки сточных вод, совершенствование и создание новых технических решений позволит решить проблему предотвращения высокой антропогенной нагрузки на водные объекты, создаст условия для использования некондиционных вод в водообороте, а также обеспечит экологическую безопасность потребителей воды.

Целью работы является разработка технологии доочистки сточных вод предприятий нефтехимического комплекса от загрязнителей с доведением их концентраций до экологически безопасного уровня за счет совершенствования электрохимических методов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- исследовать эффективность очистки сточных вод предприятий нефтехимического комплекса методом электрохимического фильтрования, элекгрофлотации и гальванокоагуляции;

- определить пути интенсификации методов очистки сточных вод предприятий нефтехимических предприятий с целью доведения содержания загрязняющих веществ до экологически безопасных нормативов (на примере АНК «Башнефть»);

- разработать технологическую схему доочистки сточных вод предприятий нефтехимического комплекса;

- разработать систему мониторинга качества сточной воды на сбросе в водные объекты.

Научная новизна

1. Предложен инновационный электрохимический способ очистки сточных вод с использованием возобновляемых электрохимических источников тока, при

котором электрическая энергия используется для создания электрического поля, поляризующего минеральные гранулы фильтрующего материала, что интенсифицирует процесс очистки (Патент РФ на полезную модель №136360).

. 2. Установлена зависимость конфигурации последовательно-параллельной цепи электрохимических источников тока энергонезависимого электрохимического фильтра от величины их внешнего и внутреннего сопротивления, при которой достигаются максимальные мощность цепи и эффект очистки воды от загрязнителей.

3. Предложен метод виброгальванокоагуляционной обработки воды, основанный на электрохимической обработке воды в электрическом и вибрационном поле, позволяющий повысить эффект извлечения из сточных вод тяжелых металлов до 97-99 % и сульфатов до 70 %.

4. Установлено, что при скорости фильтрования воды в гальванокоагуляторе менее 1,4 м/ч совместное применение минерального фильтрующего материала с гальванопарой в соотношении 1:1 увеличивает эффект очистки воды от тяжелых металлов.

5. Предложен способ применения электроэнергии, вырабатываемой возобновляемыми электрохимическими источниками тока, для обеспечения мониторинга качества воды при сбросе в водные объекты.

Практическая значимость работы

Разработана и внедрена технология доочистки сточных вод нефтехимических предприятий до экологически безопасного уровня, включающая седиментацию, флотацию, коагуляцию и фильтрование в электрическом.поле электрохимических источников тока.

■ Разработан инновационный электрохимический фильтр очистки сточных вод от взвешенных веществ, металлов и нефтепродуктов с применением энергосберегающих технологий, содержащий камеру генерации электрического тока.

Разработан метод использования энергии, генерируемой возобновляемыми электрохимическими источниками тока электрохимического фильтра, для обеспечения работоспособности датчика уровня воды и измерителя оптической плотности фильтрата.

Разработан инновационный фильтр для очистки сточных вод от нефтепродуктов и тяжелых металлов, содержащий виброгальванокоагуляционную камеру.

Методология и методы исследований

Проведены лабораторные исследования и испытания опытных установок электрофлотатора, гальванокоагулятора и зернистого электрохимического фильтра с применением современных математических методов обработки экспериментальных данных. Применены общепринятые методики для расчета технико-экономической эффективности разработанных устройств. Химический анализ проб воды выполнялся в аккредитованной лаборатории центра Аналитического контроля качества воды МУП «Уфаводоканал».

На защиту выносятся:

¡.Результаты экспериментально-теоретических исследований по эффективности очистки сточных вод методами электрохимического фильтрования, электрофлотации и гальванокоагуляции.

2. Технология доочистки сточных вод предприятий нефтехимического комплекса от нефтепродуктов, тяжелых металлов и взвешенных веществ методами электрохимического фильтрования, электрофлотации и гальванокоагуляции.

3. Уравнение, описывающее конфигурацию последовательно-параллельной цепи электрохимических источников тока электрохимического фильтра, при которой достигается максимальная генерируемая энергия, влияющая на эффект очистки воды от загрязнителей.

Достоверность полученных результатов подтверждается большим количеством проведенных в лабораторных условиях экспериментальных исследований процессов электрофлотации, гальванокоагуляции и электрохимической фильтрации и практических испытаний опытных установок электрофлотатора, гальванокоагулятора и зернистого электрохимического фильтра с использованием апробированных методик анализа, высокоточных поверенных приборов и оборудования. Химический анализ проб воды выполнялся в аккредитованной лаборатории центра Аналитического контроля качества воды МУП «Уфаводоканал».

Практическая реализация работы

Разработанное оборудование, включающее электрофлотатор, гальванокоагуляционную установку, скорый зернистый электрохимический фильтр, применено в составе канализационно-очистных сооружений системы водоотведения производственной базы на объекте «Опорная база промысла Соровского месторождения». Разработанное методическое пособие для студентов специальности 270112 «Водоснабжение и водоотведение» используется в лабораторных и практических занятиях по дисциплине «Водоснабжение и водоотведение в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности».

Апробация работы

Результаты проведенных исследований доложены и обсуждены на международной научно-технической конференции «Радиоэкология. Новые технологии обеспечения экологической безопасности», г. Уфа, 2012 г.; Х-й Международной научно-технической конференции «Наука, образование, производство в решении экологических проблем (Экология-2013)», г. Уфа, 2013 г.; У-й международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Водоснабжение, водоотведение и системы защиты окружающей среды», г. Уфа, 2014 г.; Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Малоотходные, ресурсосберегающие химические технологии и экологическая безопасность», г. Стерлитамак, 2013 г.; Международной научно-технической конференции «Защита окружающей среды от экотоксикантов», г. Уфа, 2014 г.

Публикации по результатам исследований

Основные результаты диссертации опубликованы в 11 работах, в том числе 1 патент РФ на полезную модель и 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах в соответствии с перечнем ВАК Минобразования и науки РФ.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, 4 глав, основных выводов, списка литературы, включающего 182 наименования. Основная часть изложена на 159 страницах машинописного текста, содержащего 34 рисунка и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований, показаны научная новизна, теоретическая и практическая значимость.

В первой главе выполнен обзор существующих отечественных и зарубежных систем по очистке природных и сточных вод, принцип действия которых основан на механических, физико-химических, электрохимических методах очистки сточных вод, из которого следует:

1. Электрохимические методы очистки широко применяются для глубокой очистки природных и сточных вод, обладают высокими технико-экономическими показателями, обеспечивают экологическую безопасность водных объектов.

2. Электрохимическая очистка имеет ряд преимуществ по сравнению с альтернативными механическими, химическими и биологическими методами, которые заключаются в интенсивности, устойчивости, контролируемости и удобном регулировании процессов. Установки для электрохимической очистки компактны, имеют высокий уровень безотказности, просты в эксплуатации и могут быть полностью автоматизированы.

3. Инновационными решениями в реализации очистки природных и сточных вод следует считать поиск и развитие энергосберегающих процессов, таких как электрохимическое фильтрование.

4. Поирк схем автоматизации процессов электрохимического фильтрования позволит усовершенствовать метод за счет контроля параметров фильтрования и использования электроэнергии, вырабатываемой возобновляемыми источниками энергии.

5. Несомненными достоинствами обладают гальванокоагуляторы, позволяющие производить очистку от тяжелых металлов и сульфатов, переводя их в нерастворимую форму с образованием алюминатов.

Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследований.

Представлена краткая характеристика сточных вод предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Описана лабораторная элекгрофлотационная и гальванокоагуляционная установка, установка по определению параметров фильтрования и обратной промывки, описана методика проведения экспериментов по очистке сточных вод фильтрованием, электрофлотацией, гальванокоагуляцией.

В третьей главе описаны результаты исследований процессов очистки сточных вод электрохимическими методами на опытных образцах электрофлотатора, гальванокоагулятора, зернистого электрохимического фильтра.

На' рисунке 1 приведены результаты исследования по изменению концентрации нефти в водонефтяной эмульсии в процессе электрофлотации который был разделен на 3 стадии. Исследования проводились на модельной эмульсии с содержанием нефти 228 мг/л.

Время, мин

Рисунок 1 - Изменение концентрации нефти в воде в процессе электрофлотации

Установлено, что изменение концентрации нефти под воздействием процесса электрофлотации подчиняется экспоненциальному закону. Применение коагулянта существенно увеличивает эффект очистки воды. В меньшей степени сказывается влияние флокулянта. Применение коагулянта и флокулянта изменяет крутизну графической зависимости, а соответственно, увеличивает постоянную флотации и уменьшает необходимое время флотации. Общий эффект очистки воды от нефти после трех стадий электрофлотации составил 97,5%.

Полученные зависимости концентрации нефти в воде от времени электрофлотации описываются зависимостью

С = С0е

где С - текущая концентрация загрязнений, г/м3;

Со - исходная концентрация загрязнений, г/м3;

к —параметр флотации, 1/с;

I — время флотации, с.

Достигнутый эффект очистки нефтесодержащей воды реагентной электрофлотацией соответствует литературным данным. Наибольший эффект очистки достигается при электрофлотации воды в присутствии коагулянта. Введение флокулянта усиливает эффект очистки, но удорожает процесс и снижает качество воды за счет введения в нее реагентов, рекомендуется при необходимости глубокой очистки от загрязнителя. Метод электрофлотации может быть рекомендован в качестве метода тонкой очистки нефтесодержащих вод в составе многоступенчатой технологической схемы очистки воды.

Объектом испытаний явился электрофлотационный аппарат [а.с. СССР №1096231, МПК С02Б 1/46. Электрофлотационный аппарат /Назаров В.Д. и др./, 1984], предназначенный для очистки нефтесодержащих сточных вод, изображенный на рисунке 2.

| Пена

Г

1 II II II II 1

о| X X X X

6 ' \ N А-А 4 5 7 6 л г 9

Фильтрат

ЗХЁ:

Фильтрат

> Загрязненная аода

Рисунок 2 - Электрофлотационный аппарат

Фильтрование, проводили на воде, отобранной перед последней стадией фильтрования на турбофлотационных очистных сооружениях Ново-Уфимского нефтеперерабатывающего завода (ОАО «Новойл»), при скорости и=10 м/ч плотности тока 3=200 А/м2, напряжении на электродах и=12 В, концентрации коагулянта А^БООз - 30 мг/л, концентрации флокулянта ПАА - 1 мг/л. Результаты опыта по очистке натурной сточной воды Ново-Уфимского НПЗ от нефтепродуктов и взвешенных веществ приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Результаты очистки сточной воды Ново-Уфимского НПЗ от

ИРтТОПплтп/»Рлт. »» __________ _ .

Параметр Нефтепродукты Взвешенные вещества

Исходная концентрация Со, мг/л 490 1500

Конечная концентрация Ск, мг/л 44 158

Время фильтрации, с 1200 1200

Параметр флотации к, 1/с 0,0020 0,0019

Плотность тока к А/м2 200 200

Энергозатраты со, кВт*ч/м3 Эффект очистки Э, % 0,46 91,0 0,46 89.5

-----------------------I ивиря! о ТОМ, ЧТО УДЭЛОС

показателей очистки натурной нефтесодержащей сточной электрофлотационным методом от нефтепродуктов и взвешенных веществ.

сточной воды

В рамках исследования эффективности очистки воды методом электрохимического фильтрования был разработан инновационный энергонезависимый скорый зернистый электрохимический фильтр, содержащий камеру генерации электрического тока, изображенный на рисунке 3.

6

Загрязненная А вода I

(_. и--- и д . «■ • я

1=0

ьа

Раствор N30

Раствор ЫаСТ

Очи щенная вола

6)

Рисунок 3 - Скорый электрохимический фильтр:

а) конструкция фильтра; б) схема подключения электродов

Принцип работы скорого электрохимического фильтра заключается в следующем. Очищаемую воду фильтруют в зернистой загрузке фильтра в направлении сверху вниз. В электрохимическом источнике тока, образованном электродами 7 и 8, возникает электродвижущая сила и электрический ток. Зернистая загрузка, находящаяся в электрическом поле между электродами, поляризуется, при этом появляются связанные заряды на поверхности зерен. В качестве фильтрующей загрузки использован активный фильтрующий материал -силицированный кальцит.

Поляризация зерен фильтрующего материала зависит от напряженности электрического поля, создаваемого электродами 7 и 8. В корпусе электрохимического фильтра предложено организовать дополнительную камеру 5 и разместить в ней дополнительные электрохимические источники тока (ЭХИТ). Камеру 5 целесообразно заполнить электролитом - водой с высокой

минерализацией, например, раствором ЫаС1 с концентрацией 100 г/л, для того, чтобы увеличить электродвижущую силу источника. Количество отсеков 11 должно быть больше двух, для того, чтобы их можно было соединить последовательно для увеличения электродвижущей силы (ЭДС).

Провели опыт по очистке модельной воды в разработанном электрохимическом фильтре от органического красителя - метиленового голубого. Опыт проводили при скорости фильтрования в диапазоне 8-23 м/ч. Степень загрязнения воды определяли по оптической плотности Б с помощью фотоэлектроколориметра. Результаты приведены на рисунке 4.

11 14 17 20 23

Скорость фильтрования и, м/ч = Без дополнительных источников тока = = 2 дополнительных источника тока = = 4 дополнительных источника тока = = = = • 8 дополнительных источника тока

Рисунок 4 - Оптическая плотность воды после очистки от органического красителя в зависимости от скорости фильтрования

С увеличением количества дополнительных электрохимических источников • тока оптическая плотность фильтрата понижается, что говорит о меньшем содержании загрязняющих веществ в фильтрате и, следовательно, о большем эффекте очистке воды во всем диапазоне исследуемых скоростей фильтрования. Полученные результаты позволяют сделать вывод об эффективности внедрения камеры генерации электрического тока в электрохимический фильтр, об увеличении эффекта очистки воды под воздействием электрического тока, генерируемого в этой камере, и об энергоэффективности, т.к. фильтр не требует подключения к внешнему источнику питания и полностью автономен.

Проведено исследование по определению оптимальной схемы подключения электрохимических источников тока с целью получения максимальной электрической мощности.

Для увеличения значений силы тока в цепи и ЭДС необходимо применить последовательно-параллельную схему соединения источников тока. В общем

случае, сила тока в последовательно-параллельной цепи, замкнутой на внешнее сопротивление, находится по формуле:

п' Ео

где I — сила тока, мА;

Ео - ЭДС одного-электрохимического источника тока, В;

го — внутреннее сопротивление одного электрохимического источника тока, кОм;

R - внешнее сопротивление, кОм;

п — количество последовательно соединенных источников тока в одной группе;

ш - количество параллельно соединенных групп источников тока.

При ограниченном количестве источников тока, т.е. ш ■ n = const, существует одна наиболее эффективная, с точки зрения энергоотдачи, последовательно-параллельная схема подключения. В результате математического анализа уравнения (1) методом дифференциального исчисления получена математическая зависимость, описывающая условие нахождения такой схемы

n _ R

m г0'

Математическая зависимость подтверждается данными, полученными опытным путем. В таблице 2 представлены эффекты очистки модельной воды в электрохимическом фильтре (Рисунок 3) при различных схемах подключения ЭХИТ. В качестве электродов камеры генерации электрического тока использовались алюминий-графитовые пары в количестве 20 единиц. Фильтрование проводилось на модельной сточной воде, содержащей марганец, при постоянной скорости и=11 м/ч. Степень очистки воды в электрохимическом фильтре определялась по оптической плотности фильтрата фотоколориметрическим способом. Результата измерений приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Очистка воды от марганца в электрохимическом фильтре при различных схемах подключения электрохимических источников тока

Схема подключения ЭХИТ Суммарная электрическая мощность ЭХИТ Р, мВт Исходная оптическая плотность раствора Do Исходная концентрация загрязнений Со,мг/л Оптическая плотность фильтрата D Концентрация загрязнений в фильтрате С, мг/л Эффект очистки Э,%

а (1x20)* 0,02 0,258 10,0 0,056 1,98 80,2

б(2x10)* 0,11 0,258 10,0 0,048 1,52 84,8

в (4x55)* 0,21 0,258 10,0 0,036 1,00 90,0

г (5x4)* 0,23 0,258 10,0 0,032 0,84 91,6

д(10x2)* 0,26 0,258 10,0 0,025 0,63 93,7

е (20x1)* 0,07 0,258 10,0 0,050 1,65 83,5

* - первая цифра обозначает количество последовательно соединенных источников тока в одной группе, вторая - количество параллельно соединенных групп

Электрические характеристики различных схем подключений алюминий-графитовых электродных пар представлены на рисунке 5.

в г д

Е, В II» и, В ИI, мА ОР, мВт

Рисунок 5 — Результаты измерений электрических характеристик батарей на алюминий-графитовых электрохимических источниках тока

Как видно по рисунку 5 максимальная сила тока и выходная мощность батареи достигается в варианте од», т.е. при последовательно-параллельном соединении ЭХИТ в комбинации 10x2. Результаты измерений, приведенные в таблице 2, показывают что наилучший эффект очистки достигнут также в варианте од», т.е. при наиболее эффективной, с точки зрения энергоотдачи, схеме подключения электродных пар в камере генерации электрического тока. Полученные результаты позволяют сделать. вывод о том, что эффект очистки воды от загрязнителей напрямую зависит от электрической мощности электрохимических источников тока, расположенных в фильтре. Чем выше этот показатель, тем выше эффект очистки воды.

Зависимость эффекта очистки воды от суммарной электрической мощности ЭХИТ, приведенная на рисунке 6, в диапазоне 80-94 % имеет линейный характер.

96

94

92

п 90

я

к оо

о к 86

Я" О оо

Ё о 82

•е<

•е 80

СП 78

у = 53,97' 'х + 79,203

к —

• II. ■ 1 1 1

0

0,3

0,05 0,1 0,15 0,2 , 0,25

Суммарная электрическая мощность ЭХИТ Р, мВт Рисунок б — Зависимость эффекта очистки воды (от марганца) от суммарной электрической мощности электрохимических источников тока фильтра

Исследование очистки сточных вод методом гальванокоагуляции проводилось на опытной гальванокоагуляционной установке, изображенной на рисунке 7. Отличительной особенностью установки является инновационный

способ обновления поверхности гальванопары под воздействием вибрации, создаваемой электромагнитным устройством.

Загрязненная вода

4

Рисунок 7 - Схема гальванокоагуляционной установки

Установлено, что наилучший эффект очистки достигнут при соотношении алюминия и активированного угля в камере гальванокоагуляции 3:1, как при фильтровании без вибрации, так и с вибрацией.

Определена оптимальная скорость фильтрации при очистке воды от тяжелых металлов (на примере меди). Опыты проводили на модельном растворе медного купороса СиБО^бНгО с концентрацией меди в водном растворе Со(Си)=407,2 мг/л. Скорость изменяли в диапазоне от 0,5 до 5,0 м/ч. Результаты исследования приведены на рисунке 8.

По рисунку 8 можно сделать вывод о том, что остаточная концентрация меди почти вдвое ниже при фильтрации с вибрацией. Оптимальные результаты были достигнуты при скорости фильтрации 1,5-3,5 м/ч. Таким образом, предложенное устройство осуществляет безреагентную обработку воды, которая позволяет извлекать из сточных вод медь, относящуюся к трудноизвлекаемым из воды металлам.

Установлено, что включение вибрации в процесс фильтрации дает положительный результат и увеличивает эффект очистки воды.

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 ;

Скорость фильтрования и, м/ч

Рисунок 8 - Зависимость эффекта очистки воды от меди от скорости фильтрования Э = Ди) с вибрацией и без вибрации

По результатам опытов по исследованию фильтрующей способности гальванокоагуляционной установки при разной толщине загрузки (гальванопары) в гальванокоагуляционной камере получены данные и составлены графики, представленные на рисунке 9.

1 2 3 4 5 6:

I Скорость фильтрования и, м/ч |

Рисунок 9 - Зависимость концентрации меди С(Си) в фильтрате от скорости фильтрования С(Си)=Ди) при различной высоте слоя загрузки (гальванопары)

По рисунку 9 можно сделать вывод о том, что увеличение высоты слоя фильтрующего материала в гальванокоагуляционной камере усиливает коагуляцию загрязняющих веществ в воде, тем самым делая возможным большему количеству загрязнителей задержаться на фильтре тонкой очистки гальванокоагуляционной установки (см. Рисунок 7).

С целью усиления эффекта очистки был изменен состав загрузки гальванокоагуляционной камеры, добавлением в нее силицированного кальцита в массовом соотношении 1:1. Результаты фильтрования приведены на рисунке 10.

Установлено, что эффективность применения минерального фильтрующего материала совместно с гальванической парой в гальванокоагуляторе зависит от скорости фильтрования. При низкой скорости фильтрования воды от 0,5 до 1,0 м/ч наблюдается аномально высокий эффект очистки воды от меди. При скорости фильтрования более 1,4 м/ч наблюдается преимущество загрузки, состоящей из одной гальванопары.

18 16

и

и 10

§ 8

я

03

& 6

ж

4

ж

3 2

0

о 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 Скорость фильтрования и, м/ч

Рисунок 10 - Остаточная концентрация меди в воде после фильтрования в загрузке, содержащей силицированный кальцит (а) и без силицированного кальцита (б)

Наблюдаемый эффект влияния силицированного кальцита при низкой скорости . фильтрования воды (менее 1,4 м/ч) объясняется образованием гидроксида кальция в электрическом поле гальванопары, который выполняет роль коагулянта. Образование гидроксида кальция является лимитирующей стадией, поэтому при скорости фильтрования более 1,4 м/ч применение силицированного кальцита не дает эффекта.

На основе проведенных исследований был разработан фильтр для очистки сточных вод от нефтепродуктов и тяжелых металлов, изображенный на рисунке 11.

Рисунок 11- Фильтр для очистки сточных вод от нефтепродуктов и тяжелых металлов:

1 - камера гальванокоагуляции; 2 — камера осветления; 3 - камера фильтрации; 4 - гальванопара; 5 - алюминиевая перфорированная пластина; 6 - графитовая перфорированная пластина; 7 - стержень; 8 - электромагнит; 9 - дефлектор; 10 - кварцевый песок; 11 - трубопровод подачи загрязненной воды; 12 - трубопровод отвода очищенной воды; 13 - трубопровод сброса осадка; 14 - виброизолятор.

Фильтр содержит последовательно расположенные камеру гальванокоагуляции, камеру осветления и камеру фильтрации. Обрабатываемая вода подается через трубопровод подачи загрязненной воды 11 в камеру гальванокоагуляции 1, которая содержит гальванопару 4 и перфорированные пластины из алюминия 5 и графита б, представляющие собой электроды электрохимического источника тока. В ходе фильтрации вибрация, создаваемая электромагнитом 8, воздействует на электроды через стержень 7, которые в свою очередь передают вибрацию на элементы гальванопары 4. Вибрация создается за счет однополупериодного выпрямления переменного тока 220 В, частотой 50 Гц, подающегося на клеммы питания электромагнита 8.

Из камеры гальванокоагуляции 1 обрабатываемая вода поступает в камеру осветления 2, в которой скоагулированные загрязнения, задерживаясь на дефлекторах 9, выпадают в осадок, а осветленная вода перетекает в камеру фильтрации 3, где на загрузке из кварцевого песка 10 фракции' 0,8-1,2 мм

происходит тонкая очистка воды. Осадок из камеры осветления 2 периодически отводится на обработку по трубопроводу сброса осадка 13. Для предотвращения распространения вибрации на внешние установки и коммуникации на входном и выходных трубопроводах уставлены виброизоляторы 14.

Проведены опыты на разработанном фильтре по фильтрованию сточной воды, содержащей нефтепродукты. Сточная вода была отобрана в ОАО «Новойл» после последней стадии фильтрации на сооружениях очистки сточных вод методом турбофлотации. Основные параметры вибрации, при которых проводились измерения: амплитуда виброперемещения - 0,001 м; амплитуда колебательной скорости - 0,314 м/с; период колебаний - 0,02 с; частота колебаний - 50 Гц Результаты проведенных опытов приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Результаты очистки сточной воды ОАО «Новойл» от нефтепродуктов

Режим фильтрования

Без вибрации С вибрацией

Массовая концентрация нефтепродукта в воде, мг/л

Исходная вода 7,22

2,5

Скорость фильтрования, м/ч

0,055 < 0,050

5,0 0,700 0,150

15,0 2,500 1,200

По результатам проведенных работ удалось добиться снижения концентрации нефтепродуктов в воде ниже ПДК для рыбохозяйственных водных объектов безреагентным способом при скорости фильтрования 2 5 м/ч При скорости фильтрования 2,5 м/ч удельные затраты электроэнергии' со фильтра составили 0,4 кВт/м3. '

Проведены опыты на разработанном фильтре по фильтрованию модельной воды, содержащей тяжелые металлы. Фильтрация и анализ фильтрата проводились для кюедого загрязняющего вещества отдельно. Скорость фильтрования и поддерживалась равной 3,5 м/ч. Результаты измерений представлены в таблице 4

Загрязняющее вещество Исходная концентрация Со, мг/л Конечная концентрация без вибрации, мг/л Конечная концентрация с вибрацией, мг/л Эффект очистки, %

Си 1273,0 3,4 1,3 99,9

№ 1072,2 29,5 7,4 99 3

2914,9 4,2 0,2 99,9

Ре 618,0 24,0 5,4 99 1

По результатам проведенных работ удалось добиться выс :окой степени

" ----ииршшшым шисоиом. при скорости фильтрования

3,5 м/ч удельные затраты электроэнергии со фильтра составили 0,29 кВт/м3.

Разработанное устройство представляет практическую' значимость для промышленного применения, обладает следующими достоинствами:

- малое энергопотребление;

- простота конструкции;

- безреагентная очистка воды;

- высокий эффект очистки.

В четвертой главе рассмотрены технологические решения по очистке сточных вод предприятий нефтехимического комплекса.

В 2014 ОАО АНК «Башнефть» выбрала технологию General Electric (GE) в рамках проекта модернизации биологических очистных сооружений (БОС) филиала «Башнефть-Уфанефтехим» и заключила контракт с компанией GE на поставку и монтаж основного технологического оборудования. В соответствии с контрактом, в течение года GE поставит «Башнефти» технологическое оборудование основных блоков мембранного биореактора, реверсивного электродиализа, обратного осмоса и ионоселективного обмена. Общая стоимость проекта оценивается в 6,4 млрд. рублей. Общий объем стоков, который смогут , очищать БОС после модернизации, составит до 84 тыс. м3 в сутки.

Проведены исследования технологии мембранного биореактора (МБР) в полупроизводственных условиях на установке производства GE по очистке сточных вод Новокуйбышевского НПЗ в МБР. Результаты исследования представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Результаты работы МБР на Новокуйбышевском НПЗ за период

Наименование Исходная вода Пермеат НДС 2013 г.

ХПК, мг02/л 181 71 -

БПК5/БПК20, мгОг/л 38,80/- 0,75/- -/3,00

Взвешенные вещества, мг/л 28,20 0,10 12,35

Азот аммонийный, мг/л 5,80 0,21 0,39

Азот нитритов, мг/л 0,1800 0,0061 0,0200

Азот нитратов, мг/л 0,26 7,20 8,06

Фосфор фосфатов, мг/л 0,04 0,40 0,20

Нефтепродукты, мг/л 21,60 0,66 0,05

Фенолы, мг/л 0,3500 0,0021 0,0010

Сульфиды, мг/л 3,56 0 отс.

Показатель ХПК 71 мг Ог/л почти в 5 раз превышает ПДК для питьевого и хозяйственно-бытового водоснабжения — 15 мг Ог/л (СанПиН 2.1.5.980-00), что говорит нам о высоком содержании трудноокисляемых и токсичных для бактерий веществ в сточной воде.

Содержание нефтепродуктов в пермеате также не достигает ПДК для водных объектов рыбохозяйственного назначения (ПДКрх) — 0,05 мг/л (приказ Федерального агентства по рыболовству от 18 января 2010 г. № 20), и превышает ее более чем в 13 раз.

Для борьбы с солями и тяжелыми металлами на реконструируемых биологических очистных сооружениях ОАО АНК «Башнефть» компанией СЕ предложена схема доочистки пермеата из МБР, представленная на рисунке 12.

Мы видим, что концентрат обратноосмотической установки, т.е. высокоминерализованную воду, предлагается закачивать в скважины, что неизбежно ведет к негативным последствиям. При длительной эксплуатации нефтяных месторождений загрязняющие вещества попадают в пресные воды, являющиеся потенциальными источниками питьевого водоснабжения, ухудшая качество воды.

Пермеат биоочистки (из МБР)

ЭДР (Электродиализ)

Дилюат ЭДР 1

Ионообмен

(удал. Ме) В реку

Концентрат , ЭДР

Дилюат ЭДР

Обратный осмос

Пермеат обратного осмоса

Концентрат 90 мЗ/ч Сброс в Обратного осмоса

скважины

В оборотное водоснабжение

Рисунок 12 - Стадия обессоливания и доочистки пермеата после МБР

Извлечение металлов на стадии доочистки пермеата осуществляется на ионобменном фильтре. По завершению фильтроцикла ионообменный фильтр промывается раствором соляной или серной кислоты, в результате чего образуется кислый раствор с содержанием кислот и металлов, задержанных катионитами. Утилизация промывных вод и регенерационных растворов в еще большей степени усложняет технологию доочистки сточных вод. Представленная схема не решает проблему утилизации кислых промывных вод, как и высокоминерализованных вод.

Таким образом, применение трехступенчатой схемы доочистки сточных вод в полной мере не обеспечивает экологической безопасности и экономически не оправдано, требует применение импортного оборудования, изготавливаемого страной, применяющей к Российской Федерации многочисленные санкции. Сброс концентрата обратного осмоса в поглощающие скважины не соответствует требованиям п. 3.8 санитарных правил СП 2.1.5.1059-01 «Гигиенические требования к охране подземных вод от загрязнения», разрешающего закачку сточных вод в глубокие горизонты подземных вод в исключительных случаях при благоприятном долгосрочном прогнозе качества вод и при наличии положительного санитарно-эпидемиологического заключения органов государственного санитарно-эпидемиологического надзора Российской Федерации.

Нами разработана технология доочистки сточных вод предприятий нефтехимического комплекса, решающая вышеперечисленные проблемы. На рисунке 13 приведена разработанная технологическая схема доочистки сточных вод, на примере сточных вод ОАО «Новойл», отобранных после установок физико-химической очистки системы турбофлотации.

Сооружения в составе технологической схемы работают следующим образом. Промышленные сточные воды накапливают в отстойнике-накопителе 1, где главным образом происходит осаждение нерастворенных взвешенных веществ и в меньшей степени других загрязняющих веществ. Накопленный осадок сбрасывается в шламовую площадку 9 для обезвоживания и дальнейшей

утилизации. В предварительно очищенную в отстойнике-накопителе 1 сточную воду дозируется флокулянт совместно с коагулянтом с помощью реагентного хозяйства 10, после чего вода попадает в электрофлотатор 2 (Рисунок 2).

Н/пр. 27.0 мг/л Вз.вещ. 105.0 мг/л Медь 1,95 мг/д Железо 1.80 мг/л Хром 1.20 мг/л

Марган. 2.1 0 мг/л Сульфаты 125 мг/л БПК 130мгР;/л ХЛК 2 10 мг Р:/л

Н/пр. 19,7 мг/л Вз.вещ. 37.5 мг/л Медь 1.74 мг/л Железо 1.62 мг/л Хром 1.20 мг/л Марган. 2.00 мг/л Сульфаты 125 мг/л БПК 105 мгО^л ХПК 162 мгОг/л

Н/пр. 0.15 мг/л Н/пр. 0.05 мг/л

Вз.веш. 1.3 мг/л Вз.вещ. 0,1 мг/л

Мель 0.01 мг/л Медь 0,001 мг/л

Железо 0.17 мг/л Железо 0,05 мг/л

Хром 0,08 мг/л Хром 0,02 мг/л

Марган. 0.10 мг/л Марган. 0,01 мг/л

Сульфаты 44.3 мг/л СульсЬаты 38,0 мг/л

БПК 12 мг СЫл БПК 3,0 мг 0=/л

ХПК 31 мгОЛ ХПК 12 мг 0.-/Л

Рисунок 13 - Технологическая схема доочистки промышленных сточных вод

В электрофлотаторе 2 происходит флотация диспергированных загрязняющих веществ. Пена, образующаяся в результате флотации, попадает через пеносборное устройство в специальную камеру, после чего она удаляется в гидрофобный фильтр. Здесь нефть, извлеченная электрофлотатором, вместе с другими загрязняющими веществами обезвоживается и отправляется в накопитель 12. В результате процесса электрофлотации происходит извлечение из воды нефтепродуктов и взвешенных веществ, а также частично тяжелых металлов.

После электрофлотатора сточная вода перетекает в гальванокоагулятор 3 (Рисунок 7). В процессе гальванокоагуляции из воды извлекаются ионы тяжелых металлов в виде гидроксидов металлов. Кроме этого из воды также извлекаются соли жесткости и сульфат-ионы. Обессоливание в данном случае определяется растворением анодной части гальванопары и образованием нерастворимых сложных дигидрооксосульфатов алюминия А12(0Н)2(804)2 и тетрагидрооксосульфатов алюминия А12(0Н)4804.

Гальванокоагулятор 3 оборудован датчиком уровня воды, описанным ниже.

После гальванокоагулятора 3 вода попадает в электрохимический фильтр 4 (Рисунок 3). На этой стадии очистки воды диспергированные твердые и жидкие частицы осаждаются в зернистом материале за счет действия молекулярных сил. При этом зерна фильтрующего материала поляризуются за счет разности потенциалов электродов, расположенных в нем, в результате чего появляются связанные заряды на поверхности зерен, что приводит к дополнительному закреплению диспергированных в воде частиц загрязняющих веществ за счет действия электростатических сил.

Далее вода попадает в резервуар чистой воды 5. Вода из резервуара чистой воды 5 используется для регенерации фильтрующего материала фильтра 4 и промывки гальванокоагулятора 3 с помощью промывного насоса 7.

На последнем этапе очистки воды происходит обеззараживание от сульфатвосстанавливающих бактерий на ультрафиолетовых лампах 6.

На выходе из схемы очистки установлен измеритель оптической плотности 13 подвижной жидкой среды (датчик мутности), предназначенный для мониторинга качества фильтрата. Датчик является энергонезависимым от внешнего источника питания, т.к. запитан от камеры генерации электрического тока электрохимического фильтра 4. Измеритель оптической плотности 13 при превышении заданного значения оптической плотности формирует управляющие сигналы на исполнительные механизмы (задвижки, насосы), тем самым контролирует качество фильтрата на выходе и осуществляет переход из режима фильтрации в режим промывки и обратно. Измеритель оптической плотности описан ниже.

Таким образом, технологическая схема включает 4 ступени очистки. На первой ступени в основном извлекаются механические примеси путем осаждения. На второй стадии извлекаются эмульгированные углеводороды и высокодиспергированные твердые частицы. Третья ступень предназначена для осаждения тяжелых металлов и сульфатов. На четвертой стадии происходит доочистка от образовавшегося на предыдущей стадии осадка.

На рисунке 14 приведена принципиальная схема датчика уровня воды, примененного в гальванокоагуляторе. Чувствительными элементами разработанного датчика уровня воды являются электроды электрохимического фильтра, соединённые линией связи 9 с прибором для определения емкости 10. Чувствительные элементы представляет собой конденсатор, который повторяется многократно, располагаясь равномерно по высоте фильтра и соединенные последовательно между собой. Изменение уровня воды в фильтре пропорционально изменению емкости, которую регистрирует блок 10.

Рисунок 14 - Принципиальная схема датчика уровня воды в составе электрохимического фильтра

На рисунке 15 приведена структурная схема измерителя оптической плотности жидкой среды, примененного на выходе из технологической схемы доочистки и предназначенного для мониторинга качества фильтрата и переключения очистных сооружений из рабочего режима врежим регенерации и обратно.

Рисунок 15 - Структурная схема измерителя оптической плотности жидкой среды

Измеритель оптической плотности жидкой среды состоит из фотометрического датчика (ФД) 3 и вычислителя (В) 2. ФД 3 установлен в полости трубопровода очищенной воды. Вход В 2 подключен линией питания 5 к клеммам камеры генерации электрического тока 1 электрохимического фильтра (см. Рисунок 3). Устройство является автономным и не требует подключения к внешнему источнику питания, т.к. его работоспособность обеспечивается энергией, генерируемой в результате окислительно-восстановительных реакций, протекающих на электродах электрохимического фильтра. Выход В 2 связан линией управления 7 с исполнительными механизмами (ИМ) 4 (задвижки, насосы) системы регенерации очистных сооружений. Оптическая плотность фильтрата является показателем качества очищенной воды. При превышении заданного значения В 2 формирует управляющий импульс на ИМ системы регенерации очистных сооружений с целью переключения очистных сооружений из рабочего режима в режим промывки и обратно.

В таблице 6 приведены результаты по доочистке натурной сточной воды от загрязняющих веществ. Мы видим, что содержание загрязняющих веществ в воде понизилось до экологически безопасных нормативов.

Таблица 6 - Результаты опытов по глубокой доочистке сточной воды

Наименование Исходная вода Фильтрат пдкрх Эффект очистки, %

Нефтепродукты, мг/л 27,00 0,05 0,05 99,81

Взвешенные вещества, мг/л 105,0 0,1 не нормир. 99,90

Медь, мг/л 1,95 0,001 0,001 99,95

Железо, мг/л 1,80 0,05 0,10 97,22

Хром, мг/л 1,20 0,02 0,02 98,33

Марганец, мг/л 2,10 0,01 0,01 99,52

Сульфаты БО^", мг/л 125 38 100 69,60

ВПК, мг02/л 130 3 3 97,69

ХПК, мгОг/л 210 12 не нормир. 94,29

Очищенная до предельно допустимых концентраций водных объектов рыбохозяйственного назначения вода сбрасывается в водные объекты.

Определен предотвращенный экологический ущерб от сброса недостаточно очищенных сточных вод в водные объекты, который составил 2421,770 млн.руб./год при расходе сточных вод 400 м3/ч. Расчет произведен в соответствии с Приказом Минприроды России от 13 апреля 2009 г. №87 «Об утверждении Методики исчисления размера вреда, причиненного водным объектам вследствие нарушения водного законодательства».

Выводы:

1. Методом электрофлотации с применением реагентов достигается высокт"! эффект очистки воды от нефтепродуктов (91,0 %) и взвешенных веществ (89,5 %). Наибольший эффект очистки достигается прп электрофлотации воды г> присутствии коагулянта.

2. Разработан энергонезависимый электрохимический фильтр, содержащий камеру генерации электрического тока. Фильтр показал высокие результаты по очистке воды от органических красителей (па примере метиленового голубого) н тяжелых металлов (на примере марганца). Для разработанного фильтра установлена оптимальная скорость фильтрования 11-14 м/ч. Показана эффективность внедрения камеры генерации электрического тока в электрохимический фильтр, при которой эффективность очистки воды от органического красителя при скорости 11 м/ч по сравнению с прототипом увеличивается на 41,2 % для 2 ЭХИТ, на 70,6 % для 4 ЭХИТ, на 88,2 % для 8 ЭХИТ.

3. Установлена зависимость конфигурации последовательно-параллельной цепи ЭХИТ энергонезависимого электрохимического фильтра от величины их внешнего и внутреннего сопротивления, при которой достигаются максимальные мощность цепи и эффект очистки воды от загрязнителей. Эффект очистки воды от загрязняющих веществ в диапазоне 80-94 % линейно увеличивается при увеличении электрической мощности ЭХИТ, расположенных в электрохимическом фильтре.

4. Разработан фильтр для очистки сточных вод от нефтепродуктов и тяжелых металлов, содержащий виброгальванокоагуляционную камеру. Установлено оптимальное соотношение анодного и катодного материала гальванопары, составляющее 3:1. Показана эффективность воздействия вибрации на гальванопару, увеличивающая эффект очистки воды. На разработанном фильтре безреагентным способом достигнуто снижение концентрации нефтепродуктов в воде ниже ПДКрх при скорости фильтрования 2,5 м/ч, и снижение концентрации меди в воде на 98,4 - 98,8% при скорости фильтрации 1,5-3,5 м/ч соответственно.

5. Эффективность применения минерального фильтрующего материала совместно с гальванической парой в гальванокоагуляторе зависит от скорости фильтрования. При низкой скорости фильтрования воды от 0,5 до 1,0 м/ч наблюдается аномально высокий эффект очистки воды от меди. При скорости фильтрования более 1,4 м/ч наблюдается преимущество загрузки гальванокоагулятора, состоящей из одной гальванопары.

6. Разработана технологическая схема доочистки сточных вод предприятий нефтехимического комплекса с доведением концентраций загрязняющих веществ в воде до экологически безопасного уровня, включающая отстойник, электрофлотатор, гальванокоагулятор и электрохимический фильтр с применением возобновляемых источников энергии.

7. Разработано техническое средство мониторинга качества воды на сбросе в водные объекты, работающее на энергии возобновляемых ЭХИТ.

Основное содержание работы изложено в следующих работах:

1. Фурсов, C.B. Очистка природных и сточных вод с применением электрохимических методов / C.B. Фурсов // Межведомственный сборник материалов, посвященных всемирному дню водных ресурсов.-Уфа: Информреклама, 2012.-С. 109-112.

2. Фурсов, C.B. Внедрение автоматики в электрохимические фильтры / C.B. Фурсов // Радиоэкология. Новые технологии обеспечения экологической безопасности (28-30 марта 2012 г.): Сборник научных трудов международной паучко-технкческой конференции; редкол.: Ягафарова и др. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2012. - С. 253-257.

3. Фурсов. C.B. Очистка сточных вод гальванокоагуляиионным методом / C.B. Фурсов // Наука, образование, производство в решении экологических проблем (Экология-2013): Сборник научных статей Х-й Международной научно-технической конференции. - Уфа: УГАТУ, 2013. - С. 306-311.

4. Фурсов, C.B. Гальванокоагулятор для очистки сточных вод от тяжелых металлов / C.B. Фурсов, В.Д. Назаров // Башкирский химический журнал. - Уфа: Изд-во «Реактив», 2013. - Том 20, №3. - С. 112-116.

5. Фурсов, C.B. Влияние процесса поддержания пластового давления в нефтедобыче на природные воды / C.B. Фурсов, Т.О. Ахметов // Малоотходные, ресурсосберегающие химические технологии и экологическая безопасность: Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. - Стерлитамак: Типография «Фобос», 2013. - С. 171-172.

6. Фурсов, C.B. Электрохимические методы очистки сточных вод / C.B. Фурсов, Т.О. Ахметов // Малоотходные, ресурсосберегающие химические технологии и экологическая безопасность: Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. - Стерлитамак: Типопэафия «Фобос», 2013. - С. 190-191.

7. Пат. 136360 РФ, МПК B01D25/00. Сорбциониый фильтр / Назаров В.Д., Назаров М.В., Валеева A.A., Фурсов C.B. // Заявка 2013113801/05, дата подачи заявки 27.03.2013 г., опубликовано 10.01.2014 г.

8. Фурсов, C.B. Очистка природных и сточных вод от цветности и мугности / C.B. Фурсов, В.Д. Назаров // Экология и промышленность России. - М.: Калвис, август 2014. - С. 4-7.

9. Фурсов. C.B. Характеристика сточных вод предприятий нефтехимии / С'.В. Фурсов, Т.О. Ахметов // Защита окружаюшей среды от экотоксикантов (14-15 апреля 2014 г.): Сборник научных трудов международной научно-технической конференции, редкол.: Г.Г.Ягафарова (отв.ред.) [и др.]. - Уфа: РИЦ УГНТУ, 2014. - С. 210-215.

10. Фурсов, C.B. Очистка промышленных стоков от нефтепродуктов и тяжелых металлов /' C.B. Фурсов, Назаров В.Д., Барыкин К.К. /7 Вестник СГАСУ. Градостроительство и архитектура: научно-технический журнал. - Самара: СГАСУ, 2014. - Вып. №3 (16). - С. 60-65.

11. Фурсов, C.B. Глубокая доочистка сточных вод предприятий нефтехимического комплекса / C.B. Фурсов /У Водоснабжение, водоотведение и системы защиты окружающей среды: V Международная научно-технической конференция студентов, аспирантов и молодых ученых: Статьи и тезисы/ УГНТУ. - Уфа: ЦИТО, 2014. - С. 8-15.

Подписано а печать 29.06.2015. Бумага офсетная. Формат 60x84 '/i6-Гарнитура «Тайме». Усл. печ. л. 1,39. Тираж 90. Заказ 97.

Издательство Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес издательства: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1