Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

СОСТОЯНИЕ СВИНЦА В НЕКАРБОНАТНЫХ ПОЧВАХ

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "СОСТОЯНИЕ СВИНЦА В НЕКАРБОНАТНЫХ ПОЧВАХ"

Факультет почвоведения

На правах рукописи

ЛОБАНОВА Елена Алексеевна

УДК 631.416.8

СОСТОЯНИЕ СВИНЦА В НЕКАРБСНАТНЫХ ПОЧВАХ

Специальность 06.01.03 - почвоведение

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

ИЗДАТЕЛЬСТВО МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА* 1983

Работа выполнена на кафедре химии почв факультета почвоведения Московского Государственного Университета ян. V.В.Ломоносова

Научные руководители: кандидат биологических наук, доцент, Л.А.Воробьева

кандидат биологических наук, доцент А.И.Обухов

Официальные оппоненты: доктор биологических наук, профессор

А.Д.Фокин

кандидат биологических наук, старший научный сотрудник Г.Д.Белицьиа

Ведущее учреждение - Московский Государственный Педагогический институт им. В.Н.Ленина

Автореферат разослан "/? " 196 "і'г.

Защита диссертации состоится "/Л'" ¿¿с&^Ст^Ф 198 У г. в 15^0 часов на заседании специализированного совета по почвоведению в ЮТ в аудитории М-2 (зона "Д"),

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ.

Приглашаем Вас принять участие в обсуждении диссертации на заседании специализированного совета.

Отзывы просим направлять по адресу: ІІ7234, Москва, Ленинские горы, МГУ, факультет почвоведения, Ученый Совет.

Ученый секретарь Совета,

И.П.Бабьева

Актуальность проблемы. В настоящее время большое внимание оделяется охране окружающей среды, что находит свое отражение в -постановлениях партии и правительства. Одним из основных загрязняющих веществ, требующих первоочередного наблюдения в различных компонентах биосферы« является свинец. Контроль за состоянием свинца и прогноз его поведения в почвах и природных водах является составной частью мониторинга состояния биосферы. Этим и обусловлено исследование химического состояния, трансформации соединений свинца, в почвах и -закономерностей распределения свинца' между жидкими и твердыми фазами почв, которые могут быть использованы при прогнозе состояния почв в условиях загрязнения тяжелыми металлами и при разработке мероприятий по их охране.

Цель работы и задачи исследования. Оценка состояния свинца в различных почвах предусматривала решение следующих задач: ' I) Разработку системы показателей состояния свинца в почвах. 2) Определение показателей подвижности свинца в различных типах почв. 3) Идентификацию процессов, контролирующих уровень концентрации свинца в природных растворах. 4) Исследование сорбции свинца почвами и закономерностей распределения свинца между жидкими и твердыми фазами почв.

Научная новизна работы. I) Разработаны принципы определения и интерпретации уровней показателей подвижности свинца в почвах. -2) Оценен уровень концентрации свинца в водных вытяжках из почв и природных растворах. Показано, что основным процессом, регулирующим уровень концентрации свинца в природных растворах, является процесс осаждения - растворения его труднорастворимых соединений. Этот процесс регулирует как переход свинца из твердых фаз почвы в раствор, так и его поглощение твердыми фазами почв при загрязнении, 3) Впервые для идентификации процессов* ответственных за уровень концентрации свинца в природных растворах, использованы диаграммы растворимости индивидуальных химических соединений свинца, построенные по эффективным значениям произведений растворимости. 4) Показано, что механизмы сорбции зависят от дозы внесенного в почву свинца и могут изменяться во времени, что свидетельствует о необходимости исследования сорбции в зависимости от времени и в условиях, максимально приближенным к реальным. 5) Показано, что загрязнение почв свинцом может влиять на состояние фосфора в почве, уменьшая уровень его концентрации в жидких фазах почв.

МШ.

ЦЕНТРАЛЬНАЯ НАУЧИЛЛ БИБЛИОТЕКА Моск. салоснохоз. ькаА*"1^ К. А. Тим^рлг-еол

Инн №

Практическая ценность работы. Выявленные закономерности распределения свинца между жидкими и твердыми фазами почв могут быть положены в основу научно.обоснованного прогноза состояния свинца в почвах при их загрязнении и сельскохозяйственном использовании« при разработке мероприятий по охран« почв.

Апробация. Материалы диссертации были доложены на Всесоюзной симпозиуме "Современные метода определения микроэлементов" (Кишинев, 1977), на УШ Всесоюзной конференции "Биологическая роль микроэлементов и их применение в сельском хозяйстве и медицине" . (Ивано-Франковск, 1976}, на II Всесоюзном*совещании "Миграция загрязняющих веществ в-почвах м сопредельных средах" (Обнинск, 1970) на конференции "Тяжелые металлы в окружающей среде (Москва, 1979) на заседании кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ в 1982 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы,4 статьи, I статья сдана в печать. *

Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов. Работа содержит ЛЧ страниц машинописного текста, имеет 25* таблиц к 10 рисунков.'Список литературы включает 19& наименований, из.них && на иностранных языках.

ГЛАВА I. ПОКАЗАТЕЛИ СОСТОЯНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПОЧВАХ.

Для характеристики состояния химических элементов применяют ряд показателей, каждый из которых позволяет оценить определенный аспект химии элемента в почвах.

Одним из важнейших показателей состояния элемента является его валовое содержание в почве и ее гранулометрических фракциях, Уровень валового содержания элемента необходам для оценки его потенциальных запасов в почвах, интерпретации процессов почвообра- * зования, проведения балансовых расчетов.

Вторым показателем состояния химических элементов в почвах, позволявши судить о его поведении в процессе почвообразования, является распределение элемента по почвенному профилю.

Однако валовое содержание элемента не дает представления о формах его соединений, которые участвуют в реальных почвенных процессах. Поэтому проводят расчленение соединений на группы, близкие по свойствам (Орлов, Воробьева, 1982) и в качестве третьего показателя состояния элемента используют групповод .состав его соединений. -V

Особым набором показателей характеризуют способность химического элемента переходить и» твердых фаз почвы в почвенные растворы и вытяжки, так называемую подвижность химических элементов в почвах. Она является сложной функцией концентрации элемента в почвенном растворе, количества подвижных форм соединений элемента в твердых фазах почта. Концентрации элемента в почвенном растворе рассматривают как интенсивный показатель подвижности. Поскольку прямое определение концентрации элемента в почвенном растворе не всегда возможно, в качестве интенсивного показателя может быть принята концентрация или активность химического элемента в близких по составу к почвенному раствору, вытяжках из почв, а также вы чнсляемое по величине активности изменение энергии Г^ббса (химический потенциал). Экстенсивным показателем мшет служить содержа ние <запасы) подвижных форм соединений химического элемента в поч во, то есть содержание тех соединений в твердых фазах почв, которые обеспечивают найденный уровень концентрации элемента в почвен ном растворе или вытяжке. Экстенсивный показатель указывает на способность почвы поддерживать уровень интенсивного показателя более или менее длительное время. . •

Изучению интенсивных показателей подвижности уделялось недос таточное внимание, поэтому эти показатели рассмотрены более подробно. Показано, что строгим интенсивным показателем является величина химического потенциала. Химический потенциал (у* ) является величиной энергетической и связан с внутренней энергией вещества следующим соотношением: _ , ✓* » "

где и- внутренняя энергия вещества, 5- энтропия, Т-температура, р- давление* V- о&ьем, ' п - число молей;

Сноль - мольное значение химического потенциала при постоянной температуре и давлении (энергия Гквбса). '

В почвоведения используется именно частный случай химического потенциала - энергия Гнббса. Определить абсолютную величину анергии Пгббса для отдельных веществ практически невозможно, но подсчитать'ее изменение ( &С ) для любой реакции в условиях равновесия можно. Эта величина зависят от константы равновесия реакции, контролирующей концентрацию елемевта в распоре. В случае фосфатного потенциала такой реакцией будет реакция, осаждення-рас-творения труднорастворимых фосфатов кальция ,~в елучавкаляйного

потенциала - реакция ионного'обмена калия на кальций к магний. Таким образом, расчет химического потенциала возможен.!) том случае,' когда известен процесс, контролирующий концентрацию элемента в растворе. Тогда, измерив активности ионов,. входящихв выражение рассматриваемых потенциалов, можно охарактеризовать энергетическое состояние почвы.

Однако не всегда известен процесс, контролирующий концентрацию элементе в растворе и не всегда можно измерить активность изучаемых ионов. Поэтому предложен другой, менее строгий показатель -равновесная концентрация элемента в водных или солевых вытяжках из почв при узком отношении почвы к раствору-(Карпинский, Замятина, 1957). Показано, что для фосфора предложенный показатель -фосфатный уровень связан с равновесной концентрацией функциональной зависимостью. Равновесная концентрация фосфат-ионов дает возможность выявить относительные различия сравниваемых почв и судить о размерах этих отличий.

Таким образом, в качестве интенсивных показателей можно рассматривать: '

1) концентрацию или активность элемента в водных или солевых С низкой концентрацией электролита вытяжках из почв;

2) изменение энергии ГИббса.

Показателем, который объединяет интенсивный и экстенсивный показатели подвижности, является потенциальная буферная способность почв по отношении к изучаемому элементу. Потенциальной буферной способностью почв по отношению к элементу Беккет (ёгескеН , 1964) назвал способность почвы поддерживать интенсивный показатель подвижности на постоянном для данной почвы уровне при уменьшении или увеличениихзаласов подвижных форм его соединений. ПБС выражают уравнением: *

пбо£ \

где О.- запас подвижных форм соединений,элемента, $ - интенсивный показатель подвижности химического элемента.

Таким.образом, состояние химического элемента в почвах характеризует его валовое содержание, распределение по профилю почвы, групповой состав-соединений элемента и показатели подвижности, в частности: '

а) интенсивные показатели -

- концентрация или активность элемента в почвенном рас-

творе или близкой по составу вытяжке

- изменение энергии Гиббса. ' . б)'экстенсивный показатель -

- запас подвижных форм соединений элемента .

в) потенциальная _ буферная способность почв по отношению к элементу.

В связи с тем, что при мониторинге и разработке мероприятий по охране природы, и'а том числе почв, большое значение имеют вопросы, связанные с ««грацией химических элементов в профиле почв и в ландшафте, вопросы трансформации их соединений в почвах, в работе основное внимание уделено исследованию закономерностей распре- • деления свинца между жидкими и твердыми фазами почв,"идентифика- - -ции процессов, контролирующих концентрацию свинца в почвенных растворах, вытяжках кэ почв и природных водах.

ГЛАВА П. ОЕЬЕКга И МЕТОДІ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Б настоящей работе объектами исследования послужили образцы почв различных генетических типов: дерново-подзолистых, черноземов, красноземов« бурых горно-лесных почв. Образцы бурых горнолесных почв отобраны на различном расстоянии от источника загрязнения. Были проанализированы образцы поверхностных и грунтовых вод, отобранных на загрязненных и незагрязненных территориях: АБС факультета почвоведения МГУ ^Чавкиково" Солнечногорского района Ыосковской области, Лоухского района Карельской АССР, техногенного ландшафта Приморского края.

Валовое содержание элемента определяли методами эмиссионного и атомно-абсорбцконного спектрального"анализа; Сравнение среднего содержания свинца в почвах и пределов обнаружения свинца на спектрографах средней дисперсии (типа ИСП-30) показывает, что по стандартной методике не всегда можно надежно определять валовое содержание свинца. Поэтому были проведены методические работы по оптимизации условий определения свинца в почвах эмиссионным спектраль-' ным методом (Поддубная, Обухов,- 1977).

Определении интенсивного показателя подвижности предшествовали методические работы по вый ору вытяжки. Для определения равно ее*> сных концентраций калия иіфосфора рекомендуют солевые растворы с низкой концентрацией СоС4 или К^Оу , так как эти вытяжки вызывают наименьшее смеїценяе равновесия в системе почва - раствор. . Поэтому было проведено исследование влияния кальция и калия на ре-

б.

эультаты определения свинца атомно-абсорбциокным методом. Исследования показали» что присутствие в анализируемых растворах незначительных концентраций этих элементов существенно уменьшает интенсивность абсорбции свинца при его определении атомно-абсорбцконным методом. Увеличение концентрации кальция и калия.в растворах увеличивает и относительную ошибку определения свинца: если в водных растворах она составляла 16?, то в солевых увеличивалась до 5056. Учитывая все трудности, связанные с определением свинца в солевых вытяжках, в качестве интенсивного показателя подвижности свинца в почвах использовали.его концентрацию в водных вытяжках. Поскольку фильтраты, подученные фильтрованием суспензий через беззольные фильтры, опалесцировали, были использованы мембранные фильтры "Сын-пор" с диаметром пор 0,1-0,3 ни. . *

Для установления времени взаимодействия почвы.с экстрагирующим раствором суспензии, приготовленные при отношении почвы к воде, равном 1:10, взбалтывали от 0,5 до 24 часов. Данные по кинетике извлечения свинца водными вытяжками показывают, что времени взаимодействия I час достаточно для приближения системы к равновесию, или по крайней мере, к относительно устойчивому состоянию. '

Концентрацию свинца в водных вытяжках и природных водах определяли на приборе Леркин-Элмер, модель 403. Для*атомизации пробы применяли графитовую'кювету (непламенный вариант атомно-абсорбци-онного метода). Водные вытяжки из почв и природные воды, концентрировали в 20 раз выпариванием. ,

В образцах почв определяли содержание гумуса методом Тюрина, емкость катиониого обмена - по Бобяо-Асжинази, величину 1Н - поте-нциометрическим методом, содержание подвижных фосфатов - по Кирсанову <Агрохимические методы.1975).

Достоверность* и воспроизводимость полученных результатов оценивали методами математической статистики. .

. I .

ШВА. Ш. СОСТОЯНИЕ СШНЦА В НЕКАРБСНАТШХ ПОЧВАХ '

Состояние свинца в почвах характеризовали его валовым содержанием ».распределением по. почвенной^/.профилю, показателями подвиж-' ности.

Ш. I. Валовое содержание.свинца и распределение по почвенному профилю. Наиболее общими показателями состояния свинца в почвах являются его валовое содержание, и распределение по почвенному профилю.

Они отражают итог действия'факторов почвообразования, в том числе и антропогенного, на Сиогеохиыический цикл свинца. Во всех изучаема почвах фоново^ валовое содержание свинца колеблется в пределах 10 - 40 мг/кг почвы (табл. I) и определяется, прежде всего, составом почвообраэувщих пород. Коэффициент корреляции между валовым содержанием свинца в почве и его содержанием в породе, рассчитанный по результатам анализа почв, развитых на различных почвообра-зующих породах, составляет 0,84 при P*0,S6. Б загрязненной бурой горно-лесной почве валовое содержание определяется поступлением свинца е выбросами предприятия, оно значительно выше и составляет■ в гумусовом горизонте 110 иг/кг.

Распределение свинца по профилю почв изучалось на примере чернозема, краснозема и дерново-подэолистой почвыЧрис. I). Наиболее ярко профильная дифференциация свинца проявляется в дерново-подзолистой почве. Эта дифференциация связана с перераспределением в профиле почв илистой фракции (Чеботарева, 1670). Проведенные

*Л

А, \

\ Л

л

\ АВ

Ь

it 1

'Л \

ъ

ЬЬ ¿S Vol ' И> *ГЛГ

Рис. I. Распределение-свинца по профилю почв: а - дерново-подзолистой почвы; б - чернозема типичного; % - краснозема,

нами балансовые расчеты показали, что формирование элювиальных горизонтов сопровождается удалением из почвообразуюцей породы 7&£ илистых частиц, вынос свинца-из этих горизонтов составляет около 50^ от его содержания в породе,. Сбинец накапливается в иллювиальном горизонте,;где его содержание на 15 - 40& больше, чем в почво-обраэувщей породе. Для чернозема и краснозема отметается монотонное распределение элемента по почвенному профилю, что'может служить надежным критерием при оценке загрязнения этих почв свинцом.

Таблица I-Пск&з&тели состояния свинца в почвах

Почва Горизонт Валовое держание мг/кг гп_ 1 Подвижность ^ "Запас подвиж- Уровень конце * .нах форм сое- нтрации в вод динеДии, пых вытяжках, да/кг мкг/л'

дерново-палево-подзолистая на покровном суглинке ТЯрославская обл.) '" А1 16,5 ,9,0 ж 13,0 , 1,0 0,6 0,7 2,5 1,7 1,2 ;

дерн о во-среднепод— золистая супесчаная на слаболеремытой морене (Ярославская обл.) ■ V в1-с ■ 14,6 13,0! 1 Г?,5 ■ 0,4 " .0,3 ' 0,3 1,0 1,0 " 1,0 -

дерн о во-подз оли стая среднесуглини-стая на покровном суглинке (московская обл.) А1 А2 ' Б1 24,9 16.4 17.5 ■ ■' 0,4 '0,4 ' 0,6 •■ 1,0 ■ 1.5' 1,0

чернозем типичный мощный слабовыщелоченный тяжелосуглинистый на безвалунном суглинке (Курская обл.) А1 »1 С 25,0 22,5 ^ 22,5 1,0 ■ 0,7 0,7 _ 1,5 ■ ■-. '■1,0 ' 1,0

чернозем обыкновенный среднемощный на лессовидном суглинке - (Воронежская- обл.) А1 АВ ■ С ; " 24,5 19,0 ' 20,0 0,7" " 0,7 , 0,7 , 1,5 ~ . 1,5 ' 1,0

крайнозем тяжелосуглинистый на эебровидной глине (Грузинская ССР) V % »2 'зз,о 35,5 32,0 3,3 3,8 3,5 • 1,0 1,5 . 1,2

бурая горно-лесная почва на суглинистом дреевя но-щебни— стом элювии-делювии (фон), Дальний Восток ■ ' % 42,0 27,0 ' 33,0 4,0 -3,0 . 3,0 2,5 1,5 -Д,0

бурая горно-лесная почва на суглинистом дресвяно-щебки-стом элювии-делюЕии (загрязненная), Дальний Восток - % % 110,0 27,5 - 32,0 ■12,-0 " ■2,5 ' -'3,0 2,5 ■1,0 . 1.0

Ш. 2. Подвижность свинца в почвах.

Дп оценки подвижности' свинца в почвах было проведено определение концентрации свинца в (водных вытяжках из почв, содержание подвижных форм соединений элемента, переходящих в ацетатно-аммони-йную буферную вытяжку и исследовалась потенциальная буферная способность почв по отношение х свинцу.

Ш. 2. I. Уровень концентрации свинца в водных вытяжках из почв. Несмотря на достаточно большие различия в валовом содержании свинца в почвах, уровень его концентрации в водных вытяжках колеблется в очень узких пределах - от I до 2,5 икг/л (табл. I). В природных водах, взятых из разнообразных регионов, в том числе и с территорий,подверженных загрязнению, диапазон колебаний свинца также мал: концентрация свинца несколько ниже, чем в водных вытяжках из почв и изменяется от 0,5 до 1,5 ыкг/л.

Решая вопрос о природе процессов, ответственных за уровень . концентрации свинца в природных растворах, исходили из того, что распределение свинца между жидкими и твердыми фазами почв может определяться рядом процессов: ионного обмена, комплексообразования и растворения - осаждения труднорастворимых соединений. Сравнение констант равновесия характеризующих эти_процесса ^адеп^ег^ ; Вго\*ег, 1573. ТакатаЬч, \ 1978; ¿(Цеп .МогГеИ,

1964) показывает, что, наиболее вероятным доминирующим процессом может быть процесс осаждения - растворения труднорастворимых соединений, так как для него характерны наибольшие константы равновесия. Ках правило, процесс осаждения - растворения труднорастворимых соединений должен осуществляться при наименьшей концентрации изучаемого элемента в растворе (Воробьева, Рудакова, 19Э0).

Бели уровень концентрации свинца в природных растворах регулируется процессом осаждения - растворения труднорастворимых соединений, то вытяжки из'почв должны быть растворами, насыщенными по отношению к этим соединениям. Для проверки этого предположения готовили водные вытяжки при разных отношениях почвы к воде: 1:10, 1:100, 1:500. Таким образом было проанализировано Ш образцов почв в трехкратной повторности. В качестве примера в табл. 2 приведены концентрации свинца в водных вытяжках из некоторых почв.

Результаты анализа вытяжек свидетельствуют, что во многих случаях при разных отношениях почвы к воде уровень концентрации свинца практически не изменяется или различия между концентркщя-ми свинца в вытяжках при разных разведениях статистически недвсто-3-/9М

10 • . „ 'Таблица Z

Уровни концентраций свинца в вытяжках из почв при разных отношениях почва - вода .

Почва Горизонт Разведение Равновесный |Я-.ч- Равновесная.концен-ттати свинца мМ/ж -1а г. ыоль/л

1:10 • 6,96 1,5 -8,15

АХ 1:100 7,40 1,0 ' -3,32

чернозем обык- 1:500 7,45 1.0 -в,32 ^

новенный сред- - 1:10 8,05 1,5

немощный на АВ 1:100 8,45 х,о -8,32

безвалунном ',. 1:500 8,50 1,0 -в,32

суглинке 1:10

(Воронежская 8,75 1,0 -8,32

обл.) С1 1:100 9,00 1,0 , . -8,32

1:500 9,35 1,0 . -8,32

_ 1:10 ' 5,40. 2,5 -7,86 ~

А1 1:100 6,25 1,7 -8,02

дерново-палево- •1:500 , 6,55 1,2 -8,23

подзолистая - 1:10 ■ 5.30 1,7 -8,15

почва на покро- А2 1:100 6,15 1,5 -8,15

вном- суглинке . 1:500 ■ 6,55 .1,5 -8,15

(Ярославская 1:10

обл.) 5,52 1,2 ^8,23

вх .1:100 6,65 ■ 1.0 -8,32

1:500 7,62 1,0 . -8,32

.1:10- * 4,60 1,0 -3,32

А1 1:100 5,10 1,0 -8,32

дерно В О-ПОДЭ 0- 1:500 " 4,90 - 1,0

лиетая среднесу- 1:10 ■ 4,60 -1,5 -8,'15 ■

глинистая. на Н 1:100 5,08 1,0' -8,32

покровном сугли- 1:500 5,08 1.0 . -8,32

нке.

(Московская 1:10 4,72 1,0 -6,32 <

обл.) В1 1:100 5,20 0,7 -8,44

1:500 5,55 0,7 * -8,44

верны. Это позволит рассматривать водные вытяжки из почв как растворы, насыщенные по отношение к.труднорастворкмыы соединениям свинца. ■

А если растворы насыщены, то концентрацию свинца в них молено сопоставлять с теоретической растворимостью индивидуальных химических соединений свинца, рассчитанных по величинам произведений растворимости. Растворимость химических соединений свинца характеризовали диаграммами растворимости. Расчет диаграмм растворимости вели по величинам условных или эффективных (Лайтинен, 1966) произведений растворимости, зависящих от сопутствующих реакций. Основными сопутствующими реакциями являются реакции протонизеции аниона и комплексообразования катиона. Влияние этих реакций можно оценить количественно, введя, в уравнение так называемые коэффициенты сопутствующих реакций, которые показывают долю свободного катиона или аниона от их общей концентрации в растворе.

ПР.

жр. _

, »р, . • где ПР - эффективное значение произведения растворимости, Сд -общая концентрация катиона, Св- общая концентрация аниона, <СВ -коэффициент сопутствующих реакций протониэации аниона, - коэффициент сопутствующих реакций"комплексообразования катиона..

Расчет диаграмм растворимости вели с учетом концентрации аниона, входящего в состав труднорастворимого соединения свинца. Например, расчет диаграмм растворимости фосфатов свинца проводили для концентрации фосфат-иона 10"® и Ю""4 моль/л, Меньшая концентрация соответствует содержанию фосфора в природных водах и водных вытяжках из не окультуренных почз. Диаграммы растворимости карбонатных соединений свинца (карбоната и гидроцеруссита) также строили для двух значений концентраций карбонат-ионов. Линд сеем (1лпс1ла у , 1ЕГ79) показано, что концентрация карбонат- и гидрокарбонат-ионов связаны с парциальным давлением С0г воздуха следующими соотношениями:

^ВД-М^+^Н^Ди [у[Нсоответственно. Расчет проводили для парциального давления СО^ почвенного воздуха 0,0000 и 0,003 атм.

После некоторых преобразований получили следующие алгоритмы, расчета общей'концентрации свинца в насыщенных растворах различных соединений свинца: \ 1

для гидроксида свинца: 1Роду

для карбоната свинца:

Аь ^- 0.0003 а™

для гидроцерусеита: [ РЬ3 (0 НН^О^! _

¿ЗСрьЧ62'2?" ^З/^ь Р,- 0,0003 ати

^3СРк= Мрь .. 0,003 атм для ортофосфата свинпа:|РЬ,(ЯО/Х/

с »ю-6 моль/л

а9 3 щ,*' моль/л

для гидроксилпироморфята свинца:£ ОН J

+ С-,10-6-моль/л

На рис. 2 представлены" кривые растворимости соединений свинца в зависимости от рН и значками отмечены уровни концентрации свинца. В водных вытяжках из почв и природных водах* имеющих нейтрально-слабощелочную реакцию, концентрации свинца соответствуют растворимости фосфатных соединений - ортофосфата и гидрйкеилпироморфита, имеющих близкую растворимость. Уровни концентрации свинца в кислых почвах и водах ниже концентраций, рассчитанных по ПР известных соединений.

В работе показано влияние на растворимость соединений свинца различных факторов. Увеличение ионной силы раствора ведет к увеличению растворимости соединений свинца, прячем это увеличение более существенно для трехосновного ортофосфата свинца, чем для гвдрок-сида. Рассчитана растворимость соединений свинца в присутствии органических и неорганических лигандов, образующих с элементом комплексные соединения. Диаграммы растворимости можно, по-видимому, использовать для прогноза уровня концентрации свинца в природных растворах и вытяжках из почв в различных условиях.

Ш. 2. .2. Запас подвижных Форм соединений свинца. В ка«^.тве экстенсивного показателя подвижности свинца в почвах было выбрано его содержание в ацетатно-аммонийной буферной вытяжке с рН « 4,8. Как будет показано далее, ацетатно-одмонийкый буферный раствор извлекает из почвы труднорастворимые соединения свинца, тем самым

Рис. 2. Концентрации свинца в водных вытяжках из почв (• •> и природных водах а) И диаграммы растворимости соединений свинца: I -РЬЛРО^Дд. 10 тлоль/л; 2 Ю^оль/л

3 -РЬ^ЩгЪ, С - Ю^моль/л; 4 С-Ы^иояг/л;

5 -РЬ(ОН)г; 6 ГТРЬС%, Ра? 0,003 атм; 7 -РЬ$?Н)г(_Щ]г,& 0,003 атм; 6 -РЬС03, рсо,~ 0>0003 а™5 9 -РЬ3(ОНК<СО^/|* 0,0003 атм. \

14 ■ - . : характеризуя их-количество. Содержание свинца в.этой вытяжке дает представление о запасе соединений элемента, за счет которого происходит возобновление концентрации свинца в почвенном растворе. Чем больше запас подвижных форм соединения, тем большее количество времени, по-видамому, будет поддерживаться концентрация свинца в растворе.' Сравнение уровней показателей подвижности свинца в изучаемых псчвах (табл. I) показывает, что несмотря на незначительные колебания уровня концентрации элемента в водных вытяжках из почв, почвы различаются по запасам подвихну* форм соединений. Содержание свинца< переходящего в ецетатно-вг^юни йную буферную вытяжку из черноземов и дерново-подзолистых почв, составляет 0,3 -1,0 мг/кг. ; ■ -v.

Значительно -большие величины (3,0 - 4,0 мг/кг) характеризуют запасы подвижных форм соединений в красноземе и незагрязненной бурой горно-лесной почве. В гумусовом горизонте загрязненной горнолесной почвы содержание свинца,.переходящего в ацетатно-аммонийную буферную вытяжку^ составляет 42 мг/кг. В нижележащих горизонтах содержание подвижных форм соединений свинца уменьшается до уровня соответствующего фоновому. Изменение содержания свинца в ацетатно-аммонийной буферной вытяжке соответствует изменению валового содержания свинца в этой почве.- Ацетатно-аммонийная буферная вцтяжка извлекает из образцов гумусового горизонта загрязненной бурой горно-лесной почвы 38% от валового содержания, что свидетельствует о его вторичном, техногенном происхождении (Звонарев, Макаревич, Обухов, Зырин, 1978).

Ш. Z, 3..Потенциальная буферная способность почв по отношении к свинцу. Оценка потенциальной буферной способности почв по отношению к свинцу предусматривает выявление механизмов сорбции элемента почвами. Известно, что сорбция свинца может быть обменной и необменной» специфической ( Harm'seri ,1577)» Обменная сорбция характеризуется относительно высокие константами (Lage.rwer f t fcrower t 1973; Пинский, 1981). Основными компонентами, способными сорбировать свинец необменно, считают глинистые минералы, гидроокислы железа и марганца, органическое вещество ( PoSner , Forces , 1976; McKons>e.( 1980; LimbaM »Skqjerboe, ЮТ). Многие исследователи первостепенным.механизмом сорбции считают осаждение его в форме труднорастворимых соединений (Sonitlien-Medrono , Jurincik , I9?5; S&khofj ,1977).

Для изучения сорбции свинца почвами были проведены 2 серии

7 15

__экспериментов. В первой серии изучали сорбцию свинца в водной почвенной суспензии при сравнительно небольшом времени взаимодействия (X час) и отношении почвы х раствору,- равном 1:10. Навески почв с диаметром частиц менее I мм заливали растворами с различными концентрациями хлорида свинца, перемешивали суспензии и доводили их £Н_до 5, Как было установлено, при таком значении рН свинец в'растворе присутствует, главным образом, в.форме свободного катиона, что значительно облегчает интерпретацию результатов (рис. 3).

Рис/ 3.' Распределение гидроксокомплексов в зависимости от рН.

Для иллюстрации сорбционной способности почв по отношению к свинцу результаты определений представлены в системе координат: концентрации свинца в исходном растворе - /у ■ равновесной концентрации свинца в вытяжке (рис. 4). Если.бы почвы не поглощали свинец, то зависимость выражалась бы прямой линией под углом 45° к осям координат, так как равновесная концентрация была равна исходной. Очевидно, чем больше отклонение реальных кривых от этой условной прямой, тем большей буферной способностью обладает почва. Полученные результаты позволяют исследуемые почвы по уменьшению бу-

■ » -

ферной способности их гумусовых горизонтов расположить в следующий ряд: чернозем обыкновенный, краснозем, бурая горно-лесная почва, дерново-пал ево-подзолистай почва,

.Если представить полученные результаты всистеме координат: -равновесная концентрация свинца в вытяжке - количество поглощенного свинца, то получим характерную кривую-параллельную оси ординат в нижней части и изогнутую в верхней. Своеобразный характер кривой не позволяет графически определить величины G- и j ■ , как это принято при оценке потенциальной буферной способности почв по отношению к кали» и фосфору. Однако, может свидетельствовать, что в,-области малых концентраций идет 100%-ное поглощение элемента почвами. При больших концентрациях свинца в исходном растворе растет его равновесная"концентрация и количество поглощенного почвой элемента. Так как пределы исходных концентраций были ограничены заданным значением рН и низкой растворимостью РЬС!г , то недостаточный набор исходных концентраций не позволил установить тип изотермы сорбции'.- Впрочем даже установление соответствия той или иной "изотерме сорбции не дало бы оснований для идентификации механизмов сорбции, так как изотермы сорбции успешно огшсыеают процессы и обменной и специфической сорбции свинца различными компонентами почв (Soldahm t fttffald* \ ISTO, 1976а; Posf>ei-t Farbes , 1976; Limbahí , Skogerboe, 1977; Horrwse/t , 1977).

"" Во .второй серии экспериментов исследовали сорбцию-свинца дерново-подзолистой почвой и черноземом при длительном времени взаимодействия и узком отношении почвы к раствору. В полиэтиленовые сосуды помещали 400 г почвы при влажности ZO%-от кассы, что соответствует 50Í ППВ, и вносили различные количества раствора легкорастворимого ацетата, свинца с таким расчетом, чтобы содержание свинца в почве составляло 100, 500 и 5000 »т/кг .ггочры. . изучения ■ влияния фосфат-ионов на 'подвижность, свинца в_почвах в один из ва- . риантов опытанаряду- с ацетатом свинца вносили гидрофосфат аммония. Спустя ¿утки, 30 и 72 дня определяли равновесную концентрацию свинца в водной вытяжке, а спустя 30 и 72 - содержание свинца в ацетатно-акмониЙноП буферной вытякке с рН=4,0. В конце опыта определяли равновесную концентрацию фосфора в"водных вытяиках по методу Еатанаба и Олсена с использованием в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты в присутствии антимонилтартра т а калия. Реэу- ' льтаты анализа представлены на рис. 5.

Если бы не происходило поглощение свинца почвами, то уровни концентрации свинца в водных вытяжках из почв 'соответствовали бк

' Рис. 5. Концентрации.свинца в водных вытяжках ий почв, загрязненных свинцом и в насыщенных растворах (—труднорастворимых- соединений свинца.' .''■■■

значениям, обозначенным на оси кружками, то есть концентрациям 10, 60 и 500 мг/л вытяжки, Результаты анализа вытяжек, приготовленных спустя сутки после внесения показали, что при внесении первых двух доз (100 и 500 мг/кг) свинец в течение суток приходит в равновесие с компонентами почвенного раствора и с. почвой в целом. Концентрация свинца в вытяжках из исходных (контрольных) образцов почв и загрязненных одинакова и соответствует растворимости орто- , фосфата" и гидроксилпироморфита свинца. Последующее компостирование не привело к изменению концентрации свинца в водных вытяжках из почв этих вариантов опыта.

При внесении самой высокой дозы свинца - 5000 мг/кг — кинетика поглощения его почвами была иной. Спустя сутки концентрация свинца в водных вытяжках из почв примерю в 500 000 раз превышала его концентрацию в вьгтяжке из исходного образца и либо соответст-*. вовала (для дерново-лодэалистой почвы) > либо была чуть ниже.(для чернозема) расчетной растворимости гидроксида свинца. Только ко второму сролу исследования наступило равновесие, концентрация свинца опустилась до уровня, соответствующего исходному образцу, то есть до уровня, характеризующего растворимость его фосфатных соединений.

Таким образом, эксперимент показал, что в каких бы количест-

' i " ■ .. 19 ' "

вах свинец не поступая в почву, в соответствия с законами химического равновесия концентрация свинца в почвенном'растворе не может превысить концентрации, соответствующую растворимости гидроксида свинца,' Но такой высокий уровень концентрация наблюдается непродолжительное время, гндрокскд свинца переводит в менее раствори . мый фосфат свинца. Реакция идет во времени и сопровождается, по-видимому, твердофазным» превращениями. При атсм свинец в соответствии со значениями произведений растворимости забирает фосфат-ионы от более растворимых фосфорнокислых солей кальция, магния, железа, алюминия. Беля это так, то следует отдать изменения уровня концентрации фосфора в водных вытяжках же почв. Действительно, при внесении а почву самой высокой доз« свинца - 5000 мг/кг концентрация фосфора в водных вытяжках яз образцов дерново-подзолистой почвы уменьшилась в 4 раза. Уменьшение концентрации фосфора зафиксировано ив образцах чернозема. При внесении первых двух доз кон> центрацяя фосфора не менялась. '

Следовательно, эксперимент свидетельствует, что поглощение свинца из раствора регулируют процессы, осаждения - растворения er« труднорастворимых соединений. * - ■

С помощью расчетов сделана попытка оценить возможное участие процессов ионного обмена в сорбции свинца почвами.-При этом допустили, что вся емкость катионного, обмена изучаемых почв может быть занята свинцом и в реакции обмена участвуют только свинец я кальций. Если исходить из константы .ионного обмена Лад*еверфа (La^ei werf , ßroiver , 1973),' полученной .при изучении обмена свинца на кальций в почвах различного минералогического состава в соответст вии с уравнением Папока^и равновесных концентраций кальция,^травных 10 - и IÖ"7* моль/л соответственно и емкостей катионного об мена чернозема и дерново-подзолистой почвы, равных 12 кг-окв/100 и 37,5 мг-эвв/ 100 г* то 100 г исследуемых почв могут поглотить около 0,15мг-экв свинца. Бели произвести расчет возможного поглощения свинца за счет ионного обмена по,уравнению Никольского, используя константу ионного обмена 37,6 Шидежжй, 190ГО то омжетсл что исследуемые почвы могут поглотить I - 1"мг-екв/ЮО г.-В почВУ же с максимальной дозой было внесено свинца 5'W-okb/I00 г поч вы. Таким образом, расчеты показывают, что свинец, внесенный с ма ксимальной дозой, не макет быть поглощен.почвой в результате процессов ионного обмена.

В опытных образцах определяла содержание свинца, переходящего в ацетатно- аммонийную буферную вытяжку с jH 4,8. Спустя 30

■ , 20

дней, когда наступило равновесие тех компонентов которые переходят из почв в водную вытяжку» весь внесенный свинец, независимо от дозы извлекался ацетатно-аммонийным буферным .раствором. Так -как свинец яри внесении в почвы осаждается в форме труднорастворимых соединений, была рассчитана растворимость ортофосфата свинца а ацетатно-аимонийном буферном растворе с рН 4,8. Оказалось, что если растворимость ортофосфата свинца в воде при рН составляет 10 * , то в ацетатно-аммонийном буферном растворе эа счет образования растворимых ацетатных комплексов она увеличивается в 10*® раз и составляет 10' моль/л. Таким образом, концентрация свинца ■ в ацетатно-аммонийной буферной вытяжке из почв определяется не ра- • створимостыо соединений свинца, так как эта растворимость очень велика, а количеством труднорастворимых соединений свинца в почве. Эта вытяжка действительно характеризует запас тех соединений, которые поставляют свинец в почвенный раствор. Поэтому неправомерно использовать ацетатно-аммонийный буферный раствор для определения обменных и легкорастворимых форм соединений свинца, как это принято для других,микроэлементов.

Содержание свинца в ацетатно-аммонийной буферной вытяжке, определенное' спустя 72 дгл после начала опыта, несколько меньше, чем содержание элемента в вытяжках, полученных на 30 день наблюдения. Для чернозема это уменьшение выражено ярче,,"чем для дерново-подзолистой почвы (табл. 3).

Таблица 3

1 Содержание свинца в ацетатно-аммонийной • буферной вытяжке (рН » 4¿8).

Варианты опыта Контроль. 100мг>/кг 500мг/кг, 5000мг/кг. 500ыг/кг+ЗД

сроки анали- . . ■

Пока-308* СУ"*' 30 72 30 72 . 30 72 30 72 30 72 4 затель • ' • '

Дерново-подзолистая почва

Содержание

свинца, мг/кг 0,7 0,7 100 65 480 400 5000 5000 420 420

Процент от ' " „ ■ ' - ____„, -

внесенного % - - 100 65 96 80 100 100' 84

, Чернозем

,3 о.з а

В&Ко«* - - 80 25 88 56 100 75 60 56

Содержание,

свинца, мг/кг 0,3 0,3 80 25 440 280 5000 3760 300 280

Taorii образом, буферные свойства почв проявляются не только s способности поддерживать на постоянном уровне интенсивный показатель подвижности свинца, но и в способности регулировать содержание подвижных форм соединений элемента. Возможно, со временем происходит изменение растворимости труднорастворимых соединений , вследствие изменения структур« осадков и их старения. Механизм уменьшения содержания подвижных форм соединений'свинца с течением времени требует дальнейшего исследования.

шведа

I. Разработаны принципы определения и интерпретации уровней показателей "пдвижности свинца в почвах. Показано, что для оценки состояния свинца в почвах в целях мониторинга могут быть исследованы следующие показатели: валовое содержание свинца в почвах и -его распределение в почвенном профиле, уровень концентрации свинца в водных вытяжках и содержание подвижных форм соединений свинца, переходящих в ацетатно-аммонийную буферную вытяжку с рН 4,8. В качестве методов измерения уровней'показателей предлагается эмиссионный спектральный анализ - для определения валового содержания и атомн о-абсорбционная спектрофотоыетрия - для определения показателей подвижности свинца в почвах.

. Z. Установлено, что уровень концентрации свинца в водных вы- „ тяжках из почв колеблется в небольших пределах - I - 2,5 ыкг/л, в поверхностных водах - 0,5 - 1,5 мкг/л независимо от степени загрязнения и контролируется растворимостью фосфатных соединений свинца.

3. Установлено, что процесс осаждения - растворения труднорастворимых соединений "регулирует как переход свинца из твердых-, фаз в жидкие фазы почв, так и закрепление элемента твердыми фазами почв при загрязнении свинцом.

4. Ацетагно-аммонийный буферный раствор с рН 4,6 извлекает из почвы труднорастворимые соединения свинца в результате образования устойчивых растворимых ацетатных комплексов и.поэтому может быть использован для характеристики запасов подвижных фора соединений сеянца в почвах. При изучении группового состава соединений свинца этот раствор нецелесообразно использовать для определения обменных и водо- (легко) - растворимых соединений свинца, как это принято для других микроэлементов.

• ■ 22. ГЛ ■

5. Установлено, что механизмы сорбции свинца почвами и ее-кинетика могутзависеть от'количества внесенного в почву свинца

и- изменяться во времени, "При внесении в почву свинца в количестве 500 мг/кг и менее' в течение суток происходило закрепление свинца в форде его фосфата*. При-дозе 5000 мг/кг процесс закрепления происходил во времени и сопровождался трансформацией соединений: переходом гидрохсида свинца в менее растворимый фосфат свинца.

6. Загрязнение почв свинцом может влиять на состояние 'других элементов в почве, в частности фосфатов.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:"

I. Определение свинца в почве эмиссионным спектральным методом. Тезисы докладов Всесоюзного симпозиума "Современные методы определения микроэлементов", Кишинев, 1977, с. 92 - 93 (соавтор А.И.Обухов}.

'г 2. Свинец в почвах и его поступление в растения. Тезисы док-1 ладов УШ Всесоюзной конференции "Биологическая роль микроэлементов и их применение'в сельском хозяйстве и медицине", Ивано-Франковск, 1978, *т. 2, с. 209 (соавтор А.И.Обухов).

3. Содержание свинца в системе,почва - растение. Труды П Всесоюзного совещания "Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах", Обнинск, 1978, с. 192 - 197 (соавтор А.И. Обухов). "

4. Элементы прогноза уровня концентраций тяжелых металлов в .почвенных растворах и водных-вытяжках из почв. В кн. "Тяжелые металлы в окружающей среде", Ы.: Иэд-во.МГУ, I960,-с. 28-34 (соавторы Л.А.Воробьева и,Т.А.Рудакова).

Попи, к печатн

Буй. ткп. М Фя». п. я. ¿f Уч.-над. л,

Зіказ ^ЇУЗ Тираж '

Иад-ао Ммковіжою упмрсктета. Москва, К-9, yj. Герцеві, 5/7. Тнпогряфня Изд-м MTV. Мості, Лсигори