Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

СОСТОЯНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА И МАРГАНЦА В ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВАХ РАЗНОЙ СТЕПЕНИ ГИДРОМОРФНОСТИ

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "СОСТОЯНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА И МАРГАНЦА В ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВАХ РАЗНОЙ СТЕПЕНИ ГИДРОМОРФНОСТИ"

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

ТРУБИЦИНА Елена Вячеславовна

СОСТОЯНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА И МАРГАНЦА В ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВАХ РАЗНОЙ СТЕПЕНИ ГИДРОМОРФНОСТИ

(Специальность 06.01.03 — почвоведение)

На правах рукописи УДК 631.41:631.48

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

МОСКВА — »83

кЛс-с$сг пса^О-лс' с.''¡пл.

Диссертационная работа выполнена на кафедре почвоведения Московской ордена Ленина н ордена Трудового Красного Знамен« сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева.

Научный руководитель— доктор сельскохозяйственных наук, профессор И. С. Кауричев.

Официальные оппоненты — доктор биологических наук, профессор М, Б. Минкин, кандидат сельскохозяйственных наук, ассистент <П. А. Кармаиова.

Ведущее предприятие — факультет почвоведения Московского ордена Ленина, ордена Трудового Красного Знамени и ордена Октябрьской Революции государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится » . . .

1983 г. в « Л час. мин. на заседании Специализирован-

ного совета К.120.35.01 в Московской сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева.

Адрес: 127550, Москва И-550, Тимирязевская ул., 49. Сектор защиты диссертаций ТСХА.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА.

Автореферат разослан » .... 1983 г.

Ученый секретарь Специализированного совета — доцент

Н, А. ГОНЧАРОВА.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. XXVI съездом КПСС, майским (1982 г.) пленумом ЦК КПСС поставлены большие задачи по подъему урожайности с.-х. культур, повышению плодородия почв, охране окружающей среды. Выполнение Продовольственной программы 'может быть осуществлено при интенсивной химизации с.-х. производства и мелиорации почв. Однако эти вопросы не могут быть решены без углубленного знания свой-ств почв. В таежно-лесной зоне генезис и плодородие почв в значительной степени связаны с трансформацией соединений Fe и Мп, но ряд аспектов превращения этих соединений остается пока невыясненным. Спорными и малоизученными вопросами являются: взаимодействие извести с обменными формами Fe н Мп, трансформация фосфатов в почвах, имеющих различный фракционный состав соединении железа, токсичность и доступность рассматриваемых элементов.

Цель и задачи исследования. Целью работы являлоськомп-лексное изучение фракционного состава соединений Fe и Мп в подзолистых почвах и, в первую очередь, наиболее подвижных их форм. На основании определения фракционного состава соединений Fe н Ain планировалось провести количественные расчеты отдельных процессов миграции н трансформации-соединений Fe и Мп, а также расчеты растворимости пх осадков.

В работе были поставлены следующие конкретные задачи:

1. Определить фракционный состав соединений Fe и Мп в подзолистых, почвах разной степени гндроморфности по прочности пх связи с твердой фазой почвы, с использованием метода конкурирующего комплексообразовання.

2. Разработать методику определения фракционного состава наиболее -подвижных соединений Fe и Мп и оценить формы соединений Fe н Мп непосредственно в почвенных профилях и мезозонах почв ненарушенного сложения.

3. Изучить миграцию Fe и Мп в исследуемых почвах и оие- . нить константы устойчивости мигрирующих соединений с использованием лизиметрических хроматографических колонок

Ц~ (ТРЛЛЬНАЙ 1

НАУЧНАЯ I, • бЛЮ'.Т.КА Моск. свлс.с<оход, академии ^ К. д. ТуЖт

ira основе эффекта конкурирующего комплексообразовання.

4. Провести количественные расчеты отдельных превращений соединений Fe, Мп в почве с учетом полученных величин эффективных констант устойчивости их комплексов и эффективных произведений растворимости их осадков.

Научная новизна. В результате выполнения работы в почвоведении впервые разработаны методы определения фракционного состава наиболее подвижных соединений Fe и Мп. Разработан метод химической автографии почв с использованием метода электролиза, контактных отпечатков на хрома-тографическон бумаге и поннтовых мембран. На основании рзаработанных .иетодов получены данные о содержании в подзолистых почвах разной степени гидроморфпости и разного механического состава (в том числе в свежих образцах; подвижных соединений Fe, Ain, Са, М^ с разной прочностью связи этих соединении с ППК.

Практическая ценность работы. Разработанные методики химической автографии рекомендуются для использования в полевых условиях с целью определения состояния Fe, Мп в мезозопах в свежих образцах. Установленные зависимости форм соединений Fe и Мп от степени гидроморфпости рекомендуется использовать как характеристический признак при диагно£ПГке почв. Оценка состояния соединений железа и марганца по эффективным константам устойчивости их комплексов и эффективным произведениям растворимости осадков позволяет проводить количественные расчеты отдельных процессов трансформации этих соединений.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на научных конференциях института Биологии Башкирского филиала АН СССР в 1981 и 1983 гг., на кафедре почвоведения ТСХА.

Публикация работы. По теме диссертации опубликовано 5 и находится в печати 7 работ.

Объем работы. Диссертационная работа содержит 159 страниц машинописного текста, 49 таблиц, 12 графиков и рисунков. Приложение состоит из 43 таблиц и 11 рисунков. Список использованной литературы включает 175 работ советских и зарубежных авторов.

Обзор литературы. Железо и марганец являются типо-морфпымн элементами, миграция н трансформация их соединений в значительной степени определяют генезис подзолистых и дер ново-подзолистых почв, В то же время подвижные формы соединений этих элементов влияют на плодородие почв; как их недостаток, так и избыток сказывается на росте и развитии растении. В настоящее время имеются данные о формах соединений Fe и Мп в различных типах почв (Ерошкпна А. Н„ Карманова Л. А., 1978, Ананко Т. В., Соколов И. А.. 1978, 2

Зонн С. В., 1978, Каурячев И. С., 1931, Зонн С. В., 1982). Экспериментальный материал ло комплексным соединениям представлен небольшим числом работ (Фокин А. Д., Карпухин А. И., 1967, 1972, Кауричев И. С., 1978, Карпухин А. И., 1979). Значительное число публикаций -имеется ло составу наиболее подвижных форм Ре н Мп, по микро- и мезораспре-делению -их по профилю (Высоцкий К. Л., 1979). В имеющихся работах хорошо освещены вопросы трансформации соединении Ие и Мп (Орлов Д. С., Розанов В. Г., 1970, Ярков С, П., 1961, Галстяи А. Щ„ 1973, Алиев С. А., 1979, Кауричев И. С., Орлов Д. С., 1982, Зонн С. В., 1982). Но, к сожалению, работы по расчету трансформации на количественном уровне единичны (Воробьева Л. А., Рудакова Т, А., 1980). Влияние соединений железа и марганца на плодородие почв наименее изучено. Работы в этом направлении посвящены оценке токсичности подвижных форм Ре и Мп на рост сельскохозяйственных культур (Бергер К. К., 1965, Зайдельман Ф. Р:, Нарокова Р. П., 1973, Рннькис Т. Я., 1978), проявлению хлороза и борьбе с ним (Блэк К. А., 1973, Кук Д. У., 1975), влиянию подвижных соединений железа на трансформацию фосфатов (Зырин Н. Г., Гршдель Н. И., 1962, Иванов С. М., 1962, Кауричев И. С„ 1965, Кауричев И. С., Орлов Д. С„ 1982). Изучение влияния соединений железа-и марганца на генезис и плодородие осложняется наличием многофакторных зависимостей, непознан-ностью ряда процессов и в том числе, ферментативных п микробиологических. Все вышесказанное свидетельствует о том, что рассматриваемый вопрос является очень сложным и, несмотря на значительное количество опубликованных работ, до настоящего времени неясным.

Большинство исследований по вопросу о состоянии Ре и Мп в почвах посвящено анализу достаточно прочносвязанных форм этих соединений. Однако при характеристике генезиса н плодородия почв важно знать также и содержание наиболее подвижных форм Ие н Мп, взаимосвязь их с другими свойствами почв в полевых условиях. Изучению таких соединений и посвящена наша работа.

Для исследования наиболее подвижных форм необходимо-было решить две методические задачи: 1) найти методику определения (вытеснения) наиболее подвижных форм Ре и Мп; 2) найти методику определения наиболее подвижных форм соединений этих элементов в мезозонах почвенного профиля ненарушенного сложения в полевых условиях, т. к. при высыха-■шш образцов фракционный состав подвижных форм резко1 меняется.

На основании разработки этих вопросов представлялось возможным: а) с новых позиций оценить некоторые вопросы развития элювнально-глеевого и подзолистого процессов;

б) охарактеризовать некоторые особенности агрономической оценки почв на основании фракционного состава соединений Ре н Мп.

Объекты исследования. Исследования проведены на подзолистых почвах центральной таежно-леснон области, южнотаежной подзоны. Объектом исследования были выбраны, подзолистые почвы Московской области разной степени гидро-морфности. В районе «Вербилкн» проанализированы — авто-морфная почва — неглубокоподзолистая супесчаная на песчаных отложениях (Р—I), полугидроморфная почва — перегной но-подзол и стая грунтово-глеевая легкосуглнинстая на песчаных отложениях (Р—3). В районе «Белый Раст» проанализированы: автоморфная почва — сильно-неглубокоподзолн-стая среднесу гл инистая па покровных тяжелосугл инистых отложениях (Р—2) и полугидроморфная почва — торфянисто-подзолистая грунтово-глеевая среднесуглнннстая па тяжелосуглинистых покровных отложениях (Р—1). В непосредственной близости от указанных разрезов были заложены стационарные площадки, на которых изучалась миграция соединении Ре и Мп по почвенному профилю и распределение элементов по профилю методом химической автографии.

Методика исследования. Работа состояла в проведении лабораторных экспериментов, модельных опытов без выращивания и с выращиванием растений, полевых исследовании. Дана характеристика объектов исследования, определен фракционный состав соединении Ре и Мп в сухих и свежих образцах, в мезозойах в полевых условиях. Изучена миграция Ёе и, Мп. Для оценки влияния соединений Яе, Мп на плодородие изучена их сорбция, взаимодействие с Са2 + , с фосфатами, рассчитана эффективная растворимость. Физико-химические и агрохимические свойства почв изучались по общепринятым методикам (Дрнпушкина А, Е.). Фракционный состав соединений Ре, Мп определялся по методике Зонна С. В. (1982) с соавторами и по разработанной нами методике. Получены по разработанным методикам н проанализированы химические автограммы почв. Изучены электрохимические свойства почв. Получение потен шюст этических вольтамнерных кривых н ку-лонометрнческнх кривых осуществлялось па ластовых' электродах (Савич В. И., Улько Й. Г.. Яковлева Н. Н„ 1979). Изучена кинетика сорбции н изотопного обмена железа и марганца в почвах в соответствии с руководствами кафедры прикладной атомной физики и радиохимии ТСХА. В полевых условиях проводилась съемка химических автограмм почв, изучение электропроводности почвенных суспензий, изучалась миграция нопов с применением лизиметрических хроматографи-ческнх колонок. Все определения проводились не менее чем в 3-кратной повториостн. Вычисление средней арифметической 4

величины X, ее ошибки ±т, достоверной разницы (д н коэффициентов корреляции проводилось но общепринятым методикам (Дмитриев Е. Д., 1972).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИИ

1. Фракционный состав соединений Ре и Мп в подзолистых

почвах

1.а. Фракционный состав соединений Ре и Мп на основе метода конкурирующего комплексообразования

В работе проведено испытание различных вариантов методики определения фракционного состава соединений ионов в почве на основе конкурирующего комплексообразования (Сл-внч В. И., 1980). " •

В таблице 1 приведено содержание относительно более прочносвязаиных соединений Яе л Мп, растворимых в 1 и МаО+ОЛ н НагЭДТА, по профилю почв.

Таблица 1

Содержание соединений Ре и .Мп, растворимых в ] н МаС1+0,1 н Ыаг ЭДТА, в исследуемых почвах (в % от суммы, рН=6,0)*

Разрез, горизонт Fe Мп

2 в мг/100 г % от 2 1 в мг/100 г % от 2

Р-4 70,2 23,в 13.5 2.3

лг 27,9 1 !>,-* 0,7 14.2

В 41,8 36,8 3,8 52,6

Р—2 ЛоА, 123.2 21,1 50,3 J6.5

Л, 78,1 26.9 5.5 45,4

В 53,7 31,3 ,10,2 50,1

Р-1 Л,А, 108,3 22,3 53.2 4.3

Л) 35,3 23,2 0,7 14.3

В 118.1 42,6 6,9 72.5

* i фракций, вытесняем их последователь: ни! десорбцией 1 и NaCI, I к N'aCI+0,1 н NaHiPO,. 1 п NaCl+0,1 н Ма4Рг07, I н NaCI+0,1 п Naг ЭДТЛ.

Как видно из представленных данных, в горизонтах В в основном наблюдается большая доля прочносвязаиных соединений железа и марганца. Содержание рыхлосвязанных форм этих соединений было выше в верхних.горизонтах. Аналогичные выводы получены и при прпмененнн других десорбеитов, при применении однократной, а не последовательной экстракции. В горизонтах В наблюдается меньше рыхлосвязанных соединений Fe и Мп, вытесняемых KCl, н, в-основном, больше соединений, вытесняемых из почвы при добавлении вос-

ста но вит ел я и Ма2 ЭДТА, т. е. более прочносвязанных форм. При компостировании почв в условиях избыточного увлажнения доля подвижных фракций Ие и Мп возросла.

По полученным данным в почвах присутствуют комплексы Ре, Мп с рК*кф по крайней мере до 15. Доля прочносвязанных соединений у Мп -ниже, чем у Ие. Полученные данные свидетельствуют о возможности миграции соединений Ре и Мп из верхних гор!гзонтов в горизонт В не только под действием нисходящего тока воды, но и за счет разности их активности в этих горизонтах — в направлении меньшей , активности—к зоне труднорастворимых осадков, хотя доля этого процесса в общей миграции веществ может быть и невелика.

1.6. Подвижность соединений Ре и Мп в зависимости от ЕН среды

Для изучения влияния ЕЬ среды на подвижность Ре и Мп мы определяли их количество в растворах 0,1 н КС1 и 0,1 н КС1 + 0,1 н Ка+0,05 п Ма2ЭДТЛ и 0,1 и КС 1+0,05 н Хаг ЭДТА+МагЗгОз, а также в растворах с различной кон-

Таблица 2

Зависимость вытеснения железа и марганца из почв от окислительно-восстановительных условий среды (соотношение количества элементов, переходящих в вытяжки с .Ча^О* и бел ^ЛОз)

Разрез, гор] г зонт 0,1 н КС1, рН-2,0 0,1 н КС!-г 0,05 и Ка2 ЭДТЛ

Ре Мп Ре I Мп

Р—4 Л, 56.0 ■1.0 1,а 1.4

1,0 1.0 1,0 1,0

Л* 22,4 1,3 3.4 1.3

2,Т . 1.3 1,0 1,0

В 502.0 17,0 8.7 4,7

а,у 4,1 ■1,4 1,5

Р—2 Л, 286.4 2,0 '1.1 <1.1

2.0 ¡и 1,0 1,0

Л, 316,1 8.1 4.9 2.5

4,7 1Д 1,0 1,0

в 358,7 96,2 23.5 5.9

,о м 2,0 1.6

* В числителе — для сухих образцов; в знаменателе — для образцов, компостированных при избыточном увлажнении. Время I сутки.

в

нентрацией Маг5203 н, следовательно, с различной величиной НИ почвенной суспензии. Часть полученных данных представлена в таблице № 2.

Как видно из представленных данных, наличие в растворе д ссор бен та восстановителя привело к увеличению вытеснения из твердой фазы в раствор и Мп. В первую очередь это относится к Ре по срапнеиию с Мп, ярче проявляется для горизонтов В по сравнению с горизонтам Аг и Ль Зависимость вытеснения от Ей в большей стелен» сказывается на вытеснении рыхлосвязанных форм Ре, Мп, чем на вытеснении прочно-связанных форм, Компостирование почв в условиях избыточного увлажнения уменьшило зависимость вытеснения Ре, Мп из твердой фазы от Ей среды.

По полученным данным подвижность соединений железа и изучаемых почвах резко повышалась при ЕЬ = 200—И)0 мв по водородному электроду для соединений, растворимых в КС1 н в КС1+ЭДТА. Однако в связи с разнокачественностью соединении Ре, Мп в почвах, при наличии их комплексов с разной константой устойчивости окисление и восстановление отдельных фракций Ре, Мп-соединсний происходит при неодинаковых величинах ЕЬ.

(.в. Фракционный состав соединений Ре и Мп в сухих,

свежих и компостированных при избыточной влажности

образцах

По получишь™ данным в сухих почвах по сравнению со свежими и компостированными выше доля окисленных рыхло-связанных соединений Ре и Мп, вытесняемых КС1, Г^аС1, в свежих по сравнению с компостированными выше доля окисленных комплексных соединений. В свежих образцах авто-морфной почвы доля окисленных соединений Ре и Мп выше, чем в образцах полугндроморфной почвы.

II. Фракционный состав соединений Ре и Мп в мезозонах почвенного профиля при использовании метода химической

автографии

Для получения отпечатков и «фотографий» химических свойств почвенного профиля в диссертации даны разработки методов химической автографин почв на основе контактных отпечатков на хроматографнческой бумаге, на основе лоннто-вых мембран и на основе электролиза раствора в почвенных монолитах. К увлажненной ночве прикладывается мембрана, на которую из каждой мезозоны переходят катио-ны и анионы. В дальнейшем мембрана разрезается на квадраты 1—2 см2, из которых элементы элюируются и определяются одним из инструментальных методов, В зависимости ог тнпа ноннтовой мембраны, соединения, которым насыщена мембрана, н на-

пряжения на электродах при электролизе почв, можно перевести из почвы на мембрану определенные фракции ионов. При расшифровке данных, полученных предлагаемым методом, решаются следующие задачи: 1. Распределение элементов по мезозонам. 2, Определение соотношения различных элементов н форм соединении, их фракционного состава непосредственно в свежих образцах с ненарушенной структурой. 3. Проведение статистической обработки содержания элементов и фракционного состава, так как на одни разрез получается до 200—100 определений. 4. Получение массового материала по содержанию элементов, фракционному составу позволяет математически достоверно выяснить наличие в свежих почвах новых зависимостей подвижности и состояния ионов от ряда внешних факторов, от рИ и Е1) среды, наличия п состояния органического веш^тва, микробиологической и ферментативной активности. Чем больше количество параметров учитывалось в методе автографии, тем более достоверно можно оцепить сложные нзаимоевнзи в почвенном профиле. В работе определена химическая автография соединений Ре, Л1п, Са, а также рН и ЕЬ и подзолистых почвах разной степени гидроморфностп.

По полученным данным, содержание подвижных катионов в исследуемых почвах, определяемых методом химической автографии, составляет п-Ю-3 — п • 10-ь мг/см2 или до п*10 мг/100 г почвы при толшнне слоя десорбции 0,1—0,01 см. Содержание катионов Ке, Мп значительно варьирует по мезозо-

11.а. Фракционный состав соединений железа и марганца в мезозонах почвенного профиля при использовании метода химической автографии на основе контактных отпечатков на хроматографической бумаге

Изменение содержания подвижных соединений железа, растворимых в 0,1 н N5 ЭДТА по горизонтам почв (чг/см2-К)--3)

Таблица 3

Ра эр«, горизонт

Х±т

Разрез, гори»опт

Р-1 Л

9,-1 ±1.7 6,9*0,1 0,9-11,3 9,1 ±1,2 13,7±0.Э 8,2-2.6 10.0-±0.7 Э.Эа-1,1 11,0— !,5

Р—3

2,7 ±0.2 1,4 ^ 0.1» 1,6^0,2 2,4^0.2

Л1Л2

Л,

Л2В

Р—4 Л,Л» Л» В

6,1 ±1,3 3,1±0,( 6.4 5

&

нам почвенных горизонтов. Коэффициент варьирования достигает 40%.

Изучение фракционного состава соединений Ре н Мп в свежих образцах ненарушенного сложения с не пользован нем отпечатков на хроматографнческой бумаге показало, что в почвенном профиле наблюдается чередование мезозоя с более высокой и более низкой коние1гтрациен рыхлосвязанных форм Ре и Мп. При вычислении среднеарифметических показателен по горизонтам (таблица .4) проявляется тенденция к элю-виально-иллювнальному распределению подвижных форм железа, растворимых в 0,1 и ^агЭДТА, что отмечалось нами и для сухих образцов (таблица 1).

П.б. Фракционный состав соединений Ре и Л1п при использовании метода химической автографии 4 на основе ионитовых мембран

Данные .метода химической автографии на основе нонпто-вых мембран подтвердили большую долю более рыхлосвязанных соединений железа в горизонте А] и большую долю проч-посвязанных форм в горизонте В (таблица 4). Установлено более узкое отношение ре/Мп среди рыхлосвязанных форм в горизонте Ла и В по сравнению с горизонтом Лк что соответствует меньшей подвижности железа в этих случаях. Таким образом, увеличение среди подвижных катионов доли Мп, уменьшение закомплексованности Ре, Мп приводит к увеличению окислительно-восстановительного потенциала, переходу Ре н окисленную форму и, н конечном итоге, к большей прочности связи железа с твердой фазой почвы. ■

Таблица 1

Фракционный состав соединений Ре, .Мп на основе метода нонитовых мембран в % от суммы (п —8—28)

Рялрез, горИЗУи г мк— Ха4- Л1К- -Н' Ли- ОН- Л1Л—эдтл

}> Л1п 1> Мп Ге | Л1п 1-е .Мп

Р„1 Л, 10.2 3,1 «Л 0.0 20Д 22,5 61,3 74,1

Л, 2,Г> 1,0 0,0 7 Л 3,5 84,3 У6,5

в 0,8 0,5 5.0 0,5 7,1 3,4 «7,1 35.7

1>-2 Л, 20,9 8.7 0,7 20.-1 23,0 40,0 67,1

т,г> а.о 4,8 1,4 0,7 6,« 67,й 88,1

в 0,5 5,7 0,( 4,4 0,9 8t.fi У8.2

р—з Л, 13,3 1.8 11,6 6,9 18,8 2,8 56.3 88.5

.14.9 4,5 19.8 11,4 1У.8 13.fi 45.5 70.5

в 8,2 7,1 3,7 222 20,1 5,и 68.0 65,4

Р-1 Л|Л2 12,1 2,7 6,3 ■12,6 1,4 69,1 93.0

л, 8.8 2,3 15,8 5,3 18,7 0.8 56.7 01.6

в 0,7 2,3 1«.0 6,5 6,7. 1,0 73,6 00,3

II.в. Фракционный состав соединений Ре и Л1п при использовании метода химической автографии на основе электролиза

Дачные этого метода показали наличие в почвах и положительно и отрицательно заряженных соединений Ие (таблица 5), а также Л1п, Са, В нижних горизонтах почвенного профиля но сравнению с верхними относительная доля более нрочносвязанных форм соединений Ре возрастает. Доля же рыхлосвязанных форм выше и верхнем горизонте. Доля отрицательно заряженных соединений Ре выше, чем положительно заряженных. Среди нрочносвязанных форм, вытесняемых из почвы при напряжении 50 в, доля отрицательно заряженных соединений несколько меньше, чем среди рыхлосвязанных, вытесняемых из почвы при напряжении 5 в. В экспериментах установлено, что полугидроморфные почвы содержат больше рыхлосвязанных соединений железа, движущихся при электролизе монолитов ночв, чем автоморфные. Это соответствует и большей электропроводности избыточно увлажненных почв.

Таблица 5

Фракционный состав соединений железа на основе метода электролиза в % от суммы (п=36—117). Разрез J4 I

Гори jolt г Катод- Анод4-

/f HjO HiO— iGt: ОП и HCI 15 в ¿fthO HiO—15t 0,1 it HCI 15 it

Л, 10,0 30.(1 60,0 12,3 35,1 52,6

Л,Л, 11,5 26,0 62,5 20,0 2.1,3 46,7

At 7,3 19.« 72,9 I-M 25,3 63,3

Л,В 9,1 IT,7 72,9 8,2 20,6 61,2

в 3,3 14,» 81,9 04,1 31,3 5t,6

III. Сорбция почвами соединений Ре и Мп и их миграция

Изученные почвы отличались по величине сорбции железа и марганца из кислых растворов FesfSO^b и MnSOt, которая достигала 80—450 мг на 100 г почвы. Из сравниваемых почв сорбция Железа была выше в почвах более тяжелого механического состава, и верхних гумусированных горизонтах. Верхние гумусированные горизонты супесчаных почв по сравнению с горизонтом В сорбировали также больше и Мп. Установлено, что у почв суглинистого механического состава при оглеелни наблюдалось уменьшение сорбции Fe и Мп, очевидно, в связи с тем, что часть сорбционных мест уже занята обменными формами Fe и Л\п. При насыщении почв МпСЬ. РеС1г, Fe-ЭДТЛ, Mn-ЭДТЛ увеличивалась их доля прсшосвя-10

занных форм. Причем при насыщении почв Мп увеличивалась и доля рыхлоевнзанных форм Ре, а при насыщении почв Ре увеличивалась доля рыхлосвязанных форм Мп.

Изученные почвы отличаются и но скорости сорбции и изотопного обмена ре и Мп. По полученным данным более медленной скоростью сорбции и изотопного обмена Ре3* отличаются горизонты А| по сравнению с В, почвы суглинистого "механического состава по сравнению с супесчаными, неоглеен-ные горизонты В по сравнению с оглегшьгмн. Скорость сорбции и изотопного обмена Мпг+ также ниже в почвах более тяжелого механического состава. Скорость сорбции и изотопного обмена Мп2* выше, чем Ре3~.

Для изучения миграции с помощью лизиметрических хроматограф ических колонок (Каурнчев И. С., 196Г>) катиониты КУ-1 и КУ-2 насыщали Ре2" и Ре3-, анноннты ЭДЭ-10-П и АИ-2ФН насыщали ЭДТА4-, ОН-, С1-, СН3СОО". Таким образом, изучалась сорбция мигрирующих соединений в окислительных и в восстановительных условиях, за счет связывания мигрирующих катионов с функциональными группами анионитов в комплексы с различной константой устойчивости. Применение указанных колонок позволило оценить константу устойчивости мигрирующих комплексных соединений. Константы устойчивости комплексов мигрирующих соединений достигали рК'н = 16 для Ре1+, 12 — для Мп2+ и Рег+. В лизиметрических водах из суглинистой почвы по сравнению с водами из супесчаной почвы большая часть Ре связана в более прочные комплексы. В то же время в лизиметрических водах из-под горизонта В супесчаной почвы по сравнению с водами из-под горизонта Д2 этой почвы также большая часть Ре, Мп связана в прочные комплексы.

IV. Фракционный состав соединении Ре и Мл и некоторые особенности генезиса изучаемых почв

Полученные данные позволяют дать новую интерпретацию отдельных процессов трансформации и миграции Ре и Мп. Наряду с преобладающими процессами миграции под действием нисходящего тока воды, боковой фильтрации н восходящих токов за счет испарения и миграции, связанной с биологическим накоплением. На основании проведенных экспериментов можно выделить ряд частных процессов:

1. По полученным данным в верхних горизонтах по сравнению с нижними выше доля рыхлосвя.\иишх соединений Ре, Мп с рК н" менее 5. Это обусловливает возможность миграции соединений Ре, Мп из верхних горизонтов в нижние не только под действием нисходящего тока воды, но и за счет разности активности в горизонтах Аь А2 н В —по направлению к зоне

и

труднорастворимых осадков с величиной—1^ПРТ до —38.

2, В нижних горизонтах почвы уже отношение С/Ре, С/Мп, Ре/Мп, больше окислительно-восстановительный потенциал или напряженность окислительных процессов с учетом рН среды, что обусловливает возможность миграции Ре, Мп из зоны восстановленной, с большей активностью Ре, Мп к зоне окисленной, с меньшей активностью Ре, Мп,

3. В горизонте В по сравнению с горизонтом Л2 и Л| наблюдается накопление Ре и Мп, но в то же время сужение отношения С/Ре, С/Мп. Очевидно, миграция Ре ¡1 Мп и определенной степени возможна не только в виде комплексов с органическим веществом, но и в виде неорганических соединений — в основном закнсных форм Те и Мп, возможно гндрокснкомплексов и »к в о ко \ш ле ксо в.

4. Методом химической автографии установлено движение соединении Ре в естественной почве к катоду и к аноду при потенциале менее 1 вольта. В почве наряду с разностью концентрационных потенциалов существует и разность потенциалов электрохимических. Возможно движение Ре, Мп и их положительно заряженных комплексов из зоны более положительного потенциала в зону более отрицательного, а также из зоны с преобладанием ионных форм в зону с преобладанием комплексов,

5, Методом химической автографин установлено чередование по профилю в вертикальном и горизонтальном направлении мнкрозон с разной концентрацией Ре и Мп. Очевидно, почвообразовательный процесс состоит из процессов, протекающих в микрозонах и на нх границе. Миграция Ре, Мп по профилю является сложным процессом, слагающимся нз множества частных реакций на границе раздела микро- и мезозон, которые пока не известны.

Полученные-данные позволяют дать количественную оценку отдельных процессов трансформации и миграции соединений Ре и Мп. Экспериментами установлено, что подвижность соединений Ре значительно возрастает при Е11-=200—400 мв в связи с восстановлением. Марганец в этих условиях уже находится в виде Мп2+. Такие потенциалы возможны в периоды временного анаэробиозиса при избытке воды. При ^том в Д| образуются в основном отрицательно заряженные восстановленные комплексные соединения Ре и Мп и гпдрокенкомп-лексы Рег,_ и Мп2+, которые затем мигрируют по профилю. При повышении потенциала в летний период (и часто в нижних горизонтах) более 500—600 мв происходит окисление Ре2+, а затем Мпг + , осаждение нх в виде гидроокисей. Миграция в данных условиях возможна, в основном, в виде комплексов.

Так как константы устойчнвоетти мигрирующих Ре, Мп-12

органических комплексных соединений достигают рКи* --=15, а произведения растворимости осадков Ре, Мп в почве до рПР г =25—38, то Ре и Мп в значительной степени задерживаются почвой. Константы устойчивости гндрокснкомплексов Ре, Мп значительно ниже и поэтому неорганические соединения Ре, Мп выпадают в нижних горизонтах в осадок в первую очередь. В то же время' наличие в лизиметрических водах достаточно прочных комплексов Ре, Мп с рК до 15 приводит к тому, что не все мигрирующие соединения в соответствии с константой равновесия могут быть осаждены в горизонте В. Даже при нейтральной и щелочной реакции среды часть прочиосвязанных комплексов мигрирует в грунтовые воды.

По полученным данным из горизонта В мигрируют более прочные комплексы, чем из-под горизонта Ла, т. к. часть мигрирующих менее прочносвязанмых комплексных соединений п нижнем горизонте ужо выпала в осадок. Окисление же в составе комплексов Рег* в Ре3* увеличивает их устойчивость.

Из-полевых экспериментов следует, что миграция Ре из горизонта В выше, чем из горизонта Лг- Это свидетельствует ой изменении направленности почвообразовательного процесса, о разрушении горизонта В под влиянием развития гумусообра-лования и миграции ненасыщенных органических соединений. ■ Несмотря на то, что полученные данные нуждаются и дальнейшем уточнении, правомочность такого явления для почв южной тайги не вызывает сомнения.

V. Влияние соединений Ре и Мп на плодородие почв

В работе рассмотрено влияние фракционного состава соединений Ре и Мп на доступность и токсичность Ре н Мп, на процессы их взаимодействия с фосфатами и обмен с Са при известковании.

У,а. Реакция обмена Ре и Мп на Са

Таблица 6

Изменение содержания в почве подвижных (вытесняемых ОЛ н ВаСЬ) Ре, Мл, Л\{*, Н после взаимодействия с Са-ДТПА

Изменение содержания подвижных хатнош>в, мг/1С0 г Величина параметров для горизонтов почв

для су.-шх образцов для образцов при 100% ПВ

ЛгВ Л г ЛгВ

рН +3,8 4-3,5 +4,7 + 3,5

—13,3 —7.2 -6,2

Кел - —. _ —48,0 —15.5

Мл" г —2,2 —2.6 —и —0.2

Са1-» +397.7 +712,6 + 10в,6

Наличие обменного железа и марганца, установленное в наших экспериментах, позволяет говорить о возможности реакций обмена между Fe и Са, Мп и Са, что определяет особенности известкования полугидроморфиых и гндроморфных почв. В. работе проведено изучение взаимодействия почв с Са(М03)2 и комплексами Са-ДТПА, Са-ЭДТЛ. Показана возможность обмена Са из раствора на Mn, Fe из ППК (табл. 6).

По полученным в диссертации данным, лолугндрбморфная почва при взаимодействии с Ca(N03)2 более избирательна к Са (Kmc, са К о, Са > К Мл, Са). чем автоморфная, Экспериментальный материал показывает, что при наличии Са в растворе в виде комплексов, а не в виде нона Са2 + , поглощение его почвой увеличивается. Показана возможность поглощения Са из комплексов растениями.

V.6. Фракционный состав соединений Fe и Мп и эффективная растворимость нх соединений

Соединения железа и марганца необходимы для роста и развития растений. При их недостатке наступает хлороз, избыток подвижных форм Fe и Мп ведет к токсикашш растений. В работе на основании определения фракционного состава соединений железа и'марганца рассчитана нх растворимость. Установлено, что в минеральных горизонтах эксперимента ль-* ные значения содержания Fe и Мп в почвенных растворах удовлетворительно совпадали с теоретически рассчитанной эффективной растворимостью Fe(OH)2, Fe(OH)s, Мп(ОН)3 с учетом рИ среды. Растворимость составила п мг/л Мп и п-10 п мг/л Fe. В горизонте Ai эффективная растворимость Fe и Мп определяется константами устойчивости Fe, Mn-opra-по-мннеральных комплексов. На данной стадии изучения провести точные теоретические расчеты растворимости Fe, Мп в этих горизонтах трудно. Хлороз растений часто наблюдается на карбонатных почвах, на почвах с преобладанием Fe в виде Fe(OK)3 с термодинамической растворимостью 3* Ю-5 мг/л Fe. Низкой растворимостью обладают н соединения FeS (возможные при глубоком анаэробиозисе) FePO< • 2НЮ. Гораздо большей растворимостью обладают соединения FeC03, Fe(OH) о. Растворимость Fe и Мп резко повышается при наличии в почвенном растворе органических лигандов, образующих с Fc и Мп комплексы. Таким образом, умеренный ана-эробнозис и наличие в растворе органических лигандов, способных к комплексообрлзованию, могут уменьшить недостаток доступных Fe л Мп. Наличие-окислительных условий, щелочная реакция -среды, образование Fe34*, Мп3+", окисление Fe2+ при избытке подвижных Мп, Си, зафосфачиваиие при 14-

недостатке Ре способствует развитию хлороза. Наличие органических лнгандов н кислая реакция среды способствуют растворимости соединений Ре н.Мп. Однако при содержании >150 мг/л Ре (Ринькис Г. Я., 1978) и 11—60 мг/л Мп (Бергер К. К.. 1965, Блэк К. Л., 1973), 4—6 мг/л Ре2- (Зонн С. В., 1982) наступает токсикацня растений. По полученным нами датшым эта токсикацня частично снимается при наличии органических лнгандов, связывающих Ие и Мп в достаточно устойчивые комплексы.

Выводы

1. Фракционный состав соединении Ре, Мп значительно меняется от влажности образца. В сухих почвах доля окисленных рыхлосвяза'нных соединений Ре, Мп выше, чем в свежих и компостированных при избыточной влажности. Определение фракционного состава наиболее подвижных соединений ре, Мп необходимо проводить в свежих образцах,

2. Изученные подзолистые почвы отличаются значительной дифференциацией форм соединений железа по профилю. Для горизонта А1 характерно увеличение доли рыхлосвязанных (с рК иФ <5) с твердой фазой органо-мннеральных форм, для горизонта В отмечается увеличение доли более прочносвязан-ных аморфных н окрнсталлнзоваиых форм (с рК^ =10—25, с рПР до 25—35).

3. В изученных подзолистых почвах присутствуют н положительно, и отрицательно заряженные соединения Ре, Мп. Доля отрицательно заряженных соединений выше, чем положительно заряженных. Установлено наличие 'в твердой фазе почвы комплексов Реа+ и Мп2* с рК^ до 15, и Ре31" с рК до 25. В почвах отмечается большая доля обменных форм Мп по сравнению с Ре (Ре в обменной форме в сухих образцах не содержится) и большая доля органо-мннеральных форм Ре, чем Мп. Ре отличается большей прочностью связи е твердой фазой почвы по сравнению с Мп, Са, М£.

4. Среди мигрирующих по профилю соединений установлено наличие комплексов Ре3+ с рКэ£ до 16 и Мп2г с рК ^ до 12.

5. Величина сорбции Ре3 + и Мп2* почвами в кислой среде достигает 80—450 мг/100 г. Скорость сорбции н изотопного обмена Мп выше, чем Ре. {Константа кинетики изотопного обмена Ре, Мп, связанных с твердой фазой, колеблется от П'10-г до П'10-4 сек-1, коэффициент диффузии — от п-Ю-0 до п ■ 10"8 см2/сек). При сорбции соедннен-ий железа и марганца увеличивается количество их рыхлосвязанных форм.

При десорбции Ре и Мп из твердой фазы в раствор отмечается большая доля инертных (вытесняемых за I сутки и не вытесняемых за 1 час) соединений Ре, чем Мп. Доля инертных соединений Ре, Мп выше среди их достаточно прочных комплексных соединений по сравнению с рыхлосвязаннымн формами.

6. Установленная зависимость большего количества рыхло-связанных соединеннй Ре в верхних горизонтах свидетельствует о возможности миграции соединений Ре из верхнего горизонта в В за счет разности активности в этих горизонтах по направлению к зоне труд нерастворимых осадков,

7. Установленная закономерность увеличения подвижности Мп и, особенно, Ре при понижении ЕЙ среды свидетельствует о возможности миграции Ре, Мп из горизонта восстановления — зоны с большей активностью Ре, Мп в зону окисления— зону труднорастворимых осадков,

8. Установленный факт движения соединений Ре, Мп из монолита почвы к катоду и к аноду свидетельствует о возможное™ передвижения соединений Ре, Мп и в полевых условиях в соответствии с градиентом электрохимического потенциала почвы.

9. Свежие образцы оглеенных почв в отличие от авто-морфных имеют меньшую долю окисленных соединений Ре, большую электропроводность, большую долю аморфных соединений, меньшую величину АРе/ДЕЬ, ЛМп/ЛЕЬ, большую долю обменных форм Ре, Мп, меньшую прочность связи с твердой фазой Ре, Мп в малогумуенрованных горизонтах, что может являться характеристическим признаком при диагностике почв.

10. Эффективная растворимость соединений Ре, Мп в малогумуенрованных горизонтах почв удовлетворительно описывается эффективной растворимостью Ре(ОН)3 и Ре(ОН)1, Мп(ОН)г с учетом рН среды, а в гумуенрованных горизонтах определяется эффективной константой устойчивости комплексов Ре и Мп. Установленная зависимость дает возможность рассчитывать и прогнозировать содержание Ре и Мп в почвенном растворе в мг/л, что важно для оценки их токсичности и возможности появления недостатка доступных для растений форм.

11. Установлена возможность обмена Са из раствора на обменные формы Ре и Мп, что важно прн дальнейшем уточнении расчета доз извести для избыточно увлажненных почв. Полугндроморфные почвы более избирательны к Са, чем к Ре, Мп по сравнению с автоморфными. Избыточное увлажнение почв увеличивает поглощение почвой иона кальция.

Список опубликованных работ

1. Трубшшна Е. В. Особенности известкования почв разной степени гндроморфности. Тезисы докл. конференции молодых ученых, Уфа, 1981, стр. 127—128.

2. Савнч В. И„ Трубшшна Е. В. К вопросу о суспензионном эффекте. Доклады ТСХА, № 253, 1979.

3. Карпухин А. И„ Трубицина Е. В. Кинетика сорбции и изотопного обмена железа и марганца в подзолистых почвах разной степени гндроморфности. Известия ТСХА, „\1а 5, стр. 193—196, 1981 г.

4. Савнч В, И., Трубицина Е, В., Демина Н. П., Кузовле-ва Е. Г. Взаимодействие подзолистых почв разной степени гндроморфности с известью. Известия ТСХА, № 6, стр. 76—85, 1981.

5. Савнч В, И,, Кауричев И. С., Трубицина Е. В. Химическая автография подзолистых почв на основе электролиза. Тезисы докл. совещ. «Мнкромор фол огня генетическому и прикладному почвоведению», Тарту, 1983 г., стр. 101.

Л 76247 24/Х—83 г. Объем 1'/« п. л. Заказ 2625. Тираж 100

Типография Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева .1г27550, Москва И-550, Тимирязевская ул., 44