Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Состав и комплексная переработка отходов производства гречихи

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Состав и комплексная переработка отходов производства гречихи"

На правах рукописи

Шкорина Екатерина Дмитриевна

УДК 542 06+663 12+64 066 462

Состав и комплексная переработка отходов производства гречихи

03.00.16 - Экология (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗ174408

Владивосток - 2007

003174408

Работа выполнена в лаборатории химии редких металлов Института химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г Владивосток

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор

Л.А. Земнухова

доктор биологических наук,

профессор

Н.К. Христофорова

кандидат химических наук С.А. Полищук

Ведущая организация: Институт химии Коми Научною

центра Уральского отделения РАН

Защита состоится "06" ноября 2007 г на заседании диссертационного совета Д 212 056 05 ГОУ ВПО Дальневосточный государственный университет по адресу 690600 г Владивосток, ул Октябрьская, д 27 Факс 8(4232) 457609, e-mail• svistun@chem dvgu ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДВГУ

Автореферат разослан "04'Ьишября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

И.В. Свистунова

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования В настоящее время приоритетными являются научные исследования по разработке эффективных технологий комплексной переработки отходов производства, которые позволяют наиболее полно использовать исходное сырье с получением химических продуктов, избегая при этом накопления и попадания вредных веществ в окружающую среду Перспективным сырьем для получения разных функциональных материалов, полезных человеку, являются многотоннажные отходы сельского хозяйства, в первую очередь те, которые концентрируются на перерабатывающих предприятиях Поэтому в последние годы внимание уделяется поиску новых способов выделения и анализа ценных веществ из неиспользуемых ранее растительных отходов В Институте химии ДВО РАН в течение ряда лет ведутся систематические исследования способов комплексной переработки возобновляемых отходов сельского хозяйства - плодовых оболочек (шепухи или лузги), соломы и мучки злаковых культур, включая и гречиху. Такое сырье содержит, как правило, природные биологические вещества, процесс выделения которых в большинстве случаев выгоднее химического синтеза Отходы переработки гречихи (Fagopyrum Mill) - по своему химическому составу представляют собой перспективное сырье для химической, фармакологической и пищевой промышленности Однако для создания технологической схемы переработки отходов гречихи важны систематические сведения как о химическом составе, так и о строении полученных веществ, которых в литературе пока не достаточно

Цель работы исследование химического состава отходов производства гречихи Fagopyrum - соломы, плодовых оболочек (шелухи или лузги) и мучки и создание комплексной технологической схемы их переработки

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи

1) получение систематических данных о составе и содержании неорганических компонентов в отходах производства гречихи разных регионов произрастания, 2) изучение состава, содержания и строения

растворимых органических составляющих отходов, полученных методом экстракции, 3) исследование физико-химических свойств компонентов, выделенных из отходов гречихи, 4) разработка комплексной схемы переработки отходов гречихи для получения материалов разного назначения

Научная новизна исследования определяется следующими положениями 1) проведено сравнительное исследование химического состава плодовых оболочек, соломы и мучки зерна гречихи, 2) изучен состав углеводного комплекса отходов гречихи, 3) дана характеристика липидов, выделенных из мучки, 4) разработана принципиальная схема переработки возобновляемых многотоннажных отходов производства гречихи для получения материалов разного назначения

Практическая значимость работы Экспериментально обоснована возможность комплексной переработки отходов производства гречихи (плодовых оболочек, соломы и мучки) с получением ценных продуктов для химической, фармакологической и пищевой промышленности

На защиту автор выносит

1 Результаты систематических исследований состава и содержания органических и неорганических компонентов отходов производства гречихи разных регионов произрастания

2 Результаты физико-химических исследований свойств органических и неорганических соединений, выделенных из отходов гречихи

3 Разработка комплексной схемы переработки отходов производства гречихи для получения материалов с разными функциональными свойствами

Апробация работы Основные результаты работы доложены на Третьем и Четвертом Международных симпозиумах «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2003, 2007), IX International Symposium on Buckwheat (Pragua, 2004), Третьей Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Саратов, 2004), Пятом Всероссийском научном семинаре и Молодежной научной

школе «Химия и медицина» (Уфа, 2005), Второй и Третьей Всероссийских конференциях «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2005, 2007), Четвертой Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006),

Публикации По теме диссертации опубликовано 9 статей в научных журналах, 10 тезисов докладов и патент РФ

Личный вклад автора диссертация выполнена под научным руководством дхн Л А Земнуховой, которой принадлежит постановка цели и задач исследования, соискателю принадлежат постановка и выполнение эксперимента, обсуждение полученных данных Частично эксперимент выполнен при участии к х н А А Машковского (ПК), к х н ТА Кайдаловой (РФА), кхн С В Томшич (выделение и анализ полисахаридов), кхн С В Исай (выделение и анализ липидов), не Г'А Федорищевой (исследование неорганических компонентов), кхн Л Н Куриленко (атомно-абсорбционный анализ), В Г Колтыгиной (спектральный полуколичественный анализ)

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, обсуждение результатов, выводов, списка литературы, включающего 156 наименований Диссертация изложена на 156 страницах, содержит 33 рисунка и 42 таблицы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность научного направления, показана практическая значимость и новизна полученных результатов, сформулирована основная цель исследования

Первая глава посвящена анализу литературных данных о гречихе посевной рода Разору гит и отходах производства, показано отсутствие систематических данных о химическом составе сырья

Во второй главе представлен перечень исходных образцов шелухи (ГШ, №№ 1-14) и соломы (ГС №№ 1-9) гречихи, отобранных в разные годы в Приморском, Красноярском, Алтайском краях, Амурской и

Новосибирской областях и Китае Приведены данные об экспериментальных методах исследования, использованных в работе, включающих химические, дифференциально-термический, спектральный полуколичественный, атомно-абсорбционный, рентгенофлуоресцентный (ТХИР), высокоэффективную эксклюзионную (ВЭЭХ), тонкослойную (ТСХ) и газожидкостную (ГЖХ) хроматографию, ИК спектроскопию, рентгенофазовый анализ (РФА) и метод ультрафильтрации (УФ)

Третья глава посвящена описанию результатов исследования состава и содержания элементов в золе шелухи и соломы гречихи, а также в различных экстрактах сырья

Для определения условий сжигания сырья вначале было проведено термографическое исследование в области 25-800°С, и показано, что в диапазоне 50-125°С происходит удаление абсорбированной воды, масса которой для разных образцов равна 2 0-4 5% В интервале 195-345°С, протекает интенсивное выделение летучих веществ (54-57%) В области 345-540°С убыль массы составляет 33-43% Окончательное удаление органических веществ завершается при температуре ~590°С Масса остатка составляет 15-11 1% от массы исходной шелухи или соломы гречихи

Все исследованные в работе образцы золы шелухи и соломы гречихи (окрашенные в голубовато-зеленый цвет) были получены путем • прокаливания исходного сырья при 600-650°С Содержание золы в оболочках гречихи варьирует в интервале 1 5-2 3%, а в соломе - 2 8-11 1% В составе золы отходов гречихи разных сортов обнаружен одинаковый набор элементов, а их концентрация зависит от сорта растения и вида отхода (табл 1)

Анализ показывает, что по химическому составу зола отходов гречихи значительно отличается от золы аналогичных отходов риса, состоящей в основном из аморфного диоксида кремния (БЮг), и более близка к золе подсолнечника

Рентгенофазовый анализ золы шелухи и соломы гречихи показал, что соединения, входящие в ее состав, имеют кристаллическое состояние

Идентификация линий показала наличие следующих соединений бючлиит (К6Са2(С03)5 6Н20), кальцит (СаС03), энстатит (\1gSt03) и монтичеллит (СаМ§810,|)

Таблица 1.

Выход золы из шелухи (ГШ) и соломы (ГС) гречихи, состав и содержание найденных в ней элементов

Показатель Содержание в сырье, масс доля %

ГШ (№№1-14) ГС (№№1-9)

Зола 15-23 28-11 1

К 9 12- 16 16 9 98-17 86

МВ 8 08-10 09 2 85-4 52

Р 0 94 - 6 84 0 88 - 1 46

В 3 47-3 96

81 0 90 -3 64 0 53 - 1 78

Са 0 69-1 55 1 43-2 68

С1 0 062 - 0 2

Ре (1 9-6 3) 10 1 (0 6-1 4) 10 1

N3 (1 5-3 7) 10"' (5 5-9 3) Ю-2

А1 (0 6-3 01) Ю'1 (1 05-1 32) 10 1

Мп (0 2-3 8) 10"' (3 6-9 3) 10"2

Ъп (0 5-1 31) 10"' (2 5-5 1) 10"2

Си (2 3-2 8) 10 2 (2 65-4 5) 10"3

8 (0 85-2 3) 10"2

N1 (3 4-9 95) 10° (4 6-7 0) Ю 3

Сг (2 8-9 3) 10"3 (2 8-8 0) 10"3

ЯЬ (1 96-6 47) 10"4

Аё (1 5-5 5) 104 1 5 Ю-4

Т| (1 25- 1 56) Ю"4

В1 (0 26-0 30) 10"4

В золе после нагрева до 1000°С кроме карбонатов возможно также присутствие оксидов СаО, Гу^О, К20 Наличие карбонатов подтверждается также выделением газов при взаимодействии золы,

полученной как при 650°С, так и после прокаливания при 1000°С, с растворами кислот и анализом ИК спектров зольных остатков сырья Из золы шелухи и соломы гречихи был выделен и исследован кремнезем (БЮг) Его содержание составляет в среднем 2-4%, в то время как в аналогичных отходах риса — более 90% Рентгенофазовый анализ показал, что это вещество в отличие от золы отходов производства риса находится не в аморфной форме, а в кристаллических кристобалит, тридимит, а-кварц и кахчолонг

Доля растворимых в воде и 0 1 н растворе НС1 при 25 и 90°С веществ в золе отходов гречихи составляет 49 8-53 8% В нерастворившемся кристаллическом остатке золы (46 2-50 2%), согласно данным РФА, присутствуют соединения магния (N^0, а также возможно

наличие КСа^ь^ыХОНЬ 5Н20 и 8Ю2

Выход экстрактивных веществ из отходов гречихи и окраска экстрактов значительно зависят от природы экстрагента, его концентрации и вида сырья (шелуха или солома) (табл 2)

Таблица 2.

Диапазон содержания ионов металлов в экстрактах шелухи (ГШ) и

соломы (ГС) гречихи и стеблей подсолнечника (СП)

Металл Содержание в растворе, мг л"1

ГШ (№№1-10) ГС (№№1-7) СП

К (0 4-2 4) 10"' (2-9) 10"1 (1 45-2 7) 10'1

Са, Мё (0 3-7 8) 10"2 (0 3-9 9) 10"2 (0 1-7 5) Ю-2

N3 (1 8-4 3) Ю"3 (1 5-6 0) 10"3 (4 4-5 0) 10 2

Ре (1 0-4 0) 10~3 (0 8-1 8) 10"3 (03-13) 10"3

Мп (0 9-1 7) 10"3 (1 0-5 0) 10"3 (0 7-2 5) Ю-3

гп, А1* (0 4-6 0) 103 (0 4-8 0) 10"4 (0 6-2 6) 10"3

Си (0 4-2 6) 10"4 (0 4-6 0) 10"4 (18-2 0) 10"4

N1 1 6 10 4-9 9 10"3 I 4 10"4-4 6 103 Не обн *

Сг 3 5 10 4-9 3 103 2 5 10"-8 10"3 Не обн

2 10 5-5 5 10 4 1 5 10"4 Не обн

*В экстрактах стеблей подсолнечника А1, N1, Сг, Ад не обнаружены атомно-абсорбционным методом

Наибольший выход веществ (57%) достигается действием на солому 1 н азотной кислоты, а минимальный (1%) - едкого натра (1 н) В отличие от соломы, состав растворимых веществ в шелухе гречихи изменяется в зависимости от сорта растения, а их выход зависит от природы растворителя и составляет 59-75% при действии 1 н НМ03 и 5% при действии воды (Н20)

В четвертой главе представлены результаты исследования состава и содержания углеводов, которые были выделены из плодовых оболочек и соломы гречихи последовательной экстракцией водой, растворами оксалата аммония и гидроксида натрия

Содержание полисахаридов (ПС) зависит от вида сырья (шелуха или солома) и от сорта растения Суммарный выход полисахаридов из шелухи гречихи изменяется в диапазоне 3 2%-6 3% от массы сухого сырья, а соломы - 7 6%-12 2% (для сравнения содержание Г1С, полученных в аналогичных условиях из шелухи риса, колеблется в зависимости от сорта растения от 8 2 до 26 1%)

Наибольший выход ПС из отходов гречихи достигается во всех случаях при первой (водной) экстракции Цвет сухого продукта зависит от исходного сырья и способа получения ПС и имеет белую, светло-коричневую или почти черную окраску Полисахариды, согласно данным РФА, имеют аморфную или кристаллическую структуру, а большинство полисахаридов оксалатной экстракции представляют собой смешанные аморфно-кристаллические продукты Полисахариды водной и оксалатной экстракций всех образцов ГШ и ГС отличаются повышенным содержанием глюкозы Полисахариды щелочной экстракции имеют более сложный моносахаридный состав и содержат остатки рамнозы, арабинозы, ксилозы, маннозы, глюкозы и галактозы Водные полисахариды некоторых образцов соломы содержат значительное количество инозита (17 и 31 мол %, соответственно), но в некоторых других исследованных образцах он обнаружен в следовых количествах Уроновые кислоты представлены в основном галактуроновой кислотой (Оа1А) Глюкуроновая кислота (С1сА) обнаружена в следовых количествах и не во всех исследованных

полисахаридах При экстракции сырья наряду с органическими веществами в раствор извлекаются также металлы, входящие в состав растения (табл 1) Перечень обнаруженных в экстрактах металлов и их концентрации представлены в табл 3

Таблица 3.

Содержание металлов в водном и оксалатном экстрактах шелухи

(ГШ) и соломы (ГС) гречихи и полисахаридах

Вид сырья и содержание металлов в экстрактах, г л"1 Содержание металлов в полисахаридах, %

& ГШ-6, 8, 10 ГС-4, 7 ГШ-6, 8, 10 ГС- 4, 7

К (1 2-1 8) 10"1 (2 0-10 6) 10'1 (1 5-3,4) 10'1 2 8 10-'-1 6

N3 (1 0-2 0) 10"2 (0 7-1 5) 10"2 8 5 10'3- 1 10"1 3 5 103-1 5 10"'

Са (0 2-1 2) Ю2 (0 2-1 0) Ю-2 6 5 10"3 -2 2 102 6 5 10"3-1 10"'

мё (2 0-7 0) 102 (2 5-6 7) 10"2 5 5 10"2-1 1 Ю'1 7 5 10 2— 1 3 10'1

гп (0 5-4 5) Ю"3 (0 9-1 5) 10"3 4 6 10"4 - 2 4 10"3 6 1 Ю-4-! 8 10'3

Мп (0 7-8 5) 10"3 (0 7-1 7) 10"3 8 5 10"4- 2 5 10"3 (1-19) 10"3

Ре (0 5-6 2) 10"3 (0 2-1 3) 103 1 10"4- 1 5 10'3 (1-4 5) 10°

Си (0 4-2 8) 10"4 (0 2-0 5) 10'4 3 5 10'5 - 4 1 10"4 (3 1-5 1) 105

Полученные данные показывают, что полисахариды, выделяемые из экстрактов в твердом состоянии, абсорбируют находящиеся в растворе металлы Остаток сырья, не растворившийся при экстракции, практически не образует золы

С целью изучения особенностей изменения структурной организации растительных полисахаридов были исследованы методом ВЭЭХ молекулярно-массовые характеристики образцов полисахаридов Установлено, что в их состав входят кроме полисахаридной фракции (М\у >300 кДа) белковые примеси (М\у 15 - >300 кДа) и низкомолекулярные вещества (М\у 0 1 - 49 кДа) Состав полисахаридной фракции, белково-

полисахаридного комплекса и низкомолекулярных соединений зависит от вида растения, его сорта и от условий экстрагирования Структурные особенности полученных полисахаридов были изучены методом ИК -спектроскопии в области 4000-400 см"' Анализ ИК спектров поглощения показывает возможность использования этого метода для быстрой оценки полисахаридного состава при промышленной переработке отходов Для экспресс-анализа можно использовать наиболее информативные колебания растительных полисахаридов в области 1600-1000 см'1.

Пятая глава посвящена исследованию состава липидов, полученных из мелких фракций отходов гречихи - плодовых оболочек и мучки, образующихся на предприятиях в процессе получения крупы Дта сравнения приведены данные по содержанию липидов, выделенных из идентичных по размеру частиц образцов рисовой шелухи, сои (бобы) и мучки овса

Выход общих липидов (OJ1) составляет для ГШ - 0 97 - 2 46% и 1 45 -1 80% для РШ Опыты показывают, что выход общих липидов зависит, прежде всего, от сорта растения и от количества частиц зерна гречихи или риса Анализ нейтральных липидов показывает, что все образцы имеют схожий состав, который включает воска, эфиры холестерина, метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК), триглицерида (ТГ), свободные жирные кислоты (ЖК), жирные спирты, фитостерины, моно- и диглицериды В составе фосфолипидов (ФЛ) риса содержится только два представителя фосфатидилхолин (ФХ) и фосфатидилинозид (ФИ) Набор же ФЛ в отходах гречихи более разнообразен и не только сравним по составу с набором ФЛ сои, но и по отдельным показателям превосходит ее Установлено, что в шелухе гречихе содержание фосфатидилинозита (ФИ) так же высоко, как и фосфатидиохолина (ФХ) Во всех изученных образцах отходов гречихи и риса основным по количеству веществом является гликолипид - моногалактозилдиглицерид (МГДГ), и несмотря на то, что состав ацильных остатков в МГДГ не исследовался, анализ данных 7СХ позволяет предположить, что в данном моногалактозилдиглицериде они одинаковы

Исследование жирных кислот показало, что отходы риса и гречихи содержат до 12 кислот Превалирующими из них являются пальмитиновая (16 0) кислота и семейство С18 кислот, включающих стеариновую (18 0), олеиновую (18 1), линолевую (18 2) кислоты Содержание кислот 16 0 колеблется для образцов ГШ в диапазоне 16-48% от суммы МЭЖК Существенен и вклад кислот семейства С18 в отходах ГШ их содержание изменяется от 20 до 44% Полученные данные показывают, что набор жирных кислот в отходах производства гречихи и риса достаточно разнообразен и может представлять интерес для получения липидных продуктов с известным содержанием индивидуальных кислот

В шестой главе представлены результаты исследований, показывающих возможность комплексной переработки отходов гречихи для получения ряда полезных материалов экстрактивных веществ (в том числе - сухого экстракта), беленых целлюлозных полуфабрикатов, нефтесорбентов и ингибиторов коррозии стали

6 1 Экстрактивные вещества из отходов производства гречихи Количество экстрактивных веществ зависит от сорта растения, вида отхода (шелуха или солома) и условий обработки сырья и варьирует в диапазоне 5 - 76% Практический интерес могут представлять сухие растительные экстракты, включающие в свой состав и вещества, относящиеся к группе природных пигментов. Масса сухого экстракта зависела от концентрации экстрактивных веществ в растворе и в проведенных опытах составляла не менее 2% от массы исходного сырья Такой низкий показатель выхода сухого экстракта по сравнению с экстрактивными веществами в растворе может быть связан с наличием в экстракте летучих компонентов Цвет образцов сухих экстрактов, полученных лиофильной сушкой, был светло-коричневым, а на водяной бане - темным, что свидетельствует о термолабильности экстрагируемых из гречишных отходов веществ и необходимости использовать более современные методы сушки

Структура образцов, исследованная методом рентгенофазового анализа, была аморфной для сухих экстрактов, полученных из водных растворов ГШ и ГС, и кристаллической - из кислотных (рис 1)

микроскопе Philips ЕМ-301 -NED при ускоряющем напряжении 80 кВ, Порошок ПК наносили на медную сетку, помещенную на углеродную подложку. Па рисунке 1 предстаачены электронные микрофотографии различных образцов нан око миозитов. Отчетливо видны разветвленные агрегаты (кластеры), образованные частицами, имеющими размер 20-30 им. Форма агрегатов изменялась во время наблюдения, что свидетельствует о разрушении агрегата пол действием электронного пучка. На микрофотографиях (рисунки 1в, 1г) можно различить локальную деструкцию мелких агрегатов и уменьшение размеров цепочек, образованных наночастицами. Деструкция агрегатов происходит вследствие уноса атомов кремния или наночастиц вследствие возникающего на них заряда, имеющих размер меньше 10 им.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре Shimadzu Lab XRD"6000. Одинаковые количества (- 100 мг) порошка НК на подложке из Л1 помещали в кювету и получали рентгенограммы в диапазоне углов 20 от 20 до 120°. Расчет степени кристалличности проводили по интегральной интенсивности наиболее характерного пика при 29 = 28°, относящегося к НК -Si. Относительная интенсивность пиков для образцов 1-ПТ типа при 29 = 20-30°, соответствующих кристаллическому кремнию, располагается в ряд 1.0, 3.6, 3.4. Следовательно, степень кристалличности для изученных образцом составляет 10, 36, 34% соответственно. С увеличением степени кристалличности образца уменьшается фон на рентгенограмме, что соответствует уменьшению доли аморфной фазы. На основании полученных данных невозможно определить толщину оболочки и степени покрытия ядра HK-Si, т.е. сплошность или мозаичиос'п. оболочки. Невозможно также определить доли атомов кремния, находящегося в различных степенях окисления.

Структурообразоеание композита HK-Si определяется поверхностными свойствами оболочки, состоящей из оксида кремния различной степени окисления. Поверхностные свойства были изучены методом низкотемпературной адсорбции азота. Этот метод позволяет также сделать

Ш

кинетики термического разложения водных растворов ПВК" и Мг02 в процессе отбеливания соломы показана на рис. 2.

Рис.2. Кинетические кривые термического разложения ¿истинного кислорода (¡п(С(у'со-с,)) в растворах, содержащих солому гречихи при отбеливании: 1 - ГШ К (неизмельчепмая ГС); 2 - ПБК (измельченная ГС); 3 - Н202 (неизмельчеиная ГС); 4 - ¡¡202 (измельченная 1 С).

Анализ полученных данных указывает, что при использовании в качестве отбеливающего агента ПБК (рис. 2, линии 1 и 2) процесс разложения активного кислорода протекает равномерно и с малой скоростью, нозшпяя проводить более «мягкую» отбелку СЫрЬЯ по сравнению с действием Н«03 (линии 3 и 4). По константам скорости разложения установлено, что наибольшему окислению подвергается необработанная солома, отбеленная ПБК, при этом белизна составляет 69,1%, а при использований НяСЬ - белизна не выше 45.3%. Результаты действия ПБК и Н2С)2 на остатки ГС после обработки раствором щелочи (0.1 н и 1 н) показаны на рис. 3.

1о""20 эо ^ ее т

Рис. 3. Кинетические кривые термического разложения активного кислорода (1п(с[>/с0-сх)) в растворах, содержащих отбеливатель и остаток соломы гречихи: I - МЫС; 2 - ПБК, (0.1 щ ШОН): 3 -Н;02: 4 - ПБК (I н ХаОН): 5 - Н202 (1 н \а01 !)■

Показатели белизны для данных образцов имеют близкие значения и составляют 29.0-30.3% (а после гидролиза 1 н №ОН - 23.4 - 29.9%). Спектрофотометрические кривые (рис. 4), снятые для отходов

производетва гречихи (плодовые оболочки и солома) до и после их отбеливания агентами ПБК и Н202 в области длин волн 400-700 им. показывают увеличение показателя отражения (р) отбеленного сырья по сравнению с исходным. При этом коэффициент отражения для соломы и шелухи, отбеленных НКК, выше, чем при использовании в качестве

отбеливающего агента Иг02.

^

5Ю 6Ю 7(0 1

Рис. 4. С псicrpoфо тометрические кривые коэффициента отражения (р) для образцов сырья без и после отбелки: 1; 2 — НгО,.; 3 - ПЫС ; 4;. 5-Нг02 :6 - ПБК.

Установлена эффективность использования пероксобората калия, содержащего 20% активного кислорода, в процессах отбеливания гречишной соломы. Наибольшему окислению подвергается исходная (нео б работа i s на«) солома, покалат-гяь белигиы для которой достигает 69,1% (а при использовании перекиси водорода - 45.3%). Показано, что оптимальный временной интервал пер оксид ной отбелки соломы составляет 30 мин.

6.2,2. Окислительно-органоеольвентную варку 'соломы гречихи проводили композицией, содержащей пероксиуксусную (ПУК), уксусную кислоты и пероксид водорода при оптимальных соотношениях. Расход композиции в пересчете на ПУК к абсолютно сухому сырью варьировали от 0.9-1.3 г на 1 г абсолютно сухого сырья, продолжительность варки составляла 90-i50 мин., температура 90"С, гидромодуль 10:i. После оптимизации расхода ПУК выявлено, что при расходе 1.1 г на I г ах.с. получается волокнистый полуфабрика'! (техническая целлюлоза) с выходом 48.6% и содержанием остаточного лигнина 3.8%, Изучены основные физико-механическис показатели в сравнении с данными для технической целлюлозы хвойных пород (табл. 4).

Таблица 4.

Физико-механические показатели технической целлюпозы

Техническая целлюлоза

Из древесины

Наименование показателя из соломы хвойных пород

гречихи по ГОСТ 9571

Масса бумаги площадью I м2, г 74 2 75 0

Плотность г/см3 0 29 -

Толщина, мкм 240 -

Разрывная длина, м 8700 8500

Предел прочности при растяжении, МПа 450

Сопротивление продавливанию, кПа 230 -

Капиллярная впитываемость воды, мм 17 25

рН водной вытяжки холодного 65 5 5-7 0

экстрагирования

Белизна, % 75 82 0

6 3 Сорбционные свойства шелухи гречихи и риса по отношению к нефтепродуктам

Изучены сорбционные свойства шелухи гречихи в сравнении с таковыми у сорбентов из отходов риса и керамзита по отношению к сточной воде, содержащей растворенные и эмульгированные нефтепродукты Результаты измерения оптической плотности эмульсии показали, что с увеличением времени контакта сорбента с эмульгированными нефтепродуктами оптическая плотность всех сорбентов уменьшается по отношению к исходному раствору эмульсии, что говорит о способности данных образцов извлекать из раствора эмульгированные нефтепродукты

Полученные данные показывают, что максимальной сорбционной способностью по отношению к эмульгированным нефтепродуктам (Б = 75 5%) обладает керамзит, что определяется высоким сродством нефтепродуктов к его гидрофобной поверхности Сорбционная емкость

спектре КР монокристалла, в см'1. Ь — средний размер ядра композита НК-$1, в см. Этим соотношением можно в осп о льзо ватьс я, когда формы полос К13 для исследуемого образца и поликристаллического кремния не сильно отличается друг от друга. Используя соотношение (1), возможно оценить величину

т%

200 330 4С0 500 603 700 800 £00

А НТн1

а

35

а

а

15 1(3 5 О

Рисунок 4. Спектры ярицу екания образца I типа - НК^ с оксидной оболочкой (я) и образца 11 тина НК-8! с п кем цитр ид ной оболочкой (б), конпептарция а: Сцк'ч:=0.1в (1), 0.25 (2), 0.50 У), 1.0 {4), 1.5% мам (5); й: Сг,к^=0.10 {!), 0.25 (2), 0.50 У), 1.0 «1,1.5 (5), 2.0% мам (6)

среднего размера ядра наночастиц: для образков [ типа (1 = 10±2 нм, а для обращен II типа 1,= 15x2 им. Следует также отметить, что данные, полученные методом КР - спектроскопии для значений средних размеров нейтральных ядер инкапсулированных в

оболочку из оксида кремния, согласуются" с данными

электронномикроскопического анализа этих образцов с учётом размера оболочки, составляющего 2-4 им. Измерение спектров пропускания. Для определения УФ защитных свойств композиции на основе

нано кр и стал ли че с ко го кремния

использовали косметические эмульсии. Эмульсии готовились с разным процентным содержанием (0.25-2.0 % по массе) содержанием порошка композита НК-$]. В качестве основы использовался увлажняющий крем, представляющий собой двухфазную эмульсию тика "иода в масле". Используемая кремовая основа устойчива и соответствует ГОСТу

Ш

соломы гречихи - 93%, а шелухи гречихи ■ 90%. Среди кислых экстрактов защитный эффект убывает а ряду. 1МП>ГС>ГШ>ПШ (рис. 6).

Рис. 6. Влияние кислых Экстракт« в шелухи

гречихи (ГШ), риса (Pill), uo,'солнечника (ПИ!) к оэ.вдмы гречихи (ГС) на коррозионные потери стали СтЗ В растворе соляной

кислоты

Проведенные

исследования показали, что экстракты отходов переработки гречихи (плодовые оболочки и солома) эффективно снижают скорость коррозии малоуглеродистой стали СтЗ в агрессивных средах, особенно в растворе HCl, и их можно рекомендовать в качестве ингибирующих добавок для кислотных промывок промышленного оборудования.

Обсуждение результатов и схема комплексной переработки отходов проя3110детва гречихи. Создание комплексной технологии переработки отходов гречихи является важной и актуальной задачей, поскольку, как из литературных данных, так и из полученных r работе результатов исследований видно, что в побочных продуктах производства зерна гречихи остается значительное количество полезных веществ. Перспективность развития производств (включая и мини-заводы), использующих данные растительные отходы, безусловно^ будет связана с изысканием возможности применения сырья, а также промежуточных и конечных материалов переработки в разных отраслях промышленности. На рис, 7 представлена принципиальная технологическая схема последовательного выделения из отходов производства гречихи ряда продуктов, которые могут быть использованы самостоятельно или служить сырьем при получении различных композиционных материалов.

Рассмотрим вначале варианты применения золы плодовых оболочек и соломы, образующейся в значительных количествах в настоящее время на многих крупозаводах, использующих эти части растения в качестве топлива для котельных.

Рис. 7. Гехколо!-ичеекая схема переработки отходов производств» г речихи.

Минеральные компоненты.

/ Производство удобрений Согласно полученным данным (глава 3), зола отходов гречихи является настоящей кладовой макро- (К+, Mg+2, Са+2) и микроэлементов (В+3, Ва+2, Со+3) и может быть использована для производства микроудобрений Следует отметить, что число публикаций по вопросам распространенности и поведению микроэлементов в биосфере не уменьшается примерно с 1980 г Для многих растений уже изучены процессы поглощения микроэлементов и к концу XX века сложилось понимание важности таких элементов для нормального их роста и развития Достоверно установлено, что увеличение урожая от применения микроэлементов может достигать до 25-30% Известно, например, что зола древесины вносится в почву из расчета -600 кг/га Зола шелухи и соломы гречихи может стать заменой древесной, причем дозу можно существенно снизить (до 200 кг/га и меньше) за счет высокого содержания К20 (22-43%) Кроме этого, золу гречихи перспективно использовать для создания новых видов удобрений на торфогуминовой основе Разработка таких удобрений проводится в настоящее время в Биолого-почвенном институте ДВО РАН под руководством профессора В И Голова Следует также обратить внимание ученых, занимающихся иммунофармакологией микроэлементов, на наличие в отходах гречихи соединений бора (из литературных источников известно, что некоторые соединения бора обладают сильной ингибирующей активностью в отношении карциномы Эрлиха, В]6 меланомы, лейкозных клеток и аденокарциномы легких

2 Получение солей калия Высокое содержание солей калия в золе и растворах золы плодовых оболочек и соломы гречихи показывает, что возможно извлечение соединений Kf из растворов методом электродиализа Стоимость чистых калийсодержащих реактивов, необходимых, например, для изготовления лекарственных препаратов, достаточно высока Так, по данным каталога фирмы «Merk», цена 1 кг карбоната калия, К2С03 (Potassium carbonate), колеблется в диапазоне 14 20-49 00 евро в зависимости от качества вещества, а 250 г бифторида калия, содержащего 99 99% KHF2, стоит 368 евро. Однако для составления технико-экономического обоснования такого производства требуются

дополнительные исследования по оптимизации процесса электродиализа растворов золы шелухи и соломы гречихи

3 Наполнители Остаток золы шелухи и соломы гречихи, не растворившейся при обработки водой в процессе выделения солей калия, представляет собой кристаллический мелкодисперсный продукт светло-бежевого цвета, содержащий смесь соединений магния, кальция и кремния Предварительное исследование морфологии частиц показало, что их размер находится в диапазоне 1-10 мкм Такой материал может представлять интерес в качестве наполнителя для пластмасс

На основании данных, полученных в ходе выполнения работы, можно предложить альтернативную сжиганию шелухи и соломы гречихи схему последовательного извлечения из отходов ценных для практическо! о применения продуктов В их числе липиды, пигменты, полисахариды, экстракты для создания ингибиторов коррозии Образующийся после ряда последовательных стадий обработки различными растворителями остаток растения можно использовать в качестве сырья для получения сорбентов и беленой целлюлозы

Липиды, как показано выше, широко применяются в медицине и фармакологии О возросших потребностях в липидных препаратах говорит и появление ряда зарубежных фирм, организовавших выпуск различных веществ этого класса, в том числе гликолипида -моногалактазилдиглицирида (МГДГ, Galactosyl diglyceride) В отходах же гречихи найдены нейтральные липиды, фосфолипиды, жирные кислоты (пальмитиновая и семейство С18 кислот) Основным по количеству веществом в мучке и плодовых оболочках является гликолипид МГДГ, который относится к числу важных биологически-активных веществ Стоимость реактива «Galactosyl diglyceride» с содержанием основного вещества примерно 95%, получаемого из непросеянной пшеничной муки, составляет (долл США) 1 мг - 12 10, 5 мг - 39 30 и 10 мг - 65 00 Выход МГДГ из мучки гречихи, согласно полученным данным, составляет в среднем 1 1 мае % , что указывает на перспективность использования отходов гречихи в качестве сырья для соединений данного класса

Полисахариды растительного происхождения характеризуются разными полезными для человека свойствами и имеют большое значение в

профилактике многих заболеваний, например, желудочно-кишечного тракта, диабета, желчекаменной болезни, опухолевой патологии, нарушения обмена веществ и других В настоящее время существует много пищевых добавок на основе природных углеводов Биологические свойства полисахаридов, содержащихся в плодовых оболочках и соломе гречихи (их выход изменяется в диапазоне от 3 - 12% в зависимости от сорта растения и от вида отхода), пока не исследованы Однако установлено, что полученные аналогичным способом полисахариды из рисовой шелухи и имеющие близкий углеводам из отходов гречихи состав, оказывают цитотоксическое действие на опухолевые клетки человека линии К562

Полисахариды водной и оксалатной экстракций отличаются от углеводов щелочной экстракции повышенным содержанием глюкозы

Пигменты - это высокодисперсные порошкообразные красящие вещества, которые применяются в процессе изготовления лакокрасочных эмалей, а также для крашения пластмасс, резин, синтетических волокон, бумаги, кожи и пищевых продуктов Для применения в качестве пищевого красителя наибольшую ценность представляют, безусловно, пигменты растительного происхождения. В качестве красителей можно использовать или индивидуальные вещества (которые в данной работе не изучались), или сухие экстракты, состав и некоторые свойства которых описаны в главе 6 Однако, для внедрения таких красителей в пищевую отрасль необходимы соответствующие исследования по токсичности, светостойкости и т д

Ингибиторы коррозии. Как показано в данной работе, экстракты шелухи и соломы гречихи проявляют ингибирующую способность в отношении коррозии малоуглеродистой стали СтЗ в кислых растворах и растворах, моделирующих морскую среду Возможность использования этих продуктов для производства ингибиторов коррозии требует изучения механизма их действия

Нефтяные сорбенты на основе отходов гречихи. Сейчас в мире при ликвидации разливов нефти предлагается использовать около двух сотен сорбентов, которые подразделяются на неорганические, синтетические, природные органические или органоминеральные Основным критерием

конкурентоспособности является сочетание высокой нефтеемкости и низкой стоимости, что позволяет исключить энергоемкую и дорогостоящую регенерацию Из известных природных сорбентов органического происхождения лишь два - «Лессорб» и «Лессорб-Экстра», ТУ 9010-002-3515057-99 - обладают высокой сорбирующей способностью по нефти Однако использование деловой древесины в качестве сырья и сложность технологии производства обуславливают их высокую стоимость (7 0 долл США за 1 кг) Полученные в работе данные позволяют рекомендовать отход производства- шелуху гречихи - в качестве сырья для производства нефтесорбентов в регионах, где имеются крупозаводы, концентрирующие плодовые оболочки Для разработки технико-экономического обоснования производства также необходимы дополнительные детальные исследования по оптимизации способов получения готовой продукции и изучению влияния условий эксплуатации сорбентов на основе отходов гречихи

Беленая целлюлоза Солома гречихи использовалась ранее как сырье для производства грубых сортов бумаги и картона Результаты исследований убедительно показывают, что как из соломы, так и из шелухи гречихи образуется волокнистый продукт с высокой белизной, достигаемой без применения хлора, что весьма актуально при создании малоотходных технологий Получаемая целлюлоза по своим характеристикам близка к параметрам целлюлозы сульфатной беленой из лиственных и хвойных пород древесины В настоящее время совместно с Уральским государственным лесотехническим университетом проводятся исследования по оптимизации условий получения данного продукта

ВЫВОДЫ

1 Изучен химический состав и содержание неорганических компонентов в растительных отходах, образующихся при производстве крупы гречихи, - плодовых оболочек (шелухи, лузги), мучки и соломы Выход золы, находящейся в кристаллическом состоянии, варьирует в диапазоне 15-111% Определено содержание в золе 23-х элементов в разных концентрациях с преобладанием калия, магния, фосфора, бора, кремния и кальция, часть соединений идентифицирована Установлены кристаллические формы (кристобалит, тридимит, а-кварц и кахчолонг)

диоксида кремния, находящегося в золе плодовых оболочек и соломы гречихи в количестве 2-4 мае % Растворимая часть золы при температурах 25-90°С составляет 49 8 - 53 8 мае %

2 Выделены полисахаридные фракции водной, оксалатной и щелочной экстракций плодовых оболочек и соломы гречихи, установлен их моносахаридный состав и наличие ряда ионов металлов Изучены ИК спектры поглощения в области 4000-400 см"' и показана возможность использования данного метода для экспресс-анализа веществ Методом высокоэффективной эксклюзионной хроматографии (ВЭЭХ) установлено молекулярно-массовое распределение фракций полисахаридов, белково-полисахаридного комплекса и низкомолекулярных соединений

3 Определены состав и содержание липидов и жирных кислот в мучке и плодовых оболочках гречихи Установлено наличие шести представителей фосфолипидов, моногалактозилдиглицерида и двенадцати кислот, среди которых превалируют пальмитиновая (16 0) и семейство С18 кислот, включающих стеариновую (18 0), олеиновую (18 1) и линолевую (18 2)

4 Исследованы экстрактивные вещества плодовых оболочек и соломы гречихи Показана перспективность использования метода ультрафильтрации для их концентрирования и очистки Установлено, что экстракты отходов гречихи оказывают ингибирующее действие на скорость коррозии малоуглеродной стали

5 Изучено действие синтезированного ранее в ИХ ДВО РАН пероксобората калия, содержащего 20% активного кислорода, на солому и плодовые оболочки гречихи в разных условиях с целью получения беленой целлюлозы и установлено, что максимальной показатель белизны конечного продукта не превышает 69.1% Повышение показателя белизны целлюлозы до 75% (без применения хлорсодержащих отбеливателей) достигается с помощью окислительно-органосольвентной варки

6 Исследованы сорбционные свойства плодовых оболочек гречихи по отношению к сточной воде, содержащей растворенные и эмульгированные нефтепродукты Показано, что максимальная степень очистки растворенных нефтепродуктов составляет 69 9%

-237 Предложена принципиальная схема выделения из отходов производства гречихи ряда продуктов, которые могут быть использованы самостоятельно или служить сырьем при получении различных композиционных материалов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ-

1 Земнухова Л А, Томшич СВ, Шкорина ЕД, Клыков А Г Полисахариды из отходов производства гречихи // ЖПХ 2004 Т 77,№7 С 1192-1196

2 Сергиенко В И , Земнухова Л А, Егоров А Г, Шкорина Е Д, Василюк Н С Возобновляемые источники химического сырья комплексная переработка отходов производства риса и гречихи (обзор) // Российский журнал (журнал Российского общества им ДИ Менделеева) 2004 Т 48, №3 С 116-124

3 Земнухова Л А, Шкорина ЕД Федорищева ГА Исследование неорганических компонентов шелухи и соломы гречихи // ЖПХ 2005 Т 78, №2 С 329-333

4 Земнухова Л А , Шкорина Е Д, Филиппова И А Изучение сорбционных свойств шелухи риса и гречихи по отношению к нефтепродуктам // Химия растительного сырья 2005 № 2 С 5154

5 Бровкина О В , Шкорина Е Д, Земнухова Л А , Диденко Н А Отбеливание соломы и шелухи гречихи пероксоборатом калия // ЖПХ 2006 Т 79, № 3 С 488-492

6 Земнухова Л А , Исай С В , Шкорина Е Д , Бусарова Н Г , Кафанова Т В Исследование состава липидов в отходах производства риса и гречихи // ЖПХ 2006 Т 79, № 9 С 15541557

7 Земнухова Л А , Чернов Б Б , Шкорина Е Д, Щетинина Г П Защита металлов ингибиторами, полученными из растительного сырья // Транспортное дело России 2006 спец Вып № 7 С 149152

-248 Земнухова Л А , Колзунова Л Г, Шкорина Е Д Экстрактивные вещества из отходов производства гречихи // ЖПХ 2007 Т 80, № 6 С 1032-1036

9 Земнухова Л А , Бровкина О В , Диденко Н А , Крюкова Л.Е., Беспалова В В, Шкорина Е Д. Кинетика отбеливания соломы и шелухи риса пероксоборатом калия // ЖПХ 2006 Т 79, № 10. С. 1710-1714

10 Патент РФ № 205111672/15(013536) Способ получения сорбента // Земнухова Л А , Шкорина Е Д, Филиппова И А

Екатерина Дмитриевна ШКОРИНА

Состав и комплексная переработка отходов производства гречихи

Автореферат

Подписано к печати 07 08 2007 г Бумаг а офсетная Формат 60x84/16 Печать офсетная Услпл 1,5 Уч-издл 1,03 Тираж 120 экз Заказ 75

Отпечатано в типографии ООО РИЦ "Автограф", 690041, г Владивосток, ул Трудовой пер 4, тел 8(4232) 411 -794

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Шкорина, Екатерина Дмитриевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие сведения о гречихе

1.2. Состояние сырьевой базы

1.3. Производство гречневой крупы в России и образующиеся 17 отходы

1.4. Химические вещества в гречихе и продуктах ее переработки

1.4.1. Белки

1.4.2. Липиды

1.4.3. Углеводы

1.4.4. Витамины

1.4.5. Фенольные соединения 26,

1.4.6. Минеральные вещества

1.4.7. Пути использования плодовых оболочек гречихи

1.5. Выводы

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходное сырье и его подготовка

2.2. Методы анализа сырья и продуктов переработки

2.3. Экстракция водорастворимых веществ и способы их 37 концентрирования

2.4. Извлечение полисахаридов, их анализ и молекулярно-массовое 40 распределение

2.5. Выделение липидов и методы анализа

2.6. Отбеливание растительного сырья пероксоборатом калия и 43 окислительно-органосольвентным способом

2.7. Сорбционные свойства плодовых оболочек гречихи

2.8. Ингибирующее действие водных экстрактов отходов производства 46 гречихи на скорость коррозии металлов

ГЛАВА 3. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ ИЗ ПЛОДОВЫХ

ОБОЛОЧЕК И СОЛОМЫ ГРЕЧИХИ

3 Л. Термическое разложение сырья

3.2. Минеральные элементы в зольных остатках золы отходов гречихи

3.3. Физико-химические свойства золы

3.4. Состав и содержание ионов металлов в экстрактах

3.5. Выводы

ГЛАВА 4. ПОЛИСАХАРИДЫ ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА 64 ГРЕЧИХИ

4.1. Состав и содержание полисахаридов в шелухе и соломе гречихи

4.2. Молекулярно-массовое распределение полисахаридов из шелухи 68 гречихи

4.3. ИК спектры поглощения полисахаридов

4.4. Выводы

ГЛАВА 5. СОСТАВ ЛИПИДНОЙ ФРАКЦИИ ИЗ ОТХОДОВ 88 ГРЕЧИХИ

5.1. Состав общих липидов

5.2. Фосфолипиды

5.3. Жирные кислоты

5.4. Выводы

ГЛАВА 6. ОТХОДЫ ПРОИЗВОДСТВА ГРЕЧИХИ КАК СЫРЬЕ ДЛЯ 100 ПОЛУЧЕНИЯ ДРУГИХ ПРОДУКТОВ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

6.1. Экстрактивные вещества из отходов производства гречихи

6.2. Целлюлозосодержащие полуфабрикаты

6.2.1. Отбеливание с помощью пероксобората калия

6.2.2. Окислительно-органосольвентная варка соломы гречихи

6.3. Сорбенты для решения экологических проблем

6.4. Ингибиторы коррозии 128 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И СХЕМА КОМПЛЕКСНОЙ 132 ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ГРЕЧИХИ выводы

Введение Диссертация по биологии, на тему "Состав и комплексная переработка отходов производства гречихи"

В настоящее время приоритетными являются научные исследования по разработке эффективных технологий комплексной переработки отходов производства, которые позволяют наиболее полно использовать исходное сырье с получением химических продуктов, избегая при этом накопления и попадания вредных веществ в окружающую среду. Перспективным сырьем для получения разных функциональных материалов, полезных человеку, являются многотоннажные отходы сельского хозяйства, в первую очередь те, которые концентрируются на перерабатывающих предприятиях. Поэтому в последние годы большое внимание уделяется поиску новых способов выделения и анализа ценных веществ из неиспользуемых ранее растительных отходов. В Институте химии ДВО РАН в течение ряда лет ведутся систематические исследования способов комплексной переработки возобновляемых отходов сельского хозяйства - плодовых оболочек (шелухи или лузги), соломы и мучки злаковых культур, включая и гречиху. Такое сырье содержит, как правило, природные биологические вещества, процесс выделения которых в большинстве случаев выгоднее химического синтеза.

Объектом исследования данной работы являются отходы производства гречихи {Fagopyrum МИГ) - зерновой культуры, имеющей многоплановый спектр использования, которые по своему химическому составу представляют собой перспективное сырье для химической, фармакологической и пищевой промышленности, пригодное для получения полисахаридов, целлюлозы, красителей и пищевых добавок, фурфурола, лекарственных препаратов и других продуктов. В фармацевтической промышленности плодовые оболочки гречихи давно применяют для получения препаратов типа трипсиногенов [1]. Одним из направлений использования плодовых оболочек гречихи является применение в качестве материала для пищевых волокон, упаковки плодов, фруктов и других товаров, для набивки подушек и поглощения рентгеновских лучей [2]. В последние годы внимание исследователей привлекли сорбенты на основе растительного сырья, которые могут использоваться для решения многих экологических задач. Так, сорбенты, полученные из отходов переработки гречихи, обладают сорбционными свойствами по отношению к сточной воде, содержащей растворенные и эмульгированные нефтепродукты и могут использоваться при ликвидации загрязнений нефтепродуктами водоемов и морей [3].

Для создания технологической схемы переработки отходов производства гречихи важны систематические сведения как о химическом составе, так и о составе и строении полученных веществ, которых в литературе пока не достаточно.

Цель работы - исследование химического состава отходов производства гречихи посевной рода Ра%оругит - соломы, плодовых оболочек (шелухи или лузги) и мучки и создание комплексной технологической схемы их переработки.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1) получение систематических данных о составе и содержании неорганических компонентов в отходах производства гречихи разных регионов произрастания;

2) изучение состава, содержания и строения растворимых органических составляющих отходов, полученных методом экстракции;

3) исследование физико-химических свойств компонентов, выделенных из отходов гречихи;

4) разработка комплексной схемы переработки отходов гречихи для получения материалов разного назначения.

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

1) проведено сравнительное исследование химического состава плодовых оболочек, соломы и мучки зерна гречихи;

2) изучен состав углеводного комплекса отходов гречихи;

3) дана характеристика липидов, выделенных из мучки;

4) разработана принципиальная комплексная схема переработки возобновляемых многотоннажных отходов производства гречихи для получения материалов разного назначения.

Практическая значимость:

Экспериментально обоснована возможность комплексной переработки отходов производства гречихи (плодовых оболочек, соломы и мучки) с получением ценных продуктов для химической, фармакологической и пищевой промышленности.

На защиту выносятся:

1. Результаты систематических исследований состава и содержания органических и неорганических компонентов отходов производства гречихи разных регионов произрастания.

2. Результаты физико-химических исследований свойств, выделенных из отходов гречихи органических и неорганических соединений.

3. Комплексная схема переработки отходов производства гречихи для получения материалов с разными функциональными свойствами.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Третьем и Четвертом Международных симпозиумах «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2003, 2007); IX International Symposium on Buckwheat (Pragua, 2004); III-ей Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Саратов, 2004); Пятом Всероссийском научном семинаре и Молодежной научной школе «Химия и медицина» (Уфа, 2005); на Второй и Третьей Всероссийских конференциях «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2005, 2007); Четвертой Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006).

По теме диссертации опубликовано 9 статей в научных журналах и 10 тезисов докладов, патент РФ.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Шкорина, Екатерина Дмитриевна

139 ВЫВОДЫ

1. Изучен химический состав и содержание неорганических компонентов в растительных отходах, образующихся при производстве крупы гречихи, -плодовых оболочек (шелухи, лузги), мучки и соломы. Выход золы, находящейся в кристаллическом состоянии, варьирует в диапазоне 1.5 -11.1%. Определено содержание в золе 23-х элементов в разных концентрациях с преобладанием калия, магния, фосфора, бора, кремния и кальция; часть соединений идентифицирована. Установлены кристаллические формы (кристобалит, тридимит, а-кварц и кахчолонг) диоксида кремния, находящегося в золе плодовых оболочек и соломы гречихи в количестве 2-4 мас.%. Растворимая часть золы при температурах 25-90°С составляет 49.8 - 53.8 мас.%.

2. Выделены полисахаридные фракции водной, оксалатной и щелочной экстракций плодовых оболочек и соломы гречихи, установлен их моносахаридный состав и наличие ряда ионов металлов. Изучены ИК спектры поглощения в области 4000-400 см*1 и показана возможность использования данного метода для экспресс-анализа веществ. Методом высокоэффективной эксклюзионной хроматографии (ВЭЭХ) установлено молекулярно-массовое распределение фракций: полисахаридов, белково-полисахаридного комплекса и низкомолекулярных соединений.

3. Определены состав и содержание липидов и жирных кислот в мучке и плодовых оболочках гречихи. Установлено наличие шести представителей фосфолипидов, моногалактозилдиглицерида и двенадцати кислот, среди которых превалируют пальмитиновая (16:0) и семейство С18 кислот, включающих стеариновую (18:0), олеиновую (18:1) и линолевую (18:2).

4. Исследованы экстрактивные вещества плодовых оболочек и соломы гречихи. Показана перспективность использования метода ультрафильтрации, для их концентрирования и очистки. Установлено, что экстракты отходов гречихи оказывают ингибирующее действие на скорость коррозии малоуглеродной стали.

5. Изучено действие синтезированного ранее в ИХ ДВО РАН пероксобората калия, содержащего 20% активного кислорода, на солому и плодовые оболочки гречихи в разных условиях с целью получения беленой целлюлозы и установлено, что максимальной показатель белизны конечного продукта не превышает 69.1%. Повышение показателя белизны целлюлозы до 75% (без применения хлорсодержащих отбеливателей) достигается с помощью окислительно-органосольвентной варки.

6. Исследованы сорбционные свойства плодовых оболочек гречихи по отношению к сточной воде, содержащей растворенные и эмульгированные нефтепродукты. Показано, что максимальная степень очистки растворенных нефтепродуктов составляет 69.9%.

7. Предложена принципиальная схема выделения из отходов производства гречихи ряда продуктов, которые могут быть использованы самостоятельно или служить сырьем при получении различных композиционных материалов.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Шкорина, Екатерина Дмитриевна, Владивосток

1. Барабой В.А. Растительные фенолы и здоровье человека. М.: Наука,1984.- 160 с.

2. Фреченко B.C. Поглощение рентгеновских лучей плодовыми оболочкамигречихи II Сб. науч. тр. Генетика, селекция, семеноводство и возделывание крупяных культур. Кишинев, 1988. С. 120-122.

3. Михайлов Б.А. Гречка против нефтяного пятна II Изобретатель ирационализатор. 2000. N2.- С. 10-11.

4. Клыков А.Г. Изучение исходного материала гречихи с целью созданиясортов с высоким содержанием рутина II Автореф. дис. канд. с.-х. наук. Благовещенск, 2000. 17 с.

5. Suvorova G.N., Funatsuki Н., Terumi F. Phylogenetic relationships amongcultivars, species, and hybrids in the genus Fagopyrum Mill, assessed by RAPD analysis II Russian Journal of Genetics. 1999. - Vol. 35, N 12. -P. 1428-1432.

6. Samel D., DonnellaDeana A., deWitte P. The effect of purified extract of

7. Fagopyrum esculentum (buckwheat) on protein kinases involved in signal transduction pathways II Planta Medica. 1996. - Vol. 162, N 2.- P. 106-110.

8. Lee S.Y., Lee K.S., Hong C.H., Lee K.Y. Three cases of chilfood nocturnalastma due to buckwheat allergy II Allergy. 2001. - Vol. 65, N 8. - P. 763766.

9. Matuz J., Poka R., Boldizco I., Szerdahelyi E., Hajos G. Structure and potentialallergenic characterof cereal proteins. II. Potential allergens in cereal samples II Cereal research communication. - 2000. - Vol.28, N 4. - P. 433442.

10. Kim K.E., Yum H.Y., Ryu J.W., Lee K.Y. Immunoblot analysis ofhypoallergenic buckwheat with monoclonal antibodies to raw buckwheat II Journal Allergy and ckinical immunology. 2000. - Vol. 105, N 1. - P. 411418.

11. Stavitskaya S.S., Mironyuk T.I., Kartel N.T., Strelko V.V. Sorptioncharacteristics of «foodfibers» in secondary products ofprocessing of vegetable raw materials H Russian Journal of Applied chemistry. 2001. -Vol. 74, N 4. - P. 592-595.

12. Michalova A., Dotlacil L., Ctjka L. Evalution of common buckwheat cultivars

13. Rostlinna Vyroba. 1998. - Vol. 44, N 8. - P. 361-368.

14. Yausida Т., Shinoyama H. Rutin-degrading enzyme reaction in the presence ofwater-insoluble alcohols II Journal of the Japanese society for science and technology. 1997. - Vol. 44, N 2. P. - 156-159.

15. Yausida Т., Shinoyama H. The synthesis of ethyl beta-rutinoside with rutindegrading enzyme from tartary buckwheat seeds II Journal of the Japanese society for science and technology. 1996. - Vol.43, N 12.- P. 1299-1304.

16. Yausida Т., Shinoyama H. The activity of rutin-degrading enzyme in the presence of water-soluble organic solvents II Journal of the Japanese society for science and technology. 1995.-Vol. 42, N 12.- P. 1012-1018.

17. Наумкин В.П. Пыльцевая продуктивность гречихи II Зерновые культуры. -1997. N2.- С. 14-15.

18. Proceeding to the 9th International Symposium on Buckwheat. Pragua, 18-221. Aug. 2004. 625 p.

19. Proceeding to the 7th International Symposium on Buckwheat. Winnipeg.

20. Manitoba. Canada. 12-14 Aug. 1998. 500 p.

21. Proceeding to the l(fh International Symposium on Buckwheat. Yangling.

22. China. 14-18 Aug. 2007. p.

23. Новые достижения в химии и химической технологии растительногосырья II Материалы III Всероссийской научной конференции. Барнаул: изд-во Алт. ун-та, 2007. 675 с.

24. Химия и технология растительных веществ И Тез. доклада IV Всероссийской научной конференции. Сыктывкар, 2006. 268 с. (Институт химии Коми НЦ УрО РАН).

25. Ломако И.С. Агробиологические особенности формирования урожая и качества семян гречихи сорта Ирменка в лесостепи Западной Сибири П Автореф. дис. канд. с.-х. наук. Новосибирск, 1996. 16 с.

26. Сборник данных Росстат, 2005 г.

27. Киселев В.Е. Гречихи как источник флавоноидов. М.: Наука, 1995. 96 с.

28. ГОСТ 5550-74. Крупа гречневая. Технические условия. Государственныестандарты. М.: изд-во Стандартов, 2003. - 12 с.

29. ГОСТ 19092-92. Гречиха. Требования при заготовках и поставках.

30. Государственные стандарты. М.: изд-во Стандарты. 1993. - 17 с.

31. Krauze J. Rutin aus den Kotyledonen von Fagopyrum esculentum Moench. Bestehtaus 2 Verbindungen II Zlitschrift Pflanzenphysiol. 1996. - Vol. 79, N 3-P. 281 -282.

32. Холодилина Т.Н., Антимонов C.B., Ханин В.П. Исследование возможностей повышения питательной ценности гречневой лузги II Вестник ОГУ. -2004. N 10. С. 153-156.

33. Rogl S., Javornik В. Seed protein variation for identification of commonbuckwheat (Fagopyrum esculentum Moench) cultivars II Euphytica. 1996. -Vol. 87, N2.- P. 111-117.

34. Horbowicz M., Brenac P., Obendorf R.L. Fagopyritol Bl, O-alpha-Dgalactopyranosyl-(l-2)-D-chiro-inositol, a galactosyl cyclitol in maturing buckwheat seeds associated with desiccation tolerance II Planta. 1998. -Vol. 205, N1.- P. 1-11.

35. Алексеева Е.С. Состояние исследований по крупяным культурам ввузах страны и перспективы их развития II Генетика, селекция, семеноводство и возделывание крупяных культур. Межвуз. сб. науч. тр. Кишинев. 1991.- С. 4-7.

36. Дудкин М.С., Озолина С.А. Некоторые свойства крахмала гречихии изменение их в процессе гидротермической обработки (ГТО) II VII Всесоюзный науч. симпозиум. Тез. докл. М.: 1976. С. 20-21.

37. Ikeda K., Kishida M., Kreft I., Yasimoto K. Endogenous factors responsible for the textural characteristics of buckwheat products II Journal of Nutritional science and vitaminology. 1997. - Vol. 43, N 1. - P. 101-111.

38. Li W.D., Lin R.F., Corce H. Phycicochemical properties of common and tartary buckwheat starch II Cereal chemistry. 1997. - Vol. 74, N 1. - P. 7982.

39. Aubrecht E., Biacs P. A. Immunochemical analysis of buckwheat proteins, prolamins and their allergenic character II Acta alimentaria. 1999. -Vol.28, N3.- P. 261-268.

40. Radovic R.S., Macsimovic R.V., Brkljacic M.J., Glasic I.E.V., Savic P.A. 2s albumin from buckwheat (Fagopyrum esculentum Moench) seeds II

41. Journal of Agricultural and Food chemistry. 1999. - Vol. 47, N 4. -P. 1467-1470.

42. Bejosan F.P., Corce H. Amaranthus and buckwheat protein concentrateeffects on an emulsion-type meat product П Meat science. 1998. - Vol. 50, N3.-P. 343-353.

43. Radovic S.R., Maksimovic V.R., Varkonji-Gasic E.I Characteriztion ofbuckwheat seed storage proteins II Journal of Agricultural and Food chemistry. 1996. - Vol. 44, N 4. - P. 972-974.

44. Продукты мукомольного производства. Переработка риса: Домашние животные электронный ресурс. / перевод И. Вершина.- Доступно из URL: http://www.ptichka.ru.

45. Мурри И.К. Биохимия гречихи. Биохимия культурных растений. М.:

46. Сельхозгиз, 1958. Т. 1, С. 642-693.

47. Бендер К.И. Указатель по применению лекарственных растений внаучной и народной медицине. Саратов: Изд-во Саратов, ун-та, 1988. -111с.

48. Кортиков Б.М., Макаров Г.В., Налетько H.J1. Лекарственные свойствасельскохозяйственных растений. М.: Урожай, 1989. 279 с.

49. Озолина С.А. Химический состав, строение и свойства полисахаридовгречихиII Автореф. дис. канд. хим. наук. Одесса, 1982. 17 с.

50. Химия, биохимия и использование геммицеллюлоз II Тез. докл 3-й

51. Всесоюз. конф. Рига: Зинатне, 1985. 152 с.

52. Озолина С.А., Дудкин М.С. Гемицеллюлозы плодовых оболочек гречихи П

53. VII Всесоюзный науч. симпозиум. Тез. докл. М. 1976,- С. 40-41.

54. Хабибуллин P.P., Марушина Н.М., Денисенко Т.В. История и основныетенденции развития химии и технологии красителей. Уфа: Реактив, 2000.- 122 с.

55. Клышев JI.K., Бандюкова В.А., Алюкина А.С. Флавоноиды растений.

56. Алма-Ата: Наука, 1978.- 220 с.

57. Kathryn J. Steadman, Monica S. Burgoon, Betty A. Lewis, Steven E.

58. Edwardson, Ralph L. Obendorf Minerals, phytic acid, tannin and rutin in buckwheat seed milling fractions II Journal of the Science of Food and Agiculture. 2001. Vol. 81. - P. 1094 - 1100.

59. Colin J. Briggs, Clayton Campbell, Grant Pierce and Ping Jiang Bioflavonoid analysis and antioxidant properties ofTartary buckwheat accessions II Advances in Buckwheat Research 9th International Symposium on Buckwheat, Prague. 2004. P. 593 - 597.

60. Smrkolj P., Stibilj V., Kreft I., Germ M. Selenium species in buckwheatcultivated with foliar addition ofSe(VI) and various levels ofUV-B radiation II Food Chemistry. 2006. Vol. 9, N. 4. - P. 675-681.

61. Алейников B.H., Сергеев A.B., Гусаков A.B., Аганян В.Е. Пищевыедобавки из гречишной лузги II Пищевые ингредиенты. Сырье и добавки. -2001.NL-С. 30-31.

62. Бокучава М.А., Пруидзе Г.Н., Ульянова М.С. Биохимия производстварастительных красителей. Тбилиси: Мецниереба, 1976. 95 с.

63. Steadman К. J., Fuller D.J., Obendorf R.L. Purification and molecular structure of two digalactosyl D-chiro-inositols and two trigalactosil D-chiro-inositols from buckwheat seeds // Carbohydrate research. 2001. - Vol. 331, Nl.-P. 19-25.

64. Балиян A.P., Эгамбердиев Н.Б., Наралиев Б.Ф. Новый пищевой красительдля кондитерских и безалкогольных отраслей II Пищевая промышленность. 1994. N 6. - С. 14.

65. Бланк М.А. Новый натуральный краситель II Пищевая промышленность.- 1992. N1.-С. 33.

66. Дубодел Н.П., Справник Е.В., Сикорская H.JI. Получение натуральногопищевого красителя из томатопродуктов II Пищевая промышленность.- 1995. N1.-С. 16.

67. Кацерикова Н.В. Научные и практические основы технологиинатуральных продуктов питания с использованием красящих экстрактов из растительного сырья II Автореф. дис. докт. техн. наук. М. 2003.-50 с.

68. Кузьмина А.Б., Доронин А.Ф., Кислухина О.В. Экстракция пищевогокрасителя из аронии И Пищевая промышленность. 1995. N 1. - С. 2122.

69. Курныгина В.Г., Некрасова В.Б., Никитина Г.В., Фрагина А.Е. Биологически активный природный краситель II Пищевая промышленность. 1992. N 1. - С. 33-34.

70. Przybylski R., Lee Y.C., Eskin N.A.M. Antioxidant and radical-scavengingactivities of buckwheat seed components И Journal of the American oil chemists society.-1998.-Vol. 75, N11.-P. 1595-1601.

71. Рецепты старых умельцев: Из настольной книги для кустарей, ремесленников, производственников и для каждого хозяйства. -Кемерово, 1994.-224 с.

72. Федоров Ф.В. Дикорастущие пищевые растения. Чебоксары: Чувашскоекнижное издательство, 1993. 215 с.

73. Харламова О.А., Кафка Б.В. Натуральные пищевые красители. М.:

74. Пищевая промышленность, 1979. 191 с.

75. Алексеева Е.С., Генетика, селекция и семеноводство гречихи. Кишинев:1. Высш. шк, 1988.208 с.

76. Бриттон Г. Биохимия природных пигментов. М.: Мир, 1986. 222 с.

77. Гонский Я.И., Кондратюк В.В., Гусар И.В. Плодовые оболочки гречихикак ценный источник биологически активных веществ II Сб. науч. тр. -Генетика, селекция, семеноводство и возделывание крупяных культур. Кишинев. 1988. С. 122-125.

78. Mukoda Т., Sun В.Х., Ishiguro A. Antioxidant activities of buckwheat hullextract toward various oxidative stress in vitro and in vivo II Biological and Pharmaceutical bulletin. 2001. - Vol. 24, N 3. - P. 209-213.

79. Sun-Lim Kim, Sung-Kook Kim, Cheol-Ho Park. Introduction andnutritional evaluation of buckwheat sprouts as a new vegetable И Food Research International. 2004. - Vol. 37, N. 4.- P. 319 - 327.

80. Фесенко H.B. Селекция и семеноводство гречихи. М.: Колос, 1983.191с.

81. Моисеенко Л.И., Зориков Т.С., Зорикова О.Г. Макро- и микроэлементный состав листьев Maackia Amurensis (Fabaceae) II Растительные ресурсы. 2007. Вып. 2.- С. 59-64.

82. Коломиец Н.Э., Туева И.А., Мальцева О.А., Дмитрук С.Е., Калинкина

83. Г.И. Оценка перспективности некоторых видов лекарственногорастительного сырья с точки зрения их экологической чистоты // Химия растительного сырья. 2004. N 4. - С. 25-28.

84. Sidorov D.G., Borzenkov I.A., Milekhina E.I., Belyaev S.S., Ivanov M.V.

85. Microbial destruction of the fuel oil in soil induced by the biological preparation devoroil II Applied biochemistry and microbiology. 1998. -Vol. 34, N3. P. 255-260.

86. Дудкин M.C., Озолина C.A., Дарманьян П.М. Выделение ихарактеристика целлюлозы из оболочек гречихи II Химия древесины. -1976. N3.-С. 33-35.

87. Капутцкий Ф.Н., Юркштович T.JI. Лекарственные препараты на основепроизводных целлюлозы. Минск: Университетское, 1989. 110 с.

88. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины ицеллюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978. 368 с.

89. Муравьева Д.А. Фармакогнозия. М.: Медицина, 1991. 520 с.

90. Belozersky М.А., Dunaevsky Y.E., Musolyamov А.К., Egorov T.A.

91. Complete amino acid sequence of the protease inhibitor BWI-4 from buckwheat seeds II Biochemistry. 2000. - Vol. 65, N 10. P. 1140-1144.

92. Belozersky M.A., Dunaevsky Y.E., Musolyamov A.K., Egorov T.A. Aminoacid sequence of the protease inhibitor BWI-4 from buckwheat seeds 11 IUBMB Life. 2000. - Vol. 49, N 4. - P. 273-276.

93. Патент РФ 2100426 Способ получения масла из лузги гречихи II Дадышев

94. М.Н., Бельков В.М., Качалов В.В., Воронов В.П.

95. ГОСТ 9428-73. Кремний (IV) оксид. Техническиеусловмя.Государственныестандарты. М.: изд-во Стандарты, 1993. - 11 с.

96. Книпович Ю.Н., Морачевский Ю.В. Анализ минерального сырья. Д.: издво Химической литературы, 1959. 1055 с.

97. Калужская В.М. Руководство по зольному анализу растений. М.: изд-во АН ССР, 1959.-184 с.

98. Гришина JI.A., Самойлова Е.М. Учет биомассы и химический анализ растений. М.:изд-во Московского университета, 1971. 97 с.

99. Прайс В.А. Аналитическая атомно абсорбционная спектроскопия. М.: Мир. 1976.-351 с.

100. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. М.: Химия, Т.1. 1990.-480 с.

101. Дытнерский Ю.И. Баромембранные методы. Теория и расчет. М.: Химия, 1986,- 272 с.

102. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия,1978.-352 с.

103. Кейтс М. Техникалипидологии. М.: Наука, 1975. 221 с.

104. Vaskovsky V.E., Kostetsky Е., Vasendin I. Universal reagent for phospholipids analysis II Journal Chromatographya 1975. - Vol. 114, N 1. -P. 129-141.

105. Christie W.W. Lipid analysis. Isolation, separation, identification and structural analysis of lipids. Oxford (UK), 1973. 338 p.

106. Бергельсон JI.Д. Препаративная биохимия липидов. М.: Наука, 1981.-256 с.

107. ГОСТ Р 50672 94. Товары бытовой химии. Метод определения массовой доли активного кислорода. Государственные стандарты. Указатель. М.: ИПК. изд-во Стандартов. - 1996. Т. 3. - 512 с.

108. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984.- 463 с.

109. ОСТ 6-15-1616-90. Средства отбеливающие бытовые. Методика определения отбеливающей способности. Государственные стандарты. Указатель. М.: ИПК. изд-во Стандартов. 1996. Т. 3.512 с.

110. Вураско A.B., Дрикер Б.Н., Мозырева Е.А., Земнухова Л.А., Галимова А.Р., Гулемина H.H. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозных материалов при переработке отходов сельскохозяйственных культур II Химия растительного сырья. 2006. N4.-С. 5-10.

111. El-Etre A.Y. Inhibition of acid corrosion of aluminum using vanillin II Corrosion Science. 2001. - Vol. 43, N 6. - P. 1031-1039.

112. El-Etre A. Y Inhibition of aluminum corrosion using Opuntia extract II Corrosion Science. 2003. Vol. 45, N 11. - P. 2485-2495.

113. Земнухова Л.А., Чернов Б.Б., Щетинина Г.П., Шкорина Е.Д., Щетинина Г.ГТ. Защита металлов ингибиторами, полученными из растительного сырья II Журнал «Транспортное дело России» 2006. Спец. выпуск, N 7. - С. 149-152.

114. Ледовских В.М. Целенаправленный синтез ингибиторов коррозии на основе побочных продуктов сахарного тростника II Защита металлов. -1989. Т. 23, N 6. С. 968-979.

115. Земнухова Л.А., Сергиенко В.И., Давидович Р.Л., Федорищева Г.А., Соловьева Т.Ф., Хоменко В.А., Горбач В.И. Получение ксилита и аморфного кремнезема SiÖ2 из рисовой щелухи II Вестник ДВО РАН. -1996. N3.- С. 82-87.

116. Земнухова Л.А., Егоров А.Г., Федорищева Г.А., Баринов H.H., Сокольницкая Т.А., Боцул А.И. Свойства аморфного кремнезема, полученного из отходов переработки риса и овса II Неорганические материалы. 2006. Т. 42, N 1.- С. 27-32.

117. Nyquist R. A., Kagel R.O. Infrared Spectra of Inorganic Compounds.

118. New York and London : Academic Press, 1971. 495 p.

119. Земнухова JI.А., Томшич C.B., Мамонтова В.А., Командрова H.A. Исследование состава и свойств полисахаридов из рисовой шелухи II Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77, N 11. - С. 1901-1904.

120. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов. Минск : Наука и техника, 1972. 456 с.

121. Филиппов М.П. Инфракрасные спектры пектиновых веществ. Кишинев: Штиинца, 1978. 75 с.

122. Земнухова JI.A., Томшич C.B., Шкорина Е.Д., Клыков А.Г. Полисахариды из отходов производства гречихи II Журнал прикладной химии. 2004. Т. 7, N 7. - С. 1192 - 1196.

123. Неклюдов А.Д., Иванкин А.Н. Биохимическая переработка жиров и масел в новые липидные продукты с улучшенными биологическими и физиологическими свойствами II Прикладная биохимия и микробиология. 2002. Т. 38, N 5. - С. 469-482.

124. Алейников И.Н., Сергеев В.Н., Русаков A.B., Меркулов Ю.Г., Юрин В.О. Новые технологии производства диспертов II Молочная промышленность. 2000. N 5. - С. 18-19.

125. Шарков В.И., Куйбина Н.И. Химия геммицеллюлоз. М.: Лесная промышленность, 1972. 440 с.

126. Боровиков A.M., Уголев Б.Н. Справочник по древесине. М.: Лесная промышленность, 1989. 296 с.

127. Siesto A. Poppius-Levlin К. Peroxyformic acid pulping of nonwood plants bythe MILOX method. Part I. Pulping and bleaching //Tappi J. - Vol. 80, N 9 -P. 235-240.

128. Вураско A.B. Применение антрахинона в целлюлозно-бумажной промышленности. Екатеринбург: УГЛТУ, 2006. 272 с.

129. ГОСТ 9571-89. Целлюлоза сульфатная беленая из хвойной древесины. Технические условия. Государственные стандарты. М.: изд-во Стандартов, 1991. 6 с.

130. Технология целлюлозно-бумажного производства. В 3-х томах. Т.1. Сырье и производство полуфабрикатов. Санкт-Петербург. 2003. 395 с.

131. С. А. Патин Экологические проблемы освоения нефтегазовых ресурсов морского шельфа. М.: ВНИРО, 1997. 350 с.

132. Таджиходжаев З.А., Абдумавлянова М.К., Таджиходжаева У.Б., Мирвалиев 3.3. Сырье для получения ингибиторов коррозии отходы переработки растительного сырья (хлопчатника) II Тез. доклада IV Всероссийской научной конференции Сыктывкар, 2006.- С. 459.

133. Земнухова JÏ.A., Шкорина Е.Д., Федорищева Г.А. Исследование состава неорганических материалов шелухи и соломы гречихи II Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78, N 2. - С. 329-333.

134. Кудрин A.B., Скальный A.B., Жаворонков A.A., Скальная М.Г., Громова O.A. Иммунофармакология микроэлементов. М.: КМ, 2000. 537 с.

135. Каталымов М.В. Микроэлементы и микроудобрения. М.: Химия, 1965. -330 с.

136. Голов В.И. Круговорот серы и микроэлементов в основных агросистемах Дальнего Востока. Владивосток: Дальнаука, 2004. -315с.

137. Chemicals Reagents 2002. - 339 p.

138. Шкорина Е.Д., Исай C.B., Земнухова JI.A. Исследование состава липидов в отходах производства риса и гречихи II Материала V-ro Всероссийского научного семинара «Химия и медицина». Уфа, 2005. -С. 20.

139. Земнухова JI.A., Исай C.B., Шкорина Е.Д., Бусарова Н.Г., Кафанова Т.В. Исследование состава липидов в отходах производства риса и гречихи II Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79, N 9. - С. 1554-1557.

140. Земнухова JI.A., Колзунова Л.Г., Шкорина Е.Д. Экстрактивные вещества из отходов производства гречихи II Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. N 6. - С. 1032-1036.

141. Земнухова JI.А., Шкорина Е.Д., Томшич C.B., Федорищева Г.А. Полисахариды из отходов производства гречихи II Тез. докл. 3-ей Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ». Саратов, 2004. С. 41-42.

142. Zemnukhova L.A., Shkorina E.D., Fedorishcheva G.A., Tomshich S.V., Klykov A.G. Buckwheat processing waste as a raw material for chemical industry II Proceeding to the 9th International Symposium on Buckwheat. Pragua, 2004. P. 646-649.

143. Земнухова JI.А., Томшич C.B., Шкорина Е.Д., Клыков А.Г. Полисахариды из отходов производства гречихи II Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77, N 7. - С. 1192-1196.

144. Земнухова Л.А., Шкорина Е.Д., Филиппова И.А. Изучение сорбционных свойств шелухи риса и гречихи по отношению к нефтепродуктам II Химия растительного сырья. 2005. N 2. - С. 51-54.

145. Патент РФ № 205111672/15(013536) Способ получения сорбента И Земнухова Л.А., Шкорина Е.Д., Филиппова И.А.

146. Бровкина О.В., Шкорина Е.Д., Земнухова JI.A., Диденко H.A. Отбеливание шелухи и соломы гречихи пероксоборатом калия И Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79, N 3. - С. 488-492.

147. SIGMA (Chemical company): Biochemicals organic compounds for research and diagnostic reagents. 1992. P. 454.

148. Патент РФ № 2280454 Способ выделения моногалактозилдиацилглицеринов из растительного сырья // Земнухова JI.A., Исай C.B.

149. Мамонтова В.А., Томшич C.B., Командрова H.A., Земнухова JI.A. Полисахариды из отходов производства риса II Материалы III Международной конференции «Медико-социальная экология личности: состояние и перспективы».- Минск. 2005. Ч. 2. С. 132-135.

150. ТУ-9010-002-35615057-99. Сорбент Лессорб. Российский Речной Регистр, 2004.

151. Земнухова JI.A., Шкорина Е.Д. Перспективы комплексной переработки отходов производства гречихи // Тез. доклада IV Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ». Сыктывкар, 2006. С. 370.

152. Диссертация выполнена под руководством доктора химических наук, профессора Людмилы Алексеевны Земнуховой.

153. Автор считает своим долгом выразить благодарность своему научному руководителю Л.А. Земнуховой за содействие и творческую помощь при выполнении настоящей работы.

154. Часть экспериментального материала, используемого в работе, получена при участии сотрудников Института химии ДВО РАН и других научных учреждений.