Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Сорбция и накопление растениями 65Zn в условиях загрязнения почв Zn

ВАК РФ 03.01.01, Радиобиология

Автореферат диссертации по теме "Сорбция и накопление растениями 65Zn в условиях загрязнения почв Zn"

о

005001851

ПИВОВАРОВА ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

Сорбция и накопление растениями 65Хп в условиях загрязнения почв 2п

Специальность 03.01.01 - радиобиология 03.02.08 - экология

2 4 НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Обнинск - 2011

Диссертация выполнена в ГНУ Всероссийский научно-исследовательский институт сельскохозяйственной радиологии и агроэкологии Российской академии сельскохозяйственных наук

Научный руководитель: доктор биологических наук, профессор

Круглов Станислав Валентинович

Официальные оппоненты: - доктор биологических наук, профессор

Ульяненко Лилия Николаевна

(ГНУ «Всероссийский научно - исследовательский институт защиты растений» Росоельхозакццемии, г. Санкт-Петербург, Пушкин)

- кандидат сельскохозяйственных наук Попов Валентин Евгеньевич

(ФГБУ «НПО «Тайфун», г. Обнинск)

Ведущая организация: МГУ им. М.В. Ломоносова, кафедра

радиоэкологии и экотоксикологии

Защита диссертации состоится "/5 " 2011 г. в —часов

на заседании диссертационного совета Д 006.068.01 при Всероссийском научно-исследовательском институте сельскохозяйственной радиологии и агроэкологии по адресу: 248032, Калужская обл., г.Обнинск, Киевское шоссе, 109 км, ГНУ ВНИИСХРАЭ Россельхозакадемии, Диссертационный совет Факс: (48439) 6-80-66

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНУ ВНИИСХРАЭ

Автореферат разослан " У/ " имБ/ьЛ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат биологических наук О. А. Шубина

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Возрастающее загрязнение окружающей реды искусственными радионуклидами и тяжелыми металлами (ТМ) тало одной из важных экологических проблем современности. Интен-ивное развитие ядерно-энергетического комплекса, рост общего чис-\а АЭС, увеличение единичной мощности ядерных энергетических станоБок и другие факторы способствуют поступлению в окружающую реду нарастающих количеств искусственных радионуклидов. Кроме ого, следствием возрастающей техногенной нагрузки на биосферу вляется накопление в почве широкого спектра загрязняющих веществ ^радиационной природы, в первую очередь, тяжелых металлов. Объ-'ктивная оценка опасности радиоактивного и химического загрязнения 1кружающей среды базируется на знании закономерностей поведения •адионуклидоп и тяжелых металлов в природных средах и особенно-;тях их включения в биогеохимические циклы миграции.

Образование большого количества искусственных радионуклида и их поступление в окружающую среду происходит на всех этапах щерного топливного цикла: добыча и переработка уранового сырья, 13готовление твэлов, работа ядерных реакторов, переработка отработанного ядерного топлива и обращение с радиоактивными отходами. В 1астоящее время перед странами, развивающими атомную энергети-:у, встают проблемы старения реакторов АЭС и неизбежного вывода IX из эксплуатации. С точки зрения образования радиоактивных отходе, их обработки и утилизации на этом этапе ЯТЦ особое значение шеют продукты активации конструкционных материалов активной зо-1Ы реактора, первого контура теплоносителя, его примесей и замедли-■еля, к числу которых относится и 652п. Его стабильный изотоп 2п яв-1яется тяжелым металлом I класса опасности и относится к приоритетным загрязнителям биосферы, оказывая угнетающее и в некоторых ;лучаях токсическое воздействие на живые организмы при определен-<ых концентрациях и условиях окружающей среды. Концентрация изо-опных и неизотопных носителей радионуклидов в почве является од-1им их ключевых факторов, определяющих характер их взаимодейст-зия с почвой, миграционную способностью в ней, темпы включения в 1ищевые и экологические цепочки (Куликов, Молчанова, 1975; Алекса-<ин, 1982; Куликов и др., 1990; Сельскохозяйственная радиоэкология, 1992; Круглов и др., 2010). Поэтому в случаях комбинированного характера техногенного воздействия - сочетания радиоаюивного и хими-1еского загрязнения окружающей среды - информация об особенно-:тях биогеохимического поведения 2г\ может использоваться в целях пучшего понимания и характеристики поведения 652п в разных при-чодных условиях. О^У"

Цель исследования: изучение механизмов влияния и оценка влияния стабильного изотопа при разных уровнях его содержания з почве на сорбцию и накопление растениями радионуклида 65гп.

Задачи исследования.

1. Изучить влияние возрастающих концентраций 2п на кинетику изотопного обмена и межфазное распределение стабильного 2п и 652р в почве.

2. Изучить влияние возрастающих концентраций 2п на накопление стабильного 2а и 651п растениями из разных типов почв.

3. Дать сравнительную оценку эффективности методов химической экстракции и метода изотопного обмена для определения лабильных фракций 2г\ и связи содержания лабильных форм в почве с накоплением металла в растениях.

Научная новизна работы. В результате комплексного подхода к изучению специфики поведения стабильного 1п и 65гп в системе почва - почвенный раствор-растение впервые

- в динамике изучены особенности сорбции гп и б5гп почвой при разных уровнях загрязнения стабильным 2п;

- определены периоды восстановления сорбционнсго и ионообменного равновесия в почвах, нарушенного внесением 65гп б растворенной форме;

- изучено влияние возрастающих концентраций гп в почве на сорбцию и накопление 65гп растениями при смешанном химическом и радиоактивном загрязнении почв;

- проведен сравнительный анализ различных методов для оценки доступного для растений 2п в почве.

Теоретическое и практическое значение работы. Результаты выполненных экспериментальных и теоретических исследований расширяют существующие представления о механизмах процессов и факторов, регулирующих сорбцию стабильных и радиоактивных изотопов Тп почвами, поглощение корнями растений и поведение в миграционных цепочках в условиях химического и радиоактивного загрязнения почв. Показатели, характеризующие межфазное распределение изотопов и их биологическую доступность могут быть использованы в качестве входных параметров моделей для расчета концентраций и определения дозовых нагрузок радионуклидов и тяжелых металлов на биологические объекты. Полученные периоды восстановления сорбционного и ионообменного равновесия в почвах могут быть

использованы при прогнозировании ситуаций, возникающих в результате смешанного химического и радиоактивного загрязнения почв.

Результаты анализа биологической доступности Zn на основании различных методических подходов (химической экстракции почв и метода изотопного обмена) способствуют решению таких прикладных аспектов, как стандартизация и унификация существующих методик определения подвижных форм металла в почвах, а также позволяют найти более информативный метод для оценки опасности загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Показатели межфазного распределения изотопов Zn (концен-рация Zn и удельная активность 65Zn в почвенном растворе, кинетика реакций изотопного обмена, скорость установления квазиравновесного состояния) в условиях смешанного химического и радиоактивного загрязнения почв.

2. Показатели, характеризующие переход Zn и6 Zn в растения из почв с различными уровнями загрязнения (концентрация Zn и удельная активность 65Zn в растениях, КН, фактор концентрирования CF).

3. Характер зависимости показателей биологической доступности Zn и65гп от уровня загрязнения почвы стабильным Zn.

4. Результаты сравнительного анализа двух методических подходов (химическая экстракция и метод изотопного обмена) к оценке доступной для растений фракции Zn в почве (обменная форма Znexch, лабильный фонд металла ZnE и ZnL).

Апробация работы и публикации. Основные положения работы и результаты исследований докладывались на VI Региональной научной конференции «Техногенные системы и экологический риск», Обнинск, 2009; VI Международной научно-практической конференции «Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде», Семей, Казахстан, 2010; VII Региональной научной конференции «Техногенные системы и экологический риск», Обнинск, 2010; Конференции молодых специалистов, Обнинск, 2010; Научной сессии НИЯУ МИФИ, Москва, 2011; Всероссийской научной конференции XIV Докучаевские молодежные чтения «Почвы в условиях природных и антропогенных стрессов», Санкт-Петербург, 2011; Международной научной конференции «Ресурсный потенциал почв - основа продовольственной и экологической безопасности России», Санкт-Петербург, 2011. По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 109 страницах, включает введение, 5 глав, выводы, 13 таблиц, 21 рисунок и список публикаций из 217 наименований.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Объекты исследований. Для экспериментальных исследований межфазного распределения и накопления растениями стабильного и радиоактивного изотопов цинка использовались почвы, перечень и основные характеристики которых приведены в табп. 1.

Методики и условия экспериментов. Сорбцию стабильного Zn и Zn почвами и их биологическую доступность изучали в условиях модельных экспериментов с почвенными суспензиями (соотношение твердой и жидкой фазы 1:20) и вегетационных экспериментов с выращиванием ярового ячменя (Hordeum Vulgaris L.) сорта Зазерский 85 до 14-суточных растений или урожая на почвах, искусственно загрязненных Zn и Zn65.

Таблица 1. Основные характеристики почв

Почва Дерново-подзолистая Чернозем выщелоченный

супесчаная легкосуглинистая средне-суглинистая средне-суглинистый тяжелосуглинистый

Место отбора область Калужская Липецкая Курская

Физическая глина, % 18.4 23.2 36.3 42.0 48.14

Гумус, % 1.67+0.03 1.70±0.10 1.32±0.04 5.7±0.4 5.1+0.2

рН (КС1) 6.26±0.06 5.19+0.01 5.12+0.01 5.80Ю.09 5.5+0.1

ЕКО, мг-экв/100г 6.8+0.3 9.3±0.2 10.1+0.2 39.1±0.5 31,23±0.02

Нг, мг-экв/100г 1.88±0,28 1.08+0.05 2.6+0.1 3.14+0.08 4.2+0.01

Обменные катионы, мг-экв/1 ООг К Са Мд № - 0.41±0,10 1.90±0,22 0.10+0,01 0.62+0,21 - 0.31+0,05 3.31+0,62 0.45+0,02 0.20±0,01 0.57+0.08 4.22+1.58 0.67±0.12

Валовое содержание 1п, мг/кг 25.4+0.5 43.4±6. 9 25.54+2.77 52.6±2.6 44.66+7.90

генизация и просеивание через сито с диаметром отверстий 2 мм) вносили возрастающее количество 2п в виде водного раствора его азотнокислой соли и радионуклид в виде хлорида 65гп с расчетной ак-

тивностью. Схемы экспериментов предусматривали различные уровни загрязнения почвы гп (от фоновых содержаний до 250-600 мг/кг дерново-подзолистой почвы и 500-750 мг/кг чернозема) и одинаковую для всех вариантов каждого эксперимента активность вносимого радионуклида (60 кБк/кг дерново-подзолистой почвы и 80 кБк/кг чернозема).

Для отбора почвенных растворов использовали цилиндрические фторопластовые пробоотборники с пористыми стенками, которые были размещены в почве на все время эксперимента. При проведении модельного эксперимента в условиях почвенной суспензии жидкую фазу отделяли методом центрифугирования в течение 30 мин при 3000 об/мин.

Обменную форму стабильного определяли по результатам химической экстракции почв 0,5 М раствором Са(Ы03)2 или 1 М нейтральными солевыми растворами Са(Ш3)2, МдС12 и СН3СООМН4 при соотношении почва : раствор 1 : 10 (ТеэБюг е( а1, 1979; Зырин и др., 1979; Феугез е1 а1, 2002) и рассчитывали ее величину по формуле:

[1п)ех (мг/кг) = £п]„>Л//3 С)

2пех(%Мгп]ех/2птх100, (2)

где: -концентрация Тп в растворе экстрагента (мг/мл); V - объем раствора экстрагента (мл); Э - масса воздушно-сухой навески почвы (г); гпт - общее (валовое + добавленное) содержание металла в почве.

Значение величины 2пЕ, являющейся оценкой способного к изотопному обмену запаса металла в почве, определяли на основании изотопного соотношения 652г\11п в почве и в растворе экстрагента:

1иЕ (мг/кг) = [гп]«х([А3]/[Аи]+У/8), (3)

тЕ (%) = ([гп|(Е)]/гпт) х 1 оо, (4)

где: [А5]/[А№] - соотношение активности В5гп в твердой фазе и растворе экстрагента; \//Э -соотношение жидкой и твердой фазы суспензии (мл/г) при обработке почвы солевыми растворами.

Значение величины являющейся биологической оценкой подвижного запаса металла в почве, определяли на основании изотопного соотношения 652п/Хп в почве и в растениях:

2г\(мг/кг) = ([А5рпр])/[Ар], (5)

гг\ (%) = (Рпда1т])х100,

(6)

где: [As] и [Ар] - удельная активность 65Zn в почве и растениях (Бк/кг); [Znp] - концентрация Zn в сухом растительном материале (мг/кг); [ZnT] -общее (валовое + добавленное) содержание металла в почве (мг/кг).

Агрохимические характеристики почв были определены с использованием общепринятых методик (Агрохимические методы исследования почв, 1975; Практикум по агрохимии, 2001). Активность 65Zn в почве, почвенных растворах, солевых вытяжках и растениях измеряли методом полупроводниковой у-спектрометрии (HPGe детектор фирмы EG&G ORTEC, анализатор спектра AccuSpec фирмы Canberra Industries), концентрацию стабильного Zn - методом атомной эмиссии с индуктивно связанной плазмой (ICP AES Varían Liberty II), содержание К, Са и Мд - методом атомно-абсорбционной спектрометрии в пламенном варианте (Varían SpectrAA 250+). Активность 6áZn в зерне и соломе измеряли без предварительного их озоления. Результаты измерений корректировали с учетом радиоактивного распада 65Zn на дату его внесения в почву. Повторность опытов 3-кратная. Обработку экспериментальных данных проводили с использованием методов вариационной статистики в составе MS Excel 2002.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Кинетика сорбции 65Zn/Zn и межфазное распределение изотопов в черноземе выщелоченном. Способность твердой фазы отдавать ионы в почвенный раствор является одним из ключевых процессов, определяющих как состав жидкой фазы, так и подвижность в почве, и, следовательно, потенциальную доступность химических элементов для поглощения корнями растений. Анализ динамики ионного состава почвенного раствора чернозема выщелоченного показал что с увеличением количества поступившего в почву металла удельная активность Zn и концентрация стабильного Zn нелинейно возрастают в 17 и 10 раз соответственно (рис.1).

Рис. 1. Влияние загрязнения почвы Zn на содержание металла и соответствующего радионуклида в почвенном растворе (темные символы -на 3 сутки, светлые символы - на 24 сутки эксперимента)

Наиболее существенное увеличение содержания изотопов в почвенном растворе наблюдается при за-

Zn в почве, мг/кг

грязнении почвы 2г\ свыше 500 мг/кг. Результаты указывают на неодинаковый характер механизмов сорбции ¿п твердой фазой чернозема при разной степени нагрузки на почву: почва прочнее удерживает ТМ и радионуклиды при относительно низких концентрациях, когда в связывании катионов твердой фазой превалируют процессы селективной сорбции. По мере насыщения высокоселективных центров, увеличивается роль менее селективных мест, характеризующихся меньшей энергией связи ионов, и возрастает вклад неспецифической сорбции, что приводит к увеличению относительной доли подвижных форм металла и радионуклида в почве и, соответственно, концентрации их ионов в почвенном растворе.

В течение 30 суток эксперимента в результате сорбции ионов почвенными компонентами содержание 7л\ в растворе уменьшилось в 4-30 раз, после чего менялось незначительно (рис. 2).

Рис. 2. Динамика концентрации Ъх\ в почвенном растворе

Динамика содержания радионуклида в почвенном растворе имеет сложный характер зависимости от уровня загрязнения почвы (рис. 3). Если концентрация внесенного 2п составляет <500 мг/кг, удельная активность 662г\ в растворе в течение месяца уменьшается в 2-6 раз по сравнению с контрольным вариантом и далее меняется незначительно.

Рис. 3. Динамика удельной активности 652п в почвенном растворе

При содержании Ъл в почве >500 мг/кг сорбционное равновесие для радионуклида не было достигнуто и за 2,5 месяца эксперимента. Таким образом, в52п остается в состоянии высокой подвижности и биологической доступности в течение довольно длительного времени после смешанного за-

20 40 60

Время, сут

грязнения почвы, и чем выше уровень загрязнения почвы стабильным тем выше подвижность 652п.

Несмотря на то, что в почву вносились различные количества стабильного 1г\ и одинаковая во всех вариантах опыта активность 65гп, соотношение изотопов в почвенном растворе практически не зависело от уровня загрязнения почвы и снижалось с 2 до 0.3 кБк/мг в течение 30 сут эксперимента (рис. 4).

Рис. 4. Межфазное распределение изотопов 652п и 2.п в системе почва - почвенный раствор

Таким образом, по истечении этого времени в системе почва-раствор устанавливается близкое к равновесному состояние, которое характеризуется равнораспределением между подвижными формами стабильного цинка.

Поступление в почву в возрастающих концентрациях приводит к изменению межфазного распределения не только ионов 65гп, но и основных катионов почвенного поглощающего комплекса: Са, Мд и К (рис. 5). При концентрации металла в почве мене 500 мг/кг ионный состав жидкой фазы меняется мало, свыше 500 мг/кг - концентрация макрокатионов в почвенном растворе заметно возрастает. При этом вытесняющий эффект 2п более выражен в отношении двухзарядных катионов и уменьшается в ряду Мд > Са > К.

Рис. 5. Изменение концентрации Са, Мд и К в почвенном растворе чернозема выщелоченного в зависимости от уровня загрязнения почвы (3 сут отбора)

В процессе инкубации почвы ионный состав жидкой фазы быстро меняется (рис. 6). Анализ полученных данных показал менее выраженную динамику концентрации К+ в почвенном растворе по сравнению с Са + и Мд +. В зависимости от дозы внесенного в почву 2п содержание

растворенных ионов Са2+ на 24 сутки отбора снижается на 57-94%, Мд2+ - на 57-93%, в то время как К+ - на 22-59%. Это может быть обусловлено тем, что ионы 2.п2+, имеющие с ионами Са2+ и Мд2+ более близкие характеристики (заряд и ионный радиус), обладают и более высокой по сравнению с однозарядным катионом К+ эффективностью вытеснения их с занимаемых ими обменных позиций в почве.

Квазиравновесное состояние системы, когда концентрация макрокатионов в почвенном растворе перестает значимо изменяться, наступает примерно через три недели после поступления 2п в почву.

Межфазное распределение 65гп и в дерново-подзолистой почве и черноземе выщелоченном через год после поступления Ш в почву. С целью изучения эффекта «старения» металла на межфазное распределение стабильного Ъп, время нахождения которого в почве составляло 320 сут, и вновь внесенного 652п, анализировали динамику состава жидкой фазы чернозема и дерново-подзолистой почвы. Увлажнение почвы, длительное время находившейся в воздушно-сухом состоянии, при поступлении радионуклида в растворенной форме приводит к перераспределению ионов и в62п между фазами почвы. Концентрация стабильного 2п в почвенном растворе дерново-подзолистой почвы возрастает с увеличением общей концентрации его в почве и уменьшается с течением времени (рис. 7). Однако по истечении 26 сут эксперимента сорбционно-десорбционное равновесие достигнуто не было. Динамика удельной активности в52п в жидкой фазе дерново-подзолистой почвы хорошо отражает особенности поведения его стабильного изотопа. Количество, радионуклида в почвенном растворе снижалось в течение 26 суток эксперимента в 4,5-8 раз,

но равновесие для не было.

65

2п, как и для его стабильного нуклида, достигнуто

16

1 ♦ 1 сут

ш X аГ 12 А11 сут • 16 сут

а о ■ 26 сут ___—------ т

ш 1-о га а. 8 i

а с 4 —± {

<0 0 и» ' :

0 100 200 300

в почве, мг/кг

Рис. 7. Динамика содержания Ъп и 65гп в почвенном растворе дерново-подзолистой почвы

Концентрация ионов Ип и в51п в почвенном растворе чернозема также возрастает с увеличением нагрузки на почву (рис. 8). Однако анализ динамики их содержания в почвенном растворе позволяет выявить различия сорбционной способности почвы в отношении изотопов, Концентрация стабильного 2п в течение 5 суток уменьшается в 2,5 - 13 раз в дальнейшем меняется незначительно. А сорбционное равновесие для &52п, наступает через 12 суток после внесения его в почву. Это может быть обусловлено неодинаковым временем пребывания изотопов в почве. В отличие от вновь внесенного в почву 652п время инкубации стабильного 1г\ в черноземе выщелоченном составляло 1 год, в течение которого происходил процесс «старения» металла, связанный с его закреплением почвенными компонентами.

Рис. 8. Динамика содержания Znи Znв почвенном растворе чернозема

Накопление 65гп и 1п растениями ячменя. Поступление в 14-сут растения, солому и зерно ячменя из чернозема возрастает при увеличении общего содержания металла в почве, причем для соломы зависимость является прямо пропорциональной: при внесении в почву максимального количестве 2п содержание его в соломе достигает 2000 мг/кг, что в 31 раз превышает содержание в контрольных растениях (рис. 9).

Рис. 9. Концентрация в растениях в зависимости от общего содержания 2п в почве

При концентрации металла в почве >250 мг/кг зерно накапливает в 1,4-7 раз меньше чем солома, < 250 мг/кг - накопление 2х\ зерном и соломой ячменя практически не отличается.

В отличие от 2п, накопление растениями е52г\, во всех вариантах опыта поступившего в почву в одинаковом количестве, заметно снижалось с увеличением концентрации стабильного 2п в почве (рис. 10).

гп в почве, мг/кг

О 14 сут растения □ солома д зерно

Рис. 10. Влияние уровня загрязнения почвы на накопление 7л\ в биомассе 14-сут растений, соломе и зерне ячменя

Наибольшее снижение удельной активности радионуклида наблюдалось в зерне. В то время как содержание 65Ип при максимально внесенной дозе металла (1000 мг/кг) в соломе и 14-суточных проростках снижалось по сравнению с контролем в 2.6 и 4.4 раза соответственно, накопление радионуклида в зерне отличалось в 9 раз от контрольного варианта, когда в почву был внесен только 652п. Характер наблюдаемых экспериментальных зависимостей свидетельствует о значительном вкладе эффекта изотопного разбавления в процесс поглощения 651п корнями растений из почвенного раствора. В результате изотопного обмена

1200

Ъп в почве, мг/кг

между ионами радионуклида и стабильного металла, в51п разбавляется в пределах доступного для растений резерва 2п в почве, размер которого, в свою очередь, зависит от количества внесенного металла. Чем больше общее содержание 2п в почве, тем выше запас подвижного и доступного для растений металла и его концентрация в почвенном растворе. Соответственно, чем больше изотопически обменивающийся фонд, тем в большей степени ионы радионуклида (во всех вариантах опыта поступившие в почву в одинаковом количестве) разбавляются ионами стабильного металла, и тем ниже удельная активность 2п в растениях.

Несмотря на то, что с увеличением общего количества 2п в почве отношение 652п12п в почвенном растворе остается постоянным (рис. 4), аналогичное отношение в биомассе 14-суточных растений, соломе и зерне ячменя убывает с ростом содержания 2п в почве (рис! 11)- Прямо-пропорциональный характер зависимости между соотношением 6 2п/2п в растениях и в почве (рис. 12.) свидетельствует о преимущественном поглощении 652п. Такая ситуация возможна, если, например, поступивший в почву радионуклид был непропорционально локализован на внешних сорбционных центрах почвенных микроагрегатов. Кроме того, характер полученных зависимостей отражает активную роль растений в поглощении микроэлементов непосредственно из почвы благодаря изменению условий в ризосфере, приводящему к мобилизации трудно доступных форм элементов.

5

|

ш 4

□ солома О зерно

А14 сут растения

300 600 900 Zn в почве, мг/кг

Рис. 11. Отношение 65гп/гп в биомассе 14-сут растений, соломе и зерне ячменя в зависимости от содержания гп в почве

Рис. 12. Зависимость между изотопным соотношением б:2п/гп в растениях и в почве

Накопление 2п 14 суточными растениями ячменя из дерново-подзолистой почвы и чернозема прямо пропорционально концентрации металла в почве (рис.13). При сопоставимом уровне загрязнения 2

Чернозем

Дерново-подзолистая почва

0,02 0,06 0,08 0,26 1п в растворе, мг/л

0,04 0,43 1,59 1,99 9,91 1п в растворе, мг/л

2000

1500

"с

и_ о 1000

500

Рис. 14. Зависимость СР 6;7п и 1п от концентрации Zn в почвенном растворе

почв переход металла в растения из дерново-подзолистой почвы, в среднем, в 1,4 раза выше, чем из чернозема.

Рис.13. Накопление 52п игпв 14-сут растениях ячменя

Накопление 652п растениями снижается, когда содержание стабильного Тп в почве и, соответственно, концентрация его в растениях возрастают. Несмотря на то, что уровень радиоактивного загрязнения чернозема в 1.3 раза выше, чем дерново-подзолистой почвы, переход 662п в растения из чернозема, в среднем, в 2 раза ниже.

Сравнительный анализ зависимости величин фактора концет-рирования СР (отношение концентрации (удельной активности) металла (радионуклида) в растениях и почвенном растворе), от содержания металла в почвенном растворе также выявляет различия в поведении радиоактивного и стабильного изотопов Zn при поглощении их растениями из разных почв (рис. 14)

Наблюдается тесная корреляция между значениями СР ст; бильного и радиоактивного изотопа 2п, при этом величина СР 2п > С 2п, в среднем, в 2 раза для дерново-подзолистой почвы и в 1,5 раз .для чернозема. Нелинейный характер зависимости величины СР с концентрации металла в почвенном растворе свидетельствует о тог что растения ограничивают поступление избыточных количеств е52г\ 2п в случае их высоких концентраций в почвенном растворе.

Результаты двух методических подходов к оценке велич»^ ны лабильного запаса гп в почвах. В модельных экспериментах почвенными суспензиями проводили оценку лабильного запаса ме талла на основании химического фракционирования почв 0.5 М рас твором Са(М03)2 и применения метода изотопного обмена с использс ванием 2п. В экспериментах использовали почвы с природным сс держанием металла, а также загрязненные 2п в широком интервал концентраций. Результаты оценки содержания подвижной фракци металла в почвах с природным содержанием 2п с использование! разных методических подходов суммированы в табл. 2. Таблица. 2. Содержание подвижной фракции 2п в почвах с фоновым

Почва Дерново-подзолистая Чернозем выщелоченный

супеснаная легкосуглинистая средне-суглинистая средне-суглинистый тяжелс суглинисг

2пехсГ|,% 1.98+0.24 1.10±0.22 1.23±0.27 0.44+0.12 2.1±1.:

Кб (ьь2п), см3/г 24±1 80±15 11+2 303+21 190±1:

Е|, % 6.7±1.0 11.2±3.8 2.6±0.5 16.5±5.2 49.4+25

мической экстракции; Е| - лабильный запас 2п, оцененный с использо ванием метода изотопного обмена

Количество обменного 2п в почвах с фоновым содержанием ме талла невелико и составляет в среднем 1.5% от общего содержания I дерново-подзолистых почвах и 1.3% в черноземах. Размер лабильноп фонда 2п, оцененный с использованием метода изотопного обмена превышает химическую оценку подвижной формы металла, в сред нем, в 7 раз для дерново-подзолистых почв и в 30 раз для чернозема.

Выбрав для проведения эксперимента относительно ограничен ный набор почв, мы, тем не менее, можем сделать некоторые заклю чения, характеризующие зависимость содержания обменной форм»-металла от основных почвенных характеристик. Количество ионов 2

перешедшее в раствор экстрагента, обратно коррелирует с содержанием физической глины, гумуса и емкостью катионного обмена почвы.

Менее однозначно влияние этих почвенных показателей на ве-ичину равновесного коэффициента межфазного распределения (Ко) радионуклида. Его значение в пределах одного типа почв меняется римерно в 7 раз в случае дерново-подзолистых почв и в 1,6 раз для ерноземов, что не позволяет использовать этот показатель для про-ноза биологической доступности в51п без учета других свойств почвы.

В экспериментах с дополнительным внесением металла величи-\а обменной фракции Ъх\ при использовании метода изотопного обме-\а также выше, чем определяемая методом химической экстракции, щнако различия между двумя методиками менее значимы, чем на

ненное разными методами

Причиной значительных различий между оценками мобильной фракции гп, полученных по результатам химической экстракции почв и применения метода изотопного обмена, может быть тот факт, что в почвах с фоновым содержанием металлов количество ионов, доступных для легкого изотопного обмена с радиоактивным изотопом, незначительно. Поэтому в межфазном распределении радионуклида возрастает относительная роль других механизмов его связывания твердой фазой, например, гетероионного обмена с участием распространенных катионов (Са2+, Мд , К+), что будет приводить к завышенным определениям. Возможны и причины методического характера - не учитывалось количество носителя, добавляемое в систему с раствором радионуклида, и в этом случае целесообразнее использовать свободный от носителя изотоп. Очевидно, что при обработке загрязненных почв эти аналитические проблемы менее значимы, поэтому результаты более сопоставимы.

Для оценки биологически доступного запаса 1п в двух почвах контролируемой влажностью проводили сопоставление результате химической экстракции почв и применения метода изотопного обмен с накоплением металла в растениях. Результаты определения обме} ной формы полученные при экстракции почв 1 М нейтральным растворами Са(Ы03)2, МдС12 и СН3СООМН4, суммированы в табл. 3.

Наблюдается тесная корреляция (г>0.99) между результатам определения при использовании всех реагентов. Однако в количес" венном отношении полученные результаты различаются существеннс Различия между оценками обменной формы металла с применение растворов Са(Ы03)2 и МдС12 не превышают ±15%. При использовании качестве экстрагента 1 М СН3СООЫН4 результаты определений ниже среднем в 2.5 раза.

Таблица 3. Содержание обменной формы в загрязненных почва: установленное по результатам обработки разными солевыми раствс рами _

гп1, мг/кг Са(Ы03)г МдС12 СН3СООЫН4

мг/кг %2 мг/кг % мг/кг %

Дерново-подзолистая среднесуглинистая

25.4 1.5±0.5 5.9±1.9 1.5±0.8 5.613.1 0.310.1 1.010.4

50.4 6.4±0.7 12.6±1.4 5.0±0.9 9.911.9 2.0Ю.З 4.010.5

75.4 11.7±2.2 15.4±2.9 11.4±1.1 15.011.4 5.610.2 7.410.2

125.4 21.4±0.9 17.0±0.7 19.4±4.9 15.413.9 11.014.4 8.813.5

275.4 88.8±18.0 32.2±6.5 72.9±13.2 26.4+4.8 50.919.9 18.413.1

Чернозем выщелоченный

44.7 0.5±0.1 1,2±0.3 0.9±0.2 2.110.4 0.3Ю.1 0.7+0.1

94.7 4.5±1.1 4.7±1.1 3.9±0.6 4.210.6 1.710.2 1.710.2

144.7 11.0±0.7 7.6±0.5 9.9±0.8 6.810.6 4.1Ю.З 2.810.2

294.7 253.5±3.4 18.1+1.1 46.7±2.4 15.910.5 19.510.8 6.610.3

544.7 1 128.7±4.5 23.6±0.8 113.616.9 20.811.3 54.212.5 9.910.5

- общее содержание (валовое содержание + добавленное количество) 2п в почве;

2 - в процентах от общего содержания в почве

Зависимость между обменной формой 2п и общим содержани ем металла в почве не является прямо лропорциональной (рис.16).

50

40

30

20

10

оСа(МОЗ)2 □ МдС12 & СНЗСООИН4

о 200 400 600

Общее содержание Ш в почве, мг/кг

Рис. 16. Содержание обменной формы Zn в почвах при использовании различных экстрагентов: дерново-подзолистая почва - темные символы и сплошные линии, чернозем - светлые символы и пунктирные линии

Наиболее заметные отклонения от линейной зависимости наблюдаются, когда общее содержание 2п в почве в 5-10 раз превышает его валовое содержание. Одной из причин этого может

быть «реадсорбция», роль которой возрастает с увеличением концентрации металла.

При сопоставимом общем содержании металла в дерново-подзолистой почве количество обменного в среднем в 3-4 раза выше, чем в черноземе в области относительно низких загрязнений, и только в 1.5-2 раза - при высоких (270-300 мг/кг) уровнях загрязнения. Аналогичная зависимость сохраняется при использовании всех рассматриваемых солевых растворов.

Широкое применение методик химической экстракции почв для оценки потенциальной биологической доступности ТМ базируется на предположении, что между экстрагируемой и доступной для растений фракцией металла существует прямая связь. Зависимость между содержанием обменной формы 2п, оцениваемым по результатам обработки загрязненных почв различными солевыми растворами, и поглощением металла 14-сут растениями ячменя показана на рис. 17.

Рис. 17. Зависимость концентрации в 14-сут растениях ячменя от содержания обменной формы металла в почве, определенной с использованием различных экстрагентов: дерново-подзолистая почва - темные символы и сплошные линии; чернозем - светлые символы и пунктирные линии

Накопление растениями имеет выше корреляцию с концентрацией 1п в растворе экстрагентов, чем с общим его содержанием в почве, но значения параметров уравнений регрессии существенно различаются как для выбран-

о Са([^03)2 □ МдС12 ДСНЗСООЫН4

50 100

гп„„ мг/кг почвы

150 I

ных химических реагентов, так и для почв неодинакового генезиса. Результаты статистической обработки экспериментальных данных не позволяют сделать однозначное заключение в пользу одного какого-либо экстрагента (во всех случаях коэффициент линейной корреляции г>0.99). Можно отметить лишь, что применение в целях оценки потенциальной доступности 2п для растений обработки почвы 1М растворами Са([\10з)2 и МдС12 показывает более близкие результаты, чем экстракция ее 1М раствором ацетата аммония, но для дерново-подзолистой почвы и чернозема полученные регрессионные зависимости различаются значительно.

Коэффициент накопления (КН), эмпирически устанавливаемый по результатам прямых измерений и количественно характеризующий поглощение металла растениями из разных почв, может служить более объективной оценкой биологической доступности при условии, что растения не испытывают элементной недостаточности и в рассматриваемом интервале концентраций не проявляется токсический эффект химического элемента.

Природное содержание Ъл в дерново-подзолистой почве в 1.7 раза ниже, чем в черноземе, однако количество металла, поглощенное 14-сут растениями, отличается лишь на 20%. При выращивании ячменя на двух загрязненных почвах концентрация 2п в растениях увеличивается пропорционально уровню загрязнения, тогда как КН, определяемый как отношение концентрации металла в воздушно-сухой массе растений к его общему содержанию в почве, снижается в 2 раза по сравнению с контрольными растениями при внесении первой концентрации 2п, после чего изменяется в более узких пределах (табл. 4). Для дерново-подзолистой почвы значения КН 2п в 1.5-3 раза больше, чем в опыте с черноземом, причем различия между двумя почвами возрастают по мере увеличения их загрязнения.

Таблица 4. Содержание 2п и его КН 14-сут растениями ячменя

Дерново-подзолистая почва Чернозем выщелоченный

2п в почве, мг/кг 2п в растениях, мг/кг КН 2п в почве, мг/кг 2п в растениях, мг/кг КН

Фон 38,1±2,9 1,46+0,11 Фон 46,4±4,3 1,03+0,10

Фон+25 45,0 ±0,02 0,88±0,05 Фон+50 54,3+0,8 0,57±0,01

Фон+50 77,4±29,0 1,02±0,38 Фон+100 93,4±24,6 0,52±0,01

Фон+100 134,7±44,6 1,07±0,33 Фон+250 109,0±4,7 0,37±0,02

Фон+250 335,6±55,4 1,17±0,27 Фон+500 210,3±59,4 0,39±0,11

Характер зависимостей КН 2п от содержания его мобильной фракции, оцененной по результатам экстракции двух почв различными растворами, различен для дерново-подзолистой почвы и чернозема, причем в обоих случаях результаты, полученные для контрольных вариантов опыта, существенно отличаются от вариантов с загрязнением почв в широком интервале концентраций (рис.18)

Рис. 18. Зависимость между КН для 14-сут растений ячменя и мобильной фракцией металла в дерново-подзолистой почве (темные символы и сплошные линии) и черноземе (светлые символы и пунктирные линии). К - контрольные варианты опытов

Оценку размеров подвижного запаса 2п в двух почвах проводили также на основании анализа величины обменной фракции 2п по результатам перехода его в солевую вытяжку (2пехс(1), накопления в растениях (2пр) и соотношения изотопов в растворе экстрагента (2пЕ) и растениях (2П|_). Наблюдается высокая степень корреляции между величиной обменной фракции 2пехсЬ, лабильным фондом 2пЕ и 2г\\_ и накоплением металла растениями ячменя 2пр (рис. 19).

В обоих случаях запас подвижного металла, оцененный с помощью метода изотопного обмена, выше содержания обменной фракции, определенного с использованием химической экстракции почв. Использование в качестве экстрагента 1М раствора Са(Ы03)2 занижает результаты определения обменной формы 2п в дерново-подзолистой почве и в черноземе в среднем в 3 и 9 раз, соответственно.

Таким образом, реальный запас мобильной и потенциально доступной для растений фракции 2п в почве может быть значительно выше, чем определяемый методиками химической экстракции, а величина 2пЕ может рассматриваться как индикатор общего потенциально доступного резерва металла в почве, который значительно больше, чем его количество, поглощаемое растениями или десорбируемое разбавленными солевыми растворами.

Следует отметить, что значения 2П|_, полученные на основании определения изотопного соотношения 652п/2п в биомассе растений

гпеж, %

ячменя, всегда выше значений гпЕ, характеризующих распределени изотопов в растворе химического экстрагента.

Рис.19. Оценки лабильного запаса 2.п в почвах на основании химической экстракции 1М раствором Са(МОз)г (2пеХсь)и результатов накопления рас тениями ячменя (гпр), соотношения 652п12.п в растворе экстрагента Са^ОзЬ (2пе) и растениях(гп|.)

Результаты экспериментов с дерново-подзолистой почвой показали, что ¿П|> 2пЕв 1.6-2.6 раза, в случае чернозема кратность превышения составляет 1.2-2 раза. Наблюдаемые закономерности могут быть свидетельством того, что на изотопный обмен, наряду с почвенными факторами, оказывают влияние факторы, связанные с особеннс стями корневого поглощения химических элементов и разными условиями изотопного обмена между ризосферной почвой и нейтральным солевым экстрагентом. Выделение корневых экссудатов растений может приводить к иной, чем в основной массе почвы, мобильности ионов металла и радионуклида в ризосфере благодаря изменению почвенных условий, в частности, снижению рН суспензии. В результате возрастание подвижности 2п вокруг активно адсорбирующих корешш ускоряет изотопный обмен, приводя к снижению удельной активности 52г\ в растениях и превышению наблюдаемого значения гп|_над Также не следует исключать возможности растений поглощать неподвижный (не участвующий в изотопном обмене) резерв металла из поч вы. Кроме того следует учитывать относительно малые размеры сосудов, в которых экстрагирующая способность корневой системы на единицу почвы значительно выше, чем, например, в неограниченном пространстве в полевых условиях. Это, в свою очередь, может приводить к завышенным по сравнению с реальными значениям лабильноп запаса 2г\.

Выводы

1. Анализ состава почвенного раствора чернозема выщелоченного в условиях смешанного химического и радиоактивного загрязнения показал, что с увеличением загрязнения почвы концентрация 2х\ и удельная активность 652п в жидкой фазе чернозема нелинейно возрастают в 10 и 17 раз, соответственно. При уровнях содержания 2п в почве <500 мг/кг равновесное состояние системы, характеризующееся равнораспределением 652п и 2п в разных фазах почвы, наступает через 1-1,5 месяца, при общем содержании 2п в почве > 500 мг/кг для достижения радионуклидом сорбционного равновесия требуется более 2,5 месяцев.

2. Анализ динамики ионного состава жидкой фазы дерново-подзолистой почвы и чернозема выщелоченного через 1 год после внесения стабильного 2п в почву, показал, что восстановление сорбционного и ионообменного равновесия для изотопов, нарушенного внесением 652п в растворенной форме, наступает через 5-12 сут после загрязнения чернозема и требует более 1 месяца при загрязнении дерново-подзолистой почвы.

3. Поступление возрастающих концентраций 2п в чернозем выщелоченный приводит к изменению межфазного распределения основных катионов почвенного поглощающего комплекса (Са2\ Мдг+, К+). При этом вытесняющий эффект металла более выражен при содержании его в почве >500 мг/кг и уменьшается в ряду Мд > Са > К. Квазиравновесное состояние системы, когда концентрация макрокатионов в почвенном растворе перестает значимо изменяться, наступает через 3 недели после поступления 2п в почву.

4. В условиях смешанного загрязнения двух почв накопление >52п растениями ячменя обратно коррелирует с содержанием стабильного 2х\ в почве и растениях, что свидетельствует о значительном зкладе изотопного разбавления при поглощении ионов 2п и 652п растениями. При увеличении общего содержания 2п в черноземе от фонового до 1000 мг/кг концентрация металла в 14-сут растениях, соломе и зерне ячменя увеличивается в 4.7, 31 и 3 раза, соответственно, при этом накопление 652п снижается в 4.4, 2.6 и 9 раз. Сравнение величин накопления изотопов 14-сут растениями ячменя из двух почв показало увеличение содержания 2п в биомассе в 9 и 4.5 раза и снижение /дельной активности 652п в 2 и 4 раза при увеличении общего содержания 2г\ в дерново-подзолистой почве и черноземе, соответственно.

5. При увеличении общего количества 2п в почве отношение з52п/2п в почвенном растворе остается постоянным и убывает в биомассе 14-суточных растений, соломе и зерне ячменя. Фактор концен-рирования (СР) радиоактивного и стабильного изотопов 2п при по-

глощении их растениями из чернозема выше, чем из дерново-подзолистой почвы, при этом CF Zn > CF 65Zn в 1.6-3.1 раза для дерново-подзолистой почвы и в 1.3-3.3 раза для чернозема.

6. Метод химической экстракции почв позволяет дифференци ровать мобильную фракцию Zn в разных почвах или однотипных поч вах с разным уровнем загрязнения и менее эффективен для прогнози рования накопления металла в растениях. Результаты определена обменной формы Zn на основании химической экстракции почв рас творами Ca(N03)2 и MgCI2 сопоставимы (различия оценок не превы шают ±15%), а использование в качестве экстрагента раствор; CH3COONH4 занижает результаты определения обменной формы ме тапла в среднем в 2.5 раза. Результаты статистической обработки экс периментальных данных не позволяют сделать однозначный выбо] наиболее подходящего реагента (во всех случаях коэффициент ли нейной корреляции г>0.99).

7. На основании определения подвижных и потенциально дос тупных для поглощения растениями форм Zn в почвах с использова нием разных методик установлено, что размер лабильного фонда Zn оцененный с использованием метода изотопного обмена, превышав химическую оценку подвижной формы металла. При оценке лабиль ных форм Zn в загрязненных почвах различия между двумя методика ми менее значимы, чем на почвах с фоновым содержанием металла.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Пивоварова Ю.А., Бахвалов А.В. Использование метода изо топного разбавления для оценки потенциальной биологической дос тупности Zn в дерново-подзолистой почве. Материалы докладов VI Региональной научной конференции «Техногенные системы и экологи ческий риск». Под общ. ред. академика РАЕН Г.В. Козьмина.- Обнинск ИАТЭ, 2009. С. 29-32.

2. Пивоварова Ю.А., Круглое C.B.., Бахвалов А.В.. Использована метода изотопного обмена для оценки потенциальной биологическое доступности Zn в почвах. Материалы VI Международной научно практической конференции «Тяжелые металлы и радионуклиды в ок ружающей среде». Семей, Казахстан, 2010. С.307-309.

3. Пивоварова Ю.А., Круглое C.B. Оценка биологической доступ носги Zn в дерново-подзолистой почве и черноземе на основании ис пользования метода изотопного обмена. Материалы докладов VII Ре гиональной научной конференции «Техногенные системы и экологиче ский риск». Под общ. ред. академика РАЕН Г.В. Козьмина,- Обнинск ИАТЭ НИЯУ МИФИ, 2010.-Ч.2-108. С. 18-22

4. С.З. Круглое, Г.В. Лаврентьева, Ю.А.Пивоварова, B.C. Аниси-юэ. Поглощение радиоактивных и стабильных изотопов Со и Zn рас-ениями ячменя при смешанном радиоактивном и химическом загряз-ении почв II Почвоведение. 2.010. №3. С.369-375.

5. Пивоварова Ю.А., Лаврентьева Г.В. Применение метода изо-опного обмена с использованием радионуклидов ^Со и ^Zn для ценки подвижиости металлов Со, Zn в почвах и их потенциальной оступности для растений. Тезисы докладов конференции молодых пециалистов. 24-26 ноября 2010 г., г. Обнинск, ГУ НПО «Тайфун». С. 26-229.

6. Пивоварова Ю.А.. Подвижность и биологическая доступность 'п в дерново-подзолистой почве и черноземе, его накопление растениями ячменя II Агрохимия. 2011. № 2. С.51-56.

7. Пивоварова Ю.А.. Использование метода химической экстрак-|ии почв для оценки подвижности и потенциальной доступности Zn ¡ля растений. Материалы Всероссийской научной конференции XIV [окучгевские молодежные чтения «Почвы в условиях природных и ¡нтропогенных стрессов» / Пол ред. Б.Ф. Апарина - СПб.: Издатель-кий дом С.-Петербургского государственного университета, 2011. С. 157-359.

8. Пивоварова Ю.А.. Оценка биологической доступности Zn по ре-ультатам химической экстракции почв и использования метода изо-опного обмена 65Zn-Zn. Материалы Международной научной конфе-юнцми «Ресурсный потенциал почв-основа продовольственной и эко-югической безопасности России» / Под ред. Б.Ф. Апарина - СПб.: Из-[ательский дом С.-Петербуогского государственного университета. !011. С. 445-447.

Заказ 2754 Тираж 100 Объём 1 п.л. Формат 60x841/16 Печать офсетная

?4РП?^атано в МР "Обнинская типография» 249035 Калужская обл., г. Обнинск, ул. Комарова, 6

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Пивоварова, Юлия Александровна

введение.

глава 1. поведение радионуклидов и тяжелых металлов в системе почва - почвенный раствор - растение.

1.1. Радионуклиды и тяжелые металлы в почвах и почвенных компонентах.8'

1.1.1. Основные почвенные компоненты, взаимодействующие с радионуклидами.

1.1.2.0сновные почвенные компоненты, взаимодействующие с тяжелыми металлами.

1.2. Механизмы взаимодействия радионуклидов и тяжелых металлов с компонентами почв.

1.3. Распределение радионуклидов1 и тяжелых металлов между твердой и жидкой фазами почвы.

1.3.1.Формы нахождения радионуклидов и тяжелых металлов^ почвах.

1.4. Биологическая доступность радионуклидов нетяжелых металлов.

1.5. Использование метода изотопных индикаторов для оценки подвижности тяжелых металлов в почвах и потенциальной доступности их для поглощения растениями.

глава 2. условия, объекты и методы исследований.

2.1 Объекты исследований.

2.2 Методические.подходы1.

2.3 Схемы экспериментов.

глава 32 кинетика сорбции и межфазное распределение изотопов в почвах с разными уровнями! загрязнения гн.

3.1. Закономерности сорбционно-десорбционных процессов и гомоионного. изотопного обмена с участием ионов, ^п и в черноземе выщелоченном.

3.2. Межионные взаимодействия с участием б5гп, Ъъ и макрокатионов.

3.3. Межфазное распределение nZnв дерново-подзолистой почве и черноземе выщелоченном через год после поступления Zn в почву.

глава 4. накопление 65гм'изд растениями,ячменя при выращивании его на почве с разными уровнями загрязнения гн

4.1. Накопление и Zn в биомассе 14-сут растений и урожае ячменя при выращивании растений на черноземе выщелоченном с разными уровнями его загрязнения тяжелым металлом.

4.2. Результаты определения содержания обменной формы 65Ъа и Zn в дерново-подзолистой почве и черноземе через год после поступления Zn в почву.

4.3. Влияние уровня загрязнения почвы на переход и 7м в 14-суточные растения ячменя при выращивании его на дерново-подзолистой почве и черноземе через год после внесения Zn.

глава 5. применение метода изотопного обмена 65гм - хы для оценки потенциальной биологической доступности гы в почвах

5.1. Результаты модельных сорбционных экспериментов в условиях почвенных суспензий.

5.2. Результаты различных методических подходов к оценке величины лабильного запаса Zn в двух почвах с контролируемой влажностью.

5.2.1. Анализ подвижности и биологической доступности в почвах на основании результатов их химической экстракции и вегетационного эксперимента.

5.2.2. Оценки величины лабильного запаса Zo в почвах на основании использования метода изотопного обмена. выводы.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Сорбция и накопление растениями 65Zn в условиях загрязнения почв Zn"

Возрастающее загрязнение окружающей среды искусственными радионуклидами и тяжелыми металлами (ТМ) стало одной из важных экологических проблем современности. Интенсивное развитие ядерно-энергетического комплекса, рост общего числа АЭС, увеличение единичной мощности ядерных энергетических установок и другие факторы способствуют поступлению в окружающую среду нарастающих количеств искусственных радионуклидов. Кроме того, следствием возрастающей техногенной нагрузки на биосферу является накопление в почве широкого спектра загрязняющих веществ нерадиационной природы, в первую очередь, тяжелых металлов. Объективная оценка опасности радиоактивного и химического загрязнения окружающей среды базируется на знании закономерностей поведения радионуклидов и тяжелых металлов в природных средах и особенностях их включения в биогеохимические циклы миграции.

Образование большого количества искусственных радионуклидов и их поступление в окружающую среду происходит на всех этапах ядерного топливного цикла: добыча и переработка уранового сырья, изготовление твэлов, работа ядерных реакторов, переработка отработанного ядерного топлива и обращение с радиоактивными отходами. В настоящее время перед странами, развивающими атомную энергетику, встают проблемы старения реакторов АЭС и неизбежного вывода их из эксплуатации. С точки зрения-образования радиоактивных отходов, их обработки и утилизации на этом этапе ЯТЦ особое значение имеют продукты активации конструкционных материалов активной зоны реактора, первого контура теплоносителя,' его примесей и замедлителя, к числу которых относится и 65Хп. Его стабильный изотоп Ъп1 является тяжелым металлом I класса опасности и относится к приоритетным загрязнителям биосферы, оказывая угнетающее и в некоторых случаях токсическое воздействие на живые организмы при определенных концентрациях и условиях окружающей среды. Концентрация изотопных и неизотопных носителей радионуклидов в почве является одним их ключевых факторов, определяющих характер их взаимодействия с почвой, миграционную способностью в ней, темпы включения в 1 пищевые и экологические цепочки (Куликов, Молчанова, 1975; Алексахин, 1982; Куликов и др., 1990; Сельскохозяйственная? радиоэкология, 1992; Круглов и'др., 2010). Поэтому в случаях комбинированного характера техногенного воздействия. -сочетанияфадиоактивного и химического загрязнения окружающей среды - информация об особенностях биогеохимического поведения Ъп может использоваться в целях лучшего

ГС понимания и характеристики поведения Ъа. в разных природных условиях.

Цель диссертационных исследований - изучение механизмов влияния и оценка влияния стабильного изотопа Zn при разных уровнях его содержания в почве на сорбцию и накопление растениями радионуклида

Задачи исследования.

1. Изучить влияние возрастающих концентраций Ъа. на кинетику изотопного обмена и межфазное распределение стабильного 2п и 65Хп в почве.

2. Изучить влияние возрастающих концентраций Ъх\ на накопление стабильного 2п и 65гп растениями^ из разных,типов, почв:

- . 3., Дать сравнительную; оценку эффективности методов: химической экстракции и метода ¡изотопного ; обменадля определения* лабильных фракций; 2п и • связи содержания . лабильных форм в почве с накоплением металла в растениях.

Научная новизна; работы.

В результате комплексного подхода к изучению специфики поведения м стабильного Ъ\\ и б52п в системе почва - почвенный раствор-растение впервые ,,

- в динамике изучены особенности-сорбции'2п и 65/,п почвой при разных уровнях загрязнения стабильным Хп;

-определены периоды <восстановления>сорбционного и ионообменного равновесия в? ' почвах, нарушенного внесением б5Хп в растворенной форме;

- изучено влияние возрастающих концентраций Хп в почве на сорбцию и накопление 65Хп растениями при смешанном химическом и радиоактивном загрязнении почв;:

- проведен: сравнительный анализ; различных, методов; для; оценки доступного' для растений Хп в почве. .

Теоретическая и практическая значимость работы;

Результаты- выполненных; экспериментальных и теоретических; исследований расширяют, существующие представления о механизмах процессов;, и: факторов, регулирующих сорбцию стабильных и< радиоактивных-изотопов Хп почвами, поглощение корнями растений и? поведение в. миграционных цепочках в условиях химического и радиоактивного загрязнения почв: Показатели;, характеризующие; межфазное распределение: изотопов их биологическую; доступность могут быть использованы в качестве входных параметров моделей для расчета концентрации и определения дозовых , нагрузок радионуклидов и тяжелых металлов на биологические объекты. Полученные периоды, восстановления сорбционного и ионообменного равновесия в почвах могут быть использованы при прогнозировании ситуаций, возникающих в результате смешанного химического и радиоактивного загрязненияшочв.

Результаты анализа биологической доступности Ъл на основании различных методических подходов (химической экстракции почв и метода изотопного обмена) способствуют решению таких прикладных аспектов, как стандартизация и унификация существующих методик определения подвижных форм металла в почвах, а также позволяют найти более информативный метод для оценки опасности загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами.

Положения, выносимые на защиту.

1: Показатели межфазного распределения изотопов^п (концентрация Ъ& и удельная • активность 652п в почвенном растворе, кинетика реакций изотопного обмена, скорость установления квазиравновесного состояния), в условиях смешанного химического и радиоактивного загрязнения почв.

Т. Показатели, характеризующие переход Zn и 65Zn в растения из почв с различными уровнями загрязнения (концентрация Хп и удельная активность в растениях, КН, фактор концентрирования СБ).

31 Характер зависимости показателей биологической доступности Хп и 65Хп от уровня загрязнения почвы стабильным Ъп.

4. Результаты сравнительного анализа двух методических подходов (химическая экстракция и метод изотопного обмена) к оценке доступной > для растений фракции Ъа. в почве (обменная форма 2пехсь5 лабильный фонд металла и^пь).

Апробация работы^ и публикации. Основные положения работы и результаты исследований докладывались на VI Региональной научной конференции «Техногенные системы и экологический риск», Обнинск, 2009; УГ Международной научно-практической конференции «Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде», Семей, Казахстан, 2010; VII Региональной научной конференции «Техногенные системы и экологический риск», Обнинск, 2010; Конференции, молодых специалистов, Обнинск,

2010; Научной сессии НИЯУ МИФИ, Москва, 2011; Всероссийской научной конференции* XIV Докучаевские молодежные чтения «Почвы в условиях природных и антропогенных стрессов», Санкт-Петербург, 2011; Международной научной конференции «Ресурсный^ потенциал почв - основа продовольственной и экологической безопасности России», Санкт-Петербург, 2011. По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

Структура и, объем диссертации. Диссертация изложена на 109 страницах, включает введение, 5 глав, выводы, 13 таблиц, 21 рисунок ,и список публикаций из 217 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Радиобиология", Пивоварова, Юлия Александровна

Выводы

1; Анализ состава почвенного раствора чернозема выщелоченного в условиях смешанного химического и радиоактивного загрязнения показал, что с увеличением загрязнения почвы концентрация Тп и удельная активность 65Хп в жидкой фазе чернозема нелинейно возрастают в 10 и 17 раз соответственно. При относительно низких уровнях содержания Ъп. в почве (<500 мг/кг) равновесное состояние системы, характеризующееся равнораспределением ^Ъп и Ъъ в разных фазах почвы, наступает через 1-1,5 месяца, при общем содержании Ъъ. в почве > 500 мг/кг для достижения радионуклидом сорбционного равновесия требуется более 2,5'месяцев.

2: Анализ динамики ионного-состава жидкой фазьг дерново-подзолистой почвы.и чернозема, выщелоченного через 1 год после внесения стабильного Ъа. в почву, показал, что восстановление сорбционного* и ионообменного равновесия» для., изотопов, нарушенного внесением4 652п в растворенной- форме, наступает через 5-12 сут после загрязнения чернозема-и требует более 1 месяца-при-загрязнении^ дерново-подзолистой • почвы.

3. Поступление- возрастающих, концентраций Ъа в чернозем, выщелоченный приводит к- изменению^ межфазного распределения основных катионовг почвенного поглощающего комплекса (Са2+, К4). При этом вытесняющий эффект металла более ■ выражен при содержании; его в-почве >5004мг/кг и уменьшается в ряду > Са > К. Квазиравновесное состояние системы, когда концентрация'макрокатионов. в почвенном растворе перестает значимо изменяться; наступает через три-недели после поступления 7л\ в почву.

• 4; В условиях смешанного загрязнения двух почв накопление в5Тл\ растениями ячменя обратно коррелирует с содержанием стабильного' 7л\ в почве и растениях, что свидетельствует о значительном вкладе изотопного разбавления при поглощении ионов Ъл и.652п растениями.- При,увеличении общего содержания Ъп в черноземе от фонового до 1000- мг/кг концентрация металла в 14-сут растениях, соломе и зерне ячменя, увеличивается-в 4.7, 31'и.3 раза соответственно,- при этом накопление 65Хп снижается в. 4.4, 2.6 и 9 раз. Сравнение величин накопления-изотопов 14-сут растениями ячменя, из двух почв показало увеличение содержания Тп в биомассе в 9 и 4.5 раза и снижение удельной активности 65Хп в 2 и 4 раза при увеличении общего содержания Ъа. в дерново-подзолистой почве и черноземе соответственно.

5. При- увеличении общего количества 2п в почве отношение ^ЪЫЪа. в почвенном растворе остается постоянным и убывает в биомассе 14-суточных растений, соломе и зерне ячменя. Фактор концентрирования (СР) радиоактивного и стабильного изотопов Zn при поглощении их растениями из чернозема выше, чем из дерново-подзолистой почвы, при этом СР Zn > СБ в 1.6-3.1 раза для дерново-подзолистой почвы и в 1.3-3.3 раза для чернозема.

6. Метод химической экстракции почв позволяет дифференцировать мобильную фракцию Zn в разных почвах или однотипных почвах с разным уровнем загрязнения и менее эффективен для прогнозирования накопления металла в растениях. Результаты определения обменной формы Zn на основании химической экстракции почв растворами Са(ЪЮз)2 и MgCl2 достаточно сопоставимы (различия оценок не превышают ±15%), а использование в качестве экстрагента раствора СНзССКЖН} занижает результаты определения обменной формы металла, в среднем, в 2.5 раза. Статистическая обработка экспериментальных данных не позволяет сделать однозначный выбор наиболее подходящего реагента (во всех случаях коэффициент линейной корреляции г>0.99).

7. На основании определения подвижных и потенциально доступных для поглощения растениями форм Zn в двух почвах с использованием разных методик установили, что размер лабильного фонда Zn, оцененный с использованием метода изотопного обмена, превышает химическую оценку подвижной формы металла. При оценке лабильных форм Zn в загрязненных почвах различия между двумя методиками менее значимы, чем на почвах с фоновым содержанием металла.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Пивоварова, Юлия Александровна, Обнинск

1. Агапкина Г.И., Щеглов А.И. Органические формы соединений в жидкой фазе лесных почв зоны // Тяжелые металлы и радионуклиды в , агроэкосистемах. М. 1994. С. 292.

2. Анисимов B.C.,. Анисимова. Л:Н;,.Ломоносова HIBlj, Алексахин P.M., Фригидова

3. Бондарь Ю.И., Ивашкевич JI.C., Шманай Г.С., Калинин В.Н. Влияние1 7органического вещества на сорбцию Cs почвой // Почвоведение. 2003. № 8. С. 929-933.

4. Булгаков A.A., Коноплев A.B. Моделирование долговременной трансформации форм нахождения 90Sr-b почвах // Почвоведение. 2005. №7. С.825-831.

5. Булгаков A.A. Моделирование фиксации 137Cs в почвах // Почвоведение. 2009. №6. . С.726-732.

6. Вадюнина А.Ф., Корчагина З.А. Методы исследования физических свойств почв. — 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Агропромиздат. 1986. 416 с:

7. Варшал F.M., Велюханова Т.К., Кощеева И.Я. Геохимическая роль гумусовых кислот в миграции элементов // Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, 1993. С.97-117.

8. Водовозова И.Г., Погодин Р.И. Влияние органического вещества почвы на переход радиоактивных изотопов в растения. Радиоактивные изотопы в почвенных и пресноводных системах. Свердловск. 1969:

9. Г. Водовозова И.Г. О роли органического вещества почвы в миграции радиоизотопов. Материалы Всес. симп. «Теоретические и практические аспекты действия малых доз ионизирующих излучений». Сыктывкар. 1974'. С.23-25.

10. Водяницкий Ю.Н. Методы последовательной экстракции- тяжелых металлов из почв новые подходы« и минералогический контроль (аналитический- обзор) // Почвоведение. 2006. №10. С.1190-1199.

11. Водяницкий Ю.Н. Роль почвенных компонентов в закреплении техногенных As, Zn и Pb в почвах // Агрохимия. 2008. №1'. С. 83-91.

12. Водяницкий Ю.Н. Изучение фаз-носителей Zn и РЬ в почвах методами химического- фракционирования и синхротронного рентгеновского анализа // Почвоведение. 2010. №8.С.77-86.

13. Водяницкий Ю.Н., Добровольский В.В. Железистые минералы и тяжелые металлы в почвах. М.: Почвенный ин-т им. В.В.1 Докучаева. 1998. 216 с.

14. Возбуцкая А.Е. Химия почвы. М.:Высшая школа. 1964. 397 с.

15. Гулякин И.В., Юдинцева Е.В. Накопление осколочных элементов в урожае различных растений в зависимости от свойств почвы // Известия ТСХА. 1959. №6(31). С.19-38.

16. Гулякин И.В, Юдинцева Е.В, Левина Э.М. Влияние почвообразующих минералов на поступление стронция-90 в растения // Агрохимия. 1966. №3. С. 111-120.

17. Гулякин И.В., Юдинцева Е.В. Сельскохозяйственная радиобиология. М.: Колос. 1973.272 с.

18. Гулякин И.В., Юдинцева Е.В., Соколова С.Д., Зюликова А.Г. Накопление стронция и цезия в растениях при выращивании их в полевых и вегетационных опытах //

19. Агрохимия: 1977. №10. С.118-123.

20. Егорова В.А. О подвижности 90Sr в разных типах почв // Почвоведение. 1987. №7. С.117-121.

21. Елькина Г. Я., Адамова Л. И. Поведение цинка в системе почва-растение на подзолистых почвах // Вестник Института биологии Коми НЦ УрОРАН. 2008. №12. С. 19-23.

22. Жидеева В.А., Васенев И.И., Щербаков А.П. Фракционный состав соединений РЬ, Cd, Ni, Zn в лугово-черноземных почвах, загрязненных выбросами аккумуляторного завода // Почвоведение. 2002. №6. С.725-733.

23. Зонн C.B. Железо в почвах. М.гНаука. 1982. 206 с.

24. Зырин Н.Г., Рерих В.И., Тихомиров Ф.А. Формы соединений цинка в почвах и поступление его в растения // Агрохимия. 1976. №5. С.124-132.

25. Зырин Н.Г., Мотузова Г.В., Симонов В.Д., Обухов А.И. Микроэлементы (бор, марганец, медь, цинк) в почвах Западной Грузии // Содержание и формы соединений микроэлементов в почвах. М.: Изд-во МГУ. 1979. С.3-159.

26. Изерская Л.А., Воробьева Т.Е. Формы соединений тяжелых металлов в аллювиальных почвах Средней Оби // Почвоведение. 2000. №1. С.56-62.

27. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва растение. Новосибирск.: Наука. 1991. 151 с.

28. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение // Почвоведение. 2007. №9. С.1112-1119.

29. Кабата-Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях. М.: Мир. 1989. 439 с.

30. Кабата-Пендиас А. Проблемы современной биогеохимии микроэлементов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2005. T. XLIX. № 3. С. 15-19.

31. Караванова Е.И., Шмидт С.Ю. Сорбция водорастворимых соединений меди и цинка лесной подстилкой // Почвоведение. 2001. №9. С.1083-1091.

32. Караванова Е.И., Шапиро А.Д. Влияние водорастворимого органического вещества на поглощение цинка дерново-подзолистой почвой // Почвоведение. 2004. №3. С. 301-305.

33. Караванова Е.И., Тимофеева Е.А. Химический состав растворов в макро- и микропорах верхних горизонтов некоторых почв центрального лесного государственного природного биосферного заповедника // Почвоведение. 2009. № 12. С. 1456-1463.

34. Карпухин А.И. Комплексные соединения' гумусовых кислот с тяжелыми! металлами // Почвоведение. 1998. №7. С.840-847.

35. Карпухин М.М., Ладонин Д.В. Влияние компонентов почвы на поглощение тяжелых металлов «в условиях техногенного загрязнения // Почвоведение. 2008. № 11. С.1388-1398.

36. Касимов Н.С., Кошелева Н.Е., Самонова O.A. Подвижные формы тяжелых металлов в,почвах лесостепи Среднего Поволжья (опыт многофакторного регрессионного-анализа) //Почвоведение. 1995. № 6. С. 705-713.

37. Кашин В.К., Иванов Г.М. Цинк в почвах Забайкалья // Почвоведение. 1999. № 3. С.318-325.

38. Клечковский В.М. О поведении радиоактивных продуктов деления в почвах, их поступлении в растения и накоплении в урожае. М.: Изд-во АН СССР.1956. С. 175.

39. Корнеев H.A., Егорова В.А. К вопросу о миграции I37Cs в почвенно-растительном покрове (обзор) // Сельскохозяйственная биология. 1989. №1. С.35-41.

40. Кошелева H. Е., Касимов Н. С., Самонова О. А Регрессионные модели поведения тяжелых металлов в почвах Смоленско-Московской возвышенности // Почвоведение. 2002. №8. С. 954-966.

41. Круглов C.B., Васильева H.A., Куринов А.Д., Алексахин P.M. Распределение радионуклидов чернобыльских выпадений по фракциям гранулометрического состава дерново-подзолистых почв // Почвоведение. 1995. № 5. С. 551-557.

42. Круглов C.B., Лаврентьева Г.В., Пивоварова Ю.А., Анисимов B.C. Поглощение радиоактивных и стабильных изотопов Со и Zn растениями ячменя при смешанном радиоактивном и химическом загрязнении почв // Почвоведение. 2010. №3. С.369-375.

43. Куликов Н.В., Молчанова И.В. Континентальная радиоэкология (Почвенные и пресноводные экосистемы). М.:Наука. 1975.

44. Куликов Н.В., Молчанова И.В., Караваева E.H. Радиоэкология почвенно-растительного покрова. Свердловск: УрО АН СССР. 1990.

45. Ладонин Д.В. Влияние техногенного загрязнения на фракционный состав меди и цинка в почвах // Почвоведение. 1995: №10. С.1299-1305.

46. Ладонин Д.В. Особенности специфической-сорбции меди и цинка некоторыми почвенными минералами//Почвоведение. 1997. №12. С.1478-1485.

47. Ладониш Д.В., Марголина С.Е. Взаимодействие гуминовых кислот с тяжелыми, металлами // Почвоведение. 1997. №7. С.806-811.

48. Ладонин Д.В. Конкурентные взаимоотношения ионов при загрязнении почвы тяжелыми металлами // Почвоведение. 2000. №10. С.1285-1293.6К Ладонин Д.В. Соединения* тяжелых металлов в почвах проблемы и методы изучения // Почвоведение. 2002. №6. С.682-692.

49. Ладонин Д.В: Влияние железистых и глинистых минералов на поглощение меди, цинка, свинца' и кадмия в конкреционном горизонте подзолистой почвы // Почвоведение. 2003. №10. С.1197-1206. •

50. Ладонин Д.В., Пляскина* О.В. Изучение механизмов поглощения Cu(II), Zn(II) и Pb(II) дерново-подзолистой почвой // Почвоведение. 2004. №5. С.537-545.

51. Лукин С.В., Солдат И: Е., Пендюрин Е. А. Закономерности накопления цинка в сельскохозяйственных растениях // Агрохимия. 1999. №2. С.79-82.

52. Лурье A.A., Фокин А.Д1, Касатиков В.А. Поступление цинка и кадмия в зерновые культуры из почвы, удобренной осадками сточных вод // Агрохимия. 1995. № 11. С. 80-92.

53. Марей А.Н., Бархударов P.M., Новикова Н.Я. Глобальные выпадения цезия -137 и* человек. М.: Атомиздат. 1974. 166с.

54. Мартюшов В.В., Спирин А.Д.;,, Базылев В.В., Федорова Т.А., Мартюшов В.З., Панова Л.А. Состояние радионуклидов в почвах Восточно-Уральского радиоактивного следа // Экология. 1995. № 2. С.110-113.

55. Методические указания по определению микроэлементов в почвах, кормах и растениях методом атомно-абсорбционной спектроскопии. М.: ЦИНАО, 1985. 96 с.

56. Минкина Т.М., Мотузова Г.В., Назаренко О.Г. Взаимодействие тяжелых металлов с органическим веществом чернозема обыкновенного // Почвоведение. 2006. №7.С.804-811.

57. Минкина Т.М., Мотузова Г.В., Назаренко О.Г., Крыщенко B.C., Манджиева С.С. Формы соединений тяжелых металлов в почвах степной зоны // Почвоведение. 2008. №7. С.810-818.

58. Минкина Т.М., Мотузова Г.В., Назаренко О.Г., Крыщенко B.C., Самохин А.П., Манджиева С.С. Накопление тяжелых металлов растениями ячменя на черноземе и< каштановой почве // Агрохимия. 2009. №10. С.53-63.

59. Моисеев И.Т., Тихомиров, Ф.А., Алексахин P.M., Рерих Л.А., Сальников В.Г. Поведение 137Cs в почвах и его накопление в сельскохозяйственных растениях // Почвоведение. 1976. №7. С.45-52.

60. Моисеев И.Т., Агапкина Г.И., Рерих JI.A. Изучение поведения, 137Cs в почвах и его поступление в сельскохозяйственные культуры в зависимости от различных факторов. Агрохимия. 1994. №2. С. 103-148.

61. Молчанова И. В., Куликов Н. В. Радиоактивные изотопы в системе почва-растение.1

62. М.: Атомиздат. 1972. 67 с.

63. Молчанова И.В. Радиоэкологические аспекты почвенно-растительного покрова: Дисс. соиск. уч. ст. д.б. н. Свердловск. 1991. 363 с.

64. Мотузова Г.В. Соединения микроэлементов в почвах: системная организация, экологическое значение, мониторинг. М.: Эдиторал УРСС, 1999.168 с.

65. Мотузова Г.В., Аптикаев P.C., Карпова Е.А. Фракционирование почвенных соединений мышьяка // Почвоведение. 2006. №4. С.432-442.

66. Овчаренко М.М. Тяжелые металлы в системе почва-растение-удобрение. М. 1997. 290 с.

67. Осипов А.И., Алексеев Ю.В. Биологические приемы снижения загрязнения растений тяжелыми металлами // Химия в сельском хозяйстве. 1996. №4. С.7.

68. Панин М.С., Койгельдинова М.Т. Накопление меди и цинка растениями клевера гибридного (Trifolium Hybridum L.) из искусственно загрязненной темно-каштановой почвы // Агрохимия. 2010. №9. С.77-87.

69. Переломов Л.В., Пинский Д.Л. Формы Mn, РЬ и Zn в серых лесных почвах Среднерусской возвышенности // Почвоведение. 2003. № 6. С. 682-691.

70. Пинский Д.Л., Фиала К. Значение ионного обмена и образования труднорастовримых соединений в поглощении Си' и- РЬ почвами // Почвоведение. 1985. №9. С.30-37.

71. Пинский Д.Л., Фиала К., Моцик А., Душкина. Л.Н. Исследование механизма поглощения меди, кадмия и> свинца» лугово-черноземной карбонатной! почвой // Почвоведение. 1986. №11. С.58-66.

72. Пинский Д.Л. Ионообменные процессы* в почвах. Пущино. 1997. 166 с.

73. Пинский Д.Л. К вопросу о механизмах ионообменной, адсорбции тяжелых металлов почвами//Почвоведение. 1998. № 11. С. 1348-1355.

74. Пинский Д.Л., Золотарева Б.Н. Поведение Cu(II), Zn(II), Pb(II), Cd(II) в системе раствор-природные сорбенты в присутствии фульвокислоты // Почвоведение. 2004. №3. С. 291-300.

75. Плеханова И.О., Бамбушева В.А. Экстракционные методы изучения состояния тяжелых металлов в почвах и их сравнительная оценка1// Почвоведение. 2010. № 9. С. 1081-1088.

76. Погодин Р.И., Поляков Ю.А. О механизме взаимодействия* радиоактивных стронция-90 и цезия-137 с почвой. В сб.: Моделирование поведения и токсического действия радионуклидов. Свердловск. 1978. Вып. 114. С. 60-68.

77. Поляков Ю.А. Закономерности поведения 90Sr и 137Cs в почве. В кн.¡Современные проблемы радиобиологии. Т.2. 1968. С. 90.

78. Понизовский A.A., Студеникина Т.А., Мироненко Е.В. Поглощение ионов меди (II) почвой и влияние на него органических компонентов почвенных растворов // Почвоведение. 1999. №7. С.850-859.

79. Понизовский A.A., Мироненко-Е.В. Механизмы поглощения свинца(П) почвами // Почвоведение. 2001. №4. С.418-429.

80. Поникарова Т.М., Ефимов В.Н., Дричко В.Ф. Роль органического вещества и минеральной части торфов в сорбции радиоцезия // Почвоведение. 1995. № 9. С. 1096-1100.

81. Почвенно-экологический мониторинг и охрана почв: Учеб.пособие / Под.ред. Д.С.Орлова, Д.В. Васильевской.-М.: Изд-во МГУ. 1994. 272 с.:ил.

82. Практикум по агрохимии / под ред. Минеева В.Г. М.: Изд-во Моск. ун-та. 2001. 688 с.

83. Протасова H.A., Щербаков А.П., Копаева М.Т. Редкие и рассеянные элементы в почвах Центрального Черноземья.- Воронеж: Изд-во ВГУ. 1992.168 с.

84. Радиоактивность и пища человека / Под ред. P.C. Рассела. М.1971.

85. Сельскохозяйственная радиоэкология / Под ред. Алексахина Р. М., Корнеева H. А. М.: Экология. 1992. 400 с.

86. Снакин В.В. Анализ состава водной фазы почв. М.: Наука, 1997.-117 с.

87. Соколова Т.А., Трофимов С.Я. Сорбционные свойства почв. Адсорбция. Катионный обмен: учебное пособие по,некоторым главам химии почв.-Тула: Гриф и К.2009.172 с.

88. Суслина Л.Г., Анисимова Л.Н., Круглов C.B., Анисимов B.C. Накопление Си, Zn, Cd и Pb ячменем из дерново-подзолистой и торфяной почв при внесении калия и различном pH // Агрохимия. 2006. №6. С. 69-79.

89. Тимофеев-Ресовский Н.В. Титлянова A.A. Тимофеева-Ресовская Е.А., Махонина Г.И., Молчанова И.В., Чеботина М1Я. Радиоактивность почв и методы ее v определения. М.:Наука: 1966.

90. Тимофеева Я.О., Голов В.И. Железо-марганцевые конкреции как накопители тяжелых металлов в некоторых почвах Приморья, // Почвоведение. 2007. №12. С.1463-1471'.

91. Титлянова А. А., Тимофеева Н. А. Сорбция радиоактивных изотопов почвой // Тр. Ин-та биологии УФ АН СССР. Свердловск. 1962. Вып. 22.

92. Тихомиров Ф.А., Рерих В.И., Зырин Н.Г. Накопление растениями природного и внесенного кобальта и цинка// Агрохимия. 1979. №6. С.96-103.

93. Феник С.И., Трофимяк Т.Б., Блюм Я.Б. Механизмы формирования устойчивости растенимй к тяжелым металлам. // Успехи современной биологии. 1995. Т. 115. Вып. 3. С. 261-275.

94. Фокин А.Д. Сельскохозяйственная радиология: учебник для. вузов / А.Д. Фокин, А.А.Лурье, С.П.Торшин. Дрофа. 2005.367,1. с::ил

95. Харитонова Е.В. Изучение миграции б0Со'в природных средах: Автореф. дисс. .канд. биол. наук: 03.00.01 '— Радиобиология. Обнинск, 2006. 29 с. (ГНУ ВНИИСХРАЭ)

96. Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах / Под ред. Н.Г. Зырина и Л.К. Садовниковой М.: Изд-во Моск. ун-та.1985. 208 е., ил.

97. Цинк и кадмий в окружающей среде / Под ред. В.В. Добровольского. М.: Наука. 1992. 200 с.

98. Чеботина М.Я., Титлянова А. А. К вопросу о поведении кобальта в почве // Тр. Ин-та биологии УФАН СССР. Свердловск. 1965. Т. 7. Вып. 45.

99. Чеботина М.Я., Куликов Н. В. Влияние водно-растворимых продуктов разложения травянистых растений на поглощение радиоизотопов в почве // Экология. 1973. № 1.

100. Чувелева Э. А., Назаров П. П., Чмутов К. В. Изучение ионообменной1 сорбции радиоэлементов почвами. IV. К вопросу о- комплексообразовании некоторых ионов металлов с гуминовой кислотой // Журнал физическая химия. Т. 36. Вып. 4. 1962.

101. Чухров Ф.В., Горшков А.И., Дриц В.А. Гипергенные окислы марганца. М.: Наука. 1989. С. 208.

102. Шильников И.А., Лебедева« Л.А., Лебедев С.Н., Графская Г.А., Сопильняк Н.Т., Ефремова Л.В., Горешникова Е.В., Семенова Н.П., Бодров A.B., Панасюк Р.Г. Факторы, влияющие на поступление тяжелых металлов в растения // Агрохимия. 1994. №10. С.94-101.

103. Юдинцева Е.В., Гулякин И.В. Агрохимия радиоактивных изотопов стронция и цезия. М., Атомиздат. 1968. 472 с.

104. Юдинцева Е.В., Гулякин И.В., Бакунов H.A. Поступление в растения стронция-90 и цезия-137 в зависимости от сорбции их механическими фракциями почв // Агрохимия. 1970. №2. С.30-39.

105. Юдинцева Е.В., Левина Э.М., Кожемякина Т.А. К вопросу о прогнозировании уровня загрязнения урожая цезием-137 // Агрохимия. 1981. С.93-98.

106. Юдинцева Е.В., Павленко Л.И., Соколова С. Д., Мамонтова Л.А. Агрохимические аспекты поведения 65Zn в почвах и растениях // Агрохимия. 1982. №1. С. 103-109:

107. Abd-Elfattah, A., Wada К. Adsorption of lead, copper, zinc, cobalt and • cadmium by soils that differ in cation-exchange materials // J. Soil Sei. 1981. V.32. P.271-283.

108. Ainsworth C.C., Pilou J.L., Gassman P.L., Van der Sluys W.G. Cobalt, cadmium and lead sorption to hydrous iron oxide: Residence time effect // Soil Sei. Soc. Am. J. 1994. Vol. 58. P. 1615-1623.

109. Albores A.F., Cid B.P., Gomez E.F., Lopez E.F. Comparison between sequential extraction procedures and single extractions for metal partitioning in sewage sludge samples // The Analyst. 2000. V. 125. P. 1353-1357.

110. Andersson A. The distribution of heavy metals in soils and soil material as influenced by ionic radius // Swedish J.Agric.Res. 1977. №7. P.141-147.

111. An Interdisciplinary study of environmental pollution by lead and other metals. Institute for Environmental, studies, Univ.of Illinois at' Urbana-Champaign. Progress Report(PR4). 1974. 575 p.

112. Bachhuber, H, Bunzl K, Shimmack W. Spatial variability of the distribution coefficients of 137Gs, 65Zn, 85Sr, 57Co, 109Cd, 141Ce, 103Ru, 95mTc and 1311 in• cultivated soil //Nucb Techn.1986. V. 72. P. 359-371.

113. Barber D.A. Influence of Soil Organic Matter on the Entry of Caesium-137 into Plants. Nature, 1964. Y.204. P. 1326-1327.

114. Bloomfield'C., Kelso W. L., Pruden G. Reactions between metals and humifeld, organic matter // J. Soil Sci., 1976. V. 27. N 1.

115. Borggaard O. K. Influence of iron oxides on cobalt adsorption by soils. Journal of Soil-Science, 1987. V 38. P.229-238.

116. Bovard P., Grauby A., Saas A'. ^Chelating effect of organic matter and its influence on the on the migration of fission ptoducts. In: " Isotopes and Radiation in Soil Organic-Matter Studies». IAEA, Vienna, 1968. P.123-142.

117. Brummer G.W., Tiller K.G., Ilerms U., Clayton P.M. Adsorption-desorption and/or precipitation dissolution processes of zinc in soils // Geoderma. 1983. V. 31. №4. P. 337-354.

118. Brummer G.W., Gerth J., Tiller K.G. Reaction kinetics of the adsorption and desorption of nickel, zinc and cadmium by goethite. I. Adsorption and diffusion of metals // J. Soil Sci. 1988. V. 39. P. 37-52.

119. Bunzl, K., Kracke, W., Schimmack, W. & Zelles L. (1998). Forms of fallout ,37Cs and 239+240Pu in successive horizons of a forest soil. Journal of Environmental» Radioactivity, 39(1),55-68.

120. Bunzl K., Trautmannsheimer M., Schramel P. Partitioning of heavy metals in a soil contaminated by slag: a redistribution study // J. Environ. Qual. 1999. V.28. P.1168-1173.

121. Buysse J., Van den Brande K., Merckx R. Genotypic differences in the uptake and distribution of radiocaesium in plants // Plant Soil. 1996. V.178. P.265-271.

122. Christensen T.H. 1984a. Cadmium soil sorption at low concentrations. I. Effect of time, cadmium load, pH and calcium // Water Air Soil Pollut. 21:104-114.

123. Cremers A., Elsen A., De Preter P., Maes A. Quantitative analysis of radiocaesium retention in soils //Nature. 1988. V. 335. № 6187. P.247-249.

124. D'Amore, J. J., Al-Abed S. R., Scheckel K. G. and Ryan J. A. Methods for speciation of metals in soils: a review// J. Environ. Qual. 2005. V. 34. P. 1707-1745.

125. Davis J.A., Coston J.A., Kent D.B., Fuller C.C. Application of surface complexation concept to complex mineral assemblages // Environ. Sci. Technol. 1998. V. 32. P. 2820-2828.

126. Denys S., Echevarria G., Leclerc-Cessac E., Massoura S., Morel J.-L. Assessment of plant uptake of radioactive nickel from soils // J. Environ. Radioactivity. 2002. V. 62. P. 195-205.

127. Dzombak D.A., Morel F.M.M. Surface complexation modeling. Hydrous, ferric oxides. 1990. John Wiley & Sons, Inc.: New York.

128. Dyanand S., Sinha M*.K. Labile pool and selective distribution of iron in calcareous and sodic soils // Plant Soil. 1985. V.88. P. 11-21.

129. Echevarria, G., Morel, J. L., Fardeau, J. C., Leclerc-Cessac, E. (1998).

130. Assessment of phytoavailability of nickel in soils // J. Environ. Qual., 27(Serie D), 1064— 1070.

131. Fredriksson L., Lonsjo H., Eriksson A. Forsvarets Forkingsanstalt, FOA 4 Rapport, C4405-28, 1969.

132. Gérard, E., Echevarria, G., Sterckeman, T., Morel, J.L., 2000. Cadmium availability to three plant species varying in cadmium accumulation pattern // J. Environ. Qual. 29, 1117-1123.

133. Gleyzes, C., Tellier S., Atruc M. Fraction studies of trace elements in contaminated soils and sediments: a review of sequential extraction procedures // J. Anal. Chem. 2002. V. 21. P. 451-467.

134. Grinsted M.J. Hedley M.J., White R.E., Nye P.H. 1982. Plant induced changes in the rhizosphere of rape (Brassica napus var.Emerald) seedling. I. Change and increase in P concentration in the soil solution //New Phytologist. 91. P. 19-29.

135. Hamon R.E, Wundke J, McLaughlin M, Naidu R. 1997. Availability of zinc andcadmium»to different plant species // Australian Journal of Soil Research-35: 1267-1277.

136. Hamon R.E., McLaughlin M.J., Naidu R., Correll R". Long-term changes in cadmium bioavailability in soil // Environ. Sci. Technol. 1998. 32. P. 3699-3703.

137. Handl J., Kallweit E., Henning M., Szwec L. On the long-term behaviour of110Ag ins the soil-plant system and its transfer from feed to pig // Journal of Environmental Radioactivity 2000. V.48. P. 159-170.

138. Hird A.B., Rimmer D.L., Livens F.R. Total caesium-fixing potentials of acid organic soils // J. of Environmental Radioactivity. 1995. V.26. P. 103-118.

139. Holm P. E., Christenseir T.H., Tjell J. C., McGrath S. P. Speciation of Cd and Zn with application to soil solutions. //J. Environ. Qual. 1995. V. 24. PM 83-190.

140. Homma Y., Ohmono Y. Chemical states of stable Zn and aging effect of 65Zn in the soil // J. Radiat. Res. 1985. V. 26. N 3. P. 330-333. ' •

141. Hough RL, Young SD, Crout NMJ. 2003. Modelling of Cd, Cu, Ni, Pb and Zn uptake, by winter wheat and forage maize, from a sewage disposal farm. Soil Use Manage 19:19-27.

142. Hutchinson J. J., Yong S. D., McGrath S. P., West H. M., Black C. R., Baker A'. J. M. Determining uptake of 'non-labile' soil cadmium by Thlaspi caerulescens using isotopic dilution techniques. // New Phytol. (2000), 146, P.453^160.

143. Juo A.S.R., Barber S.A. The retention of strontium by soils as influenced by pH, organic matter and saturated cautions // Soil Sci. 1970. V.109. P.143-148:

144. Kamei-Ishikawa N., Tagami K., Uchida S. Estimation of 137Cs plant root uptake using naturally existing 133Cs // Journal of nuclear science and technology, Supplement 5, p. 146-151 (September 2008).

145. Kevin G., Tiller, Hodgson J. F., Peech M. Specific sorption of cobalt by soil clays //Soil Sci. 1963. V. 95.N6.

146. La Force M.J., Fendorf S. Solid-phase iron characterization during common selective sequential extraction // Soil Sei. Soc. Am. J. 2000. V.64. P. 1608-1615.

147. Lorenz S.E.,. Hamon R.E,. Holm P.E, Domingues H.C., Sequeira E.M., Christensen T.H. and McGrath S.P. Cadmium and zinc in plants and soil solutions from contaminated soils // Plant and Soil 189: 21-31, 1997.

148. Lützenkirchen J. Evaluation of experimental procedures and discussion of two different modeling approaches with respect to long-term kinetic of metal cation sorption onto (hydr)oxide surfaces // Aquatic Geochemistry. 2001. V. 7. P. 217-235.

149. Maiz, I., Arambarri I., Garcia R., Millän E. Evaluation of heavy metal availability in polluted soils by two sequential extraction procedures using factor analysis // Environ. Pollut. 2000. V. 10. P. 3-9.

150. McBride M.B. Reaction controlling heave metal solubility in soils // Adv. Soil Sci.1989.V10. P. 1-47.

151. McBride M., Martinez C. E., Sauve S. Copper(II) Activity in Aged Suspensions of Goethite and Organic Matter // Soil Sei. Soc. Am. J. 1998. V. 62. P.1542-1548.

152. McCubbin D., Leonard K.S. Use of radiotracers for studies of metal sorption behaviour // The Science of the Total Environment. 1995. V. 173/174. P. 259-266.

153. McGrath D. Application of single and sequential extraction procedures to polluted and unpolluted soils // Sei. Tot. Environ. 1996. 178 (1-3). P. 37-44.

154. McLaren R.C., Crawford D.V. Studies on soil copper. 1: The fractionation of copper in soils. // J. Soil Sei. 1973. V. 24. P. 162-171.

155. McLaren R.G., Lawson D.M., Swift R.S. The forms of cobalt in some Scottish soils as determined by extraction and isotopic exchange // Journal of soil science. 1986. 37. P. 223-234.

156. McLaren R.G., Backes C.A., Rate A.W., Swift R.S. Cadmium- and cobalt desorption kinetics from soil clays: effect of sorption period // Soil Sei. Soc. Am. J. 1998. V. 62. P. 332-337.

157. McLaughlin M.J., Smolders E., Merckx R. Soil-root interface: Physicochemical processes. In P.M.Huang (ed.) Soil chemistry and ecosystem health. SSSA Spec.Publ. 52. SSSA, Madison, WI. 1998. P. 233-277.

158. Mesquita M.E. Application of Langmuir and Freundlich isotherms to Cu-Zn competitive adsorption in two soils. Effect of pH //Agrochimica. 2001. Vol. XLV. N. 1-2. P. 32-45.

159. Sanders J.R., Adams T.M. The effective of pH and soil type on concentration of zinc, copper and nickel extracted by calcium chloride from sewage sludge-treated soils // Environmental pollution. 1987. V43; P: 219-228.

160. Shallari S., G. Echevarria, G. Schwartz, J.L. Morel, 2001. Availability of nickel in soils for the hyperaccumulator Alyssum murale (Waldst. & Kit.) // South African Journal of Science, 97: 568-570.

161. Shand C.A., Cheshire M.V., Smith S. Distribution of radiocaesium in organic soils-// J. of Environmental Radioactivity. 1994. V.23. P. 285-302.

162. Shaw G; Blockade by fertilizers of caesiums and strontium; uptake into crops: effects on the rootuptake process // Sci.Total Environ. 1993. V.137. P.119-133.

163. ShentXiao-Quanj. Chen Bin: Evaluation^of> sequential extraction-for speciation of trace: metals dnsmodeK'soil/containing naturals minerals and humic asid1 // Analyt. Ghem. 1993. V. 65. P.802-807. . ,'-'. ;

164. Sinaj- S., Machler F., Frossard'E. Assessment ofiisotopically exchangeable zinc in polluted and nonpolluted soils // Soil Sci. Soc. Am. J: 1999. V. 63. P. 1618-1625.

165. Smilde K.W., Van Luit B., Van Driel W. The extraction by soil and absorption by plants of appliedizinc and'cadmium//Plant and Soil, 143. P. 233-238;(1992).

166. Sposito G. The future of an illusion: ion activities in soil solutions //Soil Sci. Soc. Am. J: 1983. V. 48. P. 531-536.

167. Sposito G. Surface reaction in natural aqueous colloidal systems // Chimia. 1989; V.43. №6. P. 169-176.

168. Tessier A., Campbell.P.G.G., Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals // Anal. Ghem. 1979. V. 51. P. 844-851.i