Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

СОРБЦИОННО-ДЕСОРБЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПИКЛОРАМА С ПОЧВОЙ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА АКТИВНОСТЬ ГЕРБИЦИДА ПРИ ПОЧВЕННОМ ПРИМЕНЕНИИ

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "СОРБЦИОННО-ДЕСОРБЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПИКЛОРАМА С ПОЧВОЙ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА АКТИВНОСТЬ ГЕРБИЦИДА ПРИ ПОЧВЕННОМ ПРИМЕНЕНИИ"

д

/ лШ

ЛЬТЕТ ПОЧВОВЕДЕНИЯ

Ка правах рукописи

МАТВЕЕВ ЮРИЙ МИХАЙЛОВИЧ

С ОРБЦИОННО-ДЕС ОРБЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПИКЛОРАМА С ПОЧВОЙ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА АКТИВНОСТЬ ГЕРБИЦИДА ПРИ ПОЧВЕННОМ ПРИМЕНЕНИИ

Специальность 06.01.03 - Почвоведение

Автореферат диссертаций на соискание ученой степени кандидата биологических наук

ИЗДАТЕЛЬСТВО МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА*!982

Работа выполнена во Всесоюзном научно-исследовательском институте фитопатологии МСХ СССР.

Научные руководители - кандидат биологических наук,

старший научный сотрудник

Ю.Я,СПИРИДОНОВ, кандидат химических наук, старший научный сотрудник

В.Г.ШЕСТАКОВ.

Официальные оппоненты - доктор сельскохозяйственных наук,

профессор

Г.С.ГРУЗДЕВ, кандидат биологических наук, старший научный сотрудник

М. Ф ■ОВЧИННИКОВА.

Бед'»1 ^ учреждение - Институт агрохимии и почвоведения

АН СССР.

Ав1..-;-.е^ерат разослан "29" 156,2г.

Ьащита состоится дегг,с/3р£) 198¿г. в 15 00

часов нй заседании специализированного Совета по почвоведению в ИГУ ик, ;,;.В,Ломоносова( в аудитории М-2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета Почвоведения.

Приглашаем Вас принять участие в обсуждении диссертации на заседании специализированного Совета по почвоведению в Московском университете, а отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлять по адресу; 117234, Москва, Ленинские горы, МГУ, факультет Почвоведения, Ученый Совет.

Ученый секретарь Совета доцент

И.П.БАБЬЕВА

Актуальность три« Борьба о сорной растительность!» с помощь» гербицидов стала неотъемлемой частью современного сельского хозяйства. Согласно прогнозу, потребление гербицидов в 1990 году по сравнению с 1971 годом должно увеличиться в пять раз (Мельников, 1979; Захаренко, 1980). Особое внимание будет уделено производству гербицидов, уничтожающих злостные, многолетниеъ сорняки, такие как пырей, осот розовый, гордое ползучий и пр. Для их эффективного уничтожения в последнее время чаще всего рекомендуют применять пнклорам (4-амино-З,5,б-трихлоршгколиновуи кислоту).

Среди факторов, влияющих на степень проявления физиологической активности л поведение гербицидов в почве, важную роль играет сорбция. От нее существенно зависит их передвижение в почве, уровень проникновения в высшие растения и скорость разложения (Еоззай и др., 1981). '

Учитывая столь важное значение сорбции при характеристике различных сторон поведения гербицидов в почве, сознавая особую важность подбора оптимальных норн внесения гербицидов в почву, при которых исключается сколь-нибудь существенное загрязнение природных объектов (я, в нерву» очередь, почвы), следует считать необходимым и весьма своевременным изучение вопросов сорбции -- десорбции такого типа химических веществ в сложном почвенном комплексе. Это особенно важно для высокоперсистентных почвенных гербицидов, таких как пиклорам.

Цель работы, Подробно изучить сорбционно-десорбшонное взаимодействие пиклорама с почвенными сорбентами, а также выяснить значение этих процессов на проявление гербицидной активности и степени подвижности сикдорама при почвенном применении, полагая, что полученные результата окажутся ценными для прогнозирования поведения и биологического последействия остатков этого вещества в почве. Кроме того, полученные результаты могут быть использованы при подборе оптимальных норм и сроков внесения »того гербицида в почву.

Основные задачи исследования.

1. Изучить сорбцию и десорбцию пиклорама основными типами почв СССР.

2. Выявить главные компоненты почва, ответственные за процесс сорбция гербицида.

/ -/35.-Г | --------,

I йезтргяшя вгучкгл Рк^'г -т?- '

I КИС -ьЯЛ ир?.. ]К«.,1;5 С-луг ;

3. Определить возможный механизм взаимодействия пиклорама с почвой. , "

4. Изучить взаимосвязь между гербицидной активностью циклорама

и сорбционно-десорбпиовным равновесием в системе гербицид - ..;..-- почва. ■ ' -

Оценить степень подвижности сиклорама по почвенному профилю.

Научная новизна. Впервые экспериментально показано, что изменение гербицидной активности пиклорама при почвенной внесении под воздействием экологических и антропогенных факторов может быть обусловлено смещением сорбционно-десорбционкого равновесия в системе гербицид - почва. Показано, что сорбированный почвой пчклорам не токсичен для растений. Изучена диклорамсорбирупщая способность различных почвенных сорбентов ж показано, что ведущая роль в этом процессе принадлежит специфическим гумусовым веществам; гумину, ГК и ФК, которое в суше обеспечивают до 74% * общей сорбцнонной способности почвы по отношению к гербициду. ■Кроме того, активными почвенными сорбентами пиклорама являются окислы гидроокислы металлов. Впервые показано, что величина сорбции ГК зависит от их состава, обусловленного типом почвы, из которой они были выделены; сорбционная способность окислов металлов определяется величиной потенциала ионизации атома металла, образующего окисел. Установлено^ что подвижность гербицида в почве в значительной степени определяется ее сорбирующей способностью- Сорбция пиклорама почвой, скорее всего, сопряжена с обра- -зованяем непрочных связей между сорбентом и сорбатом за счет гидрофобного взаимодействия- или электростатических сил притяжения гетерополяршх частиц в пределах Ван-дер-Ваальсовских радиусов.'

Практическая ценность. Проведенные исследования позволяют рекомендовать для количественной оценки циклорамеорбярушей способности почвы коэф£шшент-фрейндлиха - к , а при количественной характеристике подвижности гербицида в почвах - коэффициент распределения ^. Дня временного уменьшения концентрации пиклорама в почвенном растворе рекомендуется.внесение в почву торфа лли других высокоактивных сорбентов пиклорама (например, активированного угля). В целях быстрого удаления пиклорама из пахотного слоя почвы рекомендуется метод искусственного дождевания. Расчет необходимого количества осадков (мм) для вымывания пиклорама из

0-10 см слоя почвы лесной, лесостепной и степной зон рекомендо- ' вано производить по предлагаемому уравнению: ■ ..

И = е.бх + 35 ■ . •

где - процентное содержание гумуса в почве;

Я - необходимое количество осадков (мм). , Апробация. Результаты работы были доложены на У1 конференции молодых ученых ВНШФ (Московская обл,, 1979); на Всесоюзной конференции по мелиорация, использованию и охране, почв Нечерноземной зоны (Москва, 1980); на Всесоюзном семинаре "Изотопные индикатор» в земледелия и химизации сельского хозяйства" (Москва, 1981).

Публикации. Но материалам диссертации опубликовано 6 работ, 2 находятся в печати. - -

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав,, заключения, выводов, научно-методических рекомендаций, приложения. Работа содержит 161 стр. машинописного текста, имеет 18 таблиц и 21 рисунок. Список литературы включает 250 наименований, из них 181 зарубежную публикацию.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Синтез меченого "^С-пиклорама. Используя в качестве исходного полупродукта пентахлорииридин, синтез меченной по карбоксилу 4-амино-3,5,6-трихлорпиколиновой кислоты*' проводили по ме- ч тоду г.:е1с1е а!. (1966) в модификации Хохлова.и Соколовой (1975). ..

Почвы. Для исследования были отобраны образцы пяти типов почв СССР, взятые на целинных участках из 0-20 см> слоя (дерново-подзолистая, серая лесная, чернозем, каштановая и краснозем).

Выделение компонентов почвы. Для получения различных фрак- ' ций гумуса нами было проведено фракционирование красноземной почвы по методу Тюрина (Кононова. 1963) и згеуеаэоя (1965), а также из трех типов яочв.были выделены гуминоше кислоты (зольность 1%). Кроме того, в исследованиях использованы: минералы - биотит, гидробиотит, монтмориллонит, каолинит;.химически чистые реактивные вещества

»1 * Синтез проведен под руководством Г.Д.Соколовой и к.х.н. П.С.Хохлова, которым автор выражает глубокую благодарность

СиО ; промышленная ПС, выведенная из торфа.

Методика вегетационных исследований. Опита проводили б камерах искусственного климата о контролируемыми параметрами освещенности, температуры и относительной влажности воздуха. Герби-цгдну» активность пиклорама оценивала по величине - дозы гербицида, снижавшей вес тест-растений на 50% по сравнению с контролем. Для определения ЕДзд почву обрабатывали гербицидом в 5-6-ти дозах в расчете на снижение веса сырой надземной массы растений в пределах 16-84?, Герб иди дную активность препарата, в зависимости от рН, внесения органических в минеральных удобрений изучали на специально подготовленных модельных образцах дерново-

подэолистой почвы."

Общая методика исследования сорбции - десорбция ^С-пикло-рама.. Изучение процесса сорбция шклорама. различными типами почв и составляющими их компонентами проводили в условиях сорбционно - десорСционвого равновесия методом встряхивания взвеси в герби-цидном растворе. Сорбированное количество пиклорама вычисляли по разности между первоначальной концентрацией в растворе и остаточной концентрацией в над осадочной жидкости или фильтрате. Процесс десорбции изучали следухщии образом: после наступления сорбшоююго равновесия половину супернатанта замещала суперна-тантсм от необработанной пинлорамом почвы, почвенную суспензию вновь доводили до.состояния равновесия н по изменении концентрации циклорама в супернатанте, учитывая разведение, определяли десорбирушееся количество пиклорама. По результатам исследованных серий концентраций строили изотери сорбции и десорбции.

Определение влияния влажности дочвы на процессы сорбции и десорбции пиклорама. Почву помещали в чашки Петри и выдерживали две недели при влажности 30, 60 и 90$ от полной вяагоеикости (ПВ), затем чашки опрыскивали ацетоновым раствором ^-пиклорама в дозах С0 = 8,5 и 1,7 мг/кг. После опрыскивания чашки оставляли при комнатной температуре ва X час, после чего образцы переносили в центрифужные стаканы, добавляли необходимое количество воды, чтобы соотношение почва - раствор било 1:2. После добавление воды стаканы оставляли не перемешивая на I, 24 и 48 часов, затем центрифугировала, в супернатанте определяли концентрацию 1 ^-пиклорама.

Метод изучения миграции виклррама. Характер вымывания гербицида из пахотного слоя почвы изучали в модели на почвенных ко--донках. Полученные результаты затеи интерпретировали применительно х нолевым условиям. Почвенные колонки вводили в автоматическую систему сбора фракций с объемно-настроенным коллектором. На поверхность почвенного столбика в колонке наносили I мл водного раствора ^С-пиклорама в концентрации, соответствующей дозе 2 и 10 кг/га; после чего гербицид вымывали дистиллированной водой с постоянной скорость!) потока 6 мл/час. Элюаты с колонки собирала фракциями по 2 мл. -

Аналитические методы. Определение процентного содержания углерода в почве проводили по Тюрину (Аринушкнна, 1961), удельную поверхность почвы определяли по Кутелику (Вадешша, Корчагина, 1973), Радиоактивность исследуемых растворов, содержащих меченый 14С-пиклорам, определяли с помощью сцивтелдящгонного спектрометра 31.-40 (Франция).

Математическую обработку полученных результатов осуществляли методами математической статистики (Терехов* Афонин, 1971; РумшинскиЯ, 1971; Дмитриев, 1972).

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ .

Влияние тид& почвы на сорбцию и гкрби^идную активность пщс-лосама. Гербицидвая активность препаратов ори их'внесении в почву зависят во многом от целого ряда внешних факторов, в том чис- -ле от характера н силы взаимодействия гербицидов с почвенными, частицами, уровня чувствительности высших растений к тому или иному почвенноцу гербициду, способности почвы инактивнровать физиологически активные вещества данного типа. При изменение внешних факторов наблюдаются, как правило, и сдвиги в гербицядной активности примененного вещества, причем довольно трудно предсказать заранее, в каком направлении будут развиваться такого: типа смешения - в сторону усиления или наоборот ослабления гер-бицидннх свойств соединений.

Гроверои (Ссосет , 1968), а затем и Спиридоновым с соавт. (1978) было высказано предположение, что, например, изменение гербжцждной активности гшклорама связано именно со смещением в ту или другую сторону сорбоионно-десорбционного равновесия в

почве под влияние« внешних факторов. Эти предположения, высказанные гипотетически, имеющие как чисто научный; так и практический интерес, нашли подтверждение в результате наших экспериментальных исследований.

Изотещы сорбции и десорбции. Исследования кинетики сорбции циклорама почвой показали, что 24-часовой период достаточен для наступления равновесия в системе шгклорвм - почва, поэтому все дальнейшие исследования этого процесса проводили в статических условиях после указанного времени взаимодействия циклорама с почвой. Полученные данные по влияние отношения почвы и раствора на сорбции гербицида свидетельствует, что при изменении соотношения почва - раствор от 1:1,5 до 1:10 величина удельной сорбции возрастает, однако возрастает и ошибка опыта за счет снижения процента сорбируемого циклорама, В наших исследованиях процессов сорбции и десорбции использовали отношение почвы к раствору 1:2, основываясь па чувствительности метода и точности прибора.

Для равновесных состояний системы при различных исходных концентрациях сорбата снимали сорбшюнно-десорбщгокиые изотермы. Тип »тих изотер* представлен на рисЛ. ~

сравн. ккг/шг

РвеЛ. Сорбциовво-десорбциояное взаимодействие циклорама и почв: I - сорбция, П - десорбция; I - краснозем, 2 - чернозем, 3 - серая лесная, 4 - каштановая, 5 - дерново-подзолистая почва

Результаты эксперимента по сорбции циклорама почвой показали хорошую линейную зависимость ф я/т от ^Сравн в изученных условиях - в каждом отдельном случае процесс удовлетворительно описывался уравнением Фрейндлиха:

*/т С ^ (I)

где - концентрация сорбата на поверхности сорбента;

С - равновесная концентрация сорбата; £ и {/а - константы.

Учитывая, что величина для всех типов почв (за исключением краснозема) примерно одинаковая (табл.1), о степени сорбции пиклорама этими почвами можно судить только по коэффициенту к . По этому показателю изученные нами почвы по сорбционаой способности к данному гербициду можно распределить в следующий ряд: дерново-подзолистая каштановая^серая лесная¿чернозем, Содержание органического вещества в этих почвах изменяется в той же последовательности. Корреляционный анализ полученных данных выявил высокую положительную корреляцию между сорбционной способностью почв по отношению к пяклораму и содержанием углерода (^ = = 0,99 при 1^-ном уровне значимости), что послужило дм нас достаточным основанием возможности описания процесса уравнением регрессии:

■ ^ = 0,33л + 0,14 (2)

где -а: - процентное содержание углерода в почве;

А - константа уравнения Фрейндлиха.

Характеристики, рассчитанные по уравнению (2), удовлетворительно совпадают с фактически полученными параметрами процесса сорбции (см.табл.1). Следовательно, выведенное уравнение может -найти практическое применение для прогноза количества сорбируемого гербицида, причем для этого не требуется постановки предварительных модельных опытов, а вполне достаточна лишь информация о содержании органического вещества в почвах.

. ' :Таблица.I

Константы ■ изотеры Фрейндлнха для сорбции пиклорама почвами

Почва сорг.• ♦ ¿факт. 110 1 ¿теор. 110

% * /н : уравнению ¡уравнению ♦

Дерново-подзолистая, Московская обл. - ДШ-1*' 1,38 0.69 ' 0,60 0,58

1,62 0,72 0,74 0,73

дап-г"^ ■ 2,61 0,69 0,92 0,91

Каштановая,' ■ ■ ■ . Херсонская-обл. 1,63 0,73 0,65 0,64

Серая лесная, Тульская обл. 1,54 0,70 0,68 0,67

Чернозем, Курская обл. 4,10 0,73 1,51 . 1,50 .

ДШ-1 и -

ДПП-2 - дервово-подзолнстая почва, обогащенная органическим веществом путем двухкратного внесения соответственно 300 я 600 т/га торфо-вавоэного компоста с последующей запашкой полевых участков и 4-х летним ях содержанием в условиях чистого пара:

Влияние содержания органического вещества в почве на герби-пиднтю активность пиклорама. Результаты наших исследований подтвердили ранее известный из литератур! факт, что активность гербицида в значительной степени зависит от типа почвы и определяется, главным.образом, процентным содержанием в ней гумуса (см. табл.2).

Интересно отметить, что БЯзд» наблюдаемые на исследованных типах почв (дерново-подзолистая, каштановая, чернозем), относятся как 1:1,6:2,8; в свои очередь, соотноиеняе степени сорбции этими типами почв составляет 1:1,7:2,5 (см,величину £ в табл.I), т.е. наблюдается практически полная адекватность в вариабильно-стж 8тих двух характеристик изучаемых систем.

Таблица 2

Влияние типа почвы аа гербшшдную активность циклорама (тест-растение - пшеница) 11

П о ч в а Характеристика почв сорг.» ^ : Р^водн; 'Гербицидная актив-юность пиклорама, мкг/кг почвы

Дерново-подзолистая 1,33 4^8 151 (138+168)

Каштановая 1,63 ?Д 254 (226+286)

Чернозем 4,10 6,5 419 (380+463)

Влияние рН почвенного раствора на сорбцию и гесбидидную активность сиклорама. Сорбция циклорама почвой сильно зависит от рН почвенной суспензии. При увеличении рН величина сорбции пик-лорама резко уменьшается, это свидетельствует в пользу того, что максимальная сорбция наблюдается, когда весь пкклорам находится в молекулярной или протонированной форме. По мере увеличения диссоциация циклорама по кислотному типу, сорбция уменьшается. Отсюда следует, что пиклорам, по-видимому, лучше сорбируется в фор*е нейтральных молекул, либо, что также нельзя исключить, в виде протонированных по аминноыу азоту катионов. Изотермы сорбции, снятые на произвесткованных модифицированных по рН образцах дерново-подзолистой почвы, такие показали, что при повышении [II почвенного раствора наблюдается уменьшение величины сорбции.

В литературе имеются сведения о том, что смешение рН почвенного раствора от какого-либо уровня мохет привести ве только к варьированию величины сорбция циклорама, но и к изменению гер-бипкдной активности препарата. Нами был осугзствлен эксперимент по определению гербицидной активности пиклорама на модифицированных по рН образцах дерново-подзолистой почвы, для которых была охарактеризована пиклорамсорбирующая способность.

Проведенные эксперименты показали, что при увеличении рН от 4,8 до 6,6 активность гербицида действительно.возрастает, смещение рН почвенного раствора в указанном интервале приводило к увеличению активности препарата более чем на 50Í (табл.3).

3 /Зээ'

Таблица 3

Влияние рН почвенного раствора на гербшшдаую активность пикдорама (тест-растение - дуршшник)

Почва j Характеристика почв ; Гербицкдная актив-: ность шгкдорама, ; ЕДзд мкг/кг почвы

Дерново-подзолистая ДШ-З*' дПП-4®™^ 1,38 4,8 1,38 6,1 1,38 - 6,6 22 (21+25) 17 (16*19) 14 (12*16)

** ДШ-З х

ДПП-4 модифицировании е со рН образцы дерново-подзолистой почвы путем внесения в нее соответственно 60 и 120 т/га извести с последующей запашкой полевых участков и содержанием их в состояния черного пара в течение 4-х лет

v

Следовательно, величина рН почвенного раствора является далеко немаловажным фактором, определяющим как сорбцию, так и проявление гербяцидной активноета циклорама при почвенном применении.

Влияние гидротетмического режима почвы на сорбцию и герби-ци^ную активность пикдорама.' Гидротешический режим почвы во многой определяет основные физико-химические процессы, протекающие в ней. Поэтому вполне естественно возникает необходимость изучения влияния гидротермгческих условий на уровень сорбции гербицида почвенными частицами и степень проявления его физиологической активности, наблюдаемую.при этом. Ыами было исследовано влияние температуры на величину сорбции циклорама тремя типами почв (рис.2). -

Снижение величины сорбции при повышении температуры указывает на слабые, скорее всего физического типа, силы связывания между молекулами гербицида и сорбента, которое легко расшатываются при доступе энергии извне, что приводит, в конечном итоге, к десорбции вещества с почвенных частиц.

Исследование влияния влажности дерново-подзолистой почвы на десорбцию циклорама (табл.4) показало, что с увеличением влажно-

100 Но го ■ю

М г

в

20

НО

100

Рис.2. Влияние температуры на сорбцию пиклораыа I - краснозем, П - чернозем, Ш - дерново-подэолистая; I - 5°С, 2 - 20°С, 3 - 32°С

Таблица 4

Влияние влажности на десорбции пиклораиа из дерново-подзолистой почвы

Начальная : Время концентрация:экстракции,

пиюгорама.

час

Количество пиклорама в надосад жидкости (% от исходной дозы2 уровнях влажности (% от

надосадочяой при

ПВ)

щ/1и цучла , : ю : 30 60 ! 90

I 8,3*2 15,4*2 , 51,6*3 97,8*6

1,70 24 21,2-2 36,1-2 70,9*2 100,0*2

46 27,2*2 48,9*4 72,2*2 , 100,0*3

I 23,6*2 64,9*2 . 79,9*2 97,2*3

0,50 24 28,0*2 84,9*4 ' .89,9*3 100,0*4-

. 48 30,7*2 89,9*3 99,9*3 100,0*2

сти почвы количество переходящего в раствор пиклорама повышается, другими словами сорбция гербицида почвенными частицами, уменьшается.

Полученные данные по влиянию гидротехнического режима почвы на гербицидную активность пиклорама (табл.5) свидетельствуют, что с увеличением влажности почвы от 60 до 80£ от ПВ активность гербицида возрастает: при повышении температуры о 20° до 30°С также просматривается явная тенденция к усилению активности гербицида.

Таблица 5

Влияние гидротермического режима на гербигадную ' " активность пиклорама в дерново-подзолистой почве (тест-растение - пшеница)

Условия проведения опыта

Температура,¡Влажность почвы, оп . : £ от пв

Гербицидаая активность пиклорама ВДзд, мкг/кг почвы

го 30

60 ео

60 80

313 (228+349) "146 (132+161) /

222 (192*251) 114 (93+141)

На основании наших исследований можно констатировать; что гидротергаческий режим почвы сольно сказывается .на гербшшсной активности-пиклорама в течение вегетационного сезона, которая бу-~ дет определяться, главным образе«, способностью почвы сорбировать гербицид. Факторы, вызывающие снижение сорбаионного взаимодействия между почвой к данным препаратом, например, избыточная влага и повышенная температура, обусловят усиление действия «того вещества на растение. ~

Влияние катионов металлов на величин? сорбции и гербицицной^ активноети_пиклорама в дерново-подзолистой почве." Полученный фактический материал показал, что только добавление в почвенный ^раствор.сравнительно адсоких концентраций катионов металлов ~

(2 80 мнг-экв/л) заметно повышает сорбционкую способность почви по отношению к шгклораму, но практически не оказывает- заметного влияния на уровень гербииидвой активности препарата.

Влияние удобрений на согбшго и гербицидную активность пик-лосама. Применение минеральных и органических удобрений стало неотъемлемой частью современного сельского хозяйства. Внесение в почву удобрений могло бы обусловить значительное изменение природы и активности используемых почвенных гербицидов при условии их эффективного контакта, приводящего к химическому взаимодействию.

- Как .об втом свидетельствуют данные таблицы 6, органические и органо-минералыше удобрения в значительной степени снижают гербицидную активность ьЯклорама, причем в ряде случаев это явление коррелирует с усилением сорбции пиклорама этими удобренными образцами почв.

Таблица 6

Влияние удобрений на гербицидную активность пиклорама и сорбцию его дерново-подзолистой' почвой (тест-растение - пшеница)

Виды удобрений

гербицида, ыкг/кг почвы

я)

Контроль

Перегной 20 т/га 100 т/га 200 т/га

; Торф 20 т/га 100.т/га 200 т/га

Торф. 100' т/га + (^РК)120

159 (142+173) 178 (159*198)

326 (265*373) 2В6 (238*344)

0,15

0,14

0,17 0,25

0,23 0,45 0,55

0,42

х)

коэффициент распределения, характеризующий сорбцию пиклорама почвой "

Так, снижение гербишадноК активности■на вариантах с торфом

(ICO т/га), торфом с полным минеральным.удобрением - jfFü (100 т/га и 120 кг/га, соответственно) сопряжено о увеличением сорбции гербицида таким субстратом, примерно, в 1,5-2 раза.

Влияние величины сорбции пиклорама почвой на изменение его гербицидной активности. Как мы уже указывали, основным почвенным компонентом, ответственным'за поглощение пиклорама почвой, является гумус: сорбция пиклорама почвами весьма удовлетворительно описывается уравнением регрессии (2). Б .свою очередь, приведенный корреляционный анализ позволил выявить наличие высокой положительной корреляции между процентным содержанием гумуса в почве и показателем гербицидной активности ЕПдд.пиклорама - г = 0,95.

На основании этого факта наш было составлено уравнение регрессии (3), которое достаточно корректно описывает зависимость гербицидной активности пиклорама-на разных типах почв от содержания в них гумуса (табл.7):

(3)

где ¿> - показатель гербицидной активности;

а в & -.коэффициенты уравнения регрессии, зависящие от ¿^с у - процентное содержание углерода в почве.

Таблица 7

Изменение гербицидной активности пиклорама под влиянием смещения сорботонно-десо рбдатонного равновесия в системе почва - водный раствор гербицида (тест-растение - пшеница)

Почва сорг.* % (константа уравнения Фрейндди'-ха) Гербиля хна; %0 i активность пиклорама икг/кг почвы

Факти- Рассчитанная

ческая По уравнению!По ; грав^ению

Дерново-подзолистая 1,38 0,60 399 „ ■ 409 415

Серая лесная 1,54 0,68 415 .461 491

Каштановая 1,63 0,65 552 493 462

Чернозем . 4,10 1,51. 1282 1285 1280

В то же время корреляционный анализ уровня гербицидной активности (выраженного величиной ВДзд) и гербяцидсорбирующей способности почвы (характеризуемой константой Фрейндлиха, ) позволил найти высокую положительную корреляцию между этими двумя параметрами ( ? = 0,93), Это послужило для нас достаточным основанием возможности описания взаимосвязи указанных явлений уравнением регрессии (4) вида:

. (4)

Следует, однако отметить, что уравнение такого типа справедливо только для почв лесной, лесостепной и степной зон, которые не имеют резких отличий в составе и активности входящих в них почвенных сорбентов пикдорама (см.табл.7).

Полученный в работе экспериментальный материал позволяет сделать вывод о том, что сорбировавший почвой гербицид становится практически не токсичным для растений. Об этом свидетельствует тот факт, что при увеличении пиклораысорбирующей способности почв количество гербицида, необходимое; для достижения определенного гербипидного эффекта при почвенном применении, пропорционально увеличивается, как это показано на рис.3. Аналогичная закономерность наблюдается и в случае искусственного повышения сорбирующей способности почвы путем внесения в нее активных сорбентов циклорама.

Из всего вышесказанного можно констатировать, что степень проявления гербишдной активности циклорама при почвенном применении в течение вегетационного сезона будет определяться; глав- ным образом, способностью почвы сорбировать гербицид, и фактор!, ■ вызывающие снижение сорбциояного взаимодействия между почвой и данным препаратом, обусловят усиление физиологического действия этого вещества на растение.

Характер сорбции пикдорама основными компонентами почвы. Приведенные выше результаты исследований позволили охарактеризовать влияние сорбционно-десорбционного взаимодействия пиклорама с почвой на гербицидную активность этого вещества. В то же время некоторые из полученных данных трудно уложить в рамки имеющихся . литературных сведений по сорбции пиклорама почвой. Так, трудно . объяснить повышенную пиклоремсорбирующую способность краснозема,

Рис.3. Влияние величины сорбции пиклорама почвой на изменение его гербидадяой активности -I - дерново-подзолистая, 2 - каштановая, 3 - серая лесная, 4 - чернозем, 5 - дерново-подзолистая + 20 т/га перегноя, 6 - дерново-подзолистая.-«- 100 т/га торфа

основываясь только на содержании гумуса и кислой реакции почвенного раствора. Различия в пиклорамсорбирукщей способности торфа и перегноя позволяют предположить, что сорбция пикгорама почвой зависит не только от количества гумуса, но также и от его качественного состава. Ыа получение такой информации направлены наши , исследования, результата kotojmx излажены ниже.

Сорбция и десорбция пиклорама фуднгтяии т*у»уг.я_ Учитывая, что Vt для нативной почвы и для фракций 1-У практически одинакова (табл.8), сорбционнув способность составляющих компонентов можно оценить только по величине £ . Разность между этими значениями констант Фрейндлиха ¿ ) для предыдущих а последующих фракций даст величину' сорбции, характерную для каждой из них. Если для нативной почвы к пеяшять условно за 10С££-ную сорбцию и выразить ü i между фракциями в процентах относительно ^ , то мы получим долевой вклад в суммарную сорбцию пиклорама каждой из

указанных составных частей органического вещества. Уровень сорб-. цки гербицида минеральной частью почвы с оставшимся гумином можно вычислить по разности между величинами сорбции нативной почвы и суммой первых пяти фракций. Из таблицы 8 видно, что ведущая роль в сорбционной способности почвы принадлежит специфическим гумусовым веществам: гумину, ГК я ФК, которые в сумме обеспечивают до 74% общей пиклорамсорбирующей способности почвы.

Таблица 8

Характеристика сорбции пиклорама отдельными фракциями красноземной почвы

Схема фракциони-сС-™ ,:Характеристика сорб-:Долевой вклад уда--рования почвы : ^ ■ :ции суммарных фрак- :ленных компонентов : % : ции ;в суммарную сорбцию

: <к : * : * \ а к : ' * 1

Нативная почва 2,64 0,94 2,5 100

1 - воска и смолы 0,05 2

Фракция I 2,59 0,93 2,45 98

- сахара (в т.ч. растворимые полисахариды) 0,3 13

Фракция П 2,40 0,99 2,15

-. гемицеллю-8Ы 0,25 10

Фракция Ш 1,75 0,95 1,90 76

- 1-я часть

циановых фульвокислот (ФК) 0,6 24

Фракция. 1У 1,00 . 0,98 1,30 52

- 2-я часть ГЕ и ФК.. 0,3 12

Фракция У 0,61 0,95 1,00 40

- остаточный гумин - - 38

Фракция 71 0,08 0,43" 0,06 2 г

Сорбция циклорама гуминовыми кислотами. Сорбцию пиклорама' ПС изучали в статических условиях при соотношении ПС: раствор шклорама 1:250 в связи с очень высокой сорбирующей способностью ГК.

Из данных, представленных в таблице 9, видно, что сорбция циклорама гуминовыми кислотами неодинакова, что, по-видимому, обусловлено некоторыми особенностями химического строения ГК.

Таблица 9

Сорбция шклорама гуминовыми кислотами

Тип ПС ;Константы уравнений фрейндлиха

: к :

Промышленная ПС ГК из дерново-подзолистой почвы ПС из серозема ПС из чернозема ' 0,10*0,04 0,25*0,04 0,26*0,02 0,46*0,11 0,99*0,2 0,94*0,2 0,98*0,2 0,94*0,2

Охарактеризованная нами сорбционная способность ПС нарастает от ПС торфа к ГК чернозема.

Сорбция шклорама окислами металлов и минералами. Данные показали, что каолинит, монтмориллонит, гидробиотит и биотит практически не сорбируют пиклорам. Сорбцию гербицида окислами и гид-роокисламн металлов изучали в статических условиях при отношении окисел - раствор циклорама-1:40. Данные, полученные в эксперименте, показали, что из изученных нами окислов максимальной по отношению к гшклораму сорбцией обладает СиО и минимальной - Мл 0¿ , Полученные данные с полной очевидностью свидетельствуют не только о высокой сорбшовной способности этих веществ по отношению к циклораму, но и о том, что степень сорбции гербицида падает в той же последовательности, в каков снижается потенциал ионизации атома металла, образующего окисел: СиО>МсО >Х(А0} > окислы и гидроокислы железа > МлОЛ.

Характер взаимодействия шклорама с почвенными компонентами. Полученные фактические данные послужили исходны» материалом для

расчета термодинамических параметров сорбциовного взаимодействия в системе почва - водный раствор гербицида, с помощью которых можно судить о характере и прочности связи между пиклорамом и почвенными компонентами. Для вычисления термодинамических характеристик мы воспользовались уравнениями, описаншми в работе Bigger ,Cheung (1973).

Найденные термодинамические характеристики указаны в табли- . це 10.

Таблица 10

Термодинамические константы ( л s4, д;]° и

. Kq) процесса сорбции пиклорама

Почва :Т, °С «О ккал/моль А 2° ккал моль*град ккал/моль

Дерново-под- 5 22,2 -1,7 -18

золистая 20 12,8 -1,5 -18- -6,9

32 6,0 -1,1 . -18

Чернозем . 5 25,8 -1,8 -7

20 18,2 -1.7 -7 -3,8

32 12,8 -1,5 -7

Краснозем 5 59,4 -2,0 -1,5

20 46,9 -2,0 -1,5 -2,6

32 39,2 -2,0 -1,5

Значение да" изменялось в пределах от -1,1 до -3,0 ккал/моль в выбранном температурном интервале 5-32°С, что свидетельствует об экзотерическом характере процесса сорбции пиклорама почвой. • Отрицательные значения аз" указывают на то, что сорбционные комплексы пиклорама, образованные во всех трех исследованных почвенных системах, более упорядочены и стабильны по сравнению с состоянием гербицидных молекул в растворе, что обусловлено в какой-то мере относительной неподвижностью сорбированных молекул, т.е. снижением их степени свободы.

Низков значение • а(от г-2,6 до -6,9 ккал/моль) свидетельствует в пользу того, что взаимодействие гербицида с почвенными частицами скорее всего происходит по физическому типу сорбции. Об этом хе свидетельству!»: пропорциональное увеличение удельной сорбции циклорама с повышением его начальной концентрации; форма изотер« и выход их из нулевой точки системы координат; уменьшение удельной сорбции гербицида при повышении температуры. Такой физический тип сорбции,! как мы ухе .упоминали, может быть обусловлен образованием непрочных связей между сорбентом и сорбатом скорее всего за счет гидрофобного взаимодействия молекул и (или) сил притяжения гетерополярных частиц в пределах Ван-дер-Вааль-* совских радиусов. " *

■ Подвижность пияяорама в модельных почвенных колонках. Полученные данные позволяют заключить, что подвижность циклорама в пахотном горизонте уменьшается в следующем ряду типов почв:дерно-во-подзолистая > каштановая > серая лесная >чернозем >краснозем

Рис.4. Относительное распределение пиклораыа (С/С0) в элюате из почвенной колонки различных почв

I - дерново-подэолистая, 2 - каштановая, 3 - серая лесная, 4 - чернозем, 5 - краснозем

Этот порядок находится в обратной зависимости от сорбирующей способности почв по отношению.к пиклораму (см.рисЛ и 4).

Необходимо также отметить, что характер относительного распределения концентраций циклорама (С/С0) в элюате из почвенной колон- ' ки практически не зависит от начальной дозы гербицида. Мобильность пиклорама в почвенных колонках количественно характеризовали, используя уравнение Свободы я Томаса (йл-оЬоаа , тиоме , 1968). -

Дм изучаемых типов почв коэффициент распределения варьировал от 0,1 (для дерново-подзолистой почвы) до 0,5 (для краснозема). На основании полученных данных представляется возможность оценить подвижность пиклорама в пахотном горизонте применительно к полевым услоьиям, используя для этой цели развернутое уравнение Свободы и Томаса (3*ю1зоаа , Т1ютав ( 1968).

Вычисленное количество осадков Я (мм), необходимое для вымывания 50$ гербицида на глубину 10 см, показано в таблице XI.

Таблица II

Количество осадков Л (мм), рассчитанное с помощью уравнений Свободы-Томаса я уравнения (5)

Почва : Количество осадков (мм), необходимое для ; вымывания 50i гербицида на глубину 10 см

| по у^нени^Свобода- { По уравнегаш (5}

Дерново-подзола стая 46 55

Каштановая 55 59

Серая лесная 71 - 58

Чернозем 107 96

СуГЛИНОК (iielfort) 124 125

Суглинок (We;/turn Oxbor) 86 90

Тяжелая глина (Her-ina) 65 71

Суглинок (India Head) 65 70

Суглинистая почва (Acquit) 56 50

Корреляционный анализ полученных нами результатов и данных, описанных Гровером (trover , 1973), выявил наличие высокой корреляции между содержанием в почве гумуса и количеством осадков

(Я), что позволило на» составить уравнение (5), с помощью которого можно рассчитать количество осадков, необходимое дня вшивания пиклорама из пахотного слоя на глубину 10 см в полевых условиях, используя всего лишьодин параметр - процентное содержание гумуса в почве. ,

' Ц =* 8,6л +"35 (5)

где Я - количество осадков (мм);

х - процентное содержание гумуса в почве.

Из сравнения вычисленных по уравнению значений Я с результатами модельных опытов, рассчитанных по уравнению Свобода-Томаса, видно, что предложенное нами уравнение (5) удовлетворительно аппроксимирует данные модельного эксперимента. То же самое следует и из сравнения экспериментальных результатов, опубликованных Гровером ( агочег , 1973), с вычисленными данными, полученными нами расчетом уравнения (5) Сем.табл.II).

Многолетние полевые опыты в условиях Подмосковья показали, что фактические данные полевых исследований удовлетворительно совпадают с рассчитанными по уравнению (5) значениями Я , на основании полученных результатов можно констатировать, что вымывание пиюгорама из почвы как и его сорбция определяется содержанием органического вещества - главной составной.частью почвы, ответственной за процессы сорбции, наличием или отсутствием таких сорбентов в составе почвы,как окислы металлов и величиной рй поч венного раствора.

При почвенном внесении высоких доз циклорама гербицид в поч вах с промывным водным режимом может легко распределяться по. поч венному профилю и проникать в почвенные грунтовые воды.

ВЫВОДЫ

1. В сравнительных экспериментах по изучению сорбции пикло-рама почвой и его гербицидной активности при почвенном применении' установлено, что сорбированный почвенными компонентами гербицид практически не токсичен для растений.

2. Гербицидная активность пиклорама при допосевном применении, равно как и пикяорамсорбирушая способность почвы, зависит, главным образом, от типа-почвы и определяется, в первую очередь,

процентным содержанием в ней гумуса - его повышение сопряжено с усилением сорбции данного гербицида и снижением физиологической активности вещества при почвенном применении.

3. Зависимость гербицидной активности циклорама от содержания гумуса в почве достаточно корректно описывается математиче-. ски с помощью уравнения регрессии, которое моле? рассматриваться как простейшая имитационная модель, с удовлетворительной точно" стыо прогнозирующая эффективность препарата на различных типах почв,

.4. С увеличением влажности почвы и рН почвенного раствора гербицидная активность циклорама возрастает, что, скорее всего, обусловлено наблюдающимся при этом снижением сорбции гербицида почвой,

5, При внесении в дерново-подзолистую почву производственных доз органических (50-100 т/га торфа) и органо-минеральных (50-100 т/га торфа и ( пРК) 12(]) удобрений сорбция циклорама возрастает и, как следствие этого, снижается его гербицадная активность. •

6, Ведущая роль в сорбционной способности почвы принадлежит специфическим гумусовым веществам: гумику, ГК и ФК, которые в сумме обеспечивают до 74$ общей пиклорамсорбирущей способа г ти почвы. При этом уровень сорбции гуминовыми кислотами зависит от их состава, обусловленного типом почвы, из которой они были выделены.

7, Окислы металлов активно сорбируют пиклорам, причем величина их сорбции коррелирует с уровнем электрофильяости атома металла, образующего окисел. Первичные и вторичные минералы - биотит, монтмориллонит, каолинит, гидробиотят - практически не сорбируют данный гербицид.

8, Показано, что при,повышении температуры уровень сорбции

. циклорама почвой снижается. Вычисленные термодинамические характеристики процесса сорбции циклорама тремя типами почв свидетельствуют в пользу того, что взаимодействие гербицида с почвек-- ними компонентами протекает по физическому типу сорбции,

9, Выведено уравнение регрессии, связывающее гербицидную активность циклорама о уровнем его сорбции почвой, на основании .

чего можно рассчитать.эффективную дозу применения пиклорама против сорняков на почвах, отличающихся друг от друга по способности сорбировать этот гербицид.

10. Установлено, что степень вымывания гербицида из пахотного слоя почв находится в обратной коррелятивной зависимости от их сорбционной способности по отношению к пиклораму, зависящей, в свою очередь, от содержания органического вещества и других активных сорбентов гербицида (например, окислов металлов), а также значения рН почвенного раствора. Характер вымывания пиклорама из.почвенной колонки не зависит от начальной концентрации гербицида. ч

XI. На основании модельных опытов предпринята попытка прогнозирования вымывания пиклорама из пахотного &.ся почвы в полевых условиях с помощью предложенного нами уравнения регрессии, которое может рассматриваться как-первичный упрощенный вариант математической модели, имитирующей процесс вымывания гербицида .из пахотного слоя дерново-подзолистой почвы.

НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКСШЩАЦИИ

1. Рекомендуется использовать для количественной оценка пиклорамсорбирующей способности почвы коэффициент уравнения Фрейццлиха £ .

2. При количественной характеристике подвижности гербицидов в почвах рекомендуется использовать коэффициент распределения

3. Дм временного снижения концентрации пиклорама в почвенном растворе рекомендуется внесенье торфа или других высокоактивных сорбентов пиклорама (например, активированного угля). -

4. Дяя быстрого удаления пиклорама из пахотного слоя по-евы рекомендуется метод искусственного дождевания. Предложено уравнение регрессия дяя расчета необходимого количества осадков ( Я , -¿■и , зцшрающих препарат из 0-10 см слоя почвы.

Материалы диссертации опубликованы в работах:

*1. Адсорбция пиклорама почвами различных типов. Агрохимия, 1978, * 8, 130-138 (соавт. Макеева-Гурьянова Л.Т., Спирт-донов Ю.Я., Клименко A.A., Бондарев B.C.).

2. Адсорбция гербицидов основными компонентами почвы. Сообщение

I. Адсорбция пиклорама гумнновыми кислотами, полуторными окислами и вторичными минералами. Агрохимия,

1980, № 8, I3I-I34 (соавт. Спиридонов Ю.Я., Шестаков В.Г.).

3. Исследование процессов сорбции гербицидов почвой. Тезисы док-

ладов Всесоюзной конференции "Мелиорация, использование и охрана почв Нечерноземной зоны", МГУ, 1980, 190-191.

4. Сорбция гербицидов основными компонентами почвы. Сообщение 2.

Исследование сорбции-десорбции пиклорама фракциями органического вещества почвы. Агрохимия, 1961, Л 3, 121-127 (соавт. Спиридонов Ю.Я., Шестаков В.Г., Вавилов Ю.И.).

5. Сорбция гербицидов основными компонентами почвы. Сообщение 3..

Влияние влажности, температура и концентрации катионов металлов на сорбцию пиклорама почвой. Агрохимия,

1981, * 5, 120-125 (соавт. Спиридонов Ю.Я., Шестаков В.Г.).

6. Характеристика процесса вымывания пиклорама из пахотного слоя

почв. Почвоведение, 1981, * 9, 146-152 (соавт. Спиридонов Ю.Я,, Шестаков В.Г., Вавилов Ю.И., Шабанов А.К.).

Поди, к печати $$¡1?'Л- Ф.

Буи. тип. № Фиэ. п. д. S' Уч. и»д. я

Заказ Тираж

Иэл-ио Московского университета. Москва, К-9. ул. Гериена. 6/7. Типография Иэл-ва МГУ. Москва. Ленгорн