Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Соединения тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона, их трансформация под влиянием природных и антропогенных факторов

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Соединения тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона, их трансформация под влиянием природных и антропогенных факторов"

На правах рукописи

МИНКИНА ТАТЬЯНА МИХАЙЛОВНА

СОЕДИНЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВАХ НИЖНЕГО ДОНА, ИХ ТРАНСФОРМАЦИЯ ПОД ВЛИЯНИЕМ ПРИРОДНЫХ И АНТРОПОГЕННЫХ ФАКТОРОВ

03 00 27 - почвоведение, 03 00 16 - экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук

Ростов -на-Дону 2008

168986

003168986

Работа выполнена на кафедре почвоведения и агрохимии биолого-почвенного факультета Южного федерального университета

Официальные оппоненты доктор биологических наук, профессор

Черных Наталья Анатольевна

доктор сельскохозяйственных наук, профессор Колесников Сергей Ильич

доктор биологических наук, Приваленко Валерий Владимирович

Ведущее учреждение Московский государственный университет им МВ Ломоносова, кафедра агрохимии

Защита диссертации состоится 11 июня 2008 года в 1200 часов на заседании диссертационного совета Д 212 208 16 по биологическим наукам в Южном федеральном университете (344006, г Ростов-на-Дону, ул Б Садовая, 105, ЮФУ, биолого-почвенный факультет, аудитория 205)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного Федерального университета (344006, г Ростов-на-Дону, ул Пушкинская, 148)

Автореферат разослан « »______________ г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат биологических наук, доцент

НЕ Кравцова

Общая характеристика работы

Актуальность исследований. Химическое загрязнение биосферы -одна из причин возможного экологического кризиса на планете Тяжелые металлы (ТМ) относятся к числу приоритетных загрязняющих веществ Специфическая способность почвы поглощать поступившие из антропогенных источников металлы и распределять их между свойственными почвам компонентами имеет важное значение в формировании экологической обстановки на планете Показателями состояния химических элементов в почвах служат содержание и соотношение их соединений Исследования состава соединений металлов в почвах и механизмов их трансформации имеют более, чем полувековую историю, но актуальность их растет в связи с необходимостью получения адекватной оценки сегодняшнего состояния загрязненных почв, прогноза их изменения, поиска путей их улучшения

Методы определения состава соединений металлов в почвах постоянно совершенствуются Первыми были предложены экстракционные методы, основанные на последовательном переведении в раствор соединений металлов, удерживаемых почвенными компонентами с разной прочностью В последние 10-15 лет получили развитие новые инструментальные методы, позволяющие получать конкретную информацию о видах связи металлов с почвенными компонентами Представляется целесообразным рациональное объединение двух направлений исследований Эффективность такого объединения будет обеспечена надежными качественными данными о механизмах связи металлов с органическими и минеральными почвенными компонентами и накопленными количественными сведениями о содержании соединений металлов в различных почвах

Неоднозначность подходов к способам определения подвижности и доступности металлов растениям обуславливает проведение исследований в этом направлении Имеются данные по различным формам ТМ в почвах, в то же время отсутствует методическая основа, которая дала бы возможность сопоставить эти результаты и оценить их информативность Теоретической основой природоохранных мероприятий по восстановлению плодородия загрязненных почв является раскрытие механизмов трансформации соединений ТМ, их подвижности и доступности для растений, а также защитных (барьерных) свойств почв

Сложность решения данной проблемы состоит также в необходимости учета региональных особенностей состояния элементов в почвах Нижний Дон является крупнейшим производителем сельскохозяйственной продукции и, одновременно, крупным промышленным регионом, что определяет высокий техногенный прессинг на окружающую среду, и, прежде всего, на почву

Цель работы - выявить закономерности процессов поглощения и трансформации соединений тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона под влиянием природных и антропогенных факторов

В задачи исследований входило

1 Обосновать методологию исследований группового состава ТМ и применить ее для оценки экологического состояния почв Нижнего Дона по результатам модельных лабораторных, вегетационных, полевых опытов и мониторинговых наблюдений

2 Разработать комбинированную схему фракционирования соединений металлов в почвах путем сочетания параллельных и последовательных экстракций

3 Изучить механизм поглощения и трансформации ТМ в почвах

4 Выявить вклад почвенных компонентов в процессы мобилизации и иммобилизации металлов

5 Оценить влияние основных почвенно-экологических факторов (свойств почв, уровня, вида и длительности загрязнения) на процессы трансформации соединений металлов

6 Определить влияние металлов на свойства почв и состояние растений

7 На основании изученных механизмов формирования соединений металлов в почвах обосновать выбор мелиорантов для ремедиации загрязненных металлами почв и доказать их эффективность

Научная новизна. Сформулированы понятия о групповом и фракционном составе соединений металлов, обоснованы возможности их использования для оценки и прогноза подвижности металлов в экосистеме Разработана и обоснована комбинированная схема фракционирования соединений металлов в почвах Впервые выявлены закономерности поглощения и трансформации соединений ТМ в почвах Нижнего Дона Определены региональные особенности формирования группового состава соединений меди, цинка и свинца в почвах Выявлена полифункциональность почвенных компонентов в процессах мобилизации и иммобилизации металлов в почвах Установлена направленность процессов трансформации соединений ТМ в почве в зависимости от вида металла и почвенно-экологических условий Выявлены изменения свойств почв, состояния растений и качества продукции под влиянием загрязнения Изучено проявление устойчивости к ТМ культурных растений Предложены показатели барьерных функций почв и растений в отношении металлов Обоснованы подходы к выбору мелиорантов загрязненных почв, основанные на механизмах прочного закрепления ими металлов Применен системный подход для выявления закономерностей формирования соединений металлов в условиях модельных лабораторных и вегетационных опытов, многолетних полевых опытов и мониторинговых наблюдений

Практическая значимость. Теоретические положения, методические подходы и разработки, предложенные в работе, могут быть широко внедрены в практику почвенно-экологического мониторинга, оценки состояния ТМ в почвах и растениях, а также служить основой для прогнозирования и регулирования качества почв и выращенной на ней сельскохозяйственной продукции Для экспрессной оценки подвижности ТМ в почвах предлагается применять метод параллельных вытяжек, при изучении механизмов трансформации металлов - комбинированную схему фракционирования, что позволяет не только вычленить группы элементов с различной подвижностью в

данных условиях, но и прогнозировать поведение поллютантов Для оценки защитных функций системы почва - растение предлагается рассчитывать показатель коэффициент накопления (КН) по кислогорастворимым формам соединений ТМ, при более детальных исследованиях - КН по непрочно связанным их соединениям Относительное содержание ТМ в составе силикатов рекомендуется использовать для определения источника накопления (природный или техногенный) Представленные в работе результаты будут использованы при разработке вопросов регионального нормирования содержания меди, цинка и свинца в черноземе обыкновенном Предложены мелиоранты для снижения подвижности цинка и свинца в загрязненном черноземе обыкновенном

Результаты исследований применяются в практике сельскохозяйственного производства Ростовской области при мониторинговых наблюдениях в системе агрохимической службы, природоохранных организаций и при составлении мероприятий по рекультивации загрязненных почв

Результаты исследований используются в учебном процессе при чтении лекций по курсам «Химия почв», «Химическое загрязнение почв», «Термодинамика почв», «Избранные главы химии почв», «Экологические функции почв» на кафедре почвоведения и агрохимии Южного федерального университета и «Экотоксикология», «Охрана окружающей среды», «Сельскохозяйственная экология» на кафедре агроэкологии Донского государственного аграрного университета (ДонГАУ)

Защищаемые положения

1 Система методических приемов в определении и оценке группового состава и подвижности соединений металлов на основе комбинированной схемы фракционирования обеспечивает получение надежной информации для оценки экологического состояния почв

2 Полифункциональность почвенных компонентов в прочном и непрочном закреплении ТМ обусловливает многообразие их форм, которые представляют собой континуальный ряд соединений, объединяемых единым направлением трансформации от менее устойчивых к более устойчивым

3 Поглощение металлов почвой представляет собой совокупность процессов последовательной аккумуляции их различных соединений Соединения металлов в почвах, образованные в результате поглощения их из антропогенных источников, менее устойчивы, чем природные

4 Групповой состав соединений металлов определяет барьерные функции почв Увеличение доли непрочно связанных соединений ТМ в почве в условиях загрязнения неблагоприятно отражается на свойствах почв, состоянии растений и качестве продукции

5. Выбор и эффективность мелиорантов при загрязнении почв определяются групповым составом соединений ТМ

Апробация работы. Результаты исследований, представленные в диссертационной работе, доложены и обсуждены на I и II Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, МГУ, 2005, 2007), IV, V, VI, VII, VIII, IX Международной конференции по биогеохимии следовых элементов (Калифорния, США, 1997, Вена, Австрия, 1999, Гелф, Канада, 2001, Упсала, Швеция, 2003, Аделаида, Австралия, 2005, Китай, Пекин, 2007), XV, XVI, XVII, XVIII Международном Конгрессе почвоведов (Акапулько, Мексика, 1994, Монтпелье, Франция, 1998, Бангкок, Тайланд, 2002, США, Филадельфия, 2006), II, III, IV съезде Докучаевского общества почвоведов (Санкт-Петербург, 1996, Суздаль, 2000, Новосибирск, 2004), 1-й и 2-й Международной геоэкологической конференции «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами» (Тула, 2003,2004), II, IV Международной научно-практической конференции «Тяжелые металлы, радионуклиды и элементы-биофилы в окружающей среде» (Семипалатинск, Казахстан, 2002, 2004), III Конгрессе Международного общества по охране почв «Человечество и почва в 3-м тысячелетии» (Валенсия, Испания, 2002), 1-ой Международной научной конференции «Деградации почвенного покрова и проблемы агроландшафтного земледелия» (Ставрополь, 2001); X Международной конференции Международного общества по органическому веществу почв (Тулуза, Франция, 2002), Международной научной конференции «Проблемы антропогенного почвообразования» (Москва, Почвенный институт им В В Докучаева, 1997)

Данная научная работа выполнена на кафедре почвоведения и агрохимии Южного федерального университета в течение 1991-2008гг в соответствии с планами НИР кафедры и была поддержана грантами РФФИ в 20042005 гг (№ 04-04-96804), Министерства образования и науки Российской Федерации в 2004г, ФЦП «Интеграция» в 2000-2003 гг (проекты № К 0752, № А 0054, Б 0103, № 30001/1497), а также грантами на участие в конференциях ФЦП «Интеграция», Организационного комитета XV, XVI и XVIII Конгресса почвоведов, Дж Сороса, грантами Международного общества по биогеохимии следовых элементов для работы в качестве члена Организационного комитета V, VI и VII Международных конференций по биогеохимии следовых элементов

Публикации. По материалам исследований опубликовано 120 работ, том числе 21 в журналах, рекомендованных ВАК РФ

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 9 глав, выводов, списка литературы, приложений, изложена на 441 страницах машинописного текста Содержит 110 таблиц, 37 рисунков Список литературы включает 575 наименований, в том числе 127 иностранных источников Приложения включают 62 таблицы

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность проф Г В Мотузовой, проф В С Крыщенко, проф О Г Назаренко, проф Д JI Пинскому за совместную работу и ценные консультации

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ, ЦИНКА И СВИНЦА В ПОЧВАХ

Проведен критический анализ литературных данных о составе соединений Си, Ъь и РЬ в почвах, их свойствах, механизмах удерживания и влияющих на них факторов Несмотря на имеющиеся данные о соединениях металлов в почвах, закономерности их формирования не выявлены, так как исследователями используются различные представления о формах соединений ТМ, их подвижности и методах определения.

Глава 2 ФИЗИКО-ГЕОГРАФИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ И ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ЛАНДШАФТОВ РЕГИОНА ИССЛЕДОВАНИЙ

Территория Нижнего Дона расположена в двух почвенных зонах Это степи с черноземами обыкновенными и южными, и сухие степи с каштановыми почвами Описаны физико-географические условия и почвы данных зон Общая площадь загрязнения почв Ростовской области - 1145 тыс га, из них пашни - 1080 тыс га (Вальков, 1994) Проведен анализ литературных данных по содержанию соединений Си, 2п и РЬ в почвах и растениях агро-ландшафтов и техногенно загрязненных ландшафтов области и показаны тенденции в увеличении их содержания за 50-летний период исследований

Глава 3 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1. Объекты исследований

1) Чернозем обыкновенный мощный карбонатный слабогумусированный тяжелосуглинистый на лессовидных суглинках учебно-опытного хозяйства «Донское» ДонГАУ Октябрьского района Ростовской области (пашня), характеризующийся 3,9 % гумуса, 53,1% физ глины; 32,4% ила, 0,4% СаСОз, рН 7,5, состав обменных оснований (мг-экв/100г) 29,5 Са2+, 5,5 Mg2+, 0,1 Иа+; содержание N-N03,- 0,8 мг/100г, Р205 - 3,2 мг/100г, К20 - 24,8 мг/100г

2) Каштановая среднемощная тяжелосуглинистая на лессовидных суглинках хозяйства «Прогресс» Зимовниковского района Ростовской области (пашня), содержащая 2,6 % гумуса, 47,7% физ глины, 29,5% ила, 0,1% СаСОз, рН 7,8, состав обменных оснований (мг-экв/100г) 20,2 Са2+, 4,5 Mg2+, 2,4 содержание N-N03,- 0,6 мг/100г, Р205 - 1,2 мг/100г, К20 - 38,0 мг/100г

3) Чернозем обыкновенный мощный слабогумусированный тяжелосуглинистый на лессовидных суглинках Ростовского государственного сортоучастка (ГСУ) Аксайского района Ростовской области (пашня), характеризующийся следующими свойствами 3,8 % гумуса, 58,0% физ. глины, 34,5% ила, 0,15% СаСОз, рН 7,5, состав обменных оснований (мг-экв/100г) 30,0 Са2+, 4,5 М§2+, содержание N-N03- 0,9 мг/100г, Р205 - 6,0 мг/100г, К20 - 35,6 мг/100г

4) Почвы территории, прилегающей к Новочеркасской ГРЭС (НчГРЭС) (залежь) (табл 1)

Физико-химические и агрохимические свойства почв территорий, прилегающих к ГРЭС (среднее за 2000-2006гг) ___(совместно с О Н Горобцовой)_______

Номер площадки мониторинга Почва Физ глина, % Ил, % Гумус, % рН СаСОз % кн4* мг'КЮг Р205, мг/100г К20, мг/10Ог мг-экв/ ЮОг ЕКО мг-экв/ ЮОг

1 Чернозем обыкновенный карбонатный среднемощный мало-гумусный тяжелосуглинистый на лессовидных суглинках 52,3 29,6 4,2 7,6 0,5 2,8 3,7 39,4 33,4 34,6

2 Аллювиально-луговая карбонатная слабогумусированная песчаная на аллювиальных отложениях 5,9 2,9 3,1 7,5 0,3 2,4 1,5 20,9 9,5 10,3

3 Лугово-черноземная пойменная малогумусная легкоглинистая на аллювиальных отложениях 63,4 36,8 4,6 7,1 0,1 2,0 4,5 34,7 40,5 44,3

4 Чернозем обыкновенный карбонатный среднемощный мало-гумусный тяжелосуглинистый на лессовидных суглинках 55,3 30,9 4,5 7,4 0,7 2,9 4,0 30,4 32,1 33,2

5 Чернозем обыкновенный карбонатный среднемощный мало-гумусный тяжелосуглинистый на лессовидных суглинках 56,3 30,8 4,2 7,4 0,7 2,4 3,0 37,3 35,8 37,6

6 Лугово-черноземная среднемощная малогумусная тяжелосуглинистая на лессовидных суглинках 58,8 34,9 4,0 7,6 0,9 3,6 3,3 35,1 30,3 32,0

7 Чернозем обыкновенный карбонатный среднемощный мало-гумусный тяжелосуглинистый на лессовидных суглинках 53,7 30,3 4,2 7,5 0,6 2,9 2,6 48,5 30,0 31,7

8 Лугово-черноземная среднемощная малогумусная тяжелосуглинистая на лессовидных суглинках 60,0 32,4 4,8 7,2 0,2 2,0 4,4 31,7 45,6 49,9

9 Чернозем обыкновенный карбонатный среднемощный мало-гумусный тяжелосуглинистый на лессовидных суглинках 54,3 31,8 4,2 7,6 0,7 2,0 3,7 32,2 32,2 33,4

10 Чернозем обыкновенный карбонатный среднемощный мало-гумусный тяжелосуглинистый на лессовидных суглинках 55,1 30,0 4,5 7,7 0,6 3,9 3,8 40,7 35,0 37,1

3.2. Методы исследований

В работе обосновывается постановка экспериментов на данных почвах с учетом разнообразия природных и техногенных факторов, системных взаимодействий, процессов инактивации ТМ в почве и апробирования новых методических подходов для комплексной оценки состояния металлов в почве

Методика проведения модельных экспериментов Проводилось изучение механизмов сорбции и трансформации металлов почвой, влияние ТМ на состав обменных катионов и кислотно-основное равновесие Для этого в чернозем обыкновенный (0-20 см) вносились ацетаты и нитраты Си, Zn и РЬ как раздельно, так и совместно Использовался различный диапазон концентраций ТМ от очень низких до высоких (от 0,01 до 100 мМ/л), чтобы охватить встречающийся уровень загрязнения почв Эксперимент проводили с Са-насыщенной почвой при поддержании ионной силы и с ненасыщенной почвой в естественном состоянии Суспензии взбалтывались в течение 1 часа, затем сутки отстаивались В равновесных растворах определяли содержание водорода потенциометрическим методом После этого суспензии фильтровали Содержание ТМ, кальция, магния, калия и натрия в фильтратах определялось на атомно-адсорбционном спектрофотометре (ААС) Количество поглощенных катионов металла рассчитывали по разности между его концентрациями в исходном и равновесном растворах Эксперименты выполнены совместно с д б н , проф Д J1 Пинским

Методика проведения вегетационных опытов. Исследования проводили на черноземе обыкновенном учебно-опытного хозяйства ДонГАУ и каштановой почве хозяйства «Прогресс» совместно с дбн, проф О Г Назарен-ко В первом вегетационном опыте в почвы вносили раздельно и совместно ацетаты Си, Zn и РЬ в дозах, соответствующих отечественным и зарубежным ПДК изучаемых металлов по подвижным формам и валовому содержанию (табл 2) Во втором опыте раздельно вносились равные дозы ацетатов Си, Zn и РЬ от 25 до 300 мг/кг После месячного компостирования с солями металлов производился посев тест-культуры, в качестве которой был выбран ячмень двурядный (Hordeum sativum distichum) сорта Одесский 100 Отбор почвенных образцов производили ежегодно после уборки урожая в течение 2-х лет

Методика проведения полевого опыта Полевой мелкоделяночный опыт был заложен на черноземе обыкновенном ГСУ «Ростовский» в 1999 г. и продолжался до 2004 г включительно. Ацетаты цинка (300 мг/кг) и свинца (100 мг/кг) вносили раздельно в сухом виде в пахотный слой (0-20 см) Дозы внесения металлов соотнесены с имеющимся уровнем загрязнения ими почв Ростовской области В качестве мелиоративных средств применяли мел (2,5 кг/м2 и 5 кг/м2), глауконит (2 кг/м2) и полуперепревший навоз КРС (5 кг/м2), а также их сочетания по следующей схеме 1. Контроль, 2 Me - Фон, 3 Фон + 2,5 кг/м2 СаСОз, 4. Фон + 2,5 кг/м2 СаС03 + 5 кг/м2 навоза, 5 Фон + 5 кг/м2 СаСОз, 6 Фон + 5 кг/м2 СаСОэ + 5 кг/м2 навоза, 7. Фон + 2 кг/м2 глауконита, 8 Фон + 2 кг/м2 глауконита + 5 кг/м2 навоза, 9 Фон + 5 кг/м2 навоза В опыте выращивали яровой ячмень, сорт - Одесский 100 Между внесением ТМ в почву и посевом ячменя бьш выдержан период 8 месяцев Агротехника

возделывания культуры - рекомендуемая для зоны Образцы растений отбирались в фазу полной спелости ярового ячменя одновременно с почвенными образцами Опыт повторен во времени Повторность опыта 3-х кратная.

Методика проведения мониторинговых наблюдений Мониторинговые площадки были заложены в 2000 году на расстоянии 1 - 20 км от Новочеркасской ГРЭС Площадки приурочены к точкам единовременного отбора проб воздуха, который производился при разработке проекта по организации и обустройстве санитарно-защитной зоны северного промышленного узла г Новочеркасска (№ 1, 2, 3, 5, 6, 7), а также в соответствии с розой ветров по линии «генерального направления» (№ 4, № 8, № 9, № 10) Растительный покров мониторинговых площадок состоит из различных видов дикорастущей травянистой растительности Образцы растений отбирались ежегодно в течение 7 лет во второй декаде июня в период максимального развития надземной части растительности вместе с почвенными образцами Закладка участков и мониторинговые наблюдения проводились совместно с проф О Г На-заренко

3.3. Методы анализа почв и растений

Методы физико-химического анализа почв Основные анализы почв и растений выполнены по действующим ГОСТам, ОСТам и общепринятым методикам Элементный состав гумусовых кислот исследован на С.Н 14-анализаторе Содержание свободных и связанных с подвижными полуторными оксидами гумусовых кислот - методом Тюрина в модификации Пономаревой-Плотниковой (Агрохимические методы исследования почв, 1975) Общее содержание металлов в почве определяли методом кислотного разложения (ОТ + НС104) и ренген-флюорессентным методом Формы соединений ТМ в почвах исследовали по методам, изложенным в главе 4 Концентрацию металлов в вытяжках определяли на ААС

Методы определения морфобиометрическш, химических и технологических показателей растений Морфобиометрические показатели растений ярового ячменя изучались по методике В В Церлинг (1990) в фазу полной спелости Содержание ТМ в растениях определено методом сухой минерализации с атомно-абсорбционным окончанием (Методические указания по определению тяжелых металлов , 1992) Анализ содержания макроэлементов в зерне ячменя и изучение его технологических свойств выполнены по соответствующим ГОСТам

Глава 4 МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

4.1. Групповой состав почвенных соединений тяжелых металлов

Для того, чтобы ориентироваться во всем многообразии форм соединений ТМ, оценить влияние различных факторов на их трансформацию, необходима их систематизация Эффективность ее использования зависит от понятийно-терминологического аппарата В почвенных исследованиях эффективно применяются приемы оценки группового состава соединений же-

леза, алюминия, кремния, фосфора, гумусовых веществ Свидетельством эффективности таких приемов служит то, что соотношение содержания выделяемых соединений химических элементов в почве отражает условия почвообразования Актуальным является использование данного подхода для оценки состояния ТМ в почвах

Предлагаем выделять две группы соединений металлов в почвах прочно и непрочно связанные с почвенными компонентами (рис 1) Подгруппой следует понимать совокупность соединений металлов, сходных по прочности взаимодействия с почвенными компонентами, и потому обладающих близкой миграционной способностью и биологической доступностью.

Группа прочно связанных соединений включает металлы, прочно закрепленные в структурах первичных и вторичных минералов силикатной и несиликатной природы, а также находящиеся в составе трудно растворимых солей и устойчивых органических и органоминеральных соединений

Группа непрочно связанных соединений включает металлы, удерживаемые на поверхности почвенных частиц органическими и минеральными компонентами почвы в обменном и специфически сорбированном состоянии Непрочно связанные соединения представляют наиболее важную с экологической точки зрения группу ТМ, поскольку они, прежде всего, поступают в растения и мигрируют в другие сопредельные среды

Выделение соединений металлов в группы происходит по механизму связи ТМ с почвенными компонентами и по способам извлечения ТМ из состава почвенных компонентов Внутри каждой группы металлов также наблюдается неоднородность по прочности связи и, следовательно, они могут быть фракционированы по этому показателю

По соотношению непрочно связанной группы (НС) и прочно связанной группы (ПС) соединений можно характеризовать подвижность металла в почве и выразить ее в виде показателя подвижности Кп

Кп = НС/ПС

Для учета роли различных фракций металла в изменении подвижности необходимо рассчитывать их долю в групповом составе

В главе приведен обзор применяемых экстрагентов для определения различных форм соединений ТМ Рассмотрены основные виды воздействия вытяжек на почву и предъявляемые к ним требования для определения прочно и непрочно связанных соединений

Рис 1 Формы соединений тяжелых металлов в почвах и методы их определения

4.2. Методическое обоснование определения группового состава соединений тяжелых металлов в почве на основе результатов параллельных экстракций

В соответствии с предложенной нами систематизацией групп соединений металлов в почвах были выбраны реагенты для их экстракции Для определения непрочно связанных соединений использовано параллельное извлечение металлов тремя вытяжками, экстрагирующее действие которых последовательно усиливалось (рис. 2)

1 н НС1 специфически сорбированные 1 н ААБ обменные 1 % ЭДТА комплексные

Рис 2. Схема извлечения группы непрочно связанных соединений металлов различными экстрагентами

Эти вытяжки рекомендованы для характеристики комплексного состояния подвижных соединений ТМ в почве по методу ГА Соловьева (Практикум по агрохимии, 1989) По разнице между содержанием металлов в вытяжках 1% ЭДТА в 1н ААБ и 1н ААБ, рН 4,8 рассчитывали количество комплексных соединений В извлекаемую кислоторастворимую форму входят обменные и специфически сорбированные соединения ТМ (рис 2) Содержание последних находили по разнице между их количествами, экстрагируемыми вытяжками 1н НС1 и ААБ Аддитивность такого расчета была доказана экспериментально.

Содержание металлов в составе прочносвязанных соединений определяли по разности между общим содержанием металлов в почве и содержанием их непрочно связанных соединений

4.3. Методическое обоснование определения группового состава соединений тяжелых металлов в почве на основе комбинированной схемы фракционирования

Для определения соединений ТМ кроме параллельных экстракций часто применяются методы их последовательного экстрагирования Они позволяют определить непрочно и прочно связанные соединения металлов Приводится критический обзор существующих методов последовательного фракционирования, основной сложностью использования которых является невозможность определения разнообразия основных почвенных компонентов и связанных с ним металлов Учесть это возможно путем сочетания последовательного и параллельного фракционирования соединений металлов по схеме, представленной в таблице 2

Показатель Способ нахождения

Экспериментальный Расчетный (по разности содержаний ТМ в вытяжках)

1. Содержание металла в обменной форме

- общее 1н ААБ, рН 4,8

- легко обменные 1М МяС12

- трудно обменные разность 1н ААБ - 1М МеС12

2 Содержание металла, связанного с карбонатами и в виде отдельных фаз

-общее нет метода

-непрочно связанные (специфически сорбированные) 1М№СН3СОО, рН 5

-прочно связанные (соосаж-денные, окклюдированные, хемосорбированные, осадки малорастворимых соединений ТМ) нет метода

3 Содержание металла, связанного с несиликатными соединениями Ре, А1, Мп

-общее 0,04МШ2ОН НС1

-непрочно связанные (специфически сорбированные) разность (1н НС1 -1н ААБ ) -ШКаСНзСОО

-прочно связанные (окклюдированные) разность 0,04М Ш2ОН НС1 -(1н НС1 -1н ААБ - 1М ЫаСНзСОО)

4 Содержание металла, связанного с органическим веществом

-общее зо%н2о2

-непрочно связанные (комплексные) разность 1% ЭДТА в 1н ААБ - 1н ААБ

- прочно связанные (хелаты) разность 30% Н202 -1% ЭДТА

5 Содержание металла, прочно связанного с силикатами Вытяжка НР+НСЮ., из остаточной фракции почвы разность между общим содержанием элемента в почве и суммарным содержанием всех фракций, (кроме остаточной)

В данной схеме использован наиболее распространенный способ фракционирования металлов по Тессиеру (1979) совместно с параллельным экстрагированием Соединения металлов, определенные таким образом, называют «предположительно связанными» с названными компонентами В работе дается подробный анализ и обоснование выделяемых фракций, способов их нахождения

Глава 5 ГРУППОВОЙ СОСТАВ СОЕДИНЕНИЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВАХ НИЖНЕГО ДОНА

Для оценки группового состава и подвижности ТМ в почве проводили исследования в модельных лабораторных, вегетационных, полевых опытах и на мониторинговых площадках.

5.1. Групповой состав соединений меди, цинка и свинца в черноземе обыкновенном и каштановой почве по результатам вегетационного опыта

Исходные (незагрязненные) почвы Общее содержание в исходных почвах Си равно 39-44 мг/кг, РЬ - 20- 25 мг/кг и Ъл - 59-69 мг/кг (табл 3, 4) и соответствует фоновому уровню для чернозема обыкновенного и каштановой почвы (Закруткин, 2002, Никитюк, 1998, Самохин, 2003)

Таблица 3

Групповой состав и показатель Кп соединений Си, РЬ и Ъп в незагрязненных

почвах, слой 0-20 см (параллельное экстрагирование)

Элемент Общее содержание* НС/ПС** НС* обменные/комплексные/ специфически сорбированные*** Кп

1 год [ 2 год 1 год | 2 год 1 год Г 2 год

Чернозем обыкновенный

Си 44 5/95 44 5/95 2 13/9/78 2 13/8/79 0,1 0,1

РЬ 25 12/88 24 14/86 3 18/9/73 3 19/9/72 0,1 0,2

гп 69 10/90 65 11/89 7 7/1/92 7 5/4/91 0,1 0,1

Каштановая почва

Си 42 7/93 39 8/92 3 10/7/83 3 7/11/82 0,1 0,1

РЬ 20 15/85 22 14/86 3 19/11/70 3 14/14/72 0,2 0,2

Ъл 65 12/88 59 15/85 8 5/4/92 9 4/4/92 ОД 0,2

* мг/кг, ** непрочно/ прочно связанные соединения, % от общего содержания, *** % от непрочно связанных соединений

В незагрязненных черноземах обыкновенных преобладающая часть исследуемых металлов (88-95%) прочно закреплена почвенными компонентами (табл 3) На долю непрочно связанных соединений приходится соответственно 5-12% от общего содержания металлов Эти соединения в основном представлены специфически сорбированными формами (73-92% от группы непрочно связанных соединений) Самую низкую подвижность имеет Си

Использование комбинированной схемы дало возможность установить роль отдельных почвенных компонентов в удерживании металлов в незагрязненных и загрязненных почвах (табл 4)

Доминирование прочно связанных соединений в почвах агроландшаф-тов обеспечивается в основном закреплением металлов в решетках силикатных минералов (56-83% от общего содержания и 63-88% от группы прочно связанных соединений) Подвижность Си, РЬ и Ъх\. в почвах обусловлена преимущественно соединениями металлов, удерживаемых карбонатами (4-9% от общего содержания и 53-88% от группы непрочно связанных соединений) Сродство Zn к карбонатам из рассматриваемых металлов самое высокое. Доля специфически сорбированных с ними форм металла в группе непрочно связанных соединений на фоновых почвах составляет 88%

Групповой состав соединений Си, РЬ и в незагрязненном черноземе обыкновенном _(комбинированная схема фракционирования)__

Элемент Непрочно связанные соединения Прочно связанные соединения Сумма фракций

Обменные ААБ/М§С12 Комплексные Специфически сорбированные Органическим веществом (Гидр)окси дами Ре и Мп Силикатами

на карбонатах на (гидр)оксидах Ре и Мп

мг/кг

Си 0,3±0,1/ 0,3±0,1 0,2±0,06 1,7±0,4 0,2±0,05 4,2±1,0 0,9±0,1 Зб,9±5,2 44,4±5,9

РЬ 0,6±0,2/ 0,4±0,1 0,3±0,1 1,6±0,6 0,7±0,2 6,5±1,1 1,8±0,08 14,3±2,1 25,6±4,7

гп 0,4±0,1/ 0,3±0,1 0,3±0,1 6,3±1,8 0,3±0,1 1,0±0,3 6,2±1,6 55,9±4,4 70,3±7,0

% от группы НС/ПС

Си 13 8 71 8 10 2 88 5/95

РЬ 13 11 53 23 29 8 63 12/88

Ъп 4 4 88 4 2 10 88 10/90

Загрязненные почвы Групповой состав Си, РЬ и Ъп в загрязненных почвах выявил закономерности трансформации их соединений (табл. 5)

Таблица 5

Групповой состав и показатель Кп соединений Си, РЬ и Zn при моноэлементном загрязнении чернозема обыкновенного (параллельное экстрагирование)

Доза внесения металла, мг/кг НС* Кп

НС/ПС** обменные/комплексные/ специфически сорбированные***

1 год | 2 год 1 год 2 год 1 год 2 год

Си

3 46 9/91 44 9/91 4 9/14/77 4 9/18/73 0,1 0,1

10 53 11/89 52 12/88 6 15/9/76 6 8/16/76 од од

30 73 18/82 21 20/80 13 9/8/83 14 5/15/80 0,2 0,3

55 100 20/80 93 26/74 20 7/8/85 24 8/13/79 0,3 0,4

100 135 27/73 139 28/72 36 12/19/69 39 8/28/64 0,4 0,4

РЬ

6 33 12/88 28 14/86 4 20/17/63 4 15/26/59 0,1 0,2

25 42 12/88 44 11/89 5 16/14/70 5 17/35/48 0,1 0,1

32 60 12/88 56 14/86 7 20/13/67 8 14/41/45 од 0,2

55 28 14/86 76 16/84 И 30/18/52 12 18/36/46 0,2 0,2

100 127 28/72 125 26/74 36 , 23/16/61 33 14/29/57 0,4 0,4

гп

23 93 20/80 89 20/80 19 6/10/84 18 4/13/83 0,3 0,3

50 119 30/70 121 41/59 36 7/4/89 50 3/4/93 0,4 0,7

75 140 38/62 137 48/52 53 8/1/91 65 6/1/93 0,6 0,9

100 165 42/58 159 47/53 69 11/10/79 75 5/5/90 0,7 0,9

300 365 31/69 360 37/63 112 23/26/51 134 17/15/68 0,5 0,6

* мг/кг, ** непрочно/ прочно связанные соединения, % от общего содержания, *** % от непрочно связанных соединений

Основное направление происходящих изменений повышение доли более мобильных форм с ростом дозы внесенного металла

Загрязнение чернозема обыкновенного привело к нарушению естественного соотношения в них соединений металлов При поступлении металлов в почву (доза внесения 100-300 мг/кг) повышается содержание всех соединений Си, РЬ и 2п, но их соотношение резко меняется в сторону увеличения количества непрочно связанных соединений (до 30-40% от общего)

В почвах создается некое динамическое равновесие в образовании -трансформации разных форм подвижных соединений металлов Среди непрочно связанных соединений доминируют специфически сорбированные, которые можно рассматривать как промежуточные, переходные к прочно связанным На второй год после внесения 2п их количество увеличивается, возможно, за счет соединений, ранее находившихся в форме обменных и комплексных Образование комплексных соединений для всех металлов происходит с большей скоростью, чем прочих Со временем количество комплексных соединений меди и особенно свинца растет Ионообменный характер поглощения в большей степени характерен для 2п, чем для Си и РЬ

В каштановой почве по сравнению с черноземом при загрязнении отмечена большая активность обменных процессов в трансформации ТМ по всем вариантам опыта В табл 6 данная закономерность проиллюстрирована при внесении наиболее высоких доз металлов

Таблица 6

Групповой состав и показатель Кп соединений Си, РЬ и 2п в каштановой

почве при монозпементиом загрязнении (параллельное экстрагирование)

Доза внесения металла, мг/кг НС* Кп

НС/ПС** обменные/ко цифически со шлексные/ спе-рбированные***

1 год 2 год 1 год 2 год 1 год 2 год

Си 100 125 28/72 129 28/72 35 23/12/65 36 14/21/65 0,4 0,4

РЬ 100 119 30/70 115 35/65 36 30/10/60 40 28/28/44 0,4 0,5

Хп 300 355 31/69 356 34/66 110 32/20/48 120 17/8/75 0,5 0,5

* мг/кг, ** непрочно/ прочно связанные соединения, % от общего содержания, *** % от непрочно связанных соединений

Из рассматриваемых металлов Хп является наименее прочно удерживаемым и наиболее слабым конкурентом за адсорбционные места, его подвижность выше в присутствии Си и РЬ (табл 7)

Основными агентами удерживания, как в прочно, так и в непрочно связанном состоянии выступают преимущественно органические вещества и несиликатные минералы Ре, А1, Мп, однако связь их с Си, РЬ, 2п проявляется по-разному (табл 8, 9) Наиболее активны в непрочном удерживании исследуемым черноземом меди органические вещества и несиликатные соедине-

ния Ре, А1, Мп, в удерживании свинца - органические вещества, в удерживании цинка - несиликатные соединения Ре, А1, Мп Прочное удерживание внесенных Си и РЬ обеспечивается органическими веществами и несиликатными минералами, цинка - несиликатными минералами Закрепление внесенных металлов в решетках силикатных минералов незначительно

Таблица 7

Показатель Кп Си, РЬ и Хп в черноземе обыкновенном при полиэлементном __загрязнении__

Доза внесения металла, мг/кг Си рь Ъп

1 год 2 год 1 год 2 год 1 год 2 год

СиЗ +РЬ6 + гп23 0,1 0,1 0,2 0,3 0,3 0,4

Си 10 + РЬ25+гп50 0,2 0,2 0,2 0,3 0,7 0,9

Си 55 +РЬ 32 + гп 100 0,4 0,5 0,3 0,3 1,0 1,2

Си юо + рь т + 1пш 0,5 0,5 0,4 0,5 0,5 0,6

Несмотря на увеличение абсолютного количества обменных и связанных с карбонатами соединений ТМ на загрязненных почвах, вклад данных форм металлов в увеличении подвижности снижается Исключение составляют обменные формы Ъп

На вариантах с различной техногенной нагрузкой (100 и 300 мг/кг) изменения в групповом составе ТМ имели аналогичный характер, однако степень выраженности происходящих изменений возрастала с увеличением загрязнения

Следовательно, все почвенные компоненты ответственны за удержание металлов как в подвижном, так и в прочно связанном состоянии При этом ведущую роль в процессах мобилизации и иммобилизации природных соединений металлов в черноземе обыкновенном играют карбонаты и силикатные минералы, для экзогенных соединений металлов в почве - органическое вещество и Ре-Мп (гидр)оксиды

Полученные результаты имеют экологическое значение, т к позволяют прогнозировать процессы трансформации почвенных компонентов, ответственных за закрепление металлов в почвах, и возможность их вторичной мобилизации Эта опасность более реальна для соединений металлов с органическими веществами, которые особенно активны в удерживании металлов в относительно подвижном состоянии

Групповой состав соединений Си, РЬ и 7л\ в черноземе обыкновенном, мг/кг _(комбинированная схема фракционирования)__

Доза внесения Непрочно связанные соединения Прочно связанные соединения Сумма фракций

Обменные ААБЛ^СЬ Комплексные Специфически сорбированные Органическим веществом (Гидр)оксида ми Ре и Мп Силикатами

на карбонатах на (гидр)оксидах Ие иМп

Си

100 мг/кг 3,1±1,3/ 2,1±0,9 10,8±2,3 19,7±4,7 5,3±1,5 44,9±6,3 20,0±3,3 40,4±3,8 143,2±17,7

300 мг/кг 14,0±3,9/ 7,9±2,6 44,9±4Д 36,5±4,9 18,6±5,4 106,5±10,2 76,1±8,8 69,2±4,8 359,7±32,8

РЬ

100 мг/кг 4,5±1,2/ 3,2±1,0 9,4±1,9 14,3±3,9 4,8±1,8 41,0±6,4 27,4±6,4 20,9±2,7 121,0±12,9

300 мг/кг 12,4±2,3/ 10,2±2,9 46,0±7,0 32,8±5,0 12,0±3,5 114,2±12,7 74,9±8,9 36,9±4,3 327,0±26,0

га

100 мг/кг 4,0±0,8/ 2Д±0,9 4,0±1,2 50,5±3,7 16,7±4,9 2,4±0,9 45,4±7,6 65,1±4,4 186,3±12,8

300 мг/кг 22,5±3,7/ 15,2±3,0 20,7±4,6 50,7±5,2 40,0±7,6 3,9±1,1 104,5±11,3 84,0±5,7 319,0±25,5

Таблица 9

Относительное содержание фракций Си, РЬ и Хп в группах непрочно и __прочно связанных соединений, %__

Непрочно связанные соединения (НС) Прочно связанные соединения (ПС)

Доза внесения, мг/кг 41 и 3 X Специфически сорбированные Органическим веществом 1 к 1 НС/П

и <о Я ю О а и ц в о на карбонатах на (гидр)-оксидах Ре и Мп О * и СХ ® Я и Й а Ч Я и С

Си

100 6 28 52 14 43 19 38 26/74

300 7 42 34 17 42 31 27 30/70

РЬ

100 10 30 45 15 46 31 23 25/75

300 10 46 32 12 51 33 16 31/69

Ъп

100 3 5 69 23 2 40 58 39/61

300 12 16 40 32 2 54 44 40/60

Влияние карбонатиости на групповой состав соединений меди, цинка и свинца в почвах

Отличительной чертой черноземов обыкновенных является наличие кроме обычных для черноземов форм карбонатных новообразований - белоглазки и прожилок - мицелярной формы в виде карбонатной «плесени» (Гав-рилюк, 1955, Минкин, 1974, Вальков, 1977, Безуглова, 2001) Для проведения исследований была использована почва вегетационного опыта с 0,5 % карбонатов незагрязненная и загрязненная 300 мг/кг исследуемых металлов Дополнительно созданы варианта с 2,5 и 5% СаС03, в которые были раздельно внесены 300 мг/кг ацетатов Си, Ъ\ и РЬ

Установлено, что с увеличением количества карбонатов в незагрязненных и загрязненных почвах растет количество специфически сорбированных на карбонатах соединений ТМ (табл 10), что является региональной особенностью карбонатных почв При этом соотношения групп меняется в сторону увеличения доли прочно связанных соединений

При загрязнении почв увеличение карбонатов более существенно сдерживает рост подвижности металлов по сравнению с их незагрязненными аналогами Это происходит благодаря увеличению сорбционной емкости почвы в прочном связывании ТМ в соответствии с несколькими возможными механизмами

1) значительная доля металлов поглощается карбонатами по типу специфической сорбции (хемосорбции)

ТМ2+ + СаСОэ = ТМСОз (аде) + Са2+

2) при более высоких концентрациях ТМ, когда вся поверхность карбонатов покрыта хемосорбированным карбонатом металла, начинается осаждение металла в виде отдельной твердой фазы карбоната ТМ

ТМ2+ + Н2СОз = ТМСОз (ТВ ) + 2Н+

3) увеличение содержания карбонатов до 5% способствует подще-лачиванию почвы на 0,5 единиц рН - с 7,4 до 7,9 При увеличении рН гидро-ксиды Ре и А1 начинают проявлять кислотные свойства и, как следствие, увеличивается поглощение металлов (Мотузова, Попова, 1989)

4) еще один механизм связан с образованием гидроксокомплексов ТМ при повышении рН, что увеличивает их сорбцию почвой за счет меньшего заряда (ТМОН+)

Таблица 10

Влияние карбонатов на групповой состав Си, РЬ и Zn при загрязнении

чернозема обыкновенного, %

Непрочно связанные соединения (НС) Прочно связанные соединения (ПС)

Содержание карбонатов в почве, % о Комплексные Специфически сорбированные § 1 1 (Гидр)оксидам 1 иЁеи Мп ] к НС/ПС

Обменнь: МёС12 на карбонатах на (гидр)-оксидах Бе и Мп ё й V Й Я и 5 э С и и. я О я К Я Ч К О

Си

0,5 7 42 34 17 42 30 27 30/70

2,5 4 36 49 12 37 34 29 25/75

5 3 23 66 8 36 36 28 19/81

РЬ

0,5 10 46 32 12 51 33 16 31/69

2,5 6 36 56 3 42 40 18 21/79

5 3 18 74 5 46 39 15 16/84

Хп

0,5 12 16 40 32 2 54 44 40/60

2,5 7 14 68 12 4 53 42 28/72

5 3 3 86 8 4 55 41 22/78

5.2. Групповой состав соединений цинка и свинца в черноземе обыкновенном по результатам полевого опыта

Общее содержание и РЬ и количество их подвижных форм на контрольных участках (вариант без внесения металлов) соответствовало варьированию этих показателей в почвах вегетационного опыта

Загрязнение почв полевого опыта цинком и свинцом сопровождается повышением их подвижности относительное содержание непрочно связанных соединений увеличивается в 2-3 раза (табл 11) В пределах данной группы соединений при внесении металлов происходят изменения в соотношении форм возрастают доли обменных и комплексных соединений и РЬ при уменьшении доли их специфически сорбированных форм При внесении металлов содержание обменных форм Ъ\ и РЬ превышает ПДК Вместе с тем, распределение 2п и РЬ по формам соединений в незагрязненной и загрязнен-

ной почве одинаковое специфически сорбированные > обменные > комплексные

Таблица 11

Групповой состав соединений Zn и РЬ при загрязнении чернозема обыкно-_венного, слой 0-20 см (параллельное экстрагирование)_

Варианты опыта Общее содержание* НС/ПС** НС* обменные/комплексные/ специфически сорбированные***

1 год | 2 год | 3 год 1год | 2 год | 3 год

Ъп

Без внесения 68 12/88 65 12/88 67 12/88 8 8/5/87 8 8/6/86 8 8/5/87

Металл 356 32/68 349 35/65 352 36/64 113 29/25/46 121 23/19/58 127 21/19/60

РЬ

Без внесения 24 15/85 24 15/85 28 12/88 4 23/9/68 4 24/8/68 3 30/3/67

Металл 110 38/62 101 45/55 100 42/58 42 31/14/55 45 24/28/48 42 21/35/44

* мг/кг, ** непрочно/ прочно связанные соединения, % от общего содержания, *** % от непрочно связанных соединений

В течение 3 лет после внесения Ъл и РЬ равновесие в системе соединений металлов в черноземе не было достигнуто Начальный этап процесса трансформации соединений внесенного Ъл связан, в основном, с переходом обменных форм в специфически сорбированные, а РЬ - из обменных в комплексные

5.3. Групповой состав соединений меди, цинка и свинца в почвах по результатам мониторинговых наблюдений

Установлено, что основным агентом техногенного воздействия на почвы исследуемого района являются токсичные выбросы НчГРЭС, источником дополнительной эмиссии РЬ могут служить транспортные выхлопы Участки, расположенные в радиусе 5 км от НчГРЭС по линии преобладающего направления розы ветров и близлежащих к ней, имеют превышение общего содержания Си, Ъп и РЬ над ПДК (табл 12) Часть из них являются загрязненными по содержанию наиболее подвижных обменных форм ТМ

В незагрязненных почвах мониторинговых площадок преобладающая часть ТМ сохраняется в структуре первичных и вторичных минералов (4878% от общего содержания) В техногенно загрязненных почвах доля металлов в составе минералов снижается.

При интенсивном загрязнении прочность связи ТМ с почвенными компонентами уменьшается (табл 13) Увеличение группы непрочно связанных соединений под воздействием аэротехногенных выбросов преимущественно происходит за счет комплексных форм в случае загрязнения почв Си и РЬ, при загрязнении Ъа.-в основном за счет соединений специфически сорбированных на (гидр)оксидах Ре-Мп и обменных формах В прочной фиксации поступающих в почву Си и РЬ принимают участие органическое вещество и

несиликатные минералы Ре-Мп, при поступлении Ъх\ - несиликатные минералы Ре-Мп На основе данных группового состава ТМ в почвах показано, что техногенный фактор увеличивает их подвижность в почве

Таблица 12

Групповой состав соединений Си, РЬ и Ъп в почвах мониторинговых площадок, мг/кг (слой 0-20 см) (комбинированная схема фракционирования)

№ площадки, расстояние и направление от НчГРЭС Непрочно связанные соединения Прочно связанные соединения Сумма фракций

Обменные ААБ/МёСЬ Комплексные Специфически сорбированные Органи ческим веществом (Гидр)оксида ми Ре и Мп Оста-точ ные

на карбонатах на (гидр) оксидах Яе и Мп

Си

1 1,0 св 2,4/0,7 2,2 6,7 3,0 9,0 6,7 26,8 55,1

2 3,0 ЮЗ 3,6/0,9 1,3 3,1 3,0 2,0 3,3 20,9 34,5

3 2,7 ЮЗ 1,8/0,9 1,5 2,0 3,8 12,4 8,1 32,0 60,7

4 1,6 СЗ 4,5/2,3 4,8 6,0 8,9 16,4 14,5 35,5 88,4

5 1,2 СЗ 3,4/2,0 5,4 7,3 5,3 13,7 10,1 28,4 72,4

6 2,0 ССЗ 3,6/1,0 4,5 6,2 6,0 16,0 12,8 17,5 64,0

7 1,5 С 1,3/1,3 1,9 2,1 5,0 10,7 7,2 25,5 54,2

8 5,0 СЗ 3,2/1,8 4,3 2,8 9,1 9,5 7,0 34,5 69,0

9.15,0 СЗ 1,0/1,0 0,7 3,5 2,0 6,3 5,0 22,0 40,5

10 20,0 СЗ 0.7/0,4 0,7 _ _ 2,5 . 1,0 _ 33 3,0 28,7 39,6

РЬ

1 1,0 св 3,5/0,9 2,9 6,3 1,9 5,1 4,0 25,0 46,1

2 3,0 ЮЗ 2,0/0,3 0,2 1,7 0,5 1,5 5,3 7,3 16,8

3 2,7 ЮЗ 1,7/0,3 1,4 2,3 1,5 10,5 6,4 10,9 33,3

4 1,6 СЗ 6,6/3,2 3,3 8,5 3,0 13,5 7,4 25,5 64,4

5 1,2 СЗ 6,1/2,8 4,4 9,3 4,7 11,7 7,4 24,8 65,1

6 2,0 ССЗ 4,6/1,5 4,3 7,5 4,8 18,0 10,8 17,5 64,4

7 1,5 С 3,3/0,5 1,8 5,0 2,3 11,0 6,2 11,5 37,7

8 5,0 СЗ 2,9/1,0 2,8 2,5 2,8 12,1 5,4 12,1 38,7

9.15,0 СЗ 1,0/0,3 0,4 3,0 0,6 6,0 0,8 10,3 21,4

10 20,0 СЗ ЗЛ/0,7 2,4 3,9 2,5 6,0 4,1 16,4 36,0

гп

1 1,0 св 10,5/4,1 3,9 16,0 12,6 5,8 9,6 60,7 112,7

2 3,0 ЮЗ 11,4/5,5 1,0 11,1 6,8 2,5 16,0 45,9 88,8

3 2,7 ЮЗ 4,4/2,0 4,4 10,0 9,7 8,4 14,7 56,5 105,7

4 1,6 СЗ 15,5/8,2 3,6 14,8 9,0 4,4 10,4 50,0 100,4

5 1,2 СЗ 24,8/10,8 3,1 17,3 13,9 6,8 19,1 70,3 141,3

6 2,0 ССЗ 12,7/6,3 1,7 14,8 15,3 6,5 20,8 56,8 122,2

7 1,5 С 5,2/3,3 1,2 11,7 6,1 7,5 7,2 41,6 78,6

8 5,0 СЗ 14,2/4,0 3,3 12,8 9,0 6,0 13,1 51,8 100,0

9.15,0 СЗ 1,1/0,5 0,8 4,0 2,1 4,1 6,4 61,9 79,8

10. 20,0 СЗ 1,9/1,3 1,1 6,0 1,6 5,2 4,0 54,4 73,6

Примечание жирным шрифтом выделены участки, в которых содержание металла соответствует фоновому уровню

В почвах с меньшей буферной способностью рост подвижности пол-лютантов происходит более интенсивно (табл 13) Исследуемые почвы по прочности закрепления ТМ с учетом их буферной способности располагают-

ся в следующий убывающий ряд лугово-черноземная легкоглинистая > лу-гово-черноземная тяжелосуглинистая > чернозем обыкновенный тяжелосуглинистый > аллювиально-луговая песчаная

Таблица 13

Соотношение групп соединений Си, Zп, РЬ в почвах мониторинговых

площадок и их буферная способность

№ площадки НС/ПС Балл буферности Оценка буферности почв

Си РЬ Zn

1 28/72 37/63 40/60 32,0 Повышенная

2 25/75 22/78 38/62 22,0 Средняя

3 18/82 24/76 29/71 43,0 Высокая

4 32/68 30/70 40/60 32,0 Повышенная

5 35/66 41/59 42/58 35,0 Повышенная

6 35/65 35/65 39/61 39,5 Повышенная

7 26/74 39/61 26/74 39,5 Повышенная

8 33/67 26/74 35/65 42,0 Высокая

9 19/81 20/80 11/89 32,0 Повышенная

10 13/87 32/68 13/87 37,0 Повышенная

Примечание число баллов и степень буферности почв по отношению к ТМ рассчитана по методике В Б Ильина (1995,2001)

5.4. Информативность изучения процессов трансформации и подвижности тяжелых металлов в почвах по групповому составу их соединений

Апробирование подхода в определении группового состава и подвижности почвенных соединений ТМ в экспериментах с разным уровнем регулируемости факторов - от модельного опыта до объектов естественного состояния позволило показать обоснованность разработанной системы методических приемов, которая состоит в следующем

1) Совместное использование параллельных и последовательных вытяжек для фракционирования соединений металла в почвах,

2) Идентификация соединений ТМ с разной прочностью удерживания отдельными почвенными компонентами (несиликатными Ре-Мп соединениями, органическим веществом, карбонатами) на основе расчетного способа при сопоставлении полученных результатов,

3) Расчет относительных показателей подвижности металла в почвах на основе соотношения групп и доли различных фракций в групповом составе

В условиях модельного, вегетационного, полевого опытов и мониторинговых исследований установлены сходные закономерности в изменении группового состава ТМ в загрязненных почвах

Результаты по соотношению групп металлов, полученные с использованием метода параллельных вытяжек и комбинированной схемы фракционирования, были очень близкими и одинаково отражали действие разных факторов Как в условиях вегетационного эксперимента, так и в полевом опыте подвижность металлов в течение 2-3 лет с момента загрязнения не поменялась, в соотношении же форм произошли существенные изменения повысилась доля специфически сорбированных соединений 2п и комплексных

соединений Cu и Pb Данные изменения выражены сильнее при моделировании загрязнения, чем в природной обстановке Приведен сравнительный анализ подвижности ТМ в почвах при однократном и длительном техногенном воздействии В последнем случае подвижность металлов увеличивается в большей степени Оценено влияние свойств почв на подвижность металлов

Представленный материал позволил выявить общие черты и характерные особенности для каждого металла в формировании группового состава соединений ТМ в почвах агроландшафтов и техногенно загрязненных ландшафтов

Общие черты для почв агроландшафтов состоят в низкой подвижности ТМ, доминировании соединений металлов, связанных с карбонатами среди подвижных форм, среди прочно связанных форм - в составе силикатов

В загрязненных почвах рост подвижности происходит преимущественно за счет комплексных форм металлов При этом, преимущественный вклад в прочную фиксацию Си в загрязненных почвах вносят (гидр)оксиды Fe и Мп, в то время как в незагрязненных почвах участие их в этих процессах незначительно Что касается Zn, отмечена низкая активность органических веществ в прочном удерживании элемента в почвах с различной техногенной нагрузкой Для Pb, в отличие от других исследуемых металлов, характерно уменьшение участия (гидр)оксидов Fe и Мп в увеличении подвижности элемента в условиях загрязнения

Глава 6 ПОГЛОЩЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ЧЕРНОЗЕМОМ ОБЫКНОВЕННЫМ И ТРАНСФОРМАЦИЯ ИХ СОЕДИНЕНИЙ

Исследование во взаимосвязи процессов сорбции и форм металлов, сорбирующихся почвой, позволяет приблизиться к пониманию механизмов их трансформации в почве, оценить тенденции в изменении миграционной способности ТМ в условиях загрязнения В настоящей работе делается попытка представить изотерму адсорбции как результат поглощения ТМ почвой в виде различных соединений

6.1. Поглощение меди, цинка и свинца черноземом обыкновенным при моно- и полиэлементном загрязнении

В предварительно Са-насыщенную почву вносили различные количества нитратов ТМ с добавлением нитрата кальция для поддержания постоянной ионной силы 0,01М/л Соотношение почва раствор - 1 10. Соотношение ТМ в исходных растворах (Cu/Cu+Ca, Zn/Zn+Ca, Pb/Pb+Ca, а также Cu+Zn+Pb/Cu+Zn+Pb+Ca) изменяли от 0,05 до 1

Анализ экспериментальных изотерм адсорбции Cu, Zn и Pb по методу Лэнгмюра позволяет выделить две группы сорбционных мест, характеризующихся различными значениями константы адсорбции и свободной энергии Гиббса. По прочности адсорбции элементы образуют ряд Zn « Pb < Cu Медь и свинец адсорбируются почвой в основном специфически, с образованием прочных поверхностных соединений координационного типа Значительная доля цинка адсорбируется почвой неспецифически - за счет электро-

статического взаимодействия Форма изотермы адсорбции цинка в значительной степени определяется влиянием конкурирующих ионов свинца и меди, имеющих более высокое относительное сродство к ППК (рис 3)

Рис 3 Изотермы адсорбции Си, Тп и РЬ черноземом при их совместном внесении в почву 1 - 2п, 2 - РЬ, 3 - Си

6.2. Влияние сопутствующего аниона на поглощение меди, цинка и свинца почвой

Навески почвы в естественной поликатионной форме заливали растворами азотнокислых и уксуснокислых солей ТМ в соотношении почва раствор равном 1 10 Концентрации исходных растворов ТМ изменяли в пределах от 0,05 мМ/л до 1 мМ/л

Поглощение катионов Си, РЬ и Хп черноземом обыкновенным из растворов уксуснокислых и нитратных солей хорошо описывается уравнением ограниченной сорбции Лэнгмюра (рис. 4).

Рис 4 Изотермы адсорбции катионов РЬ, Си и Ъъ черноземом обыкновенным из растворов азотнокислых (1) и уксуснокислых (2) солей

При этом катионы ТМ из растворов уксуснокислых солей сорбируются прочнее, чем те же катионы из растворов азотнокислых солей (табл 14) В обоих случаях по прочности связи поглощенных катионов с ППК справедлива последовательность Си > РЬ » Ъл

Таблица 14

Значения параметров адсорбции катионов Си2+, РЬ2+ и гп2+ из растворов

уксуснокислых и азотнокислых солей (по уравнению Лэнгмюра)

Катионы Нитраты Ацетаты

Биах, мМ/100 г к Я Бщах мМ/100 г к Я

РЬ 1,68±0,11 40,89±4,87 0,93 1,42±0,21 76,13±23,91 0,94

Си 1,33±0,13 93,72±20,69 0,94 1,18±0,14 159,19±0,63 0,82

гп 1,46±0,057 3,28±0,21 1,00 2,26±0,60 6,96±2,75 0,99

Примечание 8шах - максимальная сорбционная емкость, к - константа сродства

Оценка состояния Си и РЬ в растворах свидетельствует о значительном содержании ассоциированных форм металлов С увеличением рН растет количество заряженных и нейтральных гидроксокомплексов (рис 5) В растворах уксуснокислых солей до 40% меди связано в комплексы с ацетат ионом Содержание ассоциированных форм цинка в равновесных растворах в исследуемом диапазоне рН незначительно Ассоциация ТМ с анионами равновесных растворов является одной из причин наблюдаемых различий при адсорбции данных катионов из растворов уксуснокислых и азотнокислых солей

ОО 02 В4 во ое 7 О 72 рН равновесных растворов

во В2 В4 ее о а 70 рн равновесных растворов

Рис 5 Распределение форм меди, свинца и цинка в равновесных растворах уксуснокислых (А) и азотнокислых (В) солей- 1 - Ме2+, 2 - МеОН+, 3 -Ме(ОН)2,4 - МеСОз, 5 - МеАс+

Расчет осадкообразования в системе с использованием диаграмм растворимости свидетельствует, что другой причиной наблюдаемых различий может быть образование осадков малорастворимых фосфатов, гидроксидов и карбонатов ТМ

6.3. Анализ механизмов поглощения и трансформации соединений металлов

Функциональные зависимости содержания поглощенной формы металла от концентрации его в равновесном растворе были использованы для построения «суммарной модели», описывающей сорбцию металла на нескольких центрах Количество центров соответствует числу исследуемых форм соединений

Накопление Си, Хп и РЬ во всех исследуемых формах удовлетворительно описывается уравнением Лэнгмюра Для каждой формы металла рассчитаны величины к и 8шах В целом для исследуемых металлов последовательность в расположении форм по параметрам к соответствуют порядку выделения фракций по предлагаемой нами комбинированной схеме

Дана термодинамическая оценка групп соединений ТМ в почве (табл 15) Группа непрочно связанных соединений Си, РЬ и Хп характеризуется низкой прочностью связи металлов с соответствующими адсорбционными центрами при высокой емкости их поглощения Группа прочно связанных соединений металлов обладает высокой прочностью связи к адсорбционным центрам и незначительной емкостью их поглощения Основным фактором, определяющим иммобилизацию ТМ в почве является прочность их связи с почвенными компонентами

Таблица 15

Термодинамические параметры групп непрочно (НС) и прочно связанных _ (ПС) соединений Си, РЬ и 2п в почве________

Группа металлов 8тах. мМ/кг к Я1

Си

НС 86,0±33,8 10,3±4,1 0,97

ПС 14,2±1,7 159,5±31,2 0,99

РЬ

НС 12,3±1,08 45,6±16,5 0,99

ПС 6,39±0,64 179,3±54,0 0,99

гп

НС 11,0±3,3 9,1±4,6 0,99

ПС 7,7±3,0 26,8±10,5 0,90

Глава 7 ВЛИЯНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА СВОЙСТВА ЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВ

Для оценки влияния ТМ на свойства чернозема нами использованы данные вегетационных, полевых опытов, мониторинговые исследования и специально проведенные модельные эксперименты

7.1. Взаимодействие тяжелых металлов с органическим веществом чернозема обыкновенного

Анализ группового состава ТМ в исследуемых почвах показал, что значительная часть внесенных металлов оказывается в составе органических веществ, преимущественно в непрочно связанном состоянии (табл 16) Следствием этих процессов явилось увеличение количества алифатических структур в гуминовой кислоте, повышение доли фульвокислот, снижение содержания гуминовых кислот в органическом веществе чернозема обыкновенного

Таблица 16

Соотношение непрочно/прочно связанных соединений (%) Си, РЬ и Хп в составе органического вещества и его качественный состав, _вегетационный опыт_

Элемент НС/ПС Сга/ СфК первой Атомные отношения

фракции НС

1 2 1 2 1 2

Си 5/95 30/70 0,6 1,14

РЬ 4/96 29/71 1,0 0,5 0,89 1,17

2п 23/77 84/16 0,7 1,11

Примечание 1- вариант без внесения металла, 2 - при внесении 300 мг/кг металла

7.2. Влияние сорбции тяжелых металлов на состав обменных катионов чернозема обыкновенного

Изучение механизмов вытеснения обменных катионов в объем почвенного раствора проводилось в модельном эксперименте по сорбции Си, Ъа. и РЬ, внесенных в форме ацетатных и нитратных солей в концентрациях от 0,05 мМ/л до 1 мМ/л

Анализ состава равновесных растворов показал, что в исследуемой системе в ионообменном процессе наряду с ТМ участвуют катионы Са2+, и Н Эквивалентность обмена зависит от концентрации внесенного металла В качестве примера в таблице 17 приведено вытеснение обменных катионов при поглощении почвой Ъл

При одинаковых концентрациях равновесного раствора, адсорбция металлов из растворов уксуснокислых солей выше, чем из растворов азотнокислых Это подтверждает ионообменный механизм поглощения ТМ почвой с одной стороны, и значительную роль в этом процессе слабых комплексов типа Ме(СН3СОО)+ и Ме(ОН)+ Соотношения между выделившимися в раствор обменными катионами и количеством поглощенных ТМ при их раздельном и совместном внесении отличаются незначительно

Вытеснение обменных катионов при поглощении ионов ТМ отразилось на результатах определения состава обменных оснований Са2+ и М§2+ чернозема обыкновенного в условиях вегетационного опыта При дозах внесения 1000 и 2000 мг/кг Ъл и РЬ произошло достоверное уменьшение суммы обменных оснований и ЕКО

Таблица 17

Количество вытесненных катионов при поглощении 2п из растворов __нитратных и ацетатных солей, мМ/кг__

82„ Са2+ иг к+ н+ £выт кат £выт кат /§7п

гпыОз

0,43 0,7 0,2 0,003 0,008 0,001 0,9 2,2

0,65 0,8 0,2 0,012 0,001 0,001 1,0 1,6

0,80 0,8 0,4 0,019 0,014 0,001 1,2 1,5

2,40 1,7 0,7 0,029 0,015 0,001 2,4 1,0

3,90 2,6 0,8 0,033 0,015 0,002 3,5 0,9

5,90 2,8 1,0 0,048 0,060 0,003 4,0 0,7

7,10 3,8 1,0 0,050 0,082 0,003 5,0 0,7

гп(СН3СОО)2

0,50 0,7 0,2 0,002 0,001 0,001 0,9 1,9

0,78 0,8 0,4 0,008 0,001 0,001 1,2 1,6

0,94 0,8 0,4 0,008 0,001 0,001 1,2 1,2

2,75 1,5 0,5 0,020 0,006 0,002 2,1 0,8

4,64 1,7 0,7 0,025 0,040 0,002 2,5 0,5

7,37 2,9 1,1 0,035 0,050 0,006 4,1 0,6

9,01 3,5 1,1 0,050 0,007 0,013 4,6 0,5

7.3. Изменение кислотно-основного равновесия при адсорбции тяжелых металлов почвой

В условиях вегетационного опыта при внесении ацетатов металлов рН почвенной суспензии чернозема имел тенденцию к снижению в пределах 0,3 единиц. В полевом опыте и мониторинговых наблюдениях существенного изменения рН не было зафиксировано, что объясняется невысокими дозами металлов и существованием карбонатно-кальциевого равновесия в почвенной системе

В модельном эксперименте изучалось влияние высоких концентраций нитратов и ацетатов Си, Ъъ и РЬ (от 0,05 до 0,1 М/л) на рН чернозема обыкновенного Соотношение почва, раствор составляло 1 5 Одновременно с количественным определением адсорбции ТМ черноземом обыкновенным измеряли равновесные величины рН суспензий и сравнивали их со значениями рН чистых растворов данных соединений

По мере увеличения доли ТМ в сумме обменных катионов усиливается подкисление равновесных растворов (рис. 6) Выделение протонов в результате специфической сорбции ТМ в большей степени происходит в присутствии ацетатов, выделение Н+ при гидролизе растворов солей ТМ играет большую роль при поступлении нитратов металлов По влиянию на кислотно-основное равновесие металлы образуют следующий убывающий ряд Си> РЬ >Ъп

9 Q о D -а -а V-Q -О о -п . О

Ь д д -------■ - —-В

суспензия с

ацетатом Си

—■— суспензия с

ацетатом РЬ

- - суспензия с

ацетатом Zn

д р-р ацетата Си

D р-р ацетата РЬ

О- р-р ацетата Zn

О 002 О 04 0 06 0 08

введенная концентрация ацетата металла, М/л Изменение pH суспензии чернозема обыкновенного при внесении ацетатных солей

___

0 02 0 04 0 06 0 00

введенная концентрация нитрата металла, М fn

-Лг - суспензия с нитратом Си — суспензия с нитратам РЬ - суспензия с нитратом 2п д р-р нитрата Си

О р-р нитрата РЬ

о- р-р нитрата 7п

Изменение pH суспензии чернозема обыкновенного при внесении нитратных солей

Рис 6 Изменение рН суспензии чернозема обыкновенного при внесении солей Си, РЬ и Хп

7.4. Тяжелые металлы и гранулометрический состав почв Установлена тесная и очень тесная корреляция (г) между содержанием

фракций физической глины с содержанием Си, РЬ и Ъп, прочно связанными с органическим веществом (г = 0,79-0,82), а также связь средней и высокой силы с комплексными формами соединений металлов (г = 0,50-0,66)

7.5. Влияние тяжелых металлов на содержание элементов минерального питания в почвах

В условиях вегетационного и полевого опытов загрязнение чернозема обыкновенного РЬ привело к существенному снижению содержания нитратного азота в почве (табл 18)

Таблица 18

Содержание элементов питания (мг/100 г) в черноземе обыкновенном в тече-

ние 3-х лет после внесения тяжелых металлов, полевой опыт

Варианты опыта N-N03 Р2О5 к2о

1 год 2 год 3 год 1 год 2 год 3 год 1 год 2 год 3 год

Без внесения 0,85 1,05 0,73 6,26 5,95 6,10 35,2 35,2 36,3

Zn 0,70 0,95 0,90 4,99 5,17 5,57 32,5 32,5 35,3

РЬ 0,48 0,72 0,80 6,36 6,28 6,18 30,5 35,0 36,0

НСРо.95 0,34 0,42 0,38 1,12 1,58 1,32 4,93 5,21 4,56

Внесение Ъл достоверно уменьшало количество подвижного фосфора В то же время изменений агрохимических показателей (К, Р, К) в почвах участков мониторинга в течение 7 лет не установлено

Глава 8 КАЧЕСТВО И ПРОДУКТИВНОСТЬ РАСТЕНИЙ ПРИ ЗАГРЯЗНЕНИИ ПОЧВ ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ

По результатам вегетационных, полевых опытов и мониторинговых наблюдений установлена тесная взаимосвязь (г=0,67±0,18-0,99±0,06) между количеством непрочно связанных соединений Си, Ъл и РЬ в почве и содержанием металлов в растениях

8.1. Накопление и распределение меди, цинка и свинца в растениях ячменя в условиях вегетационного опыта

В незагрязненных почвах в связи с низкой подвижностью элементов уровень содержания в зерне ячменя Си является недостаточным, количество 2п соответствует нижней границы оптимальной концентрации (табл 19)

Таблица 19

Содержание Си, РЬ и Ъп в органах ярового ячменя при моноэлементном загрязнении чернозема обыкновенного и каштановой почвы, мг/кг

Доза внесения металла, мг/кг Чернозем обыкновенный Каштановая почва

1 год после внесения 2 год после внесения 1 год после внесения 2 год после внесения

зерно | солома зерно | солома зерно | солома зерно ] солома

Си

Без внесения 1,0 1,2 0,8 0,6 2,1 2,0 1,2 1,4

3 1,9 2,0 1,5 1,0 4,0 5,8 2,1 3,5

10 2,6 2,0 1,9 1,2 5,6 8,2 2,8 5,5

30 4,5 3,0 2,2 2,0 6,7 8,8 4,3 4,8

55 7,5 4,7 4,5 3,8 7,4 11,9 5,2 7,2

100 9,1 7,7 5,9 5,0 9,7 16,0 6,2 9,8

НСРо.95 0,5 1,7 0,3 0,5 0,4 0,8 0,6 0,3

РЬ

Без внесения 0,5 1,2 0,3 1,0 0,6 1,0 0,3 0,7

6 0,5 1,0 0,3 1,0 0,8 1,3 0,5 1,0

25 0,7 2,2 0,4 1,7 0,6 1,4 0,2 1,1

32 1,7 2,7 0,6 1,7 2,3 3,3 1,8 1,8

55 2,1 3,8 1,5 2,4 2,6 4,3 1,5 3,0

100 3,9 4,7 2,1 2,9 3,9 5,8 2,1 4,8

НСР„,5 0,3 1,0 0,3 1,1 0,4 0,3 0,3 0,8

/л

Без внесения 24,5 20,4 21,2 17,3 22,4 17,6 15,9 18,5

23 26,5 47,4 20,2 27,7 28,3 40,2 19,3 27,1

50 42,2 54,4 26,4 49,9 51,7 66,8 25,1 48,2

75 50,5 70,0 39,8 55,1 52,6 71,4 34,7 49,1

100 69,9 77,9 53,4 73,5 80,8 103,6 57,9 70,6

300 88,4 107,9 69,5 87,6 95,5 116,1 67,3 88,7

НСРо,95 3,9 3,3 1,2 8,2 1,5 5,3 2,1 8,4

Содержание РЬ в зерне приближается или находится на уровне разработанных ПДК для зерновых культур На каштановых почвах содержание ТМ в растениях по всем вариантам опыта несколько выше

Из рассматриваемых металлов наиболее активно растения поглощают Хп, значения коэффициента биологического поглощения (КБП) металла на порядок выше, чем у Си и РЬ

Чем выше нагрузка на почву, тем больше содержание металлов в растениях Однако распределение ТМ по органам ячменя происходит неравномерно, что связано с защитными функциями растений

Растения ячменя проявляют различную устойчивость к повышению содержания ТМ в почве По устойчивости растений ячменя к загрязнению металлы образуют следующий убывающий ряд Хп » Си > РЬ Свидетельством устойчивости является ограничение поступления металла в генеративные органы за счет снижения интенсивности накопления его растениями (рис 7) и действия у них барьерных механизмов Последние проявились по отношению к Си и Ъп при полиметальном загрязнении почв (рис 8) Установлен тип поглощения исследуемых элементов растениями ячменя по Си и Ъп -аккумулятивный, по РЬ -индикаторный

Для характеристики защитной функции системы почва-растение предлагается использовать коэффициент накопления (КН) (рис 7), представляющий собой частное от деления количества химического элемента в сухой массе растений на содержание его непрочно связанных форм в почве Составлены уравнение регрессии, выражающие зависимость между содержанием Си, РЬ и Хп в органах ячменя и количеством их непрочно связанных соединений в почвах

Медь

05 -04 -1 5 s ÍÍ

i * \ I

0 3 10 30 55 100 Доза внесения металла мг/кг Я зерно Р солома

4,0 т— Цинк

3,5 3,0 --

2,5 -И 2,0* 1,5 - -1,0 -0,5 -0,0 -М

1 4 4

О 23 50 75 100 300

Доза внесения металла мг/кг ■ зерно □ солома

0,50 0 40 0,30 И 020 0,10 0,00

Доза внесения металла, мг/кг Щ зерно □ солома

Свинец

Рис 7 Коэффициент накопления (КН) меди, цинка и свинца растениями ячменя при раздельном их внесении в чернозем

Рис 8 Концентрационная зависимость содержания металлов в органах ячменя при их совместном внесении

8.2. Качество и продуктивность ячменя при загрязнении почв полевого опыта цинком и свинцом

Закономерности, полученные в условиях вегетационного опыта, по накоплению и распределению ТМ в ячмене подтвердились результатами полевого опыта Увеличение в 11-14 раз количества непрочно связанных соединений Zn и РЬ в загрязненной почве отразилось на качестве выращенного ячменя в зерне содержание металлов превысило ПДК

В последующие годы транслокация Zn и, особенно, РЬ в растения снижается Вместе с тем наблюдается стойкое загрязнение ими растительной продукции в течение трех лет после загрязнения

Результаты полевого опыта позволили определить роль корней в иммобилизации металла и длительность воздействия поллютантов на растения Установлено, что основную барьерную функцию растений по инактивации Zn в условиях загрязнения выполняют корни Это выражается в значительном увеличении высоты барьера на границе корень/стебель и смене базипе-тального характера накопления металла в растениях на акропетальный (рис 9) Распределение РЬ по органам растений практически не изменилось при внесении его в почву

Установлено, что растения ячменя более устойчивы к загрязнению чернозема обыкновенного Zn, чем РЬ Наиболее чувствительными при загрязнении почвы РЬ являются следующие морфобиометрические показатели ярового ячменя продуктивная кустистость, урожайность, высота колоса без остей, число зерен в колосе, общая биомасса, отношение зерно солома

Не выявлено значительного влияния соединений Zn и РЬ на содержание макроэлементов (N,P, К) в зерне ячменя Исключение составляет снижение количества азота в зерне при загрязнении почвы РЬ

Соединения Zn и РЬ в течение 2-х лет оказывали негативное влияние на физические и химические свойства зерна пивоваренного ячменя Воздействие РЬ на качество зерна ячменя выражено сильнее При внесении металлов установлено снижение крупности зерна и соответствующее увеличение количества мелких зерен, снижение абсолютной массы зерна, снижение содержания белка и увеличение крахмала в зерне Физиологические показатели зерна существенно не изменились

Zn - контроль

I I - зерно ШИ-К - стебля ШИШ - корни

Рис. 9. Распределение Zn и РЬ по органам ярового ячменя

8.3. Накопление меди, цинка и свинца в естественной травянистой растительности мониторинговых площадок

По результатам 7 лет наблюдений установлена тесная взаимосвязь между накоплением непрочно связанных соединений ТМ в почвах мониторинга и содержанием их в травянистой растительности. Загрязнение травянистых растений Ъху и РЬ и накопление Си до верхней пороговой границы наблюдается на мониторинговых площадках «генерального направления» вблизи НчГРЭС (табл. 20).

Таблица 20

Содержание ТМ в вегетативной части растений (естественный травостой)

№ площадки Направление и расстояние от источника, км Си РЬ Zn

1 1,0 СВ 7,3 6,2 48,7

2 3,0 ЮЗ 12,1 5,2 46,0

3 2,7 ЮЗ 2,7 5,1 30,5

4 1,6 СЗ 11,5 15,9 85,0

5 1,2 СЗ 14,2 11,0 76,6

6 2,0 ССЗ 12,7 8,2 35,9

7 1,5 С 6,1 6,8 50,7

8 5,0 СЗ 5,9 4,7 60,8

9 15,0 СЗ 5,5 4,5 28,4

10 20,0 СЗ 2,9 13,3 25,4

НСР 1,0 1,0 3,8

Другим источником загрязнения РЬ растений служат выбросы автотранспорта В малобуферных песчаных почвах (площадка № 2) аккумуляция ТМ растениями возрастает По накоплению в травянистой растительности металлы выстраиваются в следующий ряд > Си = РЬ Показано снижение КН цинка в растениях с увеличением уровня техногенной нагрузки

КБП для всех исследуемых металлов значительно меньше единицы, что может указывать на преимущественно корневое поглощение растениями металлов По сравнению с зерновыми культурами травы аккумулируют больше Си, Zn и РЬ КБП данных элементов естественной травянистой растительностью на порядок больше, чем зерновых (ячменя)

Глава 9 ВЛИЯНИЕ ПРИЕМОВ РЕМЕДИАЦИИ НА СВОЙСТВА ПОЧВ, КАЧЕСТВО И ПРОДУКТИВНОСТЬ РАСТЕНИЙ

В связи с тем, что прочное связывание ТМ в почве обусловлено процессами хелатообразования, осадкообразования и фиксацией их в структуре минералов, мелиорантами были выбраны навоз (активен в комплексообразо-вании металлов с разной степенью прочности), мел (активен в специфической сорбции и осадкообразовании металла) и глауконит (активен в обменном поглощении и фиксации металла)

Анализ группового состава соединений ТМ в мелиорированных почвах позволил выявить механизмы воздействия мелиорантов на подвижность ТМ в почвах При применении мелиорантов происходит уменьшение группы непрочно связанных соединений и соответственно подвижности металлов за счет снижения абсолютного содержания всех подвижных форм Хп и РЬ обменных, комплексных и специфически сорбируемых (табл 21,22)

Эффект зависит от вида мелиоранта, наиболее заметен при внесении мела с навозом в течение трех лет после их применения Предположительно их совместное действие обусловлено прочным связыванием металлов карбонатами путем хемосорбции и образования труднорастворимых соединений и РЬ, и дополнительным закреплением их в форме комплексных соединений при внесении органического вещества Важную роль при внесении карбонатов также играет увеличение сорбционной активности Ре-Мп (гидр)оксидов

В результате доля непрочно связанных соединений металлов в загрязненных почвах достигает уровня, свойственного незагрязненным почвам, а по цинку даже оказывается ниже его Выделены общие и специфические черты в трансформации соединений двух металлов под воздействием мелиорантов Ускоренное мелиорантами общее направление трансформации соединений от менее к более прочно связанным сохраняется для обоих металлов, но скорости этих процессов для соединений Ъп выше, чем для РЬ.

Совместное применение навоза с глауконитом и мелом достоверно увеличило содержание нитратного азота в почве в течение 3-х лет исследования Существенного влияния мелиорантов на содержание гумуса, подвижного фосфора и обменного калия в черноземе не установлено С течением времени от момента внесения карбонатов рН почвы имел тенденцию возврата к исходному уровню

Таблица 21

Влияние мелиорантов на содержание непрочно связанных соединений Zn и

РЬ в черноземе обыкновенном в течение 3-х лет после их применения, мг/кг

Варианты опыта Формы соединений

Обменные Комплексные Специфически сорбированные

1 год 2 год 3 год 1 год 2 год 3 год 1 год 2 год 3 год

Ъа

Без внесения 0,6 0,6 0,6 0,4 0,5 0,4 6,5 6,8 6,9

Металл (Ме ) 33,0 27,6 26,1 27,9 23,7 24,4 52,3 69,8 76,6

Ме + глауконит 27,8 16,2 6,9 8,1 6,4 1,36 14,4 24,1 16,4

Ме + навоз 25,1 18,1 8,4 14,5 5,7 7,6 20,3 17,7 19,1

Ме + глауконит + навоз 25,4 12,6 3,6 10,6 5,6 13,2 19,9 36,2 29,5

Ме + мел 2,5 кг/м2 21,6 9,3 3,9 7,8 7,2 3,0 17,2 30,9 29,3

Ме + мел 5 кг/м2 18,0 4,5 1,0 8,8 14,0 4,88 29,9 37,8 25,0

Ме + мел 2,5 кг/м2+ навоз 15,4 6,8 4,7 8,2 6,15 0,5 15,3 27,4 12,1

Ме + мел 5 кг/м2+ навоз 10,2 4,0 1,0 9,8 6,0 4,05 20,0 26,5 13,2

НСРо,95 6,4 8,0 2,3 1,4 2,01 2,2 10,3 9,9 5,1

РЬ

Без внесения 0,8 0,9 1,0 0,3 0,3 0,1 2,4 2,5 2,2

Металл (Ме ) 12,8 10,8 8,7 6,0 12,8 14,7 22,9 21,7 18,3

Ме + глауконит 8,4 6,1 3,0 4,9 8,7 4,8 20,9 19,4 9,5

Ме + навоз 8,0 6,6 5,3 3,6 4,0 7,5 17,1 16,9 12,4

Ме + глауконит + навоз 7,2 5,3 1,5 1,8 6,8 6,6 14,9 13,1 10,5

Ме + мел 2,5 кг/м2 6,7 3,2 2,7 4,5 9,5 2,6 9,3 20,0 6,8

Ме + мел 5 кг/м2 4,6 3,0 0,9 4,2 5,4 1,8 9,5 17,7 14,5

Ме + мел 2,5 кг/м2+ навоз 5,7 2,2 1,5 1,5 7,3 5,1 12,9 11,1 10,5

Ме + мел 5 кг/м2+ навоз 4,5 2,0 1,0 0,2 4,9 3,4 9,8 10,0 7,1

НСРо 95 1,4 4,0 1,1 1,3 2,3 1,6 9,9 10,5 4,0

Таблица 22

Показатель Кп Zn и РЬ в почве в течение 3-х лет после внесения мелиорантов

Варианты опыта Кп7п Кп РЬ

1 год 2 год 3 год 1 год 2 год 3 год

Без внесения 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,1

Металл (Ме) 0,5 0,5 0,6 0,6 0,8 0,7

Ме + глауконит 0,2 0,2 0,1 0,5 0,4 0,2

Ме + навоз 0,2 0,1 0,1 0,4 0,4 0,3

Ме + глауконит + навоз 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 0,2

Ме + мел 2,5 кг/м2 0,2 0,2 0,1 0,2 0,5 0,1

Ме + мел 5 кг/м2 0,2 0,2 0,1 0,2 0,3 0,2

Ме + мел 2,5 кг/м2 + навоз 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2

Ме + мел 5 кг/м2 + навоз 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1

Внесение в загрязненный Zn и РЬ чернозем обыкновенный мела, цеолитов, органических удобрений и их сочетания снизило подвижность металлов в почве и ограничило их поступление в растения ячменя в течение трех

38

лет исследований Использование мела привело к более заметному снижению содержания металлов в растениях, чем глауконита и навоза, внесенных раздельно Различия в накоплении металлов растениями при внесении 2,5 и 5% дозы мела были математически недостоверными (табл 23)

Таблица 23

Влияние мелиорантов на содержание Ъл и РЬ в растениях ярового ячменя в течение трех лет после их применения, мг/кг (совместно с С С Манджиевой)

Варианты опыта 1 год 2 год 3 год

зерно стебли зерно стебли зерно стебли

Ъл

Без внесения 23,0 17,5 24,2 18,1 22,7 17,9

Металл (Ме) 65,4 73,4 58,7 67,4 57,2 66,0

Ме + глауконит 51,4 54,3 30,4 34,5 28,4 32,2

Ме + навоз 55,7 59,1 32,7 37,0 31,2 36,5

Ме + глауконит + навоз 49,9 52,8 29,6 32,7 27,7 31,4

Ме + мел 2,5 кг/м2 45,2 51,4 26,5 30,7 24,1 28,7

Ме + мел 5 кг/м2 44,3 53,4 25,6 35,2 23,8 33,2

Ме + мел 2,5 кг/м2+ навоз 48,4 56,8 29,7 38,2 28,4 37,1

Ме + мел 5 кг/м2+ навоз 41,4 52,0 21,2 31,8 19,6 30,7

НСР0 95 4,0 5,6 5,9 7,9 5,4 8,1

РЬ

Без внесения металла 0,3 1,4 0,2 1,1 0,3 1,3

Металл (Ме) 2,5 8,8 1,7 5,9 0,9 3,0

Ме + глауконит 1,84 6,82 0,41 1,49 0,36 1,35

Ме + навоз 1,72 6,44 0,40 1,44 0,35 1,29

Ме + глауконит + навоз 1,74 7,17 0,47 1,83 0,34 1,56

Ме + мел 2,5 кг/м2 1,33 6,81 0,36 1,27 0,27 0,91

Ме + мел 5 кг/м2 1,38 6,44 0,20 0,95 0,18 0,75

Ме + мел 2,5 кг/м2+ навоз 0,96 5,22 0,25 1,20 0,16 0,85

Ме + мел 5 кг/м2+ навоз 0,54 4,72 0,19 1,11 0,14 0,88

НСР095 0,44 1,45 0,15 0,21 0,22 0,34

Комплексное применение мелиорантов оказалось более эффективным по сравнению с раздельным Уже в первый год внесения мела с навозом количество 2п и РЬ в зерне ячменя удовлетворяло требованиям безопасности

Уменьшение подвижности металлов в почве под воздействием мелиорантов привело к уменьшению величин КБП цинка и свинца в течение трех лет с момента их применения При этом наблюдался устойчивый рост КН цинка Это указывает на то, что у растений по отношению к биофильным элементам развиты механизмы саморегуляции против недостаточного и избыточного их поступления в различные органы В отношении РЬ действие таких механизмов не обнаружено

Установлено положительное действие приемов ремедиации на урожайность и морфобиометрические показатели растений ярового ячменя увеличение высоты растений и колоса, продуктивной кустистости и числа зерен в колосе Мелиоративные приемы оказались более эффективными на почвах, загрязненных РЬ

Положительное влияние рассматриваемых мелиорантов на элементный состав зерна также проявилось на почвах, загрязненных РЬ, что привело к возрастанию концентрации азота в зерне, иногда до уровня исходной почвы Действие мелиорантов практически не отразилось на содержании в зерне фосфора и калия Наблюдалась тенденция снижения содержания фосфора в зерне при внесении карбонатов Использование мелиорантов привело к улучшению физических и химических показателей зерна пивоваренного ячменя Физиологические характеристики зерна при этом не изменились

Выводы

1 Групповой состав соединений ТМ является отражением условий почвообразования и уровня антропогенной нагрузки на почву, и свидетельствует о выполнении почвой ее экологических функций (барьерные функции, влияние на свойства почв, качество и продуктивность растений)

2 Основой методических приемов определения группового состава соединений металлов является комбинированная схема фракционирования почвенных соединений металлов, базирующаяся на анализе данных последовательного и параллельного их экстрагирования Об эффективности предложенной системы свидетельствует информативность полученных с ее помощью результатов модельных, вегетационных, полевых опытов и мониторинговых наблюдений состояния незагрязненных, загрязненных и мелиорируемых почв

3. Установлена полифункциональность почвенных компонентов (органических веществ, карбонатов, Ре-Мп (гидр)оксидов), способность каждого из них как к прочному, так и к непрочному удерживанию металлов

4 Региональные особенности поведения Си, Ъ\ и РЬ в почвах Нижнего Дона заключаются в том что, повышенное общее содержание металлов обусловлено доминированием (56-83%) их прочно связанных соединений в структуре первичных и вторичных минералов Доля непрочно связанных соединений ТМ, преимущественно удерживаемых карбонатами, составляет 5-12%

5 Загрязнение почв Си, РЬ и Ъл в модельном лабораторном, вегетационном и полевом опытах, а также на мониторинговых площадках приводит к нарушению естественного соотношения в них соединений металлов При загрязнении почв ТМ прочность связи их с почвенными компонентами уменьшается С увеличением общего содержания металлов в загрязненных почвах в 3-13 раз доля среди них непрочно связанных соединений возрастает в 2-4 раза Прочное удерживание внесенных меди и свинца обеспечивается органическими веществами и Ре-Мп (гидр)оксидами, цинка - Бе-Мп (гидр)оксидами Закрепление внесенных металлов в решетках силикатных минералов незначительно

6 Поглощение Си, Ъп и РЬ черноземом обыкновенным осуществляется через механизм поликатионного обмена Катионы ППК по их способности вытесняться ионами тяжелых металлов составляют убывающий ряд Са2+ > М§2+ > Na+ > К+ > Н+ По прочности связи поглощенных катионов с ППК металлы составляют ряд Си > РЬ » Ъх\ В процессе поглощения ионов тяжелых металлов из растворов кислотность их повышается По способности вызывать подкисление раствора ионы металлов образуют ряд Си > РЬ > Хп Эквивалентность обмена, степень и характер подкисления почв зависят от концентрации и свойств катиона металла и лиганда

7 На поглощение Си, Хп и РЬ почвой большое влияние оказывает сопутствующий анион Ионы металлов из растворов их уксуснокислых солей сорбируются прочнее по сравнению с нитратными солями При этом ионы металлов, внесенные в форме нитратов, вытесняют больше обменных катионов, чем внесенные в форме ацетатов

8 Поглощение металла почвой может быть описано как процесс накопления его в виде различных соединений, удерживаемых адсорбционными центрами с разной прочностью Металлы в почвах представляют собой континуальный ряд соединений, объединяемых единым направлением трансформации от менее устойчивых к более устойчивым Начальный этап процесса трансформации соединений внесенного Хп связан, в основном, с переходом обменных форм в специфически сорбированные, Си и РЬ - из обменных в комплексные с органическим веществом Ионы Хп менее прочно удерживаются и являются слабыми конкурентами за адсорбционные места в присутствии Си и РЬ

9 В течение 3-5 лет после загрязнения равновесие в системе соединений тяжелых металлов в черноземе обыкновенном не достигается При полиметальном загрязнении подвижность металлов в почве выше, чем при монометальном Многолетнее (более 40 лет) промышленное загрязнение почв ТМ ведет к большему росту содержания их подвижных соединений по сравнению с однократным внесением металлов

10 По способности прочно удерживать Си, РЬ и 2л\ почвы образуют ряд лу-гово-черноземная легкоглинистая > лугово-черноземная тяжелосуглинистая > чернозем обыкновенный тяжелосуглинистый > каштановая тяжелосуглинистая > аллювиально-луговая песчаная В каштановой почве по сравнению с черноземом отмечена большая роль обменных процессов в трансформации ТМ С увеличением степени карбонатности возрастает способность почв прочно связывать поступающих в них металлы.

И Загрязнение почв металлами сопровождается изменением физико-химических и агрохимических свойств почв При моделировании высокого уровня загрязнения Си, Хп и РЬ (от 3 до 3000 ПДК по валовому содержанию) в черноземе обыкновенном снижается уровень рН, меняется состав обменных катионов, повышается мобильность органического вещества, уменьшается содержание нитратного азота и подвижного фосфора

12 Содержание Си, Хп и РЬ в растениях, выращенных на загрязненных почвах, четко отражает изменение группового состава соединений тяжелых металлов Установлена тесная связь между количеством непрочно связан-

ных соединений ТМ в почве и накоплением их в растениях (г=0,67±0,18-0,99±0,06) В наибольшей степени выражена аккумуляция цинка в растениях Совместное внесение металлов увеличивает их подвижность в почве и доступность растениям По сравнению с дикорастущей травянистой растительностью, зерновые культуры, используемые в опытах, усваивают меньше Си, Ъп и РЬ

13 Барьерная функция почв в отношении металлов проявляется как способность почвы прочно фиксировать поступившие извне металлы. При ослаблении барьерных функций почвы в условиях возрастающего уровня загрязнения усиливается устойчивость растений к воздействию металлов Проявлением устойчивости растений является ограничение поступления металла в генеративные органы за счет снижения интенсивности накопления его растениями и действия у них барьерных механизмов По устойчивости растений ячменя к загрязнению металлы образуют следующий убывающий ряд Тп » Си > РЬ В качестве количественной меры защитной функции системы почва-растение предлагается использовать коэффициент накопления (КН), представляющий собой отношение количества металла в сухой массе всего растения или его органа к содержанию непрочно связанных соединений металла в почве

14 Аккумуляция непрочно связанных соединений металлов в почве и накопление их в яровом ячмене неблагоприятно влияет на его продуктивность и качество Стойкое загрязнение растений Ъъ и РЬ сохраняется не менее трех лет после внесения металлов в почву Зерно ячменя, выращенного на загрязненных 7л\ и РЬ почвах до уровней 3 ПДК по валовому содержанию, непригодно ни для фуражных целей, ни для пивоварения Влияние РЬ на морфобиометрические, технологические показатели и продуктивность ячменя выражено сильнее, чем Ъа. Загрязнение почвы металлами в этих пределах не вызывает значительного изменения содержания питательных элементов в зерне

15 Мелиорирующее действие различных материалов обеспечивается их способностью снижать подвижность металлов в загрязненных почвах за счет их прочной фиксации почвенными компонентами Показано положительное действие глауконита, мела и навоза на загрязненном 2п и РЬ черноземе, внесение которых способствовало восстановлению продуктивности ячменя и качества зерна в течение 3 лет после использования мелиорантов Эффект комплексного внесения мела с навозом опережал влияние раздельного и совместного внесения глауконита и навоза

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации:

Статьи в изданиях, рекомендованные ВАК РФ:

1 Минкина Т М, Скуратов Н С, Докучаева Л М Тяжелые металлы в почвах и растениях г Новочеркасска // Изв вузов Сев.-Кавк регион Естественные науки -2001 -№3 - С 68-71

2 Минкина Т М, Нагабедьян И А, Новогренко В Д Методические аспекты почвенно-экологического мониторинга // Плодородие - 2002 - № 5 (8) -С 33-35

3 Самохин А П , Минкина Т М, Назаренко О Г Определение тяжелых металлов в почве // Изв вузов. Сев -Кавк регион Естественные науки -2002 -№3 -С 82-86

4 Минкина Т.М , Нагабедьян И А , Назаренко О Г Сертификация почв земельных участков // Агрохимический вестник - 2003 - № 2 - С 25-27

5 Минкина Т.М , Федосеенко С В , Крыщенко В С Использование химических мелиорантов на черноземе обыкновенном, загрязненном свинцом // Изв Вузов Сев -Кав регион Естественные науки - 2004 - №3 - С 99104

6 Минкина Т М, Статовой А А, Крыщенко В.С Механизмы поглощения свинца гранулометрическими фракциями чернозема обыкновенного // Изв вузов Сев -Кав регион Естественные науки - 2004 - №4 - С 83-88

7 Минкина Т М, Полякова А В , Паршина Я Ю Изменение микробиологической активности чернозема обыкновенного при внесении цинка и свинца // Изв вузов Сев -Кав регион Естественные науки - 2004 - № 5 - С 83-87

8 Минкина Т М, Крыщенко В С, Федосеенко С В Качество зерна пивоваренного ячменя при техногенном загрязнении чернозема обыкновенного // Научная мысль Кавказа -2003 -Приложение Вып 2 -С 119-123

9 Минкина Т М , Пинский Д Л , Самохин А П, Статовой А А Поглощение меди, цинка и свинца черноземом обыкновенным при моно- и полиэлементном загрязнении//Агрохимия -2005 -№8 - С 58-64

10 Минкина ТМ, Самохин АП, Назаренко О Г Органическое вещество чернозема обыкновенного при техногенном воздействии // Изв вузов Сев-Кав регион Естественные науки -2005 -№1 - С 79-84

11 Минкина Т М, Мотузова Г В , Назаренко О Г Взаимодействие тяжелых металлов с органическим веществом чернозема обыкновенного // Почвоведение -2006 - № 7 - С 804-811

12 Минкина Т М, Назаренко О Г, Самохин А П, Манджиева С С Изменение свойств загрязненной тяжелыми металлами почвы при использовании методов химической ремедиации // Изв вузов Сев -Кав регион Естественные науки - 2006 - Kg 1 - С 76-80

13 Минкина Т М , Назаренко О Г , Крыщенко В С , Манджиева С С Влияние цинка и свинца на технологические показатели ярового ячменя. Сообщение 1 // Изв вузов Сев -Кав регион Естественные науки - 2006 - № 3 -С 66-70.

14 Минкина Т М, Назаренко О Г, Богачев А Н, Крыщенко В С Влияние цинка и свинца на технологические показатели ярового ячменя Сообщение 2 // Изв вузов Сев -Кав регион Естественные науки - 2006 - № 4 -С 92-96

15 Минкина ТМ Транслокация цинка и свинца на техногенно загрязненной почве // Вестник Южного научного центра РАН - 2006 - Т 2, № 4 - С, 60-66

16 Minkina T M , Motuzova G V, Nazarenko О G Interaction of heavy metals with the organic matter of an ordinaiy chernozem // Eurasian Soil Sciences -2006 -№7 -P 702-710

17 Минкина T M Изменения pH почвенных суспензий при адсорбции солей меди, цинка и свинца черноземом II Вестник Южного научного центра РАН.-2007 -Т 3,№ 1 -С 83-86

18 Минкина Т М, Мотузова Г В, Назаренко О Г, Самохин А П, Крыщенко В С, Манджиева С С Влияние различных мелиорантов на подвижность цинка и свинца в загрязненном черноземе // Агрохимия - 2007 - № 10. -С 67-75

19 Назаренко О Г, Горобцова О Н , Минкина Т М , Манджиева С С. Экологическая оценка территорий, прилегающих к Новочеркасской ГРЭС // Изв вузов Сев-Кав регион Естественные науки -2007 -№6 - С 100-103

20 Минкина Т М, Назаренко О Н, Манджиева С С Фракционный состав тяжелых металлов в почвах, загрязненных выбросами Новочеркасской ГРЭС // Вестник Южного научного центра РАН - 2007 - Т 3, № 4 - С 53-64

21 Минкина ТМ Особенности поступления элементов питания в зерно ярового ячменя при загрязнении чернозема обыкновенного цинком и свинцом // Изв вузов Сев -Кав. регион. Естественные науки - 2007 - № 5 - С 8789

Учебные пособия и методические указания:

1 Крыщенко В С, Минкина Т М, Бирюкова О А, Самохин А П Почвоведение в вопросах и ответах Учебное пособие - Ростов-на-Дону Изд-во «Биос» РГУ, 2001 - 101с

2 Минкина Т М , Крыщенко В С , Самохин А П , Назаренко О Г , Техногенное загрязнение почв тяжелыми металлами Учебное пособие - Ростов н/Д. Изд-во «Копицентр», 2003 - 76 с

3 Крыщенко В С , Минкина Т М , Бирюкова О А, Самохин А П Почвоведение в вопросах и ответах (на русском, английском и немецких языках) Учебное пособие - Ростов н/Д Изд-во РГУ, 2006 - 160с

4 Назаренко О Г, Минкина Т М, Бирюкова О А Экологические функции почв в биосфере Методические указания - Ростов н/Д УПЛ РГУ, 1995 -23 с.

5 Минкина Т М, Коваленко В Д, Бирюкова О А , Назаренко О Г Источники поступления тяжелых металлов в почву Методические указания - Ростов н/Д УПЛ РГУ, 1996. - 30 с

Статьи, опубликованные в других изданиях:

1 Минкина Т.М, Калиниченко В П, Назаренко О Г Нормирование содержания тяжелых металлов в почвах агроландшафтов // Мелиорация антропогенных ландшафтов Т 1 Экологические проблемы урбанизированных территорий - Новочеркасск НИМИ, 1995 -С 70-74

2 Минкина Т М, Назаренко О Г., Никитюк Н В , Клименко Г Г Характеристика содержания тяжелых металлов в черноземе обыкновенном Ростовской области // Мелиорация антропогенных ландшафтов Т 1 Экологиче-

ские проблемы урбанизированных территорий - Новочеркасск НИМИ, 1995 -С 65-70

3 Скуратов H С, Докучаева Jï M, Минкина Т M , Шапашова О Ю, Кара-сенко J1 M Загрязнение почв тяжелыми металлами г Новочеркасска и его пригородов // Ученые кафедры почвоведения и агрохимии Ростовского университета - народному хозяйству - Ростов н/Д УПЛ РГУ, 1996 -4 1 - С. 29-34

4 Минкина Т.М, Клименко Г Г, Назаренко О Г, Калиниченко В П К вопросу оценки загрязнения почв тяжелыми металлами // Ученые кафедры почвоведения и агрохимии Ростовского университета - народному хозяйству -Ростов н/Д УПЛ РГУ, 1996 - Ч 2 - С 8-15

5 Калиниченко В П , Минкина Т M , Никитюк H В , Нагабедьян И А , Назаренко О Г , Бирюкова О А Исследование процентов вторичного осаждения тяжелых металлов в черноземе обыкновенном карбонатном // Мелиорация антропогенных ландшафтов Т 3 - Новочеркасск, 1997 - С 57-63

6 Бирюкова О А , Минкина Т M , Никитюк H В Биологическая активность чернозема обыкновенного при загрязнении тяжелыми металлами // Мелиорация антропогенных ландшафтов Т 3 - Новочеркасск, 1997 - С 105108

7 Lebedeva N V, Minkina Т M Toxicant concentrations in a terrestrial food-web in South-West Russia // Pollution-induced changes in soil invertebrate food-webs / Eds R О Butovsky, N M van Straalen - Amsterdam and Moscow, 1998 -P 99-106

8 Minkina T M , Samokhin A P and Nazarenko О G Influence of soil contamination by heavy metals on organic matter // Man and soil at the third millennium Proceedings of Third Internat Congress of the ESSC - Valencia (Spain), 2002 - V 2 - P 1859-1865

9 Самохин А П , Статовой A A, Минкина T M, Крыщенко В С Изотермы адсорбции цинка, меди и свинца черноземом обыкновенном при монометальном и полиметальном загрязении // Доклады II Международной научно-практической конференции "Тяжелые металлы, радионуклиды и элементы-биофилы в окружающей среде" - Семипалатинск Изд-во Семипалатинского гос университета им Шакарима, 2002 - Т 1 - С 365-369

10 Минкина T M , Федосеенко С В , Крыщенко В С Некоторые морфобио-метрические параметры ярового ячменя на черноземе обыкновенном при антропогенном воздействии // Доклады II Международной научно-практической конференции "Тяжелые металлы, радионуклиды и элементы-биофилы в окружающей среде" - Семипалатинск Изд-во Семипалатинского гос университета им Шакарима, 2002 - Т 2 - С 253-257

11 Манджиева С С , Минкина T M, Федосеенко С В Использование химических мелиорантов для предотвращения загрязнения чернозема тяжелыми металлами // Материалы 1-ой Между нар геоэкологическая конф «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами» - Тула ТулГУ, 2003. - С. 423-428

12 Минкина T M , Паршина Я Ю , Полякова А В Влияние цинка и свинца на почвенную микрофлору // Материалы 1-ой Между нар геоэкологическая

конф «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами» - Тула- ТулГУ, 2003 - С 428-433

13 Минкина Т М, Манджиева С С, Назаренко О Г, Борисенко Н И, Само-хин А П Анализ содержания тяжелых металлов в почве зоны воздействия Новочеркасской ГРЭС // Материалы 2-й Межд геоэкологической конф «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами» - Тула, 2004 - С 410-415

14 Манджиева С С , Минкина Т М , Борисенко Н И , Рыбаченко В И , Шредер Г Зависимость подвижности Хп и РЬ в черноземе от использования различных мелиорантов // Тяжелые металлы, радионуклиды и элементы-биофилы в окружающей среде Доклады IV научно-практической конф -Семипалатинск,2004 -Т 2 -С 245 -251

15 Манджиева С С, Минкина ТМ Влияние различных методов инактивации на подвижность свинца в черноземе обыкновенном // Сборник материалов II Межд науч конф «Современные проблемы загрязнения почв» - М , 2004 - С. 111-113

16 Минкина Т М, Крыщенко В.С, Самохин А П Влияние цинка и свинца на физико-химические свойства и агрохимические показатели чернозема обыкновенного // Сборник трудов биолого-почвенного факультета РГУ -Ростов-на-Дону РГУ,ЗАО «Ростиздат»,2005 -С 126-130

17 Назаренко О Г , Горобцова О Н , Минкина Т М , Манджиева с с. Интегральный показатель загрязнения в экологической оценке техногенных территорий // Сборник материалов II Межд науч конф «Современные проблемы загрязнения почв» -М МГУ, 2007 - Т. 2 - С 130-133.

18 Минкина Т М , Назаренко О Г, Манджиева с с Подвижность меди, цинка и свинца в загрязненных почвах степной зоны и способы ее оценки // Сборник материалов II Межд науч конф «Современные проблемы загрязнения почв» -М МГУ, 2007 -Т 1 -С 163-167

19 Минкина Т М, Пинский Д Л, Гапонова Ю И Механизмы адсорбции свинца черноземом обыкновенным из растворов азотнокислых и уксуснокислых солей // Сборник материалов II Межд науч конф «Современные проблемы загрязнения почв» -М МГУ, 2007 -Т 1 -С 167-170

20 Манджиева с с, Минкина Т М , Горобцова О Н , Назаренко О.Г Влияние Новочеркасской ГРЭС на содержание тяжелых металлов в почвах // Сборник материалов II Межд науч конф «Современные проблемы загрязнения почв». - М МГУ, 2007 - Т 2 - С 114-118

21 Манджиева С С, Минкина Формы тяжелых металлов в почвах вокруг Новочеркасской ГРЭС // Мат-лы Межд науч конф «Современные проблемы геохимии, геологии и поисков месторождений полезных ископаемых» - Минск, 2007 - С 54-59

Список основных тезисов:

1 Минкина Т М, Назаренко О Г, Никитюк Н В Процессы вторичного осаждения тяжелых металлов в черноземе обыкновенном карбонатном // Тез Докл 2 съезда общества почвоведов - Санкт-Петербург, 1996 - Кн 1 - С 373

2 Minkina T M, Kalinitchenko V Р , Nazarenko О G , Nikitjuk N V Heavy metals adsorption by calcareous chernozem // Proceeding of 4th International Conference on the Biogeochemistry of trace elements - California. USA, 1997 - P 735-736

3 Минкина T M, Никитюк H В , Бирюкова O.A Особенности методического обеспечения определения содержания подвижных форм тяжелых металлов в карбонатных почвах// Проблемы антропогенного почвообразования Тез докл Международной конференции Т 3 - М, 1997 - С 202203

4 Minkina Т М, Kalinitchenko V Р, Nazarenko О G, Nilityuk N V, Samokhin А Р Peculiarities of heavy metals mobility investigation in calcareous chernozem // Abstracts book of 16th World Congress of Soil Science - Montpellier France 1998 - V 1 -P 120

5 Lebedeva N and Minkina T Ecotoxicant content in earthworm and detrit food chains on Southwest Russia // International conference of Earthworm ecology Vigo, Spain 1998 P 80

6 Lebedeva N, Minkina T Ecotoxicant contents in detritus food chains in Southwest Russia // Proceedings of VII International Congress of Ecology, INTE-COL New tasks for ecologists after Rio 1998 Florence, July, 19-25, 1998 P 18

7 Minkina T M , Samokhin A P , Nazarenko О G Mobility and speciation of metals in the steppe-zone soils // Proceeding of 5th International Conference on the Biochemistry of Trace Elements Proceedings of extended abstracts - Vienna, Austria, 1999 - V II - P 794-795

8 Mmkma T M , Adriano D С, Samokhin A P The influence of humus on Pb adsorption by chernozem // Proceedings of Ninth Annual Meeting SETAC-Europe - Leipzig, Germany, 1999 -P 112

9 Mmkina Т. M, Samokhin A P Nazarenko О G Influence of soil contamination by heavy metals on organic matter // Abstracts book of 3rd International Congress of ESSC Man and Soil at the Third Millennium - Valencia (Spain), 2000 -P 390

10 Минкина TM., Самохин АП, Назаренко О Г Распределение тяжелых металлов в черноземе обыкновенном // Тез докл III съезда Докучаевкого общества почвоведов - Суздаль, 2000 - с 277-278

11 Minkina Т М, Adriano D С, Samokhin А Р, Nazarenko О G Organic matter interactions with zinc and lead // Abstract of 10th International Meeting of the International Humic Substances Society - Toulouse, France, 2000 - P 487489

12 Minkina T, Samokhin A The mechanism of lead and zinc sorption by calcareous chernozem // Abstract book of 6th ICOBTE - Guelf, Ontario, Canada, 2001 -P 552-553

13 Samokhin A, Minkina T Features of copper and zinc sorption by soil // Abstract book of 6th ICOBTE - Guelf, Ontario, Canada, 2001 - P. 50-51

14 Minkina T, Adriano D, Samokhin A and Nazarenko О Effect of Zinc and Lead Contamination on Soil Properties // Abstracts of 15th ISEB - Wroclaw, Poland, 2001 -P 341

15 Minkina TM, Samokhm АР and Nazarenko О G Translocation of heavy metals in soil-plant system // Proceedings of 14th IPCN Plant nutrition - Food security and sustainability of agro-ecosystem - Hanover, Germany Kluwer Academic Publishers, 2001 -P 360-361

16 Minkina T , Samokhin A, Statovoy A Adsorption of heavy metals by chernozem // Book of Abstracts of 17th World Congress of Soil Science - Bangkok (Thailand), 2002 - V I - P 253

17 Samokhin A , Minkina T, Nazarenko О Modification of soil characteristics under the effect of heavy metals // Book of Abstracts of 17th World Congress of Soil Science - Bangkok (Thailand), 2002 -V III -P 1014

18 Minkina T M , Samokhin A P Chemical remediation method influence on mobility and uptake of zink and lead // Proceeding of 7th International Conference on the Biochemistry of Trace Elements - Uppsala, 2003 -P 330-331

19 Samokhin A P , Minkina T M, Statovoi A A Comparison anion effect on zink and lead adsorption by chernozem and its pH value // Proceeding of 7th International Conference on the Biochemistry of Trace Elements - Uppsala, 2003 -V4 - P 82-83.

20 Минкина T M, Федосеенко С В Содержание цинка и свинца в яровом ячмене в зависимости от агроклиматических условий II Всемирная конф по изменению климата Тез докл -М. 2003.-С. 576

21 Минкина T М, Крыщенко В С, Пинский Д JI, Статовой А А Поглощение меди и свинца илистой фракцией чернозема // Почвы - национальное достояние России Материалы IV съезда Докучаевского общества почвоведов в 2-х кн - Новосибирск Наука-Центр, 2004 - Кн 1 - С 537

22 Minkina T., Samokhin A, Nazarenko О Impact produced by heavy metals upon the chemical and physicochemical properties of calcareous chernozem // Proceeding of 8th International conference on the Biogeochemistry of Trace Elements - Adelaida, Australia, 2005 -V 3 -P 164-165.

23 Samokhin A, Minkina T, Mandzhieva S Impact produced by remediation upon the heavy metal statement in calcareous soil // Proceeding of 8th International conference on the Biogeochem of Trace Elements - Adelaida, Australia, 2005.-V 3 -P 343-344

24 Minkina T, Samokhin A, Nazarenko О Zn and Pb mobility in soil at various améliorants applying // Abstracts of 18th World Congress of Soil Science -Philadelphia, Pennsylvania, USA, 2006 -P 667-668

25 Mandzhieva S , Minkina T, Samokhin A, Nazarenko О Heavy metal contents in the soils around the Novocherkassk Power Station // Abstracts of 18th World Congress of Soil Science July 9-15,2006. Philadelphia, Pennsylvania, USA P 398

26 Motuzova G, Bespalova A , Minkina T Ehe influence of biotic and nonbiotic transformation of heavy metals species on their mobility in soils // EGU "Geophysical Research Abstracts" - 2006 - V 8, N 6 - P. 10683

27 Minkina T M, Motuzova G V, Satnokchin A P. The processes of zinc and lead transformation in polluted chernozem after applying various améliorants // Proceeding of 9th International conference on the Biogeochemistry of Trace Elements -Beijing, China, 2007 -P 97

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ААБ - ацетатно-аммонийный буферный раствор ААС - атомно-абсорбционный спектрофотометр ГСУ - государственный сортоиспытательный участок ГК - 1уминовые кислоты ЕКО - емкость катионного обмена КБП - коэффициент биологического поглощения ПБС - потенциальная буферная способность КН - коэффициент накопления Кп - показатель подвижности НВ - наименьшая влагоемкость НС - непрочно связанные соединения НСР - наименьшая существенная разность

НчГРЭС - Новочеркасская государственная районная электростанция

ОДК - ориентировочно-допустимая концентрация

ПДК- предельно-допустимая концентрация

ППК- почвенно-поглощающий комплекс

ПС - прочно связанные соединения

ТМ - тяжелые металлы

ФГ - функциональные группы

ФК - фульвокислоты

ФЦП - Федеральная целевая программа

ЭДТА - этилендиаминтетрауксусная кислота

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

Печать цифровая Бумага офсетная Гарнитура «Тайме» Формат 60x84/16 Объем 2,0 уч-изд-л Заказ № 648 Тираж 150 экз Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г Ростов-на-Дону, ул Суворова, 19, тел 247-34-88

Содержание диссертации, доктора биологических наук, Минкина, Татьяна Михайловна

ВВЕДЕНИЕб

Глава 1. ИЗУЧЕННОСТЬ СОСТОЯНИЯ МЕДИ, ЦИНКА И СВИНЦА В

ПОЧВАХ

Глава 2. ФИЗИКО-ГЕОГРАФИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ И ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ЛАНДШАФТОВ РЕГИОНА ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Структура почвенного покрова Нижнего Дона

2.2. Условия почвообразования

2.3. Почвы степной зоны

2.4. Почвы сухостепной зоны

2.5. Металлы в агроландшафтах региона

2.6. Металлы в техногенно загрязненных ландшафтах региона

Глава 3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1 Объекты исследований

3.2 Методы исследований

3.2.1. Обоснование постановки экспериментов

3.2.2.Методика проведения модельного эксперимента

3.2.3.Методика проведения вегетационных опытов

3.2.4. Методика проведения полевого опыта

3.2.5. Методика проведения мониторинговых наблюдений

3.3. Методы анализа почв и растений

Глава 4. МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

4.1. Закономерности формирования группового состава почвенных соединений тяжелых металлов

4.2. Методическое обоснование определения группового состава соединений тяжелых металлов в почве на основе результатов параллельных экстракций

4.3. Методическое обоснование определения группового состава соединений тяжелых металлов в почве на основе комбинированной схемы фракционирования

Глава 5. ГРУППОВОЙ СОСТАВ СОЕДИНЕНИЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВАХ НИЖНЕГО ДОНА

5.1. Групповой состав соединений меди, цинка и свинца в черноземе обыкновенном и каштановой почве по результатам вегетационных опытов

5.1.1. Характеристика почвенных соединений тяжелых металлов методом параллельных вытяжек

5.1.2. Характеристика почвенных соединений тяжелых металлов на основе комбинированной схемы фракционирования

5.1.3. Влияния карбонатности на групповой состав соединений меди, цинка и свинца в почвах

5.2. Групповой состав соединений цинка и свинца в черноземе обыкновенном по результатам полевого опыта

5.2.1. Характеристика почвенных соединений тяжелых металлов методом параллельных вытяжек

5.3. Групповой состав соединений меди, цинка и свинца в почвах по результатам мониторинговых наблюдений

5.3.1. Характеристика почвенных соединений тяжелых металлов методом параллельных вытяжек

5.3.2. Характеристика почвенных соединений тяжелых металлов на основе комбинированной схемы фракционирования

5.4. Информативность изучения процессов трансформации и подвижности тяжелых металлов в почвах по групповому составу их соединений

Глава 6. ПОГЛОЩЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ЧЕРНОЗЕМОМ

ОБЫКНОВЕННЫМ И ТРАНСФОРМАЦИЯ ИХ СОЕДИНЕНИЙ

6.1. Поглощение меди, цинка и свинца почвой при моно- и полиэлементном загрязнении

6.2. Влияние сопутствующего аниона на поглощение меди, цинка и свинца почвой

6.3. Анализ механизмов поглощения и трансформации соединений металлов

Глава 7. ВЛИЯНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА СВОЙСТВА

ЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВ

7.1 Взаимодействие меди, цинка и свинца с органическим веществом чернозема обыкновенного

7.2. Влияние поглощения меди, цинка и свинца почвой на состав обменных катионов

7.3. Изменение кислотно-основного равновесия при адсорбции меди, цинка и свинца почвой

7.4. Тяжелые металлы в почвах и гранулометрический состав почв

7.5. Влияние меди, цинка и свинца на содержание элементов минерального питания в почвах

Глава 8. КАЧЕСТВО И ПРОДУКТИВНОСТЬ РАСТЕНИЙ ПРИ ЗАГРЯЗНЕНИИ ПОЧВ ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ

8.1. Накопление и распределение меди, цинка и свинца в растениях ячменя при загрязнении почв вегетационного опыта

8.2. Качество и продуктивность растений при загрязнении почв полевого опыта цинком и свинцом

8.2.1. Накопление и распределение цинка и свинца в растениях ячменя

8.2.2. Морфобиометрические показатели и продуктивность ярового ячменя

8.2.3. Особенности поступления основных элементов питания в зерно ячменя

8.2.4. Технологические показатели качества зерна ячменя

8.3. Накопление меди, цинка и свинца в естественной травянистой растительности мониторинговых площадок

ГЛАВА 9. ВЛИЯНИЕ ПРИЕМОВ РЕМЕДИАЦИИ НА СВОЙСТВА ПОЧВ, КАЧЕСТВО И ПРОДУКТИВНОСТЬ РАСТЕНИЙ

9.1. Обоснование выбора мелиорантов при ремедиации чернозема обыкновенного

9.2. Влияние мелиорантов на групповой состав соединений цинка и свинца в загрязненном черноземе обыкновенном

9.3. Влияние мелиорантов на свойства загрязненных почв

9.4. Влияние мелиорантов на поступление цинка и свинца в растения

9.5. Качество и продуктивность ярового ячменя при внесении

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Введение Диссертация по биологии, на тему "Соединения тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона, их трансформация под влиянием природных и антропогенных факторов"

Актуальность исследований. Химическое загрязнение экосистемы -одна из причин возможного экологического кризиса на планете. Тяжелые металлы (ТМ) относятся к числу приоритетных загрязняющих веществ. Специфическая способность почвы поглощать поступившие из антропогенных источников металлы и распределять их между свойственными почвам компонентами имеет решающее значение в формировании экологической обстановки на планете. Исследования состава соединений металлов в почвах и механизмов их трансформации имеют более чем полувековую историю, но актуальность их растет в связи с необходимостью получения адекватной оценки сегодняшнего состояния загрязненных почв, прогноза их изменения, поиска путей их улучшения.

Методы определения состава соединений металлов в почвах постоянно совершенствуются. Первыми были предложены экстракционные методы, основанные на последовательном переведении в раствор соединений металлов, удерживаемых почвенными компонентами с разной прочностью. В последние 10-15 лет получили развитие новые инструментальные методы, позволяющие получать конкретную информацию о видах связи металлов с почвенными компонентами. Представляется целесообразным рациональное объединение двух направлений исследований. Эффективность такого объединения будет обеспечена надежными качественными данными о механизмах связи металлов с органическими и минеральными почвенными компонентами и накопленными количественными сведениями о содержании соединений металлов в различных почвах. Эти обстоятельства свидетельствуют об актуальности исследований состояния металлов в незагрязненных и загрязненных почвах различных природных зон, выполненных на основе традиционных экстракционных методов с учетом многолетнего опыта применения этих методов, их усовершенствования, а также на основе сочетания разносторонних исследований состояния почв и выращиваемых на них растений.

Влияние техногенеза на агроэкосистемы проявляется, прежде всего, накоплением ТМ в почвенном покрове, где они распределяются между твердой и жидкой фазами почв. Оценка экологического состояния загрязненных почв сводится к выявлению не столько увеличения в них общего содержания металлов, сколько установлению изменений их подвижности.

Механизмы процессов, объединяющих соединения металлов в почвенной гетерогенной системе, обусловливают прочность удерживания металлов, а, следовательно, миграцию и аккумуляцию их в почвах. Влияние загрязненных почв на экологическое состояние экосистемы непосредственно зависит от группового состава соединений металлов.

Подвижные формы металлов твердых фаз почвы находятся в состоянии равновесия с их составом в жидкой фазе. Равновесие между соединениями металлов в гетерогенной почвенной системе динамическое, что создает условия для их трансформации. Можно предполагать, что процессы трансформации соединений металлов в загрязненных почвах будут зависеть от вида металла, его количества, поступившего в почву, присутствия других металлов-спутников, свойств загрязненных почв, времени нахождения в них металлов.

Чем больше и прочнее почва может удерживать ТМ, тем активнее они удаляются из почвенного раствора в состав твердой фазы, что снижает их доступность растениям. При этом почва выполняет роль барьера на пути миграции металлов в сопредельные среды.

Сведений о механизмах прочной фиксации металлов почвенными компонентами, в том числе в мелиорируемых почвах, недостаточно. Необходим поиск научно-обоснованных показателей барьерных функций почв, основанный на изучении механизмов трансформации соединений ТМ антропогенного происхождения, их подвижности и доступности для растений.

Неоднозначность подходов к способам определения подвижности и доступности металлов растениям обуславливают проведение исследований в этом направлении. Имеются данные по различным формам ТМ в почвах, в то же время отсутствует методическая основа, которая дала бы возможность сопоставить эти результаты, оценить их информативность и предложить оценочные показатели. До сих пор не определено в форме каких соединений ТМ доступны растениям. Дискуссионным остается ключевой вопрос о механизмах связывания металлов, определяющих их подвижность и доступность для растений. Не выработана единая концепция в вопросах оценки подвижности поллютантов в почвах. Для оценки миграционной способности ТМ требуются экспериментальные данные об их количественных взаимоотношениях в системе почва-растение. Далек от научно-обоснованного решения вопрос о нормировании содержания ТМ в почвах и о наиболее эффективных методах ремедиации загрязненных почв, особенно высокоплодородных, к которым в первую очередь относятся черноземы.

Сложность решения данной проблемы состоит также в необходимости учета региональных особенностей состояния элементов в почвах. Нижний Дон является крупнейшим производителем сельскохозяйственной продукции и, одновременно, крупным промышленным регионом, что определяет высокий техногенный прессинг на окружающую среду, и, прежде всего, на почву. Территория Нижнего Дона расположена в степной и сухостепной зонах с разнообразием природных условий, высокой плотностью населения и промышленного производства, в том числе металлургической, угле- и рудодобывающей отраслей. Наряду с Новочеркасской ГРЭС, эти предприятия - активные источники загрязнения окружающей среды ТМ.

Степные почвы региона представлены черноземами - самыми ценными в сельскохозяйственном отношении почвами страны. В них процессы трансформации соединений ТМ имеют ряд специфических особенностей, связанных с присутствием карбонатов.

Для получения достоверной информации о поведении ТМ в почве важное значение имеют модельные исследования в лабораторных и естественных условиях, многолетние полевые опыты и наблюдения на специальных мониторинговых площадках.

По ряду причин из широкого спектра поллютантов свинец, медь и цинк заслуживает особого внимания. Соединения меди, цинка и свинца относятся к числу наиболее распространенных загрязнителей окружающей среды. Они является элементами первого и второго класса экологической опасности. Однако, их биологическое значение различно. Меди и цинк относится к числу важных микроэлементов, роль свинца как микроэлемента практически не изучена, не определена его необходимость растениям.

Цель работы — выявить закономерности процессов поглощения и трансформации соединений тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона под влиянием природных и антропогенных факторов. В задачи исследований входило:

1. Обосновать методологию исследований группового состава ТМ и применить ее для оценки экологического состояния почв Нижнего Дона по результатам модельных лабораторных, вегетационных, полевых опытов и мониторинговых наблюдений.

2. Разработать комбинированную схему фракционирования соединений металлов в почвах путем сочетания параллельных и последовательных экстракций.

3. Изучить механизм поглощения и трансформации ТМ в почвах.

4. Выявить вклад почвенных компонентов в процессы мобилизации и иммобилизации металлов.

5. Оценить влияние основных почвенно-экологических факторов (свойств почв, уровня, вида и длительности загрязнения) на процессы трансформации соединений металлов.

6. Определить влияние металлов на свойства почв и состояние растений.

7. На основании изученных механизмов формирования соединений металлов в почвах обосновать выбор мелиорантов для ремедиации загрязненных металлами почв и доказать их эффективность.

Научная новизна. Сформулированы понятия о групповом и фракционном составе соединений металлов, обоснованы возможности их использования для оценки и прогноза подвижности металлов в экосистеме. Разработана и обоснована комбинированная схема фракционирования соединений металлов в почвах. Впервые выявлены закономерности поглощения и трансформации соединений ТМ в почвах Нижнего Дона. Определены региональные особенности формирования группового состава соединений меди, цинка и свинца в почвах. Выявлена полифункциональность почвенных компонентов в процессах мобилизации и иммобилизации металлов в почвах. Установлена направленность процессов трансформации соединений ТМ в почве в зависимости от вида металла и почвенно-экологических условий. Выявлены изменения свойств почв, состояния растений и качества продукции под влиянием загрязнения. Изучено проявление устойчивости к ТМ культурных растений. Предложены показатели барьерных функций почв и растений в отношении металлов. Обоснованы подходы к выбору мелиорантов загрязненных почв, основанные на механизмах прочного закрепления ими металлов. Применен системный подход для выявления закономерностей формирования соединений металлов в условиях модельных лабораторных и вегетационных опытов, многолетних полевых опытов и мониторинговых наблюдений.

Практическая значимость. Теоретические положения, методические подходы и разработки, предложенные в работе, могут быть широко внедрены в практику почвенно-экологического мониторинга, оценки состояния ТМ в почвах и растениях, а также служить основой для прогнозирования и регулирования качества почв и выращенной на ней сельскохозяйственной продукции. Для экспрессной оценки подвижности ТМ в почвах предлагается применять метод параллельных вытяжек, при изучении механизмов трансформации металлов - комбинированную схему фракционирования, что позволяет не только вычленить группы элементов с различной подвижностью в данных условиях, но и прогнозировать поведение поллютантов. Для оценки защитных функций системы почва - растение предлагается рассчитывать коэффициент накопления (КН) по кислоторастворимым формам соединений ТМ, при более детальных исследованиях — КН по непрочно связанным их соединениям. Относительное содержание ТМ в составе силикатов рекомендуется использовать для определения источника накопления (природный или техногенный). Представленные в работе результаты будут использованы при разработке вопросов регионального нормирования содержания меди, цинка и свинца в черноземе обыкновенном. Предложены мелиоранты для снижения \ подвижности цинка и свинца в загрязненном черноземе обыкновенном.

Результаты исследований применяются в практике сельскохозяйственного производства Ростовской области при мониторинговых наблюдениях в системе агрохимической службы, природоохранных организаций и при составлении мероприятий по рекультивации загрязненных почв.

Результаты исследований используются в учебном процессе при чтении лекций по курсам «Химия почв», «Химическое загрязнение почв», «Термодинамика почв», «Избранные главы химии почв», «Экологические функции почв» на кафедре почвоведения и агрохимии Южного федерального университета и «Экотоксикология», «Охрана окружающей среды», «Сельскохозяйственная экология» на кафедре агроэкологии Донского государственного аграрного университета (ДонГАУ).

Защищаемые положения

1. Система методических приемов в определении и оценке группового состава и подвижности соединений металлов на основе комбинированной схемы фракционирования обеспечивает получение надежной информации для оценки экологического состояния почв.

2. Полифункциональность почвенных компонентов в прочном и непрочном закреплении ТМ обусловливает многообразие их форм, которые представляют собой континуальный ряд соединений, объединяемых единым направлением трансформации от менее устойчивых к более устойчивым.

3. Поглощение металлов почвой представляет собой совокупность процессов последовательной аккумуляции их различных соединений. Соединения металлов в почвах, образованные в результате поглощения их из антропогенных источников, менее устойчивы, чем природные.

4. Групповой состав соединений металлов определяет барьерные функции почв. Увеличение доли непрочно связанных соединений ТМ в почве в условиях загрязнения неблагоприятно отражается на свойствах почв, состоянии растений и качестве продукции.

5. Выбор и эффективность мелиорантов при загрязнении почв определяются групповым составом соединений ТМ.

Апробация работы. Результаты исследований, представленные в диссертационной работе, доложены и обсуждены на I и II Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, МГУ, 2007); IV, V, VI, VII, VIII, IX Международной конференции по биогеохимии следовых элементов (Калифорния, США, 1997; Вена, Австрия, 1999; Гелф, Канада, 2001; Упсала, Швеция, 2003; Аделаида, Австралия, 2005; Китай, Пекин, 2007); XV, XVI, XVII, XVIII Международном Конгрессе почвоведов (Акапулько, Мексика, 1994; Монтпелье, Франция, 1998; Бангкок, Тайланд, 2002; США, Филадельфия, 2006); II, III, IV съезде Докучаевского общества почвоведов (Санкт-Петербург, 1996; Суздаль, 2000; Новосибирск, 2004); 1-й и 2-й Международной геоэкологической конференции «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами» (Тула, 2003, 2004); II, IV Международной научно-практической конференции «Тяжелые металлы, радионуклиды и элементы-биофилы в окружающей среде» (Семипалатинск, Казахстан, 2002, 2004); III Конгрессе Международного общества по охране почв «Человечество и почва в 3-м тысячелетии» (Валенсия, Испания, 2002); 1-ой Международной научной конференции «Деградации почвенного покрова и проблемы агроландшафтного земледелия» (Ставрополь, 2001); X Международной конференции Международного общества по органическому веществу почв (Тулуза, Франция, 2002); Международной научной конференции «Проблемы антропогенного почвообразования» (Москва, Почвенный институт им. В.В.Докучаева, 1997).

Данная научная работа была поддержана грантами РФФИ в 2004-2005 гг. (№ 04-04-96804), Министерство образования и науки Российской Федерации в 2004г., ФЦП «Интеграция» в 2000-2003 гг. (проекты № К 0752, № А 0054, Б 0103, № 30001/1497); а также грантами на участие в конференциях: ФЦП «Интеграция»; Организационного комитета XV, XVI и XVIII Конгресса почвоведов; Дж. Сороса, и грантами Международного общества по биогеохимии следовых элементов для работы в качестве члена

Организационного комитета V, VI и VII Международных конференций по биогеохимии следовых элементов.

Публикации. По материалам исследований опубликовано 120 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 9 глав, выводов, списка литературы, приложений, изложена на 441 страницах машинописного текста. Содержит 110 таблиц, 37 рисунков. Список литературы включает 575 наименований, в том числе 127 иностранных источников. Приложения включают 62 таблицы.

Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Минкина, Татьяна Михайловна

Выводы

1. Групповой состав соединений ТМ является отражением условий почвообразования и уровня антропогенной нагрузки на почву, и свидетельствует о выполнении почвой ее экологических функций (барьерные функции, влияние на свойства почв, качество и продуктивность растений).

2. Основой методических приемов определения группового состава соединений металлов является комбинированная схема фракционирования почвенных соединений металлов, базирующаяся на анализе данных последовательного и параллельного их экстрагирования. Об эффективности предложенной системы свидетельствует информативность полученных с ее помощью результатов модельных, вегетационных, полевых опытов и мониторинговых наблюдений состояния незагрязненных, загрязненных и мелиорируемых почв.

3. Установлена полифункциональность почвенных компонентов (органических веществ, карбонатов, Ре-Мп (гидр)оксидов), способность каждого из них как к прочному, так и к непрочному удерживанию металлов.

4. Региональные особенности поведения Си, Ъп и РЬ в почвах Нижнего Дона заключаются в том что, повышенное общее содержание металлов обусловлено доминированием (56-83%) их прочно связанных соединений в структуре первичных и вторичных минералов. Доля непрочно связанных соединений ТМ, преимущественно удерживаемых карбонатами, составляет 5-12%.

5. Загрязнение почв Си, РЬ и Хп в модельном лабораторном, вегетационном и полевом опытах, а также на мониторинговых площадках приводит к нарушению естественного соотношения в них соединений металлов. При загрязнении почв ТМ прочность связи их с почвенными компонентами уменьшается. С увеличением общего содержания металлов в загрязненных почвах в 3-13 раз доля среди них непрочно связанных соединений возрастает в 2-4 раза. Прочное удерживание внесенных меди и свинца обеспечивается органическими веществами и Бе-Мп (гидр)оксидами, цинка - Ре-Мп (гидр)оксидами. Закрепление внесенных металлов в решетках силикатных минералов незначительно.

6. Поглощение Си, Ъх\ и РЬ черноземом обыкновенным осуществляется через механизм поликатионного обмена. Катионы ППК по их способности ч . вытесняться ионами тяжелых металлов составляют убывающий ряд: Са > > Ыа+ > К+ > Н4". По прочности связи поглощенных катионов с ППК металлы составляют ряд Си > РЬ » 7л\. В процессе поглощения ионов тяжелых металлов из растворов кислотность их повышается. По способности вызывать подкисление раствора ионы металлов образуют ряд: Си > РЬ > Ъп. Эквивалентность обмена, степень и характер подкисления почв зависят от концентрации и свойств катиона металла и лиганда.

7. На поглощение Си, Хп и РЬ почвой большое влияние оказывает сопутствующий анион. Ионы металлов из растворов их уксуснокислых солей сорбируются прочнее по сравнению с нитратными солями. При этом ионы металлов, внесенные в форме нитратов, вытесняют больше обменных катионов, чем внесенные в форме ацетатов.

8. Поглощение металла почвой может быть описано как процесс накопления его в виде различных соединений, удерживаемых адсорбционными центрами с разной прочностью. Металлы в почвах представляют собой континуальный ряд соединений, объединяемых единым направлением трансформации от менее устойчивых к более устойчивым. Начальный этап процесса трансформации соединений внесенного Ъа связан, в основном, с переходом обменных форм в специфически сорбированные, Си и РЬ — из обменных в комплексные с органическим веществом. Ионы

2п менее прочно удерживаются и являются слабыми конкурентами за адсорбционные места в присутствии Си и РЬ.

9. В течение 3-5 лет после загрязнения равновесие в системе соединений тяжелых металлов в черноземе обыкновенном не достигается. При полиметальном загрязнении подвижность металлов в почве выше, чем при монометальном. Многолетнее (более 40 лет) промышленное загрязнение почв ТМ ведет к большему росту содержания их подвижных соединений по сравнению с однократным внесением металлов.

10. По способности прочно удерживать Си, РЬ и 2п почвы образуют ряд: лугово-черноземная легкоглинистая > лугово-черноземная тяжелосуглинистая > чернозем обыкновенный тяжелосуглинистый > каштановая тяжелосуглинистая > аллювиально-луговая песчаная. В каштановой почве по сравнению с черноземом отмечена большая роль обменных процессов в трансформации ТМ. С увеличением степени карбонатности возрастает способность почв прочно связывать поступающих в них металлы.

11. Загрязнение почв металлами сопровождается изменением физико-химических и агрохимических свойств почв. При моделировании высокого уровня загрязнения Си, 7п и РЬ (от 3 до 3000 ПДК по валовому содержанию) в черноземе обыкновенном снижается уровень рН, меняется состав обменных катионов, повышается мобильность органического вещества, уменьшается содержание нитратного азота и подвижного фосфора.

12.Содержание Си, и РЬ в растениях, выращенных на загрязненных почвах, четко отражает изменение группового состава соединений тяжелых металлов. Установлена тесная связь между количеством непрочно связанных соединений ТМ в почве и накоплением их в растениях (г=0,67±0,18-0,99±0,06). В наибольшей степени выражена аккумуляция цинка в растениях. Совместное внесение металлов увеличивает их подвижность в почве и доступность растениям. По сравнению с дикорастущей травянистой растительностью, зерновые культуры, используемые в опытах, усваивают меньше Си, Zn и РЬ.

13. Барьерная функция почв в отношении металлов проявляется как способность почвы прочно фиксировать поступившие извне металлы. При ослаблении барьерных функций почвы в условиях возрастающего уровня загрязнения усиливается устойчивость растений к воздействию металлов. Проявлением устойчивости растений является ограничение поступления металла в генеративные органы за счет снижения интенсивности накопления его растениями и действия у них барьерных механизмов. По устойчивости растений ячменя к загрязнению металлы образуют следующий убывающий ряд: 7л\ » Си > РЬ. В качестве количественной меры защитной функции системы почва-растение предлагается использовать коэффициент накопления (КН), представляющий собой отношение количества металла в сухой массе всего растения или его органа к содержанию непрочно связанных соединений металла в почве.

14. Аккумуляция непрочно связанных соединений металлов в почве и накопление их в яровом ячмене неблагоприятно влияет на его продуктивность и качество. Стойкое загрязнение растений Ъ& и РЬ сохраняется не менее трех лет после внесения металлов в почву. Зерно ячменя, выращенного на загрязненных Ъа и РЬ почвах до уровней 3 ПДК по валовому содержанию, непригодно ни для фуражных целей, ни для пивоварения. Влияние РЬ на морфобиометрические, технологические показатели и продуктивность ячменя выражено сильнее, чем 7л\. Загрязнение почвы металлами в этих пределах не вызывает значительного изменения содержания питательных элементов в зерне.

15. Мелиорирующее действие различных материалов обеспечивается их способностью снижать подвижность металлов в загрязненных почвах за счет их прочной фиксации почвенными компонентами. Показано положительное действие глауконита, мела и навоза на загрязненном Ъп и РЬ черноземе, внесение которых способствовало восстановлению продуктивности ячменя и качества зерна в течение 3 лет после использования мелиорантов. Эффект комплексного внесения мела с навозом опережал влияние раздельного и совместного внесения глауконита и навоза.

Библиография Диссертация по биологии, доктора биологических наук, Минкина, Татьяна Михайловна, Ростов-на-Дону

1. Агафонов Е.В. Тяжелые металлы в черноземах Ростовской области // Тяжелые металлы и радионуклиды в агроэкосистемах: Сб. науч. статей. Новочеркасск, 1994. С. 22-26.

2. Агеев В.Н., Вальков В.Ф., Чешев A.C., Е.М. Цвылев. Экологические аспекты плодородия почв Ростовской области // Ростов-на-Дону: Изд-во СКВШ, 1996. 167 с.

3. Агеев В.Н., Закруткин В.Е., Кондратенко Т.А. Состояние окружающей среды и здоровья населения Ростовской области // Научная мысль Кавказа. — 1996.-№3,-С. 54-62

4. Агроклиматические ресурсы Ростовской области. — Л.: Гидрометеоиздат, 1972. -251 с.

5. Агрохимические методы исследования почв. М.: Наука, 1975. - 656 с.

6. Азаров Б.Ф., Соловиченко В.Д. Содержание тяжелых металлов в сахарной свекле и ячмене в зависимости от их концентрации в почве и уровня удобренности // Химия в сельском хозяйстве. 1995. - № 5. - С. 31-35.

7. Акопов Э.И., Быстрицкая Т.Л., Кузменкова B.C., Орешкин В.Н., Тюрюканов А.Н. Содержание кадмия и цинка в целинных и пахотных почвах Приазовья // Почвенно-биоценологические исследования в Приазовье. М.: Наука, 1975.-С. 125-129.

8. Алабушев В.А. Прогрессивная технология выращивания ярового ячменя на Северном Кавказе. Ростов-на-Дону, 1992. - 42 с.

9. Александрова Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. Л: Наука, 1980. - 287 с.

10. Александрова Л.Н., Дорфман Э.М., Юрлова О.В. Органо-минеральные производные гумусовых веществ в почве // Гумусовые вещества почвы. -Ленинград-Пушкин, 1970. Т. 142. - С. 157-197.

11. Александрова Л.Н., Найденова O.A. Состав и природа гумусовых веществ почвы // Гумусовые вещества почвы. Ленинград-Пушкин, 1970. - Т. 142.-С.83-140.

12. Алексеев Ю.В., Вялушкина H.H. Влияние кальция и магния на поступление кадмия и никеля из почвы в растения вики и ячменя // Агрохимия. 2002. - № 1. - С. 82-84.

13. Алексеенко В.А. Экологическая геохимия. М.: Логос, 2000. - 315 с.

14. Алексеенко В.А., Суворинов A.B., Алексеенко В.Ап., Бофанова А.Б. Металлы в окружающей среде. Почвы геохимических ландшафтов Ростовской области: Учебное пособие. М.: Логос, 2002. - 312 с.

15. Антипов-Каратаев И.Н., Кадер Г.М. О природе поглощения ионов глинами и почвами // Коллоидный журнал. 1947. - № 9. - С. 81-124.

16. Антропогенное влияние выбросов Новочеркасской ГРЭС на окружающую среду города и окрестности ГРЭС. Отчет о НИР (НГЦЭ.И и М.). Новочеркасск, 1995. - 38 с.

17. Аптикаев P.C. Соединения мышьяка в почвах природных и антропогенных ландшафтов: Автоф. дис. на канд. биол. наук. М., 2005. -27с.

18. Аржанова B.C., Елпатьевский П.В., Вертель Е.Ф. Микроэлементы и растворимое органическое вещество лизиметрических вод // Почвоведение. — 1981.-№11.-С. 50-60.

19. Аринушкина Е.В. Определение доступных для растений форм некоторых микроэлементов в ацетатно-аммонийных вытяжках из почв // Микроэлементы и естественная радиоактивность почв. Мат-лы 3-го межвуз. совещан. Ростов-на/Д, 1962. - с. 242-256.

20. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М.: МГУ, 1961.-С. 490.

21. Аринушкина E.B. Руководство по химическому анализу почв. М.: МГУ, 1970. - 488 с.

22. Асланов H.H., Рыжов С.Н. Состав и свойства фракций механических элементов сероземов. — Ташкент: Изд-во «Фан», 1969. 79 с.

23. Атрашкова H.A. Белковый комплекс зерна ячменя на дерново-подзолистых почвах Нечерноземной зоны при разных условиях удобрения и погоды // Эффективность удобрений при различных погодных и климатических условиях. Тр. ВИУА. М., 1985. - С. 60-65.

24. Аштаб И.В. Влияние свойств чернозема обыкновенного (Предкавказского) • карбонатного на обеспеченность растений цинком: Автореф. дис. канд. сельскохозяйственных наук. М., 1994. - 23 с.

25. Бажанов Г.Т., Раздорский А.И. Черноземы североприазовские слабовыщелоченные, глинистые и тяжелосуглинистые на лессовидных суглинках и глинах // Почвы Ростовской области и их агрономическая характеристика. кн. 3. - Ростов-н/Д.: Ростиздат, 1940. - 61с.

26. Байдина H.JI. Инактивация тяжелых металлов гумусом и цеолитами в техногеннозагрязненной почве //Почвоведение. 1994. - №9. - С. 121-125.

27. Байдина H.JI. О содержании тяжелых металлов в гранулометрических фракциях почвы в Новосибирске //Агрохимия. 2001. - № 3. - С. 69-74.

28. Бансал P.JL, Каплунова Е.В., Зырин Н.Г. Состояние свинца и транслокация его в растения при высоких концентрациях элемента // Почвоведение. 1982. - №10. - С. 36-41.

29. Барсукова B.C. Физиолого-генетические аспекты устойчивости растений к тяжелым металлам. Новосибирск: ГПНТБ СОР АН, 1997. - 63 с.

30. Батова В.М. Климат. // Природные условия и естественные ресурсы. -Ростов н/Д.: РГУ, 1986. С. 79-94.

31. Башкин В.Н. Агрохимия азота. Пущино, ОНТИ НЦБИ АН СССР, 1987.-С. 59-103.

32. Безуглова О.С. Гумусное состояние почв юга России. — Ростов-на-Дону, Изд-во СКНЦ ВШ, 2001. 228 с.

33. Безуглова О.С. Гумусное состояние черноземно-степных и каштановых почв южной России: Автореф. дис. д-ра биол. наук. Ростов н/Д., 1994. -39с.

34. Безуглова О.С., Игнатенко E.JL, Морозов И.В. Влияние бурого угля на снижение подвижности меди и свинца в черноземе обыкновенном // Почвоведение. 1996. - №9. - С. 1103-1106.

35. Безуглова О.С., Морозов И.В. Методические указания к разделу главные составные части почв курса «Физико-химический анализ почв». — Ростов-н/Д.: Изд-во Рост, ун-та, 1996. 40 с.

36. Белоусов B.C. Цеолитсодержащие породы Краснодарского Края // Агрохимия. 2006. - № 4. - С. 78-84.

37. Бельтюков Л.П., Гриценко A.A. Применение удобрений под зерновые культуры на Дону. Зерноград, 1993. - 34 с.

38. Беляева О.Н. Биологическая активность чернозема обыкновенного и каштановой почвы Нижнего Дона при антропогенном воздействии: Автореф. дис. канд. биол. наук. Ростов н/Д., 2002. - 29 с.

39. Бирюкова O.A., Коваленко В.Д., Крыщенко B.C., Кравцова Н.Е. Оптимизация питания сельскохозяйственных культур. — Учеб. пособие. Ростов н/Д.: Изд-во ЦВВР, 2003. 114 с.

40. Бирюкова O.A., Минкина Т.М., Никитюк Н.В. Биологическая активность чернозема обыкновенного при загрязнении металлами // Мелиорация антропогенных ландшафтов. Новочеркасск, 1997. - Т. 3. - С. 105-108.

41. Битюцкий Н.П. Микроэлементы и растения. Учеб. Пособие. — СПб: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 1999. 232 с.

42. Блажний Е.С., Гаврилюк Ф.Я., Вальков В.Ф., Редькин Н.Е. Черноземы Западного Предкавказья // Черноземы СССР (Предкавказье и Кавказ). М., 1985.-С. 3-50.

43. Богачев А.Н. Система применения азотных удобрений под яровой ячмень, выращиваемый на обыкновенном черноземе, на кормовые и пивоваренные цели: Автореф. дис. канд. с.-х. наук. п. Персиановский, 2000. - 26 с.

44. Богомазов Н.П., Шильников И. А., Нетребенко H.H. Влияние удобрений и погодных условий на урожай и качество пивоваренного ячменя на черноземе выщелоченном в Белгородской области // Агрохимия. 1997. -№ 2. - С. 60-65.

45. Большаков В.А., Краснова Н.М., Борисочкина Т.И., Сорокин С.Е., Граковский В.Г. Аэротехногенное загрязнение почвенного покрова тяжелыми металлами: источники, масштабы, рекультивация. — М.: Изд-во Почвенного ин-та им. Докучаева, 1993. 92 с.

46. Брукс P.P. Биологические методы поисков полезных ископаемых. М., 1996.-201 с.

47. Брукс P.P. Загрязнение микроэлементами // Химия окружающей среды.- М.: Химия, 1982. С. 387-413.

48. Важенин И.Г. Корни растений как биоиндикатор уровня загрязненности почвы токсическими элементами // Агрохимия. 1984. - № 2.- С. 73-77.

49. Вальков В.Ф. Генезис почв Северного Кавказа. Ростов н/Д.: Изд-во Рост, ун-та, 1977. - 160 с.

50. Вальков В.Ф. Почвоведение (почвы Северного Кавказа). Краснодар: Сов. Кубань, 2002. - 728 с.

51. Вальков В.Ф. Экология почв Ростовской области. — Ростов н/Д.: Изд-во СКНЦВШ, 1994.-79 с.

52. Вальков В.Ф., Казеев К.Ш., Колесников. С.И. Почвоведение: Учебник для вузов. М. ИКЦ «Март», Ростов н/Д: Издательский центр Март», 2006. -496с

53. Ван Н.Т.Х. Химические и физические свойства красных ферралитных почв каучуковых плантаций Южного Вьетнама и Камбоджи. Дис. к.б.н. -М., 1995.- 176 с.

54. Веригина К.В. О содержании Тп, Си, Со в илистых фракциях дерново-подзолистых почв на покровных суглинках // Микроэлементы в сельском хозяйстве и медицине. Киев: Госсельхозиздат, 1963. - С. 114-128.

55. Веригина К.В. Цинк, медь, кобальт в почвах Московской области // Микроэлементы в некоторых почвах СССР. М.: наука, 1964. - С. 27-84.

56. Вернадский В.И. Очерки геохимии. М.-Л.:, 1934. - 346 с.

57. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. М., 1957. - 68 с.

58. Владимиров А.Х., Ушаков И.И. Влияние микроудобрений на урожайность сельскохозяйственных культур на южных черноземах Ростовской области. // Микроэлементы и естественная радиактивность почв. Ростов н/Д: РГУ, 1962. - С. 72-75.

59. Водяницкий Ю.Н. Изучение тяжелых металлов в почвах. М.: Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 2005а. - 1 Юс.

60. Водяницкий Ю.Н. Методы последовательных экстракций тяжелых металлов из почв — новые подходы и минералогический контроль (Аналитический обзор) // Почвоведение. № 10. - 2006а. - С. 1190-1199.

61. Водяницкий Ю.Н. Оксиды марганца в почвах. М.: ГНУ Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 20056. - 168 с.

62. Водяницкий Ю.Н. Соединения Аб, РЬ и Тп в загрязненных почвах (по данным ЕХАРБ-спектроскопии обзор литературы) // Почвоведение. - № 6. -20066.-С. 681-691.

63. Водяницкий Ю.Н., Добровольский В.В. Железистые минералы в почвах. М.: Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 1998. - 216 с.

64. Воробьева Л.Ф., Рудакова Т.А. О возможности прогноза состояния некоторых химических элементов в природных водах и растворах по диаграммам растворимости // Вестник МГУ. Сер. 17. Почвоведение. 1981. -№4.-С. 3-12.

65. Временные рекомендации по использованию пахотных почв, загрязненных тяжелыми металлами // Материалы межведомственной научно-технической конференции по проблемам загрязнения почв. 1990. - С. 51-62.

66. Гаврилюк Ф.Я. Черноземы Западного Предкавказья. Харьков: Изд-во Харьковского ун-та, 1955. - 147 с.

67. Гаврилюк Ф.Я., Вальков В.Ф., Клименко Г.Г. Генезис и бонитировка черноземов Нижнего Дона и Северного Кавказа // Научные основы рационального использования черноземов. Ростов-н/Д.: Изд-во Рост, ун-та, 1976.-С. 12-21.

68. Гаврилюк Ф.Я., Вальков В.Ф., Клименко Г.Г. Почвы. // Природные условия и естественные ресурсы. Ростов н/Д: РГУ, 1986. - С. 33-37.

69. Гапон E.H. Исследование обменной адсорбции. I. Обмен двух ионов с совпадением обменной способности и емкости поглощения // Журн. общей химии. 1937. - Т. 7, Вып. 10. - С. 1468-1473.

70. Гапон E.H. Количественные закономерности в учении о поглотительной способности почв // Химизация социалистического земледелия. 1932. - № 11-12. - с. 18-32.

71. Гармаш Г.А. Накопление тяжелых металлов в почвах и растениях вокруг металлургических предприятий: Автореф. дис. . канд. биол. наук. -Новосибирск, 1985.- 16с.

72. Гармаш Г.А., Гармаш Н.Ю. Распределение тяжелых металлов по органам культурных растений // Агрохимия. 1987. - №5. - С. 40-46.

73. Гармаш Н.Ю. Влияние тяжелых металлов на величину и качество урожая сельскохозяйственных культур: Автореф. дис. . канд. биол. наук. -Новосибирск, 1986. 18 с.

74. Гармаш Н.Ю. Влияние тяжелых металлов на содержание элементовпитания в пшенице // Химия в сельском хозяйстве. 1987. - Т. XXV, № 3. -С.57-60.

75. Гедройц К.К. Химический анализ почв. Избранные сочинения. М. - Т. 2.- 1955.- 601 с.

76. Геохимия окружающей среды. М.: Недра, 1990. - 335с.

77. Герасимова В.Н. Природные цеолиты как адсорбенты нефтепродуктов // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. - № 11. - С. 481-488.

78. Гинзбург К.Е., Лебедева Л.С. Методика определения минеральных форм фосфатов почвы // Агрохимия 1971. - № 1. - С. 125-131.

79. Глазкова Е.А., Стрельникова Е.Б., Иванов В.Г. Применение природных цеолитов месторождения Хонгуруу (Япония) для очистки нефтесодержащих сточных вод // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. - № 11. -С.849-854

80. Глазовская М.А. Критерии классификации почв по опасности загрязнения свинцом // Почвоведение. 1994. - № 4. - С. 110-120.

81. Головатый С.Е. Тяжелые металлы в агроэкосистемах. Минск, 2002. -239 с.

82. Горбатов B.C. Устойчивость и трансформация оксидов тяжелых металлов (Zn, Pb, Cd) в почвах // Почвоведение 1988. - № 1. - С. 35-42.

83. Горбатов B.C., Зырин Н.Г. Адсорбция Zn, Pb, Cd почвой и кислотно-основное равновесие // Вестник МГУ. Серия 17. Почвоведение. — 1988 №3. -С.21-25.

84. Горбатов И.С. Трансформация соединений и состояние цинка, свинца и кадмия в почвах: Автореф. дис. канд. биол. наук. М.: 1983. - 24 с.

85. Гордеева О.Н., Белоголова Г.А. К вопросу о методике изучения форм нахождения тяжелых металлов в почвах на примере Южного Прибайкалья и

86. Северо-Восточного Китая // Сборник материалов II Межд. науч. конф. «Современные проблемы загрязнения почв». М: МГУ, 2007. - Т. 2. - С. 191194.

87. ГОСТ 10846-86. Семена сельскохозяйственных культур. Методы определения белка / Государственные стандарты СССР. Зерновые, зернобобовые и масличные культуры. Часть 2. М.: Изд-во стандартов, 1990. -35 с.

88. ГОСТ 10968-88. Семена сельскохозяйственных культур. Методы определения энергии прорастания и способности прорастания / Государственные стандарты СССР. Зерновые, зернобобовые и масличные культуры. Часть 2. М.: Изд-во стандартов, 1990. - 41 с.

89. ГОСТ 12042-66. Семена сельскохозяйственных культур. Методы определения массы 1000 семян / Государственные стандарты СССР. Зерновые, зернобобовые и масличные культуры. Часть 2. М.: Изд-во стандартов, 1990. - 28 с.

90. ГОСТ 13586-93. Семена сельскохозяйственных культур. Методы определения влажности / Государственные стандарты СССР. Зерновые, зернобобовые и масличные культуры. Часть 2. М.: Изд-во стандартов, 1990. -23с.

91. ГОСТ 26205-84. Почвы. Определение подвижных форм фосфора и калия по методу Мачигина в модификации ЦИНАО. М.: Изд-во стандартов, 1985.

92. ГОСТ 26213-91. Почвы. Методы определения органического вещества. -М.: Изд-во стандартов, 1992.

93. ГОСТ 26423-85. Почвы. Определение рН водной вытяжки по методу ЦИНАО. М.: Изд-во стандартов, 1986.

94. ГОСТ 26489-85 Почвы. Определение обменного аммония по методу ЦИНАО. -М.: Изд-во стандартов, 1985.

95. ГОСТ 26657-97 Корма, комбикорма, комбикормовое сырье. Методы определения содержания фосфора. М.: ИПК Издательство стандартов, 2002.

96. ГОСТ 30504-97 Корма, комбикорма, комбикормовое сырье. Пламенно-фотометрический метод определения содержания калия. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2002.

97. ГОСТ 50466-93 Корма, комбикорма, комбикормовое сырье. Методы определения содержания азота и сырого протеина. М.: Изд-во стандартов, 1994.

98. ГОСТ 5060-86. Ячмень пивоваренный. Технические условия / Государственные стандарты СССР. Зерновые, зернобобовые и масличные культуры. Часть 2. М.: Изд-во стандартов, 1990.

99. Государственный доклад «О состоянии окружающей природной среды г. Новочеркасска в 1997году» Новочеркасск, 1998. - 27с.

100. Государственные стандарты « Охрана природы почвы». М.: ИПК Изд-во стандартов. 1998. 21 с.

101. Грин Р.Г. Минералогия глин. М., 1959. - 452с.

102. Гришина Л.А., Копцик Г.Н., Макаров М.И. Трансформация органического вещества почв. М., 1990.230 с.

103. Гулькина Т.И. Адсорбция меди основными типами почв Семипалатинского Прииртышья. Автореф. дис. канд. биол. наук. -Новосибирск, 2003. 22 с.

104. Гутиева И.М. Влияние загрязненности почвы техногенными выбросами на урожай и химический состав ячменя // Химия в сельском хозяйстве. -1982. Т. XX, №3. - С. 26-28.

105. Дабахов М.В., Соловьев Г.А., Егорова B.C. Влияние агрохимических средств на подвижность РЬ и Cd в светло-серой лесной почве и поступление их в растения // Агрохимия. 1998. - № 3. - С. 54-59.

106. Демин В.В. Закономерности поглощения меди почвами и почвенными минералами: Автореф. дис. канд. биол. наук. М., 1997. - 28 с.

107. Демин В.В. Роль гуминовых кислот в необратимой сорбции тяжелых металлов в почве // Изв. ТСХА. 1994 - № 2. - С.79-86.

108. Дистанов У.Г., Конюхова Т.П. Природные сорбенты и охрана окружающей среды // Химизация сельского хозяйства. 1990. - № 9. - С. 3439.

109. Дмитраков JI.M., Дмитракова JI.K. Транслокация свинца в растения овса // Агрохимия. 2006. - № 2. - С. 71-77.

110. Добровольский В.В. Биосферные циклы тяжелых металлов и регуляторная роль почвы // Почвоведение. 1997. - № 4. - С. 431-441

111. Добровольский В.В. Внутрипочвенное карбонатообразование, высокодисперстное вещество почв и геохимия тяжелых металлов // Почвоведение. 2001. - № 12. - С. 1434-1442.

112. Добровольский Г.В., Якушевская И.В. О некоторых закономерностях распределения микроэлементов в почвах речных долин // Вестник МГУ. Сер. Биология. 1960. - № 5. - с. 28-34.

113. Долгов С.И., Мичманова А.И. Методы механического и микроагрегатного анализа почв // Агрофизические методы исследования почв. М.: Изд-во «Наука», 1966. - 256С.

114. Доспехов Б.А. Методика полевого опыта. М.: Колос, 1968. - 336 с.

115. Дричко В.Ф., Литвинович A.B., Кузьмич М.А., Графская Г.А., Хостанцева Н.В. Влияние известкования на поступление ТМ в растения // Агрохимический вестник. 2000. - №5. - С. 28-29.

116. Дричко В.Ф., Литвинович A.B., Павлова O.A. Накопление стронция и кальция растениями при внесении в почву возрастающих доз конверсионного мела // Агрохимия. 2002. - № 4. - С. 81-87.

117. Дьяченко В.В. Определение региональных нормирующих содержаний химических элементов в почвах на ландшафтно-геохимической основе // Известия Вузов. Северо-кавказский регион. Естественные науки. — 2001. № 4. - С. 109-111.

118. Евдокимова Г.А. Определение степени токсичности загрязненных металлами почв и некоторые способы ее снижения. М.: АН СССР, 1985. -86 с.

119. Егорова Н.В. Азот как фактор регуляции органогенеза ячменя // Тез. докл. 44 науч. конф. профессор.-преподав. состава, сотрудников и аспирантов. Самара: СГСХА, 1997. - Ч. 1. - С. 151-152.

120. Егорова Н.В. Развитие и формирование продуктивности растений ячменя в зависимости от условий азотного питания: Автореф. дис. канд. биол. наук. СПб., 1998. - 25с.

121. Елькина Г.Я., Табаленкова Г.Н., Куренкова C.B. Влияние тяжелых металлов на урожайность и физиолого-биохимические показатели овса. // Агрохимия. 2001 - № 8. - С. 73-78.

122. Ермолаева Г.А., Колчева P.A. Технология и оборудование производства пива и безалкогольных напитков. М., 2000.

123. Жандарова C.B. Влияние уровней загрязнения почв тяжелыми металлами на питательный режим и вынос основных элементов биофиловсельскохозяйственными культурами: Автореф. дис. канд. с.-х. наук. -Барнаул, 2000. 19 с.

124. Жидеева В.А., Васенев И.И., Щербаков А.П. Фракционный состав соединений РЬ, Сё, Zn в лугово-черноземных почвах, загрязненных выбросами аккумуляторного завода // Почвоведение. 2002. - №6. - С.725-733.

125. Журавлева Е.Г. К вопросу о содержании микроэлементов в органическом веществе почв // Почвоведение 1965. - № 12. - С. 12-17.

126. Журавлева Е.Г. Микроэлементы в почвах и современные методы их изучения. М., 1985. - С. 6 -11.

127. Загрязняющие вещества в окружающей среде / под ред. Моцюк А., Пинский Д.Л. Пущино-Братислава: АНСССР, 1988 - 195с.

128. Закруткин В.Е. Геохимия ландшафта и техногенез. — Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ, 2002. 308 с.

129. Закруткин В.Е., Рышков М.М. Экологическое районирование Ростовской области// Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 1997. - № 4. - С. 83-89.

130. Закруткин В.Е., Шишкина Д.Ю, Шкафенко Р.П. Проблема нормирования содержания тяжелых металлов в почвах агроландшафтов // Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естеств. Науки. 1995. - № 3. -С. 76-81.

131. Закруткин В.Е., Шишкина Д.Ю. Некоторые аспекты распределения меди и цинка в почвах и растениях агроландшафтов Ростовской области // Материалы Междунар. симпозиума «Тяжелые металлы в окружающей среде».-Пущино, 1997.-С. 101-109.

132. Закруткин В.Е., Шишкина Д.Ю. Распределение меди и цинка в почвах и сельхозкультурах Ростовской области. // Тяжелые металлы в окружающей среде. Пущино: ОНТИНЦБИ, 1990. - С. 50.

133. Закруткин В.Е., Шкафенко Р.П. Некоторые аспекты распределения свинца в почвах и растениях агроландшафтов Ростовской области // Тяжелыеметаллы в окружающей среде: Мат-лы межд. симпозиума. Пущино, 1997. -С. 110-117.

134. Захаров С.А. Почвы Ростовской области и их агрономическая характеристика. Ростов н/Д.: Рост. обл. книгоизд-во, 1946. - 123 с.

135. Захаров С.А. Почвы Ростовской области и их агрономическая характеристика. Ростов н/Д, 1940. - Т. 1,2.- 137 с.

136. Зельдович Я.Б. К теории изотермы адсорбции Фрейдлиха // Избр. Труды. Химическая физика и гидродинамика. М.: Наука, 1984. - С. 54-62.

137. Зонн C.B. Железо в почвах. М.: Наука, 1982. - 206 с.

138. Зонн C.B., Травлеев А.П. Алюминий, роль в почвообразовании и влияние на растения. Днепропетровск, 1992. - 224 с.

139. Зырин Н.Г. Задачи и перспективы развития учения о микроэлементах в почвоведении // Биологическая роль микроэлементов. М.: Наука, 1983. — С. 149-154.

140. Зырин Н.Г. Узловые вопросы учения о микроэлементах в почвоведении. Докл. на соиск. уч. степ. докт. биол. наук. М.: Изд-во МГУ. 1968. - 38с.

141. Зырин Н.Г., Мотузова Г.В., Симонов В.Д., Обухов А.И. Микроэлементы (бор, марганец, медь, цинк) в почвах Западной Грузии // Содержание и формы соединений микроэлементов в почвах. М.: Изд-во МГУ, 1979.-С.3-159.

142. Зырин Н.Г., Обухов А.И., Мотузова Г.В. Формы соединений микроэлементов в почвах и методы их изучения // Тр. X Междунар. конгр. почвоведов. М., 1974. - Т. 2. - С. 48-49.

143. Зырин Н.Г., Сердюкова A.B., Соколова Т.А. Сорбция свинца и состояние поглощенного элемента в почвах и почвенных компонентах // Почвоведение. 1986. - № 4. - С. 39-44.

144. Зырин Н.Г., Чеботарева H.A. Содержание и формы соединений микроэлементов в почвах.- М.: Изд-во МГУ, 1989. С. 350-386.

145. Зялалов A.A., Плеханова В.А., Ганиев И.Г. Поступление тяжелых металлов в томаты в гидропонной культуре. //Агрохимия. 2002. - №8. - С. 82-85.

146. Иванов А.Ф., Иванов В.М. Зернофуражные культуры при орошении. -М., 1988.

147. Иванова Т.И. Влияние погоды и удобрений на физические свойства зерна колосовых культур в условиях Нечерноземной зоны // Агрохимия. -1982. № 4. - С. 26-55.

148. Иванова Т.И., Бабанина A.B. Влияние возраставших доз минеральных удобрений на урожай и качество ячменя в годы с повышенным увлажнением на дерново-подзолистой почве // Агрохимия. 1978. - № 2. - С. 73-79.

149. Иванова Т.И., Плешакова C.B. Влияние метеорологических факторов на эффективность удобрений и урожая ячменя на дерново-подзолистой почве // Агрохимия. 1978. - № 5. - С. 62-71.

150. Изерская JI.A., Воробьева Т.Е. Формы соединений тяжелых металлов в аллювиальных почвах Средней Оби // Почвоведение 2000. - № 1. - С. 56-62.

151. Ильин В.Б. Биогеохимия и агрохимия микроэлементов (Mn, Си, Mo, В) в южной части Западной Сибири. — Новосибирск: Наука, СО АН СССР, 1973. 210 с.

152. Ильин В.Б. Буферные свойства почвы и допустимый уровень ее загрязнения тяжелыми металлами // Агрохимия. 1997. № 8. С. 65-70.

153. Ильин В.Б. К оценке массопотока тяжелых металлов в системе почва -сельскохозяйственная культура // Агрохимия. 2006. - № 3. - С. 52-59.

154. Ильин В.Б. О надежности гигиенических нормативов содержания тяжелых металлов в почве // Агрохимия. 1992. -№ 12.-С. 53-58.

155. Ильин В.Б. Оценка буферности почв по отношению к тяжёлым металлам // Агрохимия. 1995. - № 10. - С. 109 -113.

156. Ильин В.Б. Оценка защитных возможностей системы почва-растения при модельном загрязнении почвы свинцом (по результатам вегетационных опытов) // Агрохимия. 2004. - № 4. - С. 52-57.

157. Ильин В.Б. Оценка существующих экологических нормативов содержания тяжелых металлов в почвах // Агрохимия. 2000. - № 9. - С. 7479.

158. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение. — Новосибирск: Наука, 1991.-151 с.

159. Ильин В.Б. Элементарный химический состав растений. Новосибирск: Наука, 1985. - 129 с.

160. Ильин В.Б., Степанова М.Д. Защитные возможности системы почва-растение при загрязнении почвы тяжелыми металлами // Тяжелые металлы в окружающей среде. М., 1980. - С. 80-85.

161. Ильин В.Б., Сысо А.И. Микроэлементы и тяжелые металлы в почвах и растениях Новосибирской области. Новосибирск. Изд-во СО РАН, 2001. -229 с.

162. Ильин В.Б., Сысо А.И., Байдина H.JL, Конарбаева Г.А., Черевко A.C. Фоновое количество тяжелых металлов в почвах юга Западной Сибири // Почвоведение. 2003. - № 5. - С. 550-556.

163. Кабата-Пендиас А. Фитоиндикация как инструмент для изучения окружающей среды // Сибирский экологический журнал. — 2001. № 2. — с. 125-130

164. Кабата-Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях. -М.: Мир, 1989.-439 с.

165. Кабата-Пендиас А. Фитоиндикация как инструмент для изучения окружающей среды // Сибирский экологический журнал. 2001. № 2. - С. 125-130.

166. Казаков JI.K. Изменения в структуре ареалов воздействия ТЭС // Вестн. МГУ. Сер. 5. Географическая. 1977. - № 4. - С. 77-81.

167. Каплунова Е.В. Трансформация соединений цинка, свинца и кадмия в почвах: Автореф. дис. канд. биол. наук. -М.: МГУ. 1983. - 23 с.

168. Карманенко Н.М. Качество зерна ячменя при различных условиях его выращивания // Химия в сельском хозяйстве. 1969. - № 1. - С.22-25.

169. Карнаухов А.И., Ткаченко В.М., Шестидесятная H.JI. Исследование адсорбции меди некоторыми типами почв УССР // Почвоведение. 1989. - № 11. - С.118-123.

170. Карпачевский JT.O, Бабанин В.Ф., Гендлер Т.С., Опаленко A.A., Кузьмин Р.Н. Диагностика железистых минералов при помощи месбауэроской спектроскопии // Почвоведение. 1972. - № 10. - С. 110-120.

171. Карпова Е.А. Влияние длительного применения минеральных удобрений на состояние железа и тяжелых металлов в дерново-подзолистых почвах // Почвоведение. 2006. - № 9. - С. 1059-1067.

172. Карпова Е.А. Эколого-агрохимические аспекты длительного применения удобрений: состояние тяжелых металлов в агроэкосистемах: Автореф. дис. д-ра биол. наук. М.: МГУ, 2006. — 48 с.

173. Карпухин А.И. Комплексные соединения гумусовых кислот с тяжелыми металлами // Почвоведение. 1998. - №7. - С. 840-847.

174. Карпухин А.И., Бушуев H.H. Влияние применения удобрений на содержание тяжелых металлов в почвах длительных полевых опытов // Агрохимия. 2007. - № 5. - С. 76-84.

175. Карпухин А.И., Бушуев H.H. Распределение тяжелых металлов по молекулярно-массовым фракциям гуминовых кислот почв длительных полевых опытов // Почвоведение. 2007. - № 3. - С. 292-301.

176. Карпухин А.И., Сычев В.Г. Комплексные соединения органических веществ почв с ионами металлов. М.: Изд-во ВНИИА, - 2005. - 188с.

177. Карпухин Ф.И., Шестаков Е.И., Чепурина Т.А. Исследование миграции и трансформации железа в подзолистых почвах // Докл. ТСХА. 1980. - Вып. 285. - С.49-54.

178. Кауричев И.С., Карпухин Ф.И., Шестаков Е.И. Превращение и миграция марганца в подзолистых почвах // Изв. ТСХА. 1983. - Т.З. - С. 8286.

179. Кацнельсон Ю.Я. Геохимические особенности глауконитсодержащих микроконкреций Ростовской области и пути их практическогоиспользования. Автореф. дис. канд. геол.-минералог. наук. Ростов-н/Д., 1981.-25 с.

180. Кизилыптейн Л.Я, Гофен Г.И., Перетятко А.Г., Левченко C.B. Элементы-примеси в углях, продуктах сгорания, растениях, почвах и атмосфере района тепловой электростанции // Известия СКНЦ ВШ. 1990. -№ 2. - С. 42-52.

181. Клименко Г.Г. Черноземы Северо-Восточного Приазовья (генезис, география и бонитировка): Автореф. дис. канд. биол. наук. Ростов-н/Д., 1968.-25 с.

182. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Изд-во «Химия», 1975. - 224с.

183. Кобилев Г.А., Лось М.М. Геологическая практика в окрестностях г. Новочеркасска. Новочеркасск: НПИ, 1991.-56с.

184. Ковалевский А.Л. Биогеохимические поиски рудных месторождений. -М.: Недра, 1974. 144 с.

185. Ковалевский А.Л. Биогеохимия растений. Новосибирск: Наука, 1991. - 294 с.

186. Ковальский В.В, Макарова А.И. Субрегионы биосферы и биогеохимические провинции Армении, обогащенные свинцом // Биогеохимические районирование метод изучения экологического строения биосферы. - М.: Наука. - 1978. - С. 75-88.

187. Ковальский В.В. Геохимическая среда, микроэлементы, реакция организмов // Тр. биогеохимической лаборатории. М.: Наука, 1991. - С. 523.

188. Ковальский В.В., Андрианова Г.А. Микроэлементы в почвах СССР. -М., 1970. 179 с.

189. Коданев И.М. Агротехника и качество зерна. М., 1970. - 231с.

190. Коданев И.М. Повышение качества зерна. М., 1976. - 304 с.

191. Колесников С.И., Казёев К.Ш, Вальков В.Ф. Экологические последствия загрязнения почв тяжелыми металлами. Ростов-на-Дону: Изд-во СКВШ. 2000. - 232с.

192. Колесников С.И., Казеев К.Ш., Вальков В.Ф. Влияние загрязнения тяжелыми металлами на щелочно-кислотные и окислительно-восстановительные условия в черноземе обыкновенном // Агрохимия. 2001. - № 9. - С. 54-59.

193. Колесников С.И., Казеев К.Ш, Вальков В.Ф. Экологическое состояние и функции почв в условиях химического загрязнения. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростиздат, 2006.-385с.

194. Кондрахин И.П. Алиментарные и эндокринные болезни животных. -М.: Агропромиздат, 1989. 256 с.

195. Кордуняну П.И. Биологический круговорот элементов питания сельскохозяйственных культур в интенсивном земледелии. Кишинев: Штинца, 1985.-262 с.

196. Корнилович Ю.Б. Структура и поверхностные свойства механо-химически активированных силикатов и карбонатов. Киев: Наукова Думка, 1994. - 127с.

197. Косминский Г.И. Технология солода, пива и безалкогольных напитков. Лабораторный практикум по технохимическому контролю производства. -Мн., 1998.

198. Кошелева Н.Е., Касимов Н.С., Самонова O.A. Регрессионные модели поведения тяжелых металлов в почвах Смоленско-Московской возвышенности // Почвоведение 2002. - № 8. - С. 954-966.

199. Кравцова Н.Е. Эколого-агрохимическая оценка фосфатного состояния черноземов Нижнего Дона: Автореф. дис. канд. биол. наук. Ростов н/Д., 2004. - 24 с.

200. Крупеников И.А. Карбонатные черноземы. Кишинев: Штиинца, 1979.- 108 с.

201. Крупский Н.К., Александрова A.M. К вопросу об определении подвижных форм микроэлементов // Микроэлементы в жизни растений, животных и человека. Киев. 1964. - С.34-36.

202. Крутова Н.П. Вредоносность корневой гнили ячменя // Защита растений. 1981. -№ 12. - С. 31.

203. Крыщенко B.C., Кузнецов Р.В., Самохин А.П. Взаимосвязь между гумусностью почв и их гранулометрическим составом // Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. — №2. 1999. — С.54-60.

204. Крыщенко B.C., Рыбянец Т.В., Бирюкова O.A., Кравцова Н.Е. Компенсационный принцип анализа гумус-гранулометрических соотношений в полидисперсной системе почв // Почвоведение. 2006. - № 4.- С. 473-483.

205. Крыщенко B.C., Рязанова Э.Ф., Вигутова А.Я., Рыбянец Т.В. Распределение гумуса по гранулометрическим фракциям черноземов обыкновенных при различной антропогенной нагрузке // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств науки. 2001. - №3. - С. 44-50.

206. Кузнецов В.А., Шимко Г.А. Метод постадийных вытяжек при геохимических исследованиях. Минск: Наука и техника. 1990. - 88с.

207. Кузнецов Н.П., Никушина Т.К., Мажайский Ю.А., Пчелинцева С.А. ТМ в почвах Рязанской области // Химия в сельском хозяйстве 1995 - №5 - с. 2225.

208. Кузьмич М.А., Графская Г.А., Хостанцева Н.В. Влияние известкования на поступление ТМ в растения // Агрохимический вестник. 2000. - №5. - С. 28-29.

209. Кунце В., Мит Г. Технология солода и пива. СПб., 2001. - С. 68.

210. Лабий Ю.М. Влияние растений на миграцию в почве свинца // Биологические науки. 1989. - № 9. - С. 86-89

211. Ладонин Д.В. Влияние техногенного загрязнения на фракционный состав меди и цинка в почвах // Почвоведение. 1995. - № 10. - С. 1299-1305.

212. Ладонин Д.В. Конкурентные взаимодействия ионов при загрязнении почв тяжелыми металлами // Почвоведение. 2000. - №10. - С. 1285-1293.

213. Ладонин Д.В. Особенности специфической сорбции меди и цинка некоторыми почвенными минералами // Почвоведение. 1997. - № 12. - С. 1478-1485.

214. Ладонин Д.В. Соединения тяжелых металлов в почвах — проблемы и методы изучения // Почвоведение. 2002. - № 6. - С. 682-692.

215. Ладонин Д.В., Марголина С.Е. Взаимодействие гуминовых кислот с тяжелыми металлами // Почвоведение. 1997. - № 7. - С. 806-811.

216. Ладонин Д.В., Пляскина О.В. Фракционный состав соединений меди, цинка и свинца в некоторых типах почв при полиэлементном загрязнении // Вестник МГУ. Сер. 17. Почвоведение. 2003. - № 1. - С. 9 - 16.

217. Лархер В. Экология растений. М. 1978. - 384 с.

218. Лебедева Л.А., Амельянчик O.A., Лебедев С.Н., Графская Г.А., Мохамед Ф., Копылова Е. Биологические свойства дерново-подзолистой почвы, загрязненной тяжелыми металлами // Тяжелые металлы и радионуклиды в агроэкосистемах. М.: МГУ, 1994. - С. 202-211.

219. Лебедева Л.А., Лебедев С.Н., Едемская Н.Л., Графская Г.А. Влияние известкования и органических удобрений на содержание кадмия в растениях //Агрохимия. 1997. - № 10. - С. 45-51.

220. Левин C.B., Бабьева И.П. Влияние тяжелых металлов на состав и развитие дрожжей в сероземе // Почвоведение. 1985. - № 6. - С. 97-101.

221. Левин C.B., Гузеев B.C., Асеева И.В., Бабьева И.П., Марфениа O.E., Умаров М.М. Тяжелые металлы как фактор антропогенного воздействия на почвенную микробиоту // Микроорганизмы и охрана почв. М., 1989. - с. 546.

222. Лепайыэ Я.С. Пивоваренный ячмень в Эстонии. Таллин: Валгус, 1980.-246 с.

223. Лобанова Е.А. Состояние свинца в некарбонатных почвах. Автореф. дисс. канд. биол. наук. М.: Изд-во МГУ, 1983 - 22 с.

224. Лобода Б.П. Применение цеолитсодержащего минерального сырья в растениеводстве // Агрохимия. 2000. - № 6. - с. 78-91.

225. Лозановская И.Н., Орлов Д.С., Садовникова Л.К. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. М.: Высшая школа, 1998. - 287 с.

226. Лукин C.B., Солдат И.Е., Пендюрин Е.А. Закономерности накопления цинка в сельскохозяйственных растениях // Агрохимия. 1999. - № 2. - С. 7982.

227. Лукина Н.В., Никонов В.В. Содержание и состав гумуса подзолистых Al-Fe гумусовых почв северной тайги в условиях воздушного загрязнения // Почвоведение. 1998. - № 6. - С. 739-747.

228. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. -480 с.

229. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1986. -215 с.

230. Ляшенко Г.М. Загрязнение почв и растений свинцом в придорожных агроценозах чернозема обыкновенного приазовской зоны Ростовской области. Автореф. дис. к. с-х. наук. п. Персиановский, 2007. - 24с.

231. Мажайский Ю.А., Тобратов С.А., Дубенок H.H., Пожогин Ю.П. Агроэкология техногенно загрязненных ландшафтов. Смоленск: Изд-во Манжента, 2003. - 384 с.

232. Мамилов Ш.З., Саданов А.К., Илялетдинов А.П. Цинк в почвах и питание растений цинком // Агрохимия. 1987. - № 4. - С. 107-115.

233. Манджиева С.С., Минкина Т.М., Горобцова О.Н., НазаренкоО.Г. Влияние Новочеркасской ГРЭС на содержание тяжелых металлов в почвах // Сборник материалов II Межд. науч. конф. «Современные проблемы загрязнения почв». М: МГУ, 2007. - Т. 2. - С. 114-118;

234. Манская С.М., Дроздова Т.В., Емельянова М.П. Связывание меди различными формами природных органических соединений // Почвоведение. 1958. - № 6. - С.41-48.

235. Манучаров A.C., Харитонова Г.В., Черноморенко Н.И., Землянухин В.Н. Влияние адсорбированных катионов цинка и свинца на поверхностные свойства минералов и сорбцию ими паров воды // Почвоведение. 2001. - № 4. - С. 639-699.

236. Матвеев Н.М., Павловский В.А., Прохорова Н.В. Экологические основы аккумуляции тяжелых металлов сельскохозяйственными растениями в лесостепном и степном Поволжье. Самара: Изд-во Самарского ун-та, 1997. - 220 с.

237. Медико-биологические требования и санитарные нормы качества продовольственного сырья и пищевых продуктов. М., 1990. - 54 с.

238. Методические указания по определению тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства. М.: ЦИНАО, 1992. - 61с.

239. Методические указания по определению тяжелых металлов в кормах и растениях и их подвижных соединений в почвах. М.: ЦИНАО, 1993. - 26 с.

240. Минеев В.Г. Агрохимия. М.: Изд-во МГУ, 1990а. - 486 с.

241. Минеев В.Г. Химизация земледелия и природная среда. М., 19906. -с 459

242. Минеев В.Г., Алексеев A.A., Тришина Т.А. Тяжелые металлы и окружающая среда в условиях современной химизации. Сообщение 2. Свинец // Агрохимия. 1982. № 9. С. 126-139.

243. Минеев В.Г., Алексеев A.A., Тришина Т.А. Цинк в окружающей среде //Агрохимия. 1984. - №3. - С. 94-104.

244. Минеев В.Г., Кочетавкин A.B., Нгуен Ван Бо. Использование природных цеолитов для предотвращения загрязнения почвы и растений тяжелыми металлами // Агрохимия. 1989. - № 8. - С. 89-95.

245. Минкин М.Б. Физико-химические исследования поглощенного комплекса почв Нижнего Дона и некоторые вопросы их мелиорации. Дис. д.б.н. - ст. Персиановка, Ростовской обл., 1974. - 284 с.

246. Минкин М.Б., Бабушкин В.М., Садименко П.А. Солонцы юга-востока Ростовской области. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского ун-та, 1980. -271с.

247. Минкин М.Б., Горбунов Н.И., Садименко П.А. Актуальные вопросы физической и коллоидной химии почв. Ростов-на-Дону: РГУ, 1982. - 280 с.

248. Минкин М.Б., Ендовицкий А.П., Калиниченко В.П. Карбонатно-кальциевое равновесие в почвенных растворах. М: Изд-во МСХА, 1995. -212 с.

249. Минкина Т.М. Транслокация цинка и свинца на техногенно загрязненной почве // Вестник Южного научного центра РАН. - 2006. - Том 2, № 4. - С. 60-66.

250. Минкина Т.М., Крыщенко B.C., Федосеенко C.B. Качество зерна пивоваренного ячменя при техногенном загрязнении чернозема обыкновенного // Научная мысль Кавказа. Приложение 2003а. - Вып. 2. - С. 119-123.

251. Минкина Т.М., Крыщенко B.C., Самохин А.П., Назаренко О.Г. Техногенное загрязнение почв тяжелыми металлами / Учеб. пособие. — Ростов н/Д.: КМЦ «Копицентр», 2003в. 75 с.

252. Минкина Т.М., Мотузова Г.В, Назаренко О.Г., Самохин А.П., Крыщенко B.C., Манджиева С.С. Влияние различных мелиорантов на подвижность цинка и свинца в загрязненном черноземе // Агрохимия. 2007. -№10.-С. 67-75.

253. Минкина Т.М., Мотузова Г.В., Назаренко О.Г. Взаимодействие тяжелых металлов с органическим веществом чернозема обыкновенного // Почвоведение. 2006. - № 7. - С. 804-811.

254. Минкина Т.М, Мотузова Г.В., Назаренко О.Г., Самохин А.П., Крыщенко B.C., Манджиева С.С. Влияние различных мелиорантов на подвижность цинка и свинца в загрязненном черноземе // Агрохимия. 2007. -№ 10.-С. 67-75.

255. Минкина Т.М., Мотузова Г.В., Назаренко О.Г., Крыщенко B.C., Манджиева С.С. Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах степной зоны // Почвоведение. 2008. - № 5.

256. Минкина Т.М., Назаренко О.Г., Крыщенко B.C., Манджиева С.С. Влияние цинка и свинца на технологические свойства пивоваренного ячменя. Сообщение 1 // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Естественные науки 2006. - № 3 - С 66-70.

257. Минкина Т.М., Назаренко О.Г., Манджиева С.С. Фракционный состав тяжелых металлов в почвах, загрязненных выбросами Новочеркасской ГРЭС // Вестник Южного научного центра РАН. 2007. - Т.З, № 4. - с. 53-64.

258. Минкина Т.М., Назаренко О.Г., Самохин А.П., Манджиева С.С. Изменение свойств загрязненной тяжелыми металлами почвы при использовании методов химической ремедиации // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Естественные науки. 2006. - №. 1. - С 76-80.

259. Минкина Т.М., Паршина Я.Ю, Полякова A.B. Изменение микробиологической активности чернозема обыкновенного при внесении цинка и свинца // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств науки. Приложение. 20036. - С. 44-50.

260. Минкина Т.М., Пинский Д.Л., Самохин А.П., Статовой A.A. Поглощение меди, цинка и свинца черноземом обыкновенным при моно- и полиэлементном загрязнении//Агрохимия. 2005. - № 8. - С. 58-64.

261. Минкина Т.М, Полякова A.B., Паршина Я.Ю. Изменение микробиологической активности чернозема обыкновенного при внесении цинка и свинца//Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Естественные науки. 2004а. -№ 5. - С. 83-87.

262. Минкина Т.М., Федосеенко C.B., Крыщенко B.C. Использование химических мелиорантов на черноземе обыкновенном, загрязненном свинцом // Изв. Вузов. Сев.-Кав. регион. Естественные науки. 20046. - №3. -С. 99-104.

263. Минкина Т.М, Скуратов Н.С., Докучаева Л.М. Тяжелые металлы в почвах и растениях г. Новочеркасска // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естественные науки. 2001. - № 3. - С.68-71.

264. Минкина Т.М., Статовой A.A., Крыщенко B.C. Механизмы поглощения свинца гранулометрическими фракциями чернозема обыкновенного // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Естественные науки. 2004. №4. С. 83-88.

265. Мотузова Г.В. Принципы и методы почвенно-химического мониторинга. М.: Изд-во МГУ, 1988. - 99с.

266. Мотузова Г.В. Природа буферности почв к внешним химическим воздействиям // Почвоведение. 1994а. - № 4. - С. 57-65.

267. Мотузова Г.В. Соединения микроэлементов в почвах: системная организация, экологическое значение, мониторинг. М: Эдиториал УРСС, 1999.- 168с.

268. Мотузова Г.В. Устойчивость почв к химическому воздействию. М.: Изд-во МГУ, 2000. - 57с.

269. Мотузова Г.В. Формы соединений микроэлементов в субтропических почвах Западной Грузии: Автореф. дис. . канд. биол. наук. М. 1972. - 24с.

270. Мотузова Г.В., Абрамова О.Н. Медь, цинк и марганец в геохимически сопряженном ряду // Комплексная химическая характеристика почв Нечерноземья / Под. ред. Орлова Д.С. М.: МГУ, 1987. - С. 155-163.

271. Мотузова Г.В., Аптикаев P.C., Карпова Е.А. Фракционирование почвенных соединений мышьяка // Почвоведение. 2006. - № 4. - С. 432-442.

272. Мотузова Г.В., Безуглова О.С. Экологический мониторинг почв. М.: Академ. Проспект, Гаудеамус, 2007. - 237 с.

273. Мотузова Г.В., Дегтярева А.К. Действие растворов 0,1 н. H2SO4, Тамма, Мира-Джексона на соединения железа в дерново-аллювиальной почве // Вестник МГУ. Почвоведение. 1991 - №1. - С. 36-48.

274. Мотузова Г.В., Попова A.A. Зависимость подвижности Zn от химических свойств почв // Агрохимия. №8. - 1988. - С. 81-88

275. Мотузова Г.В., Смирнова Е.В. Медь, цинк и марганец в геохимически сопряженных рядах некоторых почв Сихотэ-Алинского заповедника. В кн.: Геохимия тяжелых металлов в природных и техногенных ландшафтах. - М.: МГУ, 1983. - С. 37-46.

276. Муха В.Д., Сулима А.Ф., Карпинец Т.В., Левшаков Л.В. Соотношение содержания тяжелых металлов в почве и почвообразующей породе как критерий оценки загрязненности почв // Почвоведение 1998. - № 10. - С. 1265-1270.

277. Нестерова А.Н. Действие тяжелых металлов на корни растений: Поступление свинца, кадмия и цинка в корни, локализация металлов и механизмы устойчивости растений // Биологические науки. 1989. - №9. - С. 72-86.

278. Неттевич Э.Д., Аниканова З.Ф. Пивоваренной промышленности высококачественное сырьё // Зерновое хозяйство 1984. - № 11. - С. 21-24.

279. Неттевич Э.Д., Аниканова З.Ф., Романова JI.M. Выращивание пивоваренного ячменя. М.: Колос, 1981. - 206 с.

280. Никитюк Н.В. Подвижность тяжелых металлов в черноземных карбонатных почвах и способы ее оценки: Автореф. дис. канд. с.-х. наук. -Краснодар: КГАУ, 1998. 18 с.

281. Никольский Б.П. Обмен катионов в почвах // Почвоведение. 1934. - № 2.-С. 180-189.

282. Носко Б.С., Котвицкий Б.Б., Бердниев A.M., Юнакова Т.А. Трансформация в почве и поглощение растениями азота // Агрохимия. -1997.-№12.-С. 3-11.

283. Носко Б.С., Юнакова Т.А. Агрономическая и агроэкологическая оценка эффективности применения минеральных удобрений под кукурузу на черноземе типичном // Агрохимия 1993. - № 3. - С. 61-66.

284. Носовская И.И., Соловьев Г.А., Егоров B.C. Влияние длительного систематического применения различных форм минеральных удобрений и навоза на накопление в почве и хозяйственный балланс Pb, Cd, Ni и Сг // Агрохимия. 2001. -№1.-С. 82-91.

285. Обухов А.И. Устойчивость черноземом к загрязнению тяжелыми металлами // Проблемы охраны, рационального использования и рекультивация черноземом. М.: Наука, 1989. - С. 33-41.

286. Обухов А.И., Бабаева И.П., Гринь А.В. Научные основы разработки предельно допустимых концентраций тяжелых металлов в почвах // Тяжелые металлы в окружающей среде. М., 1980. - С. 20-28.

287. Обухов А.И., Лобанова Е.А. Свинец в почвообразующих породах и почвах // Свинец в окружающей среде. М.: Наука, 1987. - С. 38-48.

288. Обухов А.И., Цаплина М.А. Трансформация техногенных соединений тяжелых металлов в дерново-подзолистой почве // Вестник МГУ. Серия 17. Почвоведение. 1990 - № 3. - С.39-44.

289. Овчаренко М.М. Подвижность тяжелых металлов в почве и доступность их растениям. // Аграрная наука — 1996 № 3. - С. 39-41.

290. Определение степени токсичности загрязненных металлами почв и некоторые способы ее оценки / ред. д.б.н. В.В. Крючков. Апатиты: Кольский филиал АН СССР, 1985. - 52 с.

291. Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка в почвах с различными физико-химическими свойствами (валовое содержание, мг/кг). Дополнение №1 к перечню ПДК и ОДК (№ 6229-91) 1994. Госкомсанэпиднадзор России. - Москва, 1995.

292. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М.: МГУ, 1974.

293. Отчёт о результатах крупномасштабных геохимических и радиометрических исследований экологической обстановки г. Новочеркасска, проведённых в 1991-1994гг. Отчёт о НИР. — Новочеркасск: ГНПП «Прогресс», 1995. Кн. 1-5. - С. 178.

294. Оценка экологического состояния водных объектов г. Новочеркасска по гидрохимическим и гидробиологическим показателям. Отчёт по НИР -Новочеркасск: ГНПП «Прогресс», 1994. 77 с.

295. Пампура Т.В. Поглощение меди и цинка черноземом типичным в условиях модельных экспериментов: Автореф. дис. канд. биол. наук. М, 1996. - 18с.

296. Пампура Т.В. Сопряженный анализ изотерм адсорбции и форм сорбированных черноземов меди и цинка // Тяжелые металлы в окружающей среде: Мат. междунар. симпозиума. Пущино, 1997. -С. 266-281.

297. Пампура Т.В., Пинский Д.Л., Остроумов В.Г., Гершевич В.Д., Башкин В.Н. Экспериментальное изучение буферности чернозема при загрязнении медью и цинком // Почвоведение. 1993. - № 2. - С. 104-111.

298. Панин М.С. Аккумуляция тяжелых металлов растениями Семипалатинского Прииртышья. Семипалатинск: ГУ «Семей». — 1999. — 309 с.

299. Панин М.С. Эколого-биогеохимическая оценка естественных и техногенных ландшафтов Семипалатинского Прииртышья (Республика Казахстан): Автореф. дис. д-ра биол. наук. Новосибирск, 1999. - 34 с.

300. Панин М.С., Баирова A.M. Поглощение свинца каштановыми почвами Семипалатинского Прииртышья в зависимости от величины помола внесенного цеолита // Агрохимия. № 10. - 2005. - С. 92-96.

301. Панин М.С., Кушнарева А.Ю. Формы соединений цинка в темно-каштановой почве при моно- и полиэлементном загрязнении// Агрохимия -2007.-№ 6.-С. 68-73.

302. Панин М.С., Сиромля Т.И. Адсорбция меди почвами Семипалатинского Прииртышья // Почвоведение. 2005. - №4. - С. 416-426.

303. Пашков Г.Д., Зозулин Г.М. Растительность // Природные условия и естественные ресурсы. Ростов н/Д, 1986. — С. 259-285.

304. Пендюрин Е.А. Агроэкологические условия выращивания сельскохозяйственных культур на загрязненных тяжелыми металлами черноземах: Автореф. дис. канд. биол. наук Белгород, 1986. - 21 с.

305. Переломов JI.B. Факторы иммобилизации тяжелых металлов в серых лесных и аллювиальных почвах Среднерусской возвышенности: Автореф. дис. канд. биол. наук. М., 2001. - 20 с.

306. Переломов JI.B, Пинский Д.Л. Иммобилизация водорастворимых солейцинка в почве // Почвоведение. 2005. - № 7. - С. 66-72. \

307. Переломов Л.В., Пинский Д.Л. Формы Mn, РЬ и Zn в серых лесныхпочвах среднерусской возвышенности // Почвоведение. 2003. - № 6. - С. 682-691.

308. Перельман А.И., Касимов Н.С. Геохимия ландшафта. М.: Астрея — 2000, 1999.-768 с.

309. Петербурский. А.В. Практикум по агрономической химии. М.: Колос, 1968.-421с.

310. Пинский Д.Л. Закономерности и механизмы катионного обмена в почвах: Автореф. дис. д-ра биол. наук. М.: МГУ, 1992. - 34с.

311. Пинский Д.Л. Ионообменное поглощение свинца почвами // Свинец в окружающей среде / Под. ред. Добровольского В.В. М.: Наука, 1987. - С. 88108.

312. Пинский Д.Л. Ионообменные процессы в почвах. Пущино: ОНТИ ПНЦРАН, 1997.- 166 с.

313. Пинский Д.Л. К вопросу о механизмах ионообменной адсорбции тяжелых металлов почвами // Почвоведение. 1998. - № 11. - С. 1348-1355.

314. Пинский Д.Л. Физико-химические механизмы иммобилизации тяжелых металлов в почвах //Тяжелые металлы в окружающей среде. Матер. Межд. Симпозиума. Пущино, 1997. - С. 281-292.

315. Пинский Д.Л., Золотарева Б.Н. Поведение Си (II), Ъъ. (II), РЬ (II) и Сс1 (II) в системе раствор-природные сорбенты в присутствии фульвокислоты // Почвоведение. 2004. - № 3. - С. 291-300.

316. Плеханова И.О., Кленова О.В., Кутукова Ю.Д. Влияние осадков сточных вод на содержание и фракционный состав тяжелых металлов в супесчаных дерново-подзолистых почвах // Почвоведение. 2001. - № 4. - С. 496-503.

317. Покровская С.Ф. Приемы детоксикации почв, загрязненных тяжелыми металлами // Агропромышленное производство: опыт, проблемы и тенденции развития. Сб. -М., 1995. - Вып. 3. - С. 51-59.

318. Полтавская И.А., Коваленко В.Д. Динамика плодородия черноземов под влиянием удобрений // Научные основы рационального использования и повышения производительности плодородия почв Северного Кавказа. — Ростов н/Д.: Изд-во Рост, ун-та, 1983. С. 134-147.

319. Полынов Б.Б. Избранные труды. М.: Изд-во АН СССР, 1956. - С. 103255.

320. Понизовский A.A., Димоянис Д.Д., Тсадилас К.Д. Использование цеолита для детоксикации загрязненных свинцом почв // Почвоведение. -2003.-№4. -С. 487-492.

321. Понизовский A.A., Мироненко Е.В. Механизмы поглощения свинца (II) почвами // Почвоведение. 2001. - № 4. - С. 418-429.

322. Понизовский A.A., Мироненко Е.В., Кондакова Л.П. Закономерности поглощения свинца (II) почвами при pH от 4 до 6 // Почвоведение. 2001. - № 7. - С. 817-822.

323. Понизовский A.A., Пинский Д.В., Воробьева Л.А. Химические процессы и равновесия в почвах. М.: МГУ, 1986. - 102с.

324. Понизовский A.A., Полубесова Т.А. Сезонные изменения состава почвенных растворов и свойств поверхности почвенных частиц серой лесной почвы сельскохозяйственного использования // Почвоведение. 1990. - № 12. - С. 36-45.

325. Понизовский A.A., Студеникина Т.А., Мироненко Е.В. Поглощение ионов меди (II) почвой и влияние на него органических компонентов почвенных растворов // Почвоведение. 1997. - № 7. - С. 1457-1463.

326. Пономарева В.В., Плотникова Т.А. Методика и некоторые результаты фракционирования гумуса черноземов // Почвоведение. — 1968. № 11. - С. 31-37.

327. Поповичева Л. П. Влияние мелиорантов на состояние свинца в загрязненных дерново-подзолистых почвах и поступление его в растения: Автореф. дис. канд. биол. наук. М., 1998. - 25 с.

328. Потапов В.И. Формирование урожая и качества ячменя и овса в разных условиях минерального питания: Автореф. дис. канд. биол. наук. М., 1996. -21 с.

329. Практикум по агрохимии / Под ред. A.C. Радова М.: Изд-во МГУ, 1985.-282 с.

330. Практикум по агрохимии / Под ред. В.Г. Минеева. М.: Изд-во МГУ, 1989. - 304 с.

331. Прасолов Л.И. О черноземе приазовских степей // Почвоведение. — 1916.- №1.-С. 23-38.

332. Предельно допустимые концентрации тяжелых металлов и мышьяка в продовольственном сырье и пищевых продуктах / СанПин 42-123-4089-86/. 1986.- 11с.

333. Приваленко В.В. Геохимическая оценка экологической ситуации в г. Ростове-на-Дону. Ростов н/Д, 1993. 167 с.

334. Приваленко В.В. Техногенная геохимия и биогеохимия городов Нижнего Дона. Автореф. дис. .д-ра биол. наук. М., 1995. 52 с.

335. Приваленко В.В., Безуглова О.С. Экологические проблемы антропогенных ландшафтов Ростовской области. Том. 1. Экология г. Ростова-на-Дону. Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ, 2003. 290 с.

336. Протасова H.A., Горбунова Н.С. Формы соединений никеля, свинца и кадмия в черноземах Центрально-черноземного региона // Агрохимия. 2006 - № 8. - С. 68-76

337. Протасова H.A., Копаева М.Т. Почвенно-геохимическое районирование Воронежской области // Почвоведение. 1995. — № 4. — С. 446-453.

338. Протасова H.A., Щербаков А.П. Особенности формирования микроэлементного состава зональных почв Центрального Черноземья // Почвоведение. 2004. - № 1. - С. 50-59.

339. Прохоров В.М., Громова Е.А. Влияние pH и концентрации солей на сорбцию цинка почвами // Почвоведение. 1971. - № 1.

340. Прянишников Д.Н. Избранные сочинения. М.: Сельхозгиз, 1953. - Т. 3.-252 с.

341. Раскатов В.А. Роль химических элементов в трансформации гумусовых веществ почвы // Тезисы IV Делегатского съезда Докучаевского общества почвоведов. — Новосибирск, 2004. — с. 38.

342. Рерих В.И. Формы соединений цинка и кобальта в почвах. Автореф. дис. к.б.н. - М., 1976 - с. 31.

343. Решетников С.И. Формы соединений меди в загрязненных и фоновых дерново-подзолистых почвах // Биол. науки. 1990. - № 4. - С. 114-123.

344. Ринькис Г.Я. Методы определения микроэлементов в биологических объектах // Микроэлементы и естественная радиоактивность почв. Мат-лы 3-го межвуз. совещан. Ростов-на/Д, 1962. - С. 238-241.

345. Родынюк И.С. Влияние тяжелых металлов (Cd и РЬ) на процесс симбиотической фиксации азота // Микробоценозы почв при антропогенном воздействии. — Новосибирск, 1985. С. 60-72

346. Руденская К.В. Содержание марганца и меди в органическом веществе некоторых почв Ростовской области. // Микроэлементы и естественная радиоактивность почв. Ростов н/Д: РГУ, 1962. - С. 77-78.

347. Рэцце К., Крыстя К. Борьба с загрязнением почв. М.: Агропромиздат, 1986.-С. 69-87.

348. Рязанова Э.Ф. Некоторые закономерности распределения цинка в предкавказских черноземах Ростовской области // Научные основы рационального использования почв Северного Кавказа и пути повышения их плодородия. Нальчик, 1971. - С. 381-385.

349. Садименко П.А. Белицина Г.Д. Нижний Дон, Северный Кавказ и Закавказье (Азербайджанская ССР) // Микроэлементы в почвах Советского Союза. М.: изд-во МГУ, 1973. - Выпуск 1. - С. 100-123

350. Садименко П.А. Почвы юго-восточных районов Ростовской области -Ростов н/Д: Изд-во Ростовского ун-та, 1966. — 128 с.

351. Садовникова JI.K. Использование почвенных вытяжек при изучении соединений тяжелых металлов // Химия в сельском хозяйстве. № 2. - 1997. -С. 37-40.

352. Садовникова JT.K. Тяжелые металлы // Почвенно-экологический мониторинг. М., 1994. - С. 105-120.

353. Салама Ф.С., Абузид М.М., Обухов А.И. Влияние органических удобрений на подвижность свинца в почве и поступление его в растения // Вестн. МГУ. Сер. 17. Почвоведение. 1993. - № 4. - С. 45-51.

354. Самохин А.П. Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона: Автореф. дис. канд. биол. наук. Ростов н/Дону, 2003. - 24 с.

355. Самохин А.П., Минкина Т.М., Крыщенко B.C., Назаренко О.Г. Определение тяжелых металлов в почвах // Известия ВУЗов. СевероКавказский регион. Естественные науки. 2002. - № 3. - С. 82-86.

356. Санитарные правила и нормы. СанПин 2.1.4.559-96. М., 1996. - 13 с.

357. Сафонов И.Н. Геомофология Северного Кавказа и Нижнего Дона. -Ростов-н/Д: РГУ, 1987.

358. Сафронов И.Н. Геоморфологическое районирование // Природные условия и естественные ресурсы — Ростов-на/Д., 1986. — С. 69-73.

359. Сахибгареев A.A., Гареев Д.Б. Возделывание ячменя в Башкортостане. Уфа, 1997.

360. Свинец в окружающей среде. М.: Наука, 1987. - 181 с.

361. Сериков В.Н. Геохимия агроландшафтов юга Европейской части России: Автореф. дис. канд. геогр. наук. М., 1997. - 17 с.

362. Сизов А.П., Хомяков Д.М., Хомяков П.М. Проблемы борьбы с загрязнением почв и продукции растениеводства. — М.: Изд-во МГУ, 1990. -51 с.

363. Синх С.П., Ракипов Н.Г. Реакция яровой пшеницы на высокое содержание цинка и свинца в почве при внесении минеральных удобрений // Известия ТСХА. 1987. - Вып. 1. - С. 84-87.

364. Скрипченко И.И., Золотарева Б.Н. Оценка токсического действия тяжелых металлов (свинца) на растения овса // Агрохимия. 1981. - №1. — С. 103-109.

365. Скуратов Н.С. Влияние атмосферного загрязнения промышленными предприятиями на плодородие почв г. Новочеркасска и прилегающих к нему территорий // Промежуточный отчет. 1992. - С. 52.

366. Соборникова И.Г., Кизилыптейн Л.Я. Медь, цинк, свинец в почвах и растениях полыни г. Ростова-на-Дону и его окрестностей // Изв. Сев.-Кав. центра выс. школы. Естест. науки. 1990. - № 4. - С. 3-8.

367. Солдатов В.П., Чумаченко И.Н. Обеспеченность почв РСФСР микроэлементами // Химия в сельском хозяйстве. 1987. - №1. - С. 30-32.

368. Соловьев Г.А. Использование комплексных вытяжек для определения доступных форм микроэлементов в почвах // Мониторинг фонового загрязнения природных сред. Л.: Гидрометеоиздат, 1989. - Вып. 56. - С. 216227.

369. Справочник по месторождениям нерудных полезных ископаемых Ростовской области / под. ред. Пушкарского E.H. — Ростов-на/Д., 2000. -247с.

370. Степанова М.Д. Микроэлементы в органическом веществе почв (черноземов и дерново-подзолистых). Новосибирск: Наука, 1976. - С. 106.

371. Степанова М.Д. Состояние и элементный химический состав пшеницы, выращенной на почвах, загрязненных свинцом и кадмием // Изв. СО АН СССР, сер. Биол. наук. 1980. - Вып. 1. - № 5. - С. 122-129.

372. Степанок В.В. Влияние соединений кадмия на урожай и элементный состав сельскохозяйственных культур // Агрохимия. 1998. - №6. - С. 74-80.

373. Степанок В.В. Влияние сочетания соединений тяжелых металлов на урожай сельскохозяйственных культур и поступление тяжелых металлов в растения // Агрохимия. 2000. - № 1. - С. 74-80.

374. Стрнад В., Золотарева Б.Н., Лисовский А.Е. Влияние внесения водорастворимых солей свинца, кадмия и меди на их поступление в растения и урожайность некоторых сельскохозяйственных культур // Агрохимия. -1991.-№4.-С. 76-83.

375. Сугробов М.М. Почвы Ростовской области. — Ростов н/Д.: Рост. кн. изд-во, 1966.-57 с.

376. Суслина Л.Г., Анисимова Л.Н., Круглов C.B., Анисимов B.C. Накопление Си, Zn, Cd и Pb ячменем из дерново-подзолистой и торфяной почв при внесении калия и различном рН // Агрохимия. 2006. - № 6. - С. 6979.

377. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхностных слоистых силикатов. Киев: Наукова Думка, 1988. - 247с.

378. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. -Киев: Наукова Думка, 1975. 375с.

379. Теория и практика химического анализа почв / под ред. Воробьевой Л.А. М.: Геос, 2006. - 399 с.

380. Технический отчет № 7769 по повторному почвенному обследованию Ростовского ГСУ Аксайского района Ростовской области. Ростов н/Д.: ЮжНИИГипрозем, 1986. - 46 с.

381. Тимошин В., Лэхтиков Н. Результаты изучения продуктивности сортов ячменя на разных агрофонах // Сб. научн. трудов. БСХА. 1979. - Вып. 56. -С. 29-33.

382. Титов А.Ф., Лайдинен Г.Ф., Казнина Н.М. Влияние ионов свинца на рост и морфофизиологические показатели растений ячменя и овса // Физиология и биохимия культ, растений. 2001. - Т. 33, №5. - С. 387-393.

383. Топорская JI.E., Данилова Г.Н. Экологическое состояние окружающей среды г. Новочеркасска // Проблемы геологии и геоэкологии юга России и Кавказа. Материалы междунар. конф. Новочеркасс: НА-БЛА, 1997. - Т. 2. -с. 75-78.

384. Трифонова Л.Ф. Содержание Си, Со, Мп в некоторых почвах Новгородской области и их илистой фракции. Дерново-подзолистые почвы. — М.: Изд-во МГУ, 1967. 178 с.

385. Трофимовская А .Я. Ячмень: Эволюция классификация, селекция. Л.: Отд. Изд-во Колос, 1972. - 294 с.

386. Тюрин И.В. Органическое вещество почв и его роль в почвообразовании и плодородии. Учение о почвенном гумусе. М., 1937. -288 с.

387. Умаров М.М., Азиева Е.Е. Некоторые биохимические показатели загрязнения почв тяжелыми металлами // Тяжелые металлы в окружающей среде. М., 1980. - С. 109-115.

388. Унгурян В.Г, Холмицкий A.M. Проблемы окультуренности и воспроизводства плодородия почв Молдавии. Кишинев, 1978.

389. Фатеев А.И., Мирошниченко H.H., Самохвалова В.Л. Миграция, транслокация и фитотоксичность тяжелых металлов при полиэлементном загрязнении почвы // Агрохимия. 2001. - № 36. - С. 57-61.

390. Фатеев А.И., Самохвалова В.Л. Формы соединений тяжелых металлов почвенной системы как критерии ее экологического состояния // Тез. докл. Всерос. конф. «Устойчивость почв к естественным и антропогенным воздействиям». -М., 2002. С. 29

391. Федоров A.C. Поведение тяжелых металлов в почвах различного генезиса // Современные проблемы загрязнения почв. Сборник материалов II Межд. науч. конф. М.: МГУ, 1997. - С. 253-256.

392. Федово Ю.А. Хансиварова Н.М., Предеина JI.M. Особенности распределения ртути и свинца в донных отложениях Таганрогского залива и юго-восточной части Азовского моря // Водное хозяйство России. Т. 4. - № 6.-2003.-С. 528-540.

393. Федосеенко C.B. Влияние загрязнения тяжелыми металлами на свойства чернозема обыкновенного и качество сельскохозяйственной продукции: Автореф. дис. канд. биол. наук. Ростов н/Д., 2004. - 24 с.

394. Ферсман А.Е. Избранные труды. М.: Акад. наук СССР, 1962. - 522 с.

395. Филатова Е.В. Формы аккумуляции тяжелых металлов в ландшафтно-геохимических условиях Восточно-Европейского сектора Субарктики: Автореф. дис. к.б.н. М., 1992 - С. 16.

396. Фирсова В.П., Павлова Т.С., Тощев В.В., Прокопович Е.В. Сравнительное изучение содержания тяжелых металлов в лесных, луговых и пахотных почвах лесостепного Зауралья // Экология. 1997. - №. 2. - С. 96101.

397. Фокин Д.В., Дмитраков JI.M., Соколов O.A. Участие микроорганизмов в трансформации гумуса почв // Агрохимия. 1999. - № 9. - С. 79-90.

398. Фортескью Дж. Геохимия окружающей среды. М.: Мир, 1985. - 166 с.

399. Фрид A.C. Миграционная концепция доступности веществ почвы корням растений // Агрохимия. 1996. - № 3. - С. 29-37.

400. Фридланд В.М. Черноземы СССР (Предкавказье и Кавказ). М.: Агропромиздат, 1985. - 262 с.

401. Хала В.Г., Артемьев B.C., Мешков В.И. Оценка системы почва-растение по содержанию и транслокации тяжелых металлов // Агрохимический вестник. 2002. - №1. — С. 74-80.

402. Хардиков А.Э., Бойко Н.И., Агарков Ю.В. Цеолиты Юга России // Литология и полезные ископаемые. — 1999. № 4. - С. 389-399.

403. Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах / Под ред. Зырина Н.Г., Садовниковой JI.K. М.: Изд-во МГУ, 1985. - 208 с.

404. Хованский А.Д. Оценка загрязнения растений / Методическое пособие. Ростов-на-Дону: РГУ, 1994. - 31с.

405. Хованский А.Д., Седлецкий В.И., Кизелыптейн Л.Я. Состояние окружающей среды в районах размещения энергоисточников // Улучшение экологии и повышение надёжности энергетики Ростовской области. Ростов н./Д: СКНЦВШ, 1995. - С. 26-44.

406. Хорошкин Б.М. Содержание цинка и меди в кормах и почвах Ростовской области: Автореф. дис. канд. с.-х. наук ст. Персиановка, 1968. -23 с.

407. Хорошкин М.Н. Химическая природа, биологическая активность марганца, меди, цинка и применение их под зерновые культуры в Ростовской области: Автореф. дис. д-ра с.-х. наук. Баку, 1971. — 54 с.

408. Хорошкин М.Н., Хорошкин Б.М. Микроэлементы в почвах и кормах Ростовской области. Персиановка, 1979. - 39с.

409. Церлинг В.В. Диагностика питания сельскохозяйственных культур: Справочник. — М.: Агропромиздат. 1990. - 235 с.

410. Черкашина И.В. Особенности распределения тяжелых металлов в почвах и растениях поймы нижнего течения реки Дон и ее дельты: Автореф. дис. канд. географ, наук. Ростов-на-Дону, 1999. - 23с.

411. Черных H.A. Влияние различного содержания цинка, свинца и кадмия в почве на состав и качество растительной продукции: Автореф. дис. канд. биол. наук. М., 1988. - 27 с.

412. Черных H.A. Закономерности поведения тяжелых металлов в системе почва-растение при различных антропогенных нагрузках. Автореф. дисс. докт. биол. наук М., 1995. - 39с.

413. Черных H.A., Овчаренко М.М., Поповичева Л.Л, Черных H.H. Приемы снижения фитотоксичности тяжелых металлов // Агрохимия. 1995. - №9. -С. 101-107.

414. Черных H.A., Черных H.H. О качестве растениеводческой продукции при различных уровнях загрязнения почв тяжелыми металлами // Агрохимия. 1995-№5.-С. 97-101.

415. Чириков Ф.В. Агрохимия калия и фосфора. М., 1956. - 464 с.

416. Чиркова Т.В. Физиологические основы устойчивости растений. Учеб. пособие. СПб:С.-Петерб. ун-та, 2002. - 244 с.

417. Чугунова М.В. Влияние тяжелых металлов на почвенные микробоценозы и их функционирование: Автореф. дис. канд. биол. наук. -Л., 1990.-17 с.

418. Чуджиян X., Карвета С., Фацек 3. Тяжелые металлы в почвах и растениях // Экологическая кооперация. Братислава, 1988. - Вып. 1. - С. 524.

419. Шестаков Е.И. Взаимодействие ионов марганца с водорастворимым органическим веществом и фульвокислотами подзолистых почв: Автореф. канд. дисс. М., 1984. - 21с.

420. Шестаков Е.И., Карпухин А.И., Кауричев И.С., Рачинский В.В. Миграция и трансформация соединений марганца в подзолистых почвах // Почвоведение. 1989. - № 12. - С. 35-46.

421. Шибаева И.Н. Сравнение двух методов извлечения микроэлементов в составе органического вещества почв // Вестник Московского университета, Серия 17. 1990. - № 3. - С. 32-38.

422. Шипилин H.H. Техногенно загрязненные почвы пашни и их биоиндикация: Автореф. дис. канд. с.-х. наук. — Барнаул, 1996. — 20 с.

423. Шульга И.А. Почвы пастбищ и сенокосов степной части СевероКавказского края // Ежегодник по изучению почв Северного Кавказа за 1928 г. Секция почвоведение. 1929. - Т. 2. - С. 77-85.

424. Экологические токсиканты в системе почва-растение и пути снижения их содержания / Аналитическая записка. Минск, 1997. - 46 с.

425. Экологический атлас Ростовской области / Под ред. В.Е. Закруткина. -Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ, 2000. 120 с.

426. Экологический паспорт г. Новочеркасска. Отчёт о результатах крупномасштабных геохимических и радиометрических исследований экологической обстановки. Новочеркасск, 1995. - 178 с.

427. Экология Новочеркасска. Проблемы, пути решения. /Под ред. Н.В. Белоусовой. Ростов-на-Дону: СКНЦВШ, 2001. - 393 с.

428. Экономическая оценка сельскохозяйственных угодий Ростовской области/ Под ред. A.C. Чешева, Е.М. Цвылева. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1991.-240с.

429. Юдинцева Е.В., Калашникова З.В., Филипас A.C. Влияние повышенного содержания в почвах тяжелых металлов на урожай яровой пшеницы и его качество // Агрохимия. 1988. - № 6. - С. 100-103.

430. Юркова P.E. Загрязнение почв тяжелыми металлами и приемы их инактивации в условиях орошения: Автореф. дис. канд. с/х наук. -п.Персиановский , 2006. 22 с.

431. Ягодин Б.А. Агрохимия. Изд. 2-е перераб. и доп. - М.: Агропромиздат, 1988.-639 с.

432. Ягодин Б.А., Кидин В.В., Цвирко Э.А., Маркелова В.Н., Саблина С.М. Тяжелые металлы в системе почва растение // Химия в сельском хозяйстве. - 1996.-№5.-С. 43-45.

433. Ягодин Б.А., Собачкин JI.H. Методы определения различных форм микроэлементов в почвах // Почвоведение. — 1977. №5 - С. 13-20.

434. Abd-Elfattan A., Wada K. Adsorbtion of lead, copper, zink, cobalt and cadmium by soils that dipper in cation-exchange material // J. Soil Sei. 1981. - V. 32.-P. 271-283.

435. Adriano D.C. Trace elements in terrestrial environments. New York, Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2001. - P. 868p.

436. Almas A.R. Changes in tolerance of soil microbial communities in Zn and Cd contaminated soil // Proceeding of the 7th Int. conf. on the biogeochemistry of trace elements. Uppsala (Sweden), 2003. - V.2. - P. 224-225.

437. Andersson A. On the determination of ecologically significant fractions of some heavy metals in soils // Swed. J. Agr. Res. 1976. - V. 6. № 1. - P. 197-199.

438. Andersson A. The distribution of heavy metals in soils and soil material as influenced by ionic radius // Swedish J. Agric. Res. 1977. - № 7. - P. 141-147.

439. Balistrier L.S., Murray J.W. The adsorption of Cu, Pb, Zn and Cd on goethite from major ion seawater// Geochin. et Cosmochin. Acta. 1982. - V. 46. -P. 1253-1265.

440. Baron U. Gemeinsame Extraction und chemische Bestimmung des leicht-loslichen Anteils der Mikronohrstoffe Bor, Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan, Molibden, Zink im Bodtn. — Landwirtshaftliche Forsuchung, 1955. Bd. 82. - N 7. -H. 2.

441. Barrow N.J. Testing a mechanistic model. IV. Describing the effects of pH on Zn retention by soils // J. Soil Sei. 1986. - №. 37. - P. 295-302.

442. Bartashevsky Yu.A., Gaydarov O.L., Gordienko S.A. Free radical damping investigation of humic acid with different Mn and Cu content ESR method // Humus Planta. 1971. - № 5. - P.339-342.

443. Benjamin, M.M., Leckie, J.O. Effect of complexation by CI, SO4, and S2O3 on adsorption behavior of Cd on oxide surfaces // Environ. Sei. Technol. 1982. -V. 16.2.-P. 162-170.

444. Bibak A. Cobalt, copper, and manganese adsorption by aliminum and iron oxides and humic acid // Commun. Soil Sei. and Plant Anal. 1994. - V. 25, № 1920. - P. 3229-3239.

445. Bingham F.T., Page A.L. Retention of Cu and Zn by montmorillonite // Soil. Sci. Soc. Am. Proc. 1964. - V. 28, № 3. - P. 351-354.

446. Borah D.K., Rattah R.K., Banerjee N.K. Effect of soil organic on the adsorption of Zn, Cu, and Mn in soil // J. Ind. Soc. Soil Sci. 1992. - V. 40, № 2. -P. 277-282.

447. Brummer G., Tiller K.G., Herms U., Clayton P. Adsorption desorption and/ot precipitation - dissolution processes of zinc in soils // Geoderma. - 1983. -V. 31, N 4. - P. 337-354.

448. Buekers J., Oliver I., Smolders E., McLaughlin M. Effect of zink oniLnitrification in metal spired and field contaminated soils // Proceeding of the 7 Int. conf. on the biogeochemistry of trace elements. Uppsala (Sweden), 2003. - V.2. -P. 222-223.

449. Burton E.D., Phillips I.R., Hawker D.W, Lamb D.T. Copper behavior in a Podosol. 1. pH-dependent sorption-desorption, sorption isotherm analysis and aqueous speciation modeling // Australian J. of Soil research. 2005. - № 43. - P. 491-501.

450. Camerlinc R., Kiekens L. Speculation of heavy metals in soils based on change separation// Plant and Soil. 1982. - V. 68, № 3. - P. 331-339.

451. Chairidchai P., Ritchie G.C.P. The effect of pH on zinc adsorption by a lateritic soil in the presence of citrate and oxalate // J. of Soil Sci. 1992. - № 43. -P. 723-728.

452. Chairidchai P., Ritchie G.C.P. Zinc adsorption by a lateritic soil in the presence of organic ligands // Soil Sci. Soc. Am. J. 1990. - № 54. - P. 1242-1248.

453. Chao T.T. Selection dissolution of manganese oxides from soils and sediments with acidified hydroxylamine hydrochloride // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1972. - № 36. - P.764-768.

454. Chesire M.V., Berrow M.L., Goodman B.A., Mundie C.M. Metal distribution and nature of some Cu, Mn, and V complexes in humic and fulvic fractions of soil organic matter // Geochim. Cosmochim. Acta. 1977. - V. 53. - P. 377-382.

455. Chlopecka A. Forms of Cd, Cu, Pb and Zn in soil and their uptake by cereal crops when applied jointly as carbonates //Water, Air and Soil Pollution. 1996. -№ 25. - P. 69-79.

456. Clancy J.A., Tillman B.A., Pan W.L., Ullrich S.E., Nitrogen effects on yield and mailing quality of barley genotypes // Agron. J. 1991. - V. 83, N 2. - P. 341346.

457. Davis J.A., Fuller C.C., Cook A.D. A model for trace metal sorption processes on the calcite surface: Adosprtion of Cd and subsequent solid solution formation // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. - № 51. - p. 1477-1490.

458. Davis J.A., Leckie J.O. Effect of adsorbed complexing ligands on trace metals uptake by hydrous oxides // Environ. Science and Technol. 1978. - V. 12, № 12. - P.1309-1315.

459. Elliot H.A., Liberati M.R., Huang C.P. Competitive adsorption of heavy metals by soils // J. Environ. Qual. 1986. - V. 15, № 3. - P.214-219.

460. Farrah H., Pickering W.H. Influence of clay-solute interactions on aqueous heavy metal ion levels // Water, Air, Soil Pollut. 1977. - № 8. - P. 189-197.

461. Fassbender H.W., Seekamp G. Fractionen und Doslichkeit der Schwermetall Cd, Co, Cr, Ni und Pb im Boden // Geoderma. 1977. - № 16. - P. 55-69.

462. Fengxiang X. Han, Arieh S. Biogeochemistry of trace elements in Arid environments // Environmental pollution. V. 13. Netherlands: Springer, 2007. 366p.

463. Franklin M.L, Morse J.W. The interaction of manganese (II) with the surface if aclciate indilute solutions and seawater // Mar. Chem. 1983. - № 12. - p. 241254.

464. Gatenhouse P., Russel D.V., van Moort J.C. Sequential soil analysis in exsploration geochemistry // J. Geochem. Exsplor. 1977. - V. 8, № 1. - P. 489499.

465. Giashuddin M, Confield A.H. Effect of adding nickel (as oxide) to soil on nitrogen and carbon mineralization at differenr pH values // Envirion. Pollut. -1979.-V. 19.-P. 67-70.

466. Glasner A., Weiss D. The crystallization of calcite from aqueous solutions and the role of zinc and magnesium ions. I. Precipitation of calcite in the presence of Zn2+ ions // J. Inorg. Nucl. Chem. 1980. - № 42. - p. 655-663.

467. Gray Colin W., McLaren Ronald G., Robert Ants H.C., Condron Leo M. Et.al. Fractionation of soil cadmium from some New Zealand soils // Commun. Soil Sci. end Plant Anal. 2000. - V. 31, № 9-10. - P. 1261-1273.

468. Harter R.D. Adsorption of copper and lead Ap and B2 horizons of several Northeastern Unites States soils // Soil Sci. Soc. Am. J. 1979. - V.43, № 4. - P. 679-683.

469. Hazra G.G., Pattanayak P. Das., Mahdel Biswapati. Effect of submergence on the transformation of zinc fractions in Alfisols in relation to soil properties // J. Indian Soc. Soil Sci. 1994. - V. 42, № 1. - P. 31-36.

470. Hering J.G., Morel F.M. Humic acid complexation of calcium and copper // Environ. Sci. & Technol. 1988. - V. 22, № 10. - P. 1234-1237.

471. Herms U., Brummer G. Influence of different types of natural organic matter on the solubility of heavy metals in soils // Environ, eff. org. and inorg. contam. sewage studge. Dordrecht, 1982. - P. 209-214.

472. Hildebrand E.E., Blum W.E. Lead fixation by clay minerals // Naturwissenscchaften. 1974. - V. 61, № 4. - P. 169.

473. Hodgson J.F., Lindsay W.L., Trieveiler J.F. Micronutrient cation complexing in soil solution. II: Complexing of zinc and copper in displaced solution from calcareous soil // Soil Sci. Soc. Am. Proc. 1966. - № 30. - P. 723726.

474. Iimura R., Ito H., Chino M. Behaviour of contaminant heavy metals in soil -plant system // Proc. Inst. Sem. SEFMIA. Tokyo, 1977. - P. 357-364.

475. Jones J.B. Jr. In: Micronutrients in Agriculture/ Eds. J.J. Mortvedt, P.M. Giordiano, and W.L. Lindsay. Madison, WI: Soil Sci. Soc. Am. J., 1972. -43 lp.

476. Jurinak J.J., Bower N. Thermodynamics of zinc adsorption of calcite, dolomite and magnesite type minerals // Soil Sci. Soc. Am. Proc. 1986. - V. 20. N. 4.-P. 446-471.

477. Kaushansky P., Yariv S. The interactions between calcite particles and aqueous solutions of magnesium, barium or zinc chloride // Appl. Goechem. — 1986.-№ l.-p. 607-618.

478. Knox A.S., Seaman J., Adriano D.C., Pierzynski G. Chemophytostabilization of metals in contaminated soils // Bioremediation of contaminated soil / Eds. D.L. Wise et al. N.Y.: Marcel Dekker Inc, 2000. - P. 811-836.

479. Kornicker W.A., Morse J.W., Damascenos R.N. The chemistry of Co interaction with calcite and aragonite surface // Chem. Geol. 1985. - № 53. - p. 229-236.

480. Kuhn J. Distribution of uranium and selected heave metals in the sediments of the floodplain of the Ploucnice river. PhD thesis, Charles University in Prague, 1996. 278 p.

481. Kumar V., Ahlvat V.S., Antil R.S. Interactions of nitrogen and zink levels on dry matter yield and concentration and uptake of nitrogen and zink in Pearl Millet // Soil Sci. 1985. - V. 139, № 4. - P. 351-356.

482. Kurdi F., Doner H.E. Zinc and copper sorption and interaction in soils // Soil Sci. Soc. Am. J. 1983. - V. 47. - P. 873-876.

483. Le Rich H.H., Weir A.N. A method of studing trace elements on soil fractions // The J. of Soil. Sci. 1963. - V. 14, № 12. - P. 71-75.

484. Leenheer, J. A, Brown, G. K., Maccarthy, P. and Cabaniss, S.E. Models of metal binding structure in fulvic acid from the Suwanner River. Georgia // Environment Science and Texnology. 1998. - V. 32. - P. 2410-2416.

485. Li Z., McLaren R.G., Metherell A.K. Fractionation of cobalt and manganese in New Zealand soils // Australian Journal of Soil Research. — 2001. V. 39. - P. 951-967.

486. Lindsay W.L. Chemical equilibria in soil. N.Y., 1979. - 449 p.

487. Lindsay W.L., Norvell W.A. Reactions of DTPA chelates of Fe, Zn, Mn, and Co with soils // Soil Sci. Soc. Am. Proc. 1972. - № 36. - P. 778-783.

488. Loganathan P., Burau R.G., Fuerstenau D.W. Influence of pH on the sorption of Co, Zn, and Ca by a hydrous manganese oxide // Soil Sci. Am. Proc. -1977.-№41.-P. 57-62.

489. Ma Y.B., Uren N.C. The fate and transformations of zinc added to soils // Australian Journal of Soil Research. 1997. - V. 35. - P. 727 - 738.

490. Machado P.L.O. de A., Pavan M.A. Zinc sorption by some soils of Parana // Revista Brasileira de Ciencia do Solo. 1987. - V. 11, № 3. - P. 253-256.

491. Soil Sci. Soc. Am. J. 1979. - № 41. - p. 693-698.

492. McBride M.B. Copper in solid and solution phases of soil // In Copper in soils and plants / Eds.: Logeragan Y.F., Robson A.D., Grahm K.D. Academic Press. N.Y., 1981.-P. 25-43.

493. McBride M.B. Reactions controlling heavy metals solubility in soils // Adv. Soil. Sci. 1989. - V. 10. - P. 2-47.

494. McBrite M.B. Chemosorption of Cd2+ on calcite surface // Soil Sci. Soc. Amer. J. 1980. - V. 44, № 1. - P. 26-28.

495. McKeague J.F., Schupply P.F. An assessment of EDTA as a extractant of organic-complexed and amorphous forms of A1 and Fe in soil // Geoderma. 1985. - V. 35. - P. 109-118.

496. McLaren R.G., Crawford D.V. Studies on soil copper. I. The fractionation of copper in soils // J. Soil Sci. 1973. - V. 24, № 2. - P. 172-181.

497. Miller P. W., Martens D.C., Zelazny L. W. Effect of sequence in extraction of trace metals from soils // Soil Sci. Am. J. 1986. - V. 50. - P. 598-601.

498. Minkina T., Samokhin A., Nazarenko O. Influence of soil contamination by heavy metals on organic matter // Man and soil at the third millennium. Proceedings of third Internal Congress of the ESSC. Valencia (Spain), 2002. -V.2.-P. 1859-1865.

499. Mithcell B.D, Farmer V.C., Mc Hardy W. J. Amorphous inorganic materials in soils //Adv. Agron. 1964. - Vol. 16. - P. 327-328.

500. Moulin V., Moulin C., Reiller P., Plancque G, Laszak I. Impact of humic and fulvic acid on the behaviour of trace elements in natural environments //tVi

501. Proceedings of the 10 Int. meeting of the Int. Humic Substances Society (IHSS10). Toulouse (France). 2002. - V. 1. - P. 471-475.

502. Munsuk S.Yoo, Bruce RJames. Zink exchangeability as a function of pH in citric acid-amended soils // J. Soil Sci. 2003. - V. 168, №. 5. - P. 356-367.

503. Nielsen J.D. Specific zinc adsorption as related to the composition and properties of clay and silt in some Danish soils // Acta Agricultural Scandinavica -1990.-V. 40, № l.-P. 3-9.

504. Onyatta J.O., Huang P.M. Chemical speciation and bioavailability index of cadmium for selected tropical soils in Kenya // Geoderma. 1999. - V. 91, № 1-2. -P. 87-101.

505. Papadopoulos P., Rowell D.L. The reaction of cadmium with calcium carbonate surfaces // J. Soil Sci. 1988. - № 39. - p. 23-36.

506. Piccolo A., Stevenson F.J. Infrared spectra of Cu2+, Pb2+ and Ca2+ complezes of soil humic substances // Geoderma. 1982. - V. 27, № 3. - P. 195-208.

507. Pickering W.F. Zinc interactions with soil and sediment components // Zinc in soils. Nriagu J.O. Ed. N.Y.: Wiley, 1980. - P.40-57.

508. Pingitore N.E., Eastman M.P. The experimental partitioning of Ca2+ into calcite // Chem. Geol. 1986. - № 45. - p. 113-120.

509. Pinsky D.L., Antalova S., Mocik A. The state of Cd, Pb and Zn in soils and their uptake by plants // Int. Conference of Soil Conservation and Environment. -1989.- P. 2-5.

510. Prasad M. N. V., Hagemeyer J (Eds.). Heavy Metal Stress in Plants. Berlin, Springer, 1999. - 40 lp.

511. Quy R.D., Chakrabarti C.L., Mc Bain D.C. An evaluation of extraction techniques for the fractionation of Cu and lead in model sediment systems // Water Res.- 1978. V. 12.-P. 21-24.

512. Ramamoorthy S., Rust B.R. Heavy metal exchange processes in sediment-water systems // Environ. Geol. 1978. - № 2. - P. 165-172.

513. Reeder R., Prosky J.L. Composiitonal sector zoning in dolomite // J. Sediment Petrol. 1986. - № 56. - p. 237-247.

514. Reeder R.J., Grans J.C. Sector zoning on calcite cement crystals: Implications for trace element fistrubtions in carbonates // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. - № 51. - p. 187-194.

515. Rico I., Alvarer J.M., Novillo J. Mobility and exstrability of zinc in soil columns amended with micronutrient formulation // Commun. Soil. Sci. 1995. -V. 26. - P. 2843-2855.

516. Rooney C.P., Laren R.G., Condron L.M. Control of lead solubility in soil contaminated with lead shot // Proceedings of extended abstracts. 7th International Conference on the Biogeochemistry of Trace Elements. Uppsala. Sweden, 2003. -V. l.-P. 116-117.

517. Rubin A J. Aqueous-environmental chemistry of metals // Ann. Arbor. Michigan. 1974. - 390 p.

518. Santillan-Medrano J., Jurinak J J. The chemistry of lead and cadmium in soil solid phase formation // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1975. - V. 39, № 5. - P. 851856.

519. Schachschabel P. Die bestimmung des manganversorgunggrades der boden // Rapp. 6-th International Congress of Soil Scientists. Paris, 1956. - P. 302.

520. Schizer M., Skinner S.I.M. Organo-metallic interactions in soils // Soil Sci. -1967.-V. 103, №4.-P. 80-85.

521. Shuman L.M. Fractionation method for soil microelemets // Soil Sci. 1980. -V. 140,N l.-P. 11-22.

522. Shuman L.M. Sodium hypochlorite method for extracting microelements associated with soil organic matter // Soil. Sci. Soc. Amer. J. 1983. - V. 47. - P. 10-17.

523. Shuman L.M. Zinc, manganese, and copper in soil fractions // Soil Sci. -1979.-V. 127-P. 10-17.

524. Sims J.T., Kline J.S. Chemical fractionation and plant uptake of heavy metals in soils amended with sewage sludge // J. Environ. Qual. 1991. - V. 20. -P. 387-395.

525. Singhal J.P., Kumar D. Thermodynamics of exchange of Zn with Mg bentonite and Mg illite // Geoderma. 1977. - № 17. - P.235-258.

526. Smile K.W. Heavy-metal accumulation in crop grown of Sewage slude amended with metal soils // Plant and soil 1981. - V. 62. № 1. - P. 3-14.

527. Soon Y.K., Bates T.E. Chemical pools of cadmium, nickel and zinc in polluted soils and some preliminary indications of their availability to plans. // J. Soil Sci. 1982. - V. 33. - P. 477-488.

528. Sparks D.L. Environmental soil chemistry. Second Edition. Academic press, USA, 2003.-352 p.

529. Sposito G. The surface chemistry of soils. N.Y.: Oxford Univ. press, 1984.- 320p.

530. Stability constants of metal-ion complexes. Parts I (compiled by L.G. Sillen) and II (compiled by A.E. Martell). London: The Chem. Soc. Burlington House. Special Publ., 1970. - № 25. - 446 p.

531. Stahl R.S., James B.R. Zink sorption by B horizon soils as a function of pH // Soil Sei. Soc. Am. J. 1991a. - № 55. - P. 1592-1597.

532. Stahl R.S., James B.R. Zink sorption by iron-oxide-coated sand as a function of pH // Soil Sei. Soc. Am. J. 1991b. - № 55. - P. 1287-1290.

533. Stevenson F.J. Stability constants of Pb and Cd complexes with humic acids // Soil Sei. Soc. Am. J. 1976. - V. 40. - P. 665-672.

534. Stevenson F.J., Fitch A. Cooper in soil and plant. New York: Academic pr., 1981.-357 p.

535. Tan K.H., King L.D., Morris H.D. Complex reactions of Zn with organic matter extracted from sewage sludge // Soil Sei. Am. Proc. 1971. - V.35, № 5. -P. 631-639.

536. Temminghoff EJM., van der Zee SEATM, Haan FAMD. Copper mobility in a copper-contaminated sandy soil as affected by pH and solid and dissolved organic matter // Enviromental science and texnology. 1997. - N. 31. - P. 11091115.

537. Tessier A., Campbell P.G.C., Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals // Analytical chemistry. 1979. - V. 51, N. 7. - P. 844-850.

538. Tessier A., Rapin F., Carignan R. Trace elements in oxic lake sediments: possible adsorption onto iron oxyhydroxides // Geochim. Cosmochim. Acta. -1985.-V.49.-P. 183-194.

539. Tiller K.G. Heavy metals in soils and their environmental significance // Advances in soil science. 1989. - V. 9. - P. 113-142.

540. Traina S.J., Laperche V. Contaminant bioavailability in soils, sediments and aquatic environments // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1999. - V. 96. - P. 33653371

541. Tyler G. Heavy metal pollution and soil enzymation activity // Plant and soil- 1974.-P. 303-310.

542. Van Dijk. Cation binding by humic acids // Geoderma. 1971. - №5. - P. 5367.

543. Vincler P., Lacatov B., Mady Gy., Meisel J., Mohos B. Infrared and EPR spectra of peats, peat humic acids and metal humats // Humus Planta. 1971. - № 5.-P. 301-304.

544. Wainwright M. Effect of exsposito to atmospheric pollution on microbial activity in soil // Plant Soil. 1980. - V. 55. - P. 199-204.

545. Wallace A., Romney E.M., Kinnear J., Alexander G.V. Single and multiply trace metal excess effect on three different plant species// J. Plant. Nutr. 1980. -V.2, №1-2. -P. 11-23.

546. Whalley C., Grant. A. Assessment of the phase selectivity of the European Community Bureau of Reference (BCR) sequential extraction procedure for metals in sediment // Analyt. Chem. Acta. 1994. - V. 61. - P. 2211-2221.

547. Wilde S.A., Voigt G.K. Analysis of soils and plants for foresters and horticulturists. — Michigan: Edwards publisher, 1955. 117 p.

548. Wilfried E. Zink- und Cadmium-Immission auf Boden und Pflanzen in der Umgeburnd ainer Zinkhütte // Ber. Dtsch. Bot. Ces. 1972. - Bd. 86, H. 7-9. - S. 295-300.

549. Xingfu Xian, G. I. Shokohifard. Effect of pH on chemical forms and plant availability of cadmium, zink and lead in polluted soils //Water, Air and Soil Pollution 1989. - № 45. - P. 267-273.

550. Yoo M.S., James B.R. Zink exchangeability as a function of pH in citric acid-amended soils // J. Soil Sei. 2003. - V. 168, №.5. - P. 356-367.

551. Zachara J.M., Kittrick J.A, Harsh J.B. Solubility and surface spectroscopy of zinc precipitates on calcite // Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. - № 53. - p. 919.

552. Zachara J.M., Kittrick J.A, Harsh J.B. The mechanism of Zn2+ adsorption on calcite // Geochim. Cosmochim. Acta. 1988. - № 52. - p. 2281-2291.

553. Zeien H., Brunner G.W. Ermittlung der mobilitaet und bindungsformen von schwermetallen in boeden mittels sequentieller extraktionen // Mitt. Dtsch. Bodenkundi Gesellsch. 1991. -V. 66, V. 1. -P. 439.

554. Zhang Z.Z., Sparks D.L. Sodium-copper exchange on Wyoming montmorillonite in chloride, perclorite, nitrate and sulfate solution // Soil Sei. Soc.Am. J. 1996. - V. 60. - P. 1750-1757.