Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Сидерит мезозойских отложений Нижневычегодской впадины

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Сидерит мезозойских отложений Нижневычегодской впадины"

На правах рукописи

Ветошкина Ольга Савватьевна

СИДЕРИТ МЕЗОЗОЙСКИХ ОТЛОЖЕНИЙ НИЖНЕВЫЧЕГОДСКОЙ ВПАДИНЫ

Специальность 25.00.05 —минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Сыктывкар 2006

Работа выполнена в Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

академик РАН,

доктор геолого-минералогических наук Юшкин Николай Павлович

Научный консультант:

доктор геолого-минералогических наук Юдович Яков Эльевич

Официальные оппоненты:

кандидат геолого-минералогических наук Иевлев Алексей Анатольевич,

доктор геолого-минералогических наук, профессор Мальков Борис Андреевич

Ведущее предприятие:

ООО "Комигеология", г. Сыктывкар

Защита состоится 26 декабря 2006 года в 10^2 в ауд. 218 на заседании диссертационного совета Д.004.008.01 в Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук по адресу: г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 54.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Коми научного центра УрО РАН, Сыктывкар, ул. Коммунистическая, 24.

Автореферат размещен на интернет-сайте Института геологии www.geo.komisc.ru в разделе "Публикации ".

Автореферат разослан 25 ноября 2006 г.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 167982, ГСП-2, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 54, ученому секретарю диссертационного совета Д.004.008.01.

Факс: (8212) 24-53-46; e-mail: makeev@geo.komisc.ru

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.004.008.01 д. г.-м. н.

А. Б. Макеев

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Сидерит — минерал, содержащий ценную информацию о характере геологических процессов и физико-химических условиях осадкообразования и диагенеза в бассейнах седиментации.

Генетическое значение особенностей сидерита обсуждалось в работах Тимофеевой (1977), Матсумото и Ииджима (Ма15шпо1:о, 1фта, 1981), Мозли (Мог1еу, 1989) и др., но до настоящего времени остаются дискуссионными факторы, контролирующие вариации химического и изотопного составов сидерита.

Наши исследования были направлены на решение дискуссионных вопросов, учитывая, что сведения о морфологии, особенностях состава, кристаллофизи-ческих параметрах и парагенезисе карбонатов и фосфатов в отложениях различной фациальной принадлежности на территории Нижневычегодской впадины пока отсутствуют.

Цель работы состояла в том, чтобы на основе комплексного сравнительного исследования диагенетического сидерита из отложений различной фациальной принадлежности нижнего триаса и средней-верхней юры Нижневычегодской впадины выяснить условия его формирования, установить геологические и физико-химические факторы, контролирующие вариации состава и структуры сидерита, определить причины и механизм постадийного изменения состава и свойств сидерита.

Задачи исследований:

— обобщить литературные данные минералогических, химических, изотопных и генетических исследований сидерита из других бассейнов седиментации;

— изучить особенности состава и строения сидерита, в том числе развитого по органическим остаткам, и ассоциации других сопутствующих ему аутогенных минералов из отложений различной фациальной принадлежности нижнего триаса и средней—верхней юры Нижневычегодской впадины с применением комплекса современных аналитических методов;

— установить факторы, контролирующие вариации фазового состава конкреций, и значение фациальной обстановки седиментации в сидеритообразовании;

— установить характер и причины стадийного изменения состава и свойств сидерита, объяснить механизм последовательной кристаллизации сидерита, избирательно включающего примеси Мп, Са, М§;

— оценить условия формирования сидерита, используя изотопный состав углерода и кислорода.

Научная новизна работы. Работа является первым исследованием сидерита с применением современных физико-химических методов в данном регионе, поэтому практически все полученные данные по составу, свойствам, строению сидери-товых образований с комплексной оценкой его геохимических, структурных, мине-ралофизических и других показателей являются новыми в минералогии отложений мезозоя региона. Впервые выявлена связь состава сидерита с фациальной принадлежностью вмещающих отложений в районе исследований. Подтверждена и обоснована закономерность распределения примесных элементов Мп, Са, Г^ в

сидеритовых образованиях, предложено объяснение закономерной последовательности включения примесных элементов Mn, Ca, Mg в состав сидерита. Впервые получены изотопные характеристики 5,3Скарб и 518Окарб сидерита из отложений Нижневычегодской впадины и дана их генетическая интерпретация.

Практическое значение работы. Выявлены признаки, которые позволяют применять сидерит из отложений мезозоя Нижневычегодской впадины для фациаль-ных реконструкций, стратиграфического расчленения и корреляции осадочных толщ, что весьма важно при решении ряда вопросов поиска и прогнозирования осадочных месторождений многих полезных ископаемых на данной территории: горючих сланцев, фосфоритов, минеральных вод и др.

Основные защищаемые положения:

1. Разновидности сидерита четко приурочены к определенным фациям осадочных бассейнов Нижневычегодской впадины. В пресноводных континентальных и солоновато водных прибрежно-континентальных фациях преобладают Ca-Mn-, Мп-Са-сидериты, сидериты и почти совсем не характерны Mg-сидериты. В морских глубоководных фациях, напротив, доминируют Ca-Mg и Mg-Ca-сидериты.

2. В процессе формирования диагенетических сидеритов установлена последовательная смена изоморфных примесей в ряду Mn-Ca—Mg. Такая последовательность объясняется увеличением растворимости соответствующих карбонатов.

3. Одна из генераций сидеритов континентальных и прибрежно-континентальных фаций характеризуется отрицательными значениями величин б13Скарб. Другая (более поздняя) генерация, отличается утяжеленным углеродом. Это объясняется уменьшающимся вкладом органогенного С02 по ходу диагенеза.

Для сидеритов из морских фаций установлена положительная корреляция между отношением в них Mg/Ca и величиной 513Скарй, что согласуется со стадийностью диагенетического сидеритообразования.

Фактический материал и методы исследования. В основу диссертации положены исследования автора, выполненные в Институте геологии Коми НЦ УрО РАН в период с 1998 по 2006 гг. В работе использован каменный материал, отобранный лично автором во время экспедиционных работ 1998—2001 гг. и включающий свыше 100 образцов сидеритовых конкреций, линз и пластов из отложений мезозоя Сысольской, Вятско-Камской, Яренской котловин Нижневычегодской впадины. Девять образцов любезно предоставили Н. П. Юшкин и С. А. Попов.

При исследованиях, кроме полевого описания, использовался комплекс современных лабораторных методов (в скобках количество проведенных анализов или съемок): оптическая (120 шлифов), сканирующая электронная (80), атомно-силовая (10) микроскопии, рентгеноструктурный (100), термический ДГА и ДТГ (85), ИК-спектроскопический (75) и изотопный 513Ск;фб и 518Окарб (более 200) анализы, определение Сорг (50). Химический состав вещества изучался фазовым карбонатным (110), микрозондовым (160) и полуколичественным спектральным (150) анализами.

Все аналитические работы выполнены в Институте геологии Коми научного центра УрО РАН.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационной работы неоднократно докладывались и обсуждались на различных научных совещаниях и конференциях: V, VIII, IX научных конференциях "Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента" (Сыктывкар, 1996,1999, 2000); II Международном минералогическом семинаре "История и философия минералогии" (Сыктывкар, 1999); Международном минералогическом семинаре "Некристаллическое состояние твердого минерального вещества" (Сыктывкар, 2001); XVI Симпозиуме по геохимии изотопов имени академика А. П. Виноградова (Москва, 2001); Международной конференции "Бактериальная палеонтология" (Москва, 2002); 1П Всероссийской научной конференции "Южные районы республики Коми; геология, минеральные ресурсы, проблемы освоения" (Сыктывкар, 2002); Международной конференции "Углерод: минералогия, геохимия и космохимия" (Сыктывкар, 2003); XV Международном совещании "Рентгенография и кристаллохимия минералов" (Санкт-Петербург, 2003); XIV Геологическом съезде Республики Коми (Сыктывкар, 2004); а также минералогических семинарах Сыктывкарского отделения Всероссийского минералогического общества, годичной сессии Института геологии.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 работ, в том числе 7 статей в научных журналах и сборниках, из которых одна в Докладах РАН.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 9 пгав и заключения, содержит 152 страницы текста, 35 рисунков, 10 таблиц и список литературы (195 наименований).

Благодарности. В процессе подготовки диссертации автор пользовался консультациями и предоставленной литературой многих научных сотрудников Института геологии Коми НЦУрО РАН и других организаций: докторов геол.-мин. наук Ю. А. Ткачева, В. И. Ракина, кандидатов геол.-мин. наук С. В. Лыюрова, Н. В. Ильиной, В. А. Салдина, В. И. Силаева, В. Л. Андреичева, Н. В. Шеховцовой (ЯрГУ, Ярославль), Д. Г. Заварзиной (Институт микробиологии РАН), а также С. Н. Ми-тякова (Вычегодская геолого-разведочная экспедиция), В. Н. Филиппова, М. П. Кетрис, Г. Н. Каблиса. Большой объем аналитических работ выполнен Р. И. Нефедовой, О. В. Кокшаровой, Г. Н. Модяновой, Л. А. Антоновой, М. Ф. Самотолковой, С. А. Забоевой (ИГ Коми НЦ УрО РАН). Автор искренне признателен всем коллегам, способствовавшим выполнению этой работы. Отдельно автор благодарит сотрудников группы изотопной геохимии за помощь и поддержку при подготовке диссертации.

Особую благодарность автор выражает научному руководителю — инициатору постановки работы, директору Института геологии академику Н П. Юшки-ну и научному консультанту д. г.-м. н. Я. Э. Юдовичу за постоянную поддержку, внимание, обсуждение проблем, замечания, сделанные при просмотре рукописи, и передачу мне из своих фондов научной литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. История изучения сидерита на территории Нижневычегодской впадины

Изучение железных руд в регионе связано с именами И. Лепехина (1771), П. Гладкого (1879,1881), В. И.Искюль(1909),К. И.Богцановича(1911),В. Г.Хи-менкова(1916),Н. Г.Кассина(1928),И. Е. Худяева(1926—1928), О. А. Солнцева (1935), Н. С. Мясникова и А. А. Чумакова (1944). Их исследования были сконцентрированы на морфологических особенностях геологических тел, продуктивности и только кратко касались условий образования сидерита.

Глава 2. Современные представления о минералогии сидерита и условиях образования. Обзор литературы

В главе на основе опубликованных научных данных рассмотрены условия формирования сидерита (Krumbein, Garrels, 1952; Huber, Garrels, 1953; Curtis, 1967; Curtis, Spears, 1968; Гаррелс, Крайст, 1968; Franks, 1969; Pye, 1981,1984 и др.); результаты микробиологических эксперименальных исследований роли диссимиляторных железоредуцирующих и сульфатвосстанав-ливающих микроорганизмов в процессах биоминерализации сидерита (Lovley, Phillips, 1986; Coleman et al., 1993; Слободкин и др. 1995; Mortimer, Coleman, 1997; Заварзина, 2001, 2004); источники компонентов в поровых растворах обогащенных железом осадков (Curtis, 1967; Curtis et al., 1975; Pearson, 1974,1979,1985; Curtis et al., 1986 и др.); химический состав природного и синтетического сидерита; факторы, контролирующие химический состав аутогенного сидерита (Тимофеева, 1977; Matsumoto, 1978, Matsumoto, Iijima, 1981; Mozley, 1989; Ветошкина, 2006 и др.); изотопные данные по карбонатным минералам, основные закономерности распределения и поведения изотопов углерода и кислорода при их формировании (Epstein et al., 1953; Галимов, 1968; Тимофеева и др., 1976; Irwin et al., 1977; Борщевский, Степанова, 1978; Carothers, 1988; Mozley, Burns, 1992; Mortimer, Coleman, 1997; Ветошкина, 2004 и др.). В системе карбонатов СаС03—MgC03-FeC03-MnC03 наблюдаются непрерывные изоморфные ряды и ряды с ограниченной смесимостью (Goldsmith et al., 1962; Rosenberg, 1963; 1967). Результаты структурных исследований сидерита позволяют оценивать изменения в структуре при изоморфных замещениях одних катионов другими (Rosenberg, 1963,1967; Голдсмит, 1987).

Глава 3. Краткая геологическая характеристика мезозойских отложений Нижневычегодской впадины

В тектоническом плане район исследования находится на северо-востоке Русской плиты, в пределах которой выделяется Московско-Мезенская синеклиза (Малышев, 2002). Наиболее прогнутой зоной синеклизы является Нижневычегодская впадина, в которой по кровле нижнепермских отложений выделяются структуры

второго порядка: Яренская, Сысольская и Вятско-Камская котловины (Лыюров, 1996; Малышев, 2002).

Триасовая, юрская и меловая системы составляют мезозойские отложения Нижневычегодской впадины. Основные скопления сидеритовых залежей сосредоточены в отложениях нижнего триаса и средней-верхней юры (Худяев, 1936; Чумаков, Мясников, 1944).

Нижнему отделу триасовой системы соответствуют два надгоризонта: вет-лужский и яренский. Оба палеонтологически обоснованы. Ветлужский надго-ризонт подразделяется на 4 горизонта: нижний (вохминский), рыбинский, слуд-кинский и усть-мыльский. Яренский надгоризонт условно подразделен на две группировки: нижняя часть отвечает федоровскому горизонту, верхняя —гамс-кому (Решения, 1982; Лозовский, 1992).

Отложения юрской системы Нижневычегодской впадины представлены всеми отделами. Среднеюрские отложения выполнены толщей светло-серых кварцевых песков — сысольской свитой. В ее составе выделяется две пачки (подсви-ты): нижняя — вежайская (J2bs-bt) и верхняя — очейская (J2bt-kl). Возраст сысольской свиты определяется по данным палинологии. Вежайская пачка характеризуется континентальным обликом, о чем свидетельствует косая слоистость песков. Особенности очейской пачки состоят в том, что в ней содержится больше органических остатков и ей присуща горизонтальная слоистость (Дедеев и др., 1997). Морской келловей выполнен темно-серыми песчано-алевритистыми глинами с морской фауной (Лыюров, 1996).

Верхний отдел представлен оксфордским, кимериджским и волжским ярусами. Оксфорд выполнен глауконитовыми зеленовато-серыми глинами с желваками фосфоритов. Кимеридж представлен серыми алевритистыми карбонатными слабо слюдистыми глинами с морской фауной (Лыюров, 1996). Разрез волжского яруса характеризуется двучленным строением (сероцветами — внизу и темно-цветами — вверху). Сероцветная толща представлена переслаиванием глин, ке-рогеновых глин и горючих сланцев (Лыюров, 1996).

Общая тенденция развития региона характеризуется постепенным переходом обсгановок осадконакопления от континентальных (Tj) к переходным прибреж-но-континентальным (J2) и к морским (J3).

Глава 4. Методы и техника исследований, отбор образцов и номенклатура

Объектами исследований послужили диагенетические преимущественно си-деритовые образования в форме конкреций, линз и пластов (далее по тексту конкреции). Д ля оценки состава, свойств и строения сидерита использовались полевые описания и комплекс лабораторных методов: поляризационно-микроскопический и электронно-микроскопические (СЭМ и АСМ), рентгеноструетурный (РСА), термографический (ДП'иДТА), ИК-спекгроскопический (ИКС), микрозондовый, изотопный (б^С^б и S18Окарб), химический, полуколичественный спектральный анализы. Кроме того, определяли остаточное органичесмэе вещество Сорг.

В работе использована следующая номенклатура: БеСОз с содержанием менее 5 % примесей Мп, Са и — сидерит; от 5 до 25 % — (Мп, Са)-сидерит.

Глава 5. Сидерит в диагенетических конкреционных образованиях Нижневычегодской впадины

Первое защищаемое положение. Разновидности сидерита четко приурочены к определенным фациям осадочных бассейнов Нижневычегодской впадины. В пресноводных континентальных и солоноватоводных прибрежно-континен-талъных фациях преобладают Са-Мп-, Мп-, Са-сидериты, сидериты и почти совсем нехарактерны Mg-cuдepumы. В морских глубоководных фациях, напротив, доминируют Са-Ми А^-Са-сидериты.

Особенности состава, строения и свойств сидерита, сформированного в пресноводных континентальных условиях (рис. 1), показаны на примере Ре-карбонатных конкреций из зеленовато-серых полимиктовых песчаников (Т^]) слуд-кинского (р. Вычегда, с. Ирта), песков и глин федоровского (Т^<1) горизонтов (р. Луза, п. Ваймес) нижнего триаса, а также песков вежайской пачки (^Ья) сысольской свиты средней юры (рр. Ягул и Сысола, с. Грива).

По нашим данным в конкрециях типично континентальных пресноводных отложений сидерит присутствует в форме нескольких разновидностей, иногда вместе с кальцитом: Мп-Са-, Са-, Мп-сидерита и практически чистого сидерита. Причем отмечается региональное различие в составе конкреций. В отложениях слуд-кинского горизонта триаса конкреции представлены Са-Мп-, малоМп-сидери-том, кальцитом. Конкрециям федоровского горизонта характерны Са-сидерит, сидерит, в то время как в сысольской свите присутствуют Мп-сидерит и "практически чистый" сидерит.

Сидерит представлен частицами, имеющими вид сфероидов или ксеноморф-ными зернами, формирующими комковатые агрегаты (рис. 2).

Ре-карбонатные конкреции континентальных фаций оказались более всего обогащенными карбонатом железа. Содержание РеСОз изменяется от 70,72 до 95,65; в среднем 89,7 %. Поле состава сидеритовых конкреций вплотную примыкает к вершине тройной диаграммы состава РеСОэ + МпС03 (рис. 3). MgCOз либо вовсе отсутствует, либо находится в резко подчиненных количествах. Среднее содержание MgCOз составляет всего 0,98 % от суммы карбонатов. Чаще всего Са и Мп не образовывали самостоятельных минералов, а входили в качестве изоморфных примесей в состав сидерита. Исключение составляет сидери-то-кальцитовый цемент в конкрециях из песчаников нижнего триаса, в которых из-за присутствия более позднего кальцита зафиксировано весьма высокое содержание СаСОз от 8,5 до 21,53; в среднем 14 %.

На рентгенограммах большинства образцов фиксируются широкие рефлексы сидерита с небольшим плечом на стороне малых углов или "расщепление" основного отражения на два близких пика: одного более интенсивного (I = 10) с

Обн. р. Сысояв с. Яхдор

14-22/01 126/98 I Т-Эк/01 -Т= 17-4к1/01 17-4к2Л)1

121 /Рв 123/98 123 а/98

с^Ирта

М1/94 МЗ/94 М4/94

Обн. р. Сысола с. Грива

Пл/99 21/99 21а/99 21б<99 22.99 23.9»

23-1 к-1 /00 23-11С-2/00 2$-1к-3/00 23-1*4/00 \ 2Э-1к-6'00 I Ъ«Й212.00

5РЗЯ 3

Обн. р. Вычегда с. Ирта (2)

Обн. р. Вычегда С. Ирта (1)

И ^ Е*

й

ь

о

Рис. 1. Карта фактического материала; литологические колонки, места отбора и обозначения образцов. Породы: 1 — песок; 2 — песок глинистый, 3 —песчаник; 4 — глина; 5 — глина алевритистая; 6 — глина мергелистая; 7 — глина известковистая, 8 конкреции сидерита; 9 — известковые конкреции

Рис. 2. Внутреннее строение сидеритовых конкреций из пресноводных континентальных

отложений.

а, б — структурные разновидности карбонатных минералов: сфероидная и ксеноморфная; концентрически-зональное строение сфероидов сидерита, шлифы, обр. В-1-3/00; в—два карбонатных минерала: сидерит (белое), кальцит (серое), обр. В1-7/00, СЭМ; г, д— агрегаты зерен (сгустки) карбоната, г — шлиф, д — агрегаты сидерита округлой формы, сложенные ксеноморфными кристаллами сидерита, обр. 23-1к-1/00, СЭМ; е— кристаллически-зернистое строение сидерита, обр. 3-86-3, СЭМ

с1 Ю4 = 2,790 А и одного менее интенсивного (I = 5) с <3 ] 04 = 2.810 А, что свидетельствует о присутствии сидерита гетерогенного состава. Кривые нагревания чаще всего характеризуются наличием двойного эндоэффекта в интервале 290—600 °С с максимумами при 390—450 °С и 440—540 °С.

Микрозондовые исследования подтвердили, что сидерит из континентальных пресноводных отложений характеризуется высоким содержанием Ре от 79,41 до 94,72 % РеСОз, и низким содержанием менее чем 2,5 % \igCO3 или полным его отсутствием. Содержания Са и Мп широко варьируют от 0,67 до 8,58 % СаСОз, и от 2,93 до 9,81 % М11СО3. Сфероиды сидерита имеют зональное строение: относительно высокие концентрации Са и Мп характерны для центральной части зерен, к периферии их содержание снижается, а железа увеличивается.

Характеристика сидерита, сформированного в солоноватоводных прибреж-но-континентальных условиях, дана на примере Ре-карбонатных конкреций, распространенных в среднеюрских батских (12Ы:) песках и алевролитах из карьера у д. Морово и позднебатских-раннекелловейских (12Ы-к1) песках, песчанистых глинах очейской пачки сысольской свиты, выходящих на поверхность на р. Лузе у пос. Вухтым (рис. 1).

Конкреции в переходных прибрежно-континентальных отложениях сложены несколькими типами сидерита. Среди них определены Са-Мп-, Мп-Са-, Са-сиде-риты, практически чистый сидерит, крайне редко Са-М£-сидерит.

РеСО3+МпСО,=100% МВС0,-->

Рис. 3. Диаграмма (Ре+Мп)С03-СаС03-М£С03 состава карбонатов (%) в конкрециях.

Места отбора образцов: I— пресноводные континентальные отложения: 1 — р. Вычегда, с. Ирта; 2 — р. Луза, в 2 км от с. Ваймес; 3 — р. Сысола, с. Грива; 4 — р. Ягул; II — солоно-ватоводные прибрежно-континенталъные: 5— карьер Морово; 6— р. Луза, с. Вухтым; III — прибрежно-морские отложения: 7— р. Кама, с. Лойно; 8 — р. Кобра, с. Кобра; IV — морские относительно глубоководные: 9— р. Сысола, с. Вотча; 10— р. Сысола, с. Ягдор

В одних случаях сидерит выделялся из раствора в виде тонких кристалликов, образуя пелитоморфные и микрозернистые конкреции, в других — непосредственно у организмов, фиксируя их морфологию. В большинстве образцов обнаружены глобулярные образования, представляющие собой полностью замещенные скрытокристаллическим зернистым сидеритом органические остатки. Нередко сохранялись даже тонкие детали внутреннего строения (рис. 4).

Конкреции характеризуются достаточно высоким содержанием углекислого железа (82,28—93,12; в среднем 87,20 %) и несколько повышенным по сравнению с пресноводными количеством СаСОэ (3,55—9,24; в среднем 6,77 %). По-прежнему незначительно содержание М§СОэ (в среднем 2,96 %), но в разрезе появляются конкреции с заметным участием в составе карбонатов магния — до 8,65 % М§СОэ (рис. 3).

По данным рентгенографических исследований можно выделить три типа конкреций. На дифрактограммах образцов первого типа устанавливается одна кристаллическая фаза, соответствующая сидериту (рефлексы 2,800-2,818 А). Второй тип характеризуется широким рефлексом отражения с небольшим плечом на стороне малых углов или четко выраженным раздвоением рефлексов сиде-

Рис. 4. Внутреннее строение сидеритовых конкреций из прибрежно-континентальных

отложений.

а, 6— микрозернистая структура сидерита, а— обр. Мб/94, шлиф; б— обр. 310/98, СЭМ; в— кубическая форма пирита в полости, обр. 310/98, СЭМ; г, д, е— биоморфозы сидерита по органическим остаткам, наследующие их строение, обр. 25-21/00; г—• шлиф; д, е— СЭМ

рита с с1ю4 = 2,805 А и с],04 = 2,831 А на дифрактограмме, что объясняется присутствием в образцах сидерита гетерогенного состава. Дифрактограммы образцов третьей группы зафиксировали рефлекс отражения сидерита с плечом на стороне больших углов. Основной причиной понижения величины с1104 второстепенной фазы сидерита является более высокое содержание магния (до 8,65 %МвСОз).

На термограммах иногда наблюдается два эндотермических эффекта или деформация эндотермического прогиба в интервале 470—490 °С, что обусловлено неодинаковой термической стойкостью сидерита разных типов. Термовесовые ТГ и ДТГ кривые на этом участке также имеют два перегиба.

По данным микрозондовых исследований образцы включают переменный в составе сидерит с относительно высоким содержанием Ре от 76,94 до 95,15 % БеСОз и низким содержанием (менее чем 4,03 % 1\^С03), в то время как содержание Са и Мп в кристаллической решетке сидерита изменяется в широких пределах от 2,20 до 13,62 % СаСОэ и от 0 до 13,10 % МпСОэ.

Особенности состава и свойств сидерита, развитого в мелководных прибреж-ио-морских условиях рассмотрены на примере Ре-карбонатных конкреций из волжских (13у) глинистых песков и мергелистых глин Вятско-ЬСамской котловины, отобранных в трех береговых обнажениях на р. Каме у п. Лойно и на р. Кобре у с. Кобра (рис. 1). Образцы главным образом состоят из смеси Са-Мп-, Мп—Са-, Ca-Mn-Mg-, Са-, Мп-, Са-М§-, М£-Са-сидеритов.

Все конкреции содержат разнообразные биоморфозы сидерита, сложенные ксеноморфными кристаллами. Фосфато-сидеритовые конкреции включают ок-

руглые тонкопластинчатые образования (около 3 мкм) фосфата кальция (апатита) с примесью не поддающихся идентификации алюмосиликатов (рис. 5).

Конкреции из прибрежно-морских отложений отличаются большим разнообразием химического состава, что связано с неустойчивым режимом осадкона-копления в этих условиях (рис. 3). При доминирующем значении в составе карбонатов РеС03 (76,83—80,95 % от суммы карбонатов) содержания изоморфных кальция, магния, марганца варьруют в очень широких пределах. Причем роль карбонатов кальция и магния в составе конкреций повышается и составляет от 5,72 до 15,00; в среднем 11,00%СаС03иот2,84до 12,10; в среднем 6,33 % МяС03. Содержание МпСОз изменяется от 1,42 до 9,00 %.

На дифрактограммах большинства образцов сидерита наблюдаются широкие рефлексы отражения (<Л104 2,790—2,815 А) с асимметрией на стороне больших углов, либо четко выраженное раздвоение рефлексов (с с!^ = 2.795 и 2.829 А). Очевидно, более низкая величина межплоскостного расстояния связана с высоким содержанием магния в кристаллической решетке. На дифрактограммах Ре-карбонатных конкреций с высоким (7—9 %) содержанием МпС03 наблюдается уширение рефлексов отражения сидерита и небольшое плечо в области малых углов, что свидетельствует о присутствии сидерита гетерогенного состава, в том числе, обогащенного Са и Мп.

На кривых нагревания ДТА зафиксированы два глубоких эндотермических эффекта в интервале 390—610 °С, отражающие последовательную диссоциацию сидерита гетерогенного состава. Еще лучше это заметно на кривой потери веса.

Рис. 5. Внутреннее строение сидеритовых конкреций из мелководных прибрежно-

морских отложений.

а, б, в, г— микроглобулярные агрегаты сидерита (микрофоссилии); а, б— обр. 12-12/01; а — шлиф, б — СЭМ; в — обр. 16-122/00, СЭМ; г — обр. 15-42/00, СЭМ; д — зерна кварца в сидеритовом цементе, обр. 16-21/00, СЭМ; е— тонкопластинчатые агрегаты фосфата (апатита), обр. 16-123/00, СЭМ

Микрозондовые исследования показали, что содержание карбонатных компонентов сидерита в прибрежно-морских отложениях варьирует в очень широких пределах. Большая часть сидериговых фаз в морских отложениях характеризуется высоким содержанием Са—до 16,04%СаС03,иМд—до 18,84%М{*С03.

Фосфатный минерал в конкрециях с высоким содержанием Р2О5 (до 9,51 %) рентгеноаморфен. НаИК-спекграх образцов проявляются три полосы поглощения в области деформационных колебаний фосфатного аниона Р043" (570—610) см"1.

Особенности состава, строения и свойств сидерита из морских относительно глубоководных отложений (рис. 1) показаны на примере конкреций из темно-серых глин келловея средней юры и волжского яруса верхней юры Сысольской котловины (р. Сысола, с. Вотча и д. Ягдор). В составе образцов присутствуют два основных химических типа: Са-и Г^-Са-сидерит.

Образцы сложены ксеноморфными зернами сидерита, реже удлиненно-ромбоэдрическими кристаллами (рис. 6). Сидеритовые конкреции характеризуются наиболее широким участием карбонатов Са и М§. По составу ягдорские и вот-чинские конкреции отличаются от остальных более высоким содержании ?^С03 от 9,64 до 15,59; в среднем 12,28 % и СаСОэ от 10,30 до 26,74; в среднем 14,57 % и относительно более низким содержанием РеС03 от 59,77 до 76,06; в среднем 71,47 %. МпС03 присутствует всегда, но количество его незначительно (от 0,5 7 до 3,42; в среднем 1,68 %). На треугольной диаграмме (рис. 3) фигуративные точки морских карбонатов железа занимают область ближе к центральной части и представлены разностями из ряда высокомагниевый и высококальциевый сидерит.

Рис. 6. Внутреннее строение сидериговых конкреций из морских относительно глубоководных отложений.

а, б— скрытокристаллическая структура карбоната, а— 41/99, б— 121/98, шлифы, светлые полосы— слоистость, унаследованная от вмещающих пород; в— плотное зернистое строение сидерита, обр. 126/98, СЭМ; г— крупнокристаллический ромбоэдрический сидерит в полостях, обр. 126/98, СЭМ; д — выделение кальцита, обр. 45/99 СЭМ; е — глобулярное зерно пирита, СЭМ, обр. 43/98

На всех рентгенограммах отмечается раздвоение рефлексов сидерита, что свидетельствует о присутствии двух структурных типов сидерита разного состава. Фиксируется две области изменения параметра решетки: одна в области с1|04 = 2,820-2,827 А и другая — с1[04 = 2.795-2,799 А. Термограммы характеризуются наложением двух эндотермических эффектов в интервале 400—630 СС. Им соответствуют конфигурации кривых потери веса.

Микрозондовые исследования подтверждают, что сидерит в вотчинских и яг-дорских конкрециях характеризуется относительно высоким содержанием изоморфных примесей М§ от 8,31 до 18,83 % М§СОэ, и Са от 6,09 до 16,43 % СаСОэ, а МпС03 обычно меньше чем 2,5 %, что в целом свойственно морскому сидериту.

Изучение химического состава сидеритовых конкреций, линз и пластов на территории Нижневычегодской впадины позволило подтвердить, установленную ранее для других бассейнов (Тимофеева, 1977, Мог1еу, 1989), зависимость между фациальной принадлежностью вмещающих отложений и химическим составом сидерита в конкрециях (рис. 3).

Глава 6. Формы выделения сидерита

В сидеритовых конкрециях карбонаты железа имеют скрытокристаллическую, микрозернистую и микросферолитовую структуры. Выявлена связь кристалло-морфологии сидерита с фациальной принадлежностью пород.

Глава 7. Факторы, контролирующие последовательную смену изоморфных примесей в ряду Мп-Са-в осадочно-диагенетическом сидерите

Второе защищаемое положение. В процессе формирования биогенетических сидеритов установлена последовательная смена изоморфных примесей в ряду \in-Ca-Mg. Такая последовательность объясняется увеличением растворимости соответствующих карбонатов.

В конкрециях часто наблюдается зональность, связанная с обогащением отдельных участков, зон примесными элементами Мп, Са и М§. Отмечается неоднородность состава округлых микрофоссилий в конкрециях из песков и глин очейской пачки. Центр их характеризуется более высоким содержанием Мп от 8,85—13,10; в среднем 11,17 %МпС03, концентрация которого к периферии резко снижается до 0,67—2,88; в среднем 1,70 % МпСОэ, тогда как содержание кальцитового минала слегка увеличивается. То есть ядро микрофоссилий состоит из Мп-Са-, Са—Мп-сидерита, мантия —из Са-сидерита, а периферия — из практически чистого сидерита. Нужно отметить, что в образце с низким содержанием Мп количество МпС03 по профилю микрофоссилий практически постоянно. Повышенное содержание ИеСОз в самой крайней их оболочке встречается повсеместно.

В конкрециях прибрежно-морских отложений Вятско-Камской котловины содержание основных карбонатных компонентов тоже изменяется от центра к краю округлых микрофоссилий. Например, содержание сидеритового минала умень-

шается от75,51—80,26; в среднем 77,70 % в центре микрофоссилий до 68,34—72,32; в среднем 70,33 % на периферии. Содержание МпС03 также уменьшается по направлению к периферии от 7,87—16,31; в сред нем 10,98%, до 0—1,18 %, в среднем 0,59 %. В том же направлении, параллельно с увеличением содержания Са от 6,65— 11,16; в среднем 8,78 % до 11,64—12,5; в среднем 11,90 % СаСОэ, резко увеличивается количество магния от 0—4.23; в среднем 2,53 % до 15,54—18,84; в среднем 17,19 % MgC03. В центральной части микрофоссилий (ядро-тело микрофоссилий) преобладают Са-Мп-, Mn-Ca-сидериты, которые к краям постепенно сменяются Са-Mg- и Mg-Са-сидеритами (внешняя оболочка микрофоссилий). Подобная зональность наблюдается в других образцах независимо от положения в разрезе.

При замещении фауны наблюдается химическая дифференциация элементов. Мп и Mg обособляются друг от друга и в конечном счете включаются в самостоятельные минеральные фазы: Мп в центре фаунистических остатков, а Mg — на периферии. Можно наметить общую схему последовательности генераций сидерита: сначала из поровых растворов формировался карбонат, обогащенный Fe, Мп и Са, затем уменьшалась концентрация Мп, а Са и Mg (в морских отложениях) достигали наиболее значительной величины. Распределение Мп, Са, Mg в диагенетических сидеритовых конкрециях имеет общий характер. Такая зональность согласуется с последовательностью образования низко и высоко магнезиального сидерита в других бассейнах (Pearson, 1974,1979,1985; Curtis etal., 1975; Matsumoto, Iijima, 1981;Curtisetal., 1986,Mozley,Carothers, 1992идр.).

Проблема возникновения более позднего, обогащенного магнием сидерита с высоким отношением Mg/Ca — одна из самых дискуссионных среди исследователей, занимающихся природными железо-карбонатными системами. В последнее время в работах зарубежных исследователей предложены причины и вероятные источники возрастания Mg в поровой воде.

Выскажем свою точку зрения по этому вопросу. Чтобы объяснить механизм накопления катиона Mg2+ в поровых растворах необходимо допустить, что рассматриваемая нами система в условиях диагенеза приближается к закрытой или полуоткрытой.

Как известно, кристаллизация может происходить только в пересыщенных растворах, в условиях, когда выполняется неравенство ак+аАн~ > Пр^д,, (Янсон, 1987). Если же в растворе кроме основного вещества присутствуют другие, для которых не выполнено это условие, то они соосаждаются в виде изоморфных примесей. Одной из причин соосаждения может быть адсорбция ионов порово-го раствора на поверхности твердых частиц. В первую очередь сорбируются ионы способные с ионами решетки на поверхности сорбента образовывать малорастворимые соединения (Янсон, 1987).

По данным В. А. Рабиновича и 3. Я. Хавина (1991) растворимость MgC03 составляет 4,5-10"3 моль/л, а растворимость СаС03— 6,2-10"5 моль/л, FeC03 — 5,0-Ю"6 моль/л, МпС03 —3,2-10"6 моль/л. Таким образом, растворимость карбоната магния в 100 раз выше растворимости карбоната Са и в 1000 раз карбонатов Мп и Fe.

В четверной системе Ca0-Mg0-C02—Н20 магний начинает выпадать в осадок при обеднении раствора Са-ионом. Концентрация Mg должна в 20 раз превышать концентрацию Са (Казаков и др., 1957). Кроме того, ионы магния в морской воде сильно гидратированы, а значит, магний мог поступать в виде растворимого основного карбоната магния (А. В. Казаков и др., 1957;Ольшановаидр. 1980).

Мы считаем, что обеднение или отсутствие в сидерите I (первой стадии) Mg вызывается относительно высокой растворимостью карбонатов Mg. В ходе длительных геологических процессов Са в большом количестве, Мп почти целиком, накапливались в твердой фазе, т. е. осаждались с сидеритом, как наименее растворимые карбонаты и в составе сидерита необратимо уводились из порового раствора, a Mg в значительном количестве оставался в растворе.

Присутствие катиона аммония, образованного в результате бактериального разложения азот-содержащих органических веществ (белковых, аминных, моче-винных и др.), заметно увеличивает растворимость карбоната магния на начальном этапе и задерживает осаждение Mg вследствие образования комплексных соединений типа (NI I4)2[MgCl4] (Крешков, Ярославцев, 1981).

Глава 8. Изотопный состав углерода и кислорода как показатель условий формирования сидерита

Третье защищаемое положение. Одна из генераций сидеритов континентальных и прибрежно-континентальных фаций характеризуется отрицатель-ными значениями величин 5 !3Скарб. Другая (более поздняя) генерация отличается утяжеленным углеродом. Это объясняется уменьшающимся вкладом органогенного СО2 по ходу диагенеза.

Для сидеритов из морских фаций установлена положительная корреляция между отношением в них Mg/Ca и величиной 613Скарб, что согласуется со стадийностью диагенетического сидеритообразования.

Значения изотопного состава углерода сидерита из морских алевролитов и глин Сысольской котловины варьируют в довольно широком диапазоне: от —16,8 до -7,6 %о PDB (рис. 7). Диапазон изменения величин 613С сидерита из мелководно-морских отложений Вятско-Камской котловины несколько уже и составляет от-13,4 до-8,7 %о.

Наиболее широким спектром вариаций величин 5,3Скарб характеризуется сидерит из конкреций континентальных пресноводных и переходных прибрежно-континентальных песчаных отложений триаса и средней юры (рис. 7). Общий предел изменений этих величин составляет -19,8 -г- 2,8 %о. Причем для отдельных групп вариации 813Скарб следующие: иртинские от -19,8 до -16,2 %о (Tjsl), вай-месские от —10,8 до —7,0 %о (Tjfd), гривские от -13,3 до +2,8 %о (J3bs), моровские от -14,5 до +0,5 %о (J3bt), вухтымские от -14,3 до -8,8 %о (J3bt-kl). Как видно, часть результатов оказалась несколько завышенными, приближаясь к значениям 5'3Скар,з морских карбонатных минералов (513Скарб ~ 0). Отмечается разделение сидерито-вых конкреций из континентальных отложений на две группы по изотопному

составу углерода. "Изотопно-легкий" С02, появляющийся в системе на начальном этапе в результате разложения органического вещества, вовлекался в диаге-нетическое карбонатообразование, вызывая "облегчение" карбоната в конкрециях. Позже, в иной зоне шли процессы накопления "изотопно-тяжелого" С02, участие которого в диагенетической перекристаллизации привело к возникновению на других участках единого разреза уже относительно "тяжелых" карбонатов железа.

Таким образом, подтверждена стадийность формирования изотопного состава углерода сидеритовых конкреций. Одна из генераций сидеритов континентальных и континентально-прибрежных фаций характеризуется отрицательными значениями величин 5,3Скарб в сравнительно узких пределах (например, от —14,5 до —8,5 %о РБВ в моровских конкрециях и от -13,3 до —9,5 %о в гривских). Другая, предположительно более поздняя генерация, отличается утяжеленным углеродом, величины б^С^рб изменяются от -5,4 до +0,5 %о РОВ в моровских конкрециях и от —1,3 до +2,8 %о в гривских. Такая картина объясняется уменьшающимся вкладом органогенного С02 по ходу диагенеза.

35

30 -

25 -

&

о 20 -

и £

г? 15 -

«3

10 -

5 -

0

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10

513 С, %о РОВ

Рис. 7. Изотопные отношения углерода и кислорода сидерита в конкрециях. Места отбора образцов см рис. 3

На примере сидеритовых конкреций из морских отложений мы проследили корреляционные зависимости между его изотопно-углеродным составом 513Скарб и соотношениями Mg/Ca и Mg/Fe. Особенно отчетливо проявляется корреляция (г=0,7 и г=0,6) между значением 5|3Скарб сидерита и отношением Mg/Ca (рис. 8). Тренд увеличения 513Скарб сидерита в конкрециях с увеличением содержания Mg может быть проинтерпретирован как показатель относительного времени их формирования. Относительно обогащенные Mg сидеритовые конкреции позднего этапа характеризуются более высокими значениями б13Скарб. Дифференциация раннего сидерита от более позднего в соответствии с изотопным составом углерода и отношением Mg/Ca согласуется со стадийностью диагенетического сиде-ритообразования.

Значения изотопного состава кислорода (8'8Окарб) сидерита конкреций (рис. 7) варьируют в более широком диапазоне, чем величины 6|3Скард, в пределах от 5,4 до 30,6 %о SMOW.

Сидерит из юрских отложений (ss, J2bs, J2bt) характеризуется более высокими значениями б^О^ (от 15,4 до 24,3 %о SMOW, в среднем 18,8 %о)по сравнению с

-20 -15 -10 -5 0

Рис. 8. Распределение отношения Mg/Ca и 8"С в сидеритовых конкрециях из морских

отложений.

Места отбора образцов: 1, 2— Сысольская котловина: 1 — р. Сысола, с. Вотча; 2 — р. Сысола, с. Ягдор

сидеритом из отложений (Tj si и T2fd) нижнего триаса (от 11,1 до 19,8 %о SMOW, в среднем около 13 %о). Скорее всего, изотопный состав кислорода раннедиагене-тического сидерита фиксирует палеоклиматические изменения, произошедшие в юре, и может служить дополнительным критерием в решении проблем стратиграфии мезозоя на севере Русской плиты.

Диапазон колебаний величины S'^O^pß сидериговых конкреций из верхнеюрских морских прибрежно-мелководных отложений Вятско-Камской котловины, среди которых встречаются обогащенные фосфором (до 10 % Р205) находится в пределах от 5,4 до 26,3 %о. Это позволяет предположить, что исходные морские поровые воды были сильно обеднены изотопом 18о. Вариации изотопного состава воды, из которой осаждался сидерит, можно объяснить смешением морской воды с метеорной, единственным значительным источником изотопно-легкой воды (S 18Ow~— 15 %о, Craig, 1961). Это вполне реально, учитывая прибрежно-морской генезис вмещающих отложений. Химико-минералогические исследования конкреций также подтверждают приток метеорной воды (гл. 5).

Интервал величин 5l gOKap6 ягдорских конкреции из морских относительно глубоководных алевролитов и глин келловея (от 16,2 до 28,4 %о SMOW), существенно сдвинут в область пониженных значений 5180 (рис. 7) по сравнению с морскими вотчинскими конкрециями, включающими в свой состав сидерит, имеющий в среднем самый тяжелый изотопный состав кислорода, величина 518Окар0 которого варьирует в пределах от 24,9 до 30,6 %о SMO W. Осаждение ягдорского сидерита, по-видимому, происходило в поровом растворе, обедненном изотопом 180. Внедрение пресной метеорной воды в морские отложения не может рассматриваться в качестве возможной причины уменьшения изотопов ,80 в сидерите, поскольку нет химико-минералогического подтверждения притока метеорной воды. Напротив, ягдорский сидерит характеризуется наиболее высокими соотношениями Mg/Fe. Из всего разнообразия предложенных механизмов (Mozley, Carothers, 1992; Irwin et al., 1977) наиболее вероятным и приемлемым для объяснения обеднения сидерита изотопом180 ягдорских сидериговых конкреций и пластов является процесс фракционирования по Релею (взаимодействие минерал-вода) в закрытой системе.

Глава 9. Фосфат-сидеритовая ассоциация

Наибольшие содержания Р2О5 (до 10%) обнаружены в конкрециях и пластах из известковых глин и песков прибрежно-морского происхождения Вятско-Камс-кой котловины (pp. Кама и Кобра). Форма выделения фосфата (рис. 5, е) показала, что очень вероятно его бактериальное происхождение.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Железо-карбонатные конкреции включают аутогенный сидерит, формирование которого происходило либо при замещении органического субстрата, либо путем прямого осаждения в поровом пространстве. Тип сидерита в ранних диа-

генетических конкрециях отражает химизм окружающей среды. В диагенетичес-ких преимущественно сидеритовых конкрециях и пластах из отложений пресноводного генезиса встречаются Мп-Са-, Са-, Мп-сидериты, сидерит, кальцит; в переходных прибрежно-континентальных отложениях — Са-, Са-Мп-, Мп— Са-сидериты, сидерит, крайне редко Са-М§-сидерит; в прибрежно-морских относительно мелководных отложениях — Са-Мп-, Мп-Са-, Мп-, М§-Са-, Са-, Са-Мп—Mg-, Са-М§-сидериты, кальцит (детритовый?); в морских — Са-М§-, Mg~ Са-сидериты, Ре—Мп-кальцит, Ре-Мп—Mg-кaпы^ит.

2. Различные типы сидерита формируются последовательно. В лузских отложениях при замещении микрофоссилий Са-Мп-, Мп-Са- и/или Са-сидериты выделялись на более ранних стадиях формирования конкреций (ядро микрофоссилий), Са-сидерит и практически чистый сидерит формировались позже. При замещении органических остатков в конкреционных образованиях из пород при-брежно-морского происхождения Вятско-Камской котловины последовательно выделялись такие основные генерации сидерита: 1) Са-Мп-, Мп-Са-, Са-сидери-ты (ядро-тело микрофоссилий); 2) Ca-Mg- и Mg-Ca-cидepиты (внешняя оболочка микрофоссилий). То есть в процессе формирования диагенетических сидеритов установлена последовательная смена изоморфных примесей в ряду Мп-Са— Mg. Такая последовательность объясняется увеличением растворимости соответствующих карбонатов.

3. Состав и свойства сидерита, замещающего органические микрофоссилии, подчиняются общим закономернос тям зависимости состава от фациальной принадлежности и последовательности смены изоморфных примесей в ряду Мп— Са-М^

4. Одна из генераций сидеритов континентальных и континентально-при-брежных фаций характеризуется отрицательными значениями величин 513Скарб. Другая (более поздняя) генерация отличается утяжеленным углеродом. Это объясняется уменьшающимся вкладом органогенного С02 по ходу диагенеза.

Для сидеритов из морских фаций установлена положительная корреляция между содержанием в них Mg и величиной б^С^р^, что согласуется со стадийностью диагенетического сидеритообразования.

5. Сидеритообразование в отложениях Вятско-Камской котловины происходило при смешении морских и метеорных вод, характеризующихся повышенным содержанием легких изотопов, что обусловлено мелководным прибрежно-морс-ким генезисом вмещающих отложений.

6. В изотопном составе кислорода раннедиагенетического сидерита зафиксированы палеоклиматические изменения. Величины 6'8Окарб могут служить дополнительным критерием в решении проблем стратиграфии мезозоя на территории Нижневычегодской впадины.

7. Присутствие в ряде образцов тонкопластинчатых шарообразных форм апатита подтверждает роль микробиальной деятельности при его формировании.

Основные публикации по теме диссертации

1. Ветошкина О. С. Сидеритовые биоморфозы в юрских отложениях Нижневычегодской впадины севера Русской плиты //Доклады РАН. 2006. Т. 406, № 5. С. 663—667.

2. Vetoshkina O.S. Siderite Biomorphic Structures in Jurassic Sediments of the Nizhnyaya Vychegda Depression, Northern Russian Plate // Doklady Earth Sciences, 2006. Vol. 407, № 2. P. 236—240.

3. Ветошкина О. С. Изотопные характеристики угаерода и кислорода карбонатов конкреций из среднеюрских отложений бассейна реки Сысолы // Материалы XV симпозиума по геохимии изотопов. М., 1998. С. 46.

4. Ветошкина О. С., Филиппов В. Н. Микроструктура сидеритов конкреционного типа // Ультрадисперсное состояние минерального вещества. Сыктывкар: Геопринт, 2000. С. 85—89.

5. Ветошкина О. С. Сидеритообразование в юрских отложениях Сысольской котловины// Сыктывкарский минералогический сборник №31. Сыктывкар, 2001. С. 142— 154. (Тр. Института геологии Коми научного центра УрО РАН; Вып. 109).

6. Ветошкина О. С. Биогенный фосфат в сидеритовых конкрециях Вятско-Камской котловины // Кристаплогенезис и минералогия: Материалы Междунар. конф. СПб. 2001. С.413.

7. Ветошкина О. С. Изотопный состав углерода и кислорода сидеритов Сысольской котловины // Материалы XVI симпозиума по геохимии изотопов. М., 2001. С. 37.

8. Vetoshkina О. Isotopic carbon and oxygen composition of siderites as indicator of conditions of their phosphatization // EUG-XI Journal of Conference Abstracts. Strasbourg, France, 2001. Vol. 6. P. 593.

9. Vetoshkina O. S. The bacterial nature of siderite and apatite in concretions of Vyatka-Kama depression // Bacterial Paleontology: Abstracts. Moskow, 2002. P. 24.

10. Vetoshkina O. S. The nature of siderite and phosphate in concretions from the upper Jurassic of the Viatka-Kama Basin (The Northeast of the Russian Plate). Instruments, Methods,

and Missions for Astrob Editors. Proceedings of S 11. Ветошкина О. С

iology VI, Richard В. Hoover, Alexei Yu. Rosanov, Jere H. Lipps. |PIE. 2003. Vol. 4939. P. 125—131.

, Каблис Г. H. Вариации состава и структуры в природных сидеритах // Рентгенография и кристаллохимия минералов: Материалы 15-го Междунар. со-вещ. СПб., 2003. С. 216—217.

12. Ветошкина О. С. Возможные механизмы распределения изотопов угаерода в природных сидеритах (мезозой севера Русской плиты) // Материалы XVII симпозиума по

геохимии изотопов. М., 13. Ветошкина О. С

2004. С. 49.

, Сидерит-кальцитовая ассоциация в отложениях нижнего триаса Нижневычегодской впадины (север Русской плиты) // Там же. С. 48.

14. Ветошкина О. С. Условия формирования фосфатизированных сидеритов в юрских отложениях Вятско-Камской котловины. // Там же. С. 47.

15. Ветошкина О. С- Изотопный состав кислорода раннедиагенетических сидеритов как возможный индикатор изменения климатических условий в триасе-юре (север Русской плиты) // Юрская система России: проблемы стратиграфии и палеогеографии: Материалы I Всерос. совещ. М., 2005. С. 43—44.

16. Ветошкина О. С. Минералогия и геохимия аутигенных карбонатов в пресноводных отложениях нижнего триаса севера Русской плиты // Проблемы геологии и минералогии. Сыктывкар: Геопринт, 2006. С. 415—425.

Тираж 100_Заказ 608

Издательско-информационный отдел Института геологии Коми НЦУрО РАН 167982, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 54. E-mail: geoprint@geo.komisc.ru

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Ветошкина, Ольга Савватьевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИСТОРИЯ ИЗУЧЕНИЯ СИДЕРИТА НА ТЕРРИТОРИИ НИЖНЕВЫЧЕГОДСКОЙ ВПАДИНЫ.

ГЛАВА 2. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МИНЕРАЛОГИИ СИДЕРИТА И УСЛОВИЯХ ОБРАЗОВАНИЯ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Условия формирования сидерита.

2.2. Экспериментальные исследования роли биогенного фактора при формировании сидерита.

2.3. Структурно-минералогические и физико-химические характеристики осадочно-диагенетического сидерита.

2.3.1. Кристалломорфологические свойства сидерита.

2.3.2. Химический состав сидерита.

2.3.3. Структурные свойства сидерита.

2.3.4. Термические свойства сидерита.

2.3.5. Изотопный состав сидерита.

2.3.6. Проблема формирования двух фаз сидерита.

ГЛАВА 3. КРАТКАЯ ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕЗОЗОЙСКИХ ОТЛОЖЕНИЙ НИЖНЕВЫЧЕГОДСКОЙ ВПАДИНЫ.

3.1. Тектоническое строение.

3.2. Стратиграфический очерк.

3.3. Общие геологические условия формирования мезозойских отложений Нижневычегодской впадины.

ГЛАВА 4. МЕТОДЫ И ТЕХНИКА ИССЛЕДОВАНИЙ, ОТБОР

ОБРАЗЦОВ И НОМЕНКЛАТУРА.

4.1. Методы и техника исследований, отбор образцов.

4.2. Номенклатура.

ГЛАВА 5. СИДЕРИТ В ДИАГЕНЕТИЧЕСКИХ КОНКРЕЦИОННЫХ ОБРАЗОВАНИЯХ НИЖНЕВЫЧЕГОДСКОЙ ВПАДИНЫ.

5.1. Сидерит из пресноводных континентальных отложений.

5.1.1. Сидерит из отложений нижнего триаса.

5.1.2. Сидерит из отложений средней юры.

5.2. Сидерит из солоноватоводных переходных прибрежно-континентальных отложений.

5.3. Сидериг из мелководных прибрежно-морских отложений.

5.4. Сидерит из морских относительно глубоководных отложений.

5.5. Связь химического состава диагенетического сидерита и обстановки седиментации вмещающих отложений.

ГЛАВА 6. ФОРМЫ ВЫДЕЛЕНИЯ СИДЕРИТА.

ГЛАВА 7. ФАКТОРЫ, КОНТРОЛИРУЮЩИЕ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНУЮ СМЕНУ ИЗОМОРФНЫХ ПРИМЕСЕЙ В

РЯДУ Mn-Ca-Mg В ОСАДОЧНО-ДИАГЕНЕТИЧЕСКОМ СИДЕРИТЕ.

ГЛАВА 8. ИЗОТОПНЫЙ СОСТАВ УГЛЕРОДА И КИСЛОРОДА КАК ПОКАЗАТЕЛЬ УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ СИДЕРИТА.

8.1. Особенности фракционирования изотопов углерода при формировании сидеритовых выделений и источники углерода.

8.2. Условия осаждения сидерита по данным изотопии кислорода (5 О^б).

ГЛАВА 9. ФОСФАТ-СИДЕРИТОВАЯ АССОЦИАЦИЯ.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Сидерит мезозойских отложений Нижневычегодской впадины"

Актуальность работы. Сидерит — минерал, содержащий ценную информацию о характере 1еоло1Нческих процессов и физико-химических условиях осадкообразования и диагенеза в бассейнах седимешации.

Генешческое значение особенностей сидерита обсуждалось в paooiax 1имофеевой (1977), Матсумото и Ииджима (Matsumoto, lijima, 1981), Мозли (Mozley, 1989) и др., но до настоящею времени оааюгея дискуссионными факторы, контролирующие вариации химическою и изотопного сосывов сидерита

Паши исследования были направлены па решение дискуссионных вопросов, учитывая, что сведения о морфоло1ии, особенноаях состава, кристаллофизических параметрах и пара1енезисе карбонатов и фосфатов в сложениях различной фациальной принадлежносш на территории Нижневычегодской впадины пока 01су1сгвуюг.

Цель работы состояла в том, чюбы на основе комплексною сравпшельною исследования диагснетического сидерит из отложений различной фациальной принадлежности нижнего триаса и средней-верхней юры Пижнсвычсюдской впадины выяснить условия ею формирования, усыновить icojioi ичсскис и физико-химические факторы, контролирующие вариации соаава и сфуктуры сидерита, определить причины и механизм постдийного изменения состава и свойств сидерита.

Задачи исследований:

- обобщить литературные данные минерало! ических, химических, изоюпных и 1енетических исследований сидерита и* друптх бассейнов седиментации;

- изучить особенности состава и строения сидерита, в том числе рашиюю по ор1аническим оста1кам, и ассоциации других сопу1С1вующих ему аушенных минералов из оиюжеиий различной фациальной припадлежносш нижнею фиаса и средней-верхней юры Нижневычегодской впадины с применением комплекса современных аналитических методов;

- уаановшь факторы, контролирующие вариации фаювого соаава конкреций, и значение фациальной обстановки седиментации в сидеритобразовании;

- установить характер и причины стадийною изменения cocidBa и свойств сидерита, объяснить механизм последовательной кристаллизации сидсриы, избирательно включающем о примеси Mn, Са, Mg;

-оценить условия формирования сидерита, используя иююнный сосмав углерода и кислорода.

Научная новизна работы. Работа является первым исследованием сидерита с применением современных физико-химических меюдов в данном районе, поэтому практически все полученные данные по составу, свойствам, строению сидеритовых образований с комплексной оценкой его 1еохимических, арукчурных, минералофизических и дру1их показателей являются новыми в минералоги отложений мезозоя резона. Впервые выявлена связь соаава сидерита с фациальной принадлежностью вмещающих 01Л0жений в районе исследований. Подтверждена и обоснована закономерность распределения примесных ')лемешов Mn, Са, Mg в сидеритовых образованиях, предложено объяснение закономерной последовательности включения примесных элементов Mn, Са, Mg в состав сидерита Впервые получены изотопные характеристики 813Скарб и 818Окарб сидерита из отложений Нижпевычегодской впадины и дана их генетическая интерпретация.

Практическое значение работы. Выявлены ириныки, коюрые позволяют применять сидерит из отложений мезозоя Пижневычегодской впадины для фациальных реконструкций, стратиграфического расчленения и корреляции осадочных юлщ, что весьма важно при решении ряда вопросов поиска и протнозирования осадочных месторождений многих полезных ископаемых на данной территории: горючих сланцев, фосфоритов, минеральных вод и др.

Основные защищаемые положения:

1. Разновидности сидерита четко приурочены к определенным фациям осадочных бассейнов Нижневычегодской впадины. В пресноводных континентальных и солоноватоводных прибрежно-континентальных фациях преобладаю! Са-Mn-, Мп-Са-сидериты, сидериты и почти совсем не характерны

Mg-сидершы. В морских глубоководных фациях, напротив, доминирую1 Ca-Mg и Mg-Ca-сидериш.

2. В процессе формирования диа1епетических сидеритов установлена последовательная смена июморфных примесей в ряду Mn-Ca-Mg. 1акая последовательность объясняется увеличением растворимой и соответствующих карбонатов.

3. Одна из генераций сидеритов коншпептальных и прибрсжно-континенгальных фаций характеризуется отрицательными значениями величин 5I3CKapfi. Лруия (более поздняя) генерация, отличается утяжеленным углеродом.

Эю объясняется уменьшающимся вкладом органогенного С02 по ходу диагенеза.

Для сидеритов из морских фаций установлена положительная корреляция между отношением в них Mg/Ca и величиной 513СКарб> ''10 согласуется со стадийноеп,ю диагепегическог о сидеритообразовапия.

Фактический материал и меюдьг исследовании. В основу диссертации положены исследования автора, выполненные в Институте теологии Коми НЦ УрО РАН в период с 1998 по 2006 гг. В работе использован каменный материал, отобранный лично автором во время экспедиционных pa6oi 1998-2001 ir. и включающий свыше 100 образцов сидериювых конкреций, линз и пласюв из отложений мезозоя Сысольской, Вятско-Камской, Ярснской коиювин Нижневычегодской впадины. Девять образцов любе ню предоставили II. Г1. Юшкин и С. Л. Попов.

При исследованиях, кроме полевого описания, использовался комплекс современных лабораторных методов (в скобках количество проведенных анализов или съемок): оптическая (120 шлифов), сканирующая электронная (80), атомпо-силовая (10) микроскопии, рентгеноструктурпый (100), термический ДТА и ДГГ (85), ИК-спектроскопический (75) и изоюппый 513Скарб и 518Окарб (более 200) анализы, определение Сорг (50). Химический состав вещества изучался фаювым карбонатным (110), микрозондовым (160) и полуколичесшеппым снстсгральным (150) анализами.

Все аналитические работы выполнены в Институте геологии Коми научною центра УрО РАН.

Апробация работ. Основные результаты и положения диссертационном рабоп.1 неоднокраыо докладывались и обсуждались на различных научных совещаниях и конференциях: V, VIII, IX научных конференциях "Сip>Kiypa, вещесшо, история литосферы Тимано-Североуральского ссшеша" (Сьнс1ывкар, 1996, 1999, 2000); II Международном минералогическом семинаре "Исюрия и философия минералогии" (Сыктывкар, 1999); Международном минерало1ичееком семинаре "Некристаллическое соеюяние шердою минеральною вещее та" (Сыктывкар, 2001); XVI Симпозиуме по 1еохимии изоюпов имени академика Л. II. Виноградова (Москва, 2001); Международной конференции "Бактериальная палеонтология" (Москва, 2002); III Всероссийской научной конференции "Южные районы республики Коми; 1еоло1Ия, минеральные ресурсы, проблемы освоения" (Сыктывкар, 2002); Международной конференции "Углерод: мииерало! ия, 1еохимия и космохимия" (Сыктывкар, 2003); XV Международном совещании "Рентгенография и кристаллохимия минералов" (Санкт-Петербург, 2003); XIV Геологическом съезде Республики Коми (Сыктывкар, 2004); а 1аюке минерал01ических семинарах Сыктывкарского отделения Всероссийскою минералошческого общества, годичной сессии Hncimyia 1еоло1ии.

Публикации. По 1еме диссерыции опубликовано 27 pa6oi, в том числе 7 сш1ей в научных журналах и сборниках, из которых одна в Докладах РАН.

Структура и объем работы. Диссертация cociohi из введения, 9 1лав и заключения, содержит 152 страницы ieKeia, 35 рисунков, 10 иблиц и список лшературы (195 наименований).

Блаюдарности. В процессе подготовки диссертации автор пользовался консультациями и предоставленной литературой mhoihx научных сотрудников Инсштуга I еоло1 ии Коми ПЦ УрО РАН и других организаций: докторов геол.-мин. наук Ю. А. Ткачева, В. И. Ракина, кандидатов геол.-мин. наук С. В. Лыюрова, II. В. Ильиной, В. А. Салдииа, В. И. Силаева, В. JI. Андреичева, II. В. Шеховцовой (ЯрГУ, Ярославль), Д. Г. Заварзиной (Инстшу1 микробиоло1 ии РАН), а ыкже С. II. Мигякова (Вычегодская геолого-разведочная экспедиция), В. Н. Филиппова, М. II. Кетрис, Г. 11. Каблиса. Большой объем апалшических работ выполнен Р. И. Нефедовой, О. В. Кокшаровой, Г. Н. Модяновой, JI. А. Ашоновой, М. Ф. Самотолковой, С. А. Забоевой (ИГ Коми ПЦ УрО РАН). Автор искренне приsiiaiejien всем коллегам, способствовавшим выполнению лой рабсмы. Отдельно автор бла1 одарит сотрудников группы изо тиной 1еохимии за помощь и поддержку при iio;u оювке диссертации.

Особую благодарнос1Ь автор выражас1 научному руководимою — инициаюру постановки pa6oibi, диреетору Ипстигуы 1еоло1ии академику Н. II. Юшкину и научному консулыангу д.г.-м.н. Я. Э. Юдовичу за носiояипуш поддержку, внимание, обсуждение проблем, замечания, сделанные при просмотре рукописи, и передачу мне из своих фондов научной литературы.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Ветошкина, Ольга Савватьевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Железо-карбонатные конкреции включают аутигенный сидери i, формирование которого происходило либо при замещении органического субстрат, либо путем прямою осаждения в норовом пространстве. Тип сидериia в ранних диагенетических конкрециях отражает химизм окружающей среды. В диагенетических преимущественно сидеритовых конкрециях и пластах из отложений пресноводною 1енезиса встречаются Mn-Са-, Са-, Мп-сидериш, сидерит, кальцит; в переходных прибрежно-континентальных отложениях - Са-, Са-Мп-, Мп-Са-сидериты, сидерит, крайне редко Ca-Mg-сидерш; в прибрежно-морских относительно мелководных отложениях - Са-Мп-, Мп-Са-, Мп-, Mg-Ca-, Са-, Ca-Mn-Mg-, Ca-Mg-сидериты, кальцит (детритовый?); в морских - Ca-Mg-, Mg-Ca-сидериты, Fe-Mn-кальцит, Fe-Mn-Mg-кальцит.

2. Различные типы сидерита формирукмся последовательно. В лузских отложениях при замещении микрофоссилий Са-Мп-, Mn-Са- и/или Са-сидериш выделялись на более ранних стадиях формирования конкреций (ядро микрофоссилий), Са-сидериги практически чистый сидерит формировались позже. При замещении органических остатков в конкреционных образованиях из пород прибрежно-морского происхождения Вятско-Камской котловины последова1сльно выделялись такие основные генерации сидерита: 1) Са-Мп-, Mn-Са-, Са-сидериты (ядро-тело микрофоссилий); 2) Ca-Mg- и Mg-Ca-сидериты (внешняя оболочка микрофоссилий). То есть в процессе формирования диагенетических сидеритов установлена последовательная смена изоморфных примесей в ряду Mn-Ca-Mg. Такая последовательность объясняется увеличением растворимости соотвегствующих карбонатов.

3. Состав и свойства сидерита, замещающею органические микрофоссилии, подчиняются общим закономерностям зависимости состава от фациальной принадлежности и последовательности смены изоморфных примесей в ряду Mn-Ca-Mg.

4. Одна из генераций сидеритов континентальных и континентально-прибрежных фаций характеризуется отрицательными значениями величин 513Скар5

Другая (более поздняя) генерация отличается утяжеленным углеродом. Эю объясняется уменьшающимся вкладом органогенного С02 по ходу диагенеза.

Для сидеритов из морских фаций установлена положительная корреляция между содержанием в них Mg и величиной 813Скарб, что согласуется со стадийностью диагенетического сидеритообразования.

5. Сидеригообразоваиие в отложениях Вятско-Камской котловины происходило при смешении морских и метеорных вод, характеризующихся повышенным содержанием легких изотопов, что обусловлено мелководным прибрежно-морским 1енезисом вмещающих отложений.

6. В изотопном составе кислорода раннедиагенетического сидерита to зафиксированы палеоклиматические изменения. Величины 8 Окарб могут служил» дополнительным критерием в решении проблем стратиграфии мезозоя на территории Нижневычегодской впадины.

7. Присутствие в ряде образцов тонкоттластинчатых шарообразных форм апатита подтверждает роль микробиальной деятельности при его формировании.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Ветошкина, Ольга Савватьевна, Сыктывкар

1. Аполлонов В.Н. Типы ритмичной ростовой зональности минералов // Геохимия, 2000. № 1. С. 102-110.

2. Атас конкреций. JI.: Недра, 1988. 323 с. (Тр./Всесоюзн. Науч.-исслед. Геол. Ин-т., т. 340).

3. Афанасьева И.М., Ткачук Л.Г. О карбонатных конкрециях во флишевых отложениях Украинских Карпат // Конкреции и конкреционный анализ. М.: Наука, 1976. С. 125-128.

4. Берри Л., Мейсон Б., Дигрих Р. Минералогия: Теоретические основы. Описание минералов. Диагностические таблицы. М.: Мир, 1987. 592 с.

5. Биогеохимия диагенеза осадков. М.: Наука, 1976.

6. Болдырев А.И. Физическая и коллоидная химия. М.: Высш. шк., 1983.408 с.

7. Борщевский Ю.А., Борисов С.Л., Лазур О.Г., Медведовская Н.И., Поггова18 1 ^ 1?

8. Н.К., Ходак Ю.А. Изотопное (,00/'°0; 'ТГС) исследование сидериюв Бакальского и магнезитов Саткинского месторождений // Проблемы осадочной геологии докембрия. Карбонатное осадконакопление в докембрии. М.: Наука, 1981. С. 195-199.

9. Борщевский Ю.А., Степанова Н.А. Микробиально-диагенегические процессы как причина возникновения изотопно-углеродных аномалий осадочных карбонатов//ДАН СССР. 1978. Т. 242, №5. С. 1177-1180.

10. Ю.Бродская Н.Г. Карбонатные конкреции в третичных отложениях Сахалина // К познанию диагенеза осадков. М.: Изд. АН СССР, 1959. С. 156-195.

11. Васильев Е.К., Васильева Н.П. Рентгенсмрафический определитель карбонатов. Новосибирск: Наука, 1980. С. 142.

12. Вахрамеев В.А. Долуденко М.П. Граница средней и поздней юры важный рубеж в истории развития климата и растительности Северного полушария // Советская геология, 1976. № 4. С. 12-25

13. Верхнепермские и нижнетриасовые отложения Московской синеклизы / Под ред. С.В. Тихомирова. М.: Недра, 1984. 140 с.

14. Ветошкина О.С. Сидеритовые биоморфозы в юрских опюжеииях Нижневычегодской впадины севера Русской плиты // ДАН. 2006. Т. 406, № 5. С. 663-667.

15. Ветошкина О. С. Условия формирования фосфагизированных сидеритов в юрских отложениях Вятско-Камской котловины. Материалы XVII Симпозиума по геохимии изотопов. М., 2004. С. 47.

16. Вильяме X., Тернер Ф., Гилберт Ч. Петрография. М.: Мир, 1985. Т. 2. 320 с.

17. Виталь Д.А. Карбонатные конкреции в мезозойских отложениях Русской платформы // К познанию диагенеза осадков. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 196-237.

18. Волков И.И. Основные закономерности превращения органическою вещества в раннем диагенезе современных осадков // Литол. и иолезн. ископаемые, 1979. № 4. С. 64-84.

19. Волкова А.Н. Карбонатные конкреции балахонской серии Кузнецкого и Горловского бассейнов // Конкреции и конкреционный анализ. М.: Наука, 1977. С. 74-80.

20. Габинет М.П. О карбонатах из нижнеэоценового флиша Украинских Карпаi // Вопросы минералогии осадочных образований. Львов: Изд-во Львовск. Ун-та, 1970. Кн. 8. С. 106-118.

21. Габинет М.П., Мамчур Г.П. Изотопный состав углерода карбонатов в олигоценовом флише Карпат // Вопросы минералогии осадочных образований. Львов: Изд-во Львовск. Ун-та, 1970. С. 119-125.

22. Гаврилов Ю.О. Диагенетические преобразования в глинистых опюжениях. М.: Наука, 1982,100 с.

23. Галимов Э. М., Гирин Ю. П. Изменение изотопного состава углерода в процессе образования карбонатных конкреций // Геохимия, 1968. № 2.

24. Галимов Э.М., Мазур В.М. Связь изотопного состава углерода сидершов с фациальной характеристикой отложений и условиями существования фауны (на примере верхнеюрских и нижнемеловых пород Западной Сибири // Геология и разведка, 1972. № 10. С. 26-32.

25. Галимов Э.М. Природа биологическою фракционирования изотопов. М.: Паука, 1981.247 с.

26. Галимов Э.М. Геохимия изотопов углерода. М.: Недра, 1968. 224 с.

27. Гаррелс P.M., Крайст Ч. JI. Растворы, минералы, равновесия. М.: Мир, 1968. 368 с.

28. Геология Поволжья и Прикамья / Под ред. В.И. Ипатьева, Казань: 1971. 247с.

29. Геоло1ИЯ СССР. Т. II. Архангельская, Вологодская области и Коми АССР. Часть I. Геологическое описание / Под ред. А.В. Сидоренко, М.: Госгеолтехиздат, 1963. С. 605-665.

30. Геология СССР. Том XI. Поволжье и Прикамье. Часть I. Геологическое описание. / Под ред. А.В. Сидоренко, М.: Недра, 1967. С. 462-521.

31. Герасименко Л.М., Зайцева Л.В., Орлеанский В.К., Ушатинская Г/1. Зависимость процесса минерализации от химического состава среды в культурах цианобактерий // Бактериальная палеонтология. Тез. докл. Междунар. конфер. М.: ПИН РАН, 2002. С. 27

32. Гирин Ю.П. Геохимическая стадийность диагенеза (на примере среднеюрских отложений Большого Кавказа) // Геохимия, 1967. № 12. С. 1468-1481.

33. Гладкий П. К вопросу о происхождении 1нездовых месторождений сферосидерита в песках и глинах северо-восточной часш Вятской и соседних с ней Пермской и Вологодской губерний // Горн, журп., 1879. Т. III и 1881. т. III.

34. Голдсмит Дж.Р. Фазовые взаимоотношения тригональных карбонатов // Карбонаты. Минералогия и химия. М.: Мир. 1987. С. 69-104.

35. Голышев С.И., Падалко H.J1., Печенкин С.А. Фракционирование стабильных изотопов кислорода и углерода в карбонатных системах // Геохимия, 1981. № 10. С. 1427-1440.

36. Годовиков А.А. Минералогия. М.: Недра, 1975. 520 с.

37. Горбунова Л.И. Карбонатные и фосфатные конкреции нижнемеловых отложений северо-восючного Кавказа // Бюл. М. О-ва исп. Природы, 01д. Геологии, 1958. Т. XXXIII (5). С. 123-141.

38. Гуревич А.Б., Сальникова Л.Л., Гор Ю.Г. Карбонашые конкреции верхнепермских отложений Таймырского бассейна // Тр. ЗапСибПИГИИ, 1985, вып. 201, С. 103-108.

39. Гуревич А.Б., Сальникова Л.Л., Топорец С.А. Карбонатные конкреции Тунгусского бассейна // Конкреции и конкреционный анализ. М.: Наука, 1977. С. 89-96.

40. Дедеев В.А., Молин В.А., Розанов В.И. Юрская песчаная юлща европейского севера России. Сыктывкар: Ин-т 1еологии Коми научною центра УрО РАН, 1997. 80 с.

41. Донцова Е.И., Тимофеева З.В., Кузнецова Л.Д. Фракционирование изоюпов кислорода в процессах образования сидеритов // Докл. АН СССР, 1975. Т. 220. №6. С. 1417- 1420.43.3аварзин Г.А. Литотрофные микроорганизмы. М.: Наука, 1972,323 с.

42. Заварзина Д. Г. Биогеохимические факторы преобразования железа в восстановительной обстановке // Автореф. дис. . канд. юол.-мин. наук. М.: МГУ, 2001.25 с.

43. Заварзина Д. Г. Роль диссимиляторных железоредуцирующих бактерий в преобразовании минералов железа // Палеонтолсл ический журнал, 2004. № 3. С. 3-10.

44. Зарицкий П. В. Конкреции угленосных отложений Донецкого бассейна Харьков: ХГУ, 1959/ 240 с.

45. Зарицкий П. В. Минералогия и геохимия диагенеза угленосных отложений. Часть I. Харьков: ХГУ, 1970. 225 с.

46. Зарицкий П. В. Минералогия и геохимия диа1енеза угленосных отложений. Часть II. Харьков: ХГУ, 1971.177 с.

47. Зарицкий П.В. Минералогия и геохимия конкреционных образований угленосных отложений // Конкреции и конкреционный анализ. М.: Наука, 1977. С. 60-73.

48. Зарицкий П.В. Конкреции и значение их изучения при решении вопросов угольной геологии и литологии. Харьков: 1985, 177 с.

49. Зарицкий П.В. Особенности диагенетического минералообразования и конкрециеобразования в нижнем карбоне Донецкого бассейна // Конкреции и конкреционный анализ, М.: Наука, 1977, С. 84-89.

50. Захарова М.А. Карбонатные конкреции палеогенового разреза Сахалина // Стратиграфия, литология и палеогеография мезо-кайнозойских огложений Дальнего Востока. Владивосток: 1975. С. 105-110. (Тр. СахКПИИ ДВНЦ АН СССР; Вып. 36)

51. Илларионов И.К. Роль подземных вод в образовании гипергенного сидерига месторождений фосфоритов и горючих сланцев среднею Поволжья // Тр. Воронежск. госуд. ун-та, 1957. Т. 58. С. 35-48.

52. Ишина Т.А, Сальников JI.JI. Конкреционные комплексы важнейших юрских угленосных формаций Средней Азии (па примере месторождений Байсуп, Шураб II и Ангрен) // Конкреции и конкреционный анализ. М.: Наука, 1977. С.116-120.

53. Казаков А.В, Тихомирова М.М, Плотникова В.И. Система Ре0-С02-Н20 и выводы о парагенезисе сидеритов и фосфоритов // Тр. ИГН АН СССР, сер. геол., 1957. № 152, С. 59-71.

54. Калиненко В.О. Геохимическая деятельность бактериальной колонии // Известия АН СССР, 1952. Сер геол. № 1. С. 145-150.

55. Карпова М.И. Состав и генезис мезозойских фосфоритов востока Русской платформы. М.: Наука, 1982. С. 128.

56. Карбонатные породы. Генезис, распространение, классификация. / Под. ред Дж. Чилингара, Г. Бисселла, Р. Фейрбриджа. М.: Мир, 1970. Т. 1. 396 с.

57. Карбонаты. Минералогия и химия / Под ред. Р. Дж. Ридера. М.: Мир. 1987 496 с.

58. Кикнадзе З.Р. Закономерности формирования конкреций в рудовмещающих отложениях колчеданных месторождений юго-восточного Кавказа // Литол. и полезн. ископаемые, 1984. № 3. С. 58-68.

59. Коперина В.В., Тимофеева З.В. Диагенетические карбонатные минералы угленосных толщ // К познанию диагенеза осадков. М.: Изд-во АН СССР, 1959.С. 137-155.

60. Корниенко СЛ., Усенко В.П. Особенности строения и генезиса карбонатных и сульфидных конкреций майкопских отложений Керченского полуострова //Конкреции и конкреционный анализ. М.: Наука, 1977. С. 136-139.

61. Крешков А.Г1., Ярославцев А.А. Курс аналитической химии. Качественный анализ / Под ред. А.П. Крешкова. М.: Химия, 1981.416 с.

62. Кузнецов В.Г. Эволюция фанерозойского карбонаюнакопления в связи с эволюцией биоса // Геология и геофизика. Новосибирск: 2001. Т. 42. № 4. С. 560-568.

63. Кыштымова Л.Т., Ишина Т.А. Карбонатные конкреции Южно-Якутскою бассейна, их связь с фациями вмещающих пород и цикличностью строения юлщи // Конкреции и конкреционный анализ. М.: Паука, 1977. С. 104-111.

64. Леин А. Ю., Логвиненко Н. В., Волков И. П., Иванов М. В., Трубин А. И. Минеральный и изотопный состав диатенетических карбонатных минералов конкреций из восстановленных осадков Калифорнийского залива. // ДАП СССР, 1975. Т. 224. № 2. С. 426-429.

65. Леин А.Ю., Логвиненко Н.В., Сулержицкий Л.Д., Волков И.И. Об источнике углерода и возрасте диагенетических карбонатных конкреций Калифорнийского залива. // Литол. и полезн. ископаемые, 1979. № 1. С. 2329.

66. Ло1виненко Н.В., Сергеева Э.И. Методы определения осадочных пород. Л.: Недра, 1986. 240 с.

67. Лозовский В. Р. Раннетриасовый этан развития Западной Лавразии // Автореферат дисс. на соискание ученой степени д-ра 1еол.-минерал. наук Москва, 1992. 52 с.

68. Льноров С.В. Юрские огложения севера Русской плиты. Екатеринбург: УрО РАН, 1996. 140 с.

69. Македонов А.В., Зарицкий П.В. Конкрециеобразовапие и аадийпоаь литогенеза// Конкреции и конкреционный анализ. М.: Наука, 1977. С. 5-17.

70. Малышев Н.А. Тектоника, эволюция и нефтегазоносность осадочных бассейнов европейского севера России. Екатеринбург: УрО РАН, 2002. 271 с.

71. Маслов В.М. Первая находка морской фауны в «надрудной юлще песков и глин» юга Коми АССР // Изв. высших учебных заведений. Геология и разведка, 1972. № 9. С. 26-31.

72. Махнач А.А. Изотопы углерода и кислорода в карбонатных конкрециях и породах верхнедевонской толщи Припятского прогиба // Ли гол. и полезн. ископаемые, 1996. № 6. С. 614-624.

73. Материалы к Государственной геологической карге м-ба 1:200000. Серия Мезенская, лист Р-39-ХХХ11 / Митяков С.Н., Алиев Н.Л., Теселкин B.C. и др., 1999.

74. Материалы к Государственной геологической карте м-ба 1:200000. Серия Мезенская, лист P-39-XXVI / Митяков С.Н., Алиев Н.Л., Геселкин B.C. и др., 1999.

75. Материалы к Государственной геологической карге м-ба 1:200000. Серия Мезенская, лист Р-39-ХХ / Митяков С.Н., Теселкин B.C., Подрезова Л.В., Янчук В.В., 2000.

76. Найдин Д.П., Тейс Р. В., Киселевский М. А. Изотопы кислорода конкреций и заключенных в них органогенных карбонатов (верхний мел бассейна Пясины, Западный Таймыр) // Вестн. МГУ. Сер. геол. 1978, № 1. С. 22-33

77. Палеогеография Севера СССР в юрском периоде / Захаров В.А., Месежников М.С., Ронкина 3.3. и др. Новосибирск: Наука, 1983. 192 с.

78. Пауль Р.К. Генетические аспекты формирования водорослевых фосфориюв // Проблемы геологии фосфоритов / Под ред. А.С. Соколова. М.: Наука, 1991. С. 82-90.

79. Похвиснева Е.А. О литологии и особенностях диагенеза отложений нижней и средней юры Северо-Западного Кавказа // Изв. высш. учебн. заведений. Геология и разведка, 1964. № 4. С. 3-15.

80. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник: Справ, изд. / Под ред. А.А. Потехина и А.И. Ефимова. JI.: Химия, 1991. 432 с.

81. Расулов А.Т. Карбонатные конкреции терригенных толщ верхнею палеозоя и нижнего мезозоя Урала. Свердловск: 1991. 119 с.

82. Расулов А.Т. Распространение и условия образования диагеиетичееких карбонатов. Екатеринбург: 1992. 137 с.

83. Расулов А.Т. Карбонатные конкреции каменноугольных отложений Среднего Урала. Свердловск: УрО АН СССР, 1988. 43 с.

84. Решение Межведомственного стратиграфического совещания по триасу Восточно-Европейской платформы (г. Саратов, 1979 г.). JI.: ВСЕГЕИ, 1982. 64 с.

85. Сазонова И.Г., Сазонов Н.Т. Палеография Русской платформы в юрское и рапнемеловое время. М.: Наука, 1967.260 с. (Тр. ВНИГРИ; Вып. 62).

86. Свойства неорганических соединений. Справочник / Ефимов А.И. и др. JI.: Химия, 1983. 392 с.

87. Семериков А.А. Сравнительная характеристика конкреционных комплексов юрских угленосных формаций Канско-Ачинского и Южно-Якутскою бассейнов // Конкреции и конкреционный анализ. М.: Наука, 1977. С. 96-103.

88. Сидореиков А.И. О парагенетических рядах Карбонатных конкреций и зональности их размещения в мезозое Западной Сибири // Гр. ЗапСибНИГНИ, 1975. Вып. 102. С. 170-184.

89. Силаев В.И., Хазов А.Ф. Изотопное диспропорционирование карбонатного углерода в процессах гипергенно-экзогенной перегруппировки вещее гва земной коры. Сыктывкар: Геопринт, 2003.40 с.

90. Сиротин К.М. Определитель минералов. М.: Высшая школа, 1970. 264 с.

91. Слободкин А.И., Ерощев-Шак, Кострикина Н.А., Лаврушин В 10., Дайняк Л.Г., Заварзин Г.А. Образование магнетит термофильными анаэробными микроорганизмами // ДАН, 1995. Т. 345. № 5. С. 694-697.

92. Страхов Н.М. Диагенез осадков и ею значение для осадочпою рудообразования // Известия АН СССР, сер. геол., 1953. № 5. С. 12-49.

93. Страхов Н.М. Парагенезы аутогенных минералов в осадочных рудах и факторы, их определяющие // Литол. и полезн. ископаемые, 1964. № 4. С. 43-65.

94. Тейс Р. В., Киселевский М. А., Найдин Д. П. Изотопный соаав кислорода и углерода органогенных карбонатов и конкреций позднего мела Северо-западной Сибири // Геохимия, 1978. № 1.

95. Тимофеева З.В. Карбонатные конкреции среднего карбона Донбасса и их значение для изучения фациального состава угленосной толщи // Изв. АН СССР. Сер. геол., 1956. № 10. С. 23^1.

96. Тимофеева З.В. Конкрециеобразование в карбоне Донецкою бассейна // К познанию диагенеза осадков. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 238-278.

97. Тимофеева З.В. К вопросу о диагенезе карбонатных пород среднего карбона Донецкого бассейна // К познанию диагенеза осадков. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 279-295.

98. Тимофеева З.В. Сидеритообразование в фанерозое и позднем докембрии // Геохронология и проблемы рудообразования. М.: 1977. С. 112117.

99. Тимофеева З.В., Кузнецова Л.Д., Донцова Е.И. Изотопы кислорода и процессы сидеритообразования // Геохимия, 1976. № 10. С. 1462-1475.

100. Унифицированная стратиграфическая схема юрских отложений Русской платформы. СПб, 1993

101. Фор Г. Основы изотопной геологии. М.: Мир, 1989. 590 с.

102. Хёфс Й. Геохимия стабильных изотопов. М.: Мир, 1983.200 с.

103. Хименков В.Г. Железные руды в бассейне р. Сысолы, Уаь-Сысольско! о уезда // Рудн. Вестник, 1916. Т. 1. № 2.

104. Худяев И.Е. Общая геологическая карта Европейской часж СССР. Лист 106, Западная часть Сыюывкар-Кажим-Подъельск. Л.-М.: ОНТИ-НКТП-СССР, 1936.

105. Чухряева А.П. Микроконкреции в уюльных пластах Кузнецкого бассейна и их значение для фациального анализа // Конкреции и конкреционный анализ. М.: Наука, 1977. С. 80-83.

106. Чумаков А.А., Мясников Н.С. К 1енезису сидеритовых месторождений Коми АССР // Известия Академии наук СССР, сер. 1еологич., 1944. № 2. С. 87-98.

107. Юдович Я. Э., Кетрис М. П. Геохимия черных сланцев. Л.: Наука, 1988.272 с.

108. Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высш. шк., 1987.304 с.

109. Ясаманов Н.А. Древние климаты Земли. Л.: Гидроме1еоизда1, 1985 296 с.

110. Angino Е.Е. Far infrared (500-30 cm-1) spectra of some carbonate minerals//Amer. mineral., 1967. Vol. 52. P. 137-148.

111. Anovitz L.M., E.J. Essene. Phase equilibria in the system CaC03-MgC0r FeC03 //J. petrol., 1987. Vol. 28. Part 2. P. 389-114

112. Becker R.H., Clayton R. N. Carbon isotopic evidence for the origin of a banded iron-formation in Western Australia // Geochim. Cosmochim. Acta, 1972. Vol. 36. P. 577-595.

113. Blake R.E., O'Neil J.R., Garcia G.A. Effects of microbial activity on the 6180 of dissolved inorganic phosphate and textural features of synthetic apatites // Amer. Mineral., 1998. Vol 83. P. 1516-1531.

114. Buckley H.A., Woolley A.R. Carbonates of the magnesite-siderite series from four carbonatite complexes // Min. Mag., 1990. Vol. 54. P. 413-418.

115. Carothers W.W, Adami L.H, Rosenbauer R.J. Experimental oxygen isotope fractionation between siderite-water and phosphoric acid liberated C02-siderite // Geochim. et Cosmochim. Acta, 1988. V. 52. P. 2445-2450.

116. Carpenter S.J, Erickson J.M. Lohmann K.C, Owen M.R. Diagenesis of fossiliferous concretions from the upper cretaceous fox hills formation, North Dakota // J. Sed. Petrol, 1988. Vol. 58. № 4. P. 706-723.

117. Clayton R.N, Degens E.T. Use of carbon isotope analyses of carbonates for differentiating fresh-water and marine sediments // Bull. Am. Assoc. Petrol. Geologists, 1959. Vol. 43. № 4. P. 890-897.

118. Coleman M.L. Geochemistry of diagenetic nonsilicate minerals: Kinetic considerations // Phil. Trans. Roy. Soc. London, 1985. A 315. P. 39-56.

119. Coleman M.L, Hedrick D.B, Lovley D.R., White D.C, Pye Kenneth. Reduction of Fe (III) in sediments by sulphate-reducing bacteria // Nature, 1993. Vol. 361. P. 436^38.

120. Coleman M.L, Raiswell R. Carbon, Oxygen and sulphur isotope variations in concretions from the Upper Lias of N. E. England // Geochim. et Cosmochim. Acta, 1981. V. 45. № 3. P. 329-340.

121. Craig H. Isotopic variations in meteoric waters // Science, 1961. Vol. 133. P.1702-1703.

122. Curtis C.D. Diagenetic Iron minerals in some British Carboniferous sediments // Geochem. et Cosmochem. Acta, 1967. Vol. 31. P. 2109-2123.

123. Curtis C.D, Coleman M.L, Love L.G. Pore water evolution during sediment burial from isotopic and mineral chemistry of calcite, dolomite and siderite concretions // Geochim et Cosmochim Acta, 1986. Vol. 50. P. 2321-2334.

124. Curtis C.D, Pearson M.J, Somogyi V.A. Mineralogy, chemistry and origin of a concretionary siderite sheet (clay-ironstone band) in the Westphalian of Yorkshire // Min. Mag, 1975, Vol. 40. P. 385-393.

125. Curtis Ch. D, Petrowski Ch, Oertel G. Stable carbon isotope ratios within carbonate concretions: a clue to place and time of formation // Nature, 1972. V. 235. №5333. P. 98-100.

126. Curtis C.D, Spears D.A. The formation of sedimentary iron minerals // Econ. Geol, 1968, Vol. 63. P. 257-270.

127. Deer W.A., Howie R.A., Zussman J. Rock Forming Minerals, 1962. Vol. 5. 371 c.

128. Dix G. R., Mullins H. T. Discussion on the oxygen and carbon isotopic compositionof marin carbonate concretions: an everview by Mozley P.S. and Burns S.F. authors replay// J. Sediment. Petrol. 1993. Vol. 63. № 57. C. 1007.

129. Epstein S., Buchbaum R., Lowenstam II. A., Urey H.C. Revised carbonate-water isotopic temperature scale // Geol. Soc. Amer. Bull., 1953. Vol. 64. P. 1315-1326.

130. Franks P.C. Synaereris features and genesis of siderite concretions, Kiowa Formation (Early Cretaceous), North Central Kansas // J. Sediment. Petrol., 1969. Vol. 39. № 2. P. 799-803.

131. Fritz P., Binda P.L., Folinsbee, Krouse H.R. Isotopic composition of diagenetic siderites from cretaceous sediments in Western Canada // J. Sediment. Petrol., 1971. Vol. 41. № 1. P. 282-288.

132. Gautier D. L. Lithology, Reservoir Properties, and Burial History of Portion of Gammon Shale (Cretaceous), Southwestern North Dakota // Am. Assoc. Petroleum Geologists Bull., 1981. Vol. 65. P. 1146-1159.

133. Gautier D. L. Siderite concretions: indicators of early diagenesis in the Gammon shale (Cretaceous) // J. Sediment. Petrol., 1982. Vol. 52. № 3. P. 859872.

134. Goldsmith J.R., Graf D.L. Subsolidus relations in the system CaC03-MgC03-MnC03//J. Geol., 1960. Vol. 68. P. 324-335.

135. Hangari К. M., Ahmad S. N. and Репу E. С. Jr. Carbon and Oxygen isotope ratios in diagenetic siderite and magnetite from Upper Devonian ironstone, Wadi Shatti district, Libya//Econ. Geol., 1980. Vol. 75. P. 538-545.

136. Hart B.S., Longstaffe F.J., Plint A.G. Evidence for relative sea level change from isotopic and elemental composition of siderite in the Cardium formation, Rocky Mountain Foothills // Bull. Can. Petrol.Geol., 1992. Vol. 40. № 1. P. 5259.

137. Hallam A. Siderite- and Calcite-bearing Concretionary Nodules in the Lias of Yorkshire // Geol. Mag., 1967. Vol. 104. № 3. P. 222-227.

138. Hein J.R., O'Neil J.R., Jones M.G. Origin of authigenic carbonates in sediment from the deep Bering Sea // Sedimentology, 1979. Vol. 26. P. 681-705.

139. Hodgson W.A. Carbon and oxygen isotope ratios in diagenetic carbonates from marine sediments // Geochim. Cosmochim. Acta, 1966. Vol. 30. № 12. P. 1223-1233.

140. Huang C.K., Kerr P.F. Infrared study of the carbonate minerals // Amer. Mineral., 1960. Vol. 45. P. 311-324.

141. Huber, N. K. The environmental control of sedimentary iron minerals // Econ. Geology, 1958. V. 53. P. 123-140.

142. Huber N.K., Garrels R.M. Relation of pH and oxidation potential to sedimentary iron mineral formation // Bull, soc econ Geol., 1953. Vol. 48. № 5. P. 337-357.

143. Hudson J. D. Stable isotope and litification // J. Geol, 1977. Vol. 133. P. 637.

144. Hussein Samir A. The genesis of clay ironstone bands and nodules in the Dakhla Shale Formation, Egypt // Acta geol. Acad. Sci. Hung, 1982. Vol. 25, № 3-4, P. 331-344.

145. Irwin, H. Early diagenetic carbonate precipitation and pore-fluid migration in the Kimmeridge Clay of Dorset, England // Sedimentology, 1980. Vol. 27. P. 577-591.

146. Irwin H. On calcic dolomit-ankerite from the Kimmeridge Clay // Mineral. Mag. 1981, Vol.44. P. 105-107.

147. Irwin II., Curtis Ch.D., Coleman M. Isotopie evidence for source of diagenetic carbonates formed during burial of organic rich sediments // Nature, 1977. Vol. 269. P. 209-213.

148. Kralik J. Mineralogy of carbonates from the coal Seams of the Ostrova-Karvina district // Casopis pro mineralogii a geologii, 1970. roc. 15, с 4, P. 313326.

149. Krumbein W.C., Garrels R.M. Origin and classification of chemical sediments in terms of pH and oxidation-reduction potentials // Jour. Geology, 1952. Vol. 60. P. 1-33.

150. Laube N., Frimmel H. E., Hoernes S. Oxygen and carbon isotopie study on the genesis of the Steirischer Erzberg siderite deposit (Austria) // Mineral. Deposita, 1995. Vol. 30. P. 285-293.

151. Lovley D.R., Phillips E.J.P. Organic matter minerali/ation with the reduction of ferric iron in anaerobic sediments // Appl. Environ. Microbiol. 1986. V. 51. № 4. P. 683-689.

152. Matsumoto R., Isotopically heavy oxygen-containing siderite derived from the decomposition of methane hydrate // Geology, 1989. Vol. 17. № 8. P. 707 710.

153. Matsumoto R., Iijima A. Origin and diagenetic evolution of Ca-Mg-Fe carbonates in some coalfields of Japan // Sedimentology, 1981. Vol. 28. P. 239259.

154. Matsumoto, R.,, Occurrence and origin of authigenic Ca-Mg-Fe carbonatcs and carbonate rocks in the Paleogene coalfield regions in Japan: Journal of Faculty of Science//University of Tokyo, sec. 2, 1978. Vol. 19. P. 335-367.

155. Moore S. E., Ferell R. E. (Jr), Aharon P. Diagenetic siderite and other ferroan carbonates in modern subsiding marsh sequence. // J. Sediment. Petrol., 1992. Vol. 62. №3.C. 357-366.

156. Mortimer R.J.G., Coleman M.L. Microbial influence on the oxygen isotopie composition of diagenetic siderite // Geochim. Cosmochim Acta, 1997. Vol. 61. №8. P. 1705-1711.

157. Mozley P.S. Complex compositional zonation in concretionary siderite: implications for geochemical studies // J. Sed. Petr, 1989. Vol. 59. №. 5. P. 815

158. Mozley P.S., Burns S.J. Oxygen and carbon isotopic composition of marine carbonate concretions: An overview// J. Sed. Petrol, 1993. Vol. 63. P. 73-83.

159. Mozley P.S., Carothers W.W. Elemental and isotopic composition of sideritc in the Kuparuk Formation, Alaska: Effect of microbial activity and water/sediment interaction on early pore-water chemistry // J. Sed. Petrol, 1992. Vol. 62. P. 681-692.

160. Mozley P.S., Wersin P. Isotopic composition of siderite as an indicator of depositional environment//Geology, 1992. Vol. 20. P. 817-820.

161. Mozley P.S. Relation between depositional environment and the elemental composition of early diagenetic siderite // Geology, 1989. Vol. 17. № 8. P. 704706.

162. Murata K. J., Friedman I. I., Madsen B.M. Carbon-13 rich diagenetic carbonates in miocene formations of California and Oregon // Science, 1967. Vol. 156. №3781. P. 48-50.

163. Murata K. J., Friedman I., Madsen В. M. Isotopic composition of diagenetic carbonates in marin miocene formations of California fnd Oregon // Geol. Survey. Prof. Paper, 1969. № 614-B. 24 p.

164. O'Neil, J.R., Clayton R.N., Mayeda Т.К. Oxygen Isotope Fractionation in Divalent Metal Carbonates // Jour. Chemical Phisics, 1969. Vol. 51. P. 55475558.

165. O'Neil J.R. Stable Isotopes in Mineralogy // Phys. Chem. Minerals, 1977. Vol. P. 105-123.

166. Oertel G., Curtis C.D., Clay-Ironstone Concretion Preserving Fabrics Due to Progressive Compaction // Geol. Soc. Amer Bull, 1972. Vol. 83. P. 2597-2606.

167. Orr S.R., Faure G., Botoman G. Isotopic stugy of a siderite concretion, Tuscarawas county// Ohio J. Sci, 1982. 82(1). Vol. 52. P. 52-54.

168. Pearson M.J. Geochemistry of the Hepworth Carboniferous sediment sequence and origin of the diagenetic iron minerals and concretions // Geochim. Cosmochim. Acta, 1979. Vol. 43. P. 927-941.

169. Pearson M.J. Magnesian siderite in carbonate concretions from argillaceous sediments in the Westphalian of Yorkshire // Mincralogical Magazine, 1974 Vol. 39. P.700-704

170. Pearson M.J. Sideritic concretions from the Westphalian of Yorkshire: a chemical investigation of the carbonate phase // Mineralogical Magazine, 1974. Vol. 39. P. 696-699.

171. Pearson M.J. Some chemical aspects of diagenetic concretions from the westphalian of Yorkshire, England // Chem. Geol., 1985. Vol. 48. P. 231-241.

172. Pye K. SEM analysis of siderite cements in intertidal marsh sediments, Norfolk, England // Mag. Geol., 1984. Vol. 56. P. 1-12.

173. Pye K., Dickson J.A.D., Schiavon N., Coleman M.L., Cox M. Formation of siderite-Mg-calcite-iron sulphide concretions in interdial marsh and sandflat sediments, North Norfolk, England // Sediment., 1990. Vol. 37. P. 325-343.

174. Pye K. Marshrock formed by iron sulphide and siderite cementation in saltmarsh sediments // Nature, 1981. Vol. 294. P. 650-652.

175. Raiswell R. The microbiological formation of carbonate concretions in the Upper Lias of N.E. England // Chem. Geol., 1976. Vol. 18. № 3. P. 227-244.

176. Reeder, R.J. Crystal chemistry of the rombohedral carbonates. Carbonates: Mineralogy and Chemistry // Mineral. Soc. Amer. Publication Reviews in Mineralogy, 1983. Vol. 11. P. 1-47.

177. Rosenbaum J., Sheppard S.M.F. An isotopic study of siderites, dolomites and ankerites at high temperatures // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1986. Vol. 50. P. 1147-1150.

178. Rosenberg P.E. Subsolidus relations in the system CaC03-MgC03-FeC03 between 350° and 550°C //Amer. mineral., 1967. Vol. 52. P. 787-796.

179. Rosenberg P.E. Synthetic solid solutions in the systems MgC03-FeC03 and MnC03-FeC03 // Amer. mineral., Vol. 48. 1963. P. 1396-1400.

180. Seiglie G.A., Pannella G., Smith A.L. Siderite spherulites of San-sebastian Formation (Oligocene), Northern Puerto Rico // Bull. Amer. Assoc. Petrol. Geol, 1979. Vol. 63. № 3. P. 370-375.

181. Suess E. Mineral phases formed in anoxic sediments by microbial decomposition of organic matter // Geochim Cosmochi. Acta, 1979. Vol. 43. P. 339-352.

182. Tasse N, Hesse R. Origin and significance of complex autigenic carbonates in Cretaceous Black Shales of the Western Alps // J. Sediment. Petrol, 1984. Vol. 54. №3. P. 1012-1028.

183. Walker J. C. G. Suboxic diagenesis in banded iron formations // Nature, 1984. Vol. 309, P. 340-342.

184. Weber J.N, Williams E.G., Keith M.L. Paleoenvironmental significance of carbon isotopic composition of siderite nodules in some shales of pennsylvanian age//J. Sed. Petrol, 1964. Vol. 34. №4. P. 814-818.

185. Zheng Yong-Fei. Oxygen isotope fractionation in carbonate and sulfate minerals // Geochem. J, 1999. Vol. 33. № 2. P. C. 109-126.

186. Zodrov E. L, Cleal C. J. Anatomically preserved plants in siderite concretions in the shale split of the Food Seam: mineralogy, geochemistry, genesis (Upper Carboniferous, Canada) // International Journal of Coal Geology, 1999. Vol. 41. P. 371-393.