Роль фракций гумусовых веществ в почвенно-экологических процессах

Бакина, Людмила Георгиевна

Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему
Роль фракций гумусовых веществ в почвенно-экологических процессах
ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "Роль фракций гумусовых веществ в почвенно-экологических процессах"

005011067

Бакина Людмила Георгиевна

РОЛЬ ФРАКЦИЙ ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВ В ПОЧВЕННОЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

Специальность 06.01.03 - Агрофизика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук

- 1 1,1 ДР 2012

Санкт-Петербург

2012

005011067

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Санкт-Петербургском Научно-исследовательском центре экологической безопасности РАН

доктор биологических наук, профессор Дричко Владимир Федорович_____________

доктор сельскохозяйственных наук, профессор

Когут Борис Маратович

доктор биологических наук, профессор Чуков Серафим Николаевич

доктор сельскохозяйственных наук Литвинович Андрей Витальевич

ГНУ ЛенНИИСХ Россельхозакадемии

Защита состоится 2012 г. в 15 часов на

заседании диссертационного совета Д 006.001.01 при Санкт-Петербургском государственном Агрофизическом институте РАСХН по адресу: Санкт-Петербург, Гражданский пр., д. 14.

Просим принять участие в работе совета или прислать письменный отзыв о данном реферате (в двух экземплярах, заверенных печатью).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Агрофизического института

Автореферат разослан 0 9, $2,2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д-р биол. наук ЕВ- Каиаш

Научный консультант Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Общая характеристика работы

Актуальность темы определяется возросшим антропогенным прессингом на почвы, приводящим к их деградации. Это обусловливает необходимость исследований, посвященных органическому веществу почв (ОВП) как основе их экологической устойчивости, как важнейшему фактору, обеспечивающему выполнение почвой ее эколого-биосфсрных функций.

Одним из наиболее важных, информативных параметров с точки зрения диагностики и оценки действия различных антропогенных факторов на экосистемы является комплекс показателей гумусового состояния почвы. В настоящее время основой исследований, посвященных изучению органического вещества почв, являются представления о его гетерогенности, о наличии в его составе фракций, различающихся по формам и прочности связи с минеральными компонентами почв, по экстракционной подвижности, по лабильности, а также о разделении на пулы углерода, характеризующиеся неодинаковой термодинамической устойчивостью. Однако до настоящего времени роль изменений в составе гумуса при различных видах антропогенного воздействия на почвы исследована недостаточно. До сих почти не проводилось сравнительного изучения свойств отдельных фракций гуминовых кислот и их влияния на важнейшие почвенно-экологические свойства: Не ставился вопрос об уровне стабилизации фракций гумусовых веществ, то есть о предельном теоретически возможном уровне изменения гумусного состояния почв разного гранулометрического состава. Крайне мало данных, характеризующих химическую природу разных фракций гуминовых кислот почв. Нет строгого определения терминов «лабильные» и «подвижные» органические вещества, как и нет общепринятых методов их выделения. Нет единодушия в оценке не только информативности, но и пригодности разных методов извлечения лабильных веществ для характеристики гумусного состояния почв, грунтов и органических удобрений.

Цель работы - изучение роли лабильных и устойчивых фракций гумусовых веществ в почвенно-экологических процессах формирования и регулирования кислотно-основных свойств почв и ассимиляционной способности почв в отношении нефтяного загрязнения. •

Задачи исследований:

1. Изучить особенности извлечения гумусовых веществ из почв в зависимости от условий экстракции (температуры, применения коагулянта №ь504, величины pH растворов пирофосфата натрия) с целью оценки информативности вытяжек для характеристики степени лабильности гумусовых веществ.

2. Исследовать природу почвенной кислотности дерновоподзолистых почв тяжелого и легкого гранулометрического состава и выявить роль разных фракций гумусовых кислот в ее формировании.

3. Изучить особенности изменений в содержании и фракционном составе гумуса дерново-подзолистых почв разного гранулометрического состава в длительных полевых опытах по известкованию и оценить устойчивость этих изменений.

4. Исследовать химическую природу и важнейшие

функциональные свойства разных фракций гуминовых кислот дерновоподзолистых почв как один из основных факторов экологических сенсорности и устойчивости почв.

5. Выявить роль разных фракций гумусовых веществ в

формировании агрегативной устойчивости илистой фракции дерновоподзолистой глинистой почвы.

6. На основании сравнительного изучения информативности

некоторых показателей гумусового состояния выявить наиболее пригодные для оценки изменения состава гумуса почв при различных видах антропогенных воздействий.

7. Изучить особенности процессов самоочищения почв при

разных уровнях нефтяного загрязнения и роль гумусовых веществ в этих процессах.

Научная новизна.

Впервые изучены закономерности извлечения гумусовых веществ растворами пирофосфата натрия при возрастающих значениях pH и показано, что они не зависят от типа почвы, содержания в ней гумуса и его фракционно-группового состава. Выявлены стадии этого процесса и рассчитаны его основные параметры.

Впервые в условиях длительных полевых опытов для дерновоподзолистых почв тяжелого и легкого гранулометрического состава показано, что ведущим процессом, приводящим к изменению состава гумуса и химической природы разных фракций ГК при внесении извести, является перегруппировка фракций. Предложен наиболее вероятный механизм этого процесса.

Впервые определены уровни стабилизации разных фракций гумусовых веществ дерново-подзолистых почв в зависимости от их гранулометрического состава при внесении разных, в том числе повышенных, доз извести. Исследована устойчивость изменений во фракционном составе гумуса почв в течение длительного (24-50 летнего) периода наблюдений после известкования, рассчитаны динамические параметры реградационных процессов при восстановлении исходных кислотно-основных свойств почв.

Впервые изучены важнейшие функциональные свойства фракций ГК, выделяемых по схеме Тюрина, - способность взаимодействовать с кальцием и удерживать его от вымывания, а также пептизироваться в воде. На основании проведенного математического анализа выявлены основные закономерности этих процессов и рассчитаны их параметры.

Впервые для условий Северо-Запада (Ленинградской области) изучены особенности процессов самоочищения разных почв от нефтяного

загрязнения. Выявлены основные закономерности этих процессов в зависимости от дозы нефти, времени самоочищения и ассимиляционной способности почвы, рассчитаны их параметры, а также определена роль гумусовых кислот в обеспечении экологической устойчивости почв к нефтяному загрязнению.

Практическая значимость работы.

Предложен набор параметров для оценки гумусового состояния почв при проведении мониторинга земель различного назначения.

Предложены показатель лабильности гумуса Плаб и комплексный показатель К, которые могут быть рекомендованы для оценки и экспресс-диагностики гумусового состояния при выявлении деградации органического вещества антропогенно измененных почв.

Теоретически обоснована информативность различных экстрагентов для извлечения лабильных и устойчивых форм гумуса. Внесенные предложения учтены при составлении рекомендаций «Методы определения активных компонентов в составе гумуса почв» (М., ВНИИА, 2010) и при аттестации по этим параметрам стандартных образцов почв.

Результаты опытов по изучению степени нарушения разных типов почв при нефтяном загрязнении, а также динамики их восстановления, использованы при разработке регионального норматива допустимого остаточного уровня содержания нефти и продуктов ее трансформации в почве (ДОСНП), который находится в стадии утверждения.

Выявленные и рассчитанные математически скорости биодеградации нефти в различных по экологической устойчивости почвах региона могут быть использованы для определения остаточного содержания нефти в почвах в зависимости от уровня нефтяного загрязнения и времени после разлива.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В качестве основного критерия лабильности, то есть

доступности гумусовых веществ микроорганизмам и растениям,

предложено считать величину индекса оптической плотности Есмг/мл.

2. Пирофосфатную вытяжку при pH 10 целесообразно использовать для характеристики максимально возможной глубины гумификации гумусовых веществ в почвах.

3. Химические свойства гумусовых кислот дерново-подзолистых почв тяжелого и легкого гранулометрического состава, определяющие характер взаимодействия их с кальцием, являются причиной различий во фракционном составе почв и разной по интенсивности реакции органического вещества этих почв на известкование.

4. Основным процессом, происходящим при изменении

кислотно-основных равновесий, является перегруппировка фракций гумусовых кислот вследствие изменения форм их связи с минеральными компонентами почв.

5. Одним из важнейших ассимиляционных механизмов, обеспечивающих экологическую устойчивость и эффективность процессов

самовосстановления почв при нефтяном загрязнении, является процесс включения молекул углеводородов (УВ) нефти или их фрагментов в структуру гумусовых кислот.

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертации были доложены и обсуждены на Международных конференциях, конгрессах и симпозиумах: «Оценка экологического риска загрязнения окружающей среды», СПб. 1998; V, VII и VIII Междун. Конф. «Акватерра», СПб, 2002, 2004, 2005 г.; «Экологические проблемы северных регионов и пути их решения», Апатиты, 2004; «Современные проблемы загрязнения почв». Москва, 2004 г.; «Проблемы биодеструкции техногенных загрязнителей окружающей среды», Саратов, 2005; «Conference on waste to energy bioremediation and leachate treatment». November 28-30, 2005, Kalmar, Sweden; International Disaster Reduction Conference Davos 2006, August 27Ih — September lbt, 2006. Davos. Switzerland. 2006; на VII Международном экологическом форуме «Экологическое благоустройство территорий крупных городов России», СПб, 2007; «Биологическая рекультивация и мониторинг нарушенных земель». Екатеринбург, 2007 г.; на И, III, IV и V Всесоюзных съездах об-ва почвоведов (СПб, 1996; Суздаль, 2000; Новосибирск, 2004 г; Ростов-на-Дону, 2008 г.); на Всесоюзных и Всероссийских конференциях «Докучаевское почвоведение 100 лет на службе сельского хозяйства», Ленинград, 1983 г.; «История развития почв СССР в голоцене», Пущино, 1984; «Вопросы агрофизики при воспроизводстве плодородия почв», СПб, 1994; на IV и V Всероссийских конференциях с международным участием «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности». СПб, 1999 г., 2000 г; «Антропогенная деградация почвенного покрова и меры ее предупреждения», Москва, 1998 г.; «Устойчивость почв к естественным и антропогенным воздействиям», Москва, 2002 г.; «Гидроморфные почвы — генезис, мелиорация и использование», Москва, 2002 г.; «Теоретические и практические вопросы мониторинга, предупреждения, ликвидации и рекультивации последствий нефтяного загрязнения», Ханты-Мансийск, 2003 г.; «Гумусное состояние почв». Санкт-Петербург - Пушкин, 2008 г.; на II, III, IV и V Всероссийских конференциях «Гуминовые вещества в биосфере», М, 2003 г; СПб, 2005; М., 2007, СПб, 2010 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 84 научных работы, в том числе 10 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 49 статей в журналах, сборниках научных трудов и материалах конференций, 1 учебное пособие, 1 методическое руководство и 1 методика, внесенная в Федеральный реестр и допущенная для целей государственного экологического контроля.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 356 страницах машинописного текста, состоит из введения, восьми глав, выводов, практических рекомендаций и приложения, содержит 100 таблиц в основном тексте и 14 в приложении, а также 58 рисунков. Список

использованной литературы включает 392 источника, в том числе 159 на иностранных языках.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. РОЛЬ ЛАБИЛЬНЫХ И УСТОЙЧИВЫХ ФОРМ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА В ФУНКЦИОНИРОВАНИИ ПОЧВ И МЕТОДЫ ИХ ИЗУЧЕНИЯ

В главе изложены современные представления о гумусовых веществах и взаимосвязи их с минеральными компонентами почв, рассмотрены факторы, определяющие устойчивость гумусовых веществ в почвах. Проведен обзор наиболее часто используемых в практике аналитических работ методов изучения лабильных и устойчивых фракций органического вещества почвы. Рассмотрены основные особенности изменения гумусного состояния почв при агрогенном воздействии на почвы, прежде всего при длительном применении удобрений и извести.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследования рН-зависимой экстракции гумусовых веществ растворами пирофосфата натрия проводили на методических и стандартных образцах разных типов почв.

Роль фракций гумуса в формировании почвенной кислотности и изменение гумусного состояния почв при известковании изучали на двух объектах - почвах многолетних полевых опытов по известкованию, расположенных на территории Ленинградской и Новгородской областей.

Объект № 1. Дерново-подзолистая глинистая глееватая почва, Новгородская государственная сельскохозяйственная опытная станция, п.Борки. Почва сформирована на бескарбонатных ленточных глинах в условиях выровненного рельефа Невской низменности. Многолетний опыт по известкованию заложен в 1968 г. под руководством ст.н.сотрудника, к.с.-х.наук Л.И. Егоровой. Площадь делянок 100 м2, повторность опыта 4-кратная.

Объект № 2. Дерново-подзолистая супесчаная почва, Ленинградский НИИСХ, пос. Белогорка. Многолетний полевой опыт по известкованию, в 1999 г. включен в реестр Географической сети опытов с удобрениями (аттестат № 1) и является достоянием Российской сельскохозяйственной науки. Был заложен в 1957 г. проф. М.Ф. Корниловым. С 1964 г. по 2008 г. работы возглавлял д.с.-х.н. А.Н. Небольсин, с 2008 г. - в.н.с., к.с.-х.н. З.П. Небольсина. Площадь делянок 198 м2, повторность опыта 4-кратная.

Севообороты в опытах 7-польные, на супесчаной почве зернотравяной, на глинистой почве - со льном. Все культуры полевого севооборота выращивались с учетом агротехнических требований их возделывания в условиях Северо-Запада. Минеральные и органические удобрения в обоих опытах вносили общим фоном. Разница по вариантам опыта заключалась в дозах внесенной извести, которые были

эквивалентны 1/4, 1/2 и 1 гидролитической кислотности (Нг). В III ротации на глинистой почве и в VII ротации на супесчаной почве были внесены повышенные дозы извести, эквивалентные 2 и 2,5 (3) Нг.

Изучение изменения содержания и состава гумусовых веществ в почвах при загрязнении их нефтью проводили в условиях микрополевых опытов также на двух объектах.

Объект № 1 - дерново-подзолистая суглинистая почва на карбонатной морене. Опыт заложен на территории залежного участка опытного поля СПбГАУ (г. Пушкин).

Объект № 2 - подзолистая иллювиально-железистая песчаная почва на моренных отложениях. Опыт заложен в районе расположения учебной базы СПбГАУ, д. Гобжицы Лужского р-на Ленинградской области, в сосняке лишайниково-зеленомошном.

Опыты проводили в 4-кратной повторности. Площадь опытных делянок 1 м", ширина разделительной полосы между делянками 10 см.

Загрязнение проводили сырой нефтью в дозах 0.7, 1.4, 4.0, 10.0 л/м2 для подзолистой песчаной почвы и 0.6, 1.2, 3.5 и 8 л/м2 для подзола. Образцы почвы для проведения анализов отбирали с каждой делянки, глубина отбора 0-5 см. Сроки отбора образцов - начало и конец вегетационного сезона (июнь - октябрь).

Методы исследования:

Потенциальную рН-зависимую кислотность почв определяли в солевом буферном растворе на основе триэтаноламина (Александрова, 1977, 1978).

Агрохимические показатели почв определяли общепринятыми методами (Аринушкина, 1970).

Общее содержание гумуса определяли методом Тюрина, фракционногрупповой состав гумуса — по методу Тюрина в модификации Пономаревой-Плотниковой (обычная и модифицированная схемы) с определением содержания подвижных минеральных элементов в декальцинате (0,5 н H2S04), в некоторых случаях - по методу Кононовой-Бельчиковой (1961).

Индекс оптической плотности гумусовых кислот есмг/мл определяли по Плотниковой-Пономаревой с одним светофильтром на фотоэлектроколориметре КФК-3 при длине волны 440 нм и толщине кюветы / = 1 см.

Различные по агрегированности категории илистых фракций выделяли отмучиванием по методу Н.И.Горбунова (1963) в нашей модификации.

Препараты ГК выделяли по методу Пономаревой-Плотниковой (Пономарева, Плотникова, 1980). Элементный состав определяли на автоматическом анализаторе CHN-3, содержание кислых функциональных групп - методом прямого потенциометрического титрования из сухих препаратов ГК по Орловой, Плотниковой (1984).

Исследования молекулярно-массового распределения ГК проводили методом гельфильтрации на сефадексах фирмы “Pharmacia Fine Chemicals”

(Швеция). В работе использовали гель G-75 и стеклянные колонки с внутренним диаметром 15 мм и высотой рабочего слоя геля 250 мм. Подготовку геля к работе, заполнение колонок, нанесение гуминовых кислот на гель выполняли в соответствии с рекомендациями фирмы.

Содержание золы в препаратах ГК определяли при температуре 450°С. Состав золы анализировали, используя методики по определению зольного состава растений (Жигунов, Цыпленков, 1978).

Эксперименты по изучению пептизируемости гуминовых кислот в воде и опыты по взаимодействию с кальцием проводили по методикам

В.В.Пономаревой и Т.А.Плотниковой (1980).

Определение общего содержания нефтепродуктов проводились согласно РД 52.18.575-96 «Определение валового содержания нефтепродуктов в пробах почвы методом инфракрасной спектрометрии».

Математическая обработка результатов выполнена с использованием программ «Exel» и «Origin-Pro 7.5».

З.ОСОБЕННОСТИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВ РАЗЛИЧНЫМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ

Изучение органического вещества почв теснейшим образом связано с различными методами фракционирования гумусовых веществ. При этом очевидно, что интерпретация результатов анализа фракционного состава непосредственным образом вытекает из принципа, положенного в основу их разделения. Необходимо, чтобы каждый метод, применяемый для фракционирования, извлечения, разделения гумусовых веществ, имел ясный физико-химический смысл (Шинкарев и др., 2006). Однако, с нашей точки зрения, подобной ясности, определенности не существует в настоящее время при использовании одного из наиболее часто применяемых для извлечения из почв гумусовых веществ химических реагентов - пирофосфата натрия. Несмотря на уже довольно длительную историю изучения гумуса с помощью растворов пирофосфата натрия, в научной литературе практически нет данных, которые характеризовали бы закономерности экстракции гумусовых кислот при изменении кислотности (щелочности) раствора. Между тем исследование этого вопроса совершенно необходимо, поскольку в практике аналитических работ используются растворы этого реагента с разными величинами pH для характеристики принципиально разных групп гумусовых веществ -устойчивых и лабильных. В связи с этим было проведено исследование особенностей количественного и качественного состава гумусовых веществ, выделяемых из разных типов почв растворами пирофосфата натрия с величинами pH в диапазоне от 5 до 13.

Закономерности процесса извлечения гуминовых кислот из почв были одинаковы для всех типов почв и не зависели от содержания гумуса и его фракционно-группового состава (рис.1). Данный процесс можно представить состоящим из двух стадий. Стадия I, во время которой происходит извлечение из почв гумусовых кислот за счет диссоциации

главным образом карбоксильных групп, наблюдается в интервале pH от 5 до 11. При стадии II добавляется диссоциация фенольных гидроксилов, что происходит в интервале pH от 10 до 13. Таким образом, существует интервал pH от 10 до 11, который принадлежит обеим стадиям. Исследования показали, что каждая из этих стадий описывается логистической функцией, которые накладываются друг на друга в интервале pH от 10 до 11:

/■> __ /-ч I _________Стах ~^тт_________ ,, -

(РИ) ^'min + 1 +ехр[(рН -рН0)/рНс] ’ (1)

где С„„„ - содержание С в вытяжке при начальной величине pH для каждой стадии эксперимента (pH 5 для первой стадии и pH 10 для второй); Сти -максимально возможное содержание С в вытяжке на данной стадии эксперимента (pH 10 для первой стадии и pH 13 для второй); рНо -значения pH в точке перегиба, при которой С = (Стш + 2; рНс -

постоянная, которая характеризует величину наклона (крутизну) перехода от Стах к С,„на каждой стадии реакции.

При расчете параметров уравнений логистических зависимостей, аппроксимирующих процесс извлечения ГК из почв при разных значениях pH раствора, было установлено, что все параметры, характеризующие количество экстрагированного углерода С,„,„ и Стах, зависят от содержания и состава гумуса в почвах, а параметр рН0 - нет. Усредненная величина рН0 для всех изученных почв на стадии I была равна 7,58±0,35; а на стадии И - 12,07±0,54.

Зависимость изменения оптической плотности ГК, экстрагируемых из почвы растворами пирофосфата натрия в зависимости от pH (рис.2) описывается в первом приближении функцией Гаусса:

Ес = Есо + Ествхвхр[-2 (2)

где Есо -величина индекса оптической плотности гуминовых кислот, не зависящая от величины pH; Есшах ~ максимальная величина индекса оптической плотности ГК, которая может быть достигнута в эксперименте; рНтах - величина pH, при которой ГК характеризуются ЕСта\ Ы = = а " параметр, характеризующий ширину пика (pH), так

как о - ширина пика на полувысоте {ECmJ2).

ОСО 10801 Дерново-подзолистая

ОСО 29107 Чернозем выщелоченный

5 6 7 8 9 10 II 12 13 1-Г

ОСО 29801 Чернозем обыкновенный

ОСО 30501 Чернозем южный

Рис.1. Зависимость извлечения гуминовых кислот ОД М раствором Ыа4Р207 при разных значениях pH.

I 13

Ши12 11 10

)СО № 10901 Дерново-подзолистая ОСО №29801 Чернозем выщелоченный

4(Н 35

1 30

' о Щ 25

б!

ОСО № 29107 Чернозем обыкновенный 40 35 30 25 20 15

40-1

-V 35

/■ ■ 7 '

ш "

т/ и 20

шах 15.

ОСО № 30501 Чернозем южный

рн

12 14

Рис.2. Зависимость величины индекса Есмг мл ГК от pH раствора пирофосфата натрия.

Для всех изученных почв (от дерново-подзолистой до чернозема южного) закономерности изменения величины индекса оптической плотности в зависимости от pH раствора пирофосфата натрия были одинаковы. Несмотря на значительные различия в величине индекса Есмг/мл, характеризующих ГК в разных почвах, максимальных значений этот индекс в любой из почв достигает при pH 10,02±0,64.

На основании этого пирофосфатно-натриевую вытяжку при pH 10 следует использовать для характеристики максимально возможной глубины гумификации органического вещества в почвах и извлечения наиболее оптически плотных ГК

4. ПРИРОДА ПОЧВЕННОЙ КИСЛОТНОСТИ ДЕРНОВОПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВ РАЗНОГО ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА И ЕЕ ИЗМЕНЕНИЕ ПРИ ИЗВЕСТКОВАНИИ

Проблема почвенной кислотности имеет огромное значение, поскольку кислотно-основные свойства почв определяют направленность практически всех почвенно-экологических процессов.

Для изучения природы почвенной кислотности был использован метод, предусматривающий использование серии буферных растворов на основе триэтаноламина ТЭА (Александрова и др., 1977, 1978; Thomas, 1982). Преимущества данного метода заключаются в том, что он позволяет оценить «вклад» водорода и алюминия в формирование почвенной кислотности, поскольку исключает гидролиз солей алюминия из-за поддержания в течение всего периода взаимодействия реакции одного порядка, а, следовательно, одинаковых условий ионного обмена, идентичности перехода элементов в раствор.

Объектами исследования явились дерново-подзолистые почвы разного гранулометрического состава: глинистая и супесчаная.

Известно, что количество ионов Н в почвенных вытяжках с ТЭА при определении почвенной потенциальной кислотности является функцией величины pH используемого раствора. А.М.Александровой (1977) было показано, что эта зависимость является прямой и вполне адекватно аппроксимируется уравнением:

Н*=Н0 + к(рН) (3)

где Н+ - количество перешедшего в раствор водорода, Н0 - константа; по смыслу является параметром, характеризующим величину Н+ при рН=0; к -константа, характеризующая угол наклона прямой, то есть градиент Н+ на единицу pH; pH - реакция буферного солевого раствора.

Однако проведенный нами эксперимент выявил, что количество выделенных или поглощенных почвенной суспензией протонов находится в прямолинейной зависимости от pH буферного солевого раствора ТЭА

(уравнение 3) только в том случае, когда сила кислотных и основных остатков в почве сопоставима между собой. Такая ситуация наблюдалась только для глинистой почвы. В супесчаной почве основный остаток был существенно слабее кислотного. Это привело к тому, что диссоциация ионов водорода после pH изоэлектрической точки (рНи.э.т.) происходила более активно, чем поглощение ионов Н+ в кислой среде, то есть чем подщелачивание почв, хотя прямая зависимость от pH раствора при этом по-прежнему сохранялась. Вследствие этого продуцирование или поглощение протона в зависимости от pH для почвы легкого гранулометрического состава может быть представлено в виде двух прямых, различающихся углом наклона до и после рНн.э.т. и

солевого буферного раствора.

Параметры уравнений, рассчитанные на основании проведенных экспериментов, приведены в табл.2. Установлено, что наиболее сильными кислотно-основными свойствами обладает глинистая почва. Она активно подкисляет буферный раствор (44 ммоль (+)/100 г почвы при pH 9 - против 22,5 ммоль (+)/100 г для супесчаной). Так же активно глинистая почва подщелачивает кислый буферный раствор - параметр Н0 для глинистой почвы составляет около -60 ммоль (+)/100 г, в то время как для супесчаной он равен -30 ммоль (+)/Ю0 г.

Коэффициент к в контрольных вариантах почв изменяется от 11,9 ммоль (+)/100 г почвы на единицу pH в глинистой почве до 5,9 в супесчаной. Внесение извести, существенным образом уменьшая роль почвы как донора протонов, по-разному влияет на динамические характеристики этого процесса. Так, в глинистой почве продуцирование ионов Н+ при изменении (увеличении) pH происходит практически с той же интенсивностью, что и в

Таблица 1. Параметры уравнений (1), характеризующих зависимость

Почва Вариант опыта (доза извести) Но, ммоль (+)/100 г почвы к, ммоль (+)/РН Я рНи.э.т.

Дерново- подзолистая глинистая контроль -59,8±2,3 11,9±0,4 0,9984 5,0

известь 1 Нг -64,9±1,6 10,1±0,3 0,9989 6,4

известь 2,5 Нг -69,0±3,3 10,1±0,6 0,9954 6,8

Дерново- подзолистая супесчаная контроль -29,8±2,3 5,9±0,4 0,9984 4,9

-2,9 0,6 1

известь 1 Нг -21,4±3,8 4,0±0,6 0,9908 5,5

-4,4±1,0 0,8±0,2 0,9602

известь 3 Нг -16,2 2,5 1 6,5

-4,9±0,3 0,7±0,1 0,9917

контроле, а в супесчаной - в 1,5-2,4 раза менее активно по сравнению с контролем.

При известковании наблюдается усиление основности почв, оцениваемой по акцепторной способности в отношении протонов. Параметр Н0 при известковании глинистой почвы достоверно уменьшился с -60 до -65 и -69 ммоль(+)/100 г почвы при внесении полной и повышенной доз извести. В супесчаной почве величина параметра Н0 изменилась с -2,9 ммоль(+) в контроле до -4,4 и -4,9 ммоль(+) при полной и повышенной (тройной) дозе извести, и таким образом общее уменьшение составило 2 ммоль(+)/100 г почвы, что почти в 5 раз меньше, чем в глинистой почве. Наиболее вероятной причиной этого является низкая обменная емкость супесчаной почвы, что приводит к менее активному закреплению и более быстрой потере обменных оснований и определяет пониженную буферную способность почвы.

Почвы контрольных делянок имеют самую низкую величину рНи.э.т. -около 5. При известковании изоэлектрическая точка сдвигается почти на две единицы pH, становясь при максимальных дозах извести практически нейтральной.

Содержание обменных ионов водорода определяется главным образом содержанием и составом органического вещества почв (при незначительном участии некоторого количества ионов водорода минеральных коллоидов). Поэтому детальное изучение состава органического вещества почв в условиях изменяющихся кислотно-основных равновесий, которые происходят при известковании, является одним из самых надежных методов выявления роли разных фракций гумусовых веществ в формировании почвенной кислотности.

5.ИЗМЕНЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЛАБИЛЬНЫХ И УСТОЙЧИВЫХ ФОРМ ГУМУСА В ПОЧВАХ ПРИ ИЗВЕСТКОВАНИИ

Изменение фракционно-группового состава гумуса при известковании

Как известно, в основе фракционирования гумуса по наиболее широко распространенной в нашей стране схеме Пономаревой-Плотниковой, которая является модификацией схемы Тюрина, лежит подразделение гумусовых веществ по формам их связи с минеральными компонентами почвы. Широкое распространение исследований состава гумуса разных типов почв в нашей стране, накопленный огромный аналитический материал и развившиеся на этой базе теоретические представления позволили в свое время сформулировать известное положение о том, что фракционный состав гумуса есть функция минерализации почвенных растворов и периода биологической активности почв (Орлов, Бирюкова, 1984).

Кислотно-основные свойства почв, которые подвергаются регулированию при известковании кислых почв, непосредственно определяют, помимо многих других свойств почв, подвижность в почвах химических элементов.

Установлено, что в исследованных почвах разного гранулометрического состава - глинистой и супесчаной - при известковании резко увеличивается содержание обменных форм кальция и уменьшается содержание подвижных полуторных оксидов. Более активно эти процессы проходят в глинистой почве, чем в супесчаной (рис.4).

Внесение извести по данным длительных (25-50-летних) наблюдений не оказывает влияния на общее содержание гумуса, однако вызывает закономерные изменения в его составе, которые были выявлены нами более 20 лет назад и обозначены как процесс перегруппировки (Битюцкая, Егорова, 1983) или естественного «расфракционирования» гумусовых кислот (Небольсин, 1983). Суть этого процесса заключается в одновременном уменьшении содержания гумусовых кислот 1-ой фракции (свободных и связанных с подвижными формами полуторных оксидов, по терминологии .Тюрина) и появлением и/или увеличением содержания фракции 2-ой, связанной с кальцием.

Установлено, что направленность изменений одинакова в обеих почвах, однако их интенсивность, размах колебаний и уровни стабилизации содержания разных фракций зависят от гранулометрического состава почв (табл.2).

Исходная супесчаная почва характеризуется отсутствием гумусовых кислот, связанных с кальцием, что в принципе свойственно дерновоподзолистым почвам.

В глинистой почве, несмотря на сильнокислую реакцию среды, уже содержится некоторое количество ГК-2, а при известковании происходит настолько активное образование гуматов кальция, что при повышенных

Рис. 4. Изменение содержания подвижных форм минеральных компонентов в 0,5 н НгБС^-вытяжках из супесчаной и глинистой почв при

разных дозах извести

дозах извести (по 2 и 2,5 Нг) фракция ГК-2 становится преобладающей в группе гуминовых кислот. Содержание ГК-2 в абсолютных цифрах достигает в глинистой почве 0,36% от почвы. В это же время в супесчаной почве ГК-2 не образуются даже при полной дозе извести, и только при двойной и тройной дозе обнаруживаются крайне незначительные количества ГК-2, не превышающие 0,02% от массы почвы, что почти в 20 раз меньше, чем в глинистой почве.

Установлено, что зависимость изменения содержания ГК-1 и ФК-1+la, количество которых при увеличении доз извести в обеих почвах увеличивается, описывается логистической зависимостью в виде:

р __ _______Cmax~Cmtn______. г>

ЧСа} 1+ехр\(Са—Са0) ¿Саг] ‘Г (4)

где Стах и С,„,„ - конечное (минимальное) и начальное (максимальное) содержание ГК-1 или ФК-1+la в почве, % от С„бЩ; С a ¡ - постоянная, равная концентрации Са для конкретных условий, которая характеризует величину наклона (крутизну) перехода от максимального к минимальному содержанию ГК или ФК; Са„ - точка перегиба, при которой содержание ГК-1 = (ГКтах+ ГК1ГШ,)/2 или содержание ФК-1+1а = {ФК„ШХ+ ФКтт)12.

Зависимость изменения содержания ГК-2 и ФК-2 (рис.5), количество которых при увеличении доз извести в обеих почвах уменьшается, описывается логистической зависимостью, симметричной относительно уравнения (4), в виде:

С^=7^&$1ГаJ+C— <5'

Таблица 2. Изменение фракционно-группового состава гумуса дерново-подзолистых почв в многолетних опытах по известкованию (обычная схема Пономаревой-Плотниковой), % от Собщ.

______________________________________________________________________________________________________п=4, а=0,05

Вариант опыта (доза извести) Год извест- кования Собщ., % Гуминовые кислоты Фульвокислоты Сумма раств. веществ Сгк/Сфк

1 2 3 сумма 1а 1 2 3 сумма

Супесчаная почва, ЛенНИИСХ, образцы 2007 г.

Контроль 1,26 20,6 0 8,0 28,6 4,8 19,8 0 11,1 35,7 64,3 0,79

Уг Нг. 1957, 1964, 1977, 1988, 2002 г. 1,22 18,9 0 9,8 28,7 4,9 19,7 0 10,6 35,3 63,9 0,81

1 Нг 1,22 19,7 0 9,0 28,7 4,9 18,9 0 11,5 35,3 63,9 0,81

2 Нг 2002 г. 1,26 17,5 0,8 10,3 28,6 6,3 15,9 0,8 11,9 34,9 63,5 0,82

3 Нг 1,25 16,8 1,6 11,2 29,6 5,6 16,0 1,6 12,8 36,0 65,6 0,82

8х,% 3,0 0,7 20,0 1,9 1,7 3,5 3,7 26,7 3,0 1,4 1,3 2,0

НСР„5 - 0,4 0,6 0,5 - - 0,6 0,2 1,0 - - -

Глинистая почва, Новгородская ГОСХОС, образцы 1991 г.

Контроль 3,15 10,9 6,0 8,2 25,3 6,2 18,5 2,4 6,8 33,9 59,2 0,75

1/4 Нг 3,08 10,3 6,5 7,7 24,5 5,7 17,7 2,5 6,6 32,5 57,0 0,75

1/2 Нг 2,89 8,9 8,3 8,0 25,2 5,3 16,9 3,8 6,9 32,9 58,1 0,77

1 Нг 3,02 7,8 10,2 8,1 26,1 5,0 16,8 3,8 6,3 31,9 58,0 0,82

2 Нг 3,05 6,3 11,3 8,4 26,0 4,6 15,8 4,5 6,9 31,8 57,8 0,82

2,5 Нг 3,11 5,7 11,6 9,2 26,5 4,6 15,5 4,9 8,3 33,3 59,8 0,80

Бх,% 2,8 3,2 2,3 2,4 1,8 4,1 1,5 7,1 6,2 1,5 0,9 2,5

НСР05 - 0,8 0,7 0,7 - 0,6 0,8 0,9 1,3 - - -

О 1С.

U 13 g 10

* 5-

ОН

--------

^Р*Т А ^ i.

ГК2 гл

ГК1 гл

ГК2 суп

400 800 1200 1600

Са, ммоль экв/100 г С

25-

*§ 20

0-1

ФК1 + 1а суп

ФК1 + 1а гл

ФК2 гл

ФК2 суп

400 800 1200 1600

Са, ммоль экв/100 г С

Рис.5. Изменение содержания ГК и ФК в глинистой и супесчаной почве в зависимости от содержания в почве кальция

где Стах и С„„„ - конечное (максимальное) и начальное (минимальное) содержание ГК-2 или ФК-2 в почве, % от Собщ; Ca¡ - постоянная, равная концентрации Са для конкретных условий, которая характеризует величину наклона (крутизну) перехода от минимального к максимальному содержанию ГК или ФК; Са0 - точка перегиба, при которой содержание ГК-2 = (ГКтах+ ГК,„¡„)/2 или содержание ФК-2 = (ФК,та+ ФКт„)/2.

Параметры уравнений (4) и (5), отражающих изменение содержания ГК-1 и ГК-2 в почвах при известковании, значительно различаются для глинистой и супесчаной почв. Параметр Са0, то есть концентрация кальция в почве, при которой происходит уменьшение содержания ГК-1 вследствие взаимодействия их с кальцием извести на половину от возможного, для глинистой почвы составляет в среднем 640, а для супесчаной 975 ммоль экв/100 г С, то есть в 1,5 раза больше. Для ГК-2 глинистой и супесчаной почв параметр Cao составляет 600 и 1200 ммоль экв/100 г С. Параметры Cao для ФК с учетом ошибки практически совпадают с параметрами для ГК соответствующих фракций.

В глинистой почве увеличение содержания ГК-2, связанных с кальцием, и уменьшение содержания ГК-1, связанных с подвижными Я20з, прослеживается как тенденция в вариантах с 1/4 дозы извести, достоверно, начиная с 1/2 дозы, и максимально при самых больших из испытанных доз извести, эквивалентных 2,5 Нг. В супесчаной почве эти изменения достоверны только при повышенных дозах извести по 2 и 3 Нг.

Помимо явления перегруппировки 1-й и 2-й фракций, при известковании повышенными дозами наблюдается увеличение содержания 3-й фракции гумусовых кислот, прочно связанных с глинистыми минералами, по терминологии Тюрина. Содержание ГК-3, которое не изменялось при дозах извести до 2 Нг включительно, при максимальных дозах достоверно увеличивается в обеих почвах. Следовательно, внесение повышенных доз извести способствует более прочному закреплению гумусовых кислот.

На общее содержание ГК, ФК и сумму растворимых при данной схеме фракционирования гуминовых веществ, а также отношение Сгк/Сфк известкование достоверно не влияет.

Для характеристики природы гумусовых кислот и ее изменения при известковании почвы были изучены оптические свойства гумусовых кислот. При этом определяли один из наиболее информативных показателей, характеризующих выраженность ароматических структур в молекулах гуминовых кислот - индекс оптической плотности гуминовых кислот Есмг/мл.

Известкование влияет на оптическую плотность только ГК-1 глинистой почвы: происходит уменьшение показателя Есмг/млс 9,5 в контроле до 6,0 при максимальной дозе извести. Различия в величине показателя Есмг/мл достоверны с 1/2 дозы извести.

Это послужило основанием для предположения, высказанного нами ранее (Битюцкая, Егорова, 1983), о том, что при перегруппировке фракций, приводящей к изменениям в составе гумуса почв, с внесенным в почву кальцием взаимодействует часть наиболее плотных ГК из 1-ой фракции, образуя гуматы кальция и тем самым пополняя 2-ую фракцию.

Изучение влияния известкования на профильное распределение гумуса и его фракционно-групповой состав было проведено для глинистой почвы Новгородской ГОСХОС. Изучение проводили в образцах, отобранных буром до глубины 1 м в конце первой ротации севооборота (1975 г.) на делянках, различающихся по дозам внесенной извести: контроль, 1/4, 1/2 и 1 Нг.

Установлено, что изменения во фракционно-групповом составе гумуса происходят только до глубины 40 см, то есть в пахотном и подпахотном горизонтах. Эти изменения заключаются в увеличении 2-ой фракции гумусовых кислот и уменьшении 1-ой фракции. По всем остальным показателям, включая содержание гумусовых кислот 3-ей фракции, общей суммы гуминовых и фульвокислот, а также отношение Сгк-/СФК, различий между разрезами нет.

Уменьшение индекса оптической плотности Есмг/мл ГК-1, которое является следствием перегруппировки фракций, наблюдается также только в пахотном и подпахотном горизонтах, до глубины 40 см.

Все изменения физико-химических свойств и распределения подвижных минеральных компонентов, переходящих в 0,1н H2SO4 — вытяжку, также затрагивают только пахотный и подпахотный горизонты. До глубины 40 см отмечается закономерное увеличение содержания обменных оснований и степени насыщенности ими при известковании, а также уменьшение гидролитической кислотности и количества подвижных полуторных оксидов. Элювиально-иллювиальное распределение подвижных минеральных компонентов по профилю при этом сохраняется.

Таким образом, при сопряженном изучении профильного распределения подвижных минеральных компонентов и фракционно-группового состава гумуса становится очевидным, что они тесно связаны между собой. Та глубина, на которую внесенная известь оказывает влияние, уменьшая подвижность полуторных оксидов, является одновременно нижней границей изменений, которые затрагивают фракционный состав гумуса почвы.

Роль разных фракций гумусовых веществ в агрегировании ила

Изучая вопрос о роли разных фракций гумусовых веществ в почвенноэкологических процессах, нельзя обойти вниманием проблему агрегативной устойчивости почв к действию воды. Прежде всего это касается устойчивости тонкодисперсных (илистых) фракций, поскольку структура почв находится в прямой зависимости от наличия в ней частиц менее 1 мкм, как это было показано работами А.Ф. Тюлина (1938), К.К. Гедройца (1955),

H.A. Качинского (1965), Д.В. Хана (1969), Н.И. Горбунова и Д.С. Орлова (1977) и других авторов.

В настоящее время установлено, что в разных гранулометрических фракциях аккумулируется разнокачественный гумус (Титова и др., 1995, 2005; Травникова, 2002; Куваева, Фрид, 2001; Овчинникова, 2010, Семенов и др., 2010). В частицах < 1 мкм, где сосредоточена основная масса высокодисперсных глинистых минералов, содержится гумус преимущественно фульватного состава, во фракциях > 1 мкм увеличивается доля гуминовых кислот. Сведения, посвященные изучению содержания и состава гумуса в различных по водопрочности категориях агрегатов, содержатся лишь в единичных работах.

Были изучены содержание и состав гумуса в различных по агрегированности категориях ила - воднопептизируемом иле (ВПИ) и водоагрегированном иле (ВАИ), а также изменение параметров гумусового состояния тонкодисперсных фракций при известковании. Исследования проведены на образцах дерново-подзолистой глинистой почвы Новгородской опытной станции в двух вариантах опыта: контроль и известь (1 Нг в течение трех ротаций севооборота). Содержание и состав гумуса определяли в исходных почвенных образцах, в различных по агрегированности подфракциях ила (ВПИ и ВАИ) и в остатке после отмучивания ила, то есть во фракции > 1 мкм. Все параметры для илистой фракции в целом, то есть для (ВПИ+ВАИ), получены расчетным путем (табл.З).

Установлено, что в глинистой почве содержание илистой фракции составляет около 30% и практически не изменяется при длительном внесении

Таблица 3. Изменение содержания и состава гумуса в разных гранулометрических фракциях глинистой почвы при известковании, % от Собщ__________________________________________________________________________________

Вариант Фракция Собщ, % Г уминовые кислоты Фульвокислоты £ раство- римых веществ Сгк/Сфк

1 2 3 Е 1а 1 2 3 2

контроль > 1 мкм 3,14 ±0,02 13,1 ±0,2 1,9 ±0,1 9,3 ±0,2 24,3 ±0,2 1,9 ±0,1 18,2 ±0,2 2,3 ±0,1 6,1 ±0,2 28,5 ±0,2 52,8 ±0,2 0,85 ±0,01

почва 2,98 ±0,02 11,0 ±0,2 4,2 ±0,1 8,6 ±0,1 23,8 ±0,2 6,5 ±0,1 18,7 ±0,1 3,1 ±0,1 7,2 ±0,1 35,5 ±0,2 59,3 ±0,2 0,67 ±0,01

ВПИ 2,42 ±0,03 4,5 ±0,1 10,5 ±0,2 6,4 ±0,1 21,4 ±0,2 22,1 ±0,2 13,3 ±0,1 5,7 ±0,1 7,3 ±0,2 48,4 ±0,2 69,8 ±0,2 0,44 ±0,02

ВАИ 3,02 ±0,02 3,5 ±0,1 17,3 ±0,2 5,8 ±0,1 26,6 ±0,2 19,4 ±0,2 19,3 ±0,2 2,9 ±0,1 6,5 ±0,1 48,1 ±0,2 74,7 ±0,2 0,55 ±0,01

известь > 1 мкм 3,27 ±0,03 8,1 ±0,2 9,0 ±0,2 9,5 ±0,2 26,6 ±0,2 0,4 ±0,1 17,2 ±0,2 0,9 ±0,1 10,4 ±0,2 28,9 ±0,2 55,5 ±0,2 0,92 ±0,02

почва 3,11 ±0,04 6,8 ±0,2 9,7 ±0,1 8,0 ±0,2 24,5 ±0,2 4,3 ±0,1 15,0 ±0,2 5,8 ±0,1 7,8 ±0,2 32,9 ±0,2 57,4 ±0,2 0,74 ±0,02

ВПИ 2,48 ±0,02 0,9 ±0,1 12,7 ±0,2 7,4 ±0,2 21,0 ±0,2 20,6 ±0,2 5,1 ±0,1 12,9 ±0,2 6,4 ±0,1 45,0 ±0,2 65,6 ±0,2 0,47 ±0,02

ВАИ 3,22 ±0,02 0,6 ±0,1 19,9 ±0,2 6,9 ±0,1 27,4 ±0,3 19,1 ±0,2 10,6 ±0,1 10,7 ±0,2 7,8 ±0,1 48,2 ±0,2 75,6 ±0,2 0,57 ±0,01

извести. В составе ила неизвесткованной почвы преобладает фракция ВПИ, что в целом характерно для суглинистых и глинистых почв Северо-Запада и обусловливается исходной повышенной способностью их почвообразующих пород к вододисперсности (Гагарина и др., 1979, 1980; Гагарина, 2004).

При внесении извести в почве возрастает доля ВАИ с 10,6±0,3% до 14,5±0,5% от массы почвы, что несомненно связано с изменением при известковании всей совокупности факторов, влияющих на агрегативную устойчивость почвенных частиц.

По составу гумуса илистая фракция отличается как от фракции > 1 мкм, так и от почвы в целом. ГК-1 закрепляются в основном на частицах > 1. мкм, на тонкодисперсных частицах - преимущественно ГК-2 и ФК-(1а+1). Особенно велика роль этих фракций в агрегированном иле. Это можно рассматривать как косвенное доказательство важной роли перечисленных фракций гумусовых кислот в агрегировании тонкодисперсных частиц исследованной почвы. При известковании общее содержание ГК в илистых фракциях не меняется, а происходит лишь перегруппировка между ГК-1 и ГК-2, так что в составе ГК ила известкованной почвы ГК-2 становится доминирующей фракцией.

По сравнению с почвой в целом во фракции > 1 мкм содержится большая доля ГК, а в иле, особенно пептизируемом, значительно выше доля ФК. За счет этого отношение Сгк/Сфк в илистых фракциях уже, чем в почве и тем более во фракции > 1 мкм. Эти результаты хорошо согласуются с данными, полученными при изучении состава гумуса илистых фракций другими авторами (Шаймухаметов и др., 1984; Когут и др., 1987; Травникова и др., 1992; 2006).

Таким образом, увеличение содержания в почве агрегированного ила при известковании является следствием усиления агрегативной устойчивости дисперсной системы почвы. Одной из причин этого является, по-видимому, увеличение в составе хумуса фракции ГК-2.

Устойчивость изменений, происходящих в составе гумуса почв при известковании

Вопрос об устойчивости изменений в составе гумуса, вызванных известкованием кислых почв, до настоящего времени изучен недостаточно. В литературе мало сведений о последействии извести на состав гумуса дерново-подзолистых почв за длительный срок. В этом отношении данные, которые возможно получить при изучении почв длительных полевых опытов по известкованию, трудно переоценить.

Изучение состава гумуса супесчаной почвы выявило (табл.4), что через

20 лет после однократного внесения извести, в 1977 г. наблюдалось несколько повышенное по сравнению с контролем содержание ГК-2. Через 50 лет, в 2007 г., различий не обнаружено

Изменения в составе гумуса глинистой почвы (табл.5) оказались не только более выраженными, но и более устойчивыми. Установлено, что в течение двух ротаций севооборота после известкования не только сохраняется достоверная разница по содержанию 1-ой и 2-ой фракций, но и

Вариант опыта Собщ, % Гуминовые кислоты Фульвокислоты Сумма растворимых веществ С гк Сфк

1 2 сумма 1а 1 2 сумма

1977 г.*

контроль 1,34 0.24 0.02 0.26 0.08 0.24 0.03 0.35 0,61

17,9 1,5 19,4 6,0 17,9 2,2 26,1 45,5 0,74

0,25 Нг 1,40 0.24 0.03 0.27 0.09 0,24 0,04 0,37 0,64

17,1 2,1 19,3 6,4 17,1 2,8 26,2 45,7 0,73

0,5 Нг 1,41 0.28 0.02 0.30 0.09 0.21 0,06 0,36 0,66

19,9 1,4 21,3 6,4 14,9 4,2 25,5 46,8 0,83

1 Нг 1,30 0.23 0.05 0.28 0.08 0.21 0.03 0.33 0,61

17,7 3,8 21.5 6,2 16,1 2,3 24,6 46,2 0,88

2007 г.

контроль 1,26 0.26 0.01 0.37 0.07 0.25 0,01 0.47 0.57 0,79

20,6 0,8 21,4 5,6 19,8 0,8 26,2 47,6

0,5 Нг 1,21 0.25 0.01 0.36 0.07 0.24 0,02 0.47 0.83 0,77

20,7 0,8 21,5 5,8 19,8 1,6 27,3 48,8

1 Нг 1,28 0.26 0.02 0.39 0.06 0.26 0.03 0.51 0.90 0,76

20,3 1,6 21,9 4,7 20,3 2,3 27,3 49,2

вх,% 3,0 12 72.5 3^0 5,0 Ы 74.4 1А м 2,0

0,7 20,0 1,7 3,5 3,7 26,7 1,4 1,3

НСРм - - - - - - - - - -

*Примечание. По данным А.Н. Небольсина, З.П. Небольсиной (2005 г.)

п=4, а=0,05

Год Вариант опыта Изв. в ротации Собщ., % от почвы Гуминовые кислоты Фульвокислоты Сумма раств. веществ Сгк Сфк

1 2 3 I 1а 1 2 3 I

1969 Контроль 3,32 10,2 5,9 8,0 24,1 6,3 18,7 2,8 6,8 34,6 58,7 0,70

изв. 1Нг I 3,32 6,9 10,4 8,2 25,5 6,1 15,2 4,7 7,0 33,0 58,5 0,77

1975 Контроль 3,40 11,0 5,2 8,0 24,2 6,0 18,8 3,0 6,7 34,5 58,7 0,70

изв. 1Нг I 2,95 7,0 10,1 8,1 25,2 5,2 15,8 3,8 7,2 32,0 57,2 0,79

1978 Контроль 3,15 10,8 5,7 7,4 24,0 6,2 18,5 2,4 6.8 33,9 57,9 0,71

изв. 1Нг I 3,12 7,8 9,8 8,2 25,8 5,5 16,0 4,0 7,6 33,1 58,9 0,78

изв. Шг І-ІІ 3,08 7,3 10,4 8,2 25,9 5,2 16,5 5,0 7,0 33,7 59,6 0,76

1982 Контроль 3,18 11,1 6,0 8,2 25,3 5,3 18,3 3,0 6,0 32,6 57,9 0,78

изв. Шг I 3,15 8,6 9,0 7,9 25,5 5,0 16,4 3,5 6,9 31,8 57,3 0,80

изв. Шг І-ІІ 2,94 7,8 9,5 8,0 25,3 5,1 16,3 6,1 6,9 34,4 59,7 0,74

1983 Контроль 3,18 11,5 6,5 8,4 25,8 5,6 18,0 2,8 6,3 32,7 58,5 0,79

изв. 1Нг I 3,02 8,9 9,2 7,8 25,9 5,1 16,8 3,1 6,1 32,5 58,4 0,80

изв. Шг І-П-ІІІ 3,22 7,2 10,8 8,4 26,4 4,6 16,0 5,1 6,2 31,9 58,3 0,83

1989 Контроль 3,25 10,2 6,0 8,8 25,0 5,9 18,1 3,6 6,8 34,3 59,0 0,73

изв. Шг I 3,08 9,2 8,1 9,0 26,3 5,8 17,5 4,4 6,3 34,0 59,9 0,77

изв. 1Нг І-ІІ-ІІІ 3,10 7,0 10,3 9,9 27,1 5,8 14,0 6,3 7,7 33,8 61,0 0,81

% 3,6 2,8 3,2 2,9 1,3 3,8 2,0 5,8 4,6 2,1 1,9 3,1

НСР05 - 0,9 0,7 - - 0,6 0,9 1,0 - - - -

прослеживается большая доля ГК-2 в составе гумуса по сравнению со всеми остальными фракциями ГК. Лишь к концу III ротации севооборота (21 год) более активно стали происходить процессы постепенного возврата состава гумуса к исходному состоянию: уменьшилось содержание 2-ой фракции и вновь стала увеличиваться количественно 1-я фракция гумусовых кислот. К моменту прекращения опыта (общая продолжительность 24 года) полностью закончилось действие только 1/2 дозы извести.

Полученный при изучении состава гумуса глинистой почвы объем аналитических данных позволил построить математические модели с целью выявления закономерностей динамических процессов изменения содержания и состава гумуса почвы. Для количественной оценки интенсивности реградационных процессов, происходящих в почве после однократного известкования, был проведен анализ результатов, характеризующих разницу ЛА(0 между значениями важнейших исследуемых показателей состава гумуса и физико-химических свойств в почвах контрольных и известкованных делянок.

Установлено, что изменение содержания гумусовых кислот 1-ой (ГК-1 и ФК-1) и 2-ой фракций (ГК-2 и ФК-2), а также гидролитической кислотности Нг и суммы обменных оснований Б вполне удовлетворительно описывается логистической зависимостью. Параметры уравнений свидетельствуют о том, что динамика восстановления состава гумуса и кислотно-основных свойств почвы одинакова и, следовательно, проходит с сопоставимой скоростью. Величина ^ характеризующая точку перегиба на кривой, при которой восстановление параметра происходит наполовину, составляет около 17 лет.

Влияние известкования на содержание гумусовых веществ, извлекаемых пирофосфатными и водными вытяжками Растворы пирофосфата натрия при pH 7 и pH 10 являются основными вытяжками, рекомендованными для изучения так называемых лабильных форм гумусовых веществ. Применение этих вытяжек для изучения лабильных форм гумуса встречает серьезные возражения у некоторых исследователей (Орлова, 1994; Когут, 1996, Бакина и др., 1997 и др.). Как было показано выше, пирофосфатной вытяжкой при pH 10 извлекаются гумусовые кислоты с наибольшей глубиной гумификации, присутствующие в почве.

Результаты изучения влияния известкования на содержание гумусовых веществ, извлекаемых из обеих дерново-подзолистых почв разного гранулометрического состава пирофосфатными вытяжками при pH 7 и 10, свидетельствуют о том, что по всем вариантам опыта - от контроля до максимальных доз извести - нет достоверных различий ни по одному из контролируемых показателей. Длительное применение разных доз извести не оказало влияния ни на содержание, ни на оптическую плотность ГК и ФК. В силу механизма своего воздействия на почву пирофосфатные вытяжки извлекают гумусовые кислоты как из 1-ой, так и из 2-ой фракции, то есть связанные как с И^Оз, так и с кальцием. Поэтому они мало информативны

для выявления различий, происходящих в составе гумуса при известковании, так как не позволяют выявить изменения, связанные с перегруппировкой гумусовых кислот по формам связи с минеральными компонентами почвы. Однако по результатам этих вытяжек можно с уверенностью говорить о том, что процессы гумусообразования в почве при известковании не сопровождаются углублением гумификации органического вещества и не происходит увеличения его химической подвижности.

Известкование в целом мало влияет и на содержание в почвах Сводн. Только внесение извести в повышенных дозах в глинистую почву незначительно, с 59,0 до 53,6 мг/100 г почвы уменьшает содержание Сводн.

Роль разных фракций гумусовых кислот в формировании почвенной кислотности

Проведенный корреляционный анализ между содержанием различных фракций гумусовых кислот и величиной почвенной кислотности выявил, что для почв разного гранулометрического состава общая потенциальная (гидролитическая) кислотность и рН-зависимая кислотность почв, определяемая по донорной способности почв в отношении протонов в буферных солевых растворах на основе триэтаноламина, наиболее тесно зависят от содержания гумусовых кислот, извлекаемых непосредственной щелочной вытяжкой (ГК1 + ФК1а+ ФК1).

Показатели для оценки качества гумуса и его изменений при антропогенных воздействиях на почвы

В последнее время особенную актуальность приобрели исследования не просто общей параметрической характеристики гумусового состояния почв, но диагностики их природно-факторных или антропогенно-факторных изменений (в первую очередь, конечно, выявления деградационных явлений). Подобное повышение целенаправленности исследований приводит к сужению круга нормируемых параметров, выбору наиболее информативных и доступных показателей, использование минимального количества которых может дать полное, объективное и корректное заключение об изменениях гумусового состояния почв.

На основании собственных результатов и литературных источников был проведен анализ семи пересчетных коэффициентов, основанных на данных фракционно-группового состава и наиболее часто использующихся в настоящее время разными авторами. Установлено, что наиболее предпочтительными для оценки степени изменения гумусового состояния почв под влиянием агрогенеза являются Пг (показатель подвижности гумуса) и Плаб (показатель лабильности):

п_____ГК1+ФК1 _

~ -п " показатель подвижности гумуса (Бирюкова, Орлов, IКЛ +ФК2

Рейнтам, 1986);

п _ ГК1+ФК(1-Ыа)

ИЛаб ~ —ГК2+ФК2— ~~ показатель лабильности гумуса (Бакина, Орлова, Орлова, 2004).

Предлагаемые показатели Пг и ПлаП (очень близкие по химическому смыслу) являются наиболее информативными и равно пригодными для оценки изменения степени лабильности гумуса при любых агрогенных воздействиях на почвы.

При использовании схемы Кононовой-Бельчиковой формулу для расчета показателя лабильности гумуса можно записать в следующем виде:

(6)

вир” квп

где Сисп - содержание С, извлекаемого непосредственной щелочной 0,1 н №ОН вытяжкой, Сга,р - содержание С, извлекаемого раствором 0,1 М Ыа4Р2О7+0,1 М №ОН.

Оценка изменений, происходящих в органическом веществе почвы при антропогенной нагрузке, может быть дополнена и уточнена при помощи еще одного показателя - так называемого комплексного показателя гумификации.

Комплексный показатель гумификации К, разработанный Н.Е. Орловой, Т.А. Плотниковой и Л.Г. Бакиной (1996), в отличие от показателя лабильности гумуса Плаб, отражающего количественное соотношение между фракциями гумусовых кислот, характеризует прежде всего качество гумуса, которое необходимо учитывать при почвенно-экологических исследованиях.

Комплексный показатель определяется по следующей формуле:

_ ^пир~~-^кеп

где Ондп - оптическая плотность непосредственной щелочной 0,1 н №ОН вытяжки, Оп„р - оптическая плотность пирофосфатной вытяжки при pH 12 (0,1 М №4Р2О7+0,1 М №ОН).

Этот показатель характеризуется достоверной высокой тесноты корреляцией с параметрами, характеризующими именно качество (степень и глубину гумификации) гумуса, и гораздо меньше зависит от общего содержания гумуса в почве (Орлова и др., 2007).

Установлено, что комплексный показатель К очень четко диагностирует изменения, происходящие в составе гумуса почв как при агрогенных изменениях, в частности, при известковании, так и при техногенных нарушениях, а именно при нефтезагрязнении. Поэтому этот показатель может быть рекомендован при экспресс-диагностике гумусового состояния не только почв зонально-генетического ряда, но и при выявлении нарушений в органическом веществе антропогенно измененных почв.

6. ИЗМЕНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СТРУКТУРЫ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ РАЗНЫХ ФРАКЦИЙ ПРИ ИЗВЕСТКОВАНИИ

Элементный состав

Определение элементного состава выявило, что существуют вполне определенные различия в элементном составе ГК разных фракций, которые

также закономерно изменяются в зависимости от кислотности почвенной среды и степени минерализации почвенного раствора, то есть при известковании.

Установлено, что в элементном составе ГК почв разного гранулометрического состава есть как общие черты, так и различия.

В качестве общих закономерностей можно отметить следующее. В обеих почвах наибольшим содержанием углерода (ат.%) характеризуются ГК-2 (41,2-41,9% в глинистой почве и 39,1% в супесчаной почве, где эту фракцию удалось выделить только в варианте с максимальной тройной дозой извести). Наименьшее содержание углерода отмечается в ГК-3 (34,4-34,9% для обеих почв), а ГК-1 занимают промежуточное положение (38,1-38,4% в глинистой и 36,6-37,0% в супесчаной почве). По содержанию водорода наблюдается обратная закономерность - больше всего его в ГК-3 (50,5-50,8%), меньше всего в ГК-2 (37,3-37,7% в глинистой почве, 39,7% в супесчаной), ГК-1 занимают промежуточное положение (41,9-42,2%). Содержание азота около 2%, и примерно одинаковое для всех фракций. Наибольшее содержание кислорода в ГК-2 (18,0-18,4% в глинистой почве, 18,8% в супесчаной), несколько меньше - в ГК-1 (17,0-17,3% в глинистой и 18,1% в супесчаной) и минимальное его количество характерно для ГК-3 (12,5-12,8%). Все фракции гуминовых кислот отличаются и по степени окисленности со: наиболее окисленными являются ГК-2, в которых этот показатель почти равен нулю, а наиболее восстановленными - ГК-3, в которых ю снижается до -(0,68 - 0,73).

Установлено, что в глинистой почве углерод ароматических структур более всего представлен в ГК-2, где он составляет до 30%; в ГК-1 его содержание не превышает 20%, а в ГК-3 доля ароматических структур минимальна и колеблется от 1,2% до 7%.

ГК супесчаной почвы в целом представляют собой менее «зрелые» в химическом отношении соединения. Углерод ароматических структур в ГК-1 составляет 10,2-11,4%, в ГК-3 его доля не превышает 5%, а остальные 9597% приходится на С^пф. ГК-2, которые в сравнительно заметных количествах появляются только после известкования тройной дозой, содержат 20,2% углерода ароматических структур и характеризуются, таким образом, и в супесчаной почве наибольшей глубиной гумификации среди всех выделенных фракций ГК.

Общим является также направленность изменений элементного состава при известковании почв, а основные различия заключаются в степени выраженности этих процессов. Основные превращения претерпевают ГК-1: при известковании достоверно уменьшается содержание углерода (с 38,1 до 36,9% в глинистой почве и с 37,0 до 36,2% в супесчаной) и доля ароматических структур в молекулах (с 18,0 до 13,8% в глинистой почве и с

11,4 до 8,4% в супесчаной) по сравнению с исходными ГК в контроле. Однако в глинистой почве эти изменения выявляются уже при известковании полной дозой, а в супесчаной - только при тройной дозе извести.

К концу III ротации различия в элементном составе ГК глинистой почвы, вызванные известкованием полной дозой, исчезают.

Содержание кислых функциональных групп

Установлено, что ГК разных фракций как глинистой, так и супесчаной почв существенно отличаются друг от друга по содержанию кислых функциональных групп и соотношению между ними.

ГК-2 характеризуются наибольшей суммой кислых функциональных групп (830-850 ммоль экв/100 г ГК), максимальным содержанием карбоксилов (380-390 ммоль экв) и пониженным относительным содержанием фенольных гидроксилов (СООН/ОН составляет 0,85-0,86 против 0,78 для ГК-1 и 0,69 для ГК-3). Для ГК-3 свойственно наименьшее содержание кислых функциональных групп (около 650 ммоль экв), а в их составе - меньшая доля карбоксилов (260-265 ммоль экв). ГК-1 занимают промежуточное положение (общее содержание функциональных групп 770775 ммоль экв, из них карбоксильных около 340 ммоль экв, фенолгидроксильных - 435 ммоль экв/100 г ГК).

Установлено, что ГК-1 супесчаной почвы характеризуются достоверно большим по сравнению с ГК-1 глинистой почвы содержанием фенольных гидроксилов (530±14 ммоль экв) и, следовательно, большей суммой кислых функциональных групп (840x15 ммоль экв/100 г ГК). Для всех остальных фракций ГК дерново-подзолистых почв разного гранулометрического состава достоверных различий не выявлено.

Известкование вызывает изменение в содержании функциональных групп только в ГК почвы тяжелого гранулометрического состава. При внесении извести в дозе от 1 Нг установлено достоверное уменьшение содержания карбоксильных групп в ГК-1 с 337 до 300 ммоль экв/100 г ГК. Это, по-видимому, связано с процессом перегруппировки и с переходом наиболее реакционно-способных, обладающих повышенным содержанием карбоксильных групп гуминовых кислот из 1-ой фракции во 2-ую.

Молекулярно-массовое распределение ГК

Данных о молекулярно-массовом распределении (ММР) ГК и изменении его в результате различного рода антропогенных воздействий на почву крайне мало, а имеющиеся в литературе данные зачастую противоречивы. Еще меньше имеется работ по сравнительному изучению ММР разных фракций ГК.

В исследованных дерново-подзолистых почвах разного гранулометрического состава ММР фракций ГК имеет как общие черты, так и достоверные различия. Общим является то, что ГК-2 являются наименее, а ГК-3 - наиболее высокомолекулярными среди выделенных фракций. Кроме того, при гель-фильтрации ГК-1 разделяются на три элюируемые фракции, а ГК-2 и ГК-3 - на две, что можно расценить как следствие большей однородности этих фракций. Различия между ГК глинистой и супесчаной почв заключаются в том, что доля менее высокомолекулярных соединений (<30 тыс.О) выше в глинистой почве.

Оптическая плотность наиболее высокомолекулярных фракций, выходящих в свободном объеме геля, самая низкая. По мере уменьшения

молекулярных масс индекс оптической плотности всех последующих элюируемых фракций увеличивается.

При известковании почв происходит изменение ММР только во фракции ГК-1. Наблюдается уменьшение доли менее высокомолекулярных фракций <30 тыс.Б с 33,0±0,7% до 24,0±0,7% в глинистой почве и с 27,3±0,7% до 17,8±0,7% в супесчаной. Доля более высокомолекулярных фракций >70 тыс.Б, напротив, увеличивается с 32,7±0,8% до 50,1±0,7% в глинистой почве и с 32,3±0,7% до 40,3±0,8% в супесчаной. Таким образом, гуматы кальция, которые пополняют ГК-2 в глинистой почве или составляют эту фракцию в супесчаной почве, образуются при известковании из наименее высокомолекулярных, наиболее оптически плотных гуминовых кислот фракции ГК-1.

Достоверные различия по ММР прослеживаются в ГК-1 глинистой почве и через 20 лет после однократного известкования полной дозой. Прочнее всего удерживают кальций и дольше сохраняются в виде гуматов кальция при выщелачивании почвы наименее высокомолекулярные и наиболее оптически плотные фракции, которые, как было установлено, первыми взаимодействуют с кальцием при внесении извести и образуют вследствие этого гуматы кальция (ГК-2).

7. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ КАК ОДИН ИЗ ОСНОВНЫХ ФАКТОРОВ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ почв

Одним из наиболее важных и интересных направлений исследований органического вещества почв является изучение функциональных, то есть «работающих» (Пономарева, 1979) в почве свойств гуминовых кислот: способности их пептизироваться в воде, осаждаться кальцием, вступать в комплексные соединения с полуторными оксидами, разлагать силикатные минералы и другие. Функциональные свойства ГК являются очень важными с агрономической точки зрения, однако трудно переоценить значимость этих свойств и в экологическом аспекте. С ними во многом связаны реакция почв, способность запасать питательные элементы и микроэлементы, отзывчивость почв на известкование и внесение удобрений, биопротекторная функция почв. Пептизируемость свежеосажденных гелей ГК в воде является характеристикой их возможной подвижности, миграционной способности в почвенном профиле.

Взаимодействие гуминовых кислот почв разного гранулометрического состава с кальцием

Способность к осаждению с кальцием характеризует способность ГК к образованию гетерополярных солей и непосредственно зависит от степени выраженности ароматического ядра и кислотно-основных свойств (констант кислотности или диссоциации) гуминовых кислот.

Кривые осаждения гуминовых кислот и кальция (рис.6) с высокой степенью достоверности описываются логистической функцией в виде:

Y — max _ max

~ l+exp[(Ca„ - Cac) / Со, ] “ l+bexp{Ca/Cq) (8)

где Ymw)„K - ГК„а„,„к или CaMW),K, т.е. количество ГК или Са в осадке при изменении концентрации Са в растворе Са,шстщ,; Ymax - ГКт1Х или Са„шх, т.е. конечное (максимальное) количество ГК или Са в осадке, мг; Сас -концентрация Са в растворе, при которой ГКта„ик = ГКпшх/2 или CaocaáoK = Са„ы/2; Са/ - постоянная, равная концентрации Са для конкретных условий, которая характеризует величину наклона (крутизну) перехода от минимального к максимальному содержанию ГК или Са при образовании осадка; ¿-константа, равная exp (-GaJCat).

Са, ммоль экв/100 г ГК

Рис. 6. Зависимость осаждения ГК и соосаждения Са от концентрации кальция в растворе, 1 - глинистая почва, 2 - супесчаная почва

Установлено, что осаждение гуминовых кислот дерново-подзолистых почв разного гранулометрического состава кальцием проходит однотипно для ГК как супесчаной (ГКсупссч), так и глинистой (ГКГЛ) почвы, однако в параметрах, характеризующих это взаимодействие, наблюдаются существенные различия. Повышенная способность ГК глинистой почвы к осаждению кальцием прослеживается, начиная с самых низких концентраций кальция, использованных в эксперименте.

ГКгл по сравнению с ГК,;УПССЧ более энергично взаимодействуют с кальцием. Начало реакции осаждения происходит для ГКГЛ при 330, а для ГКсупссч при 570 ммоль экв Са/100 г ГК. Максимальное осаждение наблюдается для ГКгл при 860, а для ГКсупссч при 1220 ммоль экв Са/100 г ГК., а реакция проходит с большей полнотой: ГКсупсСч осаждаются кальцием на

77%, в то время как полнота осаждения ГКГЛ выше и достигает 84% от общего количества гуминовых кислот, взятых в эксперименте для осаждения.

При достижении химического равновесия наблюдается более высокое содержание кальция в осадке с ГКгл - 300 ммоль экв Са/100 г ГК, в то время как для ГКсупссч эта величина составила 215 ммоль экв. Кроме того, ГКгл образуют более прочные соединения с кальцием: почти треть кальция, соосадившегося с ГКГЛ, удерживается ими от вымывания, а емкость связывания кальция нерастворимым осадком составляет 136±13 мг-экв/100 г ГК. В это же время кальций, выпавший в осадок с ГКсупссч. оказался связанным с гуминовыми кислотами так непрочно, что без труда вымылся нацело водой из осадка.

Определение индекса оптической плотности выявило (рис.7), что его величина для обеих почв изменялась с увеличением концентрации Са в соответствии с уравнением (9), в котором Есмг/Ш1тах и Есмг/млтт обозначают максимальную и минимальную величину индекса оптической плотности фракций ГК:

тр мг/Mt т-i .ю/м7

г? мг/ли с max с min , р1 ли'!мл

с ~1 + ехр[( Catmop-Cac)ICa,] с min (9)

Смысл параметров Сас и Ca¡ аналогичен приведённому при объяснении параметров уравнения (8).

Са, ммоль экв/100 г ГК

Рис. 7. Изменение индекса оптической плотности ГК в зависимости от содержания Са в растворе: 1 - глинистая почва; 2 - супесчаная почва А - ГК раствора; В - ГК осадка

Очевидно, что причиной снижения оптической плотности растворов гуминовых кислот является вывод (выпадение в осадок) наиболее оптически плотных фракций из той гетерогенной смеси, которую представляют собой гуминовые кислоты.

Параметр Са:, характеризующий крутизну перехода от максимального к минимальному значению Есмг/мл для ГКГЛ в 4.5 раза меньше, чем для ГКсупссч,. Наиболее оптически плотные ГК осаждаются кальцием в первую очередь, уже при сравнительно низких концентрациях; в дальнейшем, по мере

увеличения концентрации кальция в растворе, с ним становятся способны взаимодействовать и образовывать гуматы кальция всё менее оптически плотные фракции. Очевидно, что остаться в растворе должны наименее оптически плотные ГК, не способные к соосаждению с кальцием. Установлено, что оптические плотности той части гуминовых кислот, которые не способны к взаимодействию с кальцием и выпадению в осадок и которым соответствует практически равны для обеих исследуемых

почв - 5,2±0,1. Следовательно, природа неосаждаемой кальцием части гуминовых кислот одинакова для дерново-подзолистых почв и тяжелого, и легкого гранулометрического состава.

Взаимодействие гуминовых кислот разных фракций с кальцием

В эксперименте, аналогичном приведенному выше, были изучены особенности процесса взаимодействия с кальцием разных фракций гуминовых кислот дерново-подзолистой глинистой почвы, отличительной чертой которой является наличие 2 фракции, составляющей 23% от суммы гуминовых кислот. Несомненно, что для того, чтобы образовались такие значительные количества ГК-2, необходимо, чтобы формирующиеся в почве гуминовые кислоты были способны по своим физико-химическим свойствам к взаимодействию с кальцием и образованию с ним достаточно устойчивых соединений, что и подтвердил проведенный эксперимент.

Установлено, что зависимости осаждения ГК-1 и ГК-2 кальцием, изменения оптической плотности растворов и осадка с высокой степенью достоверности описываются логистической функцией в соответствии с приведенными выше уравнениями (8) и (9), различаясь лишь параметрами. ГК-2 начинают выпадать в осадок при концентрации кальция 300 ммоль экв, ГК-1 - при концентрации 430 ммоль экв/100 г ГК, их осаждение проходит более энергично, полнота осаждения ГК-2 достигается при 750 ммоль экв Са/100 г, а ГК-1 при концентрации почти вдвое большей, 1160 ммоль экв/100 г ГК. Количество гуминовых кислот, осажденных кальцием, также достоверно различается для разных фракций: ГК-1 осаждаются кальцием на 75-76%, в то время как полнота осаждения ГК-2 значительно выше и достигает 92% от общего количества гуминовых кислот, взятых в эксперименте для осаждения.

Наибольшие различия между ГК-1 и ГК-2 при растворении осадков гуматов кальция были выявлены в способности этих соединений удерживать кальций от вымывания. Установлено, что половина (51%) всего кальция, соосадившегося с ГК-2, удерживается этими гуминовыми кислотами от вымывания. В это же время осадок гумата кальция, образовавшийся из ГК-1, был способен удержать только 15% вступившего в реакцию кальция, остальные 85% оказались связанными с гуминовыми кислотами так непрочно, что без труда вымылись водой из осадка.

Таким образом, наблюдается достоверная разница в прочности связи с кальцием свежеосажденных гелей ГК-1 и ГК-2, выделенных из дерновоподзолистой глинистой почвы. Наличие в дерново-подзолистых почвах ГК-2, обладающих повышенной способностью к взаимодействию с кальцием,

является основной причиной устойчивости положительного действия извести на почву. Почвы, в которых ГК-2 мало или полностью отсутствуют, будут быстрее терять кальций, внесенный при известковании, чем почвы, содержащие определенные количества ГК-2.

Способность гуминовых кислот дерново-подзолистых почв разного гранулометрического состава к пептизации в воде

Одним из важнейших функциональных свойств гуминовых кислот, определяющим не только химизм многих почвообразовательных процессов, но и экологическую устойчивость почв, является способность ГК растворяться, точнее, пептизироваться в воде. В литературе практически отсутствуют данные о растворимости в воде разных фракций ГК. Также не изучено изменение этого функционального свойства ГК дерновоподзолистых почв при длительном протекании процессов гумусоообразования в нейтральной среде, т.е. при известковании. В связи с этим была изучена способность растворяться (пептизироваться) в воде гуминовых кислот двух почв разного гранулометрического состава многолетних опытов по известкованию (рис.8).

ГК дерново-подзолистых почв разного гранулометрического состава характеризуются низкой способностью к растворению в воде, что вообще свойственно бурым гуминовым кислотам почв гумидного климата, в отличие от хорошо растворимых черных гуминовых кислот (ЧГК) черноземов.

ГК глинистой почвы значительно (в 1,5 раза) более растворимы в воде по сравнению с гуминовыми кислотами супесчаной почвы, что, по-видимому, связано с большей глубиной гумификации ГКГЛ и наличием в составе их гумуса ГК-2.

100 80 60 40

20 О

ГК глин ГК ЧГК супесч

!контроль

II Известь по 1 Нг

Рис. 8. Растворимость в воде гуминовых кислот.

Разные фракции гуминовых кислот дерново-подзолистых почв обладают различной способностью к растворению в воде, которая зависит от степени их химической зрелости. ГК-2, отличающиеся наибольшей глубиной гумификации среди всех выделенных фракций ГК, характеризуются максимальной растворимостью в воде. Минимальная растворимость (менее 2% от исходного количества) свойственна ГК-3.

Известкование не влияет на способность как гуминовых кислот почв в целом, так и их разных фракций растворяться в воде.

Поскольку БГК так плохо растворимы в воде, логичным является предположение, что они должны быть и малоподвижными в почвенном профиле. Можно ли делать такой необычный вывод о фракции ГК-1, которую обычно называют «подвижной» («Методы...», 2010)? Вслед за В.В. Пономаревой и Т.А.Плотниковой (1980) мы убеждены в том, что бурые гуминовые кислоты 1-ой фракции, которая извлекается из почвы непосредственно щелочной вытяжкой, нельзя считать подвижными, поскольку они представляют собой почти не способные к передвижению, не растворимые в воде соединения. Именно это свойство определяет низкую миграционную способность, малую подвижность БГК и является основной причиной укороченное™ гумусового профиля почв гумидного климата и его обычно резкой нижней границы. Поэтому наиболее корректной, с нашей точки зрения, является трактовка ГК-1 как лабильных гуминовых кислот.

6. ВЛИЯНИЕ НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ НА СОДЕРЖАНИЕ И СОСТАВ ГУМУСА ПОЧВ

Измененне содержания общего органического углерода в почвах при нефтяном загрязнении

Загрязнение почвы нефтью в разных дозах, затрагивая практически все аспекты функционирования почвенного биоценоза, существенным образом влияет на содержание и состав органического вещества в почве. Содержание Сорг достоверно увеличивается даже при минимальной испытанной в опыте дозе нефти (0,7-0,6 л/м2), и эта достоверная разница сохраняется в течение всего срока проведения наблюдений с момента загрязнения почвы по настоящее время (7 лет).

Количество углерода, на которое произошло увеличение Сорг, вызванное внесением нефти, и обозначенное нами как СНп, может быть косвенным методом оценки содержания нефти и продуктов ее трансформации в почве.

Для дерново-подзолистой суглинистой почвы зависимость уменьшения содержания Снп от времени t после загрязнения почвы в пределах сроков наблюдения вполне удовлетворительно описывается суммой экспоненциальной функции и постоянного слагаемого:

Сцп = Снш exp(-t/ti) + CHno, (10)

где Сцп1 ~ максимальное содержание части углерода нефтепродуктов при t = 0, зависящей от времени (% от почвы); СНп о — не зависящее от времени предельное содержание углерода нефтепродуктов, к которому стремится Сцп> % от почвы; t| - период времени, за который зависящее от времени слагаемое уменьшается в два раза (месяцы), величина X = l/t, является удельной скоростью разложения неустойчивой (биоразлагаемой) части нефтепродуктов в почве.

Динамика уменьшения углерода нефтепродуктов СНп в подзоле за весь период наблюдений (рис.9) с высокой степенью достоверности описываются логистической функцией в виде:

где Снптах и Сцптт - начальное и конечное содержание нефтепродуктов в почве соответственно, %; t0 - время после загрязнения почвы, при котором Снп = (Снптах + СцпттУ2 (точка перегиба); ti - доза нефти, при которой Сип уменьшается вдвое на интервале после точки перегиба, величина X = l/t| является удельной скоростью разложения неустойчивой биоразлагаемой части нефтепродуктов в почве.

Рис.9. Зависимость содержания Сцп в почвах от времени при загрязнении разными дозами нефти

В целом, динамика изменения содержания Снп в песчаном подзоле отличается от процессов в дерново-подзолистой почве, однако смысл параметров уравнений (9) и (10), которые представлены в табл.6, сходен.

Как свидетельствует анализ параметров обоих уравнений, процесс уменьшения содержания углерода нефтепродуктов в почве характеризуется наличием остаточного содержания углерода, не зависящего от времени. В дерново-подзолистой почве это величина СНпо , в песчаном подзоле -Снптт-Таким образом, можно предположить, что даже после продолжительного периода самоочищения почвы в ней все равно будет присутствовать некоторое количество углерода, генетически происходящего от нефти. Доля этой устойчивой части СНп практически (в пределах погрешности измерений) не зависит от дозы нефти и несомненно определяется химическим составом нефти и содержанием в ней трудноразлагаемых битумоидных компонентов. Поэтому эти параметры СНпо и Снптт-могут быть приняты в качестве меры устойчивости нефтезагрязнения в соответствующих почвах.

^ нп

I + ехр -------------

> л

V м J

(И)

Дерново-подзолистая почва

Подзол

о-

О 10 20 30 40 50 60 70 80 Месяцы

0 10 20 30 40 50 60 70

Месяцы

Таблица 6. Параметры уравнения, характеризующего зависимость уменьшения Сип в почвах от времени после загрязнения___________________

Параметр Доза нефти, л/м2*

0,7/0,6 1,4/1,2 4,0/3,5 10,0/8,5

Дерново-подзолистая почва, уравнение (10)

Сцп о, % от почвы 0,33±0,09 0,50±0 1,01±0,34 1,32±0,11

Сцп 1, % от почвы 0,28±0,17 1,01±0,24 1,38±0,33 1,72±0,22

Снпо/( Снпо+ Сцп 0 0,54±0,47 0,33±0,08 0,42±0,24 0,43±0,10

Снт/( Снпо+ Сцп 1) 0,46±0,38 0,67±0,16 0,58±0,33 0,57±0,13

1|, месяц 17±26 47±19 28±22 17±5

X, месяц'1 0,059 0,021 0,036 0,059

и- 0,440 0,622 0,824 0,949

Подзол, уравнение (11)

СцПтах, 0,54 1,19 3,73±0,16 4,54±0,18

СнПтш, /о 0,25±0,46 0,55 1,8±0,5 2,0±1,5

СнПтах - Сцптт, /0 0,29 0,64 1,93 2,54

^-'НПтт / СнПтах, /0 0,46 0,46 0,48 0,44

(СнПтах-СнИттУСнПтах 0,54 0,54 0,52 0,56

Ь,, месяцы 54±24 34±7 46±6 54±14

1|, месяцы 4±22 20±8 8±4 11±7

>1, месяцы’ 0,25 0,05 0,12 0,09

я2 0,6981 0,7272 0,9711 0,9805

*Примечание. Здесь и далее: в числителе - дозы нефти для дерновоподзолистой почвы, в знаменателе - для подзола.

Неустойчивые части нефти - Сцп1 в дерново-подзолистой почве и разность Снптах-Снптт в подзоле - представлены легкоразлагаемыми компонентами, которые подвергаются процессам биодеструкции. Абсолютная величина неустойчивого СНп увеличивается с дозой нефти, однако его доля по отношению к исходному загрязнению -Снш/(Снпо+Снп 1) В дерново-подзолистой почве и (Снптах-Снптт)/Снптах в ПеСЧаНОМ ПОДЗОЛе - С учётом погрешности определения остаётся постоянной. Временные параметры (величина ^ в дерново-подзолистой почве и величины ^ и ^ в подзоле) характеризуют скорость самоочищения почв от нефтепродуктов. Чем больше удельная скорость разложения, тем быстрее почва очищается от загрязнителя.

Для подзола в качестве еще одной характеристики устойчивости следует принять величину плато (плечо), равную промежутку времени, в течение которого содержание СНп в почве практически не изменятся. Длина плато (см. рис. 9) при малых дозах нефти составляет 40 месяцев, а при больших - 30 месяцев.

Параметры уравнений (10) и (11), аппроксимирующие процесс уменьшения содержания СНп в обеих почвах (табл.6), могут быть использованы для оценки скорости самоочищения почвы и устойчивости

нефтепродуктов к разложению. Увеличение срока наблюдения может несколько изменить величины параметров уравнений.

Особенности уменьшения содержания нефтепродуктов в результате процессов самоочищения в разных почвах

В настоящее время при оценке уровня органического загрязнения природных сред (почв, грунтов, природных вод) наиболее часто используются данные содержания нефтепродуктов НП, под которыми понимается сумма неполярных и малополярных соединений, экстрагируемых гексаном, четыреххлористым углеродом или петролейным эфиром (Фомин, 1995, Другов, Родин, 2000). Однако в группу аналитически определяемых «нефтепродуктов» входят далеко не все органические соединения, поступающие в почвы и природные воды в результате нефтяного загрязнения. Битумоидные фракции, которые относительно накапливаются при биохимической деградации нефти, в понятие НП не входят. Поэтому при изучении нефтезагрязненных почв может сложиться ситуация, когда лишь небольшая часть продуктов трансформации нефти будет извлекаться как нефтепродукты, а остальные не будут диагностированы, что выявили, в частности, и проведенные опыты.

Анализ результатов определения НП в дерново-подзолистой почве выявил, что зависимость убыли содержания их от времени, подобно зависимости уменьшения Сип, описывается логистической функцией:

где НПтах и НПтт - теоретически рассчитанное максимальное и минимальное содержание нефтепродуктов в почве за период наблюдений, %; /0 - точка перегиба, при достижении которой содержание нефтепродуктов равно НП = (Ж7тах + 2, месяцы; ti - интервал времени, за который содержание

нефтепродуктов уменьшается вдвое после прохождения точки перегиба, месяцы; величина X = l/t, является удельной скоростью разложения биоразлагаемой части нефтепродуктов в почве, месяц'1.

В подзоле зависимость содержания нефтепродуктов НП от времени при повышенных дозах (3,5 и 8,5 л/м2) аналогична таковой для дерновоподзолистой суглинистой почвы и описывается логистической функцией по уравнению (12). В контроле (Д = 0), а также при невысоких дозах нефти зависимость НП от времени точнее описывается прямой линией в силу незначительности изменений НП на имеющемся временном интервале наблюдений по следующей формуле:

где НПа - начальное поглощение нефтепродуктов почвой, %; к - константа, равная относительной скорости изменения НП, месяц'1.

НПтлх - НПт{п ( < .Л

(12),

НП = НП0 + kt

(13)

Графически зависимость уменьшения содержания нефтепродуктов в зависимости от времени самовосстановления почв представлена на рис. 10. Параметры уравнения (12) приведены в таблице 7.

Рис. 10. Зависимость содержания нефтепродуктов в почвах от времени при внесении разных доз нефти, варианты опыта:

1 - контроль, 2 - 0,7/0,6 л/м2 нефти, 3 - 1,4/1,2 л/м2,4 - 4,0/3,5 л/м2, 5 -10,0/8,5 л/м2.

Таблица 7. Параметры уравнения (12), аппроксимирующего эффективность процессов самоочищения почв от нефти ________________

Параметр Доза нес )ТИ, л/м2

0,7 1,4 4,0/3,5 10,0/8,5

Дерново-подзолистая почва

НПт¡п, % 0,23±0,02 0,33±0,04 0,55±0,04 0,70±0,05

нптм, % 0,49±0,03 0,91 ±0,08 1,47±0,07 2.98^0,11

пптп - НПтп 0,26±0,05 0,58±0,12 0,92±0,11 2,28±0,16

(НПтм - НПтт)1НПтт 0.53±0,25 0.64±0,30 0.62±0,17 0.77±0,11

нпт1П/нпт:к 0.47±0,15 0.36±0,21 0.37±0,12 0.23±0,11

(о, месяц 21±4 19±4 18±2 16,9±0,9

*7, месяц 2±2 5 5 4,3±0,8

X, месяц"1 0,5 0,2 0,2 0,23±0,04

Я2 0,8600 0,8141 0,9490 0,9881

Песчаный подзол

нптт, % - - 0,6 0,6

нптм, % - - 2,21±0,07 3,7±0,2

////[' 1IX " НП!];:) - - 1,61 ±0,07 3,1±0,2

(НПтт - НПт\„)/НПтш - - 0,73±0,07 0,84±0,11

11Ппш1НПтлх - - 0,27 0,16

/о, месяц - - 56±2 51±2

//, месяц - - 10±2 14±3

X, месяц-1 - - од 0,07

Я2 - - 0,9247 0,9480

С увеличением дозы нефти проявляется тенденция уменьшения ¡Я. чем больше доза, тем раньше достигается точка перегиба, то есть процессы самоочищения происходят более активно. Период ?0 песчаного подзола существенно отличается от аналогичного показателя, рассчитанного для дерново-подзолистой почвы, для которой он колеблется в зависимости от дозы нефти От 17 до 21 месяца. В подзоле при максимальной из изученных дозе нефти этот период занимает 56 месяцев, что в 3,3 раза дольше, чем в дерново-подзолистой почве. Таким образом, длительность процесса самоочищения подзола существенно больше.

Сопоставление результатов по содержанию НП и Сип в почве выявило, что содержание НП всегда меньше, чем СНц, причем разница между этими показателями закономерно увеличивается при повышении уровня нефтяного загрязнения. Эта разница между содержанием СНп и НП дает представление о содержании органических веществ, которые являются продуктами трансформации внесенной в почву нефти типа битумоидов, но аналитически не определяются как нефтепродукты. Следовательно, резкое снижение содержания НП в нефтезагрязненных почвах, которое диагностируется при лабораторном определении нефтепродуктов согласно РД 52.18.575-96, не отражает в полной мере процессы, происходящие в почве. Минерализация (очищение) почвы от НП сопровождается трансформационными процессами, приводящими к накоплению трудноразлагаемых веществ битумоидной природы, за счет чего фактическое очищение почвы от привнесенных органических соединений происходит гораздо менее активно.

Наиболее корректное представление об уровне содержания загрязняющих веществ нефтяного происхождения дает, по нашему мнению, величина Снп-

Влияние загрязнения разных почв нефтью на содержание и состав гумусовых веществ

Установлено, что в обеих почвах при загрязнении нефтью происходит увеличение содержания собственно гумусовых веществ.

В дерново-подзолистой почве процесс увеличения содержания в почве гумусовых кислот (рис. 11) удовлетворительно описывается логистической функцией:

С -С

__ тш тах_______.

^общ,ГК ~~ ( п п 4

и /л

1-ехр

(14)

где Стщ и Стах - минимальное и максимальное содержание Собщ или в Сгк в вытяжках - пирофосфатно-натриевой вытяжке при pH 12 или щелочной; О0 - доза нефти, при которой содержание углерода равно С = (Стт + Стах)/2 (точка перегиба); Б| - доза нефти, при которой С удваивается в интервале до точки перегиба.

Увеличение содержания гумусовых кислот в нефтезагрязненных почвах сопровождается закономерным уменьшением их оптической плотности, которое аппроксимируется экспоненциальной функцией (рис. 12):

JcM"M = (V','"',)o + (Ес'"'1ла\ exp(-D/D,) (15)

где (Ес'1Ма)о - величина индекса оптической плотности той части ГК, которая не реагирует на внесение в почву нефти; (Ес'‘/ла)¡ - максимальная величина индекса оптической плотности той части ГК, которая изменяется с внесением нефти в почву; D¡ - доза нефти, уменьшающая вдвое максимальную величину индекса оптической плотности, л/м2.

Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что, увеличение количества гумусовых кислот сопровождается уменьшением их оптической плотности, и, следовательно, и степени бензоидности молекул.

Можно предположить, что наиболее вероятной причиной данных процессов является непосредственное химическое взаимодействие нефтяных углеводородов с гуминовыми веществами и включение углеводородов нефти или их фрагментов в структуру молекул гумусовых кислот (Орлова, 1996, 1997; Бакина и др., 1996; Иларионов, 2004, 2006; Оборин и др., 2008).

Аналогичные выводы были сделаны С.А.Иларионовым (2004; 2006) при изучении группового состава гумуса нефтезагрязненных почв и в экспериментах с радиоактивной меткой, а также А.А.Купряшкиным (2004) при изучении гидролизатов ГК нефтезагрязненных почв.

Изучение состава гумуса подзола выявило, что в нефтезагрязненной почве также происходит несомненное увеличение абсолютного содержания гумусовых веществ. Выраженность этих изменений зависит от дозы

внесенной в почву нефти: при уровне загрязнения 1,2 л/м2 увеличение гумусовых веществ прослеживается только как тенденция, а при 8,5 л/м2 является достоверным и для ГК, и для ФК, и для вытяжек в целом.

Увеличение содержания гумусовых кислот в нефтезагрязненных почвах сопровождается закономерным изменением их оптической плотности, которая уменьшается от 9,4-9,5 до 8,5-8,7 в зависимости от вытяжки при дозе нефти 1,2 л/м2 и до 7,5-7,9 при 8,5 л/м2. При меньшей дозе нефти

изменения в оптической плотности являются недостоверными, а при

максимальной дозе - статистически значимы.

Таким образом, и в песчаном подзоле при загрязнении нефтью

происходят процессы, аналогичные изменениям в содержании и составе гумуса дерново-подзолистой суглинистой почвы.

Количество вновь образовавшихся гумусовых кислот в подзоле было гораздо большим, чем в дерново-подзолистой почве. В дерново-подзолистой суглинистой почве оно составляет в среднем 0,10-0,15% от почвы, или 1020% от исходного содержания Сорг в вытяжках, а в песчаном подзоле - 0,3-

0,4% от массы почвы при максимальной дозе нефти, что составляет 64-95% от содержания Сорг в вытяжках из чистой почвы. Очевидно, абсолютное количество углеводородов нефти, которые могут провзаимодействовать

^ 0,95 ^

ё °-90 б 0,85 0,80-

ж °-

1 М КаОН

8 10

1,10

0,30

> ■'■И 0,1 М ^4Р207

0 2 4 т 1 - 1' 1 -I I 1 6 8 10

0,1 М Иа4Р207

0 2 4 6 8 10

и 0,40-и

0,35 Н

.¿с

М МаОН

0 2 4 6 2% 10

Доза нефти, л/м

Рис. 11. Изменение содержания гумусовых кислот в дерново-подзолистой суглинистой почве при различных уровнях нефтяного загрязнения

Рис. 12. Изменение оптической плотности гуминовых кислот дерновоподзолистой почвы в зависимости от дозы нефти.

и быть включенными в структуру молекул гумусовых кислот, обусловлено потенциальной «емкостью» ГК и ФК почвы к присоединению углеводородов.

Можно предположить, что потенциальная «емкость» гумусовых кислот должна зависеть от химической структуры в первую очередь периферической, алифатической части молекул и от наличия реакционных центров, способных к присоединению нефтяных УВ (молекул или их фрагментов). Более активное включение нефтяных УВ в молекулы ГК песчаного подзола по сравнению с дерново-подзолистой суглинистой почвой может быть связано с содержанием в подзоле гумусовых кислот с более выраженными алифатическими структурами, содержащими большее количество реакционных центров типа ОС.

Вероятно, это явление можно расценить как один из ассимиляционных механизмов, снижающих токсическое действие нефти и приводящих к самоочищению почвы (Бакина и др., 1999, 2008), о чем свидетельствуют результаты определения фитотоксичности почв (рис. 13).

дерново-подзолистая почва

подзол

«120

£1 КОНТ}) ОЛЬ о а. £100 $

В0.6Л/М2 5 80 6?

нефти «60

231,2 л'м2 !«

®3,5 л/м2 ¡20 с*

я8,5л/м2 0

2 3

сроки наблюдения

£3 контр оль

Ш),: л/м2 нефти

® 1,4 Л/м2

»10.0 л/м2

сроки наблюдения

ПОДЗОЛ

120

100

а ВО £

Ж 60 1с

^ 40

« 20

2 0

а контроль

дерново-подзолист ая почва

сроки наблюдения

120

£60

Л 20

о „

ш 0

£3 контр ОЛЬ £30,7 л.''м2 Щ,4 л/м2 «4,0 лде ® 10,0 л/м2

2 3

сроки наблюдения

Рис. 13. Изменение фитотоксичности (длины корня и всхожести) почв при разных уровнях нефтяного загрязнения в зависимости от срока самоочищения: 1 - 1 месяц, 2-4 месяца, 3-12 месяцев, 4-16 месяцев.

Выводы

1. Любые виды потенциальной почвенной кислотности, связанной с донорной способностью почв в отношении протонов, находятся в тесной, практически функциональной зависимости от содержания гумусовых кислот, извлекаемых 0,1 н раствором №ОН, то есть от 1 фракции (ГК1+ФК1а+1).

2. Почвы тяжелого гранулометрического состава (глинистые) характеризуются наиболее полной реализацией потенциала гумусообразования в данных биоклиматических условиях. Фракционный состав гумуса является функцией не только периода биологической активности почв и степени минерализации почвенного раствора, но и гранулометрического состава почв.

3. Закономерности извлечения гумусовых веществ растворами пирофосфата натрия при возрастающих значениях pH не зависят от типа почвы, содержания в ней гумуса и его фракционно-группового состава, а определяются интервалами pH, при которых происходит диссоциация карбоксильных и фенолгидроксильных групп. Наиболее оптически плотные ГК, характеризующиеся максимальными величинами индекса Есыг/мл, извлекаются растворами пирофосфата натрия при pH 10,0±0,6, на основании чего предложено использовать пирофосфатно-натриевую вытяжку при pH 10 для характеристики максимально возможной глубины гумификации органического вещества в почвах.

4. Фракции ГК дерново-подзолистых почв, выделяемые по формам связи с минеральными компонентами почв в соответствии со схемой Тюрина, различаются по параметрам химического состава. Наибольшей глубиной гумификации среди них характеризуются ГК-2, которые являются наименее высокомолекулярными соединениями, имеют повышенное содержание С и пониженное Н, максимальную степень бензоидности, самое высокое содержание карбоксильных групп и наибольшую степень окисленности. ГК-3 обладают наименьшей химической зрелостью, ГК-1, как правило, занимают промежуточное положение.

5. Изменение кислотно-основных равновесий и содержания

подвижных типоморфных элементов (кальция и полуторных оксидов) при известковании почв не оказывает влияния на общее содержание гумуса, но вызывает изменения в его фракционном составе. Происходит увеличение содержания 2-ой фракции гумусовых кислот, связанных с кальцием, за счет уменьшения 1-ой, связанной с подвижными формами полуторных оксидов, или перегруппировка фракций. Выраженность процесса перегруппировки зависит от химической природы, глубины гумификации органического вещества почв и от доз внесенной извести. На содержание гумусовых веществ, извлекаемых нейтральным и слабощелочным растворами

пирофосфата натрия, а также водными вытяжками, известкование практически не влияет.

6. Образование ГК-2 при известковании кислых дерновоподзолистых почв происходит за счет наиболее химически «зрелых» гуминовых кислот из 1-й фракции. Вследствие этого в ГК, извлекаемых

непосредственной щелочной вытяжкой из известкованных почв, наблюдается по сравнению с контролем уменьшение индекса оптической плотности Есмг/Ш и степени бензоидности молекул, увеличение их молекулярных масс и доли алифатических структур, уменьшение карбоксильных групп и степени окисленности. Уменьшение подвижности 1120з в почве при известковании приводит к снижению доли алюминия и особенно железа в составе зольных элементов. Все изменения, затрагивающие химическую природу фракций ГК, четко выражены в глинистой почве, а в супесчаной проявляются только при внесении максимальной (тройной) дозы извести.

7. Различия в условиях образования и закрепления гуминовых

кислот дерново-подзолистых почв тяжелого и легкого гранулометрического состава приводят к формированию в них ГК с различными функциональными свойствами. Важнейшие из них - способность взаимодействовать с кальцием и растворяться в воде - определяют экологическую сенсорность или устойчивость ГК при изменении кислотноосновных свойств почв, диапазон изменений во фракционном составе гумуса почв и устойчивость этих изменений во времени. Зависимости реакций однотипны как для ГК почв разного гранулометрического состава, так и разных фракций ГК, однако кинетические параметры достоверно

различаются. Наибольшие различия прослеживаются в скорости осаждения ГК кальцием, емкости связывания кальция в виде нерастворимых гуматов и прочности удержания кальция от вымывания водой.

8. Изменения в составе гумуса при известковании почв являются довольно устойчивыми. Установлено, что в супесчаной почве различия по составу гумуса между контрольными и однократно произвесткованными полной дозой извести почвами полностью исчезают через 50 лет. В глинистой почве к моменту прекращения опыта (общая продолжительность 24 года) полностью закончилось действие только 1/2 дозы извести.

9. Загрязнение почвы нефтью в разных дозах, затрагивая

практически все аспекты функционирования почвенного биоценоза,

существенным образом влияет на содержание и состав органического вещества в почве. Установлено, что увеличение содержания в почвах Сорг, вызванное внесением нефти, и условно обозначенное как Снп, превышает содержание нефтепродуктов НИ, определяемое аналитически. Это связано с накоплением в почве устойчивых продуктов трансформации нефти -битумоидов, которые аналитически не определяются как НП.

10. В почве легкого гранулометрического состава (песчаной)

уменьшение содержания Снп и НП описывается логистической зависимостью, а в суглинистой почве НП уменьшаются в соответствии с логистической зависимостью, а СНп - экспоненциально. Рассчитанные параметры предложенных уравнений позволяют высчитать содержание НП и Снп в почвах разного гранулометрического состава при разных уровнях нефтяного загрязнения и в любой срок после нефтезагрязнения.

11. При нефтезагрязнении происходит увеличение содержания собственно гумусовых кислот, выделяемых из почвы полярными

растворителями - щелочной, солевой и кислотной вытяжками. При низких дозах нефти это увеличение прослеживается как тенденция, при высоких (8,5-10,0 л/м2 в зависимости от почвы) - достоверно. Количество вновь образовавшихся гумусовых кислот значительно различается в зависимости от почвы. Увеличение содержания гумусовых кислот в нефтезагрязненных почвах сопровождается таким же закономерным и значимым уменьшением индекса их оптической плотности, что свидетельствует о снижении уровня бензоидности молекул. Наиболее вероятной причиной этого является, по-видимому, включение фрагментов нефтяных углеводородов в алифатические структуры молекул гумусовых кислот. Этот процесс можно расценить как один из ассимиляционных механизмов, обеспечивающих устойчивость почв к нефтяному загрязнению.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Гагарина Э.И., Битюцкая (Бакина) Л.Г., Гулецкий В.П. О вододисперсности глинистых и суглинистых почв Северо-Запада// Вестник ЛГУ. 1980. Сер. Биология. № 21. С.91-96.

2. Орлова Н.Е., Битюцкая Л.Г. Изменение состава и свойств гумуса при сельскохозяйственном освоении дерново-подзолистых почв// Вестник ЛГУ. 1981. Сер.Биология. № 15. Вып.З. С.21-27.

3. Орлова Н.Е., Плотникова Т.А., Бакина Л.Г. Взаимодействие гуминовых кислот с кальцием и известкование почв //Почвоведение. 1992. №1. С. 120-123.

4. Бакина Л.Г., Плотникова Т.А. Взаимодействие гуминовых кислот дерново-подзолистых глинистых почв с кальцием при известковании // Агрохимия. 1992. №2. С.41-49.

5. Бакина Л.Г., Плотникова Т.А., Митина О.Ж. Лабильность гумусовых веществ дерново-подзолистой глинистой почвы Северо-Запада России при известковании // Агрохимия. 1997. № 6. С.27-31.

6. Бакина Л.Г., Плотникова Т.А., Гагарина Э.И. Изменение форм связи гумусовых кислот с минеральными компонентами почв при известковании // Вестн.С.-Петербург.ун-та. Сер.З. 1998. Вып.1. № 3. С.111-114.

7. Орлова Н.Е., Бакина Л.Г. Современные процессы гумусообразования в окультуренных дерново-подзолистых почвах Северо-Запада России// Агрохимия. 2002. № 11. С.5-12.

8. Орлова Н.Е., Бакина Л.Г., Орлова Е.Е. Механизмы сезонной трансформации гумуса почв Северо-Запада России // Вестн.С.-Петерб.ун-та. 2006. Сер.З. Вып.1. С.210-215.

9. Бакина Л.Г., Небольсин А.Н., Небольсина З.П. Изменение содержания и состава гумуса дерново-подзолистой легкосуглинистой почвы в длительном полевом опыте по известкованию // Почвоведение. 2011. № 5 С.572-581.

10. Бакина Л.Г., Дричко В.Ф. Взаимодействие разных фракций гуминовых кислот дерново-подзолистой глинистой почвы с кальцием//Почвоведение. 2011. № 12. С.1454-1464.

11. Чернов Д.В., Бакина Л.Г., Маячкина Н.В. Особенности биодеструкции нефтяных углеводородов в целинной и окультуренной почвах Ленинградской области// Известия СПбГАУ. 2011. № 23. С.74-78.

12. Маячкина Н.В., Чугунова М.В., Бакина Л.Г. Особенности биодеградации нефти в почвах Северо-Запада России //Вестник Нижегородского гос.ун-та. 2011. № 5. С.110-116.

13. Бакина Л.Г., Дричко В.Ф., Небольсина З.П. Особенности изменения состава гумуса дерново-подзолистых почв при известковании в зависимости от химических свойств их гуминовых кислот // Агрохимия. 2011.№ 12.

14. Bakina L.G., Drichko V.F. Interaction of Different Humic Acid Fractions from Clayey Soddy-Podsolic Soils with Calcium // Eurasian Soil Science. V.44. N.12. P. 1333-1342.

Публикации в сборниках

15. Битюцкая Л.Г., Егорова Л.И. Влияние известкования дерновоподзолистой тяжелосуглинистой почвы Новгородской сельскохозяйственной опытной станции на состав и свойства гумуса. Тез.науч.конф. «Докучаевское почвоведение 100 лет на службе сельского хозяйства», Ленинград, 23-24 ноября 1983 г. Л. 1983. С.24 25

16. Снесарева Е.Г., Битюцкая Л.Г. Сравнительное изучение состава золы разных фракций гуминовых кислот в дерново-подзолистой почве Новгородской с/х опытной станции // Вестник ЛГУ, 1983. Сер.Биология. № 15. Вып.З. С.118.

17. Плотникова Т.А., Орлова Н.Е., Битюцкая Л.Г. Использование модифицированной схемы Пономаревой-Плотниковой для определения состава, природы и свойств гумуса окультуренных почв / Актуальные вопросы изучения почв и почвенного покрова Нечерноземной зоны. Науч.тр.Почв.ин-та им.В.В.Докучаева. М. 1984. С.20-32.

18. Плотникова Т.А., Битюцкая Л.Г., Орлова Н.Е. Изменение состава и свойств гумуса дерново-подзолистой супесчаной почвы под влиянием известкования и удобрений / Актуальные вопросы изучения почв и почв.покрова Нечерн.зоны. Науч.тр.Почв.ин-та им.В.В.Докучаева. М. 1984. С.8-15.

19. Бакина Л.Г., Плотникова Т.А., Орлова Н.Е., Егорова Л.И. Влияние различных доз извести на гумусное состояние дерново-подзолистой глинистой почвы / Применение удобрений в условиях интенсификации земледелия на Северо-Западе РСФСР. Науч.труды СЗНИИСХ. Л. 1987. С. 14-

20. Плотникова Т.А., Орлова Н.Е., Бакина Л.Г. Изменение гумусного состояния дерново-подзолистых легкосуглинистых и супесчаных почв под влиянием окультуривания / Органическое вещество пахотных почв. Науч.тр.Почв.ин-та им.В.В.Докучаева. 1987. С.76-84.

21. Бакина JI.Г., Егорова Л.И. Изменение состава и свойств гумуса в почвенном профиле дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почвы под влиянием разных доз извести / Расширенное воспроизводство плодородия почв Нечерноземной зоны. Науч.тр.Почв.ин-та им.В.В.Докучаева. М. 1987. С.97-105

22. Бакина Л.Г. Влияние известкования на содержание, состав и свойства гумуса дерново-подзолистых тяжелосуглинистых почв Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. канд .с-х. наук.1987. Л.-Пушкин. 18 с.

23. Бакина Л.Г. Изменение состава и свойств гумуса дерновоподзолистых тяжело суглинистых почв под влиянием известкования// Бюлл.ВИУА. 1988. № 85. С.14-17.

24. Бакина Л.Г., Егорова Л.И. Динамика содержания и состава гумуса дерново-подзолистых почв при известковании за две ротации севооборота / Система применения удобрений в севооборотах для получения планируемых урожаев сельскохозяйственных культур. Горький, 1988. С.58-63.

25. Бакина Л.Г., Егорова Л.И. Природа почвенной кислотности и ее изменение при известковании / Роль гумуса в формировании почв и почв плодородия. Науч.тр. Почвенного ин-та им.В.В.Докучаева. М. 1989. С.52-57.

26. Плотникова Т.А., Орлова Н.Е., Бакина Л.Г. Проявление зональных особенностей гумусообразования в дерново-подзолистых почвах при их сельскохозяйственном использовании. / Роль органического вещества в формировании почв и их плодородия. Научн. тр. почв, ин-та им.В.В.Докучаева. М. 1990. С.84-93.

27. Бакина Д.Г., Плотникова Т.А. Изменение природы гуминовых

кислот пахотных дерново-подзолистых почв под влиянием известкования // Органическое вещество почв и методы его исследования. Л., 1990. С.33-41

28. Orlova N.E., Plotnikova Т.А., Bakina L.G. Interaction of Humic Acids with Calcium and Implications for the Liming of Soils Eurasian Soil Science// 1992. Vol.Issue 24/5. P. 12-16.

29. Бакина Л.Г., Плотникова Т.А, Богданова Е.Г., Орлова Н.Е.

Изменение состава гумуса в гранулометрических фракциях дерновоподзолистых почв при окультуривании / Вопросы агрофизики при воспроизводстве плодородия почв. Тез. докл. Всеросс. конф. 25-27 окт. 1994. СПб. 1994. С.49.

30. Бакина Л.Г., Паринкина О.М., Плотникова Т.А. Изменение

биогенности дерново-подзолистых почв при известковании. Тез.докл.Всерос.конф. «Вопросы агрофизики при воспроизводстве плодородия почв». СПб. 1994. С.35-36.

31. Плотникова Т.А., Орлова Н.Е., Бакина Л.Г. Использование

интегрального показателя гумусового состояния почв при оценке земель Северо-Западного региона //Тез. докл. II Всерос. съезда общества почвоведов. СПб. 1996. Кн. 1. С.208-209.

32. Орлова Н.Е. Бакина Л.Г. Теоретические аспекты мониторинга гумусового состояния почв/ Гумус и почвообразование. Сб. научн. трудов СПбГАУ. СПб. 1998. С. 20-25.

33. Бакина Л.Г., Орлова Е.Е., Дзиов К.Х., Ершов Н.Н. Влияние нефтяного загрязнения дерново-подзолистых почв на экологическую устойчивость их гумуса / Гумус и почвообразование. Сб.научн.тр.СПбГАУ. СПб. 1999. С.30-35.

34. Зверева Т.С., Бакина Л.Г., Непримерова С.В., Орлова Е.Е., Стрелкова А.А. Роль антропогенных факторов в формировании деструктивной функции почвыЮкологические функции почв Восточной Фенноскандии. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН. 2000. С.23-35.

35. Бакина Л.Г., Орлова Н.Е. Особенности современных процессов гумусообразования в дерново-подзолистой супесчаной окультуренной почве //Гумус и почовообразование. Сб. научных трудов СПбГАУ. СПб., 2002. С.21-27.

36. Бакина Л.Г., Орлова Н.Е., Орлова Е.Е. Подходы к оценке качества органических удобрений. /Гумус и почвообразование. Сб.научн.трудов СПбГАУ. СПб. 2004. С.40-45.

37. Бакина Л.Г., Бардина Т.В., Чугунова М.В., Маячкина Н.В., Капелькина Л.П. Биотестирование почв и природных вод избыточно увлажненных ландшафтов // Сб. мат. VII Межд. конф. «Акватерра-2004».

38. Бакина Л.Г., Орлова Е.Е., Чугунова М.В. Изменение функционирования микробоценоза и системы гумусовых веществ при различных уровнях нефтяного загрязнения дерново-подзолистой почвы // Мат.Всерос.науч.конф. «Почвоведение и агрохимия в XXI веке». Санкт-Петербург, 1-3 марта 2006 г. СПб. 2006. С. 159-163.

39. Kapelkina L.P., Chugunova M.V., Bakina L.G. Remediation of oil-contaminated soils. 6lh International Conference ECO-TECH 2007. 26-28 November, Kalmar, Sweden. Kalmar. 2007. P.555-559.

40. Бакина Л.Г., Капелькина Л.П., Чугунова M.B., Герасимов А.О., Бардина Т.В. К вопросу об экологическом нормировании при определении допустимого уровня загрязнения нефтью почв Северо-Запада России. Доклады Санкт-Петербургского общества почвоведов им.В.В.Докучаева. СПб. 2007. Вып.1. С.4-12.

41. Чугунова М.В., Бакина Л.Г., Капелькина Л.П. Особенности процессов естественной биодеградации нефти в дерново-подзолистой окультуренной почве // Экологическая безопасность. 2007. № 3-4. С.38-42.

42. Орлова Н.Е., Бакина Л.Г., Орлова Е.Е. Трансформация системы гумусовых веществ дерново-подзолистых почв в процессе их дегумификации. Материалы V Всерос.съезда об-ва почвоведов им.

B.В.Докучаева. Ростов-на-Дону, 18-23 августа 2008 г. Ростов-на-Дону. 2008.

C.85

43. Орлова Е.Е., Бакина Л.Г., Соловьева А.В. Органическое вещество нефтезагрязненной дерново-подзолистой почвы в полевом эксперименте

Материалы V Всерос.съезда об-ва почвоведов им. В.В.Докучаева. Ростов-на-Дону, 18-23 августа 2008 г. Ростов-на-Дону. 2008. С.389.

44. Орлова Е.Е., Бакина Л.Г. Роль гумусовых кислот в ассимилирующей способности нефтезагрязненной почвы/ Гумусное состояние почв. Матер.Межд.научн.конф. СПб - Пушкин, 20-21 ноября 2008 г. СПб. 2008. С. 14.

45. Ludmila G. Bakina, Anna V. Solov’eva, Helen E. Orlova, Marina V. Chugunova, Gulnara A. Ahtymova The Changes of Ecological Properties of Oil Polluted Soddy-Podzolic Soil in Long-lasting Field Experiment/ International Disaster Reduction Conference Davos, Aug. 25-29, 2008, Davos. Switzerland. 2008. P. 289-290.

46. Бакина Л.Г, Капелькина Л.П., Чугунова М.В., Бардина Т.В., Герасимов А.О. О разработке региональных нормативов допустимого остаточного содержания нефти и продуктов ее трансформации в почвах Ленинградской области // Региональная экология. 2010. № 1-2 (28). С. 33-40

47. Бакина Л.Г., Шевченко Е.В., Орлова Е.Е. Влияние ультразвуковой обработки на извлечение из торфа гуминовых веществ «жесткими» методами. Труды V Всерос.конф. «Гуминовые вещества в биосфере», СПб, 1-4 марта 2010 г. СПб. Изд.дом СПб гос.ун-та.. 2010. 4.1.

С.372-374.

48. Бакина Л.Г., Небольсина З.П. Зависимость эффективности известкования почв от функциональных свойств гуминовых кислот//Современные проблемы и перспективы известкования кислых почв. Матер.конф., посвящ. 75-летию со дня рожд. д.с.-х.н., проф.А.Н. Небольсина,

22 апреля 2010 г. СПб. 2010. С.47-52.

Методические руководства и учебные пособия

49. Орлова Н.Е., Бакина Л.Г., Орлова Е.Е. Методы изучения органического вещества почв СПбГУ. СПб. 2007. 146 с,

50. Капелькина Л.П., Бардина Т.В, Бакина Л.Г., Чугунова М.В., Герасимов А.О., Маячкина Н.В., Гапдиянц A.A. Методика выполнения измерений всхожести семян и длины корней проростков высших растений для определения токсичности техногенно-загрязненных почв. СПб: Изд-во «Фора-принт», 2009. 19 с.

51. Методы определения активных компонентов в составе гумуса почв (для проведения сравнительных исследований в длительных опытах, реперных участках и полигонах агроэкологического мониторинга). М.:ВНИИА, 2010.-32 с.

Подписано в печать 21.12.2011. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Уел. печ. л. 2,0. Тираж 100. Заказ 8549Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29.

Тел.: (812)550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

Содержание диссертации, доктора биологических наук, Бакина, Людмила Георгиевна

Введение.

1. Роль лабильных и устойчивых форм органического вещества в функционировании почв и методы их изучения.

1.1. Современные представления о гумусовых веществах и взаимосвязи их с минеральными компонентами почв.

1.2 Факторы, определяющие устойчивость гумусовых веществ в почвах.

1.3 Методы изучения лабильных и устойчивых фракций органического вещества почвы.

1.4 Основные направления изменений гумусного состояния почв при длительном применении удобрений и извести.

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

3. Природа почвенной кислотности дерново-подзолистых почв разного гранулометрического состава и ее изменение при известковании.

4. Особенности извлечения гумусовых веществ различными экстрагентами.

4.1. Извлечение гумусовых веществ растворами пирофосфата натрия.

4.1.1. Извлечение гумусовых кислот из почв растворами пирофосфата натрия с применением высаливания.

4.1.2. Особенности высаливания как химического приема для очистки пирофосфатных вытяжек от органо-минеральных коллоидов.

4.1.3. Извлечение гумусовых кислот из почв растворами пирофосфата натрия без высаливания.

4.1.4. Моделирование процесса извлечения гумусовых кислот из почв растворами пирофосфата натрия.

4.2. Извлечение гуминовых веществ из почв раствором NaOH.

5. Влияние известкования на гумусовое состояние дерново-подзолистых почв разного гранулометрического состава.

5.1. Изменение фракционно-группового состава гумуса при известковании.

5.1.1. Изменение при известковании содержания подвижных минеральных компонентов в почвах.

5.1.2. Влияние известкования на фракционно-групповой состав гумуса дерново-подзолистой супесчаной почвы.

5.1.3. Влияние известкования на фракционно-групповой состав гумуса дерново-подзолистой глинистой почвы.

5.1.4. Влияние известкования на оптическую плотность гумусовых кислот дерново-подзолистых почв.

5.1.5. Влияние известкования на изменение состава гумуса и содержание подвижных минеральных компонентов по профилю почв.

5.1.6. Роль разных фракций гумусовых веществ в агрегировании

5.1.7. Моделирование процессов изменения состава гумуса при известковании глинистой и супесчаной почвы.

5.2. Устойчивость изменений, происходящих в составе гумуса почв при известковании.

5.2.1. Устойчивость изменений в составе гумуса супесчаной почвы при однократном известковании.

5.2.2. Устойчивость изменений в составе гумуса глинистой почвы по данным многолетнего полевого опыта.

5.3. Влияние известкования на содержание гумусовых веществ, извлекаемых пирофосфатными вытяжками.

5.3.1. Влияние известкования на содержание гумусовых веществ, извлекаемых пирофосфатными вытяжками из супесчаной почвы.

5.3.2. Влияние известкования на содержание гумусовых веществ, извлекаемых пирофосфатными вытяжками из глинистой почвы.

5.4. Изменение содержания водорастворимых веществ при известковании почв.

5.5. Показатели для оценки качества гумуса и его изменений при антропогенных воздействиях на почвы.

5.6. Роль разных фракций гумусовых кислот в формировании почвенной кислотности.

5.7. Выбор параметров для оценки гумусового состояния почв при проведении мониторинга земель различного назначения.

6. Изменение химического состава и структуры гуминовых кислот при известковании.

6.1. Элементный состав.

6.2. Содержание кислых функциональных групп.

6.3. Молекулярно-массовое распределение гуминовых кислот.

6.4. Содержание и состав золы гуминовых кислот разных фракций.

7. Функциональные свойства гуминовых кислот как один из основных факторов экологической устойчивости почв.

7.1. Взаимодействие гуминовых кислот разных фракций с кальцием.

7.2. Взаимодействие гуминовых кислот почв разного гранулометрического состава с кальцием.

7.3. Способность гуминовых кислот дерново-подзолистых почв разного гранулометрического состава к пептизации в воде.

8. Влияние нефтяного загрязнения на содержание и состав гумуса почв.

8.1. Изменение содержания общего органического углерода в почвах при нефтяном загрязнении.

8.2. Особенности уменьшения содержания нефтепродуктов в результате процессов самоочищения в разных почвах.

8.3. Влияние загрязнения разных почв нефтью на содержание и состав гумусовых веществ.

8.4. Оценка токсичности нефтезагрязненных почв методами биотестирования.

8.4.1. Биотестирование нефтезагрязненных почв на дафниях.

8.4.2. Фитотестирование нефтезагрязненных почв.

Выводы.

Введение Диссертация по сельскому хозяйству, на тему "Роль фракций гумусовых веществ в почвенно-экологических процессах"

Органическое вещество почвы - важнейший компонент, который контролирует большую часть ее биогеоценотических и эколого-биосферных функций. С содержанием и составом органического вещества почв (ОВП) прямо или косвенно связаны стабильность почвенно-генетических свойств и устойчивость почвы к внешним воздействиям, минерализационно-иммобилизационная оборачиваемость биогенных элементов и питательный режим, сорбционная емкость почвенно-поглощающего комплекса и биопротекторная активность по отношению к токсическим веществам, структура и биоразнообразие микробоценоза. Поэтому органическое вещество почв является одним из основных показателей состояния почв, важнейшей составляющей при анализе эволюции целинных и окультуренных почв, процессов их деградации и проградации.

В условиях усиления антропогенного прессинга (загрязнение органическими и неорганическими поллютантами, уничтожение лесов, провоцирование эрозионных процессов и т.д.), интенсификации сельскохозяйственного производства (увеличение доли пропашных культур, снижение удельного веса многолетних трав, сильная выпаханность земель, дегумификация) повсеместно наблюдаются процессы деградации почв. В этой связи особенно усиливается значимость исследований, посвященных органическому веществу почв как основе их экологической устойчивости, как важнейшему фактору, обеспечивающему выполнение почвой ее эколого-биосферных функций. Одним из наиболее важных, информативных параметров с точки зрения диагностики и оценки действия различных антропогенных факторов на экосистемы является комплекс показателей гумусового состояния почвы.

В настоящее время основой исследований, посвященных изучению органического вещества почв, являются представления о его гетерогенности, о наличии в его составе различных фракций, различающихся по формам и прочности связи с минеральными компонентами почв, по экстракционной подвижности, а также о разделении ОВП на пулы углерода, характеризующихся неодинаковой термодинамической устойчивостью. Однако до настоящего времени роль изменений в составе гумуса при различных видах антропогенного воздействия на почвы изучена недостаточно. До сих почти не проводилось сравнительного изучения свойств отдельных фракций гуминовых кислот и их влияния на важнейшие почвенно-экологические свойства: физико-химические и биологические параметры, структуру, водно-воздушный и пищевой режимы почв. Не ставился вопрос об уровне стабилизации разных фракций гумусовых веществ, то есть о предельном теоретически возможном уровне изменении гумусного состояния почв разного гранулометрического состава. Крайне мало данных, характеризующих химическую природу разных фракций гуминовых кислот почв. Нет строгого определения терминов «лабильные» и «подвижные» органические вещества, как и нет общепринятых методов их выделения. Нет единодушия в оценке не только информативности, но и пригодности разных методов извлечения лабильных веществ для характеристики гумусного состояния почв, грунтов и органических удобрений.

Задачи исследований:

1. Изучить особенности извлечения гумусовых веществ из почв в зависимости от условий экстракции (температуры, применения коагулянта Ыа2804, величины рН растворов пирофосфата натрия) с целью оценки информативности вытяжек для характеристики степени лабильности гумусовых веществ.

2. Исследовать природу почвенной кислотности дерново-подзолистых почв тяжелого и легкого гранулометрического состава и выявить роль разных фракций гумусовых кислот в ее формировании.

4. Исследовать химическую природу и важнейшие функциональные свойства разных фракций гуминовых кислот дерново-подзолистых почв как один из основных факторов экологических сенсорности и устойчивости почв.

5. Выявить роль разных фракций гумусовых веществ в формировании агрегативной устойчивости илистой фракции дерново-подзолистой глинистой почвы.

6. На основании сравнительного изучения информативности некоторых показателей гумусового состояния выявить наиболее пригодные для оценки изменения состава гумуса почв при различных видах антропогенных воздействий.

7. Изучить особенности процессов самоочищения почв при разных уровнях нефтяного загрязнения и роль гумусовых веществ в этих процессах.

Научная новизна.

Впервые изучены закономерности извлечения гумусовых веществ растворами пирофосфата натрия при возрастающих значениях рН и показано, что они не зависят от типа почвы, содержания в ней гумуса и его фракционно-группового состава. Выявлены стадии этого процесса и рассчитаны его основные параметры.

Впервые в условиях длительных полевых опытов для дерново-подзолистых почв тяжелого и легкого гранулометрического состава показано, что ведущим процессом, приводящим к изменению состава гумуса и химической природы разных фракций ГК при внесении извести, является перегруппировка фракций. Предложен наиболее вероятный механизм этого процесса.

Впервые для условий Северо-Запада (Ленинградской области) изучены особенности процессов самоочищения разных почв от нефтяного загрязнения. Выявлены основные закономерности этих процессов в зависимости от дозы нефти, времени самоочищения и ассимиляционной способности почвы, рассчитаны их параметры, а также определена роль гумусовых кислот в обеспечении экологической устойчивости почв к нефтяному загрязнению.

Практическая значимость работы.

Предложены показатель лабильности гумуса Плаб и комплексный показатель К, которые могут быть рекомендованы для оценки и экспресс-диагностики гумусового состояния при выявлении деградации в органическом веществе антропогенно измененных почв.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В качестве основного критерия лабильности, то есть доступности гумусовых веществ микроорганизмам и растениям, предложено считать т-» мг/мл величину индекса оптическои плотности Ьс

2. Пирофосфатную вытяжку при рН 10 целесообразно использовать для характеристики максимально возможной глубины гумификации гумусовых веществ в почвах.

4. Основным процессом, происходящим при изменении кислотно-основных равновесий, является перегруппировка фракций гумусовых кислот вследствие изменения форм их связи с минеральными компонентами почв.

5. Одним из важнейших ассимиляционных механизмов, обеспечивающих экологическую устойчивость и эффективность процессов самовосстановления почв при нефтяном загрязнении, является процесс включения молекул углеводородов (УВ) нефти или их фрагментов в структуру гумусовых кислот.

Акватерра», СПб, 2002, 2004, 2005 г.; «Экологические проблемы северных регионов и пути их решения», Апатиты, 2004; «Современные проблемы загрязнения почв». Москва, 2004 г.; «Проблемы биодеструкции техногенных загрязнителей окружающей среды», Саратов, 2005; «Conference on waste to energy bioremediation and leachate treatment». November 28-30, 2005, Kalmar,

Sweden; International Disaster Reduction Conference Davos 2006, August 27th

September 1st, 2006. Davos. Switzerland. 2006; на VII Международном экологическом форуме «Экологическое благоустройство территорий крупных городов России», СПб, 2007; «Биологическая рекультивация и мониторинг нарушенных земель». Екатеринбург, 2007 г.; на II, III, IV и V

Всесоюзных съездах об-ва почвоведов (СПб, 1996; Суздаль, 2000;

Новосибирск, 2004 г; Ростов-на-Дону, 2008 г.); на Всесоюзных и

Всероссийских конференциях «Докучаевское почвоведение 100 лет на службе сельского хозяйства», Ленинград, 1983 г.; «История развития почв

СССР в голоцене», Пущино, 1984; «Вопросы агрофизики при воспроизводстве плодородия почв», СПб, 1994; на IV и V Всероссийских конференциях с международным участием «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности». СПб, 1999 г., 2000 г; «Антропогенная деградация почвенного покрова и меры ее предупреждения», Москва, 1998 г.;

Устойчивость почв к естественным и антропогенным воздействиям»,

Москва, 2002 г.; «Гидроморфные почвы - генезис, мелиорация и

10 использование», Москва, 2002 г.; «Теоретические и практические вопросы мониторинга, предупреждения, ликвидации и рекультивации последствий нефтяного загрязнения», Ханты-Мансийск, 2003 г.; «Гумусное состояние почв». Санкт-Петербург - Пушкин, 2008 г.; на II, III, IV и V Всероссийских конференциях «Гуминовые вещества в биосфере», М, 2003 г; СПб, 2005; М., 2007, СПб, 2010 г.

Работа выполнена в Санкт-Петербургском научно-исследовательском центре экологической безопасности РАН.

Автор выражает искреннюю благодарность научному консультанту профессору Дричко Владимиру Федоровичу, подвигнувшему меня на эту работу, а также Плотниковой Татьяне Алексеевне, моему первому учителю и научному руководителю, человеку, сыгравшему решающую роль в формировании моих научных интересов, мировоззрения и пристрастий.

Заключение Диссертация по теме "Агропочвоведение и агрофизика", Бакина, Людмила Георгиевна

Выводы

1. Изучение общей потенциальной кислотности и кислотно-основных буферных свойств дерново-подзолистых почв разного гранулометрического состава в буферных солевых растворах на основе триэтаноламина позволило установить величину рН-зависимой кислотности почв и динамические характеристики кислотно-основных буферных реакций. Потенциальная почвенная кислотность, связанная с донорной способностью почв в отношении протонов, находится в тесной, практически функциональной зависимости от содержания гумусовых кислот 1 фракции (ГК1+ФК1а+1). При известковании резко усиливаются основные группы почвенных амфолитоидов и ослабляются кислотные группы, что приводит к усилению анионного обмена и смещению изоэлектрической точки в нейтральную сторону. При этом реакция почвенной среды становится равна рН и.э.т., и потенциальная кислотность в этих условиях не проявляется.

2. Процесс извлечения ГК из почв растворами пирофосфата натрия при увеличении рН раствора пирофосфата натрия от 5 до 13 происходит в две стадии, каждая из которых может быть описана логистической функцией. Стадия I, в которой ГК извлекаются за счет диссоциации главным образом карбоксильных групп, происходит от рН 5 до рН 11; стадия II, при которой извлекаются ГК за счет диссоциации фенольных гидроксилов - от рН 10 до 13. Параметры уравнений логистических зависимостей, аппроксимирующих процесс извлечения ГК из почв при разных значениях рН раствора, не зависят от содержания и состава гумуса в почвах. Наиболее оптически плотные ГК, характеризующиеся максимальными величинами индекса ЕСМ1/МЛ, извлекаются растворами пирофосфата натрия при рН 10,02±0,64. На основании этого пирофосфатно-натриевая вытяжка при рН 10 должна использоваться для характеристики максимально возможной глубины гумификации органического вещества в почвах.

3. Почвы тяжелого гранулометрического состава (глинистые) характеризуются наиболее полной реализацией потенциала гумусообразования в данных биоклиматических условиях. Вследствие этого гумусовые кислоты глинистой почвы характеризуются максимально возможной в данных условиях глубиной гумификации органического вещества и наиболее «зрелыми» гуминовыми кислотами, что проявляется в образовании и закреплении в почве значительных количеств ГК-2, которые полностью отсутствуют в легких почвах. Таким образом, фракционный состав почв является функцией не только периода биологической активности почв и степени минерализации почвенного раствора, но и гранулометрического состава почв.

4. Разные фракции ГК, выделяемые по формам связи с минеральными компонентами почв в соответствии со схемой Тюрина, характеризуются различными параметрами химического состава. ГК-2 представляют собой наименее высокомолекулярные соединения, обладающие максимальной глубиной гумификации в почвах, с повышенным содержанием С и пониженным Н, максимальной степенью бензоидности, самым высоким содержанием карбоксильных групп и степенью окисленности. ГК-2 обладают наименьшей химической зрелостью, поскольку характеризуются минимальной степенью бензоидности, пониженным содержанием С и повышенным Н, самой низкой долей карбоксилов в составе кислых функциональных групп

5. Изменение кислотно-основных равновесий и содержания подвижных типоморфных элементов (кальция и полуторных оксидов) при известковании почв не оказывает влияния на общее содержание гумуса, но вызывает изменения в его фракционном составе. Происходит увеличение содержания 2-ой фракции гумусовых кислот, связанных с кальцием, за счет уменьшения 1-ой, связанной с подвижными формами полуторных оксидов, или перегруппировка фракций. Выраженность процесса перегруппировки зависит от химической природы, глубины гумификации органического вещества почв и от доз внесенной извести. И для глинистой, и для супесчаной почв исследуемых многолетних опытов изменения во фракционном составе статистически достоверны, начиная с половинной дозы извести (эквивалентной 1/2 Нг). На содержание гумусовых веществ, извлекаемых нейтральным и слабощелочным растворами пирофосфата натрия, а также водными вытяжками, известкование полной дозой по 1 Нг практически не влияет.

6. Образование ГК-2 при известковании кислых дерново-подзолистых почв происходит за счет наиболее химически «зрелых» гуминовых кислот из 1-й фракции. За счет этого в ГК, извлекаемых непосредственной щелочной вытяжкой из известкованных почв, наблюдается т"1 мг/мл по сравнению с контролем уменьшение индекса оптическои плотности Ее и степени бензоидности молекул, увеличение их молекулярных масс и доли алифатических структур, уменьшение карбоксильных групп и степени окисленности. Повышение доли алифатических цепей в молекулах ГК и уменьшение подвижности ЯгОз в почве при известковании приводит к увеличению зольности ГК-1 и снижению доли алюминия и особенно железа в составе зольных элементов. Все изменения, затрагивающие химическую природу фракций ГК, четко выражены в глинистой почве, а в супесчаной проявляются только при внесении максимальной (тройной) дозы извести.

7. Различия в условиях образования и закрепления гуминовых кислот в дерново-подзолистых почвах разного гранулометрического состава приводят к формированию в них ГК, не только отличающихся по важнейшим параметрам, характеризующим их химическую природу, но и по реакционной способности, в том числе по таким важнейшим функциональным свойствах, как способность взаимодействовать с кальцием и растворяться в воде. Логистические зависимости, характеризующие реакции взаимодействия гуминовых кислот с кальцием и последующего растворения гуматов кальция водой, однотипны для ГК почв разного гранулометрического состава и разных фракций ГК, однако параметры этих реакций достоверно различаются. Наибольшие различия прослеживаются в скорости осаждения ГК кальцием, емкости связывания кальция в виде нерастворимых гуматов и прочности удержания кальция от вымывания водой. Эти функциональные свойства определяют экологическую сенсорность или устойчивость ГК при изменении кислотно-основных свойств почв, диапазон изменений во фракционном составе гумуса почв и устойчивость этих изменений во времени.

9. Загрязнение почвы нефтью в разных дозах, затрагивая практически все аспекты функционирования почвенного биоценоза, существенным образом влияет на содержание и состав органического вещества в почве. Установлено, что увеличение содержания в почвах Сорг, вызванное внесением нефти, и условно обозначенное как СНп, превышает содержание нефтепродуктов НП, определяемое аналитически. Это связано с накоплением в почве устойчивых продуктов трансформации нефти -битумоидов, которые аналитически не определяются как НП.

10. В почве легкого гранулометрического состава (песчаной) уменьшение содержания СНп и НП описывается логистической зависимостью, а в суглинистой почве НП уменьшаются в соответствии с логистической зависимостью, а Снп - экспоненциально. Рассчитанные параметры предложенных уравнений позволяют высчитать содержание НП и СНп в почвах разного гранулометрического состава при разных уровнях нефтяного загрязнения и в любой срок после нефтезагрязнения.

11. При нефтезагрязнении происходит увеличение содержания собственно гумусовых кислот, выделяемых из почвы полярными растворителями - щелочной, солевой и кислотной вытяжками. При низких дозах нефти это увеличение прослеживается как тенденция, при высоких

8,5-10,0 л/м в зависимости от почвы) - достоверны и статистически значимы. Количество вновь образовавшихся гумусовых кислот значительно различается в зависимости от почвы. Увеличение содержания гумусовых кислот в нефтезагрязненных почвах сопровождается таким же закономерным и значимым уменьшением индекса их оптической плотности, что свидетельствует о снижении уровня бензоидности молекул. Наиболее вероятной причиной этого является, по-видимому, включение фрагментов нефтяных углеводородов в алифатические структуры молекул гумусовых кислот. Этот процесс можно расценить как один из ассимиляционных механизмов, обеспечивающих устойчивость почв к нефтяному загрязнению.

12. Увеличение содержания гумусовых кислот происходит непропорционально дозам внесенной нефти. Очевидно, абсолютное количество углеводородов нефти, которые могут провзаимодействовать и быть включенными в структуру молекул гумусовых кислот, сравнительно невелико и обусловлено потенциальной «емкостью» гуминовых и фульвокислот почвы к присоединению углеводородов. Более активное включение нефтяных углеводородов в молекулы гуминовых кислот песчаной почвы по сравнению с суглинистой, по-видимому, связано с большим содержанием в составе гумуса песчаной почвы гуминовых кислот с более выраженными алифатическими структурами, содержащими большее количество реакционных центров типа С=С.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Использовать для характеристики гумусовых веществ с наибольшей глубиной гумификации, свойственной данной почве, вытяжку 0,1ММа4Р207.

2. Учитывая динамические характеристики изменения фракций гумусовых кислот, в наибольшей степени определяющих почвенную кислотность, а также урожайность сельскохозяйственных культур, считать оптимальным известкование в дозах не более 1 Нг.

3. Для диагностики изменений в содержании и соотношении лабильных и устойчивых фракций гумусовых кислот, выделяемых из почв при фракционировании по схеме Пономаревой-Плотниковой, наиболее целесообразным является предложенный коэффициент лабильности Плаб.

4. Показана высокая информативность для экспресс-диагностики гумусового состояния антропогенно измененных почв (как агрогенных, так и техногенно загрязненных) комплексного показателя гумификации К (Орлова, Плотникова, Бакина, 1996).

5. Предложен набор параметров для оценки гумусового состояния почв при проведении мониторинга земель различного назначения.

6. Результаты опытов по изучению степени нарушения разных типов почв при нефтяном загрязнении, а также динамики их восстановления, следует учитывать при разработке допустимого уровня содержания нефти в почвах.

7. Выявленные и рассчитанные математически скорости биодеградации нефти в различных по экологической устойчивости почвах региона рекомендованы для определения остаточного содержания нефти в почвах в зависимости от уровня нефтяного загрязнения и времени после разлива.

Библиография Диссертация по сельскому хозяйству, доктора биологических наук, Бакина, Людмила Георгиевна, Санкт-Петербург

1. Айдинян Р.Х. Выделение почвенных коллоидов без химической обработки // Колл.ж. 1947. № 9. С.55-62.

2. Александрова A.M., Крупский Н.К., Дараган Ю.В., Колесникова Л.Н. Зависимость величины титруемой почвенной кислотности от реакции среды // Почвоведение. 1077. № 7 С.36-42.

3. Александрова A.M., Крупский Н.К, Дараган Ю.В., Приходъко ЕД. Переход алюминия в почвенные солевые вытяжки в зависимости от pH среды // Почвоведение. 1978 № 10. С.33-44.

4. Александрова A.M., Крупский Н.К, Дараган Ю.В. О природе почвенной кислотности // Почвоведение. 1983. № 3. С.34-42.

5. Александрова JI.H. О составе золы и природе зольности гуминовых кислот // Зап.Ленингр.с.-х.ин-та. 1956. Вып.11. С. 100-105.

6. Александрова JJ.H. О составе и природе зольности гуминовых кислот // Зап.Ленингр.с.-х.ин-та. 1956. Вып.11. С. 100-105.

7. Александрова JI.H. О применении пирофосфата натрия для выделения из почвы свободных гумусовых веществ и их органоминеральных соединений//Почвоведение. 1960. № 2. С.32-43.

8. Александрова Л.Н. Гуминовые вещества почвы (их образование, состав, свойства и значение в почвообразовании и плодородии) // Зап.Ленингр.с.-х.ин-та. 1970. Т. 142. 232 с.

9. Александрова Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. Л.: Наука. 1980 287 с.

10. Александрова Л.Н., Назарова A.B. Гетерогенность гуминовых кислот и ее происхождение // Проблемы почвоведения. М.: Наука, 1978. С.48-52.

11. Александрова Л.Н., Юрлова О.В. Методы определения оптимизации содержания гумуса в пахотных дерново-подзолистых почвах (на примере почв ленинградской области) // Почвоведение. 1984. № 8. С.21-28.

12. Алешин С.Н., Кончиц В. А. Почвенная кислотность и ее нейтрализация / Вопросы известкования кислых почв. Горки, 1973. С.257-261.

13. Амелъянчик O.A., Воробьева Л.А. Показатели и методы оценки почвенной кислотности и потребности почв в извести // Агрохимия. 1991. № 2. С.123-135.

14. Амельянчик O.A., Воробьева Л.А. Кислотные компоненты водных и солевых вытяжек из подзолистых почв // Почвоведение. 2003. № 3. С.289-300.

15. Антипов-Каратаев И.Н., Келлерман В.В., Хан Д.В. О почвенном агрегате и методах его исследования. М.-Л.:Наука. 1948. 82 с.

16. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М.: Изд-во Моск.ун-та. 1970. 487 с.

17. Артавская В.Ф. Сравнительная оценка определения функциональных групп в гумусовых кислотах // Зап.Ленингр.с.-х.ин-та. 1968. Вып. 1. С.39-45.

18. Аскинази Д.Л. Методы определения нуждаемости почв в известковании // Агрохимические методы исследования почв. М.: Наука. 1975. С.228-244.

19. Аристовская Т.В. Микробиология процессов почвообразования. Л.: Наука. Ленингр.отд-ние, 1980. 187 с.

20. Бакина Л.Г., Егорова Л.И. О роли органического вещества в формировании почвенной кислотности /Агропочвоведение и плодородие почв. Тез.докл.Всесоюзн.конф. Л. 1986.

21. Бакина Л.Г., Егорова Л.И. Природа почвенной кислотности и ее изменение при известковании // Роль гумуса в формировании почв и почв плодородия. Науч.тр. Почвенного ин-та им.В.В.Докучаева. М. 1989. С.52-57.

22. Бакина Л.Г., Плотникова Т.А., Гагарина Э.И. Изменение форм связи гумусовых кислот с минеральными компонентами почв при известковании//Вестн.С.-Петербург.ун-та. Сер.З. 1998. Вып.1. № 3. С. 111114.

23. Бакина Л.Г., Плотникова Т.А., Митина О.Ж. Лабильность гумусовых веществ дерново-подзолистой глинистой почвы Северо-Запада России при известковании // Агрохимия. 1997. № 6. С.27-31.

24. Бирюкова О.И., Орлов Д.С., Рейнтам Л.Ю., Мефодъева Л.Н. Влияние сельскохозяйственного использования на гумусное состояние и некоторые свойства бурых псевдоподзолистых почв//Агрохимия. 1986. № 2. С.71-76.

25. Борисов Б.А., Ганжара Н.Ф. Географические закономерности распределения и обновления легкоразлагаемого органического вещества целинных и пахотных почв зонального ряда Европейской части России//Почвоведение. 2008. № 9. С.1071-1078.

26. Васильев Н.Г., Бунтова М.А., Цемко В.П. Природа кислотности минеральной части почв // Почвоведение. 1982. № 6. С.145-149.

27. Водяницкий Ю.Н. Методы расчета ароматичности гумусовых кислот // Почвоведение. 2001. № 3. С.289-294.

28. Возбуцкая А.Е. Химия почв. М.: Высшая школа. 1964 400 с.

29. Воробьева J1.A. О кислотных и основных компонентах почвенных растворов и вытяжек из почв // Вестн.Моск.ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 1982. №3,С.31-35.

30. Воробьева JJ.A. Теория и методы химического анализа почв. М.: Изд-воМГУ, 1995. 136 с.

31. Воробьева Л.А., Авдонькин A.A. Потенциальная кислотность. Понятия и показатели//Почвоведение. 2006. № 4. С.421-431.

32. Воробьева Л.А., Авдонькин A.A. Зависимость потенциальной кислотности от pH // Вестн.Моск.ун-та. Сер. 17. Почвоведение. № 1. 2003. С.3-7.

33. Воробьева Л.А., Замана С.П. Природа целочности почв и методы ее определения // Почвоведение. 1984. № 5. С. 134-139.

34. Гагарина Э.И. Цитологический фактор почвообазования (на примере Северо-Запада Русской равнины). СПб: Изл-во С.-Петерб. Ун-та. 2004. 260 с.

35. Гагарина Э.И., Битюцкая Л.Т. Вододисперсность глинистых и суглинистых почв Северо-Запада / Тез. докл. юбил. конф. каф. почвоведения Эстонской СХА. Тарту, 1979. С.81.

36. Гагарина Э.И., Битюцкая Л.Г., Гулецкий В.П. О вододисперсности некоторых почв Северо-Запада // Вестн.ЛГУ. Сер.Биоилогия. 1980. № 21. С.91-96.

37. Гагарина Э.И., Битюцкая Л.Г. Почвы дубовых лесов Бежаницкой возвышенности // Гумус и почвообразование в Нечерноземной зоне. Л. 1985.

38. Гагарина Э.И., Чижикова Н.П. О лессиваже в почвах на карбонатных моренах //Почвоведение. 1984. № 10. С.5-17.

39. Горбунов Н.И. Высокодисперсные минералы. М.:Наука. 1963. 302с.

40. Горбунов Н.И., Орлов Д.С. Природа и прочность связи органических веществ с минералами почвы // Почвоведение. 1977. № 7. С.89-100.

41. Горбунов Н.И., Юдина Л.П., Зарубина Т.Г. Скорость нейтрализации кислот почв известью // Почвоведение. 1981. № 1. С.50-56.

42. Грин К, Стаут У., Тейлор Д. Биология: В 3-х т. Т.2/Под ред.Р.Сопера. М.:Мир. 1990. 325 с.

43. Гришина Л.А., Орлов Д.С. Система показателей гумусного состояния почв // Проблемы почвоведения (Советские почвоведы к XI Межд.конгр. в Канаде, 1978). М.: Наука. 1978. С.42-47.

44. Детерман Т. Гель-хроматография. М.:Мир. 1970. 252 с.

45. Добровольский Г.В., Орлов Д.С., Гришина JJ.A. Принципы и методы почвенного мониторинга//Почвоведение. 1983. № 11. С.8-16.

46. Дробков Ю.А. Распределение органического вещества по гранулометрическим фракциям длительно удобряемых почв // Бюлл.ВНИИУиА им. Д.Н.Прянишникова. 1981. № 56. С.33-35.

47. Дьяконова К. В., Булеева B.C. Баланс и трансформация органического вещества дерново-подзолистых почв центра Нечерноземной зоны // Органическое вещества пахотных почв. М. 1987. С. 12-20.

48. Дьяконова К.В., Титова H.A., Когут Б.М., Исмагилова Н.Х. Оценка почв по содержанию и качеству гумуса для производственных моделей почвенного плодородия. М.:Агропромиздат. 1990. 27 с.

49. Евстратова К.И., Купина H.A., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия / М.:Высш.шк. 1990. 487 с.

50. Егорова Л.И. Оптимальные дозы извести в первом звене льняного севооборота на дерново-подзолистых почвах (на примере Новгородской области). Автореф. дисс.на соиск.уч.степ.канд.с.-х.наук. Л.-Пушкин, 1976. 24 с.

51. Жуков А.И. Режим гумуса в дерново-подзолистой супесчаной почве и урожайность сельскохозяйственных культур при внесении органических и минеральных удобрений//Агрохимия. 1998. № 5. С.21-30.

52. Заварзш Г.А. Литотрофные микроорганизмы. М.:Наука. 1972. 323 с.

53. Завьялова НЕ. Органическое вещество дерново-подзолистых тяжелосуглинистых почв при разных системах землепользования / Влияние длительного применения удобрений на органическое вещество почв. М.: ВНИИА. 2010. С.190-230.

54. Завьялова Н.Е., Конниц В.А. Влияние приемов землепользования на трансформацию гуминовых кислот дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почвы Предуралья // Почвоведение. 2011. № 1. С. 103110.

55. Звягинцев Д.Г. Почва и микроорганизмы. М.: Изд-во Моск.ун-та, 1987. 256 с.

56. Зильберман М.В., Порошина Е.А., Зырянова Е.В. Биотестирование почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами. Пермь: Изд-во Пермского ГТУ. 2005. 110с.

57. Золотарева Б.Н. Гидрофильные коллоиды и почвообразование. М.: Наука. 1982. 56 с.

58. Иларионов С. А. Экологические аспекты восстановления нефтезагрязненных почв. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 194 с.

59. Иларионов С.А. Трансформация углеводородов нефти в почвах гумидной зоны. Автореф. Дис.на соиск.уч.ст.доктбиол.наук. Сыктывкар. 2006. 30 с.

60. Канзываа С.О. Оптимизация гумусного состояния тяжелосуглинистых дерново-подзолистых почв длительных опытов ЦОС ВИУА на основе информационной базы данных. Автореф.дисс.на соиск.уч.ст.канд.биол.наук. М. 2002. 19 с.

61. Карпухин А.К, Фокин Ф.Д. Применение гелевой хроматографии для определении молекулярной массы фульвокислот // Изв.Тимирязев.с.-х.акад. 1970. Вып.5. С.131-136.

62. Кауричев И.С., Иванова Т.Н., Ноздрунова Е.М. О содержании низкомолекулярных органических кислот в составе водорастворимого органического вещества // Почвоведение. 1963. № 3. С.27-35.

63. Кауричев И.С., Яшин И.М., Черников В.А. Теория и практика метода сорбционных лизиметров в экологических исследованиях. М.: Изд-во МСХА. 1996.300 с.

64. Кершенс М. Значение содержания гумуса для плодородия почв и круговорота азота//Почвоведение. 1992. № 10. С. 122-131.

65. Кирюшин В.И, Ганжара Н.Ф., Кауричев И.С., Орлов Д.С., Титлянова A.A., Фокин А.Д. Концепиция оптимизации режима органического вещества почв в агроландшафтах. М.: Изд-во МСХА. 1993. 98 с.

66. Когут Б.М. Трансформация гумусового состояния черноземов при их сельскохозяйственном использовании. Дисс.на соиск.уч.ст.докт.с.-х.наук. М. 1996. 353 с.

67. Когут Б.М. Принципы и методы оценки содержания трансформируемого органического вещества в пахотных почвах // Почвоведение. 2003. № 3. С.308-316.

68. Когут Б.М., Большаков В.А., Сорокина Н.П. Мониторинг гумусного состояния черноземов//Тез.докл.Всес.конф. «Экологические проблемы охраны живой природы». М. 1990. Ч.З. С.135-136.

69. Когут Б.М., Дьяконова КВ., Травникова Л.С. Состав и свойства гуминовых кислот различных вытяжек и фракций типичного чернозема // Почвоведение. 1987. № 4. С.38-45.

70. Козловский Ф.И. Генезис и география пахотных почв на Русской равнине // Сер.географ. 1998. № 5. С. 142-154.

71. Комиссаров И.Д., Виленский И.И., Федченко О.И. Извлечение гуминовых веществ из органогенных пород//Гуминовые препараты. Науч.труды Тюмен.с.-х.ин-та. Тюмень. 1971. Т. 14. С. 10-33.

72. Кононова М.М., Белъчикова Н.П. Ускоренные методы определения состава гумуса//Почвоведение. 1961. № 10.

73. Кононова М.М., Белъчикова Н.П. К изучению природы гумусовых веществ почвы приемами фракционирования // Почвоведение. 1960. № 11. С.1-9.

74. Кононова М.М., Белъчикова Н.П. Приемы изучения органического вещества целинных и окультуренных почв / Изменение почв при окультуривании, их классификация и диагностика. М., 1964. С.65-73.

75. Кончиц В. А., Черников В. А. Влияние различных методов выделения гуминовых кислот на их качественный состав // Докл.Тимирязев, с.-х.акад. Вып.203. 1975. С. 119-123.

76. Копцик Т.Н., Силаева Е.Д. Буферность лесных подстилок к атмосферным кислотным осадкам // Почвоведение. 1995. № 8. С.954-962.

77. Кораблева Л.И., Авдеева Т.Н., Бойко Т.А. Изменение плодородия аллювиальных луговых почв центральных районов России в условиях антропогенного воздействия // Почвоведение. 1994. № 9. С.80-89.

78. Краснопеева A.A. Природные битумоиды в почвах лесной зоны: люминисцентная диагностика и уровни содержания (Сатинский полигон МГУ)//Почвоведение. 2008. № 12. С.1453-1465.

79. Кревелен ван Д. Графостатический метод изучения структуры и процессов образования углей / Химия твердого топлива. М.: ИЛ. 1951.

80. Купряшкин A.A. Характеристика гуминовых кислот в почвах Западной Сибири, подвергшихся нефтяному загрязнению//Почвы -национальное достояние России. Матер. IV съезда Докучаевского об-ва почвоведов. Новосибирск: Наука-Центр. 2004. Кн.1.

81. Кухаренко Т.А. О молекулярной структуре гуминовых кислот // Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, 1993. С.27-35.

82. Кухаренко Т.А., Толчинская Р.Я. Определение содержания гуминовых кислот в бурых углях пирофосфатным методом. /Матер, к IX совещанию работников лабораторий геологических организаций. 1965. Вып.7. С.149-155.

83. Лапа В.В., Серая Т.М., Богатырева E.H., Бирюкова О.М. Влияние длительного применения удобрений на групповой и фракционный составгумуса дерново-подзолистой легкосуглинистой почвы // Почвоведение. 2011. № 1.С.111-116.

84. Литвинович A.B., Павлова О.Ю. Трансформация состава гумуса дерново-подзолистых почв легкого гранулометрического состава под действием возрастающих доза извести и в постагрогенный период // Почвоведение. 2010. № 11. С.1362-1369.

85. Лукин С.М. Оценка содержания активных компонентов органического вещества легких дерново-подзолистых почв при длительном применении удобрений/Влияние Длительного применения удобрений на органическое вещество почв. М. 2010. С.161-181.

86. Лыков A.M. Органическое вещество решающий фактор плодородия дерново-подзолистых почв в интенсивном земледелии / Плодородие почв и пути его повышения. М.:Колос. 1983 С. 138-146.

87. Макаров М.И. Соединения фосфора в гумусовых кислотах почвы // Почвоведение. 1997. № 4. С.458-466.

88. Макаров М.И., Леошкша H.A. Фосфор фульватной фракции органического вещества почв // Почвоведение. 2009. № 3. С.301-308.

89. Макаров М.И., Малышева Т.И. Фосфор в гумусовых кислотах // Почвоведение. 2006. № 11. С.1342-1351.

90. Макаров М.И., Недбаев Н.П. Трансформация соединений AI, Fe в лесных почвах под воздействием кислых осадков // Почвоведение. 1995. № 8. С.954-962.

91. Макаров В.И., Юскин A.A. Совершенствование методики определения содержания гумуса в почвах по методу Тюрина // Плодородие. 2008. №6. С. 19-21.

92. Максимова Ю.Г., Маряхина H.H., Толпешта И.И., Соколова Т.А. Кислотно-основная буферность подзолистых почв и ее изменение под влиянием обработок раективами Мера-Джексона и Тамма // Почвоведение. 2010. № 10. С.1208-1220.

93. Мамонтов В.Г., Кузелев М.М., Шевченко A.A., Кончиц В.А. Характеристика фракций гуминовых кислот обыкновенных черноземов по данным термического анализа // Плодородие. 2010. № 2. С.36-37.

94. Манская С.М., Кодина Л.А. Геохимия лигнина. М.: Наука, 1975. 232 с.

95. Мартынов В. П., Соколова Т.А. Почвенные хлориты как один из факторов гидролитической кислотности почв // Вестн.Моск.ун-та. Сер.Почвоведение. 1977. № 2. С.55-58.

96. Маттсон С. Почвенные коллоиды. М.: Сельхозгиз. 1938. 431 с.

97. Матюшкина JJ.A. Особенности распределения органического вещества между основными структурными компонентами в переувлажняемых почвах Среднеамурской низменности / Тез. Докл. VII съезда Всесоюзн. Об-ва почвоведов. Ташкент. 1985. Т.2. С.36.

98. Матюшкина Л.А., Харитонова Г.В. Гумусовые вещества в тонкодисперсных фракциях почв Приамурья / Tp.IV Всерос.конф. «Гуминовые вещества в биосфере». СПб. 2007. С.654-660.

99. Минеев ВеГ., Гомонова Н.Ф. Влияние известкования на фоне длительного действия и последействия удобрений на физико-химические показатели дерново-подзолистой почвы//Почвоведение. 2001. № 9. С.1103-1110.

100. Монтойя А.Х.А. Природа кислотности влажных субстропических и тропических почв./Автореф.дисс.на соиск.уч.ст. канд.с.-х.наук. JI.-Пушкин. 1982. 20 с.

101. Надежкин С.М., Корягина Н.В. Изменения плодородия почвы при использовании сидератов//Совершенствование методологии агрохимических исследований. Матер.науч.конф. М. 1997. С.257-260.

102. Найденова O.A., Андроничева Л.Е. Сравнительная характеристика фульвокислот основных типов почв СССР методом гельфильтрации // Зап.Ленингр.с.-х.ин-та. 1974. Т.237. С.58-62.

103. Небольсин А.Н., Небольсина З.П., Федоренко Ф.Ф. Роль гумуса в формировании гидролитической кислотности дерново-подзолистых почв / Эффективность удобрений в Северо-Западном регионе Нечерн.зоны РСФСР. Л.: СЗ НИИСХ. 1983. С.53-65.

104. Небольсин А.Н., Небольсина З.П. Роль органического вещества в формировании кислотности и изменение гумусового состояния дерново-подзолистых почв при известковании // Агрохимия. 1998. № 8 С.31-41.

105. Небольсин А.Н., Небольсина З.П. Теоретические основы известкования почв. СПб, 2005. 252 с.

106. Небольсин А.Н., Небольсина З.П. Известкование почв. СПб.: ГНУ ЛНИИСХ. 2010. 254 с.

107. Ноздрунова Е.М. Определение содержания алюминия в природных водах, почвенных растворах и вытяжках из почв // Доклады ТСХА. 1972. Вып. 169. С.144-148.

108. Овчинникова М.Ф., Гомонова Н.Ф., Минеев В.Г. Содержание, состав, подвижность гумусовых веществ дерново-подзолистой почвы и уровень ее биопродуктивности при длительном применении агрохимических средств // Доклады РАСХН. 2003. № 5 С.22-25.

109. Овчинникова М.Ф., Гомонова Н.Ф., Зенова Г.М. Изменение свойств почвы и продуктивности агроценозов при длительном применении различных систем удобрений // Почвоведение. 2005. № 1 С. 104-112.

110. Околелова A.A. Влияние орошения на природу и свойства гумусовых кислот степных почв Нижнего Поволжья. Автореф.дисс.на соиск.уч.ст.канд.биол.наук. М., 1985. 19 с.

111. Орлов Д.С. Элементный состав и степень окисленности гумусовых кислот // Науч.докл.Высшей школы. Сер.Биол.науки. 1970. № 1. С.12-17.

112. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М.: Изд-во Моск.ун-та, 1974. 332 с.

113. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во Моск.ун-та, 1990. 325 с.

114. Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во Моск.ун-та. 1992. 400 с.

115. Орлов Д.С. Дискуссионные проблемы современной химии почв // Почвоведение. 2001. № 3. С.374-379.

116. Орлов Д.С., Барановская В. А., Околелова A.A. Степень бензоидности гуминовых кислот и способ ее определения // Доклады АН СССР. 1987. Т.293. № 6. С.14-19.

117. Орлов Д.С., Бирюкова О.Н. Гумусное состояние почв как функция их биологической активности // Почвоведение. 1984. № 8. С.39-49.

118. Орлов Д.С., Гришина JI.A. Практикум по химии гумуса. М.: Изд-во Моск.ун-та. 1981. 271 с.

119. Орлов Д.С., Минько О.И., Демин В.В. и др. О природе и механизмах образования металл-гумусовых комплексов//Почвоведение. 1988. № 9. С 43-52.

120. Орлов Д.С., Осипова H.H. Оценка относительной устойчивости гуминовых веществ по электронным и молекулярным спектрам // Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, 1993. С.227-232.

121. Орлова Н.Е. Сравнительное изучение состава и свойств гумуса бурых лесных и дерново-подзолистых почв. Автореф. дисс.на соиск.уч.ст. канд.биол.н. J1. 1981. 24 с.

122. Орлова Е.Е. Влияние загрязнения нефтью на биологическую активность и гумусовые вещества почв. Автореф. дисс.на соикс.уч.степ.канд.с.-х.наук. JI.-Пушкин. 1996. 17 с.

123. Орлова Н.Е., Бакина Л.Г. Теоретические аспекты мониторинга гумусового состояния почв/Гумус и почвообразование. Сб. науч.трудов СПбГАУ. СПб. 1998. С.20-25.

124. Орлова Н.Е., Бакина Л.Г., Орлова E.H. Методы изучения содержания и состава гумуса. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та. 2007. 145 с.

125. Орлова Н.Е., Богданова Е.Г. Оценка параметров лабильных форм гумуса дерново-карбонатных почв для создания моделей их плодородия //Бюлл.Почв.ин-та им.В.В.Доучаева. М. 1994. Вып.54. С.60-63.

126. Орлова Н.Е., Каныгина Н.В. Состав и природа золы гуминовых кислот / Гумусное состояние почв. Матер.Междунар. науч.конф., посвящ. 100-летию со дня рожд. Л.Н.Александровой. СПб. 2008. С. 65-66.

127. Панкратов К.Г., Щелоков ВВ.И., Сазонов Ю.Г. Обзор современных методов исследования гуминовых кислот // Плодородие. 2005. №4. С. 19-24.

128. Пестряков В.К., Семенов A.A., Литвинович A.B. Содержание, запасы и состав гумуса тонкодисперсных фракций дерново-подзолистых почв / Актуальные вопросы изучения почв и почв.покрова Нечерн.зоны. М. 1984. С.85-94.

129. Пестряков В.К., Ковш Н.В., Попов А.И., Цыпленков В.П., Чуков С.Н. О трансформации органических веществ при компостировании в дерново-подзолистых почвах // Почвоведение. 1987. № 4. С.54-63.

130. Пестряков В.К, Чебаевский А.И. Состав и свойства гумусовых кислот окультуренных дерново-подзолистых почв // Почвоведение. 1986. № 6. С.105-109.

131. Пиковский Ю.И. Трансформация техногенных потоков нефти в почвенных экосистемах // Сб.научн.тр. «Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем». М.: Изд. Наука. 1988. С.7-22.

132. Плотникова Т. А. Испытание растворов NaOH разной концентрации при извлечении гумусовых веществ из почв // Почвоведение. 1971. № 11. С.53-69.

133. Плотникова Т.А. Характеристика особенностей образования и природы гумусовых веществ с помощью данных оптическойплотности//География, генезис и плодородие почв. JL: Колос. 1972. Вып.5. С. 196-200.

134. Плотникова Т.А., Бакина Л.Г. Изменение природы гуминовых кислот пахотных дерново-подзолистых почв под влиянием известкования/Органическое вещество почв и методы его исследования. Л., 1990. С. 33-41.

135. Плотникова Т. А., Битюцкая Л.Г., Орлова Н.Е. Изменение состава и свойств гумуса дерново-подзолистой супесчаной почвы под влиянием известкования и удобрений / Актуальные вопросы изучения почв и почв.покрова Нечерн.зоны. М., 1984. С.20-32.

136. Плотникова Т.А., Орлова Н.Е. Изменение гумусного состояния дерново-подзолистых почв под влиянием сельскохозяйственного освоения / Генезис и плодородие земледельческих почв. Горький. 1983. С. 19-23.

137. Плотникова Т.А., Орлова Н.Е. Использование модифицированной схемы Пономаревой-Плотниковой для определения состава, природы и свойств гумуса почв//Почвоведение. 1984. № 8. С.120-130.

138. Плотникова Т. А., Орлова Н.Е. Определение содержания кислотных функциональных групп в препаратах гуминовых кислот / Современные методы физ.-хим. исследований и хим.-аналит. контроля в сельском хозяйстве. Тез докл.всесоюзн.конф. Тюмень. 1984. С. 124.

139. Плотникова Т.А., Орлова Н.Е. Способность гуминовых кислот почв Нечерноземной зоны пептизироваться в воде / Гумус и почвообразование в Нечерн.зоне. Л. 1985. С.8-15.

140. Плотникова Т.А., Пономарева В.В. Упрощенный вариант метода определения оптической плотности гумусовых веществ с одним светофильтром // Почвоведение. 1967. № 7. С.73-85.

141. Пономарева ß.B., Плотникова Т.А. О растворимости в воде препаратов гуминовых кислот, выделенных из профилей чернозема, серой и бурой лесной почв // Почвоведение. 1975. № 9. С.63-73.

142. Пономарева В.В., Плотникова Т. А. К сравнительной характеристике диагностических признаков серых и бурых лесных почв//Почвоведение. 1976. № 1. С.33-40.

143. Пономарева В.В., Плотникова Т. А. Миграционная и седиментационная способность черных и бурых гуминовых кислот и их соединений с кальцием//Проблемы почвоведения. М.: Наука, 1978. С. 65-72.

144. Пономарева В.В., Плотникова Т.А. Гумус и почвообразование (методы и результаты изучения). Л.: Наука. 1980. -222с.

145. Помазкина JI.B. Трансформация азота в составе гуминовых веществ серой лесной почвы лесостепи Байкальского региона // Агрохимия. 2010. №2. С.5-13.

146. Помазкина Л.В., Зорина С.Ю., Засухина Т.В., Петрова И.Г. Качественный состав гумуса серых лесных пахотных загрязнных фторидами почв Прибайкалья//Почвоведение. 2005. № 5. С.550-555.

147. Попов А.И. Влияние сельскохозяйственного использования на гумусовое состояние осушенных дерново-подзолистых почв / Автореф.дисс.на соиск.уч.ст.канд.с.х-х.наук. JT.-Пушкин. 1988. 18 с.

148. Придворев Н.И., Дедов A.B., Верзилин В.В., Королев H.H. О негидролизуемом остатке гумуса черноземов // Почвоведение. 2006. № 4. С. 450-457.

149. Прижукова В.Г., Тюхова М.В., Носиков В.В. Методики определения подвижного органического вещества (гумуса) в почвах // Плодородие. 2008. № 6. С. 17-19.

150. Ремезов H.H. Почвенные коллоиды и поглотительная способность почв. М.: Сельхозгиз. 1957. 224 с.

151. Рыжова И.М., Подвезенная М.А. Пространственная вариабельность запасов углерода в почвах лесных и степных биогеоценозов//Почвоведение. 2008. № 12. С. 1429-1437.

152. Семенов В.А. Полевой опыт. Новая концепция. / Математические методы в почвоведении. М.: Агроконсалт. 2003. С.8-31.

153. Семенов В.М., Кравченко И.К, Иванникова Л.А., Кузнецова Т.В. и др. Экспериментальное определение активного органического вещества в некоторых почвах пригородных и сельскохозяйственных экосистем // Почвоведение. 2006. № 3. С.282-292.

154. Семенов В.М., Кузнецов A.M., Иванникова Л.А., Кузнецова Т.В., Надежкина Е.В. Активное органическое вещество почвы: методика и результаты исследования/Влияние Длительного применения удобрений на органическое вещество почв. М. 2010. С. 124-160.

155. Семенов ß.M., Иванникова Л.А., Кузнецова Т.В., Семенова H.A. Роль растительной биомассы в формировании активного пула органического вещества почвы // Почвоведение. 2004. № 11. С. 1350-1359.

156. Семенов В.М., Иванникова Л.А., Кузнецова Т.В., Семенова H.A., Тулина A.C. Минерализуемость органического вещества и углеродсеквестирующая емкость почв зонального ряда // Почвоведение. 2008. №7. С.819-832.

157. Семенов В.М., Иванникова Л.А., Тулина A.C. Стабилизация органического вещества в почве // Агрохимия. 2009. № 10 С.77-96.

158. Семенов В.M., Иванникова Л.А., Семенова H.A., Ходжаева А.К., Удальцов С.Н. Минерализация органического вещества в разных по размеру агрегатных фракциях почвы // Почвоведение. 2010. № 2. С.157-165.

159. Снесарева Е.Г., Битюцкая Л.Г. Сравнительное изучение состава золы разных фракций гуминовых кислот в дерново-подзолистой почве Новгородской с/х опытной станции // Вестник ЛГУ, 1983. Сер.Биология. № 15. Вып.З. С.118.

160. Соколова Т.А., Пахомов А.П., Терехин В.Г. Изучение кислотно-основной буферности подзолистых почв методом непрерывного потенциометрического титрования // Почвоведение. 1993. № 7. С.97-106.

161. Соколова Т.А., Дронова Т.Я. Артюхов А.Б., Коробова Н.Л. и др. Полевое моделирование первых стадий взаимодействия кислых осадков с лесными подзолистыми почвами // Почвоведение. 1996. № 7. С.847-856.

162. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И., Иванова С.Е. Взаимодействие лесных суглинистых подзолистых почв с модельными кислыми осадками и кислотно-основная буферность подзолистых почв. М.: Изд-воМГУ, 2001. 208 с.

163. Степанов И.С., Синицына М.Г., Гребенникова И.В. К методике извлечения органо-минеральных веществ из подзолистых почв / Органо-минеральные вещества почв нечерноземной зоны. М. 1977. С.33-62.

164. Суворов А.К О методах выделения почвенных коллоидов // Зап.Ленингр.с.-х.ин-та. Вып.237. 1974. С.59-66.

165. Тарарина Л. Ф. Влияние гуминовой кислоты и гуматов некоторых металлов на кислотность серой лесной почвы// Почвоведение. 1982. № 8. С. 33-43.

166. Терешенкова H.A. Влияние сельскохозяйственного освоения дерново-подзолистых почв на состояние их органического вещества // Вестн.ЛГУ. 1986. № 2. С.97-103.

167. Титлянова А.А, Кудряшова С.Я., Якутии М.В., Булавко Г.И., Миронычева-Токарева Н.П. Запасы лабильного углерода в экосистемах Западной Сибири//Почвоведение. 1999. № 3. С.332-341.

168. Титова H.A., Когут Б.М. Трансформация органического вещества при сельскохозяйственном использовании почв // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Почвоведение и агрохимия. 1991. Т.8. 154 с.

169. Толпешта И.И. Соколова Т.А. Соединения алюминия в вытяжках хлорида кальция из подзолистой почвы и их возможные источники // Почвоведение. 2008. С.679-692.

170. Толпешта И. И., Соколова Т. А. Общая концентрация и фракционный состав соединений алюминия в почвенных растворах из торфянисто-подзолисто-глееватых почв на двучленных отложениях // Почвоведение. 2011. № 2. С. 153-164.

171. Толстоконева E.H., Жарикова Е.А. Буферность к основанию природной и агрогенно-измененной темногумусово-глеевой почвы Приморья //Почвоведение. 2009. С. 1066-1072.

172. Травникова Л.С. Основные принципы и методы количественной оценки различных категорий органического вещества почв // Органическое вещество пахотных почв. Науч.тр.Почвенного ин-та им.Докучаева. М., 1987.С. 44-51.

173. Травникова Л.С., Титова H.A., Шаймухаметов М.Ш. Роль продуктов взаимодействия органической и минеральной составляющих в генезисе и плодородии почв // Почвоведение. 1992. № 10. С.81-96.

174. Травникова Л.С., Силева Т.М., Рыжова Н.М., Артемьева Е.С. Микроагрегирование и устойчивость органического вещества черноземов Приволжской степи // Почвоведение. 2006. № 6. С.712-720.

175. Туренков H.H., Коршун И.Н., Белянко Л.П. Содержание и состав гумуса некоторых механических фракций дерново-палево-подзолистых почв на суглинке // Почвоведение и агрохимия. 1979. Вып. 15. С.29-36.

176. Тэйт Р. Органическое вещество почвы. М.: Мир, 1991. 400 с.

177. Тюгай З.П. Влияние длительного и систематического применения минеральных удобрений на минералогический состав и физико-химические свойства илистой фракции дерново-подзолистой почвы // Вестн.Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 1982. № 3. С.56-62.

178. Тюлин А.Ф. Органо-минеральные коллоиды в почве, их генезис и значение для корневого питания высших растений. М.:Изд-во АН СССР. 1958. 51 с.

179. Тюрин И.В. К вопросу о природе фульвокислот почвенного гумуса/Тр.Почв.ин-та им.В.в.Докучаева АН СССР. М.-Л. 1940. Т.23. С.23-40.

180. Тюрин И.В. Органическое вещество почвы. М.-Л.: Сельхозгиз, 1937. 270 с.

181. Тюрин И.В. К методике анализа для сравнительного изучения состава почвенного перегноя или гумуса//Труды Почв, ин-та им. В.В.Докучаева АН СССР, 1951. т.38. С.5-21.

182. Тюрин И.В., Найденова O.A. К характеристике состава и свойств гуминовых кислот, растворимых в разведенных щелочах непосредственно и после декальцирования // Труды Почвенного ин-та АН СССР. Т.38. С.59-64.

183. Фокин А.Д., Аргунова В.А., Кауричев И.С., Яшин ИМ. Состав органического вещества, состояние полуторных окислов и фосфатов в водах, дренирующих подзолистые почвы // Известия ТСХА. 1973. Вып.2. С.99-105.

184. Хан Д.В. Органо-минеральные соединения и структура почвы. М.:Наука. 1969. 141 с.

185. Хесселинк Ф. Адсорбция полиэлектролитов из разбавленного раствора//Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Под ред. Г.Парфита, К.Рочестера. М.: Мир, 1986. Гл.8. С.435-477.

186. Хмельницкий P.A., Черников В.А., Лукашенко ИМ., Кончиц В.А. Использование инструментальных методов при исследовании структуры гумусовых соединений // Изв.Тимирязев. сАх.акад. 1977. Вып.6. С.193-202.

187. Холодов В.А., Константинов А.И, Беляева Е.Ю., Куликова H.A., Кирюшин Ф.В., Перминова И.В. Строение гуминовых кислот, извлекаемых входе последовательной щелочной экстракции из типичного чернозема // Почвоведение. 2009. № 10. С. 1177-1183.

188. Холодов В.А., Константинов А.И., Перминова И.В. Распределение углерода по функциональным группам в гуминовых кислотах при последовательных щелочных экстракциях из серой лесной почвы // Почвоведение. 2009. № 11 С.1320-1324.

189. Чеботарев Н.Т., Бубнова В.Н. Влияние длительного применения минеральных удобрений и извести на воспроизводство плодородия и продуктивность дерново-подзолистой почвы//Агрохимия. 2008. № 7. С.18-21.

190. Черников В.А. Роль гуматов кальция в стабилизации гумусового состояния агроэкосистем/ Агроэкологические функции органического вещества почв и использование органических удобрений и биоресурсов в ландшафтном земледелии. Владимир. 2004. С.52-56.

191. Черников В.А. Структурно-групповой состав как показатель трансформации гуминовых кислот интенсивно используемой дерново-подзолистой почвы//Почвоведение. 1992. № 5. С.48-55.

192. Черников В.А., Ахмад Абдул Хамид. Качественный состав гумусовых кислот дерново-подзолистой почвы при разных дозах и формах извести// Известия ТСХА. 1993. Вып.1. С.69-75.

193. Черников В.А., Ахмад Абдул Хамид. Элементный состав гумусовых кислот дерново-подзолистой почвы при различных формах и дозах извести//Известия ТСХА. 1994. Вып.4. С. 84-91.

194. Черников В.А., Кончиц В.А. Взаимосвязь между коэффициентом цветности и элементным составом гуминовых кислот// Известия ТСХА. 1979. Вып.З. С.87-93.

195. Черников В.А. Исследование структурных особенностей гумусовых соединений почв комплексом методов физико-химического анализа в длительных стационарных опытах/Влияние длительного применения удобрений на органическое вещество почв. М. 2010. С.80-123.

196. Чернов В.А. О природе почвенной кислотности. M.-JL: Изд-во АН СССР, 1947. 185 с.

197. Чижикова Н.П., Градусов Б.П., Зацепина JJ.H. Глинистые минералы и некоторые свойства почв поймы реки Оки / Почвы речных долин и дельт, их рациональное использование и охрана. Тез.докл.Всесоюзн.конф. М. 1984. С.82-83.

198. Чижов Б.Е., Захаров A.M., Гаркунов Г.А. Деградационно-восстановительная динамика лесных фитоценозов после нефтяного загрязнения // Леса и лесное хозяйство Западной Сибири. Вып. 6. Тюмень: Изд-во ТГУ, 1998. С. 160-172.

199. Чуков С.Н. Структурно-функциональные параметры органического вещества почв в условиях антропогенного воздействия. СПб.: Изд-во СПбГУ. 2001. 216 с.

200. Шаймухаметое М.Ш. Опыт использования ультразвука при изучении механизма закрепления органического вещества в почве // Почвоведение. 1971. № 8. С.47-55.

201. Шаймухаметое М.Ш., Титова H.A., Травникова U.C., Лабенец Е.М. Применение физических методов фракционирования для характеристики органического вещества почвы // Почвоведение. 1984. № 8. С.131-141.

202. Шамрикова Е.В. Кислотные и основные компоненты минеральных горизонтов таежных почв республики Коми, обусловливающие обменную кислотность//Почвоведение. 2008. № 2. С. 183-191.

203. Шамрикова Е.В. Кислотность KCl-вытяжек из органогенных горизонтов подзолистых почв: источники, возможные равновесия // Почвоведение. 2010. С.811-818.

204. Шамрикова Е.В., Соколова Т.А., Забоева ИВ. Формы кислотности и буферность к основанию в минеральных горизонтах подзолистых и болотно-подзолистых почв северо-востока европейской России // Почвоведение. 2003. № 9. С. 1075-1084.

205. Шамрикова Е.В., Соколова Т.А., Забоева И.В. Буферность к кислоте минеральных горизонтов подзолистых и болотно-подзолистых почв Республики Коми//Почвоведение. 2005. С.533-542.

206. Шарков И.Н. Изучение минерализации и баланса вещества в почвах агроценозов / Методы исследований органического вещества почв. М.:Россельхозакадемия ГНУ ВНИПТИОУ. 2005. С.359-376.

207. Шевцова Л.К. Трансформация гумуса дерново-подзолистых почв в опытах с длительным применением удобрений // Почвоведение. 1998. № 7. С.825-831.

208. Шевцова Л.К. Программа и методы исследования гумусного состояния почв длительных оптов, реперных участков и полигонов агроэкологического мониторинга/Влияние Длительного применения удобрений на органическое вещество почв. М. 2010. С.309-320.

209. Шевцова Л.К, Володарская И.В. Влияние длительного применения удобрений на баланс и качество гумуса // Химизация сельского хозяйства. 1991. № 11.С.97-101.

210. Шевцова Л. К., Володарская И.В. Трансформация гумуса дерново-подзолистых почв в опытах с длительным применением удобрений //Почвоведение. 1998. № 7 С.825-831.

211. Шевцова Л.К, Сидорина С.И. Изменение химической структуры гумусовых кислот почв разных типов под влиянием длительного применения удобрений // Почвоведение. 1987. № 11. С. 142-146.

212. Шеин КВ., Милановский Е.Ю. Роль и значение органического вещества в образовании и устойчивости почвенных агрегатов // Почвоведение. 2003. № 1. С.53-61.

213. Шинкарев A.A., Гневашов С.Г. О химическом строении гумусовых веществ почв//Почвоведение. 2001. № 9. С. 1074-1082.

214. Шинкарев A.A., Латыпов М.К., Гиниятуллин К.Т., Храмченков М.Г. Использование фракционного растворения для исследования сродства органических компонентов к минеральной части почвы.//Почвоведение. 2006. № 1. С.1331-1341.

215. Шульц Е., Деллер Б., Хофман Г. Метод определения углерода и азота, экстрагируемых горячей водой / Методы исследований органического вещества почв. Владимир. 2005. С.230-240.

216. Bache В. W., Sharp G.S. Characterization of mobile aluminum in acid soils // Geoderma. 1976. V.15. P.91-101.

217. Baidock J.A., Oades J.M., Nelson P.N., Skene T.M. et all. Assessing the extent of decomposition of natural organic materials using solid state 13C NMR//Austral. J. Agrie. Res. 1997. V.35 № 5. P. 1061-1084.

218. Behm R. Untersuchungen zur Bestimmung der leicht umsetzbaren N-und C-Antheile im Heisswasserextract des Bodens II Arch. Acker und Pflanzenbau und Bodenkd. 1988. V.32.№ 5. P.333-335.

219. Bloom 7\R. Titration behavior of aluminum organic matter // Soil Sei. Soc. Amer. J. 1979. V.43. № 4. P. 815-817.

220. Bloom P.R., McBride M.B., Chadbourne B. Adsorption of aluminum by a smectite: I. Surface hydrolysis during Ca2+-A13+ exchange // Soil Sei. Soc. Am. J. 1977. V. 41. P.1068-1073.

221. Bloom P.R., McBride M.B., Weaver R.M. Aluminum organic matter in acid soils: buffering and solution aluminum activity // Soil Sei. Soc. Amer. J. 1979. V.43. №4. p. 813-815.

222. Bohne H. Mechanismen bei der Stabilisierung von Aggregaten aus Tonen mit Calcium oxid. Diss.Dokt.Gartenbauwiss. Fachbereiuh Gartenbau Univ.Hannover. 1983. V.4. 127 s.

223. Bradley R.L., Fyles J. W. A kinetic parameter describing soil available carbon and its relationship to rate increase in С mineralization // Soil Biol. Biochem. 1995 V.27 № 11. P.167-172.

224. Brown K. A. Chemical effects of pH 3 sulphuric acid on a soil profile // Water, Air and Soil Pollution. 1987. № 32. P.201-218.

225. Bruggenwert M.G.M., Keiser P., Koorevaar P. Adsorption of aluminum ions by montmorillonite: influence of aluminum specoation // Netherl. J. Agr. Sei. 1987. V.35. P/259-269.

226. Cabrera F., Talibudeen O. Effect of soil pH and organic matter on labile aluminum in soil under permanent grass // J. Soil. Sei. 1977. V.28. № 2. P.259-270.

227. Cameron R.S., Thornton B.K., Swift R.S., Posner A.M. Molecular weifht and shape of humic acid from sedimentation and diffusion measurements on fractionated extracts//J.Soil Sei. 1972. V.23. № 4. S. 394-408.

228. Charlet L., Schindler P.W., Spadini L., Furrer G., Zysset M. Cation adsorption on oxides and clays the aluminum case // Aquatic Sciences. 1993. V.55. № 4. P.291-303.

229. Chefetz B., Tarchitzcy J., Deshmukh A.P., Hatcher P.G., Chen Y. Structural characterization of humic acid in particle-size fraction an agricultural soil // Soil Sci.Soc.AmJ. 2002. V.66. № 1. P.129-141.

230. Chen Y., Senessi N., Schnitzer M. Chemical degradation of humic and fulvic acids extracted from Mediterranean soils // J.Soil Sci. 1978. V.29. № 3. P.350-359.

231. Chen Z, Pawluk S. Structural variations of humic acids in two sola of Alberta Mollisoils // Geogerma. 1995. V.65. № 3-4. P.173-193.

232. Cheng C.-H., Lehmann J., Thies J.E., Burton S.D., Engelhard M.H. Oxidation of black carbon by biotic and abiotic processes // Organic Geochem. 2006. V.37. № 11. P.1477-1488.

233. Christensen B.T. Physical fractionation of soil and structural and functional complexity in organic matter turnover // Europ. J. Soil. Sci. 2001. V.52. № 3. P. 345-353.

234. Coleman N.T., Thomas G.W. The basic chemistry of soil acidity. Soil acidity and liming // Soc. of Agronomic Publisher Madison, Wisconsin, USA, 1967. P.l-41.

235. Collins H.P., Elliott E.T., Paustian K., Bundy L.G. et all. Soil carbon pools and fluxes in long-term corn belt agroecosystems // Soil Biology and Biochem. 2000. V.32. P.157-168.

236. Cozzolino A., Piccolo A. Polymerization of dissolved humic substances catalyzed by peroxidase. Effects of pH and humic composition // Organic Geochemistry. 2002. V.33. P.281-294.

237. Curtin D., Rostad H.P. W., Huang P.M. Soil acidity in relation to soil properties and lime requirement // Can. J. Soil Sci. 1984. V.64. № 4. P. 545-554.

238. Dadal R.C. Soil microbial biomass what do the numbers really mean? // Austral. J. Exp.

239. Derenne S., Largeau C. A review of some important families of refractory macromolecules: composisition, origin, and fate in soil and sediments // Soil Sci. 2001. V.166 № 11. P.239-256.

240. Dijkstra F.A., Fitzhunh R.D. Aluminum solubility and mobility in relation to organic carbon in surface soils affected by six tree species of the northeastern United States //Geoderma. 2003. V.l 14. P.33-47.

241. Dixon J.B., Schulze D.G. Soil Mineralogy with Environmental Applikation / Ed. J.B.Dixon, D.G.Schulze. Madison, Wisconsin, USA, 2002. 886 P

242. Don A., Kalbitz K. Amounts and degradability of dissolved organic carbon from foliar litter at different decomposition stages // Soil Biol. Biochem. 2005. V.37. № 12. P.2171-2179.

243. Driskoll C.T., van Breemen N., Mulder J. Aluminum chemistry in a forested spodosol // Soil Sci. Soc. Am. J. 1985. V. 49. P.437-444.

244. Ekschmitt K., Liu M., Vetter S., Fox O., Wolters V. Strategies used by soil biota to overcome soil organic matter stability -why is dead organic matter left over in the soil? // Geoderma. 2005. V. 128. № 1-2. P. 167-176.

245. Evans L.J. Some aspects of the chemistry of aluminum in podzolic soils // Commun Soil Sci. and Plant. Nutrition. 1988. V.19. P. 793-803.

246. Flessa H., Amelung W., Helfrich M., Wiesenberg G.L.B. et all. Storage and stability of organic matter and fossil carbon in a Luvisol and Phaeozem with continuous maize cropping: A synthesis // J. Plant Nutr. Soil Sci. 2008 V.171 № 1. P.36-51.

247. Franzluebbers A.J., Haney R.L., Honeycutt C. W., Arshad M.A. et all. Climatic influences on active fractions of soil organic matter // Soil Biology and Biochem. 2001. V.33. P.l 103-1 111.

248. Funakawa S., Nambu K., Hirai H., Kyuma K. Pedogenetic Acidification Process of forest Soils In Northen Kyoto //Soil Sci. Plant. Nutr. 1993. № 39 (4). P.677-690.

249. Galin T., Mc Dowell C., Yaron B. The effect of volatilization on the mass flow of a non-aqueous pollutant liquid mixture in an inert porous medium: experiments with kerosene//J.Soil Sci. 1990. V. 41. P.631-641.

250. Gajbhiye K.S., Ballal D.K. A note on the effect of liming on soil aggregation in degraded recurs growing paddy // J.Maharasttra Agr.Univ. 1978. V.3. № 3. P.251-252.

251. Ghosal M. Chain E.S.P. An evalunion of aromatic fraction of humic substances // Soil Sci.Soc.Am.J. 1985. V.49. №3. P.616-618.

252. George T.S., Richardson A.E., Simpson R.J. Behavior of plant-derived extracellular phytase upon addition to soil // Soil Biol. Biochem. 2005. V.37. № 5. P.977-988.

253. Gleixner G., Poirier N., Bol R., Balesdent J. Molecular dynamics of organic matter in a cultivated soil // Organic Geochem. 2002. V.33. № 3. P.357-366.

254. Goh K.M., Williams M.R. Changes in molecular weight distribution of soil organic matter as affected by acid pretreatment and fractionation into humic and fulvic acids // J.Soil.Sci. 1975.V.26.№ 3. P.207-222.

255. Goh K.M., Reid M.R. Molecular weight distribution of soil organic matter as effected by acid pre-treatment and fraction into humic and fulvic acid//J.Soil.Sci. 1979. V.30. № 4. P.747-755.

256. Gregorich E.G., Beare M.H., McKim U.F., Skjemstad J.O. Chemical and Biological Characteristics of Physically Uncomplexed Organic Matter // Soil Sci. Soc. Am. J. 2006. V.70. № 3. P.975-985.

257. Guggenberger G., Frey S.D., Six J., Paustian K., Elliot E.T. Bacterial and fungal cell-wall residues in conventional and no-tillage agroecosystems // Soil Sci. Soc. Am. J. 1999. V. 63. № 5. P.l 188-1198.

258. Guigard S.E., Stiven W.H., Zyther R.G. Retention capacities of immiscible chemicals in unsaturated soils//Water, Air and Soil Pollut. 1996. V.89. № 3-4. P.277-289.

259. Haile-Mariam S., Collins H.P., Wright S., Paul E.A. Fractionation and Long-Term Laboratory Incubation to Measure Soil Organic Matter Dynamics // Soil Sci. Soc. Am. J. 2008. V.72. № 2. P. 370-378.

260. Hargrove W.L., Thomas G.W. Extraction of aluminum from aluminum-organic matter in relation to titratat acidity // Soil Sci.Soc.Am.J. 1984. V.48. P.1450-1460.

261. Hayen N.J., Voice T.C., Wallace R.B. Residual gasoline saturation in unsaturated soil with and with out organic matter//J.Contam.Hydrol. 1997. V.25. № 3-4. P.271-281.

262. Hayes M.H.B. Solvent Systems for the Isolation of Organic Components from Soils // Soil Sci. Soc. Am. J. 2006. V.70 № 3. P.986-994.

263. Haynes R.J., Beare M.H. Influence of six crop species on aggregate stability and some labile organic matter fractions // Soil Biol. Biochem.1997. V.29. № 11-12. P.1647-1653.

264. Haynes R.J., Swift R.S. The effects of pH and drying on adsorption of phosphate by aluminum-organic matter association // J. Soil Sci. 1989. V.40. P.773-781.

265. Hayes M.H.B., Himes F.L. Nature and properties of humus-mineral complexes // Interaction of soil minerals with natural organics and microbes. 1986. Madison. WI. Soil Sci.Soc. of Amer.J. P.103-158.

266. Heinmann R.B. Bronsted acidification observed during hydrothermal treatment of a calcium montmorillonite // Clays Clay Miner. 1993.V.41. № 6. P.718-725.

267. Jacquin F. Influence de la matiere organique sur la structure du sol / 11th Int.Congr.Soil Sci. Edmonton. 1978. Symp.Sess.Pap. V.3 S.l. P.369-383.

268. James B.S., Riha S.J.H. pH buffering in forest soil organic horizon: relevance to acid precipitation // J. Environ. Qual. 1986. V.15. P.229-234.

269. Janusiene V., Zekoniene V. Daugiameciu zoliu agrobioligine verte//Augalininkyste kalvoto reljefo salygomis. Kaltinenai, 2000. P. 172-175.

270. Jansen B., Nierop K.G.J., Verstraten J.M. Mobility of Fe(II), Fe(III) and A1 in acidic farest soils mediated by dissolved organic matter: influence of solution pH and metal/carbon ratios // Geoderma. 2003. V.l 13. P.323-340.

271. Janos P. Separation methods in the chemistry of humic substances // J. of Chromatography A. 2003. V.983. P. 1-18.

272. Janzen H.H. The soil carbon dilemma: Shall we hoard it or use it? // Soil Biol. Biochem. 2006. V.38. № 3. P.419-424.

273. Jastrow J.D. Soil aggregate formation and the accrual of particulate and mineral-associated organic matter // Soil Boil, and Biochem. 1996. V.28. № 45. P. 656-676.

274. Jastrow J.D., Amonette J.E., Bailey V.L. Mechanisms controlling soil carbon turnover and their potential application for enhancing carbon sequestration // Climat. Change. 2007. V.80. № 1-2. P.5-23.

275. Jenkinson D.S., Poulton P.R., Powlson D.S. Turnover of Nitrogen-15-Labeled Ferilizer in Old Grassland // Soil Sei. Soc. Am. J. 2004. V. 68. № 3. P.865-875.

276. Jenkinson D.C., Rayner J.H. The turnover of soil organic matter in some of the Rothamsted classical experiments // Soil Science. 1977. V.123 № 5. P.298-305.

277. Jensen L.S., Salo T., Palmason F., Breland T.A. et all. Influence of biochemical quality on C and N mineralization from a broad variety of plant materials in soils // Plant and Soil. 2005. V. 273. № 1-2. P.307-326.

278. Kaiser K. Dissolved organic phosphorus and sulfur as influenced by sorptive interactions with mineral subsoil horizons // European J. Soil Sei. 2001. V.52. P. 489-493.

279. Kaiser M., Ellerbrock R.H. Functional characterization of soil organic matter fractions different in solubility originating from a long term field experiment // Geoderma. 2005. V. 127. № 3.4. P. 196-206.

280. Kalbitz K, Keiser K, Bergholz J., Dadenne P. Lignin degradation controls the production of dissolved organic matter in decomposing foliar litter // Europ. J. Soil Sei. 2006. V.57. № 4. P.504-516.

281. Kalbitz K, Kaiser K. Contribution of dissolved organic matter to carbon stogare in forest mineral soils // J. Plant Nutr. Soil Sei. 2008. V. 171. № 1. P. 52-60.

282. Kalbitz K, Schmerwitz J., Schwesig D., Matzner E. Biodegradation of soil-derived dissolved organic matter as related to its properties // Geoderma. 2003. V.l 13. № 3-4. P. 273-291.

283. Kapoor B.S., Goswami S.C. Acid character of dioctahedral vermiculite: permanent and, pH-dependent charge component of cation exchange capacity // J. Indian Soc. Soil Sei. 1978. V.26. № 4. p.332-338.

284. Kiem R., Kogel-Knabner I. Contribution of lignin and polysaccharides to the refractory carbon pool in C-depleted arable soils // Soil Biol. Biochem. 2003. V.35. № 1. P.101-118.

285. Kleinhempel D. Theoretical aspects of the persistence of organic matter in soil//Pedobiologia. 1972. Bd. 11. Hf. 4. S.425-429.

286. Kogel-Knabner I., Ekschmitt K, Flessa H., Guggenberger G. et all. An integrative approach of organic matter stabilization in temperate soils: Linking chemistry, physics and biology // J.PlantNutr. Soil Sei. 2008. V.171 № 1. P.5-13.

287. Korschens M., Weigel A., Schulz E. Turnover of soil organic matter and long-term balances tools for evaluating sustainable productivity of soils // Z.Pflanzenernahr. Bodenk. 1998. V.161. P.409-424.

288. Kovalinski S., Drozd J., Licznar M. Composition of humic compounds in structure forming aggregates of some cultivated soils //Rocz.Glebozn. 1981. V.32 № 3. P.53-58.

289. Krull e., Baldock J.A., Skjemstad J.O. Importance of mechanisms and processes of the stabilization of soil organic matter for modeling carbon turnover//Funct. Plant Biol. 1003. V.30. №2. P.207-222.

290. Kumada K. Chemistry of soil organic matter. Amsterdam: Elsevier, 1987. 241 p.

291. Kuntze H. Einfluss einer Meliorationscalcung auf die Plastizitat eines schweren Marschbodens // Z. Kulturtechn. und Fruchtbark. 1983. V.24. № 4. P. 244-262.

292. Ladd J.N., Amato M., Grace P.R., van Veen J.A. Simulation of l4C turnover through the microbial biomass in soil incubated with 14C-labelled plant residues // Soil Biology and Biochem.1995. V.27. №6. P.777-783.

293. Laird D.A., Martens D.A., Kingery W.L. Nature of clay-humic complexes in an agricultural soil: chemical, biochemical and spectroscopic analysis // Soil Sci.Soc.Am.J. 2001. V.65. № 5. P.1413-1418.

294. Lai R. Soil carbon sequestration to mitigate climate change // Geoderma. 2004. V. 123. № 1-2. P.l-22.

295. Lavti D.L., Palival K.V. Oxygen containing functional groups of humic acid of soil organic matter // J. Indian Soc. Soil Sci. 1981. V.29. № 1. P.30-36.

296. Magasanic B., Neidhardt F.C. Regulation of carbon and nitrogen utilization, Escherichia coli and Salmonella typhimurium: cellular and molecular biology//Amer.Soc.Microbiol. Wash (D.C.). 1987. V.2. P.1318-1324.

297. Marschner B., Brodowski S., Dreves A., Gleixner G. et all. How relevant is recalcitrance for the stabilbzation of organic matter in soils? // J. Plant. Nutr. Soil Sci. 2008 V.171. № 1. P.52-60.

298. Martens R. Current methods for measuring microbial biomass C in soil: Potentials and limitations // Biol. Fertil. Siols. 1995. V.19. № 2-3. P.87-99.

299. Martin J.P., Haider K., Farmer W.J., Fustes-Mathon E. Decomposition and distribution of residual activity of some 14C-microbial polysaccharides and cells, glucose, cellulose and wheat straw in soil // Soil Biology and Biochem. 1974. V.6. P.221-230.

300. McBride M.B. Reactions controlling heavy metal solubility in soils//Adv. In Soil Sci. 1989. V.10. P. 1-56.

301. McCarthy P. The principles of humic substances // Soil Sci. Soc. Am. J. 2001. V.166. № 11. P.738-751.

302. Metha N., Dubach P., Deuel H. Untersuchungen uber die Moleculargewichtsferteidigungs von Huminstoffen durch gelfiltration an Sefadex // Z.Pfl.Dung.Bodenk. 1963. V.2. № 1. P.57-66.

303. Motavalli P.P., Palm C.A., Parton W.J., Elliot E.T., Frey S.D. Comparison of laboratory and modeling simulation methods for estimating soil carbon pools in tropical forest soils // Soil Biol. Biochem. 1994. V.26. № 8. P.935-944.

304. Murage E. W., Voroney P. Distribution of organic carbon in the stable soil humic fractions as affected by tillage management // Canad. J. Soil Sci. 2008. V.88. № 1. P.99-106.

305. Nannipieri P., Ascher J., Ceccherinr M.T., Landi L. u.a. Microbial diversity and soil funxtions // Europ. J. Siol Sci. 2003. V.54 № 4. P.655-670.

306. Nelson D.W., Martin J.P., Ervin J.O. Decomposition of microbial cells and components in soil and their stabilization through complexing with model humic acid-type phenolic polymers // Soil Sci. Soc. Am. J. 1979. V.43. P.84-88.

307. Niederbudde E.A., Ruhlicke G. Umwandlung von al-chloriten durch Kalkung // Z.Pfl. undBodenk. 1981. V.144. № 2. P. 127-135.

308. Oades J.M., Waters A.G. Aggregate hierarchy in soils // Australian J. Soil Res. 1991. V.29. № 6. P.815-828.

309. Oik D C., Gregorich E.G. Overview of the symposium proceedings, "Meaningful Pools in Determining Soil Carbon and Nitrogen Dynamics" // Soil Sci. Soc. Am. J. 2006. V.70 № 3. P.967-974.

310. Parfitt R.L., Fraser A.R., Farmer V.C. Adsorption on hydrous oxides. Part.III. Fulvic and humic acid on goetite, gibbsite and imogulite// J.Soil.Sci. 1977. V.28. P.289-296.

311. Paul E.A., Collins H.P., Leavitt S. W. Dynamics of resistant soil carbon of Midwestern agricultural soils measured by naturally occurring 14C abundance // Geoderma. 2001. V.104. P.239-256.

312. Perrot K.W. Surface charge characteristics of amorphous aluminosilicates//Clays and Clay Miner. 1977. V.25 № 6. P.417-421.

313. Quails R.G., Bridgham S.D. Mineralization rate of l4C-labelled dissolved organic matter from leaf litter in soils of a weathering chronosequence // Soil Biol. Biochem. 2005. V.37. № 5. P.905-916.

314. Rampazzo N., Blum W. Changes in chemistry and mineralogy of forest soil by acid rain // Water, Air and Soil Pollution. 1992. V.61. P.209-220.

315. Rasse D.P., Dignas M.-F., Bahri H., Rumpel C. u.a. Lignin turnover in a agricultural field: from plant residues to soil-proyected fractions // Europ. J. Soil Sci. 2006. V.57. № 4. P.530-538.

316. Rengsamy P. Dispersion of calcium clay // Austral.J.Soil Sci. 1982. V.20. № 2. P.153-157.

317. Ricca G., Federico L., Astori C., Gallo R. Structural investigation of humic acid from leonardite by spectroscopic methods and thermal analysis // Geogerma. 1993. V.57. № 3. P.263-274.

318. RiceJ.A. Humin// Soil Sci. 2001. V.166 № 11. P. 848-857.

319. Richardson J.L., Riecken F.f. Differences in exchangeable aluminum and soil acidity in loess soils of Jowa. // Soil Sci. Soc. Amer.J. 1977. V.41. № 3. P.588-593.

320. Ross D.S., Bartlett R.J. Field-extracted Spodosoil solutions and soil-aluminum, organic-carbon and pH Interrelationships // Soil Sci. Soc. Amer.J. 1996. V.6. № 2. P.589-595.

321. Rumpel C., Kogel-Knabner I. Microbial use of lignite compared to recent plant litter as substrates in reclaimed coal mine soils III Soil Biol. Biochem. 2004. V.36. № 1. P.67-75.

322. Saggar S., Parshotam A., Hediey C., Salt G. 14C-labelled glucose turnover in New Zealand soils // Soil Biol. Biochem. 1999. V.31. № 14. P.2025-2037.

323. Schimel J.P., Weintraub M.N. The implications of exoenzyme activity on microbial carbon and nitrogen limitation in soil: a theoretical model // Soil Biol. Biochem. 2003. V.35. № 4. P.549-563.

324. Schnitzer M, Ghosh K. Characteristics of water-soluble fulvic acid-copper and fulvic acid-iron complexes // J. Soil Sci. 1982. V.134. № 6. P.354-363.

325. Schnitzer M., Kodama H. Reactions of mineral with soil humic substances//Minerals in soil environment/Ed. by Dixon J.B., Weed S.B. Madison: WI.Soil.Sci.Soc. of Amer., 1977. P.741-770.

326. Schöning I., Kogel-Knabner I. Chemical composition of young and old carbon pools throughout Cambisol and Luvisol profiles under forests // Soil Biol. Biochem. 2006. V.38. № 8. P. 2411-2424.

327. Schultness C.P., Sparks D.L. A critical assessment of surface adsorption models // Soil Sci.Soc. of Amer.J. 1988.V.52. № 1. P.92-97.

328. Schulz E. Die heisswasserextrahierbare C-Fraktion als Kenngrosse zur Einschätzung des Versorgungszustandes der Boden mit organischer Substanz (OS) / Tag.Ber.Akad.Landwirtsch.-Wiss., Berlin. 1990. 295. P.269-275.

329. Schulz E. Einfluss organischer Primarsubstanz (OBS) nach dem Grad ihrer Umsetzbarkeit und ihre Bedeutung fur Nahr- und Schadstoffe // Arch. Acker -Pfl.Boden. 1997. Bd.41. P.465-484.

330. Schulz E., Deller B., Hoffman G. Heisswasserextrahierbarer Kohlenstoff und Stickstoff (A.4.3.2) / VDLUFA Methodenbuch 1.4. Teilieferung. VDLUFA - Ferlag. Bonn. 2003. 14 s.

331. Schwendemann L., Pendall E. Response of soil organic matter dynamics to conversion from tropical forest to grassland as determined by long-term incubation // Biol. Fertil.Soils. 2008. V.44. № 8. P. 1053-1062.

332. Schwetmann U., Süsser P., Natscher L. Protonenbuffersubstanzen in Boden // Z.Pflanzenernagr. und Bodenk. 1987. V.150. № 3 p. 174-178.

333. Shinagava A., Miyauchi N., Higachi T. Preparation of Al-humates and their aluminum content and cation-exchange capacity // Soil Sei. and Plant Nutr. 1982. V.28. № 1. P.1-7.

334. Shulten H.-R., Schnitzer M. Chemical model structures for adsorption models//Soil.Sci.Soc.Amer.J. 1997. V.162. № 2. P. 115-130.

335. Simon M., Garcia /., Gil C., Polo A. Characteristics of the organic matter of Mediterranean high-mountain soils // Geogerma. 1994. V.61. № 1-2. P. 119-131.

336. Simpson R.T., Frey S.D., Six J., Thiet R.K. Preferential Accumulation of Microbial Carbon in Aggregate Structures of No-Tillage Soils // Soil Sei. Soc. Am. J. 2004. V. 68. № 4. P.1249-1255.

337. Six J., Conant R.T., Paul E.A., Paustian K. Stabilization mechanisms of soil organic matter: Implications for C-saturation of soils // Plant and Soil. 2002. V. 241. №2. P.155-176.

338. Six J., Frey S.D., Thiet R.K., Batten K.M. Bacterial and Fungal Contributions to Carbon Sequestration in Agroecosystems // Soil Sei. Soc. Am. J. 2006. V.70. № 2. P.555-569.

339. Six J., Paustian K., Elliott E.T., Combrink C. Soil Structure and soil organic matter fractions between and within soil aggregates // European J. Soil Sei. 2001. V.52. №4. P.607-618.

340. Sogn T.A. Lysimeter study with Cambic Arenosoil exposed to artificial acid rain: II. Input-output but gets and soil chemical properties // Water, Air and Soil Pollution. 1993. № 68. P.505-524.

341. Sollins P., Homann P., Caldwell B.A. Stabilization and destabilization of soil organic matter: mechanisms and controls//Geoderma. 1996. V. 74. № 1-2. P.65-105.

342. Sollins P., Swanston C., Kleber M., Filley T. u.a. Organic C and N stabilization in a forest soil: Evidence from sequential density fractionation // Soil Biol.Biochem. 2006. V.38. № 11. P. 3313-3324.

343. Stevenson F.J. Humus Chemistry: Genesis, Composition, Reactions. N.Y.: John Wiley & Sons, 1994. 496 p.

344. Stimler K., Xing B., Chefetz B. Transformation of Plant Cuticles in Soil: Effect on their Sorptive Capabilities // Soil Sei. Soc. Am. J.2006. V. 70. № 4. P.l 101-1109.

345. Sycora L.J., McCoy J.T. Attemps to determine available carbon in soils // Biol. Fertil. Soils. 1990. V. 9. № 1. P. 19-24.

346. Swift R. S. Organic matter characterization (chap 35) // Methods of soil analysis. Madison, WI: Soil Sci.Soc. of Amer. 1996. Part 3. P.1018-1020.

347. Swift R.S., Posner A.M. Gel chromatography of humic acid // J. Soil Sei. 1971. V. 22. № 2. P.l 101-1109.237-249.

348. Theng B.K.G. The chemistry of clay-organic reactions. N.Y.: Halsted Press; London: Adam Hilder, 1974. 343 p.

349. Theng B.K.G.Clay-polymer interactions: summary and perspectives // Clays and Clay Minerals. 1982. V.30. № 1. P. 1-10.

350. Thomas G. W. Exhangeable cations // Methods of Soil Analysis, Part 2. USA. 1982. (Agronomy Monograph. No.9. 2nd Edition).

351. Thomas G.W., Hargrove W.L. Chemistry of soil acidity // In soil acidity and liming. Agronomy Monograph. Madison (USA), 1984. № 12. P.3-55.

352. Vance G.F., David M.B. Spodosoil cation release and buffering of acid inputs // Soil.Sei. 1991. V.51. № 5. P.363-368.

353. Vasatharajan K.N. Molecular size distribution of humic acid extracted from water Stable aggregates of adivverent sizes // Soil Sei. Soc. Amer.J. 1977. V.59. № 4. P.75-80.

354. Vries W.B.A. Causes of soil acidification // Neth. J. Agr. Sei. 1984. V.32. № 2. P.159-161.

355. Wallander H., Nilsson L.O., Hagerberg D., Rosengren U. Direct estimates of C:N ratios of ectomycorrizal mycelia collected from Norway spruce forest soils // Soil Biol. Biochem. 2003. V.35. № 7. P.997-999.

356. Webber M.D., Hoyt P.B., Nybort M., Corheau D. A comparison of lime requirement methods for Canadian soils // Can.J.Soil Sci. 1977. V.57. № 3. P.361-370.

357. Welte E. Neuere Ergebnisse der Humusforschung//Angew.Chemie. 1955. № 5. P.67-75.

358. Willmann G., Facoussa R.M. Biological bleaching of water-soluble coal macromolecules by a basidiomycete strain // Appl. Microbiol. Biotechnol. 1997. V.47. №2. P.95-101.

359. Wilson MA., Cillin P.J., Tate K.P. H-Nuclear Magnetic Resonance study of soil humic acid // Soil Sci. 1983. V.24. P.297-304.

360. Yayes M.H.B., Himes F.L. Nature and properties of humus-mineral complexes//Interaction of soil minerals with natural organics and microbes. 1986. Madison.WI. Soil Sci.Soc.of Amer.P.103-158.

361. Zhang M. Reaction Hydrogen ions with variable charge soils: I. Mechanisms of reaction//J. Soil. Sci. 1991. V.51. № 6. P. 436-443.

Информация о работе

Бакина, Людмила Георгиевна
доктора биологических наук
Санкт-Петербург, 2011
ВАК 06.01.03

Диссертация

Роль фракций гумусовых веществ в почвенно-экологических процессах - тема диссертации по сельскому хозяйству, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы