Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Разработка теоретических основ производства высокопрочных гидратцеллюлозных материалов на основе экологически малоопасных методов

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Лошадкин, Дмитрий Владимирович

Оглавление2.

Список используемых сокращений

Условные обозначения

Введение£

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫШ

1.1. Современные экологические проблемы производства гидратцеллюлозных материаловШ

1.2.Строение и анизотропные структуры природной целлюлозы

1.3. Надмолекулярные структуры в гидратцеллюлозе

1.4.Структурообразование в растворах целлюлозы в ММО

1.5. Использование фрактального формализма для изучения и моделирования фазовых неоднородностей в полймерйых системах

Введение Диссертация по биологии, на тему "Разработка теоретических основ производства высокопрочных гидратцеллюлозных материалов на основе экологически малоопасных методов"

Органический синтез, детище 20-го века, выполнив ряд макроэкономических и коммерческих задач (синтетические полимерные материалы, топливо, лаки, краски и многое другое), оставил современной цивилизации в новом тысячелетии целый ряд сложнейших экологических проблем. Опасные для природы технологии породили столь же опасные промежуточные продукты и готовые материалы, что вызвало оправданный интерес к природным полимерам, особенно к целлюлозе.

Целлюлоза - это наиболее распространенный и, наверно, самый используемый вид органического сырья, начиная с древнейших времен и до сегодняшнего дня. Невысокая стоимость, отработанные методы переработки, быстрая возобновляемость сырьевой базы (цикл полного возобновления составляет около 50 лет) - вот те составляющие, которые решая проблемы общества не создают новых. В большинстве случаев материалы, полученные на основе целлюлозы, легко и без опасных для природы последствий разрушаются после цикла использования. Недостатки данного типа соединений к настоящему времени во многом преодолены, и в большинстве случаев уже вполне возможно использовать многие материалы на основе целлюлозы в качестве вполне конкурентоспособных заменителей синтетических полимеров.

При этом необходимо отдельно подчеркнуть, что никакой другой полимер не характеризуется таким исключительным многообразием форм надмолекулярной структуры, как целлюлоза. Это обусловлено практически неограниченными возможностями направленного регулирования структуры материалов на её основе путём изменения различных параметров процесса формования. Поэтому, вряд ли можно найти какой-либо иной тип искусственных материалов, кроме целлюлозных, которые обладали бы таким обширным диапазоном свойств.

Наибольшее практическое значение имеют целлюлоза и ее производные получаемые из древесины. Это обусловлено как огромными объемами 7 производственного потенциала, используемого в деревообрабатывающей промышленности, так и тем что, древесина является одним из наиболее распространенных растительных источников целлюлозы (до 70% от общей массы древесины составляет целлюлоза). При этом ежегодный прирост растительных органических соединений (растительной биомассы) в процессе биосинтеза составляет около 200 млрд.т и примерно 1/3 этого количества приходится на целлюлозу. Кроме древесной целлюлозы большое практическое значение имеет целлюлоза, получаемая из различных растительных отходов, например, при переработке сахарного тростника, так называемая багассная целлюлоза, отходы переработки хлопка, древесины и т. д.

Большинство исследований последних лет были направлены на изучение практической стороны применения целлюлозы и её производных, во многом не уделяя внимания или не рассматривая в достаточной степени вопросы связанные с фазовыми характеристиками процессов образования материалов на их основе. Это было оправдано настоятельной потребностью быстрого получения практически значимых результатов и возможностью прямого применения разработок в промышленных условиях. В последние годы стал особенно ощутим недостаток теоретических основ многих промышленных методов производства, как в практических областях, так и в научных исследованиях. Многие вопросы уже невозможно решить используя только прежние эмпирические методы и выведенные на их основе закономерности. Это обусловлено тем, что большинство предприятий к настоящему времени переходит на новые технологические циклы и использует нестандартные схемы производства, позволяющие избегать нанесения вреда окружающей среде. Всё это привело к необходимости рассмотрения многих стадий получения материалов на основе целлюлозы с новых позиций, включающих обобщающие подходы и основанных на современных представлениях о фазовом состоянии вещества. 8

Анализ существующих тенденций в промышленности показывает, что улучшения качества материалов на основе целлюлозы можно добиться путём создания условий для реализации и последующего использования жидкокристаллического (ЖК) состояния или анизотропных структур. Для некоторых объектов на основе производных целлюлозы подобные подходы оказались оправданными. К сожалению, пока создание ЖК фазы в гидратцеллюлозе (ГЦ), полученной разными методами, остается приоритетной задачей с неопределенными перспективами. Характерные структуры, свойственные ЖК состоянию большинства полимеров были получены и для ГЦ, но при этом наблюдаемые структурные превращения не приводили к появлению убедительных признаков ЖК фазы. Подобная проблема характерна не только для ГЦ полученной на основе опасного для окружающей среды вискозного процесса, но и для ГЦ, полученной на основе современного и экологически чистого способа прямого растворения в Ы-метилморфолин-Ы-оксиде (ММО). Неясности в поведении данных систем затрудняют активное использование наиболее оптимальных методов улучшения качества ГЦ материалов, что приводит к неоправданно высоким расходам сырья и материалов при производстве ГЦ.

Сходные структурные неопределенности обусловили возможность проведения сравнительного анализа поведения целлюлозных систем, полученных разными методами, в модельных условиях. Такой подход позволил определить роль и влияние надмолекулярной структуры (НМС) на физико-механические характеристики искусственных материалов, типы взаимодействий и закономерности образования анизотропных структур в целлюлозсодержащих системах разной природы.

В процессе исследований были разработаны особые подходы для интерпретации и изучения сложных систем на основе целлюлозы: модифицированная схема гелеобразования, новый математический аппарат описания сферолитных структур в условиях нестабильности анизотропнШ 9 свойств, схема структурных переходов при переработке целлюлозы при прямом растворении в ММО.

Данные исследования позволили подобрать состав осадительной ванны для производства гидратцеллюлозы из вискозы не содержащий сульфат цинка или с его малыми концентрациями. Кроме этого определены условия перехода растворов целлюлозы в ММО в ЖК состояния, что позволит получать более прочные гидратцеллюлозные материалы при меньших затратах целлюлозного сырья.

10

Заключение Диссертация по теме "Экология", Лошадкин, Дмитрий Владимирович

9. Результаты работы позволяют снизить и в некоторых случаях удалить из производственных циклов цинк, что снижает уровень экологической опасности производства гидратцеллюлозы вискозным методом.

97

10. Определены базовые основы снижения расходов целлюлозного сырья при производстве гидратцеллюлозы из растворов целлюлозы в ММО за счет температурных методов воздействия на раствор в процессе структурообразования.

98

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключении автор считает приятным долгом выразить искреннюю благодарность научным руководителям работы - доктору химических наук, профессору, академику РАЕН Розанцеву Эдуарду Григорьевичу и доктору химических наук Ханчичу Олегу Алексеевичу за руководство работой и повседневное внимание.

Автор выражает признательность кандидату химических наук Головой Людмиле Константиновне, профессору К.-Ф. Арндту (K.-F. Arndt), доктору физико-математических наук Встовскому Г. В., соавторам, всем сотрудникам кафедры биохимии и технологии ВМС МГУПБ и Всероссийского института полимерных волокон за помощь и поддержку в работе.

99

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе изучались структурные переходы в анизотропных системах на основе целлюлозы и характер их поведения под действием внешних переменных полей и условий структурообразования.

Сравнения анизотропных систем в целлюлозе показали, что существует несколько промежуточных состояний упорядоченности между аморфным и ЖК состояниям в целлюлозных объектах. Переходы между ними тесно связаны с механизмами, доминирующими при образовании упорядоченной НМС. Характерные геометрические явления, наблюдаемые в ЖК, установлены и в целлюлозных образцах с весьма сходными физико-механическими характеристиками. Во многих случаях структуры, имеющие чисто математический интерес, оказываются существенными с точки зрения подобия процессов развития структурных элементов между ЖК и его аналогом в целлюлозных системах.

Следует отметить, что до настоящего времени проблема реализации ЖК состояния в гидратцеллюлозных материалах рассматривается как один из возможных путей развития технологии получения высококачественных искусственных волокон и пленок. Поэтому предложенный подход достаточно информативен и заслуживает дальнейшего развития, в том числе в целях более точного установления общих взаимосвязей между способами получения анизотропных структур в процессе осаждения гидратцеллюлозы из раствора и через достижение предельных концентраций в случае прямого растворения целлюлозы.

Переходя к конкретным результатам данной работы необходимо отдельно отметить, что многие выводы о поведении исследуемых систем основаны на предварительных данных и требуется дополнительная экспериментальная работа для определения структурных особенностей, степени подвижности обнаруженных анизотропных систем и термодинамики переходов. Особенно

95 это касается вопросов связанных с некоторыми аспектами анизотропных образований при растворении целлюлозы в ММО.

Тем не менее даже эти во много промежуточные данные позволяют говорить о возможности применения некоторых методологических подходов развитых в этой работе на производстве с целью снижения экологической опасности технологических процессов производства гидратцеллюлозы на основе различных методов. Введение в осадительные ванны ДМФА позволит уменьшить расход цинка и в дальнейшем возможно отказаться от его использования в производстве. Температурные режимы и концентрационные зависимости образования ЖК фазы в растворах целлюлозы в ММО зафиксированные поляризационно-оптическими исследованиями после соответствующих испытаний могут быть применены в дальнейшей экспериментальной работе с этими объектами и на отдельных этапах опытного производства, что ускорит процесс более активного внедрения методов растворения целлюлозы в ММО в производственную практику.

96

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Лошадкин, Дмитрий Владимирович, Москва

1. Cross С. F., Bevan E.J., Beadle С. La Cellulose: Etude de la Cellulose au point de vie chimique et de ses rapports avec l'histoire naturelle et les usages industriels. Paris. Bureau de la "Revue". 1900. 473 p.

2. Кленкова H. И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л., Наука, 1976. 367 с.

3. Никитин Н. И. Химия древесины и целлюлозы. М., Л., Наука. 1961. 711 с.

4. Усманов X. У., Никонович Г. В. Надмолекулярная структура гдиратцеллюлозных волокон. Ташкент, Изд-во «Фан», 1974,368 с.

5. Шашилов А. А. Метод текстурно-фазового анализа целлюлозы. Дисс. к.т.н. Ленинград, 1991.

6. Hunter D. М. An evaluation of the confocal laser scanning microscope technique for the analysis of fibres in cellulose films. Imprint Leeds. 1996. P. 42.

7. Baird M. S., O'Sullivan A. C., Banks W. B. A native cellulose microfibril model.// Cellulose. 1998. V. 5, № 2. P. 89-111.

8. Роговин 3. А. Химия целлюлозы. Изд. 2-е., M., 1972. 520 с.

9. Целлюлоза и её производные./Под ред. Байклза Н. и Л. Сегала. М.: Мир, 1974, т. 1,2. 527 р.

10. Ю.Папков С. П., Файнберг Э. 3. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия. 1976. С. 42.

11. Н.Папков С. П. Полимерные волокнистые материалы. М. 1986. 224 с.12.0'Sullivan А. С. Cellulose: the structure slowly unravels // Cellulose. V. 4, № 3. 1997.-P. 173-207.

12. Ioelovich M. Concept of the native cellulose structural organization. // Sci. Isr. Technol. Advantages. V. 1. № 1. 1999. P. 68-77.

13. Sarko A., Hardy B.J. Molecular Dynamics Simulations and Diffraction-based Analysis of the Native Cellulose Fibre: Structural Modelling of the I- and I-Phases and their Interconvesion. // Polymer. V. 37. 1996. № 6 P. 1833-1839.100

14. Жбанков Р. Г., Козлов П. Ф. Физика целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника, 1983. 285 с.

15. Тюдзе Р., Каваи Т. Физическая химия полимеров. М., Химия, 1977. 296 с.

16. Шашилов А. А. Текстурно-фазовый анализ целлюлозы .//Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных. Тез. докл. Всесоюз. научн,-техн. конф. Черкассы. 1990. С. 210-211.

17. Krassig, Н. A. Cellulose: structure, accessibility and reactivity. Switzerland; Australia; France. Gordon & Breach science publ., 1993. 376 p.

18. Усманов X. У., Никонович Г. В. Электронная микроскопия целлюлозы. Ташкент, Изд-во Ан УзССР, 1962. 306 с.

19. Серков А. Т. Вискозные волокна. М., Химия. 1981. 345 с.

20. Light microscopy in biology: a practical approach./ Ed. Alan J. Lacey. Ed. 2-nd. Oxford. Oxford University Press. 1999. P. 186.

21. Тарчевский И. А., Марченко Б. H. Биосинтез и структура целлюлозы. М., Наука, 1985, 279 с.

22. Colvin J. R, Martin S. M. The formation of spherulites in pellicles of bacterial cellulose.// Canadian J. Microbiology. № 11, 1991 P. 641-643.

23. Морозов H. В., Ханчич О. А., Никитина О. А., Кузьмин Н. Н. Серков А. Т. Мезоморфное состояние гидратцеллюлозы, восстановленной из раствора ксантогената целлюлозы в присутствии диметилформамида.// Высокомолек. Соед. 1985. Б. Т. 27. № 4. С. 290-294.

24. Лежнина М. М. Надмолекулярная структура целлюлозы и ее изменение в гетерогенных процессах. Дисс. к.х.н. Йошкар-Ола, Марийский государственный технический университет, 1996.

25. Никонович Г. В., Леонтьева С. А., Усманов X. У. Структура и модификация хлопковых волокон. Вып. 3. Ташкент, Изд-во «Фан», 1958,302 с.

26. Сидиков А. С., Юнусов М. Ю., Мусаев X. Н. Надмолекулярная структура и физикохимические свойства некоторых технических целлюлоз. // Химия и101химическая технология природных и синтетических полимерных материалов. Ташкент. ТашПИ, 1986,- С. 26-32.

27. Лещинер А. У., Назарьин С. М., Сурнина 3. А., Кудрявцева А. Г. Получение целлюлозных волокон без применения сероуглерода. Обзорная информация. М., НИИХЭХИМ, 1971, с. 17.

28. Гойхман А. Ш., Соломко В. П. Высокомолекулярные соединения включения. Киев. Наук. Думка. 1982. С. 69-99.

29. Петропавловский Г. А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л., Наука, 1988, 298 с.

30. Hayashi A. Supermolecular structure of cellulose structural memoiy phenomena and its causes. // Cellulose: Structural and functional aspects. / Ed by F. Kennedy. Ellis Harwood limited. London, N-Y. 1990 - P. 35-44.

31. Sixou P. Cellulosic liquid crystals. // Polysaccharide Application. ACS Symp. Ser. 1999. №737.-P. 151-177.

32. Flory P. J. Statistical Thermodynamics of Semi-Flexible Chain Molecules. // Proc. Roy. Soc. London. 1956. A. V. 34. P. 341-350.

33. Myasoedova V. V., Zaikov G. E. Hydrodinamic and conformational parameters of the macromolecules of cellulose and its derivatives in non-aqueous solutions.// Polym. Yearbook. 1997. V.14. P. 3-31.

34. Liquid-crystal polymers: from structure to applications.// Ed. by A. A. Collyer, New York, 1992,400 p.

35. Диброва А. К., Папков С. П. Методы перевода целлюлозы в растворенное состояние. М.: НИИХЭХИМ, 1971,36 с.

36. Гриншпан Д. Д. Неводные растворы целлюлозы. Минск. Изд. Минского университета. 1991. 240 с.

37. Матвеев В. С., Янков В. И., Глуз М. Д., Куличихин В. Г. Получение и свойства растворов и расплавов полимеров, М., Химия, 1994, С. 294-301.

38. Блейшмидт Н. В., Древаль В. Е., Бородина О. Е., Голова JI. К, Куличихин В. Г. Реология концентрированных растворов целлюлозы в iV-метилморфолин-N-оксиде. //Высокомол. соед. А.1997. Т.39. №9. С.1511-1518.

39. Френкель С. Я. Предисловие и дополнение редактора к монографии Ф. Джейла «Полимерные монокристаллы». Л., Химия, 1967, С. 5-8,478-542.

40. Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967, 458 с.

41. Френкель С. Я. Физический энциклопедический словарь. Т. 4, М.: Химия, 1965.

42. Геллер Б. 3., Геллер А. А., Чиртулов В. Г. Словарь терминов в кн. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров. М., Химия, 1996 С. 396-408.

43. Cho J. J., Hudson S. H., Cuculo J. A. The Coagulation of Cellulose from Anisotropic Solution in the NH3/NH4SCN Solvent System.// J. of Polym. Sci.: PartB: Polymer Physics. 1989. V. 27. P. 1699-1719.103

44. Гриншпан Д. Д., Савицкая Т. А., Цыганкова Н. Г., Лущик Л. Г. Новый процесс получения гидратцеллюлозных волокон и пленок без применения сероуглерода. // Вестник Белорусского Госуниверситета, Сер. 2. № 2. 1994. -С. 3-10.

45. Bianchi Е., Ciferri A., Conio G., Tealdi A. Fiber Formation from Liquid-Crystalline Precursors. II Cellulose in N,N-dimethylacetamide-lithium chloride.// J. Polym. Sci.: Part. B: Polym. Physics. 1989.V. 27. P. 1477-1484.

46. Qilbert R. D., Patton P. A. Liquid crystal formation in cellulose and cellulose derivatives.//Prog. Polym. Sci., 1983, V. 9, P. 115-131.

47. Морозов H. В., Ханчич О. А., Никитина О. А., Федорова М. П., Серков А. Т. Образование анизотропных структур при формовании вискозных волокон и пленок в среде диметилформамида.// Хим. волокна. 1984. №2 С. 14-16.

48. Tanzawa Н. Effect of cellulose concentration and degree polymerization in viscose solution on the fine structure of viscose rayon. // Kogyo Kagaku Zasshi. V. 63. P. 2191-2194. Chem. Abstr. V. 57. № 3. 1962. - P. 3649.

49. Bang Y.-H., Park J.-B., Cho H.-H., Lee S. Effect of coagulation conditions on fine structure of regenerated cellulosic films made from cellulose/N-methylmorpholin-N-oxide/H20 systems. // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 73. № 13.-P. 2681-2690.

50. Ambrosino S., Sixou P. Cellulosic mesophases. ACS Symp. Ser.-1989. V. 384, №142.

51. Chanzy H., Reguy A., Chanzy S., Monsier P. Oriented cellulose films and fibers from a mesophase systems.// J. Polym. Scie. Phys. Ed. V. 18, № 18, 1980 P. 1137-1144.104

52. Shinichi S. Studies on structure and properties of cellulose lyotropic liquid crystals. Sen'i Gakkashi, 1997, V. 53, № 10, p. 339-343. Chem. Abs. V. 127. N 24. 1997.-P. 806.

53. Папков С. П., Белоусов КХ Я., Куличихин В. Г. Жидкокристаллическое состояние целлюлозы и её производных. // Хим. волок. № 3,1983, С. 8-12.

54. Папков С. П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М., Химия, 1981 272 с.

55. Калашник А. Т., Папков С. П., Рудинская Г. В., Милькова Л. П. О жидкокристаллическом состоянии целлюлозы. // Высок, соед. А, Т. 33, № 1. -С. 107-112.

56. Chanzy Н., Dube М. Crystallization of cellulose with N-methylmorpholine N-oxyde-water: a new method of texturing cellulose.// J. Polymer. Sci., Polymer. Letter. Ed. 1979. V. 17. №4 P. 219-226.

57. Юётап M. Defects and textures in liquid-crystalline polymers. //Liquid crystallinity in polymers: Principles and fundamental properties/ Ed. by Alberto Ciferri. New York. Dekker. 1991. P. 365-394.

58. Бандурян С. И., Иовлева М. М., Белоусов Ю. Я., Иванова Н. А. Струкгурообразование в растворах целлюлозы в А^-метилморфолин-Т1/-оксиде и при её осаждении. // Хим. волокна. 1984. № 5. С. 22-23.

59. Белоусов Ю. Я., Васильева Н. В., Платонов В. А., Куличихин В. Г., Петропавловский Г. А., Папков С. П. Получение гидратцеллюлозных волокон из растворов целлюлозы в N-оксидах третичных аминов. // Хим. волокна. 1983. № 1. С. 32-33.

60. Гойхман А. Ш., Иовлева М. А., Белоусов Ю. Я. и др. Струкгурообразование в растворах целлюлозы в ^метилморфолин-№-оксиде. // Тез. докл. V105респуб. конф. по высокомолекулярным соединениям. 17-19 октября. Донецк. 1984.-С. 67-68.

61. Chanzy Н., Hawrot S., Peguy A. et al. Phase Bahavior of the Quasiternaiy System N-methylmorpholin-N-oxide, Water and Cellulose. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1982, V. 20, № 10. P. 1909-1924.

62. Иовлева M. M., Бандурян С. И., Мокров М. В. и др. Скорость кристаллизации в системе целлюлоза-моногидрат М-метилморфолин-М-оксид и её влияние на морфологию выделяющейся из раствора гидратцеллюлозы. // Хим. волокна. 1986. № 5. С. 26-27.

63. Kolpak F. J., Blackwell J. The morphology of regenerated cellulose. // Text. Res. J. 1978. V. 48. № 8. P. 458-467.

64. Морозов H. В. Образование анизотропных структур в растворах производных целлюлозы и при переходе из растворов в твердое состояние. Дисс. к. х. н. Мытищи, 1986.

65. Khanchich О. A., Dibrova А. К. Liquid cry stalls in solutions of cellulose and derivatives.//Summer European liquid crystals conference. Abstracts. Lithuania. Vilnius. 1991. V.l.-P. 99.

66. Иовлева M. M. Фазовые диаграммы волокнообразующих полимеров, полученные к началу 21-го века. // Доклады международной конференции по химическим волокнам «Химволокна 2000». 2000. Тверь.

67. Иовлева М. М. Фазовые диаграммы волокнообразующих полимеров. // Хим. волокна. 2000. № 4. С. 20-25.

68. Серков А. Т. Формование химических волокон из растворов. // Хим. волокна. 1984. № 2. С. 16-21.

69. Dube М., Deslandes Y, Marchessault R. Н. Spherulitic precipitation of cellulose from amine-oxide solutions.// J. Polym. Sci.: Polym. Lett. 1984. V. 22, № 3 P. 163-171.

70. Гриншпан Д. Д., Цыганкова Н. Г., Бурд Е. 3. Формование нитей и волокон из прядильных растворов целлюлозы в системе ZnCb-E^O. // Доклады международной конференции по химическим волокнам «Химволокна -2000». 2000. Тверь.

71. Cuculo, J.A.; Smith, C.B.; Sangwatanaroj, U.; Stejskal, E.O.; Sankar, S.S. A Study on the Mechanism of Dissolution of the Cellulose/Ammonia/Ammonium Thiocyanate System. I. // J. Polymer Sci. Part A, Polym. Chem. 1994, V. 32. P. 229-240.

72. Cuculo, J.A.; Smith, C.B.; Sangwatanaroj, U.; Stejskal, E.O.; Sankar, S.S. A Study on the Mechanism of Dissolution of the Cellulose/Ammonia/Ammonium Thiocyanate System. II. J. Polymer Sci. Part A, Polym. Chem. 1994. V. 32. P. 241-248.

73. Бартенев Г. M., Френкель С. Я. Физика полимеров. / Под ред. А. М. Ельяшевича. Л., Химия. 1990 С. 402-406.107

74. Флёри П. Фазовые переходы, критические явления и неустойчивости. Успехи физических наук, т. 138, вып. 1. С. 129-144.

75. Fleury P. F. Phase Transition, Critical Phenomena and Instabilities.// Science, 1981. V.211 .N.4478.-P. 125-131.

76. Новикова JI. И. Исследование некоторых структурных особенностей различных целлюлозы и гидратцеллюлозных волокон. Дисс. канд. хим. наук. Мытищи. 1965. С. 31.

77. Марихин В. А., Мясникова Л. П. Надмолекулярная структура полимеров. Под ред. С. Я. Френкеля. Л., Химия. 1977. С. 5-6.

78. Полак Л. С., Михайлов А. С. Самоорганизация в неравновесных физикохимических системах. М., Наука. 1983.- С. 152-153.

79. Михельс X., Марон Р., Тегер Э. Особенности аминоксидного процесса, разработанного в Тюрингийском институте текстиля и пластмасс.//Химические волокна. № 1,1996, с. 24-27.

80. Michel P., Mollet A. Preparation de microfilaments et microfibres cellulosiques. Заявка 2764910 Франция, МПК6 D 01 D 5/14, D 01 F 2/04 Financiere Elysees Balzac S. A. № 9707824. Заявлено: 24.06.1997. Опубликовано: 24.12.1998.

81. Марини M., Фирго Г., Эйбл М. Волокно лиоцелл фирмы «Ленцинг». // Хим. волокна. № 1,1996, с. 27-30.

82. Ельяшевич Г. К., Френкель С. Я. Термодинамика ориентированных растворов и расплавов полимеров. // Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров./Под. ред. А. Я. Малкина и С. П. Папкова. М.: Химия, 1980.-С. 9-91.

83. Flory P. J. Phase equilibrium in solutions of rod-like particles. // Proc. Roy. Soc. (London) A. 1956. V. 234. № 1. P. 73-88.

84. Navard P., Haudin J. M. Rheology of mesomorphic solutions of cellulose. // Brit. Polym. J. 1980. V. 12. №4. P. 174-178.

85. Ложкевич Б. Структурные изменения целлюлозы и НММО. // Доклады международной конференции по химическим волокнам «Химволокна -2000». 2000. Тверь.

86. Голова Л. К, Бородина О. Е., Кузнецова Л. К., Любова Т. А., Крылова Т. Б. Твердофазный ММО-процесс. // Хим. волокна. 2000. № 4. С. 14-20.

87. Мясоедова В. В. , Марченко Г. Н., Крестов Г. А. Физическая химия неводных растворов целлюлозы и ее производных М. 1991 256 с.

88. Myasoedova V. V. Physical chemistry of non-aqueous solutions of cellulose and its derivatives. John Wiley and Sons N-Y, Toronto etc. 2000. 317 p.

89. Папков П. С. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М., Химия, 1971. 372 с.

90. Park S. Н., Jeong Y.-H., Lee W.-S., Kang H.-J. Crystallization bagavior of cellulose in cellulose/NMMO solutions. // Polymer (Korea) 1998. V. 22. № 5. -P. 779-785. Chem. Abstr. V. 130. № 1. 1999.

91. Новоселов H. П., Третьяк В. M., Синельников Е. В., Сашина Е. С. Механизм взаимодействия целлюлозы с №метилморфолин-Ы-оксидом по данным квантово-химических расчетов.// Журнал общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 3. С.-463-467.

92. Новоселов Н. П., Бандура А. В., Третьяк В. М., Сашина Е. С., Ханин В. А. Компьютерное моделирование взаимодействия целлобиозы с органическими растворителями.// Журнал физической химиии. 1998. Т. 72. №7. С. -1207-1212.

93. Голова Л. К., Куличихин В. Г., Папков С. П. Механизм растворения целлюлозы в неводных растворяющих системах. // Высокомол. соед. Сер. А. Т. 28,№9.-С. 1795-1809.

94. Папков С. П. Студнеобразное состояние полимеров. М., Химия, 1974. 256 с.109

95. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов/ Под ред. А. Г. Стромберга. М.: Высш. шк., 1999. 527 с.

96. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры устойчивости и флуктуаций. М., Мир, 1973 280 с.

97. Голова JI. К. Процесс переработки целлюлозы через высококонцентрированные "твердые растворы". // Хим. волокна. № 1. 1996. С.13-20.

98. Серков А. Т. Гипотезы. М., 1998. С. 143.

99. Integration of Fundamental Polymer Science and Technology. / Ed. by P.J. Lemstra, L.A. Kleintjens. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht Hardbound. 1991.438 р.

100. Бобрышев A. H. и др. Синергетика композиционных материалов. Липецк. НПО ОРИУС. 1994. 155 с.

101. Self-order and Form in Polymeric Materials. / Ed. by A. Keller. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht Hardbound. 1995. 200 P.

102. Зельдович Я. Б., Соколов Д. Д. Фрактали, подобие, промежуточная асимптотика. // Успехи физических наук. 1985. Т. 146. № 3. С. 493-506.

103. Gleick J. Chaos. Penguin Books: New York. 1987. 350 p.

104. Иванова В. С. Синергетика разрушения и механические свойства. // Синергетика и усталостное разрушение металлов. М., Наука. 1989. С. 6-29.

105. Бунин И. Ж. Концепция фрактального материаловедения. // Металлы. 1996. №6.-С. 29-36.

106. Козлов Г. В., Новиков В. У. Синергетика и фракталы: анализ сетчатых полимеров. М., Классика. 1998. 110 с.

107. Курик М. В. Трансверсальные пересечения фрактальных структур в физике фазовых переходов и полимерных расплавов. //Тезисы докладов семинара-совещания: Фрактальные объекты в математике, физике и биологии. Киев., 1991. С. 19-20.

108. Schaefer D. W. Polymers, Fractals, and Ceramic Materials. 11 Science. № 243.1989.-P. 1023-1027.

109. Kozlov G. V., Beloshenko V. A., Varyukhin V. N., Novikov V. N. Order and fractality of semi-crystalline polymers. // J. Phys. Stud. V. 1. № 2. 1997. P .204207.

110. Бартенев Г. M., Зеленев Ю. В. Физика и механика полимеров. М., Высшая школа. 1983. 391 с.

111. Говарикер В. Р., Висванатхан Н. В., Шридхар Дж. Полимеры. М., Наука,1990. 396 с.

112. Иванова В. С., Баланкин А. С., Бунин И. Ж., Оксогоев А. А. Синергетика и фракталы в материаловедении. М., Наука. 1994. С.76-77.

113. Schaefer D. W., Martin J. Е., Hurd A. J., Keefer К. D. Structure of Random Materials. // Physics of Finely Divided Matter. / Ed. by N. Boccara and M. Daoud. 1985, Springer-Verlag: Berlin. P. 31-37.

114. Beaucage G. Small-angle scattering from polymeric mass fractals of arbitrary mass-fractal dimension,// J. Appl. Ciystallogr. V. 29. 1996. №2, P. 134-146.

115. Matsuo M. Polymerography: a new field.// Japan Plastics. 1968. V. 2. № 3. P. 6-16.

116. Beaucage G. Approximations leading to a unified exponential/power-law approach to small-angle scattering,// J. Appl. Ciystallogr. V. 28. 1995. №6, P. 717-28.

117. Sugiyama M., Нага K, Hiramusu N., Nakamura A. Polymer research using KUR-SANS. // Kyoto Daigaku Genshiro Jekkensho. Tech. Rep. 1998. P. 111127. Chem. Abstr. 1998. V. 129. 129: 276586k.

118. Ваврив Д. М., Рябов В. Б., Третьяков О. А. Фрактальная размерность самоподобных и несамоподобных аттракторов. // РИ АН УССР. Харьков. № 17. 1988. 26 с.

119. Баренблатт Г. Й. Подобие, автомодельность, промежуточная асимптотика: теория и приложения к геофизической гидродинамике. 2-ое изд. Л., Гидрометиздат. 1982. 255 с.

120. Jardine L. F. Fractal based Analysis and Synthesis of Multispectral Visual Texture for Camuflage. // Application of Fractals and Chaos: The shape of things. / Ed. by A. J. Crilly et al. New York etc. Springer. P. 101-116.

121. Vstovsky G.V., Bunin I.Zh. Multifractal parameterization of structures in materials science. // J.Adv.Mater. 1994. V. 1. № 3. P. 230-240.

122. Ханчич О. А. Сокаррас А., Кинтелла О., Гарсиа И., О'Релли Б. Кинетика структурообразования при осаждении ксантогената багассной и древесной целлюлоз в различных осадительных ваннах.// Cellulose Chem. Technol. 1990. Т. 24.-С. 33-41.

123. Сокаррас А., Кинтелла О., Гарсиа И., О'Релли Б., Ханчич О. А. Надмолекулярная структура и свойства гидратцеллюлозных пленок из багассной и древесной целлюлоз.// Cellulose Chem. Technol. 1990. Т. 24. С. 171-181.

124. Дубовик А. С. Фотографическая регистрация быстропротекающих процессов. 3-е изд., перераб. М., Наука. Главная редакция физико-математической литературы. 1984.320 с.

125. Волков Т.Н., Баранов В.Г. Малоугловое рассеяние поляризованного света аморфнокристаллическими полимерными системами. /В кн.: Новое в методах исследования полимеров. Под ред. З.А.Роговина, В.Л.Зубова. М.: Мир, 1968.-С.7-55.

126. Колде Я. К. Практикум по теории вероятностей и математической статистике. М., Высшая школа, 1991,158 с.112

127. Ахназаров С. Л., Кафаров В. В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М., Высшая школа, 1978. 320 с.

128. Сена Л. А. Единицы физических величин и их размерности. М., Наука. 1988.432 с.

129. Reason J. Т. Human Error. Cambridge. University Press. 1988. 215 P.

130. Рузинов Л. П., Слободчикова Р. И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. М., Химия. 1980. 280 с.

131. Harrison A. Fractals In Chemistry, Oxford Chemistry Primers. Oxford Science Publications, 1995. 267 P.

132. Bourke P. Fractal Dimension Calculator. User Manual. 1993. Springer-Verlag. 58 P.

133. Peitgen H-O., Saupe D. The Science of Fractal Images. Springer-Verlag, 1985. 61 P.

134. Strogatz S. H., Nonlinear Dynamics and Chaos: With Applications in Physics, Biology, Chemistry and Engineering. Addison-Wesley, Reading, MA. 1994. 263 P.

135. Doherty M. F., Ottino J. M. Chaos in Deterministic Systems: Strange Attractors, Turbulence, and Applications in Chemical Engineering.// Chemical Engineering Science. V. 43. 1988. P. 139-183 .

136. Nayfeh A.H., Balachandran B. Applied Nonlinear Dynamics: Analytical, Computational and Experimental Methods. John Wiley& Sonslnc. New York. 1995. 349 P.

137. Афанасьев В. А., Заиков Г. E. Физические методы в химии. М., Наука. 1984. С. 126-127.

138. Осипов А. Н., Владимиров Ю. А. Электронный парамагнитный резонанс и его применение в медико-биологических исследованиях. В кн. Лекции по биофизике мембран. М., МГУ и РГМУ. 1999. С. 9.

139. Вассерман А. М., Коварский А. Л. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М., Наука. 1986. 246 с.

140. Коварский А. Л. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса. М., РХТУ им. Д. И. Менделеева, УНЦ «Материаловедение для стоматологии». 1998 С. 25-35.

141. Атлас спектров ЭПР спиновых меток и зондов. / Под ред. Бучаченко А. Л. М, Наука. 1977. С. 34.

142. Манделькерн Л., Кристаллизация полимеров. Л.; Химия, 1967. С. 336.

143. Юнусов Б. Ю., Ханчич О. А., Диброва А. К., Примкулов М. Т., Серков А. Т. Фазовые переходы при нагревании жидкокристаллических растворов ацетатов целлюлозы в трифторуксусной кислоте.// Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. №6.-С. 414-418.

144. Гуль В. Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.; Изд. "Лабиринт". 1994. С. 367.114

145. Woo Zin. Han'guk Chawon Konghak Hoechi. Mathematical modeling of coagulation process. 1995. V. 32., № 1. P. 66-71. Chem. Abs. V. 123. 1995. 260765 h.

146. Аржаков С. А., Бакеев H. Ф., Кабанов В. А. Надмолекулярная структура аморфных полимеров.// Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 5. С. 11541167.

147. Noel С., Navard P. Liquid crystal polymers.// Prog. Polym. Sci. V. 16. 1991. -P. 55-110.

148. Юнусов Б. Ю., Ханчич О. А., Диброва А. К., Примкулов М. Т., Серков А. Т. Фазовые переходы при нагревании жидкокристаллических растворов ацетатов целлюлозы в трифторуксусной кислоте.// Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 6.-С. 414-418.

149. Морозов Н. В., Ханчич О. А., Серков А. Т. Влияние состава осадителя на структрообразование в гидратцеллюлозе.// В кн.: Тез. докл. V Всесоюзной конф. по химии и физике целлюлозы. Ташкент. Фан. 1982. Т. 1. С. 131138.

150. Шефер Д., Кефер К. Структура случайных силикатов: полимеры, коллоиды и пористые твердые тела. // Фракталы в физике. М., Мир. 1988. С. 62-71.

151. Mandelbrot В. В. The fractal geometry of nature. San-Francisko. Freeman. 1982.-P. 132.

152. Feigenbaum M. The universal metric properties of nonlinear transformations.// J. Stat. Phys.V. 21. 1979. P. 669- 706.

153. Grzywna Z. J., Krasowska M., Siwy Z. Polymer structure and morphology in terms of the concepts of chaos and fractals.// Polimery. 1998. V. 43 № 4. P. 225-234. Chem. Abstr. V. 129. 1999. 149434j.

154. Нигматулин P. P. Автореф. дисс. д. ф-м наук. Физика дробного исчисления и ее реализация на фрактальных структурах. Казань. 1992.115

155. Chang К. S., Lee J. S. Analysis and control of chaotic process systems.// Recents Prog. Genie Precedes. 1997. №11. P. 63-84. Chem. Abstr. V. 127. 1998.163600a.

156. Lacombe R. H. Elementary model for polymer chain dynamics.// J. Macromolec. Sci. Phys. 1980. V. В 18. № 4. P. 697-729.

157. Стрюков В. Б., Каримов Ю. С., Розанцев Э. Г. Миграция стабильных радикалов.// Высокомол. соед. Т. IX Б, № 7,1967 С. 493-494.

158. Кузнецов А. Н. Метод спинового зонда (Основы и применение). М., Наука, 1976, 210 с

159. Розанцев Э. Г., Гольдфейн М. Д., Пулин В. Ф. Органические парамагнетики. Саратов., Изд-во Сарат. ун-та, 2000, 340 с.

160. Е. G. Rozantsev, Free Nitroxyl Radicals, Plenum Press, N.Y.-L., (1970)

161. Лакхарст Дж. Электронный парамагнитный резонанс в анизотропных растворителях. // Успехи химии. Т. XL. Вып. 2. 1971. С. 572-591.

162. Чистяков И. Г. Жидкие кристаллы. М. Изд. Наука., 1966. С. 116.

163. Ханчич О. А. Поляризационно-оптические методы исследования кинетики структурообразования в полимерных системах.// Хим. волокна. 1986. №4.-С. 6-10.116

164. Ханчич О. А., Серков А. Т., Волохина А. В., Калмыкова В. Д. Струкгурообразование при осаждении поли-п-бензамида из изотропных и анизотропных растворов. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 3. -С. 579581.

165. Морозов Н. В., Ханчич О. А. Исследование некоторых разновидностей спирально закрученных структур в полимерах методом малоуглового рассеяния поляризованного света. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 5. С. 337-342.

166. Stein R.S., Srinivasarao М. Light Scattering Studies of Liquid Crystal Dispersions. //Proc. SPDE-Int. Soc. Opt. Eng., 1993. V. 1911, P. 132-152.