Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Разработка технологии термоэнергетического обезвреживания избыточного активного ила нефтеперерабатывающих предприятий

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Разработка технологии термоэнергетического обезвреживания избыточного активного ила нефтеперерабатывающих предприятий"

00348Э1Э0

ДЬЯКОВ Максим Сергеевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ТЕРМОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ИЗБЫТОЧНОГО АКТИВНОГО ИЛА НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ПРЕДПРИЯТИЙ

03.00.16 - «Экология»

1 7 ДЕК 2009

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пермь 2009

003489190

Работа выполнена в Пермском государственном техническом университете

Научный руководитель:

доктор технических наук,

профессор Глушанкова Ирина Самуиловна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Пойлов Владимир Зотович

кандидат технических наук, Бурдюгов Сергей Иванович

Ведущая организация:

Федеральное государственное учреждение «Уральский государственный научно-исследовательский институт региональных экологических проблем»

Защита состоится 23 декабря 2009 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.188.07 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Пермском государственном техническом университете, по адресу: 614990 г. Пермь, Комсомольский пр., 29, ауд. 423. Факс (342) 239-17-72

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан «20» ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор

Рудакова Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современные технологии переработки нефти характеризуются высоким водопотреблением на всех этапах технологического цикла. Нефте-содержащие сточные воды подвергаются очистке физико-химическими и биохимическими методами. При эксплуатации биохимических очистных сооружений образуются крупнотоннажный твердый отход - избыточный активный ил (ИАИ), утилизация которого является сложной экологической и технологической проблемой. В России ежегодно образуется более 40-50 млн. м3 обезвоженного избыточного активного ила, основным способом утилизации которого остается складирование на иловых картах и илонакопителях, где в течение длительного времени протекает биодеградация отходов. Такой метод не отвечает современным экологическим и техническим требованиям, приводит к длительному и чаще безвозвратному задалживанию значительных земельных ресурсов, места складирования ИАИ являются источником загрязнения поверхностных и подземных вод.

ИАИ нефтеперерабатывающих предприятий характеризуется высоким содержанием нефтепродуктов и тяжелых металлов, что ограничивает области использования образующегося на иловых картах материала. В то же время, как показали проведенные нами предварительные исследования, ИАИ обладает высоким ресурсным и энергетическим потенциалом, что обусловливает возможность его переработки термическими методами с получением товарных продуктов. В настоящее время наиболее распространены и внедряются в практику технологии, основанные на сжигании ИАИ. Исследования, проведенные Карелиным Я. А., Туровским И. С., Евлевичем А. 3., Peter Recovery, Ronald Е. Nichols, Alan M. Levine, показали возможность использования для утилизации ИАИ метода пиролиза, но способ не нашел широкого практического внедрения, что связано с недостаточной теоретической и технологической его проработкой. Высокое содержание в ИАИ токсичных примесей приводит к необходимости применения сложных, трудо- и ресурсозатратных технологий очистки газовых выбросов и размещению твердых продуктов переработки.

Проблема разработки экологически безопасного способа обезвреживания ИАИ нефтеперерабатывающих предприятий актуальна и требует решения.

Цель работы: Разработка технологии термоэнергетического обезвреживания ИАИ биохимических очистных сооружений предприятий нефтехимического комплекса обеспечивающей минимизацию антропогенного воздействия на объекты окружающей среды.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать условия формирования ИАИ биохимических очистных сооружений предприятий нефтехимического комплекса и выявить основные факторы воздействия отходов на объекты окружающей среды; провести технико-экологический анализ известных способов утилизации ИАИ, разработать критерии выбора и методологические принципы создания ресурсосберегающих технологий их переработки.

2. Исследовать закономерности процессов термической деструкции образцов ИАИ в атмосфере инертных газов и на воздухе, свойства продуктов переработки (отходящие газы и органоминеральная композиция) и обосновать выбор методов утилизации ИАИ.

3. Обосновать способы, позволяющие снизить эмиссии загрязняющих веществ при термической переработке, исследовать закономерности термодеструкции ИАИ в инертной среде в присутствии реагентов.

4. Исследовать сорбционные и биосорбционные свойства органоминеральной композиции, образующейся в результате пиролиза ИАИ и определить возможность ее применения для экологических целей.

5. Разработать энергосберегающую и экологически безопасную технологию термоэнергетического обезвреживания ИАИ с получением товарных продуктов и провести ее технико-экономический и экологический анализ.

Объект исследования: избыточный активный ил (ИАИ) биохимических очистных сооружений нефтеперерабатывающих предприятий (на примере образцов ИАИ бихимических очистных сооружений нефтеперерабатывающего предприятия Пермского края - ООО «ЛУКОЙЛ-ПНОС»).

Предмет исследования: анализ воздействий ИАИ биохимических очистных сооружений нефтеперерабатывающих предприятий на объекты окружающей среды, закономерности процессов термической деструкции ИАИ в присутствии реагентов, физико-химические характеристики пиролизных газов, сорбционные и биосорбционные свойства органоминеральной композиции, образующейся при термоэнергетической утилизации ИАИ.

Научная новизна:

1. Установлены закономерности процесса термической деструкции в среде инертных газов образцов обезвоженного и предварительно обработанного оксидом кальция ИАИ; определены технологические параметры термообработки, позволяющие проводить процесс в автотермическом режиме с получением органоминеральной композиции, обладающей сорбционными свойствами.

2. Установлено, что проведение термодеструкции ИАИ, обработанного оксидом кальция, позволяет снизить концентрацию сероводорода и хлорсодержащих соединений в отходящих газах на 90-95%, что обеспечивает экологическую безопасность утилизации ИАИ.

3. Определены сорбционные и биосорбционные характеристики полученной органоминеральной композиции (ОМК) и обосновано ее использование при ликвидации аварийных разливах нефти и биосорбционной очистке нефтезагрязненных грунтов.

Практическая значимость работы:

Разработана технологическая схема и определены оптимальные технологические параметры низкотемпературного пиролиза ИАИ в присутствии реагентов, снижающих эмиссии загрязняющих веществ.

Разработаны технические условия (ТУ) на сорбент и структуратор, полученный при термической утилизации обезвоженного ИАИ, и технологический регламент на технологию его использования в качестве сорбента нефти и нефтепродуктов и структуратора при биоремедиации нефтезагрязненных грунтов.

Результаты исследований используются в учебном процессе подготовки специалистов по направлению 280200 «Охрана окружающей среды и рациональное природопользование» в курсах лекций по дисциплинам «Фкзико-химические методы защиты биосферы», «Технологические основы переработки», «Биотехнологиче-

ские методы утилизации и переработки твердых бытовых и промышленных отходов».

Результаты работы могут использоваться в качестве исходных данных при проектировании комплексов по термическому обезвреживанию ИАИ на нефтеперерабатывающих предприятиях.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования физико-химических свойств, химического состава ИАИ биохимических очистных сооружений нефтехимических предприятий и анализ их воздействия на объекты окружающей среды.

2. Результаты исследования термической деструкции в среде инертных газов образцов обезвоженного и предварительно обработанного оксидом кальция ИАИ и условия снижения токсичности отходящих газов и органоминеральной композиции.

3. Основы технологии термоэнергетического обезвреживания ИАИ в присутствии реагента с утилизацией пиролизных газов и получением органоминеральной композиции, используемой в качестве сорбента нефти и при биоремедиации нефте-загрязненных грунтов.

4. Результаты испытаний ОМК в качестве сорбента при аварийных разливах нефти и нефтепродуктов и структуратора и сорбента при биоремедиации нефтезаг-рязненных грунтов.

Личный вклад автора заключается в разработке методик проведения исследований, анализе и обобщении литературных данных и результатов собственных исследований, в разработке технологических решений по утилизации ИАИ.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития инноваций в энергоресурсосбережении» г. Пермь, 2007 г., VII международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс» г. Пермь, 2008 г., международном конгрессе Экватэк-2008 «Вода: Экология и технология» г. Москва, 2008 г., международной научно-практической конференции «Инновации в теории и практике управления отходами» г. Пермь, 2009 г.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, из них две статьи в журнале, входящем в Перечень ВАК.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит список литературы из 201 источник. Текст изложен на 140 страницах, иллюстрирован 21 рисунком и включает 35 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы утилизации ИАИ, определены предмет и объекты исследования, сформулированы цель и задачи работы.

Глава 1. Анализ условий формирования избыточного активного ила очистных сооружений нефтеперерабатывающих предприятий и методов их обезвреживания.

В главе на примере типичного крупного нефтеперерабатывающего предприятия Пермского края - ООО «ЛУКОЙЛ-ПНОС» представлены результаты анализа условий образования сточных вод, технологии их очистки и формирования состава и объема ИАИ, а также способа его утилизации.

Проведен анализ отечественного и зарубежного опыта по методам обезвреживания ИАИ, основными из которых являются анаэробное сбраживание, детоксикация ИАИ, термические методы. Для выбора оптимального варианта и стратегии переработки ИАИ нефтеперерабатывающих предприятий разработаны следующие критерии:

• экологический, учитывающий воздействие ИАИ и продуктов его переработки на объекты окружающей среды и определяемый по величине экологического ущерба окружающей среде;

• технико-экономический, включающий эффективность выбранной технологии, экологический ущерб, приведенные годовые экономические затраты;

• ресурсосберегающий, под которым понимается полнота использования энергетического потенциала отхода, определяемого по величине его теплотворной способности и степени использования при переработке, и материального потенциала ИАИ, оцениваемого по возможности целенаправленного применения образующегося твердого продукта в народно-хозяйственных целях.

Анализ рассмотренных методов утилизации ИАИ в соответствии с выбранными критериями, показал, что для утилизации ИАИ нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) технологически и экономически целесообразно использование термических методов, которые позволяют наиболее полно использовать ресурсный потенциал ИАИ, в 10-12 раз снизить объем отхода, образующиеся продукты могут найти применение в народно-хозяйственных целях.

Глава 2. Характеристика объектов исследования. Объемы и методы исследования.

Для решения поставленных в работе задач был использован комплекс современных методов исследования, включающий проведение экспериментальных лабораторных и укрупненных лабораторных испытаний, теоретического и статистического анализов.

Анализ химического состава образцов ИАИ проводился в аккредитованных лабораториях, отбор проб, их анализ и обработка результатов осуществлялась по стандартным методикам с использованием атомно-абсорбционная спектроскопии, фотоколориметрии и гравиметрия. Определение содержания ионов тяжелых металлов (ТМ) проводили в соответствии с ПНД Ф 14.1:2.4.135-98; ПНДФ 14.1:2.50-96. Для исследования закономерностей процессов термической деструкции образцов ИАИ были использованы методы термического анализа: дифференциально-термический анализ (ДТА), термогравиметрия (ТГ). Образующиеся при разложении газы подвергались анализу методом ИК-Фурье спектрометрии. Для определения состояния поверхности и ратификации ее активности (степени развитости) образцы подвергались рентгеноспектральному микроанализу с электронным зондом. Для получения изображения структуры образцов (органоминеральная композиция) был использован метод растровой электронной микроскопии, который проводился на сканирующем электроном микроскопе HITACHI S-3400N с разрешением 3 нм (глубокий вакуум) и 4нм (при 270 Па).

Результаты всех экспериментальных исследований обработаны стандартными статистическими методами с использованием программного продукта SP SS V 10.0.5 for Windows и Statistica.

Характеристика объекта исследования

Объектом исследования служили образцы обезвоженного избыточного активного ила биохимических очистных сооружений предприятия ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез». Результаты исследования химического состава усредненных проб обезвоженного избыточного активного ила, предварительно высушенных при 105°С до постоянной массы, представлены в таблице 1.

Таблица 1. - Усредненный физико-химический состав образцов обезвоженного активного ила (в пересчете на 1 кг сухого вещества)_

Показатели Ед. измерения Значение показателя

Влажность % 87,15+2,17

Массовая доля органических веществ, % 64,0±1,6

Массовая доля золы, % 36±0,8

Массовая доля общего азота % 2,6±0,06

рН солевой вытяжки ед. рН 6,9±0,19

рН водной вытяжки ед. рН 6,6+0,16

Фосфор (общ.) мг/кг 7047+171,3

Хлорид-ион мг/кг 10500±262,0

ХПК водной вытяжки (1:5) мг02/л 3514±83,4

Содержание подвижной серы мг/кг 5050± 126,2

Алюминий мг/кг 14000±349,4

Железо мг/кг 12000 ±299,5

Кремний мг/кг 8900±222,1

Калий мг/кг 3439±85,8

Кальций мг/кг 7333±183

Магний мг/кг 2235+55,8

Натрий мг/кг 1922+65,7

Нефтепродукты мг/кг 122943±3068

Анализ полученных результатов показал, что образцы ИАИ характеризуются высоким содержанием нефтепродуктов, хлорид-ионов и серосодержащих соединений.

Известно, что при биохимической очистке нефтесодержащих сточных вод в ИАИ происходит накопление тяжелых металлов. Содержание ТМ валовой форме в образцах ИАИ представлено в таблице 2.

Таблица 2. - Валовое содержание ТМ в образцах обезвоженного ИАИ (на сухое вещество)

Компонент Содержание, мг/кг Компонент Содержание, мг/кг

Кадмий 11,2±5,6 Никель 75±4,3

Кобальт 5,890±1,3 Свинец 34,7±7,8

Медь 200±18,3 Ртуть 0,830±0,2

Марганец 900+36,7 Хром 305±20,1

Мышьяк 6,180±1,5 Цинк 700±99,5

ТМ в активном иле находиться в виде малорастворимых фосфатов, карбонатов, силикатов и комплексных соединений с органическими лигандами (пептидами, аминокислотами).

Глава 3. Исследование процессов термической деструкции ИЛИ и физико-химических свойств продуктов разложения.

Исследование закономерностей термической деструкции образцов ИАИ в инертных средах и на воздухе проводили на дериватографе (2-1500 Б при скорости нагрева 10 град/мин, в качестве эталонного образца использовали активный оксид алюминия. Исследовали два образца ИАИ: обезвоженный ИАИ с влажностью 87% (обр.1) и ИАИ, предварительно высушенный при 105°С до постоянной массы (обр.2).

Термическая деструкция ИАИ на воздухе:

Дериватограмма образца 1 ИАИ представлена на рис.1. При термообработке ИАИ на воздухе в интервале 20 - 190°С происходит удаление влаги и части легко летучих органических веществ с максимумом при 95°С; при этом потеря массы составляет 77,8%. Затем протекает разложение органических веществ в диапазоне температур 190-440°С с максимумом при 260°С, которое, начиная с 420°С, переходит в неконтролируемое горение с максимумом при 500°С и заканчивается при 520°С, при дальнейшем подъеме температур до 800 °С потеря массы составляет 5,4%. Общая потеря массы при 800 °С - 92,7 %.

При проведении экспериментов в лабораторной печи получены и исследованы продукты сжигания: дымовые газы и минеральный остаток - зола. Основными компонентами золы являются оксиды кремния (25%), алюминия (22 %), железа (13 %) и фосфор (13% в пересчете на Рг05), который может находиться в золе в виде малорастворимых фосфатов металлов.

Одним из основных факторов, ограничивающих использование образующейся при сжигании золы, является наличие в ее составе ТМ (медь - 550,2 мг/кг; никель - 208,3 мг/кг; хром - 1944,4 мг/кг).

Дымовые газы, образующиеся при сжигании ИАИ, имеют следующий состав,

%:

Н20 (газ) С02 Б02 НС1 N2

16,0 14,64 0, 16 0,014 69,18

В связи с высоким содержанием в ИАИ соединений серы и хлорид-ионов, в состав дымовых газов входят токсичный сернистый газ, хлороводород, возможно так-

Л

- г -V jf-4

: - - t 4

гН V r¿- * ■ 1--

>11;

1 -

■

м м м i i м м м м м I»

100 200 300 400 500 600 700 800

Рисунок I. - Дериватограмма образца обезвоженного ИАИ на воздухе

■— DTA

же образование хлореодержащих органических веществ, в том числе диоксинов. Газы, образующиеся при сжигании образцов ИАИ на воздухе, обладают небольшой теплотворной способностью, т.к. основными его компонентами являются диоксид углерода и вода. В целом процесс сжигания энергозатратен и не позволяет в полной мере использовать энергетический потенциал ИАИ.

Термическая деструкция ИАИ в инертной атмосфере

Для определения условий проведения пиролиза ИАИ исследовано термическое разложение образцов ИАИ в среде гелия и углекислого газа. Результаты проведенных дериватографических исследований образца обезвоженного ИАИ в среде С02 представлены на рис. 2.

Деструкция ИАИ в инертной среде также происходит в три этапа: первый интервал разложения до температуры 190-215 °С связан с удалением воды, а также

части органических веществ, на что указывает раздвоение пика на кривой ОТС (пик при 95°С и при 130°С); второй пик разложения наблюдается в интервале температур 215-420 °С, что характерно для удаления органических веществ, которые при охлаждении могут конденсироваться в жидкую фазу, при дальнейшем повышении температуры происходит разложение органических веществ, связанное с разрушением водородных групп, выделением СО, С02 и формированием пироуглерода. Общая потеря массы при 800 °С составляет 93,4%. Процесс термической деструкции ИАИ в инертной атмосфере сопровождается образованием пиролизата - органо-минеральной композиции (ОМК), содержащей пиро-углерод и минеральную составляющую, неконденсируемых газов и жидкой фракции. На основе термогравиметрических исследований определены условия процесса термической обработки ИАИ: сушка при температуре 100-120°С (или иной способ обезвоживания) и пиролиз ИАИ при температуре 450- 550°С.

Исследования продуктов пиролиза проводили на установке, состоящей из лабораторной печи, холодильника, позволяющего охлаждать газы пиролиза и собирать жидкую фракцию, и приемника для неконденсируемых газов. Установлено, ^то при пиролизе высушенного образца ИАИ, 40% образующихся пиролизных газов, способны конденсироваться. Конденсат представляет собой фракцию углеводородов с температурой кипения до 400°С (углеводороды Си - Суд и может использоваться в качестве жидкого топлива для поддержания температуры в печи или возвращаться на стадию переработки нефти.

\

-у

Л --

ТТГ" л

-1- \

1- --

t.

-- г*: < j i

100 200 300 400 600 600 700 800

Рисунок 2, - Дериватограмма образца ИАИ в среде диоксида углерода

....... DTA

Газообразные неконденсируемые продукты пиролиза имеют следующий состав,

%:

СН4 С2Н6 Н2 С2Н4 СО С02 N2 НгБ 40,0 20,0 20,0 4,0 3,0 7,0 3,5 2,5 теплотворная способность которых составляет 33,5 - 40,0 КДж. Такой газ можно также использовать в самом процессе пиролиза для поддержания температуры в реакторе или для сушки исходного сырья.

В рамках проводимых исследований анализу подвергалась минеральная часть ОМК, основу которой составляют оксиды алюминия и кремния (22% и 25% соответственно). Наряду с этим ОМК содержит ТМ (см. табл. 3).

Таблица 3. - Валовое содержание ТМ в образцах, прошедших термическую обработку^_

Компонент Содержание, мг/кг Компонент Содержание, мг/кг

Кадмий 14,8±5,6 Никель 119±17,9

Кобальт 25,8±3,6 Свинец 85,5+12,8

Медь 101,8+18,3 Ртуть <0,02

Марганец 1075+75,3 Хром 64,9±9,1

Мышьяк 76,8+10,8 Цинк 2724±299,5

На основании полученных данных расчетным методом определен класс опасности материала - третий класс опасности (суммарный индекс опасности составляет 305,33), что обусловлено повышенным содержанием в образце цинка, кадмия, мышьяка и свинца. Потенциальная токсичность ОМК будет ограничивать области ее применения.

Для снижения экологической опасности как самого процесса пиролиза ИАИ, так и образующихся продуктов, необходимо разработать способы детоксикации ИАИ.

Детоксикацш образцов ИАИ

Известно, что для обезвреживания ИАИ и снижения содержания ТМ используются малорастворимые кальцийсодержащие соединения [Трубникова Л.И., 2007 г.; Зыкова И.В., 2008 г.], доза внесения которых зависит от состава и физико-химических свойств отхода. В работе для определения оптимальной дозы реагента проведены исследования по детоксикации ИАИ (влажностью 92-98% и 85%) карбонатом кальция (мел), Са804 (гипс) и СаО (негашеная известь). Эффективность процесса ИАИ оценивалась по остаточному содержанию ТМ в обработанном образце. Доза реагентов изменялась в пределах от 0,5 до 5%. При взаимодействии кальцийсо-держащих препаратов с образцами ИАИ при перемешивании протекают процессы ионного обмена ТМ в структуре ИАИ на Са2+ , которые сопровождаются переходом ионов ТМ в жидкую фазу. Установлено, что при обработке ИАИ малорастворимыми солями кальция, оптимальной является доза 2,5% (см. табл. 4).

Обработка ИАИ негашеной известью приводит к значительному снижению влажности образцов и содержанию ТМ. Как видно из представленных в табл. 5 результатов, использование СаО позволяет также снизить дозу кальцийсодержащего препарата. Оптимальным соотношением СаО : ИАИ является 1:100.

Таблица 4. - Содержание тяжелых металлов после обработки образцов кальций-содержащими реагентами_

Кальций-содержащий реагент Концентрация металлов, мг/кг

Си РЬ Cd Zn Cr

Исходный ИАИ 200 34,7 11,2 700 305

СаСОз 120 12,5 5,9 324 96

CaS04 91,2 9,5 4,1 259 102

Увеличение дозы кальцийсодержащего реагента приводит к повышению водоотдачи, но сопровождается снижением эффективности процесса детоксикации, вследствие увеличения величины рН среды.

Таблица 5. - Содержание тяжелых металлов после обработки образцов негашеной известью

Массовое соотношение СаО: ИАИ Содержание Zn, мг/кг сух. образца, Влажность образцов, % (после отделения жидкой фазы)

Исходный образец 700 85

0,5:100 343 61,3

1:100 290 46,6

1,5: 100 375 40,9

Таким образом, предварительная реагентная обработка образцов ИАИ способствует их обезвреживанию от ТМ. Для дальнейших исследований термической деструкции образцов ИАИ на основании термодинамических расчетов (температуры разложения карбоната кальция, условий взаимодействия карбоната и оксида кальция с сероводородом), а также возможности разложения сульфата кальция с образованием токсичного серного газа был выбран оксид кальция.

Термическая деструкция ИАИ в присутствии реагентов.

Для определения влияния кальцийсодержащих препаратов на термическую деструкцию ИАИ был проведен термогравиметрический анализ образцов обезвоженного ИАИ (образец 1) и влажного ИАИ (95%), предварительно обработанного оксидом кальция в соотношении 100:1, отделенного от жидкой фазы центрифугированием и высушенного до влажности 10% и содержащего 1% кальция (образец 2). Установлено, что процесс деструкции протекает в том же температурном диапазоне (450-550°С). Для установления состава пиролизных газов методом ИК-спектроскопии (спектрометр Bruker Optics) с Фурье преобразованием проведен сравнительный анализ спектров пиролизных газов необработанного образца ИАИ (1) и образца 2, (2). Исследования ИК-спектров проводились в области частот (4400-400 см"1). На рис. 4 приведены ИК-спектры пиролизных газов исходного ИАИ (кривая 1) и образца обработанного оксидом кальция (кривая 2). Было установлено, что в ИК-спектрах пиролизных газов имеется широкая интенсивная полоса поглощения (п.п.) валентных колебаний серо- и хлорсодержащих соединений различной природы в области <800 см"1. Сравнение спектров (1) и (2) показывает, что после обработки ИАИ оксидом кальция снижаются интенсивность полос поглощения (на 58,4%) в области<800 см"1, а также в области валентных и деформационных колебаний. Это свидетельствует

о том, что под действием ионов кальция происходит связывание серо- и хлорсодержащих соединений в прочные комплексы не подверженные разрушению в условиях низкотемпературного пиролиза. Расчеты показали, что реагентная обработка образцов перед термической деструкцией в 60 раза снижает содержание токсичных соединений в пиролиз-ных газах (на 95-97%).

Таким образом, проведенные исследования позволили разработать экологически безопасный способ утилизации ИАИ: обработка влажного ИАИ (влажность 92%) негашеной известью в соотношении 1:100, отделение жидкой фазы, содержащей ионы ТМ, комплексные соединения, сушка до остаточной влажности 10% и термическая деструкция в среде углекислого газа при температуре 450-500°С.

Глава 4. Исследования сорбционных и биосорбционных свойств органоми-неральиой композиции, образующейся при термической деструкции ИАИ.

При термической утилизации ИАИ в среде инертных газов образуется органо-минеральная композиция, составляющая 10-12% от массы перерабатываемого ИАИ. Для обоснования областей применения органоминеральной композиции были определены ее основные физико-химические свойства, результаты исследования представлены в табл. 6.

Таблица 6. - Физико-химические характеристики органо-минеральной композиции, образующейся при низкотемпературном пиролизе ИАИ БХО_

Показатель Ед. изм. Значение показателя

Содержание пироуглерода в органоминеральной композиции % 45 -55

Минеральная часть % 55-45

Основная фракция мм 2-5

Плотность г/л 385

Механическая прочность на истирание % 40- 50

Минеральная составляющая ОМК включает оксиды кремния и алюминия, сульфиды, карбонаты, хлориды кальция. Значительное содержание пироуглерода в исследуемых образцах ОМК и определение суммарной пористости по влагоемкости позволило предположить наличие у них сорбционных свойств. Высокая гидрофоб-ность материала позволяет использовать его для извлечения нефти и нефтепродуктов из воды и поглощения нефти, разлитой на твердых поверхностях.

Рисунок 4. - ИК-спектры серо- и хлорсодержащих соединений в пиролизных газах

Сорбционную активность образцов определяли по нефтеемкости ОМК (нефть Яринского месторождения Пермского края плотностью 0,85 г/см3). Нефтеемкость материала сравнима с известными торфяными и древесными углеродными сорбентами (табл. 7).

Таблица 7. - Характеристика физико-механических и сорбционных свойств сорбентов_

Показатель Наименование сорбента

АГ-3 БАУ ОМК Торфяной полукокс

Влагоемкость, см3/г 0,8 1,6 0,6 0,55

Нефтеемкость, мг/г 900-1200 1300 650 620

Механическая прочность, % 75 60 50 50

Насыпная плотность, г/см 400-500 240 385 400

Для исследования структуры образцов был использован растровый электронный микроскоп Н1ТАСН1 8-3400М. Состояние поверхности сорбентов БАУ (березовый активный уголь) и ОМК представлено на рисунке 4._

Рисунок 4. - Состояние поверхности ОМК и БАУ Ратификация поверхности БАУ показывает, что он имеет более развитую пористую структуру с микро- и макропорами. Образец ОМК содержит зоны, имеющие больше аморфных включений, обладает макропористой слоистой структурой подобной торфяным сорбентам. Анализ сорбционных характеристик ОМК позволил предположить о возможности его применения для ликвидации аварийных разливов нефти на технологических площадках и фунтах.

При проведении укрупненных лабораторных испытаний установлены дозы внесения ОМК на нефтезагрязненные поверхности. При ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов на технологических площадках с твердым покрытием слоем 5 см площадью 1 м2 доза вносимого сорбента составляет 20-25 кг. Отработанный материал, обладающий высокой теплотворной способностью, может быть утилизирован термическим методом совместно с ИАИ.

Нефтеемкость грунта зависит от типа почв, содержания гумуса, молярной массы и структуры органических соединений, например для подзолистых почв составляет 15-20%.

Для определения оптимальной дозы внесения ОМК при разливах нефти и нефтепродуктов на грунт пробу подзолистой почвы массой 500 г обрабатывали 75 мл нефти и затем в образцы нефтезагрязненных грунтов (НЗГ) вносили 50 г и 100 г ОМК соответственно. Установлено, что при соотношении НЗГ:ОМК 5:1 утилизируется 60-70% разлитой нефти.

Известно, что пористые углеродсодержащие материалы способны адсорбировать на своей поверхности микроорганизмы и кислород, интенсифицировать процесс биохимического окисления и способствуют деструкции биорезистентных примесей. Проведенные микробиологические исследования образцов ОМК внесенных в нефте-загрязненный грунт (НЗГ) показали, что наряду с сорбцией нефтепродуктов на его поверхности формируется биопленка, на частицах ОМК иммобилизируются коло-

Установленные биосорбционные свойства ОМК были подтверждены при использовании ее в качестве структура-тора и сорбента при биоремедиации НЗГ'. Характеристики НЗГ подвергнутого биоремедиации (60 суток) в присутствии ОМК и традиционного струк-туратора (опила), по микробиологическим показателям и остаточному содержанию нефтепродуктов представлены в табл. 8.

В присутствии ОМК наблюдается значительный общий рост микроорганизмов, в том числе углеводородокис-ляющих (УВОМ); внесение ОМК в количестве 15% увеличивает эффективность очистки по нефтепродуктам на 60-62%, при этом использование опила в количестве 30%, не позволяет достичь подобного эффекта.

Таблица 8. - Количественная оценка микробиологического состава НЗГ

Образец Общий счет, кл/г Сапрофиты на МПА, КОЕ/г УВОМ на ср. «К», КОЕ/г Содержание н/п, г/кг Эффект, %

Исходный НЗГ 6-Ю7 1,84 *104 1,8-103 80,0 -

НЗГ (7,8+1,9)-107 (2,8+1,9)-104 (2,2+1,7)-103 73 8,75

НЗГ + 15% опил (3,5±1,3)-107 (3,7+2,2)-104 (5,2±2,6)-104 49,8-51,9 31,7-33,6

НЗГ + 15% ОМК (6,0±1,7)-108 (2,4+0,9)-105 (3,7±1Д)-107 36,1-37,3 50,9-51,9

НЗГ + 30%опила (5,9±1,7)-10? (2,8±1,9)-105 (7,0±3,1)-105 41,7-42,9 43,5-44,4

поверхности ОМК (УвхбОО)

1 Исследования проводились совместно с Сакаевой Э. X.

14

Глава 5. Разработка технологии термоэнергетической утилизации ИАИ.

На основании проведенных исследований разработан способ термоэнергетической утилизации ИАИ, включающий смешение влажного ИАИ с оксидом кальция (доза 1,0 -1,5%), с последующим его обезвоживанием на центрифугах (до влажности 40%) с отводом фугата и подачей обезвоженного ИАИ на сушку (до влажности 10%) и последующей подачей во вращающуюся печь пиролиза непрерывного действия. Пиролизный газ на выходе из печи поступает в конденсатор, где происходит отделение жидкой фазы углеводородов с температурой кипения до 400°С. Жидкая фаза может быть использована в качестве топлива или возвращена в технологический цикл переработки нефтепродуктов. Первичный разогрев печи до рабочей температуры производится за счет сжигания жидкого топлива (мазут), после выведения печи пиролиза на рабочий режим ее обогрев осуществляется за счет сжигания пиролиз-ных газов. Фугат, содержащий тяжелые металлы с концентрацией не более 500 иг/л, может быть возвращен на стадию биохимической очистки сточных вод или подвергнут обработке для выделения ТМ в виде малорастворимых соединений.

Расчетами показано, что при проведении деструкции в оптимальном режиме возможна полная утилизация энергетического потенциала отхода и проведение процесса в автотермическом режиме.

В главе проведен технико-экономический анализ разработанного способа утилизации ИАИ для установки производительностью 5 т /час по сухому ИАИ, расчет предотвращенного экологического ущерба - 29109тыс. руб/год. Себестоимость обезвреживания составляет 1273 руб/т.

Рисунок 6. - Технологическая схема утилизации ИАИ с предварительной детоксика-цией: 1 - смеситель; 2 - центрифуга; 3 - сушилка; 4 - малоинерционная камера сгорания; 5 - печь пиролиза; 6 - охладитель; 7- циклон; 8 - башенный охладитель; 9 -камера сгорания; 10-теплообменник.

выводы

1. Исследованы условия формирования ИАИ биохимических очистных сооружений предприятий нефтехимического комплекса, проведен технико-экологический анализ способов утилизации ИАИ и установлено, что применение термических методов утилизации ИАИ позволит наиболее полно использовать ресурсный и энергетический потенциал отхода.

2. Анализ химического состава образцов ИАИ, показал, что они характеризуются высокой концентрацией серо- и хлорсодержащих соединений, ионов тяжелых металлов, что необходимо учитывать при разработке технологий их утилизации.

3. Исследования процессов термической деструкции образцов ИАИ на воздухе и в инертной атмосфере, анализа продуктов разложения, позволили установить параметры проведения процессов и обосновать выбор способа утилизации ИАИ -низкотемпературный пиролиз при температурах 450-550°С.

4. Разработан способ, позволяющий снизить экологическую нагрузку при термическом обезвреживании ИАИ, включающий предварительную обработку ИАИ с влажностью 95-97% кальцийсодержащими реагентами для извлечения ТМ, центрифугирование, сушку и пиролиз при температуре 450-550°С. Термическая деструкция ИАИ в присутствии ионов кальция позволяет снизить эмиссии серо- и хлорсодержащих соединений в 60 раз.

5. Исследованиями сорбционных и биосорционных свойств ОМК установлена возможность ее использования в качестве сорбента для ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов на технологических площадках (доза внесения сорбента составляет 20-25 кг/м2) и струкгуратора при биологической ремедиации неф-тезагрязненных грунтов (доза 15%).

6. Разработан термоэнергетический и экологически безопасный способ обезвреживания ИАИ, позволяющий проводить процесс в автотермическом режиме, в результате переработки получать малосернистое жидкое топливо и ОМК с низким содержанием ТМ, обладающую сорбционными свойствами. Предотвращенный экологический ущерб составляет 29109тыс. руб/год, себестоимость обезвреживания -1273 руб/т.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Дьяков М. С., Обоснование выбора ресурсосберегающих технологий утилизации избыточного активного ила / М.С. Дьяков, И.С. Глушанкова II Перспективы развития инноваций в энерго-ресурсосбережешш: Материалы науч.-практ. конференции - Пермь, 2008, С. 103 - 116.

2. Дьяков М. С., Утилизация осадков сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий методом низкотемпературного пиролиза / М.С. Дьяков, И.С. Глушанкова // Экология и научно-технический прогресс: Материалы VII междунар. науч.-практ. конф. студ., асп. и молодых ученых. - Пермь, 2008, С. 75 - 82.

3. Дьяков М. С., Стратегия управления осадками биохимических очистных сооружений нефтеперерабатывающих предприятий 1 М.С. Дьяков // Экватэк-2008, сборник докладов: Международный конгресс «Вода: Экология и технология» - Москва, 2008.

4. Дьяков М. С., Термическая утилизация избыточного активного ила муниципальных биологических очистных сооружений на примере г. Перми / М.С. Дьяков, Я.И. Вайсман, И.С. Глушанкова, Е.В. Калинина // Экватэк-2008, сборник докладов: Международный конгресс «Вода: Экология и технология» - Москва, 2008.

5. Дьяков М. С., Применение органо-минеральной композиции в качестве сорбента - структуратора при биоремедиации нефтезагрязненных фунтов I М.С. Дьяков, Э.Х. Бикмансурова, И.С. Глушанкова, И.С. Гуляева, В.А. Батракова // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе - 2008, № 12 С. 27-29.

6. Дьяков М. С., Комплексная переработка осадков сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий с получением товарных продуктов (статья) / М.С. Дьяков, И.С. Глушанкова, И.С. Гуляева // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе -2008, № 12, С. 29 - 33.

7. Дьяков М. С., Концептуальные подходы к разработке математической модели пиролиза осадков сточных вод / М.С. Дьяков, И.С. Глушанкова, Ф.В. Куликов, И.С. Гуляева // Состояние и перспективы транспорта. Обеспечение безопасного дорожного движения: Материалы науч.-практ. конференции к 30-летию автодор. факультета ПГТУ- Пермь, 2009, С 216 - 221.

8. Дьяков М. С., Методические подходы к моделированию процессов пиролиза осадков сточных вод / М.С. Дьяков, И.С. Глушанкова // Материалы 6-го международного форума по управлению отходами и природоохранным технологиям Вэй-сТЭК - 2009 - Изд-во ПГТУ - Пермь, 2009.

9. Дьяков М. С., Методологические подходы к разработке технологии термической утилизации твердых нефтесодержащих отходов нефтеперерабатывающих предприятий / М.С. Дьяков, М.Б. Ходяшев, И.С Глушанкова // Экология и промышленность России - 2009, № 11, С. 40-43.

Подписано в печать 16.11.2009. Формат 60x90/16. Набор компьютерный. Усл.печ.л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 2395/2008.

Отпечатано в типографии центра «Издательство ПГТУ» Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29.

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Дьяков, Максим Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. КОМПЛЕКСНАЯ ОЦЕНКА ВОЗДЕЙСТВИЯ ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД БИОХИМИЧЕСКИХ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ 10 НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ЗАВОДОВ НА ОБЪЕКТЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И АНАЛИЗ ТЕХНОЛОГИЙ ИХ УТИЛИЗАЦИИ

1.1. Анализ условий формирования состава и объема сточных вод предприятий нефтеперерабатывающего комплекса на примере 10 ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез»

1.1.1. Характеристика состава сточных вод предприятий нефтеперерабатывающего комплекса

1.1.2. Технико-экологический анализ технологии очистки нефтезагрязненных сточных вод

1.1.3. Анализ условий формирования осадков сточных вод и его физико-химического состава

1.2. Анализ воздействия избыточного активного ила и мест его складирования на объекты окружающей среды

1.3. Анализ методов утилизации избыточного активного ила

1.3.1. Анализ методов обезвоживания и уплотнения избыточного 26 активного ила

1.3.2. Анаэробное сбраживание избыточного активного ила

1.3.3. Анализ методов детоксикации осадков сточных вод с получением технических грунтов

1.3.4. Анализ термических методов утилизации избыточного 35 активного ила

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ. 47 ОБЪЕМЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика объекта исследования

2.2. Объемы и методы исследования

2.2.1. Методы исследования физико-химических свойств и химического состава образцов избыточного активного ила и 51 продуктов его переработки

2.2.2. Методы исследования термической деструкции образцов 53 избыточного активного ила

2.2.3 Методики исследования продуктов термической деструкции 56 избыточного активного ила

2.2.4. Методики исследования реагентной детоксикации 59 избыточного активного ила

2.2.5 Исследование сорбционных и биосорбционных свойств 59 органоминеральной композиции

2.3.Статистическая обработка результатов исследований

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ОБРАЗЦОВ ИЗБЫТОЧНОГО АКТИВНОГО ИЛА

3.1. Термическая деструкция образцов избыточного активного ила на 64 воздухе

3.1.1. Термогравиметрические исследования процессов сжигания образцов избыточного активного ила

3.1.2. Исследование продуктов, образующихся при сжигании образцов избыточного активного ила

3.2. Термическая деструкция образцов избыточного активного ила 72 методом низкотемпературного пиролиза

3.2.1. Термогравиметрические исследования деструкции образцов избыточного активного ила в инертной атмосфере

3.2.2. Исследование продуктов, образующихся в результате 78 пиролиза избыточного активного ила

3.3. Исследование процессов реагентной детоксикации образцов 83 избыточного активного ила. Выбор реагентов.

3.4. Исследование процессов термической утилизации избыточного активного ила в присутствии реагентов

3.4.1.Термогравиметрические исследования термической деструкции образцов избыточного активного ила в присутствии 89 реагентов

3.4.2. Укрупненные лабораторные испытания по термической утилизации избыточного активного ила

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ И БИОСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНОЙ 100 КОМПОЗИЦИИ

4.1. Исследование физико-химических и сорбционных свойств органоминеральной композиции, образующейся при пиролизе 100 избыточного активного ила

4.2. Исследование биосорбционных свойств ОМК и возможности его использования при биоремедиации нефтезагрязненных грунтов

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ТЕРМОЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ УТИЛИЗАЦИИ ИЗБЫТОЧНОГО АКТИВНОГО 114 ИЛА НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ПРЕДПРИЯТИЙ

5.1. Технологическая схема термоэнергетического обезвреживания избыточного активного ила с получением продуктов, обладающих 115 товарными свойствами

5.2. Оценка предотвращенного экологического ущерба от загрязнения поверхностных и подземных водных объектов

5.3. Экономическая оценка платы за размещение отходов

5.4.Экономическая оценка комплексной технологии 123 термоэнергетической утилизации избыточного активного ила

Введение Диссертация по биологии, на тему "Разработка технологии термоэнергетического обезвреживания избыточного активного ила нефтеперерабатывающих предприятий"

Нефтеперерабатывающие заводы занимают основополагающее место среди предприятий топливно-энергетического комплекса. Современные технологии переработки нефти и нефтепродуктов характеризуются высоким водопотреблением на всех этапах технологического цикла.

Основной стадией очистки образующихся нефтесодержащих сточных вод является биохимическая очистка. При эксплуатации биохимических очистных сооружений образуются крупнотоннажные органоминеральные отходы - избыточный активный ил (ИАИ), утилизация которого является сложной экологической и технологической проблемой. В России ежегодное количество образующегося избыточного активного ила составляет 40-50 млн. м3 при влажности 80%, или 1,5-2 млн. т абсолютно сухого вещества, основным способом утилизации которого остается складирование обезвоженного ИАИ на иловых картах и илонакопителях, где в течение длительного времени протекает биодеградация отходов. Такой метод не отвечает современным экологическим и техническим требованиям, приводит к длительному и чаще безвозвратному задалживанию значительных земельных ресурсов, места складирования ИАИ являются длительным источником загрязнения поверхностных и подземных вод.

ИАИ нефтеперерабатывающих предприятий характеризуется высоким содержанием нефтепродуктов и тяжелых металлов, что ограничивает области использования формирующегося на иловых картах отхода. Тяжелые металлы способны аккумулироваться в местах складирования отходов, что неизбежно приводит к росту масштабов загрязнения (контаминации) гидро- и геосферы.

ИАИ обладает высоким энергетическим потенциалом, что обуславливает возможность его переработки термическими методами.

Анализ научно-технической информации и имеющегося отечественного и зарубежного опыта показал, что наиболее распространены и внедряются в практику технологии, основанные на сжигании ИАИ. Высокое содержание в ИАИ токсичных примесей приводит к необходимости применения сложных, трудо- и ресурсозатратных технологий очистки газовых выбросов и утилизации золы.

Исследования, проведенные Карелиным Я. А, Туровским И. С., Евлевичем А. 3., Высоцкой А. Н., Беньямовским Д. Н., Терещук А. И. показали возможность использования для утилизации ИАИ метода пиролиза. В предлагаемых технологических схемах не полностью реализуется энергетический и ресурсный потенциал отхода, они громоздки, включают сложную систему очистки пиролизных газов от токсичных примесей.

Следует отметить, что в настоящее время- недостаточно обоснованы преимущества использования методов термической утилизации ИАИ — сжигания или пиролиза. Применение метода термической деструкции ИАИ в инертной атмосфере ограничено, что связано с его недостаточной теоретической и технологической изученностью и проработкой.

Предварительные исследования по утилизации ИАИ биохимических очистных сооружений проведенные на примере типичного представителя нефтеперерабатывающего предприятия ООО "ЛУКОЙЛ

Пермнефтеоргсинтез" показали перспективность направления термоэнергетической переработки.

Разработка термоэнергетического способа переработки ИАИ в присутствии реагентов, позволяющих снизить экологическую опасность процесса, с полной утилизацией энергетического потенциала отхода и с получением продуктов, обладающих эксплуатационными свойствами, является актуальной проблемой, требующей решения.

Объект исследования: избыточный активный ил (ИАИ) биохимических очистных сооружений нефтеперерабатывающих предприятий (на примере образцов ИАИ бихимических очистных сооружений нефтеперерабатывающего предприятия Пермского края - ООО «ЛУКОЙЛ-ПНОС»).

Предмет исследования: анализ воздействий ИАИ биохимических очистных сооружений нефтеперерабатывающих предприятий на объекты окружающей среды, закономерности процессов термической деструкции ИАИ в присутствии реагентов, физико-химические характеристики пиролизных газов, сорбционные и биосорбционные свойства органоминеральной композиции, образующейся при термоэнергетической утилизации ИЛИ.

Цель работы:

Разработка технологии термоэнергетического обезвреживания ИАИ биохимических очистных сооружений предприятий нефтехимического комплекса, обеспечивающей минимизацию антропогенного воздействия на объекты окружающей среды.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать условия формирования ИАИ биохимических очистных сооружений предприятий нефтехимического комплекса и выявить основные факторы воздействия отходов на объекты окружающей среды; провести технико-экологический анализ известных способов утилизации ИАИ, разработать критерии выбора и методологические принципы создания ресурсосберегающих технологий их переработки.

2. Исследовать закономерности процессов термической деструкции образцов ИАИ в атмосфере инертных газов и на воздухе, свойства продуктов переработки (отходящие газы и органоминеральная композиция) и обосновать выбор методов утилизации ИАИ.

3. Обосновать способы, позволяющие снизить эмиссии загрязняющих веществ при термической переработке, исследовать закономерности термодеструкции ИАИ в инертной среде в присутствии реагентов.

4. Исследовать сорбционные и биосорбционные свойства органоминеральной композиции, образующейся в результате пиролиза ИАИ и определить возможность ее применения для экологических целей.

5. Разработать энергосберегающую и экологически безопасную технологию термоэнергетического обезвреживания ИАИ с получением товарных продуктов и провести ее технико-экономический и экологический анализ.

Научная новизна

Разработаны физико-химические основы энерго- ресурсосберегающей технологии утилизации ИАИ с получением товарных продуктов и оптимизированы условия проведения процесса, обеспечивающие минимизацию воздействий на окружающую среду

В результате проведенных исследований

1. Установлены закономерности процесса термической деструкции в среде инертных газов образцов обезвоженного и предварительно обработанного оксидом кальция ИАИ; определены технологические параметры термообработки, позволяющие проводить процесс в автотермическом режиме с получением органоминеральной композиции, обладающей сорбционными свойствами.

2. Установлено, что проведение термодеструкции ИАИ, обработанного оксидом кальция, позволяет снизить концентрацию сероводорода и хлорсодержащих соединений в отходящих газах на 90-95%, что обеспечивает экологическую безопасность утилизации ИАИ.

3. Определены сорбционные и биосорбционные характеристики полученной органоминеральной композиции (ОМК) и обосновано ее использование при ликвидации аварийных разливах нефти и биосорбционной очистке нефтезагрязненных грунтов.

Практическая значимость.

Разработана технологическая схема и определены оптимальные технологические параметры низкотемпературного пиролиза ИАИ в присутствии реагентов, снижающих эмиссии загрязняющих веществ.

Разработаны технические условия (ТУ) на сорбент и структуратор, полученный при термической утилизации обезвоженного ИАИ, и технологический регламент на технологию его использования в качестве сорбента нефти и нефтепродуктов и структуратора при биоремедиацки нефтезагрязненных грунтов.

Результаты исследований используются в учебном процессе подготовки специалистов по направлению 280200 «Охрана окружающей среды и рациональное природопользование» в курсах лекций по дисциплинам «Физико-химические методы защиты биосферы», «Технологические основы переработки», «Биотехнологические методы утилизации и переработки твердых бытовых и промышленных отходов».

Результаты работы могут использоваться в качестве исходных данных при проектировании комплексов по термическому обезвреживанию ИАИ на нефтеперерабатывающих предприятиях.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Дьяков, Максим Сергеевич

Выводы:

1. Величина предотвращенного ущерба от деградации почв и земель в результате утилизации избыточного активного ила методом низкотемпературного пиролиза 29 млн. руб./год.

2. Предлагаемый способ утилизации позволит снизить нефтеперерабатывающему предприятию платежи за размещение отходов на 40 тыс руб/год (в рамках лимита).

3. Себестоимость термической утилизации активных илов путем пиролиза во вращающейся печи с предварительной сушкой в ценах 2009 года составит 1273,1 руб/т при инвестиционных издержках в 35,7 млн.рублей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Исследованы условия формирования ИАИ биохимических очистных сооружений предприятий нефтехимического комплекса, проведен технико-экологический анализ способов утилизации ИАИ, на основе разработанных критериев, учитывающих технико-экономическую эффективность и ресурсный потенциал отхода, для исследования выбраны термические методы утилизации ИАИ.

2. Проведенный анализ химического состава образцов ИАИ, показал, что они характеризуются высокой концентрацией серо- и хлорсодержащих соединений, ионов тяжелых металлов, что необходимо учитывать при разработке технологий их утилизации.

3. На основе исследования процессов термической деструкции ИАИ на воздухе и в инертной атмосфере, анализа продукты разложения с учетом разработанных критериев показана целесообразность утилизации ИАИ низкотемпературным пиролизом при температуре 450-550°С.

4. Разработан способ, позволяющий снизить экологическую нагрузку при термическом обезвреживании ИАИ, включающий предварительную обработку ИАИ с влажностью 95-97% кальцийсодержащими реагентами для извлечения ТМ и проведение пиролиза при остаточной дозе реагента 1масс.%. Термическая деструкция ИАИ в присутствии оксида кальция позволяет снизить эмиссию серо- и хлорсодержащих соединений в пиролизные газы в 60 раз.

5. На основании исследований сорбционных и биосорционных свойств ОМК показана возможность ее использования в качестве сорбентов для ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов на технологических площадках (доза внесения сорбента составляет 0,15-0,2 м /м ) и в качестве структуратора при биологической ремедиации нефтезагрязненных грунтов (доза 15%).

6. Разработан термоэнергетический и экологически безопасный способ обезвреживания ИАИ, позволяющий проводить процесс в автотермическом режиме, в результате переработки получить малосернистое жидкое топливо и ОМК с низким содержанием ионов тяжелых металлов, обладающую сорбционными свойствами. Предотвращенный экологический ущерб составляет 29109тыс. руб/год, себестоимость обезвреживания - 1273 руб/т.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Дьяков, Максим Сергеевич, Пермь

1. Сургучев М.Л. Вторичные и третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов. М.: «Недра», 1985. - 308 с.

2. Хасимов Р.С., Газизов А.А. Повышение эффективности разработки нефтяных месторождений на основе ограничения движения вод в пластах. М.: «Недра», 1999 г. 286 с.

3. Пономарев В. Г., Иоакимис Э. Г., Монгайт И. JI. Очистка сточных водIнефтеперерабатывающих заводов — М.: Химия, 1985. — 256 с.

4. Карелин Я. А., Попов И. А., Евсеев JI. А., Евсеева О. Я. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов — М.: Стройиздат 1982 184 с.

5. Рубинштейн С. А., Хаскин С. А. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. ЦНИИТ Энефтехим — Москва 1966 85 с.

6. Технологический регламент ООО «ЛУКОЙЛ Пермнефтеоргсинтез».

7. Жмур Н. С. Технологические и биохимические процессы очистки сточных вод на сооружениях с аэротенками. М: АКВАРОС, 2003 - 312 с.

8. Гудков А. Г. Биологическая очистка сточных вод: Учебное пособие — Вологда ВоГТУ, 2002 127 с.

9. Евилевич А.З. Утилизация осадков сточных вод. М.: Стройиздат, 1979. -87 с.

10. Ibarra J. , Moliner R. "Fuel", Удаление ионов тяжелых металлов из сточных вод с помощью сульфированного бурого угля. 1984, 63, N 3, р. 377.

11. Экологически безопасные методы использования отходов / Под ред. Г.Е. Мерзлой, Р.П. Воробьевой. Барнаул: Издательство Алт. ун-та, 2000. - 554.

12. Моисеенко Н.В., Кулик Е.Н., Радомская. Оценка экологического состояния места захоронения осадков сточных вод г. Благовещенска // Экология и промышленность России, июнь 2008 г. С. 19-21.

13. Трубникова Л.И. Неорганические токсиканты в избыточном иле предприятий нефтехимии // Экология и промышленность России, октябрь 2002., С 34-35.

14. Трубникова Л.И., Майстренко В.Н., Губайдуллин Г.М., Трубников В.И. // Башкирский экологический вестник. 1999. №4.

15. Ильин В.Б. Оценка существующих экологических нормативов содержания тяжелых металлов в почве // Агрохимия, 2000, №9 — С. 74-79.

16. Станченко Л.Ю. Распределение тяжелых металлов в почвах и растительности городских экосистем Калининградской области // Вестник Российского государственного университета им. И. Канта. Вып. 1. Калининград: Изд-во РГУ им. И. Канта, 2009. С. 81-85.

17. Бреховских В.Ф., Волкова З.В., Кочарян А.Г. Тяжелые металлы в донных отложениях Иваньковского водохранилища // Водные ресурсы. — 2001. Т.28, №3. - С.310-319.

18. Зыкова И.В., Проблемы утилизации избыточных илов, осадков БОС, донных отложений рек и каналов Санкт-Петербурга в глобализирующемся мире / Региональная экология. РАН. №1-2(28). 2007. С.296-307

19. Министерство энергетики и электрификации СССР, Рекомендации по проектированию и строительству противофильтрационных экранов золоотвалов и накопителей производственных сточных вод электростанций, утверждены ВНИИГом, 1979г., с 59.

20. Кистер Э. Г., Химическая обработка буровых растворов М.: Недра, 1972.-с. 387

21. Карачинцева Т. В., Абрамов Н. Ф., Сергеев В. А.З., Утилизация отходов нефтедобычи при производстве противофильтрационных экранов. Электронный ресурс: http://www.ecologylife.ru.

22. Недрига В.П., О водопроницаемости экранирующих покрытийпленочных экранов искусственных водоемов. Труды института ВОДГЕО, вып. 52, 1976, с 22-25.

23. Жиленков В.Н. Водонепроницаемость экранирующих покрытий из глинистого грунта. «Известия ВНИИГ», т. 115, 1977, с 101-109.

24. Кнатько В.М., Кнатько М.В., Щербакова Е.В. Защитный гидроизоляционный экран. Авторское свид. об изобретении №2340727, опубл. 10.12.2008.

25. When sludge means power // Water and Wesle treat. (Gr. Brit). 1996. - 39. -№ 9. - P. 28.

26. Способ переработки осадков органических веществ. Treatment of organic slurry: Заявка 2233340 Великобритания, МКИ С 02 А 11/00, 3/28/ Ling Michael J. A.; Ling Developments Ltd. -№ 8915074.2; Заявл. 30.06.89; Опубл. 09.01.91.

27. Алексеев В.И., Ожерельева М.Н., Монгайт Л.И. Проектирование очистных сооружений водоотводящих систем. Механическое обезвоживание и термическая сушка осадков сточных вод. Методические указания — Горький, ГИСИ им. В.П. Чкалова, 1987 51 с.

28. Простой способ обработки осадков сточных вод. Verfahren aufbereitung von Klarschlamm: Заявка 3839830 ФРГ, МКИ С 02 F 11/16, С 09 К 17/00/ Hofman Erich. -№ Р3839830.3; Заявл. 25.11.89; Опубл. 31.05.90.

29. Incineration even when there's no sludge // Water Eng. and Manag. -1990. -137, № l.-P. 19-21.

30. Wirsig G. Verbrennung von Klarschlamm// Umweltmagazin. -1990. -19. № 5. P. 50-51.

31. Раскатов A.B., Прошин E.H. Опыт внедрения центрифуг для обезвоживания шламов. Электронный ресурс: http ://www.westfalia-separator.ru.

32. Яковлев С.В., Воронов Ю.В. Водоотведение и очистка сточных вод — М.: АСВ, 2004. с. 704.

33. Алексеев В.И., Винокурова Т.Е., Пугачев Е.А. Проектирование сооружений переработки и утилизации осадков сточных вод с использованием элементов компьютерных информационных технологий — М.: АСВ, 2003.-с. 176.

34. Дорис Тамер. Механическая и термическая обработка осадка сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника №2, 2007, С 46-47.

35. Гюнтер Л.И. Состояние и перспективы обработки и утилизации осадков сточных вод// Водоснабжение и санитарная техника №12, ч.2, 2005, С 5-11.

36. Zhang Yongzhe, Xu Xiangdong and Wirsum M.C. etal, "Experimental Study and Modelling of Char Combustion under Fluidized Bed Conditions," Journal of Thermal Science, 7, No.4, pp.264-271, (1998)

37. Anaerobe Schlammbehandlung thermophil/ mesophil (ASTM) mit simultaner Entseuchung//Wasserwirtschaft. -1990. -80. P. 5-6.

38. Торунова М.Н. Обезвреживание и утилизация осадков сточных вод городских очистных сооружений / Торунова М.Н., Исаев В.В., Бакаев В.В., Федорова Е.А., Элькинд К.М., Тишков К.Н.// Экология и промышленность России, август, 1998. С. 15-19.

39. Карпинский А. А., Новые достижения в технологии сбраживания осадков сточных вод, М., 1959; Канализация, 4 изд., М., 1969.

40. Jakob, A., Stucki, S. and Struis, R. P.W. J., "Complete Heavy Metal Removal from Fly Ash by Heat Treatment: Influence of Chlorides on Evaporation Rates," Environ. Sci. Technol., 30, 3275 (1996).

41. Besson J. Exigences pour la valorization des boues d'epuration en agriculture/ Besson J.-M., Candinas T.// Bull. ARPEA. -1989. -25, № 156. P. 9-13, 15-17, 19.

42. Lenglart V. Valorisation agricole des boues de la station de Granville: Interet du stockage des boues au regard de leur qualite agronomique et sanitaire/ Lenglart V., Carre J. Baron D., Iwema A.// Techn., sci., meth. -1990. -№ 12. P. 655-659.

43. Нефедов Ю.И. Обработка осадка городских сточных вод в России // Водоснабжение и санитарная техника. 1996. - N 1. - С. 9.

44. Беляева С.Д. Организация работ по использованию осадков сточных вод в качестве удобрений / Беляева С.Д., Гюнтер Л.И., Ситников В.А., Покровская Е.В.// ВСТ, 2002, №12. С.30-33.

45. Покровская Е.В. Утилизация осадков сточных вод / Покровская Е.В., Сергеева Т.Н.// Экология и промышленность России. Июнь, 2005. С.23-25.

46. Гумен С.Г. Утилизация осадков городских сточных вод. // Водоснабжение и санитарная техника. 1995. - N 6. - С. 30-32;

47. Ишкаев Т.Х. Осадки сточных вод очистных сооружений г. Казани и проблемы использования их в качестве удобрений/ Ишкаев Т.Х., Вишняков И.И., Стракович Н.Я.// Защита растений и охрана природы в ТатАССР. Вып. 4.-Казань, 1989.-С. 126-128.

48. Removal of heavy metals from anaerobically digested sewage sludge// Environmental pollution. -1988. -Vol. 50. -№ 4. P. 295-316.

49. Зыкова И.В. Утилизация избыточных активных илов/ Зыкова И.В., Панов В.П.// Экология и промышленность России, декабрь, 2001. С.20-30.

50. DE 4024769 Treatment of sludge contg. toxic metals comprises treating with excess hydrochloric acid, concentrating by thermal evapn, and distilling.

51. Anaerobe Schlammbehandlung thermophil/ mesophil (ASTM) mit simultaner Entseuchung// Wasserwirtschaft. -1990. -80. P. 5-6.

52. A.c. 842057 СССР, С 02 F 11/10. Способ обработки осадков сточных вод Текст. / Аграноник Р.Я., Свердлов И.Ш., Любарский В.М., Керин А.С., Заен И.Х (СССР); № 3578470/23-26; заявл. 15.04.1983; опубл. 15.05.1986; Бюл. №18 - 3 с.:ил.

53. UA75492 A METHOD FOR THE TREAMENT OF ORGANIC SEDIMENTS OF SEWAGE WATER.

54. Торунова М.Н. Обезвреживание и утилизация осадков сточных вод городских очистных сооружений / Торунова М.Н., Исаев В.В., Бакаев В.В., Федорова Е.А., Элькинд К.М., Тишков К.Н.// Экология и промышленность России, август, 1998. С.15-19.

55. Ванюшина А.Я. Компостирование сброженного осадка Курьяновской станции аэрации / Ванюшина А.Я., Кутепов В.В., Данилович Д.А., Козлов М.Н., Мухин В.А., Афанасьев Р.А., Мерзлая Т.Е.// ВСТ , 2002, № 12. С.23-29.

56. Valente С.A. Composting pulp mill sludge/ Valente С.A., Vaz A.R., De Carvalho A.P.// «BioCycle», 1987. 28. № 6. P. 46-49.

57. Способ гумификации осадков сточных вод. Verfahren zum Humifizieren zon Klarschlammen: Заявка 3725988 ФРГ, МКИ С 02 F 11/02/ Rhodovi, Hans-Georg. -№ P3 725988.1; Заявл. 05.08.87; Опубл. 16.02.89:

58. Патент JP6144979 EFFECTIVE UTILIZATION OF EXCESS SLUDGE in my patents list Inventor : OGURA NOBUO Applicant: OGURA NOBUO EC: C05F7/00 IPC: C05G1/00; C05F7/00; C05G1/00 (+9).

59. DE60024804D METHOD OF TREATING AND UTILIZING SLUDGE.

60. Пат. 1486466 European Patent Office, Int CI7, С 02 F 11/06, С 02 F 11/02, С

61. F 11/00, С 02 F 3/32. Verfahren zur Vererdung von Faulschlammen Текст. /

62. Pauly, Udo, Dr.; заявитель и патентообладатель Patentanwalte Rehberg+Huppe139

63. Nikolausberger Weg 62. № 04013756.4; заявл. 11.06.2004; опубл. 15.12.2004. -11 с.:ил.

64. Чертес К.Л. Новое направление использованию активного ила / Чертес К.Л., Стрелков А.К., Быков Д.Е., Шинкевич М.Ю., Бурлака В.А.// ВСТ, 2001, 35. С.34-37.

65. Суханова Л.И. Утилизация осадков природных и сточных вод: Обзорная информация. М.: ВНИИПИ, 1990. - 30с.

66. Bernd G. Verfahren zur Klarschlammbehandlung// Entsorg. Prax. -1990,- № 5. P. 270-274.

67. Кубенский А.П. Опыт обработки и сжигания осадков сточных вод на светогорском комбинате/ Кубенский А.П., Панчехин Н.П., Куклев Ю.И., Кочетков А.И. «Бум. пром-ть», 1977. № 5. С. 25-26.

68. Vallier M.R. L'organization de la volarisation des boues en agriculture dans le canton de Vaud//Bull. ARPEA. -1989.-25.-№ 156.P.21-23, 25-32.

69. Incineration even when there's no sludge // Water Eng. and Manag. -1990. -137, № l.-P. 19-21.

70. Wirsig G. Verbrennung von Klarschlamm// Umweltmagazin. -1990. -19. № 5. P. 50-51.

71. Простой способ обработки осадков сточных вод. Verfahren aufbereitung von Klarschlamm: Заявка 3839830 ФРГ, МКИ С 02 F 11/16, С 09 К 17/00/ Hofman Erich. -№ Р3839830.3; Заявл. 25.11.89; Опубл. 31.05.90.

72. When sludge means power // Water and Wesle treat. (Gr. Brit). 1996. - 39. -№ 9. - P. 28.

73. Лотош B.E. Переработка отходов природопользования. Изд. Ур ГУ

74. Гумен С.Г. Обработка и утилизация осадков городских сточных вод. Екатеринбург, 2002, 463 с.

75. Охрана окружающей среды, природопользование и обеспечение экологической безопасности в Санкт-Петербурге в 1988 1999 годы. СПб, 2000. С. 257 - 266.

76. Материалы сайта: esco-ecosys.narod.ru/200410/art06.htm.

77. Отведение и очистка сточных вод Санкт-Петербурга / Под общей ред. Ф.В. Кармазинова СПб: Новый журнал, 2002. 683 с.

78. Бернадинер М.Н., Жижин В.В., Иванов В.В. Термическое обезвреживание промышленных органических отходов // Экология и промышленность России. — 2000. — Апр. — С. 17-21.

79. Материалы сайта: www.ecofond.ru/obzor/52 podgotovka.htm.

80. Довличин Т.Х. Утилизация осадков очистных сооружений предприятий лёгкой промышленности // Текстильная промышленность. -1990. -№ 7. С. 74.

81. Low-cost power from sewage sludge formulation // Zement-Kalk-Gips int. — 1999 — 52.-№ П.- A10.

82. Kopp M., Kahlke J., Schulte W. Mitverbrenning von Klarschlammen in Kohleferen-erungsanlagen // Allg. Pap. Rdsch. - 1995. - 119. - № 14. - S. 297299.

83. Цикман P.E. Утилизация осадков: проблемы, поиски, решения/ Цикман Р.Е., Шпильфогель П.В.// Жил. и коммун, х-во (Москва). -1989. -№ 6. С. 29.

84. Богданович Н.И. Утилизация осадков сточных вод// Тезисы докладов научно-технической конференции, посвященной 50-летию АЛТИ «Комплексное использование лесных ресурсов и их воспроизводство на Европейском севере». Архангельск, 1979. С. 98.

85. ЮЗ.Цейтин К.Ф. Уничтожение опасных биологических и химических отходов методом высокотемпературного термохимического пиролиза / Цейтин К.Ф., Мерлин И.Я., Ильвовский В.И. // Экология и промышленность России.-2006. июнь.с.17-19.

86. American Petroleum Institute (1992). Technical Data Book — Petroleum Refining (5th ed.). Washington: American Petroleum Institute.

87. Ba, A., Eckert, E., & Уапёк, Т. (2003). Procedures for the selectionof real components to characterize petroleum mixtures. Chemical Papers, 57, 53-62.

88. Briesen, H., & Marquardt, W. (2003). An adaptive multigrid method for steady-state simulation of petroleum mixture separation processes. Industrial & Engineering Chemistry Research, 42, 2334-2348. DOI: 10.1021/ie0206150.

89. Briesen, H., & Marquardt, W. (2004). New approach to refinery process simulation with adaptive composition representation. AIChE Journal, 50, 633-645. DOI: 10.1002/aic.10057.

90. Greenfield, M. L., Lavoie, G. A., Smith, C. S., & Curtis, E. W. (1998). Macroscopic model of the D86 fuel volatility procedure. SAE paper 982724. Warrendale, USA: SAE International.

91. ГОСТ 17.4.4.02-84. Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа.

92. ГОСТ 12071-84. Отбор, упаковка, транспортирование и хранение образцов.

93. ГОСТ 28168 89. Почвы. Отбор проб.

94. ГОСТ 26425-85. Почвы. Методы определения кальция и магния в водной вытяжке.

95. ГОСТ 26490-85. Почвы. Определение подвижной серы по методу ЦИАНО.

96. РД 52.18.289-90. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой доли подвижных форм металлов (меди, цинка, свинца,никеля, кадмия, кобальта, хрома, марганца) в пробах почвы атомно-абсорбционным анализом.

97. Королев Д. В., Суворов К. А. Определение физико-химических свойств компонентов и смесей дериватографическим методом: Методические указания к лабораторной работе. — СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2003. — 33 с.

98. Топор Н. Д., Огородова JI. Н., Мельчакова JI. В. Термический анализ минералов и неорганических соединений.— М.: Издво МГУ, 1987. —190 с.

99. Шестак Я. Теория термического анализа: Физико-химические свойства твердых неорганических веществ: Пер. с англ. —М.: Мир ,1987. — 456 с.

100. Q-дериватограф. Инструкция по эксплуатации. Будапешт: Венгерский оптический завод. 1976. 91 с.

101. Уэндланд У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1979, 526 с.

102. Методологические основы изучения кинетики химических реакций в условиях программируемого нагрева/ А. Г. Мержанов, В. В. Барзыкин, А. С. Штейнберг, В. Т. Гонтковская.—Черноголовка: ОИХФ, 1979.— 37 с.

103. СП 2.1.7.1386-03. Почва, очистка населенных мест, отходы производства и потребления. Определение класса опасности токсичности отходов производства и потребления. Санитарные правила.

104. Технологический регламент на проведение опытно-промышленных испытаний работ по ремедиации нефтезагрязненных грунтов на территории деятельности ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез». Пермь, 2001.

105. Технологический регламент проведения работ по очистке и восстановлению техногенно-нарушенных земель (почв, грунтов) при добыче, подготовке и транспортировке нефти. Пермь, 2003.

106. Фауна аэротенков: Атлас / Под ред. Л.А. Кутикова. Л.: Наука, 1984. 130 с.

107. Краткий определитель бактерий Берги / Под ред. Д. Хоулта М.: Мир. 1994. 495 с.

108. Практикум по микробиологии /Под ред. Н.С. Егорова. М.: Изд-во Московского университета. 1976. 307 с.

109. Боровиков В.П., Боровиков И.П. Statistica. Статист. Анализ и обработка данных в среде Windows. М.: Информационно - изд. дом. «Филин», 1997 -608 с.

110. Боровиков В.П. Популярное введение в программу Statistica. — М.: Компьютер Пресс, 1998-267 с.

111. Гринин А.С., Орехов Н.А., Новиков В.Н. Математическое моделирование в экологии: Учеб. пособие для ВУЗов. М.: ЮНИТИ -ДАНА, 2003.-269 с.

112. Ефимова М. Р., Ганченко О. И., Петрова Е. В. Практикум по общей теории статистики: Учеб. пособие. М.: Финансы и статистика, 1999. - 280с.

113. Спицнадель В.Н. Основы системного анализа: Учебное пособие. СПб.: Бизнес-пресса, 2000 - 163 с.

114. Панов, В.П. О возможности извлечения ионов тяжелых металлов из избыточного активного ила при нормальных температурах Текст. / В.П. Панов, И.В. Зыкова, Е.А. Алексеева // Журнал прикладной химии. 2001. — Т. 74.-Вып. 11.-С. 1901- 1904.

115. Панов, В.П. Обезвреживание илов и осадков от тяжелых металлов Текст. / В.П. Панов, И.В. Зыкова // Акватера — 2004: материалы VII Международнойонференции, Санкт-Петербург, 15-17 мая 2004. — СПб, 2004. С. 88 - 90.

116. ГОСТ 10832-91 Песок и щебень перлитовые вспученные. Технические условия.

117. ГОСТ 8736-93 Песок для строительных работ. Технические условия.

118. Bunsen R., Gasometrische Methoden, Braunschweig, 1877; В e г-t h ё 1 о t M., Traite pratique de l'analyse des gaz, P., 1906; Zsigmondy und J a n d e r, Kurzer Leit-faden d. technisohen Gasanalyse, Braunschweig, 1920.

119. Щуров Ю.А., Методические указания к выполнению лабораторных работ по газовой хроматографии. Пермь.: 2004. - 53 с.

120. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1987., 335с.

121. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г., Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. Изд. 3-е, перераб. Л.: Химия, 1988, 336 с.

122. Евилевич А.З., Евилевич М.А. Утилизация осадков сточных вод. Л.: Стройиздат, Ленинград, отдел-е, 1988.-248с.

123. Попова Н.М., Раковский Е.В., Строганов С.Н. Полукоксование как метод утилизации осадков сточных вод. М.: Наркомхоз РСФСР, 1940.

124. Скворцова И.Н. Методы идентификации и выделения почвенных бактерий. -М.: МГУ, 1981.-78.

125. Омелянский В.Л. Практическое руководство по микробиологии. — М. — Л.: Изд-во ЛГУ.-239 с.

126. Краткий справочник физико-химических величин./ Под ред. Равделя А.А. и Пономаревой A.M., 10-е изд., исправ. и доп., С-П.: Иван Федоров, 2002.

127. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика / Под ред. Кобозева Н.И., Киреева В.А., М.: Гос. научно-техническое из-во химической литературы, 1949.-545 с.

128. D. A. Hanna, G. Hangac, В. A. Hohne, G. W. Small, R. С. Wieboldt, and Т. I. Isenhour. J. Chromatogr. Sci. 17 (1979), 423/

129. К. Накамото. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений./ Под ред. Пентина Ю.А., М.: МИР, 1966.

130. Papazian Н.А., J. Chem. Phys., 34, 1961

131. Gray P., Waddington T.C., Trans. Faraday Soc., 53. 1957

132. Jacox M.E., Milligan D.E., Spectrochim Acta, 17, 1961

133. ГОСТ 6217-74. Уголь активированный древесный дробленый.

134. ГОСТ 20464-75. Уголь активированный АГ-3. Технические условия.

135. ТУ 0392-001-41806229-2001. Сорбенты торфяные для сбора нефтепродуктов.

136. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989158. Докторская Зыкова

137. ГОСТ 16190-70 Сорбенты. Методы определения насыпной плотности

138. Жуховицкий А. А. Краткий курс физической химии / А. А. Жуховский, Л. А. Шварцман. Металлургия, 1979. 368 с

139. ГОСТ 10585-90 Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия

140. Хаустов А.П., Редина М.М. Экономика природопользования: диагностика и отчетность предприятий М.: Изд-во РУДН, 2002. - 216 с.

141. Хаустов А.П., Редина М.М. Управление природопользованием М.: Высш. Шк., 2005.-334 с.

142. Акимова Т.А., Хаскин В.В., Сидоренко С.Н., Зыков В.Н. Макроэкология и основы экоразвития М.: Изд-во РУДН, 2005. - 367 с.

143. Шевчук А.В. Экономика природопользования (теория и практика). — М.: НИА-Природа, 1999. 308 с.

144. Диксон Д., Скура Л., Карпентер Р., Шерман П. Экономический анализ воздействий на окружающую среду. М.: Изд-во «Вита-Пресс», 2000.

145. Пахомова Н.В., Рихтер К.К. Экономика природопользования и охрана окружающей среды. С.-Петербург.: СПГУ, 2001.