Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Разработка технологии композитных цементно-бентонитовых систем с добавкой золы от сжигания шпал и применение их при строительстве и эксплуатации объектов инфраструктуры железнодорожного транспорта

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Разработка технологии композитных цементно-бентонитовых систем с добавкой золы от сжигания шпал и применение их при строительстве и эксплуатации объектов инфраструктуры железнодорожного транспорта"

005007751

УСТИНОВА МАРИНА ВЛАДИМИРОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОМПОЗИТНЫХ ЦЕМЕНТНО-БЕНТОНИТОВЫХ СИСТЕМ С ДОБАВКОЙ ЗОЛЫ ОТ СЖИГАНИЯ ШПАЛ

И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ ПРИ СТРОИТЕЛЬСТВЕ И ЭКСПЛУАТАЦИИ ОБЪЕКТОВ ИНФРАСТРУКТУРЫ ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО ТРАНСПОРТА

Специальность 03.02.08 - Экология (в транспорте) (технические науки)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 ЯНВ 2012

Москва-2012

005007751

УСТИНОВА МАРИНА ВЛАДИМИРОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОМПОЗИТНЫХ ЦЕМЕНТНО-БЕНТОНИТОВЫХ СИСТЕМ С ДОБАВКОЙ ЗОЛЫ ОТ СЖИГАНИЯ ШПАЛ

И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ ПРИ СТРОИТЕЛЬСТВЕ И ЭКСПЛУАТАЦИИ ОБЪЕКТОВ ИНФРАСТРУКТУРЫ ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО ТРАНСПОРТА

Специальность 03.02.08 - Экология (в транспорте) (технические науки)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2012

Рабо :а выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университет путей сообщения» (МИИТ).

Научный руководитель -

кандидат технических наук, доц. Н. И. Зубрев ,

Официальные оппоненты -

доктор технических наук, проф. В.А. Пашинин кандидат химических наук, доц. М.И. Панфилова

В едущая организация -

Открытое акционерное общество «Научно-исследовательский институт железнодорожного-транспорта» (ОАО «ВНИИЖТ»)

Защита диссертации состоится «16» февраля 2012 г. в 15 часов 00 минут в ауд. 1235 на заседании диссертационного совета Д 218.005.11 при Московском государственном университете путей сообщения (МИИТ) по адресу: 127994 Москва, ул. Образцова, д. 9, стр. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИИТа. Автореферат разослан С/ 2012 г.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря совета.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 218.005.11,

кандидат технических наук, доцент

А.Н. Савин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Ежегодно в ОАО «РЖД» выводится из производственного использования около 5,5 миллионов штук шпал, непригодных к повторной укладке в путь. В настоящее время действует производство по сжиганию отработанных деревянных шпал на станции Тагул Восточно-Сибирской железной дороги. При их сжигании образуется летучая зола, опасная для окружающей среды.

Экологической стратегией ОАО «РЖД» на период до 2015г и на перспективу до 2030 года предусматривается вовлечение отходов в хозяйственный оборот в качестве источников вторичного сырья и материалов. К таким отходам может быть отнесена зола от сжигания отработанных деревянных шпал.

Известны примеры использования золы от сжигания угля на практике в качестве частичной замены цемента в составе тампонажных растворов для заблочного и затрубного пространства коллекторных тоннелей. Однако их применение носит ограниченный характер, обусловленный непостоянством состава золы, который в целом зависит от вида и качества добываемого сырья.

Цемент является основной составляющей в композитных системах, применяемых в транспортном строительстве при закреплении грунтов. Наряду с цементом в их состав входят бентонит и жидкое стекло. Зола от сжигания шпал является ценным компонентом, который после снижения токсичности может использоваться в качестве частичной замены цемента в композитной системе.

Наиболее выгодным решением было бы такое, которое позволит обеспечить получение экологически безопасного состава, для использования его в транспортном строительстве.

Цель и задачи работы

Целью работы является разработка технологии утилизации золы от сжигания шпал, путем использования ее в композитных системах при строительстве и эксплуатации объектов транспортной инфраструктуры.

Для достижения поставленной цели в рамках настоящего исследования решались следующие задачи:

1. Исследовать физико-химические свойства и токсичность золы от

сжигания шпал.

2. Произвести комплексный анализ реологических и сорбционных свойств отечественных и зарубежных бентонитов - основного компонента композитных систем.

3. Изучить структурно-механические свойства композитных растворов с частичной заменой в их составе цемента золой от сжигания шпал.

4. Определить состав композитных систем, экспериментально и практически доказать их экологическую безопасность для окружающей среды.

5. Разработать технологию получения и провести промышленную апробацию новой композитной системы при строительстве и эксплуатации объектов инфраструктуры транспорта.

Методы исследований

В работе использовали современные методы определения химического и минералогического состава золы и других компонентов композитного раствора, включающих рентгенофлюоресцентный и рентгеноструктурный анализ, растровую электронную микроскопию с микрозондовой приставкой, просвечивающуюся электронную микроскопию с микрозондовой приставкой и микродифракцией. Токсичность золы и композитного состава определяли на проростках зерновых культурах. Для количественного описания экспериментальных данных использовали реологические и стандартные методы испытаний.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций

Достоверность, приведенных в диссертации, научных положений, выводов и рекомендаций базируется на соответствующих экспериментальных результатах, полученных автором и другими исследователями, а также данных комплексных производственных испытаний.

Научная новизна:

впервые определен химический и минералогический состав золы от сжигания шпал;

впервые разработана рецептура композитного раствора с заменой части цемента золой от сжигания шпал со стабильно высоким уровнем экспериментальных свойств. Методом просвечивающейся электронной микроскопии с микрозондовой приставкой и микродифракцией доказано, что добавление золы в цементно - бентонитовую маСсу позволяет полностью заполнить микротрещины цементного камня;

впервые комплексными исследованиями доказана экологическая безопасность предлагаемой технологии и рецептуры композитных растворов, а именно:

проведена оценка миграции тяжелых металлов из золы методом проращивания зерен пшеницы;

исследована фитотоксичность и агроэкологическая оценка композитной системы содержащей золу от сжигания шпал; проведены промышленные испытания при строительстве и эксплуатации Казанского метрополитена и определена технико-экономическая эффективность применения золы от сжигания шпал.

Практическая ценность и внедрение результатов работы

Разработана технология и рецептура композитного раствора с заменой 20% цемента золой от сжигания шпал. Производственные испытания были проведены при строительстве Казанского метрополитена. В период с июня 2009г. по декабрь 2010г. при проведении работ по сооружению людских соединительных сбоек (ЛСС) на перегоне между станциями «Кремлевская» и «Козья слобода» Казанского Метрополитена был использован композитный раствор с 20% замены цемента золой от сжигания шпал. По результатам исследований установлено, что разработанная рецептура позволила сэкономить 222,42 т. цемента и получить экономию в сумме 491,2 тыс. руб. При этом повысилось качество закрепленного, методом' струйной цементации, грунтового массива за счет улучшенной проникаемости раствора в структуру грунта.

Апробация работы

Основные положения работы докладывались и были одобрены на научных конференциях и сетевом совещании руководителей природоохранных подразделений железных дорог:

- Межвузовская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы экономической и социально-экологической безопасности Поволжского региона» (Москва, 2008);

- II Межвузовская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы экономической и социально-экологической безопасности Поволжского региона» (Москва, 2009);

- III Межвузовская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы экономической и социально-экологической безопасности Поволжского региона» (Москва, 2010);

III Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Проблемы безопасности жизнедеятельности промышленной экологии» (Ульяновск, 2010);

IV Межвузовская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы экономической и социально-экологической безопасности Поволжского региона» (Казань, 2011);

Сетевое совещание руководителей природоохранных подразделений железных дорог «Проблемы комплексной утилизации отходов и пути их решения» (Калининград, 2011)

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 8 статей (из них две статьи - в издании, определённом ВАК Министерства образования и науки России).

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка и приложений. Общий объем работы составляет 135 страниц машинописного текста, включая 22 таблицы, 50 рисунков и приложения на 21 странице. Библиографический список включает 159 наименований.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и определены основные направления исследований.

В первой главе диссертации приведен анализ существующих методов использования золы в тампонажных растворах, для укрепления грунтов при строительстве автомобильных дорог и аэродромов. Большой вклад в развитие инъектирования тампонажных растворов внесли российские и зарубежные ученые: Воронкевич С.Д., Ларионова H.A., Каримов Н.Х., Камбефор А., Смирнова Г.О., Смит А.Э., Митраков В.И., Мильтштейн В.М., Ляпидевский Б.В. и др.

Проанализированы различные методы обезвреживания золы от сжигания твердых бытовых отходов. Дан подробный анализ строения и свойств бентонита - основного компонента композитного раствора, обладающего высокой сорбционной емкостью.

Во второй главе приведены методы исследований. В работе использовали методы определения химического и минералогического состава компонентов композитного раствора включающих рентгенофлюоресцентный и рентгеноструктурный анализы, растровую

6

электронную микроскопию с микрозондовой приставкой, просвечивающуюся электронную микроскопию с микрозондовой приставкой и микродифракцией. Токсичность золы и композитного состава определяли на проростках зерновых культур. Для количественного описания экспериментальных данных использовали реологические и стандартные методы испытаний.

Химический состав золы определяли рентгенофлюоресцентным методом. Концентрация металлов составила соответственно, ррш: Аэ -15,125; N1 - 53.29; Си - 326,9; Бп - 7863,5; Ре - 63837,5; Со - 225,0; Мп -779,77; - 48,221; Мо - 95,821. Расчетным методом обнаружено, что зола от сжигания шпал для здоровья человека относиться к третьему классу опасности, а для окружающей среды - к четвертому.

Зола от сжигания отработанных деревянных шпал проанализирована также на просвечивающем электронном микроскопе Тесть 12 Филипс (Голландия), с увеличение 500тыс. и разрешением 1,2 А, с микрозондовой приставкой и микродифракцией.

На рис.1 приведена частица золы от сжигания шпал. Рентгеновский спектр и количественное соотношение элементов на выбранном участке представлены на рис. 2а. По данным микроанализа зола представляет собой сплав, основой которого является железо. В его состав входит соответственно (масс. %) 38,58 железа, 41,78 кобальта и меди 17,42, а содержание других элементов не превышает единицы.

На рис. 26 железо представлено модификацией а - железом с объемно центрированной решеткой и параметром элементарной ячейки, а=3,59А. Все остальные элементы изоморфно входят в этот сплав. Крупная частичка золы располагается на поверхности более мелкой частиц, показана стрелкой. На основе анализа методом дифракции установлено, что она соответствует кальциту (рис. 2в).

Рисунок 1 - Частица золы от сжигания шпал 7

0 12 3 4 5 Ги»8са1е1383№ Сишог; 0.000 кеУ

Е1ешеп| У¥е1дМ% | А1от1с%

Со 41.78 0.52 41.16

Ре 38.58 0.50 40.11

Си 17.42./- 0.43 15.92

V 1.70 «А 0.16 1.93

Сг 0.40 *!■ 0.13 0.45

С 0.04 «/- 0.09 0.18

А1 0.08 */- 0.05 0.17

0 0.03 >1- 0.15 0.12

Р 0.05 0.06 0,09

э ■0.08 •/- 0.06 •0.14

То1а|5 100.00 100.00

110 Ч, . ■ "Ж- (б) 200 ш у (В) §

Рисунок 2 - (а). Рентгеновский характеристический спектр и количественное соотношение элементов в выбранной точке.

(б). Микродифракционная картина а - железа

(в). Микродифракционная картина кальцита

Таким образом, зола от сжигания деревянных шпал представляет агрегат частиц сплава, состоящего из железа, кобальта и меди в виде кубиков, погруженных в тонкодисперсную массу вещества, чередующихся с чешуйчатыми обособлениями слоистого алюмосиликата-каолинита, монтмориллонита, гидрослюды, зерен кварца, кальцита и других минералов, не несущих основную нагрузку в золе по содержанию микроминеральных фаз.

В состав композитного раствора кроме цемента входит бентонит, который придает системе устойчивость и регулирует пластичность и вязкость смеси. Бентонит относится к высокодисперсным слоистым алюмосиликатам с общей формулой (Ыа, К, Са) (А1, Бе, М§)[(81, А1)4О10]((ОН)гпН2О). Бентониты в основном содержат систему 8Ю2 - А1203 -Ре203 - СаО, являющуюся основой для гидравлических вяжущих веществ. Таким образом, бентонит обладает химическим сродством с другими компонентами композитного состава.

Крупнейшим Российским производителем бентонита является ООО «Компания БЕНТОНИТ», сырьевой базой которого являются месторождения в Хакасии и Курганской области и в Республике Азербайджан.

Из всего многообразия образцов, выпускаемых. в промышленных объемах, необходимо было выбрать бентонит, отвечающий наиболее

8

высоким реологическим характеристикам для использования в качестве компонента композитного раствора.

Для этого определяли химический состав и реологические свойства в бентонитовых порошках марок П2Т2А, ШЛА, ПБМБ (Зырянское месторождение), П1Т1 (Азербайджан), ПБМБ (Хакасия, 10-й Хутор) и в ^модифицированных бентонитах марки П4Т2К (Зырянское месторождение) и Серпуховского месторождения. Элементный состав бентонитов определяли на спектрометре марки Спектроскан - МАХС, сорбционную емкость - ГОСТ 17.4.01-84, кинематическую вязкость 5%-ных суспензий - вискозиметр ВПЖ-1, эффективную вязкость - ротационный вискозиметр РВ-8 и пластическую прочность 10% суспензий через час после приготовления - пластометр Ребиндера (табл. 1).

Таблица 1 - Сорбционные и реологические свойства бентонитов

I

оЗ

н к к о н

Ыч

(и

ко й и

ей

П2Т2А

П1Т1А

П1Т1

ПБМБ

ПБМБ (Хакассия)

Бентонит Зырянского месторождения

§

в к о к а о а о

и

(н

о о

"м

т ■

>д н о о

X о

113,3

92,1

120,4 114,8

114,8

П4Т2К

Бентонит Серпуховского месторождения

100,6

и

-е-

1Г »*<

•Э1 Я

П §

2,00

1,14

1,14

0,57

66,6

70,5

2,00

0,89

0,89

3

х о

<и

н

СЗ

а

т

о £

о о м

Й " К СЧ

0,065

0,052

я и к

и> я

о я

Л С! О

П щ

£

5 Й

<2 к ^ к о

<и т-Н

ё в

а. А,

<Я

Я

0,162

0,054

0,118

0,033

0,048

0,017

0,017

0,171

0,037

0,091

0,108

Сорбционная

емкость, характеризующая адсорбционные свойства бентонитов, изменяется в пределах 66,6 - 120,4 мг-экв/100г, модифицированных бентонитов 100 - 120 мг-экв/100г ^модифицированных 66,6-70,8 мг-экв/100г.

для а у

Бентониты Зырянских месторождений, модифицированные содой и ПБМБ - полилакриламидом, имеют почти в 3,5 раза меньшее значение кинематической и эффективной вязкости и почти в 5 раз - предельного напряжения сдвига, чем бентонит марки ГОТгА.

Среди модифицированных бентонитов высокие реологические показатели имеют бентониты марок П2Т2А и П1Т1 (Азербайджан). Однако с точки зрения экономики для исследования был выбран бентонит марки П2Т2А. так как стоимость его меньше.

На рис. 3 приведена рентгенограмма бентонита марки ГОТ2А. Интенсивность, имп/с

Соита

160О

900

400

100

О

длина волны, А

Рисунок 3 - Рентгенограмма бентонита

Методом полуколичественного рентгенофазового анализа отмученного бентонита установлено, что в его состав входит, масс. %: монтмориллонит 75-80, кварц 15-17, каолинит 1-2, гидрослюда мусковитового типа 1-2.

В третьей главе представлены результаты исследований по определению состава композитного раствора, содержащего золу от сжигания шпал.

Исследование структурообразования в композитных растворах проводили путем замены цемента различными количествами золы при хранении. При этом выделяли два временных промежутка. Сначала определяли время перехода композитной системы из жидкого в твердое

состояние. Второй временной промежуток соответствовал исследованию нарастания прочности при длительном хранении в течение 28 суток.

Контрольный образец цементно - бентонитового раствора готовили замачиванием на сутки 5% суспензии бентонита, затем в нее при перемешивании добавляли цемент и жидкое стекло. В композитных системах заменяли от 2 до 50% цемента золой от сжигания шпал (табл. 2).

Таблица 2 - Состав композитной смеси

№ п/п Компоненты

Цемент Зола

% % к цементу

1 2 3

1 100

2 98 2

3 95 5

4 90 10

5 85 15

б 80 20

7 74 26

8 70 30

9 66 34

10 50 50

После этого в суспензию бентонита с золой при перемешивании вносили цемент и жидкое стекло. В полученных системах определяли прочность в течение двух часов на приборе Ребиндера с конусом.

С увеличением концентрации золы прочность раствора во времени уменьшается. Время достижения потери текучести раствора при добавлении данного ингредиента увеличивается.

Для всех образцов определяли прочность во времени на приборе Ребиндера - Гороздовского и на гидравлическом прессе ИП-100 через 7, 14 и 28 суток.

При замене цемента золой структурообразование отвержденных композитных растворов имеет различный характер. При этом прочность образцов изменяется нелинейно с увеличением процентного содержания золы. В процессе хранения через 1, 3,7, 9, 14 и 28 суток после приготовления наблюдается сначала увеличение прочности до содержания в композитной системе 5% золы от содержания цемента, а при большем увеличении ее процентного содержания наблюдается стабильное уменьшение прочности. При 20% замены золой прочность становиться примерно равной контрольному образцу.

Проделлнтслыюстъ хранения, сутеи

Рисунок 4 - Прочность композитных растворов от продолжительности хранения при различном содержании золы в % к весу цемента: 1 - без добавок; 2 - 2; 3 - 5; 4 - 10; 5 - 15; 6 - 20; 7 - 26; 8 - 30; 9 - 34; 10 - 50

V: Ш© ,

/ : • / гл.,. .... .

: • . •'.. : V'

V; : % ■■"- ■"

Л" э,А <щ>% Шфр.

- -V V.!•■'■>>■ Л;-.-;-;-

¿V ¿5 40 45 50

К о! адентр аил 1я ч о лы.

Рисунок 5 - Прочность композитных растворов через двадцать восемь суток после приготовления в зависимости от содержания золы в смеси С увеличением содержания золы сначала происходит рост прочности, а затем ее снижение. Прочность системы возрастает при замене 5% цемента золой на 50% по сравнению с контрольным образцом. Микрофотографии контрольного образца и с 5% заменой цемента золой приведена на рис. 6 (а) и 6 (б). На рис. 6 (а) видны большие пустоты и разрывы в структуре цементного камня, а при введении золы происходит их заполнение (рис. 6 (б)), что приводит к повышению прочности композитной системы.

I Рисунок 6 -Микрофотография композитной системы без добавки (а) и с

заменой 5% цемента золой (б)

При замене 20% цемента золой прочность композитной системы снижается и достигает уровня контрольного образца.

На рис. 7 приведена микрофотография в просвечивающем микроскопе с увеличением в 1380 раз композитной системы с заменой 20% цемента золой, в которой выделены, пять элементов. В них определен элементный состав на основе анализа рентгеновского спектра. На участке в виде квадрата и круга композитная система состоит из комплекса коагулянтов, включенные в нее крупными частицами, содержащие, масс. %: 7,65 оксида алюминия;

1 21,22 диоксида кремния, 2,88 оксида калия; 46,51 оксида кальция; 3,01оксида марганца и 14,22 оксида железа. Таким образом, на этом участке находится состав, обогащенный кальцием и диоксидом кремния, представляющие собой агрегаты кристаллических образований цемента.

Рисунок - 7 Микрофотография композитной системы с заменой 20% цемента золой

В спектре с крупной частицы (в виде треугольника) наблюдается повышенное содержание оксида алюминия, содержание которого составляет 77,99 масс. %, то есть, эта частица представляет собой по сути минерал кору! д. Спектр меньшей частицы (показанный в виде- утолщенных линий квадрата) представляет собой породообразующий минерал - полевой шпат. Участок над квадратной частичкой (прерывистый круг) представлен более однородной массой слипшихся частиц и его элементный состав характеризует золу. Силикатную часть вместе с калием и частично с железом можно отнести к монтмориллониту, кальций и серу - к сульфату кальция, а остальные элементы относятся к приместным элементам.

В четвертой главе проведено исследование токсичности водных вытяжек композитных растворов методом биотестирования на проростках пшеницы. Фитотоксичность и агроэкономическую оценку системы содерлсащей золу от сжигания шпал проводили на вегетационной лабораторной установке, работающей в автоматическом режиме на двух тест - объектах зерновых культур.

При использовании золы в композитных растворах необходимым условием является полное обезвреживание ее токсичных элементов. В подземных горизонтах, куда подаются инъекционные растворы, могут присутствовать притоки грунтовых вод с различным значением рН. При взаимодействии с водой возможно выщелачивание токсичных компонентов из инъекционных растворов, содержащих золу.

Экстракцию измельченных образцов проводили в воде с рН: 5,6; 4,8; 2,0. Соотношение твердой фазы с водой составляло 1:5. Через 7 суток определяли количество нормально развитых проростков, их всхожесть, число не взошедших семян, аномально развитых проростков. По полученным данным построены диаграммы изменения массы побегов пшеницы в зависимости от содержания золы в образцах (рис. 8).

0 2 5 Г* 10 15 20 30

Содержнниезолы, %

Рисунок 8 - Зависимость высоты побегов пшеницы от содержания золы

образцах 14

С увеличением содержания золы сначала идет возрастание высоты проростков, а затем в уже при 30% золы, высота проростков снижается по отношению к контролю. Возрастание высоты проростков можно связать с переходом в фильтрат водорастворимых микроэлементов, таких как калий, кальций. Снижение длины проростков при содержании золы более 20% можно объяснить выходом тяжелых металлов (скорее всего никеля, мышьяка и меди) при выщелачивании, т.к. присутствие этих металлов отрицательно воздействует на рост семян пшеницы.

Было изучено влияние кислотности фильтрата на проростки пшеницы при содержании в образце 20% золы.

Высота проростков с уменьшением рН сначала увеличивается на 26% (при рН-4,8) а затем падает на 13% (при рН=2). Это свидетельствует о том, что при рН = 2 вытяжка оказывает достоверно негативное действие на проростки пшеницы.

Фитотоксичность и агроэкономическую оценку композитной системы содержащей золу определяли по зеленой массе овса и ярового ячменя полной спелости. По результатам анализа не выявлено токсичного действия золы в новом композитном растворе, что подтверждает его экологическую безопасность.

В главе 5 приведена технология приготовления цементно -бентонитового композитного раствора с частичной заменой цемс та золой, даны рекомендации по составу растворов и их технологические характеристики. На основе производственных испытаний при проведении работ по сооружению людских соединительных сбоек (ЛСС) на перегоне между станциями «Кремлевская» и «Козья слобода» Казанского Метрополитена, проведен расчет экономического эффекта при использовании композитного раствора с заменой 20% цемента золой.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые определен химический состав в золе от сжигания шпал. Расчетно-экспериментальным методом установлено, что она относиться к третьему классу опасности для здоровья человека и к четвертому классу по отношению к окружающей среде.

2. Впервые на основе рентгеновских спектров, выполненных на световом и растровом электронных микроскопах, выявлено, что зола от сжигания шпал представляет собой многокомпонентный агрегат частиц из сплава железа и меди в виде кубиков, чередующихся чешуйчатыми обособлениями слоистых алюмосиликатов - каолинита,

монтмориллонита и гидрослюды, с включением зерен кварца и кальцита.

Остановлено и экспериментально доказано преимущество применения бентонита Зырянского месторождения марки П2Т2А, для использования его в композитном растворе.

Изучено влияние золы на структуру образования и прочностные показатели композитных растворов с водоцементным соотношением 2:1. Установлено, что при замене 5% цемента золой скорость структурообразования увеличивается и прочность системы возрастает примерно на 50% по сравнению с контрольным образцом. На основании метода микрозондирования на просвечивающемся микроскопе установлено, что введение золы приводит к получению однородной системы с полным заполнением трещин в цементном камне, улучшению прочности и снижению водопоглощения. Экспериментально доказана возможность замены 20% цемента золой без потери технологических показателей раствора. Экологическая безопасность композитного раствора содержащего золу, подтверждена методами анализа токсичности, фитотоксичности и агроэкономической оценки на трех тест - объектах зерновых культур. По зеленой массе овса, ярового ячменя полной спелости и высоты проростков озимой пшеницы, не выявлено токсичного действия золы в разработанном композитном растворе.

Разработана технология приготовления цементно - бентонитового композитного раствора с заменой 20% цемента золой. Даны рекомендации по составам композитных растворов при водоцементных соотношениях 2:1 и 1,33:1. Композитный раствор прошел производственные испытания при строительстве линий Московского и Казанского метрополитена. На основе производственных испытаний при проведении работ по сооружению людских соединительных сбоек (ЛСС) на перегоне между станциями «Кремлевская» и «Козья слобода» Казанского Метрополитена проведен расчет экономического эффекта при использовании композитного раствора с добавкой золы. По результатам установлено, что разработанная рецептура композитного раствора позволила сэкономить 222,42 т. цемента и получить экономию в сумме 491,2 тыс. руб., а так же улучшить качество струйной цементации за счет улучшенной проникаемости раствора в структуру грунта.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 0ПУБЛИКСЗАН0 В

РАБОТАХ

1. Устинова М.В., Зубрев Н.И. Обезвреживание золы термических установок / Межвузовской научно-практической конференции «Актуальные проблемы экономической и социально-экологической безопасности Поволжского региона». Сборник по материалам. - М.: РГОТУПС, 2008. - с. 131-133

2. Устинова М.В., Зубрев Н.И. Использование летучей золы в инъекционных растворах / II Межвузовская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы экономической и социально-экологической безопасности Поволжского региона». Сборник по материалам. - М.: МИИТ, 2009. - с. 135-140

3. Устинова М.В., Зубрев Н.И. Бентониты для инъекционных растворов / III Межвузовская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы экономической и социально-экологической безопасности Поволжского региона». Сборник по материалам. - М.: МИИТ РОАТ, 2010.-с. 44-49

4. Устинова М.В., Зубрев Н.И. Использование золы мусоросжигательного завода в транспортном строительстве / III Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Проблемы безопасности жизнедеятельности и промышленной экологии». Сборник по материалам. - Ульяновск: УлГТУ, 2010. - с. 4649

5. Устинова М.В., Зубрев Н.И. Модификация реологических свойств бентонитовых суспензий / IV Межвузовская научно-пр ктическая конференция «Актуальные проблемы экономической и социально-экологической безопасности Поволжского региона». Сборник по материалам. - Казань: Казанский филиал МИИТ, 2011. - с. 20-26

6. Устинова М.В., Зубрев Н.И., Аксенов В.А., Медведева В.М. Использование золы от сжигания отработанных деревянных шпал на термической установке по обезвреживанию отходов / Сетевое совещание руководителей природоохранных подразделений железных дорог «Проблемы комплексной утилизации отходов и пути их решения». Тезисы докладов. - Калининград, 2011. - с.174-176

7. Аксенов В.А., Зубрев Н.И., Устинова М.В. Расширение области использования золы от утилизации отработанных деревянных шпал / Научно технический журнал «Наука и техника транспорта» №3. — М.:' МИИТ РОАТ, 2011.-с. 12-14

Устинова М.В., Зубрев Н.И., Аксенов В.А. Утилизация золы от сжигания деревянных железнодорожных шпал в составе композитных систем / Научно технический журнал «Наука и техника транспорта» №4. - М.: МИИТ РОАТ, 2011. - с. 61-64

УСТИНОВА МАРИНА ВЛАДИМИРОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОМПОЗИТНЫХ ЦЕМЕНТНО-БЕНТОНИТОВЫХ СИСТЕМ С ДОБАВКОЙ ЗОЛЫ ОТ СЖИГАНИЯ ШПАЛ

И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ ПРИ СТРОИТЕЛЬСТВЕ И ЭКСПЛУАТАЦИИ ОБЪЕКТОВ ИНФРАСТРУКТУРЫ ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО ТРАНСПОРТА

Специальность 03.02.08 - Экология (в транспорте) (технические науки)

_^_____

Подписано в печать_ Формат бумаги 60x90 1/16

Усл. печ. л. 1 „ г ь Тираж __Щ1)экз.

Заказ № ЭОЪ._

127994, ул. Образцова, д. 9, стр. 9, УПЦГИ МИИТ '

Текст научной работыДиссертация по биологии, кандидата технических наук, Устинова, Марина Владимировна, Москва

61 12-5/1504

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Московский государственный университет путей сообщения» (МИИТ)

На правах рукописи

..А

/ г

УСТИНОВА МАРИНА ВЛАДИМИРОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОМПОЗИТНЫХ ЦЕМЕНТНО -БЕНТОНИТОВЫХ СИСТЕМ С ДОБАВКОЙ ЗОЛЫ ОТ СЖИГАНИЯ ШПАЛ И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ ПРИ СТРОИТЕЛЬСТВЕ И ЭКСПЛУАТАЦИИ ОБЪЕКТОВ ИНФРАСТРУКТУРЫ ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО ТРАНСПОРТА

03.02.08 - Экология (в транспорте) (технические науки)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: к.т.н., доц. Зубрев Н.И.

Москва-2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5 ГЛАВА 1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗОЛ - УНОСА И

7

ПРИМЕНЕНИЕ ИХ В ТРАНСПОРТНОМ СТРОИТЕЛЬСТВЕ

1.1 Применение зол - уноса в инъекционных растворах 7

1.2 Существующие способы и технологии переработки и повторного использования зол от сжигания промышленных и твердых бытовых 23 отходов

1.2.1 Методы обезвреживания золы капсулированием 23

1.3 Физико-химические свойства бентонитовых глин 30 Выводы 41 ГЛАВА 2 ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

42

ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Исходные материалы 42

2.1.1 Портландцемент 42

2.1.2 Натриевое жидкое стекло 43

2.1.3 Бентонит 43

2.1.4 Зола от сжигания отработанных деревянных шпал 48

2.2 Методы исследования 54

2.2.1 Определение содержания металлов рентгенофлюоресцентным ^ методом

2.2.2 Методы электронно-микроскопических исследований 54

2.2.2.1 Репликация 54

2.2.2.2 Растровая электронная микроскопия 55

2.2.2.3 Микродифракция 56

2.2.3 Приготовление бентонито - цементной смеси 56

2.2.4 Определение напряжения сдвига бентонито - цементных систем ^ на пластометре Ребиндера

2.2.5 Определение пластической прочности бентонито - цементной 57

системы на приборе Ребиндера - Гороздовского

2.2.6 Определение относительной вязкости бентонитовых суспензий 58

2.2.7 Определение на сжатие бентонито - цементных систем 58

2.2.8 Определение коэффициента фильтрации затвердевших систем 58

2.2.9 Определение поверхностного водопоглощения композитных систем

2.2.10 Определение основности золы 60

2.2.11 Определение пористости композитных систем 61

2.2.12 Определение токсичности, фитотоксичности и агроэкологической оценке композитных растворов

2.2.13 Статистическая обработка результатов 63 Выводы 64 ГЛАВА 3 РАЗРАБОТКА СОСТАВА КОМПОЗИТНЫХ РАСТВОРОВ С ЗАМЕНОЙ ЦЕМЕНТА ЗОЛОЙ ОТ СЖИГАНИЯ ШПАЛ

3.1 Исследование структурообразования композитных растворов содержащих золу в процессе отверждения

3.2 Исследование структурообразования композитных растворов при длительном хранении

3.3 Исследование добавок золы на структуру композитной системы 79 Выводы 97 ГЛАВА 4 ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ КОМПОЗИТНОГО РАСТВОРА СОДЕРЖАЩЕГО ЗОЛУ

4.1 Исследование токсичности водных вытяжек композитных растворов методом биотестирования

4.2 Исследование фитотоксичности и агроэкологической оценки композитных растворов

Выводы 113

ГЛАВА 5 ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЗОЛЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ КОМПОЗИТНЫХ 114 РАСТВОРОВ

65

65

69

99

99

110

115

5.1 Рекомендации по составам композитных цементно - бентонитовых систем содержащих золу от сжигания шпал

5.2 Экономическая оценка применения композитных растворов с частичной заменой цемента золой Выводы 117 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 118 БИБЛИОГРАФИЯ 120 ПРИЛОЖЕНИЯ 136

ВВЕДЕНИЕ

Ежегодно в ОАО РЖД выводится из производственного использования около 5,5 миллионов штук шпал, непригодных к повторной укладке в путь. В настоящее время действует производство по сжиганию отработанных деревянных шпал на станции Тагул Восточно-Сибирской железной дороги. При их сжигании образуется летучая зола, опасная для окружающей среды.

Экологической стратегией ОАО РЖД на период до 2015г и на перспективу до 2030 года предусматривается вовлечение отходов в хозяйственный оборот в качестве источников сырья и материалов. К таким отходам могут быть отнесены золы от сжигания отработанных деревянных шпал.

Известно применение золы от сжигания угля в качестве частичной замены цемента при использовании в тампонажных растворах для заблочного и затрубного пространства коллекторных тоннелей. Однако их применение носит ограниченный характер, обусловленный непостоянным составом золы от сжигания угля, так как он зависит от вида и качества добываемого сырья.

Большой вклад в развитие и практического использования инъектирования тампонажных растворов внесли российские и зарубежные ученые: Воронкевич С.Д., Ларионова H.A., Каримов Н.Х., Камбефор А., Смирнова Г.О., Смит А.Э., Митраков В.И., Мильтштейн В.М., Ляпидевский Б.В. и др. Наряду с цементом в состав композитных систем входят бентонит и жидкое стекло. Зола от сжигания шпал является ценным компонентом, который после снижения токсичности может использоваться в качестве замены цемента в композитной системе.

Наиболее выгодным решением было бы такое, которое позволит обеспечить получение экологически безопасного состава, для использования его в транспортном строительстве.

Целью настоящей диссертационной работы является разработка технологии утилизации золы от сжигания шпал, путем использования ее в композитных системах при строительстве и эксплуатации объектов транспортной инфраструктуры. Научная новизна:

- впервые определен химический и минералогический состав золы от сжигания шпал;

- впервые разработана рецептура композитного раствора с заменой цемента золой от сжигания шпал со стабильно высоким уровнем экспериментальных свойств. Методом просвечивающейся электронной микроскопии с микрозондовой приставкой и микродифракцией доказано, что добавление золы в цементно - бентонитовую массу позволяет полностью заполнить микротрещины цементного камня; впервые комплексными исследованиями, доказана экологическая безопасность предлагаемой технологии и рецептуры композитных растворов, а именно:

- проведена оценка миграции тяжелых металлов из золы методом проращивания зерен пшеницы;

исследована фитотоксичность и агроэкологическая оценка композитной системы содержащей золу от сжигания шпал; проведены промышленные испытания при строительстве и эксплуатации Казанского метрополитена и определена технико-экономическая эффективность применения золы от сжигания шпал.

Полученные в работе результаты позволят полностью утилизировать золу от сжигания шпал путем использования ее в экологически безопасных композитных системах при строительстве и эксплуатации объектов транспортной инфраструктуры.

ГЛАВА 1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗОЛ - УНОСА И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ В ТРАНСПОРТНОМ СТРОИТЕЛЬСТВЕ

1.1 Применение зол - уноса в инъекционных растворах

В настоящее время для укрепления грунтов, трещин и разломов в железнодорожном строительстве, строительстве метро, а также ремонте действующих метрополитенов применяются различные инъекционные материалы [1].

Работы, по укреплению грунтов с притоками грунтовых вод в подземные сооружения с использованием методов инъекции связаны со значительными расходами инъектируемого материала (цемент, песок, бентонит, жидкое стекло), которые в отдельных случаях превышают десятки тысяч тонн [2, 3,4].

Для сокращения расходов цемента при инъекционной обработке грунтов, проходке и ремонте тоннелей, наиболее часто применяют портландцемент, бентонитовую глину и известь, часто в сочетании с золами или другими отходами промышленности и энергетики [2, 5, 6, 7].

Золы и золошлаковые смеси также используются в дорожном строительстве при сооружении земляного полотна, для устройства укрепленных оснований и получения бетона и бетонных изделий различного назначения [8]. Кроме того золы сухого улавливания можно применять в качестве самостоятельного вяжущего, а также как активную добавку к неорганическим и органическим вяжущим веществам [2, 9].

Основные требования к золошлаковым материалам, используемым в дорожном строительстве, а также указания по технологии их применения изложены в документах [8, 10, 11, 12, 13].

Они основаны на обобщенных результатах исследований научно-исследовательских организаций с учетом производственного опыта и предусматривают применение в дорожном строительстве зол - уноса и золошлаковых смесей, получаемых от сжигания в котлоагрегатах тепловых

электростанций (ТЭС) твердого топлива различного вида (бурого и каменного угля, торфа и горючих сланцев).

При строительстве автомобильных дорог золы - уноса сухого отбора используют в качестве активной гидравлической добавки совместно с цементом или известью, а так же, как самостоятельное медленно твердеющее вяжущее для устройства дорожных оснований и покрытий из укрепленных грунтов и отходов [14, 15, 16].

Отходы от сжигания твердого топлива на ТЭС широко используются при строительстве автомобильных дорог, как в России, так и за рубежом [17, 18, 19, 20].

Зола сухого отбора применяется как:

- медленнотвердеющее самостоятельное вяжущее для устройства оснований дорожных одежд из укрепленных грунтов и каменных материалов;

активная гидравлическая добавка в сочетании с неорганическими вяжущими (цементом или известью) для устройства оснований;

- активная гидравлическая добавка в сочетании с битумными или полимерно-битумными вяжущими;

- составная часть минерального порошка или для его замены при приготовлении асфальтобетонной смеси;

добавка взамен части цемента и заполнителя при приготовлении тяжелого бетона и раствора.

Золы ТЭС состоят из неорганической и органической фаз. Неорганическая фаза включает: аморфную и кристаллическую составляющие, а аморфная, представлена стеклом и аморфизированным глинистым веществом. Кристаллическая составляющая включает:

слабоизмененные зерна минералов исходного топлива (кварц, полевые шпаты и др.);

клинкерные минералы - С28, С8, С3А, С4А¥ и С2Р, а также СаОсвоб., Са804, С и карбонаты;

- примеси - магнетит, глауконит, опал, ортоклаз, гранат, пирит и др.

Стекло в золах может быть силикатного, алюмосиликатного и иного состава. Аморфная фаза представлена метакаолинитом, аморфизированным глинистым веществом и частично остеклованным материалом. Большинство зол имеют сферическую форму частиц и гладкую остеклованную фактуру поверхности, встречаются также микропористые частицы неправильной формы с губчатой поверхностью, полые шарообразные и агрегаты частиц различных конфигураций [21].

Дисперсность зол оценивается по их удельной поверхности, которая в стандартах различных стран должна быть не менее 2700-4000 см2/г. Содержание частиц менее 1 мкм в золах колеблется в широких пределах от нескольких процентов до 50. Плотность твердой фазы различных зол колеблется от 1,75 до 3,5 г/см3 и в среднем составляет 2,1-2,4 г/см3. Объемная плотность находится в пределах 0,6-1,3 г/см3 [22].

Пуццолановой активностью в составе зол обладают продукты обжига глин: аморфизированное глинистое вещество типа метакаолинита, аморфные и А1203 и алюмосиликатное стекло. Наиболее активно с Са(ОН) реагирует обладающий большой удельной поверхностью метакаолинит А120, 28Ю2 с образованием гидросиликатов кальция и гидрогеленита [23].

Активность аморфных 8Ю2 и А1203 заметно меньше, что объясняется снижением удельной поверхности вследствие спекания и кристаллизации образований (муллита, кристаллобалита). Стеклофаза зол и шлаков малоактивна при обычных температурах и в отсутствие химической активизации. Пуццолановая реакция золы в смеси с портландцементом начинается с адсорбции на поверхности частиц золы гидроксида кальция, выделяющего при гидролизе силикатных минералов портландцемента. Ионы кальция поступают к поверхности частиц золы и взаимодействуют с ее активными компонентами. Пуццолановая реакция начинается не сразу, а по истечении определенного времени, после приготовления бетона, которое

колеблется от 14 до 40 суток. Этот срок зависит от качества золы и условий твердения [6].

Установлено, что бетоны, содержащие золу, обычно характеризуются повышенной водонепроницаемостью, которая зависит от неплотностей в местах контакта элементов бетона, что непосредственно связано с удобоукладываемостью бетонной смеси и связана с пуццолановой активностью золы.

При введении до 50% золы происходит уменьшение пористости образцов цементного камня автоклавного твердения. Исследование бетона с добавкой золы ТЭС показало, что его пористость (поры с d>10 мкм) через сутки, составляет 8-12%, а через 150 суток - 7-10%, в то время как у обычного бетона соответственно 10-15% и 9-12%, причем и размер пор меньше в бетоне с добавкой золы [24, 25].

При затворении смеси цемента и золы водой гидратация их происходит не одновременно. Первоначально зола остается инертной, а цемент активно гидратируется. Степень гидратации цемента в этом случае выше, чем в цементе без золы.

Ускорение гидролиза и гидратации цемента в этом случае объясняется, прежде всего, тем, что на весовую единицу клинкера приходится больше воды, чем в тесте из портландцемента и таким образом, происходит более быстрая гидратация зерен клинкера. Кроме того, активная добавка, какой является зола, связывая гидрат окиси кальция в нерастворимые соединения, снижает его концентрацию в водном растворе твердеющей цементной массы и тем ускоряет гидролиз содержащихся в клинкере силикатов кальция. Установлено, что в начальный период зола не влияет на фазовый состав продуктов гидратации цемента [26,27].

Процессы взаимодействия цемента с водой можно считать первичными, а взаимодействие первичной гидроокиси кальция с золой -вторичными. В результате этого взаимодействия образуются «вторичные» гидратные фазы.

Микроскопическое исследование зольных цементов, твердевших 3, 7, 28, 90 и 130 суток, а также их микрозондирование показало, что через 7 суток частицы золы практически не затронуты коррозией, а на 28 сутки отмечается лишь незначительное их нарушение. К трем месяцам коррозия выражена уже довольно заметно, а уже в шести месячном возрасте этот процесс уже обеспечивает монолитность и повышенную прочность цементного камня [21].

Установлено, что через 6 суток на поверхности частиц золы, находившихся в цементном камне, появляются первые следы продуктов гидратации.

Пуццолановая реакция золы в бетоне начинается с адсорбции на поверхности частиц золы гидрооксида кальция, образовавшейся при гидролизе силикатов портландцемента. Существование пленки гидроокиси кальция на частицах золы доказывается электронно-микроскопическими исследованиями. Установлено, что гидроокись кальция осаждается на поверхности частиц заполнителя, в виде пленки, которая образуется в течение 24 часов независимо от типа заполнителя. Между покрытием из гидроокиси кальция и частицами золы существует тонкий слой толщиной 0,5-1 мкм. При благоприятных условиях этот водный слой является проводником ионов кальция, под действием которых развивается постепенная эрозия поверхности частиц золы.

Таким образом, в водном слое, окружающем частицы золы, происходит осаждение и накопление продуктов пуццолановой реакции, наблюдается постепенная эрозия частиц золы на стекловидных участках. Толщина слоя продуктов пуццолановой реакции у цементного камня с 20%-ной заменой цемента золой в возрасте 2 лет, составила около 1-2 мкм, что соответствует толщине водной прослойки [28, 29].

Влияние золы уноса на прочность цементного камня и бетона зависит от качества и количества золы и цемента в составе бетонной смеси, а также от условий выдерживания и возраста материала.

Введение золы способствует значительному уменьшению количества вовлеченного воздуха. Например, в бетоне без золы воздухововлечение снижается до 2% а в бетоне с золой до 5%. Таким образом, можно отметить, что введение тонкодисперсной золы практически не вызывает увеличения содержания «опасных» пор в бетоне разного возраста [30, 31].

В раннем возрасте наличие золы ухудшает структуру бетона, так как до заметного развития процессов эрозии зольных частиц, они весьма слабо связаны с твердеющим цементным камнем. Таким образом, в бетоне с золой резко увеличивается число ослабленных участков по сравнению с бетоном без золы за счет контактной зоны.

Зарастание водных пленок вокруг частиц золы способствует образованию прочных связей между частицами золы и окружающим ее цементным камнем. Уменьшается пористость контактной зоны, наряду с уменьшением пористости цементного камня за счет продолжающейся гидратации цемента. По мере твердения происходит уплотнение структуры цементного камня и бетона с золой.

Таким образом, при введении золы структура цементного камня и бетона заметно изменяется. Отличия возникают и в структуре пор. В твердом каркасе появляется, во-первых, новый исходный компонент вяжущего - зола, значительно отличающийся по свойствам от цемента, во-вторых, возникает новый структурный элемент - продукты пуццолановой реакции и в-третьих, изменяется соотн