Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Разработка технических средств защиты месторождений песчано-гравийных смесей от загрязнения нефтепродуктами

ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Разработка технических средств защиты месторождений песчано-гравийных смесей от загрязнения нефтепродуктами"

005013094

КАПУСТИНА Екатерина Сергеевна

РАЗРАБОТКА ТЕХНИЧЕСКИХ СРЕДСТВ ЗАЩИТЫ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ПЕСЧАНО-ГРАВИЙНЫХ СМЕСЕЙ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТАМИ

Специальность 25.00.36 Геоэкология (в горно-перерабатывающей промышленности)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 9 глдр Ш

Тула 2012

005013094

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет» на кафедре «Охрана труда и природы».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор МАКАРОВ Владимир Михайлович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, доцент, профессор кафедры «Геотехнология и строительство подземных сооружений» ФГБОУ ВПО «Тульский государственный университет» САФРОНОВ Виктор Петрович,

кандидат технических наук, начальник отдела экологии и охраны природы ООО «Прокопгипроуголь» КОРЧАГИНА Татьяна Викторовна.

Ведущая организация: ОАО «Тульское НИГП».

Защита диссертации состоится «27» апреля 2012 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.271.09 при Тульском государственном университете по адресу: 300012, г. Тула, просп. Ленина, 90, 6-й уч. корпус, ауд. 220.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Тульский государственный университет».

Автореферат разослан «¿Ъ_» г.

Ученый секретарь N . д ^

диссертационного совета, У I] II „ V

д-р. техн. наук, профессор Д \ ]( (¿^Л Шейнкман Леонид Элярдович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В настоящее время общество очень внимательно относится к вопросам охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов. Последние в ряде случаев могут быть загрязнены различными отходами производства, в том числе образовавшимися в отдаленный период.

Характерными в этом плане являются засыпанные земляные пруды с неизвестной степенью гидроизоляции бывшего Ярославского сажевого завода для хранения «зеленого масла» (керосино-газойлевая фракция 170-360 продуктов пиролиза крекинг керосина) - сырья для производства ламповой сажи. Производственная площадка завода расположена в черте города Ярославля, и после его закрытия в 1979 г. представляла значительный интерес для разработки песка и гравия для дорожного строительства, а также глины для производства керамзита, находящихся на различных геологических уровнях. Анализ показал соответствие этих материалов ГОСТам. Возможность их целевой добычи соответствующего качества будет зависеть от степени загрязнения грунта «зеленым маслом», а также создания преград на пути распространения водонефтяной эмульсии в сторону р. Волга с последующим проникновением к центральному питьевому водозабору г. Ярославля, находящемуся в 2 км ниже по течению, и ухудшением качества воды для населения центра города.

Таким образом, актуальность данной работы заключается в проведении научных изысканий по оценке глубины и масштаба загрязнения грунта «зеленым маслом», возможных последствий для качества строительных материалов, а также разработки предложений путей решения одной из основных геоэкологических проблем Ярославской области.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с тематическим планом НИР Научно-образовательного центра по проблемам рационального природопользования при комплексном освоении минерально-сырьевых ресурсов Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009 - 2010 гг.)» (per. номер 2.2.1.1/3942) и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг. (государственный контракт № 02.740.11.0319).

Целью работы являлось выявление закономерностей загрязнения слагающих пород пойменной части рек нефтепродуктами, изменения их химического состава при фильтрации через грунт и оценка качества песка, гравия и глины для разработки способа снижения распространения нефтепродуктов в грунте, способов очистки и утилизации компонентов

водонефтяной эмульсии, обеспечивающих защиту месторождений песча-но-1равийных смесей.

Идея работы заключается в том, что снижение уровня загрязнения месторождений песка, гравия и глины достигается путем создания пре-градительных скважин на пути движения водонефтяной эмульсии и утилизации отходов «зеленого масла», находящихся в составе загрязнений.

Основные научные положения, сформулированные в работе, состоят в следующем:

- качество песка, гравия и глины в пойменных частях крупных рек и ареале их загрязнения нефтепродуктами характеризуется гранулометрическим и минералого-петрографическим составом, а также содержанием вредных компонентов и примесей и удельной активностью;

- оценка прохождения нефтепродуктов через песчано-гравийный слой может быть произведена на основе математического моделирования, учитывающего конвективную диффузию в вертикальном направлении и показывающего, что вертикальный профиль концентрации загрязнения подчиняется экспоненциальному закону;

- в процессе фильтрации через грунт в результате процессов адсорбции идет существенное изменение группового химического состава нефтепродукта по сравнению с исходным нефтяным сырьем в сторону обогащения его парафино-нафтеновыми углеводородами и уменьшения количества тяжелых ароматических углеводородов;

- для очистки техногенной водонефтяной эмульсии, выходящей на поверхность земли, от фенолов и нефтепродуктов возможно использование сорбционной очистки с применением в качестве фильтра пенополиу-ретановой крошки и цеолитов МаХ.

Новизна научных и практических результатов:

- разработана адекватная математическая модель прохождения нефтепродуктов через песчано-гравийный слой, учитывающая конвективную диффузию в вертикальном распределении нефтепродукта по высоте грунта;

- на основании гидрогеологических, гидрохимических изысканий оценены масштабы локального загрязнения нефтепродуктом месторождений песка, гравия и глины и установлено их соответствие ГОСТам для использования в строительных целях;

- разработан и запатентован способ мониторинга, учитывающий количество и интенсивность выхода нефтепродуктов на поверхность земли, путем создания серии скважин и оценки уровня водонефтяной эмульсии в имеющемся дренаже;

- на основе установленного различия между физико-химическим составом нефтепродуктов, прошедших через слои грунта, и исходным

нефтяным сырьем определены возможные направления их использования в качестве сырья для получения резиновых смесей, производства керамзита и технического углерода, подтвержденные лабораторными и опытно-производственными результатами.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается:

- корректной постановкой задач исследований и квалифицированным применением классических методов математической физики, математической статистики, теории вероятностей и современных достижений вычислительной техники;

- достаточно большим объемом лабораторных и вычислительных экспериментов, результаты которых свидетельствуют об адекватности разработанных моделей и обоснованности выводов и рекомендаций.

Практическая значимость работы. Предложен универсальный способ мониторинга степени загрязнения нефтепродуктами района залежей песка, гравия и глины и с помощью разработанного запатентованного прибора оценен масштаб их проникновения в грунтовые воды. Разработаны и апробированы технологические решения защиты месторождений песчано-гравийных смесей и утилизации нефтепродукта, поступающего из грунта.

Реализация работы. Основные научные и практические результаты диссертационной работы были апробированы в районе бывшего сажевого завода, допустившего масштабные проливы нефтяного сырья в районе месторождений песка, гравия и глины. Теоретические результаты и технические решения включены в учебный курс «Науки о Земле», «Экологический мониторинг» и «Экономика и прогнозирование промышленного природопользования» для обучающихся по направлению «Энерго- и ресурсосберегающие процессы», а также использованы при выполнении госбюджетных НИИР в Ярославском государственном техническом университете.

Апробация работы. Содержание работы прошло апробацию на международных научно-практических конференциях: «Технологии обеспечения безопасности здоровья», Ярославль, 2008 г.; «Безопасность городской среды», Ярославль, 2010 г.; на Международном симпозиуме им. акад. М.А. Усова, Пермь, 2010 г.; на Украинской научно-практической конференции с международным участием, Днепропетровск, 2010 г.; на Всероссийской конференции «Экологические проблемы урбанизированных территорий», Пермь, 2011 г.; на Всероссийской научно-практической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий», Тула, 2010 г.; на Межрегиональной научно-практической конференции «Охрана окружающей среды и здоровья населения», Ярославль,

2010 г.

Публикации. По результатам работы опубликовано 12 статей, в том числе 1 в рекомендованном ВАК журнале; получен 1 патент на полезную модель.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 190 страницах, содержит 41 таблицу, 52 рисунка и состоит из введения, литературного обзора, объектов и методик исследований, 6 глав, выводов, 13 приложений и списка цитируемой литературы, включающего 140 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность д-ру техн. наук, профессору Эдуарду Михайловичу Соколову и д-ру техн. наук, профессору Николаю Михайловичу Качурину за научно-методические консультации в ходе выполнения работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Теоретические проблемы разработки средств защиты грунтов, грунтовых вод от загрязнения нефтепродуктами нашли отражение в работах О.С. Вансовича, В.В. Середина, В.М. Невзорова, В.Ю. Бедрина, А.Ф. Надеина, А.А.Оборина, JI.K. Алтунина, В.А. Кувшинов. Проблемы защиты водных ресурсов от загрязнения нефтепродуктами и пути решения изучали С.А. Алексеев, В.А Земцов, О.А Юшкина, A.A. Пашаян, A.B. Нестеров, Н.Ю. Степанова, M.JI. Кулешова, A.A. Фаухутдинов, В.М. Гольдберг, В.М. Макаров.

На основе анализа литературных данных рассмотрены экологические проблемы, связанные с загрязнением грунтов нефтепродуктами, способы их очистки; классификация способов очистки нефтесодержащих природных и сточных вод - очистка природных вод от фенолов, нефтепродуктов; установлено, что отсутствуют сведения об аналогичном загрязнении месторождений песчано-гравийных смесей на территории промышленного предприятия и обращении с техногенными водонефтя-ными эмульсиями, выходящими на поверхность земли с грунтовыми водами.

Современное состояние знаний по рассматриваемой проблеме, цель и идея работы обусловили необходимость постановки и решения следующих задач.

1. Провести натурные наблюдения степени загрязнения грунта и водонефтяной эмульсии на территории бывшего сажевого завода путем создания серии скважин и оценки уровня водонефтяной эмульсии в имеющемся дренаже.

2. Оценить качество песчано-гравийных смесей в пойменной части

р. Волга на территории г. Ярославля.

3. Оценить класс опасности нефтепродуктов - отходов «зеленого масла», загрязняемого месторождение песчано-гравийных смесей, и разработать математическую модель миграции нефтепродуктов в песчано-гравийных смесях с учетом сорбции загрязнителей.

4. Разработать способы очистки грунтовых вод, загрязненных нефтепродуктами, и способы утилизации нефтепродуктов, выделенных из водонефтяной эмульсии путем их промышленного применения.

5. Разработать рекомендации и технические средства защиты песчано-гравийных смесей от загрязнения нефтепродуктами.

В качестве объектов исследований были выбраны загрязненные углеводородным сырьем грунт, песок, гравий и глина, водонефтяная эмульсия, отходы «зеленого масла». Групповой химический состав отходов «зеленого масла» был определен с помощью метода колоночной хроматографии. Физико-химические показатели определялись по гостирован-ным методикам испытаний нефтепродуктов. С целью определения качественного состава отходов был проведен ИК-спектральный анализ на приборе ИК-Фурье RX-1 по спектрам поглощения в интервале волнового числа от 4000 до 400 см"1. Состав неорганической части отхода был определен на атомно-абсорбционном спектрофотометре типа «Сатурн». Класс опасности отходов оценивался с помощью токсикологических исследований - биотестирования с использованием рачков Daphnia magna из отряда Cladocera. Концентрация фенолов в водной эмульсии определялась методом флуориметрии.

Качество песка, гравия и глины определялось по ГОСТ 8267-93, ГОСТ 8736-93 и ТУ 21-0284739-12-90.

Вязкоупругие и вулканизационные характеристики резиновых смесей (кинетика изотермической вулканизации) определялись на виброреометре MDR-2000. Структура вулканизатов исследовалась методом равновесного набухания. Определение пластоэластических свойств смесей и деформационно-прочностных свойств резин проводилось стандартными методами. Качество керамзита (насыпная плотность, прочность, коэффициент вспучивания), полученного на основе отходов «зеленого масла», определялось по ГОСТ 9757-90. Массовая доля ионов калия, натрия, фракционный состав, индекс корреляции технического углерода, полученного на основе отходов «зеленого масла», определялись в соответствии с ТУ 0258-005-48671436-2006.

Изучено инженерно-геологическое строение участка бывшего сажевого завода. В геологическом разрезе данного участка можно выделить отложения юрской, меловой и четвертичной систем (верхние и средне-четвертичные отложения). Верхнеюрские породы - это преимущественно

глины от серого до черного цвета с прослоями песчаника. Нижние меловые отложения представлены глинами черными, с блестками слюды, плотными, тугопластичными, вскрыты на глубине 19,5...21,5 м. Верхние четвертичные отложения залегают слоем мощностью до 13,5 м и представлены песками с подчиненными прослойками и линзами суглинков, супесей, гравия. К среднечетвертачным отложениям отнесены мореные суглинки и глины, а также пески водно-ледниково-аллювиального происхождения, Техногенные насыпные грунты залегают слоем до 0,5 м и представлены местными песками и суглинками с небольшим (до 20 %) включением строймусора. Делювиальные отложения встречены в виде маломощных прослоек суглинков, песков и реже супесей. Современный аллювий залегает слоем мощностью до 13,5 м и представлен песками мощностью до 17 м с подчиненными прослойками и линзами суглинков, супесей и гравия.

Для оценки влияния очагов загрязнения совместно с гидрогеологической экспедицией №30 ПГО «Гидроспецгеология» (г. Александров) и ОАО НИИ «Техуглерод» была разработана и реализована система мониторинга грунтов, подземных и поверхностных вод. Были сооружены два типа скважин с установкой фильтра в разные водоносные горизонты. Первый тип скважин бурился на верхний водоносный горизонт грунтовых вод глубиной 12...23,3 м. Второй тип скважин бурился до глубины 54,5. ..58 м на нижележащий меловой водоносный горизонт (рис.1).

В процессе бурения были отобраны на разных глубинах пробы для определения физико-механических свойств песка, гравия и глины, а так-

Рис. 1. Карта расположения системы скважин

же пробы по скважинам, в дренажной системе и водолазами со дна реки на обнаружение нефтепродуктов. Исследование проб показало, что грунты на всей территории завода загрязнены практически повсеместно. Для каждого слоя определялось средневзвешенное содержание нефтепродуктов, что позволило получить приблизительные ареалы загрязнения. По каждому слою ареал разбивался на расчетные блоки с интервалом в 1 г/кг содержания нефтепродуктов. По каждому расчетному блоку определялась площадь распространения загрязнения. Затем определялись объем и вес загрязненного грунта в блоке, а также количество связанных нефтепродуктов в грунте. Результаты расчета представлены в таблице.

Количество загрязненного нефтепродуктами грунта

Средняя мощность слоя, м Средневзвешенное содер. н/п в блоке, г/кг Площадь загрязнения, м2 Объем загрязненных грунтов, м3 Удельный вес слоя, т/м3 Вес загрязненных грунтов, т Кол-во связных н/п в грунте, кг

Техногенный слой

1,4 3,5 31400 43960 2,64 116054,4 406190,4

2,5 29800 41720 110140,8 275352,0

1,5 35600 49840 131577,6 197366,4

0,5 46000 64400 170016,0 85008,0

Ип гого 14280 199920 527788,8 963916,8

Аллювиальный слой

2,4 5,5 12600 30240 2,66 80438,4 442411,2

4,5 9200 22080 58732,8 264297,6

3,5 11200 26880 71500,8 250252,8

2,5 23000 55200 146832,0 367080,0

1,5 24800 59520 158323,2 237484,8

0,5 62000 148800 395808,0 197904,0

№ гого 142800 342720 911635,2 1759430

Мореный слой

13,5 8,5 12400 167400 2,68 448632,0 3813372

7,5 8000 108000 289440,0 2170800

6,5 6800 91800 246024,0 1599156

5,5 7200 97200 260496,0 1432728

4,5 6800 91800 246024,0 1107108

3,5 6400 86400 231552,0 810432

2,5 9400 126900 340092,0 850230

1,5 11200 151200 405216,0 607824

0,5 74600 1007100 2699028 1349514

И гого 142800 1927800 5166504 13741164

Всего 142800 2470440 6605928 16464510

Из таблицы следует, что на этой территории находится 6,6 млн т загрязненного грунта, содержащий 16,5-10 кг связанных нефтепродуктов, обнаруживающихся на глубине до 60 м, что значительно ниже дна р. Волга в этом районе (9 м). Таким образом, в результате многолетней утечки сырья из земляных емкостей хранения, трубопроводов, верхние четвертичные аллювиальные отложения до мореных суглинков оказались пропитанными тяжелыми нефтепродуктами. Содержание нефтепродуктов в грунте варьируется от 0,01 до 1,93 % в песках, до 6,7 % в насыпных грунтах, а в грунтовой воде изменяется от 0,001 до 95 %. Для подсчета количества загрязненного грунта по каждому слою были построены карты содержания нефтепродуктов в грунте по площади. Добытые из скважин 2,3,4,8,9 песок, гравий и глина были проанализированы в соответствии с требованиями нормативных документов (песок по ГОСТ 8736-93, гравий по ГОСТ 8267-93, глина по ТУ 21-0284739-12-90). Результаты испытаний показали полное соответствие вышеуказанным документам, что позволяет использовать песок, гравий для строительных работ, глину- для производства керамзита.

Разработана математическая модель, отражающая количество «зеленого масла», проникшего через песчано-гравийную смесь, которая может быть представлена как

=SM, (1)

где s^ - площадь загрязненного слоя; jz=ll - величина, характеризующая конвективный диффузионный поток.

Вертикальная миграция загрязнений в песчано-гравийных смесях описывается следующим уравнением:

+ (2) 5t dz

где W - скорость потока «зеленого масла»; к - кажущаяся константа скорости сорбции; С - концентрация «зеленого масла» в песчаногравий-ной смеси.

Дополним уравнение (2) начальными и граничными условиями: начальные условия C(z,0) = 0; граничные условия С(0,г) =.С = const, где Сн~ начальная концентрация «зеленого масла». Решение уравнения (2) для данных условий получено в следующем виде: .

C(z,t) = CH (3)

где M.ff_-£-1 - единичная функция Хевисайда.

— 1 = 1 тогда

Ш) '

В результате получаем формулу для определения количества нефтепродукта - «зеленого масла», которое поступает в песчано-гравийную смесь:

Были разработаны предложения по снижению угрозы загрязнения водонефтяной эмульсией песка, гравия и глины, а также р. Волга с помощью организации дополнительных скважин и закачки в них тампонаж-ных растворов, которые будут сдерживать ее продвижение. Берег р. Волга в районе бывшего Ярославского сажевого завода имеет абсолютные высоты от 103 до 83 м с уклоном в сторону реки. Это предполагалось сделать перед «старыми» скважинами в местах с наибольшим загрязнением нефтепродуктами фунта - в месте нахождения насосной станции для перекачивания «зеленого масла» с барж (скв. 4) и в месте нахождения резервуаров для хранения сырья (скв. 3) (см. рис.1). На расстоянии 1 м от скв. 3 было пробурено 3 скважины глубиной 7...9 м (обозначены как пр. 4, пр. 5, пр. 6) - глубина скважин выбиралась в соответствии с распределением концентраций нефтепродуктов в грунте; на расстоянии 1 м от скв. 4 пробурено 3 скважины, глубиной по 5 м. Была разработана и реализована рецептура тампонажного раствора на основе поливинилхлорида с объемной долей ПВХ марки «Волговинил 66» 14 %. 24, 25 октября 2011 г. проводились работы по закачке тампонажного раствора в скважины пр. 1-6, а грунт в «старых» скв. 3,4 был проанализирован на содержание в нем нефтепродуктов. Спустя месяц - 24, 25 ноября - грунт из скважин 3,4 был вновь проанализирован на содержание в нем нефтепродуктов. Концентрация нефтепродуктов в указанных скважинах по всей высоте грунта уменьшилась после закачки в них тампонажного раствора, что говорит о положительном эффекте его применения. Даны рекомендации мэрии г. Ярославля по способу снижения опасности, связанной с выделением водонефтяной эмульсии, загрязняющей месторождения песка, гравия и глины.

Были проведены исследования физико-химических показателей отходов «зеленого масла» в связи с проникновением их в землю на значительную глубину с последующим выходом на поверхность вместе с грунтовыми водами. Следовало предположить, что контакт с различными

(5)

слоями грунта может изменить их фракционный и группой составы. При определении группового состава нефтепродуктов показано, что в процессе фильтрации через грунт идет их изменение в сторону обогащения па-рафино-нафтеновыми углеводородами. ИК-спектр отходов «зеленого масла» содержит полосы поглощения, типичные для углеводородов нефтяного происхождения - предельные углеводороды, ароматические соединения, а также соединения с двойными связями и карбонильными группами в алифатической цепи, что позволяет сделать вывод о возможности использования их в качестве мягчителя резиновых смесей. В составе отходов имеется неорганическая составляющая в количестве около 1 %. Все обнаруженные оксиды применяются в качестве ингредиентов резиновых смесей, выполняя различные функции. Их одновременное присутствие говорит о возможном комплексном воздействии на ряд характеристик резиновых смесей и их вулканизаторов, в том числе многоплановом катализирующем воздействии.

Разработан и реализован мониторинг выделения нефтепродуктов из загрязненного грунта. Построенный в 1976 г. дренаж на пути возможного выхода на поверхность водонефтяной эмульсии не выполнял свои защитные функции по отношению к р. Волга, но позволил организовать мониторинг интенсивности ее поступления начиная с 2009 г., который показал, что ежесуточно ее выделяется порядка 44 м3 с содержанием углеводорода до 1 %. Был разработан, изготовлен, запатентован индикаторный прибор, определяющий границу раздела сред «углеводород -водная эмульсия» по разности их удельного объемного электрического сопротивления. Результаты определения количества углеводорода представлены на рис. 2. Уровень углеводорода над водонефтяной эмульсией колеблется от 4 до 10 см. 1 см соответствует 10 тоннам отходов «зеленого масла» в вышеуказанном дренаже.

о -1-1-•-—.->-1-■-1-■-1-

15.0.09 9.10.09 3.12.09 27 1.10 23.3.10 17.5.10 11.7.10 4 9.10 29 10.10 23.12.10

дата

Рис. 2, Мониторинг углеводородного слоя в дренажной системе

Особую тревогу вызывает наличие фенола в водонефтяной эмульсии (ПДКрХ=0,001 мг/дм3). Его концентрация колеблется от 0,3 до

12

0,67 мг/дм3, что превышает норматив в 300 и 670 раз соответственно. При этом концентрация нефтепродуктов составила от 96,9 до 131,0 мг/дм , что превышает ПДКр х в 1938 и 2620 раз.

Разработан двухстадийный способ очистки грунтовых вод, загрязненных фенолом и нефтепродуктами (рис. 3). Первая стадия обеспечивает удаление деэмульгированных и эмульгированных нефтепродуктов. Для этого используются фильтры с загрузкой из пенополиуретана. Вторая стадия обеспечивает снижение содержания в воде нефтепродуктов до концентрации не более 0,3 мг/дм3 и фенола - не более 0,001 мг/дм . Для достижения такой эффективности предусматривается установка последовательно 3 фильтров-адсорберов с загрузкой регенерирующимися цеолитами МаХ.

Рис.3. Принципиальная схема очистки водонефтяной эмульсии: 1 - сборник - отстойник водонефтяной эмульсии; 2 - насосы; 3 - запорные устройства; 4 - фильтр с полиуретановой крошкой; 5 - полиуретановая загрузка; 6 - емкость для сбора углеводородов; 7 - люк для загрузки и выгрузки полиуретановой крошки; 8 - фильтры - адсорберы

На Ярославском заводе ОАО «Керамзит» проведены лабораторно-технологические и промышленные испытания по использованию отходов «зеленого масла» с добавлением 0,5... 1 % в качестве вспучивающей добавки для производства керамзита. Полученный керамзит полностью соответствует ГОСТ 9757-90. Результаты испытаний оформлены соответствующими актами и программой внедрения в производство. Разработаны и утверждены технические условия № 38.515-02-64-2010 «Отход зеленого масла» для производства керамзита. Другим направлением явилось применение нефтепродукта в качестве компонента сырьевой смеси для получения технического углерода по ТУ 0258-005-48671436-2006. По всем параметрам данный отход оказался пригоден для применения в про-

изводстве технического углерода марок N550, N660. Разработаны технические условия на № 38.515-02-63-2011 «Отход зеленого масла» для производства технического углерода, внедрение отхода в производство оформлено соответствующим актом. Применение отходов «зеленого масла» в качестве мягчителя резиновой смеси иллюстрируют рис. 4 и 5, где показано увеличение пластичности резиновых смесей при замене соответственно мягчителя ПН-6Ш и индустриального масла И-8А на отходы «зеленого масла». Результаты проведенных исследований оформлены актом испытаний.

Содержание пластификатора, мае. ч. на 100 мас.ч. каучука

Рис. 4. Зависимость пластичности резиновых смесей на основе СКМС-ЗОАРК от типа пластификатора: я - масло ПН-6Ш;* - отходы «зеленого масла»

£ о,в

0.3 -0,2 -0.1 -

О -1-1-1-:-1

0 5 10 15 20

Содержание пластификатора, мае. ч. на 100 мае. ч. каучука

Рис. 5. Зависимость пластичности резиновых смесей на основе БНКС-28 АМН от типа пластификатора: я - индустриальное масло И-8А; ♦ - отходы «зеленого масла»

Результаты выполненных теоретических и экспериментальных исследований вошли в учебные дисциплины для студентов и магистрантов специальностей «Промышленная экология и рациональное использование природных ресурсов», «Охрана окружающей природной среды и рациональное использование природных ресурсов».

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе на основе экспериментальных и теоретических исследований выявлены закономерности загрязнения слагающих пород пойменной части рек нефтепродуктами, учитывающее конвективную диффузию в вертикальном направлении, изменения их химического состава при фильтрации через грунт, разработаны способы снижения распространения нефтепродуктов в грунте и способы утилизации компонентов водо-нефтяной эмульсии, обеспечивающие защиту месторождений песчано-гравийных смесей от загрязнения, что имеет важное значение для российской экономики.

Основные научные и практические результаты диссертационной работы заключаются в следующем.

1. В процессе гидрогеологических и гидрохимических изысканий проведена оценка масштабов локального загрязнения грунта нефтепродуктами на территории бывшего сажевого завода. Установлено, что его масса составляет 6,66 млн т, в грунт проникло до 16 тыс. т опасного нефтепродукта, на глубину свыше 60 м, содержание нефтепродуктов в грунтовой воде достигает 95 %.

2. Разработана адекватная математическая модель прохождения нефтепродуктов через песчано-гравийную смесь, которая учитывает конвективную диффузию в вертикальном направлении и показывает, что вертикальный профиль концентрации загрязнения подчиняется экспоненциальному закону.

3. В ареале масштабного нефтяного загрязнения исследованы физико-химические показатели песка, гравия и глины, установлено их соответствие ГОСТу и возможность использования в строительных целях.

4. Предложен способ по снижению угрозы загрязнения нефтепродуктами р. Волга, месторождений песка, гравия и глины с помощью организации дополнительных скважин и закачки в них тампонажного раствора на основе ПВХ.

5. Предложена и реализована система мониторинга выхода на поверхность техногенной водонефтяной эмульсии. Изготовлен и запатентован специализированный индикаторный прибор для оценки толщины слоя нефтепродуктов (патент на полезную модель № 105434).

6. Разработаны технологические схемы очистки грунтовых вод, загрязненных отходами «зеленого масла» от фенолов и нефтепродуктов. Проведена их апробация.

7. На основе установленных различий в физико-химическом составе отходов «зеленого масла», прошедших через слои грунта на поверхность, и исходным «зеленым маслом» определены возможные направления их использования.

8. По результатам данной работы администрацией Ярославской области приняты для реализации предложенные мероприятия по снижению негативного воздействия нефтепродуктов на пойменные части р. Волга, питьевые водозаборы и по использованию песка, гравия и глины нормативного качества с территории

бывшего сажевого завода.

Основные научные и практические результаты диссертации опубликованы

в следующих работах.

1. Капустина Е.С., Макаров В.М., Капустин С.М. Определение группового химического состава отходов зеленого масла, прошедших почвенную фильтрацию, и их промышленная утилизация//Изв. вузов. Химия и химическая технология: научно-технический журнал. 2011. Вып. 12. Т. 54. С. 114-116.

2. Патент на полезную модель № 105434 «Устройство определения границы раздела фаз жидких сред нефтепродукт - вода».

3. Макаров В.М., Филлипова О.П., КоминаЕ.Н. Результаты исследования по проблеме утилизации опасных отходов предприятий Ярославской области// Изв. ТулГУ. Сер. Науки о Земле. 2009. Вып, 5. С. 86-88.

4. Комина E.H., Макаров В.М. Разработка технологии очистки грунтовых вод, загрязненных фенолом и нефтепродуктами//Изв. ТулГУ. Сер. Науки о Земле. 2009. Вып. 5. С. 31-33.

5. Комина E.H., Макаров В.М., Капустин С.М. Хроматографическое исследование группового химического состава отхода зеленого масла после почвенной фильтрации//Изв. ТулГУ. Сер. Науки о Земле. 2009. Вып. 5. С. 38-40.

6. Комина E.H., Макаров В.М. Очистка грунтовых вод//Технолошя удаления фенолов и нефтепродуктов: тез. докл. Всероссийской науч.-практ. конф. «Приоритетные направления развития науки и технологий». Тула, 2009. С. 13-16.

7. Капустина Е.С., Макаров В.М., Капустин С.М. Определение неорганической части отхода зеленого масла с целью его промышленной утилиза-ции//Экология и жизнь. Пенза, 2011. С. 112-114.

8. Комина E.H., Макаров В.М., Капустин С.М. Использование отхода зеленого масла в качестве пластификатора//Вестник РАЕН. 2009. Т. 3. Вып. 3. С. 103-106.

9. Комина E.H., Макаров В.М., Капустин С.М. Дискретный мониторинг выделения водной эмульсии нефтепродуктов в дренаже бывшего сажевого завода и применение углеводородного слоя в различных направлениях//Материалы меж-дунар. науч.-практ. конф. «Безопасность городской среды». Ярославль: Изд-во ЯГПУ, 2010. С. 245-248.

10. Отходы зеленого масла в качестве пластификатора резиновых смесей на основе бутадиен-стирольного каучука/О.Ю. Соловьева, Т.А. Коротаева, E.H. Комина, В.М. Макаров//Украинская с международным участием науч.-техн. конф. «Эластомеры, материалы, технология, оборудование, изделия». Днепропетровск, 2010. С. 127-130.

11. Комина E.H., Макаров В.М., Капустин С.М. Утилизация углеводородов из подземных вод, загрязненных вследствие отдаленного воздействия сажевого завода на окружающую среду//6-я Международная конференция по проблемам горной промышленности, строительства, энергетики. Тула, 2010. Т. 2. С. 434-441.

12. Комина E.H., Макаров В.М., Капустин С.М. Исследование процессов загрязнения грунтов и грунтовых вод углеводородами (на примере бывшего Ярославского сажевого завода)//Материалы Всероссийской конференции. Пермь, 2011. С. 161-168.

Изд.лиаЛР jYs 020300 от 12.02.97. Подписано в печать 19.03.2012 г. Формат бумаги 60x84 '/16. Бумага офсетная. Усл.печ. л. 0,9 Уч.изд. л. 0,8 Тираж 100 экз. Заказ 011 Тульский государственный университет. 300012, г. Тула, просп.Ленина, 92. Отпечатано в Издательстве ТулРУ. 300012, г. Тула, просп.Ленина, 95.

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Капустина, Екатерина Сергеевна, Ярославль

61 12-5/2306

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЯРОСЛАВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

КАПУСТИНА Екатерина Сергеевна

РАЗРАБОТКА ТЕХНИЧЕСКИХ СРЕДСТВ ЗАЩИТЫ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ПЕСЧАНО-ГРАВИЙНЫХ СМЕСЕЙ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТАМИ

Специальность 25.00.36 Геоэкология (в горно - перерабатывающей промышленности)

Диссертация

на соискание учёной степени кандидата технических наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ д-р техн. наук, профессор МАКАРОВ В.М.

Ярославль - 2012

Содержание

Реферат..............................................................................................................................................................................................5

Введение..........................................................................................................................................................................................6

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР......................................................................................................................................10

1.1 Почвенно-растительные компоненты техногеокомплексов............................................10

1.2 Загрязнение грунтов нефтепродуктами...........................................................................................11

1.3 Тампонажные растворы......................................................................................................................................14

1.3.1 Классификация тампонажных растворов..............................................................................16

1.3.2 Требования к тампонажным растворам..................................................................................17

1.3.3 Материалы для приготовления тампонажных растворов........................................18

1.3.4 Технология тампонирования............................................................................................................18

1.4 Экологические проблемы загрязнения гидросферы нефтепродуктами..................20

1.5 Загрязнение гидросферы, литосферы нефтепродуктами на примере бывшего Ярославского сажевого завода..................................................................................................................................23

1.6 Классификация способов очистки нефтесодержащих природных вод..................24

1.7 Активные угли в процессах водоочистки..........................................................................................26

1.8 Способы очистки воды от фенолов..........................................................................................................28

1.9 Земляные пруды для хранения нефтепродуктов..........................................................................30

1.9.1 Устройство, эксплуатация земляных прудов в соответствии с установленными нормативами..................................................................................................................................30

1.9.2 Устройство земляных прудов бывшего Ярославского сажевого завода.. 31

1.10 Использование высококипящих углеводородов в различных направлениях.. 32

1.10.1 Использование высококипящих углеводородов в качестве пластификатора для каучуков....................................................................................................................................32

1.10.2 Использование высокоароматических соединений для производства керамзита........................................................................................................................................................................................36

1.10.3 Использование высококипящих углеводородов для производства техуглерода..................................................................................................................................................................................40

1.10.4 Производство магнитной жидкости на основе применения высококипящих углеводородов................................................................................................................................45

1.11 Выводы из литературного обзора............................................................................................................48

Задачи исследования........................................................................................................................................................50

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..........................................................................................51

2.1 Объекты исследований......................................................................................................................................51

2.2 Методы исследований..........................................................................................................................................51

2.2.1 Показатели песка, гравия и глины для использования в строительных работах..............................................................................................................................................................................................51

2.2.2 Физико - химические показатели «зеленого масла» и отходов зеленого масла..................................................................................................................................................................................................52

2.2.3 Определение структурно - группового состава..............................................................53

2.2.4 Метод инфракрасной спектроскопии......................................................................................55

2.2.5 Определение неорганической части отходов зеленого масла............................55

2.2.6 Определение класса опасности отходов зеленого масла..........................................55

2.2.7 Метод определения свойств керамзита....................................................................................59

2.2.8 Метод определения свойств резин....................................................................61

2.2.9 Определение физико-химических показателей технического углерода. 62

2.2.10 Методика получения магнитной жидкости на основе отходов зеленого масла..................................................................................................................................................................................................63

2.2.10.1 Определение объемной доли магнетита..................................................................63

2.2.10.2 Определение намагниченности насыщения........................................................64

2.2.11 Методика проведения геологических и гидрохимических изысканий.. 65

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ГИДРОГЕОЛОГИЧЕСКИХ И ГИДРОХИМИЧЕСКИХ ИЗЫСКАНИЙ..........................................................................................................................................................................66

3.1 Геологическое строение участка..............................................................................................................68

3.2 Гидрогеологические условия участка..................................................................................................70

3.3 Разработка мониторинга содержания нефтепродуктов в подземных и поверхностных водах на территории сажевого завода........................................................................73

3.4 Контроль загрязнения грунта нефтепродуктами промплощадки завода..............77

3.5 Математическое моделирование процесса прохождения зеленого масла

через песчано-гравийную смесь...............................................................................................................85

3.6 Предложения по снижению угрозы загрязнения р. Волга с помощью организации дополнительных скважин на пути движения водонефтяной эмульсии..........86

3.7 Результаты оценки качества месторождений песчано-гравийных смесей загрязненных нефтепродуктами и возможности их использования........................................91

3.8 Выводы к главе............................................................................................................................................................94

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ОТХОДОВ ЗЕЛЕНОГО МАСЛА............................................................................................................................................................97

4.1 Исследование физико - химических показателей «зеленого масла» и

отходов зеленого масла....................................................................................................................................................97

4.2 Изучение структуры отходов зеленого масла методом ИК - спектроскопии.. 99

4.3 Определение неорганической части отходов зеленого масла..........................................102

4.4 Выводы к главе..............................................................................................................107

5. МОНИТОРИНГ ВЫДЕЛЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ ИЗ ЗАГРЯЗНЕННОГО ГРУНТА..................................................................................................................................108

5.1 Мониторинг уровня отходов зеленого масла в дренажной системе..........................108

5.2 Использование углеродных волокон для очистки водонефтяной эмульсии от фенола и нефтепродуктов..............................................................................................................................................112

5.3 Разработка способа очистки грунтовых вод, загрязненных фенолом и нефтепродуктами.................................................................................................................................118

5.4 Разработка многоступенчатого процесса отстаивания отходов зеленого масла из водонефтяной эмульсии дренажной системы......................................................................................121

5.5 Расчет предотвращенного экологического ущерба и экономической эффективности работы......................................................................................................................................................123

5.5.1 Расчет платежей за сброс нефтепродуктов в пределах установленных

лимитов и допустимых нормативов сбросов................................................................................................123

5.5.2 Расчет экологического ущерба (размера вреда), причиненного загрязнением отходами зеленого масла реке Волга................................................................................123

5.5.3 Расчет себестоимости и капитальных затрат на строительство установки по очистке водонефтяной эмульсии и отстаиванию отходов зеленого масла от воды .......................................................................................................................................................................128

5.5.4 Расчет предотвращенного экологического ущерба, причиненного загрязнением отходами зеленого масла реке Волга, и экономической эффективности работы................................................................................................................134

5.6 Выводы к главе..........................................................................................................................................................135

6. ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ЗЕЛЕНОГО МАСЛА................137

6.1 Применение отходов зеленого масла в качестве вспучивающей добавки............137

6.2 Применение отходов зеленого масла в качестве компонента сырьевой смеси

для получения технического углерода................................................................................................................140

6.3 Применение отходов зеленого масла в качестве мягчителя резиновой смеси 141

6.4 Производство магнитной жидкости на основе отходов зеленого масла................149

6.5 Выводы к главе..........................................................................................................................................................152

Общие выводы по диссертационной работе..................................................................................................154

Список литературы................................................................................................................................................................156

Приложения....................................................................................................................................................................................169

РЕФЕРАТ

«ЗЕЛЕНОЕ МАСЛО», ОТХОД ЗЕЛЕНОГО МАСЛА, ГИДРОГЕОЛОГИЧЕСКИЕ, ГИДРОХИМИЧЕСКИЕ ИЗЫСКАНИЯ, ПЕСОК, ГРАВИЙ, ГЛИНА, ДРЕНАЖНАЯ СИСТЕМА, МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ, ТАМПО-НАЖНЫЙ РАСТВОР, МОНИТОРИНГ УРОВНЯ ТЕХНОГЕННОЙ ВОДО-НЕФТЯНОЙ ЭМУЛЬСИИ, ОЧИСТКА ОТ ФЕНОЛОВ И НЕФТЕПРОДУКТОВ, УГЛЕРОДНОЕ ВОЛОКНО, УТИЛИЗАЦИЯ, ВСПУЧИВАЮЩАЯ ДОБАВКА ДЛЯ КЕРАМЗИТА, КОМПОНЕНТ СЫРЬЯ ДЛЯ ТЕХУГЛЕРОДА, МЯГЧИ-ТЕЛЬ ДЛЯ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ, ПРОИЗВОДСТВО МАГНИТНОЙ ЖИДКОСТИ.

Диссертация изложена на 190 страницах, содержит 41 таблицу, 52 рисунка и состоит из введения, литературного обзора, объектов и методик исследовании, 6 глав, выводов, 13 приложении и списка цитируемои литературы, включающего 140 наименований.

Объект настоящих исследований - месторождения песка, гравия и глины, загрязненных отходами зеленого масла, являющихся потенциальным источником загрязнения реки Волга - крупного водоема города Ярославля. Проведена оценка качества песка, гравия и глины в соответствие с ГОСТ для возможности их использования в строительных целях. Разработана оценка степени загрязнения почвы опасным нефтепродуктом, проведен мониторинг водонефтяной эмульсии, выделяющейся на поверхность земли. Исследованы способы очистки грунтовых вод, загрязненных нефтепродуктами, фенолами. Определены физико - химические показатели отходов зеленого масла, найдены пути его практического применения: в качестве вспучивающей добавки для производства керамзита, компонента сырья для производства техуглерода, мягчителя в резиновые смеси, для производства магнитной жидкости.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. В настоящее время общество очень внимательно относится к вопросам охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов. Последние в ряде случаев могут быть загрязнены различными отходами производства, в том числе образовавшимися в отдаленный период.

Характерными в этом плане являются засыпанные земляные пруды с неизвестной степенью гидроизоляции бывшего Ярославского сажевого завода для хранения «зеленого масла» (керосино-газойлевая фракция 170-360 продуктов пиролиза крекинг керосина) - сырья для производства ламповой сажи. Производственная площадка завода расположена в черте города Ярославля, и после его закрытия в 1979 г. представляла значительный интерес для разработки песка и гравия для дорожного строительства, а также глины для производства керамзита, находящихся на различных геологических уровнях. Анализ показал соответствие этих материалов ГОСТам. Возможность их целевой добычи соответствующего качества будет зависеть от степени загрязнения грунта «зеленым маслом», а также создания преград на пути распространения водонефтяной эмульсии в сторону р. Волга с последующим проникновением к центральному питьевому водозабору г. Ярославля, находящемуся в 2 км ниже по течению, и ухудшением качества воды для населения центра города.

Таким образом, актуальность данной работы заключается в проведении научных изысканий по оценке глубины и масштаба загрязнения грунта «зеленым маслом», возможных последствий для качества строительных материалов, а также разработки предложений путей решения одной из основных геоэкологических проблем Ярославской области.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с тематическим планом НИР Научно-образовательного центра по проблемам рационального природопользования при комплексном освоении минерально-сырьевых ресурсов Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потен-

циала высшей школы (2009 - 2010 гг.)» (per. номер 2.2.1.1/3942) и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг. (государственный контракт № 02.740.11.0319).

Целью работы являлось выявление закономерностей загрязнения слагающих пород пойменной части рек нефтепродуктами, изменения их химического состава при фильтрации через грунт и оценка качества песка, гравия и глины для разработки способа снижения распространения нефтепродуктов в грунте, способов очистки и утилизации компонентов водонефтяной эмульсии, обеспечивающих защиту месторождений песчано-гравийных смесей.

Идея работы заключается в том, что снижение уровня загрязнения месторождений песка, гравия и глины достигается путем создания преградитель-ных скважин на пути движения водонефтяной эмульсии и утилизации отходов «зеленого масла», находящихся в составе загрязнений.

Основные научные положения, сформулированные в работе, состоят в следующем:

-качество песка, гравия и глины в пойменных частях крупных рек и ареале их загрязнения нефтепродуктами характеризуется гранулометрическим и минералого-петрографическим составом, а также содержанием вредных компонентов и примесей и удельной активностью;

-оценка прохождения нефтепродуктов через песчано-гравийный слой может быть произведена на основе математического моделирования, учитывающего конвективную диффузию в вертикальном направлении и показывающего, что вертикальный профиль концентрации загрязнения подчиняется экспоненциальному закону;

-в процессе фильтрации через грунт в результате процессов адсорбции идет существенное изменение группового химического состава нефтепродукта по сравнению с исходным нефтяным сырьем в сторону обогащения его пара-фино-нафтеновыми углеводородами и уменьшения количества тяжелых ароматических углеводородов;

-для очистки техногенной водонефтяной эмульсии, выходящей на поверхность земли, от фенолов и нефтепродуктов возможно использование сорб-ционной очистки с применением в качестве фильтра пенополиуретановой крошки и цеолитов №Х.

Новизна научных и практических результатов:

-разработана адекватная математическая модель прохождения нефтепродуктов через песчано-гравийный слой, учитывающая конвективную диффузию в вертикальном распределении нефтепродукта по высоте грунта;

-на основании гидрогеологических, гидрохимических изысканий оценены масштабы локального загрязнения нефтепродуктом месторождений песка, гравия и глины и установлено их соответствие ГОСТам для использования в строительных целях;

-разработан и запатентован способ мониторинга, учитывающий количество и интенсивность выхода нефтепродуктов на поверхность земли, путем создания серии скважин и оценки уровня водонефтяной эмульсии в имеющемся дренаже;

-на основе установленного различия между физико-химическим составом нефтепродуктов, прошедших через слои грунта, и исходным нефтяным сырьем определены возможные направления их использования в качестве сырья для получения резиновых смесей, производства керамзита и технического углерода, подтвержденные лабораторными и опытно-производственными результатами.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается:

-корректной постановкой задач исследований и квалифицированным применением классических методов математической физики, математической статистики, теории вероятностей и современных достижений вычислительной техники;

-достаточно большим объемом лабораторных и вычислительных экспериментов, результаты которых свидетельствуют об адекватности разработанных моделей и обосно�