Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Разработка способов получения содержащих органофильные глины технических продуктов с улучшенными экологическими свойствами

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Разработка способов получения содержащих органофильные глины технических продуктов с улучшенными экологическими свойствами"

На правах рукописи

СМИРНОВА ТАТЬЯНА СЕРГЕЕВНА

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ СОДЕРЖАЩИХ ОРГАНОФИЛЬИЫЕ ГЛИНЫ ТЕХНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ С УЛУЧШЕННЫМИ ЭКОЛОГИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность 03.02.08 - «Экология в химии и нефтехимии»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 МАЙ 2011

Москва-2011

4847543

Диссертация выполнена на кафедре промышленной экологии РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Заворотный Виталий Леонидович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Мкртычан Владимир Рубенович,

доктор химических наук, Беленко Евгений Владимирович

Ведущая организация:

ЗАО «Петрохим», г. Белгород

Защита диссертации состоится ¿^/¿¿РЯбс^ 20/^году в часов

на заседании Диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65; ■

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

Автореферат разослан

20/^года.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук

Иванова Л.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

В различных отраслях промышленности в качестве органофильных наполнителей красок, формовочных материалов, пластмасс, регуляторов реологии, структурообразователей смазок, буровых растворов на углеводородной основе (РУО) широко применяются органоглины. Органофильные глины (ОГ) образуются в результате модифицирования глинистых материалов четвертичными солями аммония (ЧАС). Столь обширное применение органоглин основано на их способности образовывать тиксотропные гели в органических жидкостях даже при относительно небольшой концентрации и придавать продукту требуемые структурно-реологические свойства. Несмотря на широкую область применения существует ряд нерешенных вопросов технологического и экологического характера, связанных с процессом получения ОГ. Среди них можно выделить малую степень изученности экотоксикологических показателей ОГ и составляющих их компонентов; недостаточно исследовано влияние различных факторов (соотношение концентраций, влажность, наличие полярных растворителей и др.) на показатели эффективности ОГ.

Большое значение для выявления экологических аспектов производства ОГ имеет информация о полноте реакции ЧАС с поверхностью глинистого минерала. Известны случаи, когда избыток ЧАС, не вступившей во взаимодействие с глиной, приводил к появлению аллергических реакций и отравлению обслуживающего персонала. Хлорорганические соединения могут появиться и в конечном продукте скважины - нефти, что в результате повлечет коррозию трубопроводного и нефте-заводского оборудования. (В настоящее время наличие свободной хлорорганики в химических реагентах на промыслах строго регламентируется (приказ Минэнерго России от 18 октября 2001 г. № 294 «О запрещении применения хлорорганических соединений во всех химпродуктах, допускаемых к применению в нефтяной отрасли»)). И, наоборот, недостаток ЧАС может негативно сказаться на показателях технологической эффективности ОГ. Поэтому актуальной для нефтяной промышленности является задача исследования экотоксичности органоглин, разработка эффективных и экологически безопасных способов их применения.

Цель и задачи исследования

Цель работы - разработка способов получения содержащих органофильные глины технических продуктов с улучшенными экологическими свойствами.

Основные задачи исследования:

- проанализировать известные способы получения органофильных глин;

- определить экотоксикологические показатели ОГ и их компонентов;

- оценить влияние свойств исходных компонентов - глинистого сырья и ка-тионных поверхностных веществ на качество ОГ;

- разработать комплекс методик оценки физико-химических свойств и технологических характеристик органоглин;

- изучить влияние различных факторов на эффективность органофильных

глин;

- разработать способы получения и применения органоглин в технических продуктах с улучшенными экологическими свойствами.

Научная новизна

Впервые исследованы закономерности изменения экотоксикологических свойств компонентов ОГ - ЧАС в зависимости от их химического состава, типа анионов, углеводородных групп и их длины.

Разработан алгоритм определения экотоксикологических характеристик компонентов ОГ с использованием нормативно-технической документации и программного пакета EPI Suite.

Впервые определены технологические условия получения ОГ, обеспечивающие наиболее полное взаимодействие исследованных глин с ЧАС.

Впервые разработан безотходный способ получения органоглины в эмуль-сионно-суспензионной среде как компонента комплексного эмульгатора.

Практическая значимость

По результатам исследования разработаны и утверждены следующие технологические документы: технологический регламент на производство эмульгатора «Нефтенол НЗ б» (регламент ЗАО «Петрохим»), ТУ и СЭЗ на эмульгатор «Нефте-нол НЗ б», инструкция по применению полярного активатора ПК в целях улучше-

ния степени диспергирования органоглин в низкотоксичных и синтетических био-разлагаемых углеводородных средах.

Разработана методика экспресс-контроля качества ОГ (внесены изменения в ТУ на органобентонит «Орбент-91»).

Результаты работы реализованы на производстве компании ЗЛО «Петрохим».

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были представлены на 7, 8-ой Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития НГК России», 2007 г., 2010 г.; на IV, У-ой Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия», 2008 г., 2010 г.; на научно-практической конференции молодых специалистов и ученых «Применение новых технологий в газовой отрасли: опыт и преемственность», организованной ООО «ВНИИГАЗ», 2008 г.; на XIII, XIV Международной научно-практической конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала, другие химические реагенты и материалы в эффективных технологических жидкостях для строительства, эксплуатации и капитального ремонта нефтяных и газовых скважин», 2009 г., 2010 г.

Публикации

По материалам работы опубликованы пять статей в печатных изданиях, включенных в перечень ВАК, и десять тезисов докладов в сборниках трудов научно-технических конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 171 странице машинописного текста. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включающих 45 таблиц, 32 рисунка, 7 приложений, списка использованной литературы.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность проблемы получения и безопасного применения ОГ, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе (литературный обзор) описываются направления использования буровых растворов на углеводородной основе и функции органоглины в РУО. Приведена сравнительная характеристика свойств органоглин, выпускаемых на зарубежном и отечественном рынках. Проведен анализ сырьевых ресурсов, не-

обходимых для получения органоглин, разработаны технические требования к глинистым минералам и КПАВ. Из литературных источников известно, что наиболее широко из глинистых минералов для приготовления органоглин -структурообразователей РУО используются бентонитовые глины, главным образом состоящие из природного глинистого минерала монтмориллонита (смектита). Поверхность монтмориллонитовых глин содержит реакционноактивные центры, которые могут взаимодействовать с органическими веществами с различным числом сценариев физико-химического связывания. Вследствие этого внутренняя поверхность минерала становится гидрофобной и доступной для проникновения углеводородной среды РУО. Чем больше в составе бентонита монтмориллонитового минерала, тем больше активных центров (обменная ёмкость). Такие бентониты наиболее пригодны для их обработки ЧАС.

Литературный и патентный анализы показали, что наиболее эффективными ЧАС для целей модифицирования глин являются ДАДМАХ (диалкилдиметилам-моний хлорид) и АБДМАХ (алкилбензилдиметиламмоний хлорид) с длиной ал-кильной цепи (цепей) С12-С18 или их смеси. Снижение длины алкильной группы приводит к падению гидрофобизирующей способности ЧАС. А увеличение длины алкильной группы более С|? не приводит к дальнейшему росту гидрофобизирую-щего эффекта из-за снижения растворимости, как в воде, так и в углеводородной среде, кроме того, возникают пространственные затруднения при адсорбции молекул КПАВ на поверхности глины. Существенным для получения ОГ является подбор КПАВ для глины определенного месторождения.

В литературном обзоре рассмотрены известные методы получения органоглин, отмечены их преимущества и недостатки. Особенности технологий модифицирования глин существенно сказываются на свойствах получаемых органоглин, их структурирующей способности. Определяющими факторами в процессе получения ОГ являются состав и концентрации исходных компонентов, наличие модификаторов, температура синтеза и сушки конечного продукта.

В заключительной части обзора рассмотрены эколого-правовые аспекты технического регулирования в сфере обращения с химическими реагентами при строительстве и эксплуатации нефтяных и газовых скважин на современном этапе.

Во второй главе диссертации был проведен анализ экотоксикологических характеристик органоглин и компонентов, входящих в их состав. Для изучения экотоксикологических характеристик химических веществ использовались нормативно-справочные документы (ГОСТ, ТУ, СГР, ПБ и др.) (далее НТД), а также известные литературные источники. Оценка экотоксичности химических реагентов проводилась по 19 параметрам экологической безопасности и обобщенному показателю - величине степени опасности К;, - вычисленному по методике, предложенной в приказе № 511 МПР России от 15.06.01 г. В соответствии с этим расчетным показателем определяется класс опасности вещества (отхода). Показано, что большинство исследованных ОГ относятся к III-IV классу опасности. Причем III класс опасности присваивается при расчете органоглинам с наименьшим количеством известных экотоксикологических параметров. Для более полного представления экотоксикологической картины основного продукта, ОГ, был изучен вклад составляющих компонентов: глин, азотсодержащих модификаторов, полярных растворителей и технологические особенности приготовления органоглины. Анализ показателей экологической опасности известных ОГ, глин и ЧАС, приведенных в нормативно-технической и справочной литературе выявил малую степень изученности экотоксикологических характеристик для большинства представителей этих веществ. В известных НТД не всегда отражены факты влияния сложности состава промышленных образцов ОГ, глин и ЧАС на их экотоксикологические характеристики. Например, промышленные образцы ЧАС выпускаются в виде смесей - активное вещество : растворитель (изопропиловый спирт): вода. Некоторые показатели в НТД, зачастую, относятся не к ЧАС, а к аминам или другим подобным азотсодержащим соединениям. Из проведенной обобщенной оценки экотоксикологических показателей ОГ и их компонентов на основе известных НТД следует, что основной вклад в токсичность органобентонитов вносят их модификаторы - ЧАС, которые относятся ко II-III классу опасности, тогда как сырые и обработанные модификаторами бентониты (монгмориллониты) относятся к малоопасным веществам IV класса опасности.

Для получения дополнительной экотоксикологической информации о компонентах органоглин, прогнозирования изменения различных показателей в зави-

симости от таких факторов, как химический состав и строение, концентрация, наличие примесей, (в т.ч. для характеристики смесей веществ), в работе были использованы известные расчетные методы. В частности, для определения экотокси-кологических показателей реагентов (ЧАС, полярных растворителей, неорганических солей) нами в работе применен программный продукт EPI Suite, основанный на установлении биологической активности вещества в зависимости от его физико- химических свойств и строения.

В расчетах были рассмотрены ЧАС с различным набором алкильных и арильных групп, а также соединения смешанного состава. Длина алкильных групп варьировалась в интервале Cn-Cig, которые наиболее часто используются при получении органоглин для буровых растворов. С помощью программного пакета EPI Suite были определены значения следующих экотоксикологических показателей: растворимость в воде, углеводородной среде, биоразлагаемость, токсичность для рыб и червей, коэффициенты распределения октанол/вода (K<,w), воздух/вода (Kaw) и др. Все изученные ЧАС с алкильными (С12-С18) и арильными заместителями имеют высокое значение К„„ и являются гидрофобными соединениями (табл. 1, рис. 1). Значения водной токсичности возрастают с введением арильных групп в структуру ЧАС. Токсичность ЧАС для земляных червей возрастает с увеличением значения коэффициента сорбции К^ химического соединения почвой при замещении метильной группы на арильную или алкилъную группу, а также с ростом длины алкильной группы (рис. 1). Влияние анионов на экотоксикологические свойства ЧАС (ДАДМ - и АБДМ - с С|8) оценено в табл. 2. Расчеты показывают, что по увеличению токсичности ЧАС анионы можно расположить в следующей последовательности: CHjCOO" < S042" < Cl" < Br", а по изменению коэффициента вероятности биоразложения - СН3СОО"> СГ >Br> S04'2. Остальные показатели (растворимость в воде и logK„w) практически аналогичны. Таким образом, наиболее приемлемым вариантом для ЧАС с низкой экотоксичностью по анионам является применение солей с ацетат-ионами. По результатам расчетов в программе EPI Suite коэффициентов вероятности биоразложения ДАДМАХ характеризуются как быстро разлагаемые химические соединения (0,63, т.е. более 0,5), АБДМАХ - относятся к медленно разлагаемым химическим соединениям (0,37, т.е. менее 0,5). По-видимому,

это связано с сорбцией КПАВ на поверхности, (чем выше коэффициент сорбции, тем ниже значение вероятности биоразложения). Факт более высокой биоразлагаемости алкильных групп по сравнению с бензильными подтверждается в литературе.

___. раств-ть в воде, мг/л

О 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 ЬСм, мг/л, рыбы

0-50-ШО-150-200-250-Ш-Г30-400-450~*" ЧерВИ

Рисунок I. Зависимость экотоксикологических характеристик ЧАС от длины апкилъной группы (на примере АБДМАХ)

Проведена оценка экотоксикологических свойств ЧАС с различными функциональными группами (спирты, эфиры и амиды) и их способности к биоразложению. Расчеты показали, что замена алкильных групп на гидроксильные в ДАДМАХ снижает их токсичность, при этом практически не изменяется значение коэффициента вероятности биоразложения, замена алкильных групп на окси-группы не влияет на величину токсичности, но при этом резко увеличивается значение коэффициента вероятности биоразложения. По увеличению токсичности рассмотренные в работе полярные растворители можно расположить в следующей последовательности: ацетон > пропиленкарбонат (ПК) > изопропиловый спирт, а по изменению коэффициента вероятности биоразложения - ацетон > изопропиловый спирт > ПК. Большинство расчетных экотоксикологических показателей растворителей по значениям близки, поэтому при выборе полярного растворителя необходимо учитывать их технологичность (летучесть, пожароопасность) и эффективность при применении (использование ОГ в меньших концентрациях). В работе также проведены расчеты класса опасности для ОГ и их компонентов в виде смесей, например, ЧАС (С12 -С)8) + изопропиловый спирт + вода; систем - ЧАС+бентонит при соот-

ношениях 10:4, 10:5 и 10:6, содержащих изопропиловый спирт и воду, составов бурового раствора РУО в соответствии с методикой приказа № 511 МПР РФ.

Таблица 1. Экотоксикологические характеристики ЧАС (Сц-С^)

№ п/п Формула ЧАС Растворимость в воде, мг/л ^Ко» Биоразложение ЬС50> мг/л, рыбы 96 ч. ЬСа), мг/кг, черви 14 дн.

АБДМАХ

1. Г г -N-«!-Ь С1" 71,59 2,44 2,19 0,32 103,63 510,56

М = 325,97

2. Г Г С,-N-СИ,-£ С1Л1 а 2,20 3,91 3,00 0,34 5,91 405,51

М = 368,05

3. Г Г^ ■ 0,07 5,38 3,81 0,37 0,33 317,86

Сц"п—*—^ с1»% 4 = 410,13 А СГ

ДАДМАХ

4. Г С,2Н2в—М4-СИ, сг 0,005 6,62 4,50 0,56 0,03 241,12

1л,

М = 418,20

5. Г 1 4,65x10"" 9,57 6,13 0,59 8,47x10'3 143,32

С15Н„-И*— снэ сг

1 М = 502,36

6. СНэ 4,04x10"* 12,52 7,76 0,63 2,53x10° 82,80

1, С„н„-N4-СН, СГ

СцН37 М = 586,52 ■

Изопропиловый спирт

7. СН5СН(ОН)СН3 10,00x10' 0,05 0,54 0,85 157,68 157,68

М = 60,09

Таким образом, анализ НТД и применение расчетных методов позволили предложить следующий алгоритм действий для определения экотоксикологиче-ских показателей как химических материалов типа органоглин, так и составляющих их компонентов (рис. 2). Схема охватывает известные в настоящее время экс-

ю

перименталыю-расчегные методы, используя которые можно получить достаточно полное представление об экотоксикодогических показателях исходных реагентов» и заранее прогнозировать их значения в конечном продукте - ОГ. Если известен массовый и химический состав вещества, его экотоксикологические показатели можно определить с помощью НТД и компьютерной программы EPI Suite, затем по известным методикам рассчитать класс опасности. В случае, когда массовый и химический состав вещества не известны, можно определить его физико-химические свойства (Тки„, Т„., , показатель преломления и др.), а затем по известным формулам рассчитать показатели ВДК„,, ВДКрз, LCS0, которые используются при расчете класса опасности.

Не известен массовый и химический состав

Аналитическое определение основных

физико-химических показателей (Ткип., Тпл., Kow, il и др.)

ÎÂSu.

Расчётное определение ВДКв и ВДКр э п0 физико-химическим свойствам и LCS0

Экспериментальное подтверждение класса опасности и токсичности

Рисунок 2. Алгоритм определенш экологической безопасности органоглин и их компонентов

Как видно го проведенных исследований и расчетов, наиболее токсичным компонентом при получении ОГ является ЧАС (II-III класс опасности), при этом ор-ганоглины являются менее опасными по сравнению с ЧАС и могут находиться на одном уровне по значению этого показателя с бентонитами лишь при полной и прочной адсорбции ЧАС глиной. Присутствие избытка ЧАС и изопропилового спирта

Таблица 2. Сравнение ДАДМ- и АБДМ- (Cls) с различными анионами по результатам расчета экотоксикологических показателей в программе EPI Suite

S* n/n Показатели ЧАС ДАДМ- | ДАДМ- | ДАДМ- | ДАДМ- | АБДМ- | АБДМ- | АБДМ- | АБДМ-

Анноны

С Г Br" s<V" CHjCOO cr Br" SO„2- CHjCOO

î. Мол. масса 586,52 630,97 648,13 610,11 410,13 468,61 485,77 447,75

2. 12,52 12,52 11,77 12,32 5,38 5,87 5,12 5,68

3. Растворимость в воде, мг/л 4,04* 10"v 2,06x10"" 6,90x10"* 1,04x10"8 0,06 0,01 0,04 0,05

-0,17

4. Биоразложение 0,64 0,51 0,46 0,80 0,37 0,14 0,08 0,43

5. 1Х50, рыбы, 96 ч. 2,53x10"' 2,72x10"' 1,28x10"" 3,93x10"" 0,33 0,14 0,67 2,01

6. ЬС3о, дафн., 48 ч. 6,74x10"' 7,25x10"' 3,05x10"" 1,02x10° 0,31 0,14 0,59 1,95

7. ЕС50, зел. вод., 30 дн. 3,08X10° 3,31x10"' 0,01 xl0'z 0,43X10"J 0,64 0,36 1,10 4,57

8. СЬУ, дафн., 30 дн. 4,13x10"' 4,45x10"' 1,66x10" 6,05x10"° 0,06 0,03 0,11 0,41

9. СЬУ, рыбы, 30 дн. 5,32x10'" 5,73x10"8 2,56x10"' 8,17x10"' 0,04 0,02 0,09 0,27

10. ЬС50, рыбы (БУ), 96 ч. 1,58x10"' 1,67x10° 8,45x10"' 2,49x10"" 0,36 0,15 0,73 2,11

И. ЬСу), черви, 14 дн. 82,80 89,07 109,44 903,06 317,86 323,00 400,50 3235,97

легко разлагаемое, БД>0,5

может привести к снижению класса опасности ОГ (до Ш-го класса опасности). При выборе ЧАС для получения ОГ необходимо учитывать их экотоксикологиче-ские характеристики, однако чаще определяющим фактором является эффективность органоглин, полученных на основе выбранных малотоксичных и биоразла-гаемых компонентов.

В третьей главе представлено описание объектов и методов исследований, а также приведено обоснование их выбора.

Для исследований были выбраны образцы глин с месторождений РФ и ближнего зарубежья, являющиеся сырьём в получении глинопорошков марки ПБМБ для буровых растворов на отечественных заводах - ООО «Компания БЕНТОНИТ» (ОАО «Курганский ЗГП»), ООО «Группа Компаний «Бентопром», ООО «Альметьевский ЗГП». При получении органоглин использовали промышленные глинопорошки с выходом раствора не менее 16,0 м3/т и обменной ёмкостью не ниже 75,0 мг-экв Ме"+/ на 100 г, модифицированные неорганическими солями (в основном карбонатом натрия) (табл. 3). Влияние модификаторов на качество глинопорошков оценивали на образцах сырой глины Даш-Салахлинского месторождения. Наилучшие результаты по выходу раствора были получены механоактива-ционной обработкой (помолом) влажной глины (27,0 % влажность) с 2,0 % Na2C03 с последующей сушкой до 10,0 % влажности.

Выбор четвертичных аммонийных солей обоснован проведенным в литературном обзоре анализом сырья для получения ОГ, а также результатами исследований экотоксикологических характеристик ЧАС, проведенными во второй главе диссертации. Для этой цели использовали образцы ЧАС - ДАДМАХ ARQUAD НТВ-85 (85% - активное вещество, 10% - изопропиловый спирт, 5% - вода) и АБ-ДМАХ ARQUAD 2НТ-85(85% - активное вещество, 12% - изопропиловый спирт, 3% - вода) компании AKZO NOBEL, (Нвдерланды), с алкильными группами из гидрированного твердого жира (С|2 -1,0%, С!4 - 4,0%, Ci6 - 31,0%, Ci8 - 64,0%).

Таблица 3. Характеристика глинистого сырья

№ п/п Производитель Образцы глин с месторождения Содержание монтмориллонита, % Обменная ёмкость, мг-экв Ме°7 на 100 г Выход раствора, м3/т Влажность, %

1. РФ, ООО «Бентопром» О. Милос, Греция 60,0-85,0 80,0-96,0 19,1 9,1

2. ООО «Индже-ванский бент. комбината Саригюхская гл., Армения 50,0-75,0 65,0-87,3 16,1 6,7

3. РФ, ООО Альметьев-ский ГПЗ Глины различных месторождений 60,0-65,0 60,0-75,9 18,5 9,6

4. РФ, ООО «Компания Бентонит» Даш-Салах-линская гл. Азербайджан (сырец) 80,0-84,0 76,0 14,9 5,9

Обработанная 2,0% содой 89,8 18,9 9,81

5. РФ, ООО «Компания Бетонит», Курганский ГПЗ Зырянская гл. 70,0-80,0 66,0-87,6 16,2 10,8

* Не разглашается (по усмотрению компании)

Таблица 4. Комплекс методик определения свойств и качества ОГ

Методика Показатель

Набухание: 1.Методика оценки эффективности набухания органоглин Жигача-Ярова 2.Методика определения индекса набухания в воде и толуоле ASTM D 589095 к!= Уж/Ус, где к] - коэффициент набухания; Уж- объем углеводородной жидкости,, мл; V,, - начальный объем пробы ОГ, мл

2,0 г глинопорошка в 100 см"1 жидкости и через сутки оценивают высоту геля (осадка) в нижней части цилиндра

Диспергирование. 1. Методика определения коэффициента диспергирования ОГ в ксилоле по ТУ 2458-055-17197708-00 2. Экспресс-методика в модельной среде (МС) декан-ксипол (80:20) Рг=У1/У1*Ю0%,где Р, - коэффициент диспергирования ОГ в органической жидкости за время и У] - седиментацнонный объем олеогеля, мл; Уг - общий объем олеогеля, мл

Технологические свойства: 1. Методика определения технологических и реологических показателей свойств РУО (РД 39-00147001-773-2004 и стандарты API 13B/ISO 10414) р - плотность, г/см"1; Ь„л - пластическая вязкость, мПа*с; 1>аф(зоооб/мин) - эффективная вязкость, мПа'с; Эст - электростабильность, вольт; У В50! оо - условная вязкость, с; и др.

Физико-химические свойства Современные методы ФХМА

Состав и свойства исходных и модифицированных глин определяли рентге-нофазовым (РФА), спектральным (ИКС), дериватографическим (ДТА) и химическим анализами. Физико-химические характеристики исходных образцов глин были изучены с использованием стандартных методик определения общей обменной ёмкости ГОСТ 21283, плотности, влажности, выхода раствора из природных и активированных глинопорошков по ГОСТ 25795, стандартов API 13A/ISO 13500. Дисперсность глин определяли с использованием лазерного анализатора твердых частиц «Analysette 22». Характер и полноту взаимодействия модификатора (ЧАС) с глиной устанавливали методами ФХМА (ДТА, ИКС), а также по содержанию хлоридов в водной фазе, полученной после фильтрации при получении ОГ, с помощью портативного анализатора жидкости АНИОН-7000. Наличие хлорорганики в углеводородах определяли по ГОСТ Р 52247 «Нефть. Методы определения хло-рорганических соединений». Контроль качества синтезированных ОГ осуществляли с помощью комплекса методик (табл. 4). Для сравнительной оценки эффективности диспергирования различных ОГ в углеводородных системах нами разработана экспресс-методика определения коэффициента диспергирования ОГ в модельной среде декан-ксилол (80:20), имитирующей наиболее распространенную дисперсионную среду РУО - дизельное топливо.

В четвертой главе диссертации рассматриваются вопросы исследования свойств органоглин и изучения процесса их получения и применения. Проведены исследования влияния на эффективность органоглин таких факторов, как состав дисперсионных сред, тип и влажность ОГ (рис. 3, табл. 5) и др. Сравнительные испытания эффективности органоглин показали их хорошую сходимость при исследовании набухаемости, диспергируемости (табл. 5) и реологических свойств суспензии ОГ. Кинетику набухания ОГ с начальной (4,1%) и нулевой влажностью определяли по методике Жигача-Ярова (рис. 3) в среде дизельного топлива. Объем набухания ОГ с начальной влажностью (4,1%), а, следовательно, и её эффективность выше, чем у высушенной органоглины. Следуя полученному результату, можно сделать вывод, что качественные ОГ должны иметь определенную влажность (4,0-6,0 %), зависящую от исходного глинистого сырья и технологических условий получения органоглин.

Рисунок 3. Определение кинетики набухания ОГ «Орбент-91» (влажностью 0% и 4,1%) в дизельном топливе по изменению объема углеводородной жидкости, поглощенной ОГ

В соответствии с известными методиками (АЭТМ Э 5890-95 и ТУ 2458-05517197708-00) набухание и диспергирование ОГ определяют в среде ароматических углеводородов - толуоле или ксилоле. Однако в этих средах хорошо диспергируются даже органоглины низкого качества. Для испытаний по этим методикам не подходит и распространенная среда РУО - дизельное топливо из-за широких пределов содержания ароматических углеводородов и присутствия в нем различных присадок. Для сравнительной оценки эффективности ОГ коэффициент диспергирования в работе определяли в модельной среде (МС) декан-ксилол (80:20), имитирующей наиболее распространенную дисперсионную среду РУО - дизельное топливо. Органоглины из экспериментальных глин и ЧАС получали по известному «коллоидному» способу, при использовании которого взаимодействие ЧАС с бентонитом в водной системе происходит наиболее полно. Для исследованных глин было определено оптимальное соотношение глина - КЛАВ, при котором достигается максимально высокий коэффициент диспергирования. Это соотношение находится в интервале 10:4,5 - 10:5,5 (рис. 4). При этом не имеет значения, какой вид ЧАС используется, - с алкильными группами или с бензильной группой. Из рис. 4 видно, что недостаток ЧАС в системе приводит к снижению коэффициента диспергирования органоглины в углеводородной жидкости. Избыток ЧАС (более 55 % на массу глины) не приводит к улучшению качества ОГ (р24 не увеличивается,

реологические свойства суспензии и РУО также не изменяются). При этом ухудшается качество самой органоглины: она слеживается и комкуется, что негативно сказывается в итоге на её распускании в углеводородной жидкости. В фильтрате в процессе получения ОГ появляется избыток хлорорганкческих соединений, которые обладают высокой токсичностью и чрезвычайно опасны для обслуживающего персонала.

В работе было получено 12 образцов органоглин при соотношении глина : ЧАС -10:5, их свойства представлены в табл. 6.

соотношение глина:ЧАС

— ОбразецN8 1 — ♦-Образец№2 & Образец№3 -»-Образец№4

Рисунок 4. Диаграмма зависимости коэффициента диспергирования различных образцов ОГ в модельной среде декан-ксилол (80:20) от соотношения глина: ЧАС (ДАДМАХ)

Сравнение исходных спектров глин, ЧАС и ОГ позволило заключить, что в процессе получения органоглины имеет место химическое взаимодействие, поскольку все полосы, характерные для ЧАС, присутствуют и в спектре модифицированной глины даже после отмыва ОГ спирто-бензольной смесью в аппарате Соксле-та. Результаты определения коэффициента диспергирования исследованных образцов ОГ в МС представлены на рис. 5. Для сравнения на диаграммах приведены значения показателя диспергирования зарубежного («ВепШпе 34») и отечественного («Консит-А») промышленных образцов ОГ. Коэффициент диспергирования органоглин, полученных с использованием АБДМАХ, в среднем в 1,5-2 раза выше, чем у органоглин с ДАДМАХ, что вероятно связано с лучшей растворимостью ЧАС с

бензильной группой. Причём коэффициент диспергирования органоглины, полученной из глины Альметьевского ГПЗ с ЧАС, содержащей бензильную группу, выше чем у того же образца глины, обработанного ДАДМАХ, почти в 3 раза.

Таблица 5. Свойства модифицированных глин

№ п/ п ОГ, сырье-глина Глина: ДАДМАХ Глина: АБДМАХ

Р. г/см' Влажность, % Рм (ксилол) Р24 (МО Р'и (МС) р, г/см3 Влажность, % р24 (ксилол) ¡¡24 (МС) Р*24 (МО

1. Греческая 1,6 3,8 56,0 28,4 - 1,6 2,0 65,0 39,3 -

2. Саригюхская 1,4 1,7 69,3 41,3 - 1,4 2,0 - 40,9 -

3. Глина Альметьевского ГПЗ 1,5 1,9 61,0 32,9 - 1,5 1,5 100,0 93,8 -

4. Даш-Салахл. 1,5 3,6 55,9 28,4 - 1,4 зд 78,0 50,2 -

5. Даш-Салахл. + №2СОЗ (2%) 1,6 1,1 100,0 81,3 86,0 1,5 1,3 100,0 97,8 100,0

6. Зырянская 1,5 2,3 89,0 64,3 75,0 1,5 2,1 83,0 53,4 65,3

Промышленные образцы органоглин

7. «ВеМопе 34» 1,7 4,5 100,0 100,0 - - - - - -

8. «Консит-А» - - - - - 1,6 4,0 74,0 49,0 -

9. «Орбеет-91» 1,5 4,6 100,0 100,0 - - - - - -

Р* для образцов ОГ с влажностью 5,0 %

Коэффициенты диспергирования полученных образцов органоглин в дисперсионной среде эфиров, применяемой в качестве биоразлагаемой синтетической жидкости, были прогнозируемо малы. Коэффициент диспергирования практически для всех глин не превышает 20 %. Чуть выше этот показатель у органоглин из сырья Даш-Салахлинского и Зырянского месторождений, полученных с использованием АБДМАХ. В сравнении с промышленными образцами можно отметить, что полученные ОГ по показателю диспергирования и в модельной среде, и в эфи-рах, несколько хуже, чем зарубежный образец «ВеЩопе 34», но значительно лучше отечественного органобентонита «Консит-А».

Одним из этапов работы было изучение роли полярных растворителей, которые могут играть функцию активатора в повышении коэффициента диспергирования органофильных глин в низкотоксичных и синтетических биоразлагаемых углеводородных средах.

□ Модельная среда (ДАДМАХ)

а Модельная среда (АБДМАХ)

1. Греческая гл.

2. Сарипохская гл.

3. Гл. Альметьевского ГПЗ

4. Даш-Салахлинская гл.

5. Даш-Салахл. гл + Na2C03

6. Зырянская гл.

7. "Bentone 34"

8. "Консит-А"

Рисунок 5. Определение коэффициента диспергирования исследованных ор-ганоглин, зарубежного образца ОГ «Bentone 34» и отечественного - « Консит-А » в модельной среде декан - ксилол (80:20)

Функция полярного активатора заключается в разрушении слабых Ван-дер-

Ваальсовых сил, которые удерживают частички органоглины вместе. При разделении частичек ОГ ассоциация ЧАС с поверхностью модифицированной глины уменьшается. В работе в качестве полярного активатора были испытаны: вода, изо-пропиловый спирт, ацетон и пропиленкарбонат. Эффективность их действия определялась по увеличению коэффициента диспергирования промышленного образца органоглины «Орбент-91» в низкотоксичных деароматизированных дисперсионных средах. Наилучшие результаты в эксперименте показали ацетон и пропиленкарбонат.

Для определения экотоксикологических характеристик полярных добавок в работе также использовали программный пакет EPI Suite. С учетом технологических и экотоксикологических характеристик в качестве безопасного полярного активатора для увеличения коэффициента диспергирования органоглин в углеводородных средах можно рекомендовать ПК. Следует отметить, что добавка пропи-ленкарбоната в систему составляет 12-25 % на массу органоглины (в зависимости от типа дисперсионной среды), что в 1,5 раза меньше, чем при использовании других полярных активаторов. Действие полярного активатора ПК испытали и на экспериментальных органоглинах (рис. 6). При добавлении 25 % на массу ОГ полярного активатора в суспензию органоглины в МС коэффициент диспергирования

увеличивается в 1,5-3 раза. Причем коэффициент диспергирования органоглины, полученной из глины Зырянского месторождения, становится максимальной ((324 = 100 %) при добавлении 12 % полярного активатора.

О Модельная среда

(ДДЦМАХ) 0 Модельная среда + ПК

(ДДЦМАХ) о Модельная среда

(АБДМАХ) □ Модельная среда + ПК (АБДМАХ)

1. Саригюхская гл. 1. Гл. Альметьевского ГПЗ

3- Даш-Салахл. гл + Ыа2СО,

4. Зырянская гл.

5. "КонситтА"

Рисунок 6. Определение коэффициента диспергирования исследованных ОГ и промышленного отечественного образца «Консит-А» в модельной среде при добавлении полярного активатора ПК

Добавка полярного активатора (25 % на массу ОГ) в суспензию ОГ в дисперсионной среде эфиров приводит к более значительному увеличению коэффициента диспергирования, чем в эксперименте с модельной средой декан-ксилол.

Разработанная технология обработки ОГ полярным активатором ПК включена в Инструкцию по приготовлению и применению низкотоксичного бурового раствора на углеводородной основе (РУО-ИЗР-НТ).

Пятая глава диссертации посвящена разработке методов применения ОГ и получения эмульгатора «Нефтенол НЗ б», одним из компонентов которого орга-ноглина является. Эмульгатор «Нефтенол НЗ б» используется для получения термостойких обратных эмульсий, применяемых для обработки нагнетательных скважин с целью выравнивания профиля приемистости, а также для ремонта и бурения скважин.

Новый метод производства эмульгатора предполагает на первом этапе получение органоглины в эмульсионной среде (керосин и вода). В эмульсии при температуре 80-90 °С растворяется ЧАС. Затем в эмульсионную среду порциями вводится глина. Полученная смесь перемешивается в течение одного часа. Далее

смесь охлаждается и в нее при постоянном перемешивании вводятся остальные компоненты: первичный эмульгатор МР, керосин и водная минерализованная фаза. В табл. 6 представлены технологические параметры жидкости глушения - ин-вертно-эмульсиснного раствора (ЖГ-ИЭР) на новом эмульгаторе «Нефтенол НЗ б» и на его раннем аналоге «Нефтенол НЗ». Как видно из табл. 6, жидкость глушения на основе нового эмульгатора имеет более высокую термостойкость (110 С) и аг-регативную устойчивость, определяемую значением электростабилыюсти, по сравнению с жидкостью глушения с эмульгатором «Нефтенол НЗ».

Кроме того, при использовании нового метода производства эмульгатора «Нефтенол НЗ б» исчезает необходимость утилизации фильтрата после получения органоглины, сокращаются расходы на электроэнергию, т.к. отсутствуют стадии фильтрации и сушки ОГ.

На эмульгатор «Нефтенол НЗ б» разработаны технические условия и технологический регламент на его производство.

Выводы

1. Изучены закономерности изменения экотоксикологических свойств ОГ и их компонентов - глины, ЧАС и полярных растворителей. Разработан алгоритм для определения экотоксикологических характеристик ОГ и их компонентов.

2. Проанализированы различные типы сырья и даны рекомендации по оптимизации процесса получения органофильных глин. Определено соотношение компонентов глина : ЧАС - 10:5 в процессе получения ОГ, обеспечивающее наиболее полное взаимодействие реагентов и исключающее образование избытка четвертичной аммонийной соли.

3. Разработан комплекс методик оценки эффективности органоглин, включая экспресс-метод определения коэффициента диспергирования ОГ в модельной среде декан-ксилол 80:20 % об.

4. Использование пропиленкарбоната в качестве полярного активатора при концентрации 6-25 % на массу органоглины позволило увеличить в 1,5-3 раза эффективность диспергирования органоглины в низкотоксичных и синтетических биоразлагаемых средах.

5. Разработан безотходный способ применения органоглины, полученной в эмульсионно-суспензионной среде, в качестве компонента комплексного эмульгатора «Нефтенола НЗ б» с целью повышения термостойкости и агрегатив-ной устойчивости технологических жидкостей. При этом достигаются экологический (исчезает необходимость утилизации соленасьпценного фильтрата после получения органоглины) и экономический (сокращаются энергозатраты на фильтрацию и сушку ОГ) эффекты.

6. Разработаны и утверждены:

✓ технологический регламент на производство эмульгатора «Нефтенол НЗ б» (регламент ЗАО «Петрохим»);

■S ТУ и СЭЗ на эмульгатор «Нефтенол НЗ б»;

S изменения в ТУ на органобентонит «Орбент-91».

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Т.С. Лященко (Смирнова). Оценка качества органоглины// Сборник тезисов докладов 61-ой студенческой научной конференции «Нефть и газ -2006»//2006/стр. 41.

2. Т.С. Лященко (Смирнова). Определение эффективности и экологической безопасности четвертичных аммониевых солей - модификаторов органог-лин//Сборник тезисов докладов 61-ой студенческой научной конференции «Нефть и газ - 2007»//2007/стр. 185.

3. Т.С. Лященко (Смирнова), В.Л. Заворотный, О.И. Бенцианов, В.А. Пинчук. Свойства эмульсий биоразлагаемых углеводородных жидкостей, стабилизированных органоглиной «Орбент-91»//Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе//3/2007/сггр. 21-23.

4. Т.С. Лященко (Смирнова), В.Л. Заворотный, О.И. Бенцианов. Эффективность органоглины «Орбент-91» как стабилизатора и эмульгатора различных углеводородных жидкостей, предлагаемых в качестве дисперсионной среды экологически малоопасных буровых растворов//Технологии нефти и газа//3/2007/стр. 17-20.

5. Т.С. Лященко (Смирнова), О.И. Бенцианов, В.А. Пинчук. Исследование фильтрационных характеристик буровых растворов на углеводородной осно-ве//Сборник тезисов докладов 7-ой Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития НТК России»//2007/стр. 78.

6. В.Л. Заворотный, Т.С. Смирнова. Оценка эффективности органоглин в буровых растворах на синтетической основе//Сборник тезисов докладов IV Все-

российской научно-практической конференции «Нефтепромысловая хи-мия»//2008/стр. 18-20.

7. B.J1. Заворотный, Т.С. Смирнова. Сравнительный анализ методик определения класса опасности бурового раствора расчётным методом// Сборник докладов научно-практической конференции молодых специалистов и ученых «Применение новых технологий в газовой отрасли: опыт и преемственность», организованной ООО «ВНИИГАЗ»//сентябрь-октябрь 2008/стр. 88-89.

8. В.Л. Заворотный, Т.С. Смирнова. Применение экологического моделирования в целях определения степени опасности и токсичности химических реа-гентов//Управление качеством в нефтегазовом комплексе//№ 3,2009/стр. 38-42.

9. B.JI. Заворотный, Т.С. Смирнова. Применение экологического моделирования в целях определения степени опасности и токсичности химических реагентов// Сборник докладов XIII Международной научно-практической конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на предприятиях нефтегазового комплекса»// июнь 2009/стр. 74-79.

10. В.Л. Заворотный, Т.С. Смирнова. Применение полярного активатора в целях повышения степени диспергирования органофильных глин в низкотоксичных углеводородных средах//3ащита окружающей среды в нефтегазовом комплек-се//№ 1, 2010/стр. 39-43.

11. В Л. Заворотный, Т.С. Смирнова. Моделирование показателей экологической опасности для расчета класса опасности и токсичности химических реаген-тов//Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе//№ 3,2010/стр. 17-21.

12. Т.С. Смирнова. Выбор эффективных реагентов для синтеза органог-лины - структурообразователя буровых растворов на углеводородной осно-ве//Сборник тезисов докладов 8-ой Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития НГК России»//2010/стр. 152153.

13. В.Л. Заворотный, Т.С. Смирнова, A.B. Заворотный, Л.И. Воеводин. Оценка эффективности бентонитовых глин - сырья для синтеза органоглин// Сборник докладов XIV Международной научно-практической конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала, другие химические реагенты и материалы в эффективных технологических жидкостях для строительства, эксплуатации и капитального ремонта нефтяных и газовых скважин»//2010/стр. 274-279.

14. ВЛ. Заворотный, Т.С. Смирнова, A.B. Заворотный, B.C. Рыбальченко. Технологии получения органофильных глин// Сборник тезисов докладов V Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая хи-мия»//2010/стр. 27-30.

15. ВЛ. Заворотный, Т.С. Смирнова, B.C. Шишков, A.M. Стаин. Расчеты показателей экологической опасности химических реагентов, применяемых в бурении нефтяных и газовых скважин// Сборник тезисов докладов V Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия»//2010/стр. 188-191.

Таблица 6. Технологические параметры ЖГ-ИЭР на эмульгаторах «Нефтенол НЗ» и «Нефтенол НЗ б»

№ Состав % Параметры эмульсии ЖГ-ИЭР

п/п эмульсии об. УВ5°юо, т1эф(ЗО0о6/мин) Лгхл То Эст Термостабильность

с мПа*с мПа*с дПа Вольт С

20С 20 С 8 ОС 20 С 8 ОС 20°С 80 С 80 С

1 Нефтенол НЗ 4 12,9 57,6 39,5 25,6 9,6 30,0 15,0 90,0 Выдержала

Диз. топливо 20 8 часов

Минер, вода* 76

2 Нефтенол НЗв 4 24,5 64,0 44,8 28,8 25,6 33,0 24,0 156,0 Выдержала

Диз. топливо 20 больше 24 часов

Минер, вода* 76

3 Нефтенол НЗ 4 19,0 96,0 41.5 32,0 23,5 60,0 15,0 95,0 Выдержала

Нефть (Тарас.) 20 8 часов

Минер, вода* 76

4 Нефтенол НЗб 4 72,0 137,6 109,0 35,2 25,6 105,0 69,0 176,0 Выдержала

Нефть (Тарас.) 20 больше 24 часов

Минер, вода* 76

5 Эмульсия по п. 1 доб. 0,25% Орбен-та-91 23,8 63,0 45,8 25,6 9,6 30,0 15,0 158,0 Выдержала 8 часов

6 Нефтенол** Н36 4 25,6 65,0 46,2 29,5 26,7 34,0 25,0 165,0 Выдержала

Диз. топливо 20 больше 24 часов

Минер, вода* 76

* Минер, вода (8 г/л ЫаС1, 2 г/л СаС12) " Нефтенол-НЗб на ОГ «Орбент-91» (6,0%)

Список обозначений СЬУ - средняя концентрация вещества, вызывающая отклонения в различных системах жизнедеятельности в виде нарушений жизненных функций организмов и возникновения патологических состояний, нарушения плодовитости (продуктивности), эмбриогенеза и постэмбрионалышго развития, возникновения уродств (мутаций) в потомстве, сокращения продолжительности жизни, появлению "карликовых" форм при хроническом воздействии

ЬС50 - средняя летальная концентрация вещества, вызывающая гибель 50 % подопытных животных при однократном воздействии

ЕС50 - средняя концентрация вещества, вызывающая отклонения в различных системах жизнедеятельности 50 % подопытных животных при однократном воздействии

ВДКв в - временно допустимая концентрация в воде водоемов ВДКр з - временно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны ВДКсс. - временно допустимая концентрация в атмосфере населенных пунктов

ПДК - предельно допустимая концентрация химических веществ

- соотношение химической концентрации в октанольной фазе к той же концентрации в водной фазе в двухфазной системе

1§Каи, - отношение концентраций химического соединения в воздухе и воде при равновесии

^К«; - отношение количества адсорбированного химического вещества на вес органического углерода в почве к концентрации химического вещества в растворе при равновесии

УВ 50юо - условная вязкость по ВБР-1 СНС1/10 - статическое напряжение сдвига г]™ - пластическая вязкость Чзф(зооо&ииН) - эффективная вязкость Э - показатель электростабильности эмульсий

Подписано в печать:

11.05.2011

Заказ № 5509 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Смирнова, Татьяна Сергеевна

Введение

ГЛАВА I.

Применение буровых растворов на углеводородной основе

1.1. Современные представления и области применения буровых рас- 6 творов на углеводородной основе (РУО)

1.2. Компонентный состав РУО

1.2.1. Дисперсионные среды буровых растворов на углеводородной 9 основе

1.2.2. Дисперсная фаза РУО

1.2.2.1. Поверхностно-активные вещества (эмульгаторы, гидро- 14 фобизаторы, понизители вязкости) РУО

1.2.2.2. Структурообразователи РУО'

1.2.2.3. Минерализаторы водной фазы РУО

1.2.2.4. Утяжелители буровых растворов

1.3. Органоглина (ОГ) - эффективный структурообразователь буро- 17 вых растворов на углеводородной основе

1.3.1. Анализ технологических характеристик сырья для получения ОГ

1.3.1.1. Эффективные глинистые минералы для производства ОГ

1.3.1.2. КПАВ - модификаторы глинистого сырья

1.3.2. Образование органофильных комплексов глинистых минералов

1.3.3. Анализ способов получения органофильных глин

1.4. Эколого-правовые аспекты технического регулирования в сфе- 34 ре обращения с химическими реагентами при бурении нефтяных и газовых скважин

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

ГЛАВА II.

Определение экотоксикологических характеристик органоглин и 40 составляющих их компонентов

2.1. Оценка экотоксикологических характеристик в соответствии с 41 нормативно-техническими и справочными данными

2.2. Расчетные методы определения экотоксикологических показате- 55 лей химических реагентов и материалов

2.2.1. Расчетные методы определения экотоксикологических показа- 57 телей химических веществ в России

2.2.2. Зарубежный опыт применения экологического моделирования 63 в исследовании зависимостей «химическая структура — биологичеекая активность»

2.2.3. Расчетное определение экологических и токсикологических ха- 67 рактеристик компонентов органоглины

2.3. Расчет класса опасности органоглины как смеси компонентов

Выводы

ГЛАВА III.

Характеристика объектов и методов исследования

3.1. Характеристика глинопорошков и методов их исследования

3.2. Изучение свойств бентонитов Даш-Салахлинского месторождения

3.3. Подбор типа и концентрации модификаторов бентонита

3.4. Характеристика четвертичных аммонийных солей (ЧАС) и мето- 100 дов исследования КЛАВ и ОГ

ГЛАВА IV.

Получение и исследование основных характеристик органоглин 103 и их компонентов

4.1. Оценка качества органоглин различными методами

4.2. Разработка методики оценки эффективности ОГ по их дисперги- 108 рованию в дисперсионных углеводородных средах

4.3. Оценка факторов, влияющих на экологичность процесса получе- 117 ния органоглин

4.3.1. Технология получения органоглин

4.3.2. Оценка качества модифицирования глин ЧАС

4.3.3. Оценка эффективности модифицированных глин

4.3.4. Исследование влияния полярных добавок на диспергирование 126 органоглин

Выводы

ГЛАВА V.

Разработка эффективных технологий применения органоглин

5.1. Разработка технологии применения полярных добавок

5.2. Разработка технологии приготовления содержащего ОГ эмульга- 131 тора

ВЫВОДЫ

Введение Диссертация по биологии, на тему "Разработка способов получения содержащих органофильные глины технических продуктов с улучшенными экологическими свойствами"

В различных отраслях промышленности в качестве органофильных наполнителей красок, формовочных материалов, пластмасс, регуляторов реологии, структурообразователей смазок, буровых растворов на углеводородной основе (РУО) широко применяются органоглины. Органофильные глины (ОГ) образуются в результате модифицирования глинистых материалов четвертичными солями аммония (ЧАС).

Столь обширное применение органоглин основано на их способности образовывать тиксотропные гели в органических жидкостях даже при относительно небольшой концентрации и придавать продукту требуемые структурно-реологические свойства.

Несмотря на широкую область применения существует ряд нерешенных вопросов технологического и экологического характера, связанных с процессом получения ОГ. Среди них можно выделить малую степень изученности экотоксикологических показателей ОГ и составляющих их компонентов; недостаточно исследовано влияние различных факторов (соотношение концентраций, влажность, наличие полярных растворителей и др.) на показатели эффективности ОГ.

Большое значение для выявления экологических аспектов производства ОГ имеет информация о полноте реакции ЧАС с поверхностью глинистого минерала. Известны случаи, когда избыток ЧАС, не вступившей во взаимодействие с глиной, приводил к появлению аллергических реакций и отравлению обслуживающего персонала. Хлорорганические соединения могут появиться и в конечном продукте скважины — нефти, что в результате повлечет коррозию трубопроводного и нефтезаводского оборудования. (В настоящее время наличие свободной хлорорганики в химических реагентах на промыслах строго регламентируется (приказ Минэнерго России от 18 октября 2001 г. № 294 «О запрещении применения хлорорганических соединений во всех химпродуктах, допускаемых к применению в нефтяной отрасли»)). И, наоборот, недостаток

ЧАС может негативно сказаться на показателях технологической эффективности ОГ.

Поэтому актуальной для нефтяной промышленности является задача исследования экотоксичности органоглин, разработка эффективных и экологически безопасных способов их применения.

Заключение Диссертация по теме "Экология (по отраслям)", Смирнова, Татьяна Сергеевна

Выводы

1. Изучены закономерности изменения экотоксикологических свойств ОГ и их компонентов,- глины, ЧАС и полярных растворителей. Разработан алгоритм для определения экотоксикологических характеристик ОГ и их компонентов.

2. Проанализированы различные типы сырья и даны рекомендации по оптимизации процесса получения органофильных глин. Определено соотношение компонентов глина : ЧАС - 10:5 в процессе получения ОГ, обеспечивающее наиболее полное взаимодействие реагентов и исключающее образование избытка четвертичной аммонийной соли.

3. Разработан комплекс методик оценки эффективности органоглин, включая экспресс-метод определения коэффициента диспергирования ОГ в модельной среде декан-ксилол 80:20 % об.

4. Использование пропиленкарбоната в качестве полярного активатора при концентрации 6-25 % на массу органоглины позволило увеличить в 1,5-3 раза эффективность диспергирования органоглины в низкотоксичных и синтетических биоразлагаемых средах.

5. Разработан безотходный способ применения органоглины, полученной в эмульсионно-суспензионной среде; в качестве компонента комплексного эмульгатора «Нефтенола НЗ б» с целью повышения термостойкости и аг-регативной устойчивости технологических жидкостей. При этом достигаются экологический (исчезает необходимость утилизации соленасыщенного фильтрата после получения органоглины) и экономический (сокращаются энергозатраты на фильтрацию и сушку ОГ) эффекты.

6. Разработаны и утверждены: технологический регламент на производство эмульгатора «Нефте-нол НЗ б» (регламент ЗАО «Петрохим»); ТУ и СЭЗ на эмульгатор «Нефтенол НЗ б»; изменения в ТУ на органобентонит «Орбент-91».

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Смирнова, Татьяна Сергеевна, Москва

1. Абдуллин P.A. Охрана окружающей среды отечественной и зарубежной нефтедобывающей промышленности// Защита от коррозии и охрана окружающей среды, №10, 1995.

2. Абрамзон A.A., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1988. - 200 с.

3. Авторское изобретение СССР № 994541,кл. С 09 К 7/00, 1983. Способ получения органофильного глинопорошка.

4. Авторское свидетельство СССР № 1046274, кл. С 03 К 7/06, 1982. Способ получения структурообразователя для буровых растворов на углеводородной основе.

5. Авторское свидетельство СССР № 1126589, кл. С 09 К 7/02, 1983. Реагент для обработки инвертных эмульсионных буровых растворов.

6. Авторское свидетельство СССР № 1320220 AI, кл. С 09 К 7/06. Способ получения структурообразователя для буровых растворов на углеводородной основе. К.Ш. Овчинский, И.З. Файнштейн, М.И. Липкес и др.

7. Авторское свидетельство СССР № 684052, кл. С 09 К 7/02, 1978. Структурообразователь для инвертных эмульсионных буровых растворов.

8. Адсорбционные свойства некоторых природных и синтетических сорбентов. Ташкент: Изд-во «ФАН» Узбекской ССР, 1969. — 192 с.

9. Альтернативные методы исследований (экспресс-методы) для ток-сиколого-гигиенической оценки материалов, изделий и объектов окружающей среды. Федеральный цент Госэпиднадзора Минздрава России. М., 1999.

10. Американская служба управления министерства по полезным ископаемым в регионе Мексиканского залива (OCS), (OCS Study MMS 2000-064). Новый Орлеан, август 2000.

11. Антомонов М.Ю. Альтернативный подход к классификации опасности промышленных отходов// Гигиена и санитария, №4, 1999.

12. Антонов В.П. К вопросу нормативно-правовой документации и нормативной базе по охране окружающей среды// Трубопроводный транспорт нефти, № 6, 1995.

13. Арене В.Ж., Саушин А.З. и др. Очистка окружающей среды от углеводородных загрязнений. -М.: Интербук, 1999.

14. Балаба И.В., Колесов А.И. Оценка экологической безопасности веществ, используемых в бурении// Газовая промышленность, № 11, 1998.

15. Барышников А.И. Переходный этап стандартизации в нефтегазовой отрасли стран СНГ//Нефтяное хозяйство, № 1, 2005. с. 17-19.

16. Безродный Ю.Г. Малоотходная технология строительства скважин. Материалы научн.-технич. совета ОАО Газпром. М., 2000.

17. Белов П.С., Низова С.А., Голубева И.А. Экология производства химических продуктов и углеводородов нефти и газа. М.: Химия, 1991.

18. Беспамятное Г.П. и др. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Справ, пособие для выбора и гигиенической оценки методов обезвреживания промышленных отходов. Л.: Химия, 1975.

19. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. ПДК химических веществ в окружающей среде. Л.: Химия, 1985.

20. Бродский Ю., Файнштейн А. Буровые растворы на углеводородной основе// Бурение и нефть, № 7-8, 2006.

21. Булатов А.И., Макаренко П.П., Проселков Ю.М. Буровые промывочные и тампонажные растворы. М.: Недра, 1999.

22. Булатов А.И., Пеньков А.И., Просёлков Ю.М. Справочник по промывке скважин. — М.: Недра, 1984.

23. Васильев В.П. Аналитическая химия 4.1, ч. 2. М.: Высшая школа, 1989.

24. Гигиеническая оценка вредных веществ в воде. Опыт сотрудничества стран членов Совета экономической взаимопомощи (СЭВ). - М.: Типография при Секретариате СЭВ, 1987. - 146 с.

25. Гигиеническое нормирование химических веществ в окружающей среде. Справочник по ред. Рахманина Ю.А., Семёновой В.В., Москвина A.B. СПб.: НПО «Профессионал», 2007. - 768 с.

26. Глины, их минералогия, свойства и практическое значение. М.: Издательство «Наука», 1970. - 272 с.

27. Городнов В.Д. Физико-химические методы предупреждения осложнений в бурении. М.: Недра, 1977.

28. ГОСТ 12.1.007 -76 ССБТ «Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».

29. ГОСТ 305-82 «Топливо дизельное. Технические условия».

30. ГОСТ 25795-83 «Сырье глинистое в производстве глинопорош-ков для буровых растворов. Технические условия».

31. ГОСТ 21283-93 «Глина бентонитовая для тонкой и строительной керамики».

32. ГОСТ Р 52247-2004 «Нефть. Методы определения хлорорганиче-ских соединений».

33. ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2004) «Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия».

34. ГОСТ 30333-2007 «Паспорт безопасности химической продукции. Общие требования».

35. Грей Дж.Р., Дарли Г.С.Г. Состав и свойства буровых агентов (промывочных жидкостей): пер. с англ. М.: Недра, 1985.

36. Гречищева Н.Ю., Широков В.А., Грачева Н.К., Смирнова Т.С. Методическое пособие «Расчет класса опасности и объемов образования промышленных отходов». М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2008. - 46 с.

37. Грим P.E. Минералогия глин. М.: Издательство иностранной литературы, 1956. - 454 с.

38. Гринин A.C., Орехов H.A., Новиков В.Н. Математическое моделирование в экологии. М.: ЮНИТИ-ДАНА, 2003. - 269 с.

39. Дисперсные системы в бурении. Сборник докладов IV Республиканской конференции по физико-химии и технологии получения и применения промывочных жидкостей. Киев: Наукова думка, 1977. — 160 с.

40. Доди Эззат, Коэн А.Д. Применение специализированных буровых растворов для вскрытия серии DRIL-N™ для повышения нефтеотдачи пластов// Нефтегаз, № 2, 2005.

41. Жигач К.Ф., Яров А.Н. Об оценке набухаемости глин// Нефть и газ, № 10, 1959.

42. Ищук Ю.Л., Уманская О.И., Янив A.A. и др. Влияние природы поверхности органопроизводных глинистых минералов на их структурообразо-вание в смазочных жидкостях// Коллоидный журнал, № 3, 1979.

43. Кистер Э.Г. О набухании глин// Нефтяное хозяйство, № 12, 1947.

44. Козлов А., Скобелев Д., Макарова А. Предъяви документы, продукция! Техрегулирование и стандартизация спец. номер журнала «Безопасность в нефтегазовом комплексе», № 1, 2009. - с. 9-10.

45. Критерии отнесения отходов к классу опасности для окружающей природной среды, утверждены приказом № 511 МНР России от 15.06.01 г.

46. Крупин C.B. Коллоидно-химические основы создания глинистых суспензий для нефтепромыслового дела: монография. — Казань: КГТУ, 2010. — 412 с.

47. Кузнецов П.И. и др. О расчётных методах определения класса опасности отходов// Экология производства, №3, март, 2007.

48. Ланге K.P., под научн. ред. Зайченко Л.И. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение — СПб: Профессия, 2004.

49. Лойт А.О. Общая токсикология. СПб.: ЭЛБИ-СПб., 2006. - 224с.

50. Лойт А.О., Кочанов М.М., Заугольников С.Д. О корреляционной зависимости между предельно допустимыми концентрациями некоторых химических веществ в воздухе рабочей зоны и в атмосфере населенных мест// Гигиена труда, № 5. М.: Медицина, 1971.-е. 15-17.

51. Люблина Е.И. Об установлении расчётным методом предварительных предельно-допустимых концентраций органических веществ в воздухе рабочих помещений// Гигиена труда, № 6. М.: Медицина, 1971.-е. 20-25.

52. Люблина Е.И., Работникова Л.В. Возможность прогнозирования токсичности летучих органических соединений по физическим константам// Гигиена и санитария, № 8. М.: Медицина, 1971. - с. 33-37.

53. Методические указания по оценке опасности для водной среды. Пособие ООН, 2007 г. 584 с.

54. Михайлов H.H., Сечина JI.C., Язынина И.В. Физико-технологические свойства нефтегазовых пластов. — М.: Изд. центр РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2000. 54 с.

55. Наседкин В.В., Ширинзаде H.A. Даш-Салахлинское месторождение бентонита (становление и перспективы развития). — М.: ГЕОС, 2008. 85 с.

56. Неорганические и элементорганические соединения. Т.З// Вредные вещества в промышленности: Справочник для химиков, инженеров и врачей: в 3 Т.- 7-е изд., перераб. и доп./ под рук. Лазарева Н.В. и Гадаскиной И.Д. -Л.: Химия, 1977.

57. Нефтепродукты. Свойства, качество, применение. Справочник под редакцией Б.В. Лосикова. М.: Химия, 1966.

58. Овчаренко Ф.Д., Вдовенко Н.В., Морару В.Н. Влияние природы поверхностно-активных веществ на коллоидно-химические свойства дисперсных минералов. Из кн. Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ. - Ташкент: ФАНУзССР, 1977.

59. Основные свойства неорганических и органических соединений. Справочник химика под редакцией Б.П. Никольского, т. 2. Л.: Химия, 1971.

60. Паспорт безопасности согласно (ЕС) № 1907/2006 ISO 11014-1.

61. Патент РФ 2380316 С1 от 13.10.2008. Способ получения органог-лины. Микитаев А.К., Хаширова С.Ю., Малкандуев Ю.А., Микитаев М.А.

62. Патент РФ 2176983 от 20.12.2001. Способ получения порошкообразного органофильного бентонита. Файнштейн И.З., Бродский Ю.А., Будрик Г.В., Лукашин Ю.Я.

63. Постановление Правительства РФ от 12 ноября 1992 г. № 869 о государственной регистрации потенциально опасных химических и биологических веществ.

64. Пугачев C.B., Самков В.М. Техническое регулирование в нефтегазовом секторе// Нефтяное хозяйство, № 2, 2005. с.48-52.

65. РД-39-0147009-507-85. Инструкция по применению материалов и химических реагентов для обработки буровых растворов. 1985.

66. РД 39-0147001-745-94 Инструкция по приготовлению и применению буровых растворов на углеводородной основе низкотоксичной жидкости (РУО-НТ).

67. РД-39-133-94. Инструкция по охране окружающей среды при строительстве скважин на нефть и газ. М.: НПО Буровая техника, 1994. - 118 с.

68. РД 163-39-026-97. Требования к химпродуктам, обеспечивающие безопасное применение их в нефтяной отрасли. СПб.: Изд-во ДЕАН, 2002. - 16 с.

69. РД-51-1-96. Инструкции по охране окружающей среды при строительстве скважин на суше на месторождениях углеводородов поликомпонентного состава, в том числе сероводородсодержащих. М.: РАО Газпром, 1996.-98 с.

70. РД 39-00147001-773-2004. Методика контроля параметров буровых растворов. Краснодар: ОАО НПО «Бурение», 2004. - 137 с.

71. Руденко Б.А., Шлихтер Э.Б. Полициклические ароматические углеводороды и их влияние на окружающую среду. Обз. информация. Сер. Охрана окружающей среды. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1994.

72. Рябоконь С.А. Утяжелители для буровых растворов и технология их применения. -М.: Недра, 1981.

73. Рязанов Я.А. Энциклопедия по буровым растворам. Оренбург: Летопись, 2005.

74. Санитарные правила определения класса опасности токсичных отходов производства и потребления СП 2.1.7.1386-03, утверждённые Главным санитарным врачом РФ от 30.06.2003.

75. Свидетельство о государственной регистрации серия ВТ № 002797 от 07.02.06 г. наЫ,Ы-Диметил-К-проп-2-енилпроп-2-ен-1-аминий хлорид.

76. Свидетельство о государственной регистрации серия ВТ № 000146 от 25.11.94 г. на ТЧ-алкил С ю-18~^,1Ч-диметил бензол метан аминий хлорид.

77. Свидетельство о государственной регистрации серия ВТ № 001458 от 21.09.98 г. на М,К-Диметил-ТчГ-алкил (Сб-1в) бензолметанаминий хлорид.

78. Свидетельство о государственной регистрации серия ВТ № 001617 от 15.07.99 г. на Алкил Сю-16 диметилбензолметанаминий хлорид.

79. Свидетельство о государственной регистрации серия ВТ № 001311 от 05.02.98 г. наМ,К-Диметил-1чГ-октадецилбензолметанаминий хлорид.

80. Свидетельство о государственной регистрации серия ВТ № 002688 от 25.01.05 г. на ТЧДЧ^ Триметилметанметанаминий хлорид.

81. Свидетельство о государственной регистрации серия ВТ № 001793 от 04.07.00 г. на ИДЧ Диметил - 14,N - дикокоалкиламиний хлорид.

82. Свидетельство о государственной регистрации серия ВТ № 001864 от 02.11.00 г. на ДиалкилС^-иДиметиламиний хлорид.

83. Свидетельство о государственной регистрации серия ВТ № 002626 от 11.02.09 г. на 1Ч,1\Г-Диметил-1Ч-этил-1 -гексадеканаминийбромид.

84. Свидетельство о государственной регистрации серия ВТ № 002309 от 10.11.07 г. на Амино-К-(карбоксиметил)-НД<-диметил->1-кокоацил(производные)-1 -пропанаминий.

85. Свидетельство о государственной регистрации серия ВТ № 002156 от 03.06.09 г. на АлкилС^.^Диметилгидроксиэтанаминийхлорид.

86. Свидетельство о государственной регистрации серия ВТ № 002018 от 08.04.08 г. на ^)-^.Я,Н-Триметилоктадец-9-ен-1-аминийхлорид.

87. Свидетельство о государственной регистрации серия ВТ № 002602 от 12.10.07 г. на К,М-Диметил-М-2-[(1-оксооктадецил)окси.этил]-2-[(1-оксооктадецил)окси]этанаминий хлорид.

88. Свидетельство о государственной регистрации серия ВТ № 002441 от 14.04.03 г. на Бис(гидрированный талловый алкил) диметиламиний монтмориллонит «Консит-А».

89. Свидетельство о государственной регистрации серия AT № 002659 от 04.10.03 г. на Бентонит модифицированный содой.

90. Свидетельство о государственной регистрации серия AT № 001073 от 27.11.96 г. на монтмориллонит.

91. Свидетельство о государственной регистрации серия AT № 002766 от 11.07.97 г. на сепиолит.

92. Свидетельство о государственной регистрации серия AT № 001051 от 25.04.98 г. на каолин.

93. Свидетельство о государственной регистрации серия ВТ № 000742 от 04.12.95 г. на пропанол.

94. Свидетельство о государственной регистрации серия ВТ № 000645 от 20.03.05 г. на 4-Метил-1,3-диоксолан-2-он.

95. Сидоренко Д. О. Разработка низкотоксичного бурового раствора на углеводородной основе: дисс. к.т.н. М.: 1996. - 162 с.

96. Сушкова A.B. Разработка низкотоксичного и биоразлагаемого бурового раствора на основе олигомеров этилена: дисс. к.т.н. — М.: 2005. 170 с.

97. Терней А. Современная органическая химия в 2-х томах. М.: Изд-во «МИР», 1981 г.

98. Токунов В.И., Саушин А.З. и др. Использование гидрофобных эмульсий на Астраханском газоконденсатном месторождении. Обз. информация. — Сер. Разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений. -М.: ИРЦ Газпром, 1999.

99. Токунов В.И., Саушин А.З. Технологические жидкости и составы для повышения продуктивности нефтяных и газовых скважин. М.: ООО «Не-дра-Бизнесцентр», 2004.

100. Федеральный закон "О техническом регулировании" от 27.12.2002 № 184-ФЗ.

101. Федеральный классификационный каталог отходов (в ред. Приказа МПР РФ от 30.07.2003 N 663).

102. Филенко О.Ф., Михеева И.В. Основы водной токсикологии. М.: Колос, 2007. 144 с.

103. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982. — 400 с.

104. Хавкин А.Я. Влияние глинистых минералов на эффективность технологических операций в скважинах// Бурение и нефть, № 12, 2002.

105. Хаустов А.П., Редина М.М. Охрана окружающей среды при добыче нефти. М.: Дело, 2006:

106. Шамсиев A.A. Обвалы пород при бурении нефтяных и газовых скважин. Баку: Азнефтеиздат, 1955.

107. Шептала Н.Е. Руководство по физико-химическому анализу глинистых растворов, глин, утяжелителей и реагентов. М.: Недра, 1974. — 152 с.

108. Additives reference guide. Rockwood additives. 41 p.

109. Boethling R., Lynch G. Quaternary ammonium surfactants. In: The handbook of environmental chemistry. V.3- Part F. - Antropogenic compounds. Detergents, -p. 144-177.

110. Boyd P.A., Whitfill D.L., Carter T.S., Allaman J.P. New Base Oil Used in Low-Toxicity Oil Muds// JPT, 1985.

111. Clays and clay minerals. Volume 10. University of Pittsburgh, Pittsburgh, Pennsylvania, 1961.

112. Guidance on information requirements and chemical safety assessment. Chapter R.16: Environmental Exposure Estimation, May, 2008, Chapter R.16, p. 3045.

113. Guidance on information requirements and chemical safety assessment. Chapter R.10: Characterisation of dose concentration.-response for environment. European Chemicals Agency, 2008.

114. Jordan J.W. Organophilic clay-base thickeners. Baroid Division, National Lead company, Houston, Texas.

115. Kogel J.E., Trivedi N.C., Barkel J.M. Krukowski S.T. Industrial minerals and rocks. Commodities, markets and uses. 7-th edition. USA, 2006. 1548 p.

116. Larson R.J., Vashon R.D. // Dev. Indust. Microbiol. 1983. - V.24. - p.425.

117. Linstromberg, W.W., Organic Chemistry, Second Edition, D.C. Heath and Company, Lexington, Mass., 1970.

118. Lorenz P. Meier and Guenter Kahr. Determination of the cation exchange capacity (CEC) of clay minerals using the complex of copper (II) ion with tri-ethylentetramine and tetraethylenepentamine// Clays and Clay Minerals, v47, № 3, p. 386-388.

119. Material Safety Data Sheet. Anco Mul Vis. Anchor Drilling Fluids USA,1.c.

120. Material Safety Data Sheet. Anco Mul Vis HT. Anchor Drilling Fluids USA, Inc.

121. Material Safety Data Sheet. Bentone 34. ELEMENTIS Specialties Inc.

122. Material Safety Data Sheet. Bentone 38. ELEMENTIS Specialties Inc.147

123. Material Safety Data Sheet. Bentone 128. ELEMENTIS Specialties Inc.

124. Material Safety Data Sheet. Claytone AF. Rockwood additives.

125. Material Safety Data Sheet. Carbo-gel. Baker Hughes.

126. Material Safety Data Sheet. Eco-obgel. Ecofluids.

127. Material Safety Data Sheet. Geltone. Baroid Fluids Services.

128. Material Safety Data Sheet. Geltone V. Baroid Fluids Services.

129. Material Safety Data Sheet. Megatone. Mega Chem.

130. Material Safety Data Sheet. N-VIS ™0. Baroid Fluids Services.

131. Material Safety Data Sheet. OILVIS ™. Messina Inc.

132. Material Safety Data Sheet. Opti Vis. Newpark Drilling Fluids, LLC.

133. Material Safety Data Sheet. Opti Vis HT. Newpark Drilling Fluids, LLC.

134. Material Safety Data Sheet. RHEO-CLAY. Baker Hughes.

135. Material Safety Data Sheet. RHEO-CLAY ™PLUS. Baker Hughes.

136. Material Safety Data Sheet. SUSPENTONE ™. Baroid Fluids Services.

137. Material Safety Data Sheet. VG-69. MI S WACO.

138. Meinhold A.F. Framework for a comparative environmental assessment of drilling fluids used offshore. SPE 52746. SPE/EPA Exploration and Production Environmental Conf. Society of Petroleum Engineers, Inc. Richardson, TX, 1999.

139. Meylan W.M. and Howard P.H. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sei. 1995. p. 84, 83-92.

140. Neff J.M., McKelvie S., Ayers R.C. Environmental Impacts of Synthetic Based Drilling Fluids. U.S. Department of the Interior Minerals Management Service. New Orleans, August 2000.

141. OECD 305 guidelines for testing of chemicals bioconcentration: Flow-through Fish Test, 1996.

142. Ojones T.R. The properties and uses of clays which swell in organic solvents. Clay minerals (1983) 18, 399-410.

143. Peterson C.L., "Vegetable Oil as a Diesel Fuel: Status and Research Priorities," ASAE Transactions, V. 29, No. 5, Sep.-Oct. 1986, pp. 1413-1422.

144. Schmidt D.D., Roos A.F., Cline J.T. Interaction of Water with Organo-philic clay in Base Oils to Build Viscosity.l SPE, 16683.

145. Tat M.E., and J.H. Van Gerpen, "Fuel Property Effects on Biodiesel," ASAE Paper No. 036034, American Society of Agricultural Engineering Annual Meeting, Las Vegas, NV. July 27-30, 2003.

146. United States Patent 0166840 Al. Jul. 27, 2006. Drilling fluids containing biodegradable organophilic clay. Jeffrey J. Miller.

147. United States Patent 4,105,578. Aug.8, 1978. Organophilic clay having enhanced dispersibility. Claude M. Finlayson.

148. United States Patent 4,382,868. May 10, 1983. Organophilic clay gel-lants. Roy F. House.

149. United States Patent 4,412,018. Oct. 25, 1983. Organophilic clay complexes, their preparation and compositions comprising said complexes. Claude M. Finlayson.

150. United States Patent 4,517,112. May 14, 1985. Modified organophilic clay complexes, their preparation and non-aqueous systems containing them. Wilbur S. Mardis.

151. United States Patent 4,695,402. Sep. 22, 1987. Organophilic clay gel-lants and process for preparation. Claude M. Finlayson.

152. United States Patent 4,743,305. May 10, 1988. Organoclays. Neil T. Doidge.

153. United States Patent 4,787,990. Nov. 29, 1988. Low toxicity oil-based drilling fluids. Phillip A. Boyd.

154. United States Patent 4,876,017. Oct. 24, 1989. Use of polyalphaolefm in downhole drilling. David O. Trahan.

155. United States Patent 4,960,740. Oct. 2, 1990. Organophilic clay compositions. Roy F. House, Victor M. Granquist.

156. United States Patent 5,922,206. Jul. 13, 1999. Process for treating water for removal of oil and water-soluble petroleum oil components. Darlington Jr. et al.

157. United States Patent 5,110,501. May 5, 1992. Process for manufacturing organoclays having enhanced gelling properties. Milburn I. Knudson.

158. United States Patent 5,189,012. Feb. 23, 1993. Oil-based synthetic hydrocarbon drilling fluid: Avind D. Patel.

159. United States Patent 5,333,698. Aug. 2, 1994. White mineral" -based drilling fluids. Donald C. Van Slyke.

160. United States Patent 5,376,604. Dec. 27, 1994. Organophilic clay. Taka-shi Iwasaki.

161. United States Patent 5,401,418. Var. 28, 1995. Method of removing hydrocarbon contaminants from air and water with organophilic quaternary ammonium ion-exchanged smectite clay. Stephen A. Boyd.

162. United States Patent 5,432,152. Jul. 11, 1995. Invert drilling fluid. Raymond B. Dawson, Joel F.

163. United States Patent 5,595,966. Jan. 21, 1997. Biodegradable lubricants and functional fluids. Mark Rees.

164. United States Patent 5,617,143. May 6, 1997. Wellbore fluid. Christopher A. Sawdon.

165. United States Patent 5,691,281. Nov. 25, 1997. Well fluids based on low viscosity synthetic hydrocarbons. Henry Ashjian.

166. United States Patent 5,700,107. Dec. 23, 1997. Method of soil remediation. Jeffrey P. Newton.

167. United States Patent 5,827,362. Oct. 27, 1998. Modified organoclays.

168. United States Patent 6,218,432. Apr. 17, 2001. Oil-based drilling fluids. Avind D. Patel.

169. United States Patent 6,235,201 Bl. May 22, 2001. Method and apparatus for removing oil from water including monitoring of adsorbent saturation.

170. United States Patent 6,255,256 Bl. Jul 3, 2001. Non-toxic inexpensive synthetic drilling fluid. Donald C. Van Slyke.

171. United States Patent 6,521,678 B1. Feb. 18, 2003. Process for the preparation of organoclays. David J. Chaiko.

172. United States Patent 6,667,354 Bl. Dec. 23, 2003. Stable liquid suspension compositions and suspending mediums for same. Kelly B. Fox, Alvin Evans.

173. United States Patent 7,285,515 B2. Oct. 23, 2007. Compositions of oil-based biodegradable drilling fluids and process for drilling oil and gas wells. Jose Tomaz Goncalves.

174. User's Guide for the ECOSAR Class Program/MS-Windows Version 0.99d, 24 p.