Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Разработка способов определения № -фенилзамещенных малеинимидов для анализа объектов окружающей среды

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Текст научной работыДиссертация по географии, кандидата химических наук, Ишков, Алексей Владимирович, Барнаул



/

/

- * 4

Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова

на правах рукописи

УДК 502.55:543.42.062

ИШКОВ АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ М-ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ МАЛЕИНИМИДОВ ДЛЯ АНАЛИЗА ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Специальность 11.00.11 - охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: к. х. н., доцент Р. Н. Исаев; к. х. н., доцент Г. Т. Шечков

Барнаул -1999

СОДЕРЖАНИЕ

. Введение-------------------------------------------------------------------------------5

Глава [^Методы определения малеинимидов (Литературный обзор) -11 X 1.1. Титриметрические методы определения малеинимидов------11

1.2. Спектральные методы определения малеинимидов-----------15

1.3. Кинетические методы определения малеинимидов------------19

1.4. Электрохимические методы определения малеинимидов — 20

1.5. Постановка задачи исследования---------------------------------23

Глава 2. Объекты и методики исследований--------------------------------27

2.1. Выбор и характеристика исследуемь& вёодеств----------------27

2.2. Синтез мономалеинимидов-----------------------------------------29

2.2.1. Общая методика синтеза мономалеинимидов--------30

2.3. Подготовка дималеинимидов--------------------------------------35

2.4. Методики исследований---------------------------------------------36

Глава 3. Фотометрическое определение малеинимидов в виде аци-форм

нитросоединений--------------------------------------------------------38

3.1. Нитрование малеинимидов------------------------------------------39

3.2. Определение мономалеинимидов----------------------------------51

3.3. Определение НФМИ —---------------------------------------------- 53

3.4. Определение дималеинимидов-------------------------------------55

Глава 4. Спектрофотометрическое определение малеинимидов в виде

гидролизатов-------------------------------------------------------------58

4.1. Гидролиз малеинимидов------------------------------------------— 58

4.2. Спектрофотометрическое определение мономалеинимидов в виде гидролизатов------------------г----------------------------------67

4.3. Спектрофотометрическое определение дималеинимидов в виде гидролизатов-----------------------------------------------------70

Глава 5. Спектрофотометрическое определение малеинимидов в различных растворителях--------------------------------------------------------75

5.1. Выбор растворителей------------------------------------------------ 75

5.2. Спектрофотометрическое определение мономалеинимидов -78

5.3. Спектрофотометрическое определение дималеинимидов — 91 Глава 6. Сольватохромия малеинимидов-----------------------------------107

6.1. Общие положения--------------------------------------------107

6.2. Расчет равновесной конфигурации и дипольных моментов малеинимидов —---------------------------------------111

6.3. Теоретическое обоснование и интерпретация полученных данных -----------------------------------------------114

Глава 7. Рекомендации к практическому применению предлагаемых

методик----------------------------------------------------------------------------- 122

7.1. Определение мешающего влияния компонентов композитов при фотометрическом определении малеинимидов в виде аци-форм-----------------------------------------123

7.2. Определение мешающего влияния компонентов композитов при определении малеинимидов по собствен-

ному поглощению-------------------------------------------------125

7.3. Анализ мономерных композиций----------------------- 131

Заключение-------------------------------------------------------------------------136

Выводы----------------------------------------------------------------------------- 139

Литература------------------------------------------------------------------------ 141

Приложения----------------------------------------------------------------------- 154

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные материалы и изделия на основе малеинимидов находят широкое применение в современной технике, на производстве и в быту. Они используются в машиностроении, электронике и электротехнике, авиационной и космической технике, медицине, триботехнике, производстве изоляционных и лакокрасочных материалов, в сельском хозяйстве / 1, 3, 6 /. Столь широкое применение этих полимеров определяется тем, что в последнее время намечается четкая тенденция замены эпоксипластов малеинимидопластами /2, 7/. Хорошие эксплуатационные характеристики: стойкость к действию высоких (до 550 °С) температур и радиации (до 100 МГр), растворителей; высокая механическая прочность (<Тсж 45-73 МПа, сгизг до 180 МПа); отличные электроизоляционные свойства (R > 2,0*10 14 Омхм); химическая стойкость; низкая стоимость; возможность легкой утилизации и повторного использования позволяют заключить, что степень применения этих полимеров в промышленности будет возрастать и в дальнейшем. Поэтому исследования, связанные с технологией и химией исходного сырья, мономеров и полимеров, используемых для получения малеинимидов и полимеров на их основе (малеинимидо-плаетов), будут актуальны еще долгое время / 8 /.

Одним из наиболее актуальных направлений этих исследований в последнее время являются вопросы, связанные с охраной окружающей среды от вредного воздействия N-фенилзамещенных моно- и дималеинимидов, являющихся исходным сырьем для производства малеинимидопластов и композитов на их основе. Естественно, что эти вопросы не могут решаться без данных о содержании малеинимидов в объектах окружающей среды /12/.

Мономалеинимиды используются при производстве термопластичных смол, композиций с винильными мономерами / 2,3 / и на-

ходят индивидуальное применение как гербициды, красящие вещества / 77 / и лекарственные препараты / 4 /; дималеинимиды -используются для получения сетчатых, термостойких полимеров, полимерных композиционных материалов и связующих / 6,7 /.

Многие малеинимиды - высокоопасные вещества, обладающие токсикологической активностью, что определяет высокий уровень требований к характеристикам методов их анализа. ПДК N-фенил-замещенных малеинимидов, установленная для воздуха рабочей зоны, составляет 1,0 мг/м3 (вещества второго класса опасности) / 9 /. На фоне наметившейся тенденции роста объема и номенклатуры производства малеинимидов и замены эпоксипластов малеинимидо-пластами необходимо оснащение аналитической и санитарно-гигиенической служб чувствительными, простыми и надежными способами и методиками для определения и контроля содержания малеинимидов в объектах окружающей среды /13 /.

При анализе количества публикаций, посвященных малеиними-дам по таким источникам как Chemical Abstracts или РЖХ, за последние 10 лет наблюдается постоянный, из года в год, рост числа работ, посвященных синтезу и различным направлениям применения как малеинимидов, так и малеинимидопластов. В то же время количество работ, посвященных вопросам определения этих веществ в различных объектах-единично. В отношении малеинимидов и малеинимидопластов складывается ситуация аналогичная той, которая несколько лет назад сложилась для фенопластов. Формальдегид, считавшийся ранее относительно малоопасным токсикантом, выделяясь из всевозможных изделий на основе фенопластов, стал (присутствуя даже в воздухе жилых помещений) чуть ли не основным загрязнителем окружающей среды и потребовались простые и чувствительные методики для анализа его содержания в объектах окружающей среды /10 /.

Поэтому необходима разработка способов и методик определения малеинимидов, пригодных для анализа объектов окружающей среды, сопровождающих и даже предшествующих широкому применению малеинимидопластов /12 /.

Способы и методики, используемые для анализа объектов окружающей среды должны соответствовать ряду требований. Прежде всего быть чувствительными и позволять определять содержание токсиканта в объекте не только на уровне предельно допустимых норм воздействия на природную среду, но и в несколько раз меньшем. Во-вторых, давать точные и воспроизводимые результаты. В-третьих, быть экспрессными, так как концентрация токсиканта непосредственно в момент поступления и через некоторое время могут существенно отличаться,(вследствие рассеивающей и самоочищающей способности многих природных объектов). И в-четвертых,- быть, по возможности, простыми / 11 /.

Актуальность данной работы определяется, во-первых, недостаточной разработкой методов определения малеинимидов. В литературе имеются лишь отдельные упоминания об анализе малеинимидов. Во-вторых, существующие методы не обеспечивают необходимые метрологические характеристики определения,требуемые для анализа объектов окружающей среды при содержании малеинимидов на уровне ПДК / 11 /. В-третьих, известные методы характеризуются малой экспрессностью, сложностью определений, низкой чувствительностью и низкой воспроизводимость результатов анализа. Во многом это объясняется тем. что в основе большинства методов лежат многостадийные химические превращения анализируемого вещества и малочувствительные, неселективные реакции.

Целью настоящей работы является разработка новых, более чувствительных, простых и экспрессных способов и методик определе-

ния малеинимидов, пригодных для анализа объектов окружающей среды.

Для достижения поставленной цели применялись следующие подходы:

- использование аналитических возможностей как молекулы ма-леинимида в целом, гак и отдельных (не использованных существующими методами определения) реакционно-аналитических центров (фрагментов) молекулы;

- применение реакции образования солей аци-форм нитросоеди-нений малеинимидов и реакции гидролиза для их определения;

- улучшение характеристик определения за счет уменьшения числа стадий в схеме анализа;

- исследование явления сольватохромии малеинимидов и применение этого явления в аналитических целях;

Научная значимость работы заключается в использовании новых методов, явлений и приемов,лежащих в основе предложенных способов определения малеинимидов. Это позволило увеличить чувствительность определений до значений единиц и десятых долей ПДК, что позволяет использовать предложенные способы определения К-фенилзамещенных малеинимидов как в технологии, так и для анализа объектов окружающей среды. Прежде всего это относится к предложенным реакциям и аналитическим формам для определения малеинимидов и к использованию в аналитических целях явления сольватохромии малеинимидов.

Основными принципиально новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

- совокупность экспериментальных результатов, показывающих возможность использования реакций гидролиза, нитрования и образования аци-форм нитроеоединений малеинимидов для их определения в объектах окружающей среды;

- совокупность экспериментальных данных, показывающих возможность использования собственного поглощения малеинимидов в ближней УФ-области спектра для их определения в различных растворителях;

- совокупность экспериментальных данных и теоретических рас четов, раскрывающих природу сольватохромии малеинимидов и показывающих возможность применения этого явления для аналитических целей;

Практическая ценность полученных результатов может быть сформулирована в виде следующих основных положений:

!. Разработанные способы для аналитического и санитарно-гигиенического контроля за содержанием малеинимидов в объектах окружающей среды и в технологии характеризуются высокой чувствительностью, точностью, экспрессноетью, простотой и доступностью.

2. Предложенные методы, явления и приемы способны существенно сократить отставание качества, чувствительности, экспрессности и доступности анализа малеинимидов от роста их производства и применения.

3. Обнаруженная сольватохромия малеинимидов может быть использована для целей определения этих соединений в различных объектах без операций предварительного выделения малеинимида, что существенно улучшает метрологические характеристики анализа.

4. Предложенный механизм сольватохромии малеинимидов может быть использован для целенаправленного поиска новых соединений этого класса с еще большей чувствительностью к полярности среды, чем у изученных соединений. Возможно,это позволит создать на базе малеинимидов новые вещества-индикаторы полярности растворителей.

Диссертация представлена на 157 страницах машинописного текста, 27 рисунках, 71 таблицах и состоит из введения, семи глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 145 наименований и приложений.

Работа выполнялась в период с 1995 по 1999 г. на базе Алтайского государственного университета и Алтайского государственного технического университета.

По материалам диссертации опубликовано 20 печатных работ и получен патент Российской федерации (приведены в конце списка литературы).

Выражаю благодарность студентам О. А. Сыровежкиной, Т. И. Фарафоновой и И. Т. Жигулиной, участвовавшим в выполнении отдельных экспериментов.

Автор считает своим долгом поблагодарить за ценные советы и продуктивные замечания коллектив сотрудников кафедры аналитической химии Алтайского государственного университета и лично проф. д.х.н. Б. И. Петрова.

Автор выражает глубокую признательность за участие в подготовке работы и обсуждении некоторых результатов доцентам Алтайского государственного технического университета М. М. Чемерису и А. И. Хлебникову и доцентам Алтайского государственного университета В. В. Вагину и В. А. Брамину.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАЛЕИНИМИДОВ

(Литературный обзор) ! .1. Титриметрические методы определения малеинимидов

При титриметрическом определении малеинимиды могут анализироваться как индивидуально, так и по продуктам их разложения (соответствующему амину и малеиновой кислоте, ее ангидриду или соли). Используются методы как с визуальной индикацией точки эквивалентности (т. э.), так и методы с потенциометрической индикацией т.э.

Многие имиды, и в частности малеинимид, можно определять титрованием гидроокисями четвертичных аммониевых оснований, например, титрованием раствором гидроксида тетрабутиламмония в спиртах, в среде смеси метилпирролидона и третичного бутанола (4:1) / 14 /. Индикация точки эквивалентности - потенциометрическая. Как сообщают авторы, этим методом удается определить до 1 мг/мл вещества с погрешностью 0,3-0,7 %. Недостатком способа является низкая чувствительность и неустойчивость раствора титранта (2-3 суток).

По данным работы / 15 /, для определения имидов и сульфон-амидов карбоновых кислот в качестве растворителя определения можно использовать смеси бензол : метанол, бензол : изопропанол, диметилформамид, ацетонитрил (2:1, 4:1). Индикация точки эквивалентности - визуальная, индикатор тимоловый голубой или азовио-лет. Применение смешанных растворителей позволяет понизить предел обнаружения с 1,0 до 0,5-0,7 мг/мл вещества в пробе и существенно поднять селективность определений.

Фритц и Ямамура / 16 / сообщают, что при использовании для определения малеинимида в качестве титранта гидроксида бутил-триэтиламмония в смеси бензол : метанол (4:1) удается понизить предел обнаружения до 0,1-0,3 мг/мл. Такая же чувствительность опре-

делений указана и в работе / 17 / при титровании органического соединения третичными аммониевыми основаниями в смешанных растворителях. В обоих случаях используется потенциометрическая индикация точки эквивалентности. Недостатками способа являются низкая экспрессность, время определения достигает 30 мин и высокая погрешность определения, иногда достигающая 8-10%.

При определении малеинимидов и имидов других кислот в качестве титранта могут быть использованы и алкоголяты щелочных металлов (растворы в епирто-бензольной смеси с различным соотношением компонентов) и гидроксид лития (водный раствор). В первом случае растворителем определения является диметилформ-амид, а индикация т. э. потенциометрическая по расходу титранта /18, 19 /. Во втором случае растворителем пробы является либо водный раствор аммиака или триэтиламмония, а индикация т. э. кондукто-метрическая / 20 /, либо вода - индикация т. э. ВЧ-кондуктометри-ческая /21 /.В обоих вариантах определения удается определять до I- 3 мг/мл вещества. Существенным недостатком способа является низкая устойчивость раствора титранта, обусловленная высокой гигроскопичностью алкоголятов, это требует использования специального оборудования и постоянной стандартизации растворов. Время определения может достигать 35-45 мин.

Унгером описано определение малеиновой кислоты и ее производных в подкисленных экстрактах броматометрически. В методе использована реакционная способность кратных связей этих соединений. Титрант,водный раствор бромат-бромидной (1:5) смеси, индикация т.э. - визуальная - по появлению бледно-желтой окраски свободного брома / 22 /. Способ позволяет определять до 1 мг/мл вещества с погрешностью в 3 %. Самым существенным его недостатком является низкая селективность, в реакцию бромирования вступают многие соединения с кратными связями.

Использование реакции бромирования для определений таких родственных малеинимидам соединений как урацилы, фталимиды и сукцинимид описано Рейли и др. / 23, 24 /. Возможно титри-метрическое определение этих соединений по реакции окисления пер-манганатом калия / 25 /, титро�