Разработка реагентного режима флотации углей на основе исследования механизма взаимодействия химических соединений с угольной поверхностью

Кубак, Денис Анатольевич

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Разработка реагентного режима флотации углей на основе исследования механизма взаимодействия химических соединений с угольной поверхностью
ВАК РФ 25.00.13, Обогащение полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Разработка реагентного режима флотации углей на основе исследования механизма взаимодействия химических соединений с угольной поверхностью"

ьч

ОНТРОЛЬИЫЙ

ЭКЗЕМПЛЯР

На правах рукописи

КУБАК ДЕНИС АНАТОЛЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА РЕАГЕНТНОГО РЕЖИМА ФЛОТАЦИИ УГЛЕЙ НА ОСНОВЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЗМА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНИЙ С УГОЛЬНОЙ

ПОВЕРХНОСТЬЮ

Специальность 25.00.13. - Обогащение полезных ископаемых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 г ДЕК 2013

Магнитогорск - 2013

005543375

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г. И. Носова».

Научный руководитель: Доктор технических наук, профессор,

Петухов Василий Николаевич

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор, академик АН Республики Таджикистан Соложенкин Петр Михайлович, ИПКОН РАН, г.Москва

Кандидат технических наук, доцент кафедры ХТУП Муллина Эльвира Ренатовна, ФГБОУ ВПО «МГТУ», г. Магнитогорск

Ведущая организация:

ОАО «ВУХИН», г. Екатеринбург

Защита состоится 24 декабря 2013 г. в 16.30 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.111.02 при ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова» по адресу: 455000, Челябинская обл., г. Магнитогорск, пр. Ленина, 38, малый актовый зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г. И. Носова».

Автореферат разослан «23» ноября 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Корнилов Сергей Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы исследования. «Энергетическая стратегия России на период до 2020 года» предусматривает доведение добычи угля до 430 млн. т. в год, при доле коксующихся углей около 20%. Анализ добычи углей за последние годы показывает, что намеченные планы выполняются, наблюдается ежегодный рост объемов добычи угля. В условиях увеличения объемов добычи, качество добываемых углей ежегодно снижается, возрастает зольность, влажность рядовых углей, а также содержание в них мелких классов. Обогащение пенной флотацией является наиболее эффективным способом обогащения мелких классов углей (шламы < 0,5 мм) и входит в технологическую цепочку практически каждой обогатительной фабрики. Наиболее действенным способом повышения эффективности процесса флотации является совершенствование реагентного режима, а так же подбор оптимальных параметров процесса.

Подбор высокоэффективного реагента затруднен в связи с тем, что механизм закрепления реагента на поверхности обогащаемого угля однозначно не установлен. Поэтому первостепенной задачей является установление механизма флотации углей. Так же трудности вызывает недостаточная изученность поверхности углей и отсутствие определенной методики подбора реагентов для флотации.

Наиболее перспективным направлением при подборе реагентов является визуализация образующихся водородных связей при взаимодействии реагента и функциональных группировок на поверхности углей, с дальнейшей оценкой их энергетических характеристик. В случае, когда энергия водородной связи в комплексе «поверхность угля - реагент» больше, чем в комплексе «поверхность угля — вода», молекулы реагента смогут составить конкуренцию молекулам воды за активные адсорбционные центры угольной поверхности.

Цель работы: разработка реагентного режима с использованием нового реагента комплексного действия РНХ-3010, состоящего из гетерополярных органических соединений, для повышения технико-экономических показателей флотации углей различных стадий метаморфизма.

Идея работы заключается в использовании в качестве критерия эффективности реагента энергии водородной связи, образующейся между ним и активными центрами на поверхности ОМУ

В связи с обозначенной целью исследования и выдвинутой идеей работы в ходе исследования решались следующие основные задачи:

- анализ особенностей структурно-группового состава исследуемых

углей;

- исследование взаимодействия функциональных групп, находящихся на поверхности угля, с молекулами реагентов и воды, с образованием водородных связей;

- разработка реагентного режима на основании проведенных

исследований, обеспечивающего повышение технико-экономических показателей флотации.

Объект и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны угли различных стадий метаморфизма, обогащаемые на ЦОФ «Беловская» ОАО «Белон»: шахта «Костромовская» марка «Ж» (зольность 13,8%), шахта «Южная» марка «КС» (зольность 21,5%), шахта «№12» марка «ОС» (зольность 20,7%); реагенты, являющиеся техническими отходами и продуктами, и состоящие из полярных органических соединений различных классов.

Для решения поставленных задач в работе использовались программы НурегСЬет 8.0.8 для расчета параметров реагентов и водородной связи, образующейся при флотации, и комплекс химических, физико-химических и физических методов исследования: методы химического анализа для изучения состава органической массы угля; хромато-масс-спектроскопия; инфракрасная спектроскопия; определение петрографического состава; определение пенообразующей способности; определение теплоты смачивания реагентами поверхности углей; флотация.

На защиту выносятся следующие основные научные положения:

1. Структурно-групповой состав органической массы угля содержит полярные центры, включающие функциональные группы и гетероатомы О, N. Б, определяющие гидрофильные свойства угольной поверхности и адсорбцию реагента.

2. Гетерополярные органические соединения, входящие в состав реагента РНХ-3010, ориентировано закрепляются на активных центрах угольной поверхности за счет образования водородных связей. Энергия водородной связи между реагентами и соединениями, моделирующими органическую массу угля, составляет 9,34-28,58 кДж/моль и может являться параметром, характеризующим адсорбционную способность реагента.

3. Экспериментально определено, что изучаемый комплексный реагент -РНХ-3010 обладает высокой флотационной активностью по сравнению с традиционными реагентами (Термогазойль в сочетании с КОБС). Применение нового реагента позволяет, при снижении расхода 1,5-2,5 раза, повысить выход концентрата на 1,5-3,2% при флотации углей различных стадий метаморфизма.

4. Экспериментально доказано, что применение РНХ-3010 в сочетании с аполярным реагентом - кубовыми остатками производства изопропилбензола (КОИПБ) в соотношении 3:1 позволит, при снижении расхода реагента в 2,4 раза, увеличить выход концентрата на 4,2%.

Научная новизна работы:

1. Гетерополярные соединения, такие как спирты, простые и сложные эфиры, ди- и триоксаны способны взаимодействовать с активными центрами угольной поверхности с образованием водородной связи.

2. Энергия водородной связи в комплексе «функциональная группа ОМУ - реагент» должна быть выше, чем в комплексе «функциональна группа

ОМУ — вода», что предопределяет преимущество реагента перед молекулами воды при адсорбции на активных центрах поверхности ОМУ и ее гидрофобизацию.

3. Применение комплексных реагентов, содержащих в групповом химическом составе полярные и аполярные химические соединения, позволяет повысить технико-экономических показатели процесса флотации угля за счет синергизма их действия.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и результатов исследований подтверждается:

-использованием комплекса физико-химических

методов исследования;

-удовлетворительной сходимостью результатов исследований, полученных различными методами;

-подтверждением результатов теоретических расчетов показателями лабораторных флотационных экспериментов, при доверительной вероятности 95%.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

- результаты исследования позволяют проводить поиск эффективно действующих реагентов для флотации углей различных марок;

- предложенный реагент-собиратель РНХ-3010 и реагентные режимы его использования способствуют повышению эффективности флотации углей, улучшению технико-экономических показателей процесса за счет снижения расхода реагентов в 2,5 раза и увеличения выхода флотоконцентрата на 4,2% по сравнению с широко используемым собирателем термогазойлем «Омского нефтехимического завода»;

- результаты теоретических исследований и технология использования нового комплексного реагента РНХ-3010 могут использоваться в учебном процессе при подготовке студентов по специальности 130405 «Обогащение полезных ископаемых» в курсе лекций «Флотационные методы обогащения».

Личный вклад автора заключается в анализе последних достижений в области флотации каменных углей, разработке реагентных режимов, а также представлений о структуре органической массы угля; в обосновании и разработке реагентного режима с применением нового комплексного реагента РНХ-3010 в сочетании с КОИПБ на углях различной степени метаморфизма

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей. Из них 3 - в изданиях из перечня ВАК РФ. Материалы диссертационной работы докладывались на VIII Конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, МИСиС, 2010 г.), V Всероссийской молодежной научно-практической конференции по проблемам недропользования (Екатеринбург, ИГД УрО РАН, 2011 г), Научно-технических конференциях Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова (Магнитогорск 2010-2013 г.).

Объём и струю-ура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложений. Содержание работы изложено на 139 страницах машинописного текста, включая 46 рисунков и 30 таблиц, а также библиографический список, включающий 85 наименований, и 4 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проведен анализ работ, посвященных современным представлениям о структуре органической массы угля, а также флотационным реагентам, состоящим из гетерополярных органических соединений.

Весомый вклад в развитии представлений о структуре органической массы угля (ОМУ) внесли Касаточкин В.И., Гюльмалиев A.M., Камнева А.И., Платнов В.В., Гагарин С.Г., Кричко A.A. и др. Анализ работ по изучению структуры углей показал, что общими для ряда исследователей являются следующие положения:

- уголь (точнее его органическая масса) — органический полимер нерегулярного состава;

- структурными единицами ОМУ являются системы, состоящие из определенного числа ароматических и алициклических колец. Системы соединяются между собой посредством алифатических, мостиковых, водородных и координационных связей. Количество колец в таких системах, а также длина и количество мостиков зависит от стадии метаморфизма угля;

- в структуре ОМУ присутствуют гетероатомы (N, О, S), которые могут присутствовать как в форме гетероциклов, так и в виде функциональных групп, являющихся частью ароматически - алициклической системы. Поэтому их присутствие обеспечивает перераспределение электронной плотности на поверхности угля, что приводит к образованию активных реакционных центров. Изучение таких центров является важной задачей.

Огромный вклад в изучение реагентов для флотации угля, содержащих гетерополярные органические соединения, внесли ученые Классен В.И., Власова Н. С., Плаксин И. Н., Мелик-Гайказян, В. И., Соложенкин П. М., Петухов В.Н., Чижевский В.Б., Медяник Н. Л. и др. Анализ работ по исследованию реагентных режимов и механизмов действия реагентов при флотации позволяет говорить о высокой собирательной способности реагентов, содержащих гетероциклические соединения. В отличие от неполярных реагентов, которые закрепляются на поверхности ОМУ в капельном виде, полярные реагенты действуют избирательно, закрепляясь в молекулярном виде своей полярной частью на активных центрах ОМУ, что увеличивает селективность их действия. Ориентируясь гидрофобной частью в гидратные слоя, такие соединения способны снижать их устойчивость, что благоприятно сказывается на процессе закрепления пузырька воздуха.

Вторая глава посвящена анализу применяемых в настоящее время методик и выбору наиболее эффективных, которые были использованы в диссертационном исследовании. Также приведены основные физико-химические

параметры исследуемых реагентов, технический, петрографический и спектроскопический анализ исследуемых углей.

Расчеты, проведенные в программной среде НурегСЬеш, позволили получить величины энергии водородных связей, образующихся между молекулами исследуемых реагентов и соединениями, моделирующими ОМУ, а также получить ценную информацию о них.

Применяемые в работе методы позволили получить технологические и петрографические параметры углей, а так же определить их структурно-групповой состав, который, наряду со знанием группового химического состава реагентов, дает возможность более полно взглянуть на процессы, протекающие при флотации.

В то время как ароматические ядра, входящие в состав ОМУ являются химически инактивными по отношению к воде, функциональные группы, содержащие гетероатомы, обладают противоположными свойствами. Такие группы способны сорбировать на себе молекулы воды, т.е. обладают гидрофильными свойствами. Очевидно, что собирательная способность гетерополярных органических соединений, входящих в состав реагента, обуславливается, прежде всего, составом поверхности угольных частиц.

В третьей главе проведен расчет характеристик молекул ОМУ, воды и реагентов, а также комплексов, образующихся при взаимодействии ОМУ с водой и реагентами. Карты МЭСП соединений, моделирующих ОМУ, наглядно показывают наличие в них активных центров (рис. 1., активные центры выделены серым цветом).

Хиноидные и карбоксильные группы имеют два ярко выраженных активных центра, расположенных на атомах кислорода. Карбонильные и гидроксильные группировки, а также пиридиновые фрагменты содержат по одному активному центру. Тиольные функциональные группы ярко выраженных центров не имеют, однако за счет смещения электронной плотности могут выступать в качестве активных адсорбционных центров.

Бензальдегид Фенол Бензойная кислота

(Соп) (Нох) (Сох)

Бензотиол (Thl)

Хинон (Quin)

Пиридин (Руг)

Рисунок 1. Карты МЭСП соединений, моделирующих ОМУ На нефтеперерабатывающих заводах Республики Башкортостан были отобран побочный продукт РНХ-3010, содержащий в своем составе различные полярные соединения. Карты МЭСП соединений, которые в наибольшем количестве содержаться в составе РНХ-3010, приведены на рисунке 2. Из МЭСП видно, что активными центрами являются атомы кислорода.

бутиловый эфир 2-этилгексановой кислоты

н IX 1л < -г. -

Щ н ШЙ

2,4-дипропил-5-этил-1,3-диоксан

2-этилгексанол

Рисунок 2. МЭСП соединений, входящих в состав реагента

Основным критерием при выборе эффективных реагентов для флотации угля может являться энергия водородной связи, которая образуется между функциональными группами на поверхности ОМУ и молекулами воды и реагента. Энергия водородной связи в комплексе «функциональная группа ОМУ - реагент» должна быть выше, чем в комплексе «функциональная группа ОМУ -вода». В таком случае молекулы реагента будет иметь преимущество перед молекулами воды при адсорбции на активных центрах поверхности ОМУ.

Характеристики и энергии водородных связей комплексов «ОМУ -вода» приведены в табл. 1.

Таблица 1. Основные характеристики комплексов «ОМУ-вода»

Комплекс р кДж/ моль Н-обр? кДж/ моль Еномо> эВ Ещмо, эВ Е водородной связи, кДж/моль

Нох-вода -6873,6 -331,8 2,72 -8,973 0,390 16,34

ТЫ-вода -6687,8 -117,4 2,37 -8,978 -0,117 8,72

Соп-вода -7539,9 -282,1 3,69 -10,203 -0,716 12,74

Сох-вода 1 -8025,8 -518,5 3,14 -10,227 -0,674 16,38

С ох-вода 2 -8016,3 -509,0 1,01 -10,035 -0,525 6,87

<Зшп-вода -6724,6 -369,9 1,78 -11,077 -1,894 13,07

Руг-вода -5938,1 -106,8 4,04 -10,389 -0,330 9,43

Для обоснования эффективности действия были проведены исследования с чистыми химическими соединениями, входящими в его состав, с целью установления значений энергии водородных связей. Эти исследования показали, что различные соединения, входящие в состав реагента, образуют водородные связи с различными функциональными группами ОМУ (табл. 2.). Наиболее эффективно на поверхности ОМУ должны закрепляться спирты и сложные эфиры. Эффективность остальных соединений, входящих в состав реагента РНХ-3010 значительно ниже и их основной функцией будет пенообразование. Стоит так же отметить, что ни одно из соединений, входящее в состав реагента, не способно образовывать водородные связи с хиноидными группировками. Таким образом, участки угольной поверхности, содержащие хиноидные группировки, не будут гидрофобизироваться.

Установленные закономерности позволили разработать новый подход к выбору реагентов для флотации углей на основе расчета энергии водородной

вязи, образующихся при взаимодействии гетерополярных соединений с активными центрами ОМУ.

Проведенные исследования по определению флотационной активности химических соединений, в наибольшем количестве входящих в состав композиционного реагента РНХ-3010, указывают на достаточно высокую эффективность этих соединений. В экспериментах по флотации в качестве исходного сырья использовался уголь шахты «Костромовской» марки «Ж», зольностью 13,8%. Расход реагентов составлял 1,0 кг/т.

Таблица. 2 Значения энергий водородной связи между соединениями, входящими в состав РНХ-3010, и функциональными группами ОМУ, в кДж/моль.

Соединение (содержание)/группировка Нох ты Соп Сох Quin Руг

2-этилгексанол (5,14%) оо Т ЧО о СП" <ч ■—1 _~

(М О) (N <N1 — I -

Бутиловый эфир-2-этилгексановой кислоты (22,53%) 19,58 13,87 - 20,24 - -

1,1-дибутоксибутан (4,23%) 1 * - 21,75 - -

2,4,6-трипропил-1,3,5-триоксан (7,85%) 16,93 I- 1 - - -

2,4-диизопропил-6-пропил-1,3,5-триоксан (4,27%) - - - - -

2,4-дипропил-5-этил-1,3-диоксан (13,80%) шшшшш щ •Г'. - - -

(светло серым цветом выделены комплексы, образование которых энергетически выгодно, темно серым - не выгодно, прочерк - комплекс не образуется вообще)

Наибольшее извлечение горючей массы в концентрат было достигнуто при флотации с использованием 2-этилгексанола (табл. 3.), наименьшее - при использовании бутилового эфира 2-этилгексановой кислоты и составило 96,4% и 93,5% соответственно. Также наблюдается корреляция извлечения горючей массы в концентрат и теплоты смачивания угля. С ростом значения теплоты

смачивания возрастает эффективность процесса флотации. В первой главе отмечалось, что в ряде работ зарубежных исследователей имеются сведения о том, что величина теплоты смачивания гетероциклическими соединениями (в частности спиртами) в основном зависит от образования водородных связей. Таким образом, можно говорить о том, что чем больше энергия водородной связи между реагентом и функциональной группой, тем выше эффективность процесса флотации.

Теплоту смачивания угля можно использовать как критерий флотационной активности чистых химических соединений. Для этого необходимо определить теплоту смачивания угля водой и соединениями. В случае если теплота смачивания угля соединением будет выше теплоты смачивания водой, то это соединение будет составлять конкуренцию молекулам воды на активных центрах угольной поверхности, закрепляясь на них посредством водородной связи, что приведет к разрыхлению гидратных слоев, то есть к гидрофобизации поверхности.

В нашем случае теплота смачивания угля водой составляет 7,9 Дж/г. Теплота смачивания соединениями, входящими в состав реагента, колеблется от 9,5 Дж/г у бутил-2-этилгексаноата до 12,7 Дж/г у 2-этилгексанола. Это подтверждает высокую флотационную активность химических соединений, входящих в состав композиционного реагента.

Таблица 3. Результаты флотации и теплота смачивания угля ш. Костромовской чистыми химическими соединениями_

Соединение Выход концентрата, % 1____ Зольность концентрата, % Извлечение горючей массы в концентрат, % Теплота смачивания, Дж/г

Бутиловый эфир 2- этилгексановой кислоты 86,5 7,6 93,5 9,5

2,4,6-трипропил-1,3,5-триоксан 87,1 7,6 94,1 -

2,4-изопропил-6-пропил-1,3,5-триоксан 87,9 7,7 94,9 -

1,1 -дибутоксибутан 88,1 7,8 95,0 11,5

2,4-дипропил-5-этил-1,3-диоксан 88,7 8,1 95,3 10,1

2-этилгексанол 90,0 8,6 96,4 12,7

С целью изучения эффективности действия различных реагентов были проведены исследования по флотации углей различных стадий метаморфизма и различной степенью минерализации, обогащаемых на «Беловской» обогатительной фабрике (табл. 4). В качестве реагентов исследованы: собиратель термогазойль г. Омск, который в сочетании с пенообразователем КОБС применяется на ряде обогатительных фабрик Кузбасса, а также комплексные реагенты ГФО, Экофол и РНХ-3010.

При флотации угля марки «Ж» и зольностью 13,8% с использованием базового реагентного режима (Термогазойль + КОБС) был получен концентрат зольностью 9,0%, зольность отходов при этом составила 48,5%, выход концентрата 87,8%, извлечение горючей массы в концентрат 92,7%. Расход традиционных реагентов составляет 1 кг/т угля (табл. 4). При использовании комплексных реагентов зольность концентратов изменилась незначительно и во всех случаях удовлетворяла требованиям, предъявляемым к концентратам коксующихся углей. Использование реагента Экофол позволяет увеличить выход концентрата на 1,2%, извлечение горючей массы в концентрат на 1,3% и зольность отходов на 4,4%. При флотации с использованием реагента ГФО выход концентрата увеличился на 1,7%, извлечение горючей массы в концентрат и зольность отходов - на 1,7% и 5,5% соответственно. Наилучшие показатели получены при флотации угля марки «Ж» реагентом РНХ-3010. Выход концентрата и извлечение горючей массы в концентрат относительно базового технологического режима увеличились на 3,2%, и составили соответственно 91,0% и 95,9%. Зольность хвостов флотации составила 62,2%.

Таким образом, комплексные реагенты при флотации угля марки «Ж» обладают высокой активностью, причем по сравнению с базовым реагентным режимом их расход ниже в 2,5 раза. Использование комплексных реагентов позволяет повысить выход концентрата без потери его качества, а так же снизить потери горючей массы с отходами. Высокая селективность объясняется групповым химическим составом и структурными особенностями поверхности угля. Низкометоморфизованные угли марки «Ж» имеют большое количество гетерополярных функциональных и углеводородных групп, находящихся на поверхности угля. Поэтому и гетерополярные органические соединения, входящие в состав комплексных реагентов, будут активнее адсорбироваться на поверхности таких углей, обеспечивая большую эффективность при флотации. Результаты флотации подтверждают большую эффективность и селективность этих реагентов. Следовательно, для флотации угля марки «Ж» рационально использовать реагенты, состоящие преимущественно из полярных органических соединений.

При флотации угольных шламов марок «КС» и «ОС», отличающихся повышенной зольностью (более 20%), для получения концентратов с зольностью, удовлетворяющей требованиям потребителей, расход всех исследованных реагентов был увеличен. Так, при флотации шлама марки «КС» зольностью 21,5%, суммарный расход термогазойля и КОБС составил 1,4 кг/т.

Зольность полученного концентрата составила 9,0 %, при его выходе 74,8% и извлечении горючей массы в концентрат 86,6%. Зольность отходов флотации -44,2%. Применение комплексных реагентов при флотации угольного шлама марки «КС» также приводит к повышению качественных показателей флотации, при снижении расхода примерно на 80% (табл. 4).

Таблица 4. Результаты флотации угольных шламах марок «Ж», «КС», «ОС» различными реагентами._

Реагент Расход реагента Выход концентрата, % Зольность концентрата, % Зольность отходов, % Извлечение горючей массы в концентрат, % Исходное питание, зольность

Собиратель Пенообразователь Собирателя Пенообразователя Общий

Термогаз ойль г. Омск КОБС 0,9 0,1 1,0 87,8 9,0 48,5 92,7 Марка Ж, 13,8%

РНХ-3010 0,4 0,4 91,0 9,0 62,2 96,1

Экофол 0,4 0,4 89,0 9,0 52,9 94,0

ГФО 0,4 0,4 89,5 9,1 54,0 94,4

Термогаз ойль г. Омск КОБС 1,3 0,1 1,4 74,8 9,0 58,4 86,6 Марка КС, 21,5%

РНХ-3010 0,8 0,8 76,3 9,0 61,5 88,4

Экофол 0,8 0,8 78,0 8,7 66,8 90,7

ГФО 0,8 0,8 76,5 9,3 61,2 88,4

Термогаз ойль г. Омск КОБС 1,8 од 1,9 67,0 9,1 44,2 76,8 Марка ОС, 20,7%

РНХ-3010 1,2 1,2 68,5 9,4 45,2 78,2

Экофол 1,2 1,2 70,5 9,5 47,5 80,5

ГФО 1,2 1,2 70,3 9,7 46,6 80,0

Аналогичные результаты получены при обогащении угольного шлама марки «ОС» зольностью 20,7%. При снижении расхода комплексных реагентов почти на 60% относительно базового реагентного режима, наблюдается улучшение качественно-количественных показателей процесса флотации. Наиболее высокие показатели получены при использовании реагента Экофол. Выход концентрата увеличился на 3,5%, при небольшом росте зольности на 0,4%. Извлечение горючей массы в концентрат и зольность отходов возросли соответственно на 3,7% и 3,3%.

Стоить отметить то, что при флотации угля марки «Ж», имеющего на своей поверхности большое количество гетерофункциональных группировок, рационально использовать реагенты, содержащие гетероатомные органические соединения (РНХ-3010). При флотации более высокометаморфизованных углей, выгодно использовать композиционные реагенты, которые кроме гетерополярных соединений в групповом химическом составе содержат неполярные углеводороды (Экофол). Это объясняется изменением молекулярной структуры угля. С повышением геологического возраста углей снижается содержание функциональных групп на поверхности угля и увеличивается его пористость. Наличие в реагентах аполярных соединений, имеющих большее сродство к ароматической массе средне - и высокометаморфизированных углей, а также способных в капельном, а не в молекулярном виде закрепляться на поверхности ОМУ, повышает эффективность комплексных реагентов.

Из исследованных реагентов необходимо рекомендовать реагент Экофол. Однако, высокая стоимость (около 70000 руб/т) и проблемы с транспортировкой (отход получается только на заводах Германии) является существенным недостатком, не позволяющим применять его на обогатительных фабриках России. Поэтому в данной работе предлагается исследовать возможность повышение эффективности флотореагента РНХ-3010, являющегося смесью отходов нефтеперерабатывающих заводов, отличающегося невысокой стоимостью, значительными ресурсами и довольно удачным географическим расположением заводов, получающих эти отходы.

На реагент РНХ-3010 имеется санитарно-эпидемиологическое заключение №02.БЦ.01.245.П.000022.01.10 от 19.01.2010 г, в котором установлено, что соединения входящие в его групповой химический состав относятся к 3-4 классам опасности.

Для повышения эффективности последнего проведены исследования влияния на показатели флотации добавки аполярных продуктов (ТПД, ЛПД, КОИПБ и Мотоалкилат). Экспериментально установлено, что лучшие результаты получены при сочетании РНХ-3010 КОИПБ в соотношении 3:1 (табл. 5).

Использование смеси РНХ-3010 и КОИПБ в соотношении 3:1 позволит снизить расход реагента почти в 2 раза по сравнению с реагентными режимами,

используемыми на УОФ, а также увеличить выход концентрата. Это позволит обогатительным фабрикам значительно снизить затраты на реагенты для флотации, а также повысить производительность флотационных отделений УОФ.

Композиционный реагент РНХ-3010 обладает значительной пенообразующей способностью, гораздо большей, чем при использовании традиционных реагентов. Использование добавок к РНХ-3010 может по-разному влиять на пенообразующую способность. Ароматические соединения, входящие в состав КОИПБ, снижают устойчивость пены, что приводит к ее эффективному разрушению.

Таблица 5. Результаты флотации шлама марки «ОС» при

использовании реагента РНХ-3010 в сочетании с аполярными реагентами (соотношение 3:1)_

Реагент Расход, кг/т Выход концентрата, % Зольность концентрата, % Зольность отходов, % Извлечение горючей массы в концентрат, % Извлечение минеральных компонентов в отходы, %

Основной Добавка

РНХ-3010 - 1,0 66,7 8,7 44,7 76,7 71,9

КОИПБ 77,2 9,5 58,8 88,2 64,8

Мотоалкилат 77,1 10,1 56,6 87,5 62,6

тпд 75,7 9,4 55,9 86,5 65,6

ЛПД 77,5 10,3 56,6 87,7 61,5

Установлено, что для повышения показателей флотации угля при использовании разработанного композиционного реагента процесс флотации необходимо проводить при крупности угольного шлама - 0,2 мм и плотности исходного питания 120 г/л. В соответствии с оптимальными параметрами технологического процесса были проведены испытания по флотации исходного питания ЦОФ «Кузнецкая» и рассчитаны экономические показатели.

Отработка нового реагентного режима проведена на исходном питании ЦОФ «Кузнецкая» (табл. 6).

Применение нового реагентного режима позволило при снижении расхода реагентов почти в 2,4 раза увеличить выход концентрата на 4,2% по

сравнению с базовым реагентным режимом. За счет этого, а также за счет снижения стоимости реагентов экономический эффект обогатительной фабрики, перерабатывающей 500 000 тонн угольного шлама в год, составит 116,9 млн. рублей.

Таблица. 6. Отработка реагентного режима на исходном питании ЦОФ

«Кузнецкая».

Реагентный режим Расход реагента, кг/т Показатели флотации Исходное питание, зольность

Собирателя Пенообразова теля Выход концентрата, % Зольность концентрата, % Зольность отходов, % Извлечение горючей массы в концентрат, %

РНХ- ЗОЮ/КОИПБ (3/1) 1,1 83,4 5,7 47,4 90,0 ЦОФ Кузнецкая, 12,65

Термогазойль + КОБС 2,5 од 79,2 5,5 39,9 85,7

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе, являющейся законченной научно-квалификационной работой, на основе проведенных исследований решена актуальная научно-техническая задача — разработан реагентный режим с использованием нового композиционного реагента РНХ-3010 с добавкой КОИПБ, позволяющий повысить технико-экономические показатели флотации углей.

Основные результаты проведенных исследований заключаются в следующем:

1. Параметром, характеризующим флотационную активность реагентов, является энергия водородной связи между реагентом и соединениями, моделирующими ОМУ, которая должна быть выше энергии водородной связи между водой и модельными соединениями ОМУ.

2. Установлена корреляция между флотационной активностью химических соединений, входящих в состав реагента РНХ-3010 и теплотой смачивания ими угольной поверхности, которая в свою очередь зависит от

прочности водородной связи между функциональными группами ОМУ и молекулами реагента.

3. Проведенные исследования по флотационной активности различными реагентами, содержащими в своем групповом химическом составе гетерополярные соединения, указывают на их высокую флотационную активность по сравнению с базовым реагентным режимом. Применение рекомендуемого реагента - РНХ-3010 позволяет при снижении расхода реагентов в 1,5-2,5 раза увеличить выход концентрата на 1,5-3,2%.

4. С целью повышения эффективности композиционного реагента РНХ-3010 исследована возможность добавки к нему различных аполярных технических продуктов и отходов в различном соотношении. Установлено, что наилучшие результаты достигаются флотации угля РНХ-3010 и КОИПБ в соотношении 3:1.

5. Показано, что оптимальными параметрами процесса флотации являются плотность исходного питания - 120 г/л, крупность обогащаемого шлама - 0-0,2 мм, расход реагента — 1,0-1,5 кг/т. При соблюдении оптимальных параметров ожидаемый экономический эффект составит 116,9 млн. руб. в год.

6. Применение нового реагентного режима позволит улучшить условия труда и экологическую обстановку на обогатительной фабрике во-первых за счет снижения расхода реагентов; во-вторых за счет не высокой токсичности.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих

работах:

В изданиях, рекомендованы ых ВАК РФ

1. Использование квантово-химических характеристик для обоснования флотационной активности реагента РНХ-3010. Петухов В.Н., Медяник Н.Л., Гиревая Х.Я., Кубак Д. А // Кокс и химия. - 2013. - №6. - С. 2935.

2. Квантово-химические взаимодействия угольной поверхности с водой. Петухов В.Н., Гиревая Х.Я., Кубак Д. А., Гиревой Т. А // Кокс и химия. -2013,- №8.-С. 26-33.

3. Обоснование эффективности комплексного реагента РНХ-3010 при флотации угля на основе квантово-химических характеристик Петухов В. Н., Гиревая X. Я., Кубак Д. А., Гиревая В. А. // Магнитогорск 2013 г. 12 с. Деп. в ВИНИТИ 30.09.2013, №280 - В 2013.

Прочие научные издания

4. Кубак Д. А., Тюбина А. А. Разработка технологического режима флотации угля с использованием реагента РНХ-3010 // Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья: материалы XVII междунар. науч.-техн. конференции. - Екатеринбург, 2012. - С. 141-143.

5. Петухов В. Н., Кубак Д. А. // Исследование влияния крупности исходного питания на эффективность и селективность

процесса флотации угля материалы XVII междуиар. науч.-техи. конференции. -Екатеринбург, 2013, - С. 245-247.

6. Кубак Д. А. Рациональное использование природных ресурсов путем разработки высокоэффективных реагентных режимов при флотации углей // Проблемы недропользования: материалы V Всерос. молод, научно-практической конференции ИГД УрО РАН. — Екатеринбург, 2011. — С. 146-151.

7. Кубак Д. А., Мурзабаева 3. А., Петухов В. Н. Разработка технологического режима использования реагента СОНХ-Ю при флотации углей // Актуальные проблемы современной науки, техники и образования: материалы 69-й научно-технической конференции. - Магнитогорск, 2011. - Т. 1. -С. 118-121.

8. Петухов В. Н., Кубак Д. А. О флотационной активности сложных эфиров карбоновых кислот при флотации углей // Теория и технология металлургического производства: межрегион, сб. науч. тр. — Магнитогорск, 2012. -С. 128-133.

9. Петухов В. Н., Кубак Д. А. Разработка реагентного режима флотации угольных шламов на основе изучения флотационной активности чистых химических соединений // сб. тезисов VIII Конгресса обогатителей стран СНГ. - Москва, - 2011 - С. 256-258.

Подписано.в печать 22.11.2013 Формат 60x84/16. Бумага тип. № 1.

Плоская печать. Усл.печ.л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ 671.

455000, Магнитогорск, пр. Ленина, 38 Полиграфический участок ФГБОУ ВПО «МГТУ»

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Кубак, Денис Анатольевич, Магнитогорск

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Магнитогорский государственный технический университет

им. Г.И.Носова»

РАЗРАБОТКА РЕАГЕНТНОГО РЕЖИМА ФЛОТАЦИИ УГЛЕЙ НА ОСНОВЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЗМА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С УГОЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ

Специальность 25.00.13. - Обогащение полезных ископаемых

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических

04201 453935

На правах рукописи

КУБАК ДЕНИС АНАТОЛЬЕВИЧ

наук

Научный руководитель: Доктор технических наук, профессор Петухов Василий Николаевич

Магнитогорск - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ 9 ФЛОТАЦИИ И ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ

1.1. Современные представления о структуре угля 9

1.2. Современные представления о флотационной активности 24 и избирательности действия флотореагентов, состоящих из гетерополярных органических соединений

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 32

2.1. Методы исследований 32 2.1.1. Методика проведения флотационных опытов в 32

лабораторных условиях

2.1.2. Изучение свойств реагентов пенообразователей 36

2.1.3. Структурно-групповой и технический анализ углей 38

2.1.4. Хромато-масс-спектрометрический анализ 38

2.1.5. Исследование взаимодействия воды и органических 40 соединений с модельными соединениями ОМУ

2.1.6. Определение теплоты смачивания углей 41

2.2. Характеристика объектов исследования 43

2.2.1. Физико-химические свойства исследуемых 43 флотационных реагентов

2.2.2. Характеристика исследуемых углей 46 ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ЗАКРЕПЛЕНИЯ 52 РЕАГЕНТА НА АКТИВНЫХ ЦЕНТРАХ ОМУ

3.1. Соединения, моделирующие ОМУ 53

3.2. Исследования взаимодействия угольной поверхности с 61 водой

3.3. Органические соединения, входящие в состав реагента РНХ- 71

ЗОЮ

3.4. Квантово-химические исследования взаимодействия 76 угольной поверхности с реагентами

3.4.1. Взаимодействие реагента с фенольными группировками 76

ОМУ

3.4.2. Взаимодействие реагента с карбоксильными 81 группировками ОМУ

3.4.3. Взаимодействие реагента с тиольными группировками 86

ОМУ

3.4.4. Взаимодействие реагента с альдегидными, хиноидными 91 и пиридиновыми группировками ОМУ

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ГРУППОВОГО 96 ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА КОМПЛЕКСНЫХ РЕАГЕНТОВ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ФЛОТАЦИИ УГЛЕЙ

4.1. Исследование флотационной активности чистых 97

химических соединений, входящих в состав РНХ-3010

4.2. Исследования по флотации углей реагентами различного 99

группового состава

4.3. Исследования по влиянию различных добавок к реагенту 102 РНХ-3010 на эффективность процесса флотации

4.4. Изучение пенообразующей способности реагентов 105 ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ 110 НОВОГО КОМПЛЕКСНОГО РЕАГЕНТА ПРИ ФЛОТАЦИИ УГЛЕЙ

5.1. Влияние параметров технологического режима на 110 эффективность процесса флотации

5.1.1. Влияние плотности исходного питания на показатели 110 флотации

5.1.2. Влияние крупности исходного питания на показатели 111 флотации

5.2. Исследование скорости флотации углей при использовании 113 различных реагентов

5.3. Отработка реагентного режима на исходном питании 115

ЦОФ «Кузнецкая» и оценка его экономической эффективности

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 122

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 125

Приложение 1 132

Приложение 2 134

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы исследования. «Энергетическая стратегия России на период до 2020 года» предусматривает доведение добычи угля до 430 млн. т. в год, при доле коксующихся углей около 20%. Анализ добычи углей за последние годы показывает, что намеченные планы выполняются, наблюдается ежегодный рост объемов добычи угля. В условиях увеличения объемов добычи, качество добываемых углей ежегодно снижается, возрастает зольность, влажность рядовых углей, а также содержание в них мелких классов. Обогащение пенной флотацией является наиболее эффективным способом обогащения мелких классов углей (шламы < 0,5 мм) и входит в технологическую цепочку практически каждой обогатительной фабрики. Наиболее действенным способом повышения эффективности процесса флотации является совершенствование реагентного режима, а так же подбор оптимальных параметров процесса [1,2].

Наиболее перспективным направлением при подборе реагентов является визуализация образующихся водородных связей при взаимодействии реагента и функциональных группировок на поверхности углей, с дальнейшей оценкой их энергетических характеристик. В случае, когда энергия водородной связи в комплексе «поверхность угля — реагент» больше, чем в комплексе «поверхность угля — вода», молекулы реагента смогут составить конкуренцию молекулам воды за активные адсорбционные центры угольной поверхности.

Цель работы: разработка высокоэффективного реагентного режима на основании исследований взаимодействия соединений, входящих в его состав и активными центрами угольной поверхности реагента.

Идея работы заключается в использовании в качестве одного из критериев эффективности реагента энергии водородной связи, образующейся между ним и активными центрами на поверхности органической массы угля (ОМУ).

- анализ особенностей структурно-группового состава исследуемых

углей;

- разработка реагентного режима на основании проведенных исследований, обеспечивающего повышение технико-экономических показателей флотации.

инфракрасная спектроскопия; определение петрографического состава;

определение пенообразующей способности; определение теплоты смачивания реагентами поверхности углей; лабораторная флотация.

На защиту выносятся следующие основные научные положения:

1. Структурно-групповой состав органической массы угля содержит полярные центры, включающие функциональные группы и гетероатомы О, Ы, 8, определяющие гидрофильные свойства угольной поверхности и адсорбцию реагента.

3. Экспериментально определено, что изучаемый комплексный реагент - РНХ-3010 обладает высокой флотационной активностью по сравнению с традиционными реагентами (Термогазойль в сочетании с КОБС). Применение нового реагента позволяет, при снижении расхода 1,52,5 раза, повысить выход концентрата на 1,5-3,2% при флотации углей различных стадий метаморфизма.

Научная новизна работы: - 1. Гетерополярные соединения, такие как спирты, простые и сложные эфиры, ди- и триоксаны способны взаимодействовать с активными центрами угольной поверхности с образованием водородной связи.

2. Энергия водородной связи в комплексе «функциональная группа

ОМУ - реагент» должна быть выше, чем в комплексе «функциональна группа

ОМУ - вода», что предопределяет преимущество реагента перед молекулами

воды при адсорбции на активных центрах поверхности ОМУ и ее гидрофобизацию.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и результатов исследований подтверждается:

-использованием комплекса физико-химических

методов исследования;

-удовлетворительной сходимостью результатов исследований, полученных различными методами;

Практическая значимость работы заключается в следующем:

результаты теоретических исследований и технология использования нового комплексного реагента РНХ-3010 могут использоваться в учебном процессе при подготовке студентов по специальности 130405 «Обогащение полезных ископаемых» в курсе лекций «Флотационные методы обогащения».

Личный вклад автора заключается в анализе последних достижений в области флотации каменных углей, а также представлений о структуре органической массы угля; в обосновании и разработке реагентного режима с применением нового комплексного реагента РНХ-3010 в сочетании с КОИПБ на углях различной степени метаморфизма

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей. Из них 3 - в изданиях из перечня ВАК РФ. Материалы диссертационной работы докладывались на VIII Конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, МИСиС, 2010 г.), V Всероссийской молодежной научно-практической конференции по проблемам недропользования (Екатеринбург, ИГД УрО РАН, 2011 г), научно-технических конференциях Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова (Магнитогорск 2010-2013 г.).

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложений. Содержание работы изложено на 139 страницах машинописного текста, включая 45 рисунков, 25 таблиц и 2 приложения, а также библиографический список, включающий 85 наименований.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ ФЛОТАЦИИ И ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ.

Каменный уголь является твердым горючим ископаемым растительного происхождения. Применение каменного угля, как почти любого полезного ископаемого, в том виде, в котором он добывается нерационально, а зачастую вообще не возможно. Причиной этого служат минеральные примеси, попадающие в ископаемый уголь при его добыче и в процессе углефикации (метаморфизма). Удаление минеральных примесей из угля осуществляется путем обогащения, от полноты которого зависит эффективность дальнейшего использования угля.

Флотационное обогащение каменного угля, предназначенное для мелких классов (как правило -0,5 мм) является важным процессом, не имеющим аналогов, позволяющих получать концентрат, удовлетворяющий требованиям коксохимической промышленности. Показатели процесса флотации угля зависят от правильного подбора реагентного режима, который зависит от особенности структуры и свойств органической массы угля (ОМУ). Поэтому важной задачей является изучение структурных особенностей соединений, входящих в состав реагента, а так же соединений, моделирующих ОМУ.

1.1. Современные представления о структуре угля

Химическое строение угля является объектом исследования более 100

лет. Первоначальные представления о структуре угля были ошибочными и

предполагали, что уголь, состоит из смеси индивидуальных сложных

полимеров органических соединений и отдельных веществ, которые могут

быть выделены. Поэтому попытки исследовать структуру и свойства угля

классическими методами органической химии были безуспешны. В

дальнейшем представления развивались с точки зрения коллоидов. Первым о

коллоидной структуре угля высказал мнение Г. Р. Ферми в 1879г.

Доказательством коллоидной теории строения угля была возможность его

растворения в различных органических растворителях. Причем степень растворимости углей зависит от степени метаморфизма и петрографического состава.

Использование множества физико-химических и химических методов позволило получить обширную качественную и количественную информацию о природе структурных фрагментов ОМУ.

В углехимии для отражения структурно-химических особенностей ОМУ широко пользуются структурными моделями. В настоящее время известно несколько десятков таких моделей, предложенных разными авторами в разное время. Модели наглядно отражают эволюцию представлений о структуре ОМУ. В них, как правило, представляются основные структурные фрагменты (конденсированные ароматические шести-и пятичленные кольца и нафтеновые циклы), соединенные между собой мостиковыми связями (-(СН2)П-, >СО, -О-, -Ш-, -Б-), функциональные

группы (-СООН, -ОН, -ОСН3, -МН2 т. д.) и боковые заместители, в основном, состоящие из алкильных групп.

Рассмотренные ниже структуры ОМУ в той или иной степени внесли вклад в развитие углехимической науки, хотя и не отражают свойства угля в целом.

X. Шэфер считает, что блестящие угли образовались из древесины, для них характерен повышенный ароматический характер. Матовые угли предполагаются образованными из воска и смол и им присущ алифатический характер. Однако в этой модели не учитывалось наличие гетероатомов.

Дж. Драйден попытался учесть кислородные атомы в виде эфирных мостиков, соединяющих ядра пирена или коронена. В последующей модификации уголь представлялся построенным из ароматических фрагментов, окруженных алкильными и кислородными заместителями, с числом конденсированных циклов от 3 до 10-20 в зависимости от степени метаморфизма.

П. Гивен основной структурной ячейкой угля считал дигидроантраценовую, а впоследствии дигидрофенантреновую. JL Картц и П. Хирш изобразили среднюю молекулу угля конденсированными ароматическими и гидроароматическими кольцами, окруженными короткими алкильными заместителями С]-С2 и мостиковыми метиленовыми группами, соединяющими ароматические кольца.

Модель П. Шинна основана на продуктах ступенчатого ожижения и исходит из молекулярной массы, равной 10000, данные элементарного и функционального анализа; эмпирическая формула C66iH561074NnS6. Преобладают моно- и бициклические фрагменты при отсутствии систем, состоящих более чем четырех ароматических колец. Модель учитывает распределение ароматических и нафтеновых циклов, длинноцепочечных алканов и гетероатомов.

Модель JI. Хилла и А. Лиона представляет уголь, состоящим из высокоалкилированных ароматических и гетероциклических ядер (от 2 до 9), соединенных атомами кислорода и серы, С-С мостиками и трехмерными тетраэдрическими связями, которые образуют основную пористую структуру угольной матрицы.

П. Соломоном модель угля изображена в виде нафталиновых колец, соединенных этиленовыми мостиками [Цит. 3].

Д. Шармой с помощью ИК-спектроскопии в углях идентифицированы

конденсированные ароматические структуры, нафтеновые циклы, СН2- и

СН3- группы, хиноидные и ациклические карбонильные группы, ОН, NH, -

HC(0H)=C-0-, ароматические и алифатические -С-0-С-. На основании

полученных результатов отвергнута полиамантовая структура угля,

предложенная Ц. Хакрабати и его коллегами. Структура угля

рассматривается как модифицированная конденсацией и сшивками

лигниновая основа. Лигнин (от лат. lignum — дерево, древесина) —

вещество, характеризующее одеревеневшие стенки растительных клеток

(Ри

Информация о работе