Разработка процессов очистки сточных вод и технологических жидкостей с использованием мембранной технологии

Терпугов, Григорий Валентинович

Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему
Разработка процессов очистки сточных вод и технологических жидкостей с использованием мембранной технологии
ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Разработка процессов очистки сточных вод и технологических жидкостей с использованием мембранной технологии"

На правах рукописи

ТЕРПУГОВ ГРИГОРИЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ

?ГБ ОД

! ^ '

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕМБРАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ

11.00.11. - Охрана окружающей среды и рациональное

использование природных ресурсов. 05.17.08. - Процессы и аппараты химической технологии.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лейкин Ю.А.

доктор технических наук Мухин В.М.

доктор технических наук, профессор Чулок А.И.

Ведущая организация: ОАО "Центральный научно-исследовательский институт бумаги" (141260 Моск. обл., Пушкинский р-он, пос. Правдинский, ул. Ленина, д. 15/1)

Защита диссертации состоится 2000г. н

заседании диссертационного совета Д.053.34.11. в РХТУ им. Д.И.Менделеев (125047, г. Москва, Миусская пл., д.9) в ауд^о^сФ, Ъ^сЛ- в

часов

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центр РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат диссертации разослан "25 " 2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 053.34.11. Каменчук И.Н.

нт. 220.43 }о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. В нынешнем столетии из-за резкой интенсификации промышленной и сельскохозяйственной деятельности человека произошло кардинальное ухудшение состава природных вод и увеличение дефицита пресной воды. (Например, в каскаде водохранилищ р.Волги отмечается увеличение концентрации нефтепродуктов до 130 ПДК, меди до 9 ПДК, цинка до 1,7 ПДК).

В связи с этим во многих странах мира проводятся исследования по усовершенствованию действующих и разработке новых методов обработки растворов, технологических жидкостей и сточных вод. Особый интерес вызывают баромембранные методы разделения: обратный осмос, ультрафильтрация и микрофильтрация, позволяющие одновременно очищать жидкости от солей, органических веществ, коллоидов и взвесей.

Актуальной проблемой является разработка локальных систем очистки сточных вод и регенерации технологических жидкостей предприятий промышленности, в которых сочетаются традиционные и баромембранные процессы. Такие схемы обеспечизают не только охрану окружающей среды от отходов предприятий, но и рациональное использование природных ресурсов - возврат в производство очищенной воды и извлечение из отходов ценных компонентов.

Решению этой проблемы посвящена диссертационная работа.

Цель работы. Разработка локальных систем очистки жидкостей, растворов и сточных вод, включающих традиционные и мембранные процессы разделения и обеспечивающих одновременное решение проблемы охраны окружающей среды и рекуперации вторичных ресурсов промышленных предприятий.

Разработать для указанных систем новые виды мембран, аппаратов и более эффективные методы разделения жидкостей, создать технологические схемы и установки для регенерации отработанных масел, обработки технологических жидкостей, растворов и сточных вод целлюлозно-бумажных, машиностроительных, микробиологических, пищевых и других предприятий промышленности.

Научная новизна. Настоящая работа обобщает данные исследований, посвященных защите водных ресурсов, в том числе и бассейна о. Байкал от загрязнения сточными водами и отработанными нефтепродуктами (маслами). Наиболее важными научными результатами работы являются:

1: Для ряда отраслей промышленности разработаны высоко эффективные локальные системы очистки жидкостей, растворов и сточных вод с использованием традиционных и мембранных процессов разделения, которые, по сравнению с комплексными системами, состоящими из механической, биологической, химической и адсорбционной очистки, обеспечивают одновременно охрану окружающей среды и возврат в производство вторичных ресурсов - очищенной воды, технологических растворов, масел и других.

- 2. Установлены оптимальные параметры локальных систем очистки сульфатных и сульфитных сточных вод целлюлозных заводов с использованием полимерных и динамических мембран. Разработана методика расчета всех типов мембранных установок для разделения этих стоков и растворов неорганических солей, а также рациональный путь утилизации этих отходов -очистка воды от тяжелых металлов и радионуклидов или избирательное извлечение ценных компонентов (металлов) из природных вод.

3. Разработан новый класс полупроницаемых мембран - неорганические мембраны, которые, по сравнению с полимерными мембранами, обладают высокой механической прочностью, устойчивы к температурному и химическому воздействию различных жидкостей. Эти свойства позволяют значительно расширить области применения мембранных установок и локальных систем очистки жидкостей.

4. Предложена гипотеза (модель) "заряженной мембраны" и установлено влияние заряда мембраны на прохождение через ее поры растворенных в воде неорганических и органических веществ, например, ионов электролитов.

5. На основании этой гипотезы (модели) разработан новый метод разделения и концентрирования многокомпонентных водных растворов электролитов и органических веществ, имеющих -N42, -СООН и другие полярные группы.

Практическая ценность. 1. Установлена высокая эколого-экономическая эффективность разработанных локальных систем на основе мембранных методов для переработки и утилизации сульфатных и сульфитных сточных вод целлюлозно-бумажных заводов, стоков нефтебаз и автозаправочных станций, воды от тяжелых металлов и радионуклидов, технологических растворов машиностроительных предприятий, а также регенерации отработанных масел и гидравлических жидкостей.

2. Определены оптимальные параметры проведения процесса, корреляционные уравнения и разработана методика технологического расчета

мембранных установок для разделения сульфатных и сульфитных стоков целлюлозных заводов, а также растворов электролитов. Например, данная методика использовалась в ИЦ им. М.В. Келдыша при проектировании мембранного узла опреснительной установки производительностью 10000 м3/сутки для ЮАР.

3. Разработана технология и создано производство неорганических мембран.

4. Создано промышленное производство аппаратов и установок мембранной очистки (УМО) с неорганическими мембранами. Более 280 установок УМО различного назначения и мощности используются в нашей стране (г. Тольятти и др.) и за рубежом ( в Германии, Канаде, Тайланде, ЮжноАфриканской республике).

5. Разработан способ мембранного разделения и концентрирования растворов под воздействием электрического поля, который позволяет проводить разделение и фракционирование ионов и молекул многокомпонентных растворов электролитов и культуральных жидкостей микробиологической и медицинской промышленности.

Автор благодарен сотрудникам РХТУ им. Д.И. Менделеева, ВНПО "Бумпром", Байкальского целлюлозного завода, Селенгинского целлюлозно-картонного комбината, Балахнинского картонного комбината, ВНПО "Вторнефтепродукт", "ВНИИВПроект", ВНИИВ, ВНИИСС, ВНИИЭИ НПО "Стройкерамика", Домодедовского завода огнеупоров, ООМЗ "Транспрогресс", "АвтоВАЗагрегат", "ЗИЛ", "ЗРД Камаз", АО завод "Экомаш" и АООТ "Криолит" за участие в экспериментальных, конструкторских и пуско-наладочных работах по внедрению различных установок очистки технологических растворов, воды и сточных вод.

Апробация работы. Работа докладывались на:

1. I Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей, г. Москва, 1973г.

2. I Всесоюзном симпозиуме "Человек и биосфера", г. Москва, 1973г.

3. Всесоюзном семинаре "Усовершенствование технологических процессов на Байкальском целлюлозном заводе в связи с проблемой сохранения ресурсов о. Байкал", г. Иркутск, 1974г.

4. Всесоюзном научно-техническом семинаре "Современные методы очистки промышленных сточных вод", г. Москва, 1976г.

5. Всесоюзном совещании "Концентрирование, выделение и очистка продуктов микробиологического синтеза", г. Одесса, 1985г.

6. IV Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей, г. Москва, 1987г.

7. Конференции "Научно-технический прогресс и проблемы охраны окружающей среды в бассейне о. Байкал", г. Улан-Уде, 1987г.

8. Конференции "Проблемы ресурсосберегающих технологий и охраны окружающей среды на предприятиях легкой промышленности", г. Пенза, 1992г.

9. I Международном конгрессе "Вода: экология и технология", г.Москва, 1994г.

10. Российской конференции "Мембрана - 95", г. Суздаль, 1995г.

11. Ill Международном конгрессе "Вода: экология и технология", г.Москва, 1998г.

12. Всероссийской научной конференции "Мембраны - 98", г.Москва, 1998г.

Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, нашли отражение в 54 опубликованных работах, 4 авторских свидетельствах и 4 патентах.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на^2бстраницах, содержит 74 рисунка и 30 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти Глав, выводов, списка литературы, включающего в себя 257 наименований и .приложений (в объеме 1S2 страниц), в которых приведены таблицы опытных данных, техническая документация, акты об испытаниях и экономической эффективности применения разработанных процессов и аппаратов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность проблемы, поставлена цель и показана практическая значимость работы, даны структура и объем диссертации.

Вторая глава посвящена решению экологических задач заводов сульфатного и сульфитного производства целлюлозы и содержит 10 разделов.

В первом разделе приводится анализ состояния проблемы очистки сточных вод целлюлозно-бумажных предприятий, который показывает, что эти предприятия являются одними из главных потребителей свежей воды,-

Так, расход воды на выработку одной тонны бумаги, включая производство полуфабрикатов, колеблется в пределах 100-1500 м3. Следует отметить, что производство целлюлозы и бумаги отличается от других отраслей промышленности высокой насыщенностью сточных вод минеральными и органи-

5 ......

ческими веществами (табл.1). Например, только в процессе получения волокнистого сырья в раствор переходит более 100 различных органических веществ в количестве от 37 до 1708 кг на 1 т волокна.

Таблица 1.

Показатели сульфатных сточных вод, подаваемых на деминерализацию, и

требования по их очистке для повторного использования воды.

Показатели качества воды Единица измерения Характеристика сточных вод,подаваемых на деминерализацию Характеристика воды после деминерализаци и*

Минеральные Мг/л 3600 Не более 500

НСОз" Мг/л 100 100

СГ Мг/л 95-97 50

Мг/л 2000-2200 140

Мг/л 110 110

Ыа+ + примеси \С Мг/л 1000-1080 80-100

Взвешенные Мг/л 15-45 15

Цветность Град. ПКШ 120" Не более120°

ХПК Мг/л 300 Не болееЗОО

рН Ед. 6,5 6,5-8,5

* Вода после деминерализации может быть использована в варочном, промывном и картонном цехах взамен свежей воды.

Разнообразие сточных вод по видам загрязнений и их концентрациям вызвало необходимость создания сложных и многостадийных схем очистки воды.

Внутрицеховые системы очистки с помощью ловушек, фильтров и т.д. позволяют очищать стоки в основном от взвешенных веществ. Остальная часть загрязнений поступает на общезаводские очистные сооружения, которые оснащены оборудованием для механической, биологической и химической очистки.

К сожалению/и такие сложные схемы не обеспечивают, качество очищенной воды, которое требуется по нормам для ее повторного использования. Поэтому в настоящее время в нашей стране все предприятия целлюлозно-бумажной промышленности работают с забором свежей воды, в том числе

и Байкальский целлюлозный завод (БЦЗ), имеющий наиболее совершенные очистные сооружения.

Второй раздел посвящен определению областей применения в целлюлозно-бумажной промышленности мембранных установок, которые позволяют решать не только вопросы очистки воды, но и одновременно проводить концентрирование и извлечение из сточных вод ценных растворенных веществ.

На предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП), мембранные установки целесообразно применять в следующих случаях: 1) для обработки стоков с целью повторного использования очищенной воды (например, на стадии промывки целлюлозы); 2) для предварительного концентрирования загрязнений с целью более экономичного их уничтожения или утилизации, как показано на рис. 1.

Расчетами показано, что применение на Селенгинском ЦКК мембранной установки для деминерализации сточных вод позволит возвращать в производство около 90% воды.

Внедрение мембранной установки для предварительного концентрирования "черного щелока" на Балахнинском ЦКК обеспечит очистку воды, снижение нагрузки на выпарную станцию в 2 раза и утилизацию растворенных веществ. Активированный уголь, образующийся при уничтожении концентрата, можно использовать для очистки фенольных сточных вод.

Установлено, что при сульфитном производстве целлюлозы на магниевом основании концентрат после мембранной установки следует нейтрализовать (см. рис.1), пропуская его через слой кускового брусита (минерала подкласса гидроксилов Мд(ОН)2).

Как видно из табл.2, при упаривании нейтрализованного до рН=6-7 щелока в конденсат попадает на 87-96% меньше диоксида серы и летучих органических кислот. Это снижает потери серы при утилизации щелока, уменьшает загрязнение конденсата выпарки и нагрузку на очистные сооружения предприятия, а следовательно, позволяет сделать производство более экологически чистым, дополнительно экономить воду, тепло и электроэнергию.

Для разработки методики расчета мембранной установки, материального баланса и технико-экономических показателей рассмотренных схем обработки сточных вод необходимо было провести комплексное изучение технологических факторов: рабочего давления, температуры, концентрации растворенных веществ и других.

Рис 1. Действующая (а) и предлагаемая (б) технологические схемы обезвреживания черного щелока на кальциевом основании . (Балахнинский ЦКК).

Таблица 2.

Показатели конденсатов упаривания сульфитных щелоков на магниевом основании.

№ Технологический Конденсат упаривания

п/п процесс Э02 % (мае.) Летучие кислоты, мг/л рН

1 Без нейтрализации 0,395 2760 1,60

С нейтрализацией 0,015 360 2,95

2 Без нейтрализации 0,155 1340 1,50

С нейтрализацией 0,006 115 3,20

Кроме того, потребовалось выполнить исследовательские и конструкторские работы, направленные на решение вопроса аппаратурного оформления процесса, а именно, создание более эффективных видов мембран, аппаратов и мембранных установок.

Поэтому, данная глава диссертационной работы посвящена рассмотрению и анализу экспериментальных данных по влиянию технологических факторов на процесс очистки сульфатных и сульфитных сточных вод с применением баромембранных установок.

В третьем разделе приведены описания опытных установок, на которых проводились исследования, и методики проведения экспериментов. Основными элементами установок были мембранные ячейки, насос высокого давления или баллон со сжатым азотом. В экспериментах использовались четыре вида мембранных ячеек, позволяющих испытывать мембраны в виде пленок, полых волокон и трубок.

В четвертом разделе обоснован выбор мембран, сточных вод и модельных растворов для исследований; методик анализов и обработки экспериментальных данных с использованием вычислительной техники.

В пятом разделе приведена сравнительная оценка мембранной и традиционной технологий очистки целлюлозно-бумажных стоков.

В связи с этим, на первом этапе были проведены исследования характеристик отечественных мембран и была сопоставлена эффективность обработки стоков баромембранными методами с наиболее совершенной действующей технологией очистки сточных вод - технологией Байкальского целлюлозного завода (БЦЗ).

Результаты экспериментов по очистке семи различных видов стоков данного завода показали, что применение мембранных методов разделения позволяет обеспечить более высокую степень очистки воды (табл. 3). Очищенная с помощью полупроницаемых мембран вода по своему качеству практически не уступает воде о. Байкал и может быть использована повторно в технологическом процессе.

Таблица 3.

Сопоставление характеристик воды о.Байкал с очищенными водами.

Очищенная вода

Показатели Вода По технологии Обратным

о.Байкал БЦЗ осмосом

Цветность, град 8-12 70-100 3-50

Окисляемость, мгО/л 9-15 60-100 0,4-50

Минеральные вещества, мг/л 100-106 568-603 20-65

Взвешенные вещества, мг/л 0,6-4 ' 5-10 0

Шестой раздел посвящен изучению характеристик мембран отечественного производства.

Экспериментами было показано, что наиболее эффективными и перспективными для обработки сульфатных сточных вод являются ацетатцеллю-лозные пленки, ацетатцеллюлозные полые волокна и динамические мембраны на основе графитовых трубок.

Исследования на бинарных растворах ЫаС1, СаС12 и N82804 показали, что динамические мембраны образуются при пропускании через пористую подложку растворов, содержащих небольшие количества коллоидных частиц. Частицы сорбируются на поверхности пористой подложки, образуя полупроницаемый слой.

На следующем этапе изучалась эффективность мембранных установок от некоторых веществ, добавляемых в очищаемую жидкость. Установлено, что с увеличением заряда гидроокисной добавки увеличивается селективность мембраны, например, при разделении 0,01 М водного раствора СаС!г с применением гидроокисной добавки Ре3+ или была получена селективность <р = 23,2% и<р = 44,6% соответственно. Аналогичная закономерность имеет место и для динамических мембран, образованных полимерными до-

бавками. Мембраны на основе полиакриловой кислоты (ПАК), имеющей сильно полярные группы, оказались более эффективными, чем мембраны на основе поливинилпирролидона (ПВП), в боковой цепи которого имеются значительно менее полярные группы.

Для изученной системы добавки можно расположить в ряд, в котором селективность мембран возрастает:

<ртп < <РРе2+ < <Ррв3+ * <РА13. < <Ргг* > < ^ПАК < ^11АК+Ре3+

Следует отметить, что разделение мембранами раствора МагБОд при добавлении гидроокисей происходит менее эффективно, чем растворов №С1 и СаС1г-

Все эти экспериментальные факты могут быть объяснены следующим образом. Гидроокиси поливалентных металлов и органические вещества, сорбируясь на поверхности подложки, образуют заряженное микропористое тело. При взаимодействии этого тела с раствором электролита происходит образование двойного электрического слоя, препятствующего прохождению ионов с зарядом того же знака (коионов), что и заряд мембраны. Ионы противоположного знака (противоионы) такой мембраной задерживаются в меньшей степени, причем, чем больше заряд противоиона, тем меньше разделительная способность мембраны.

Одним из важных достоинств динамических мембран, как показали эксперименты по разделению сульфатных сточных вод, является образование мембранного слоя компонентами сточных вод. Такие мембраны, наряду с ацетатцеллюлозными и композитными пленками и полыми волокнами, использовались при исследовании технологических параметров процесса очистки сульфатных и сульфитных стоков.

В седьмом разделе, состоящем из восьми подразделов, представлены данные, посвященные изучению влияния на основные характеристики баро-мембранных процессов технологических факторов, от правильного выбора которых зависит экономичность работы мембранных установок.

В подразделах с первого по третий показано, что полученные результаты по влиянию физико-химических свойств обрабатываемой воды, гидродинамической обстановки и рабочего давления в потоке разделяемой жидкости согласуются с литературными данными. Для расчета влияния этих факторов на селективность и проницаемость полимерных мембран можно использовать известные уравнения.

Установлено, что проницаемость динамических мембран, образованных компонентами сточных вод, по мере увеличения рабочего давления резко возрастает, а затем при давлении 106 Па и выше наблюдается линейная зависимость проницаемости от давления, что говорит о вязкостном характере переноса вещества через поры мембраны. Селективность в интервале давлений от 1-106 Па до 3,5-106 Па достигает максимальных значений, и дальнейшее повышение рабочего давления может уже вызвать ее снижение. Чем меньше молекулярная масса компонента, тем больше величина этого снижения. Такие результаты хорошо согласуются с гипотезой заряженной поверхности динамической мембраны и с капиллярно-фильтрационной моделью полупроницаемости, разработаннойДытнерским Ю.И. и сотрудниками.

В четвертом подразделе показано, что при повышении температуры разделяемого раствора от 20° до 90°С проницаемость (G) динамических мембран изменяется обратно пропорционально вязкости фильтрата, const

G =--(1)

Мг

где |i2 - вязкость фильтрата.

Повышение температуры от 20° до 40° С понижает вязкость слоя связанной воды на поверхности мембраны, что приводит к возрастанию потока воды, проходящей через поры мембраны. При этом селективность динамической мембраны повышается (см. рис. 2). При дальнейшем росте температуры в интервале от 40° до 80°С происходит уменьшение толщины слоя связанной воды, что вызывает снижение селективности. Чем меньше диаметр гидрати-рованного иона или молекулы, тем меньше температура, при которой селективность начинает уменьшаться, и тем больше степень этого уменьшения.

Данные результаты выявили неадекватность энергетической модели полупроницаемое™ мембран - невозможность интерпретировать экстремальный характер зависимости селективности мембран от температуры исходного раствора. В соответствии с сущностью этой модели и уравнением (2) с ростом температуры разделяемого раствора должно происходить уменияе-ние селективности мембран, что противоречит представленным и литературным экспериментальным данным.

Ig (Х^Хг) = AW/2,3kT (2)

где Х2 - концентрация фильтрата, Х-|- концентриция исходного раствора, к -постоянная Больцмана, Т - температура, А\М - энергия, которую необходимо затратить для переноса иона из объема раствора в пору мембраны.

100

$ 80 л

13 о

| 60 Б

О 40 20

0 20 40 60 80 100 Температура I, С

Рис. 2. Зависимость селективности динамической мембраны от температуры разделяемого

щелока (мембрана ДЗТ, при Р=19,6*10 Па, и концентрации сульфатного щелока - 299 мг№ /л)

1 (о) - по Ыа -ионам " 2 (в) - по окисляемости (М.в. = 500-1 ОООу.е.)

3 (А) - по цветности (М.в. = 20000-30000у.е.)

* ' Обобщением результатов исследований по влиянию температуры на проницаемость и селективность различных видов мембран установлено, что при повышенных температурах можно проводить фракционирование многокомпонентных растворов. При выполнении технико-экономических расчетов мембранных установок в уравнении (1) вместо вязкости фильтрата можно использовать вязкость воды.

А !

В пятом подразделе рассматривается влияние величины рН разделяемого раствора на селективность мембран в присутствии лигногуминовых добавок.

Из графика (рис.3) видно, что с увеличением рН разделяемого раствора в интервале 1,03 -10,93 ед. условно можно считать, имеют место три области увеличения селективности мембран. Такой характер зависимости можно объяснить следующим образом.

100

1 98

1 96

ш 94 О

--- _-О- ,

V 2/ г

4 6 8 10 12 Величина рН раствора

Рис. 3. Влияние величины рН раствора на селективность

композитных мембран (мембрана 8КП, Р=19,6*10 Па,

2»

концентрация сульфитного щёлока - 325-340 мгМд /л)

2«

1 (О) - селективность по Мд -ионам

2 (Д) - селективность по окисляемости

3 (•) - селективность по цветности

Ионообменые и комплексооброзующие свойства лигногумиовых соединений определяются наличием в них кислотных (-СООН, -ЭОз -ОБОзН, -ЭОзР?) и фенольных (-ОН) групп и зависят от рН среды.

Участие Мд2+ -ионов в процессах ионного обмена и комплексообразо-вания с лигногуминовыми компонентами сточных вод приводит к образованию более крупных комплексов, по сравнению с их составляющими элементами,

что обуславливает повышение селективности мембран по минеральным и органическим компонентам стоков и согласуется с капиллярно-фильтрационной моделью полупроницаемости.

В шестом подразделе представлены результаты по влиянию концентрации растворенных веществ на характеристики полимерных и динамических мембран, которые были получены при разделении сульфатных и сульфитных стоков.

Анализ экспериментальных данных (см. рис. 4) показал, что в области концентраций до 50000 мг Ыа+/л в случае использования ацетатцеллюлозных мембран, и до -15000 мг №+/л при проведении процесса разделения с помощью динамических мембран, селективность остается постоянной.

Концентрация разделяемого раствора Хп, мг-ионМа /л

Рис.4. Зависимость концентрации фильтрата от концентрации разделяемого раствора.

1 (•)- ацетатцеллюлозная мембрана ЗК

(при Р=73,6*10 Па)

2 (О) - динамическая мембрана Д5К

(при Р=34,3*10 Па)

Проницаемость мембраны уменьшается пропорционально увеличению концентрации Ыа^-ионов в разделяемом растворе. При определенной концентрации, значение которой зависит от величины рабочего давления, проницаемость ацетатцеллюлозных мембран с высокой селективностью (не менее 90%) становиться равной нулю. Для динамических и ацетатцеллюлозных мембран с низкой селективностью небольшая проницаемость наблюдается и при более высоких концентрациях, что связано с существованием у этих мембран крупных малоселективных пор.

С целью выявления причин, вызывающих уменьшение проницаемости мембран, были проведены опыты по определению осмотического давления сульфатных щелоков. Эксперименты показали, что опытные значения осмотических давлений сульфатных щелоков незначительно отличаются от осмотического давления раствора ЫазЗС^. Следовательно, ЫагБОд является основным компонентом, обуславливающим осмотическое давление сульфатных сточных вод, что согласуется с составом этих вод (см. табл. 1). Сравнение экспериментальных и расчетных пределов концентрирования, полученных на основании справочных данных по осмотическому давлению раствора Ыа2304 (см. табл. 4), показало практически их полное совпадение.

Таблица 4.

Сравнение экспериментальных и расчетных пределов концентрирования

сульфатного щелока.

Рабочее давление, ПаЮ"5 Осмотическое давление, Па-10-5 Пределы концентрирования, мг-ион№+/л

Экспериментальный Расчетный (по раствору №2504)

14,7х 14,7 12000 12000

19,6>« 19,6 16500 17000

34,3х 34,3 30000 30800

49,1х* 49,1 45000 46000

49,1х 49,1 47000 46000

73,б** 73,6 72000 71200

х - динамические мембраны; хх - ацетатцеллюлозные мембраны

Полученные результаты позволяют предложить следующий метод расчета влияния концентрации раствора, осмотического и рабочего давления на проницаемость мембран. По заданному рабочему давлению находится кон-

центрация (Х1пред) Ыа+- ионов или Мд+- ионов, при которой осмотическое давление равно рабочему, а проницаемость равна нулю. Затем через эту точку (см. рис. 5) и точку, где отношение проницаемости мембраны (в) к проницаемости этой мембраны по воде (во) равно единице, необходимо провести прямую. С помощью уравнения этой прямой

С (3)

— = 1 - с !д Х-,

где: с - тангенс угла наклона прямой

или графически можно определить проницаемость мембраны и мембранного аппарата при любой концентрации раствора. На (рис. 5) приведено сравнение экспериментальных и расчетных значений отношения ОЯ30от Х1пред.

Для выполнения технологических расчетов необходимо также знать селективность мембран, которая остается постоянной в широком интервале концентраций (см. рис. 4).

1,0

£Э 0,8

1 0,6

0,4

0,2

"V4 N

О1 \ \

А \

106

Концентрациях^ мг-ион Мд /л (Р=19,6*10 Па)

Рис. 5. Зависимость относительной проницаемости композитных мембран от концентрации сульфитного щёлока. Точки ( о - мембрана 1КП; Д - мембрана 2КП; О - мембрана ЗКП) - эксперимент. Прямая - расчет.

В седьмом подразделе приводится обработка результатов опытов по разделению сульфатных и сульфитных сточных вод с помощью различных полимерных мембран. Это позволило установить корреляционые зависимости между селективностью мембран по минеральным, органическим и лигногуми-новым веществам и селективностью этих мембран при разделении стандартного раствора ЫаС1.

Восьмой подраздел посвящен ресурсным испытаниям полимерных мембран, которые показали, что ацетатцеллюлозные мембраны сохраняют рабочие характеристики не менее 6 месяцев, а композитные - не менее 1 года.

Вместе с тем, испытания выявили недостатки полимерных мембран и необходимость проведения исследований, направленных на создание мембран с более высокой температурной, химической и биологической стойкостью в различных жидкостях.

В восьмом разделе второй главы рассмотрена методика расчета мембранных установок.

Предлагаемая методика основана на использовании экспериментально найденных величин селективности и проницаемости мембран, зависящих от величины осмотического и рабочего давления, сорта мембран, концентрации и температуры разделяемого раствора, а также уравнений материального баланса.

Следует отметить, что предлагаемая методика применима как для технологического расчета процесса разделения сульфатных и сульфитных сточных вод, так и процесса разделения природных вод или растворов электролитов.

Методика позволяет рассчитывать четыре типа аппаратов - с плоскими, трубчатыми и рулонными мембранными элементами и аппараты с мембранами в виде полых волокон.

Девятый раздел посвящен исследованию возможности утилизации концентратов, образующихся при использовании мембранных установок.

Установлено (см. рис. 6) что эти концентраты можно рекомендовать в качестве комплексообразующих веществ (КО) для очистки сточных вод машиностроительных и других предприятий от тяжелых металлов и радионуклидов или для избирательного извлечения и концентрирования ценных компонентов (металлов) природных вод.

. 1:40 1:80 1:120

Соотношение Си : КО

Рис.6. Влияние массового соотношения Си : КО

на селективность и проницаемость мембран

(мембрана ЗКО при Р = 4,9*10 Па и концентрации

разделяемого раствора 10,1 мг-ионСи /л)

1 (•) и 3 (А) - селективность и проницаемость

(КО - гумат №5)

2 (О) и 4 (А) - селективность и проницаемость

(КО - сульфатный щёлок)

Величина оптимального соотношения концентраций иона металла и лигногуминовых веществ (лиганда) зависит от ионообменной емкости лиганда и комплексообразующих свойств иона металла, а также рН, температуры и давления разделяемого раствора, присутствия в нем ионов других металлов.

. В десятом разделе приводится технико-экономическая оценка эффективности применения мембранных установок для целлюлозно-картоного комбината.

Расчеты показали, что стоимость концентрирования 1м3 "черного щелока" с использованием мембранной установки (см. рис. 1) составит около 33 руб. вместо 58,5 руб. по действующей технологии. Это позволит получить экономический эффект порядка 1 320 тыс. руб. / год.

В третьей главе рассмотрены вопросы аппаратурного оформления ба-ромембранных процессов - создание аппаратов с возможно большей поверх-

ностью мембран в единице объема, с низкой металлоемкостью и малым гидравлическим сопротивлением.

В первом разделе данной главы приводится аппарат с полыми волокнами. Литературные данные, а затем и успешные испытания аппарата показали, что аппарат такой конструкции может найти применение в различных отраслях промышленности не только для очистки жидкостей, но и для разделения газовых систем.

Во втором разделе представлены аппараты и установки с неорганическими трубчатыми мембранами. Например, типовая установка УМРС-100, которая была разработана совместно с ВНПО "Вторнефтепродукт", для регенерации масел и очистки стоков нефтебаз и автозаправочных станций.

Положительные результаты испытаний ряда установок с неорганическими мембранами позволили перейти к созданию типоразмерного ряда и промышленного производства неорганических мембран, аппаратов и установок. Это потребовало провести разработку методик расчета гидравлического сопротивления аппаратов с трубчатыми неорганическими мембранами для проведения процессов микрофильтрации и ультрафильтрации.

Третий раздел посвящен расчету гидравлических потерь в аппаратах с неорганическими мембранами.

Рассматривается аналитический вывод уравнения, описывающего поле скоростей в межтрубном канале; а также получение выражения для оценки гидравлических потерь. Поскольку движение концентрата и пермеата совершается за счет энергии исходного потока, то гидравлические потери в напорном и дренажном каналах всегда взаимосвязаны.

В аппаратах принимается гексагональная упаковка цилиндрических элементов.

Закон сохранения энергии для контрольного объема запишется в виде уравнения (4):

(

ри

< 2 У

! „ ри

Га1 2 У

(

ру

I Р + шИ-= | Р + ий + / <Р) + ус1Г + ЛРГр(их/

йп

(4)

где: Г - поперечное сечение канала; Тт - поверхность мембраны; Р и <Р)= 0,5(Ра+Ре) - давление и среднее значение Р в контрольном объеме; р -плотность потока; и и <ц)=0,5(иа+ие) - продольная составляющая скорости в канале и среднее значение в контрольном объеме; V - скорость поперечного

потока через мембрану; ДРТр - потери на трение. Для стационарного процесса закон сохранения импульса примет вид: (4)

¿1% = 3|<ргг] (1х гф Зг

(5)

Э[и(г,Ф)] ВТ

(6)

с граничными условиями и = 0 при г = Я

,С1 й.

-=0 при г = гмакс

с1г

где: г - радиальная координата; <р - угловая координата; т - касательное напряжение; и - коэффициент динамической вязкости; - наружный радиус цилиндрического элемента; гмакс = й т / совф; т - отношение межцентрового расстояния к наружному диаметру.

При решении совместно уравнений (4-6) получено уравнение (7) для определения гидравлических потерь на трение в межтрубном пространстве:

ДРХр=-^К(шЯ

(7)

где: I- - длина массива мембран; и - среднерасходная скорость потока разделяемой жидкости; К(т) - коэффициент, величина которого зависит от отношения межцентрового расстояния элементов к их наружному диаметру.

Имеющие место незначительные отклонения экспериментальных и расчетных значений гидравлических потерь объясняются тем, что моделью не учитывается влияние завихрений на входных участках. Наличие таких участков и их вклад в общее гидравлическое сопротивление определяется уравнениями, полученными при исследовании различных конструкций аппаратов с неорганическими мембранами.

Учет влияния гидродинамической обстановки, гидравлических потерь, скорости накопления и величины осадка на мембране и других факторов на рабочие характеристики аппарата позволили усовершенствовать и модифицировать установку УМРС-100.

Модифицированные варианты установки УМРС-100 и технология изготовления керамических мембран в соответствии с договором были переданы АО завод "Экомаш", где совместно с РХТУ им. Д.И.Менделеева было создано промышленное производство мембранных установок. Эти установки получили название УМО и нашли применение в различных отраслях промышленности.

Небольшое гидравлическое сопротивление и высокая плотность упаковки мембран в аппарате определяют основное достоинство установок типа УМО - минимальный расход энергии на единицу фильтрата. Сравнительные испытания нескольких зарубежных установок и установки УМО-5 при очистке воды в производстве печатных плат, выполненные фирмой Фуба (Германия), дали следующие результаты: минимальный расход энергии на 1м? фильтрата для зарубежных установок составил 0,94 квт.-час, а для установки УМО-5 этот показатель составил 0,67^0,69 квт. час.

Всего было изготовлено более 280 установок типа УМО различного назначения и мощности.

Четвертая глава посвящена разработке технологии керамических мембран, которые используются для комплектации установок типа УМО.

Разработанная совместно с НПО "Вторнефтепродукт" и НПО "Стройкерамика" технология изготовления керамических мембран включает две стадии. На первой производится крупнопористая подложка, а на второй на эту подложку наносится мембранный слой.

В первом разделе данной главы представлены экспериментальные результаты, подтверждающие мнение ряда авторов, что керамика с высокой пористостью без применения специальных методов поризации может быть получена из узкофракционированных порошков, например, М14 или М20 на основе корунда.

Экспериментами было установлено, что для придания керамическим массам необходимой пластичности и вязкости, а также для снижения температуры обжига подложки до 1250-1350°С следует использовать глицерин, корбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), веселовскую глину (ВГО), датолитовый концентрат (ДК) и другие схожие по свойствам компоненты. Определено и используется на АО завод "Экомаш" оптимальное массовое соотношение основных компонентов М20 : ВГО : ДК « 0,84 : 0,13 : 0,03 для получения трубчатых керамических фильтрующих элементов (ТКФЭ) диаметром 10мм.

Указанный состав в дальнейшем был откорректирован, изменены режимы прессования и конструкция фильеры. Это позволило в РХТУ им.

Д.И.Менделеева организовать выпуск подложек с более тонкой стенкой (с 2 мм до 1 мм), уменьшить диаметр (с 10 мм до 8 мм) и сузить разброс пор этих подложек, а открытую пористость сохранить в приемлемом диапазоне на уровне 42-44 %. Меньший разброс пор в интервале от 3 мкм до 5 мкм обеспечивают повышение качества мембранного слоя. __

Г «.fC пЕ

Расчеты и эксплуатационные испытания (табл.5) показали, чтб^ТКФЭ более экономичны. При их изготовлении можно получить из 1 т формовочной массы мембранную поверхность в 1,76 раза больше. Удается в 1,5 раза повысить плотность упаковки мембран в типовом трубчатом аппарате и, соответственно, во столько же раз увеличить производительность отдельного аппарата и мембранной установки в целом. Поэтому, в настоящее время подложки длиной - 800 мм, диаметром 8x1 мм, открытой пористостью 42-44 % и диаметром пор 3-5 мкм являются основным типом подложек для нанесения мембранных слоев.

Таблица 5.

Технические показатели подложек различного диаметра.

Вес Масса Количество Из 1 т сьфья можно полу-

Диаметр ТКФЭ мембран ТКФЭ в 1м2 чить:

ТКФЭ, мм длиной в аппара- фильтру- Количе- Фильтрующая

800 мм, г те, кг ющей поверх- ство поверхность,

ности, шт ТКФЭ, шг м2

10x1,5 80,0 3,20 40 12500 312

8x1,5 52,7 3,42 50 19070 380

8x1,0 39,0 2,53 50 27840 550

6x1.0 28,0 3,22 66 35700 540

Во втором разделе рассматривается технология нанесения мембранного слоя.

Трубчатые подложки герметизируются с одного конца, а к другому подводится вакуум от 0,015 МПа до 0,07 МПа. При таком разрежении обеспечивается необходимая скорость нарастания из водной суспензии и, затем, сушки промежуточного твердого слоя потоком воздуха. Время создания промежуточного слоя составляет от 2 до 10 секунд. Содержание твердой фазы в суспензии составляет 3-10 %.

После нанесения промежуточного слоя подложку опускали в другую суспензию, выдерживали 2-10 секунд, вынимали, подсушивали вакуумом на воздухе в течение 5-15 секунд, затем сушили при температуре 20-70°С на деревянных поддонах в воздушной среде в продолжение 24-48 часов и обжигали при температуре 1250°С. Содержание твердой фазы во второй суспензии фильтрующего слоя составляло 20-30 %. Состав твердой фазы: глинозем и корунд 80+90%, ВГО - 54-15%, ДК-2+10% и глицерин 3+10%.

Сравнительный анализ экспериментальных результатов показывает, что керамические мембраны 08x1 мм и размером пор 0,1+0,3 мкм и графитовые трубки 08x2мм и размером пор 0,2+0,4 мкм имеют близкие степени очистки стоков по минеральным компонентам - Ыа+-ионам или Мд2+-ионам. Однако, проницаемость керамических мембран существенно выше. Так, проницаемость графитовых трубок, в зависимости от условий проведения экспериментов (рабочего давления, концентрации растворенных веществ и т.д.), колебалась от 10 л/м2ч до 50 л/м2 ч, а проницаемость керамических мембран даже при более низких величинах рабочего давления - от 20 л/м2ч до 220 л/м2-ч.

Использование керамических мембран обеспечивает более высокие технико-экономические показатели работы мембранных установок, чем в случае применения полимерных мембран и графитовых трубок.

По сравнению с полимерными мембранами, керамические мембраны, имеют значительные преимущества:

высокую механическую прочность, в том числе к воздействию абразивных частиц и бактерий;

возможность регенерации обратным потоком фильтрата (жидкости), обратным потоком газа (воздуха), химическим и термическим методом;

работа при более высоких температурах; - устойчивость в химически агрессивных средах практически при любых значениях рН среды, а также в различных растворителях.

Возможность создания с использованием керамических мембран компактных и эффективных аппаратов открывает новые области применения ба-ромембранных методов разделения в различных отраслях промышленности, некоторые из которых рассмотрены ниже.

Пятая глава диссертационной работы посвящена решению экологических и технологических проблем машиностроительных и смежных предприятий промышленности.

В первом разделе приводится анализ этих проблем и определены основные источники загрязнения окружающей среды данными предприятиями. К ним относятся смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ), моющие растворы (МР), отработанные масла (ОМ) и другие технологические жидкости.

Недостаточная эффективность действующих технологий очистки таких жидкостей приводит к существенному загрязнению водоемов нефтепродуктами,, тяжелыми металлами, поверхностно-активными веществами и другими ингредиентами. Из-за этого некоторые водные объекты стали практически непригодными для осуществления из них питьевого водоснабжения. Примерами могут служить р. Москва ниже г.Москвы, р.Упа ниже г.Тулы, участки рек Дона, Белой и Томи.

В свете изложенного, разработка новых систем обработки стоков и технологических растворов машиностроительных и смежных предприятий является актуальной проблемой.

Во втором разделе обобщены результаты исследований, посвященные решению этой проблемы, которые получены с использованием лабораторных, опытно-промышленных и промышленных установок.

4 • Из табл. 6 видно, что неорганические мембраны позволяют восстанавливать качество индустриальных масел и обеспечить их повторное использование. Аналогичные результаты получены и при очистке отработанных моторных масел. Выход очищенного масла составляет 85-90%.

Таблица 6.

Результаты регенерации отработанных индустриальных масел.

Масло

Показатели Отработанное Очищенное Свежее

Вязкость (50 °С), сСт 18+45 22+50 22+50

Содержание механических 0,03+0,9 0+0,005 0+0,005

примесей, %

Зольность, % 0,01+1,30 0,003+0,007 0,005

г Кислотное число, мг КОН/г 0,1+2,0 0,01+0,12 0,005

Таким образом, применение установок.УМО с керамическими мембранами снижает загрязнение окружающей среды и экономит нефтяные ресурсы страны. Последний вывод подтверждают и данные фирмы Total (Франция), которые показали, что 1 т очищенного к повторному использованию масла дает возможность сэкономить для других целей 7+9 т сырой нефти.

Ниже (см. табл. 7 и 8) приводятся результаты очистки сточных вод, моющих растворов и отработанных СОЖ с применением мембран.

Таблица 7.

Результаты очистки моющих растворов "Лабомид", "Олинол", КФА-8,

КМ-1 и ОПМ-1.

Содержание, мг/л: Отработанный раствор Фильтрат

Нефтепродуктов 700+5840 0-50

Взвешенных веществ 320+5000 0*43

Таблица 8.

Результаты очистки отработанных СОЖ.

Содержание, мг/л Отработанный раствор Фильтрат

Нефтепродукты 2000+7000 2+16

Взвешенные вещества 600+320 10+228

Сухой остаток 10000+18000 2000+5100

Анализ полученных результатов и требований, предъявляемых к моющим растворам и СОЖ, показал, что керамические мембраны позволяют повторно использовать их в технологических процессах или в сочетании с традиционными методами обеспечить их разложение с последующим сбросом в канализацию.

Сточные воды с нефтебаз, предприятий, автозаправочных станций, станций технического обслуживания и мойки машин после очистки в установках УМО можно использовать для технологических целей (см. табл. 9), что более рационально, или направлять на доочистку (например с помощью адсорбентов). Это позволяет предотвратить загрязнение окружающей среды данными ингредиентами.

Таблица 9.

Результаты очистки сточных вод нефтебаз, автозаправочных станций

и ливневых стоков предприятий.

Содержание, мг/л Исходная вода Фильтрат

Нефтепродукты 12+320 0,2+2,8

Взвешенные вещества 50+560 0+10

Одним из кардинальных путей глубокого извлечения тяжелых металлов и радионуклидов из жидких смесей и получения воды, пригодной для повторного использования, является разработка новых методов разделения, обладающих регулируемой селективностью к химическим элементам с близкими физико-химическими свойствами. Возможно так же сочетание этих новых методов с традиционными методами очистки сточных вод.

Для этих целей разработана технология обработки воды с использованием керамических мембран и комплексообразователя (КО), о чем частично говорилось ранее.

В табл.10 представлены результаты очистки воды от тяжелых металлов и радионуклидов по разработанной нами технологии. В качестве КО использовались природные гуматы отечественного . производства и предприятия АО "Биомос".

Таблица 10.

Результаты очистки воды от тяжелых металлов, включая радионуклиды.

Ион Концентрация Соотношение КО:металл Селективность (степень очистки), % Проницаемост| мембран, л/м2.1

0,62-И 1,2 10:100 * 85,0+99,0 88+94

7,3+9,4 10:50* 89,0+99,1 59+67

6,7-5-9,6 10:50 95,0-98,2 89+190

* - в опытах использовался "Биомос-3"

Эти и другие данные позволяют расположить ионы тяжелых металлоЕ в порядке уменьшения селективности (степени очистки) воды: Сг31>Си2+>№2+>Со2+>Са2+>Зг2+ Результаты экспериментов показывают, что по ионам тяжелых и радиоактивных металлов и, Нд и т.д. степень очистки может достигать 98 :99,9%. Кроме того, данная технология обеспечивает уменьшение объемоЕ отходов до 103 + Ю5 раз.

В третьем разделе главы представлена зколого-экономическая оценкг реализации разработанных процессов и установок.

На примере завода "АвтоВАЗагрегат" расчетами и эксплуатацией локальных установок с неорганическими мембранами для регенерации и очи стки технологических растворов показано, что они обеспечивают возврат I производство 14885 м3/год технологических растворов, экономию 15001 м3/год свежей воды, предотвращают сброс 16,7 т/год масел, позволяют полу

чить эколого-экономический эффект в размере 3633 тыс. руб/год (в ценах 1992г.). При этом окупаемость установок составляет 10 месяцев.

В системе станций регенерации отработанных масел применение 18 установок с неорганическими мембранами позволяет не допустить попадания в окружающую среду 2976 т/год отработанных масел, увеличить выход очищенного масла на 3969 т/год и обеспечить экономический эффект около 3647 тыс. руб./год.

Всего для регенерации масел изготовлено около 180 установок. Значительная часть из них позволяет бесперебойно и безаварийно эксплуатировать шахтное оборудование. Эти установки обеспечивают не только получение значительного эколого-экономического, но и социального эффекта, величину которого трудно переоценить.

Шестая глава посвящена разработке метода интенсификации разделения различных растворов.

Метод основан на наведении электрическим полем на поверхности мембраны положительного или отрицательного заряда и получил название электрофильтрация или электроосмофильтрация, в зависимости от области его применения. Установлено, что этот заряд оказывает влияние на основные характеристики мембран, например, повышает их селективность и проницаемость при очистке сульфатных стоков целлюлозных заводов. Более того, он может привести к нарушению эквивалентного перехода катионов и анионов через мембрану. Причем неэквивалентность перехода ионов наблюдается как для растворов неорганических, так и органических веществ.

На рис. 7 представлены результаты по разделению водного раствора лизина и глутаминовой кислоты с содержанием каждого компонента по 0,1%.

Эксперименты показали, что на прикатодной мембране с увеличением плотности тока происходит переход от эквивалентного переноса компонентов раствора через мембрану (селективности разделения близки) к неэквивалентному. При плотности тока выше 30 А/м2 переход лизина через прикатодную мембрану в ~ 6 раз больше перехода глутаминовой кислоты. Для прианодной мембраны наблюдается обратное явление - глутаминовая кислота проходит, а лизин задерживается. Наличие заряда на мембране позволяет проводить фракционирование многокомпонентных растворов.

Технология электропроводящих мембран разрабатывается в РХТУ им. Д.И.Менделеева, в ИНС им. А.В.Топчиева и других организациях. Промышленное освоение разработанных технологий обеспечит широкое

28 ■ ■ : ■, • .. , • внедрение электропроводящих мембран и аппаратов с этими мембранами в различных производствах.

Плотность тока 1, А/м Рис. 7. Зависимость селективности прикатодной

мембраны от плотности тока (при Р=1,1*10 Па, мембрана УПМ-450).

1 (о) - по лизину (^ХСООНХСНДиН^

2 (А) - по глутаминовой кислоте (ЫН,)(СООН)(СН,),СООН

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

" 1. Разработаны эффективные локальные системы очистки жидкостей, растворов и сточных вод с использованием традиционных и мембранных процессов разделения жидкостей, которые обеспечивают не только охрану окружающей среды от отходов целлюлозно-бумажных, машиностроительных и ' других предприятий, но и использование вторичных ресурсов, например, отработанных масел и технологических жидкостей.

2. Разработана технология утилизации отходов локальной системы очистки стоков целлюлозных заводов - очистка воды от тяжелых металлов и радионуклидов или избирательное извлечение ценных компонентов (металлов) из природных вод.

3. Установлены оптимальные условия проведения и закономерности процесса очистки сульфатных и сульфитных сточных вод целлюлозных заводов с использованием полимерных и неорганических мембран. Разработаны методики технологического и гидравлического расчета мембранных установок для разделения этих стоков, растворов неорганических солей, отработанных масел и технологических жидкостей.

4. Разработан новый класс жестких мембран - неорганических, обладающих целым рядом достоинств по сравнению с аналогичными полимерными мембранами, что значительно расширило области и возможности использования локальных систем очистки жидкостей.

5. Установлено влияние заряда мембраны на прохождение через ее поры ионов и разработан метод интенсификации баромембранных процессов разделения в электрическом поле, который позволяет проводить фракционирование многокомпонентных растворов.

6. Создано промышленное производство неорганических мембран, аппаратов и установок с этими мембранами. Более 280 таких установок различного назначения и мощности используется в нашей стране и за рубежом.

7. Показано, что внедрение локальных систем очистки технологических жидкостей на заводе "АвтоВАЗагрегат" обеспечивает возврат в производство 14885 м3/год технологических растворов, экономию 15000 м3/год свежей воды, предотвращает сброс 16,7 т/год масел, позволяет получить эколого-экономический эффект в размере 3633 тыс.руб./год (в ценах 1992г.). При этом окупаемость установок составляет 10 месяцев.

8. Установлено и экспериментально подтверждено, что в системе станций регенерации отработанных масел применение 18 установок с неорганическими мембранами позволяет не допустить попадания в окружающую среду 2976 т/год отработанных масел, увеличить выход очищенного масла на 3969 т/год и получить экономический эффект в размере 3647 тыс.рубЛод. Всего для регенерации различных видов масел изготовлено более 180 установок с неорганическими мембранами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. А. с. №433772, СССР, МКИ С 02Ь 1/70, Бюл.-, 1974. Способ разделения и -концентрирования растворов / Дытнерский Ю.И., Терпугов Г.В., Загорец

П.А., Пуиков A.A.

2. A.c. № 469478, СССР, МКИ В 01d 13/00, 1975. Бюл. №17. Аппарат для обратного осмоса / Ю.И. Дытнерский, Г.В. Терпугов, В.А. Бакунов.

3. A.c. №1661167, СССР, МКИ С 04 В 38/00, 1991. Бюл.№25. Способ изготовления керамических фильтрующих элементов / E.H. Веричев, Л.С. Опалейчук, С.Ю. Фарсиянц, Г.В. Терпугов и др.

4. A.c. №1731762, СССР, МКИ С 04 В 38/00, 1992. Бюл.№17. Способ изготовления керамических фильтрующих элементов / Веричев E.H., Опалейчук Л.С., Фарсиянц С.Ю., Терпугов Г.В. и др.

5. Пат..№2035212, Россия, МКИ В 01d 13/00, Бюл. №14, 1995. Устройство для очистки и разделения жидкостей / Чернис А.Ф., Терпугов Г.В. и др.

6. Пат. №2063785, Россия, МКИ В 01d 13/00, Бюл. №20, 1996. Устройство для разделения и очистки жидкости и аппарат для фильтрации / Г.В. Терпугов, В.Н. Мынин.

7. Пат. №2102127, Россия, МКИ В 01d 13/00, Бюл. №2, 1998. Аппарат для фильтрации жидкости / Терпугов Г.В., Мынин В.Н., Комягин Е.А.

8. Пат. России, №2141017, МКИ D 21с 11/10, Бюл. №31,1999. Способ нейтрализации отработанного щелока на Mg основании перед упариванием при производстве целлюлозы / Бакушева Т.В., Дергачева Т.А., Терпугов Г.В. и др.

9. Дытнерский Ю.И., Кочаров Р.Г., Терпугов Г.В. Очистка сточных вод и обработка растворов с помощью динамических мембран II Хим. пром-сть,-

1975,-№7 - С.503-508.

10. Дытнерский Ю.И., Королев Ю.Г. и др. Мембранные методы разделения растворов и возможность их применения в коксохимическом производстве // Кокс и химия.-1976- № 9,- С.36-38.

11. Терпугов Г.В. Обратный осмос и ультрафильтрация - эффективные методы очистки сточных вод // Матер, науч.-техн. сем. «Современные методы очистки промышленных сточных вод»,- М.: Изд-во. ЦНИИ «Электроника»,

1976,- С.90-104.

12. Дытнерский Ю.И., Трапезников Н.М., Овчинин В.А. Терпугов Г.В. Исследование свойств полупроницаемых мембран на основе пористого графита II Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева.-1977 - Вып. 93,- С.111-113.

13. Дытнерский Ю.И., Трапезников Н.М., Овчинин В.А. Терпугов Г.В. Применение графитовых материалов для получения полупоницаемых мембран // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева.-1977.- Вып. 93 - С. 107-110.

14. Терпугов Г.В., Дытнерский Ю.И., Семенов В.П. Влияние содержания растворенных веществ на процесс обратноосмотического разделения сточных вод сульфатцеллюлозных предприятий // Химия и технология воды.- 1935.- Т.7.- №4,- С. 21 -25.

15. Терпугов Г.В. Метод технологического расчета мембранных установок для обработки сульфатных стоков целлюлозно-бумажных предприятий // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева,-1982,- Вып. 122.- С. 95-103.

16. Смирнов В.А., Дытнерский Ю.И., Агашичев С.П., Терпугов Г.В., Дмитриев Е.А. Расчет гидравлических потерь при продольном обтекании массива трубчатых мембран И ТОХТ.- 1987.- №5,- С.703-705.

17. Левин Б.В., Терпугов Г.В. и др. Исследование гидродинамики потока в ультрафильтрационном трубчатом аппарате // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева,- 1986,- Вып. 144,- С. 94-97.

18. Агашичев С.П., Смирнов В.Н., Терпугов Г.В. Расчет скорости накопления и величины слоя осадка на мембране при проведении процесса микрофильтрации // IV Всесоюзн. конф. по мембранным методам разделения смесей. 27-29 мая 1987г.: Тез. докл.- М.: НИИТЭИ, 1987,- Т.4.- С. 89-91.

19. Дытнерский Ю.И., Кочаров Р.Г., Терпугов Г.В. Исследования по разработке процессов и аппаратов для регенерации нефтепродуктов (масел) и очистка сточных вод, содержащих нефтепродукты, с помощью полупроницаемых мембран / ВНТИЦ,- М„ 1988.- 123 с.

20. Terpugov G.V. etc. Purification of waste waters from electroplating processes by complexation and ultrafiltration И The 1 Int. Conf. of inorganic membranes: Abstracts. Montpelier, France, 1989.- P. 187.

21. Терпугов Г.В., Королев Ю.Г., Осипов А.И., Мынин В.Н. Очистка сточных вод от эмульгируемых масел и смол // Кокс и химия,- №5.- 1989.- С. 52-54.

22. Terpugov G.V., Danchinov А.К. etc. Application of Inorganic Membranes for séparation and Purification of Liquide and Sewage // The "11th International

Congress of Chemical Engineering, Chemical Equipment Design and Automation "CHISA-93": Abstracts. Praha, 1993.- P.60.

23. Комягин E.A., Терпугов Г.В. и др. Очистка промышленных, коммунальных и смешанных сточных вод с применением мембранной технологии на основе керамических фильтров // Конверсия,- 1995,- №1.-

24. Воробьева В.В., Терпугов Г.В. и др. Зависимость керамических свойств фильтрующих изделий от свойства исходных алюмосиликатных масс // Химия и химическая технология неорганических веществ: Сб. науч. тр. / РХТУ им. Д.И. Менделеева,- М., 1996 - Вып.171,- С.149-155.

25. Комягин Е.А., Мынин В.А., Терпугов Г.В. и др. Традиционные и новые методы водоподготовки // Докл. науч.-техн. семинара "Проблемы питьевого водоснабжения и пути их решения",- М.: ВИИИМИ, 1997,- С. 10-18.

26. Mynin V.N., Terpugov G.V. A membrane apparatus design of cellulose-paper manufacture drains purification // Desalination.-1998,- V.119.- P.363-364.

27. Mynin V.N., Terpugov G.V. Purification of waste water from heavy metals by using ceramic membranes and natural polyelectrolytes II Desalination.-1998.-

• V.119.- P.361-362.

28. Установки (фильтры) для очистки питьевой воды: Справочник / В.Я. Варшавский, Г.И. Николадзе, Ю.А. Рахманин; под ред. Л.С. Скворцова - М.: АКХ им.КДПамфилова , 1998 - С. 224-226.

29. Оборудование для очистки, опреснения, обеззараживания воды и стоков различного происхождения. т1 / Под ред. Ю.Г.Волкова и ОАЖарова-С.-П., М,- МИК, 1999,- С. 206. (Современные российские технологии. Серия информационно-справочных сборников).

30. Терпугов Г.В. Очистка сточных вод и технологических жидкостей машиностроительных предприятий с использованием неорганических мембран / РХТУ им. Д.И. Менделеева - М„ 2000.- 95 с.

С. 18-20.

Содержание диссертации, доктора технических наук, Терпугов, Григорий Валентинович

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ.

2.1. Общая характеристика стоков целлюлозно-бумажных предприятий и основных методов их очистки.

2.2 Области применения мембранных установок в целлюлозно-бумажной промышленности.

2.3. Описание опытных установок и методик проведения экспериментов.

2.4. Мембраны, сточные воды и методики анализов.

2.5. Сравнительная оценка мембранной и традиционной технологий очистки сточных вод.

2.6. Изучение характеристик полупроницаемых мембран отечественного производства.

2.6.1. Полимерные полупроницаемые мембраны.

2.6.2. Динамические мембраны.

2.7. Исследование основных технологических параметров процесса очистки сточных вод.

2.7.1. Влияние физико-химических свойств обрабатываемой воды на характеристики процесса разделения.

2.7.2. Влияние гидродинамической обстановки в потоке разделяемого раствора.

2.7.3. Влияние давления.

2.7.4. Влияние температуры.

2.7.5. Влияние величины рН разделяемого раствора.

2.7.6. Влияние концентрации растворенных веществ.

2.7.7. Влияние характеристик мембран и природы растворенных веществ на селективность процесса очистки воды.

2.7.8. Ресурс работы полупроницаемых мембран.

2.8. Технологический расчет мембранных установок для очистки и концентрирования сточных вод.

2.9. Исследование возможности утилизации растворенных веществ.

2.10. Технико-экономическая оценка эффективности применения мембранных установок.

3. РАЗРАБОТКА МЕМБРАННЫХ АППАРАТОВ И УСТАНОВОК.

3.1. Аппарат для обратного осмоса и ультрафильтрации с полыми волокнами.

3.2. Аппарат и установка с неорганическими мембранами.

3.3. Расчет гидравлических потерь в аппаратах с неорганическими мембранами.

4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН.

4.1. Технология подложек.

4.2. Технология нанесения мембранного слоя.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ МАШИНОСТРОИТЕЛЬНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ

ПРОМЫШЛЕННОСТИ.

5.1. Общая характеристика экологических и технологических проблем машиностроительных предприятий промышленности.

5.2. Результаты экспериментальных исследований.

5.3. Эколого-экономическое обоснование реализации разработанных процессов и установок.

6.РАЗРАБОТКА МЕТОДА ИНТЕНСИФИКАЦИИ РАЗДЕЛЕНИЯ РАСТВОРОВ И ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД.

7. ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по географии, на тему "Разработка процессов очистки сточных вод и технологических жидкостей с использованием мембранной технологии"

Актуальность темы. В нынешнем столетии в связи с резкой интенсификацией промышленной и сельскохозяйственной деятельностью человека произошло кардинальное ухудшение состава природных вод. (Например, в каскаде водохранилищ р.Волги отмечается увеличение концентрации нефтепродуктов до 130 ПДК, меди до 9 ПДК, цинка до 1,7 ПДК). Природное самоочищение водоисточников уже не может справиться с такой массой загрязнений. Наиболее существенный урон природным источникам воды наносят предприятия химической, целлюлозно-бумажной, нефтеперерабатывающей, автомобильной, металлургической промышленности, а также, тепловые и атомные электростанции.

Это можно объяснить тем, что использование традиционных способов очистки сточных вод, включающих механическую, биохимическую, химическую или реагентную очистку, не позволяет в большинстве случаев обеспечить необходимую эффективность очистки. Кроме того, классические схемы, как правило, не позволяют создать замкнутый оборот воды на предприятиях, использовать или регенерировать ценные компоненты сточных вод, а также обеспечить экономически целесообразную их утилизацию. В качестве примеров можно отметить, что до настоящего времени нет надежных и эффективных схем очистки сточных вод целлюлозно-бумажных заводов, очистки различных стоков от нефтепродуктов и отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей, от тяжелых металлов и радионуклеидов [1-13].

разделения - обратный осмос, ультрафильтрация и микрофильтрация, позволяющие одновременно очищать жидкости или воду от солей, органических веществ, коллоидов и взвесей.

Актуальной проблемой является разработка локальных систем очистки сточных вод и регенерации технологических жидкостей предприятий промышленности, в которых сочетаются традиционные и баромембранные процессы, Такие схемы обеспечивают не только охрану окружающей среды от отходов предприятий, но и рациональное использование природных ресурсов - возврат в производство очищенной воды и извлечение из отходов ценных компонентов, что позволяет успешно решать проблемы охраны окружающей среды на тех предприятиях, для которых ранее не могли найти способа очистки сточных вод [5,6].

Решению этой проблемы - разработке и реализации локальных систем очистки на предприятиях промышленности посвящена данная диссертационная работа.

1. Для ряда отраслей промышленности разработаны высоко эффективные локальные системы очистки жидкостей, растворов и сточных вод с использованием традиционных и мембранных процессов разделения, которые, по сравнению с комплексными системами, состоящими из механической, биологической, химической и адсорбционной очистки, обеспечивают одновременно охрану окружающей среды и возврат в производство вторичных ресурсов - очищенной воды, технологических растворов, масел и других.

2. Установлены оптимальные параметры локальных систем очистки сульфатных и сульфитных сточных вод целлюлозных заводов с использованием полимерных и динамических мембран. Разработана методика расчета всех типов мембранных установок для разделения этих стоков и растворов неорганических солей, а также рациональный путь утилизации этих отходов - очистка воды от тяжелых металлов и радионуклидов или избирательное извлечение ценных компонентов (металлов) из природных вод.

5. На основании этой гипотезы (модели) разработан новый метод разделения и концентрирования многокомпонентных водных растворов электролитов и органических веществ, имеющих -ЫН2, -СООН и другие полярные группы.

2. Определены оптимальные параметры проведения процесса, корреляционные уравнения и разработана методика технологического расчета мембранных установок для разделения сульфатных и сульфитных стоков целлюлозных заводов, а также растворов электролитов. Например, данная методика использовалась в ИЦ им. МБ. Келдыша при проектировании мембранного узла опреснительной установки производительностью 10000 м3/сутки для ЮАР.

3. Разработана технология и создано производство неорганических мембран на основе керамики и углерода.

4. Создано промышленное производство аппаратов и установок мембранной очистки (УМО) с неорганическими мембранами. Более 280 установок УМО различного назначения и мощности используются в нашей стране (г. Тольятти и др.) и за рубежом ( в Германии, Канаде, Таиланде, Южно-Африканской республике).

Автор благодарен сотрудникам РХТУ им. Д.И. Менделеева, ВНПО "Бумпром", Байкальского целлюлозного завода, Селенгинского целлю-лозно-картонного комбината, Балахнинского картонного комбината, ВНПО "Вторнефтепродукт", "ВНИИВПроект", ВНИИВ, ВНИИСС, ВНИИ-ЭИ НПО "Стройкерамика", Домодедовского завода огнеупоров, ООМЗ "Транспрогресс", "АвтоВАЗагрегат", "ЗИЛ", "ЗРД Камаз", АО завод "Экомаш" и АООТ "Криолит" за участие в экспериментальных, конструкторских и пуско-наладочных работах по внедрению различных установок очистки технологических растворов, воды и сточных вод.

Апробация работы. Основная часть работы и ее результаты докладывались на:

1. I Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей, г. Москва, 1973г.

2. I Всесоюзном симпозиуме "Человек и биосфера", г. Москва, 1973г.

5. XIII научно-технической конференции молодых ученых МХТИ им. Д.И. Менделеева, г. Москва, 1977г.

6. Республиканском научно- техническом семинаре "Применение прогрессивных методов и оборудования для очистки сточных вод и бессточной технологии", г. Кишинев, 1982г.

7. Всесоюзном совещании "Концентрирование, выделение и очистка продуктов микробиологического синтеза", г. Одесса, 1985г.

8. IV Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей, г. Москва, 1987г.

9. Конференции "Научно-технический прогресс и проблемы охраны окружающей среды в бассейне о. Байкал", г. Улан-Уде, 1987г.

10. Конференции "Проблемы ресурсосберегающих технологий и охраны окружающей среды на предприятиях легкой промышленности", г. Пенза, 1992г.

11. I Международном конгрессе "Вода: экология и технология", г. Москва, 1994г.

12. Российской конференции "Мембрана - 95", г. Суздаль, 1995г.

13. Ill Международном конгрессе "Вода: экология и технология", г. Москва, 1998г.

14. Всесоюзная научная конференция "Мембраны - 98", г. Москва, 1998г.

Публикации. Материалы, изложенные в диссертаци нашли отражение в 54 опубликованных работах, 4 авторских свидетельствах и 4 патентах.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 426 страницах, содержит 74 рисунка и 30 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы, включающего в себя 257 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и приложений (в объеме 152 страниц), в которых приведены таблицы опытных данных, техническая документация, акты об испытаниях и экономической эффективности применения разработанных локальных систем, процессов и аппаратов.

Заключение Диссертация по теме "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов", Терпугов, Григорий Валентинович

7. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Разработаны эффективные локальные системы очистки жидкостей, растворов и сточных вод с использованием традиционных и мембранных процессов разделения жидкостей, которые обеспечивают не только охрану окружающей среды от отходов целлюлозно-бумажных, машиностроительных и других предприятий, но и использование вторичных ресурсов, например, отработанных масел и технологических жидкостей.

4. Разработан новый класс жестких мембран - неорганических (на основе керамики и углерода), обладающих целым рядом достоинств по сравнению с аналогичными полимерными мембранами, что значительно расширило области и возможности использования локальных систем очистки жидкостей.

6. Создано промышленное производство неорганических мембран, аппаратов и установок с этими мембранами. Более 280 таких установок

246 различного назначения и мощности используется в нашей стране и за рубежом.

15000 м3/год свежей воды, предотвращает сброс 16,7 т/год масел, позволяет получить эколого-экономический эффект в размере 3633 тыс.руб./год (в ценах 1992г.). При этом окупаемость установок составляет 10 месяцев.

8. Установлено и экспериментально подтверждено, что в системе станций регенерации отработанных масел применение 18 установок с неорганическими мембранами позволяет не допустить попадания в окружающую среду 2976 т/год отработанных масел, увеличить выход очищенного масла на 3969 т/год и получить экономический эффект в размере 3647 тыс.руб./год. Всего для регенерации различных видов масел изготовлено более 180 установок с неорганическими мембранами.

Библиография Диссертация по географии, доктора технических наук, Терпугов, Григорий Валентинович, Москва

1. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды,- М.: Химия, 1989,- 512 с.

2. Ягодин Г.А., Каган С.З., Тарасов В.В. и др. Основы жидкостной экстракции.- М.: Химия, 1981.- 395 с.

3. Инженерная гальванотехника в приборостроении / Под ред. Я.М. Гринберга. М.: Машиностроение, 1977.- 512 с.

4. Левин Г,.М. и др. Защита водоемов от загрязнений сточными водами предприятий черной металлурги и.-М.: Металлургия, 1978.216 с.

5. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия, 1975. - 230 с.

6. Wiley A.J. The industrial Kidney what will be its future for in-plant treatment // J. Pulp and Paper.- 1967,- V.41.- №9,- P.30-32.

7. Евилевич M.A. Очистка сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности,- М.: ВНИПИЭИ леспром, 1970.- 148 с.

8. Алферова Л.А., Алексеева A.A. Химическая очистка сточных вод в производстве сульфатной целлюлозы,- М.: Лесная промышленность, 1968,- 104 с.

9. Петру А. Промышленные сточные воды,- М.: Изд-во Литературы по строительству, 1965.- 327 с.

10. Турский Ю.И., Филиппов В.В. и др. Очистка производственных сточных вод.- М.: Химия, 1967,- 332 с.

11. Дытнерский Ю.И., Семенов В.П., Кожин В.В., Свитцов A.A. Очистка сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности обратным осмосом и ультрафильтрацией.- М.: ВНИПИЭИ леспром, 1973.-42 с.

12. Сапотецкий С.А. Использование сульфитных щелоков,- М.: Лесная промышленность, 1965,- 283 с.

13. Замуруев В.М. Использование воды в целлюлозно-бумажном производстве.- М.: Лесная промышленность, 1969.- 216 с.

14. James С., Davis M.W. Color removal from kraft mill bleachery waste of the chlorination stage//J. Tappi.- 1969.-V.52- №10.- P.1923-1927.

15. Desalination by reverse osmosis.- Edided by Merten U Cambrige (Mass).- London.- MIT (Mass inst. Of techn.) Press, 1966.- 289 p.

16. Rickles R.N. Membranes technology and economics.- New York.: Park Ridge, 1967,- 197 p.

17. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии,- М.: Химия, 1975,- 512 с.

18. Clark С. Cost analysis of six water desalting processes.- US OSW.-RDPR 1969,- № 495.

19. Дытнерский Ю.И. Исследование в области разделения, концентрирования и очистки водных систем методом обратного осмоса: Дис. . докт. техн. наук / МХТИ им. Д.И.Менделеева.- М., 1974.

20. Thomas D.G., Watson J.S. Hyperfiltration // J. Ind. Eng. Chem. Pros. Des. Dev.- 1968,-V.7.- №3,- P. 397-401.

21. Kimura S., Sourirajan S. Perfomance of porous cellulose acetate membranes during extended continuous operation under pressure in the reverse osmosis process using aqueous solution // J. Ind. Eng. Chem. Pros. Des. Dev.- 1968,-V.7.- №2.- P.197-205.

22. Sherwood Т.К., Brian P.L.T., Fisher R.E., Dresner L. Salt concentration at phase boundaries in desalination by reverse osmosis // J. Ind. Eng. Chem. Fund.- 1965,- V.4.- №2,- P.113-118.

23. Johnson A.R., Acrivos A. Concentration polarization in reverse osmosis under natural convection // J. Ind. Eng. Chem. Fund.- 1969,- V.8.-№2,-P. 359-361.

24. Пат. №3206397, США, МКИ В 01d 13/00, кл.210, 1965. Cavitational reverse osmosis separation of water from saline solution / R.F. Harvey.

25. Pitera E.W., Middleman S. Convection promotion in tubular desalination membranes // J. Ind. Eng. Chem. Pros. Des. Dev.- 1973.- V.12.-№1.-P. 52-56.

26. Cecil L.K. Water reuse and disposal // J. Chem. End.- 1969,- V.76.-№10,- P. 92-104.

27. Channabasappa K.C. Reverse osmosis offer useful technique for desalting // J. Water and Wastes Ehg.- 1970,- V.7.- №1.- P. 5-9.

28. Дытнерский Ю.И., Комаров P.Г., Макаров Г.В., Минаев В.А. Очистка сточных вод методом обратного осмоса // Хим. пром.- 1971,- № 12.-С. 895-898.

29. Дытнерский Ю.И., Королев Ю.Г. и др. Мембранные методы разделения растворов и возможность их применения в коксохимическом производстве // Кокс и химия,- 1976,- № 9,- С. 3638.

30. Пат. № 3133132, США, МКИ В 29d 7/20, кл. 264, 1964. High Flow porous membranes for separating water from saline solutions / S. Loeb, S. Sourirajan.

31. Дытнерский Ю.И., Поляков Г.В., Захаров С.Л. Стабильность работы ацетатцеллюлозных мембран // Хим. пром.- 1972,- №7,- С.24-25.

32. Vos K.D., Nusbaum I., Hatcher A., Burris F.O. Storage, disinfection and life of cellulose acetate reverse osmosis membranes // J. Desalination.-1968,- V.5.- №12.- P.157-166.

33. Bert J.L. Membrane compaction: a theoretical and Experimental explanation //J. Polym. Sci.- 1969,-V. 13,- №9,- P. 685-691.

34. Vos K.D., Burris F.O., Riley R.L. Kinetic study of the hydrolysis of cellulose acetate in the pH range of 2-10 // J. Appl. Polym. Sci.- 1966,-V.10.- №5,-P. 825-832.

35. Bentvelzen I.M., Kimura Y.F., Hopfenberg H.B., Stannet V. Modification of cellulose acetate reverse osmosis membranes by radiation grafting// J. Appl. Polym. Sci.- 1973,-V.17.- №3,- P. 809-820.

36. Hopfenberg H.B., Stannet V., Kimura F. Novel membranes, prepared by radiation graffing of styrene to cellulose acetate // J. Appl. Polym. Symp.- 1970,-V.10.- №13,- P.139-155.

37. Lamaze C.E., Yasu da H. lonie reverse osmosis membranes of grafyed polythylene // J. Appl. Polym. Sci.-1971,-V. 15,- №7,- P.1655-1677.

38. Bloch R., Vieth W.R. Performance of solution cast membranes of poly (hydroxyethyl methacrylate) in osmosis and reverse osmosis // J. Appi. Polym. Sci.- 1969,- V.13.- №1,- P.193-203.

39. Hoffman A.S., Modell M., Pan P. Polyacrylic desalination membranes. II Synthesis and characterization // J. Appl. Polym. Sci.- 1969,- V.13.-№10,-P. 2223-2234.

40. Johnson T.S., Baldwin W.H., Holcomd D.L. Preparation and hyperfiltration properties of a polyacrylate cellophane membrane // J. Polym. Sci.-1965.- V.3.- №3,- P. 833-846.

41. Дытнерский Ю.И., Лукавый Л.С., Поляков Г.В., Захаров С.Л. Характеристики капиллярных мембран из пористого стекла для обратного осмоса // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева.- 1973,- Вып.73,- С. 152155.

42. Ананич Н.И., Ермакова Т.П., Шелюбский В.Н. и др. Мембраны из пористого стекла и их свойства //1 Всесоюзн. конф. по мембранным методам разделения смесей Москва, 30 мая -1 июня 1973 г.: Тез. докл. / МХТИ им. Д.И. Менделеева.- М., 1973,- С. 154-157.

43. Пат. № 3457171, США, МКИ В 01d 13/00, кл. 210-23, 1969. Grafting oxide membrane for desalting water / Flowers L., Berg D.

44. Flowers L.C., Sestrich D.E., Berg D., Reverse osmosis experiments with graphitic oxide membranes // J. Appl. Polym. Symp.-1970,- №13,- P. 84-104.

45. Пат. № 3344928, США, МКИ В 01d 13/00, кл. 210-500, 1967. Humic acid as an additive in a process of forming a salt-rejecting membrane / Kraus K.A., Johnson J.S., Shor A.J.

46. Пат. № 3413219, США, МКИ В 01d 13/00, кл.210-23, 1968. Colloidal hydrous hyperfiltration membrane / Kraus K.A., Johnson J.S.,

47. Marcinkowsky A.E., Kraus K.A., Phillips H.O., Hyperfiltration studies. IV. Salt rejection by dynamically formed hydrous oxide membranes // J. Amer. Chem. Soc.- 1966,- V.88.- №24,- P. 5744-5746.

48. Kraus К.A., Shop A.I. Hyperfiltration studies. X. Hyperfiltration with dynamically-formed membranes. // J. Desalination.- 1967.- V.2.- №3.- P. 243-250.

49. Kraus K.A., Phillips H.O., Marsinkowsky A.E. Hyperfiltration studies. VI. Salt rejection by dynamically formed polyelectrolyte membranes // J. Desalition.- 1966,-V.1.- №3,- P. 225-230.

50. Rosenbaum S., Skiens W.E., Concentration and pressure depedence of rate membrane permeation // J. Appl. Polym. Sci.- 1968,- V.12.- №9,-P. 2169-2181.

51. Комаров Р.Г. Исследование процесса и разработка технологического расчета обратноосмотического разделения растворов. Дис. . канд. техн. наук / МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1971.140 с.

52. До Ван Дай. Исследование разделения растворов электролитов обратным осмосом на ацетатцеллюлозных мембранах. Дис. . канд. техн. наук/МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1973,- 123 с.

53. Sourirajan S. Reverse Osmosis.- L., Logos, 1970.- 578 p.

54. Губанов A.M., Карелин Ф.Н., Биричев A.B. Определение технологических параметров гиперфильтрационного разделения промывных гальванических вод // Химия и технология воды,- 1983, Т.5.-№6,-С. 99-104.

55. Briku P., Sherwood Т.К. Cocentration polarisation in a reverse osmosis desalination with variable flux and incomplete salt rejection // J. Ind. Eng. Chem. Fund.- 1965,- V.4.- №4,- P. 439-445.

56. Wiley A.J., Ammerlaan A.C.F., Dubey G.A. Application of Reverse Osmosis to Processing of Spent Liquors from the Pulp and Paper Industry // J.Tappi.- 1967,- V.50.- № 9,- P.455-460.

57. Ammerlaan A.C.F., Lueck В., Wiley A.J. Membrane processing of dilute pulping wastes by reverse osmosis // J.Tappi.- 1969,- V.52.- №1,-P.118-122.

58. Терпугов Г.В. Обратный осмос и ультрафильтрация эффективные методы очистки сточных вод // Матер, науч.-техн. сем. «Современные методы очистки промышленных сточных вод».- М.: Изд-во. ЦНИИ «Электроника», 1976,-С.90-104.

59. Ammerlann A.C.F., Wiley A.J. The engineering evaliation of reverse osmosis as a method of processing spent liquors of pulp and paper industry // Amer. Inst. Chem. Eng. Symp. Publ. "Water 1969".-1969,- V.65.- №97,- P. 148-151.

60. Nelson W.R., Walramen G. Reverse osmosis proves highly effective // J. Pulp and Paper.- 1968,-V.42.- №34,- P. 30-31.

61. Саидов С.С. Деминерализация лигнинсодержащих сточных вод целлюлозно-бумажного производства с помощью динамических мембран. Дис. . канд. техн. наук / Киевский инженерно-строительный институт.- Киев., 1990,- 190 с.

62. Медведев Ю.И. и др. // Прикладная химия,- 1985,- №10,- С. 22862291.

63. Хантургаев Г.А. Модульный принцип построения гибких замкнутых водоочистных систем промышленных предприятий в бассейне озера Байкал. Дис. . докт. техн. наук / РХТУ им. Д.И.Менделеева.- М., 1997,- 317 с.

64. Драгинская Б.И. Охрана окружающей среды за рубежом. М.: Изд-во ВНИПЭИлеспром, 1989,- 40 с.

65. Пат. России, №2141017, МКИ D 21с 11/10, Бюл. №31, 1999. Способ нейтрализации отработанного щелока на Мд основании перед упариванием при производстве целлюлозы / Бакушева Т.В., Дергачева Т.А., Терпугов Г.В. и др.

66. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация.- М.: Химия, 1978,- 352 с.

67. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. М.: Химия, 1981.- 232 с.

68. Кожова О.М. Эвтрофикация водоемов бассейна Байкала // Сб.: Биосфера и человек,- М.: Химия, 1975.- С. 263-265.

69. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод.- М.: Химия, 1973.- 376 с.

70. Chapey N.P. Reverse osmosis: Hollow fibers get tryonts // J. Chem. Eng.-1971,-V.78.- №3,- P. 28-29.

71. Зименков В.В., Симонов С.С., Еманакова Л.М. Разработка схемы природоочистки сточной воды Селенгинского целлюлозно-картонного комбината перед обратноосмотическим обессоливанием //Химия и технология воды,- 1994.- Т. 16,- № 31,- С.51-58.

72. A.c. №46978, СССР, МКИ В 01d 13/00, 1975. Бюл. №17. Аппарат для обратного осмоса / Ю.И. Дытнерский, Г.В. Терпугов, В.А. Бакунов.

73. Кочаров Р.Г., Терпугов Г.В. Разделение водных растворов обратным осмосом: Лаб. практ. по курсу процессов и аппаратов / МХТИ им. Д.И. Менделеева.- М,- 1977,- С39-44.

74. Карелин Ф.Н. Обессоливание воды обратным осмосом. М.: Стройиздат,- 1988. - 208 с.

75. Кремневская Е.А. Технология обессоливания воды / М.: Энерго-атомиздат.- 1994.- 160 с.

76. Дытнерский Ю.И., Комаров Р.Г., Терпугов Г.В. Применение обратного осмоса и ультрафильтрации для разделения, концентрирования и очистки водных систем / I Всесоюз. Симп. «Человек и биосфера», М.: Изд-во «Наука», 1975.- С. 287-288.

77. Регопа Т., Butt F.H., Fleming S.M., а.о., Hyperfiltration. Processing of pulp mill sulphite wates with a membrane dynamically formed from feed constituents//J. Environ. Sci. Technol.- 1967,-V.1.- №12,- P. 991-996.

78. Дытнерский Ю.И., Терпугов Г.В., Трапезников H.M. Применение графитовых материалов для получения полупроницаемых мембран //Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева,- 1977,- Вып. 93,- С. 107-110.

79. Дытнерский Ю.И., Моргунова Е.П., Терпугов Г.В. Исследование свойств пропитанных мембран / I Всесоюзн. конф. по мембранным методам разделения смесей. Москва, 30 мая 1 июня 1973 г. : Тез. докл. / МХТИ им. Д.И. Менделеева.- М., 1973,- С. 151-153.

80. Дытнерский Ю.И., Терпугов Г.В., Трапезников Н.М. Исследование свойств полупроницаемых мембран на основе пористого графита // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева,- 1977,- Вып. 93,- С.111-113.

81. Дытнерский Ю.И., Кочаров Р.Г., Терпугов Г.В. Очистка сточных вод и обработка растворов с помощью динамических мембран // Хим. пром-сть,- 1975,- №7,- С.503-508.

82. Dresner L., The exclusion of ions from charged microporous solids // J. Phys. Chem.- 1965,-V.69.- №7,- P. 2230-2238.

83. Dresner L., Kraus K.A., Ion exclusion and salt filtering with porous ionexchange materials // J. Phys. Chem.- 1963,- V.67.- №5,- P. 990-995.

84. Sachs S B., Baldwin W.H., Johnson J.S. Hyperfiltration studies. XVI. Salt filtration by dynamically formed and cast poly (glutamic acid) membranes//J. Desalination.- 1969,-V.6.-№2,-P. 215-228.

85. Карелин Ф.Н., Ташенков К.М., Садыков Н.Я. Влияние взвешенных коллоидных веществ природных вод на производительность полупроницаемых мембран // Химия и технология воды.-1984,-Т.6.- №3.- С. 252-257.

86. Первов А. Г. Образование сульфатных отложений в обратноосмо-тических опреснительных аппаратах // Сб.: Опреснение минеральных вод.- Тр. Института ВОДГЕО,- М,- 1987,- С. 41-52.

87. Первов А.Г., Кондаурина Л.М. Образование осадков малорастворимых в воде веществ в обратноосмотических аппаратах. Сб.: Глубокая очистка воды,-Тр. Института ВОДГЕО,- М,- 1987,- С. 13-25.

88. Yatts L B., Lauts P.M., Marshall W.L. Galium Sulfate Solubility in Brackish Water Concentrates and Applications to Reverse Osmosis Processes; Polyphosphate Addives // Desalination.- 1974,- V.15.- №2,-P. 177-192.

89. Лиштван Н.И., Круглицкий H.H., Третинник В.Ю. Физико-химическая механика гуминовых веществ.- М.: Наука и техника, 1976.-264 с.

90. Непенин Ю.Н., Каверзина Т.П. и др. Мембранная и ионообменная технология очистки щелокосодержащих вод.- М.: Изд-во ВНИПИЭ-Илеспром, 1987,- 32 с.

91. Комшилов Н.Ф. и др. Сульфатный черный щелок и его использование." М.: Лесная промышленность, 1969,- 184с.

92. Захаров С.Л. Исследование процесса обратного осмоса на мембранах из микропористого стекла. Дис. . канд. техн. наук / МХТИ им. Д.И.Менделеева.- М., 1974,- 223 с.

93. Лукавый Л.С., Дытнерский Ю.И., Синяк Ю.Е. и др. Влияние рабочего давления на проницаемость и селективность полимерных мембран при разделении растворов обратным осмосом // ТОХТ,-1970.-Т.4,- №5,-С. 763-767.

94. Браунинг Б.Л. Химия древесины.- М.: Лесная промышленность, 1967,- 415 с.

95. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений.- М.: Лесная промышленность, 1973.- 399 с.

96. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина.- М.: Лесная промышленность, 1964,- 864 с.

97. Шаяхметов А.Ш. Исследование процесса и разработка технологических схем получения особо чистой воды с применением метода обратного осмоса. Дс. . канд. техн. наук / МХТИ им. Д.И. Менделеева.- М,- 1977,- 134 с.

98. Дытнерский Ю.И., Кочаров Р.Г., До Ван Дай // ТОХТ,- 1975,- №1,-С. 26-30.

99. Дытнерский Ю.И., Терпугов Г.В. Отчет по спец. теме № 8071с.-МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1971,- 39 с.

100. Дытнерский Ю.И., Терпугов Г.В. Отчет по спец. теме № 8148с,-МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1971.- 56 с.

101. Дытнерский Ю.И., Терпугов Г.В. Отчет по спец. теме № 8945с,-МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1975,- 173с.

102. Govindan T.S., Sourirajan S., Reverse osmosis séparation of same inorganic salts in aqueous solution using porous cellulose acetate membranes // J. Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev.- 1966,- V.5.- №4,- P. 422429.

103. Дерягин Б.В., Духин С.С., Коптелова М.М. К теории капиллярно-диффузионного осмоса // Коллоидный журнал.- 1969,- Т.31,-№3,- С. 359-367.

104. Чураев Н.В., Дерягин Б.В. К теории электрокинетических явленийв тонких слоях растворов электролитов // Докл. АН СССР.- 1969.-Т.169,- №2.-С.396-399.

105. Хадаханэ Н.Э., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Влияние температуры на селективность и проницаемость композитных обратноосмо-тических мембран // Коллоидный журнал,- 1980.- Т.42,- №5,1. С.917-920.

106. Богданов А.П., Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Влияние температуры на селективность и проницаемость композитных обратноосмотиче-ских мембран // Докл. АН СССР,- 1989,- Т.304,- №1С. 143-145.

107. Терпугов Г.В. Исследование процесса очистки сульфатных сточных вод целлюлозно-бумажных предприятий с помощью полупроницаемых мембран: Дис. . канд. техн. наук / МХТИ им. Д.И. Менделеева.- М., 1978,- 294 с.

108. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы,- М.: Химия,1986.-272 с.

109. Chen I.Y., Nomura М. // J. Desalination.- 1983.- V.46.- P. 225-232 -P. 437-446.

110. Glater I., Mc.Grays S. Changes in water and salt transport during hydrolysis of cellulose acetate reverse osmosis membranes // Desalination.- 1983,-V.46.- P. 389-397.

111. Reverse osmosis membrane research / Edited by Lonsdale H.K.New York.: Plenum Press, 1972,- 504 p.

112. Research and demonstration Grant 1240-EEI (formerly MPRD 12-01-68), "Development of Reverse Osmosis for In-Plant Treatment of Dilute Pulping Industry Wastes".- FWQA.: U.S.Dept. of the Int., 1968.567 p.

113. Beder H., Gillespie W. Removal of solutes from mill effluent by revers osmosis // J. Tappi.- 1970.- V.53.- №5,- P. 883-887.

114. Wiley A.G. Research of reverse osmosis process on sulfite pulping effluents//J. Paper Trade.- 1972,- V.156.- №40.- P. 41-43.

115. Bansal I.K., Wiley A.G. Membrane fractionation and concentration of spent sulphite liquors//J. Tappi.- 1975,-V.58.- №1,- P. 125-130.

116. Savage H.C., Bolton N.E., Phillips H.O. Hyperfiltration of plant effluents//J. Water and Sawage Works.- 1969,-V. 116,- №3,- P. 102-106.

117. Ammerlann A.C.F., Wiley A.J. Pulp manufactures research leaque demonstrated reserve osmosis process // J. Tappi.- 1969.- V.52.- №9,-P. 1703-1706.

118. Ammerlann A.C.F., Lueck В., Wiley A.J. Reserve osmosis improves technologically, economically // J. Pulp and paper.- 1968.-V.42,- №15,-P. 38-39.

119. Bansal J.K., Wiley A.G. Improving reverse osmosis performance with dynamically-formed membranes // Ion Echange and Membranes, 1974.-V.2.- №1.- P. 29-36.

120. Кульский Л.А., Князькова T.B. и др. Очистка щелокосодержащих вод целлюлозно-бумажного производства с помощью динамических мембран.- К.: Изд-во УкрНИИНТИ, 1983,- 55 с.

121. Духин С.С., Князькова Т.В. Коллоидно-электрохимические аспекты формирования и функционирования динамических мембран. Однослойные коллоидные мембраны // Коллоидный журнал,- 1980.-T.XLII,- №1,- С. 31-41.

122. Bodzek M., Kominek О., Kowalska E. Ultrafiltration of pulp waste waters // Cellulose Chemistry and Technology.- 1980.- V.14.-№1,- P. 87-95.

123. Солдатов B.C. и др. Избирательные свойства слабокислотных катионов//ЖФХ,- 1967.-Т.41,- №9,-С. 2210-2213.

124. Возбуцкая А.Е. Химия почвы.- М.: Высшая школа, 1968,- 427 с.

125. Драгунов С.С. Торфяные гуминовые удобрения, теория и практика их применения,- Л.: Изд-во ВИНИТИ, 1963,- 21 с.

126. Тулюпа В.В., Князькова Т.В. Обменная способность сульфатного лигнина в сточных водах целлюлозно-бумажного производства // Химия и технология воды,- 1987,- Т.9.- №2,- С. 124-126.

127. Александрова Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации,-Л.: Наука, 1980.-288 с.

128. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных,-Рига.: Изд-во Занатис, 1987,- 230 с.

129. Бестереков У. Исследование процесса разделения водных растворов некоторых веществ обратным осмосом: Дис. . канд. техн. наук / МХТИ им. Д.И. Менделеева,- М., 1977,- 161 с,

130. Харруби А.Ю. Исследование процесса разделения водных растворов неорганических веществ с органическими добавками обратным осмосом: Дис. . канд. техн. наук / МХТИ им. Д.И. Менделеева,- М., 1980,- 120 с.

131. Непенин H.H. Производство сульфитной целлюлозы: T.I.- М.: Лесная промышленность, 1976.- 624 с.

132. Шорыгин H.H., Резник В.Н., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина.- М.: Наука, 1976,- 368 с.

133. Сарканен К.В., Людвиг К.Х. Лигнины.- М.: Изд-во Лесная промышленность, 1975,- 630 с.

134. Charpies A., Thomson I. Research and Development Progress Report.- US: Office of Saline Water, Washington.- №329,- 1967.

135. Pater K.G. et al. Operational Experience of Reverse Osmosis Plants at Wrigtsville Beach, NC // Desalination.- 1976,- V.19.- №1-3.- P. 381.

136. Первов А.Г. Разработка и внедрение мембранной обратноосмо-тической технологии в области вод оп од готовки: Дис. . докт. техн. наук/НИИ ВОДГЕО,-М., 1997.-504 с.

137. Мороз В.А. и др. Влияние температуры на характеристики об-ратноосмотических мембран // III Всесоюзная конференция по мембраным методам разделения смесей, г. Черкассы, 13-15 октября 1981 г.: Тез. докл.- Черкасы: Изд-во НИИТЭХИМ, 1981,-Ч.1.-С. 186-188.

138. Лейси Р. Технологические процессы с применением мембран.-М.: Мир, 1976,-С. 144-169.

139. Мороз В.А. и др. Долговечность ацетатцеллюлозных полупроницаемых мембран // III Всесоюзная конференция по мембраным методам разделения смесей, г. Черкассы, 13-15 октября 1981 г.: Тез. докл.-Черкасы: Изд-во НИИТЭХИМ, 1981,- Ч.1.- С. 188-190.

140. Павлов К.Ф. и др. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии,- Л.: Химия, 1981.- 560 с.

141. Мищенко К.П. и др. Краткий справочник физико-химических величин,- Л.: Химия, 1972,- 200 с.

142. Дытнерский Ю.И. Основные процессы и аппараты химической технологии: Пособие по проектированию.- М.: Химия, 1991,- 494 с.

143. Терпугов Г.В., Дытнерский Ю.И., Семенов В.П. Влияние содержания растворенных веществ на процесс обратноосмотического разделения сточных вод сульфатцеллюлозных предприятий // Химия и технология воды.- 1985,- т.7,- №4,- С.21-25.

144. Терпугов Г.В. Метод технологического расчета мембранных установок для обработки сульфатных стоков целлюлозно-бумажных предприятий // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева.- 1982,- №122,-С.95-103.

145. Максимов В.Ф. и др. Очистка и рекуперация промышленных выбросов целлюлозно-бумажного производства.- М., Лесная промышленность, 1969, Т.1.- 304 с.

146. Павлинова P.M. Обезвоживание сульфитных щелоков.- М.-Л.: Гослесбумиздат, 1963,- 40 с.

147. Terpugov G.V. etc. Purification of waste waters from electroplating processes by complexation and ultrafiltration // 1gt Int. Conf. of inorganic membranes: Abstracts.- Montpelier, France, 1989.- P. 187.

148. Комягин Е.А., Терпугов Г.В. и др. Очистка промышленных, коммунальных и смешанных сточных вод с применением мембранной технологии на основе керамических фильтров // Конверсия,- 1995,- №1.- С. 18-20.

149. Волчек К.А. Разделение растворов солей переходных металлов ультрафильтрацией в сочетании с комплексообразованием: Дис. . канд. техн. наук/МХТИ им. Д.И. Менделеева.- М., 1985,- 176с.

150. Шах А.Д., Погостин С.З. Организация, планирование и управление предприятием химической промышленности,- М.: Высш. школа, 1974,- 440 с.

151. Дытнерский Ю.И., Кочаров Р.Г., Лукавый Л.С. Испытания многосекционного аппарата для обратного осмоса // Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева.- 1977,- Вып.69,- С. 250-254.

152. Пат. №3266629, США, МКИ В 01d 13/00, кл. 210-321, 1966. Gas and liguid apparatus / Magibov S.J.

153. Пат. №3323652, США, МКИ В 01d 13/00, кл.210-321, 1967. Mul-timemrane apparatus for demineralising liquids / Haffman E.L.

154. Пат. №3323653, США, МКИ В Old 13/00, кл.210-321, 1967. Multimembrane apparatus for demineralising liquids / Jacay Etal H.E.

155. Ясминов A.A., Добровольский A.A., Майзлик Д.Л. Деминерализация и очистка воды методом обратного осмоса. Приложение 51.-М.: Изд-во Постоянной комиссии по химической промышленности, СЭВ,- 1973,- 82с.

156. Пат. №3542203, США, МКИ В 01d 13/00, кл. 210-321, 1970. Spiral reverse osmosis device / Hancock H.D., Bray D.T.

157. Пат. № 3386583, США, МКИ В 01d 13/00, кл. 210-321, 1968. Reverse osmosis memrane module / Martan U.

158. Пат. № 3417870, США, МКИ В 01d 13/00, кл.210-321, 1968. Reverse osmosis purification apparatus / Bray D.T.

159. Пат. № 3397790, США, МКИ В 01d 13/00, кл. 210-321, 1968. Semipermeable membrane separation devices and methods of making the same / Nevby G.A., Navoy A.J.

160. Пат. 1227448, Англ., МКИ В 01d 13/00, кл.В1Х, 1971. Sepfreition of solvent from a solution / Haver E.

161. Карелин Ф.Н., Котов В.Д., Аскерния A.A. и др. Опыт эксплуатации УГ-ВИТАК-1- первой отечественной опреснительной установки с полупроницаемыми полыми волокнами // Водоснабжение и санитарная техника.- 1980,- №3.- С. 29-30.

162. Пат. № 3542204, США, МКИ В 01d 13/00, кл.210-321, 1970. Tubular reverse osmosis equipment / Clark G.B.

163. Пат. № 3480147, США, МКИ В 01d 13/00, кл.210-321, 1969. Filtration system seal / Kanyck A.J.

164. Пат. №3581900, США, МКИ В 01d 13/00, кл.210-321, 1971. Reverse osmosis liquid purification / Clark G.B.

165. Пат. № 3528553, США, МКИ В 01d 13/00, кл. 210-321, 1970. Permeation separation device for separating fluids / Caracciolo V. P.

166. Пат. США. № 3526001, МКИ В 01d 13/00, кл. 210-23, 1970. Permeation separation device for separating fluids and process relating thereto / Smith W.G.

167. Пат. № 3228877, США, МКИ В 01d 13/00, кл.210-22, 1966. Permeability separatory apparatus and process utilising hollow fibers / Ma-hon H.I.

168. Пат. № 3246764, США, МКИ В 01d 13/00, кл.210-321, 1966. Fluid separasion / Mocormack V.B.

169. Пат. № 3373876, США, МКИ В 01d 13/00, кл.210-321, 1968. Artifi-cal body organ apparatus / Stewart E.D.

170. Пат. № 3422008, США, МКИ В 01d 13/00, кл.210-22, 1969. Vound hollow fiber permeability apparatus and process of making the same / McLain E.A.

171. Пат. № 3455460, США, МКИ В 01d 13/00, кл.210-321, 1969. Permeability separatory apparatus and prjctssts of making and using the same /. Mahon H.I.

172. Пат. № 3475331, США, МКИ В 01d 13/00, кл.210, 1969. Permeabilityseparatory apparatus and process of making and using same / E.A.1. McLain.

173. Пат. №3536611, США, МКИ В 01d 13/00, кл.210, 1970. Membrane device and method / R.P. De Filipi.

174. Пат. № 3557962, США, МКИ В 01d 13/00, кл.210, 1971. Reverse osmosis fabric / F.L. Kohl.

175. Пат. № 3503515, США, МКИ В 01d 13/00, кл.210, 1970. Permeation separatory apparatus / V.J. Tomsic.

176. Пат. №3526001, США, МКИ В 01d 13/00, кл.210, 1970. Permeation separation device for separating fluids and process relating thereto / W.G. Smith.

177. Пат. № 3528553, США, МКИ В 01d 13/00, кл.210, 1970. Permeation separation device for separating fluids / V.P. Caraccioio.

178. Пат. №3660281, США, МКИ В 01d 13/00, кл. 210, 1972. Permeation separation membranes / F.W. Tober.

179. Пат. №3702658, США, МКИ В 01d 13/00, кл.210, 1972. Permeation separation apparatus / J. McNamara. McLain E.A.

180. Пат. №2063785, Россия, МКИ В 01d 13/00. Бюл. №20, 1996. Устройство для разделения и очистки жидкости и аппарат для фильтрации / Г.В. Терпугов, В.Н. Мынин.

181. Rios G.M. Basic transport mechanisms of ultrafiltration in the presence of fluidized particles // J. Membrane Science.- 1987.- V.34.- P. 331-343.

182. Rios G.M. Basic transport mechanisms of ultrafiltration in the presence of an electric field // J. Membrane Science.- 1987,- V.38.- P. 147159.

183. Ибрагимов M.X., Субботин В.И., Бобков В.П. и др. Структура турбулентного потока и механизм теплообмена в каналах,- М.: Атомиздат, 1978,- 296с.

184. Дармоно Р. Гидродинамика, тепло- и массообмен при умеренных числах Прадтля в условиях турбулентного потока в трубе с шероховатыми и орошаемыми стенками: Дис. . канд техн. наук / МХТИ им. Д.И. Менделеева,- М., 1982,- 278 с.

185. Седов J1.И. Механика сплошной среды,- М.: Наука, 1976.-Т.1,-535с.

186. Смирнов В.А., Дытнерский Ю.И., Агашичев С.П., Терпугов Г.В., Дмитриев Е.А. Расчет гидравлических потерь при продольном обтекании массива трубчатых мембран //ТОХТ,- 1987,- №5,- С. 703-705.

187. Левин Б.В., Терпугов Г.В. и др. Исследование гидродинамики потока в ультрафильтрационном трубчатом аппарате // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева,- 1986,- №144,- С. 94-97.

188. Смирнов В.А., Терпугов Г.В. и др. Расчет удельной производительности процесса микрофильтрации суспензий // IV Всесоюзн. конф. по мембранным методам разделения смесей. 27-29 мая 1987г.: Тез. докл.- М.: НИИТЭИ, 1987,- Т.4.- С. 91-92.

189. Пат. №2035212, Россия, МКИ В 01d 13/00, 1995, Бюл. №14. Устройство для очистки и разделения жидкостей / Чернис А.Ф., Терпугов Г.В. и др.

190. Пат. №2102127, Россия, МКИ В 01d 13/00, 1998, Бюл. №2. Аппарат для фильтрации жидкости / Терпугов Г.В., Мынин В.Н., Комягин Е.А.

191. Веричев Е.Н. и др. Многослойная керамика для ультрафильтрации масел // Тр. НИИСтройкерамика 1987,- №60-С. 56-65.

192. Фарсиянц С.Ю., Опалейчук Л.С. и др. Новые виды фильтрующих изделий // Стекло и керамика.- 1989,- №8,- С. 17-18.

193. Воробьева В.В., Терпугов Г.В. и др. Разработка неорганических мембран // IX Междунар. конф. молодых ученых похимии и хим. технологии "МКХТ-95": Тез. докл.: 4.1 / РХТУ им. Д.И. Менделеева,- М., 1995.- С. 52.

194. Воробьева В.В., Терпугов Г.В. и др. Разработка неорганических мембран //Российская конф. по мембранам и мембранным технологиям "Мембраны-95". г. Суздаль, 3-6 октября 1995 г.: Тез. докл.-М.: Изд-во РАН, 1995.- С. 187.

195. Балкевич В.Л. Техническая керамика.-М.: Стройиздат, 1984,- 56 с.

196. A.c. №1661167, СССР, МКИ С 04 В 38/00, 1991. Бюл.№25. Способ изготовления керамических фильтрующих элементов / E.H. Веричев, Л.С. Опалейчук, С.Ю. Фарсиянц, Г.В. Терпугов и др.

197. A.c. №1731762, СССР, МКИ С 04 В 38/00, 1992. Бюл.№17. Способ изготовления керамических фильтрующих элементов / Веричев E.H., Опалейчук Л.С., Фарсиянц С.Ю., Терпугов Г.В. и др.

198. Терпугов Г.В. Очистка сточных вод и технологических жидкостей машиностроительных предприятий с использованием неорганических мембран / РХТУ им. Д.И. Менделеева.- М., 2000.95 с.

199. Mynin V.N., Terpugov G.V. A membrane apparatus design of cellulose-paper manufacture drains purification // Desalination.- 1998.-V.119.- P.363-364.

200. Mynin V.N., Terpugov G.V. Purification of waste water from heavy metals by using ceramic membranes and natural polyelectrolytes // Desalination.- 1998,- V.119,- P.361-362.

201. Смазочно-охлаждающие жидкости для обработки металлов резанием: Рекомендации по применению / НИИМАШ.- М., 1979,- 93с.

202. Бергичевский Е.Г. Малоотходная технология применения смазочно-охлаждающих жидкостей в металлообработке: Обзор. НИИМАШ.- М., 1981.- 64с.

203. Беспятнов Г.К., Кротов Ю.А. Предельно-допустимые концентрации веществ в окружающей среде: Справочник,- П.: Химия, 1985.-528 с.

204. Пушкарев В.В. и др. Очистка маслосодержащих сточных вод.- М.: Металлургия, 1980,- 198 с.

205. Михеев H.H. Водные ресурсы как база питьевого водоснабжения // Водотехника и сантехника.- 1998-№4.- С. 10-11.

206. Лазаренко Н.Е. Региональные проблемы питьевого водоснабжения // Докл. науч.-техн. сем. "Проблемы питьевого водоснабжения и пути их решения"/ ВНИИМИ,- М., 1997,- С. 126-130.

207. Гладков В.Б., Терпугов Г.В. и др. Фильтрация отработанного масла на керамических мембранах // Всерос. науч. конф. "Мембраны 98": Тез. докл.- М.: Изд-во РАН, 1998,- С. 258.

208. Мынин В.Н.Терпугов Г.В. и др. Разделение растворов и очистка сточных вод с использованием неорганических мембран // Науч.-техн. семинар "Материалы для монтажно-сборочных работ и регистрации видеоинформации".: Тез. докл.- Львов: ЛНИИМ, 1990,-С. 48-49.

209. Мынин В.Н., Терпугов Г.В. Разработка процесса и метода расчета мембранных установок очистки стоков целлюлозно-бумажных продприятий.: Тез. докл. 3го международного конгресса "Вода: экология и технология",- М.: Изд-во "Сибико Интернэшнл", 1998,- С. 431.

210. Комягин Е.А., Мынин В.А., Терпугов Г.В. и др. Традиционные и новые методы водоподготовки.: Тез докл. научно-техн. семинара "Проблемы питьевого водоснабжения и пути их решения",- М.: ВНИИМИ, 1997,- С. 10-18.

211. Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Болдина З.Н. Методы исследования качества воды водоемов,- М.: Медицина, 1990,- 400 с.

212. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод: Справочное пособие.- М.: Стройиздат, 1977.- 240 с.

213. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде: Справочное пособие / Под ред. Г. П. Беспамятного.- Л.: Химия, 1975,- 456 с.

214. Об утверждении на 1991 год нормативов платы за выбросы загрязняющих веществ в природную среду и порядка их применения: Постановление Совета Министров РСФСР от 9 января 1991г. №13.- М., 1991.- 2 с.274

215. Временная типовая методика определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий и оценки экономического ущерба, причиняемого народному хозяйству загрязнениями окружающей среды,- М.: Изд-во Госстроя СССР, 1983,- 124 с.

216. Вредные вещества в промышленности. М.: Химия, 1976. T.I, II, III.

217. Авт. свид. №433772, СССР, С 02Ь 1/70, Бюл.- 1974. Способ разделения и концентрирования растворов / Дытнерский Ю.И., Терпугов Г.В., Загорец П.А., Пушков А.А.

218. Дытнерский Ю.И., Терпугов Г.В. и др. Исследование процесса и разработка технологической схемы очистки сточных вод целлюлозно-бумажных предприятий с помощью полупроницаемых мембран,- Отчет № И-889 ДСП, МХТИ им. Д.И. Менделеева.- М., 1977,- 62 с.

219. Карлин Ю.В. Моделирование ионного транспорта в многоионных электромембранных системах: Дис. . докт. техн. наук / РХТУ им. Д.И. Менделеева.- М., 1996,- 303 с.

220. Всероссийская научная конференция "Мембраны 98": Тез. докл.- М.: Изд-во РАН, 1998.- С. 45, 48, 89, 116, 157-159, 168-172, 183, 185, 188.

Информация о работе

Терпугов, Григорий Валентинович
доктора технических наук
Москва, 2000
ВАК 11.00.11

Диссертация

Разработка процессов очистки сточных вод и технологических жидкостей с использованием мембранной технологии - тема диссертации по географии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы