Разработка процесса обратной флотации железистых кварцитов с использованием катионных и неионогенных собирателей

Северов, Вячеслав Вячеславович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Разработка процесса обратной флотации железистых кварцитов с использованием катионных и неионогенных собирателей
ВАК РФ 25.00.13, Обогащение полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Разработка процесса обратной флотации железистых кварцитов с использованием катионных и неионогенных собирателей"

СЕВЕРОВ Вячеслав Вячеславович

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ОБРАТНОЙ ФЛОТАЦИИ ЖЕЛЕЗИСТЫХ КВАРЦИТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТИОННЫХ И НЕИОНОГЕННЫХ

СОБИРАТЕЛЕЙ

Специальность 25.00.13 - «Обогащение полезных ископаемых»

1 о МАР 2011

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2011

4840238

Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учреждена высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» и Национальном политехническом институте Лотарингии (Франция)

Научный руководитель: кандидат технических наук,

доктор наук Франции, профессор Филиппов Лев Одисеев

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Манцевич Марк Иосифови

кандидат технических наук Горохов Игорь Николаеви

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт пробле комплексного освоения недр РАН (УРАН ИПКОН РАН)

Защита диссертации состоится «30» марта 2011 г. в 1600 часов в аудитор К-214 на заседании диссертационного совета Д 212.132.05 при Федерально государственном образовательном учреждении высшего профессионально образования «Национальный исследовательский технологический университ «МИСиС» по адресу: 119991, г. Москва, Крымский вал, д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национально исследовательского технологического университета «МИСиС».

Автореферат разослан >> февраля 2011 г

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В условиях значительного роста требований к качеству товарных железорудных концентратов и невысокой эффективности технологии магнитного обогащения окисленных, а также магнетитовых руд сложного вещественного состава с тонким взаимопрорастанием рудных и породных минералов (железистых кварцитов) актуальными являются исследования, направленные на интенсификацию процесса и совершенствование реагентных режимов обратной флотации (с извлечением минералов породы в пенный продукт), применяемой для обогащения железистых кварцитов, доводки бедных концентратов магнитного и гравитационного обогащения и получения железных «суперконцентратов».

Большой вклад в создание и развитие технологии флотационного обогащения железных руд внесен работами Плаксина И.Н., Глембоцкого В.А., Кармазина В.И., Богданова О.С., Бехтле Г.А., Кармазина В.В., (Urenberg A.D., Houot R., Polgaire J.L., Araujo A.C., Peres A.E.C. и других отечественных и зарубежных ученых. Однако проводимые до настоящего времени исследования связаны с флотационным обогащением железистых кварцитов, силикатный комплекс которых, представлен преимущественно кварцем. Флотацию кварца наиболее успешно проводят в высокощелочной среде с применением ацетатных солей эфиров первичных моно- или диаминов при депрессии минералов железа щелочным крахмалом. В то же время, высокое содержание в руде железистых силикатов, в основном амфиболов и иироксенов, которые имеют близкие флотационные свойства с оксидами железа, и тесное взаимопрорастание рудных и породных минералов делают невозможным получение высококачественных концентратов при реагентных режимах, применяемых в промышленной практике обогащения железистых кварцитов.

Основным направлением повышения эффективности реагентных режимов обратной флотации железистых кварцитов или железорудных концентратов является использование смесей катионных собирателей. Однако данные смеси малоэффективны при переработке руд и железорудных концентратов сложного вещественного состава, т.к. они не решают задачи удаления из концентрата железистых силикатов, депрессированных крахмалом.

Повышение качества получаемых концентратов за счет наиболее полного удаления силикатов может быть достигнуто при использовании селективно действующих сочетаний катионных собирателей (аминов) и неионогенных малополярных реагентов (спиртов). Эффективное разделение минералов с близкими флотационными свойствами при применении сочетаний неионогенных малополярных реагентов и анионных собирателей, показанное в работах Полькина С.И., Чантурия В.А., Куркова A.B., Рябого В.И., Филиппова Л.О., Forssberg K.S.E., Hanumantha Rao К. и других ученых, связывалось с более равномерной плотностью адсорбционного слоя собирателя на минеральной поверхности и повышением ее гидрофобности.

Установление закономерностей взаимодействия сочетаний собирателей класса эфиров первичных моно- и диаминов и неионогенных малополярных реагентов с поверхностью силикатов, как в присутствии, так и без добавления крахмала позволит обоснованно подходить к выбору эффективных собирателей при обратной катионной флотации железистых кварцитов различного происхождения, в том числе, сложного вещественного состава.

Цель работы - изучение закономерностей и разработка процесса обратной флотации железистых кварцитов или железорудных концентратов на основе применения сочетаний аминов и неионогенных малополярных реагентов, позволяющих повысить эффективность селективной флотации железистых силикатов.

Идея работы заключается в применении изоспиртов для усиления разницы в адсорбции депрессора и плотности адсорбционного слоя основного собирателя на поверхности железистых силикатов и оксидов железа.

Основные задачи исследований:

- установить взаимосвязь между кристаллохимическими и электрокинетическими свойствами оксидов железа, кварца и железистых силикатов и адсорбционной способностью аминов и спиртов;

- изучить влияние рН среды, добавки органического депрессора (крахмала) и спиртов на флотируемость магнетита, кварца и железистых силикатов аминами различной молекулярной структуры;

- исследовать взаимодействие крахмала с поверхностью кварца и железистых силикатов и установить механизм образования адсорбционного слоя собирателя при применении аминов, спиртов и их сочетаний;

- разработать селективный режим обратной катионной флотации дгш повышения качества магнетитовых концентратов Лебединского и Михайловского ГОКов;

- разработать эффективный способ обогащения текущих хвостов мокрой магнитной сепарации обогатительной фабрики Михайловского ГОКа, обеспечивающий получение товарных гематитовых концентратов.

Методы исследований. Для изучения вещественного состава, структуры минералов применялись: атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (спектроанализатор Jobin-Yvon JY70), масс-спекгрометрия с индуктивно связанной плазмой (масс-спектрометр Perkin-Elmer Elan 5000), рентгеносгруктурный анализ (дифрактометр Bruker D8 Advance), растровая электронная микроскопия (сканирующий автоэфиссионный электронный микроскоп Hitachi S4800), рентгеноспектральный микроанализ (энергодисперсионный анализатор Сашеса SX50), мёссбауэровская спектроскопия

(спектрометр Ortec); количественный анализ минеральных фаз проводился методом полнопрофильного анализа Ритвельда на базе компьютерной программы BGMNwin; измерение элекгрокинетического потенциала проводилось методом электрофореза (установка Zetaphoremetre IV); исследования поверхностного слоя минералов проводились методом инфракрасной спектроскопии диффузного отражения (интерференционный спектрофотометр Bruker Equinox 55) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (спектрометр Kratos UltraAxis 320); определение удельной поверхности минералов проводилось методом объемной адсорбции азота; определение концентрации общего и неорганического углерода в растворе проводилось на установке TOC-Vcsh Shimadzu; проводилась мономинеральная и рудная флотация в механической флотомашине, полупромышленные испытания на рудном сырье в открытом цикле; применялись методы математической статистики и компьютерной обработки экспериментальных данных.

Исследования проводились на природных минералах; кварце, 3-х железосодержащих амфиболах различного генезиса, на магнетите Лебединского месторождения и пробах продуктов обогащения обогатительных фабрик Лебединского и Михайловского ГОКов.

Научная новизна работы.

• Установлены закономерности смещения изоэлектрической точки в более высокую область рН среды с повышением плотности распределения атомов Mg и соотношения суммы атомов Mg, Fe и AI к атомам Si на поверхности раскола амфиболов, проявляющиеся в снижении адсорбции аминов по электростатическому механизму, что позволило обосновать возможность применения изоспиртов, в качестве дополнительных собирателей, дм повышения флотируемости железисто-магнезиальных амфиболов.

• Установлено, что глубокая депрессия железосодержащих амфиболов крахмалом обусловлена адсорбцией молекул крахмала на их поверхностях как за счет образования водородной связи между ОН-группами крахмала и гидроксилами поверхности, так и формирования поверхностного химического комплекса с атомами железа (III), что приводит к снижению селективного разделения железосодержащих амфиболов и минералов железа при флотации аминами.

• Впервые показано, что сочетания эфира первичного диамина и изоспиртов, взятые в соотношении от 2:1 до 1:2, обладают высокими собирательными свойствами по отношению к (Mg, Fe, А1)-содержащим амфиболам, депрессированным крахмалом.

• Впервые установлено, что повышение извлечения (Mg, Fe, А1)-содержащих амфиболов при использовании сочетаний эфиров первичных диаминов и изоспиртов является следствием преимущественной адсорбции молекул изоспирта по отношению к молекулам крахмала, закрепляемых на минеральной поверхности за счет образования водородной связи.

Практическое значение работы.

На основе установленных закономерностей взаимодействия органического депрессора, катионных и неионогенных собирателей с поверхностью кварца и железисто-магнезиальных амфиболов предложены селективно действующие сочетания эфира первичного диамина и изоспиртов при обратной флотации железистых кварцитов или железорудных концентратов, позволяющие повысить извлечение силикатов в хвосты на 25-57 % в условиях глубокой депрессии минералов железа крахмалом. Разработаны и опробованы в лабораторных условиях реагентные режимы флотационной доводки магнетитовых концентратов Лебединского и Михайловского ГОКов. Показано, что извлечение железа в концентрат повышается на 1,5-2,0 % при снижении расхода амина на 25 % по сравнению с использованием только катионных собирателей (эфиров первичных моно- и диаминов).

Разработана комбинированная магнитно-флотационная технология обогащения гематитсодержащих отходов переработки железистых кварцитов Михайловского месторождения, включающая предварительное обогащение исходных железосодержащих хвостов методом высокоградиентной магнитной сепарации для снижения содержания карбонатов и силикатов и повышения содержания железа в продукте и последующее дообогащение магнитного концентрата методом обратной флотации с использованием сочетания эфира первичного диамина и изоспиртов.

Обоснованность и достоверность научных положений и выводов, представленных в работе, подтверждается использованием современных физико-химических методов исследований, сходимостью результатов исследований различными методами, лабораторными и опытно-промышленными исследованиями и испытаниями.

На защиту выносятся:

□ Установленные закономерности влияния кристаллохимических и электрокинетических свойств магнетита, кварца и (Mg, Fe, А1)-содержащих амфиболов на сорбцию собирателя и флотационную активность.

D Установленные закономерности адсорбции и механизм взаимодействия крахмала с поверхностью кварца и железосодержащего амфибола.

□ Установленные закономерности дополнительной и конкурентной адсорбции изоспиртов на поверхности (Mg, Fe, А1)-содержащего амфибола, приводящей к десорбции молекул крахмала с поверхности минерала и повышению его флотируемости.

□ Рекомендации новых реагентных режимов флотационной доводки магнетитовых концентратов Лебединского и Михайловского ГОКов, заключающиеся в применении сочетания эфира первичного диамина и изотридеканола.

□ Комбинированная магнитно-флотационная технология обогащения текущих хвостов мокрой магнитной сепарации обогатительной фабрики Михайловского ГОКа с получением товарных гематитовых концентратов.

Апробация работы. Основные результаты и положения работы докладывались и обсуждались: на V и VII Конгрессе обогатителей стран СНГ (г. Москва, 2005, 2009), международном форуме молодых учёных «Проблемы недропользования» (г. Санкт-Петербург, 2007), III и IV Российско-французском семинаре «Новые достижения в материаловедении и в науках об окружающей среде» (г. Мети, Франция, 2007; г. Наиси, Франция, 2010), Международном совещании «Плаксинские чтения» (г. Владивосток, 2008; г. Казань, 2010), XXIV и XXV Международном конгрессе обогатителей, 1МРС 2008 и 2010, (г. Пекин, Китай, 2008; г. Брисбан, Австралия, 2010), 7-й Международной научной школе молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых» (г. Москва, 2010 -диплом за лучший доклад).

Публикации. По основным результатам исследований опубликовано 12 работ, в том числе, 3 статьи в российских и зарубежных изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка использованных источников из 211 наименований, 6 приложений. Диссертация содержит 215 страниц, включает 63 рисунка и 60 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы исследований, сформулированы цель и идея, изложены методы исследований, научная новизна и практическое значение работы.

В первой главе представлен аналитический обзор опубликованных в российских и зарубежных изданиях работ в области обогащения железорудных месторождений промышленного значения, рассмотрены особенности их вещественного состава и технологических свойств, проанализированы технологические схемы обогащения, пути повышения качества концентратов и, связанные с ними решения по охране окружающей среды.

Отмечено, что для получения высококачественных железорудных концентратов необходимо применение комбинированных технологий их переработки, включающих метод обратной катионной флотации, когда флотируются минералы пустой породы, а минералы железа остаются в камерном продукте. На примере зарубежного опыта применения этого метода при обогащении железистых кварцитов, силикатный комплекс которых представлен, в основном, только кварцем, показано, что флотацию кварца наиболее успешно проводят при pH 9,5-10,0 с применением ацетатных солей эфиров первичных моно- или диаминов с длиной

радикала 10-16 атомов углерода при расходах 60-120 г/т. Для депрессии минералов железа применяют, как правило, щелочной кукурузный крахмал при расходах до 1000 г/т.

Отмечено, что особенностью железных руд (железистых кварцитов) Курской магнитной аномалии и Криворожского бассейна является многообразие минеральных форм, высокое содержание железистых силикатов, в основном амфиболов, тесное взаимопрорастание рудных и породных минералов, затрудняющее их разделение при реагентных режимах, применяемых в промышленной практике. Вследствие этого, флотационное извлечение зерен и агрегатов железосодержащих амфиболов размером более 44 мкм близко нулю при применении существующих реагентных режимов, а флотация зерен размером менее 44 мкм наблюдается только при расходах ацетата эфира первичного амина не менее 250 г/т.

Анализ ранее проведенных немногочисленных исследований, направленных на интенсификацию обратной катионной флотации за счет применения сочетаний собирателей различной молекулярной структуры показал, что повышение технологических показателей флотации силикатных минералов возможно при изыскании в дополнение к основным собирателям (аминам) неионогенных соединений, селективных к минералам железа в условиях процесса обратной флотации. Однако до сих пор не выявлены закономерности взаимодействия сочетаний эфираминов и неионогенных малополярных реагентов с минеральной поверхностью, взаимосвязи кристаллохимических и элеюрокинетических свойств железосодержащих амфиболов и адсорбции сочетаний собирателей на их поверхностях, как в присутствии, так и без добавления крахмала, что не позволяет обоснованно подходить к выбору эффективного реагентного режима при обратной флотации железистых кварцитов различного происхождения.

На основе анализа литературных данных сформулированы задачи исследований, требующие решения для достижения поставленной в работе цели.

Во второй главе приведены результаты изучения кристаллохимических и морфологических свойств оксидов железа, кварца и (М& Ре, А1)-содержащих амфиболов, с целью определения природы поверхностных центров, их числа и равномерности размещения на поверхностях раскола, позволяющих оценить флотируемость минералов на основе адсорбционной способности по отношению к флотационным реагентам.

Для моделирования вещественного состава наиболее труднообогатимых силикат-магнетитовых кварцитов и проведения исследований были использованы мономинеральные фракции природных минералов: кварца, трех амфиболов, магнетита Лебединского месторождения крупностью -0,053+0,010 (флотация), -0,010 (ИК-спектроскопия), -0,005 мм (мессбауэровская спектроскопия и электрофорез) и гематита фапа-АШпсЬ) крупностью -0,005 мм. Результаты химического анализа образцов минералов приведены в таблице 1.

Образец Массовая доля, %

БЮг А120З Ре203 МпО М§0 СаО Ка20 К20 тю2 Р20,

Магнетит 2,75 0,07 97,79 0,05 0,14 0,08 <п.о.* <п.о. 0,02 0,25

Гематит <п.о.* <п.о. 98,36 0,11 <п.о. <п.о. <п.о. <п.о. <п.о. 0,20

Кварц 99,30 0,03 <п.о.* <п.о. <п.о. <п.о. <п.о. <11.0. 0,00 <11.0.

Амфибол 1 45,81 15,59 11,58 0,20 6.92 8,55 2,54 1,60 1,32 0,15

Амфибол 2 48,31 15,62 15,19 0,12 7,64 7,83 1,10 0,67 0,69 0,07

Амфибол 3 40,54 14,09 13,25 0,17 13,03 10,98 1,90 0,34 1,65 0,07

*п.о. - предел определения

Мономинеральные фракции амфиболов были выделены методом сухой магнитной сепарации из трех горных пород различного генезиса - габбро, диорита и амфиболита, отличающихся структурой и окраской включений амфибола.

На основе результатов рентгеноспектрального микроанализа не менее пяти зерен каждого образца амфибола, с учетом кристаллохимических ограничений и используя основу из 23 атомов кислорода и значения минимально и максимально возможного содержания трехвалентного железа, были рассчитаны формулы исследуемых амфиболов:

• (Nao,24Ko,m)o,34(Call8зNao,^oMno,o7)2,oo(Mg2,б7Fe2+ll5lFe3+o,45Tia,l8Alo.l9)s,oo[Si6,76All^4]8,cю(0,OH)24;

• (ЫаоЛ,Ко,о5)о,2з(Са1д3КаоЛ5Ре\12)2ММе>.''7ре2+1,47Ре3+о,4гТ|о,о4А11.1о)5,оо[51б.ззА11,6718,оо(0,ОН)24;

• (Nao,47Ko,o7)o,^4(CaI,79NaoИ1Fe2+alo)2.oo(Mg2,77FeJ+1,o7Fe3+o,44Ti0,2,Alo,5l)5.oo[Si6,l7Al1,8з]8.oo(0,OH)24.

В соответствии с характером распределения атомов по структурным позициям и номенклатурой, принятой Международной минералогической ассоциацией, было установлено, что амфибол 1 - магнезиогорнблендит, амфибол 2 - феррочермакит, амфибол 3 - паргасит. Все три образца относятся к группе кальциевых амфиболов и характеризуются контрастностью распределения катионов магния, железа, алюминия и кремния по структурным позициям. Распределение катионов по структурным позициям было оценено расчетным путем на основе гипотезы Уитакера утверждающей, что среднее значение межатомного расстояния в октаэдрической позиции (М1,2,3) амфибола с моноклинной сингонией является линейной функцией величины ионного радиуса катиона, занимающего данную позицию.

Анализ основных параметров мйссбауэровского измерения (таблица 2), которыми являются изомерный сдвиг (1.8.) и квадрупольное расщепление (О-в.), показал, что для феррочермакита и паргасита подтверждаются полученные результаты расчета о том, что трехвалентное железо распределяется только в позиции М2. Напротив, для магнезиогорнблендига наблюдалось некоторое нарушение порядка распределения трехвалентного железа в октаэдрических структурных позициях.

Таким образом, результаты мёссбауэровской спектроскопии подтвердили, в целом, справедливость расчета распределения катионов по структурным позициям в амфиболах,

которое учитывалось в электрокинетических исследованиях и при изучении механизмов взаимодействия реагентов с поверхностью.

Таблица 2 - Параметры мйссбауэровского измерения образцов амфиболов

Соответствие дуплета Бе (И) октаэдрической позиции Соответствие дуплета Ре (111)

М1 М2 МЗ М2 М1,3

ОБ- % 1.5. О-Б. % 1.8. 0.8. % 1.8. О-Б. % 1.8. 08. %

1 1,13 2,67 58,1 - - - 0,96 2,20 8,9 0,40 0,60 28,1 0,56 1,51 4,9

2 1,10 2,59 54,6 1,07 1,72 19,8 - - - 0,33 0,69 25,6 - - -

3 1,10 2,60 48,2 1,07 1,96 18,7 - - - 0,34 0,76 33,1 - - -

Значения изомерного сдвига и квадрупольного расщепления выражены в мм/сек. Обозначение амфиболов: 1 - магнезиогорнблендит; 2 - феррочермакит; 3 - паргасит

По своим кристаллографическим свойствам магнетит, гематит и кварц не отличаются ясно выраженной спайностью. Однако проведенный анализ кристаллической структуры позволил установить наиболее вероятные плоскости, по которым должно происходить разрушение этих минералов при их измельчении. Сопоставление схем вероятных поверхностей раскола оксидов железа показал, что гематит отличается от магнетита несколько большим числом катионов железа на единице площади поверхности - 13,7 против 12,3 катиона на 1 нм2, и более равномерным их распределением. Таким образом, ввиду указанных выше отличий, на поверхности гематита может образовываться более плотный и равномерный слой катионного собирателя, чем на магнетите. И гематит должен полнее флотироваться, чем магнетит. Однако, если учитывать расстояния между соседними атомами железа на поверхностях гематита и магнетита и поперечное сечение аминогруппы, количество атомов железа, доступных для закрепления молекул и ионов собирателя, сокращается до 9,3 катиона на 1 нм2 для гематита и до 9,6 катиона на 1 нм2 для магнетита. Также установлено, что при расколе гематита по двум из трех наиболее вероятных плоскостей, катионы железа частично экранированы кислородными анионами. Поэтому, с учетом приведенных данных, может наблюдаться сглаживание различий в адсорбции катионного собирателя на гематите и магнетите.

Анализ кристаллической структуры кварца показал, что наиболее вероятными плоскостями, по которым должно происходить преимущественное разрушение минерала, являются плоскости ромбоэдра (ЮН) и призмы (1010). Данные плоскости характеризуются одинаковым количеством катионов кремния (по б) на 1 нм2, но в отличие от плоскости ромбоэдра, при расколе по плоскости призмы атомы распределены почти равномерно на поверхности. Это способствует формированию более плотного и равномерного адсорбционного слоя собирателя и создает наиболее благоприятные условия для флотации кварца.

У минералов группы амфиболов (ленточных силикатов) наблюдается совершенная спайность по плоскости призмы (110), которая вдоль оси с параллельна цепочкам связей поясов

из кремнекислородных тетраэдров и катионов металлов, находящихся в октаэдрическом окружении, и которая перпендикулярна слабым ван-дер-ваальсовым связям, соединяющим ленты между собой. По нашим расчетам, число катионов, приходящихся на площадь 1 нмг поверхности раскола составило 13, из которых только 7 доступны для закрепления амина.

Кристаллографический анализ показан, что в отличие от оксидов железа и кварца на поверхности амфиболов при расколе по плоскостям спайности находятся поверхностные центры различной природы - это катионы Mg, Fe (И), Fe (III), AI и Si, которые будут определять общий заряд поверхности при ее гидратации, адсорбционную способность реагентов и флотационную активность амфиболов.

В третьей главе представлены результаты изучения электрокинетических свойств оксидов железа и силикатов на границе раздела фаз и рассмотрено влияние депрессора и дополнительного неионогенного собирателя на флотируемость кварца, железосодержащего амфибола и магнетита катионными собирателями.

В исследованиях применялось 7 образцов собирателей; катаонные - 1-додециламин (ДДА), 3-изодецилоксипропила.чин (эфирамин РХ 4815) и М-3-изодецилоксипропилпропан-1,3-диамин (эфирдиамин РХ 4817); неионогенные - 1-додекалол, 2-бутилоктанол (IA 12), изотридеканол (РХ 4826) и 2-гексилдеканол (IA 16). В качестве депрессора применялся щелочной кукурузный крахмал (Sigma), с содержанием амилозы и амилопектина 27 и 73 %.

На основе измерения электрокинетического (дзета) потенциала минералов методом электрофореза установлено, что положение изоэлектрической точки (ИЭТ) силикатов зависит от соотношения количества активных центров на поверхности, представленных Si, гидроксилы которого проявляют свойства слабой кислоты и катионами Mg, Fe (II), Fe (III) и Al, гидроксилы которых, в свою очередь, проявляют основные или амфотерные свойства. Силанольные группы на поверхности кварца преимущественно диссоциируют по кислотному механизму, поэтому, поверхность минерала заряжена отрицательно почти во всей области рН. ИЭТ кварца находится при значении рН меньше 2. В то же время, у амфиболов наблюдается смещение ИЭТ в более высокую область рН от магнезиогорнблендита (ИЭТ при рН 2,2±0,2) к паргаситу (ИЭТ при рН 4,1±0,1), для которого характерно наибольшее значение соотношения числа катионов Mg, Fe, Al к Si и плотности распределения катионов магния, гидроксилы которого проявляют сильные щелочные свойства. Соотношение (Mg+Fe+Al):Si равно: 2,36 для магнезиогорнблендита, 2,70 для феррочермакита и 2,85 для паргасита. Плотность распределения катионов магния на поверхностях раскола магнезиогорнблендита и феррочермакита в позициях М1,3 составляет 2,00 и 2,04 катиона на 1 нм2, соответственно, а на поверхности паргасита 2,60 катиона на 1 нмг.

Величины ИЭТ магнетита и гематита, определяемые кислотно-основными свойствами гидроксилов железа (II) и железа (III), были найдены при рН 5,4±0,1 и 7,7±0,2, соответственно.

Зависимости изменения электрокинетического потенциала силикатов и оксидов железа, находящихся в растворах аминацетата, от значения рН показали, что адсорбция катионного собирателя определяется характером заряда поверхности и формой нахождения амина в растворе (рисунок 1). В области рН менее В, когда в растворе преобладает ионная форма додециламина (рКа=10,6) и эфирамина (рКа=9,3-5-10,6), положительно заряженные ионы собирателя взаимодействуют только с отрицательно заряженной поверхностью минерала за счет электростатического притяжения, т.е. за счет физической сорбции, снижая, при этом, отрицательный дзета-потенциал.

а - кварц; б - магнезиогорнблендит; в - магнетит; г - паргасит Рисунок 1 - Изменение электрокинетического потенциала минералов в воде (1) и растворах аминацетата (2-4) концентрации 10"4 моль/л в зависимости от рН

Для магнезиогорнблендита, паргасита и магнетита, имеющих ИЭТ при рН больше 2, наблюдается снижение отрицательного значения дзета-потенциала вплоть до изменение знака, т.е. перезарядки поверхности.

Повышение значения электрокинетического потенциала магнетита и паргасита в растворах эфира моно- и диамина в той области рН, где поверхность имеет положительный

заряд, и значительная перезарядка поверхности кварца при рН<6 (рисунок 1) указывают на то, что катионы данных реагентов могут закрепляться на минерале также за счет образования водородной связи между гидроксилами поверхности и кислородом в молекуле реагента.

Присутствие максимумов повышения дзета-потенциала минералов в области рН от 8 до 11 связано с нахождением в растворе двух форм амина, ионной и молекулярной, и их адсорбцией на минеральной поверхности. Закрепление в двойном электрическом слое (ДЭС) молекул амина способствует ослаблению электростатического отталкивания одинаково заряженных ионов амина, тем самым повышая их адсорбцию и изменение дзета-потенциала. Значительное повышение электрокинетического потенциала кварца, паргасита и магнетита в области рН от 5 до 6 связано с адсорбцией частично диссоциированных молекул эфирдиамина (рКа1=6,8 и рКа2=9,3) и снижением величины электростатического отталкивания между катионами собирателя в адсорбционном слое.

Небольшое повышение отрицательного значения дзета-потенциата минералов в области рН>11 обусловлено не только сжатием ДЭС за счет адсорбции катионов щелочи и вытеснением катионов амина, но также и возрастанием содержания молекулярной формы амина.

Значительные смещения ИЭТ минералов в растворах аминацетатов относительно положения в воде указывают на то, что ионы и молекулы аминов именно закрепляются во внутреннем слое Гельмгольца ДЭС, а не просто экранируют заряд на поверхности, находясь во внешнем слое.

Изучение электрокинетических свойств оксидов железа, амфиболов и кварца показало, что применяемые собиратели эффективно адсорбируются как на силикатах, так и на оксидах железа. При этом измерениями дзета-потенциала амфиболов в воде и растворах аминацетата установлено, что из трех исследуемых амфиболов, паргасит имеет наименьшую контрастность с магнетитом в электрокинетических свойствах и адсорбционной способности аминов. Поэтому, все последующие исследования на амфиболах проводились на паргасите.

Экспериментально установлено, что оптимальным значением рН для селективной флотации паргасита, кварца и магнетита аминами является рН 10. В данной области рН флотируемость магнетита не превышает 4 %, в то время как флотируемость кварца и паргасита достигает 88,3 и 65,3 %, соответственно, при применении эфирамина. Эфирдиамин обеспечивает также высокую разницу во флотируемости силикатов и магнетита при рН 10 (рисунок 2). Флотируемость кварца эфирдиамином составила 91,9 %, паргасита 55,4 % и магнетита 13,9 %.

Технологические задачи процесса обратной флотации железных руд или железорудных концентратов, несмотря на хорошую селективность процесса при рН 10, предопределяют применение подавителей флотации минералов железа. В этой связи, в работе было щучено

влияние наиболее часто применяемого депрессора, щелочного крахмала, на флотируемость магнетита, паргасита и кварца при рН 10.

а) 100 -_-----_- б)

100 80 ■ 60 40 20

1 2

щГ \; \ / "" Л ч \ч

^ / ■ ДДА{1) ' \.....\ V...............

У.....Д . Эфирамин (2) \

♦ Зффдиамии (3)

1 ■ ДДА.0)

А Эффамин (2)

♦ Эф1рдиамин (3)

// V//

13579 11 13 1357

рН рН

1 - додециламин; 2 - эфирамин; 3 - эфирдиамин Рисунок 2 - Влияние рН на флотируемость паргасита (а) и магнетита (б) аминацетатом концентрации 5х 10 моль/л

Показано, что крахмал не является селективно действующим подавителем флотации оксидов железа, т.к. при его концентрации в растворе 100 мг/л, наряду с практически полной депрессией магнетита, наблюдалось снижение флотируемости паргасита эфиром моно- и диамина (конц. 10"4 М) на 44-67 % и прекращение его флотации при применении додециламина (рисунок 3). В присутствии крахмала флотируемость кварца аминами снизилась на 6-38 %.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Концентрация реагента, *10ч М

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Концентрация реагента, >10"* М

1 - додециламин; 2 - эфирамин; 3 - эфирдиамин Рисунок 3 - Зависимость флотируемости паргасита от концентрации собирателя без (а) и с предварительной обработкой минерала крахмалом (б) при рН 10

Для повышения флотируемости паргасита и кварца в присутствии крахмала были испытаны сочетания додециламина, эфирамина и эфирдиамина с 1-додеканолом, 2-бутапоктанолом (1А12), изотридеканолом (РХ 4826) и 2-гексилдеканолом (1А 16).

Установлено, что в присутствии 100 мг/л крахмала при рН 10 кварц наиболее активно флотируется додециламином и эфирдиамином в сочетании с изотридеканолом при их соотношении 1:1 и 1:2. Флотируемость кварца повышается на 32-63 %.

Комбинации додециламина и эфнрдиамина с изотридеканолом в соотношении 1:2 повышают флотируемость паргасита на 13-19 %. Но наиболее высокая флотируемость амфибола была зафиксирована при его флотации эфирдиамином в сочетаниях с 2-бутилоктанолом и 2-гексилдеканолом. При соотношении амин/спирт 1:2 флотируемость паргасита повышается на 20-25 %. В то же время, данные сочетания реагентов обладают очень слабыми собирательными свойствами по отношению к магнетиту (рисунок 4). Сами дополнительные собиратели проявляют очень слабые собирательные свойства по отношению к исследованному комплексу минералов.

а)

г?

£ >

б) 55

я"

Ё ч

0 1-Додеканол (1)

• 1А12(2)

ш !А 16 (3).................

РХ.4826 (4)

О— ____Щ-■-- о--0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Концентрация реагента, «10"* М

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Концентрация реагента, *10"* М

Рисунок 4 - Влияние концентрации дополнительного собирателя на флотируемость паргасита (а) и магнетита (б) раствором эфирдиамина концентрации 5х]0 моль/л в присутствии крахмала (100 мг/л) при рН 10

Таким образом, экспериментально доказано, что сочетания эфира первичного диамина и изоспиртов обладают высокими собирательными свойствами по отношению к кварцу и (М& Ре, А1)-содержащим амфиболам в присутствии крахмала

В четвертой главе приведены результаты адсорбционных исследований, инфракрасной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, позволившие установить механизмы взаимодействия крахмата и собирателей с поверхностью силикатов.

На основе результатов адсорбционных исследований построены изотермы адсорбции щелочного кукурузного крахмала на поверхности магнетита, паргасита и кварца. Количество крахмала, адсорбируемого из раствора поверхностью минерала, измерялось по разности концентраций крахмала до начата и после проведения адсорбции. Остаточная концентрация крахмала определялась по значению органического углерода путем измерения общего и

неорганического углерода в растворе. Найденное количество адсорбированного крахмала пересчитывалось на единицу поверхности минерала.

Установлено, что почти полное прекращение флотации магнетита и значительное снижение флотируемости паргасита аминами связано с адсорбцией крахмала на их поверхностях при рН 10 (рисунок 5). Максимум адсорбции на магнетите достигает 6,38 мг/м2, а на кварце - 4,54 мг/м2. При этом кварц и паргасит адсорбируют сопоставимые количества крахмала Значительная разница во флотируемости паргасита и кварца аминами, после обработки минералов депрессором, связана с различным механизмом закрепления крахмала на их поверхностях.

Рисунок 5 - Зависимость адсорбции крахмала на поверхности минералов от его концентрации при рН 10

О 50 100 150 200 250 300 Концентрация крахмала, мг/л

Анализ ИК-спектров кварца до и после его взаимодействия с крахмалом показал, что смещение с 1042 до 1033 см"1 и уширение полосы поглощения, соответствующей частотным колебаниям в области 1080-1000 см'1, связанным с растяжением связи С-0 в молекуле крахмала, свидетельствует об образовании водородной связи между ОН-группами молекул крахмала и гидроксилами кремния на поверхности (рисунок 6). Появление слабой полосы при 800 см'1, соответствующей изгибу связи О-Н в силанольных группах, также подтверждает наличие взаимодействий по типу водородных связей на поверхности кварца.

Появление при 953 см"1 полосы поглощения, не относящейся ни к одной из характеристических частот поглощения полисахаридов и исчезновение полосы при 924 см'1 на ИК-спектре паргасита (рисунок 6) было отнесено к формированию поверхностного химического комплекса между ОН-группами молекул крахмала и поверхностных центров, представленных в первую очередь атомами железа (III). По данным Weissenborn Р.К., возможность образования такого комплекса может быть подтверждена существованием в растворе устойчивых химических комплексов атомов железа (III) с молекулами крахмала Сдвиг полосы поглощения с 1012 до 1005 см'1 и ее деформация свидетельствуют о наличие также водородной связи между ОН-группами крахмала и гидроксилами поверхностных центров паргасита, не участвующих в химическом комплексообразовании (прежде всего атомов Si).

б)

1.6

< 0,4

«Л 8К _ Cs Г"-— <N «Vi

} fr~J тг\

1 f 0 о\ \ V во \ \/ JQ SO \

1400 1200 1000 600 Волновое число, см*1

1400 1200 1000 800 600 Волновое число, см'1

а - кварц; б - пар гасит Рисунок 6 - ИК-спеетры диффузного отражения кварца и паргасита без (1) и с предварительной обработкой минерала крахмалом (2) при pH 10

На основе результатов разложения фотоэлектронного ls-спектра углерода (появление пика при 287,63 эВ) на поверхности паргасита, обработанного крахмалом (рисунок 7), данных о том, что ОН-группа при атоме Ci в молекуле крахмала является наиболее поляризуемой, вследствие ее близости к гетероциклическому кислороду, и данных о практическом совпадении расстояний между атомами С| и С2 в молекуле крахмала (2,850 А) и атомами железа (III) на поверхности амфибола (3,096 А), была предложена модель механизма образования химического комплекса (рисунок 8).

288 284 280 Энергия связи (эВ)

288 284 230 Энергия связи (эВ)

Рисунок 7 - Фотоэлектронные спектры линии углерода поверхности паргасита без (а) и с предварительной обработкой крахмалом (б) при рН 10

сн,он

о»

/77^/77^/7

Рисунок 8 - Модель механизма образования комплекса между ОН-группами, связанными с атомами углерода С] и С: в молекуле глюкозы крахмала и гидроксилами атомов железа (III) на поверхности паргасита. Пунктирной линией показано возможное образование водородной связи. Ц - поверхностный центр (Mg, Ре, А1)

Таким образом, химическое взаимодействие крахмала с поверхностью паргасита, которое является более прочным, чем водородные связи, определяет значительное депрессирующее действие крахмала на амфибол, подтверждая, тем самым, результаты флотационных исследований.

Результатами ИК-спеюроскопии установлено, что адсорбция крахмала на паргасите не приводит к образованию монослойного покрытия депрессора, не препятствует адсорбции ионов и молекул катионного собирателя и не сопровождается их вытеснением с поверхности (рисунок 9). Следовательно, резкое падение флотируемости паргасита аминами, после обработки его поверхности крахмалом, связано с тем, что размеры гидрофильных молекул крахмала значительно превышают размеры углеводородных радикалов применяемых катионных собирателей, экранируя, тем самым, их гидрофобизирующее действие.

Анализ спектров поглощения паргасита в области валентных колебаний связей О-Н показал, что обработка амфибола крахмалом при рН 10 сопровождается сдвигом в сторону

о.о

3800 3400 3000 2600 2200 1800 1400

Волновое число, см-1

1 - исходный минерал;

2 - поверхность паргасита после взаимодействия с ДДА при рН 10;

3 - поверхность паргасита после обработки крахмалом и последующего взаимодействия с ДДА при рН 10

Рисунок 9 - ИК-спектры диффузного отражения паргасита

низких частот с 3550 до 3546 см"1 полосы поглощения, связанной с валентными колебаниями связи О-Н силанольных групп (рисунок 10). Из этого следует, что донорно-акцепторная способность силанольных групп возрастает, т.е. можно говорить о том, что между силанольными группами поверхности паргасита и ОН-группами молекул крахмала происходят взаимодействия по типу водородных связей.

1 - исходный минерал; 2 - поверхность паргасита после обработки крахмалом при рН 10;

3 - поверхность паргасита после обработки крахмалом и последующего взаимодействия с эфирдиамином прирНЮ;

4 - поверхность паргасита после обработки крахмалом и последующего взаимодействия с сочетанием эфирдиамина и 2-гексилдеканола в соотношении 2:1 (рН 10) Рисунок 10 - ИК-спектры диффузного отражения

паргасита в области 4000-2600 см-' волновое число, см-1

При добавлении в систему паргасит-крахмал ацетата эфирдиамина, полоса поглощения валентных колебаний ОН-групп, связанных с атомами кремния, практически не меняет свое положение (сдвиг с 3546 до 3545 см'1). Напротив, наблюдается значительное смещение полосы поглощения, отнесенной к \'ои гидратной воды, в сторону меньших частот с 3394 до 3387 см'1. Следовательно, адсорбция молекул (катионов) эфирдиамина сопровождается структурированием молекул воды на поверхности амфибола, но в то же время, она не оказывает влияние на адсорбцию крахмала на паргасите.

При обработке паргасита сочетанием ацетата эфирдиамина и 2-гексилдеканола (1А16) в соотношении 2:1 (общей концентрации 10'3 моль/л) в присутствии крахмала, на ИК-спектре наблюдается смещение полосы, относящейся к валентным колебаниям ОН-групп, связанных с атомами кремния. Сдвиг полосы с 3545 до 3548 см'1, в случае применения сочетания реагентов, может свидетельствовать о десорбции молекул крахмала, связанных водородной связью с поверхностью паргасита при адсорбции изоспирта.

В формирование адсорбционного слоя собирателя и десорбцию молекул крахмала вносит вклад сорбция молекул изоспирта на поверхности за счет сильной водородной связи между ОН-группами спиртов и гидроксилов поверхности (обусловлена высокой полярностью изоспирта и коллинеарностью связи) и образование ван-дер-ваальсовых взаимодействий между углеводородными радикалами изоспирта и эфирдиамина в адсорбционном слое (определяется

смещением частот Ущ(СНг) с 2931 до 2928 см4 и появлением полосы при 2858 см"', связанной с

Положительный эффект действия 2-гексилдеканола на флотацию паргасита эфирдиамином по отношению к его флотации сочетанием эфирдиамина и 1-додеканола может быть связан с адсорбцией на амфиболе димерных и полимерных молекул спирта. Ассоциация молекул 2-гексилдеканола в растворах обусловлена возникновением межмолекулярных водородных связей, что отражено в увеличении интенсивности и ширины полосы валентных колебаний связи О-Н на ИК-спектрах спиртов. Интенсивность полосы поглощения, относящейся к валентным колебаниям связей С-0 в молекулах 2-гексилдеканола также повышается (рисунок 11). В то же время, смещение в сторону меньших значений частот уи(СНз), ум(СН2) и \<5(СИ2) в молекулах 1-додеканола указывает на усиление дисперсионных взаимодействий между углеводородными радикалами молекул спирта, т.е. образованием «обратноориентированных» димерных и полимерных молекул, что может приводить к повышению гидрофильности поверхности при их адсорбции.

ИК-спекгроскопией установлено, что повышение извлечения железисто-магнезиального амфибола является следствием преимущественной адсорбции молекул изоспирта по отношению к молекулам крахмала, закрепляемых на минеральной поверхности за счет водородной связи. Возможность образования димерных и полимерных молекул 2-гексилдеканола за счет межмолекулярных связей и их адсорбция на паргасите вносит дополнительный гидрофобизирующий эффект. Образование димерных и полимерных молекул 1-додеканола за счет дисперсионных взаимодействий между углеводородными радикалами («обратноориентированных» молекул) и их адсорбция на амфиболе наоборот повышает гидрофильность поверхности.

В пятой главе приведены результаты технологических флотационных исследований, направленных на повышение качества магнетитовых концентратов ОАО «Лебединский ГОК» и

^(СН2)).

2,0

Рисунок 11 - ИК-спектры пропускания неразбавленных образцов 1-додеканола (1)и 2-гексилдеканола (2)

о.о

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Волновое число, см"'

ОАО «Михайловский ГОК». Обосновано применение комбинированной магнитно-флотационной технологии обогащения хвостов мокрой магнитной сепарации (ММС) ОФ ОАО «Михайловский ГОК».

При исследованиях на концентрате ММС ОАО «Лебединский ГОК» стояла задача снижения содержания кремнезема минимум до 1,7 % при извлечении железа в концентрат не менее 95 % от операции. Магнетитовый концентрат содержал 69,5 % Ре, 2,6 % 5Юг и характеризовался очень тонкой гранулометрией 97,4 % класса -0,044 мм, с которым связано 97,5 % Ре. Минералогический анализ концентрата показал, что основным рудным минералом является магнетит (83 %). Доля свободных рудных минералов составляет 98 %. Минералы пустой породы на 81 % представлены (Мй, Ре, А1)-содержащими амфиболами и на 17 % кварцем, находящимся в сростках с амфиболами и рудными минералами. Схема доводки магнетитового концентрата включала только основную флотацию. В качестве собирателей 'минералов пустой породы использовались реагенты РХ 4817 (эфирдиамин) и РХ 4826 (изотридеканол); в качестве подавителя минералов железа применялся щелочной крахмал. Время флотации составлялоЮ минут.

Исследования различных реагентных режимов на магнетитовом концентрате подтвердили, что применение эфирдиамина в сочетании с изоспиртом позволяет получить более высокие показатели, чем при использовании одного эфирдиамина (таблица 3). При этом снижается общий расход амина, что повышает экономические показатели.

Таблица 3 - Результаты опытов по доводке концентрата ОАО «Лебединский ГОК»

Продукт Выход, % Содержание, % Извлечение, % Условия опыта

Ре БЮ2 Ре 8Ю2

1 Хвосты 10,70 57,95 16,67 8,98 67,54 рНЮ Крахмал-0 г/т РХ 4817 -80 г/т

Ре концентрат 89,30 70,40 0,96 91,02 32,46

Исходный 100,00 69,06 2,64 100,00 100,00

2 Хвосты 6,84 55,46 22,46 5,52 56,87 рНЮ Крахмал - 500 г/т РХ 4817- 80 г/т

Ре концентрат 93,16 69,65 1,25 94,48 43,13

Исходный 100,00 68,68 2,70 100,00 100,00

3 Хвосты 9,05 54,51 20,85 7,11 70,93 рНЮ Крахмал - 500 г/г РХ4817+РХ 4826-(80+15) г/т

Ре концентрат 90,95 70,80 0,85 92,89 29,07

Исходный 100,00 69,32 2,66 100,00 100,00

4 Хвосты 5,71 52,07 23,57 4,31 54,11 рНЮ Крахмал - 500 г/т РХ4817+РХ 4826 - (60+30) г/т

Ре концентрат 94,29 69,97 1,21 95,69 45,89

Исходный 100,00 68,95 2,50 100,00 100,00

Применение сочетания эфирдиамина и изоспирта в соотношении 2:1 позволило повысить извлечение железа в концентрат на 1,21 % по отношению к режиму с одним эфирдиамином при более высоком качестве концентрата (соответствие техническому заданию), и снизить расход амина с 80 до 60 г/т.

Оценка экономической эффективности флотационного дообогащения магнетитового концентрата ОАО «Лебединский ГОК» показало, что при снижении содержания кремнезема в концентрате с 2,6 до 1,2 % цена на товарный продукт (окатыши) повысится на 135 руб. (4,5 долл. США) за тонну, при увеличении себестоимости одной тонны на 60 руб. (2 долл. США). Таким образом, дополнительная прибыль предприятия составит 75 руб. (2,5 долл. США) на тонну реализуемой продукции.

Магнетитовые кварциты Михайловского месторождения характеризуются более тонким взаимопрорастанием рудных и породных минералов и более сложным минеральным составом, по сравнению с магнетитовыми кварцитами Лебединского месторождения. Магнетитовый концентрат, получаемый по схеме ММС на ОАО «Михайловский ГОК», содержит 65,1 % Fe и 8,2 % SÍO2 и имеет крупность 80 % класса -0,044 мм. Минералогический анализ показал, что из минералов породы преобладает кварц (59,6 %), (М&Ре)-содержащие слюды (селадонит 10,5 %), амфиболы (актинолит и магнезиогорнблендит 6,9 %) и карбонаты (анкерит 1,7 %), существенная часть которых (40-59 %) находится в срастании с магнетитом или друг с другом.

Технологическая задача состояла в получении флотационного концентрата, содержащего менее 5 % диоксида кремния (без включения операции доизмельчения в схему дообогащения), предназначенного для производства доменных окатышей. Схема доводки магнетитового концентрата включала только основную флотацию. Время флотации составляло 10 минут. В лабораторных условиях были проведены сравнительные испытания с применением следующих катионных собирателей: Flotigam V2835 (сочетание эфира моно- и диамина) компании Clariant, Lilaílot 819MI (сочетание эфира моно- и диамина) компании Akzo Nobel, РХ 4817 (эфирдиамин) и РХ 5077 (сочетание эфирдиамина и изотридеканола) компании Ceca. В качестве подавителя флотации минералов железа использовался щелочной крахмал (таблица 4).

Таблица 4 - Результаты опытов по доводке концентрата ОАО «Михайловский ГОК»

Продукт Выход, Содержание, % Извлечение, % Условия опыта

% Fe S¡02 Fe Si02

1 Хвосты 11,24 50,86 25,92 8,79 34,36 рН 9,6-9,8

Ре концентрат 88,76 66,86 6,27 91,21 65,64 Крахмал-350 г/т

Исходный 100,00 65,06 8,48 100,00 100,00 Flotigam V2835-70 г/т

2 Хвосты 26,39 55,11 19,92 22,65 61,40 рН 9,6-9,8

Ре концентрат 73,61 67,48 4,49 77,35 38,60 Крахмал - 350 г/т

Исходный 100,00 64,22 8,56 100,00 100,00 Lilaílot 819MI - 70 г/т

3 Хвосты 24,92 55,41 20,14 21,33 59,88 рН 9,6-9,8

Ре концентрат 75,08 67,84 4,48 78,67 40,12 Крахмал - 350 г/т

Исходный 100,00 64,74 8,38 100,00 100,00 РХ 4817-70 г/т

4 Хвосты 24,59 54,19 21,18 20,71 60,92 рН 9,6-9,8

Ре концентрат 75,41 67,62 4,43 79,29 39,08 Крахмал - 350 г/т

Исходный 100,00 64,62 8,55 100,00 100,00 РХ 5077-70 г/т

Установлено, что использование собирателя ЬПаЛй 819М1, РХ 4817 и РХ 5077 позволяет получать флотационные концентраты с близким качеством, соответствующим техническому заданию, но при использовании реагента РХ 5077, стоимость которого ниже остальных образцов, удалось повысить извлечение железа в концентрат на 0,62-1,94 %, что говорит о его большей селективности.

На основе проведенных исследований флотируемости кварца, железистых силикатов и оксидов железа сочетаниями эфирдиамина и изоспир+ов разработана комбинированная магнитно-флотационная технология обогащения отходов текущего производства ОАО «Михайловский ГОК» (гематитсодержащий продукт) с получением товарного гематитового концентрата, содержащего более 60 % Ре и менее 6 % 5Юг, с экономически оправданным выходом более 10 % от перерабатываемых отходов.

Гранулометрический анализ исходного продукта, содержащего 25,0 % Ре и 54,1 % $¡02, показал, что гематитсодержащие хвосты представлены материалом с массовой долей фракции -0.044 мм около 80 %, в которой содержится ~ 88 % Ре. По данным рентгеноструктурного анализа и рентгеноспектрального микроанализа установлено 10 минеральных фаз, содержание которых в исходном продукте превышало 0,5 %. Количественный фазовый анализ состава исследуемых хвостов (таблица 5) проводился с помощью програмного обеспечения ЕЮМЫшт с использованием данных рентгеноструктурного анализа.

Таблица 5 - Минеральный состав гематитсодержащих отходов по классам крупности

Класс, M км Выход, % Массовая доля, %

Lep Qtz Mg-sid Aeg Ank Hem Cel Mg-rieb Dol Verm

+106 3,4 0,3 66,9 1,0 4,5 4,1 14,1 6,7 2,5 - -

-106+88 1,7 0,3 62,8 1,9 5,5 2,6 16,7 7,5 1,8 0,9 -

-88+53 8,3 - 59,7 2,1 4,9 1,0 16,6 10,4 1,3 3,9 -

-53+44 7,1 0,4 53,4 3,5 5,5 3,1 20,2 8,3 2,4 3,2 -

-44+20 43,1 0,4 34,7 4,3 6,1 4,3 41,9 4,7 3,1 0,5 -

-20+10 14,7 0,9 55,3 4,2 4,1 4,1 15,7 8,9 3,5 3,2 -

-10 21,7 1,1 50,3 5,3 2,7 6,7 9,2 10,0 6,6 1,6 6,5

Исходный 100,0 0,6 46,1 4,1 4,9 4,4 26,0 7,3 3,7 1,6 1,4

Lep = лепидокрокит; qtz = кварц; mg-sid = магнезиальный сидерит; aeg = эгирин; ank = анкерит; hem = гематит; eel = селадонит; mg-rieb = магнезиорибекиг, dot = доломит; verni = вермикулит

Перед флотацией из гематитсодержащих отходов был удален класс крупности +0,053 мм, обедненный железом и проведена дешламация по зерну 0,020 мм. Последующее проведение обратной катионной флотации (основная и перечистная операции) материала, содержащего 37,2 % Ре и 38,8 % ЗЮг, показало, что при применении сочетаний эфирдиамина и изотридеканола удаляется в хвосты до 96 % кварца, 90 % селадонита, 80 % (М>, Ре, А1)-содержащего амфибола магнезиорибекига и 70 % железосодержащего пироксена огирина. В то

же время, содержание анкерита (М§-Ре-содержащий карбонат) и магнезиального сидерита повысилось с 2,9 и 3,3 до 5,0 и 5,4 %, по сравнению с питанием флотации, т.к. карбонаты слабо флотируются катионными собирателями в щелочной среде. Поэтому для получения концентрата заданного качества необходимо было удалить карбонаты из флотационного концентрата или из исходного продукта, поступающего на катионную флотацию.

Были проведены исследования по предварительному обогащению исходных гематитсодержащих хвостов методом высокоградиентной магнитной сепарации (ВГМС), с целью снижения содержания карбонатов и силикатов и повышения содержания железа в продукте, поступающем на обратную катионную флотацию. При индукции магнитного поля от 0,64 до 0,95 Тл был получен магнитный концентрат, содержащий 44,3 % Ре и 26,9 % 5Юг, с извлечением железа около 65 %. Минералогическим анализом магнитной фракции -0,053+0,020 мм установлено, что в данном классе крупности, направляемом на флотационное дообогащение, достигнуто снижение содержания анкерита (карбоната) с 2,9 до 1,3 %.

Флотационное обогащение магнитного концентрата с применением сочетания эфирдиамина и изотридеканола (общим расходом 110 г/т) позволило получить гематитовый концентрат с содержанием 61,0 % Ре и 5,5 % 8Ю2 при выходе около 19 % от исходных гематитсодержащих отходов (рисунок 12).

железосодержащие отходы

...............

у,%

5ÍÜ1

100,00

25,01 54.14 i

ВЫСОКОГРАДИЕНТНАЯ СЕПАРАЦИЯ

I 36,24

|45,13| i 26,831 ГРОХОЧЕНИЕ

0,64-0,95 Тл

28,39

i 50,65, 18,74 _

ОБЕСШЛАМЛИВАНИЕ

7,85 Г

124,99

156,08

3,74

i 32,98 31,09

9 47

L__J1!L42

,..-,113,57 i

; 1Ш]

171,61

14,82 68.17.

¡24.

. gj 153,34 ' 16,86

ОСНОВНАЯ ФЛОТАЦИЯ

i 4,58

30.65 Рн10-2

47,05 1

Отвальные хвосты щел. крахмал - 500 г/т №ОН - 250 г/т

РХ 4817+РХ4826 - (60+15) г/г

! 20,07

60,21

ПЕРЕЧИСТНАЯ ФЛОТАЦИЯ '

щел. крахмал - IOO г/т ' РХ 4817+РХ 4826 - (20+15) г/г

1,15

47,05 i 27,921

рН 10,2-10,4

18,92

61,01 5,53

Отвальные хвосты

Гемат/говый концентрат

Рисунок 12 - Качественно-количественная схема магнитно-флотационного обогащения гематитсодержащих отходов переработки железных руд Михайловского месторождения

Данная технология не имеет аналогов в России и странах СНГ и позволяет дополнительно получать из отходов переработки железных руд Михайловского месторождения до 4,4 млн. тонн/год товарного гематитового концентрата.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Одной из основных причин снижения качества железорудных концентратов, получаемых методом обратной катионной флотации, является сложность выделения в пенный продукт труднофлотируемых железисто-магнезиальных амфиболов, которые вместе с оксидами железа подавляются органическими депрессорами, оставаясь в камерном продукте при существующих реагентных режимах.

2. Исследованиями кристаллохимических и электрокинетических свойств железисто-магнезиальных амфиболов установлена связь мевду повышением плотности распределения атомов Mg, соотношения суммы атомов Бе и А1 к атомам 51 на поверхности раскола и смещением изоэлектрической точки в более высокую область рН, которое приводит к снижению адсорбции аминов на амфиболах по электростатическому механизму.

3. Установлено, что оптимальным значением рН для селективной флотации кварца, железисто-магнезиальных амфиболов и магнетита аминами является рН 10. В данной области рН флотируемость магнетита не превышает 4 %, в то время как флотируемость кварца и амфибола достигает 88,3 и 65,3 %, соответственно, при применении эфирамина. Эфирдиамин обеспечивает также высокую разницу во флотируемости силикатов и магнетита при рН 10. Флотируемость кварца эфирдиамином составляет 91,9 %, паргасита 55,4 % и магнетита 13,9 %.

4. Изучен механизм депрессирующего действия крахмала на флотацию железисто-магнезиальных амфиболов в щелочной среде. Установлено, что подавление флотации обусловлено адсорбцией молекул крахмала на железисто-магнезиальных амфиболах, как за счет образования водородных связей, так и формирования поверхностного химического комплекса с атомами железа (III). При этом вытеснение собирателя с поверхности не наблюдается. Гидрофилизация поверхности обусловлена тем, что размеры гидрофильных молекул крахмала превышают размеры углеводородных радикалов применяемых аминов и экранируют их гидрофобизирующее действие.

5. Для интенсификации флотации депрессированных железисто-магнезиальных амфиболов впервые исследованы и предложены селективно действующие по отношению к магнетиту сочетания эфира первичного диамина и изоспиртов в соотношении от 2:1 до 1:2, которые повышают флотируемость амфиболов на 19-25 % и кварца на 12-32 %.

6. Установлено, что повышение флотационной активности железисто-магнезиальных амфиболов является следствием преимущественной адсорбции молекул изоспирта по

отношению к молекулам крахмала, закрепляемых на минеральной поверхности по типу водородной связи Дополнительный гидрофобизирующий эффект вносит уплотнение адсорбционного слоя собирателя за счет образования ван-дер-ваальсовых взаимодействий между углеводородными радикалами изоспирта и эфирдиамина.

7. Проведенными лабораторными исследованиями установлена эффективность применения сочетаний эфира первичного диамина и изотридеканола при флотационной доводке магнетитовых концентратов ОАО «Лебединский ГОК» и ОАО «Михайловский ГОК». Достигнуто повышение извлечения железа в концентрат на 0,6-1,9 % при снижении расхода амина на 25 % по отношению к реагентным режимам, с применением только катионного собирателя.

8. Разработана комбинированная магнитно-флотационная технология обогащения гематитсодержаших отходов переработки железных руд Михайловского месторождения, включающая предварительное обогащение исходных железосодержащих хвостов методом высокоградиентной магнитной сепарации, с целью снижения содержания карбонатов и силикатов и повышения содержания железа в продукте, поступающем на дообогащение методом обратной катионной флотации с использованием сочетаний эфирдиамина и изоспирта. Данная технология не имеет аналогов в России и странах СНГ и позволяет дополнительно получать до 4,4 млн. тонн/годтоварного гематитового концентрата.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Филиппов Л.О., Филиппова И.В., Северов В.В. Разработка новых реагентов для флотационного разделения силикатов и оксидов железа // Обогащение руд. - 2007. - № 1. - С. 20-24.

2. Filippov L.O., Filippova I.V., Severov V.V. The use of collectors mixture of various molecular structure in the reverse cationic flotation of magnetite ore // Minerals Engineering. - 2010. -Vol.23,Issue2.- P. 91-98.

3. Филиппов Л.О., Филиппова И.В., Северов B.B. Новая технология производства гематитового концентрата из текущих отходов переработки железистых кварцитов // Металлург. - 2010.5. - С. 30-33.

4. Филиппов Л.О., Филиппова И.В., Угаров A.A., Тарасов Д.В., Щаденко A.A., Самыгин В.Д., Северов В.В. Разработка новых реагентных составов для флотационного разделения силикатов сложного состава и окислов железа на основе синергетического эффекта собирателей различной молекулярной структуры // Сборник «V конгресс обогатителей стран СНГ, Материалы конгресса». - Москва: Альтекс, 2005. - Том 3. - С. 285-288.

5. Filippova I., Filippov L., Severov V. Flotation of silicates gangue from hematite containing products // .In: Proceedings of Names 2007, 3rd France-Russia Seminar. - Les Ulis: EDP Sciences,

2008. -P. 123-126.

6. Филиппов Л.О., Филиппова И.В., Северов В.В. Извлечение гематита обратной катионной флотацией из хвостов обогащения магнетитовых кварцитов // Материалы Международного совещания «Плаксинские чтения 2008». - Владивосток: Горный институт ДВГТУ, 2008. - С. 197-199.

7. Filippov L.O., Filippova I.V., Severov V.V. Role of the mineralogy of silicates in reverse cationic flotation of the hematite containing products from wet magnetic separation of iron ores // In: Proceedings of XXIV Inter. Mineral Processing Congress (IMPC 2008), (ed.) G. Jianye. - Beijing: Science Press, 2008.-Vol. l.-P. 144-153.

8. Филиппов Л.О., Филиппова И.В., Северов В.В. Технология получения гематитового концентрата из отвальных хвостов обогащения железистых кварцитов // Материалы VII конгресса обогатителей стран СНГ. - Москва, 2009. - CD-R.

9. Filippov L.O., Filippova I.V., Severov V.V. New technology for producing hematite concentrate from wastes generated in the processing of iron quartzites // Metallurgist. - 2010. - Vol. 54, № 5-6. - P. 268-272.

10. Filippov L., Filippova I., Severov V. Reverse cationic flotation of iron ores - Floatability of amphiboles at depression of iron oxides by starch // In: Proceedings of XXV Inter. Mineral Processing Congress (IMPC 2010). - Carlton South: AusIMM, 2010. - P. 1869-1878.

11. Северов В.В, Филиппова И.В., Филиппов Л.О. Комбинированная технология комплексной переработки отходов текущего производства ОАО «Михайловский ГОК» // Материалы Международного совещания «Плаксинские чтения 2010». - Москва: ИПКОН РАН, 2010. -С. 398-402.

12. Северов В.В., Филиппов Л.О. Флотация железных руд - механизм адсорбции крахмала на поверхности силикатов // Материалы 7-й Международной научной школы молодых ученых и специалистов. - Москва: ИПКОН РАН, 2010. - С. 427-430.

Подписано в печать: 24.02.2011

Заказ № 5034 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wvvw.aatoreferat.ru

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Северов, Вячеслав Вячеславович

Введение б

1 Современное состояние и основные направления интенсификации процесса флотации железных руд

1.1 Общая характеристика железных руд и технологий их обогащения

1.2 Реагентные режимы и технология флотации железных руд

1.2.1 Прямая анионная флотация

1.2.2 Обратная анионная флотация

1.2.3 Обратная катионная флотация

1.2.4 Влияние минералогии на результаты обратной катионной флотации

1.3 Влияние применения аминов в качестве реагентов-собирателей на уровень

1.4 Выводы

2 Изучение кристаллохимических и морфологических свойств оксидов железа и силикатов. Характеристика применяемых реагентов

2.1 Методы изучения кристаллохимических и морфологических свойств оксидов железа и силикатов

2.1.1 Химический анализ

2.1.2 Рентгенофазовый анализ

2.1.3 Растровая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ

2.1.3.1 Растровая электронная микроскопия

2.1.3.2 Рентгеноспектральный микроанализ

2.1.4 Мессбауэровская спектроскопия

2.2 Магнетит

2.2.1 Общие данные

2.2.2 Кристаллохимические и морфологические свойства

2.2.2.1 Химический состав

2.2.2.2 Кристаллографические особенности

2.2.2.3 Морфология

2.2.3 Подготовка минерала для исследований

2.3 Гематит

2.3.1 Общие данные

2.3.2 Кристаллохимические свойства

2.3.2.1 Химический состав

2.3.2.2 Кристаллографические особенности

2.4 Кварц

2.4.1 Общие данные

2.4.2 Кристаллохимические свойства

2.4.2.1 Химический состав

2.4.2.2 Кристаллографические особенности

2.4.3 Подготовка минерала для исследований

2.5 Амфиболы

2.5.1 Общие данные

2.5.2 Получение мономинеральных; фракций образцов амфиболов

2.5.3 Кристаллохимические и морфологические свойства

2.5.3.1 Химический состав

2.5.3.2 Расчет структурной формулы

2.5.3.3 Исследование образцов амфиболов методом мёссбауэровской спектроскопии

2.5.3.4 Кристаллографические особенности

2.5.3.5 Морфология

2.5.4 Подготовка минерала для исследований

2.6 Выводы

2.7 Характеристика применяемых реагентов

2.7.1 Катионные поверхностно-активные вещества

2.7.2 Неионогенные поверхностно-активные вещества

2.7.3 Депрессор 71 3 Изучение взаимосвязи между кристаллохимическими и электрокинетическими свойствами оксидов железа и силикатов и их флотируемостью катионными и неионогенными собирателями

3.1 Изучение электрокинетических свойств оксидов железа и силикатов в растворах сильных электролитов 74 3.1.1 Характеристика физико-химических явлений на границе раздела твердое-электролит

3.1.1.1 Природа электрического заряда поверхности минерала

3.1.1.2 Поверхностные реакции

3.1.1.3 Возникновение и модели двойного электрического слоя

3.1.2 Электрокинетические явления на границе раздела твердое-электролит

3.1.2.1 Открытие электрокинетических явлений

3.1.2.2 Электрофорез- принципы и следствия

3.1.2.2.1 Принцип измерения

3.1.2.2.2 Установка для измерений и методика их проведения

3.1.2.2.3 Явление электроосмоса и постоянный слой

3.1.2.2.4 Расчет ^-потенциала из данных электрофоретической подвижности

3.1 3 Приготовление рабочих растворов и суспензий 3.1.4 Влияние рН и ионной силы электролита на величину Е, -потенциала оксидов железа и силикатов. Определение изоэлектрической точки 3.15 Изучение влияния аминацетата на изменение дзета-потенциала оксидов железа и силикатов в зависимости от рН среды

3.1.6 Изучение влияния концентрации эфирдиамина на дзета-потенциал оксидов железа и силикатов при различных значениях рН.

3.1.7 Влияние сочетания катионного и неионогенного собирателя на изменение дзета-потенциала оксидов железа и силикатов при различных значениях рН

3.2 Исследование флотационного поведения силикатов и оксидов железа при применении депрессора и катионных и неионогенных собирателей

3.2.1 Методика проведения флотационных опытов

3.2.2 Влияние рН раствора на флотацию кварца, паргасита и магнетита

3.2.3 Влияние крахмала на флотируемость магнетита, паргасита и кварца

3.2.4 Влияние сочетания катионных и неионогенных собирателей на флотацию кварца и паргасита в присутствии крахмала

3.3 Выводы

4 Изучение механизма взаимодействия крахмала и катионных и неионогенных собирателей с поверхностью силикатов

4.1 Методика исследования

4.1.1 Инфракрасная спектроскопия

4.1.2 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

4.1.3 Изучение адсорбции крахмала на поверхности силикатов и магнетита

4.1.4 Определение удельной поверхности минералов

4.2 Изучение механизма взаимодействия катионных и неионогенных собирателей и их сочетаний с поверхностью кварца и паргасита

4.2 1 ИК-спектры аминов и неионогенных собирателей

4.2.2 Влияние величины рН на механизм адсорбции аминов на поверхности силикатов

4 2.3 Влияние концентрации неионогенного собирателя на адсорбцию амина на силикатах

4.3 Исследование адсорбции крахмала на поверхности кварца и паргасита

4.4 Механизм взаимодействия крахмала с поверхностью кварца и паргасита 140 4 4.1 Взаимосвязь между ИК-спектрами крахмала до и после щелочного растворения

4.4 2 Исследование поверхности кварца и паргасита методом ИК- и

РФЭ- спектроскопии до и после контакта минерала с крахмалом

4 5 Влияние концентрации неионогенного собирателя на адсорбцию амина на кварце и паргасите в присутствии крахмала

4.6 Выводы

5 Разработка оптимальных технологических режимов флотации силикатов из продуктов обогащения железистых кварцитов

5.1 Повышение качества магнетитовых концентратов Лебединского ГОКа методом обратной катионной флотации

5.2 Повышение качества магнетитовых концентратов Михайловского ГОКа методом обратной катионной флотации

5 3 Разработка эффективного способа обогащения текущих хвостов мокрой магнитной сепарации обогатительной фабрики Михайловского ГОКа

5.3.1 Изучение возможности прямого получения товарного гематитового концентрата из исходных хвостов, методом обратной катионной флотации

5.3.2 Испытания комбинированной магнитно-флотационной технологии получения гематитового концентрата из хвостов мокрой магнитной сепарации Михайловского ГОКа

5.4 Выводы

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Разработка процесса обратной флотации железистых кварцитов с использованием катионных и неионогенных собирателей"

Большой вклад в создание и развитие технологии флотационного обогащения железных руд внесен работами Плаксина ИН, Глембоцкого В.А, Кармазина В.И., Богданова ОС., Бехтле Г. А, Кармазина B.B , Cronberg AD., Houot R., Polgaire J.L., Araujo A.C., Peres AE.C. и других отечественных и зарубежных ученых. Однако проводимые до настоящего времени исследования связаны с флотационным обогащением железистых кварцитов, силикатный комплекс которых, представлен преимущественно кварцем. Флотацию кварца наиболее успешно проводят в высокощелочной среде с применением ацетатных солей эфиров первичных моно- или диаминов при депрессии минералов железа щелочным крахмалом. В то же время, высокое содержание в руде железистых силикатов, в основном амфиболов и пироксенов, которые имеют близкие флотационные свойства с оксидами железа, и тесное взаимопрорастание рудных и породных минералов делают невозможным получение высококачественных концентратов при реагентных режимах, применяемых в i промышленной практике обогащения железистых кварцитов.

Филиппова JI.О., Forssberg K.S.E., Hanumantha Rao К. и других ученых, связывалось с более равномерной плотностью адсорбционного слоя собирателя на минеральной поверхности и повышением ее гидрофобности.

Установление закономерностей взаимодействия сочетаний собирателей класса эфиров первичных моно- и диаминов и неионогенных малополярных реагентов с поверхностью силикатов, как в присутствии, так и без добавления крахмала позволит' обоснованно подходить к выбору эффективных собирателей при обратной катионной флотации железистых кварцитов различного происхождения, в том числе, сложного вещественного состава

Методы исследований. Для изучение вещественного состава, структуры минералов применялись- атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (спектроанализатор Jobin-Yvon JY 70), масс-спекгрометрия с индуктивно связанной плазмой (масс-спектрометр Perkin-Elmer Elan 5000), рентгеноструктурный анализ (дифрактометр Bruker D8 Advance), растровая электронная микроскопия (сканирующий автоэфиссионный электронный микроскоп Hitachi S4800), рентгеноспектральный микроанализ (энергодисперсионный анализатор Cameca SX50), мессбауэровская спектроскопия (спектрометр Ortec); количественный анализ минеральных фаз проводился методом полнопрофильного анализа Ритвельда на базе компьютерной программы BGMNwin, измерение электрокинетического потенциала проводилось методом электрофореза (установка Zetaphoremetre TV); исследования поверхностного слоя минералов проводились методом инфракрасной спектроскопии диффузного отражения (интерференционный спектрофотометр Bruker Equinox 55) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (спектрометр Kratos UltraAxis 320); определение удельной поверхности минералов проводилось методом объемной адсорбции азота; определение концентрации общего и неорганического углерода проводилось на установке TOC-Vcsh Shimadzu, проводилась мономинеральная и рудная флотация в механической флотомашине, полупромышленные испытания на рудном сырье в открытом цикле, применялись методы математической статистики и компьютерной обработки экспериментальных данных.

Исследования проводились на природных минералах: кварце, 3-х железосодержащих амфиболах различного генезиса, на магнетите Лебединского месторождения и пробах продуктов обогащения обогатительных фабрик Лебединского и Михайловского ГОКов.

Научная новизна работы.

• Установлены закономерности смещения изоэлектрической точки в более высокую область рН среды с повышением плотности распределения атомов Mg и соотношения-суммы атомов Бе и А1 к атомам на поверхности раскола амфиболов, проявляющиеся в снижении адсорбции аминов по электростатическому механизму, что позволило обосновать возможность применения изоспиртов, в качестве дополнительных собирателей, для повышения флотируемости железисто-магнезиальных амфиболов.

• Установлено, что глубокая депрессия железосодержащих амфиболов крахмалом обусловлена адсорбцией молекул крахмала на их поверхности как за счет образования водородных связей между ОН-группами крахмала и гидроксилами поверхности, так и формирования поверхностного химического комплекса с атомами железа (III), что приводит к снижению селективности разделения железосодержащих амфиболов и минералов железа при флотации аминами

• Впервые показано, что сочетания эфира первичного диамина и изоспиртов, взятые в соотношении от 2:1 до 1:2, обладают высокими собирательными свойствами по отношению к (М§, Бе, А1)-содержащим амфиболам, депрессированным крахмалом.

• Впервые установлено, что повышение извлечения Бе, А1)-содержащих амфиболов при использовании сочетаний эфиров первичных диаминов и изоспиртов является следствием преимущественной адсорбции молекул изоспирта по отношению к молекулам крахмала, закрепляемых на минеральной поверхности за счет образования водородной связи.

Практическое значение работы.

На основе установленных закономерностей взаимодействия органического депрессора, катионных и неионогенных собирателей с поверхностью кварца и железисто-магнезиальных амфиболов предложены селективно действующие сочетания эфира первичного диамина и изоспиртов при обратной флотации железистых кварцитов или .железорудных концентратов, позволяющие повысить извлечение силикатов в хвосты на 25-57 % в условиях глубокой депрессии минералов железа крахмалом. Разработаны и опробованы в лабораторных условиях реагентные режимы флотационной доводки магнетитовых концентратов Лебединского и Михайловского ГОКов. Показано, что извлечение железа в концентрат повышается на 1,5-2,0 % при снижении расхода амина на

25 % по сравнению с использованием только катионных собирателей (эфиров первичных моно- и диаминов).

Разработана комбинированная магнитно-флотационная технология обогащения гематитсодержащих отходов переработки железистых кварцитбв Михайловского месторождения, включающая предварительное обогащение исходных железосодержащих хвостов методом высокоградиентной магнитной сепарации для снижения содержания карбонатов и силикатов и повышения содержания железа в продукте- и последующее дообогащение магнитного концентрата методом обратной флотации с использованием сочетания эфира первичного диамина и изоспиртов.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих

Заключение Диссертация по теме "Обогащение полезных ископаемых", Северов, Вячеслав Вячеславович

5.4 Выводы

1) На обогатительной фабрике Лебединского ГОКа перерабатываются средневкрапленные магнетитовые кварциты методом мокрой магнитной сепарации (ММС) с выделением железного концентрата, содержащего 68,39 % Ре и 4,56 % 8102.

Для получения более качественных железных концентратов применяется доизмельчение рядового магнитного концентрата и несколько стадий ММС. Дообогащенный концентрат уже содержит 70,10 % Бе и 2,79 % БЮг.

2) Проведенными лабораторными исследованиями установлена эффективность применения обратной катионной флотации для доводки, как рядового, так и дообогащенного магнетитовых концентратов ОАО «Лебединский ГОК».

Показано, что после основной флотации с применением сочетания эфирдиамина и изотридеканола можно получать магнетитовый концентрат более высокого качества, чем после магнитного дообогащения, при равноценном извлечении железа в концентрат. При флотационной доводке отсутствует операция доизмельчения рядового концентрата, что также повышает технико-экономические показатели данного процесса.

Применение сочетания эфирдиамина и изоспирта при флотационной доводке дообогащенного магнетитового концентрата позволило получить качественно новый товарный концентрат, содержащий 69,97 % Бе и 1,21 % БЮг и извлечением железа 95,69 %.

Снизить содержание диоксида кремния до 1,2 % магнитными методами без высоких потерь железа с хвостами невозможно, т.к. породные минералы в концентрате представлены в основном железистыми силикатами, имеющими высокую удельную магнитную восприимчивость.

3) Магнетитовые кварциты, перерабатываемые на Михайловском ГОКе, характеризуются тонкой вкрапленностью рудных минералов и сложным вещественным составом. Применяемая схема обогащения методом мокрой магнитной сепарации позволяет получать магнетитовые концентраты с содержанием 64,25 % Бе и 8,38 % БЮг. В производственные отходы (хвосты) фабрики уходит до 27 % железа.

Флотацией магнетитового концентрата Михайловского ГОКа в лабораторных условиях показана эффективность применения сочетания эфирдиамина и изоспирта при обогащении материала, отличающегося очень сложным минеральным составом. Получен кондиционный концентрат, содержащий 67,62 % Бе и 4,43 % БЮг. Достигнуто повышение извлечения железа в концентрат на 0,6-1,9 % при снижении расхода амина на 25 % по отношению к реагентным режимам, с применением только катионного собирателя

4) Разработана комбинированная магнитно-флотационная технология обогащения гематитсодержащих отходов переработки железных руд Михайловского месторождения, включающая предварительное обогащение исходных железосодержащих хвостов методом высокоградиентной магнитной сепарации, с целью снижения содержания карбонатов и силикатов и повышения содержания железа в продукте, поступающем на дообогащение методом обратной катионной флотации с использованием сочетаний эфирдиамина и изоспирта. Данная технология не имеет аналогов в России и странах СНГ и позволяет дополнительно получать до 4,4 млн. тонн/год гематитового концентрата, содержащего 61,01 % Бе и 5,53 % БЮг.

1) Подавляющая часть мировых запасов железа, в т.ч. в России, связана- с формациями- руд метаморфогенного генезиса (метаморфизованные железистые кварциты тонкослоистой структуры, с чередованием магнетит-гематитовых и силикат-карбонатовых прослоев) с содержанием железа 30-35 %. К месторождениям данного типа в России относятся: Михайловское, Лебединское, Коробковское, Стойленское, Оленегорское и Костомукшское, с подтвержденными общими запасами в несколько десятков миллиардов тонн.

Из-за отсутствия разработанных технологий обогащения окисленных железистых пород, на российских и украинских предприятиях перерабатываются только магнетитовые кварциты методом мокрой магнитной сепарации в слабом поле. Окисленные железные * руды при разработке месторождений сразу направляются в отвал.

За рубежом эффективно перерабатываются как окисленные, так и смешанные кварциты с применением комбинированных - гравитационно-магнитных, гравитационно-магнитно-флотационных, магнитно-флотационных или только флотационных методов обогащения. В качестве флотационного метода в основном применяется обратная катионная флотация.

2) Флотацию силикатов из железных руд (или концентратов магнитного и гравитационного обогащения) эффективно проводят в основном ацетатами эфиров первичных моноаминов, или ацетатами эфиров первичных диаминов с длиной радикала 10-16 атомов углерода. Целесообразно применение также сочетания этих собирателей. Для подавления флотации минералов железа применяют селективный депрессор — щелочной кукурузный крахмал.

Одной из основных причин снижения качества железорудных концентратов, получаемых методом обратной катионной флотации, является сложность выделения в пенный продукт труднофлотируемых железисто-магнезиальных амфиболов, которые вместе с оксидами железа подавляются органическими депрессорами, оставаясь в камерном продукте при существующих реагентных режимах.

Для повышения флотируемости силикатов, в т.ч. железосодержащих, может быть рекомендован собиратель на основе сочетания эфира первичного амина и неионогенного малополярного реагента.

3) Кристаллографический анализ показал, что в отличие от оксидов железа и кварца на поверхности амфиболов при расколе по плоскостям спайности находятся поверхностные центры различной природы - это катионы Бе (П), Бе (Ш), А1 и которые будут определять общий заряд поверхности при ее гидратации, адсорбционную способность реагентов и флотационную активность амфиболов.

Установлены закономерности смещения изоэлектрической точки в более высокую область рН среды с повышением плотности распределения атомов Mg и соотношения суммы атомов Mg, Fe и Al к атомам Si на поверхности раскола амфиболов, проявляющиеся в снижении адсорбции аминов по электростатическому механизму, что позволило обосновать возможность применения изоспиртов, в качестве дополнительных собирателей, для повышения флотируемости железисто-магнезиальных амфиболов.

4) При применении эфирдиамина наблюдалось повышение значения дзета-потенциала уже в области рН 6 среды, для которой характерно присутствие частично протонированной молекулярной формы диамина. При этом установлено, что на поверхности гематита не происходит адсорбции молекулярной или частично протонированной формы диамина.

Установлено, что применение сочетания собирателя РХ 4817 (эфирдиамин) и дополнительного собирателя РХ 4826 (изотридеканол) приводит к повышению адсорбции эфирдиамина на поверхности оксидов железа и силикатов, в результате, скорее всего со-адсорбции в ДЭС молекул дополнительного собирателя. Это способствует не только снижению межэлектронного отталкивания катионов эфирдиамина в ДЭС, но и образованию адсорбционного слоя, близкому к конденсированному состоянию

5) Установлено, что оптимальным значением рН для селективной флотации кварца, железисто-магнезиальных амфиболов и магнетита аминами является рН 10. В данной области рН флотируемость магнетита не превышает 4 %, в то время, как флотируемость кварца и амфибола достигает 88,3 и 65,3 %, соответственно, при применении эфирамина. Эфирдиамин обеспечивает также высокую разницу во флотируемости силикатов и' магнетита при рН 10 Флотируемость кварца эфирдиамином составляет 91,9 %, паргасита 55,4 % и магнетита 13,9 %.

Показано, что крахмал не является селективно действующим подавителем флотации оксидов железа, т.к при его концентрации в растворе 100 мг/л, наряду с практически полной депрессией магнетита, наблюдается снижение флотируемости паргасита эфиром моно- и диамина на 44-67 % и прекращение его флотации при применении додециламина. В присутствии крахмала флотируемость кварца эфиром моно- и диамина снижается на 6-19%.

6) Для интенсификации флотации депрессированных железисто-магнезиальных амфиболов впервые исследованы и предложены селективно действующие по отношению к магнетиту сочетания эфира первичного диамина и изоспиртов (2-бутилоктанол, изотридеканол и 2-гексилдеканол) в соотношении от 2:1 до 1:2, которые повышают флотируемость амфиболов на 19-25 % и кварца на 12,3-32,0 %.

Со-адсорбция молекул 1-додеканола на паргасите при рН 10 сопровождается десорбцией с поверхности молекул додециламина. В то же время, при сочетании^ децилэфирдиамина и 2-гексилдеканола происходит закрепление на поверхности амфибола 4 как молекул и ионов децилэфирдиамина, так и молекул изоспирта. При этом установлено, что со-адсорбция 2-гексилдеканола> приводит к структурированию молекул воды, адсорбированных на поверхности.

8) Установлено, что почти полное прекращение флотации магнетита и значительное снижение флотируемости паргасита и кварца аминами связано с адсорбцией крахмала на их поверхностях при рН 10. Максимум адсорбции на магнетите достигает 6,38 мг/м2, а на кварце - 4,54 мг/м2 При этом кварц и паргасит адсорбируют сопоставимые количества крахмала.

На основе результатов ИК-спектроскопии установлен механизм депрессирующего действия крахмала на флотацию железисто-магнезиальных амфиболов в щелочной среде. Установлено, что подавление флотации обусловлено адсорбцией молекул крахмала на железисто-магнезиальных амфиболах, как за счет образования водородных связей, так и формирования поверхностного химического комплекса с атомами железа (Ш). При этом вытеснение собирателя с поверхности не наблюдается. Гидрофилизация поверхности обусловлена тем, что размеры гидрофильных молекул крахмала» превышают размеры углеводородных радикалов применяемых аминов и экранируют их гидрофобизирующее действие

Таким образом, специфическое взаимодействие крахмала с поверхностью паргасита, которое является более прочным, чем водородные связи, определяет более значительное депрессирующее действие полисахарида на амфибол по сравнению с кварцем, подтверждая тем самым, результаты флотационных опытов

9) Закрепление молекул крахмала на кварце и паргасите при рН 10 снижает степень соадсорбции молекул 1-додеканола, особенно на поверхности паргасита. Это приводит к уменьшению плотности адсорбционного слоя и, соответственно, снижению энергии когезии углеводородных радикалов собирателей в адсорбционном слое.

В случае применения сочетания децилэфирдиамина и 2-гексилдеканола при адсорбции собирателей наблюдается преимущественная адсорбция молекул изоспирта по отношению к молекулам крахмала, закрепляемых на минеральной поверхности преимущественно за счет водородной связи. Дополнительный гидрофобизирующий эффект вносит уплотнение адсорбционного слоя собирателя за счет образования ван-дерваальсовых взаимодействий между углеводородными радикалами изоспирта и эфирдиамина. Это отражается в повышении флотируемости депрессированного крахмалом паргасита на 20 % по отношению к его извлечению, при применении только децилэфирдиамина.

10) Проведенными лабораторными исследованиями установлена эффективность применения сочетаний эфира первичного диамина и изотридеканола при флотационной доводке магнетитовых концентратов ОАО «Лебединский ГОК» и ОАО «Михайловский ГОК». Достигнуто повышение извлечения железа в концентрат на 0,6-1,9 % при снижении расхода амина на 25 % по отношению к реагентным режимам, с применением только катионного собирателя.

11) Разработана комбинированная магнитно-флотационная технология обогащения гематитсодержащих отходов переработки железных руд Михайловского месторождения, включающая предварительное обогащение исходных железосодержащих хвостов методом высокоградиентной магнитной сепарации, с целью снижения содержания карбонатов и силикатов и повышения содержания железа в продукте, поступающем на дообогащение методом обратной катионной флотации с использованием сочетаний эфирдиамина и изоспирта. Данная технология не имеет аналогов в России и странах СНГ и позволяет дополнительно получать до 4,4 млн. тонн/год гематитового концентрата, содержащего 61,01 % Бе и 5,53 % БЮг.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Северов, Вячеслав Вячеславович, Москва

1. Магакьян И.Г. Рудные месторождения. Промышленные типы месторождений металлических полезных ископаемых // Москва: Госгеолтехиздат, 1955. 336 с.

2. Горяинов П.М. Геология и генезис железисто-кремнистых формаций Кольского полуострова // Ленинград: Наука, 1976. 148 с.

3. Лазаренко Е.К., Гершойг Ю.Г., Бучинская Н.И. Минералогия Криворожского бассейна // Киев: Наукова думка, 1977. 543 с.

4. Пирогов Б.И., Поротов Г.С., Холошин И.В., Тарасенко В.Н. Технологическая минералогия железных руд // Ленинград: Наука, 1988. 304 с.

5. Webb A.D., Dickens G.R., Oliver N.H.S. From banded iron-formation to iron ore: geochemical and mineralogical constraints from across the Hamersley Province, Western Australia // Chemical Geology. 2003. - Vol. 197. - P. 215-251.

6. Spier C.A., de Oliveira S.M.B., Sial A.N., Rios F.J. Geochemistry and genesis of the banded iron formations of the Caüe Formation, Quadrilátero Ferrífero, Minas Gerais, Brazil // Precambrian Research. 2007. - Vol. 152. - P. 170-206.

7. Posukhova T.V., Riakhovskaya S.K. Environmental Mineralogy of the Kursk Iron Ore Deposit//Earth Science Frontiers. 2008 - Vol. 15 (6). - P. 155-162.8. http://www.mineral.ru.

8. Сентемова B.A. Проблема повышения качества концентратов на железорудных обогатительных фабриках // Горный журнал. 1997. - № 4. С. 41-46.

9. Эберле А.Ф., Шиффер В., Кастнер Р.-В. Результаты эксплуатации установки COREX и модуля прямого восстановления на заводе фирмы Saldanha Steel // Черные металлы. -2001,-№4.-С. 71-74.

10. Лищинский B.C., Попов В.П., Остапенко А.В. Основные направления подготовки к производству концентрата для метализованных брикетов // Горный журнал. — 1997. № 5-6. С. 57-60.

11. Пивень В.А., Дендюк Т.В., Калиниченко А.Ф. Применение обратной катионной флотации для доводки концентратов магнитного обогащения кварцитов Ингулецкого ГОКа // Горный журнал. 2003. - Спецвыпуск. - С. 31-35.

12. Пивень В.А., Дендюк Т.В., Калиниченко А.Ф., Бухлаева Н.П. Флотодоводка магнетитовых концентратов Ингулецкого ГОКа // Обогащение руд. — 2004. — № 1. -С. 31-34.

13. Villar J.W., Swanson A.W. Low-grade iron ore: Empire mine // In: SME mining engineering handbook, 2-nd ed., (ed.) H.L. Hartman. AIME, 1992. - P. 1380-1384.

14. Hustrulid W. Blasting principles for open pit mining I I Rotterdam: A. A. Balkema Publishers, 1999. — Vol. 1. — 383 p.16. http7/www.kgok.ru/kombinat/proizvodstvo/.17. http://www.cetco.ru/departments/mineral/proiects/.

15. Кармазин В.И. Обогащение руд черных металлов // Москва: Недра, 1982. 216 с.

16. Soderman P., Storeng U., Samskog P.O.; Guyot 0., Broussaud A. Modelling the new LKAB

17. Kiruna concentrator with USIM РАС // Inter. J. Miner. Process. 1996. - Vol; 44-45.-P. 223-235.

18. Кретов С.И., Губин C.JI., Потапов C.A. Совершенствование технологии переработки руд Михайловского месторождения // Горный журнал. 2006. № 7. - С. 71-74.

19. Губин С.Л, Авдохин В.М. Флотация магнетитовых концентратов катионными собирателями // Горный журнал. 2006. - № 7. - С. 80-84.

20. Кретов С И., Губин С.Л., Игнатова Т.В., Сентемова В.А, Безногова Ю.С. Испытания технологии получения гематитовых концентратов из хвостов обогатительной фабрики

21. ОАО «Михайловский ГОК» // Обогащение руд. 2007. - № 6. - С. 20-24.i

22. Губин Г.В., Курочкин Г.М. Магнитные свойства природных минералов окисленных железных руд // Изв. Вузов. Горный журнал. 1992. - № 8. - С. 7-10.

23. Губин Г.В., Мироненко С.Н, Губин Г.Г. Основные этапы развития обогащения бедных железистых кварцитов в Кривбассе // Обогащение руд. 2000. - № 4 - С. 7-11.25. http://www.riotintoironore com/ENG/operations/301 labradorcitvsept-iles.asp/.

24. Xiong D. SLon magnetic separator promoting Chinese oxidized iron ore processing industry // In: Proceedings of ХХШ International Mineral Processing Congress, (ed.) G. Onal. Promed Advertising Limited, 2006. - Vol. 1. - P. 276-281.

25. Crabtree E.H., Vincent J.D. Historical outline of major flotation developments // In: Froththflotation, (ed.) D.W. Fuerstenau, 50 Anniversary Volume Rocky Mountain Fund Series. ADVffi, 1962.-P. 39-54.

26. Глембоцкий В. А., Бехтле Г.А. Флотация железных руд // Москва: Недра, 1964. 224 с.

27. Houot R. Beneficiation of iron ore by flotation — review of industrial and potential applications // Inter. J. Miner. Process. 1983. - Vol. 10. P. 183-204.

28. Kivalo P., Lehmusvaara E. An investigation into collecting properties of some of the ' components of tall oil // In: Trans, of Inter. Mineral Dressing Congress. Almquist and Wiksell,1958.-P. 577-586.

29. Алейников H.A. Флотация апатита талловым маслом // В сб. научных трудов КФАН СССР: Обогащение полезных ископаемых, вып.1. Москва: Металлургиздат, 1958. -С. 5-23.

30. Иванова В.А., Митрофанова Г.В. О роли смоляных кислот при флотации апатита талловыми маслами в условиях водооборота // Вестник МГТУ. 2009. - Том 12, №4.- С.583—587.

31. Богданов О.С., Поднек А.К., Хайнман В.Я., Янис Н.А. Вопросы теории и технологии флотации // Труды института Механобр. Ленинград, Л 959. - Вып. 124. - 392 с.

32. Abeidu A.M. Reagents influencing the selective soap flotation of hematite and goethite // Indian J. Technol. 1976. - Vol. 14 (5). - P. 249-253.

33. Эйгелес M.A. Основы флотации несульфидных минералов // Москва: Недра, 1964.-408 с.

34. Полькин С.И. Флотация руд олова и редких металлов // Москва: Госгортехиздат, 1960. -456 с.

35. Барский Л.А., Плаксин И.Н., Тюрникова В.И. Повышение эффективности действия оксигидрильного собирателя // Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо. 1961.- № 1.

36. Kulkarni R.D., Somasundaran P. Flotation chemistry of hematite/oleate system // Colloid Surface. 1980. - Vol. 1. - P. 387-405.

37. SomasundaranP., Ananthapadmanabhan K.P., Ivanov I.B. Dimerization of oleate in aqueous solutions // J. Colloid Interface Sci. 1984. - Vol. 99. - P. 128-135.

38. Forsmo S.P.E., Forsmo S.-E., BjorkmanB.M.T., Samskog P.-O. Studies on the influence of a flotation collector reagent on iron ore green pellet properties // Powder Technology. 2008. -Vol. 182. - P. 444—452.

39. Potapova E., Carabante I., Grahn M., Holmgren A., Hedlund J. Studies of Collector Adsorption on Iron Oxides by in Situ ATR-FTIR Spectroscopy // Industrial & engineering chemistry research. 2010. - Vol. 49 (4). - P. 1493-1502.

40. Fuerstenau D.W., Modi H.J. Streming potentials of corundum in aqueous organic electrolit solutions // J. Electrochem. Soc. 1959. - Vol. 106 (4). - P. 336-341.

41. Liu W.-g., Wei D.-z., Wang B.-y., Fang P., Wang X.-h., Cui B.-y. A new collector used for flotation of oxide minerals // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2009. - Vol. 19. -P. 1326-1330.

42. Cronberg A.D., Impola C.N., Lenz Т.Н. Use of primary aliphatic ether amine acid salts in froth flotation process // Патент США, № 3363758 от 16.01.1968 г.

43. Araujo A.C.,:Viana P.R.M., Peres A.E.C. Reagents in iron ores flotation // Minerals Engineering. 2005. - Vol. 18. - P. 219-224.

44. Leja J. Surface Chemistry of Froth Flotation // New York: Plenum Press, 1982. 758 p.

45. Peres A.E.C., Correa M.I. Depression of iron oxides with corn starches // Minerals Engineering. 1996. - Vol. 9 (12). - P. 1227-1234.

46. ГорловскийС.И. Высокомолекулярные органические вещества, как подавители // Обогащение руд> 1956. - № 6.54. http://www.miniпц clariant.com/.55. http://www surface.akzonobel.com/.56. http7/www.tomah3.com/.57. http://www.ceca.fr/. ч

47. Lindroos E.W., Keranen C.U. Plants using flotation in the concentration of iron ore // SME mineral processing handbook, (ed.) N.L. Weiss. Society of Mining Engineers, New York, 1985. - P. 20-22-20-34.

48. Yoon R.-H., Ravishankar S.A. Long-range hydrophobic forces between mica surfaces in dodecylammonium chloride solutions in the presence of dodecanol // J. Colloid Interface Sci.- 1996. Vol. 179. - P. 391-402.

49. Chernyshova I.V., Hanumantha Rao K. Mechanism of coadsorption of long-chain alkylamines and alcohols on silicates. Fourier transform spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy studies//Langmuir. -2001. Vol. 17. -P. 2711-2719.

50. Vidyadhar A., Hanumantha Rao K., Chernyshova I.V., Pradip, Forssberg K.S.E. Mechanisms of amine-quartz interaction in the absence and presence of alcohols studied by spectroscopic methods // J. Colloid Interface Sci. 2002. - Vol. 256. - P. 59-72.

51. Vidyadhar A., Hanumantha Rao K., Chernyshova I.V. Mechanisms of amine-feldspar interaction in the absence and presence of alcohols studied by spectroscopic methods // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. -2003. Vol. 214. - P. 127-142.

52. Дашко'И.В. Влияние комплексонов на на межфазные явления в моющем процессе //» Автореферат диссертации, 2009, 24 с.

53. Приказ № 20 Федерального Агентства по рыболовству от 18 января 2010 года.

54. Chaves L.C. Estudo de- residuos sôlidos gerados na flotaçâo do minério de ferro: quantificaçâo e decomposiçâo de aminas no meio ambiente// Диссертация; Ouro preto, 2001, 90 c.

55. Araujo D.M., Yoshida M.I., Takahashi J.A., Carvalho C.F., Stapelfeldt F. Biodégradation studies on fatty amines used for reverse flotation of iron- ore // Inter. Biodeterioration & Biodégradation. -2010. Vol. 64. - P. 151-155.

56. Bragg W.L., Williams E.G. The effect of thermal agitation on atomic arrangement in alloys // Proc. Roy. Soc. 1934. - Vol. 145. - P. 699-730.

57. Bragg W.L., Williams E.G. The effect of thermal agitation on atomic arrangement in alloys // Proc. Roy. Soc. 1935. - Vol. 151 -P. 540-566.

58. Bergmann J., Henschel R., Kleeberg R. The new BGMN and its use in QPA of mineralogical multiphase samples // Int. union of crystallography. Newsletter. 2002. - Vol. 22. - P. 26-27.71. http://webmineral.com/data/Magnetite.shtml.

59. Hamilton W.C. Neutron diffraction investigation of the 119 °K transition in magnetite // Phys. Rev. 1958. - Vol. 110. - P. 1050-1057.73. http://webmineral.com/data/Hematite.shtml.

60. Blacke R.Z., Hessevick R.E., Zoltai T., Finger L.W. Refinement of the hematite structure // Amer. Mineral. 1966. - Vol. 51. - P. 123-129.75. http //webmineral.com/data/Quartz.shtm 1.

61. Smith G., Alexander L.E. Refinement of the atomic parameters of a-quartz // Acta Cryst. 1963. - Vol. 16, part 6. - P. 462-471.

62. Whittaker E.J.W. The structure of Bolivian crocidolite // Acta Cryst. 1949. - Vol. 2. -P. 312-317.

63. Robinson K., Gibbs G.V., Ribbe P.H., Hall M.R. Cation distribution in three hornblendes // Amer. J. Scinence. 1973. - Vol. 273 A. - P. 522-535.

64. Shannon R.P. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances inhalides and chalcogenides // Acta Cryst. 1976. - Vol. A28. - P. 649-664.

65. Bancroft G.M., Maddock A.G., Burns R.G. Applications of the Mossbauer effect to silicate' mineralogy-I. Iron silicates of known crystal structures // Geochim. Cosmochim. Acta. 1967. -Vol. 31.-P. 2219-2246.

66. Bancroft G.M., Burns R.G., Stone A.J. Applications of the Mossbauer effect to silicate mineralogy-II. Iron silicates of unknown and, complex crystal structures // Geochim. Cosmochim. Acta. 1968. - Vol. 32. - P. 547-559.

67. Burns R.G., Greaves C. Correlation of infrared and Mossbauer site population measurements of actinolites // Amer. Mineral. 1971. - Vol. 56. - P. 2010-2033.

68. Semet M: A crystal-chemical study of synthetic magnesiohastingsite // Amer. Mineral. 1973. - Vol. 58. - P. 480-494.

69. Bancroft G.M., Brown J.R. A Mossbauer study of coexisting hornblendes and biotites: quantitative Fe3+/Fe2+ ratios // Amer. Mineral. 1975. - Vol. 60. - P. 265-272.

70. Goodman B.A., Wilson M.J. A Mossbauer study of the weathering of hornblende // Clay Minerals. 1976.-Vol. 11. - P. 153-163.

71. Makino K., Tomita K. Cation distribution in the octahedral sites of hornblendes // Amer. Mineral. 1989. - Vol. 74. - P. 1097-1105.

72. Ralston A.W., Hoffman E.J., Hoerr C.W., Selby W.M. Studies on high molecular weight aliphatic amines and their salts // J. Amer. Chem. Soc. 1941. - Vol. 63 (4). -P. 1598-1601.

73. Fuerstenau M.C., Miller J.D., Kuhn M.C. Chemistry of Flotation // New York: SME, 1985. -P. 90-118.

74. Абрамов А.А. Флотационные методы обогащения. Учебник, для вузов // Москва: Недра, 1984.-383 с.

75. Laskowski J.S. The colloid chemistry and flotation properties of aliphatic amines // In: Challenges in Mineral processing, (ed.) K.V.S. Sastry and M.C. Fuerstenau. Soc. Min. Engr. AIME, 1989.-P. 15-34.

76. Pascal P. Nouveau traité de chimie minérale // Paris: Masson, 1965. Vol. 2. - 586 p.

77. Scott J.L., Smith R.W. Diamine flotation of quartz // Minerals Engineering. 1991. -Vol. 4 (2).-P. 141-150.

78. Onoda G.Y., Fuerstenau D.W. Amine flotation of quartz in the presence of inorganic electrolytes // In: VII International Mineral Processing Congress, (ed.) N. Arbiter. Gordon and Breach Publ., 1964. - P. 301-306.

79. Scott J.L., Smith R.W. Ionic strength effects in diamine flotation of quartz and magnetite // Minerals Engineering. 1992. - Vol. 5 (10-12). - P. 1287-1294.

80. Dervichian D.G. La cristallisation et la solubilité "des agents de surface // In: Vortrage in

81. Original fassung, III Internationaler Kongress fur Grenzflächenaktiv Stoffe. 1961. - Vol.1. -P. 182-188.

82. Bass G.E., Dillingham E.O., Powers L.J. Structure-activity studies on inhibition of streptococcus mutans by long-chain aliphatic diamines // Journal of Dental Research. 1975. -Vol. 54 (5).-P. 972-977.

83. Kung H.C., Goddard E.D.1 Interaction of amines and amines hydrochlorides // Colloid. and Polym. Science. 1969. - Vol. 232 (2). -P. 812-813.

84. Sumasundaran P. The role, of ionomolecular' surfactant complexes in flotation // Inter. J. Miner. Process. 1976. - Vol» 3 (1). - P. 35-40.

85. Pugh R.J. The role of the solution chemistry of dodecylamine and oleic acid collectors in' the flotation of fluorite // Colloids and Surfaces. 1986. - Vol. 18. - P. 19^19.

86. Smith R.W., Scott J.L. Mechanisms of dodecylamine flotation of quartz // Mineral Processing Extractive Metallurgy Rev. 1990. - Vol. 7 (2). - P. 81-94.

87. Cases J.M., Levitz P., Poirier J.E., Van Damm H. Adsorption of ionic and non ionic surfactants on mineral solids from aqueous solutions // In: Advances in<Mineral Processing, (ed.) P."Sumasundaran. S.M.E. Publ., Littleton, 1986. - P: 171-188.

88. Cases J.M., Villieras F. Thermodynamic model of ionic and nonionic surfactant adsorption-abstraction on heterogeneous surfaces // Langmuir. 1992. - Vol. 8. P. 1251-1264.

89. Brown G.H., Doane J.W., Neff V.D. A rewiew of the structure and physical properties of. liquid crystals // Publ. C.R.C. Press., Cleveland, 1971. 94 p.

90. Broome F.K., Hoerr C.W., Harwood H.J. The binary systems of water with: dodecylammonium chloride and its N-methylderivated // J. Amer. Chem. Soc. 1951. - Vol. 73. -P. 3350-3352.

91. Polgaire J.L Réactifs amines appliqués à la flottation inverse de minerai de fer de type itabirite // Диссертация доктора наук, Нанси, Франция, 1976, 111 с.

92. Bertuzzi М.А., Armada M., Gottifredi J.C. Physicochemical characterization of starch based films // J. Food Eng. 2007. - Vol. 82. - P. 17-25.

93. Yamamoto H., Makita E., Oki Y., Otani M. Flow characteristics and gelatinization kinetics of rice starch under strong alkali condition // Food Hydrocolloid. 2007. - Vol. 20. - P. 9-20.

94. Iwasaki I. Iron ore flotation, theory and practice // Mining Engineering. 1983. - Vol. 35. -P. 622-631.

95. Whistler R.L., Bemiller J.N., Paschall E.F. Starch: chemistry and technology // Academic Press, London, 1984. 611 p.

96. Chen J., Jane J. Properties of granular cold-water-soluble starches prepared by alcoholic-alkaline treatments // Cereal Chem. 1994. - Vol. 71. - P. 623-626.

97. Doppert H.L. The behaviour of amylose in aqueous salt solutions // Thesis. State University, Leiden, 1963.

98. Oosten B J. Interactions between starch and electrolytes // Starch. 1990. - Vol. 42 (9). -P. 327-330.

99. Iwasaki I., Lai R.W. Starches and starch products as depressants in soap flotation of activated silica from iron ores // Trans. SME/AIME. 1965. - Vol. 232. - P. 364-371.

100. Caillere S., Henin S., Rautureau M. Minéralogie des argiles. I. Structure et propriétés physico-chimiques // Paris: Masson, 2e Ed., 1982. 184 p.

101. Lyklema J. Electrical double layer on silver iodide. Influence of the temperature and applications to soil stability // Disc. Faraday Soc. 1966. - Vol. 42. - P. 81-89. '

102. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии // Ленинград: Химия, 1984. 368 с.

103. Parks G.A., De Bruyn P.L. The zero point of charge of oxides // J. Phys. Chem. 1962. -Vol. 66. - P. 967-972.

104. Parks G.A. The isoelectric point of solid oxides, solid hydroxides and aqueous hydroxo-complexes systems // Chem. Rev. 1965. - Vol. 65 (2). - P. 177-198.

105. Westall J., Hohl H. Comparison of models for the oxide-solution interface // Adv. Coll. Interface Sci. 1980. - Vol. 12. - P. 265-294.

106. Bolt G.H., Van Riemsdijk W.H. Ion adsorption on inorganic variable charge constituents // In: Soil Chemistry: B. Physicochemical Models, (ed.) G.H. Bolt. Elsevier, Amsterdam, 1982. - P. 459-504.

107. Van Riemsdijk W.H., Bolt G.H., Koopal L.K., Blaakmer J. Electrolyte adsorption on' heterogeneous surfaces: Adsorption models // J. Colloid Interface Sci. 1986. - Vol. 109 (1). -P. 219-228.

108. Borkovec M. Origin of 1-pK and 2-pK models for ionizable water-solid interfaces // Langmuir. 1997. - Vol. 13 (10). - P. 2608-2613.

109. Westall J., Hohl H. Comparison of models for the oxide-solution interface // Adv. Coll. Interface Sci. 1980. - Vol. 12. - P. 265-294.

110. Westall J.C. FITEQL. A computer program for determination of equilibrium constants from experimental date. Version 1.2. Report 82-01 // Department of Chemistry, Oregon state Univ.

111. Hiemstra, T., Van Reimsdijk W.H. Flouride adsorption on goethite in relation to different types of surface sites // J. Colloid Interface Sci. 2000. - Vol. 225. - P. 94-104.

112. Rietra, RP.J.J., Hiemstra T., Van Riemsdijk W.H. Electrolyte anion affinity and its effecton oxyanion adsorption on goethite // J. Colloid Interface Sci. 2000. - Vol 229. - P. 199-206.

113. Tadanier C.J., EickMJ Formulating the charge-distribution multisite surface complexation model using FITEQL // Soil Science Society of America. 2002 - Vol 66. -P 1505-1517.i

114. Koopal L.K. Mineral, hydroxides: from homogeneous to heterogeneous modelling' // Electrochimica Acta 1996 - Vol. 41 (14) -P. 2293-2306

115. Helmholtz H. Studien liber elektrisch Grenzschichten // Annalen der Physik und Chemie.- 1879. Vol. 7. - P.4 337-382.

116. Gouy M.G. Sur la fonction electrocapillaire // Ann. Phys. 1917 - Vol 9 (7). -P 129-184.

117. Stern O. Zur theorie des elektrolytischen Doppelschicht // Z. Elektrochemie. 1924. -Vol 30 -P. 508-516.

118. Grahame D.C. The electrical double layer and the theory of electrocapillarity // Chem. Rev- 1947,-Vol. 41 -P. 441-501.

119. Watts-Tobin R.J. The interface between a metal and an electrolytic solution // Phil Magazine. 1961 -Vol 6(61) -P. 133-153.

120. Macdonald J.R., Barlow C.A. Theory of double-layer differential capacitance in electrolytes //J. Chem. Phys 1962. - Vol. 36 -P. 3062-3080.

121. Danielewicz-Ferchmin I Phase diagram of hydration shells in ionic solutions // J. Phys Chem. 1995. - Vol. 99 -P. 5658-5665

122. Danielewicz-Ferchmin I, Ferchmin A.R Water density in the double layer // J; Phys. Chem. 1996. - Vol. 100. - P. 17281-17286.

123. Фрумкин A.H, Багоцкий В.С, Иофа З.А., Кабанов Б Н. Кинетика электродных процессов //Москва: Изд-во МГУ, 1952. 319 с.

124. Дамаскин Б.Б., Петрий О А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах//Москва-Ленинград Наука, 1968.-333 с.

125. Komagata S. On the measurement of cataphoretic velocity // Researches Electrotech. Lab Tokyo.- 1933.-Vol. 348.

126. Moyer L S. A suggested standard method for the investigation of electrophoresis // J. Bacteriology. 1936. - Vol. 31 (5). - P. 531-546

127. Doren A, Lemaitre L, Rouxhet P.G. Determination of the zeta potential of macroscopic specimens using microelectrophoresis // J. Colloid Interface Sci. 1989. - Vol. 130 (1).-P. 146-156.

128. Von Smoluchowski M. Versuch einer mathematischen theorie der koagulationskinetik kolloider losungen // Z. Phys. Chem. 1917. - 92. - P. 129-168.

129. Huckel E. Die Kataphoresese der Kugel // Phys. Z. 1924. - Vol. 25. - P. 204-210.

130. Henry D.C. The cataphoresis of suspended particles. Part I. The Equation of Cataphoresis // Proc. R Soc. Lond. A. 1931. - Vol. 133. -P. 106-129.

131. Kosmulski M., Eriksson P., Gustafsson J., Rosenholm J.B. Specific adsorption of nickel and Ç potential of silica at various solid-liquid rations // J. Colloid Interface Sci. 1999. -Vol. 220 (1). - P. 128-132.

132. Fuerstenau D.W., Healy T.W. Principles of mineral flotation // In: Adsorptive Bubble Separation Techniques, (ed.) R. Lemlich. New York, Academic Press, 1972. - P. 92-131.

133. Montes-Sotomayor S., Houot R., Kongolo M. Flotation of silicated gangue iron ores: mechanism and effect of starch // Minerals Engineering. 1998. - Vol. 11 (1). - P. 71-76.

134. Богданов О.С., Максимов И.И., Поднек А.К., Янис Н.А. Теория и технология флотации руд // 2-е изд., Москва: Недра, 1990. 363 с.

135. Raju G.B., Holmgren A., Forsling W. Adsorption of dextrin at mineral/water interface // J. Colloid Interface Sci. 1997. - Vol. 193. - P. 215-222.

136. MarmierN., Delisée A., Fromage F. Surface complexation modeling ofYb(III), Ni(II), and Cs(I) sorption on magnetite // J. Colloid Interface Sci. 1999. - Vol. 211. - P.54-60.

137. Sun Z.-X., Su F.-W., Forsling W., Samskog P.-O. Surface characteristics of magnetite in aqueous suspension//! Colloid Interface Sci. 1998. - Vol. 197. - P. 151-159.

138. Sahai N., Sverjensky D.A. Evaluation of internally-consistent parameters for the triple-layer model by the systematic analysis of oxide surface titration data // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. - Vol. 61. - P. 2801-2826.

139. Cases J.M. Les phénomènes physico-chimiques à l'interface. Applications au procédé de la flottation // Диссертация доктора наук, Нанси, Франция, Mem. Sciences de la Terre, 1984, Vol. 13, 120 p.

140. Liu Q., Laskowski J.S. The role of metal hydroxides at mineral surface in dextrinadsorption. I. Studies on modified quartz samples // Int. J. Miner. Process. 1989. - Vol. 26. -P: 297-316.

141. Yuhua W., Jianwei R: The flotation of quartz from? iron minerals with a combined' quaternary ammoniumsalt // Int. J. Miner. Process. 2005. - Vol. 77. - P 116-122.

142. Hamieh Т., Nardin M., Rageul-Lescou M., Haidara H., Schultz J. Study of acid-base interactions between some metallic oxides and,model organic molecules // Colloids and Surfaces-A: Phys. and Engineer. Aspects. 1997. - Vol. 125. - P. 155-161.

143. Blazy P., Cases J., Delon J-F., Houot R., Predali J-J., Vestier D. Study of the physicochemical phenomena at the interfaces and raw materials processing // Sciences de la Terre. 1968. - Vol. XIII (1). - P. 19-53.

144. Мелик-Гайказян В.И., Емельянова НП., Глазунова З.И. О капиллярном механизме упрочнения контакта частица-пузырек при пенной флотации // Обогащение руд. — 1976. -№ 1,-С. 25-31.

145. Pavlovic S., Brandao P.R.G. Adsorption of starch, amylose, amylopectin and glucose-monomer and their effect on the flotation of hematite and quartz // Minerals Engineering. 2003. -Vol. 16.-P.« 1117-1122.

146. Михайлова H.C. Исследование взаимодействия крахмала с некоторыми окислами и ■ силикатами // Обогащение руд. 1972. - № 6. - С. 20-23.

147. Dogu I., Arol A I. Separation of dark-colored minerals from feldspar by selective-flocculation using starch // Powder Technology. 2004. - Vol. 139. - P. 258-263.

148. Yoon, R.-H., Ravishankar, S.A. Application of extended DLVO theory: III. Effect of octanol on the long-range hydrophobic forces between dodecylamine-coated mica surfaces // J: Colloid Interface Sci 1994. - Vol 166. - P. 215-224.

149. Buckenham M.H., Rogers J. Flotation of quartz and felspar by dodecylamine // Trans. AIME. 1954. - Vol. 64. - P. 11-30.

150. De Boer J.H. Atomic force and adsorption // In: Advances in Colloid Science, (ed.) E.O. Kraemer and M.F. Herman. Interscience Publishers, New York, 1950. - Vol. 3. - P. 1-66.

151. Brunauer S., Emmet P.H., Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers // J. Amer. Chem. Soc. 1938. - Vol. 60. - P. 309-319.

152. Bellamy L J. The Infrared Spectra of Complex Molecules // NewYork: John Wiley and Sons, 3rd ed„ 1975. Vol'. 1.-433 p.

153. Lima R.M.F., Brandao P.R.G., Peres A.E.C. The infrared spectra of amine collectors used in the flotation of iron ores // Minerals Engineering. 2005. - Vol. 18. - P. 267-273.

154. Сильверстейн P., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация' органических соединений // Москва: Мир, 1977. 590 с.

155. Schwartz D K. Langmuir-blodgett film structure // Surface Science Reports. 1997. -Vol 27.-P. 241-334.

156. Smith R.W. Cationic and amphoteric collectors // In: Reagents in Mineral Technology, (ed.) P Somasundaran and B.M. Moudgil. Marcel Dekker, New York, 1988. - P. 219-256.

157. Natal-Santiago M.A., Dumesic J.A. Microcalorimetric, FTIR, and DFT studies of the adsorption of methanol, ethanol, and 2,2,2-Trifluoroethanol on silica // J. Catalysis. 1998. -Vol. 175.-P. 252-268.

158. Balajee S.R., Iwasaki J. Adsorption mechanism of starches in flotation and flocculation of iron ores // Trans. SME/AIME. 1969 - Vol. 244 (4). - P. 401^107.

159. Khosla N.K., Biswas AK. Mineral collector starch constituent interactions // Colloids and surfaces. 1984. - Vol. 9. - P. 219-235.

160. Горловский СИ. Основные особенности действия высокомолекулярных органических депрессоров // В: Исследование действия флотационных реагентов, Ленинград, 1965.-Вып. 135.-С. 157-181.

161. Михайлова Н.С. Исследование взаимодействия минералов с крахмалом в присутствии катионов кальция и магния // Обогащение руд. 1973. - № 1. - С. 21-24.

162. Liu Q , Laskowski J.S. The interactions between dextrin and metal hydroxides in aqueous solutions // J. Colloid Interface Sci. 1989. - Vol. 130 (1). - P. 101-111.

163. Weissenborn P.K., Warren L.J., Dunn J.G. Selective flocculation of ultrafine iron ore. 1. Mechanism of adsorption of starch onto hematite // Colloids Surf., A. Physicochem. Eng. Asp. 1995. -Vol. 99. -P. 11-27.

164. Casu В., Reggiani M. Infrared spectra of amylose and its oligomers // Journal of Polymer Science, Part C: Polymer Symposia. 1964. - Vol. 7 (1).-P.171-185.

165. Nakanishi K.,Solomon P.H. Infrared Adsorption Spectroscopy // Oakland: Holden-Day, 2nd edition, 1977.-287 p.

166. Wells H. A., Atalla R.H. An investigation of the vibrational spectra of glucose, galactose and mannose // J. Mol. Struct. 1990. - Vol. 224. - P. 3 85-424.

167. Brinker J,- Sherer W. Sol-Gel Science: the Physics andChemistry of Sol-Gel Processing // New York: Academic Press, 1990. P: 515-609.

168. Методы минералогических исследований: Справочник/Под ред. А.И. Гинзбурга // Москва: Недра, 1985.-480 с.

169. Grallei Е., Parks G.A. Evidence for surface hydroxyl groups in attenuated total reflectance spectra of crystalline quartz // J. Colloid Interface Sci. 1972. - Vol. 38 (3). - P. 650-651.

170. Koretsky C.M., Sverjensky D.A., Salisbury J.W., D'Aria D.M. Detection of surface hydroxyl species on quartz, y-alumina, and feldspars using diffuse reflectance infrared spectroscopy // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. - Vol. 61 (11). -P. 2193-2210.

171. Chuang I.-S., Maciel G.E.J. Probing hydrogen bonding and the local environment of silanols on silica surfaces via nuclear spin cross polarization dynamics // J. Am. Chem. Soc.- 1996. Vol. 118 (2). - P. 401-406.

172. Peri J.B., Hensley Jr A.L., The surface structure of silica gel // J. Phys. Chem. 1968.- Vol. 72 (8). P. 2926-2933.

173. Morrow B.A., McFarlan A J. Surface vibrational modes of silanol groups on silica // J. Phys. Chem. 1992.-Vol 96 -P. 1395-1400.

174. Lang S.J., Marrow B.A. Infrared spectra of chlorinated silica // J Phys. Chem. 1994. -Vol. 98.-P. 13314-13318.

175. Iller P.K. The chemistry of Silica // New York: J. Wiley & Sons, 1979. 866 p.

176. Hochella M.F., Carim A.H. A reassessment of electron escape depths in silicon and thermally grown silicon dioxide thin films // Surface Sci. Lett. 1988. - Vol. 197 (3).- P. L260-L268.

177. Guy C., Schott J. Multisite surface reaction versus transport control during the hydrolysis of a complex oxide // Chem Geol. 1989. - Vol. 78. - P. 181-204.

178. Du Q., Freysz E., Shen R.Y. Vibrational spectra of water molecules at quartz/water interfaces // Phys. ReV. Lett. 1994. - Vol. 72 (2).'- P. 238-241.

179. Ravishankar S.A., Pradip, Khosla N.K. Selective flocculation of iron oxide .from its synthetic mixtures with clays: a comparison of polyacrylic acid and starch polymers // Int. J. Miner. Process. 1995. - Vol. 43. - P. 235-247.

180. Khosla N.K., Bhagat R.P., Gandhi K.S., Biswas A.K. Calorimetric and other interactions studies on mineral-starch adsorption systems // Colloids Surf. 1984. - Vol. 8. - P. 321-336.

181. Hawthorne F C., Grundy H.D. The crystal structure and site-chemistry of a zincian tirodite by least-squares refinement of X-ray and Mossbauer data // Can. Mineral. 1977. - Vol. 15. -P. 309-320.

182. Stout J.H. Phase petrology and mineral chemistry of coexisting amphiboles from Telemark, Norway // J. Petrol. 1972. - Vol 13. - P. 99-145.

183. Droop G.T.R. A general equation for estimating Fe3+ concentrations in ferromagnesian silicates and oxides from microprobe analyses, using stoichiometric criteria // Mineral. Mag. 1987. - Vol. 51. -P. 431-435.

184. Jacobson C.E. Estimation of Fe3+ from electron microprobe analyses: observations on calcic amphibole and chlorite // J. Metamorph. Geol. 1989 - Vol. 7. - P. 507-513.

185. Schumacher JC. Empirical ferric iron corrections: necessity, assumptions, and effects on selected geothermobarometers // Mineral. Mag. 1991. - Vol. 55. - P. 3-18.

186. Holland T., Blundy J. Non-ideal interactions in calcic amphiboles and their bearing on amphibole-plagioclase thermometry // Contr. Mineral. Petrol. 1994. - Vol. 116. - P. 433-447.

Информация о работе

Северов, Вячеслав Вячеславович
кандидата технических наук
Москва, 2011
ВАК 25.00.13

Диссертация

Разработка процесса обратной флотации железистых кварцитов с использованием катионных и неионогенных собирателей - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы