Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Разработка методик экспрессного рентгенографического количественного фазового анализа (ЭРКФА) горных пород и почв для решения различных геологических, экологических и агротехнических задач

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Разработка методик экспрессного рентгенографического количественного фазового анализа (ЭРКФА) горных пород и почв для решения различных геологических, экологических и агротехнических задач"

всероссийский НАУтаЮ-иссд^цовательский шютитут минерального сиры (вимс)

На правах рукописи

УБАРОЕ Вяадгадцр Знгельзвич

разработка меголик экспрессного рш1тйюгрл®члского кгаичштвшного фазового анализа (зркфа) Г0Р1ШХ пород и почв дчя ряпшш рлааичных ташошчеаких-, экологических и агротехнических задач.

Специальность: 0-1.00.20 - Мшералогия и гфЕСТаЛЛСГра-

фШ!.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-мпнералогическнх наук.

Москва, 1902

Работа выполнена в производственном геологическом ордена Трудового Красного Знамени объединении "Крнскохолмскгеоло-гля" Государственного комитета но геологии и минеральным ресурс;.® республики Узбекистан.

Каучиый руководитель: доктор геолого-шшералогических

наук, профессор Сидоренко Г.А.

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогзческих

наук Малшко С.В., доктор технических наук •Зильбершглддт М.Г. ■

Ведущая организация: Всероссийский геологический институт ., . (ВСЕГЕИ).

Защита состоится " 'Ха -'¿'1992г. в часов на заседании специализированного совета К.071.04.01 по присуждению ученой степени кандидата геолого-минералогичео-кгас наук во Всероссийском научно-исследовательском институте минерального сырья (ВШС) по адресу: 109017,Москва, ■Старомон-тный переулок,31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВИМСа.

Автореферат разослан " Ю .Уо!.^'|>А'1392г.

Учений секретарь специализированного • /т.Л Шурига/

совета

РОССИЙСКАЯ

3СУДАР?ТЬЕННЛ9

о'лолио'! тлкш>и0тш работ-

Актуддьность темы. Рентгенографический количественный фазовый анализ (РКФА) все шире з^шаняется на различных стадиях геологичеокогс и гс^н^го производства. Результата РК2А попользуются при количественной оценка интенсивности тех или иных геологических процессов, для минералогического и мине-ралого-технологического картирования» для обосновании и контроля технологии д бичи и перэр£ эгк,, минерального сырья. В настоящее вреия к традиционным для геологов объекта.! исследований добавляются почвы, что овязано с участием многих геологически" организаций в работах экологической направленности.

Однако, несмотря на то, что арсене известных методов РКФА достаточно широк и, в принципе, позволяет проводить анализ любых раскристаллизаванннх объектов, болыиинсъ о методик предусматривает определение содержания одного или нескольких минералов и на 001 нтированы.на проведение полноги количествеш:ого фазового анализа. Для пород осадочного генезиса (пески, песчаники, алозролмги), почв или, например, вол ластонитовоЧ руды утвержденные НССШИ методики РКА вообще отсутствуют.

•РКФА, как и любой другой метод анализа, является, по-оутн, лишь инструментом для решения конкретных задач. Следовательно, методика РКФА долкна удовлетворять требове-лям, предъявляемым зс любому инструменту - соответствовать по обоим возможностям поставленным задачам п обеипечивать получение необходимых результатов, бн*л» надежной а удобной в работе. Методика приобретает особую ценность, если ока обладает такими качествами как экспрооснооть, прост та» помехоустойчивость.

В овязи о изложенакм, разработка и метрологическая аттестация методик полного экспрессного РКЗА пазличных годных пород ь почв является весьма актуальной задачей.

Цель- работы - разработка надекгюс и удобных в применении методик, позволяющих экспреооко выполнять поддал рб..тго-т-ыаграфический элнвотвешшй фазовый анализ сеедсчж» го^нкс

¡пород, почв и воллаотонитовол руды, создавая тегл сачим оспо-^ !ву дпя решения различных геологических, технологических, экологических п агротехнических задач.

Ра'г-г-пт -работы:'

- анализ основных методов ТКСА с точки зрения юс простота и лссп^ессности для о( знования общей схемы полного экспрессного РКФА (ЭРйЗА) и унификации основных этапов его ьрогедешш

- разработка на основа обцей схемы конкретных методик ЭРК'&А различных пород и почв, ориентированных на использование в производственна условиях;

- метрологическая аттестация рззрэ"->танных методик в соответствии о существующими требованиями.

Основные защипнете помоеянпя;

1. Впервые разработана и метрологически аттестована основавшая на использовании метода Петера-Кальмана методика полного ЭРК5А горних пород и почв (включая глинистые, закар-боначеннне». загипсованные и замоленные).

2. Разработан способ определения суммарного содержания глинистых минералов о использованием интенсивности общего для них дифракционного максимума с мезплоскостныгл расстоянием окг 'о 4,4.7/. (шшгаровскне индексы 020), отличающийся 05 предложенного ранее тем, что для повышения точности анализа значено пвгчечвткого коэффициента для данного максимума расчитывается с учэтал реального соотношения мввду глинистыми минералами в образце, которое определится с использованием интегральных чнтеьсявноогбй базэльнкх отражений .линис-тых минералов.

3. Разработан способ определения содержания минералов в стандартных обрззцах состава (СОС), осковашг'й на сочетании рентгенографического качественного фазового анализа и методов математического моделирования многофазных систем. Установлена возможность использования некоторых стандартных образцов состава для контроля правильности количественных фазовых методов анализа.

4. Впервые разработана и метрологически аттестована /' основанная на использовании метода Петера-Кальмана методика'

"рРК'М волластонитоьой руда и продукта ео технологической щореработки.

Научная новизна. В рамках проведенной рабом предлогон и опробован новый подход к определению унифицированных пе-ресчетчых ксрундовы: коэд-Ч^яентов (т.е. приведенных к дифракционному максимуму корунда о с{ =2,086А^. основанный на использовании нескольких максимумов корунда и(или) реперного минерала с последуют* усреднением результатов. Цндлозен способ определения, ерасчзтных кс Мл^иолтов для минералов, которые трудно или невозможно выделить г'ч исследуемых пород в числом виде.

Впервые предложен и реализовав способ определении сум-марпого содержания глинистых минералов с использованием интенсивности общего для этих гашорэяоз дифрак зонного максимума с мевплоскоожш расстоянием около 4,47А, отлича^ийся от известных ранее способов повышенной то"чн остью.

Определено содзрзлние минералов в ряде стандартных образцов состава, что позвог зт использовать их для контроля правильности количественных фазошос методов анализа.

Впервые разработаны методики ОРКФА ооадочних горных пород, почв и воллэстонитсодерзатих пород, позволяющие получать достоверные .даш_е об их полном количественном минеральном соотаве. Определены основные метрологические характеристики разработанных методик.

' Практическая значимость. Разработанные методики ЭРКФА позволяют перевести минералогические исследования таких сложных для изучения объектов, как ссздочнка глинистые породы, почвы и волластонитовые рудо, из разряда качественных в количественные. Имея сведения о полном количественном фазовом составе изучаемых образцов, геологи, минера оги, технолога., почвоведы д другие специалисты поучили возможность для решения широкого круга геологачаскад технологических и экологических задач. Практическую значимости шее® также то, что разработаннкэ методики расчитаны на применение в рядовых ■производственно-геолегкчаоких организация::, рентгено-"чеие -лаооратории которше лопачены широко ра зпр с?р к н ? • н;си аш: -ратурой, вегюит" -этелмым оборудованием и сФтодитвлькоЗ тга*

о —о—

кикой. Практическая значимость работы подтверждена шестью - акта-га о внедрении методик ЭРКОА в различных производствен-'" но-гзологачесгах и научных организациях.

Апроб°т;ия работа и публикации. Основные розуль'^ты ра-ботч изложены в трех утвержденных НСОШИ в ранга отраслевых инструкциях по ЭРКФА, доклада: лись на межрегиональных сове-щзнияк по перспективным методам г.шнерэлогических исследований {Ачда-Атэ, 1989) и по локальным методам анализа (Ташкент, 1991), на курсах повышения квалификации для работников Ман-гео СГСР (Нарофомииск, 1989), воили в отчеты лаборатории течретичзской и прикладной минералогии КГиГ им. Х.М.Абдулла-ла АН Узбекистана за 1990. и 1991 гг. и в петы ПГО "Крзс-кохолмсктеология", паредаш для использования в Институт почвоведения АН Узбекистана и представлены в оргкомитет ХП совещания по рентгенографии минерального сырья. Всего по теме диссертации опубликовано 8 работ.

Методика ЭРКФА горных породипочв внедрена в рентгенов- ■ ских лабораториях НАЛ ПГО "Краспсхолмсктеология"« "Болков-гаология , "НУрктленгеология", "Тая1кенггеояогияп, "Кировгеоло-гич", в КГиГ им.Х.М.Абдуллзева АН Узбекистана, в ОНИС-3 ВКИКХТа. Методика ЭРКФА воллэстонитовой руда освоена в рентгеновских л'Мораториях сектора техно—эгической минералогии "Средаз КШПроцветаяета", ВИ/1С'а и КЗ ВШСа.

Объем работы. Циссертацая состоит и? введения, шеоти глав, заключения, списка литературы и двух приложений. Работа изложена на 166 страницах машинописного толста, включая 41 таблицу и список чятераэдри из 103 наименований. Кроме того работа иллюстриррваиа 15-ю рисунками. В приложения включены 17 дифрактограмм анализируемых минералов и программное обеспечение методик ЭРКФА.

Автор выравает искреннюю благодарность научному руководителю доктору геолого-минерзлогкческах наук, профессору Г.А.Сидоренко за постоянное внимаиие, поддержку, советы и замечания по работе.

Автор признателен начальниц ЦМ ПГО "Краснохолмокгео-логяя" к.т.н. АЕанесьянцу Г.И.» руководители минералогичес-; ко:: лаборатории к.г.-гл.н. Тростякскому Г.Д. за консультации I

■в процессе ялгсливьля oacicrj и дрвдо^тгшлвякнй геоло:'лчзс"'.$| .нате риал, всем сотруднлгггл мзнзралогической лаборатория за ' помощь и ыоралькуп ьоддзраку.

оснезньи f-marei ; работы

}Зо показана актуальность ть.,ш диссертации,

приведена краткие сбгздзння об объектах» дл_. изучение которых предназначены разрабатываете методик"» сформулированы задачи исследования, основные положения и результат», вкиозилге на защи'гу: ланч сведения об япро,1г>цли р^оты и иубликациях.

В пегдой тлмзз дак литературный .обзор основ;по: методов PKSA с. точки зраняя впг«мя!Н00Тй их иопсльзовгная для массового полного анализа кзучаям:«: объектов. Отрэгйьц нькотс-рие тенденции пазватам полного РКСА.

Зо гторой главэ рассмотрены осиовяие варианты выполнения отдельны:: операций пол PKÎA но методу Петера- !адьмане (как наиболее простого и экспрессного ко своей сути). Содержания ьтгкаралез при выполнении онатаза по данному мьтол?-определяют i/o .формуле:

где У - интенсивности аналитических дифракционных макси-■ мумсп грииутстаующих в образце г.отнзрзлов'| К- унифтшро-ванные пзрвечетиыз корундовые коэффициенты для аналитичерких максимумов.

На основе сопоставления различных способов регистрации ди&разециокного спектра, проведения качественного фазового анализа и измерения зготексивкостей аналитических дифрак-циояяьк максимумов об'/сноЕйпз оещая схема экспрессного PKSA. Схема предусматривает рзгистрзцик дифракционного спектра в непрерывном рзмагэ (запись кь дсаграшауп ленщг), "ручней" вариант проведзгая зсачественного фазового сналпза с ислоль .зоьэотем эталонах дафражгогрллм анализируемых жноралсв ц .измерение чнтенаазкостей аяаияя?:ескюс дифрззеционных мак^и-"«умов по их высоте над уровнем фона непосредственно по ди-jîuiKTorpamo. Бильшоэ внимание уделено определению узпзфвдь.

-5-

|г'01-'<к1шх геуосчьпшх корундовых коэффициентов. Этя коеф^ицл-'ен№ опрсдвлсжоь к&к традлц-/ош1ЫМ способом (но формула К; - У-/Огев ПРИ С; •-- Ск , гд0 - уХЖфКЦЦрОВЭЧНЬЛ .

иеоизчатЕкй хотг/ндовчй лсз&йпциэкт! "1С; и С« - ик-мнеавнооти дифракционных максимумов и содержания изучаемого этлерала и кор-уцд?),, таг. и трс я рана о не прилекявшиисл опс— собдот. с :;слользо?.£нлом других дифракционных максимумов ко-рувда по формуле К, - О^л/ДсО (где индексы I " относятся к иьгчасиш? минералу, а индексы "К" - к корунду, прг этом в качества реберного берется не основной максимум ко-р.у11да; г г использованием "переходного" минерала, в качестве оторг.го аЕтором выбран кварц, по формуле ^ = С^СлК./ЗлС, (индексы "П" относятся к леряходшлу минералу) и для с.чучзя, ■ когде изучаемый мпнерол трудно и та невозможно выделить в чистом вгдз (например - хлорит в почвах).

Пзрзке два способа определения унифицированных переучетных корзнгоыпе козсТфжизнгоБ К( предяокени стносита.чь-но дадаьно (Ксу.дсов А.И., Дьяконои Ю.С. и др., 1389) и ииро-кой г;-ч:гоэжен-лал^^ной проверки до настоящей работы на прошли. Для последнего случая автором прзддзгается способ опредало-шн /С; , основанный на определении содержания какого-либо ич ганергло- образца независимым т^ .дом или добавления в образец известного количества дополнительной фазы и применении, &атаь', метода Петера-Кальмана. Тогдз /(; для изучаемого »шнерзла коено раотитать по формуле:

(2)

гдг андексы "X", "И" 'и " С " относятся, соответственно, к изучаемому минералу, к минералу с известных,I содержанием к к ■ пречш минералам образцы.

По результатамжогскратннх сьемок бинарных кскусствен-нхе смелей определены значзния унифицированных лерссчзтш-л: корундовых коэффициентов для всех дапракционтк максимумов коргаха и кварца в угловом интервале до 60* (¿6 ), которые л посйздствчи косо.газозаллсь для определения К( изучаемых , минералов.

а с-тоИ ке глава показана высокая пшвхоустостявость ■ -6-

'метода Летара-Кэлььана {приводен рзг—зт относительно:'. ;:о- 1 'греыьоотл результатов Р&СА по методам Негера-Кэльмака, внутреннего стандарта и прямого метода з типичной ситуации - при остаточной декларированноети образца - и доказано, что для методе Петзра-Кальм ш ^огрешкость ьсегда меньше).

Гяэво 3 и 4 лосвязепы разработке и гетрологЕчоохоп ¿V-•.тестации методики йРКЗА горных пород и почв.

В главе 3 . даемся подробное описание изучаемых обье:;- . тов. В таблице 1 , ;ля примера, г ивьден усредазняьй сослав пород верХчемачстрихтского яруса и почв Приаралья.

Таблица I

1отнвр?ллнка состав горних пород верзнамаяогрихтского яруса и почв Прпаралья

Минералы и ьпшрролькыо :___ Содоргшые, ,л____ ______

сростки :пес:си :песчоч.1Ш',: : а лево олиты: п очтзы

КВЭрЦ 7.1,63 46,34 30,33 25-30

Половые платы 7,49 Го,в9 10,55 5-15

Обложи кремнистых пород 12,10 5»50 . 0,25

Гупковит С,42 0,27 2,40 -

Биотит 0,03 - 0,09 X

. Хлорит С,46 4,42 5. и 5-7

Монтмориллонит 4,84 19,97 26,82 1-10

Каолинит С,4Х 2,35 6,14 1-5

Гидрослвдэ (серицит) 0,20 1,17 3,40 20-25

Карбонаты 0,42 - - 15-25

Пирн-.г' СЛ. о.ох 0,19 -

Акцессо это 0,24 0,08 0,02 -

Прочие (глинистые комочки, к^рсонатны« геро<тсц 1,14 5.31. 4,41

Гиле - - - 1-5

■ Га аде - - - 1-2

Амфибола - - - 1-°

Пгаазэко, что при изучении осадочных пород верхнсмсло-' вою возраста Сщ>дарьано\:сго и Ккмодмского регионов, е которьх локализованы урановые к кодалпксныо месторокдаяия с.П1и?е;:о'л«еоко."с лчфильтранионного тиса, наиболее ик^орлл--тлшс*; г. риазлх<чх;ых точек зрения является глинисто-зяевритяс-тая ¡¡гсагагля, г^торул выделяют з даших пород грзвиташюпнш методом (оиуучиванием). Ильино в это;: фракции концентркрутат-ся ур:.н, зэнадий, селен к некоторте другие полезные компот некти, сугднрпое сидярлагпа стой фржади и соотнозские з ней глин-чткх минералов влияют на технологические показатели при подземном БН'далачавагшг. Содепзсаняе глинистых минералов в ■ данное фряада нередко достигает 60--7С$ и 'олее, что позволяет нрчекко их длг-тносцировэть рентгенографическим методом и проводить стальное изучение. В этой 22 фракции концентри-ррогсд юнкодиспзроные карбонатные минералы, содержание ко-ооры;: влияет .на кпслотошкоста. процесса ПВ.' Выбор в качестве основного объекта рентгенографических исследований гяинио-то-злблрптасток фракции устранил, необходимость механической обработай (ьеткрания) образцов перед пропаданием ЭРКФА и позволил изучать глинистые мккзралы с природной, не нарушенной в процессе проо'оподготовкп, структурой. Результаты ЭРКФА глинЕсто-а. ^вритястсй фракции Перес, .яйшлись, затем, на исходную поропу.

Типичные срр-чеазиатскяе почвы 'сорсззмь; и серо-бурые) анализировались в исходном вда» поскольку крупность слагаю-1" щюс юс чаотац удсзлег/ворлла требования-! РКФА. ■

ТекСтурированнолгь препарата устранилась известным способом с использованием шлифовальной шкурки. Контроль качества просюпидготошег ка этапе методических работ проводился пс способу, предложенному Зевиным Л.С, и Зжзьюгчой Л.Л., который закщчаетоя в расчете относительного орздиего кзад-Р&ткчеоксго отклонзния при намерениях интенсивности какого-лй'5о ^фракционного максимума при разлгчних углах поворота препарата з собственной плоскости. Вря этом ьетодика измерения была существенно модеркеззрована и приближена к реальна:.! .условиям анализа: на дафрактогрекму записывался участок ди-^раиг/шшего слоктра, содарзаадй малешумы нескольких мияер4-

лов, измерялись hh'.jhoiibhocth этих максимумов и расчитывались содержания минералов.

Это позволило оценить влияние различных мешающих факторов (текстурирозанностъ и неож лодность препарата, неоп-■гамэльная крупность частиц, флюктуации фона) не только ке валичину проверочного параметра - регистрируемую цнтенсив-ность дифракционного максимума, ко и на конечный результат анализа. Оказалось, что относительные ородние квэдрагические отклонения ^змопяег^й интенсивности к .ксямумов л расчитанно-го содержания минерале не связаии между собой нрпрлмую. Например, для образца FK с5ыли получены такие результаты: 7,9¡£ и 1,93 дач кварца и G.2% к 7,0^ для , ортоклаза (для интенсивности и содержания. соотЕетственпо). Это говорит о том, что существующие рзкимзндацпи по дан-ому вопросу б*< 5% при измерении штэнсизнсстн) являются, вероя!_.о, излиш-. на у-встюми.

Унифицированные переочетнно корундовые коэ(нДЩиенты определялись по рззультатам "нсгократнсИ съемки искусственник смесей, кякдая вя которых содер:гала от 2 до 3 мткералов н моделировала состав реальных ооразцов. Монофракции для приготовления искусственных смесей отбирались нелосродс.зен-ко из изучавши пород» либо подбирались со сходными дифракционными характеристиками. Для ряда минералов для приготовления искусственных смеоеК использовались ионофрэкции из пород различного типа, например, кальцит жильный а кал! ит • осадочного происхождения. При определении каждого пересчетного коэффициента использовались несколько . (\,^сов корунда и (или) кварца с последнувдик усродненизм полученных значений . Такой подход к определению Ki предложен впервые, он позволил уменьшить количество иикусотве"ных алеасй л по-вчсеть нвдекность опр^делеп-гак К; . Для определения каждого К( попользовалось, в оредлем» 40-50 измерений. Правомочность принятого подхода доказана с использованием статистических .-¿отодсв обработки результатов измерений: проверена •нормальность сашределеаяа l(¡ и принадлежность .выборок по /р^зличнш смесям к одной генеральной совокупности.

Всего ко "редломенной методике определены значения -

расчетных ксэдймвдетхов для более 70-л дафракциокннх мзксимуг мое 2-1 -«¿оралов, ".тс дозволяет кадеетю определять содорга-н'ле птг/ ю. различном сочетании г количественном соотношзшш. Отаосьт'яниая погрэккость определения К[ составила, в среднем эколо 7%. Пршеры сп^делония пересчзтных коэффицион-тсв дуда л таб'"ца 2.

Таблица 2

Никсториз результаты определения ушйпцирслэнных поресчатныг, корундовых коэффициентов

Минерал те :Номар смеси:Кол-во :Си кол-во :репар-.•млнералев) :нкх ли: :.чий :Кол-Ьа :замеров ! кс ! б

Долсдат С С£=2,50Л) 12 С8) 14/1(5). 3 3 28 23 2,417 2,456 0,0474 0,0461

Альбин < ¿=4,04Л)' "3" (3) 10/1 (4) 2 3 12 31 0,355 0,332 0,037 0,0311

Волл'кстонит 1Б(3) 4-3(7} 11-В(4) В . 2 2 зс 13 18 0,269 0,271 0,275 0,0521 0,0604 0,055

Особого внкаа'Гйя требует определенна г.тан'стых '.^горалов. По многош большинства исследователей, с уверенностью '■■:о21'о говорить лишь о полуколичественной оценке содергсаний последняя в образцах. Однако, при зтом предполагается, что для расчста содерзаний используется еттенсивности базалькых отракенш* глинистых минералов. В основе такой точки зрения лепит большой экспериментальный мзтбрнал, который показывает, • что >:ч штзнсивноста базэяьнкх отрэсзпи:: глиннотш: минералов с.уц!зОТ1'.с,1ЧО вляяит саше рззличнкз факторы: взрдацпп химического состава, дефекты структуры, процедура пребоподгетотш и др. Вмчста с тог.: характерной особенностью дифракционных спектров гякшузтох микзрчяоь является наличие дсстэтсч-. но .дягонедэного иаксгедаа с хст лсскос ни а: расстоянием отсела .......-10-

4,47.Л (г/галлсроъляс индексы C20) влияние ка интенсивность которого перночислзш-лгх: меишсидах факторов в несколько раз меньше. Ео.тш d образца несколько глинистых минералог, то интенсивность данного мазссндута. будет зависеть от их офшорного содогдашь"..

попользовать этот максимум для определения ' «.дел* глинистых" впервые предлоги,! Шванов Ю.А. (1278 г.).

Одни,-о, поскольку значения K¡ для данного дифракционло-го иакетэд-мз у ""азличных глкк otl. минералов разике (отличие порядка oG;<í), го бго шпексивность является с^ппиией не только суммарного содержания, но и соотношения мепду глинистыми минералами в образце. Без уюта этого обстоятельства псххс i-зсвать данный шксицуи для определения "сутлмн глинистых" некорректно.

Автором разработан к экспериментально г^овсрзн способ онуэдилания "суммы глдшотнх" (заадаемсе положен! 2), о исЕользоиая2ем тнтзнсивкооти обшего для них дифракционно! максш.даа 020> учитывали-и реальное соотноаенке мрэду гли-ннстеми минералами в образцо. Г; этом споссоз норесчетный коэффициент -для дифракционного максимума С20 расчитывается по формуле:

к=±к£с; . ' • ■ £8) ■■

где. K¡ и С{ - значение унифицированного перес этного корундового кооффадиентэ для мэксжумэ 020 и, соответственно, относительной содегжишз 1-го глинистого минерала i ZC¿ =

Относительные оодервания глинистых минералов достаточно надеано определяю'.? с использованием -чтегральных интонсиа-ксотгй их базальшл: отражений по известным методикам (Дькко-ноз Ю,С., 1934, Уваров 3.S., 1991 2 др.).

На рис. I предстэвлекн результаты проверки предложенного способа, которые искалывают хорошую сходимость рзочхтэн-иых и йкспеоиментпл-ьно очреде^енюи значений К ¡ . Относительная ерзшгяя пзадрэтическая погрешность при расче з коэш-..^ициента го формуле (3) составила 2,05/'. Яравилькость опре--

1.1/

пэксл. ' /

0,29 0.28026 0.25 0.24 0.2 30.22 0.21

У

/

/

/

Л'

/

, А У *

/ _

021 О22 Й23 024 0.2? 0.26 Л27 ¿28 0.29 Г Красч

•. Рис. I. Соотношение мевду экспериментально определенными и раочитанныык значениями песеочетного коэ^Кйщпзпта для "сул-Д! глинистых" ( линия с а= 4.47А).

деление суммарного содержание глинистых минералов по разработанному способу подтверждена результатами метрологической.

• аттестации методики ЭРК*А.

В гла э 4 подробно описана метрологическая аттестация разработанной методики ЭРКФА горных пород и почв. Метрологическая аттестация проведена в два этапа: I.- На стадии опытно-методических разработок основиыз метрологические характеристики методики ЭРША определены с использованием искусственных смесей, стандартных образцов фазового состава и обрезцов горных перод, содержатш минералов,з которых установлено независимыми методами;

Независимыми методами удалось та гае проконтролировать правильность определения содержания кальцита и доломита (термически" и химический «аализы), глинистых минералов (термический анализ) и, в какой-то мере, полевых шатов (путем расчета _дарг.аний К,0 и Ма10 п сопоставление этих данных с результатам! пламенной фотометрия). Эксперимент ко оценке метрологических характеристик проведен следукдим образом. Из кпддого образца приготовлялись 5-0 препаратов. После записи дифрзктогрзммы вещество ас котет ссыпели г агатовую ступку, перемешивали и приготовляли еще 5-6 препаратов, которые также снимали на дЕфрактомэтре. Таким образом для ка-здой искусственной смеса, стандартного образца или контроль-

• ной пробы имелось чо менее 10 независимых записей. Дифракто-граммн записывали на дт1.]Еюактометрах ЛДП-2 и ДР0Н-<2 на медном излучении,

Для некоторых минералов в отдельных интервалах содержаний имелось по несколько различных по валовому составу образцов. В таких случаях для того, чтобы участь Есе имекике-оя данные, относительная средняя кЕадрйтпчесиая случайная погрешность вычислялась по_§ормулз:

^ . бх'уйул

где: 0^1 ^относительная средняя- зжадратичеокая случайная погрешность 1-с-й выборки.

По аналогичной форууле вычислялась величина относительного систематического отклонения ¿-г . Для всех выбо-

1 рок значение систематического отклонения оказалось статис-

тически незначимым как по критерию Стьвдента, так и по критерию "ничтожной погрешности".

2. После того, как методика ЭГКФА пр да метрологическую атг ' тесгацию и была утверждена в ранге методики предприятия поя-шлапь возможность ее широкого использования в раде лабораторий друга;: геологических организаций.

При этом бала проведена более всесторонняя оценка основных метрологических характеристик методики с учетом результатов внутрилаборатерного и межлабораторного контроля зсспро-иаводм/.ссти и мчгиетодного контроля правильности ЭРК2А рядо-ик нооб.

Стаглютическая обработка результатов основного и повторного анализоз позволила пс реальным природным образцам определись взллчину относительной средней квадратической случайно погрешности анализа, связанной, в основном, со следующий: Факторами: птредной неоднородностью образцов (поскольку анализировались разные навески); ошибками, связанными с препарированием;ошибками'.связанными с нестабильной работой аппаратуры (разъюстировка гониоиетра, "старение1" рентгеновской трубки и др.); ошибками, связанными с неправильным выполнением качественного фазового анализе (пропуск фаз, не- . правильное определение степени моноклинной упорядоченности . КШ1 и т.п.); ошибками, связанными с некачественной подготовкой дифрактогракм к обсчету (неправильное определение уровня фона, высоты пиков т.п.).

Определенная на этой стадии величина относительной сродней каадратичеокой случайной погрешности более объек .вно ' • характеризует помсхс^стэйчивость и. надежность мэтодшш ЭРКФА, чем та жз величина, определенная при многократном анализе искусственных смесей.

Результаты метрологической аттестации методики ЭРКФА горных пород и почв приведены в таблице 3.

Относи эльно оценки порога чувствительности определяемой фазы. Б литературе (зевин Л.С.,' Бав^ялсва Л.Л. ,1974) рекомендуется определять порог чувствительности по :

О,тел - Зр А о*)

Таблица 3

Числзнкые значения показателей сочности, полученные при метрологической аттестации кетодиш Э?1Е>А горних пород и почв

йнерал:Интервал содзи;ха-

г*

Относительные средниэ зев. погрешности, %__

:Запас точ-.ности

допустимая

случатся : система. т:тчзская

Кварц 1,0-4,9 5,0-3,9 10,0-19,9 20,0-39,9 40,0-39,9 >70

АльОггт 1,0-4,9 5,0-9,9 10,0-19,9 20,0-39,9 40,0-69,9

ЮТ 1,0-4,9 5,0-9,9 10,0-19,9 20,0~ЗЭ,Э

Сутя/а 1,0-4,3 глинис» 5 оо 9 тнх о, и-.,, а

(по 020)10,0-19,9 20,0-39,9 40,0-69,9 .>70

14,0 12,0 10 С Ь,0 5,0 4,0

14,0 12,0 10,0 8,0 5,0

14,0 12,0 ГО,О 3,0

14,0 12,0 10,0 0,0 5,0 4,0

4

13,3

гл г\ ч

.'.и, <,4

7,98 5,0

4.40 2,50

13,57 11,12

9.41 7,25 4,50

13,34 10, ЯС 3,15 7,14

¿0,73-

П. 30

9,5«.'

7,20

4-35

2,93

-г-

4,23 3,73 1,80 1,41 -1,59 -0,21

1,25 -2,42 -2,61 -2,31 1,11

2,25 -3,20 0,00 2,16

-0,96 Зг09

о от

К,'.и.

1,67 -0.94

С

1,01 1,1? 1,23 1,30 1,14 1,50

1,03 1,08 1,СКЗ 1,01 1,11

1,03 1,14 1,23 1,1?

0,67 1,06 1,05 1,11

1,34

I

1__i_5 &

Кальцлт 1,0-4,9 14-, 0 3,05 ' 0,45 1,07

5,0-9,9 12,0 11,94 -1,00 1,01

10,0-19,9 10,0 8,72 1,50 . 1,15

20,0-39,9 3,0 5,19 0,87 1,54

40,0-69,9 5,0 3,34 0,78 1,30

Догонит 1.0-4,9 14,0 12,35 -2,13 1,13

5,0-9,9 12,0 9,32 3,34 1,23

10,0-19,9 10,0 6,20 -2,18 1,61

£0,0-39,9 8,0 6,88 0,34 1,16

Хлорит 1,0-4,9 14,0 14,62 2,36 0,96

5,0-9,9 12,0 12,16 2,80 0,99

10,0-19,9 10,0 8,64 0,22 1,16

20,0-39,9 а,о 4,04 : г-1,65 1,98

Пирит . 1,0-4,9 14,0 14,81 -2.41 ' 0,9'

5,0-9,9 12,0 И,0Э 3,83 1,03

10,0-19,9 10,0 . 10,24 1,8? 1,17

Гипс ' 1,0-4,9 14,0 11,89 -4,20 1,18

5,0-9,9 12,0 . 10,24 -1,96 1,16

10,0-19,9 10,0 6,15 ' 1,81 1,63

20,0-39,9 8,0 •7,41 -1,71 1,08

АмЛябо- 1,0-4,9 14,0 . 16,12 2,36 0,87

ли* '5,0-9,9 ' 12,0 12,23 -2,88 0,99

10,0-13,9 10,0 8,53 0,06 1,17

20,0-39,9 8,0 7,06 3,32 1,13

Биотит 1,5-9,9 13,4 7,72 2,47 1,73

Га лит 1,0-4,9 14,0 12,22 3,15 1,14

Корунд 10=. 0-19,9 0,0 8,57 4,10 1,17

2.,0-39,9 8,0 5,81 1,98 1,38

■ ' -Iе"

, где CLi~ чувствительность определения i-cii фазы. т.е. уве»-личенке' интенсивности аналитического максимума при уззллче-нии содержания i-ой '<ïeзк на 1% (для метода Летзра-Кальма-на С; = К. %^/Ki ).

О?- интенсивность фона;

Л - уровень нестабильности работы прибора.

Из формулы (Д) следует, что порог чувствительности m являйся постоянной для. конкретного минерала величиной, а зависит от условий съемки, выбора аполитического маг^ит^ма и и валового состава образца. Более того, формула (4) абсолютно но учитывает возмояьче пало.дв.чия дифракционных максимумов различных фаз. В связи с излояенмм порог чувстритзль- ' ности определяемый по формула {4? является вэсьма абстрактной вр"ичгоюй и не Дс.^т реального ппедсааплония о ьозмо.к-■ ностях методик.' При массовых анализах порог чувствихель-HOCTi дчя оольшнетва шпералов будет составлять 0,3-2t ripn ■ благоприятном валовом составе оорззца. В процессе планирования проведения метрологический аттестации метэдкхи 3Kii?A возникла идея использовать стандартные образцы состава,аттестс-занные для элементного анализа (COG) для контроля правичь-ности количественных фазовых методов анализа. Эют вопрос рассмотрен в заключительном разделе главы 4.

Поскольку в СОС содержания минералов н? язляктая аттестованными характернотакгад, было необходимо каким-либо способом установить эти содержания.

Автором разработан спо 3 опрзделения содержания м' • . нералов з' СОС, при котором рентгенографическим методом ус-тгнаэливается ютеральный состав образца, а затем с использованием аттестованных содержаний mivsicckkx слзментов или их окислое составляется математическая недель CGC,, с помощью которой и определяется осдертание минералов в стандартном образце. Математически эте положение. записывается в следующем веде :

c(0 = éc(itj)-x(j) (5)

где C(lf~ аттестованное содержание t -го элемента, либо окисла в CCG;

Cftjj - содержание 1--го элемент* льбо окисла в j — ом' . минерале образца;

X(j)- содержание j -гс минерала в образце. Соотношения вида (Б) справедливы для каждого элзмента, либо окисла и могут сыть объединены в систем линейных уравнений, Необходимом и достаточным условием для того, чтобы подобная система уравнений имела единственное решение является выполнение условия n>j , т.е. число учитываемых элементов, либо окислов должно бить не меньше количества минералов в COG.

В матричной форме система уравнений записывается компактно и просто:

В = А.Х (6)

где В- вектор столбец свободных членов ураьнений (содержание элементов, либо окислов в образце)';

Х- лектор-строка неизвестных параметров (содержание if кералоз в COG);

А- матрица коэффициентов линейных уравнений (содержание элементов или окислов в минералах).

решение системы в матричной форме записывается как •

X = (А1. А)"1. Аг.В (7), где: ; •

Г

А - транспонированная матрица А.

Таким ооразом, зная химический состав СОС и кристал-лохшмческие формул« .входящих в него минералов, мо!и_.о строго математически расчитать содержание минералов в СОС.

Предлагаемый метод опробован на ряде стандартных образцов состава и позволил выделить группу СОС, которые, по ынеяшз автора, можно использовать для контроля правильность колячестззнных фазовых методов анализа, сведения об отих образцах npi едены в таблице 4.

Была так'хе исследована устойчивости решения системы УГ«ьнешш при неоднозначной диагностике фаз, присутствузь лщх в малом количестве. Рассмотрим это на примере образца FK (ясльвошпатознй псок). Основные минерата обргаца -

Таблица 4

Результата расчета содержаний минералов з стан' дартных образцах состава и сопоставление этих результатов со . спрг.вочииш дашшмь ч • результатами ЭРКФА.

Содержание минешлсв. %

вант. состав гп . . ПО ^аС^ету по ЗРЬ'5/ по паспорту

I : 2 : 3 л 5

см(стсэв

2299-80, гранит)

Кэарц ГШ

Плагиоклаз

Биотит

Калъпит

29,3 26,6 36,7 6,1 9,9

32.3 23,0

33.4 5,4 0.9

32,0 25.0 35,0 6,0 0.7

СЗТЧчГОО кварц

а!бит4- "Екроышп

зиоован- Альбит ннй гранит)

Мусковит

СИ-2 (ГСО Кварц 3193-85, щд доломити- хшш зированннй Плагиоклаз

д°логжт

Кальцит Глинистые

ТВ(СТ СЭЙ Кварц

2301-80,

КШП

глинистая

сланец) рлагиодлаз Серицит Хлорит

20,3 25,1 42,1 3,0

7.7 О

3.8 29,6 53,4

Р I

. НФС-5^ Кгарц 24,5

^бб? пег- Мюфкиин 16,0

матит) Альбит • 43,0

Мусковит 3,2

А?.»й1бал 13,5

26,0 2,111,5 43,6 17,9

17,7 24,9 45,0 12,4

8,1 О

2.7 29,7 54,7

4.8

,£0,6 15,е 46,1 4,7 '■12,0

27,3 2,3

г.г

40,2 18,2

18,0 23,0 45. С 8.0

12,5 0,3 0,3 28,0 55,4 0,6

23,2 14,5 45,5 5,7 9,2

35,0 3,0 5.0 33,0 19,0

кварц и калиеЕ-irít полевой шпат. 3 свидетельстве ка образец отмечаятсл прьсутствкз глинистых 'линералоз в количестве око-f ло 5,». Поскольку однозначйую диагнс. ж'ику.. глинистых минералов из-за их малого содер;:сакця провести практически невозможно, то их суммарное содер;^аш:е оценивается приблизительно- по рефлексу 020. При расчетном мотсдэ всзмознн различные варианты составления системы уравнений. Наш: рассмотрено 6 вариантов. Б варианте 1 предполагается, что все глинистые минерала представлены пщрослвдои, в варианте 2 - гидрослвдой и монтмориллонитом, в 3 - монтмориллонитом, в 4 - серицитом, окоте тог.; и '.юптчориллонитом, в 5 - серицитом и биотитом, в 6 - биотитом и монтмориллонитом (каолинит не рассматривался, т.к, по рентгеновским данным он отсутствует). Репенья этих нести вариантов системы уравнений представлены в таблице 5.

Таблица 5

Результаты определения минерального состава образца при различных вариантах глинистой состав-¿люций < »

Минералы

Вариант состава

I 2 3. : 4 ■ : 5 ' 6

Кьарц 69,8 69,9 68,3 ' 7Г,0 71,0 69, д-

Ортоклаз 21,9 . 21,8 25,7 21,4 21,3 22,8

(!уша глинистых d.2 3,6 6,1 7,6 7,7 7,3

Приведенные данные свидетельствуют о высокой устойчивости предлагаемого метода к возможным погрешностям сд-редзления химического состава второстепенных ((ез в образце.

Б гла1„ 5 на примере г.олластонитояых руд месторождения койташ фактически проиллюстрирована возможности принятого автором подхода к разработке методик портного ЭРШ.. В изучаемых волластонктових рудах встречаются елвдузщке «а-нзрашз (б процентах): во" "источит (20-85), гедекбергит

(0-12,4), кварц (0,5-12,6), кальцит'(1,2-50), гранат (0,5-. 1 6,2), полете шпаты (0-2,5), везувиан (0-4), диолсид (0-15) амфиболы (0-2,5), серпентин (0-1С). Уже сам перечень минералов и их во: эжннх содержаний в руде говорит о непремени-мости для РКФА метода внутреннего стандарта. Методика полного ЭРКФА волластонитовых руд разрабатывалась с тех не позиций, что и методика ЭРМ>А осадочных пород и почв, и метрологическая аттестация проводилась по схеме, отработанной в главе 4. Это позволило создать простую, экспрессную и надежную методику для определения содержаний всех минералов в волластонитовой руде и доказать, что запас точности получаемых результатов для всех минералов и интервалов содержаний превышает единицу.

2. -'лаве 6 приведены примеры использования разработанных методик ЭРКФА для реления различных геологических, техно;..гтческих и экологических задач.

Так результаты ЭРКФА при разведке гидрогенных месторождений урана в рыхлых осадочных породах использованы при выборе схемы извлечения полочных компонентов из недр и для уточнения некоторых вопросов генезиса месторождений. Данные ЭРКФА позволили построить ряд минералогических карт и разрезов, в частности откартировать суммарное содержание глл-нистых минералов, что необходимо при выборе места заложения технологических сквакик при ЕВ,

Разработанные методики ЭРКФА являлись одни.; из инструментов при изучении керна Мур :тауской сверхглубокой сквг яины СР-10, которое проводят ученые ИГи! им. Х.М.Абдуллае-ва АН Узбекистана.

результаты ЭРКФА использованы для минералогического картирования разреза скважины и при выделении метаморфических оаций и парагенепртескях ассоциаций минералов по данному разрезу. Эти результаты, с учетом данных других методов исследования, позволили выявить и охарактеризовать оснозные генетические типы пород (терригенно-осад^чный, региональнс-метаморф"ческий, гвдротррмально-метаморфический и др.), кая-4 дни из которых занимает определенное место в изучаемом раз-,, резе.

При изучении почв Приаралья и Южного Казахстана по результатам .ЭРКФА надежно оконтуриваютоя загипсованные и за-, соленные участки, выявляется распределение глинистых г.гине-■ ралов по разрезу шурфов. При сопоставлении результатов ЭРКФА с данными литологических исследований выявлен" четкая зависимость меаоду содержанием некоторых минералов .. -том-пом почв-. Полученные результаты ЭРКОА почв могут слоить основой для выбора агротехнических приемов повышения плодородия почв.

Сотрудниками ВШЛСа и КазИ/ЛСа методика ЭРКаА вслласто-штовой руды принята в качестве контрольного метода г.ри разработке илструкции по минералогическому анализу волластони-товых руд месторождений Алаигыр, Хайрюза и Баса некое.

Приведены и другие примеры использования результатов ЭРКФА по разработанным методикам (для уточнения геологического возраста пород, для оптимизации состава глинистых буровых растворов и прогнозирования устойчивости стенок сква жин и др.).

основные результаты и выеоды: I

1. Обоснована общая схема полного ЗРКФА, включающая выбор метода анализа, способов выполнения его отдельных этапов. Показано, что наибольшая экспрессность при одновременном сохранении требуемого уровня точности результатов обеспечивается при выполнении РКОА по методу Петера-Кальмана р регистрацией дифракционного спектра в виде дифрактограммы, что позволяет совместить во времени этап качественного фазск-вого анализа и этап подготовки данных для.расчета содержаний минералов, поскольку интенсивности аналитических макси-■лумов измеряются по их высоте на дифрактограга.е.

2. Предложен и опробован ногый подход к определению унифицированных переочетных корундовых коэффициентов, основанный на использовании нескольких дифракционных максиму-

•мов корунда (или) реперного минерала. Рязработан способ определения К1 для минералов, которые трудно илг невозможно выделить в чистом виде.

3. Впервые предложен и экспериментально проверен способ определения суммарног содержания глиниотых минералов г

с использованием интенсивности их общего рефлекса 020, отличающейся от известиях повышенной точностью.

4. На основании общей схемы полного ЭРКЗА впервые разработаны дг конкретн'"1 методики: ЭРКФЛ горш:х пород и почв и'ЭРКФА волластошгтовой руды. При разработке методлк определены K¡ для более 70-и максимумов 24 минералов, получены эталонные диорактогратя.гы анализируемых минералов, составлены п^граммы для расчета содержаний минералов, оформления результатов ЭРК5А и оценки его метрологических характеристик.

5. Впервые проведена метрологическая аттестация методик, основанных на применении метода Петера-Кальмана.

6. Составлены инструкции по 3?IQA горных пород и почв и волластонитовой руды. Инструкции утверздены НСОШИ в ранге отраслевых.

7. Разработана методика определения содержания минералов т. стандартных образцах состава и установлена возмогшость использования некоторых СОС для контроляправильности количественных фззопых методов анализа.

8. Показано, что раз^-ботанные методики ЭРКОА являются эффективным инструментом при. решении разнообразных геологических, технологических и экологических задач.

Список работ по теме диссертации

I.Экспрессный рентгеногоафгееский количественный Разовый анализ горнах пород и по'", инструкция (протокол 15 5Т бюро H00.VMI от 25.10.91)".

2. Экспрессный рентгенодифрактсгЛетрический количественный (Тазовый анализ волластонитовой.руды. Инструкция (протокол В 51 бюро НСОлМИ от 25.10.91).'

(соавтор Исмаилов ГЛ.И.)

3. Экспрессный рентгенографический полуколичественный Jb30büi1 анализ глинистых минералов. Методич. указания. П., №0,1991.

4. Определение содержаний 'минералов в стандартных образца состава. В сб.: Научно-техническ"ч дости;хештл и передовой опыт в области геологии и г "ше^ки недр. гл., БИЗ.МС, 1991, й стр. 35-41

5. Использование стандартных образцов состава для j 1 оценки правильности ЭРКФА."Разведка и охрана недр", в печати. . .

6. Изучение волластонитовой руды месторождения койта'ш методом ЭРКФА. Тез.докл. нч ХП Всесоюсном совещании по рентгенографии минерального сырья. В печати (соавторы Бабадканов A.A., Исмаилов М.И., Карабаев М.С).

7. Комплекс программ для рентгеноструктурного анализа. Описание и инструкции. МНР, Дорнот , ШЗ, 1985, стр. 17-39 (соавтор Насибудяин И.Ф.).

8. Технический отчет о метрологической аттестации методики ЭРКФА горных пород и почв.Тппкент, 1991. фонды "Крас-нохомскгеология1', о. 80.