Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Разработка и совершенствование методик контроля для оценки экологической ситуации на нефтехимическом производстве

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Разработка и совершенствование методик контроля для оценки экологической ситуации на нефтехимическом производстве"

РГ6 Ой На правах рукописи

- / МАР 2003

р г к лд

АХМЕТОВ А ТАНЗИЛЯ ИМАМОВНА

РАЗРАБОТКА И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДИК КОНТРОЛЯ ДЛЯ ОЦЕНКИ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ СИТУАЦИИ НА НЕФТЕХИМИЧЕСКОМ ПРОИЗВОДСТВЕ

11.00.11 — Охрана окружающей среды и рациональное

использование природных ресурсов 02.00.02 - - Аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань — 1999

Работа выполнена на кафедре инженерной экологии КГТУ и в научно-технологическом центре ОАО «Нижнекамскнефтехим»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Мухутдинов А. А.

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Новиков Б.Ф.

кандидат химических наук, доцент Юсупов Р. А.

Ведущая организация

ОАО Научно-исследовательский институт нефтепромысловой химии, г. Казань

Защита состоится « /У»лиёсмгЛ _2000 г. в на заседании дис-

сертационного совета Д 063.37.05 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (корпус «А», зал заседаний ученого совета).

Огзывы на автореферат просим отправлять по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, КГТУ, Ученый совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке технологического университета

Автореферат разослан

1999 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

А. С. Сироткин

К Е~> I Г) ЛП - ^ -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Успех в разработке и проведении мероприятий по улучшению экологической ситуации на нефтехимическом производстве зависит от того, на сколько достоверны и надежны данные о состоянии воздушного бассейна и водных объектов. В свою очередь получение достоверной информации связано с наличием точных и надежных методов анализа, позволяющих избирательно определять вредные вещества на уровне микроколичеств в присутствии ряда сопутствующих примесей.

Однако большинство методик, имеющихся в распоряжении службы ведомственного контроля, не соответствуют требованиям экологического мониторинга по основным характеристикам: чувствительности, избирательности, воспроизводимости. Часть методик неприемлема для широкого использования в ведомственном контроле из-за недоступности средств измерений или чрезмерной длительности.

Указанные недостатки характерны для методик определения в воздухе высокотоксичных ацетофенона, метилфенилкарбинола, Ы,Ы-диметилформа-мида, 4,4-диметилдиоксана-1,3, а также для методик определения в воде ацето-нитрила, метанола, цинка и ЭДЫ-диметилформамида, вносящих наибольший вклад в загрязнение объектов окружающей среды в ОАО «Нижнекамскнефте-хим».

Охрана окружающей среды от промышленного загрязнения может бьпъ обеспечена лишь при комплексном решении целого ряда различных вопросов на всех этапах организации производства. При этом совершенствование технологии самого производства, направленное на рациональное использование природных ресурсов, предотвращение выпуска некондиционной продукции, требующей размещения в природной среде, может дать лучшие результаты. Неотъемлемой частью работ по их достижению, является четкая постановка аналитического контроля, которая возможна лишь при наличии методик, обладающих соответствующей чувствительностью, селективностью, экспрессно-стыо и доступностью. В этой связи необходимость совершенствования методик была выявлена при контроле технологических продуктов на содержание мышьяковистого водорода, парафиновых углеводородов, триполифосфата калия, гидрохинона и парахинондиоксима.

Следовательно разработка и совершенствование методов контроля объектов окружающей среды и технологических продуктов нефтехимических предприятий являются актуальными проблемами, без которых невозможно принятие действенных мер по повышению экологической безопасности производств.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка и совершенствование методов контроля воздуха, водных объектов и технологических продуктов на содержание ряда основных загрязняющих веществ, удовлетворяющих требованиям по точности, экспрессное™, доступности и позволяющих дать оценку экологической ситуации на нефтехимическом производстве.

Научная новизна. Впервые разработаны условия концентрирования за-

грязняющих воздуха веществ — адетофенона, метал фенилкарбинола, диметилформамида, диметилдиоксана, загрязнителей воды — диметилформамида, метанола, ацетошггрила, обеспечивающие последующее их определение доступными инструментальными или химическими методами в соответствии с требованиями экологического мониторинга.

Установлены концентрации ряда вредных веществ в атмосферном воздухе и водных объектах в районе расположения ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Разработан способ оперативного контроля содержания цинка в оборотной воде, обработанной цинк-дихромат-фосфатным ингибитором солевых отложений биообрастаний и коррозии.

Для создания условий повышения качества продукции нефтехимического производства и рационального использования природных ресурсов разработаны:

— эффективные условия пробоподготовки газов, обеспечивающие определение арсина на уровне млрд-1 в технологических газах;

— доступный метод контроля парафинообразных олефинов на содержание парафиновых углеводородов;

— способ оперативного контроля жидкого моющего средства «Кама» на содержание триполифосфата калия (натрия).

Установлены качественные и количественные зависимости между цветностью и основностью растворов гидрохинона и диоксимпарахинона, позволяющие определение их концентраций при совместном присутствии.

Практическая значимость работы заключается в том, что с целью создания условий для повышения экологической безопасности нефтехимических производств и повышения эффективности экологического мониторинга разработаны, внедрены:

— надежный способ оценки соблюдения нормативов выбросов в воздушный бассейн ацетофенона и метилфенилкарбинола на производстве стирола и оксида пропилена;

— способ контроля содержания диметилформамида и диметилдиоксана в атмосферном воздухе, позволяющие оценить соблюдение нормативов их выбросов от источников производства мономеров синтетического каучука;

— способы определения ацетонитрила, диметилформамида и метанола в воде, повышающие эффективность контроля соблюдения нормативов их сбросов в рыбохоаяйсгвенные водоемы от источников производства мономеров синтетического каучука;

— трилонометрический способ контроля цинка в оборотной воде, обработанной цинк-дихромат-фосфатным ингибитором солевых отложений биообрастаний и коррозии для создания условий соблюдения норматива сбросов цинка в водоемы в период опорожнения системы оборотной воды.

— способ повышения чувствительности определения мышьяковистого водорода в технологических газах доступными средствами;

— надежный способ контроля а-олефинов на содержание парафиновых углеводородов;

— экспресс-метод определения концентрации триполифосфата калия в жидком моющем средстве, повышающий оперативность аналитического контроля и исключающий загрязнение воздуха рабочей зоны при выполнении анализа;

— способ раздельного определения гидрохинона и парахинондиоксима при их совместном присутствии.

Апробзпия работы. Основные материалы диссертационной работы были доложены на Международном симпозиуме «Хроматография и спектроскопия в анализе объектов окружающей среды и токсикологии» (ЕСЗЕ'9б, г. С.-Петербург); на V конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия» (Нижнекамск-1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 23 работы.

Объем и структура работа. Диссертация состоит из введения и трех глав, изложена на 130 страницах, содержит 18 таблиц, 8 рисунков.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили атмосферный воздух на территории ОАО «Нижнекамскнефтехим», очищенные сточные воды, оборотная вода, а также продукты производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» — товарный пропилен, фракция а-олефинов Сго-ге, синтетическое моющее средство «Кама», раствор ингибиторов термополимеризации — гидрохинона и я-хинондиоксима.

При разработке и совершенствовании способов аналитического контроля использовали хроматографию, фотоколориметрию, комплексонометрическое и кислотно-основное титрование, а также концентрирование, основанное на применении твердых поглотителей в режиме «кипящего слоя» (при анализе газов), отгонку, а также метод равновесной паровой фазы (при анализе воды).

Содержание работы

В первой главе дан обзор литературного материала по физико-химическим и токсическим свойствам ряда основных за1рязняющих веществ нефтехимического производства, по методам их определения в объектах окружающей среды и технологических продуктах, приведены источники и количественные данные пс загрязнению окружающей среды вредными выбросами и сбросами ОАО «Нижнекамскнефтехим».

На основе литературного обзора намечены основные задачи исследований диссертационной работы.

Вторая глава посвящена описанию способов повышения чувствительности, селективности и экспрессносги методик при контроле ряда основных загрязняющих веществ в объектах окружающей среды и технологических продуктах.

Ацетофенон и метипфенилкарбинол относятся к основным загрязняющим

веществам атмосферного воздуха по ОАО «Нижнекамскнефгехим». Контроль за соблюдением нормативов их выбросов осуществляется путем анализа отработанного воздуха производства стирола и оксида пропилена. Повышение избирательности, чувствительности методики и упрощение измерения концентраций ацего-фенона и метилфенилкарбинола в воздухе достигнуты благодаря разработке условий пробоподготонки, обеспечивающих возможность применения хроматогра-фического метода для анализа концентрата с регистрацией обеих примесей в одной пробе.

Отбор и подготовка пробы с целью концентрирования определяемых компонентов проводились с использованием твердого поглотителя с размером зерен от 0,5 до 1,5 мм в режиме «кипящего слоя». Исследуемый воздух аспирировали пропусканием через видоизмененный погаотительный прибор Зайцева, содержащий 3 см3 твердого поглотителя (силикагель или алюмогель) со скоростью 3+4 дм3/мин. Извлечение поглощенных примесей производили ацегоно-водной смесью, соответствующей соотношению 15+25:85+75, которую вносили непосредственно в поглотительный прибор, при встряхивании в течение 7 мин. Раствор отделяли от частиц поглотителя отстаиванием или центрифугированием, затем хроматографировали с использованием хроматографа Кристалл с пламенно-ионизационным детектором с применением сорбента 5% мае. политриэтиленгли-кольадипината и 0,5% мае. 1,2Д4,5,6-гексакис-р-цианэтоксигексана на инерто-не-А\У фракции 0,16-0,20 мм, при длине колонки 1 м и внутреннем диаметре 3,0 мм. Температура термостата колонки составила 125°С, испарителя проб 110°С, детектора 200°С. Расход газа-носителя (азот) равен 1,8 дм3/ч. О&ьем вводимой пробы Змм3.

Содержание ацетофенона и метилфенилкарбинола рассчитывали с использованием бензинового спирта в качестве внутреннего стандарта. Предварительно определяли относительный градуировочный коэффициент для каждого вещества.

Метрологические характеристики методики, характеризующие эффективность пробоподготовки (полноту поглощения и элюирования определяемых компонентов), находили путем анализа искусственных смесей с точно известным содержанием загрязняющей примеси. Навеску вещества помещали в поглотительный прибор Полежаева, из которого выдували воздухом с выбранной скоростью, пропуская загрязненный воздух через погаотительный прибор с алюмогелем в течение 30-40 мин, затем проводили элюирование и последующее хроматографиро-вание элюата. Полученная хроматограмма приведена на рис. 1.

Оценку пригодности хроматограммы для обработки осуществляли по коэффициенту разделения метилфенилкарбинола и бензилового спирта, определяемому по известным формулам.

15 12 9 6 3 О

Хроматограмму использовали в том случае, если коэффициент разделения метилфенилкар-бинола и бензилового спирта (метки) имел значение не менее 1,2, а коэффициенты разделения определяемых веществ не менее 0,6.

Разработанная методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям. Границы относительной погрешности результата измерений (при доверительной вероятности 0,95) для диапазона концентраций от 1 до 10 мг/дм3 составляют ± 23 %.

Методика аттестована ГП ВНИИМ им. Д. И. Менделеева, защищена патентами РФ, используется в ОАО «НКНХ» и обеспечивает получение достоверных данных о соблюдении норматива выбросов ацетофенона и метилфе-нилкарбинола производством стирола и оксида

Время удержнвамия, мин

пропилена. рис ^ Хроматограмма измерения со-

Диметилформамид (ДМФД) также относит- держания металфенилкарбинола и ся к основным загрязняющим веществам нефте- ацетофенона в концентрате, химического производства. Контроль за соблю- ! „ ацетон; 2 _ ацетофенон; 3 - ме-дением норматива его выброса осуществляется тилфенил карбинол; 4 — бензилоеый путем анализа атмосферного воздуха на кон- спирт (внутренний стандарт), трольных точках, расположенных вокруг территории предприятия. В соответствии с общими требованиями к методам определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе и учитывая ПДКм.р (0,03 мг/м3 ), нормативы по концентрации в воздухе на контрольных точках ОАО «Нижнекамскнефтехим» (при восточном направлении ветра 0,019 мг/ м3), нижний предел измерения методики определения ДМФА в воздухе должен составить 0,015 мг/м3.

Для решения поставленной задачи с применением доступного и надежного хроматографического метода для анализа концентрата нами разработаны и внедрены условия отбора и подготовки пробы, обеспечивающие концентрирование, превышающее до 50 раз по сравнению с известными методами. Для этого в поглотительный прибор помещали 3 см3 силикагеля с размером зерен 0,6+1,0 мм, которые предварительно обрабатывали соляной кислотой и промывали до отсутствия хлор-иона дистиллированной водой, затем сушили и прокаливали.

Анализируемый воздух аспирировали со скоростью до 6 дм3/мин пропусканием через поглотительный прибор в течение 30 мин. По окончании отбора в поглотитель вводили 5 см3 элюента (водно-спиртовая смесь 1:1) и элюирова-ли поглощенный диметилформамид путем встряхивания в течение 10 мин. Выпариванием спирта из элюата достигали дополнительное двукратное кон-

центрирование диметилформамида и снижение концентрации спирта до 3-^5% мае. Это повысило точность разделения компонентов при последующем хрома-тографировании, которое проводили с использованием хроматографа Кристалл с пламенно-ионизационным детектором с применением сорбента —10% мае. полиэтиленгликоль-40000 на инертоне-AW (фр. от ОД до 0,125 мм), модифицированном 1% мае. 1,2,3,4Д6-гексакис-бета-цианэтоксигексаном и 1% мае. виннокислым калием. Длина колонки 1 м, внутренний диаметр 3 мм. Температура колонок 100±2°С, испарителя проб 150±2°С. Расход газа-носителя (аргон) 45 см3/мин, а расход водорода и воздуха — в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору. Объем вводимой пробы 3 мм3.

Хроматограмма, полученная в описанных условиях, представлена на рис. 2.

Хроматограмму использовали для дальнейшей обработки, если высота пика ДМФА составляла не менее 8 мм.

Методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям: диапазон измерений массовой концентрации ДМФА составляет от 0,015 до 0,100 мг/м3. Границы относительной погрешности результата измерений (при доверительной вероятности 0,95) составляет ±23%.

Методика аттестована ГП ВНИИМ им. Д. И. Менеделеева, защищена Патентом РФ. Использование метода в экологическом контроле атмосферного воздуха на контрольных точках предприятия ОАО «Нижнекамскнефтехим» позволило 15 10 5 0 получить достоверные данные о соответствии кон-

Время удерживания, шн центрации диметилформамида в воздухе установ-Рис. 2. Образец хроматограммы _

методики определения ди«етил- ленным требованиям.

формамида в воздухе: 1—ДМФА. Диметилдиоксан (ДМД) является основным

загрязняющим атмосферный воздух веществом производства изопрена диокса-новым методом. Требуемые метрологические характеристики методики контроля воздуха на содержание ДМД достигаются концентрированием, основанным на том же принципе. Анализ концентрата осуществляется фотоколориметрическим методом по реакции с п-диметиламинобензальдегидом.

Анализируемый воздух аспирировали со скоростью 7 дм3/ мин пропусканием через два последовательно соединенные поглотительные приборы, содержащие по 3 см3 силикагеля, в течение 30 мин. По окончании отбора в поглотители вводили по 7 см3 элюента (водно-аммиачная смесь 7:3) и элкжровали поглощенный ДМД путем встряхивания в течение 10 мин. Посде отстаивания 3 см3 профильтрованного элюата из каждого поглотителя отдельно сливали в сухие, чистые мерные колбы вместимостью 25 см3.

Содержание ДМД определяли отдельно в каждом элюате путем проведения гидролиза в присутствии концентрированной серной кислоты и фотоко-лориметрирования раствора, окрашенного в результате реакции диметилпро-пандиола (продукт реакции гидролиза) с и-диметиламинобензальдегидом.

Методика соответствует предъявленным к ней метрологическим требованиям: диапазон измерений массовой концентрации ДМД составляет от 0,015 до 0,100 мг/м3. Границы относительной погрешности результата измерений (при доверительной вероятности 0,95) составляет ±25%.

Благодаря использованию метода в экологическом контроле ОАО «Нижнекамскнефтехим» выявлены случаи превышения нормативов концентрации ДМД в атмосферном воздухе, что является обоснованием для разработки и внедрения мероприятий по повышению экологической безопасности производства изопрена диоксановым методом.

К загрязняющим веществам, требующим совершенствования методов контроля сточных вод, сбрасываемых в водоемы, являются ацетонитрил, диметил-формамид и метанол.

Литературные данные о свойствах ацетонитрила образовывать азеотроп-ную смесь с водой, характеризующуюся температурой кипения 76,5°С и содержанием ацетонитрила 83,7%, позволяют прогнозировать концентрирование ацетонитрила методом перегонки с целью обеспечения возможности применения наиболее селективного и требующего небольших затрат времени хромато-графического метода для определения малых его концентраций. С целью установления эффективных условий концентрирования, обеспечивающих достаточную точность результатов анализа, определены коэффициенты концентрирования с помощью стандартных растворов с концентрацией 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 мг/дм3 на различных установках для перегонки с отбором различных объемов отгона.

Установлено, что при использовании установки с дефлегматором высотой 250-280 мм и объеме отгона, составляющем 5,0*7,5% объема пробы достигается получение стабильного и высокого (15-10, соответственно) коэффициента концентрирования.

Хроматографирование концентрата проводили с Время удерживания, мин

применением сорбента 1,2,3-трис-(р-цианэтоксипропа- Рис- 3- Хроматограмма . , ацетонитрила в сточной

на) на пенодиатомитовом кирпиче фракции 0,16-0,25 мм. воде:

Полученная хроматограмма приведена на рис. 3. 1 — ацетонитрил.

По результатам метрологической аттестации границы относительной погрешности результатов измерений при доверительной вероятности 0,95 составили 22% в интервале концентраций от 0,2 до 2,0 мг/дм3 и 15% в интервале от 2 до 15 мг/дм3. Использованием метода для контроля

15 10

очищенных сточных вод, сбрасываемых в реку Кама надежно установлено соответствие стоков по данному показателю требованиям к воде для рыбохозяй-ственного назначения. Методика аттестована ГП ВНИИМ им. Д. И. Менделеева, защищена Патентом РФ.

Повышение чувствительности определения диметилформамида (ДМФА) в воде может быть прогнозирована расчетами и исследованиями по проведению щелочного гидролиза, перевода образующегося диметиламина (ДМА) из реакционной среды в равновесную паровую фазу и хроматографирования последней. Расчеты, выполненные исходя из условий хроматографического определения ДМФА в водной пробе и ДМА в паровой фазе, показывают, что при достижении 100% перехода продукта реакции в паровую фазу и при равенстве пределов обнаружения ДМФА и ДМА, максимальная кратность повышения чувствительности определения ДМФА составит 1100, при требуемой 40. Следовательно, метод может быть реализован в достаточно мягких условиях проведения гидролиза и установления межфазного равновесия.

Проведенные исследования с использованием стандартных растворов ДМФА с концентрацией от 0,05 до 1 мг/дм3 показали достаточную чувствительность метода и воспроизводимость результатов измерений в следующих условиях. В два одинаковых реактора вместимостью 25 см3 вносили по (10,0+0,1) г гидроксида натрия (калия) и герметично закрывали навинчивающейся пробкой (с отверстием в центре пробки) с резиновой прокладкой. Склянку помещали в металлический контейнер с навинчивающейся крышкой с отверстием в центре крышки. В один герметично закрытый реактор вносили с помощью шприца 10 см3 анализируемой пробы, быстро вынимали иглу из пробы и интенсивно перемешивали содержимое реактора в течение 2 мин. При

этом температура в реакторе повышалась до 60-70°С за счет теплоты растворения щелочи, что обеспечивает протекание реакции гидролиза ДМФА и переход образующегося ДМА в паровую фазу без подвода тепла извне. По окончании встряхивания, в течение не более 20 с отбирали 5 см3 паровой фазы с помощью нагретого до 60° С шприца с рубашкой и вводили в испа-0 Время удерживания, мин ригель хроматографа.

Рис-4. образец хроматограммы мето- Хроматографирование (рис. 4) проводили с дики определения диметилформамида использованием хроматографа Кристалл с пла-Веа«о "еТ2°^™Р0™за 8 3гфыТОМ менно-ионизационным детектором, сорбента

10% мае. этилендиамина 3,3,3,3-тетрапропионитрила на порохроме-1, фракции 0,16-5-0,25 мм, модифицированном раствором гидроксида калия с массовой долей 1%. Температура колонки составляла 60°С, а испарителя проб 150°С. Расход газа-носителя (азот) 1,5 дм3/ч. Объем вводимой пробы 5 см3.

Затем готовили стандартный раствор ДМФА в анализируемой пробе (проба с добавкой). Количество добавки (ОД или 0,5 мг/дм3) выбирали в зависимости от высоты пика, соответствующего ДМА на хроматограмме для анализируемой пробы. Содержание ДМФА в пробе (X) в мг/дм3 рассчитывали по известным формулам.

Методика соответствует предъявленным к ней метрологическим требованиям для контроля рыбных водоемов (ПДк,.Р. = 0,25 мг/дм3): диапазон измерений массовой концентрации ДМФА составляет от 0,05 до 2,0 мг/дм3, границы относительной погрешности результата измерений (при доверительной вероятности 0,95) не превышает 23%.

Использование метода для контроля сточных вод позволило обнаружить превышающие ПДКвр концентрации диметилформамида в очищенных стоках, сбрасываемых в водоемы, что является обоснованием для разработки и внедрения мероприятий по повышению экологической безопасности производства мономеров СК. Методика аттестована ГП ВНИИМ им. Д. И. Менделеева: защищена патентом РФ.

Повышение точности контроля содержания метанола в сточной воде, при использовании для этого фотоколориметрического метода по реакции с хро-мотроповой кислотой, достигается путем совершенствования условий концентрирования метанола и устранения мешающего влияния формальдегида, являющегося сопутствующей примесью, без применения азотнокислого серебра. Для выбора условий концентрирования перегоняли на двух установках (с дефлегматором и без дефлегматора) по 500 см3 стандартного раствора метанола. С целью устранения мешающего влияния фенолов, содержащихся в анализируемой пробе, отгонку проводили с добавлением раствора щелочи с концентрацией 30% мае. в количестве 50 см3 на 500 см3 пробы. Результаты исследований показали, что на установке с дефлегматором обеспечивается 80% переход метанола в первую порцию отгона, составляющую 10% от исходного объема. На установке без дефлегматора в указанных условиях отгоняется 55-4-70% метанола, причем результаты плохо воспроизводятся.

Полученные данные позволяют прогнозировать двукратное повышение чувствительности по сравнению с методом, реализованным путем отгона 20% пробы.

С целью исключения применения азотнокислого серебра нами проводились исследования по определению мешающего влияния формальдегида. Перегонкой стандартных растворов формальдегида в вышеописанных условиях и определением его в отгоне, составляющем 10%, установили, что концентрация формальдегида в отгоне соответствует его значению в исходном растворе. Таким образом, подготовкой пробы в указанных условиях достигается 8-кратное концентрирование метанола, тогда как содержание формальдегида остается на прежнем уровне, что снижает мешающее влияние последнего на определение метанола.

Для изучения мешающего влияния формальдегида на стадии приготовления колориметрируемого раствора проводились анализы серии стандартных

растворов формальдегида в условиях определения метанола (включая стадию окисления метанола до формальдегида обработкой раствором КМПО4) и формальдегида (без обработки КМ11О4). Результаты анализов показали, что содержание формальдегида в процессе окисления уменьшается в среднем в 22 раза в результате его окисления до муравьиной и угольной кислот по нижеследующим реакциям:

5НСОН + 2КМп04 + ЗН2Э04 —> 2МгШ4 + К2Б04 + 5НСООН + зн2о 5НСООН + 2КМП04 + ЗН2504 —> 2Мг£04 + К250, + 5С02 + 8Н2О

Постоянство кратности уменьшения содержания формальдегида в диапазоне оптических плотностей градуировочного графика позволило использовать ее в качестве поправочного коэффициента при вычислении результата определения метанола.

Проведение анализа с учетом выявленных условий осуществляли следующим образом. К 500 см3 исследуемой пробы воды приливали 50 см3 раствора гидроксида натрия с массовой долей 30% и перегоняли 50,0±0,2 см3 жидкости на установке с дефлегматором длиной 25-30 см3. В мерные цилиндры вместимостью 50 см3 вносили по 6 см3 отгона и анализировали по известной методике.

Вторая пробирка служила для определения формальдегида, для чего к содержимому пробирки добавляли те же реактивы, кроме растворов марганцево-кислого калия и сульфита натрия (вместо последних вносили дистиллированную воду), затем выполняли анализ в условиях, аналогичных для пробирки 1.

Контрольные опыты проводили с 6,0 см3 дистиллированной воды вместо отгона.

Содержание метанола в воде (М, мг/дм3) рассчитывали по формуле М= <5м-Г •ЮОО/К.с.У, где: с!м — оптическая плотность, соответствующая содержанию метанола, найденная расчетным путем с учетом концентрации формальдегида в пробе; Г — гра-дуировочный коэффициент; К* — коэффициент концентрирования; V — объем отгона пробы, взятый на приготовление фотометрируемого раствора, см3.

Использование метода в аналитическом контроле очищенной сточной воды ОАО «Нижнекамскнефтехим» позволяет выявлять случаи превышения ПДКвр концентрации метанола в сточных водах, сбрасываемых в водоемы. Методика защищена авторским свидетельством.

Одним из источников загрязнения сточных вод соединениями цинка является оборотная вода, обработанная цинк-дихромат-фосфатным ингибитором солевых отложений, биообрасганий и коррозии. Для прогноза содержания цинка в сточной воде в период опорожнения системы оборотной воды и повышения эффективности контроля системы ингибирования нами впервые реализован титри-метрический метод определения цинка в оборотной воде с чувствительностью ОД мг/дм3, без предварительного концентрирования пробы.

Метод заключается в том, что к 150 см3 анализируемой пробы (в зависимости от содержания цинка, объем может быть уменьшен или увеличен) приливают 10 см3 буферного раствора с рН 4,5 и 5 см3 серноватисто-кислого натрия, перемешивают, приливают цилиндром 30 см3 раствора дитизона в четыреххлористом углероде с концентрацией 0,3 г/100 см3 и перемешивают в течение 3 мин. При этом раствор дитизона приобретает темно-зеленый цвет. При наличии розового оттенка, который свидетельствует о недостаточном количестве дитизона на связывание цинка, приливают еще от 5 до 10 см3 раствора дитизона. После расслоения нижний слой (раствор дитизоната цинка) сливают в другую чистую делительную воронку. Экстракцию повторяют еще 3 см3 раствора дитизона. К дитизоновому экстракту приливают 30 см3 дистиллированной воды, 1-2 см3 соляной кислоты 1:1 и интенсивно встряхивают в течение 2 мин. Водный слой сливают в чистую коническую колбу. Остаток в воронке встряхивают в течение 30 с дистиллированной водой, промывную воду сливают в ту же колбу с водным экстрактом. Экстракты нейтрализуют по индикаторной бумаге «конго» раствором аммиака 1:1, приливают 10 см3 буферного раствора с рН= 4,2 из уксуснокислого аммония и уксусной кислоты, 30 см3 триметилкарбинола, 1 см3 спиртового раствора дитизона и титруют раствором трилона Б с концентрацией 0,0025 моль/ дм3 до перехода розовой окраски раствора в сине-голубую.

В аналогичных условиях проводят контрольный опыт со всеми реактивами за исключением анализируемой пробы.

По результатам метрологической аттестации в условиях сходимости при измерении содержания растворенного цинка в диапазоне нормируемых концентрации от 0,5 до 2 мг/дм3 допустимое расхождение между двумя параллельными наблюдениями и доверительная граница суммарной погрешности измерения при доверительной вероятности 0,95 составили ОД мг/дм3. Предел обнаружения цинка 0,015 мг. Достоинством метода, по сравнению с фотоколориметрическим методом определения цинка по реакции с дитизоном, является быстрота и сокращение длительных и трудоемких подготовительных процедур по очистке реактивов и посуды.

Методика внедрена в аналитическом контроле оборотной воды ОАО «Нижнекамскнефтехим», защищена патентом РФ.

При оценке качества технологических газов, в частности товарного пропилена, возникает необходимость определения в mix мышьяковистого водорода (арсина). Требуемая чувствительность (1 млрд-1) определения арсина нами достигнута путем его концентрирования в «кипящем» слое сшжкагеля, обработанного азотнокислый серебром, в виде мышьяховистокислого серебра, последующего восстановления его в кислой среде с помощью цинка, поглощения образующегося при этом арсина раствором диэтилдитиокарбамината серебра и фотометрирования окрашенного раствора.

Использование кипящего слоя силикагеля, обработанного азотнокислым серебром, в качестве поглотительной среды позволяет увеличить скорость пропускания анализируемого газа до 7 дм3/мин в отличие от жидких поглотителей, при которых допустимая скорость пропускания газа не превышает 0,9 дм3/мин. Чувствительность метода повышается соответственно увеличению скорости пропускания пробы.

При концентрировании арсина на слое сорбента протекает реакция: АкНз + 9А^Оз + ЗНгО = А^АзОз + 6Ag + 9НЫОз

Восстановление арсенита серебра металлическим цинком происходит по уравнению:

2AgзAsOз + 9гп + 9Н2504 = 2АбНЭ + ^ + 92п504 + 6Н20

Методика испытана на искусственных смесях и при анализе товарного пропилена.

Использованием разработанного метода для анализа различных образцов товарного пропилена выявлено, что содержание арсина в них не превышает 2 млрд-3, что важно для прогноза эффективности производства полипропилена.

Определение арсина 1 млрд-1 достигается при объеме пробы 500 дм3. Продолжительность анализа без учета времени концентрирования 60-70 мин. Относительное стандартное отклонение, установленное при анализе проб с концентрацией арсина 2,8 млрд-1 (2,8.10 -7 % мае) при п = 7 и Р = 0,95 составило 10% отн. Методика защищена патентом РФ.

Одним из показателей качества а-олефинов фракций Сго-26 является содержание в них парафиновых углеводородов. Принцип подготовки пробы тяжелых олефинов к жидкостному хроматографированию, заключающийся в приготовлении раствора пробы в гептане с температурой помутнения не выше 20°С, а также низкая летучесть парафиновых углеводородов, содержащихся в а-олефинах фракции Сго-26 позволили разработать методику их определения с использованием указанных условий и свойств.

Метод заключается в разбавлении пробы гептаном в объемном соотношении проба : гептан = 1:5, пропускании полученного раствора через колонку, заполненную силикагелем фракции 0,06+0,1 мм, обработанным азотнокислым серебром (объемное соотношение пробы олефинов к хемосорбенту 1:45+50), элюировании парафиновых углеводородов гептаном до достижения объема элюата 2,5 кратного объема аликвоты (раствора пробы введенного в колонку), испарении элюента и определении массы остатка.

В табл. 1 представлены результаты анализов производственной пробы и искусственной смеси, содержащей 7,59% нонадекана в гептадецене.

Таблица1

, Результаты анализов производственной пробы и искусственной смеси на содержание парафиновых углеводородов

Наименование Масса исх. Масса Масса выделенных Результат, %

проб пробы, г аликвоты, г углеводородов, г мае.

Производственная 0,952 1,4772 0,0165 5,10

проба

0,950 1,4717 0,0167 5,18

0,955 1,5755 0,0179 5,19

0,953 1,4948 0,0169 5,16

0,950 1,7675 0,0196 5,06

Искусственная 0,959 1,1266 0,0181 7,30

смесь, 7,59%.

0,960 1,1286 0,0186 7,53

Обработкой результатов анализа получено: 8 = 0,06%; -1,1% отн; (Х^) = (5Д4±0,07)%, где Б — среднеквадратичное отклонение; V/ — относительное стандартное отклонение результатов измерений от среднего значения;

Как видно из приведенных данных, разработанная методика характеризуется достаточно высокой точностью и воспроизводимостью параллельных измерений в серии анализов.

Методика защищена патентом РФ. Использование метода позволяет надежно оценивать качество товарного продукта а-олефинов С20-2& по данному показателю.

При производстве жидкого моющего средства осуществляется контроль содержания триполифосфата калия в товарном продукте. С целью ускорения и упрощения анализа а также исключения применения концентрированных кислот и выделения кислых паров разработан способ, по которому исходную пробу титруют стандартным раствором кислоты до рН 4,5 при комнатной температуре, добавляют избыточное количество азотнокислого серебра с рН 5,4, титруют выделившуюся кислоту раствором щелочи до рН 5,0-5,4. При этом протекают следующие реакции:

К5Р3О10 + 2НЫОз —> К3Н2Р3О10 + 2ШОз К3НР2О7 + НЫОз —> К2Н2Р2О7 + ШОз К2НРО1 + НМОз —> КН2РО4 + ШОз К3Н2Р3О10 + 5АйКОз —> 5А§Р3Ом + ЗШОз + 2НГ^Оз К2Н2Р2О7 + 4АёЫОз —> А84Р207 + 2НЫОз + 2КЫОэ КН2РО4 + ЗА8МОз—> А8зГО4 + 2Н1\ГОз + ШОз НГЧОз + КОН —> КМОз + НгО

На основании протекающих реакций нами получена формула расчета эквивалентной массы триполифосфата калия, соответствующей степени его гидролиза до ортофосфата и дифосфата калия, по отношению к титранту — гид-роксиду калия.

Э М (УвдСгеКщ-ЧСкКк)-0,7507-М 2 УщСщКи+УкСкКк

Общее содержание фосфорнокислых солей в пробе рассчигывали по формуле:

"М (УтСщКщ-У„СхК.)-0,7507-М" _ 2 У1цСщКщ + УкСкКк

х_УП1-Сщ-К-100

т-1000

Способ позволяет сократить продолжительность анализа (по сравнению с существующим методом, предусматривающим проведение кислотного гидролиза) в 5-6 раз, создать безопасные условия труда благодаря исключению применения горячей концентрированной кислоты, устранить источник загрязнения воздуха рабочей зоны оксидами азота. Нижняя граница определяемых концентраций равна 0,3% мае. Продолжительность анализа 10 мин, относительное стандартное отклонение при X = 1,8 и Р = 0,95 составляет 0,1% мае

Внедрение способа позволило повысить оперативность аналитического контроля качества жидкого моющего средства «Кама», содержащего: неонол — 25-30%, триполифосфат калия — 5% мае., мочевина 3% мае. Методика защищена патентом РФ.

В аналитическом контроле производства стирола и оксида пропилена предусмотрено раздельное определение гидрохинона и п-хинондиоксима (ди-оксимпарахинона) в растворе ингибиторов. Установленные нами качественная и количественная зависимости между цветностью и основностью растворов и-хинондиоксима и гидрохинона при обработке их растворами гидроксида и ацетата натрия позволили прогнозировать возможность раздельного фотоколориметрического их определения,

С целью исключения трудоемкого процесса экстракции при анализе углеводородных растворов, обработка искусственных смесей гидрохинона и диок-симпарахинона щелочными растворами (гидроксид и ацетат натрия) проводилась при соотношениях растворителей метилфенилкарбинол : диметилформа-мид : спирт : вода = 1:9 :40 :50. Ингибиторы дозировались в виде истинного раствора с концентрацией 0,3 мг/см3 в смеси диметилформамида и метилфе-нилкарбинола. Диапазон концентраций ингибитора в фотометрируемых растворах соответствовал 0,6+15 млн-1. Интенсивность появляющейся желтой окраски растворов фотометрировали при длине волны 410±20 нм в кюветах с толщиной слоя 50 мм по отношению к раствору контрольного раствора, содержащего все реактивы и растворители, кроме ингибиторов.

При сопоставлении интенсивности окраски фотометрируемых растворов со шкалой Хазена (ГОСТ 18522) установлено, что 1 мтпг1 диоксимпарахинона соответствует 62 ец. цветности. Кривая зависимости оптической плотности от концентрации характеризуется отрицательным отклонением от закона Бугера—Ламберта—Бера. Градуировочный коэффициент (отношение оптической плотности к количеству диоксимпарахинона в фотометрируемом растворе в миллиграммах) составляет 1,1±0,1 (рис. 5).

В присутствии гидроксида натрия отношения оптической плотности к количеству диоксимпарахинона и гидрохинона в

фотометрируемых растворах составили Рис. 5. Зависимость оптической плотности 3,1±0,6 и 3,1±0Д, соответственно (рис. 6, 7).

Анализ пробы с неизвестными концентрациями определяемых ингибиторов заключается в том, что раствор пробы делят на две части, к первой части пробы добавляют раствор уксуснокислого натрия и соответствующие растворители, измеряют оптическую плотность окрашенного раствора и по ее величине судят о содержании в пробе диоксимпарахинона. Ко второй части пробы добавляют раствор гидроксида натрия, соответствующие растворители, измеряют оптическую плотность окрашенного раствора и по ее величине судят о суммарном содержании в пробе гидрохинона и диоксимпарахинона.

растворов от содержания диоксимпарахинона, обработанного ацетатом натрия.

Рис. 6. Зависимость оптической плотности растворов от содержания диоксимпарахинона. обработанного гидроксидом натрия.

Рис. 7. Зависимость оптической плотности растворов от содержания гидрохинона, обработанного гидроксидом натрия.

Нижняя граница определяемых концентраций составляет, % мае.: диоксимпарахинона — 0,01; гидрохинона — 0,02.

Методика защищена патентом РФ и используется для контроля концентрации раствора ингибиторов при производстве стирола и оксида пропилена.

В третьей главе представлено подробное описание использованных средств измерений, приборов и реактивов. Приведены способы приготовления реактивов и проведения измерений концентраций основных загрязняющих веществ нефтехимического производства в объектах окружающей среды и примесей в технологических продуктах.

выводы

1. Разработаны и внедрены селективные и чувствительные способы определения ряда основных загрязняющих веществ в атмосферном воздухе — аце-тофенона, метилфенилкарбинола, диметилформамида, и диметилдиоксана, основанные на их концентрировании с применением твердых поглотителей и анализе концентрата физико-химическими методами, а также способы повышения чувствительности и экспрессности определения ряда основных загрязняющих веществ в водных объектах — ацетон итрила, диметилформамида и метанола, удовлетворяющие требованиям стандартов по контролю объектов окружающей среды. Разработанные способы защищены 5 патентами РФ и 1 авторским свидетельством.

2. По данным аналитических измерений выявлена необходимость разработки и проведения мероприятий по снижению выбросов диметилдиоксана в атмосферный воздух, а также сбросов диметилформамида и метанола в воду.

3. Разработан и внедрен доступный способ повышения чувствительности трилонометрического определения цинка в воде для повышения эффективности контроля ингибирования оборотной воды и создания условий для уменьшения сбросов цинка в водоемы. Способ защищен патентом РФ.

4. Для прогноза эффективности производства полипропилена разработан способ пробоподготовки газов, обеспечивающий определение арсина на уровне млрд-1. Способ защищен патентом РФ.

5. Разработан способ простого и доступного определения парафиновых углеводородов в и-олефинах фракции Сго-26, позволяющий своевременно принимать необходимые меры по предотвращению выпуска некондиционной продукции. Способ защищен патентом РФ.

6. Устранено загрязнение воздуха рабочей зоны оксидами азота при выполнении анализа по определению концентрации триполифосфата калия (натрия) в жидком моющем средстве «Кама» за счет разработки и внедрения способа его определения, исключающего проведение кислотного гидролиза. Способ защищен патентом РФ.

7. Показана возможность улучшения качества готовой продукции путем установления качественной и количественной зависимостей между цветностью и основностью растворов гидрохинона и диоксимпарахинона в производстве стирола и оксида пропилена. Способ раздельного определения гидрохинона и диоксимпарахинона, разработанный на основе указанной зависимости, защищен патентом РФ.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Ахметова Т. И., Гиззатуллин Р. Р., Байгузина Г. Ф. Способ подготовки пробы при определении ацетофенона в воздухе. / / Международный симпозиум «Хроматография и спектроскопия в анализе объектов окружающей среды и токсикологии - .ISCSE'96, С.-Петербург, Тезисы докладов.-c ej.

2. Ахметова Т. И Гиззатуллин Р. Р., Байгузина Г. Ф. Способ определения ацетофенона в воздухе, Патент РФ №2075240,10.03.97. Бюл. N 7.

3. Ахметова Т. И., Гиззатуллин Р. Р. Мухутдинов А. А., Галлямова Э. И. Оценка эффективности пробоподготовки. / / Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Сборник научных трудов. Нижнекамск, 1999.-£М£3.

4. Ахметова Т. И., Гиззатуллин Р. Р. Способ определения метилфенилкарби-нола в воздухе, Патент РФ 2141111,10.11.99, Бюл. N 31.

5. Ахметова Т. И., Гиззатуллин Р. Р., Кияненко Г. В. Способ подготовки пробы при определении диметилформамида в воздухе. // Международный симпозиум «Хроматография и спектроскопия в анализе объектов окружающей среды и токсикологии» ISCSE'96, С.-Петербург, Тезисы докладов. - C.6S.

6. Ахметова Т. И., Гиззатуллин Р. Р., Кияненко Г. В, Галлямова Э. И. Способ определения диметилформамида в воздухе. Патент РФ №2045061, 27.09.95, Бюл. N 27.

7. Галлямова Э. И., Ахметова Т. И., Мартьянова И. А. Способ определения 4,4-диметилдиоксана-1,3. // Химическая промышлеш-юсть и промышленность по производству минеральных удобрений. Серия «Охрана окружающей среды и с-чистка промышленных выбросов», Вып. 1, М. 1988.

8. Ахметова Т. И. Определение аммонийного азота и ацетонитрила в сточной воде при совместном присутствии. // Инф. листок №202-82.ELR 628.31 / Объединение по руководству НГГИ и пропаганде в РСФСР при Госкомитете СССР по науке и технике, 1982.

9. Ахметова Т. И., Гиззатуллин Р. Р., Кияненко Г. В. Способ подготовки пробы при определении микроколичеств ацетонитрила в воде. // Международный симпозиум «Хроматография и спектроскопия в анализе объектов окружающей среды и токсикологии» ISCSE'96, С.-Петербург, Тезисы докладов.-с.$з.

10. Ахметова Т. И., Гиззатуллин Р. Р., Кияненко Г. В. Способ определения микроколичеств ацетонитрила в воде, Патент №2105303, 20.02.98. Бюл. N 5.

11. Ахметова Т. И., Гиззатуллин Р. Р. Способ определения диметилформамида в воде. / / Международный симпозиум «Хроматография и спектроскопия в анализе объектов окружающей среды и токсикологии» ISCSE'96, С.-Петербург, Тезисы докладов.-с.ео.

12. Ахметова Т. И., Гиззатуллин Р. Р. Способ определения амидов в воде, Патент №2037823,19.06.95. Бюл. N17.

13. Ахметова Т. И., Галлямова Э. И., Мухутдинов А. А. Определение метанола в воде в присутствии формальдегида. / V-я Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», Тезисы докладов, т. 2. с. 25714. Ахметова Т. И., Галлямова Э. И., Филиппова В. В. Способ определения метилового спирта в воде, SU, N1735759 А, 23.05.92. Бюл. N19.

15. Мухутдинов А. А., Ахметова Т. И., Галлямова Э. И., Гатиятуллина Л. Я. Расширение объектов применения тригонометрического определения цинка. / / Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Сборник научных трудов. Нижнекамск, 1999. - С-125.

16. Ахметова Т. И. Способ определения цинка в воде. Патент РФ 2125724, 27.01.99.

17. Серебряков Б. Р., Ахметова Т. И., Галлямова Э. И. Способ определения микроколичеств арсина в газах. Патент РФ № 2056634,20.03.96. Бюл. N 8.

18. Ахметова Т. И., Назмутдинова Д. С., Гатиятуллина Л. Я. Способ определетш парафиновых углеводородов в а-олефинах, Патент РФ 2112971, 10.06.98. Бюл. N16.

19. Ахметова Т. И., Мухутдинов А. А., Принцип подготовки пробы высокомолекулярных олефинов к жидкостному хроматографированию. / У-я Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», Тезисы докладов, т. 2. С. 233-240 ■

20. Ахметова Т. И. Способ определения фосфорнокислых солей калия или натрия, РФ, Патент №2000568, 07.09.93. Бюл. N 33-36.

21. Ахметова Т. И. Способ определения фосфорнокислых солей в синтетических моющих средствах. / / Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Сборник научных трудов. Нижнекамск, 1999.-СШ.

22. Ахметова Т. И., Галлямова Э. И., Мухутдинов А. А. Качественная и количественная зависимости между цветностью и основностью растворов диоксимпарахинона и гидрохинона. // \'-я Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», Тезисы докладов, т. 2. - С- 2АI - 24£ •

23. Ахметова Т. И., Вильпо Е. А. Способ определения гидрохинона и диоксимпарахинона в растворах. Патент N-2069352,20.11.96. Бюл. N 32.

Соискатель ~~У)/> у Т. И. Ахметова

Заказ __Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Ахметова, Танзиля Имамовна

Введение.

ГЛАВА I. Современное состояние и проблемы аналитического контроля объектов окружающей среды и технологических продуктов нефтехимических производств (литературный обзор).

1.1. Физико-химические и токсические свойства ряда основных загрязняющих веществ нефтехимических производств и проблемы их аналитического контроля.

1.1.1. Вредные вещества, загрязняющие воздух, и методы их определения.

1.1.2. Загрязнение вредными веществами промышленных и сточных вод и методы их контроля.

1.1.3. Физико-химические и токсические свойства некоторых примесей технологических продуктов и методы их определения.

ГЛАВА II. Разработка и внедрение эффективные методов и средств аналитического контроля объектов окружающей среды и технологических продуктов (обсуждение результатов).

2.1. Пути совершенствования аналитического контроля воздуха.

2.1.1. Повышение чувствительности, избирательности и упрощение измерения концентраций ацетофенона и метилфенилкарбинола.

2.1.2. Повышение чувствительности определения диметилформамида.

2.1.3. Повышение чувствительности определения 4,4-диметилдиоксана-1,3 в воздухе.

2.2. Совершенствование методов и средств аналитического контроля воды.

2.2.1. Повышение чувствительности и экспрессности определения ацето-нитрила.

2.2.2. Повышение чувствительности и методики определения диметилформамида в воде.

2.2.3. Повышение чувствительности и точности определения метанола в воде.J.

2.2.4. Расширение диапазона измерений и упрощение методики определения цинка.

2.3. Совершенствование методик определения примесей в технологических продуктах нефтехимических производств.

2.3.1. Повышение чувствительности определения мышьяковистого водорода в технологических газах.

2.3.2. Повышение точности определения парафиновых углеводородов в а-олефинах фракции Сго-26.

2.3.3. Разработка экспресс метода определения триполифосфата калия (натрия) в моющих средствах.

2.3.4. Разработка метода раздельного определения гидрохинона и п-хи-нондиоксима при их совместном присутствии.

ГЛАВА III. Экспериментальная часть.

3.1. Отбор и подготовка пробы при определении ацетофенона, метилфе-нилкарбинола, диметилформамида, диметилдиоксана.

3.2. Определение ацетофенона и метилфенилкарбинола в концентрате.

3.3. Определение диметилформамида в концентрате.

3.4. Определение 4,4-диметилдиоксана-1,3 в концентрате.

3.5. Экспресс метод определения ацетонитрила в воде.

3.6. Газохроматографическое определение диметилформамида в воде методом анализа продуктов гидролиза в паровой фазе.

3.7. Повышение чувствительности и точности определения метанола в воде.

3.8. Титриметрическое определение цинка в воде.

3.9. Определение мышьяковистого водорода в пропилене.

3.10. Определение парафиновых углеводородов в а-олефинах фракции Сго-26.

3.11. Определение триполифосфата калия в моющих средствах.

3.12. Определение гидрохинона и диоксимпарахинона в растворе.

3.12.1. Построение градуировочных графиков.

3.12.2. Выполнение измерений.

Выводы.

Введение Диссертация по географии, на тему "Разработка и совершенствование методик контроля для оценки экологической ситуации на нефтехимическом производстве"

Актуальность работы. Успех в разработке и проведении мероприятий по улучшению экологической ситуации на нефтехимическом производстве зависит от того, на сколько достоверны и надежны данные о состоянии воздушного бассейна и водных объектов. В свою очередь получение достоверной информации связано с наличием точных и надежных методов анализа, позволяющих избирательно определять вредные вещества на уровне микроколичеств в присутствии ряда сопутствующих примесей [1,2].

Методы контроля, используемые для характеристики производственного и атмосферного воздуха, должны отвечать требованиям государственных стандартов [3, 4], согласно которым метод измерения концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны должен обеспечивать определение веществ на уровне 0,5 ПДКмр в присутствии сопутствующих примесей с суммарной погрешностью, не превышающей ±25%. При этом предусматривается продолжительность отбора проб, не превышающая 15 мин при определении максимальных разовых ПДК и ОБУВ, и 8 ч (рабочая смена) или 75% рабочего времени для среднесмен-ных ПДК [5].

При исследовании загрязнения атмосферного воздуха метод измерения концентрации вредных веществ должен обеспечивать определение на уровне 0,8 ПДКмр с суммарной погрешностью ±25% и отбором пробы воздуха от 20 до 30 мин при определении максимальной разовой концентрации, а также круглосуточного отбора пробы при определении среднесуточной концентрации [5].

Не менее чем на уровне ПДК должна быть чувствительность методик, предназначенных для определения вредных веществ в воде водоемов [6].

Современные технические средства позволяют определять практически все ингредиенты антропогенных загрязнений воздуха и воды.

Наиболее селективными являются методы атомно-абсорбционный и эмиссионной спектрофотометрии для неорганических веществ и хро-мато-масс-спектрофотометрии для идентификации нескольких тысяч органических загрязнений. Однако из-за сложности аппаратуры эти методы используются весьма ограниченно [7-9].

В практической работе применяются более доступные методы ана-лиза-фотометрические (в видимой, ультрафиолетовой областях спектра), полярографические, хроматографические, титриметрические, гравиметрические и др. Между тем, для многих вредных органических соединений, содержащихся в атмосферном воздухе, в сточных водах и в воде водоемов до настоящего времени не существуют доступные для лабораторий предприятий чувствительные методы их определения, что препятствует обоснованию принятия необходимых мер по охране окружающей среды.

Оценка экологической ситуации в ОАО «НКНХ», основанная на аналитическом контроле воздуха, предусматривает определение концентраций вредных веществ, являющихся основными загрязнителями атмосферы, с отбором пробы непосредственно у источника загрязнения, на постах наблюдений, установленных вокруг территории (подфа-кельное наблюдение) и на границе санитарно-защитной зоны.

Оценка состояния водных объектов осуществляется по данным аналитического контроля сточных вод, включающих анализ проб химически загрязненных стоков отдельных производств и смешанных сточных вод до и после санитарной очистки на буферных прудах и биологических очистных сооружениях.

Основные метрологические характеристики (чувствительность, селективность, воспроизводимость) общеизвестных стандартных методик определения отдельных загрязнителей ОАО «НКНХ» не соответствуют требованиям аналитического контроля. Некоторые из них чрезвычайно трудоемки или связаны с применением труднодоступных средств измерений и реактивов. Это характерно для методик определения в воздухе ацетофенона, метилфенилкарбинола, Ы,]М-диметилформамида, 4,4-диметилдиоксана-1,3 и в воде ацетонитрила, метанола, цинка, НЫ-диметилформамида.

Охрана окружающей среды от промышленного загрязнения может быть обеспечена лишь при комплексном решении целого ряда различных проблем на всех этапах организации производства и контроля [10]. При этом совершенствование технологии самого производства, направленное на рациональное использование природных ресурсов, предотвращение выпуска некондиционной продукции, требующей размещения в природной среде, может дать лучшие результаты. Неотъемлемой частью работ по их достижению является четкая постановка аналитического контроля, которая возможна лишь при наличии методик, обладающих соответствующей чувствительностью, селективностью экспрессностью и доступностью. В этой связи необходимость совершенствования методик контроля обнаружена при контроле технологических продуктов на содержание мышьяковистого водорода, парафиновых углеводородов, триполифосфата калия, гидрохинона и парахинондиоксима.

Следовательно разработка и совершенствование методик контроля объектов окружающей среды и технологических продуктов нефтехимических предприятий являются актуальными проблемами, без которых невозможно принятие действенных мер по повышению экологической безопасности производств.

Целью настоящей работы является разработка и совершенствование методов контроля воздуха, водных объектов и технологических продуктов на содержание ряда основных загрязняющих веществ, удовлетворяющих требованиям по точности, экспрессности, доступности и позволяющих дать оценку экологической ситуации на нефтехимическом производстве.

Поставленная цель определяет следующие задачи: — повышение достоверности оценки состояния атмосферного воздуха путем достижения высокой чувствительности и избирательности методов определения основных загрязняющих веществ простыми и доступными способами; повышение чувствительности методик анализа сточных вод для оценки эффективности санитарной очистки и принятия мер по улучшению экологической ситуации в водоемах; создание условий для разработки мероприятий по рациональному использованию природных ресурсов и предотвращения выпуска некондиционной продукции путем разработки методик аналитического контроля, обеспечивающих своевременность и достоверность получения информации о соответствии некоторых товарных и промежуточных продуктов производств поставленным требованиям.

Научная новизна.

Впервые разработаны условия концентрирования загрязняющих воздуха веществ — ацетофенона, метилфенилкарбинола, диметилфор-мамида, диметилдиоксана, загрязнителей воды — диметилформамида, метанола, ацетонитрила, обеспечивающие последующее их определение доступными инструментальными или химическими методами в соответствии с требованиями экологического мониторинга.

Установлены концентрации ряда вредных веществ в атмосферном воздухе и водных объектах в районе расположения ОАО «Нижнекамск-нефтехим».

Разработан способ оперативного контроля содержания цинка в оборотной воде, обработанной цинк-дихромат-фосфатным ингибитором солевых отложений биообрастаний и коррозии.

Для создания условий повышения качества продукции нефтехимического производства и рационального использования природных ресурсов разработаны: эффективные условия пробоподготовки газов, обеспечивающие определение арсина на уровне млрд-1 в технологических газах; доступный метод контроля парафинообразных олефинов на содержание парафиновых углеводородов; способ оперативного контроля жидкого моющего средства «Кама» на содержание триполифосфата калия (натрия).

Установлены качественные и количественные зависимости между цветностью и основностью растворов гидрохинона и диоксимпарахи-нона, позволяющие определение их концентраций при совместном присутствии.

Практическая значимость работы заключается в том, что с целью создания условий для повышения экологической безопасности нефтехимических производств и повышения эффективности экологического мониторинга разработаны и внедрены: надежный способ оценки соблюдения нормативов выбросов в воздушный бассейн ацетофенона и метилфенилкарбинола на производстве стирола и оксида пропилена; способ контроля содержания диметилформамида и диметилди-оксана в атмосферном воздухе, позволяющие оценить соблюдение нормативов их выбросов от источников производства мономеров синтетического каучука; способы определения ацетонитрила, диметилформамида и метанола в воде, повышающие эффективность контроля соблюдения нормативов их сбросов в рыбохозяйственные водоемы от источников производства мономеров синтетического каучука; тригонометрический способ контроля цинка в оборотной воде, обработанной цинк-дихромат-фосфатным ингибитором солевых отложений биообрастаний и коррозии, для создания условий соблюдения норматива сбросов цинка в водоемы в период опорожнения системы оборотной воды. способ повышения чувствительности определения мышьяковистого водорода в технологических газах доступными средствами; надежный способ контроля а-олефинов на содержание парафиновых углеводородов; экспресс-метод определения концентрации триполифосфата калия в жидком моющем средстве, повышающий оперативность аналити 10 — ческого контроля и исключающий загрязнение воздуха рабочей зоны при выполнении анализа; способ раздельного определения гидрохинона и парахинонди-оксима при их совместном присутствии.

На защиту выносятся разработанные и усовершенствованные методы аналитического контроля содержания основных загрязняющих веществ нефтехимического производства: ацетофенона, метилфенилкарбинола, Ы,1чГ-диметилформамида, 4,4-диметилдиоксана-1,3 в воздухе; содержания ацетонитрила, N/N-диметилф ормамида, метанола, цинка в воде; содержания арсина в газах; содержания парафиновых углеводородов в а-олефинах фракции С20-2б; содержания триполифосфата калия в моющих средствах; содержания гидрохинона и диоксимпарахинона в растворах.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были доложены на Международном симпозиуме «Хроматография и спектроскопия в анализе объектов окружающей среды и токсикологии» (ISCSE'96, г. С.-Петербург); на V международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (Нижне-камск-1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 23 работы.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили атмосферный воздух на территории ОАО «Нижнекамскнефте-хим», очищенные сточные воды, оборотная вода, а также продукты производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» — товарный пропилен, фракция а-олефинов С20-26, синтетическое моющее средство «Кама», раствор ингибиторов термополимеризации — гидрохинона и гс-хинон-диоксима.

При разработке и совершенствовании способов аналитического контроля использовали хроматографию, фотоколориметрию, комплек 11 — сонометрическое и кислотно-основное титрование, а также концентрирование, основанное на применении твердых поглотителей в режиме «кипящего слоя» (при анализе газов), отгонку, а также метод равновесной паровой фазы (при анализе воды).

Содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы.

Заключение Диссертация по теме "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов", Ахметова, Танзиля Имамовна

выводы

1. Разработаны и внедрены селективные и чувствительные способы определения ряда основных загрязняющих веществ в атмосферном воздухе — ацетофенона, метилфенилкарбинола, диметилформамида, и диметилдиоксана, основанные на их концентрировании с применением твердых поглотителей и анализе концентрата физико-химическими методами, а также способы повышенйя чувствительности и экспрессности определения ряда основных загрязняющих веществ в водных объектах— ацетонитрила, диметилформамида и метанола, удовлетворяющие требованиям стандартов по контролю объектов окружающей среды. Разработанные способы защищены 5 патентами РФ и 1 авторским свидетельством.

2. По данным аналитических измерений выявлена необходимость разработки и проведения мероприятий по снижению выбросов диметилдиоксана в атмосферный воздух, а также сбросов диметилформамида и метанола в воду.

3. Разработан и внедрен доступный способ повышения чувствительности трилонометрического определения цинка в воде для повышения эффективности контроля ингибирования оборотной воды и создания условий для уменьшения сбросов цинка в водоемы. Способ защищен патентом РФ.

4. Для прогноза эффективности производства полипропилена разработан способ пробоподготовки газов, обеспечивающий определение арсина на уровне млрд-1. Способ защищен патентом РФ.

5. Разработан способ простого и доступного определения парафиновых углеводородов в а-олефинах фракции Сго-26/ позволяющий своевременно принимать необходимые меры по предотвращению выпуска некондиционной продукции. Способ защищен патентом РФ.

6. Устранено загрязнение воздуха рабочей зоны оксидами азота при выполнении анализа по определению концентрации триполифосфата калия (натрия) в жидком моющем средстве «Кама» за счет разработки и внедрения способа его определения, исключающего проведение кислотного гидролиза. Способ защищен патентом РФ.

7. Показана возможность улучшения качества готовой продукции путем установления качественной и количественной зависимостей между цветностью и основностью растворов гидрохинона и диоксимпара-хинона в производстве стирола и оксида пропилена. Способ раздельного определения гидрохинона и диоксимпарахинона, разработанный на основе указанной зависимости, защищен патентом РФ.

Библиография Диссертация по географии, кандидата химических наук, Ахметова, Танзиля Имамовна, Казань

1. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды под редакцией Исаева JI.K, СПБ, Эколого-аналитический информационный центр «Союз», 1998. — 896 с.

2. Малышева А.Г., Задачи аналитической химии на современном этапе развития гигиены окружающей среды. // Гиг. и сан., 1998. — №4. — С. 42.

3. Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования. ГОСТ 12.1.005-76. ССБТ, М., 1988. — Изд. стандартов.

4. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерений концентрации вредных веществ. ГОСТ 12.1.016-79. ССБТ. М., 1984. — Изд. стандартов.

5. Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест. ГОСТ 17.2.4.02-81 ОПА. М.,1987. — Изд. стандартов.

6. Новиков Ю. В., Ласточкина К. О., Болдина 3. Н. Методы исследования качества воды водоемов. Медицина, М.: 1990.

7. Другов Ю. С., Муравьева Г. В. Анализ загрязнений воздуха типичного промышленного региона // Журн. анал. химии, 1991. — Т. 46. — № 10. — С. 2014.

8. Другов Ю. С. Успехи в газохроматографическом определении загрязнений воздуха / / Журн. анал. химии, 1994. — Т.49. — № 12. — С. 1252-1278.

9. Мерц В. Современные обобщенные показатели при мониторинге природных и сточных вод // Журн. анал. химии, 1994. — Т.49. — № 6. — С. 557.

10. Шагидуллин Р. Р., Будников Г. К. Эколого-химический контроль объектов природной среды республики Татарстан // Российский химический журнал/1999. — №3-4. — T.XLIII. — С. 100-107.

11. Карамова JI. М., Сулейманов Р. А., Галиев М. А. Гигиеническая характеристика состояния окружающей среды и здоровья населенияна территориях с развитой нефтехимией // Гиг. и сан., 1996. — №1.1. С.37-39.

12. Сулейманов Р. А. Сравнительная характеристика выбросов в атмосферу предприятий нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности / / Гиг. и сан., 1997. — Nbl. — С.8,

13. Проект нормативов предельно-допустимых выбросов (ПДБ) для ОАО «НКНХ», книга 1. Казань, 1996. — 202 с.

14. Прохорова Е. К. Состояние и перспектива санитарно-экологического контроля воздушных объектов // Журн. анал. химии, 1995. — №10. — С.1017-1022.

15. Красовский Г. Н., Егорова Н. А. Методология выбора оценочных показателей для гигиенического мониторинга водных объектов // Гиг. и сан., 1994. — № 6. — С. 5.

16. Антомонов М. Ю., Мудрый И. В. Прогнозирование антропогенного загрязнения химическими соединениями р. Днепр // Гиг. и сан., 1996. —№6. —С.15-16.

17. Клещев Н. Ф., Костыркина Т. Д. и др. Аналитический контроль в основной химической промышленности. М.: Химия, 1992. — 272 с.

18. Грушко Я. М. Вредные органические соединения в промышленных выбросах в атмосферу. JL: Химия, Ленинградское отд., 1986. — 206 с.

19. Грушко Я. М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. П.: Химия, 1976.— 216 с.

20. Беспамятков Г. П., Кротов Ю. А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Л.: Химия, 1985.528 с.

21. Химическая энциклопедия: В. 5 т.: т. I: А-Дарзана / ред X 46-кол.: Кнунянц И. Л. (гл.ред) и др. М.: Сов энциклопедия, 1988. — 623 с.

22. Вредные вещества в промышленности. Органические вещества: справочник / Под ред. Н.В. Лазарева и Э.Н. Левиной. Изд. 7, перер. и дополн. Т. I. Л.: Химия, 1976. — 592 с.

23. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Гигиенические нормативы. ГН 2.2.5.686-98. М.: Российский регистр потенциальноопасных химических и биологических веществ Минздрава России, 1998. — 208 с.

24. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест: Гигиенические нормативы. ГН 2.1.6.695-98. М.: Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ Минздрава России, 1998. —69 с.

25. Отдельные разделы временного технологического регламента для производства окиси пропилена со стиролом. Воронеж, 1979 г.

26. Перегуд Е. А., Гернет Е. В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. Л.: Химия, 1970. — 440 с.

27. Симонов В. А., Нехорошева Е. В., Заворовская Н. А. Анализ воздушной среды при переработке полимерных материалов. Л.: Химия, 1988. —С.145.

28. Перегуд Е. А. Санитарно-химический контроль воздушной среды: справочник. Л.: Химия, 1978. — 336 с.

29. Нехорошева Е. В., Заворовская Н. А. Спектрофотометрическое определение ацетилацетона и ацетофенона в воздухе производственных помещений / / Журн. аналит. химии, 1980. — Т. 35. — Вып. 7. — С.1361.

30. Методические указания по определению вредных веществ в воздухе. Центральная научно-исследовательская лаборатория Средне-Волжского штаба ВГСЧ. Новокуйбышевск, 1971 г. — 506 с.

31. Методические указания на методы определения вредных веществ в воздухе. Вып. XV. М.: Минздрав СССР, 1979. —191 с.

32. Keitch L.H. // Jbid., 1976. — V. 10. -№6.~Р.555.

33. Химическая энциклопедия: В. 5 т.: т.2: Даффа и Меди X 46/Редколл.: Кнунянц ИЛ. (гл.ред) и др.-М.: Сов энциклопедия, 1990. —671с.

34. Вредные вещества в промышленности. Органические вещества: справочник / Под ред. Н.В. Лазарева и Э.Н. Левиной. Изд. 7, пере-раб. и дополн. Т.Н. Л.: Химия, 1976. — 623 с.

35. Муравьева С.И. и др. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. М.: Химия, 1988. — С.263.

36. Методические указания по определению вредных веществ в воздухе. Выпуск ХШ М.,ЦРИА, «Морфлот», 1979. — С.109.

37. Лариков В. В., Шуров Ю. А. и др. Газохроматическое определение некоторых токсичных веществ в воздухе и технологических газах кабельного производства / / Журн. анал. химии, 1992. — Т. 47. — № 8. —С. 1492.

38. Вредные вещества в промышленности. Неорганические и элемен-торганические соединения: Справочник. / Под ред. Н.В. Лазарева и И.Д. Гадаскиной. Изд. 7-е, перер. и дополн. Том III. Л.: «Химия», 1977. — 608 с.

39. Hilado C.J., Cumming H.I.-J. of fire flammability, 1979. — V.10. — P. 252-260.

40. Технологический регламент синтеза диметилдиоксана (цех ИФ-6) ПО «Нижнекамскнефтехим», утв. 08.01.1981. гл. инж. ВПО «Союз-каучук». —162 с.

41. Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Перераб. и доп. технические условия. Вып. N 10-М.: Минздрав СССР, 1988. — 228 с.

42. Анализ продуктов производства СК. Химия, М.: 1964. Лен. отд., 1964. — 220 с.

43. Кузьмичева М.И. // Гигиена и санитария, 1970. — №10. — С. 62.

44. Перегуд Е.А. Химический анализ воздуха. Л.: Химия, 1976. — С. 157.

45. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. — 447 с.

46. Сиггиа С. Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. М.: Химия, 1983.

47. Методические указания по анализу сточных вод промышленности синтетических каучуков. М.: 1977. — С.169,351.

48. Немцева Л.И. и др. Определение состава летучих аминов в природных водах методом газожидкостной хроматографии. // Гидрохим-материалы, 1966. — Т. 51. — С. 121-128.

49. Смикун Т.Я. Рябов А.К. Набиванец Б.И. К методике определения летучих аминов с помощью газожидкостной хроматографии. // Гидробиологический журнал, 1974. — Т.9. — №4. — С119-122.

50. Umbreit G.R., Nygren R.E., Testa A.J. Determination of traces of amine in water by gas chromatography // J. Chromatogr, 1969. — V.43 — №1. — P. 25-32.

51. Сагинашвили P.M., Тамбиева H.C., Семенова А.Д. Концентрирование аминов из природных вод на КУ-2.-В кн.: Материалы четвертой конференции вузов. Махачкала, 1972. — С. 61-63.

52. Максимович Н.П., Станкевич В.В. Определение диэтиламина в воде методом газожидкостной хроматографии / / Гигиена и санитария, 1984. — №4. — С.39-40.

53. Химическая энциклопедия: В. 5 т.: т. III: Меди-Полимерные / X 46 / Редколл.: Кнунянц ИЛ. (гл.ред) и др.-М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. — 639 с.

54. Filinski Р. // Klin, oszne, 1964, t.34,N 2,s 201 Цит по РЖБ, 19651.54.298

55. Sax N.L. (ed.). Indystrial Hillinion. New. ork a.o. Van Nostrand Reinhold. 1974. — XII. — 702 p.

56. Sax N.L.-Dangerous properties of industrial materials. New York, 4 ed., Van Nostrand Reinhold publishing corporation, 1975. —1258 p.

57. The Merk index.-An encyclopedia of chemikals and drugs. Eight ed., Published by Merk Co, ins., Kahway, New York, 1968. —1713 p.

58. Справочник по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды. Под общей ред. Г. И. Арановича. Л.: Судостроение, 1975. — 646 с.

59. Заворовская Н.А., Нехорошева Е.В. и др. Техника безопасности и производственная санитария: Сб. научн. работ институтов охраны труда ВЦСПС.: Профиздат, 1983. — С. 80.

60. Dickes G.L., Nicholas P.V. Gas Chromatography in Food Analysis P/14: Beverages and vinegar. London-Boston: Butterworths. 1978. — P. 234-254.

61. Williams S. Official Methodes of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists" 15th ed. inc. Waschington DS: Association of Official Analytical Chemists. 1990. — P. 702.

62. Семенова А.Д. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. JL: Гидрометеоиздат, 1977. — 532 с.

63. Valdez D., Peier J. С. // J. Chromatogr. Sci., 1986. — V.24. — Nb8. — P. 356-360.

64. Rice R.G., Keller G.I., Kirchner I.G. //Anal. Chem., 1951. — V.23. — №1. — P. 194-195.

65. Хайс И.М., Мацек К. Хроматография на бумаге. Спирты. М: Изд. иностр. лит., 1962. — С.221-223.

66. Мизгунова У.М., Шеховцева Т.Н., Долманова И.Ф. Ферментативные методы определения алифатических спиртов // Журн. анал. химии, 1998. — Т.53. — №10. — С. 1014.

67. Пономарев В.Д. Аналитическая химия (в двух частях). 4.1. Теоретические основы. Качественный анализ. М.: Высшая школа, 1982. — 288 с.

68. Богдановский Г.А. Химическая экология. Изд. Московского университета, 1994. — 236 с.

69. Вода питьевая. Методы определения содержания свинца, цинка, серебра. ГОСТ 18293-72.

70. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. Изд. 4-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1974. — 336 с.

71. Унифицированные методы анализа вод. Под общей редакцией Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1971. — 376 с.

72. Standart methods for the examination of water. Apha. «J AWWA»,WPCE,1971. — P. 202.

73. Унифицированные методы исследования качества вод. 4.1. Методы химического анализа вод. Изд. 2-е М., СЭВ, 1974 — С. 310.

74. Петров С. И. Кухникова Л. В., Иванова Ж. В. Вольтамперометриче-ское определение меди, свинца, кадмия и цинка в присутствии по-верхностьно-активных веществ / / Заводская лаборатория, 1998. — Т. 64. —№6.

75. Копанская Л. С. Полярографическое определение цинка с использованием цинкона / / Заводская лаборатория, 1998. — Т. 64. — №9. — С. 9.

76. Хейфец Л. Я., Осыка В. Ф., Черевик А. В. Особенности вольтамперо-метрического определения металлов в природных водах / / Журн. анал. химии, 1992. — Т. 47. — № 8. — С. 1484.

77. ГОСТ 10398-76. Комплексонометрический метод определения содержания основного вещества.

78. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1969. —1206 с.

79. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. М.: Наука, 1976. — 244 С.

80. Некрасов Б. В. Учебник общей химии. 4-изд., перераб., М.: Химия, 1981. —560 с.

81. Гороновский И. Т., Назаренко Ю. П., Некряч Е. Ф. Краткий справочник по химии. Изд. 5-е, дополн., перераб., Киев: Наукова думка, 1987, — 829 с.

82. Перегуд Е. А. и др. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе. М.: Химия, 1970. — С. 94-99.

83. PopoffG.G. Eng. a. Mining. 159,112.(1958); РЖХим, 1959, реф 38936.

84. Вольберг Н. Ш. Новые методы очистки воздуха и газа. №24, ГОСИНТИ, 1963. — С. 63.

85. Альперин В. 3. Сайфи Р. Н., Смыслов М. Н., Сергеева М. А. Автоматизация химических производств, Сб N 2, ОКБА НИИТЭХИМ, 1967.1. С.90.

86. Исагулянц В. А., Егорова Г. М. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям. М.: Химия, 1965. — 517 с.

87. Yamamoto Y., Kumamaru Т., Hayashi., Kamada Т. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1973. — 46. — P. 2604.

88. Fernandez F. // J. Atomic Absorption Newsteller, 1973. —12. — P. 93.

89. Kan Kwock-Tai. // Arialyt. Letters, 1973. — 6. — P. 603.

90. Schmidt F. J., Royer J. L. // Analyt. Letters, 1973. — 6. — P. 17.

91. Chu R. С., Barron G. P., Baumgarner P. A. // W. Analyt. Chem., 1972. — 44. —P. 1476.

92. Лейте В. Определение загрязнений воздуха в атмосфере и на рабочем месте: Пер с нем.- Л.: Химия, 1980. — 340 с. — Штутгарт.: Вис-сепшафт Лихе Ферлагсгезелынафт. 2 -е изд., 1974.

93. Фракция олефинов С20-26/ Технические условия ТУ38.402-6-72-89.

94. Фракция олефинов Cu-w, Технические условия ТУ38.402-69-73-89.

95. Реми Г. Курс неорганической химии. Т.1., перевод выполнен с немецкого XI издания под ред. академика АН СССР А.В.Новоселовой. М.: Мир, 1972. — С. 609,618.

96. Schwietzer С.Н. // Dtsch. Lebensmitt. Rundsch., 1962. — Bd.58. — №4.1. S. 93-97.

97. Средство жидкое моющее для стирки «Кама». Технические условия ТУ 38.507-63-301-93.

98. Уильяме у. Дж. Определение анионов: Справочник. Пер. с англ. М.: Химия, 1982. — 624 е.,

99. Средства моющие синтетические. Метод определения содержания триполифосфата калия натрия;, ГОСТ 22567.7-77.

100. Триполифосфат. Технические условия Ту 113-25-65-10-91. ОКП 21 4835 0100. Группа Л-14. Государственная агрохимическая ассоциация «Агрохим».

101. Чумаков Н. И. и др. в кн. Материалы научной сессии по токсикологии высокомолекулярных соедйнений. M.-JL, 1961. — С. 59-60.

102. Threshold Limit Values for 1973. American Conference of Governmental Industrial Hygienists. 1973. — 94 p.

103. Коренман И. M. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1970. — 334 с.

104. Золотов Ю.А. Предварительное концентрирование определяемых компонентов / / Журн. анал. химии, 1998. — Т.53. — №8. — С.789.

105. Ахметова Т.И., Гиззатуллин P.P., Байгузина Г.Ф. Способ определения ацетофенона в воздухе, Патент РФ N 2075240. 10.03.97 г. Бюл. Nb8.

106. Ахметова Т. И., Гиззатуллин Р. Р. Способ определения метилфенилкарбинола в воздухе. Патент РФ 2141111.10.11.99. Б кж. № 3i.

107. Гольберт К. А., Вигдергауз М. С. Введение в газовую хроматографию. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1990. — 352 с.

108. Мак-Нейр Г., Бонелли Э. Ввведение в газовую хроматографию. Перевод с английского к.х.н. И.А.Ревельского. Под редакцией проф. А. А. Жуховицкого. М.: Мир, 1970. — 277 с.

109. Ахметова Т.И., Гиззатуллин P.P. Мухутдинов А.А., Галлямова Э.И. Оценка эффективности пробоподготовки // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Сборник научных трудов. Нижнекамск, 1999. — С.123.

110. Ахметова Т. И., Гиззатуллин Р. Р., Кияненко Г. В, Галлямова Э. И. Способ определения диметилформамида в воздухе. Патент РФ №2045061. 27.09.95. Бюл.Ы 27.

111. Ахметова Т.И., Гиззатуллин P.P., Кияненко Г.В. Способ определения микроколичеств ацетонитрила в воде, Патент РФ N 2105303. 20.02.98. Бюл. N 5.

112. Ахметова Т. И., Гиззатуллин Р. Р. Способ определения диметилформамида в воде. / Международный симпозиум «Хроматография и спектроскопия в анализе объектов окружающей среды и токсикологии» ISCSE'96, С.-Петербург, Тезисы докладов. — С. 60.

113. Ахметова Т. И., Гиззатуллин Р. Р. Способ определения амидов в воде, Патент РФ №2037823.19.06.95. Бюл. 17.

114. Ахметова Т. И., Галлямова Э. Й., Мухутдинов А. А. Определение метанола в воде в присутствии формальдегида / V-я конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99». Тезисы докладов. — С. 237.129 —

115. Ахметова Т. И., Галлямова Э. И., Филиппова В. В. Способ определения метилового спирта в воде, SU, №1735759 А. 23.05.92. Бюл.19.

116. Дмитриев Н. Г., Казнина Н. И., Пинигина И. А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. Справ, изд. М.: 1989. — 3681 с.

117. Гидроксид натрия. ГОСТ 4328-77.

118. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд., пере-раб. и доп. М.: Химия, 1979. — С. 209-223.

119. Ахметова Т. И. Способ определения цинка в воде. Патент РФ 2125724.27.01.1999 г.

120. Серебряков Б.Р., Ахметова Т.Й., Галлямова Э.И. Способ определения микроколичеств арсина в газах. Патент РФ N 2056634. 20.03.96. Бюл.8.

121. Ахметова Т. И., Мухутдинов А. А. Принцип подготовки пробы высокомолекулярных олефинов к жидкостному хроматографирова-нию / V-я конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99». Тезисы докладов. Т. 2. — С. 239-240.

122. Ахметова Т. И., Назмутдинова Д. С., Гатиятуллина Л. Я. Способ определения парафиновых углеводородов в а-олефинах, Патент РФ 2112971.1998 г.

123. Ахметова Т. И. Способ определения фосфорнокислых солей калия или натрия. Патент РФ 2000568. 07.09.93. Бюл. 33-36.

124. Ахметова Т. И., Вильпо Е, А. Способ определения гидрохинона и диоксимпарахинона в растворах. Патент РФ N 2069352. 20.11.96. Бюл. 32.

125. Другов Ю. С., Беликов А. Б. и др. Методы анализа загрязнений воздуха. М.: Химия, 1984. — 384 с.

126. Ахметова Т. И. Способ определения фосфорнокислых солей в синтетических моющих средствах / Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Сборник научных трудов, Нижнекамск, 1999. — С. 112.