Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Разработка экологически безопасных материалов и технологий защиты судов ингибиторами коррозии

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Разработка экологически безопасных материалов и технологий защиты судов ингибиторами коррозии"

Р Г Б ОД

- 9 ОПТ 1335

На правах рукописи

ТРУСОВ Валерий Иванович

РАЗРАБОТКА ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ТЕХНОЛОГИЙ ЗАЩИТЫ СУДОВ ИНГИБИТОРАМИ КОРРОЗИИ

11.00.11 — охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации иа соискание ученой степени доктора технических наук

МОСКВА — 1995

Работа выполнена на кафедре химии Санкт-Петербургского государственного морского технического университета.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ю. А. ЛЕИКИН, доктор технических наук, профессор О. Г. ВОРОБЬЕВ, доктор технических наук, старший научный сотрудник

Ведущая организация — Санкт-Петербургский государственный университет.

часов на заседании диссертационного совета Д 053.34.11 в Российском химико-технологическом университете по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре Российского химико-технологического университета.

Г. Н. ИВАНОВ.

Защита состоится

Автореферат разослан « 2 2 » Сл /¿<г ^ С д " 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

И. Н. КАМЕНЧУК

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность

Непосредственными причинами большинства крупных аварий танкеров, в том числе экологических катастроф с загрязнением водной среды нефтепродуктами, послужили столкновения, посадки на мель, выброс на скалы и т.д. Коррозию относят к числу прочих причин, усугубляющих последствия катастрофы.

Специфика судовых конструкций и условия эксплуатации таковы, что наиболее сильному износу подвергаются труднодоступные конструкции сухих воздушных и особенно балластных отсеков изнутри, при этом коррозия имеет тип опасных язвенных поражений со скоростью проникновения 0,4 - 0,9 мм/год. Поэтому эксперты Международной ассоциации классификационных обществ "МАКО" и страховых компаний пришли к мнению, что именно коррозионное состояние балластных отсеков определяет срок службы судна в целом. При этом происходит загрязнение окружающей среды продуктами коррозии.

Требуется разработка комбинированных методов активной защиты с ее усилением за счет введения ингибиторов коррозии. Система защиты при этом должна удовлетворять правилам международной Конвенций по предотвращению загрязнения с судов "МАРПОЛ-94" и принятому в-1995 году отдельному дополнению по балластным системам. Для решения проблемы необходим рациональный выбор типа ингибирующего материала и создание новых, более эффективных и имеющих меньшую токсичность, то есть экологически безопасных материалов. Потребность в ингибиторах удовлетворяется в настоящее время лишь на 25%.

Синтез эффективных ингибиторов с использованием в качестве сырья промышленных отходов позволяет не только значительно уменьшить их себестоимость, но и решить проблему переработки самих отходов и сократить их выброс в природную среду.

Следовательно, разработка экологически безопасных и эффективных технологий защиты судов от коррозии является актуальной проблемой. Для ее решения необходим целый комплекс исследований.

Цель работы

Разработка технологий противокоррозионной защиты судов с использованием ингибиторов, не загрязняющих водную среду вредными веществами.

Для достижения цели, осуществлялись:

- экологическая оценка последствий применения ингибиторов класса летучих солей аминов в судовых балластных системах;

- определение совокупности необходимых и достаточных условий, которым должны удовлетворять экологически безопасные ингибирующие материалы;

- создание неорганической модели энергетики взаимодействия в системах металл - ингибитор коррозии с донорной функцией;

- изучение свойств нового анодного ингибитора - производных хлорофилла;

- разработка методов полунения и изучение физико-химических , защитных и токсикологических характеристик новых ингибирующих материалов на основе отходов и полупродуктов рыбной и лесотехнической промышленности, модифицированных медными производными хлорофилла;

разработка технологий противокоррозионной защиты при ремонте конструкций судов и портовых сооружений.

Научная новизна впервые определены в равновесных условиях термодинамические характеристики процессов парообразования летучих солей аминов и состав их пара;

- установлены термодинамические характеристики процессов диссоциации в гомогенной газовой фазе неорганических молекулярных комплексов с донорно-акцепторными связями металл - азот и металл - кислород;

- исследованы закономерности изменения энергий разрыва связей металл -азот и металл - кислород в зависимости от природы металла, позволившие установить положение главного максимума энергии взаимодействия;

- разработаны методы получения катодных ингибиторов с использованием в качестве сырья кислых отходов рыбной и лесотехнической промышленности;

синтезированы ингибитор коррозии для масел "Экомарин-1" и ингибированный состав "Экомарин-2". Изучены физико-химические и токсикологические свойства новых материалов, предложен механизм ингибирования коррозии.

Практическая ценность и реализация в промышленности

Разработана и внедрена в объединении "Адмиралтейские верфи" технология защиты летучим ингибитором "ИФХАН-Г внутренних поверхностей судовых трубопроводов, позволившая обеспечить их сохранность в период постройки заказа.

Решена задача исключения вредного трудоемкого и неэффективного производства окраски сухих воздушных отсеков судов при ремонте и постройке. Разработана и широко внедрена на судоремонтных заводах Министерства морского флота технология с использованием летучих ингибиторов коррозии. Достигнуты значительная экономия материалов и снижение трудоемкости работ в 15-20 раз в сравнении с окраской. На Килийском СРЗ проведено ингибирование отсеков на судах типа лихтер "ДМ" Международного хозяйственного судоходного предприятия "ИНТЕРЛИХТЕР". Технология включена в отраслевой стандарт РД 31.28.65-82.

Разработана и внедрена в объединении "Мурманская судоверфь" экологически безопасная технология защиты от коррозии балластных отсеков металлических, плавучих доков. Технология позволила осуществить эффективную защиту без выведения доков из эксплуатации и снижения их грузоподъемности.

Осуществлен синтез малотоксичного ингибитора коррозии для масел "Экомарин-1", внедренный в Научно-производственной фирме "Экомарин". Разработаны процессы применения ингибитора с утилизацией отработанных минеральных масел, широко используемые на предприятиях судостроения и судоремонта, теплоэнергетики, машиностроения, металлургии, транспорта и Т.д.

Решена задача защиты от коррозии труднодоступных конструкций систем открытого типа при ремонте. Разработан и внедрен в производство в НПФ "Экомарин" состав многоцелевого назначения "Экомарин-2", используемый на ряде предприятий теплоэнергетики в качестве герметика в системе коммунального горячего водоснабжения.

Подтвержденный документально фактический экономический эффект от внедрения до 199Ö года составил 392 тыс. руб. на объемы внедрения в момент завершения договорных работ с предприятиями. Новые материалы "Экомарин" отличает безопасность, подтвержденная гигиеническими сертификатами, доступность сырьевой базы, гарантия немедленной поставки в любом количестве в любой регион страны, они дешевле отечественных и зарубежных аналогов.

Апробация работы

Результаты работы неоднократно докладывались и обсуждались на шести конференциях профессорско-преподавательского состава Санкт-

Петербургского государственного морского технического университета (1980, 1982, 1984, 1986, 1988, 1993), Первой всесоюзной конференции по химии парообразных неорганических соединений и процессов парообразования (Минск, 1973), ХУ Международной конференции по координационной химии (Москва, 1973), XI Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений (Алма-Ата, 1973), в лаборатории комплексных соединений НИФХИ им.Л.Я.Карпова (Москва, 1974), Всесоюзном совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1979), семинаре НТО "Ингибиторы коррозии" в НПО "Леннефтехим" (Ленинград, 1982), совещании по обмену опытом в Дальневосточном морском пароходстве (Славянка,1983), Всесоюзной научно-технической конференции "Корпус-83", (Николаев, 1983), совещании по обмену опытом " Защита от коррозии танков судов летучими ингибиторами и ингибированными покрытиями", (Измаил, 1984), III и !У Межотраслевых конференциях по защите судов от коррозии и обрастания (Калининград, 1986; Мурманск, 1989), секциях НТО" Судостроение" им. акад. А.Н.Крылова (Ленинград, 1985; Мурманск, 1988), конференции профессорско-преподавательского состава Мурманского высшего мореходного училища (1988), Республиканской научно-технической конференции "Применение ПАВ при электрокристаллизации металлов" (Днепропетровск, 1987), заседании кафедры неорганической химии Санкт-Петербургского государственного университета (Г1етродворец,1987), заседании секции НТС ЦНИИ КМ "Прометей" (Ленинград, 1988), заседании кафедр технологии защиты биосферы и промэкологии РХТУ им.Д.И.Менделеева (Москва, 1995).

Публикации

Научные результаты опубликованы в 27 статьях, 8 тезисах докладов, отраслевой нормативной техдокументации по Минморфлоту РД 31.28.65-82,

трех авторских свидетельствах СССР и двух положительных решениях ВНИИГПЭ о выдаче патентов РФ по заявкам N92007405/02/052991 и N94-019461/04 (019665).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографии и приложений, содержит 249с. текста, 75 рисунков, 68 таблиц, 258 ссылок на литературу, 37 приложений. В приложениях приведены акты контрольных осмотров, отзывы предприятий, акты о внедрении, расчеты экономической эффективности, технологические инструкции, результаты токсикологических исследований, сертификаты, технические условия на новые материалы.

¿.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрены современное состояние проблемы и некоторые положения теории ингибирования процессов коррозии. Наибольший эффект может быть получен от применения в судоремонте труднодоступных конструкций двух типов ингибиторов - летучих ингибиторов атмосферной коррозии и маслорастворимых. Первые адсорбируются на металле из газовой фазы, включая все труднодоступные узлы конструкций (щели, зазоры и т.п.). Необходимым условием их применения является наличие изолирующего экрана. Вторые вводятся в масляную основу-для увеличения эффективности защиты. Ингибированные масла значительно выше по защитным свойствам в ■сравнении с обычными углеводородными смазками типа пушечной. В настоящее время известно свыше 2000 веществ с ингибирующими свойствами, а на стадии практической реализации - лишь несколько десятков, настолько сложна задача разработки новых ингибиторов.

Герметичные сухие воздушные отсеки судов - это идеальный тип конструктивного исполнения изолирующего экрана, необходимый для летучих ингибиторов. В этом случае достаточен • имеющийся набор известных материалов с уникальным сроком защитного действия свыше 20 лет (нитрит дициклогексиламина, НДА).

В системах открытого типа все гораздо сложнее. Ингибиторы токсичны, имеют низкие значения ПДК в воде водоемов порядка 0,01 - 0,1 мг/л, не разработаны ПДК для рыбохозяйственных водоемов. Для достижения поставленной цели необходима разработка новых материалов.

В теории ингибирования коррозии центральное место уделяется адсорбции ингибитора на поверхности металла. В работах И.Л.Розенфельда, В.П.Персианцевой и других авторов имеются указания и экспериментальные доказательства того, что при адсорбции органических ингибиторов образуются молекулярные комплексы с переносом заряда, энергия донорно-акцепторных связей которых вносит основной вклад в энергию связи ингибитор - металл. Алцыбеевой А.И. установлена корреляция между величиной этой энергии и защитной способностью материала в ряду производных пиридина и хинолина.

Энергия связи - главная ее характеристика, но если вопросам кинетики ингибирования посвящено большое количество исследований, то термодинамическая сторона изучена мало. Именно термодинамический подход позволил бы произвести как оценку устойчивости молекулярного комплекса (аддукта) по отношению к процессу обратимой диссоциации или к необратимым вторичным процессам деструкции, так и оценку прочности донорно-акцепторной (ДА) связи.

В атмосферных условиях адсорбция ингибитора происходит на оксидный слой металла. Экспериментально доказано Нечаевым Е.А., что адсорбция на оксидах металлов даже слабых я-доноров имеет резонансный характер. Вакантные электронные уровни адсорбента образуют чрезвычайно узкую зону проводимости, выше и ниже которой располагаются запрещенные зоны. Адсорбция резко падает при отклонении потенциала ионизации донора на 0,15эВ от резонансного. В случае сильных /7-доноров (сероорганические соединения), которые координируют свою неподеленную пару электронов на вакантные валентные орбитали металлов, адсорбцию удалось обнаружить лишь на четырех оксидах.

Таким образом, никакие априорные оценки величины энергии разрыва донорно-акцепторной связи металла с ингибитором, например на основании принципа жестких - мягких кислот и оснований, невозможны. Моделируются и прогнозируются донорные свойства в рядах узких родственных серий органических соединений. Влияние природы металла на величину энергии разрыва ДА-связи неочевидно, а многие ингибиторы коррозии бифункциональны, содержат два близких по донорным свойствам гетероатома - азот и кислород.

Необходимы данные по энтальпиям диссоциации газообразного комплекса на газообразные донор (Д) и акцептор (А): (Д*А) газ = (Д) газ +■ (А) газ ДН дисс.

В равновесных условиях АНдисс есть энергия разрыва ДА-связи. Большинство исследований по определению ДНдисс выполнено лишь в приближении к газовой фазе, в растворах инертных органических растворителей калориметрически, квантово-химические расчеты также несовершенны. В работе впервые выбран путь прямого исследования процессов диссоциации аддуктов в паре, то есть путь изучения взаимодействия в "чистом" виде. Оксиды металлов нелетучи, . поэтому выбраны летучие галогенидные формы. Органические доноры, как правило, термически неустойчивы, поэтому использованы неорганические аналоги - молекулы аммиака и хлорокиси фосфора - сильные легколетучие доноры с атомами азота и кислорода. Тем самым определен выбор начального и конечного состояний изучаемых систем и тензиметрических методоь исследования.

Первая глава посвящена обзору литературы по свойствам выбранных исходных неорганических веществ и ДА-взаимодействию в бинарных системах, образованных галогенидами металлов с аммиаком и хлорокисью фосфора, то

есть имеющимся данным для построения неорганической модели взаимодействия ингибитора с металлом.

В этой же главе дано описание методики тензиметрического исследования. В качестве основного выбран статический метод с мембранным нуль-манометром Новикова - Суворова, позволяющий производить прямое измерение давления как в области насыщенного , так и ненасыщенного пара. Основное внимание было уделено равновесиям в области гомогенной газовой фазы.

Технология применения летучих ингибиторов требует надежных данных по давлению и составу их пара, а в судоремонте важное значение имеет также поведение материала при нагревании во время сварочных работ. Имеющиеся в литературе данные получены косвенными методами и не содержат сведений о составе пара.

Во второй главе приведены полученные в работе новые результаты тензиметрического исследования наиболее важных летучих ингибиторов атмосферной коррозии. Впервые получены термодинамические характеристики, отнесенные к экспериментально доказанному процессу парообразования. В случае термической неустойчивости ингибитора производилось независимое определение энтальпии парообразования методом калориметрии испарения с последующей совместной обработкой данных тензиметрии и калориметрии. Результаты представлены в табл.1.

Таблица 1

Тензиметрия летучих ингибиторов

Ингибитор? Характер процесса парообразования АН?, кДж/моль Дж/моль* К Давление -насыщенного пара, гПа, при 25° С

КЦА Карбонат циклогексил-амина Сублимация с диссоциацией на исходные компоненты 198 ± 6 607 ±19 2,5

НДА Нитрит дицикло-гексиламина- То же 161,8 ±3,1 282 ±8 2,9.10'3

ВНХ-Л-49 Продукт конденсации бензаль-дегида и циклогексил-амина Конгруэнтное испарение 60,2 ±0,4. 108,3 ±0,8 1,3.10"2

ВНХ-Л-20 Сублимация с 4,4.10"® (во

Диморфолин- разложением. Во Влажном

фенилметан влажном воз- воздухе

духе - гидролиз с 86 144 выше)

выделением

летучих

компонентов

(окончание табл. 1) 7

Анализом данных в области ненасыщенного пара доказано, что ингибиторы НДА, КЦА в процессе перехода в пар подвергаются полной диссоциации на исходные компоненты. Аналогично ведут себя при нагревании и фосфорнокислые соли цикло- и дициклогексиламина (ингибиторы ФЦ и ФД). При адсорбции на металлах из газовой фазы возможна координация через атом азота, амин присутствует в паре в явном виде.

Для НДА установлена лучшая обратимость равновесия сублимации: при сильном быстром нагреве имеет место мгновенный транспорт через газовую фазу с конденсацией на холодных участках. Это обстоятельство в сочетании с низким давлением насыщенного пара и высоким сроком защитного действия позволило рекомендовать НДА для применения в изолированных судовых системах (сухие воздушные отсеки).

2.1 Защита открытых систем (3,4,5 главы диссертации )

Для достижения поставленной цели требуется синтез новых ингибирующих материалов, удовлетворяющих правилам Конвенции "МАРПОЛ-94". С учетом специфики судоремонта такие материалы должны удовлетворять следующим условиям:

- принципу экологической чистоты, реализуемому четвертым классом опасности, использованием альтернативного малотоксичного сырья, свойствами преобразования ржавчины и пленкообразования. Необходимо учитывать и использовать наличие на защищаемых поверхностях' продуктов коррозии, а в случае пленкообразующего эффекта резко снижается вероятность загрязнения воды наносимым покрытием. Лучшая пленка - мягкая полувысыхающая, не подвергающаяся растрескиванию, как краска;

- принципу максимума энергии взаимодействия. При выборе экологически безопасной основы нового материала, например производных растительного и животного сырья, вероятно снижение эффективности защиты. Так, примером высокоэффективных углеводородорастворимых ингибиторов служат материалы группы ВНХ - сложные эфиры N-замещенных аминоспиртов и алифатических кислот (Апцыбеева А.И. с сотр.). Эталон такой защиты со сроком 10 лет и более

недостижим, поэтому необходимо установить положение главного макисмума энергии ДА-взаимодействия;

- принципу одновременного торможения анодной и катодной реакций коррозии, то есть ингибитор по механизму защиты должен быть смешанного типа. Снижение скорости анодной' реакции окисления металла связывается' в литературе с образованием прочной ДА-связи, но при этом не до конца ясна

природа пассивации металла. Торможение катодного процесса может быть обеспечено созданием на поверхности гидрофобизирующего слоя по типу "сандвич"-структур: металл - масло - вода. Необходимость выбора данного механизма защиты вытекает из предыдущего принципа и дополняет его;

- требованию фунгистатической активности. Ингибитор для защиты от атмосферной коррозии должен подавлять деятельность основных видов плесневых грибов. Балластные отсеки судов являются также переносчиками водорослей, грибов и других живых организмов, которые могут внести дисбаланс в биологическое равновесие сосуществования форм (чаще при переносе из северных широт в южные);

- требованиям совместимости с масляной основой, отсутствия резкого неприятного запаха, простоты синтеза, доступности, улучшения условий труда.

Невыполнение хотя бы одного из требований может свести на кет все затраченные усилия, в диссертации приведены соответствующие примеры отрицательных результатов.

2.1.1 Принцип максимума энергии взаимодействия. Ингибирование анодной реакции.

С целью выявления основных закономерностей энергетики взаимодействия построена неорганическая модель с прямым экспериментальным определением величин ДНдисс ДА-связей в системах МГ3

- NH3 и MCI, - РОС13, х = 3-5, Г - галоген. Термодинамические характеристики процессов диссоциации аддуктов в газовой фазе, полученные статическим тензиметрическим методом в области ненасыщенного пара, представлены в табл.2, энергии разрыва ДА-связей - в табл.3,4, соотношение прогноза и эксперимента на примере некоторых ингибиторов атмосферной коррозии - в табл.5.

Экспериментальные данные неорганической модели свидетельствуют о том, что энтальпии диссоциации в паре аммиакатов больше по величине и меняются в более узких пределах, чем для аддуктов с хлорокисью фосфора. В этом смысле аммиак является более сильным донором. Сближение акцепторных свойств важно для адсорбции ингибиторов на железе, поскольку в реальных условиях оксидный слой образован неопределенной смесью форм различных степеней окисления.

В рамках металлов подгруппы алюминия в рядах аддуктов с аммиаком и хлорокисью фосфора характер изменения акцепторных свойств одинаков, самый сильный акцептор - алюминий. Величины ДНдисс практически не зависят от природы заместителя при металле, что подтверждает

правомерность исходного допущения о замене оксидов на галогениды металлов.

В энергетике ДА-связей металл - кислород обращают на себя внимание уникальные акцепторные свойства алюминия и железа - максимальные и обнаруживающие количественное сходство. В1У и У группах системы энтальпии

диссоциации закономерно растут при движении по группе сверху вниз и примерно одинаковы для тяжелых металлов. Такая картина согласуется с защитными возможностями ингибиторов коррозии.

Таблица 2

Термодинамические характеристики диссоциации газообразных аддуктов

Аддукт кДж/моль Дж/моль»К АДДУКТ АН" кДж/моль Дж/моль*К

ВР3*МН3 60,0 ±2,5* 84,8 + 4,2* ггС14 * РОС13 83,6 + 4,6* 157,2 ± 8,4*

А1С1, *ЫН3 132,9 + 6,3* 116,2 +6,3* Т1С14 * РОС13 (50)* (134)*

А1Вг3 * ЫН3 139,6 ±6,3 136,7 ±8,4 нга, * РОС13 87,8 ±4,2* 143,4 ± 7,1*

А1 13 * МН3 (125) (134) ЭЬС15 * РОС13 (54)* (134)*

СаС13 'N14-, 130,0±3,3 137,1 +4,6 ЫЬС15* РОС13 62,3 + 4,2* 117,0 ±6,3*

ваВг, -МН3 132,9 ±2,1 153,4 + 4,2 ТаС15 *РОС13 76,9 ±8,4 133,7 ± 12,5

Са!3- МН3 (125) (134) РеС13 * РОС13 120,4 ±3,3* 116,6 ±4,2*

1пС13 * ГМН3 107,8 ±6,3 113,3 + 8,4 СеВг4 * РОС13 41,8 ±7,1* 117,0 ±7,1*

1пВг3 * (ЧН3 109,9 ±7,1 125,4 ± 9,6 ТШг4 * РОС13 54,3 ±3,3* 124,6 ±5,0*

1Ш3* МН3 (105) (134) ЗпВг4* РОС13 51,8 ±7,1* 135,9 ±7,1*

А1С1 з * РОС13 120,0 + 4,2* 130,4 + 6,3* \МС15 * РОС13 (33)

СаС13 ' РОС13 96,1 +2,1 136,3 + 3,3 !пС13 * РОС13 (70)

ВС13 * РОС13 (40)* Т1С13 * РОС13 (60)

ВВгэ ' РОС13 (40) •

В скобках - оценочные величины; * - литературные данные.

Таблица 3

Энергии разрыва ДА-связей в аддуктах МС13 * NH3 и MCI3 * РОС13 (кДж/моль)

Акцептор/ Донор BCI3 AICI, GaCI3 InCl 3

NH3 неустойчив 133 130 108

РОС13 АО 120 96 70

Таблица 4

Энергии разрыва связей металл - кислород в аддуктах MCI„ * РОС13 (кДж/моль).

В скобках приведены оценки __Группы периодической системы_

I I iV I I y I I У I

è

I MCI3 I MCl4 | MCI5 I MCI3 MCI,

В( 40) C(0) N - P(0) Fe(lll) 121

Al 120 Si(0) P(0)

Sc- Ti (50) V- И/(У) (33)

Ga 96 Ge (33) As- As(0)

Y- Zr 84 Nb 63

ln (71)' Sn (46) Sb (54) Sb (21)

La- Hf 88 Ta 75

Ta (63) Pb (54) Bi (67) Bi (21)

Таблица 5

Соотношение прогноза и эксперимента на примере некоторых ингибиторов атмосферной коррозии

Ингибитор Прогноз Защитные возможности

НДА Монофункциональный. Донор - азот. Должен ■ защищать Ие и А1 Защищает Fe, Al, Со,. Cr, Ni

КЦА Тоже Защищает Fe, Al Cr, Ni

МСДА-1 и МСДА-2 Бифункциональные. Донор - кислород. Должны обладать универсальными свойствами Защищают Ре, А1, Си, 2п, Эп, са, Ад

М-1, М-2 То же Защищают Яе, А1, Си, 1п, вп

ИФХАН-1 То же Защищает Яе, А1, Си; 1п, Эп, Мп, С с!, Ад

(окончание табл.5)

11

Речь идет о подобии неорганических аддукгов реальным молекулярным комплексам, образующимся при адсорбции ингибиторов на металлах. Представленные данные универсальны, энтальпия диссоциации определена только выбором начального и конечного состояний.

Органические доноры еще более сильны, можно ожидать увеличения энергий разрыва связей до 200-250 кДж/моль. Таких величин достаточно для существенного ослабления или разрыва любой ковалентной связи в молекуле органического ингибитора. Энергии связей С-С, С-Н, С-О, С-Ы достаточно близки, поэтому можно предположить различные варианты необратимой деструкции ингибитора, в том числе разрыв ближайшей к донорному центру связи с переходом донорного гетероатома на металл. В случае донора кислорода термодинамически разрешено образование пассивирующего оксида Рег О, , а в случае азота - формирование на железе нитридных фаз Яех N.

что подтверждено экспериментально в литературе изучением процессов азотирования железа и его оксидов аммиаком. По мнению автора, такие процессы объясняют необратимый характер адсорбции и в конечном счете оказывают решающее влияние на ингибирование анодной реакции коррозии в соответствии с возможным механизмом.

1. Адсорбция ингибитора с образованием молекулярного комплекса с переносом заряда пу-типа.

2. Необратимая деструкция аддукта за счет энергии ДА-связи.

3. Пассивация поверхности металла в результате азотирования или оксидирования.

Таким образом,'для железа наиболее эффективно применение самых сильных азотсодержащих доноров. Именно в этом случае должны достигаться главный максимум энергии взаимодействия и состояние резонанса (по Е.А.Нечаеву).

Автор остановил выбор на производных хлорофилла. Основу молекулы хлорофилла "а" составляют четыре пиррольных ядра, соединенных метинными связями. Тетрадентатный хелатный азотсодержащий лиганд, это ближайший

аналог гемина, переносчика железа в крови, то есть сродство к железу запрограммировано природой. В работе использованы медные производные хлорофилла (МПХ), получаемые на основе комплекса липидов и пигментов морской водоросли ламинарии при переработке ее на маннит. Содержание основного вещества - 4-10%. Класс опасности - четвертый. МПХ обладают также известными бактерицидными свойствами и дезодорирующим эффектом. Фунгистатическая активность МПХ доказана в работе впервые. Но для выполнения всех других сформулированных выше условий необходимо осуществить выбор доступных материалов со свойствами преобразования ржавчины и пленкообразования.

2.1.2 Ингибирование катодной реакции. Апробация нового материала. В мировой практике для защиты балластных отсеков судов нашли наибольшее применение составы "Флуид-филм" (США) на ланолиновой основе и "Магнакоут" (Финляндия) с высыхающим тунговым маслом и сульфонатно-карбонатным ингибитором. В качестве катодных ингибиторов для масляно-битумных покрытий используются гудроны масло - жировых производств, кубовые остатки дистилляции жирных кислот из животных жиров, гидрированных растительных масел, соапстоков. Высыхающие масла часто получают омылением эфиров глицерина (соевые бобы, семена грейпфрута, апельсинов, рыбий жир). Во всех случаях речь идет о ненасыщенных жирных кислотах, таких как олеиновая, линолевая, линоленовая и др.

Наиболее интересен набор кислот в жирах рыб. Он представлен кислотами от С,г до С22, причем насыщенных 32-35%, моноеновых 28-30% и полиеновых 37-38%. Низшие кислоты активно преобразуют ржавчину, а за счет окисления кислородом ненасыщенных структур обеспечивается формирование полувысыхающей пленки.. В работе установлено, что процессы окисления катализируются образующимися в реакции преобразования ржавчины маслорастворимыми солями железа с ускорением пленкообразования в 3-4 раза. Таким образом, механизм торможения катодной реакции коррозии заключается в преобразовании ржавчины, обволакивании и стабилизации продуктов коррозии.

1. РеО + 2В-СООН = Ре ( ЙСОО)2 + Н2 О .

2. Свободно-радикальное окисление ненасыщенных структур.

3. Сиккативное действие ионов железа

Рег+ + ВСООН = Ре3* +- По + ОН"

Ре3+ + ЯСООН = Ре2+ + ЯСЮ + Н+

В работе впервые изучены защитные и эксплуатационные свойства кислых жиромасс - отходов Мурманского рыбокомбината - баткаков с кислотным числом более 30 мг КОН/г, кальциевых солей кислот рыбьего жира и др. Наиболее доступна, а также стабильна по составу и совместима с масляной основой до 3-5% жиромасса "ПИРС" из сборников-накопителей отделения

напорной флотации очистных сооружений. Ее выход - около тонны в сутки. Она подвергалась захоронению, а при переполнении могильника периодически

Таблица 6

Технология защиты балластных отсеков ппавдоков

сбрасывалась в Кольский залив. Данными газожидкостной хроматографии установлен химический состав жиромассы: смесь свободных кислот без триглицеридов, то есть степень омыления жира -100%:

Свойства "ПИРС" апробированы в технологии защиты балластных отсеков портовых сооружений - плавучих доков. В сравнении с судном - это упрощенный вариант защиты открытых систем, поскольку док является стационарным сооружением и принимает балласт только в момент своего погружения. Кроме того, в этом случае легче организовать химико-аналитический контроль за экологической чистотой технологии и отработать ее варианты. Испытания проводились в Мурманском рыбном порту на доке N5 ПО "Мурманская судоверфь". Предложенная технология защиты представлена в табл. 6.

Известно техническое решение, когда в отсеках дока на зеркале воды постоянно находится слой ингибированного масла, но поскольку откачка балласта производится в таком случае не до конца, это приводит к снижению грузоподъемности дока. Новизна предложенного решения заключается в использовании свойств "ПИРС": заливка состава из расчета на его полное поглощение продуктами коррозии с пленкообразованием. Верхнее перекрытие (подволок) обрабатывается дополнительно распылением из-за наличия воздушной подушки. В остаточном донном балласте масла не остается. Непосредственно после обработки отсеков в нем найдено экстагируемых эфиром веществ - 2,4-3,4 мг/л при ПДК для Мурманска 6 мг/л; нефтепродуктов - 1,2 - 3,0 мг/л при фоновой концентрации забортной воды 0,8 мг/л. В воздушной зоне отсека обнаружен лишь формальдегид в количестве менее 0,02 мг/м3 при ПДК = 0,5 мг/м3. Периодичность обработки отсеков - не чаще одного раза в 1-2 года. Степень защиты от коррозии по стандартным контрольным образцам стЗ составила 80-85% (при обработке образцов только "ПИРС" ■' без разведения в масле - 91% вблизи паровой трубы). Грузоподъемность дока не снижена, работы выполнялись без выведения его из эксплуатации. Технология не вызвала возражений со стороны Мурманского областного комитета по охране природы и Бассейновой СЭС на водном транспорте. Управление регистра произвело переосвидетельствование документов на дальнейшую эксплуатацию дока N5 без замены элементов набора, переборок и наружной обшивки сроком на 8 лет.

2.1.3 Новый экологически безопасный морской ингибитор коррозии для масел "Экомарин-1

Известны различные способы синтеза ингибирующих композиций с участием жирных кислот, обычно их частично или полностью нейтрализуют и дополнительно вводят маслорастворимые ингибиторы.

В работе впервые осуществлен синтез модифицированием кислотной основы "ПИРС" медными производными хлорофилла. "ПИРС" предварительно подвергался очистке от механических примесей и воды. Реакция взаимодействия с МПХ протекала одностадийно при Т = 20-60°С в течение 1024 часов без отходов. Основным параметром, который контролировался в процессе разработки технологии синтеза, была степень защиты от коррозии образцов стЗ с нанесенным ингибитором при различных концентрациях МПХ .

Таблица 7

Влияние МПХ на свойства жиромассы "ПИРС"

Компоненты Увеличение Степень защиты Запах

состава концентрации от коррозии,%

МПХ

ПИРС - 100% 80-84 Резкий неприятный

запах рыбьего жира

( 4-5 баллов)

Снижение запаха

ПИРС + МПХ 0,5% мае. 92-94 рыбьего жира до

97-98 1-2 баллов

98-99

5,0% мае. 98-99 Запах МПХ

В дальнейшем защитные свойства нового ингибитора "Экомарин-1" изучались с разведением в маслах стандартными методами циклических ускоренных испытаний в многосекционной камере. По результатам этих испытаний установлен оптимальный интервал концентраций ингибитора в масле - 1-3% мае. Масляная основа варьировалась. Испытаны композиции со свежими и отработанными индустриальными, турбинными и другими минеральными маслами. Изучались физико-химические свойства отработанных масел И-5А, МС-20, АС-6: вязкость, кислотное число, содержание мехпримесей, воды, температуры застывания и вспышки, а также консервационных составов с "Экомарин-1", в том числе их коллоидная стабильность. Некоторые результаты приведены в табл.8. Они подтвердили совместимость "Экомарин-1" с масляной основой и отсутствие заметного влияния на физико-химические показатели масел в интервале защитных концентраций ингибитора 1-3% мае. Лучшие результаты получены в маслах, не содержащих присадок, типа индустриальных.

Заключение об эффективности защитного действия "Экомарин-1" получено по результатам испытаний в лаборатории ингибиторов коррозии НПО"Леннефтехим": маслорастворимый ингибитор коррозии "Экомарин-1" обладает хорошими защитными свойствами, по ГОСТ 9.509-89 ориентировочный срок защиты в концентрации до 3% мае. в минеральных маслах на сталях составляет не менее 3-х лет, на алюминии - 5 лет и более ( испытания в гигростате Г-4).

Исследованиями Санкт-Петербургского химико-фармацевтического института доказано фунгистатическое действие "Экомарин-1" в рабочих концентрациях, заключающееся в отсутствии спорообразования основных видов плесневых грибов (аспергиллы, пенициллы, триходермы и др.).

Таблица 8

Физико-химические характеристики консервационных составов на основе масел и ингибитора "Экомарин-1"

Показатели Исходное масло Концентрация ингибитора, % мае.

И-5А 1 2 3

Кинематическая вязкость при 40° С, мм2 /с (1) 6,30 6,30 6,31 6,34

Кислотное число, мг КОН/г масла (2) 0,015 0,015 0,016 0,016

Содержание мехпримесей,% (3) отс. отс. отс. отс.

Температура вспышки, 0 С (4) 143 143 142 142

МС-20

(1) 160,5 160,6 161,3 162,0

(2) 0,030 0,035 0,036 0,040

(3) 0,005 0,005 0,006 0,008

(*>• 276 276 276 277 ' .

АСгб

(1) 37,5 37,7 37,8 38,1

(2) 1,00 1,05 1,05 1,10

' (3) 0,015 0,018 0,018 0,020

(4) 201 202 203 203

Токсиколого-гигменические исследования "Экомарин-1" выполнены в лаборатории токсикологии Центра Госсанэпиднадзора г.Санкт-Петербурга. Ингибитор отнесен к четвертом у классу опасности, выдан гигиенический сертификат, согласно которому к применению "Экомарин-1" не предъявляется специальных требований безопасности.

Таблица 9

Срок защитного действия и токсикологические характеристики некоторых ингибиторов коррозии

Название Химический состав Срок защиты на сталях Токсикологические характеристики

Класс опасности

НДА Нитрит дициклогексиламина 20 лет и более 2 ПДК(возд)=0,5 мг/м3 ;ПДК (вода) =0,01мг/л. Специфическое действие на кровь,гонады, функции почек,печени и т.д. Раздражающее действие

АКОР-1 Нитрованное масло АС-95, гидроксид кальция, стеариновая кислота от 2-х до 7-ми лет Клинические и экспериментальные данные отсутствуют

МСДА Соли алифатических кислот дициклогексиламина до б лет 2 , ПДК(возд) =1 мг/м3; ПДК (вода) = 0,01 мг/л. То же, что и НДА

"Экомарин-1" Гигиенический сертификат ' N908 от 02.02.94 г. Кислоты рыбьего жира, медные производные хлорофилла Не менее 3-х лет 4 Не обладает кожно-раздражающим действием, в т.ч. на слизистые глаз Ингаляционное воздействие не выявлено. Запах - 1 балл при разведении 1:500

Токсикологические характеристики "Экомарин-1" в сравнении с аналогами приведены в табл.9.

Промышленное производство ингибитора освоено научно-производственной фирмой "Экомарин". Доступность и конкурентоспособность предложенного материала Достигнута двойной утилизацией отходов в

технологии производства и технологии применения "Экомарин-1", представленной в табл. 10.

Таблица 10

Двойная утилизация отходов

- традиционная схема;.......предложенная схема.

Сам ингибитор изготовлен на основе отходов Мурманского рыбокомбината. Далее предприятие-изготовитель металлопродукции покупает не готовое консервационное масло, а лишь ингибирующую присадку для его изготовления непосредственно на месте потребления на основе собственных отработанных индустриальных масел, которые в избытке имеются практически на любом предприятии. Схема двойной утилизации отходов широко внедрена при консервации металлоизделий на предприятиях судостроения и судоремонта, металлургии, машиностроения, теплоэнергетики, транспорта. Внедрение "Экомарин-1" характеризуется также улучшением условий труда, именно поэтому к новому материалу проявлен большой интерес прежде всего со стороны предприятий-экспортеров металлопродукции, поскольку на мировом рынке предъявляются жесткие требования и к безопасности консервирующих средств.

Итак, сам новый ингибитор удовлетворяет всем сформулированным выше условиям, но, в отличие от доков, о применении масляной композиции на судах в балластных отсеках не может быть и речи. В соответствии с дополнением к Конвенции "МАРПОЛ-94" по балластным системам должно быть обеспечено снижение уровня загрязненности балластных вод по нефтесодержащим веществам до 15 мг/л не только для особых районов. В любом случае из средств защиты от коррозии нефтепродукты должны быть исключены.

2.1.4 Новый экологически безопасный ингибированный состав многоцелевого назначения "Экомарин-2".

Нерешенными остались две основные задачи. Первая связана с поиском альтернативной сырьевой базы нового состава, а вторая заключается в получении доказательств экологической чистоты технологии его применения. Испытания на судах связаны с рядом технических и организационных неудобств, поэтому вся разработка велась на береговых аналогах. Емкости, периодически заполняемые водой, эксплуатируются на многих предприятиях теплоэнергетики. Это баг>|-аккумуляторы системы коммунального горячего водоснабжения (БА ГВС). Любой материал, используемый в системе ГВС, подвергается тщательной проверке, а показатели качества воды находятся под постоянным контролем. В этом случае условия эксплуатации не только сопоставимые, но и более жесткие в сравнении с условиями балластного отсека из-за повышенной до 80-95°С температуры воды.

Для защиты от коррозии стенок БА в районе переменной ватерлинии и воды в них от аэрации используются герметизирующие жидкости типа АГ-4, находящиеся в состоянии плавающего слоя на зеркале воды. Герметики АГ-4, АГ-4И изготовлены на основе очищенного индустриального масла, загущенного полиизобутиленом ( 3-й класс опасности).

В соответствии с предложенным механизмом защиты, требованиями термической устойчивости и доступности материала автор использовал малотоксичные производные растительного сырья - отходы и полупродукты производства сульфатной целлюлозы. Основа состава - талловый пек, остаток от вакуумной разгонки сырого таллового масла. Ингибитор коррозии - полный

аналог "Экомарин-1" - жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ), модифицированные медными производными хлорофилла. Данные по химическому составу сырья приведены в табл.11 и 12.

Таблица 11

Химический ( групповой ) состав таллового пека , %, по образцам ( А. В, С, О, -Финляндия, Е, Р - США)

Наименование групп веществ Образцы

А В С О Е Р

Сумма свободных веществ (жирные, смоляные и др. кислоты) 39,3 51,6 48,6 44,6 46,7 34,6

Сумма этерифицирован-ных кислот 30,6 . 23,2 23,3 26,8 27,9 37,8

Сумма неомыляемых веществ ( низко-и высокомолекулярных ) 30,1 25,3 28,2 28,6 25,4 27,6

Предприятие-изготовитель Нейтральные вещества Окисленные вещества Смоляные кислоты Жирные кислоты Кислотное число, мгКОН/г Число омыления, мгКОН/г

ПО'Братский ЛПК" 23-31 13-29 18-26 28-34 30-42 155

Котласский ЦБК 30-38 14-25 9-12 28-39 20-30 70-78

Марийский ЦБК 24 31 6 36 24 49

Соломбальский ЦБК 32-35 16-18 9-14 36-38 26-30 -

Сегежский

ЦБК 26 22 10 37 36 60

(окончание табл.11)

21

Таблица 12

Химический состав ЖКТМ, %

Кислоты Хвойные породы Лиственные породы

Насыщенные жирные кислоты С,2 -С26 6-19 более 20

Олеиновая кислота Линолевая кислота 28-51 37-64

норм. Линолевая кислота 8-25

конъюгированная Линоленовая кислота 0,2-0,6

Из этих данных видно, что состав пеков, хотя и очень сложен, но достаточно стабилен и мало зависит от места производства. Это связано с тем, что при резком изменении соотношения древесины хвойных и лиственных пород деревьев, поступающих на переработку, произойдет изменение качества и выхода всех продуктов вакуумной разгонки таллового масла: легкого масла, дистиллированного масла, канифоли, ЖКТМ. Суммарное производство пеков в России составляет 13-14 тыс.т/год. Это термически устойчивый продукт (фракция 250-255сС), используется для пропитки древесных плит, но основное количество направляется на сжигание.

ЖКТМ (фракция 100-150°С) по составу близки к кислотам рыбьего жира за исключением специфических кислот Сго и С22 с пятью и шестью двойными связями.

Новый герметик "Экомарин-2" прошел необходимые лабораторные испытания по оценке эффективности защитных свойств стандартными методами. В течение 6 месяцев изучался также химический состав воды, находившейся в контакте с герметиком. Вредные вещества (фенол, бензол, другие ароматические углеводороды) в воде не обнаружены. Натурные испытания проведены на Южной ТЭЦ Ленэнерго. Температура воды составляла 10-90°С, время контакта "Экомарин-2" с водой ГВС варьировалось от 4-6 до 506ч. Сакитарно-химические показатели воды контролировались лаборчторией ТЭЦ. Среднемесячные показатели: рН= 7,6; железо - 280 мкг/кг; цветность -30°; запах - отсутствие.

В лаборатории токсикологии Центра Госсанэпиднадзора Санкт-Петербурга было установлено отсутствие отрицательных воздействий этой

воды на организм подопытных животных. На основании данных натурных испытаний и исследований токсикологических характеристик самого "Экомарин-2" Московским городским центром ГСЭН выдан гигиенический сертификат N16-202, утвержденный постановлением Госкомсанэпидемнадзора России от 05.01.93 г. с отнесением нового вещества к четвертому классу опасности. Кумулятивные свойства, сенсибилизирующий и кожно-резорптивный эффекты не выявлены. Опасность острого ингаляционного отравления отсутствует. Действие на слизистую оболочку глаз выражено слабо.

Промышленное производство состава организовано НПФ'Экомарин" на базе ЦБК, производящих пек и ЖКТМ.

Эксплуатация "Экомарин-2" на ряде предприятий теплоэнергетики (ТЭЦ-14 Ленэнерго, ТЭЦ-4 г. Новосибирска, ТЭЦ г.Самары и др.) показала отсутствие отрицательного влияния на качество воды ГВС по органолептическим показателям. Более тщательный анализ проб воды ГВС на ТЭЦ-14 Ленэнерго (ноябрь-декабрь 1994г.) доказал отсутствие в ней вредных веществ: фенола, формальдегида, соединений хрома, кадмия, ртути, мышьяка. Обнаружены медь (II) - 108 мкг/л, цинк - 107 мкг/л, никель - 5 мкг/л, имеющиеся в исходной водопроводной воде. Расчетная концентрация герметика в воде за счет физического износа не превышает 0,02 - 0,1 мг/л.

При нанесении на окисленную поверхность стали состав устойчив в морской воде и в промышленной атмосфере, то есть области его применения не ограничены герметизацией БА ГВС. В стадии натурных испытаний находятся варианты использования для защиты балластных отсеков судов и цистерн питьевой воды (Балтийское морское пароходство) при доковом ремонте; в качестве первого слоя защитного покрытия труб при аварийно-восстановительных работах на подземных водопроводах; в качестве автоконсерванта для защиты днища автомобиля и т.д. Технология применения предельно проста: состав наносится на подготовленную поверхность без зачистки до металла кистью, валиком, воздушным или безвоздушным распылением в один слой с расходом 100-150 г/мг. В сравнении с герметиками типа АГ-4 "Экомарин-2" менее токсичен и дешевле. Производство планируется с учетом поступления заказов потребителей и может быть в любой момент увеличено с удовлетворением потребностей теплоэнергетики и ряда других отраслей.

2.2 Защита изолированных систем ( глава 5 диссертации)

По результатам тензиметрического исследования давления и состава пара летучих ингибиторов для защиты труднодоступных конструкций герметичных сухих воздушных отсеков судов был рекомендован нитрит дициклогексиламина (НДА). Его применение на данных объектах особенно ярко показало все преимущества летучих ингибиторов в сравнении с пассивной защитой лакокрасочными материалами. Технология защиты разрабатывалась для судов типа лихтер "ДМ" и "ЛЭШ", постройка и ремонт которых производились на группе судоремонтных заводов Минморфлота. На этих судах

все отсеки двойного дна, межбортные и пики - только сухие. Работа проводилась совместно с НПО "Леннефтехим" (П.А.Биноградов) и с ЦНИИ Морфлота (П.С. Щербаков).

Новизна предложенного технического решения заключалась в использовании комбинированного способа защиты, сочетающего два способа нанесения ингибитора: развешивание в отсеках упаковок с таблетированным НДА (таблином, 6-7 г/м3) и распыление порошка того же НДА сжатым воздухом при температуре окружающей среды ( 2-3 г/м3). В этом случае по данным ускоренных коррозионных испытаний в интервале 25-70"А таблина от общего расхода НДА обнаружено резкое падение коррозии с 6-8 баллов при использовании каждого приема в отдельности до 0-1 балла. Физический смысл такого синергизма заключается в следующем. Как показал анализ термодинамических условий равновесия систем, содержащих летучий ингибитор, надежная защита достигается при состоянии моновариантного равновесия. При эксплуатации судна вследствие суточных перепадов температуры и обильной конденсации влаги в отсеках (при использовании приема напыления) постепенно исчезает твердая фаза ингибитора. Число степеней свободы в соответствии с правилом фаз растет. Возникают обширные зоны ослабления защиты.

Тензиметрическое исследование НДА показало хорошую кинетику обратимости равновесия его сублимации. Дополнительное введение упаковок с таблином НДА обеспечивает постоянное наличие твердой фазы НДА и сохранение моновариантности системы. В зонах нормальной работы напыленного ингибитора сублимация таблина подавлена, а в зонах ослабления защиты таблин автоматически подпитывает систему за счет смещения равновесия сублимации вправо.

Основное количество ингибитора находится в отсеке в виде таблеток, что важно для технического обслуживания. При проведении сварочных работ упаковки с таблином удаляются, а остатки напыленного ингибитора в зоне сварочных работ исчезают при предварительном прогреве места сварки снаружи. Отсеки герметичны, поэтрму выброс в атмосферу токсичных паров НДА отсутствует. Содержание ингибитора в воздухе отсека, оцененное по давлению насыщенного пара при стандартной температуре, не превышает 2,5мг/мэ при ПДК = 0,5 мг/м3. В основном объеме воздуха отсека пар НДА ненасыщен, так что посещение ингибированных отсеков безопасно. Более того, из-за отсутствия коррозии в воздухе сохранена исходная концентрация кислорода. Достигнуты значительная экономия материалов и снижение трудоемкости работ. Ликвидировано вредное производство окраски замкнутых объемов. Технология широко внедрена на судоремонтных предприятиях. С 1982 года не выявлено ни одной аварии с загрязнением НДА водной среды. .

При этом закономерно возникает вопрос о возможности применения высокоэффективных летучих ингибиторов для защиты воздушной зоны

балластных отсеков судов. В работе изучены варианты технологий использования НДА в открытых балластных системах. В этом случае число термодинамических степеней свободы повышено из-за сменяемости газовой фазы в отсеках, а прямой контакт ингибитора с жидкой водой недопустим как по требованиям защиты, так и экологии: для НДА в воде ПДК = 0,01 мг/л. Защита воздушной зоны отсека со степенью менее 100% принципиально возможна при закреплении на подволоке специальных устройств поплавкового типа с летучим ингибитором. При заполнении отсека водой поплавок с ингибитором поднимается по направляющей штанге внутрь наружного стакана с перевернутым дном. Ингибитор защищен тем самым от контакта с балластной водой. Такой вариант нашел практическое применение на речных судах типа "Волгонефть" при зимнем отстое. На морских судах в штормовых условиях и при крене вероятность отказа устройства по данным натурных испытаний на т/х "Яша Гордиенко" составила 85-90%(!).

Экологическая нагрузка на водную среду резко увеличивается. Расчеты показывают, что при использовании устройств на всех транспортных судах морского флота сброс НДА составит около 200т. Конечно, абсолютная величина невелика, только мировой годовой сброс с судов нефтепродуктов составляет не менее 7 млн.т. При откачке балласта в порту в зоне слива вода будет иметь концентрацию по высокоопасному амину не менее 300-500 ПДК. Еще одна опасность заключается в недостаточной степени защиты отсека, вода будет окрашена продуктами коррозии, сброс неминуемо фиксируется, и штрафные санкции к судовладельцу составят не менее 30 тыс.долларов США. Кроме того, применение летучих ингибиторов требует разработки ПДК для рыбохозяйственных водоемов (данные отсутствуют) и сложнейших методик экспресс-контроля за содержанием аминов в морской воде на уровне ПДК. Известно также, насколько опасны токсичные соли аминов для живых организмов. Помимо раздражающего действия на дыхательные пути и кожу установлено специфическое действие на кровь, гонады, функции почек, печени и т.д. По мнению автора, использование летучих ингибиторов в открытых балластных системах нецелесообразно прежде всего из-за отрицательных экологических последствий.

Таким образом, научное обоснование предложенных в работе технологических разработок уже позволило обеспечить их широкое внедрение и добиться существенного прогресса в технологии судоремонта и других металлоемких областей техники. Решен ряд важных прикладных задач и достигнута поставленная цель.

Внедрение и эффективность результатов работы ФЭЭ - фактический экономический эффект, тыс.руб. ОЭЭ - ожидаемый эффект, тыс.руб.

* - цены до 1990 года;** - данные по состоянию на II квартал 1994 года; -*** - сопоставимые рублевые цены января 1995 года.

Защита летучим ингибитором "ИФХАН~ 1" судовых трубопроводов в период постройки заказа.

Адмиралтейские верфи, 1981 год, проект 1914. ФЭЭ - 29,02*

Обеспечена сохранность внутренних поверхностей судовых трубопроводов до начала эксплуатации в течение 3-5 лет.

Способ защиты летучим ингибитором НДА сухих воздушных отсеков судов, понтонов плавмостов и др. при постройке и ремонте взамен окраски.

Судоремонтные заводы в городах Килия, Измаил, Находка, Славянка, Советская Гавань, Архангельск, Мариуполь, Локса (поточные линии постройки и ремонта лихтеров ), Мурманск, Тикси. Внедрен на 90 судах Международной судоходной компании "Интерлихтер", 1982-1985 годы. Количество судов Минморфлота - не менее 1000. Во второй половине 80-х годов технология внедрена и на предприятиях Министерства речного флота. Общий ФЭЭ на объем внедрения в момент завершения НИР - 361,570*. ОЭЭ (Советское Дунайское и Дальневосточное морские пароходства) - 1380*.

Достигнуты экономия материалов на один лихтер "ДМ": НДА - не более 15-20 кг, лакокрасочное покрытие - 450-500 кг; снижение трудоемкости работ в 15-20 раз; ликвидация вредного производства окраски замкнутых объемов; сохранение исходной концентрации кислорода в воздухе отсеков.

Технология защиты балластных отсеков плавучих доков. ПО"Мурманская судоверфь", 1989-1991 годы, шесть доков объединения.

Внедрение без выведения доков из эксплуатации и снижения грузоподъемности, с уменьшением затрат на подготовку поверхности, продлением документов на эксплуатацию без замены элементов набора, переборок и наружной обшивки.

Устройство для защиты летучими ингибиторами отсеков судов. Самарская РЭБ нефтефлота, 1987 год. ОЭЭ - 27,0 * на одно судно типа "Волгонефть-207".

Ингибитор коррозии для масел "Экомарин-1". АО'Ъалтийский завод", АО"ЛенЭнерго", Находкинский СРЗ, АО'Первоуральский новотрубный завод", АО'Северсталь", и т.д. Всего 43 предприятия, 1993-1994 годы**.

Аналоги: консервант КИ? - "360-350 тыс.руб./т; консервант типа НГ - 400450 тыс.руб./т; себестоимость консерванта с "Экомарин-1" на отработанном масле - 100-150 тыс.руб./т***. Внедрение "Экомарин-1" характеризуется снижением затрат на транспортировку, возможностью утилизации отработанных масел, возможностью изготовления консерванта на месте потребления в требуемом количестве, доступностью и гарантией немедленной поставки в любом количестве.

Состав многоцелевого назначения "Экомарин-2". Предприятия теплоэнергетики в городах Санкт-Петербург, Набережные Челны, Самара, Новосибирск, Череповец, Воркута, 1993-1994 годы**.

Аналоги: герметики типа АГ-4: 4000 тыс.руб./т производства России, 110ОО тыс.руб./т производства Литвы;

"Флуид-Филм" ( США) - 22000 тыс.руб/т, "Магнакоут" ( Финляндия ) -15000 тыс.руб./т, себестоимость "Экомарин-2" - 1500 тыс.руб./т***.

Состав доступен и поставляется в любом количестве.

Производство "Экомарин'ов. Научно-производственная фирма "Экомарин", Санкт-Петербург, 1992 год.Объемы производства: "Экомарин-1" - 14,8т **, "Экомарин-2" - 225т **.

Основные выводы

1. Впервые экспериментально определен состав пара летучих солей и производных аминов: ингибиторов марок КЦА, НДА. ФЦ, ФД, ВНХ-Л-49, ВНХ-Л-20 и получены термодинамические характеристики процессов парообразования.

Показано, что использование этих токсичных ингибиторов в открытых балластных системах исключено, так как вероятность загрязнения морской среды с непредсказуемыми последствиями для живых организмов близка к 100%.

2.Определены условия, которым должны удовлетворять экологически безопасные ингибиторы: экологическая чистота (4-й класс опасности, альтернативное сырье, свойства преобразования ржавчины и пленкообразования), максимальная энергия взаимодействия с металлом, смешанный тип по механизму защиты, требования фунгистатической активности, совместимости с основой, простоты синтеза, доступности и улучшения условий труда. В совокупности данные условия являются не только необходимыми, но и достаточными.

З.Ингибирующий материал на основе производных растительного и животного сырья должен обладать максимальным сродством к защищаемому металлу. Для реализации этого ключевого принципа максимума энергии взаимодействия обоснована неорганическая модель оценки энергий разрыва ДА-связей по данным тензиметрии аддуктов в газовой фазе,

Впервые установлен характер изменения прочности ДА-связей металл -азот и металл - кислород в зависимости от природы акцептора, совпадающий с защитными свойствами органических ингибиторов с донорной функцией, что служит критерием подобия неорганических аддуктов реальным молекулярным соединениям ингибиторов при адсорбции на металлах. Термодинамически разрешена их' деструкция с формированием пассивирующих нитридных и оксидных фаз за счет энергии ДА-св.язи.

Д.Выявленные закономерности энергетики ДА-связи универсальны и могут быть применены для разработки ингибиторов коррозии с различным кинетическим механизмом защиты как парофазных, так и для масел и водных сред.

Показано, что акцепторные свойства железа и алюминия максимальны и обнаруживают количественное сходство. Главный максимум энергии взаимодействия отвечает координации на железе сильных азотсодержащих п-

доноров, сближающих акцепторные свойства оксидов железа различных степеней окисления и обеспечивающих тем самым расширение полосы состояния резонанса в реальных условиях адсорбции.

Предложен не имеющий аналогов анодный ингибитор - медные производные хлорофилла четвертого класса опасности, характеризующиеся сильным сродством к железу за счет донорных свойств независимых N-центров хелатного типа, обладающих бактерицидными и дезодорирующими свойствами. Выявлен эффект резкого усиления ингибирующих свойств при модифицировании медными производными хлорофилла кислотной основы и доказана фунгистатическая активность по отношению к основным видам плесневых грибов.

5.Установлена возможность использования кислых жиромасс - отходов производства рыбной продукции - в качестве эффективных катодных ингибиторов и доказана экологическая чистота их применения в технологии защиты от коррозии балластных отсеков плавучих доков, позволяющей существенно снизить затраты на ремонт труднодоступных конструкций отсеков.

6.Разработана и внедрена в производство группа ингибирующих материалов "Экомарин" смешанного типа по механизму защиты, не содержащих вредных веществ. Обьемы производства позволяют обеспечить потребности в доступных безопасных средствах "временной" противокоррозионной защиты целого ряда металлоемких областей техники.

Установлено, что "Экомарин-2" не загрязняет находящуюся в контакте с ним воду и тем самым соответствует правилам Конвенции "МАРПОЛ-94".

7.Реапизация результатов работы подтвердила положительный защитный, экономический и социальный эффект от использования экологически безопасных технологий в системах открытого и изолированного типов. Одновременно предотвращен значительный экологический ущерб.

Основные публикации по теме диссертации

1. Герман A.M., Суворов A.B., Титов В.А., Трусов В.И. Изучение взаимодействия в парах в системах ТаС15 - POCI, и WCI, - POCI, //Журнал неорганической химии. 1973.Т.17. N11. С.3101-3105.

2. Суворов A.B., Трусов В.И. Изучение взаимодействия в газовой фазе в системе GaCI3 -POCI,// Журнал неорганической химии. 1973. Т. 18. N7. С.1953-1956.

3. Суворов A.B., Герман A.M., Трусов В.И., Шарипов Д. Изучение парообразных аддуктов МГХ * POCI, // ХУ Международная конференция по координационной химии: Тез.докл. М.: 1973. С.397.

4. Герман A.M., Суворов A.B., Трусов В.И., Шарипов Д. Методы расчета состава ненасыщенного пара при изучении аддуктов МГ, * POCI, // Всесоюзная конференция по химии парообразных неорганических соединений и процессов парообразования. Минск. 1973. С.53.

5. Суворов A.B., Кржижановская Е.К., Трусов В.И., Герман A.M. и др. Изучение свойств парообразных комплексных соединений типа MCI, * РОС13// 11-е Всесоюзное совещание по химии комплексных соединений.: Тез.докл. Алма-Ата. 1973. С.66.

6. Трусов В.И., Суворов A.B. О составе пара в системах WCI6 - POCI3 и WOCI, - POCI, //Журнал неорганической химии. 1974. Т. 19. С.549-550.

7. Трусов В.И., Суворов A.B. Термодинамическое изучение парообразных моноаммиакатов А1Вг3 * NH3 и AI 13 * NH3 // Журнал неорганической химии. 1974. Т. 19. N12. С.3253-3256.

8. Трусов В.И., Суворов A.B., Абакумова Р.Н. Термодинамическое изучение парообразных моноаммиакатов GaCI3 * NH3 и GaBr3 * NH3//Журнал неорганической химии. 1975. Т.20. N2. С.501-503.

9. Трусов В.И., Суворов A.B., Тарасова A.LLI. Термодинамическое изучение парообразных моноаммиакатов lnCI3 * NH3 и InBr, * NH3// Журнал неорганической химии. 1976. Т.21. N11. С.3102-3106.

10. Щербакова Э.С., Гольдштейн И.П., Ромм И.П., Трусов В.И. и др. Метод расчета с помощью ЭВМ термодинамических параметров реакций комплексообразования по данным тензиметрии// Изв. АН СССР /Сер. химическая, Москва. 1976. N3. С.704-707.

11. Трусов В.И., Тарасова А.Ш., Медведчук O.A. Тензиметрическое исследование донорно-акцепторного взаимодействия в системе металл -летучий ингибитор коррозии// Коррозия и защита от коррозии в судостроении: Сб. науч. тр./ ЛКИ. Л., 1981. С.54-62.

12. Трусов В.И., Купрись С.С. Защита от коррозии внутренних поверхностей судовых трубопроводов в период строительства заказа// Коррозия и защита от коррозии в судостроении: Сб. науч. тр./ЛКИ. Л., 1981. С.63-66.

13. Трусов В.И., Красикова И.М., Суворов A.B., Виноградов П.А. и др. Изучение термической устойчивости нитрита дициклогексиламина// Теория и практика ингибирования коррозии металлов: Сб. науч. тр./ Удмуртский гос. ун-т. Ижевск. 1982. С.114-117.

14. Красикова И.М., Трусов В.И., Герман A.M., Суворов A.B. и др. Изучение процесса парообразования летучего ингибитора коррозии - карбоната циклогексиламина// Теория и практика ингибирования коррозии металлов: Сб. науч. тр./Удмуртский гос. ун-т. Ижевск. 1982. С.104-108.

15. Виноградов П.А., Трусов В.И., Хоникевич A.A. Современное состояние и перспективы применения ингибиторов коррозии на судах// Ингибиторы коррозии в судостроении: Сб. науч. тр./ЛКИ. Л., 1983. С.3-11.

16. Трусов В.И. Анализ состояния ' тензиметрической изученности некоторых летучих ингибиторов коррозии// Ингибиторы коррозии в судостроении: Сб. науч. тр./ ЛКИ. Л., 1983. С.16-22.

17.А.С N778291 (СССР) Способ извлечения благородных металлов/ Балакин В.М., Трусов В.И., Кусова Г.О., Пискунов И.Н., Уральский лесотехнический институт. Заявлено 12.12.78; Опубл. 13.10.80. Бюлл. N41.

18. Трусов В.И., Хоникевич A.A., Хернбург М.М., Домбровский В.А. Защита от коррозии сухих воздушных отсеков судов с помощью летучих ингибиторов// Всесоюзная НТК "Корпус-83": Тез. докл., Николаев. 1983. С.164-165.

19. Трусов В.И. Закономерности электронодонорно-акцепторного взаимодействия органических моно- и бифункциональных ингибиторов коррозии с металлами// Защита металлов. 1985. Т.21. N1. С.69-73.

20. Трусов В.И., Красикова И.М., Григорьев A.A., Алцыбеева А.И. и др.. Термодинамическое изучение процесса парообразования нитрита дициклогексиламина// Защита металлов. 1985. Т.21. N2, С.299-301.

21. Трусов В.И. Физико-химические основы защиты сухих воздушных отсеков судов летучими ингибиторами// Комбинированные методы защиты судовых конструкций от коррозии: Сб. науч. тр,/ЛКИ. Л., 1985. С.14-22.

22. Трусов В.И., Хернбург М.М., Борисова Л.П., Григорьева Н.Д. Термодинамика защиты летучими ингибиторами металлических емкостей, периодически заполняемых водой// Комбинированные методы защиты судовых конструкций от коррозии: Сб. науч. тр./ЛКИ. Л., 1985. С.28-33.

23. Щербаков П.С., Зобачев Ю.Е., Трусов В.И., Домбровский В.А. Защита от коррозии труднодоступных судовых конструкций летучими ингибиторами// Прочность корпуса и защита судов от коррозии: Сб. науч. тр. Л.: Транспорт, 1985. С.74-81.

24. Трусов В.И., Хоникевич A.A., Красикова И.М. Некоторые особенности применения летучих ингибиторов в судоремонте// Повышение качества покрытий подводной части судов: Сб.науч. тр./НТО им. акад. А.Н.Крылова. Л.: Судостроение, 1986. Вып.425. С.25-29.

25. Трусов В.И. Вопросы термодинамики ингибирования атмосферной коррозии//Защита металлов. 198S. Т.22. N6. С.966-970.

26. Трусов В.И., Виноградов П.А., Щербаков П.С., Зобачев Ю.Е. и др. Опыт применения на морском флоте летучих ингибиторов для защиты сухих воздушных отсеков судов// 111 Межотраслевая конференция по защите судов от коррозии и обрастания: Тез. докл. Калининград, 1986. С.134-135.

27.A.C.N1235254 (СССР). Устройство для защиты от коррозии летучими ингибиторами металлических емкостей/ Виноградов П.А., Хернбург М.М., Солодов А.Ф., Трусов В.И., и др. Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов и Ленинградский кораблестроительный институт. Заявлено 11.09.84; Опубл. 01.01.86.

28. Трусов В.И., Найденко Н.В., Яковлев В.М. О влиянии обработки металлов в ударных волнах на защитное действие летучих ингибиторов коррозии// Республиканская НТК "Применение ПАВ при электрокристаллизации металлов": Тез. докл. Днепропетровск, 1987. С.106-107.

29. Трусов В.И., Даниловская Л.П., Барановская М.В., Герлинг A.B. Приложение теории окисления жиров к процессам формирования защитных составов на жировой основе// Защита от коррозии и экология: Сб. науч. тр./ ЯКИ. Л., 1988. С.43-47.

30. Трусов В.И., Максименко В.П., Никандрова Г.А. Защита от внутренней коррозии пористых изделий порошковой металлургии летучими ингибиторами// Защита от коррозии и экология: Сб. науч. тр./ ЛКИ. Л., 1988. С.53-58.

31. Трусов В,И. О необратимой деструкции органических ингибиторов-доноров на металлах// Защита металлов. 1988. Т.24. N6. С.1036-1038.

32. Трусов В.И., Барановская М.В., Даниловская Л.П., Хоникевич A.A. Свойства пленкообразующего ингибированного состава для защиты от коррозии балластируемых емкостей//Технология судостроения. 1990. N3. С.44-46.

33.A.C.N 1549055 ( СССР). Противокоррозионный состав для защиты стальных емкостей/ Трусов В.И., Барановская М.В., Даниловская Л.П., Хоникевич A.A. и др. Ленинградский кораблестроительный институт. Заявлено 22.01.88. Опубл. 08.11.89.

34. Трусов В.И. Оценка энергий химических связей металлов с органическими ингибиторами коррозии с донорной функцией по данным тензиметрии неорганических комплексов// Противокоррозионная защита на стадии проектирования: Сб. науч. тр./ЛКИ. Л., 1990. С.9-17.

35. Мукатова М.Д., Гроховский В.А., Дубровин С.Ю., Трусов В.И. Исследование возможности использования жиромассы стоков Мурманского комбината для антикоррозийных покрытий// Противокоррозионная защита на стадии проектирования: Сб. наун. тр./ЛКИ. Л., 1990. С.53-58.

36. Барановская М.В., Трусов В.И., Даниловская Л.П. Новые пленкообразующие ингибированные составы на основе отходов Мурманского рыбокомбината// 1У Межотраслевая НТК " Защита судов от коррозии и обрастания": Тез. докл. - Л.: Судостроение, 1989. С.106-107.

37. Путилов В.Е., Виноградов П.А., Трусов В.И., Горячко Ю.С. и др. Защита внутренних поверхностей конструкций судов летучими ингибиторами атмосферной коррозии// Противокоррозионная защита на стадии проектирования: Сб. науч. тр./ЛКИ. Л., 1990. С.66-69.

38. Трусов В.И., Барановская М.В., Даниловская Л.П., Хоникевич A.A. Новый состав для защиты от коррозии балластных отсеков плавдоков// Технология судоремонта, 1991. N2. С.9-10.

39. Трусов В.И., Соколова Л.Б., Барановская М.В. Разработка состава на растительной основе для защиты от коррозии баков-аккумуляторов горячей воды// Судовая энергетика и охрана окружающей среды: Сб. науч. тр./ СПбГМТУ. СПб., 1993. С. 110-113.

40. Трусов В.И., Соколова Л.Б., Некрасова В.Б., Фрагина А.И. Противокоррозионный состав "Экомарин-1". Положительное решение ВНИИГПЭ о выдаче патента Российской Федерации по заявке N92007405/02/052991.

41. Трусов В.И., Соколова Л.Б., Некрасова В.Б., Курныгина В.Т. и др. Герметизирующая композиция "Экомарин-2". Положительное решение ВНИИГПЭ о выдаче патента Российской Федерации по заявке N94-019461/04 (019665).

Подл, в лсч. 16.06.95 3ак.493, О&ъем 2.0 п..л. Тир. 100. Изд.центр СПбГМТУ, Лоцманская, 10.