Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И СОСТАВ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ТЯЖЁЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ГРАНУЛОДЕНСИМЕТРИЧЕСКИХ ФРАКЦИЯХ ПОЧВ ПАРКОВ Г. МОСКВЫ

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И СОСТАВ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ТЯЖЁЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ГРАНУЛОДЕНСИМЕТРИЧЕСКИХ ФРАКЦИЯХ ПОЧВ ПАРКОВ Г. МОСКВЫ"

А 4 №9

На правах рукописи

ГАЛАКТИОНОВ; АЛЕКСЕЙ ЮРЬЕВИЧ

Распределение и состав нолициклнческкх ароматических углеводородов н тяжёлых металлов в гранулоденсиметрнческих фракциях иочв парков г. Москвы

Специальность 03.00.27 - почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учбной степени кандидата с.-х, наук

Москва - 2004г.

Работа выполнена в лабораториях химии почв и биологии и биохимии почв ГНУ Почвенного института им. В.В. Докучаева РАСХН.

Научный руководитель:

Научный консультант:

Доктор сельскохозяйственных наук Когут Б.М.

Доктор сеяьаогоишйивсмддс мук Большаков В.А.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Водяныцкий ЮМ, Кандидат химических наук Бродский К С.

Факультет почвоведения МГУ 1 М.В. Ломоносова

Защита состоится;« 2 » Декабря 2004 г| в а часов на заседании диссертационного совета Д.иио.иэ^.и! при Почвенном институте им. В.В. Докучаева РАСХН по адресу 119017, Москва, Пыжевский пер., д. 7

С диссертацией можно ознакомиться г '¡Лпиотекс института им. В.В. Докучаева РАСХ1;

Автореферат разослан |« 2 » Ноября 2004 г..

Учбный секретарь диссертационного совета доктор с.-х. наук

ИМ. Любимова

Актуальность темы. Одной из важнейших задач охраны окружающей среды является снижение уровня поступления загрязняющих веществ различного состава и происхождения и контроль над ними.

Сокращение производственной деятельности в России (закрытие предприятий, рудников, перерабатывающих комплексов), а также переход в других странах на современные безотходные технологии производства, выводит на первый план проблему загрязнения природных сред токсикантами автомобильного происхождения. Только за последние 10 лет количество автомобилей в Москве выросло в 10 раз (Отчёт Минпромнауки, 2002г.). Это не может не сказаться на росте антропогенной нагрузки на окружающую среду. В составе загрязнителей, выбрасываемых автомобильным транспортом, наибольшее значение имеют тяжёлые металлы (ТМ) и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ).

Полициклические ароматические углеводороды являются одними из наиболее распространенных, токсичных и мобильных поллютангов в окружающей среде. Образуясь при сжигании топлива и других термических процессах, ПАУ поступают на поверхность почв и водоемов с аэрозолями. К основным же элементам-загрязнителям урбанизированных территорий относятся РЬ, Сй, №, Си и другие тяжёлые металлы. Почвенный покров является главным компонентом ландшафта, депонирующим ПАУ и ТМ. Именно от свойств почв в значительной степени зависят интенсивность накопления, формы нахождения, возможность консервации и последующей мобилизации экотоксиканхов в окружающей среде (Большаков, 1991; Геннадиев, ПиковскиЙ и др., 2004) -

Очевидна необходимость изучения механизмов трансформации, миграции и аккумуляции поллютантов в почве, исследование закономерности распределения их по компонентам почвы, выявление

уровней и динамики загрязнения почв. _

Изучение внутрипочвенных процессов РГ А М|ЛИ5}ЬЬования загрязняющих веществ связано с т взаимодействия поллютантов с отдел

№

Применение традиционных методов изучения сопряжено с воздействием на почвенную систему агрессивных химических агентов, что приводит к неминуемому искажению получаемых результатов. Кроме того, большинство современных исследований направлено на контроль и оценку общего содержания токсикантов в техногенно - загрязненных почвах. Однако для познания механизмов миграции и биохимической трансформации ПАУ и ТМ, приводящих к их рассеянию и деструкции, представляется крайне перспективным изучение характера их связи с минеральными, органическими и органо-минеральными почвенными частицами.

Цель работы - оценить степень загрязнения фоновых нативных почв г.Москвы и их гранулоденсиметрических фракций полициклическими ароматическими углеводородами и тяжёлыми металлами.

В соответствии с основной целью решались следующие задачи:

1. Изучить характер пространственного и профильного распределения экотоксикшгтов в почвенном покрове парков г.Москвы;

2. Определить уровни накопления и состав ПАУ и ТМ в репрезентативных образцах дерново-подзсшистых почв парков;

3. Исследовать распределение ПАУ и ТМ в илистых (<2 мкм) н лёгких фракциях (< 2 г/см3) образцов дерново-подзолистых почв парков.

Научная новизна работы. Впервые проведен количественный анализ содержания и состава 15 полициклических ароматических углеводородов в гранулоденсиметрических фракциях дерново-подзолистых почв. Выявлены особенности аккумуляции илистыми и лёгкими фракциями почв различных элементов группы тяжёлых металлов. Установлен современный уровень загрязнения почв парков г. Москвы ПАУ и ТМ.

Практическая значимость работы. Сопряжённый анализ собственных экспериментальных результатов и данных литературы, обобщённых в диссертационной работе, по содержанию ПАУ и ТМ в почвах г.Москвы является надёжной основой для проведения

сравнительной и прогнозной оценки загрязнения почв различных территорий (промышленных, селитебных, парковых и т.н.) г. Москвы этими экотоксикшггами.

Апробация работы. Основные положения диссертации представлены на международной научной конференшш «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, 24-28 мая 2004

г.), международном экологическом форуме «Сохрашш планету Земля» (Санкт-Петербург, 1-5 моя 2004 г.), заседаниях ученого совета Почвенного института им, В.В. Докучаева (2003,2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 работы.

ОбьЕм работы. Диссертация изложена на 110 страницах машинописного текста, включает 24 таблицы, 15 рисунков. Состоит из введения, 5 глав, выводов, приложения. Список литературы содержггг 111 наименований источников на русском и иностранных языка*.

Автор выражает искреннюю благодарность к.с.х.н. Титовой H.A.,

д.с.х.11. Фрнду A.C., доктору Шульц Э. (UFZ, Германия), к.х.и, Кахнович З.Н., а также коллективам лабораторий химии, биологии и биохимии почв Почвенного института »im. B.B. Докучаева за творческую поддержку и внимание при выполнении работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы (Главы 1,2)

Глава 1. Общие представлении о загрязнении почв тяжёлыми металлами

Представлена характеристика группы тяжёлых металлов, описаны их химические свойства, охарактеризованы содержание и формы тяжелых металлов в почвах, роль органических веществ в процессах аккумуляции, миграции и трансформации тяжёлых металлов, устойчивость почв к загрязнению тяжёлыми металлами.

Глава 2. Полнциклнческне ароматические углеводороды и аспекты эагрнзнення ими почв

Даны общие представления о строении и химических свойствах полицнкл ичсскнх ароматических углеводородов (полизренов), процессах их образования, уровнях ainponorciinoft эмиссии ПАУ,

содержании в почвах и растениях, особенностях миграции и аккумуляции, устойчивости почв к загрязнению органическими поллютантами.

Глава 3. Объекты и методы исследований

Объектом исследования были дерново-подаолистые почвы трех парков (парки Сокольники и Тимирязевский, Измайловский лесопарк) г. Москвы, испытывающие сильное техногенное давление в течение длительного времени, а в последние года - за счет резкого увеличения автотранспортных средств. Отбор индивидуальных образцов (от 34 до 72) из верхнего 0-5 см слоя почв производился по специальной методике с трансекты, расположенной в широтном направлении восток - запад. Из отобранных индивидуальных образцов были составлены 9 смешанных репрезентативных, по 3 из почвенного покрова каждого парка. В таблице 1 представлены основные химические свойства почвенных образцов.

Таблица 1 Химическая характеристика почв парков.

Объекты Сорг, % от массы почвы рН Поглощённые основания, ммоль(+У100г почвы Нг° ммоль/ ЮОг почвы (М ± 1т)

1ЬО КС1 Са" М8 '

Шмайлов-скнй парк 5,2 ±3,0 5,7^0,5 5,2 ±1,0 16 ±7 1,7 ±0,3 6±2

Парк Сокольник» 5,6 ±1,9 5,7 ±1,6 5.1 ±1,9 12 ±5 0,8 ±0,4 7 ±4

Тимирязевский парк 4,3 ±0,9 4,7 ±0,2 3,9 ±0,2 1,9 ±1,3 0,4 ±0,2 10 ±2

1 - гидролитическая кислотность

Анализ данных этой таблицы свидетельствует о существенных отличиях значений показателей кислотности почв Тимирязевского парка от таковых Измайловского лесопарка и норка Сокольники.

Определение содержания валовых форм тяжёлых металлов в индивидуальных образцах почв производился на энсргодисперсионном рентген-флуоресце1ггном анализаторе модели ТЕФА-6П1 (Ортек), а в смешанных репрезентативных образцах и гранулодсмсиметрических фракциях - методом электротермической

атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе Per kin-Elmer 503 с графитовой печью HGA-74 в качестве атомшатора.

Гранулоденснметрические фракции были выделены щ образцов почв по методу ШаЙмухаметова с соавт. (1984) в модификации Schutz (1999). Содержание органического углерода и азота в образцах почв и фракций определяли на автоматическом CN анализаторе VARIO-EL,Fa, ELEMENTAR.

Из образцов почв и фракций была произведена ускоренная экстракция ПАУ смесью растворителей (прибор ASE-200 Dionex) с последующим инструментальным определением их содержания методом высокопроизводдггельной жидкостной хроматографии (High Performance Liquid Chromatography, HPLC) (Unger K.K. et al 1989)

ЭКСПЕРаМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Глава 4. Закономерности антропогенного загрязнения нативных почв парков тяжёлыми металлами.

Валовые содержания тяжелых металлов и мышьяка » исследуемых почвах парков представлены в таблице 2. Значения усреднены по всем контрольным точкам трансект, что даёт достоверные данные среднего содержания тяжёлых металлов в почвах объектов исследования.

Таблица 2. Валовые .содержания тяжёлых металлов и мышьяка в исследуемых почвах, мг/кг почвы_ __

Элем. Измайловский парк Парк Сокольники Тимирязевский парк одкч) ПДК* Вал.

РЬ 28,5 ±2,7 83 ± 16 41,3 ±3.0 65 32

Си 30,8 ± 1,9 58.0 ±9.0 31,4 ±2,2 66 100

Ni 25,4 ±1,8 26,0 ± 2,6 26,5 ±2,1 40 -

Zn 89,8 ±11,0 167 ±34 70,0 ±5,2 110 1СКМ0'

Sr 90.0 ±2,0 98,0 ±7,0 103,4 ±2,5 . -

Cd 0,5 ±0,5 0.6 ± 0.1 0,3 ±0,1 1,0 3-5

As 6,2 ±0,6 12,0 ±2,0 9,8 ±4,0 5 2,0

- Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) тяжёлых металлов и мышьяка в почвах. Дополнение к перечню ПДК и ОДК №6229-91 (1995) к*) — Беспамятное, Кротов (1985)

Для интегральной характеристики загрязнения почв городов имеется несколько различных подходов.

На основании анализа значительного массива экспериментального материала А.И. Обуховым с соавт, (1989) были предложены эмпирические градации содержания тяжёлых металлов для почв газонов и парков г. Москвы. В соответствии со значениями интервалов эмпирических градаций содержание валовых форм свинца, цинка, меди и кадмия в почвах Измайловского и Тимирязевского парков является повышенный; а в почвах парка Сокольники - на градацию выше - высоким.

Известный суммарный показатель загрязнения почв (¿с) (Саэт, 1990) не учитывает класс опасности, т.е. степень токсичности химических элементов, что не позволяет отличить педохимнческие аномалии, образованные сильно токсичными веществами, от аномалий, сформированных слаботоксичными веществами. Поэтому целесообразно использовать более экологически обоснованный показатель: суммарный показатель токсичного загрязнения (СПТЗ) почв (Большаков с соавт., 1999), рассчитываемый по формуле: СПТЗ = 2 КсКНп-1) Кс^С/Сф;

Где С! и Сф - содержание элемента в загрязнённой почве и на фоновой территории, Юг - коэффициент токсичности химического элемента, 1 - число учитываемых элементов. При подсчёте СПТЗ учитываются только те элементы, у которых Кс> 2.

Суммарный показатель, рзссчитанный по валовым формам РЬ, Си, N1,7л, С<1, Со и Аэ для почв исследуемых объектов, составил:

Тимирязевский парк.............................................................13,6

Измайловский лесопарк.......................................................14,3

Парк Сокольники..................................................................29,3

В соответствии с его величинами, выявлены значительные различия в уровнях загрязнения почв парков. Так, Тимирязевский и Измайловский парки имеют практически равные значения СПТЗ и относятся по шкале Ю.Э. Саета (Саэт, 1982) к допустимой категории загрязнения почв, тогда как порку Сокольники соответствует в 2 раза больший суммзрный показатель токсичного загрязнения и по оценочной шкале он занимает место на границе умеренно опасной и опасной категории загрязнения почв.

Немаловажно отметить, что содержание свинца в почвах парка Сокольники превышаетОДК в 1,3 раза, шшка- в 1,5 раза, мышьяка-

в 2,4 роза соответственно. Этого не наблюдается в остальных парках, где валовые количества тяжёлых металлов не выходят за пределы ОДК.

В целях исследования многолетней динамики содержания валовых форм тяжёлых металлов мы сопоставили данные, полученные в нашей работе, с аналогичными 1985 года (Плеханова, 2000), таблица 3. Для сравнения использовали усредненные данные для двух парков. Таблица 3. Изменение содержания валовых форм тяжелых

металлов в почвах парков г.Москвы.

Парк Сокольники Парк Измайлово

ТМ М ± 1т, мг/кг почвы

1985 г х) 2002 г. к» 1985 г ^ 2002 г. К„

РЬ 76± 11 83 ±16 1,09 47±12 28,5±2,7 0,6

Си 41 ¿12 58 ± 9 1,4 31,9±7,9 30,8±1,9 1.0

N1 30±4 26,0±=2,6 0,8 30,1 ±3,2 25,4±1,8 0.8

гп 143±35 167 ±34 1,2 - 89.8± 11 -

Жданные И.О. Плехановой (2000)

Представленные данные свидетельствуют о том, что содержание ТМ в почвах парков за прошедшие 17 лет, в пределах межлабораторной ошибки определения, достоверно не изменилось; можно огмеппгь лишь тенденции к увеличению содержания, например, меди и цинка для почв парка Сокольники.(табл. 3). Как известно, изменение количества валовых форм тяжёлых металлов в почвах может быть достоверно зафиксировано лишь за длительные (50 - 200 лет) промежутки времени (Праздников с соавт., 1996). Это является логичным объяснением стожившейся картины и, соответственно, не может свидетельствовать об изменении интенсивности загрязнения почв парков в современный период.

В целях определения закономерностей горизонтального распределения тяжелых металлов по почвенному покрову парков был произведен анализ их содержания в каждой конкретной репрезентативной пробе, которые соответствовали кошрольным точкам широтно-расположснных трансскт парков. Для подробного изучения была выбрана траисекта Измайловского лесопарка, как

наибольшая из трёх изученных (3320 м) и, как оказалось, наиболее свободная от влияния точенных источников загрязнения.

В качестве примера рассмотрим распределение меди по направлению выбранной трансекты (рис.1).

70 *

^ 50- I ¿0 ■

т и /

УН^ !\1\ \ и.

ст ээ ■ 8

гЗ 1П .

й 10

3 0.2 0,4 0.6 0.8 1 1,2 1.4 1,6 1.5 2 2,2 2.4 2.6 2,8 3 3.2 Расстояние, километры

Рис. I. Распределение меди по направлению трансекты парка Измайлово

Содержание меди, свинца, цинка и других тяжйлых металлов значительно варьирует по направлению трансекты, даже среди близко расположенных точек отбора. Амплитуда колебаний иногда достигает 2-3 кратного размаха. Согласно В. А. Алексеенко (1992), распределение ТМ в почвах города не подчиняется нормальному закону распределения веществ и содержание ТМ может варьировать на I - 2 порядка, локально превышая ПДК в 10 - 100 раз. Тем не менее, для исследуемых объектов отчётливо прослеживается резкое снижение содержания цинка н меди на первых 40 - 80 метрах от границы парка.

Для определения тенденций изменения содержания ТМ по направлению трансекты методом геометрической аппроксимации были определены соответствующие полнноминальные кривые (рис. 1), Аппроксимация результатов указывает на снижение содержания всех исследованных тяжёлых металлов но направлению от границы парка к его центру, на протяженности 500 - 700 метров, которое далее условно стабилизируется.

Выявленный характер поверхностного распределения изучаемых элементов характеризует имеющиеся градиенты переноса загрязняющих веществ, которые велики для мели, цинка, свинца, никеля, немного ниже по мышьяку и практически отсутствуют для стронция. В то же время индивидуальные значения содержания тяжёлых металлов в почве выявляют высокую сложность конечной картины загрязнения, которая формируется множеством, в том числе точечных, их источников.

В целях установления типа профильного распределения ТМ в почвах парков, было произведено определение содержания валовых форм меди и цинка в генетических горизонтах разреза, заложенного в VIII квартале Тимирязевского парка. Для данной почвы, со статистически достоверными различиями, имеет место иллюпизльно-элювнальный тин распределения тяжелых металлов, который может указывать на наличне шгтромогсшюго загрязнения исследуемых почв, при котором ТМ, поступающие от внешних источников на поверхность почвы, аккумулировались в верхнем слое гор. Л1. С течением времени, при вертикальной миграции в условиях подзолообразовательного процесса происходило накопление тяжёлых металлов на иллювиальном барьере горизонта В.

Глава 5. Содержание н состав иолицпклическнх ароматических углеводородов и тяжёлых металлов в гранулоденснметрнческмх фракциях пою парков г. Москвы

5.1 Характеристика исследованных образцов почв и почвенных фракций

В соответствии с методом гранул од с не имегр и ч ее ко го фракционирования по Шаймухаметову с соавт. (1984) в модификации Scliulz (1999) были выделены илистые фракции <2 мкм с подразделением наИЛ1 (<1 мкм) и Ш12 (1-2 мкм), дснсиметрические фракции с плотностью <2 г/см3 с подразделением на легкие ЛФ1 (<1,8 г/см3) и ЛФ2 (1,8-2,0 г/см1), а также растительные остатки (РО) и остаток после выделения всех фракций (ФО).

Результаты по количественному выходу фракций из почв парков представлены на рис.2.

Рис. 2. Выход масс компонентов при гранулоденеиметрическом фракционирования почв.

Выход илистых фракций <2 мкм в среднем по почвам всех парков составил около 12%, легких фракций с плотностью <2 г/см* - 5,6%, а остатка после выделения всех фракций - 77% от массы почвы.

Анализ данных рис.2 указывает на некоторые отличительные особенности по выходу ИЛ1, ИЛ2 и ЛФ1 из образцов почв различных парков. Так, минимальное содержание ПЛ1 отмечено в почвах парка Сокольники. Почвы Измайловского лесопарка отличаются наибольшим содержанием ИЛ2. Масса ЛФ1 в почвах Измайловского лесопарка и парка Сокольники примерно одинакова, а в почвах Тимирязевского парка ее в 1,5 раза меньше.

Для анализа процессов сорбции, миграции и трансформации полиаренов и тяжёлых металлов существенное значение имеют параметры гумусового состояния исследованных почв, часть которых отображена на рис.3. Материалы изучения гумусового состояния гор. А1 городских дерново-подзолистых почв на основе метода гранул оденсиметрического фракционирования позволяют отметить его наиболее характерные черты.

79,4

Парк СОКОЛЬНИКИ

гашйловсгай

Лесопарк

ТИМИРЯЗЕВКОЙ ГЬрк

ОРО ИИЛ1 ПИЛ2 □ ЛФ1 ЯЯФ2 РФО

Сравнение средних значений Сорг в почве в целом и во фракциях (рис.3) не выявило достоверных отличий (Р-0,95) между таковыми различных парков г. Москвы, что позволяет выборку по всем параметрам гумусового состояния почв трех парков рассматривать как единую.

60 -

1 50 -

а

л 40 -

г

30 -

£

О 20 -

в*

С й- 10 -

<3

¡1 ¡А,- Ц 1 *

■т

О Измайлова« к

лесопарк □ Парк

Сокольники ЕЭ Тимирязевский парк

ПЧ

ИЛ1

ИЛ2 Фракции

ЛФ1

ЛФ2

Рис. 3. Содержание органического углерода в гранулоденси-метрических фракциях и исходной почве.

Органическое вещество дерново-подзолистых почв парков в

основном состоит из такового илистых фракций <2 мкм (37%) и легкой фракции с плотностью <1,8 г/см3 (36%). Согласно Травниковой с соавт. (1992), органические вещества, входящие в состав легких фракций (постмортальные остатки растительного, животного, микробного происхождения, ком плексно-гетеро полярны е соли высокомолекулярных гуминовых кислот и гумусовые угли) и ила (органо-глин истые комплексы относительно более

низкомолекулярных гумусовых кислот) являются основными слагаемыми его уровня в любой почве.

Обогашйнность органического вещества исследуемых почв азотом в соответствии с градациями Гришиной, Орлова (1978)-очень низкая (С/Ы>16). По степени обогашСнностн азотом органического вещества

(С/К) гранулоденсимстрнческне фракции располагаются в следующем порядке: ИЛ1 (11,3)>Ш12(13,9)>ЛФ1 (22,2)>ЛФ2 (32,1).

Судя по показателю обогащения углеродом Esoc =8,8 (Esoc=Copr фракции, % от массы фракнли/Сорг почвы, % от массы почвы), ЛФ1 характеризуется максимальной обогащбнностью органическим веществом. ОбогащСнность органическим веществом фракций ИЛ 1, Ш12 и ЛФ2 приблизительно одинакова (Esoc =3,0-3,1), но существенно ниже, чем таковая ЛФ1.

При фракционировании почвы по методу Шаймухамегова с соавт. (1984) выделяется только ил <1 мкм, а в случае использования этого метода в модификации Schutz (1999) дополнительно выделяется и ил 1-2 мкм. При первом способе разделения дерново-подзолистых почв на фракции ЛФ1 содержит 31-38% Сорг (% от массы фракции) (Травникова, 1992), в случае же использования модифицированного метода согласно нашим данным (рис.2) эта фракция содержит в среднем 45% Сорг. Если принять переводной коэффициент с углерода на органическое вещество округленно равным 2 (Пономарёва, Плотникова, 1967; Когут, Фрид, 1993), то данная фракция содержит окало 90% органического вещества Следовательно, используя метод Шаймухаметова с соавт. (1984) в модификации Schulz (1999), способом только физического фракционирования, исключая химическую экстракцию, удалось получить из почвы весьма ншкозолыюго органического вещества

Следует отметить, что почвы Тимирязевского парка содержат в 4-5 раз больше гумуса и в 2-3 раза Сорг в иле, чем пахотные почвы длительного опыта ТСХА, имеющие подобный гранулометрический состав (Травникова, 1992). Это происходит за счёт того, что в почвы парков поступают большие количества растительных остатков и эти почвы не подвергаются обработке.

5.2 Содержание и состав полициклических ароматических углеводородов в гранул одепсиметрических фракциях почв Многолетние токсикологические исследования позволили обозначить соединения группы ПЛУ, которые необходимо постоянно

контролировать, как с точки зрения их собственной токсичности, так и с позиции наиболее вероятного поступления в окружающую среду. Так, например, Агентство по охране окружающей среды США ( ЕРА иБ) рекомендует контролировать 16 соединений из группы ПАУ в отбираемых природных пробах (циг. ВагЫеулсг Л. ^ а1., 1997) В России же мониторинг осуществляется только за одним соединением подобного класса - бензо[а] пиреном.

Нами проанализированы результаты исследований по содержанию и составу 15 ПАУ (нафталин, аценафтси, флуорен, фенантрен, антрацен, флуоранген, пирен, бсщоДОшпрацсн, хрюсн, бензо[Ь]флуоранген, бекзо1к]флуораитеи, бензоДОпнрен,

дибегоо[а,Ь]антраиен, бешо^ВДпсрилен, индено[ 1,2,3-с(1]пнрен) ш 16 (кроме аценафтилена), рекомендуемых к мониторингу в объектах окружающей среды ЕРА и5.

Определение содержания различных индивидуальных соединений ПАУ в почвах и фракциях было выполнено в 4 - б аналитических повторностях, и во всех случаях была получена удовлетворительная воспроизводимость результатов.

Проведенный предварительный анализ полученных экспериментальных данных по содержанию ПАУ в почвах и фракциях, как в целом по всей группе, так и но индивидуальным соединениям не выявил достоверных различий между почвами отдельных парков. Поэтому анализируются обобщенные данные по почвам трех парков (т.е. по 9 смешанным рсирезеIшготным образцам почв), которые представлены в табл.4. В данной таблице представлены 7 из 15 изученных веществ, как отличающиеся наибольшей токсичностью и высоким содержанием.

Общее содержание ПАУ в почвах парков г. Москвы составило 2773^1376 м кг/к г почвы. Для сравнения отметим, что пахолпле почвы, расположенные в 3-5 км от Москвы содержат 298- 2270 мкг ПАУ/кг почвы, а в 40 км от Москвы - 70-134 мкг ПАУ/кг почвы (11икнфорова, Алексеева, 2004).

Таблица 4. Содержание и состав некоторых полшшклических ароматических углеводородов в гранул оденсиметрических

ПАУ § л <а> е М ± ЬП Э « £ 3 | 1 £ Верхний квартиль Размах

I 2 3 4 5 6 7

1 я с е ПЧ» 337,7 ± 65,1 428,5 ± 101,2 611,4 ± 126,7 791,4 ¿218,6 1387,6 ¿443,1 1389,5 ± 517,3 9,2 ± 3.4 312.6 272.9 360.2 87,2

РО 430,6 348,9 535,3 186,4

ИЛ 1 628,4 585,6 647,7 62,1

ИЛ 2 769,4 644.2 953.5 309,4

ЛФ1 1414.2 1109,2 1583,1 473,9

ЛФ2 1254.3 1089,6 1676.9 587,3

ФО 9.3 7,4 12.8 5,5

. X о & < ПЧ 50,2 ¿20,7 62,7 ± 18,3 60,7 ± 25,9 89,2 * 48,5 85,4 ± 34,6 57,9 ± 36,0 0,4 ± 0,2 43,8 29,7 52,3 22.6

РО 72,1 44,9 82,9 37,9

ИЛ 1 49,1 41,3 90,5 49,2

ИЛ 2 62.7 38,2 139,0 100.8

ЛФ1 89,2 59,8 116,8 57,0

ЛФ2 44,8 29,0 72.8 43,8

ФО 0.4 0,2 0,6 0,3

1 3. 0 1 ПЧ 510,0 л 223,8 754,5 ± 358,7 1008,4 ¿ 309,5 1391,0 ± 526.1 941,9 ± 240,0 1111,0 ¿263,9 9.7 ¿2,2 403,6 324,2 486,0 161,8

РО 632,7 470,4 762,0 291,6

ИЛ 1 853.2 694,5 1317.0 622,4

ИЛ 2 1125,9 935,7 1842,9 907.2

ЛФ1 972.8 827,4 1114,4 286,9

ЛФ2 1133,2 948,4 1327,1 378,8

ФО 9,2 7.0 10,6 3,7

Пирен ПЧ 501,2 ¿300,8 771,1 ¿530,3 880,6 ¿ 467,1 1315,9 ± 772,1 489,0 ± 118,7 556,5 ± 185,4 5,3 ¿2,1 372.0 288,0 443,3 155,3

РО 537,1 520.4 781,6 261,2

ИЛ I 602,0 520,6 1057,4 536,8

ИЛ 2 828,9 600,8 1681,0 1080.2

ЛФ1 488,7 460,0 531,8 71,8

ЛФ2 643,3 390,1 740,5 350,4

ФО 4.7 3,9 7,2 3,3

1 2 3 4 5 6 7

ё « а о* а 3 ш ПЧ 153,3 ± 119,4 230,3 ± 232,2 252,1 ±216,0 404.1 ± 348.9 99,2 71,9 127,8 55,8

РО 126,1 90,9 210,2 119,4

ИЛ 1 135,3 110,5 345,5 235,0

ИЛ 2 161,5 129,7 510.9 381,1

ЛФ1 93,1 ±34,8 59,3 ±21,1 1,0 ± 0,7 93,7 63,7 133,3 69,6

ЛФ2 63.4 48.3 78,4 30,1

ФО 0,7 0,4 1,3 0.9

1 1 I § О <13 ы ПЧ 217,7 ± 125,7 331.7 ±236,1 556.3 ± 264,9 743.4 ± 413,2 189.8 ± 37,7 120,8 ± 25,8 2.4 ± 0,7 158,7 123,8 199,6 75,9

РО 241.3 179.0 346,3 167,3

ИЛ 1 362.3 332,8 770,6 437.7

ИЛ 2 484.9 390,3 929,8 539.4

ЛФ1 183.0 174,4 197,5 23,1

ЛФ2 119,6 96,8 150,6 53.8

ФО 2,1 1,8 2.8 0,9

и а. к Г—1 (9 О* э «1 из ПЧ 173.4 ± 116,7 300,0 ± 238,5 272.5 ±210,6 450,4 ± 405,0 96.1 ±45,3 60.2 ± 27,3 1,2 ± 0.6 118,1 62,7 270.1 207,3

РО 200,8 179,2 283.5 104,4

ИЛ 1 259,4 77,6 340,9 263,3

ИЛ 2 264,5 141,9 565,9 424,0

ЛФ1 90,9 55,9 145,5 89,7

ЛФ2 54,7 40,3 68.4 28,1

ФО 1.3 0.7 1,7 1.0

л) — ПЧ — исходная почва

Анализ полученных данных показал, что основными загрязнителями почв из 15 изученных являются флуорантен (18,4% от общей суммы содержания ПАУ), пирен (18,1%) и фенантрен (12,2%). Далее следуют хризен, индено[ 1,2,3 -<х1]пирен, бензо[Ь1флуорантен, бензо[а]пирен, которых в почвах содержится от 260 до 170 мкг/кг почвы или 9,4-6,1% от общей суммы содержания всех ПАУ, а остальных полиаренов -<150 мкг/кг лочвы или < 5,4 %.

Нами проведена сравнительная оценка изменения содержания 5 ПАУ в почвах г. Москвы за 1993-2002 гг., результаты которой представлены в таблице 5.

Таблица 5. Содержание различных ПАУ в почвах г. Москвы, мкг/кг

ПАУ 1993 г. Среднее значение (min - max)"* 2002 г. Среднее значение (min - max)*'

Флуорантен 160(430-30) 510(1120-240)

Пирен 105(160-50) 500(1400-180)

Бензо[Ь]флуорантен 80(90-25) 220(580-80)

Бензо[к]флуорантсн 30(50-10) 100(290-30)

Бензо[а]пирсн 40(80-25) 170(490-40)

Xi данные авторов по почвам парков г.Москвы

Жданные из проекта INTAS-93—1168 по почвам 8 объектов г.Москвы

Анализ данных этой таблицы показывает значительное увеличение содержания всех ПАУ за последние 9 лет. Несмотря на некоторую условность сопоставления, возрастание загрязнения почв Москвы ПАУ следует признать объективно установленным фактом. Содержание наиболее опасного органического токсикатпа -бешо(а)пирена возросло в среднем более чем в 4 раза и в 8 раз превысило ПДК по этому загрязнителю, принятые в России (САНПиН 42-128-4433-87). В то же время следует отметить весьма значительные различия по величине ПДК для бензо[а]нирена, принятых в разных странах. Так, если в России она составляет 20 мкг/кг почвы (обшесанитарный показатель), то в Германии ("Richt-und Grenzwerte im deutschen und europäischen Umweltrecht/ Version 5.7", 2002) для почв детских площадок - 2000 мкг/кг почвы, городских парков - 10000 мкг/кг потоы и промышленных террюорий - 12000 мкг/кг почвы. Из этого следует, что по европейским нормативам загрязнение почв Москвы в 1993 и в 2002 гг. 6ctBo[a}niipeiioM практически отсутствует. Все сказанное вызывает необходимость согласования, усовершенствования и разработки новых единых общеевропейских нормативов по ПДК органических загрязняющих веществ в почвах.

Благодаря шокой растворимости в воде, миграция молекул полиарено» в почвах осуществляется вместе с тонкодисисрсными частицами, в составе сорбшюнных органических и органо-

минеральных комплексов, т.е. фтико-механическим путем. Имеются также указания на то, что при определенных условиях ПЛУ способны вовлекаться в биологический круговорот (Современные проблемы загрязнения почв", МГУ - 2004).

В связи с этим представляется весьма перспективным изучение распределения полиаренов по илистым и легким фракциям дерново-подзолистых почв городских парков.

Максимальное количество Г1АУ сконцентрировано в илистых фракциях (ИЛ1 - 5411±2430 мкг/кг фракции, ИЛ2 - 7709*3944 мкг/кг фракции). Общее содержание суммы ПАУ в ЛФ1 и ЛФ2 составляет соответственно 4039*925 н 382б±1044 мкг/кг фракции, а в РО • 4181±2600 мкг/кг фракции. Остаток после выделения всех фракций, масса которого абсолютно превалирует над остальными фракциями и составляет в среднем 77 % от массы почвы, но содержащий всего 0,24% Сорг от массы фракции или около 4% от общего органического углерода почвы, обладает минимальной сорбиионной способностью, связывая только 37±12 мкг/кг фракции.

С учетом массы выделенных фракций распределение валового количества ПАУ по гранулоденсиметрическим фракциям следующее (мкг ПАУ/кг почвы): ИЛ2 - 434±184; ИЛ1 - 384*118; ЛФ1 - 179±46; РО - 97443; ЛФ2 - 56±13; ФО - 28±7.

Детальная информация по содержанию и составу индивидуальных ПАУ в гранул оде нсим етр ич еских фракциях почв представлена в табл.4.

Учитывая недостаточно высокую уверенность даже в симметричности распределения по индивидуальны м ПАУ и небольшой объем выборок, представлен ны с в этой таблице статистические критерии мы рассчитали двумя способами, а именно для нормального распределения экспериментальных результатов и более общего несимметричного распределения данных.

Анализ таблицы 4 убедительно свидетельствует о более значительной сорбциоиной способности илистых фракций по

отношению к абсолютному большинству индивидуальных ПАУ по сравнению с таковой легких фракций. Так, например, содержание пнрснав ИЛ1 в 1,8 раза выше, чем в ЛФ1 и в 1,6 раза по сравнению с таковым ЛФ2, а в Ш12 оно превосходит его еще более значительно -в 2,7 и 2,4 раза, чем в ЛФ1 и ЛФ2, соответственно.

Особенно наглядно характеризует сорбцнонную способность почвенных фракций по отношению к органическим поллютантам коэффициент относительного накопления ПАУ (Кпду), рассчитываемый как отношение содержания полнзренов во фракции (мкг/кг фракции) к их содержанию в почве (мкг/кг почвы).

Выполненные нами расчеты обобщенного Кцду

гранулометрических фракций почв, на основании экспериментальных данных, позволили выстроить закономерный ряд по этому коэффициенту - ИЛ2 (2,58) > ШП (1,84) > ЛФ1 (1,24) > ЛФ2 (1,02). Причем, различия между коэффициентами для легких и илистых фракций, установленные на основании разностного метода (Доспехов, 1985), являются достоверными- (Р=0,95). Исключение из этой закономерности отмечено для легких 2-3-ядерных полиарепов -фенаитрсна и нафталина. Илистые фракции связывают меньшие количества этих ПАУ, чем легкие.

5.3 Закономерности распределения тяжёлых металлов по гр а нул од ен сим етр и ч ески м фракциям почв

Как указывает ряд исследователей (Травникова, Кахновнч, Большаков и др., 2000), основная масса поступающих в почву загрязняющих веществ, содержащих Си и РЬ, претерпевает трансформационные преобразования, частично путём включения в биологический круговорот через живую биомассу, последующие процессы трансформации её постмортальных остатков и вовлечения в состав ирогумусовых и гумусовых веществ (ЛФ), частично через сорбцию на минеральных и органических поверхностях илистых частиц.

В целях детализации роли органо-минеральных составляющих почвы в процессах накопления, трансформации, аккумуляции и миграции ряда тяжёлых металлов было произведено определение их содержания в гранулоденсиметрическнх фракциях исследуемых дерново-подзолистых почв парков (таблица 6).

Таблица б. Содержание и состав тяжёлых металлов в гранулоденсиметрическнх фракциях почв парков г. Москвы, мг/кг фракции

Элемент Фракция М ± №1 3 1 Нижний квартиль 15 § 1 х Я & 1 а х ж и О Э 5 8 & § К

РЬ ПЧХ> 47 ± 27 36 26 52 26

РО 96 Л 75 70 53 85 32

ши 196 ± 126 130 104 197 93

ИЛ 2 183 ± 127 108 102 186 85

ЛФ1 204 ± 135 1 170 108 204 96

ЛФ2 78 ± 55 1 60 51 68 17

ФО 14,3 ± 5,7 12,6 10,0 15,0 5.0

Сс1 ПЧ 0,5 ± 0,2 0.4 0,3 0,6 0,3

РО 1,6 ± 0,7 1,2 1,0 2,3 1,3

ИЛ1 1,4 ± 0,6 1.1 м 1,8 0,7

ИЛ2 1.7 ± 0.9 1,3 0,9 2,5 1,6

ЛФ1 0,6 ± 0,4 0.6 0.3 0,8 0.5

ЛФ2 0,4 ± 0,2 0.3 0,2 0,5 0,3

ФО 0,1 ± 0,0 0,1 <М 0,1 0,0

Си ПЧ 46 ± 8 45 38 56 18

РО 90 ± 28 73 66 117 51

шп 143 ± 42 116 106 166 60

ИЛ2 144 ± 38 143 103 163 60

ЛФ1 210 ± 98 139 125 216 91

ЛФ2 89 ± 24 90 61 110 49

ФО 36 ± 16 32 25 43 17

А> - ПЧ — исходная почва

Полученные экспериментальные данные (табл. 6) свидетельствуют о преобладающем номинальном накоплении тяжёлых металлов в

гранул одеисимегрическкх фракциях по сравнению с исходной почвой.

В целях аналитического рассмотрения аспектов распределения тяжёлых металлов по отдельным гранулоденсиметрическим фракциям, нами были рассчитаны коэффициенты накопления тяжёлых металлов фракциями по отношению к исходной почве (Кн). Анализ рассчитанных коэффициентов накопления (рис. 4) выявил существенные отличия типов распределения отдельных исследуемых тяжёлых металлов по гранулоденсиметрическим фракциям почв. Так, накопление кадмия в РО и илистых фракциях (ИЛ1, ИЛ2) практически одинаково (Кн = 2,9 - 3,5), в то же время лёгкие фракции накапливают его в 2,3 - 4,4 раза меньше. Икая картина наблюдается для свинца, в данном случае практически равнозначны уровни накопления свинца во фракциях ИЛ1, ИЛ2 и ЛФ1, а РО и ЛФ2 накапливают его в 2,0 - 2,6 раза меньше.

Рис. 4. Коэффициенты накопления тяжёлых металлов гранулоденсиметрическим и фракциями

Наиболее интересный, на наш взгляд, характер распределения, имеет медь. 11есмотря на то, что статистически достоверных различий в накоплении мели илистыми и лёгкими фракциями не выявлено

(рис,4), имеются тенденции (Р = 0,60) к преобладающему наконлению меди в легкой фракции ЛФ1, в которой её содержится на 40% больше, чем в иле. Эти данные в полной мере согласуются с результатами, полученными Травниковой с соавт. (2000),

Вывозы

1. Среднее содержание валовых форм свинца н почвах парка Сокольники превышает ОДК в 1,3 раза, а ПДК^,^ в 2,6 раза. Для почв этого парка также отмечено превышение значений ОДК цинка более, чем в 1,5 роза. Содержания валовых форм свинца, меди, никеля, цинка, кадмия в почвах Тимирязевского и Измайловского парков находятся ниже соответствующих значений предельно- и ориентировочно допустимых концентраций.

2. Среднее содержание мышьяка на всех исследуемых почвах превышает значения ОДК: в Измайловском парке в 1,2 раза, в Тимирязевском парке в 2 раза, в парке Сокольники - в 2,4 раза.

3. На основе эмпирических градаций и расчёта суммарного показателя токсичного загрязнения (СПТЗ), исследуемые парки по уровням загрязнения ТМ можно расположить в следующей последовательности: парк Измайлово £ Тимирязевский парк « парк Сокольники.

4. Содержание свитой, меди, цинка и других тяжёлых металлов значительно варьирует по направлению трансекты, проложенной от границы к центру массива Измайловского лесопарка. Амплитуда колебаний, лаже среди близко расположенных точек отбора, иногда достигает 2-3 кратного размаха. Отчётливо прослеживается резкое снижение содержания цинка и меди на первых 40 - 80 метрах ог границы парка.

5. Распределение свинца, меди, кадмия и никеля по гранулоденсимстрическим фракциям почв имеег индивидуальный характер и, видимо, в большей степени зависит от свойств конкретных элементов. Установлены тенденции (при р~0,60) к

преобладающему накоплению меди в составе ЛФ1 (< 1,8 г/см ~3), Большинство исследуемых тяжёлых металлов (РЬ, N1, С<1) имеют тенденции к накоплению в составе илистых фракций почвы.

6. Установлено, что общее содержание суммы 15 ПАУ в дерново-подзолистых почвах парков г. Москвы составило 2770±1380 мкг/кг почвы.

7. Показано, что за последние 9 лет содержание 5 соединений группы ПАУ в почвах города Москвы многократно увеличилось. А концентрация наиболее опасного органического токсиканта -бешо[а]пирсна возросла в среднем более чем в 4 раза и в 8 раз превысила ПДК, принятые в России.

8. Выявлены закономерности связывания индивидуальных ПАУ илистыми и легкими фракциями дерново-подзолистых почв пзрков. Показано, что илистые фракции <2 мкм сорбируют значительно больше ПАУ, чем легкие фракции с плотностью < 2 г/си3 и почва в целом. Причем, максимальной способностью связывать эти органические поллюташы обладает илистая фракция 1 - 2 мкм,

9. Распределение фенантрена и нафталина в изучаемой системе имеет свои особенности, а именно максимальный коэффициент концентрации приходится на лёгкие фракции, в которых их содержание в 1,7 -1,8 раза больше по сравнению с илом.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Галактионов А.Ю., Когут Б.М. Кахнопич З.Н. Пространственное распределение тяжёлых металлов по почвам парков г. Москвы // Сборник тезисов международной наушой конференции «Современные проблемы загрязнения почв». Москва: МГУ, 2004 — с.38-39

2. Когут Б.М., Шульц Э.( Галактионов А.Ю. Полицнклические ароматические углеводороды в почвах парков г. Москвы: содержание и распределение но гршулоденсиметрическим фракциям // Сборник

тезисов между народной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв». Москва: МГУ, 2004 - с. 226

3. Галактионов А.Ю., Когут Б.М. Кахнович З.Н. Содержание полициклических ароматических углеводородов и тяжелых металлов в почвах парков г. Москвы // Доклады международно го экологического форума «Сохраним планету Земля». Санкт-Петербург, 2004г. - с. 157-159

Напечатано с илового ориганал-иалетд

Издательство ООО "МАКС Пресса Лицензия ИД N 00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 19.10.2004 г. Формат 60*901/16. Усл.печл. 1,75. Тираж 100 эга. Заказ 429. Тед. 939-3890,939-3891,928-1042. Тел/ФакС 939-3891. 119992, ГСП-2, Моема, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2-й учебный корпус, 627 к.