Оценка содержания бенз(а)пирена в почвах и растениях зоны влияния Новочеркасской ГРЭС

Сушкова, Светлана Николаевна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Оценка содержания бенз(а)пирена в почвах и растениях зоны влияния Новочеркасской ГРЭС
ВАК РФ 03.02.13, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Оценка содержания бенз(а)пирена в почвах и растениях зоны влияния Новочеркасской ГРЭС"

На правах рукописи

Сушкова Светлана Николаевна

ОЦЕНКА СОДЕРЖАНИЯ БЕНЗ(А)ПИРЕНА В ПОЧВАХ И РАСТЕНИЯХ ЗОНЫ ВЛИЯНИЯ НОВОЧЕРКАССКОЙ ГРЭС

03.02.13 — почвоведение и 03.02.08 — экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

6 ДНК 2012

Москва 2012

005056839

Работа выполнена на кафедре почвоведения и оценки земельных ресурсов факультета биологических наук Южного федерального университета

Научный руководитель: доктор биологических наук, профессор Минкина Татьяна Михайловна

доктор биологических наук, профессор Крыщенко Владимир Стефанович

Официальные оппоненты:

Можарова Надежда Васильевна, доктор биологических наук, доцент, МГУ имени М.В. Ломоносова, факультет почвоведения, кафедра географии почв, доцент

Васильева Галина Кирилловна, кандидат биологических наук. Учреждение Российской академии наук Института физико-химических и биологических проблем почвоведения РАН, лаборатория Физико-химии почв, старший научный сотрудник

Ведущая организация: Институт аридных зон Южного научного центра РАН

Защита диссертации состоится «18» декабря 2012 года в 15 час. 30 мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.57 при МГУ имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В. Ломоносова, д.1, стр. 12, факультет почвоведения.

Автореферат разослан «_»_2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Никифорова Алла Сергеевна

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Оценка экологического состояния почв как центрального звена экосистемы, является одним из важнейших составляющих в системе мониторинга окружающей среды. Главным маркером загрязнения почв полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ), подлежащим обязательному контролю во всем мире, является бенз(а)пирен (БаП) — канцероген и мутаген 1 класса опасности. Актуальность комплексных исследований поведения БаП в почвах и растениях обусловлена повышенной опасностью и масштабностью загрязнения почвенного и растительного покрова этим соединением. Активными источниками загрязнения окружающей среды ПАУ являются предприятия энергетической отрасли. Наиболее мощным предприятием энергетической отрасли в Ростовской области является филиал ОАО "ОГК-2" Новочеркасская ГРЭС (НчГРЭС), общий объем выбросов которой составляет более 90 тысяч тонн в год, из них около 10% приходится на долю ПАУ.

Поскольку стандартные методы химического анализа почв на сегодняшний день являются сложными, трудоемкими и весьма дорогими, актуальной задачей является разработка новых альтернативных методов извлечения поллютантов из почв. Одним из решений этой проблемы является замена токсичных органических растворителей и концентрированных кислот экологически чистыми жидкостями, такими как COj и вода, в суб- и суперкритических состояниях. В последнее время появились работы (Другов и др., 2001; Ярошук и др., 2003; Heltai, 1996; Priego-Capote, 2004) по использованию методов субкритнческой водной экстракции различных загрязнителей, и в частности БаП, из почв и растений. Установлено, что вода при температуре менее 350 С и давлении менее 218 атм. является универсальной средой для осуществления любых химических реакций и превращений, выполняя функции нетоксичного растворителя. Субкритическая вода — это вода, находящаяся в жидком состоянии, при температуре от 100 С до 374 С и давлении выше давления насыщенных паров при соответствующей температуре, удерживающем воду от перехода в газообразное состояние (Галкин, Лунин, 2005). Однако многие вопросы по применению субкритическои воды и возможности ее использования для различных объектов окружающей среды остаются мало изученными.

Цель работы: оценить содержание БаП в почвах и растениях зоны влияния Новочеркасской ГРЭС с использованием метода экстракции субкритической водой.

Задачи исследования:

1. Разработать методы экстракции БаП из почв и растений субкритической

водой.

2. Сравнить результаты экстракции БаП из почв и растений субкритическом водой с известными методами извлечения, основанными па использовании органических растворителей.

3. Оценить содержание и распределение БаП в почвах и растениях мониторинговых площадок зоны влияния НчГРЭС.

4. Исследовать биологическую активность исследуемых почв при техногенном загрязнении.

5. Изучить тенденции накопления БаП в почвах и растениях исследуемых территорий по результатам многолетних мониторинговых наблюдений.

6. Дать оценку химического загрязнения почв, находящихся под воздействием аэротехногенных выбросов НчГРЭС.

Научная новизна исследовании. Впервые на основании многолетних мониторинговых исследований выявлены закономерности накопления и распределения

БаП в почвах и растениях территории НчГРЭС в результате аэротехногенного загрязнения. Показано, что содержание БаП в почве и растениях является индикатором уровня техногенной нагрузки территорий, основным загрязняющим агентом которых являются продукты сгорания углеводородного топлива. Для повышения полноты извлечения поллютанта из почвы адаптирована методика определения БаП в донных отложениях путем омыления липидной фракции. Разработана методика экстракции БаП субкритической водой для почв и растений и подобраны оптимальные условия экстракции. Проведен сравнительный анализ различных методов определения поллютанта в почвах и растениях. Выявлена высокая степень извлечения субкритической водой БаП из почв и растений - до 96% и 98% соответственно. Изучены тенденции накопления БаП в почвах и растениях зоны влияния НчГРЭС за 10-летний период мониторинговых наблюдений, дана оценка степени загрязнения почв и растений этим ксенобиотиком.

Практическая значимость работы. На основании мониторинговых исследований территории, прилегающей к НчГРЭС, проводимых начиная с 2000 года по настоящее время, выявлены локальные участки загрязнения почв и растений БаП -одним из наиболее важных представителей полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Предложен метод экстракции БаП из почв и растений с использованием субкритической воды, который отличается от известных методов большей экономичностью и экологичностью за счет использования минимального количества органического растворителя и упрощения процесса экстракции. Дана оценка степени загрязнения БаП почв и растений района НчГРЭС. Приведены практические рекомендации по использованию данных территорий, которые в настоящее время применяются для выращивания сельскохозяйственной продукции и выпаса скота. Полученные данные позволят уточнить границы санитарно-защитной зоны в районе максимального влияния выбросов НчГРЭС.

Защищаемые положения

1. Экстракция БаП из почвы и растений субкритической водой - экологически чистый и эффективный метод извлечения поллютанта.

2. Накопление БаП в почвах и растениях зависит от свойств изучаемых почв, интенсивности эмиссии загрязняющих веществ.

3. Экологическое состояние исследуемых территорий непосредственно связано с содержанием БаП в почвах и растениях.

Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертации, были доложены и обсуждены на Венчурной выставке - ярмарке «TechConnect World», Бостон, США, 2011; Практикуме по коммерциализации технологий, CRDF, г. Ростов-на-Дону, 2010 (победитель практикума); XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2012», Москва, 2012; V и VI Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, 2009, 2011; The 11th International Conference on the Biogeochemistry of Trace Elements (1COBTE), Florence, Italy, 2011; The 6th International Symposium of Interactions of Soil Minerals with Organic Components and Microorganisms, Montpellier, France, 2011; Межд. научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011», Москва, 2011; VII ежегодной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2011; Ежегодной Всероссийской (с международным участием) научно-практической конференции "Актуальные проблемы

экологии и природопользования", г. Севастополь, 2011; III Общероссийской студенческой электронной научной конференции «Студенческий научный форум», г. Москва, 2011; III Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России», г. Ростов-на-Дону, 2006.

Исследования выполнены при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ № 553.49.2011. РН № 49392011, ГК № 16.740.11.0528, № НШ-363.2008.3, Соглашение № 14.AI 8.21.0641; Государственного задания ВУЗам № 3.5193.2011; РФФИ № 11-05-90351-РБУ_а, ОФИ-М № 11-03-12141; Гранта президента РФ МК-4425.2011.3; Американского фонда гражданских исследований и развития (США) по Российско-американской программе «Фундаментальные исследования и высшее образование» гранты ВРЗС04, ВР1М04; Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «СТАРТ» ГК № 10382р/18365 от 04.06.12.

Исследования выполнялись совместно с д.б.н., проф. О.Г. Назаренко, к.х.н., доц. Н.И. Борнсенко., к.б.н. О.Н. Горобцовой, к.б.н. С.С. Манджиевой.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 33 работы, включая 5 статей в журналах списка ВАК; 2 заявки на патент, зарегистрированные ФИПС РФ (Заявка о патенте ФИПС №2012101597/002163 от 17.01.2012 г. МПК С01В, Е02В13/00, A01G25/00 «Способ оценки степени деградации техноландшафта при химическом загрязнении»; Заявка о патенте ФИПС № 2012104969 от 13.02.2012 г. МПК B01J8/06, С07С39/00, B01D15/08 «Способ извлечения БаП из почв, донных отложений и осадков сточных вод») и 1 заявка на полезную модель (Заявка о патенте ФИПС № 2012113680/05 (020688) от 06.04.12 г. «Реактор для проведения реакций в среде субкритической воды»).

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность и признательность за неоценимую помощь в работе над диссертацией научным руководителям - д.б.н., профессору кафедры почвоведения и оценки земельных ресурсов Южного федерального университета, Т.М. Минкинон, д.б.н., заведующему кафедры почвоведения и оценки земельных ресурсов Южного федерального университета B.C. Крыщенко. Автор благодарит за помощь в проведении исследований, консультации по методам количественного химического анализа и предоставление уникального аналитического оборудования к.ф.-м.н., доцента, директора Эколого-аналитического центра ЮФУ, Н.И. Борнсенко; заведующую лабораторией Эколого-аналитического центра ЮФУ, Е.В. Максименко; директора ФГУ ГЦАС «Ростовский», д.б.н., проф., О.Г. Назаренко; к.б.н. О.Н. Горобцову, к.б.н. С.С. Манджиеву.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, приложения, изложена на 198 страницах машинописного текста. Содержит 36 таблиц, 35 рисунков. Список литературы включает 264 наименования, в том числе 79 иностранных источников. Приложение включает 4 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В данной главе представлен обзор публикаций, посвященных вопросам образования, накопления и миграции БаП в почвах и растениях, методам его извлечения и анализа. Описаны свойства ПАУ, в том числе БаП, источники их поступления в объекты окружающей среды, процессы трансформации микроорганизмами. Обсуждаются особенности извлечения ПАУ из почв и растений традиционными методами, а также новыми методами, основанными на экстракции

экологически чистыми средами: углекислым газом и водой. Описаны основные направления использования субкритической воды как среды и реагента для проведения органических и неорганических реакций.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ II МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

В качестве объектов исследования были использованы залежные почвы территории, прилегающей к НчГРЭС. Для мониторинговых исследований в 2000 г. на расстоянии 1-20 км от НчГРЭС было заложено 10 площадок (№ 1-10). Частично они были приурочены к точкам единовременного отбора проб воздуха (точки № 1, 2, 3, 5, 6, 7), расположенными в радиусе 1-3 км вокруг источника загрязнения. Отбор проб воздуха проводился в соответствии с проектом по организации и обустройству санитарно-защитной зоны Северного промышленного узла г. Новочеркасска (рис. 1). Мониторинговые площадки № 4, 5, 8, 9, 10 были заложены в соответствии с розой ветров по линии «генерального направления».

Образцы почвы отбирались с глубины 0-5 и 5-20 см ежегодно в период с 2002 по 2011 гт. Одновременно с почвенными образцами во второй декаде июня отбирались образцы растений разных видов в фазу массового цветения. Растительный покров мониторинговых площадок представлен следующими видами дикорастущей травянистой растительности: овсюг обыкновенный (Avena fatua), полынь горькая (Artemisia absinthium), дымянка обыкновенная (Fumaria officinalis), пырей ползучий (Agropyrum repetís), просо куриное (Echinochloa crusgalli), пастушья сумка (Capsella bursa pastoris), вьюнок полевой (Convolvulus arvensis), амброзия полыннолистная (Ambrosia artemisifoliä). Закладка участков и мониторинговые наблюдения проводились совместно с д.б.н., проф. О.Г. Назаренко.

В отобранных образцах почв и растений определяли БаП методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на жидкостном хроматографе (Thermo Separation Product, США, 2000) с учётом требований, установленных международным стандартом ИСО 13877 (ИСО 13877, 2005). Анализы проводили на базе Эколого-аналитического центра Южного федерального университета. Почвенные образцы отбирались и подготавливались для химического анализа в соответствии с требованиями ГОСТ 17.4.4.02-84 (ГОСТ 17.4.4.02-84, 1984). Извлечение БаП из почв и растений исследуемых объектов проводилось двумя методами: традиционным методом омыления (Ярощук и др., 2003) и экстракцией субкритической водой. Качественный и количественный анализ продуктов реакции в среде субкритической воды проводили методом жидкостной хроматомасс-спектрометрии с электроспрей-ионизацией на аналитической ВЭЖХ-ТФЭ-ЯМР-МС системе для разделения компонент смесей высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ) с последующей преконцентрацией образца в системе твердофазной экстракции (ТФЭ), одновременным on-line ЯМР (600 МГц) анализом и комбинированным квадруполь-времяпролетным масс-детектированием на micrOTOFQ (Спектрометр ядерного магнитного резонанса AVANCE III TM 600 и комбинированный квадрупольно-времяпролетный масс-спектрометр с ионизацией электроспреем (EST-Q-TOF) micrOTOF-Q(tm)c системой жидкостной хроматографии «Agilent 1200 RR (быстрого разрешения)» (Bruker, Германия). Проведено сравнение эффективности разработанных методов экстракции БаП из почвы и растений субкритической водой и стандартных методов экстракции органическими растворителями.

Определены физико-химические и агрохимические характеристики исследуемых почв (табл. 1): содержание фракций физической глины и ила в почве методом H.A. Качинского (Долгов, Мичманова, 1966), содержание обменных оснований Са2+ и Mg2+ и

Сумма обменных катионов,

ммоль(+)/ ЮОг

СаСО;

расстояние и

направление от

источника, км

Почва

глина,

мг/шог

|Лдог

!.><,>' 1 1

емкости катионного обмена (ЕКО) методом M.LLL Шаймухаметова (1993); содержание карбонатов методом Д. Шейблера (Аринушкина, 1970); pH водной вытяжки потенциометрическим методом, ГОСТ 26423-85; подвижные формы фосфора и калия методом Ь.11. Мачигина в модификации ЦИНАО, ГОСТ 26205-84; количество водорастворимых и обменных форм аммиачного азота феноловым методом (Аринушкина, 1970), содержание углерода органических соединений почвы методом И.В. Тюрина (Аринушкина, 1970) и методом сухого сжигания в быстром токе кислорода на С: Н: N -ан ш [ из аторс (Климова. 1975). Микробиологическую активность почвы определяли методом высева на агаризованные питательные среды, интенсивность дыхания - методом Б.Н. Макарова в модификации А.1Г1. Галстяна (1961); ферментативную активность почвы (активность каталазы, уреазы, инвертазы) - по общепринятым методикам (Методы почвенной микробиологии и биохимии, 1991). Расчет баллов буферности и степени буферности почвы по отношению к химическому загрязнению проводили методом Б.П. Ильина (1995).

Таблица 1. Физико-химическая и агрохимическая характеристика почв района НчГРЭС, слой почвы 0-20 см (среднее за 2000-2011гг.) (совместно с Манджиевой С.С.)__

Рис. I. Карта-схема расположения мониторинговых площадок в зоне влияния НчГРЭС

ЕКО,

смоль(+)/ га-

Площадка мониторинга

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ЭКСТРАКЦИИ БаП ИЗ ПОЧВЫ И РАСТЕНИЙ

3.1. Разработка метода экстракции БаП из почвы с помощью омыления (адаптация метода экстракции БаП в донных отложениях применительно к

почве)

Для целей экологического мониторинга на сегодняшний день широко применяются три методики определения БаП в почве (РД 52.10.556-95, 2002; МВИ массовой доли бенз(а)пирена в почвах..., 2008; Патент RU 2018110, 1994). Они основаны на экстракции БаП из почвенного образца органическим растворителем с последующей очисткой экстракта от примесей, мешающих определению целевого компонента, и концентрированием экстракта. Для этих методов характерны общие недостатки - большой расход органических растворителей, которые требуют специфической утилизации, и длительная процедура пробоподготовки. В результате экстракции неполярными растворителями помимо загрязняющих веществ из почвы извлекается большая масса липидов и других неполярных природных соединений. Определение следовых количеств БаП на фоне большого разнообразия и непостоянного состава макрокомпонентов матрицы приводит к плохой воспроизводимости результатов анализа.

Для устранения вышеперечисленных недостатков нами адаптирован к почве метод A.B. Ярощук с соавт. (2003) по определению БаП в донных отложениях, в которой предусмотрено удаление омыляемой фракции липидов путем кипячения образца в спиртовом растворе щелочи с последующей экстракцией БаП гексаном. Данный метод омыления используется также для определения содержания нефтепродуктов в донных отложениях (Методические указания по организации и проведению наблюдений за содержанием загрязняющих веществ в донных отложениях. РД 52.10.556-95). Согласно методу омыления навеску почвы кипятили в 2% р-ре КОН в 96% этиловом спирте в течение 3 ч. После этого БаП экстрагировали из гидролизата н-гексаном и далее определяли содержание загрязнителя в экстракте методом ВЭЖХ (Горобцова, 2006; Сушкова, 2011). Коэффициент извлечения БаП из почвы оценивали на основании результатов анализа образцов почвы с известным количеством внесенного БаП. Этот метод использовали для анализа образцов 0-5-см слоя чернозема обыкновенного карбонатного.

Содержание БаП в почве рассчитывали по формуле:

а= k SjxC^x 1000/SnXm* V, (1)

где а - содержание БаП, нг/г;

Scth S| — площади пиков БаП стандартного раствора и образца;

Сст — концентрация БаП стандартного раствора, нг/мл;

к - коэффициент извлечения БаП из образца;

m — масса образца, г;

V — объем анализируемого образца для ВЖХ, мл.

Идентификацию пиков проводили методом ВЭЖХ по относительным временам удерживания стандартного образца при одновременном детектировании на двух имеющихся детекторах (UV-1000 и FL-3000). Это позволяет идентифицировать пик БаП с достаточно высокой степенью достоверности благодаря большой разнице в чувствительности детекторов. Содержание БаП в анализируемых образцах рассчитывали по методу внешнего стандарта (абсолютной калибровки) (Методика выполнения измерений..., 2008). Установлено, что методом омыления извлекается 74%

от общего содержания БаП в почве. Для разработанной методики определения БаП в почве оценена случайная составляющая погрешности измерения, которая для диапазона концентраций 2-200 нг/г составила 3,5-14%.

3.2. Разработка методики экстракции БаП из почвы субкритической водой

Все известные методы по извлечению БаП из почвы основаны на длительном трудоемком процессе с применением дорогостоящих токсичных органических растворителей. Альтернативой явилось использование простых и широкодоступных жидкостях, а именно, воды или СОг, которые при определенных величинах температуры и давления находятся в суб- или надкритическом состояниях. Данные жидкости обладают высокой экстрагирующей способностью, могут заменить органические растворители или концентрированные кислоты и упрощают процедуру экстракции целевых компонентов из почвы. Вода в субкритическом состоянии (т.н. субкритическая вода) является гораздо более эффективным растворителем для таких труднолетучих токсикантов как ПАУ, в том числе БаП Тишо-ВаЫаззагп, 1996; Галкин, 2005).

Нами разработан метод экстракции БаП из почв с использованием субкритической воды.

Последовательность выполнения анализа. На рис. 2 показана схема установки для проведения процесса экстракции, а на рис. 3 приведена схема проведения анализа. Навеску почвы массой 1 г и размером частиц 1 мм помещают в экстракционный картридж, заполненный битым пирексным стеклом с размером частиц 1 мм и 0,5 мм по 0,5 г. Затем картридж подсоединяют к установке, где образец нагревается до 250°С при постоянном потоке бидистиллированной воды, проходящей через картридж под давлением 100 атм. со скоростью 0,6 мл/мин в течение 15 минут. К полученному водному экстракту приливают 5 мл н-гексана (ч.д.а.) и смесь встряхивают в течение 15 мин. на шейкере при 135 об./мин. Разделение слоев проводят в делительной воронке объемом 50 мл последовательно в три этапа с очередной порцией гексана. Гексановые экстракты объединяют, пропускают через воронку с безводным сульфатом натрия в чистую сухую роторную колбу и упаривают досуха на роторном испарителе при температуре водяной бани 40°С. К сухому остатку припивают 1 мл ацетонитрила и тщательно перемешивают в течение 30 минут.

Рис.2. Схема установки для экстракции БаП субкритической водой в динамических условиях (Борисенко, 2009): 1. Емкость для бидистиллированной воды; 2. Насос; 3. Термостат; 4. Спираль термостата; 5. Картридж из нержавеющей стали длиной 150 мм с внутренним диаметром 4,5 мм; 6. Ледяная баня; 7. Рестриктор (ограничитель давления); 8. Емкость для сбора экстрактов.

2 "

Установлено, что экстракция субкритической водой позволяет упростить процесс извлечения БаП из почв и растений за счет исключения использования органических растворителей и щелочей и сокращения времени проведения реакции до 30-40 мин вместо 11-48 часов, а также уменьшения числа стадий экстракции до одной стадии вместо пяти по методу омыления. Указанный результат достигается за счет того, что при нагревании суспензии (соотношение почва:вода = 1:8) при температуре 230-270°С (средняя между температурой плавления и кипения БаП - 1 ITC и 456°С соответственно) и давлении 100 атм. за 30-40 мин в герметичном реакторе происходит окисление липидной фракции почвы и максимальный переход БаП в водный раствор. В этих условиях вода имеет значение диэлектрической проницаемости е = 32,6 - 24,3 при 230°— 270°С соответственно, сравнимое со значением с = 36,2 для ацетонитрила, идеального растворителя БаП, при 25°С, что приводит к практически полному растворению БаП в субкритической воде, содержащегося в пробе почвы или растений.

Рис. 3. Блок — схема экстракции БаП из почв субкритической водой.

Определены оптимальные условия экстракции БаП из почв: обработка почвы водой при температуре 250°С и давление 1000 psi (100 атм.) в течение 30 мин (табл. 2).

Таблица 2. Количество извлекаемого БаП субкритической водой из чернозема

обыкновенного в зависимости от температуры и времени экстракции, нг/г (п=9)

Температура экстракции, С Время экстракции, мин

30 35 40

230 26,0±1,2 23,6±1,4 22,8±2,2

240 34,0±1,4 31,5±1,8 30,2±3,5

250 43,7±4,7 39,5±2,1 35,4±1,8

260 31,5±3,8 27,6±2,3 23,6±3,1

270 21,0±0,8 19,7±1,6 15,8±0,7

Анализ свойств и элементного состава почв до и после экстракции субкритической водой (табл. 3) показал, что с увеличением температуры экстракции наблюдается заметное снижение содержания органического вещества в образцах почвы и водорастворимых форм углерода в почвенных экстрактах, что, вероятно, связано с деструкцией органического вещества почвы и частичным переходом ОВ в водный экстракт. Происходит увеличение рН почвенных экстрактов и уменьшение содержания карбонатов в почве при температуре 120°С на 42% и полное отсутствие карбонатов в почвенных образцах при температуре 250°С. Существенного изменения элементного состава почв после экстракции субкритической водой не отмечено (табл. 4).

Таблица 3. Химические свойства чернозема обыкновенного до и после экстракции субкритической водой ____

Почвенный образец рН Содержание водорастворимого органического вещества, % Содержание органического вещества но Тюрину, % Содержание углерода методом прямого сжигания, % Содержание карбонатов, %

до обработки 7,5 0.047 2,64 2,93 0,64

после экстракции субкритнческой водой при температуре 120°С 8,2 0,459 0,05 0,8 0,27

после экстракции субкритической водой при температуре 250°С 8,5 0,634 0,05 0,7 0,00

Таблица 4. Элементный состав чернозема обыкновенного до и после экстракции субкритическон водой _________

Почвенный образец ЯЮг А12сь БегОз 1'гО, к2о СаО Сг МпО № Си Ъп РЬ

% ррт

ДО обработки 82 3,7 1,0 0,15 1,3 3,2 2,6 135 869 59,0 41,4 93,1 32,8

после экстракции при 120°С 79 3,4 0,8 0,10 1,1 2,7 2,3 133 871 58,4 40,7 95,6 30,5

после экстракции при 250"С 77 3,2 0,6 0,09 1,0 2,4 2,1 132 863 57,3 39,5 94,1 31,1

3.3. Сравнительный анализ результатов определения содержания БаП п почве методами омыления и экстракции субкритической водой

На рис. 4 приведены сравнительные хроматограммы экстрактов, полученных при определении содержания БаП в почве двумя различными методами: методом омыления и экстракции субкритической водой при температуре 250°С. Показано, что на обеих хроматограммах имеются сходные пики, в том числе пики с временем выхода 20,321 и 23,138, соответствующие времени выхода БаП. Это подтверждает правильность интерпретации результатов, полученных методом экстракции субкритической водой.

' I

/ ! ■ л.! 'Л ам

И 1

Рис. 4. Хроматограммы БаП извлеченного из почв: методом экстракции субкритическон водой (а) и методом омыления (б)

Результаты холостого опыта с внесением растворов заданной концентрации БаП в почву показали, что метод экстракции субкритическоп водой позволяет извлекать 96% от общего содержания поллютанта в почвах, что на 21.5% превышает результат, достигаемый методом омыления. При этом, время экстракции снижается на 10 часов н более. Рассчитан поправочный коэффициент равный 1,04 для учета систематической погрешности, возникающей в результате неполного извлечения БаП методом субкритической водной экстракции по формулам:

к=С,/С2, (2)

С, = С„+СЛ, (3)

где С; - общая концентрация БаП в почвенном образце, нг/г;

С2 — концентрация после проведения экстракции почвенного образца, определенная методом ВЭЖХ, нг/г.

С„ — концентрация стандартного раствора БаП, нг/г; С„ — средняя концентрация вещества в почвенном образце, нг/г Проведен сравнительный анализ результатов определения БаП в почвах мониторинговых площадок, находящихся на различном расстоянии от НчГРЭС, методами экстракции субкритнческой водой и омыления. При использовании рассматриваемых методов установлены сходные закономерности увеличения содержания БаП в почвах с приближением к источнику эмиссии (табл. 5). При этом в загрязненных почвах с помощью экстракции суперкритической водой содержании БаП в почве этих образцов колебалось в пределах 9-58 нг/г, что на 29-35% выше по сравнению с экстракцией гексаном.

Таблица 5. Содержание БаП в образцах чернозема обыкновенного (слой 0-5 см), отобранных на разном удалении от НчГРЭС, полученное методами омыления и

Удаленность от НчГРЭС в С-3 направлении, км Содержание БаП в почве по методу Превышение извлечения БаП методом экстракции субкритической водой по сравнению с методом омыления, %

омыления экстракции субкритической водой

1,2 58,6±1,8 78,8±0.4 34,5

1,6 32,5±2,4 43,7±0,2 34,5

20 9,2±2,7 11,9±0,1 29,3

3.4.

Методы определения БаП в почве обычно применяются и для анализа поллютанта в растениях. В наших экспериментах использовались методы омыления и экстракшш субкритической водой для определения БаП в растениях. Различия при использовании методики экстракции субкрптнческой водой заключались на этапе пробоподготовки растений, которая состояла в следующем: навеску 1 г специально подготовленной воздушно-сухой растительной массы с размером частиц 1 мм помещают в экстракционный картридж из нержавеющей стали (Заявка о патенте ФИПС № 2012113680/05 (020688) от 06.04.12 г. «Реактор для проведения реакций в среде субкритической воды»), герметично закручивая с двух сторон болтами. В отличие от почвы экстракцию БаП из растений проводили в статических условиях, что связано со сложностям!г использования динамической установки при анаштзе растительного экстракта. Схема установки для проведения процесса экстракции представлена на рис. 5. Картридж устанавливают в термостат и нагревают до 250°С в течение 30-40 мин. После охлаждения системы картридж развинчивают, фильтруют содержимое. Далее аликвогу полученного фильтрата обрабатывают аналогично описанному выше способу анализа БаП в почве (рис. 4).

Картридж из нержавеющей стали

Рис. 5. Схема устройства картриджа для проведения экстракции БаП из растительных образцов субкритической водой в статических условиях

Разработанный метод с использованием субкритической воды позволяет извлекать из растений 98% от общего содержат« БаП, поправочный коэффициент пересчета с учетом полноты экстракции поллютанта составляет 1,02.

Таблица 6. Содержание БаП в естественной травянистой растительности, произрастающей па различном удалении от НчГРЭС, определенное методами омыления и экстракции субкригпческой водой, нг/г (п = 9).

Удаленность от НчГРЭС в С-3 направлении, км

1,2

_1,6

20,0

Содержание БаП в растениях по методу

омыления

32,6±2,8 22,4±2,5 10,8±1,3

экстракции субкритической водой

43,7±3,6

_30,2-1:2,3_

|4,5±1,0_

Превышение извлечения БаП методом экстракции субкритической водой по сравнению с методом

_омыления, %__

~ _34Д)_

__3£8__

34,3 _

В табл. 6 приведены данные по содержанию БаП в естественной травянистой растительности, произрастающей на различном удалении от НчГРЭС, определенное методами омыления и экстракции субкритнческой водой. Показано, что методом экстракции субкритической водой БаП из растений извлекается на 34% эффективнее, чем методом омыления.

ГЛАВА 4. ОЦЕНКА СОДЕРЖАНИЯ БаП В ПОЧВАХ, ПОДВЕРЖЕННЫХ ВЛИЯНИЮ НчГРЭС

4.1. Содержание БаП в почвах мониторинговых площадок

С 2008-2011 гт. нами проведен анализ содержания БаП в почвах мониторинговых площадок, прилегающей к НчГРЭС. Результаты анализа БаП методом экстракции субкритической водой и методом омыления умножались на коэффициент пересчета на полноту извлечения БаП (1,04 и 1,34 соответственно), что позвотсто получить сходные результаты. Данные ежегодного анализа показали, что содержание БаП в верхнем 5-см слое мониторинговых площадок колебалось в пределах 12-135 нг/г.

Для оценки уровня загрязнения почвы мониторинговых площадок были сгруппированы по их расположению относительно НчГРЭС:

I. Площадки, находящиеся по линии (№ 4, 8, 9, 10) и вблизи (№ 5) преобладающего направления розы ветров. Накопление БаП в почвах изучаемой территории зависит от расстояния и расположения контролируемых участков. Максимальное содержание БаП наблюдается в поверхностном слое почвы мониторинговых площадок, расположенных наиболее близко к источнику загрязнения по линии преобладающей розы ветров (№ 4) (рис. 6), а также на площадке № 5. Загрязнение верхнего слоя 0-20 см почвы БаП на расстоянии 1,2-1,6 км достигает около 4-6 ПДК. Далее по линии «генерального направления» наблюдается постепенное снижение содержания БаП в почвах. На площадке № 8, находящейся на расстоянии 5 км от источника эмиссии, содержание БаП достигает 2 ПДК. Более благополучное экологическое состояние почвы наблюдается в 15 км от НчГРЭС. где содержание БаП ниже ПДК. Исключение составляет почва площадки № 10, находящейся на расстоянии 20 км от НчГРЭС. Небольшое превышение ПДК по содержанию БаП в почве данной площадки можно объяснить воздействием дополнительных источников эмиссии загрязнителей за счет близости расположения к автомагистрали и городской свалке.

■¡ни ....... ............. -................. ....................................... ...................................—

■ S ■ рйщ ИЙЩ

1,6 км 5 км 15 км 20 км

Удаленность от НчГРЭС. км

Рис. 6. Содержание БаП в верхнем 20-см слое почвы мониторинговых площадок № 4, 5, 8, 9, 10, расположенных по линии преобладающего направления розы ветров - в С-3 направлении (среднее за период с 2008 по 201 1 гг.), нг/г

2. Площадки, расположенные в радиусе 1-3 км от НчГРЭС (№ 1, 2, 3, 6, 7). Содержание изучаемого гюллютанта 5-см слое почвы площадок № 1, 3, 6, 7,

находящихся в радиусе 1-2,7 км колеблется в пределах 1,5-2,4 ПДК (рис. 7). Превышение ПДК сохраняется и в слое 5-20 см (табл.6). Значительное накопление поллютанта в почвах данного участка связано с непосредственной близостью места отбора проб к источнику эмиссии. Почвы мониторинговых площадок № 6 и 7 расположены в 2,0 и 1,5 км севернее от источника эмиссии. Несмотря на сходное расстояние от НчГРЭС площадок № 4 и 7. содержание поллютанта в исследуемых слоях в почвах площадки мониторинга № 7 в 3 и более раз ниже (табл.6), так как площадка расположена севернее основного направления розы ветров. На территории данных участков сохраняется превышение значений ПДК БаП в 2,1 раза на площадке № 6 и 2,5 раза на площадке № 7. Превышений ПДК БаП в слое 5-20 см почв площадок № 6 и 7 не зафиксировано. Мониторинговые площадки № 2 и 3 располагаются на расстоянии 3,0 и 2,7 км на юго-запад от НчГРЭС. Почва мониторинговой площадки № 2 имеет лёгкий гранулометрический состав, низкую ёмкость катионного обмена (табл. 1), что и является причиной меньшего накопления в ней БаП по сравнению с почвой площадки № 3.

1 50

С 40 « 30

1 20

сС

* 10

в л

Рис. 7. Содержание БаП в верхнем 20-см слое почвы мониторинговых площадок, расположенных в радиусе 1-3 км от ПчГ'РЭС (среднее с 2008 по 2011 гг.).

Физико-химические свойства почв оказывают также влияние на миграцию поллютанта по почвенному профилю. Большинство почв мониторинговых площадок составляют чернозёмы обыкновенные карбонатные. Тяжелый гранулометрический состав черноземов обыкновенных способствует интенсивной приповерхностной аккумуляции БаП в слое 0-5 см снижение его содержания в слое 5-20 см почв в 1 - 3 раза. В лугово-черноземной глинистой почве с содержанием физической глины 67% БаП накапливается в четыре раза больше в слое 0 - 5 см, чем нижележащем (рис. 8). Практически отсутствует дифференциация в распределении БаП по почвенному профилю в аллювиальной песчаной почве с содержанием физической глины, равной 7%.

ПДК!

1,0 СВ (№ 1) 1,5 С (№ 7) 2,0 С (№6) 2,7ЮЗ(№3) 3,0 ЮЗ (№ 2)

Удаленность от НчГРЭС, км

...........С—1......................... 1_1

7% .55% 67%

Содержание физической глины

Рис. 8. Отношение содержания БаП в слоях 0-5 и 5-20 см в почвах в зависимости от содержания физической глины

4.2. Накопление и распределение БаП в почвах мониторинговых площадок

Проведение почвенно-экологического мониторинга на территории, прилегающей к НчГРЭС, в течение 10 лет показало, что количество определяемого соединения в почвах варьируют в широких пределах (табл. 7). При этом основные тенденции распределения и накопления БаП в изучаемых почвах за десять лет мониторинговых исследований сохраняются: основная масса поллютанта накапливается вокруг источника эмиссии.

Таблица 7. Содержание БаП в почвах мониторинговых площадок за 2002-2011 гг. (Совместно с О.Г. Назаренко, О.Н. Горобцовой)

Площадка Глубина отбора, см Содержание БаП в почвах в разные годы, нг/г

№ шифр 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011

Площадки вокруг источника

1 1 СВ 0-5 69,4 66.0 34,7 62,5 68,2 48,4 56,4 68,1 48.1 23,9

5-20 20,1 14,9 20,0 24,5 28,3 18,5 23,0 22.4 21,0 11,7

2 зюз 0-5 26,2 33,7 17,8 25,4 15,0 16,7 27,8 15,3 16,2 18,5

5-20 5,3 19,6 9,7 14,2 8,0 13,6 24.2 26,3 22 5 17,3

3 2,7 ЮЗ 0-5 36,4 27,3 24,5 42,3 89,1 53.6 67,4 123,9 53 Д 21,4

5-20 19,5 16.0 17.4 24,7 56,3 38.3 17.8 60,8 17,2 7,3

6 2 С 0-5 19,2 48,7 28,2 26,1 35,3 42,0 45,8 66,7 29,1 35.9

5-20 18,3 38,5 10,8 18,3 27,2 23,2 23,9 35.4 11,3 7,3

7 1,5 С 0-5 31,4 16,6 11,2 36,3 41,4 35,5 37,4 86,9 37,8 35,1

5-20 16,8 12,7 11.5 17.0 25,9 22,4 14,4 33,8 13,2 14,7

Площадки по линии преобладающего направления розы ветров

4 1,6 сз 0-5 328,4 423,1 303,2 278,9 223,5 198.4 173,3 260,4 78.7 56,0

5-20 129,0 249,2 246,4 167,5 154,7 125,1 110,1 112,1 43.9 34,7

5 1,2 СЗ 0-5 144.1 80,6 117,1 138,0 127,5 113,2 113.4 135,1 66,5 41,2

5-20 124,6 39,8 58.5 113,2 104,6 98,3 72,8 86,1 40.1 31,4

8 5 СЗ 0-5 152,5 138,9 57,7 58,5 69,0 48,3 59,1 81,2 50,9 32,3

5-20 64,4 118,0 60,0 28,6 34,1 17,2 38,7 27,8 29,7 22,2

9 15 СЗ 0-5 26,2 17,6 26,3 21,7 23,5 23,4 22,4 23,2 17,3 12,4

5-20 16,6 13,4 19,6 17,6 18,3 15,0 12,8 19.3 7,8 10.2

10 20 СЗ 0-5 67,4 215,3 223,4 28,1 45,4 29,3 24,9 51,1 27,4 13,4

5-20 21,3 24,6 53,0 16,1 24,2 14,0 16,4 34,5 14,1 6,9

Примечание: относительная НСР колеблется в пределах 5-15%, поэтому приводятся только средние величины

1. Площадки, находящиеся по линии (№ 4, 8, 9, 10) и вблизи (Л'я 5) преобладающего направления розы ветров. Содержание БаП в почве мониторинговых площадок по линии преобладающего направления розы ветров превышает ПДК до 18 раз с 2002 по 2004 гг. и до 13 раз с 2005 по 2009 гг. С 2010 года происходит снижение содержания поллютанта в поверхностном слое почв площадок, что обусловлено уменьшением объема выбросов загрязняющих веществ НчГРЭС (100 тыс. тонн в 2008 г.; 94 тыс. тонн в 2009 г.; 85 тыс. тонн в 2010 г.).

На расстоянии 20 км от НчГРЭС по линии преобладающего направления розы ветров в почвах мониторинговой площадки № 10 отмечается высокое содержание БаП. Абсолютное значение в 2002 - 2004 гг. достигает 168,3 нг/г - в поверхностном слое почвы 0-5см, что превышает ПДК в 8,4 раза, и 33,0 нг/г поллютанта в слое 5-20см. 2. Площадки, расположенные в радиусе 1-3 км от НчГРЭС (№ 1, 2, 3, 6, 7). Высокое содержание БаП на почве площадки № 1, расположенной в непосредственной близости от НчГРЭС, сохраняется на протяжении 10 лет. В 2005-2011 гг. содержание БаП в поверхностном слое аллювиально-луговой почвы площадки № 2 сохраняется на уровне

ПДК. Соотношение в слоях 0-5: 5-20 см для песчаной почвы площадки № 2 сохраняется на уровне 1,0-1,5. Количество поллютанта в поверхностном слое почв мониторинговой площадки № 3, начиная с 2005 года, превышает ПДК в 3 раза.

ГЛАВА 5. ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПОЧВ БаП НА ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕРРИТОРИЙ РАЙОНА НчГРЭС

5.1. Биологическая активность почв района НчГРЭС

При изучении биологической активности прилегающих к НчГРЭС почв установлено, БаП оказывает различное воздействие на компоненты почвенного мнкробоценоза. Снижение численности одной группировки микроорганизмов компенсируется возрастанием другой (табл. 8). Особенно четко это прослеживается на северном и северо-восточном направлениях от НчГРЭС, где низкая численность мицелиальных форм приводит к быстрому развитию гетеротрофных бактерий. Корреляция между уровнем содержания БаП и биологическими характеристиками почвы очень слабая. Численность микроорганизмов не всегда зависит от степени удаленности от источника загрязнения, и определяется, прежде всего, агрохимическими показателями исследуемых почв. Установлена положительная корреляция (г = 0,6-0,7) между содержанием илистых частиц, гумуса, ЕКО и численностью актиномицетов, микромицетов и активностью дыхания. Из трех физиологических групп микроорганизмов наибольшую корреляцию с изменением агрохимических свойств почвы обнаруживают мнцелиальные формы (г = 0,7 при Р = 0,95).

В черноземе обыкновенном площадки № 4 вблизи источника загрязнения наблюдается уменьшение уреазной активности (21 мг NH47 10 г почвы) по сравнению с активностью данног о фермента на площадке № 9 (26 мг NH47 10 г почвы). Большие различия в активности инвертазы (от 1,09 до 3,73 мг глюкозы/г почвы) и уреазы (от 14,4 до 28,4мг МН4+/10г почвы) наблюдались на различных по гранулометрическому составу почвах. Уровень каталазы в исследуемых почвах колебался в пределах от 3,4 до 8,4 мл Oi/r почвы.

Таблица 8. Численность микрофлоры в 0-20 см слое почв, прилегающих к

НчГРЭС

Площадка Количество микроорганизмов

Дыхание, Г'етеротрофы, Актиномицеты, Микромицеты,

№ Шифр мг С02 /г в сутки 106 кл/г 105 кл/г 10" кл/г

1 1 СВ 0,11 5,1±2,0 0,4±0,02 1,4±0,1

2 ЗЮЗ 0,08 4,5±1,9 6,8±0,4 0,9±0,03

3 2.7 ЮЗ 0,12 8,4±1,2 3,2±0,05 4,7±0,1

4 1.6 СЗ 0,12 3,6±0,7 4,9±0,05 4,4±0,1

5 1,2 СЗ 0,10 3,3±0,7 1,3±0,03 5.2±0,3

6 2 С 0,10 4,4il,0 3,3±0,05 4,1±0,3

7 1.5 С 0.11 3,4±0,7 0,6±0,01 1,8±0.2

8 5.СЗ 0,11 2,9±0,6 6,4±0,07 8,1±0,1

9 15 СЗ 0.11 3,7±0,5 4,5±0,04 3.8±0,1

10 20 СЗ 0.09 5,0±2.0 1.4±0,03 2,2±0,04

НСРи 0,02 0.9 1,5 0,8

5.2 Содержание Ball в естественной травянистой растительности мониторинговых площадок

Содержание иоллютанта в надземной части естественной травянистой растительности в радиусе 20 км вокруг источника эмиссии колеблется от 7,0 до 43,7 нг/г, а в корневой части - от 13,3 до 57,9 нг/г (табл. 9), что превышает фоновую концентрацию в 8,7 и 11,6 раз соответственно.

Таблица 9. Содержание БаП в растениях мониторинговых площадок (среднее за 2008 -2011 гг.). нг/г_____

Площадка Содержание в надземной части растений Содержание в корневой части растений Отношение содержания в корневой к надземной частям растений Превышение фонового содержания в надземной части растений*

№ шифр

1 1 СВ 32,2±1,8 42,3±2,8 1,3 6,4

2 3 ЮЗ 19,3±1,1 23,0±2,1 1,2 3,9

3 2,7 ЮЗ 28.0±2,0 38,5±2,7 1.4 5.6

4 1,6 СЗ 43,7±3,4 57,8±3,9 1,3 8,7

5 1,2 СЗ 30,2±2,8 52,7±4,4 1,7 6,0

6 2 С 12,3±0,8 17,6=Ы,5 1.4 2,5

7 1,5 С 13,8±1,0 19,2±1,6 1,4 2.8

8 5 СЗ 28.7±2,1 39,5±2,1 1,4 5.7

9 15 СЗ 7,0±0,4 13,3+0,7 1,9 1.4

10 20 СЗ 14,5+1,1 21,7±1,7 1,5 2,9

*фоновое содержание БаП в травянистой растительности - 5 нг/г (Израэль, 1984; Экология Новочеркасска. ... 2001).

Тенденции накопления БаП в растениях мониторинговых площадок сходны с содержанием поллютанта в почвах. Максимальной степенью накопления БаП характеризуются растения площадок, расположенных по линии преобладающего направления розы ветров (рис.9).

I вегетативная часть □ корневая часть

£1 ш

№4 (1.6 км) №5 (1,2 км) №8 (5 км) №9(15 км) Ш0(20км) Мониторинговые площадки

Рис. 9. Накопление БаП в растениях мониторинговых площадок, расположенных по линии преобладающего направления розы ветров (среднее за 2008 - 2011 гг.). нг/г

Для оценки поступления БаП в растения проводился расчет коэффициента биологического поглощения-удержания (КБПУ) (В1иптег М., 1976) (табл. 10): КБПУ = Сраст/Спочв, где Сраст - концентрация БаП в растениях (вегетативной или корневой части); Спочв — концентрация БаП в слое 0-20 см почв.

Результаты расчета КБПУ для БаП исследуемыми растениями показывают наличие слабого эффекта поглощения данного соединения вегетативной частью и повышенного - корневой частью.

Таблица 10. Значения коэффициента биологического поглощения-удержания для травянистой растительности мониторинговых площадок (среднее за 2008- 2011 гг.)._

Площадка

№

шифр

Содержание БаП в 0-20 см слое почв, нг/г

КБПУ надземной частью растений

КБПУ корневой частью растений

1 СВ

34,9±2,8

0,9

1,2

3 ЮЗ

20,fa 1,4

0,9

2,7 ЮЗ

46,3±3,5

0,6

0,8

1,6 СЗ

106,9±12,4

0,4

0,5

1,2 СЗ

73,1±5,4

0,4

0,7

2 С

31,9±2,4

0,4

0,6

1,5 С

33,6±2,6

0,4

0,6

5 СЗ

42,5±2,2

0,7

0,9

15 СЗ

14,8±0.8

0,5

0,9

НСР

20С.З

24,0±0,9 24,6

0,6

0,9

5.3. Тенденции аккумуляции и трансформации БаП в растениях мониторинговых площадок

Результаты исследований содержания БаП в растениях мониторинговых площадок с 2002 по 2011 гг. показали, что также, как и для почв, накопление поллютанта происходит на площадках, расположенных преимущественно по линии преобладающего направления розы ветров в непосредственной близости к НчГРЭС (табл. 10, 12). При сравнении содержания БаП в растениях площадок, расположенных по линии «генерального направления», за период с 2000 по 2007 гг и за период с 2008 по 2011 гг. выявлены следующие тенденции: в надземной части растений в период с 2002 по 2011 гг. наблюдается снижение содержания БаП, для максимально приближенной к НчГРЭС мониторинговой площадки № 4 количество поллютанта снижается в 6 раз (табл. 9, 11). При -тт в растениях наблюдается десятикратное превышение фоновых концентраций поллютанта. Повышенное соотношение содержания БаП в надземной части растений к корневой указывает на то, что вблизи источника загрязнения в период с 2002 по 2007 гг. поступления БаП в растения происходило преимущественно воздушным путем.

Таблица 11. Содержание БаП в почве и растительности мониторинговых площадок, среднее за 2002 - 2007 гг. (совместно с О.Н. Горобцовой и М.Ю. Гусаковой).

№ площадки Содержание в слое почвы 0-20 см, нг/г Содержание в надземной части, нг/г КБПУ БаП надземной частью Содержание в корневой части, нг/г КБПУ БаП корневой частью растений Отношение содержания БаП в надземной и корневой частях

1 39,3+2,4 52,5±3,3 1,4 22,9±1,9 0,6 2,5

-> 16.Stl,l 32,2±1,8 2,2 12,3±1,0 0,8 3,0

3 38,3±3,3 22,841,4 0,7 16,6±1,8 0,4 1,5

4 235,8±14,5 248.3±21,3 1,0 55,6±4,5 0,3 4,4

5 104.9±12,4 100,6±12,4 1,0 31,3±2,9 0.3 3,3

6 28,0±2,1 38,5±2,0 1,4 12,9±1,1 0,5 3,1

7 22,9±2,4 21,5±1,7 1,1 13,4±1,4 0,6 1,7

8 70,2±3,5 67,3±3,8 1,1 28.3±2,4 0,5 2,5

9 19.7±1,2 33,4±1,6 1,7 I4,9ir0,8 0,7 2.3

10 63,7±2,0 60Д±3,3 1,3 11,1±1,0 0,4 2,9

Совершенно другая картина наблюдается с 2008 по 2011 гг. (табл. 10). Большая часть БаП, в среднем в 1,5 раза, накапливается в корнях растений, т.е. основным источником загрязнения растений БаП становится почва, что связано со снижением атмосферных выбросов НчГРЭС в последние годы. Для площадки № 10 следует отметить также факт возможного снижения влияния расположенной в 3 км городской свалки в связи с прекращением её деятельности и планируемой рекультивацией данного объекта в 2012-2013 гг. Корреляции между содержанием БаП в почве и растениях очень тесные (R=0,7-0,9).

5.4. Оценка содержания БаП в почвах зоны влияния НчГРЭС

Картосхема загрязнения почв зоны влияния НчГРЭС представлена на рис. 10. Для оценки химического загрязнения почв согласно Санитарно-эпидемиологическим требованиям к качеству почвы (СанПиН 2.1.7.1287-03, 2003) и ГОСТ 17.4.3.06-86 рассчитан коэффициент опасности, Ко, как ключевой показатель загрязненности техногенных почв (табл. 12): К„ = С / ПДК, где С - концентрация БаП, нг/г; ПДК -предельно допустимая концентрация БаП в почве. Оценка опасности загрязнения проводилась с учетом буферности почв (Ильин, 1995), которая определяет воздействие поллютантов на контактирующие среды и доступность поллютантов для растений.

Таблица 12. Оценка химического загрязнения почв мониторинговых площадок

Почва Категория загрязнения почв БП Ко БаП в почве Число баллов буферности* Степень буферности почв*

Чернозем обыкновенный Высоко опасная 2,4 32 Повышенная

Аллювиальная Допустима« 0,9 22 Средняя

Лугово-черноземная Высоко опасная 3,2 42 Высокая

Чернозем обыкновенный Чрезвычайно опасная 7,1 37 Повышенная

Чернозем обыкновенный Высоко опасная 4,4 37 Повышенная

Лугов-черноземная Высоко опасная 2,1 40 Повышенная

Чернозем обыкновенный Высоко опасная 2,5 37 Повышенная

Лугово-черноземная Высоко опасная 2,7 42 Высокая

Чернозем обыкновенный Допустимая 0,9 40 Повышенная

Чернозем обыкновенный Умеренно опасная 1,5 40 Повышенная

* Число баллов и степень буферности почв к загрязнению рассчитаны по методике Б.П. Ильина (1995).

Соответственно градации территория мониторинговой площадки № 4 находится в зоне чрезвычайно опасной категории загрязнения, что подтверждается превышением ПДК БаП в почве этой территории в 7 раз. Высоко опасная категория загрязнения почвенного покрова изучаемой территории поллютантом наблюдается в 5 км зоне вокруг НчГРЭС, за исключением почвы площадки № 2, имеющей среднюю степень буферности по отношению к загрязнению. Почвы данной площадки, а также площадки № 9, отстоящей на 15 км от источника эмиссии, имеют допустимую категорию загрязнения. Согласно показателям степени буферности почв исследуемых территорий при одинаковых превышениях над ПДК поллютанта в почвах самыми устойчивыми являются лугово-черноземные почвы, затем черноземы обыкновенные и аллювиальные почвы.

ЩЛЙА'

А 1«

- допустимая

- умеренно опасная | - высоко опасная

Категории загрязнения

- чрезвычайно опасная

Рис. 10. Картосхема загрязнения БаП почв зоны влияния НчГРЭС

ВЫВОДЫ

1. Для анализа почв и растений адаптирована методика определения БаП в донных отложениях, основанная на омылении липидной фракции неполярных соединений с последующей экстракции поллютанта органическими растворителями.

2. Разработана методика экстракции БаП из почв и растений субкритической водой, которая дает высокую степень извлечения БаП (96%). Наибольшая степень извлечения БаП достигается при экстракции водой при температуре 250°С, давлении 1000 psi (100 атм.) в течение 30 мин. Показана информативность результатов, полученных методом экстракции субкритической водой на примере техногенно загрязненных почв.

3. Методом экстракции субкритической водой извлекается БаП из почвы и растений на 21-25% больше по сравнению с методом омыления. При этом первый метод представляется более экономичным и менее токсичным за счет использования минимального количества органического растворителя, сокращения времени проведения реакции (примерно на 10 часов), а также числа стадий экстракции и очистки.

4. В верхнем 20-см слое почвы мониторинговых площадок в 2002 - 2011 гг. содержание БаП колебалось в пределах 10-300 нг/г. При этом в наблюдаемый период происходило в основном сниже!ше содержания БаП в почве, что связано с уменьшением выбросов на НчГРЭС. Однако в последние годы (2008 — 2011) содержание этого высоко канцерогенного вещества на площадках в радиусе 5 км вокруг источника загрязнения еще превышало ПДК в несколько раз. Самое высокое содержание БаП наблюдалось на почвах мониторинговых площадок, расположенных наиболее близко (до 5 км) к источнику загрязнения по линии преобладающего направления розы ветров в северозападном направлении: от 41,2 нг/г до 173,3 нг/г БаП с 2008 по 2011 гг.

5. Показано, что накопление и распределение БаП зависит от физнко-химических свойств почв. Наблюдается интенсивная поверхностная (0-5 см) аккумуляция БаП в черноземе обыкновенном и лугово-черноземной почве и снижение его содержания в слое 5-20 см в 2-5 раз, что связано с низкой растворимостью БаП и тяжелым гранулометрическим составом исследуемых почв.

6. Установлено, что БаП способен оказывать различное воздействие на структуру почвенного микробоценоза ir ферментативную активность почв. Снижение численности одной группировки микроорганизмов компенсируется возрастанием другой. Выявлена тесная корреляция (г = 0,6-0,7 при Р = 0,95) между содержанием илистых частиц, гумуса, ЕКО и численностью актиномицетов, микромицетов и активностью дыхания. Из трех физиологических групп микроорганизмов наиболее тесную корреляцию с изменением агрохимических свойств почвы обнаруживают мицелиальные формы. Большие различия в активности каталазы, инвертазы и уреазы наблюдались на различных по гранулометрическому составу почвах, наиболее тесная корреляция (г = 0,9 при Р = 0,95) установлена между содержанием физической глины или ила и активностью инвертазы.

7. На участках мониторинга, находящихся под влиянием аэротехногенных выбросов НчГРЭС, происходит накопление БаП в естественной травянистой растительности. В последние годы содержание поллютанта в корнях растений превышало его содержание в вегетативных органах, что свидетельствует о том, что основной путь поступления поллютанта в растения — поглощение корневой системой из почвы. В эти годы в радиусе 20 км вокруг источника эмиссии концентрация БаП в травянис тых растениях превышала фоновый уровень в 1,4 - 8,7 раз.

8. На протяжении 10 лет мониторинговых исследований тенденции распределения и накопления БаП в изучаемых почвах и растениях совпадают. Основным фактором техногенного воздействия на почвы исследуемого района являются токсичные выбросы НчГРЭС; источниками дополнительной эмиссии БаП могут служить транспортные выхлопы. Установлено постепенное снижение содержания поллютанта в почвах и растениях изучаемых территорий в период с 2009 до 2011 годов, что объясняется значительным уменьшением объемов выброса загрязняющих веществ предприятием. Несмотря на природоохранные мероприятия, проводимые на предприятии, влияние атмосферных выбросов НчГРЭС на экологическую обстановку' прилегающей территории на сегодняшний день все еще остается преимущественным.

9. Оценка загрязнения почв мониторинговых площадок БаП, проведенная в соответствии с требованиями СанПиН 2.1.7.1287-03 (2003), показала, что почвы 20 километровой зоны, прилегающей к НчГРЭС, можно отнести к категориям от допустимой до чрезвычайно опасной. Почвы чрезвычайно опасной категории загрязнения почв БаП находятся на расстоянии 1,6 км на северо-запад от НчГРЭС. Из 10 мониторинговых площадок всего 2 площадки имеют допустимую категорию загрязнения БаП.

Практические рекомендации по теме диссертации

1. Рекомендовать к использованию при проведении почвенно-экологического мониторинга разработанный метод определения БаП в почвах и растениях, основанный на экстракции субкритической водой.

2. Территории, расположенные в северо-западном направлении до 5 км от НчГРЭС, имеют чрезвычайно опасную и опасную категорию загрязнения и не должны использоваться для производства сельскохозяйственной продукции.

3. Расширить радиус санитарно-защитной зоны вокруг НчГРЭС до 5 км.

4. Ввести ежегодный мониторинг содержания БаП в поверхностном 5-см слое почвы и надземной части растений на территории санитарно-защитной зоны.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Сушкова С.11., Минкина Т.М., Манджиева С.С., Борисенко Н.И., Федченко Т.М. Оценка содержания 3,4-бенз(а)пирена в почвах, прилегающих к Новочеркасской ГРЭС, методом экстракции субкритической водой // Плодородие. 2012. — № 4. — С. 55-56. (60% 0,2 и .л.)

2. Сушкова С.Н., Минкина Т.М., Назаренко О.Г., Манджиева С.С., Лекарь A.B. Разработка метода экстракции 3,4-бенз(а)пирена из почв субкритической водой // Плодородие. 2012. — J4b 3. - С. 44-46. (60% 0,3 п.л.)

3. Минкина Т.М., Пинский Д.Л., Антоненко Е.М., Манджиева С.С., Сушкова С.Н. Влияние гранулометрического состава на поглощение меди, свинца и цинка черноземными почвами Ростовской области // Почвоведение. 2011. - № 11. - С. 13041311. (30% 0,33 п.л.)

4. Мшткина Т.М., Полякова A.B., Манджиева С.С., Назаренко О.Г., Сушкова С.Н. Ферментативная активность почв района Новочеркасской ГРЭС // Плодородие. 2011. -№ 1. - С. 32-34. (12,5% 0,125 п.л.)

5. Minkina Т.М., Pinskii D.L., Mandzhieva S.S., Antonenko E.M., Sushkova S.N. Effect of the particle size distribution on the adsorption of copper, lead, and zinc by chernozemic soils of Rostov oblast // Eurasian Soil Science. - 2011. - Vol. 44. - № 11. - P. 1193-1200. (33% 0,36 п.л.)

Статьи, опубликованные в других изданиях

6. Сушкова С.Н., Минкина Т.М., Колесников С.И., Манджиева С.С. Способ извлечения 3,4-бенз(а)пирена из почв, донных отложений и осадков сточных вод // МПК COI В (2006.01), Е02В13/00, A01G25/00. - № 2012104969 (007515) от 13.02.2012. (50% 0,5 п.л.)

7. Минкина Т.М., Калиниченко В.П., Сушкова С.Н. Способ оценки степени деградации техноландшафта при химическом загрязнении /У МПК C0IB (2006.01), Е02В13/00, A01G25/00. №2012101597/002163 от 17.01.12 г. (25% 0,25 п.л.)

8. Борисенко С.Н., Сушкова С.Н. Реактор для проведения реакций в среде субкритической воды. № 2012113680/05 (020688) от 06.04.2012 г. (8,3% 0,08 п.л.)

9. Манджиева С.С., Минкина Т.М., Сушкова СЛ., Назаренко О.Г., Бакоев С.Ю., Антоненко Е. М. Использование мелиорантов для предотвращения загрязнения растений цинком и свинцом // Научный журнал Российского НИИ проблем мелиорации. - 2011. -№ 3. - С. 17-21. (16,5% 0,17 п.л.)

10. Сушкова С.Н., Минкина Т.М., Борисенко Н.И. Извлечение тяжелых металлов из почв, прилегающих к Новочеркасской ГРЭС, с использованием субкритической воды // Ежегодная Всероссийская (с международным участием) научно-практическая конференция "Актуальные проблемы экологии и природопользования»,- Ростов-н/Д -2011.-С. 137-139. (12,5% 0,125 п.л.)

Тезисы

11. Лекарь A.B., Борисенко Н.И., Минкин В.И., Г. Шредер, Борисенко Р.Н., Сушкова С.Н. Экстракция биофлаваноидов из растительного сырья с использованием субкритической воды. // V Международная конференция Разделение и концентрирование в аналитической химии. - Украина, Донецк. - 2005 г. — с. 154. (4,1% 0,04 п.л.)

12. Борисенко Р.Н., Лекарь A.B., Максименко Е.В., Борисенко Н.И.. Сердюков В.В., Лепешков А.Г., Сушкова С.Н. Экстракция дигидрокверцетина из лиственницы субкритической водой. // II Международный симпозиум разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии. - Краснодар, 25-30 сентября 2005 г. — с. 112-113. (8,3% 0,08 пл.)

13. Минкина Т.М., Манджиева С.С., Борисенко Н.И., Сушкова С.Н., Неганова Н.М. Влияние цинка и свинца на физико-химические свойства чернозема обыкновенного. /7 III Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. -Ростов-на-Дону, 21-25 марта 2005 г. - с. 279. (4,1% 0,04 п.л.)

14. Назаренко О.Г., Горобцова О.Н., Рябыкина Ж.А., Борисенко Н.И., Сушкова С.Н. Оценка экологического состояния техногенных территорий зоны влияния НчГРЭС по содержанию 3,4-бенз(а)пирена в объектах экосистемы // Тезисы VIII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). - Ростов-на-Дону - 11-16 сентября 2006 г. - с. 119. (4,1% 0,04 п.л.)

15. Борисенко Н.И., Минкин В.И., Шредер Г., Борисенко Р.Н., Сушкова С.Н., Лекарь A.B. Получение кверцетина гидролизом рутина в субкритическон воде // Тезисы III международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России» - Ростов-на-Дону — 11-12 октября 2006 г. - с.10-11.(4,1% 0,04 и.л.)

16. Сушкова С.Н., Ветрова Е.В. Разработка методов экстракции и модификации бетулина в среде субкритической воды и суперкритического С02. // Тезисы IX

Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). - Ростов-на-Дону - 15-20 сентября 2008 г. - с. 189. (4,1% 0,04 п.л.)

17. Сушкова C.Ii., Иванова A.C., Борисенко Н.И., Манджиева С.С. Субкритическая жидкостная экстракция тяжелых металлов из почв. // Тезисы V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резон анс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды. - Ростов-на-Дону -1 -5 июня 2009 г. - с. 281 -282. (8,3% 0,08 п. л.)

18. Кутовая Р.В., Сушкова СЛ., Минкина Т.М. О состоянии окружающей среды и природных ресурсов г. Азова. // Тезисы V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды.- Ростов-на-Дону -1-5 июня 2009 г. - с. 195-196. (8,3% 0,08 п.л.)

19. Кутовая Р.В., Сушкова С.Н. Экология г. Азова в 2008-2009 годах. // Тезисы X Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). - Ростов-на-Дону - 2-5 марта 2010 - с. 33-34. (8,3% 0,08 п.л.)

20. Сушкова C.1I., Иванова A.C., Борисенко И.И., Манджиева С.С. Экстракция тяжелых металлов нз почв при помощи субкрнтической воды. // Тезисы X Международного семинара но магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). - Ростов-на-Дону - 2-5 марта 2010 - с. 35-36. (8,3% 0,08 п.л.)

21. Сушкова С.И., Лекарь A.B., Борисенко Н.И., Гусакова М.Ю. Субкритическая водная экстракция тяжелых металлов из почв, прилегающих к Новочеркасской ГРЭС. // Материалы VI Международной научно-технической конференции Актуальные вопросы теоретической и прикладной биофизики, физики и химии. — г. Севастополь - 26-30 апреля 2010 года, стр. 114-115. (8,3%0,08 п.л.)

22. Лекарь A.B., Сушкова С.Н., Борисенко Н.И., Ветрова Е.В. Субкритическая вода как экстракционная среда для извлечения биологически активных веществ. // Материалы VI Международной научно-технической конференции Актуальные вопросы теоретической и прикладной биофизики, физики и химии. — г. Севастополь - 26-30 апреля 2010 года, стр. 116-117. (8,3% 0,08 п.л.)

23. Борисенко С.II., Ветрова Е.В., Лекарь A.B., Сушкова С.Н., Яковишин Л.А., Борисенко Н.И. Исследование комллексообразования фармаконов различными сапонинами семейства аралиевых. // Тезисы докладов Международной конференции Химия и полная переработка биомассы леса. - Санкт-Петербург - 14-18 июня 2010 г. -с. -143-144. (8,3% 0,08 п.л.)

24. Сушкова C.II., Иванова A.C. Субкритическая жидкостная экстракция тяжелых материалов из почв // 111 Общероссийская студенческая электронная научная конференция «Студенческий научный форум». - Москва - 15-20 февраля 2011. http://rae.ru/iorum2011/109/439. (4,1% 0,04 п.л.)

25. Сушкова С.Н., Минкина Т.М., Борисенко Н.И. Извлечение тяжелых металлов из почв, прилегающих к Новочеркасской ГРЭС, с использованием перегретой воды // Материалы VII ежегодной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, г. Ростов-на-Дону - 15-30 апреля 2011г. - с. 47. (4,1% 0,04 п.л.)

26. Лекарь A.B., Борисенко Н.И., Ветрова Е.В., Борисенко С.И., Сушкова С.II. Масс-спектрометрия процессов комплексообразовання биофлавоноидов и в-циклодекстрина в субкрнтической воде // Материалы VI международной конференции по новым

технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых НОЦ России. — Ростов-на-Дону. -31 августа-4 сентября 2011 г. - с. 194. (4,1% 0,04 п.л.)

27. Лекарь А.В., Ветрова Е.В., Борисенко С.Н., Филонова О.В., Сушкова С.Н., Борисенко Н.И. Дизайн комплексов включения циклотривератрилена и дигидрокверцитина в субкритической воде и их исследование методами масс-спектроскопии // Материалы VI международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых НОЦ России. — Ростов-на-Дону. — 31 августа-4 сентября 2011 г.-с. 140-141. (8,3% 0,08 п.л.)

28. Лекарь А.В., Сушкова С.Н., Борисенко С.Н., Манджиева С.С., Борисенко Н.И., Ветрова Е В. Высокоэффективная жидкостная хроматография и масс-спектроскопия растительных экстрактов, полученных в среде субкритической воды // Материалы VI международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых НОЦ России. — Ростов-на-Дону. - 31 августа-4 сентября 2011 г. - с. 60. (4,1% 0,04 п.л.)

29. Минкина Т.М., Борисенко Н.И., Сушкова С.Н., Морозова И.Ю., Манджиева С.С. Субкритическая водная экстракция тяжелых металлов из искусственно загрязненной почвы модельного опыта // Материалы VI международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых НОЦ России. — Ростов-на-Дону. -31 августа-4 сентября 2011 г. - с. 186-188. (8,3% 0,08 п.л.)

30. Минкина Т.М., Полякова А.П., Манджиева С.С., Сушкова С.Н., Иванова А.С. Влияние аэрозольных выбросов предприятий на биохимическую активность микроорганизмов в почвах // Материалы VI международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых НОЦ России. — Ростов-на-Дону. -31 августа-4 сентября 2011 г. - с. 159-160. (8,3% 0,08 п.л.)

31. Сушкова С.Н., Гусакова М.Ю., Борисенко Н.И., Минкина Т.М., Манджиева С.С. Оценка содержания 3,4-бенз(а)пирена в почвах вокруг Новочеркасской ГРЭС методом субкритической водной экстракции // Материалы VI международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых НОЦ России. — Ростов-на-Дону.-31 августа-4 сентября 2011 г.-с. 192-193. (8,3% 0,08 п.л.)

32. Minkina Т.М., Motuzova G.V., Mandzhieva S.S., S us h ko na S.N. New approach for fractioning metal compounds in soils // Proc. of the 6th International Symposium of Interactions of Soil Minerals with Organic Components and Microorganisms. 26th June -Montpellier, France. - 1 July 2011. -p. 1076-1077. (8,3% 0,08 п.л.)

33. Сушкова C.H., Гусакова М.Ю., Минкина Т.М. Извлечение 3,4-бенз(а)пирена из почв методом субкритической водной экстракции // Материалы VI съезда Общества почвоведов им. В. В. Докучаева. — Петрозаводск. — 13-17 августа 2012 г. — в печати. (8,3% 0,08 п.л.)

Подписано в печать 6.11.12. Формат 60 х 84 V16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-щц. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 2589.

Отпечатано в типографии ЮФУ. 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 200/1. Тел. 247-80-51.

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Сушкова, Светлана Николаевна

Введение

1. Влияние БаП на экологическую обстановку и способы его 8 экстракции из почв и растений

1.1. Свойства полициклических ароматических углеводородов

1.2. Источники поступления БаП в объекты окружающей среды

1.3 Методы экстракции БаП из почв и растений

1.3.1 Стандартные методы экстракции БаП из почв и растений

1.3.2 Субкритическая вода как среда для экстракции БаП из почв и 27 растений

2. Объект и методы исследования

2.1 Объект исследования

2.1.1 Общая характеристика исследуемой территории

2.1.2 Климатические условия исследуемых территорий

2.2. Методы исследования

3 Разработка и применение методик экстракции БаП из почв и растений

3.1 Анализ и модификация методики экстракции БаП из почв 62 методом омыления

3.2 Разработка и исследование методики экстракции БаП из почв 69 субкритической водой

3.3 Сравнительный анализ результатов определения содержания 80 БаП в почве методами омыления и экстракции субкритической водой

3.4 Разработка и исследование методики экстракции БаП из 82 растений субкритической водой

4. Оценка содержания БаП в почвах, подверженных влиянию 87 НчГРЭС

4.1 Содержание БаП в почвах мониторинговых площадок

4.2 Накопление и распределение БаП в почвах мониторинговых 100 площадок, прилегающих к НчГРЭС

5 Оценка влияния загрязнения БаП на экологическое состояние 111 территорий, прилегающих к НчГРЭС

5.1. Содержание БаП в естественной травянистой растительности 111 мониторинговых площадок

5.2 Тенденции аккумуляции и трансформации БаП в растениях 124 мониторинговых площадок, прилегающих к НчГРЭС

5.3 Биологическая активность почв района НчГРЭС

5.4 Оценка содержания БаП в почвах и растениях зоны влияния 150 НчГРЭС

Выводы

Список сокращений

Введение Диссертация по биологии, на тему "Оценка содержания бенз(а)пирена в почвах и растениях зоны влияния Новочеркасской ГРЭС"

Оценка экологического состояния почв как центрального звена экосистемы является одним из важнейших показателей в системе мониторинга окружающей среды. Главным маркером загрязнения почв полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ), подлежащим обязательному контролю во всем мире, является бенз(а)пирен (БаП), канцероген и мутаген 1 класса опасности. Актуальность комплексных исследований поведения БаП в почвах и растениях обусловлена повышенной опасностью и масштабностью загрязнения почвенного и растительного покрова этим соединением.

Активными источниками загрязнения окружающей среды ПАУ являются предприятия энергетической отрасли. Наиболее мощным предприятием энергетической отрасли в Ростовской области является филиал ОАО "ОГК-2" Новочеркасская ГРЭС, общий объем выбросов которой составляет более 90 тысяч тонн в год, из них около 10% приходится на долю ПАУ.

Поскольку стандартные методы химического анализа почв и растений на сегодняшний день являются сложными, трудоемкими и весьма дорогими, актуальной является разработка новых альтернативных методов извлечения поллютантов из почв и растений. Одним из решений таких задач является замена токсичных органических растворителей и концентрированных кислот экологически чистыми суб- и суперкритическими флюидами, такими как СОг и вода. В последнее время появились работы (Другов и др., 2001; Ярощук и др., 2003; Heltai, 1996; Priego-Capote, 2004) по использованию методов экстракции субкритической водой для почв и растений и, в частности, по извлечению БаП. о

Установлено, что вода при температуре менее 350 С и давлении менее 221 бар является универсальной средой для осуществления любых химических реакций и превращений, выполняя функции нетоксичного растворителя. Однако многие вопросы по применению свойств субкритической воды и возможности ее использования для различных объектов окружающей среды остаются неизученными.

Задачи исследования:

1. Разработать методы экстракции БаП из почв и растений субкритической водой.

2. Сравнить результаты экстракции БаП из почв и растений субкритической водой с известными методами извлечения, основанными на использовании органических растворителей.

3. Оценить содержание и распределение БаП в почвах и растениях мониторинговых площадок зоны влияния НчГРЭС.

4. Исследовать биологическую активность исследуемых почв при техногенном загрязнении.

6. Дать оценку химического загрязнения почв, находящихся под воздействием аэротехногенных выбросов НчГРЭС.

Научная новизна исследований. Впервые на основании многолетних мониторинговых исследований выявлены закономерности накопления и распределения БаП в почвах и растениях территории НчГРЭС в результате аэротехногенного загрязнения. Показано, что содержание БаП в почве и растениях является индикатором уровня техногенной нагрузки территорий, основным загрязняющим агентом которых являются продукты сгорания углеводородного топлива. Для повышения полноты извлечения поллютанта из почвы адаптирована методика определения БаП в донных отложениях путем омыления липидной фракции. Разработана методика экстракции БаП субкритической водой для почв и растений и подобраны оптимальные условия экстракции. Проведен сравнительный анализ различных методов определения поллютанта в почвах и растениях. Выявлена высокая степень извлечения субкритической водой БаП из почв и растений - до 96% и 98% соответственно.

Изучены тенденции накопления БаП в почвах и растениях зоны влияния НчГРЭС за 10-летний период мониторинговых наблюдений, дана оценка степени загрязнения почв и растений этим ксенобиотиком.

Практическая значимость работы. На основании мониторинговых исследований территории, прилегающей к НчГРЭС, проводимых начиная с 2000 года по настоящее время, выявлены локальные участки загрязнения почв и растений БаП - одним из наиболее важных представителей полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Предложен метод экстракции БаП из почв и растений с использованием субкритической воды, который отличается от известных методов большей экономичностью и экологичностью за счет использования минимального количества органического растворителя и упрощения процесса экстракции. Дана оценка степени загрязнения БаП почв и растений района НчГРЭС. Приведены практические рекомендации по использованию данных территорий, которые в настоящее время применяются для выращивания сельскохозяйственной продукции и выпаса скота. Полученные данные позволят уточнить границы санитарно-защитной зоны в районе максимального влйяния выбросов НчГРЭС. Защищаемые положения

Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертации, были доложены и обсуждены на Венчурной выставке - ярмарке «TechConnect World», Бостон, США, 2011; Практикуме по коммерциализации технологий, CRDF, г. Ростов-на-Дону, 2010 (победитель практикума); XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2012», Москва, 2012; V и VI Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, 2009, 2011; The 11th International Conference on the Biogeochemistry of Trace Elements (ICOBTE), Florence, Italy, 2011; The 6th International Symposium of Interactions of Soil Minerals with Organic Components and Microorganisms, Montpellier, France, 2011; Межд. научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011», Москва, 2011; VII ежегодной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2011; Ежегодной Всероссийской (с международным участием) научно-практической конференции "Актуальные проблемы экологии и природопользования", г. Севастополь, 2011; III Общероссийской студенческой электронной научной конференции «Студенческий научный форум», г. Москва, 2011; III Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России», г. Ростов-на-Дону, 2006.

Исследования выполнены при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ № 553.49.2011, РН № 49392011, ГК № 16.740.11.0528, № НШ-363.2008.3, Соглашение № 14.А18.21.0641; Государственного задания ВУЗам № 3.5193.2011; РФФИ № 11-05-90351-РБУа, ОФИ-М № 11-03-12141; Гранта президента РФ МК-4425.2011.3; Американского фонда гражданских исследований и развития (США) по Российско-американской программе «Фундаментальные исследования и высшее образование» гранты ВРЗС04, ВР1М04; Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «СТАРТ» ГК № 10382р/18365 от 04.06.12.

Исследования выполнялись совместно с д.б.н., проф. О.Г. Назаренко, к.х.н., доц. Н.И. Борисенко., к.б.н. О.Н. Горобцовой, к.б.н. С.С. Манджиевой.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 33 работы, включая 5 статей в журналах списка ВАК; 2 заявки на патент, зарегистрированные ФИПС РФ (Заявка о патенте ФИПС №2012101597/002163 от 17.01.2012 г. МПК С01В, Е02В13/00, A01G25/00 «Способ оценки степени деградации техноландшафта при химическом загрязнении»; Заявка о патенте ФИПС № 2012104969 от 13.02.2012 г. МПК B01J8/06, С07С39/00, B01D15/08 «Способ извлечения 3,4-бенз(а)пирена из почв, донных отложений и осадков сточных вод») и 1 заявка на полезную модель (Заявка о патенте ФИПС № 2012113680/05 (020688) от 06.04.12 г. «Реактор для проведения реакций в среде субкритической воды»).

Автор благодарит за помощь в проведении исследований, консультации по методам количественного химического анализа и предоставление уникального аналитического оборудования к.ф.-м.н., доцента, директора Эколого-аналитического центра ЮФУ, Н.И. Борисенко; заведующую лабораторией Эколого-аналитического центра ЮФУ, Е.В. Максименко; директора ФГУ ГЦАС «Ростовский», д.б.н., проф., О.Г. Назаренко; к.б.н. О.Н. Горобцову, к.б.н. С.С. Манджиеву.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, приложения, изложена на 198 страницах машинописного текста. Содержит 36 таблиц, 35 рисунков. Список литературы включает 264 наименования, в том числе 79 иностранных источников. Приложение включает 4 таблицы.

Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Сушкова, Светлана Николаевна

160 выводы

4. В верхнем 20-см слое почвы мониторинговых площадок в 2002 - 2011 гг. содержание БаП колебалось в пределах 10-300 нг/г. При этом в наблюдаемый период происходило в основном снижение содержания БаП в почве, что связано с уменьшением выбросов на НчГРЭС. Однако в последние годы (2008 - 2011) содержание этого высоко канцерогенного вещества на площадках в радиусе 5 км вокруг источника загрязнения еще превышало ПДК в несколько раз. Самое высокое содержание БаП наблюдалось на почвах мониторинговых площадок, расположенных наиболее близко (до 5 км) к источнику загрязнения по линии преобладающего направления розы ветров в северо-западном направлении: от 41,2 нг/г до 173,3 нг/г БаП с 2008 по 2011 гг.

5. Показано, что накопление и распределение БаП зависит от физико-химических свойств почв. Наблюдается интенсивная поверхностная (0-5 см) аккумуляция БаП в черноземе обыкновенном и лугово-черноземной почве и снижение его содержания в слое 5-20 см в 2-5 раз, что связано с низкой растворимостью БаП и тяжелым гранулометрическим составом исследуемых почв.

6. Установлено, что БаП способен оказывать различное воздействие на структуру почвенного микробоценоза и ферментативную активность почв. Снижение численности одной группировки микроорганизмов компенсируется возрастанием другой. Выявлена тесная корреляция (г = 0,6-0,7 при Р = 0,95) между содержанием илистых частиц, гумуса, ЕКО и численностью актиномицетов, микромицетов и активностью дыхания. Из трех физиологических групп микроорганизмов наиболее тесную корреляцию с изменением агрохимических свойств почвы обнаруживают мицелиальные формы. Большие различия в активности каталазы, инвертазы и уреазы наблюдались на различных по гранулометрическому составу почвах, наиболее тесная корреляция (г = 0,9 при Р = 0,95) установлена между содержанием физической глины или ила и активностью инвертазы.

7. На участках мониторинга, находящихся под влиянием аэротехногенных выбросов НчГРЭС, происходит накопление БаП в естественной травянистой растительности. В последние годы содержание поллютанта в корнях растений превышало его содержание в вегетативных органах, что свидетельствует о том, что основной путь поступления поллютанта в растения - поглощение корневой системой из почвы. В эти годы в радиусе 20 км вокруг источника эмиссии концентрация БаП в травянистых растениях превышала фоновый уровень в 1,4 - 8,7 раз.

8. На протяжении 10 лет мониторинговых исследований тенденции распределения и накопления БаП в изучаемых почвах и растениях совпадают. Основным фактором техногенного воздействия на почвы исследуемого района являются токсичные выбросы НчГРЭС; источниками дополнительной эмиссии БаП могут служить транспортные выхлопы. Установлено постепенное снижение содержания поллютанта в почвах и растениях изучаемых территорий в период с 2009 до 2011 годов, что объясняется значительным уменьшением объемов выброса загрязняющих веществ предприятием. Несмотря на природоохранные мероприятия, проводимые на предприятии, влияние атмосферных выбросов НчГРЭС на экологическую обстановку прилегающей территории на сегодняшний день все еще остается преимущественным.

3. Расширить радиус санитарно-защитной зоны вокруг НчГРЭС до 5 км.

164

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Сушкова, Светлана Николаевна, Москва

1. Акопова Г.С. Образование полициклических ароматических углеводородов и их содержание в окружающей среде // Безопасность жизнедеятельности. 2002. № 9. С. 21-27.

2. Александрова JI.H. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. Л.: Наука, 1980. - 288 с.

3. Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах Л.: Гидрометеоиздат, 1981.-215 с.

4. Аникиев В.В., Бендерский В.А., Денисов Е.Т. Оценка эффективности фотохимической деградации нефтяных загрязнений мирового океана. // ДАН СССР. 1981. -т. 259. -№5. - С. 1225-1229.

5. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. -М.: Наука.- 1987.-272 с.

6. Антропогенное влияние выбросов Новочеркасской ГРЭС на окружающую среду города и окрестности ГРЭС. Отчет о НИР (НГЦЭ.И и М.). -Новочеркасск, 1995. 38 с.

7. Бартулевич Я., Ягов Г. В. Аналитические методы определения ПАУ в объектах окружающей среды // Питьевая вода. 2001. - № 6. - С. 11-14.

8. Беджер Г.М. Химические основы канцерогенной активности. — М.: Медицина, 1966.- 124 с.

9. Безуглова О.С. Орлов A.C. Биогеохимия. Ростов-на-Дону: Феникс, 2000. -317 с.

10. Ю.Белосельский Б.С. Топочные мазуты. М.: Энергия, 1978. - 368 с.

11. Белых Л.И. Полициклические ароматические углеводороды в природно-техногенных средах Южного Прибайкалья // Геоэкология. Инженерная геология. Гидрогеология. М., Геокриология, 2005. - №6. - С. 539-551.

12. Белоусова Н. В. Экология Новочеркасска. Проблемы, пути решения. — Ростов н/Д.: Сев.-Кав. Научный центр высш. Школы, 2001. С. 387-395.

13. Бенз(а)пирен. Серия «Научные обзоры советской литературы по токсичности и опасности химических веществ». М.: МРПХВ, 1983, № 43. — 32 с.

14. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. ПДК химических веществ в окружающей среде. -JL, 1985.-528 с.

15. Богуш И.А., Радионова JI.M. Комплексное загрязнение почв города Новочеркасска. Мелиорация антропогенных ландшафтов. Т.6. Эколого-экономические проблемы городов Ростовской области. Новочеркасск: НГМА, 1998.-С. 3-7.

16. Борисенко С.Н. Строение и состав продуктов экстракции и модификации биологически активных соединений в среде субкритической воды: Автореф. дис. канд. хим. наук. Ростов-н/Д, 2009. - 24 с.

17. Вальков В. Ф. Экология почв Ростовской области. Ростов н./Д: Изд-во СКНЦВШ, 1994. - 86 с.

18. Велде И. А. Содержание бенз(а)пирена в почвах и растениях Эстонии. Растения и химические канцерогены. Л.: Наука, 1979. - 101 с.

19. Внуков А.К. Защита атмосферы от выбросов энергоисточников. Справочник. -М.: Энергоатомиздат, 1992. 175 с.

20. Волков Э.П. Контроль загазованности атмосферы выбросами ТЭС. М.: Энергоиздат 1986. - 244 с.

21. Волощук В.М., Э.И. Гапонюк Некоторые вопросы влияния сельскохозяйственных ядохимикатов и техногенных токсикантов на биоту // Изучение загрязнения окружающей природной среды и его влияние на биосферу. JL: Гидрометиздат, 1979. - С. 41-49.

22. Временные методические рекомендации по проведению комплексных обследований и оценке загрязнения природной среды в районах, подверженных интенсивному антропогенному воздействию. М.: Госкомгидромет, 1988. - 69 с.

23. Вукалович М.П., Ривкин C.JL, Александров A.A. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара. М.: Изд-во стандартов, 1969 - 117 с.

24. Гайворонский В.Г., Ротина E.H., К. Ш. Казеев, Вальков В.Ф. Оценка устойчивости почв Юга России к загрязнению мазутом по биологическим показателям (в условиях модельного эксперимента): Автореф дис. Канд. экологических наук. Ростов н/Д, 2009. - 24 с.

25. Галкин А. А., Лунин В. В. Вода в суб- и сверхкритическом состояниях -универсальная среда для осуществления химических реакций // Успехи химии. 2005. - Т. 74. - № 1. - С. 24-40.

26. Галиулин Р.В., В.Н. Башкин Особенности поведения стойких органических загрязнителей в системе атмосферные выпадения растение // Агрохимия. -1999.-№12.-С. 69-77.

27. Геннадиев А.Н., Пиковский Ю.И., Чернявский B.C., и др. Формы и факторы накопления ПАУ в почвах при техногенном загрязнении (Московская область) // Почвоведение. 2004. - №7. - С. 804-818.

28. Геннадиев А.Н., Пиковский Ю.М. Геохимия полициклических ароматических углеводородов в горных породах и почвах. М.: МГУ, 1996. -189 с.

29. Геннадиев А.Н., Шрубор Т.А., Голованов Д.Л. Приморские города (Геленджик). Экогеохимия городских ландшафтов. М.: Изд-во МГУ, 1995. -С. 250-272.

30. Геннадиев А.Н., Козин И.С., Шрубор Е.И. Теплицкая Т.А. Динамика загрязнения почв полициклическими ароматическими углеводородами ииндикация состояния почвенных экосистем. // Почвоведение. 1990. - №10. -С. 75-85.

31. Геннадиев А.Н., Дельвиг И.С., Касимов Н.С., Теплицкая Т.А. ПАУ в почвах фоновых территорий и природный педогенез. Мониторинг фоновых загрязнений природной среды. Л.: Гидрометеоиздат., 1989. - № 5. - С. 149161.

32. Глазовская М.А. Геохимия природных и техногенных ландшафтов СССР. -М.: Наука, 1988.-328 с.

33. ГН 1.1.721-98. Гигиена Токсикология Санитария. Перечень веществ продуктов, производственных процессов, бытовых и природных факторов канцерогенных для человека. Утверждено постановлением Главного санитарного врача Р.Ф. № 32 от 1.02.1999.

34. Горобцова О.Н., Назаренко О.Г., Минкина Т.М., Борисенко Н.И. Содержания 3,4- бенз(а)пирена в растительности, расположенной в зоне влияния НчГРЭС // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Естественные науки. -2006.-№.3.-С. 63-66.

35. ГОСТ 17.4.3.06-86. Охрана природы. Почвы. Общие требования к классификации почв по влиянию на них химических загрязняющих веществ. М.: Издательство стандартов, 1987. - 41 с.

36. ГОСТ 17.4.1.02.-83. Охрана природы. Почвы. Классификация химических веществ для контроля загрязнения. М.: Издательство стандартов, 1985. - 9 с.

37. ГОСТ 17.4.3.06-86. Охрана природы. Почвы. Общие требования к классификации почв по влиянию на них химических загрязняющих веществ. -М.: Издательство стандартов, 1987.-41 с.

38. ГОСТ 17.4.4.02-84. Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки для химического, бактериологического и гельминтологического анализа. — М.: Издательство стандартов, 1986. 56 с.

39. Государственный доклад «О состоянии окружающей природной среды г. Новочеркасска в 1997году». Новочеркасск, 1998. - 27с.

40. Гречищева Н.Ю. Взаимодействие гумусовых кислот с полиядерными ароматическими углеводородами: химические и токсикологические аспекты: Автореф дис. Канд. химических наук. М., 2000 - 24 с.

41. Губергриц М.Я., Пальме Р.Я., Краснощёкова Р.Я. Деградация канцерогенных веществ в гидросфере. В кн.: Канцерогены в окружающей среде. М.: Гидрометеоиздат, 1979 - С. 53-56.

42. Гузев B.C., C.B. Левин Техногенные изменения сообщества почвенных микроорганизмов // Перспективы развития почвенной биологии. М., 2001. -С. 178-219.

43. Давыдов В.Д. Соленова Л.Г., Ильницкий А.П. Эпидемиология и генезис рака желудка. Вильнюс, 1974.-С. 105-112.

44. Девдариани Т. В. Биотрансформация некоторых канцерогенных полициклических ароматических углеводородов в растениях: Автореф. дис. док. биол. наук. Тбилиси, 1992. - 46 с.

45. Девдариани Т.В., Кавтарадзе Л.К. Кварцхава Л.Ш. Об усвоении бенз(а)антрацена -9-14С травянистыми растениями. Растения и химические канцерогены. Л.: Наука, 1979. - С 90-91.

46. Данецкая О.Л. Экспериментальные обоснования деканцерогизации канцерогенных продуктов промышленности Л.: Медицина, 1971.-221 с.

47. Дикун П.П., Калинина И.А. Фоновое содержание бенз(а)пирена в зерне // Растения и химические канцерогены. -JL: Наука, 1979. С. 113-115.

48. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пенигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. М.: Химия, 1989. - 386 с.

49. Добровольский Г.В. Гришина JI.A. Охрана почв. М.: Мир, 1985. - 224 с.

50. Другов Ю.С., Родин A.A. Пробоподготовка в экологическом анализе. С.-Пб.: Анатолия, 2002. -551 с.

51. Дурмишидзе C.B. Девдариани Т.В., Кавтарадзе JI.K. Кварцхава Л.Ш. Усвоение бенз(а)пирена конями однолетних растений. // Растения и химические канцерогены. JL: Наука, 1979. - С. 87-88.

52. Заявка на изобретение RU 99110740/12 «Способ и установка для экстракции жидкостью в сверхкритическом состоянии неорганических и возможно органических соединений из материала».

53. Ивлев Л.С. Химический состав и структура атмосферных аэрозолей. -Л.:ЛТУ, 1982.-366 с.

54. Израэль Ю. А. Экология и контроль состояние природной среды. М.: Гидрометеоиздат., 1984. - С. 355-356.

55. Ильин В.Б. Оценка буферности почв по отношению к тяжёлым металлам // Агрохимия. 1995.-№ 10-С. 109-117.

56. Ильин В.Б. Тяжёлые металлы в системе почва-растение. — Новосибирск: Наука, 1991.-151 с.

57. Ильницкий А.П. Канцерогенные углеводороды в почве, воде и растительности. // Канцерогены в окружающей среде. М.: Гидрометеоиздат., 1975. - С. 53-71.

58. Кизильштейн Л.Я. и др. Элементы-примеси в углях, продуктах сгорания, растениях, почвах и атмосфере района тепловой электростанции. Ростов н/Д: СКНЦ ВШ, 1990. - 52 с.

59. Клар Э. Полициклические ароматические углеводороды. М.: Химия, 1971. -Т. 1.-225 с.

60. Кобилев Г.А. Лось М.М. Геологическая практика в окрестностях г. Новочеркасска. Новочеркасск: НПИ, 1991. - 56 с.

61. Колесников С.И., Казеев К.Ш, Вальков В.Ф. Экологические последствия загрязнения почв тяжелыми металлами. Ростов-на-Дону: Изд-во СКВШ, 2000.-232 с.

62. Колесников С.И., Казеев К.Ш. Вальков В.Ф. Экологические последствия загрязнения почв тяжёлыми металлами. Ростов н/Д: Феникс, 2000. - 31 с.

63. Колесников С.И., Казеев К.Ш., Татосян М.Л., Вальков В.Ф. Влияние загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами на биологическое состояние чернозема обыкновенного // Почвоведение. 2006. - №5. - С. 616-620.

64. Колесников С. И., Жаркова М.Г. Проблемы, подходы и перспективы нормирования химического загрязнения почв // Сб. тезисов конф. «Современные проблемы загрязнения почв». М., 2007. - Т. 1. - С. 112-114.

65. Коротин A.H. и др. Охрана окружающей среды в промышленной теплоэнергетике Иваново - 1985. - с.74.

66. Краснощёкова Р.Я. Пахапилль Ю.А. Губергриц М.Я. растворимость ПАУ в воде // Химия твёрдого топлива. 1977. - №2. - С. 133-136.

67. Критерии оценки экологической обстановки территорий для определения зон чрезвычайной экологической ситуации и зон экологического бедствия. — М.: Минприрода РФ, 1992. 58 с.

68. Крыщенко B.C., Голозубов О.М., Колесов В.В., Рыбянец Т.В. Базы данных состава и свойств почв. — Ростов-на-Дону: Изд-во РСЭИ, 2008. 145 с.

69. Крыщенко B.C., Кузнецов Р.В. Глинистые минералы почв Нижнего Дона и Северного Кавказа // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2003. - №3. - С. 86-92.

70. Кулакова И. И. и др. О возможном механизме синтеза полициклических ароматических углеводородов в процессе эндогенного минералообразования //Докл. АН СССР, 1982.-Т. 266.-№4.-С. 1001-1003.

71. Кулматов P.A. Закономерности распределения и миграции токсичных элементов в окружающей среде аридной зоны СССР.: Автореферат диссертации доктора физ.-мат. наук. Ташкент, 1988. - 32 с.

72. Ларионова Н.Л. Устойчивость растений к загрязнению почвы углеводородами и эффект фиторемедиации: Автореф на соиск. ученой степени канд. биол. наук. Казань. - 2005. - 24 с.

73. Лембик Ж. Л. О некоторых природных факторах деструкции 3,4-бенз(а)пирена в пресноводных водоёмах. // Канцерогенные вещества в окружающей среде. М.: 1979. - С. 56-60.

74. Майстренко В.Н. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. -М.: Химия, 1996.-319 с.

75. Максименко O.E. Динамика восстановления растительности антропогенно нарушенного сфагнового болота на территории нефтепромысла в* Среднем Приобье // Экология. 1997. №4. - С. 243-247.

76. Марфенина О. Е. Микробиологические аспекты охраны почв. М.: Изд-во МГУ, 1991.-118 с.

77. Материалы 25 годичной сессии Научного совета РАН по аналитической химии. М.: ОНТИ ГЕОХИ РАН, 2000. - С. 117-124;

78. Материалы 26 годичной сессии Научного совета РАН по аналитической химии. М.: ОНТИ ГЕОХИ РАН, 2001. - С. 120-132.

79. Медико-биологические требования и санитарные нормы качества продовольственного сырья и пищевых продуктов. М., 1990. - 54 с.

80. Методические указания и контроль по отбору проб из объектов внешней среды и подготовка их для последующего определения канцерогенных ПАУ №1424-76 М., 1976. - 32 с.

81. Методика выполнения измерений массовой доли бенз(а)пирена в почвах, грунтах и осадках сточных вод методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Свидетельство №27-08 от 04.03.2008. ФР. 1.31.2005.01725. -М., 2008.-56 с.

82. Методические рекомендации по гигиеническому обоснованию ПДК химических веществ в почве. Изд. 2-е. М.: Минздрав СССР, 1982. - 57 с.

83. Методические указания по оценке степени опасности загрязнения почвы химическими веществами. Утв. 13.03.87 г. Приказом № 4266-87. 28 с.

84. Минкина Т.М., Пинский Д.Л., Гапонова Ю.И., Антоненко Е.М., Сушкова С.Н. Влияние гранулометрического состава на поглощение меди, свинца и цинка черноземными почвами Ростовской области // Почвоведение. — 2011. — № 11, — 0.1304-1311.

85. Мотузова Г.В. Соединения микроэлементов в почвах: системная организация, экологическое значение, мониторинг. М: Эдиториал УРСС, 1999. - 168 с.

86. Назаркин С.Г., Буланова A.B., Пурыгин П.П., Ларионов О.Г. Хроматографическое определение бенз(а)пирена в снежном покрове // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. № 8. — Т.66. - 2000. - 12 с.

87. Никифорова Е,М., Козин И.С., Цирд К. Особенности загрязнения городских почв ПАУ в связи с влиянием отопления // Почвоведение. — 1993. — №1. С. 91-102.

88. Никифорова Е.М., Теплицкая Т.А. Полициклические ароматические углеводороды в почвах Валдайской возвышенности // Почвоведение. 1979. - №9. - С. 194-195.

89. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. -М.: Химия, 1971. 74 с.

90. Орлов Д.С. Цвет и диагностика почв // Сорсовский образовательный журнал. 1997. - №4.-С.45-51.

91. Орлов Д.С., Садовникова, JI.K., Лозановская И.Н. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении: Учебное пособие. М.: Высш. шк., 2002.-334 с.

92. Отраслевой руководящий документ. Методика расчёта выбросов 3,4-бенз(а)пирена в атмосферу паровыми котлами тепловых электростанций. РД 153-34.1-02.316-99. Дата введения 2.003.88.

93. Отчёт о результатах крупномасштабных геохимических и радиометрических исследований экологической обстановки г. Новочеркасска, проведённых в 1991-1994гг. Отчёт о НИР. Кн. 1-5. ГНПП «Прогресс». Новочеркасск, 1995. - с. 178.

94. Оценка экологического состояния водных объектов г. Новочеркасска по гидрохимическим и гидробиологическим показателям. Отчёт по НИР/ГНПП «Прогресс». Новочеркасск, 1994. - 77 с.

95. Павлов H.A. О стабильности 3,4-бенз(а)пирена в почве. // Гигиена населённых мест. Киев, 1980. -№ 19. - С. 113-116.

96. Павлова H.A., Донина И.Л. Значение растворимости бенз(а)пирена в воде для перехода его из почвы в растения. Растения и химические канцерогены. Л.Наука, 1979. - С. 99-100.

97. Панин М.С. Химическая экология: Учебник для вузов. Семипалатинск: СГУ, 2002. - 852 с.

98. Патент RU 2018110 Способ извлечения полициклических ароматических углеводородов из твердых проб. 1994.

99. Петухов В.Н. Биотестирование почвы и воды, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, с помощью растений // Прикладная биохимия и микробиология. 2000. - Т. 36. - №6. - С. 652-655.

100. Перечень предельно-допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно-допустимых количеств (ОДК) химических веществ в почве. М.: Минздрав СССР. Утв. зам. главн. Госуд. Санитарного врача СССР 19.11.91. № 6229-91.

101. Пиковский Ю.И. Природные и техногенные потоки углеводородов в окружающей среде. М.: МГУ, 1993. - 208 с.

102. ПЗ.Пиковский Ю.И. Проблема диагностики и нормирования загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами // Почвоведение. 2003. - №9. - С. 1132-1140.

103. Поглазова М.Н., Федосеева А.Я., и др. О метаболизме 3,4-бенз(а)пирена микрофлорой различных почв и отдельными видами организмов. ДАН-СССР, 1971. - Т. 198. — №5. - С. 1211-1213.

104. Попова Ю.А., Детоксикация почв зоны влияния новочеркасского электродного завода от загрязнения полициклическими ароматическими углеводородами и тяжелыми металлами: Автореф канд. биол. наук Ростов-н/Д.- 2007-24 с.

105. Пб.Поршнев Н.В. и др. Ароматические фракции гидротермальных проявления нефти // Докл. АН СССР. 1991. - Т. 320. - №2. - С. 450-455.

106. Почва, контроль качества и экологическая безопасность по международным стандартам. Справочник. М.: Протектор 2001. - С. 160182.

107. И8.Приваленко В.В., Безуглова О.С. Экологические проблемы антропогенных ландшафтов Ростовской области. Т.1 Экология г. Ростова Ростов н. /Д: СКНЦВШ. 2003.-253 с.

108. Проблемы изучения и использования геологической среды // Межвуз. сборник. Новочеркасск: НАБЛА, 1996. - С. 123-130.

109. Райхман Я.Г. Управление канцерогенной ситуацией и профилактика рака (системный подход) Элиста: Джангар, 1999. - 253 с.

110. Растения и химические канцерогены / Под ред. Э.И.Слепяна. Л.: Наука 1979.-295 с.

111. РД 52.10. 556-95 Методические указания. Определение загрязняющих веществ в пробах морских донных отложений и взвеси. Росгидромет, Государственный океанографический институт. 11.10.2002.

112. Ровинский Ф. Я. , Теплицкая Т. А. , Алексеева Т. А. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов. Л. : Гидрометеоиздат, 1988.-224 с.

113. Ротина E.H. Оценка состояния загрязненных мазутом почв по биологическим показателям: Автореф на соиск. ученой степени канд. биол. наук. Ростов-н/Д. -2010.-24 с.

114. Рубцова Н.А. Полициклические ароматические углеводороды в донных отложениях Северной Двины и Двинского залива // Экологическая химия. — 1997.-№6(3).-С. 151-157.

115. Руководство по контролю загрязнения атмосферы РД 52.04.186-89. М.: ГМИ. -693 с.

116. Савельев В. С. Поликонденсация метана и конверсия его водой на окисных катализаторах // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1985. - № 1. - С. 122129.

117. СанПин 2.1.7.1287-03. Санитарно-эпидемиологические требования к качеству почвы. Действующий № Госрегистрации В0300840 от 17.04.2003 г. -М., 2003.

118. СанПин 2.3.2.560-96 Гигиенические требования к качеству и безопасности природного сырья и пищевых продуктов. № Госрегистрации В0300840 от 17.04.2003 г. М., 1996.

119. СанПин 4630-88 Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения. Утверждено постановлением Главного санитарного врача Р.Ф. № 4630-88 от 4.07.1998. Главное санитарно-эпидемиологическое управление. М., 1998.

120. Сафонов И.Н. Геомофология Северного Кавказа и Нижнего Дона. Ростов н./Д: РГУ, 1987-112 с.

121. Скуратов Н.С. Влияние атмосферного загрязнения промышленными предприятиями на плодородие почв г. Новочеркасска и прилегающих к нему территорий // Промежуточный отчет. 1992. - 52 с.

122. Сониясси Р., Сандра П., Шлетт К., Анализ воды: органические микропримеси. Практическое руководство. - Санкт-Петербург: ТЕЗА, 2000. - 250 с.

123. Суздорф А.Р. Полициклические ароматические углеводороды в окружающей среде: источники, профили и маршруты превращения // Химия в интересах устойчивого развития. Новосибирск, 1994. - Т. 2. - № 2-3. - С. 511-540.

124. Теплицкая Т.А., Шрубор E.H., Козин И.С., Геннадиев А.Н. Молекулярный состав ПАУ как показатель состояния почвенных систем. // Доклады АНСССР, 1988 Т.315. - №5. - С. 1227-1238.

125. Темперли Г., Роулинсон Дж., Рашбрук Дж. Физика простых жидкостей. Экспериментальные исследования. М.: Мир, 1973. - 400 с.

126. Токопий Н. И., Розанова В.Я., Мазель Ю.Я. Экспериментальное изучение возможности усвоения 3,4-бенз(а)пирена растениями// Растения и химические канцерогены. JL, Наука, 1979. - С.97-99.

127. Тонконогий A.B. Энергетика и экология. -Алма-ата: Мектеб, 1985. 128 с.

128. Тонкопий Н.И., Шестопалова Г.Е., Розанова В.Я. Некоторые факторы, определяющие деградацию 3,4-бенз(а)пирена в почве // Растения и химические канцерогены. -Л.: Наука. 1979. С. 65-68.

129. Топорская Л.Е., Данилова Г.Н. Экологическое состояние окружающей среды г. Новочеркасска // Проблемы геологии и геоэкологии юга России и Кавказа. Материалы междунар. конф. Т.2. Новочеркасс: НА-БЛА. 1997. -С. 75-78.

130. Туров Ю.П. Полициклические ароматические углеводороды в подземных водах и почвах Обь-Томского междуречья // Химия в интересах устойчивого развития. Новосибирск, 1999. - № 7. - С. 291-299.

131. Турусов B.C. Канцерогенное действие химических соединений // Профилактическая токсикология. Сборник учебно-методических материалов. МРПТХВ. М.: 1984. - С. 332-346.

132. Иб.Угрехелидзе Д.Ш. Метаболизм экзогенных алканов и ароматических молекул в растениях. Тбилиси: Мецниереба, 1976. - 136 с.

133. Фишер М. Природа критического состояния. Пер. с англ. М., 1968 - 214 с.

134. Флоровская В.Н. Некоторые аспекты геохимии полициклических ароматических углеводородов // Геохимия ландшафтов и география почв. — М.: Изд-во МГУ, 1982. С. 71-83.

135. Хесина А.Я., Маховер М.С., Хитрово И.А. Распространение, образование, канцерогенная и мутагенная активность нитропроизводных полициклических ароматических углеводородов // Экспериментальная онкология. 1998. - Т.П. - №2. - С.3-8.

136. Хованский А.Д. Оценка загрязнения растении. Учеб. пособие. Ростов н./Д: РГУ, 1994.31с.

137. Хованский, А.Д., Седлецкий В.И., Кизелынтейн Л.Я. и др. Состояние окружающей среды в районах размещения энергоисточников // Улучшение экологии и повышение надёжности энергетики Ростовской области. -Ростов н./Д: СКНЦВШД995. С. 26-44.

138. Черненко М.Ю., Богуш И.А., Делянченко А.Н. Оценка очищающей способности биоты геологической среды городской территории //Проблемы изучения и использования геологической среды. Межвуз. сборник. -Новочеркасск: Набла, 1996. С. 123-130.

139. Черниченко И.А. Павлова H.A. Алексеева Т.А., Пиковский Ю.И. Некоторые данные о переходе бенз(а)пирена из почвы в растения. Растения и химические канцерогены. Л.Наука, 1979. - С. 89-90.

140. Черниченко И.А., Павлова H.A. Некоторые данные о переходе 3,4-бенз(а)пирена из почвы в растения // Растения и химические канцерогены. -Л.: Наука. 1979.-С.89-90.

141. Чернянский С.С., Волосатова Ю.В., Краснопеева A.A. Особенности формирования аномалий полиароматических углеводородов в почвенном покрове // Вестн. МГУ. Сер. 5. География. 2007. -№ 2. - С. 31-37.

142. Шабад Л.М. О химических канцерогенах в окружающей человека среде. -В кн.: Комплексный глобальный монитолринг загрязнения окружающей природной среды. Л.: Гидрометеоиздат, 1982. - С. 69-77.

143. Шабад Л.М. О циркуляции канцерогенов в окружающей среде.- М.: Медицина, 1973. 300 с.

144. Шаймухаметов М.Ш. К методике определения поглощенных Ca и Mg в черноземных почвах // Почвоведение. 1993. - № 12. - С. 105-111.

145. ШилинаА.И., Логинова H.A., Журавлёва A.B. Миграция бенз(а)пирена в окружающей среде. Комплексный глобальный мониторингзагрязнения окружающей природной среды. Л.: Гидрометеоиздат, 1982. - С.238-241.

146. Шкодич П.Е., Литвинов Ю.А. Содержание полициклических ароматических углеводородов в клубнях картофеля и кочанах капусты, выращиваемых в зоне выбросов предприятий органического синтеза // Растения и химические канцерогены. Л.: Наука. 1979. -С. 142-144.

147. Шурубор Е. И. Полициклические ароматические углеводороды в системе почва-растение района нефтепереработки (Пермское Прикамье) // Почвоведение.-2000.-№ 12.-С. 1509-1514.

148. Щевчук И. А. Реакционная способность полиаренов при фотоокислительной деградации. // Изв. АН ЭССР. Химия. 1986. - т. 35. -№2.-С. 128-133.

149. Щербаков, В.В. Барботина, H.H. // Исследовано в России. М., 2001. -С. 1809-1815

150. Экологический вестник Дона. Государственный доклад «О состоянии окружающей среды и природных ресурсов Ростовской области в 2003 году».- Ростов н/Д, 2004 262 с.

151. Экологический вестник Дона. Государственный доклад «О состоянии окружающей среды и природных ресурсов Ростовской области в 2003 году».- Ростов н/Д, 2005 287 с.

152. Экологический вестник Дона. Государственный доклад «О состоянии окружающей среды и природных ресурсов Ростовской области в 2003 году».- Ростов н/Д, 2006 295 с.

153. Экологический вестник Дона «О состоянии окружающей среды и природных ресурсов Ростовской области в 2007 году». Ростов н/Д.: Администрация Ростовской области, Комитет по охране окружающей среды и природных ресурсов, - 2006. - С. 284 - 299.

154. Экологический вестник Дона «О состоянии окружающей среды и природных ресурсов Ростовской области в 2008 году» Ростов н/Д.:

155. Администрация Ростовской области, Комитет по охране окружающей среды и природных ресурсов, 2007. - С. 183 - 256.

156. Экологический вестник Дона «О состоянии окружающей среды и природных ресурсов Ростовской области в 2009 году» Ростов н/Д.: Администрация Ростовской области, Комитет по охране окружающей среды и природных ресурсов, - 2008. - С. 252 - 264.

157. Экологический вестник Дона «О состоянии окружающей среды и природных ресурсов Ростовской области в 2010 году» Ростов н/Д.: Администрация Ростовской области, Комитет по охране окружающей среды и природных ресурсов, - 2009. - С. 238 -311.

158. Экологический мониторинг почв Ростовской области, находящихся в зоне действия НчГРЭС. Заключительный отчёт. Ростов н/Д, 2005. - 138 с.

159. Экологический паспорт г. Новочеркасска. Отчёт о результатах крупномасштабных геохимических и радиометрических исследований экологической обстановки г. Новочеркасска. 1995. - 178 с.

160. Экология Новочеркасска. Проблемы, пути решения. Ростов н/Д.:СКНЦВШ, 2001. - 412 с.

161. Яковлева Е.В. Биаккумуляция полициклических ароматических углеводородов в системе почва-растение // Агрохимия. 2008. - С. 66-74.

162. Яковлева Е. В., Безносиков В. А., Кондратенок Б. М., Габов Д. Н. Закономерности биоаккумуляции полициклических ароматических углеводородов в системе почва растения биоценозов северной тайги // Почвоведение. - 2012. - №3. - С. 356-367.

163. Янышева Н. Я. Источники и пути накопления полициклических ароматических углеводородов в среду обитания растений // Растения и химические канцерогены. JL: Наука, 1979. - С. 161-162.

164. Ярощук А.В., Максименко Е.В., Борисенко Н.И. Разработка методики извлечения бенз(а)пирена из почв // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Приложение. 2003а. - № 9. - С. 44-46.

165. Ященко, Н.Ю. Взаимодействие гумусовых кислот различного происхождения с ПАУ: влияние рН и ионной силы среды // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия.-1999.-Т.40.-№3.- С. 188-193.

166. Aiztnshtat Z. Perulene and its geochemical signiflcance // GeoChim.et Cosmochim. Asta. 1973. - Vol. 37 - № 2. - P. 559-567.

167. Amashukeli X., Pelletier С. C., Kirby J. P., Grunthaner F. J. Subcritical water extraction of amino acids from Atacama Desert soils // J. Geophys. Res. Biogeosciences. 2007. - Vol. 112 - P. 1322-1345.

168. Amashukeli X., Grunthaner F.J., Patrick S. В., То Yung P. Subcritical Water Extractor for Mars Analog Soil Analysis Astrobiology. 2008. - Vol. 8(3). - P. 597-604.

169. Anklam, E., Berg, H., Mathiasson, L., Sharman, M., Ulberth, F. Supercritical fluid extraction (SFE) in food analysis: a review // Food Additives and Contaminants. 1998. - Vol. 15. - P. 729-750.

170. Analysis with Supercritical fluids. Extraction and Chromatography. Ed. Wenclaw K.B., Springer Verlag. 1992. P. 213-244.

171. Anastas P.T., Warner J.C., Green Chemistry: Theory and Practice. // Oxford University Press, Oxford. 1998. - 342 p.

172. Aner V, et.al. // Anal Chim. Acta, 1990. v. 237. - № 2. - P. 451-457.

173. Andraves E.F. // J. Chromatogr, 1984. v. 284. - № 2. - P. 487-490.

174. Andreoni V. Bacterial communities and enzyme activities of PAHs polluted soils // Chemosphere. 2004. V.57. - P. 401-412.

175. Andrews T. // Trans. Roy. Soc. London. - 1869. - P. 159, 547.

176. Barnabas I.J.e.a. // Analyst, 1995. v. 120. - № 7. - P. 1897-1904.

177. Becker L. Poly cyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Antarctic Martian meteorites, carbonaceous chondrites, and polar ice // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1997. - Vol. 61. - № 2. - P. 475-481.

178. Blumer M. Polycyclic aromatic compounds in nature // J. Sci. American. 1976. -Vol. 234.-P. 35-45.

179. Bispo A. Toxicity and genotoxicity of industrial soils polluted by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) // Organic Geochemistry. 1999. - Vol. 30. - № 8.-P. 947-952.

180. Candreva F. and Dams R. Fate of heavy metals released by a municipal incinetator plant. Scope, Belgium. Brussels. 1985. -P 75-82.

181. Cagniard de la Tour C. // Ann. chim. phys. 1822. - 344 p.

182. Chau Y.K. e.a. // Anal. Chim. Acta. 1995. - V.304, № 1, P.85-89.

183. Daniel J. Rosenthal, Michael T. Gude, Amyn S. Teja, Janette Mendez-Santiago The critical properties of alkanoic acids using a low residence time flow method // Fluid Phase Equilibria. 1997. - Vol. 135. - P. 89-95.

184. Del Valle J. M., Aguilera J. M. 1999. Review: high pressure C02 extraction. Fundamentals and applications in the food industry. // Food Science and Technology International. 1998. - Vol. 5. - P. 1-24.

185. D.J. Miller, S.B. Hawthorne, A.A. Clifford, J. Chem. Eng. Data 43 (1998) 1043; J. Mathis, A.M. Gizir, Y. Yang, J. Chemical & Engineering Data. 2004. - № 49. -P. 1269-1277.

186. Fismes J. Soil-to-Root Transfer and Translocation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Vegetables Grown on Industrial Contaminated // Journal of Environmental Quality. 2002. - Vol. 31. - P. 1649-1656.

187. Fujiwara K., Nakamura S., Noguchi M. Critical parameters and vapor pressure measurements for 1,1,1-Trifluoroethane (R-143a) // J. Chem. Eng. Data. 1998. -Vol. 43.-P. 55-59.

188. Gauter K., Peters C J. Experimental results on the fluid multiphase behavior of various ternary systems of nearcritical carbon dioxide, certain 1-alknaols and o-nitrophenol // Fluid Phase Equilibria. 1998. - P. 150-151.

189. Hannay J. B., Hogarth J. // Proc. Roy. Soc. London. - 1879. - № 29. - 324 p.

190. Hartmann R. // Inst. J. Environ. Anal. Chem. 1996. - V.62. - № 2. - P. 161173.

191. Hedrick J.Z. e.a. //Michrochim. Acta. 1992. -V. 3. - P. 115-132.

192. Heng-Joo Ng, Donald B. Robinson Equilibruim phase properties of the toluene-carbon dioxide system // J. Chem. Eng. Data. 1978. - Vol. 23 (4). - P. 325-327.

193. Hicks C.P., Young C.L. The gas-liquid critical properties of binary mixtures // Chem. Rev. 1975. - Vol. 75 (2). - P. 119-175.

194. Hildebrand J. H., Scott R. L. The solubility of nonelectrolytes. New York: Reinhold. 1958. — 256 p.

195. Hyotylainen T. E.a. // Anal.Chem. 2000. - V.72. - № 14. P. 3070-3076.

196. Jian Y., Photomutagenicity of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons from the US EPA priority pollutant list // Mutat. Res. 2004. - Vol. 557. - P. 99-108.

197. Kennedy G. C. // Econ. Geol.- 1950. Vol. 45. - P. 629-634.

198. King, J. W. Advances in critical fluid technology for food processing // Food Science and Technology Today.-2000.-Vol. 14.-P. 186-191.

199. Kordikowski A., Robertson D.G., Aguiar-Ricardo A. I., Popov V.K., Howdle S.M., Poliakoff M. Probing vaporrliquid equilibria of near-critical binary gas mixtures by acoustic measurements // J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100. - P. 9522-9526.

200. Kordikowski A., Robertson D. G., Poliakoff M. Acoustic determination of the critical surfaces in the ternary systems C02-CH2F2-CF3 CH2F and CO-C2H4-CH3CHCH2 and in their binary subsystems // J. Phys. Chem. 1997. - Vol. 101. -P. 5853-5862.

201. Lancar L.T. e.a. // J. Chim. Phys. Et phys.-chim. Boil. 1999. - V.96. - № 3. -P. 352-363.

202. Langerfield J, e.a. // Anal. Chem. V.65. - P. 338-342.

203. Lee M.L., Novotny M.V., Bartle K.D. // Analytical Chemistry of Polycyclic Aromatic Compounds. 1981, Academic Press, INC. LTD, London, p. 462. 57. Clar E. // Polycyclic Hydrocarbons. Academic Press, London and New York, 1964.- 442 p.

204. Lehto K.-M. Biodégradation of selected UV-irradiated and non-irradiated polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) // Biodégradation. 2003. - Vol. 14. -P. 249-263.

205. Li B., Yang Y., Gan Y., Eaton C. D., He P., Jones A. D. On-line coupling of subcritical water extraction with high-performance liquid chromatography viasolid-phase trapping // Journal of Chromatography. 2000. - Vol. 873. - P. 175184.

206. Liu Y. E.a. // Pittsburg Conf. Anal.Chem. New Orleans, 1995. - P. 1246-1256.

207. Loren C. Wilson, W. Vincent Wilding, Howard L., Wilson, Grant M. Wilson Critical point measurements by a new flow method and a traditional static method // J. Chem. Eng. Data. 1995. - Vol. 40. - P. 765-768.

208. Luigi Turrio-Baldassarri, Chiara Laura Battistelli, Anna Laura Iamiceli. Evaluation of the efficiency of extraction of PAHs from diesel particulate matter with pressurized solvents // Inst. J. Environ. Anal. Chem. 1996, v. 375, № 4. - P. 589-595.

209. Luque de Castro M. D., Jimenez-Carmona M. M., Fernandez-Perez V. Towards more rational techniques for the isolation of valuable essential oils from plants // Trends in Analytical Chemistry. 1999. - Vol. 19. - P. 708-716.

210. Marshall W.L., Franck E.U. //J.Phys.Chem.Ref.Data. 1981. - V. 10. - P.295-314.

211. Maseda C.e.a. // J. Chromatogr. 1989. - V.490. - № 2. - P. 313-327.

212. Miller O.J., Hawthorne S.B. // Pittsburg Conf. Anal.Chem. New Orleant, 1998. -P.1258-1267.

213. Naoko Akiya, Savage Phillip E. Roles of Water for Chemical Reactions in High-Temperature Water // Chem. Rev. 2002. - Vol. 102 (8). - P. 2725-2750.

214. Neil G. Smart Extraction of Toxic Heavy Metals Using Supercritical Fluid Carbon Dioxide Containing Organophosphorus Reagents - Ind. Eng. Chem. Res. 1997.-V. 36.-P. 1819-1826.

215. Nielsen T. City air pollution of polycyclic aromatic hydrocarbons and other mutagens: occurrence, sources and health effects // The Science of the Total Environment. 1996. - Vol. 189-190. - P. 41-49.

216. Nikitin E.D., Pavlov P. A., Skipov P.V. Measurement of the critical properties of thermally unstable substances and mixtures by the pulse-heating method // J. Chem. Thermodynamics. 1993. - Vol. 25. - P. 869-880.

217. Niggli P. //Z. Anorg. Allgem. Chem. 1912. - Vol. 75. -P. 161-166.

218. Prahl F.G., Carpenter R. The role of zooplankton fecal in the sedimentation of PAH in Dabbob Bay, Washington // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1979. -Vol. 43.-№ 12.-P. 1959-1972.

219. Pyokatsu J., Saito M. // Anal. Sci. -1991. V.7. - № 3. - P.361-369.

220. Ryter C. Carbonaceus compounds in corbon stars and planetary nebulas // Ann. Phus. (Paris).-1991.-Vol. 16.-№4.-P. 1123-1129.

221. Sage В. H., Webster D. C., Lacey W. N. // Ind. Engng. Chem. 1936. - Vol. 28 -P. 1045-1049.

222. Sagan С/ et al. Policyclic aromatic hidrocarbonus in athmosphers of Titan and Jupiter// Astrophis. J. 1993. - Vol. 414. -№ 1. - P. 399-405.

223. Salama F., Alamandella L.J. Neutral and ionized PAH, diffuse interstellar bands and the ultraviolet extinction courve // Journ. Chem. Soc. Faradey Trans. 1993. - Vol. 89. - № 13. - P.2277-2284.

224. Salt D.E. Фиторемидиация // Экологическая экспертиза ВИНИТИ. 2007. -№6. -С. 40-66.

225. Savage Р.Е. Organic chemical reactions in supercritical water. // Chemical Reviews. 1999. - Vol. 99. - P. 603-621.

226. Schlett C. // Fresenius'J. Anal. Chem. 1991. - V.339. - P. 344-347.

227. Shaw L.J. Biodegradation of organic pollutants in the rhizosphere / L.J. Shaw, R.G. Burns // Adv. Appl. Microbial. 2003. - V.53. - P. 1-60.

228. Shen J. On-site bioremediation of soil contaminated by No.2 fuel oil / J. Shen, R. Bartha // Int. Biodeter. Biodegr. -1994. V.33. - P. 61-72.

229. Shu Y.Y. Effect of moisture on the extraction efficiency of polycyclic aromatic hydrocarbons from soils under atmospheric pressure by focused microwave-assisted extraction / Y.Y. Shu, T.L. Lai // J. Chromatogr. A. 2001. V.927. - P. 131-141.

230. Steven B. Hawthorne, Yu Yang, David J. Miller Extraction of Organic Pollutants from Environmental Solids with Sub- and supercritical Water // Analytical Chemistry. 1994. - Vol. 66(18). - P. 2912-2920

231. Suess M.J. The enviromentall load and cycle of PAH// Sei. Tot. Environ. 1976. -Vol. 6.-P. 239-250.

232. Uematsu M., Franck E.U. Static Dielectric constsnt of water and steam // J.Phys.Chem.Ref.Data. 1980. - Vol .9. -P.1291=1298.

233. Valcarrcel M., Tena M. T. Applications of supercritical fluid extraction in food analysis // Fresenius Journal of Analytical Chemistry. 1997. - Vol. 358. - P. 561-573.

234. Van der Waals, J. D. Die Continuität des gasförmigen und flüssigen Zustandes Johann Ambrosius Barth. Leipzig. - 1881. - 348 p.

235. Wakehman S.G., Schaffer C., Giger W. PAH in recent lake sediment.Compounds having antropogenic origims // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1980. - Vol.44. - № 3. - P. 403-413.

236. Warzecha L. // Chem. Anal. 1993. № 3. y.38. - P. 303-313, 571-573.

237. Yang Y., Kayan B., Bozer N., Pate Bryan, Baker C., Gizir A. M. Terpene degradation and extraction from basil and oregano leaves using subcritical water // Journal of Chromatography A. 2007. - Vol.1152. - P. 262-267.

238. Yu Yang, Soren Bowadt, Steven B. Hawthorne, David J. Miller Subcritical Water Extraction of Polychlorinated Biphenyls from Soil and Sediment // Analytical Chemistry. 1995. - Vol. 67. - P. 4571-4576.

239. Zaalishvili, G. Plant potential for detoxification // Applied Biochemistry and Microbiology. 2000. - Vol. 36. - P. 443-451.262. http://www.yugregion.ru/society/news/48997.html

Информация о работе

Сушкова, Светлана Николаевна
кандидата биологических наук
Москва, 2012
ВАК 03.02.13

Диссертация

Оценка содержания бенз(а)пирена в почвах и растениях зоны влияния Новочеркасской ГРЭС - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы